KR20200002700A - 자가 복원성 복합체 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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손동희
강지형
바오 제난
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삼성전자주식회사
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더 보드 어브 트러스티스 어브 더 리랜드 스탠포드 주니어 유니버시티
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Abstract

탄성 고분자(elastomer)를 포함하는 매트릭스와 상기 매트릭스 내에 매립(embedded)되어 있는 전도성 나노구조체를 포함하고, 상기 탄성 고분자는 고분자 주쇄, 강한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제1 구조단위 및 약한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제2 구조단위를 포함하는 자가 복원성 복합체를 제공한다.

Description

자가 복원성 복합체 및 이를 포함하는 소자{SELF-HEALING COMPOSITE AND DEVICE INCLUDING THE SELF-HEALING FILM}
자가 복원성 복합체 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
휴대 가능한 스마트 전자제품(portable and smart electronics)의 개발은 인간과 전자 제품의 상호작용과 소통하는 방식의 변화를 초래하고 있다. 예컨대, 인간과 전자 제품들 간의 친밀한 접촉이 지속적으로 향상되고 있어 기대하기로는, 머지 않은 미래에 다양한 응용 분야에서 타인 및 다른 제품과 상호작용 및 소통하기 위해 웨어러블(wearable) 전자 제품이 사람의 제2의 피부로서 역할을 수행할 수 있게 된다.
그 결과, 이러한 전자 소자들에서 사용을 위해 사람 피부처럼 신장될 수 있고 인간의 다양한 동작들을 견딜 수 있을 정도로 변형 가능한 전자 재료, 예컨대, 전자 스킨(electronic skin, e-skin)용 고분자 재료에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 전자 스킨은 사람의 피부와 같이 소프트하면서도 외부 충격에 견딜 수 있을 정도로 우수한 강도(toughness)를 가지고 데미지(damage) 발생시 원래 상태로 회복되는 자가 복원 특성(self-healing properties)을 가질 것이 요구된다.
일 구현예는 데미지(damage) 발생시 원래 상태로 회복되는 자가 복원 특성이 뛰어나고 소프트한 촉감을 부여할 수 있으며, 신장성(stretchability) 및 탄성 모듈러스(elastic modulus)이 우수한 자가 복원성 복합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 자가 복원성 복합체를 포함하는 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 탄성 고분자(elastomer)를 포함하는 매트릭스와 상기 매트릭스 내에 매립(embedded)되어 있는 전도성 나노구조체를 포함하고, 상기 탄성 고분자는 고분자 주쇄, 강한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제1 구조단위 및 약한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제2 구조단위를 포함하는 자가 복원성 복합체를 제공한다.
상기 고분자 주쇄는 폴리실록산, 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane, 여기에서 알킬은 C1 내지 C6의 알킬임), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutyleneoxide, PBO), 퍼플루오로이써(perfluoropolyether, PFPE), 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-co-1-부틸렌)(poly(ethylene-co-1-butylene)), 폴리부타디엔(poly(butadiene)), 수소화 폴리부타디엔(hydrogenated poly(butadiene)), 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 공중합체(poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) copolymer), 폴리(히드록시알카노에이트)(poly(hydroxyalkanoate)), 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer, SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, SEBS), 에틸렌 프로필렌 디엔 러버(ethylene propylene diene rubber, EPDR), 아크릴 고무(acrylic rubber), 폴리클로로프렌 러버(polychloroprene rubber), 폴리우레탄(polyurethane), 플루오로-러버(fluoro-rubber), 부틸 러버(butyl rubber), 실리콘 러버(silicone rubber)에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 주쇄를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene, PB), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다.
상기 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이다.
상기 아릴렌기는 단일 방향족 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 형성된 축합 고리; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 플루오레닐렌기, C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH- 및 이들의 조합에서 선택되는 작용기에 의해 연결된 방향족 고리일 수 있다.
상기 화학식 1에서, -Ar-은 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 페릴렌(peylene), 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 펜탈렌, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 티아졸, 치환 또는 비치환된 트리아졸, 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피리다진, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 인다졸, 치환 또는 비치환된 인돌리진, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤즈티아졸, 치환 또는 비치환된 티에노티오펜, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 벤조퓨린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린 및 치환 또는 비치환된 퓨린에서 선택되는 방향족 고리기 또는 전술한 방향족 고리기중 2개 이상이 링커에 의해 연결된 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서 -Ar-은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00002
상기 화학식 1A에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a, b 및 c는 방향족 링에 결합된 수소의 수와 동일하고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이다.
[화학식 1B]
Figure pat00003
상기 화학식 1B에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a, b 및 c는 방향족 링에 결합된 수소의 수와 동일하고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이다.
상기 제2 구조단위는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00004
상기 화학식 2-1에서,
a은 5 내지 20의 정수이다.
[화학식 2-2]
Figure pat00005
상기 화학식 2-2에서,
Cy는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬렌기이고,
b는 1 또는 3의 정수이다.
상기 화학식 2-2의 Cy는 하기 화학식 2-2A, 2-2B 또는 2-2C로 표현될 수 있다.
[화학식 2-2A]
Figure pat00006
상기 화학식 2-2A에서.
R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a는 사이클로헥실 링에 결합된 수소의 수와 동일하고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
[화학식 2-2B]
Figure pat00007
상기 화학식 2-2B에서.
R2는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, b는 사이클로헥실 링에 결합된 수소의 수와 동일하고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
[화학식 2-2C]
Figure pat00008
상기 화학식 2-2C에서.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, c와 d는 각각 사이클로헥실 링에 결합된 수소의 수와 동일하고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이고,
L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 제1 구조단위와 제2 구조단위는 약 0.2:0.8 내지 약 0.5:0.5의 몰비(molar ratio)로 포함될 수 있다.
상기 제1 구조단위와 제2 구조단위는 탄성 고분자 1 몰에 대하여 약 0.01 mmol 내지 약 10 mmol의 양으로 포함될 수 있다.
상기 고분자 주쇄는 유리전이온도가 낮은 고분자에서 유래할 수 있다.
상기 고분자의 유리 전이 온도는 약 -40℃ 내지 약 40℃일 수 있다.
상기 탄성 고분자의 수 평균 분자량(Mn)은 약 10,000 내지 약 100,000의 범위에 있을 수 있다.
상기 전도성 나노구조체는 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nanowall, CNW), 그래핀(graphene, 또는 다른 2차원(2D) 물질), 나노 금속이 도핑된 탄소 나노튜브, 나노 금속이 도핑된 탄소나노섬유, 나노 금속이 도핑된 탄소나노월, 나노 금속이 도핑된 그래핀(또는 다른 2차원(2D) 물질), 나노 금속, 전도성 금속 산화물및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 전도성 나노구조체는 약 100 nm 이하의 직경을 가지는 나노섬유(nanofibril)일 수 있다.
상기 전도성 나노구조체는 탄성 고분자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 자가 복원성 복합체는 필름 형태일 수 있다.
다른 구현예에 따르면 상기 자가 복원성 복합체를 포함하는 소자를 제공한다.
상기 소자는 박막 트랜지스터, 커패시터(light emitting capacitor), 전자스킨, 센서 또는 폴더블(foldable) 소자 또는 스트레처블(stretchable) 소자일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 탄성 고분자 및 전도성 나노구조체를 용매에 분산시켜 조성물을 준비하고, 기재 위에 상기 조성물을 도포하고, 용매를 제거하여 복합체를 형성하는 공정을 포함하는 자가 복원성 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 자가 복원성 복합체는 데미지(damage) 발생시 원래 상태로 회복되는 자가 복원 특성이 뛰어나고 소프트한 촉감을 부여할 수 있으며, 신장성(stretchability)이 우수하다.
도 1은 PDMS-MPU-IU 탄성 고분자의 자가조립체(self-assembly)를 개략적으로a는 도시한 도면이다.
도 2는 초고분자 네트워크(supramolecular network)를 가지는 복합체의 개략도이다.
도 3은 초고분자 네트워크를 가지는 복합체가 외부 응력에 대하여 변화하는 형태를 개략적으로 보인 도면이다.
도 4는 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터의 개략적 단면도이다.
도 5a는 실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름을 커팅한 후 물리적으로 접촉시킨 다음 시간 경과에 따른 저항값을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 5b는 실시예 9B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름을 커팅한 후 물리적으로 접촉시킨 다음 시간 경과에 따른 저항값을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 6은 실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름 및 비교예 1 및 비교예 2에 따른 고분자 필름을 2조각으로 커팅한 후 100% 연신한 다음 시간에 따른 저항값을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 7은 실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름 및 비교예 1 및 비교예 2에 따른 고분자 필름을 2조각으로 커팅한 후 100% 연신한 다음 인장 스트레인에 따른 저항값을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 8은 실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름을 2조각으로 커팅한 후 100% 연신한 다음 찍은 광학 현미경 사진(좌)과 2일 뒤의 광학 현미경 사진(우)이다.
도 9는 실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름에 지름 5 mm 크기의 노치를 형성한 다음 배터리와 LED를 연결한 후 스위치를 작동시킨 결과를 보인 사진이다.
도 10은 LEC(light emitting capacitor)에 두 군데 커팅하여 손상을 주고 50% 연신하여 용량을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 11은 실시예 1B에 따른 자가 복원성 필름을 포함하는 LEC에 손상을 가한 후 연신하면서 촬영한 광학 사진이다.
도 12는 LEC에 지름 2mm의 노치를 형성하고 50% 연신하여 용량을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 13a 내지 도 13f는 LEC를 2조각으로 완전 커팅한 다음 자가 복원 성능을 평가하여 도시한 사진이다.
도 14a 및 도 14b는 LEC를 2조각으로 완전 커팅한 다음 자가 회복된 LEC를 물 속에 넣은 후 연신하여 발광 특성을 평가한 사진이다.
도 15는 심전도(electrocardiogram(ECG)) 센서의 구조를 보인 개략적 단면도이다.
도 16은 ECG 센서에 손상을 준 다음 시간에 따른 전압을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 17은 실시예 5B에 따른 자가 복원성 전도성 필름을 포함하는 용량 변형 센서(capacitive strain sensor)를 커팅하여 손상을 가한 다음 스트레인에 따른 용량을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 또는 작용기 중의 수소 원자가 할로겐 원자, 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 할로알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로" 란 주어진 기 또는 화합물에 N, O, S, Si, Se, Te 및 P에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상, 예를 들어 1 내지 3개 포함하는 것을 의미한다.
"이들의 조합"이란 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
화학식에서 "*" 표시는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따르면, 탄성 고분자(elastomer)를 포함하는 매트릭스와 상기 매트릭스 내에 매립(embedded)되어 있는 전도성 나노구조체를 포함하고, 상기 탄성 고분자는 고분자 주쇄, 강한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제1 구조단위 및 약한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제2 구조단위를 포함하는 자가 복원성 복합체를 제공한다.
상기 탄성 고분자의 고분자 주쇄는 유연성(flexibility)을 가지는 호모 중합체, 공중합체 또는 삼원 공중합체로부터 유도될 수 있으며, 또한 상기 고분자는 교호 공중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 고분자 주쇄는 폴리실록산, 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane, 여기에서 알킬은 C1 내지 C6의 알킬임), 예를 들어 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutyleneoxide, PBO), 퍼플루오로이써(perfluoropolyether, PFPE), 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-co-1-부틸렌)(poly(ethylene-co-1-butylene)), 폴리부타디엔(poly(butadiene)), 수소화 폴리부타디엔(hydrogenated poly(butadiene)), 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 공중합체(poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) copolymer), 폴리(히드록시알카노에이트)(poly(hydroxyalkanoate)), 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer, SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, SEBS), 에틸렌 프로필렌 디엔 러버(ethylene propylene diene rubber, EPDR), 아크릴 고무(acrylic rubber), 폴리클로로프렌 러버(polychloroprene rubber), 폴리우레탄(polyurethane), 플루오로-러버(fluoro-rubber), 부틸 러버(butyl rubber), 실리콘 러버(silicone rubber)에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene, PB), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 상기 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 탄성 고분자는 상기 고분자 주쇄와 연결된 강한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제1 구조단위 및 약한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제2 구조단위를 포함한다. 상기 강한 수소 결합을 형성할 수 있는 제1 구조 단위는 하나의 사슬에 존재하는 -HN-C(=O)-NH- 모이어티의 모든 아미노기가 다른 사슬에 존재하는 -HN-C(=O)-NH- 모이어티의 모든 카르보닐기와 수소 결합을 형성할 수 있다. 또한 약한 수소 결합을 형성할 수 있는 제2 구조 단위는 하나의 사슬에 존재하는 -HN-C(=O)-NH- 모이어티의 아미노기가 다른 사슬에 존재하는 -HN-C(=O)-NH- 모이어티의 카르보닐기와 수소 결합을 형성하지 못하는 부분을 적어도 하나 포함할 수 있다.
상기 강한 수소 결합은 탄성(elasticity) 및 기계적 강도(mechanical strength)를 부여하고 상기 약한 수소 결합은 신장성과 에너지 소실(energy dissipation) 성능을 부여한다.
상기 제1 구조단위는 방향족 고리기를 포함하며, 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서,
-Ar-은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이다.
상기 아릴렌기는 단일 방향족 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 형성된 축합 고리; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 플루오레닐렌기, C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH- 및 이들의 조합에서 선택되는 작용기에 의해 연결된 방향족 고리일 수 있다.
상기 화학식 1에서, -Ar-은 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 페릴렌(peylene), 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 펜탈렌, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 티아졸, 치환 또는 비치환된 트리아졸, 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피리다진, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 인다졸, 치환 또는 비치환된 인돌리진, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤즈티아졸, 치환 또는 비치환된 티에노티오펜, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 벤조퓨린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린 및 치환 또는 비치환된 퓨린에서 선택되는 방향족 고리기 또는 전술한 방향족 고리기중 2개 이상이 링커에 의해 연결된 방향족 고리기를 포함할 수 있다.
여기에서 상기 링커는 단일결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기; 및 -O-, -NRa-, -C(=O)-, -0C(=O)-, -S(=O)2-, -Si(RaRb)2- 및 -C(=O)NRd- (여기에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, C2 내지 C10의 알케닐기, C2 내지 C10의 알키닐기, C6 내지 C18의 아릴기 및 C2 내지 C18의 헤테로아릴기에서 선택됨)에서 선택되는 적어도 하나의 링커를 포함하는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 -Ar-은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure pat00010
상기 화학식 1A에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a, b 및 c는 방향족 링에 결합된 수소의 수와 동일하고(예를 들어 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2 또는 1의 정수일 수 있음),
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이다.
[화학식 1B]
Figure pat00011
상기 화학식 1B에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a, b 및 c는 방향족 링에 결합된 수소의 수와 동일하고(예를 들어, 0 내지 3, 0 내지 2 또는 1의 정수일 수 있음),
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이다.
상기 화학식 1A 및 1B에서 -HN-C(=O)-NH-에 연결되는 결합(*로 표시)은 탄성 고분자가 직진성(linearity)을 가지도록 결합될 수 있다. 서로 다른 사슬의 화학식 1A 및 1B의 방향족 고리기가 스택킹되어 수소 결합에 유리하도록 배향될 수 있다.
상기 탄성 고분자에 직진성을 부여하는 구조단위는 하기 화학식 1AA 또는 1BB로 표현될 수 있다.
[화학식 1AA]
Figure pat00012
상기 화학식 1AA에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a, b 및 c는 방향족 링에 결합된 수소의 수와 동일하고(예를 들어 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2 또는 1의 정수일 수 있음),
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이다.
[화학식 1BB]
Figure pat00013
상기 화학식 1BB에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a, b 및 c는 방향족 링에 결합된 수소의 수와 동일하고(예를 들어, 0 내지 3, 0 내지 2 또는 1의 정수일 수 있음),
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이다.
상기 제2 구조단위는 지방족 사슬기 또는 지환족(비방향족) 고리기를 포함하며, 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00014
상기 화학식 2-1에서,
a은 5 내지 20의 정수이다.
[화학식 2-2]
Figure pat00015
상기 화학식 2-2에서,
Cy는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬렌기이고,
b는 1 또는 3의 정수이다.
상기 화학식 2-2의 Cy는 하기 화학식 2-2A, 2-2B 또는 2-2C로 표현될 수 있다.
[화학식 2-2A]
Figure pat00016
상기 화학식 2-2A에서.
R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a는 사이클로헥실 링에 결합된 수소의 수와 동일하고(예를 들어 0 내지 8, 0 내지 6, 0 내지 4, 0 내지 2 또는 1의 정수임),
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
[화학식 2-2B]
Figure pat00017
상기 화학식 2-2B에서.
R2는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, b는 사이클로헥실 링에 결합된 수소의 수와 동일하고(예를 들어 0 내지 8, 0 내지 6, 0 내지 4, 0 내지 2 또는 1의 정수임),
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
[화학식 2-2C]
Figure pat00018
상기 화학식 2-2C에서.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, c와 d는 각각 사이클로헥실 링에 결합된 수소의 수와 동일하고(예를 들어 0 내지 8, 0 내지 6, 0 내지 4, 0 내지 2 또는 1의 정수임),
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이고,
L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
상기 화학식 2-2A의 구체적인 예로는 하기 화학식 2-2AA를 들 수 있고, 상기 화학식 2-2B의 구체적인 예로는 화학식 2-2BB를 들 수 있고, 상기 화학식 2-2C의 구체적인 예로는 화학식 2-2CC를 들 수 있다.
[화학식 2-2AA]
Figure pat00019
[화학식 2-2BB]
Figure pat00020
[화학식 2-2CC]
Figure pat00021
상기 화학식 2-2AA, 화학식 2-2BB 및 화학식 2-2CC에서 각각의 링에 존재하는 수소는 C1 내지 C6 알킬기로 치환될 수 있다.
상기 고분자 주쇄가 폴리디알킬실록산이고, 제1 구조단위가 4,4’-메틸렌비스(페닐우레아)(4,4’-methylenebis(phenyl urea), MPU)에서 유도된 모이어티이고, 제2 구조단위가 이소포론 비스우레아(isophorone bisurea, IU)에서 유도된 모이어티인 경우 상기 탄성 고분자는 하기 화학식 3-1과 3-2의 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00022
[화학식 3-2]
Figure pat00023
상기 화학식 3-1에서 n-1과 화학식 3-2에서 n-2는 각각 독립적으로 10 내지 200, 예를 들어 20 내지 150, 20 내지 100 또는 30 내지 40의 정수이다.
일 구현예에서 강한 수소 결합을 부여하는 제1 구조단위와 약한 수소 결합을 부여하는 제2 구조단위는 복합체의 원하는 물성에 따라 몰비가 조절될 수 있다. 제1 구조단위가 증가할수록 기계적 강도(Young’s modulus 및 fracture energy)가 증가하고 제2 구조단위가 증가할수록 자가 복원 속도가 빠르고 자가 복원능을 우수하게 개선시킬 수 있다. 예를 들어 제1 구조단위와 제2 구조단위는 약 0.2:0.8 내지 약 0.8:0.2, 약 0.3:0.7 내지 약 0.7:0.3, 약 0.4:0.6 내지 약 0.6:0.4 또는 약 0.5:0.5의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 제1 구조단위와 제2 구조단위는 각각 탄성 고분자 1 몰에 대하여 약 0.01 mmol 이상, 예를 들어 약 0.02 mmol 이상, 약 0.03 mmol 이상, 약 0.04 mmol 이상 또는 약 0.05 mmol 이상 및 약 10 mmol 이하, 예를 들어 약 9 mmol 이하, 약 8 mmol 이하 또는 약 7 mmol 이하의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서 탄성 고분자를 포함하는 복합체의 탄성, 기계적 강도 및 자가 복원능을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 탄성 고분자의 수 평균 분자량(Mn)은 약 10,000 이상, 예를 들어 약 11,000 이상 또는 약 12,000 이상 및 약 100,000 이하, 예를 들어 약 105,000 이하, 약 110,000 이하 또는 약 115,000 이하의 범위에 있을 수 있다. 상기 범위의 수 평균 분자량을 만족할 경우, 상기 탄성 고분자는 우수한 투명성과 자가 복원 특성을 나타낼 수 있다. 상기 수 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.
상기 고분자 주쇄는 유리전이온도가 낮은 고분자에서 유래할 수 있다. 상기 고분자의 유리 전이 온도는 약 -40℃ 이상, 예를 들어 약 -30℃ 이상, 또는 약 -20℃ 이상 및 약 40℃ 이하, 예를 들어 약 30℃ 이하 또는 약 20℃ 이하일 수 있다. 상기 범위의 유리 전이 온도를 만족할 경우, 상기 탄성 고분자는 우수한 투명성과 자가 복원 특성을 나타낼 수 있다.
상기 다수의 비공유 결합성 수소 결합의 상호작용(multiple non-covalently hydrogen bonding interactions)에 의하여 탄성 고분자의 주쇄들이 가교되어 초고분자 네트워크(supramolecular elastomer network)를 형성할 수 있다. 즉 상기 탄성 고분자의 사슬이 -HN-C(=O)-NH- 모이어티의 수소 결합을 통하여 연속적으로 가교(crosslink)되어 자가조립(self-assembled)될 수 있다. 이러한 수소 결합에 의해 가교된 고분자는 공유 결합에 의하여 가교되는 구조에 비하여 자가 복원 속도가 빠르고 신장성과 자가 복원성능이 우수하다. 이에 따라 탄성 고분자를 포함하는 복합체는 대기 조건(ambient condition)에서도 높은 신장성을 가질 수 있어서 탄성 고분자를 포함하는 복합체의 반복적인 연신(stretching)에도 빠르게 복원될 수 있으며, 복합체의 파괴 시에도 재결합이 용이하여 원래의 복합체로 복원하는 자가복원 특성을 가질 수 있다. 일 구현예에서 탄성 고분자를 포함하는 복합체는 상온(25 ℃)에서 48 시간 후에 약 75%의 자가 복원율(self-healing efficiency)을 나타내며, 60 ℃에서 6 시간 후에 약 100%의 자가 복원율을 나타낸다.
상기 탄성 고분자의 신장성과 자가 복원능을 예를 들어 설명한다. 예시된 고분자는 고분자 주쇄가 폴리디메틸실록산(PDMS)이고 제1 구조단위가 4,4’-메틸렌비스(페닐우레아)(4,4’-methylenebis(phenyl urea, MPU)에서 유도된 모이어티이고 제2 구조단위가 이소포론 비스우레아(isophorone bisurea, IU)에서 유도된 모이어티이다. 이러한 구조의 PDMS-MPU-IU 탄성 고분자의 자가조립체(self-assembly)를 도 1과 도 2에 도시한다. 도 1은 PDMS-MPU-IU 탄성 고분자의 자가조립체를 개략적으로 보인 도면이고 도 2는 초고분자 네트워크(supramolecular network)를 가지는 복합체의 개략도이다. 도 1을 참고하면 MPU-MPU 간의 수소 결합(큰 원)은 강한 수소 결합(Cooperative H-bonding, 4개의 수소 결합)을 형성하고 MPU-IU 또는 IU-IU간의 수소 결합(작은 원)은 약한 수소 결합(Anti-cooperative H-bonding, 2개의 수소 결합)을 형성한다. 초고분자 네트워크에서 강한 수소 결합은 강한 가교결합을 형성하고 약한 수소 결합은 약한 가교결합을 형성한다.
외부에서 응력(stress)이 가해졌을 때 상기 약한 수소 결합은 강한 수소 결합보다 우선하여 끊어져 신장이 가능하고(stretchable) 응력 에너지 소실(strain energy dissipation)이 가능해진다.
탄성 고분자의 초고분자 네트워크(supramolecular network)를 가지는 복합체가 외부 응력에 대하여 변화되는 양상을 도 3에 도시하였다. 도 3은 초고분자 네트워크를 가지는 복합체가 외부 응력에 대하여 변화하는 형태를 개략적으로 보인 도면이다. 도 3을 참고하면, 복합체(필름)을 연신할 경우 (i) 높은 신장성을 나타내며, (ii) 노치(notch, 5mm x 5mm)가 형성된 필름을 연신할 경우 강한 수소결합은 크랙이 더 이상 진행되는 것을 방지하고 약한 수소 결합은 끊어져서 응력 에너지를 소실시키고, (iii) 약한 수소 결합이 끊어지면 강한 수소 결합에 대한 응력이 낮아지며 수소 결합의 재생성으로 자가 회복된다.
상기 탄성 고분자는 가교결합하여 망상구조의 매트릭스를 형성한다. 이러한 매트릭스 내에 전도성 나노구조체를 매립하여 전도성 또는 유전성이 우수한 자가 복원성 복합체를 제공한다.
상기 전도성 나노구조체는 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nanowall, CNW), 그래핀(graphene, 또는 다른 2차원(2D) 물질), 나노 금속이 도핑된 탄소 나노튜브, 나노 금속이 도핑된 탄소나노섬유, 나노 금속이 도핑된 탄소나노월, 나노 금속이 도핑된 그래핀(또는 다른 2차원(2D) 물질), 나노 금속, 전도성 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 나노 금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 나노 금속이 도핑된 탄소 나노튜브, 나노 금속이 도핑된 탄소나노섬유, 나노 금속이 도핑된 탄소나노월, 또는 나노 금속이 도핑된 그래핀(또는 다른 2차원(2D) 물질)에서, 나노 금속은 나노 금속이 도핑된 탄소 나노튜브, 나노 금속이 도핑된 탄소나노섬유, 나노 금속이 도핑된 탄소나노월 또는 나노 금속이 도핑된 그래핀(또는 다른 2차원(2D) 물질) 총량에 대하여 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상 및 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하 또는 5 중량% 이하의 양으로 도핑될 수 있다.
상기 전도성 금속 산화물은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO), 주석 산화물(SnO), 알루미늄 주석 산화물(AlTO), 불소 함유 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 전도성 나노구조체는 약 100 nm 이하의 직경을 가지는 나노섬유(nanofibril)일 수 있다. 전도성 나노구조체는 예컨대 약 100 nm 이하의 직경을 가질 수 있으며, 약 80 nm 이하의 직경을 가질 수 있으며, 약 50 nm 이하의 직경을 가질 수 있으며, 예를 들어 약 1 nm 내지 100 nm, 약 1 nm 내지 80 nm 또는 약 1 내지 50 nm의 직경을 가질 수 있다.
상기 전도성 나노구조체는 탄성 고분자 100 중량부에 대하여 예를 들어 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.8 중량부 이상 또는 1 중량부 이상 사용될 수 있다. 또한 상기 전도성 나노구조체는 탄성 고분자 100 중량부에 대하여 예를 들어 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 자가 복원성 복합체는 입자, 필름 등의 다양한 형태로 제조될 수 있다.
이하에서는 상기 자가 복원성 복합체를 필름 형태로 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 자가 복원성 필름은 탄성 고분자 및 전도성 나노구조체를 용매에 분산시켜 조성물을 준비하고, 기재 위에 조성물을 도포한 후 용매를 제거하여 필름을 형성하는 공정을 거쳐 제조될 수 있다.
상기 탄성 고분자 및 전도성 나노구조체는 상기에서 설명한 바와 같다. 상기 용매는 예컨대 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔, 디메틸포름알데히드, 테트라히드로퓨란, 디메틸설폭시드, 크실렌, 테트라린 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 도포하기에 적당한 점도를 얻기 위하여 가열한 후 상온으로 냉각시켜 사용할 수도 있다.
상기 기재는 예컨대, 실리콘 웨이퍼, 유리 또는 고분자로 이루어진 기재일 수 있으며, 기재 위에 조성물을 적용하는 단계는 예컨대 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 조성물을 도포하는 단계는 예컨대 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다.
상기와 같이 제조된 필름은 탄성 기재 위로 전사(transfer)될 수도 있으며, 예컨대 탄성 기재를 필름과 접촉시켜 기재로부터 탄성 기재로 필름을 전사시키고 기재를 제거할 수 있다.
상기 필름은 성형(molding) 공정 또는 본딩(bonding) 공정을 거칠 수도 있다.
상기 자가 복원성 복합체는 약 3000%(without notch)의 신장성 및 약 1200% 내지 2000%(with notch)의 신장성을 보이며, 0.1 내지 3.0 MPa, 예를 들어 0.22 내지 1.5 MPa의 Young’s modulus를 가지며, 약 12000 J/m2 내지 약 15000 J/m2의 fracture energy를 가질 수 있다.
또한 물(예를 들어 담수, 해수, 탈염수 등), 땀 및/또는 인공 땀(artificial sweat) 또는 다른 형태의 액체 속에서도 신장성과 자가 복원 성능이 우수하다. 예를 들어 물 속에서 약 1100% 이상의 신장성을 보이며 손상을 입은 후 24시간 이내에 자가 복원된다.
상기 자가 복원성 복합체는 우수한 탄성(elasticity) 및 강도(toughness)를 가질 수 있으며, 접히거나 (폴더블; foldable) 구부려지거나 (벤더블; bendable) 또는 둘둘 말리는 (롤러블; rollable) 특성을 나타낼 수 있고, 따라서 플렉서블 디바이스에 적용되기에 적합하다.
자가 복원성 필름의 두께가 두꺼울수록 자가 복원되는 시간은 더 짧아질 수 있다. 예를 들어 상기 자가 복원성 필름의 두께가 약 10㎛ 내지 100㎛인 경우, 자가 복원성 필름에 4H 연필 강도 및 1kgf 하중으로 스크래치를 형성하였을 때 자가 복원되는 시간은 60분 이하일 수 있고, 상기 자가 복원성 필름의 두께가 약 100㎛ 내지 1,000㎛인 경우에는 자가 복원 시간이 10분 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 자가 복원성 복합체는 무색 투명하며, 투명도가 높다. 예를 들어 상기 자가 복원성 필름의 광 투과도는 90% 이상 또는 91.5% 이상일 수 있다. 일 구현예에서 400 nm 내지 1000 nm의 파장영역에서 98% 이상의 광 투과도를 보일 수 있다. 또한, 상기 자가 복원성 복합체의 황색도는 1% 이하일 수 있고 예를 들어 0.2% 이하일 수 있다. 상기 자가 복원성 복합체를 자외선에 72시간 노출시킨 후 측정한 황색도의 변화 (delta yellowness index)는 약 1% 미만일 수 있다. 또한, 상기 자가 복원성 복합체의 헤이즈는 약 1 미만일 수 있다.
전술한 자가 복원성 복합체는 다양한 플렉서블 전자 소자의 부품(예를 들어 전극, 유전체 등)에 적용될 수 있다. 상기 자가 복원성 복합체는 박막 트랜지스터, 태양 전지, 유기 발광 표시 장치, 유기 센서, 심전도(electrocardiogram(ECG)) 센서, 용량 변형 센서(capacitive strain sensor), 웨어러블 전자소자(wearable electronics), 웨어러블 회로(wearable circuitry), 스마트 로봇(robot), 인체 움직임 센서(human motion sensor), 엑츄에이터(actuator) 등과 같은 전자 소자에서 전극, 전하 수송층, 유전체층 등으로 적용될 수 있다.
또한, 상기 자가 복원성 복합체는 촉감 센서(tactile sensor), 건강 모니터링 센서(health monitoring sensor), 온도 센서(temperature sensor), 인공기관(artificial prosthetics), 인공 근육, 전자 스킨(electronic skin, e-skin)에 적용될 수 있다.
이하 박막 트랜지스터의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.
도 4는 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터를 도시한 단면도이다.
도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 박막 트랜지스터는 기판(110), 게이트 전극(124), 게이트 절연막(140), 활성층(154), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)을 포함한다.
상기 기판(110)은 예컨대 투명 유리 또는 고분자와 같은 절연 기판이거나 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 고분자는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기판(110) 위에 게이트 전극(124)이 형성되어 있다. 게이트 전극(124)은 게이트 신호를 전달하는 게이트선(도시하지 않음)과 연결되어 있다. 게이트 전극(124)은 실리콘 기판 내에 고농도 도핑되어 형성되거나 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
게이트 전극(124) 위에는 게이트 절연막(140)이 형성되어 있다. 게이트 절연막(140)은 유기 물질 및/또는 무기 물질로 만들어질 수 있으며, 유기 물질의 예로는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol)계 화합물, 폴리이미드(polyimide)계 화합물, 폴리아크릴(polyacryl)계 화합물, 폴리스티렌(polystyrene)계 화합물, 벤조시클로부탄(benzocyclobutane, BCB) 따위의 용해성 고분자 화합물을 들 수 있고, 무기 물질의 예로는 질화규소(SiNx) 및 산화규소(SiO2)를 들 수 있다.
게이트 절연막(140) 위에는 활성층(154)이 형성되어 있다. 활성층(154)은 유기 반도체를 포함할 수 있다.
활성층(154) 위에는 활성층(154)과 전기적으로 연결되어 있는 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)이 형성되어 있다. 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 게이트 전극(124)을 중심으로 마주하고 있다. 소스 전극(173)은 데이터 신호를 전달하는 데이터선(도시하지 않음)과 연결되어 있다. 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175)은 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
상기 게이트 전극(124), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 중 적어도 하나는 자가 복원성 복합체로 제조될 수 있다.
여기서는 박막 트랜지스터의 일 예로서 탑 컨택/바텀 게이트 구조의 박막 트랜지스터를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 바텀 컨택/탑 게이트 구조, 바텀 컨택/바텀 게이트 구조, 탑 컨택/탑 게이트 구조의 박막 트랜지스터 등 모든 구조의 박막 트랜지스터에 동일하게 적용할 수 있다.
박막 트랜지스터는 다양한 전자 소자에 스위칭 소자 또는 구동 소자로 적용될 수 있으며, 전자 소자는 예컨대 액정 표시 장치, 유기 발광 표시 장치, 전기 영동 표시 장치, 유기 광전 소자 및 유기 센서를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예 1: PDMS-MPU 0.4 -IU 0.6 탄성 고분자의 합성
H2N-PDMS-NH2 (100 g, Mn= 6000, 1 eq, Gelest사)를 무수(anhydrous) CHCl3 (400 mL)에 녹인 용액에 10 mL의 Et3N을 0 ℃, 아르곤 하에서 첨가한다. 1시간동안 교반한 후 4,4’-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(4,4’-methylenebis(phenyl isocyanate)) (2.0 g, 0.4 eq.) 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)(2.7 g, 0.6 eq.)의 혼합물을 CHCl3에 녹인 용액을 적하한다. 얼음물을 이용하여 0 ℃로 유지하면서 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 얻어진 용액을 상온에서 유지하고 4일 동안 교반하여 반응시킨다. 반응 후에, MeOH(15 mL)를 첨가하여 남아있는 이소시아네이트를 제거하고 30분 동안 교반한다. 그런 다음 얻어진 용액을 부피가 1/2이 되도록 농축시키고 60 mL MeOH를 침전물(precipitate)에 쏟아붓는다. 백색의 침전물의 점성 액체(white precipitate-like viscous liquid)가 생성되며 혼합물은 30분동안 방치한다. 상부의 맑은 용액을 다른 용기에 붓고(decant) 100 mL CHCl3를 첨가하여 생성물을 녹인다. 용해-침전-데칸데이션 과정을 3번 반복하여 최종 생성물을 진공 증발하여 용매와 미량의 Et3N을 제거한다. 65 g (yield: 63 %)의 생성물(PDMS-MPU0.4-IU0.6 탄성 고분자)을 얻었다. 얻어진 탄성 고분자의 분자량은 다음과 같다(GPC로 측정, Mw = 103,400; Mn = 65,000 (D = 1.6))
1H NMR (400 MHz, d5-THF): δ 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.97 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 3.77 (s, 2H), 0.01 (b, 1325H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): δ 158.78, 139.18, 137.31, 125.34.
합성예 2: PDMS-MPU 0.2 -IU 0.8 탄성 고분자의 합성
4,4’-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(4,4’-methylenebis(phenyl isocyanate)) 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)의 몰비를 조절하여 PDMS-MPU0.2-IU0.8 탄성 고분자를 합성한다. 얻어진 탄성 고분자의 분자량은 다음과 같다(GPC로 측정, Mw = 112,000; Mn = 84,000 (Ð =1.3))
1H NMR (400 MHz, d5-THF): δ 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.97 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 3.77 (s, 2H), 0.01 (b, 2531H).
합성예 3: PDMS-MPU 0.3 -IU 0.7 탄성 고분자의 합성
4,4’-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(4,4’-methylenebis(phenyl isocyanate)) 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)의 몰비를 조절하여 PDMS-MPU0.3-IU0.7 탄성 고분자를 합성한다. 얻어진 탄성 고분자의 분자량은 다음과 같다(GPC로 측정, Mw = 116,000; Mn = 73,000 (Ð = 1.6))
1H NMR (400 MHz, d5-THF): δ 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.97 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 3.77 (s, 2H), 0.01 (b, 1633H).
합성예 4: PDMS-MPU 0.5 -IU 0.5 탄성 고분자의 합성
4,4’-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트)(4,4’-methylenebis(phenyl isocyanate)) 및 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)의 몰비를 조절하여 PDMS-MPU0.5-IU0.5 탄성 고분자를 합성한다. 얻어진 탄성 고분자의 분자량은 다음과 같다(GPC로 측정, Mw = 99,000; Mn = 69,000 (Ð =1.4))
1H NMR (400 MHz, d5-THF): δ 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.97 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 3.77 (s,2H), 0.01 (b, 1011H).
실시예 1A: 자가 복원성 절연성 필름의 제조
4 g의 합성예 1에 따른 탄성 고분자를 20 mL의 클로르포름(CHCl3)에 첨가한 후 50 ℃에서 교반한다. 얻어진 용액을 3시간 이상 교반한 후 상온(25 ℃)으로 서서히 냉각시킨다. 얻어진 용액을 OTS(octadecyl trichlorosilane)-처리된 4인치 실리콘 기판에 쏟아 붓고 상온(25 ℃)에서 6시간 건조한 후 80 ℃ 감압 조건(약 100 torr) 에서 3시간 건조하여 절연성 폴리머 필름을 제조한다. 절연성 폴리머 필름을 일정 크기로 재단하여 테스트용 샘플(절연성 필름)로 사용한다.
실시예 2A 내지 4A: 자가 복원성 절연성 필름의 제조
합성예 1에 따른 탄성 고분자 대신 합성예 2, 합성예 3 및 합성예 4에 따른 탄성 고분자를 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1A과 동일한 방법으로 절연성 폴리머 필름을 제조한다. 절연성 폴리머 필름을 일정 크기로 재단하여 테스트용 샘플로 사용한다.
실시예 1B: 자가 복원성 전도성 필름의 제조
10 mg의 CNT(P2-SWNTs, Carbon Solution, Inc.)를 60 ml의 클로로포름에 분산시킨다. 얻어진 CNT 용액을 스프레이 코팅 방법으로 OTS-처리된 4인치 실리콘 기판에 균일하게 코팅한다. 4 g의 합성예 1에 따른 탄성 고분자를 20 mL의 클로르포름(CHCl3)에 첨가한 후 50 ℃에서 교반한다. 얻어진 용액을 3시간 이상 교반한 후 상온(25 ℃)으로 서서히 냉각시킨다. 얻어진 용액을 OTS-처리된 4인치 실리콘 기판에 쏟아 붓고 상온(25 ℃)에서 6시간 건조한 후 80 ℃ 감압 조건(약 100 torr) 에서 3시간 건조하여 전도성 폴리머 필름을 제조한다. 전도성 폴리머 필름을 일정 크기로 재단하여 테스트용 샘플(전도성 필름)로 사용한다.
실시예 2B 내지 4B: 자가 복원성 전도성 필름의 제조
합성예 1에 따른 탄성 고분자 대신 합성예 2, 합성예 3 및 합성예 4에 따른 탄성 고분자를 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 1B와 동일한 방법으로 전도성 폴리머 필름을 제조한다. 전도성 폴리머 필름을 일정 크기로 재단하여 테스트용 샘플로 사용한다.
실시예 5B: 자가 복원성 전도성 필름의 제조
3 ml의 AgNW (Zhejiang KECHUANG advanced materials technology Co., Ltd.) 용액을 30 ml의 희석된 아이소프로판올(diluted solution in 1:10)에 분산시킨다. 얻어진 AgNW 용액을 스프레이 코팅 방법으로 OTS-처리된 4인치 실리콘 기판에 균일하게 코팅한다. 4 g의 합성예 1에 따른 탄성 고분자를 20 mL의 클로르포름(CHCl3)에 첨가한 후 50 ℃에서 교반한다. 얻어진 용액을 3시간 이상 교반한 후 상온(25 ℃)으로 서서히 냉각시킨다. 얻어진 용액을 OTS-처리된 4인치 실리콘 기판에 쏟아 붓고 상온(25 ℃)에서 6시간 건조한 후 80 ℃ 감압 조건(약 100 torr) 에서 3시간 건조하여 전도성 폴리머 필름을 제조한다. 전도성 폴리머 필름을 일정 크기로 재단하여 테스트용 샘플로 사용한다.
실시예 6B 내지 8B: 자가 복원성 전도성 필름의 제조
합성예 1에 따른 탄성 고분자 대신 합성예 2, 합성예 3 및 합성예 4에 따른 탄성 고분자를 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 5B와 동일한 방법으로 전도성 폴리머 필름을 제조한다. 전도성 폴리머 필름을 일정 크기로 재단하여 테스트용 샘플로 사용한다.
실시예 9B: 자가 복원성 전도성 필름의 제조
실시예 1B에서 CNT 대신 Au가 도핑된 CNT를 사용한 것을 제외하고 실시예 1B와 동일한 방법으로 전도성 폴리머 필름을 제조한다. 상기 Au가 도핑된 CNT는 논문 (Surface characterization of a Au/CNT composite for a MEMS switching application, Hong Liu et al. Proceedings of the 16th International Conference on Nanotechnology, Sendai, Japan, August 22-25, 2016)에 기재된 방법으로 제조한다. 전도성 폴리머 필름을 일정 크기로 재단하여 테스트용 샘플(전도성 필름)로 사용한다.
비교예 1: 고분자 필름의 제조
합성예 1에 따른 탄성 고분자 대신 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, SEBS, Mw = 100,000 (Tuftec H1062 (Asahi Kasei Chemicals)기준) )를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리머 필름을 제조한다. 폴리머 필름을 일정 크기로 재단하여 테스트용 샘플로 사용한다.
비교예 2: 고분자 필름의 제조
합성예 1에 따른 탄성 고분자 대신 폴리디메틸실록산(PDMS, Mw = 6650 - 12000)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1A와 동일한 방법으로 폴리머 필름을 제조한다. 폴리머 필름을 일정 크기로 재단하여 테스트용 샘플로 사용한다.
평가 1: 필름의 자가 복원 특성
실시예 1B 및 실시예 9B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름을 커팅한 후 물리적으로 접촉시켜 다시 붙인다. 도 5a는 실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름을 커팅한 후 물리적으로 접촉시킨 다음 시간 경과에 따른 저항값을 측정한 결과를 보인 그래프이다. 도 5b는 실시예 9B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름을 커팅한 후 물리적으로 접촉시킨 후 측정한 저항값을 보인 것이다. 도 5a를 참고하면 실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름은 물리적으로 접촉시킴과 동시에 전도성이 회복되고 24 시간 이내에 완전히 회복되었다. 도 5b를 참고하면 실시예 9B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름을 커팅한 후 물리적으로 접촉하여 다시 붙이는 경우 CNT의 재배열로 저항값이 5초 이내에 포화상태로 됨을 알 수 있다.
실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름 및 비교예 1 및 비교예 2에 따른 고분자 필름을 2조각으로 커팅한 후 100% 연신한 다음 시간에 따른 저항값을 측정하여 도 6에 도시하고 인장 스트레인에 따른 저항값을 측정하여 도 7에 도시한다. 도 6을 참고하면, 실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름은 커팅 후 저항값이 커팅 전 저항값과 유사한 수준으로 회복됨을 보이나 비교예 1에 따른 고분자 필름은 저항값의 변화가 커팅 전후 크지 않고, 비교예 2에 따른 고분자 필름은 커팅 후 저항값이 커팅 전 저항값보다 크게 상승하였다.
또한 도 7을 참고하면, 실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름은 커팅 후 2일 내에 저항값이 완전히 회복되었고 100%까지 연신하는 동안 저항값이 크게 상승하지 않아 기계적 강도도 우수함을 알 수 있다. 이에 비하여 비교예 1과 비교예 2에 따른 고분자 필름은 약 20%의 연신율에서 커팅에 의해 손상된 데미지가 영구적으로 회복되지 못함을 확인할 수 있다.
실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름을 2조각으로 커팅한 후 100% 연신한 다음 찍은 광학 현미경 사진(좌)과 2일 뒤의 광학 현미경 사진(우)을 도 8에 도시한다.
도 8을 참고하면, 실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름의 커팅한 후 100% 연신한 필름은 손상된 표면이 관측되나 2일 뒤에는 완전히 자가 복원되었음을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예 1B에 따른 자가 복원성 필름이 물리적 손상(mechanical damage)에 대하여 높은 내성(resistance)을 가지며 완전히 잘려진 경우에도 상온에서 자가 복원 성능이 우수함을 알 수 있다.
실시예 1B에 따라 제조된 자가 복원성 전도성 필름에 지름 5 mm 크기의 노치를 형성한의 다음 배터리와 LED를 연결한 후 스위치를 작동시킨다. 또한 노치가 형성된 필름을 1200% 연신한 후 배터리와 LED를 연결한 후 스위치를 작동시킨다. 그 결과를 도 9에 도시한다. 도 9의 좌측 사진은 노치 형성 후 사진이고 우측 사진은 노치 형성 후 연신 뒤 찍은 사진이다. 도 9를 참고하면 노치 및 노치 후 연신 등의 손상을 입은 후에도 잘 복원되었음을 알 수 있다.
평가 2: 소자 적용시 자가 복원 특성
실시예 1B에 따른 자가 복원성 전도성 필름 2장 사이에 발광체 필름을 배치하여 LEC(light emitting capacitor)를 제작한다. 상기 발광체 필름은 4 g의 합성예 1에 따른 탄성 고분자를 20 mL의 클로르포름(CHCl3)에 첨가한 후 50 ℃에서 교반한 용액에 Cu-doped ZnS 4 g을 첨가하여 용액을 제조하고 이를 OTS-처리된 4인치 실리콘 기판에 스핀 코팅한다. 상온(25 ℃)에서 6시간 건조한 후 80 ℃ 감압 조건(약 100 torr) 에서 3시간 건조하여 제조한다. 얻어진 상기 발광체 필름을 실시예 1B에 따른 자가 복원성 전도성 필름 2장 사이에 배치하여 LEC를 제작한다.
제작된 LEC에 두 군데 커팅하여 손상을 주고 50% 연신하여 용량을 측정한다. 그 결과를 도 10에 도시한다. 비교를 위하여 손상되지 않은 상태에서 50% 연신한 LEC의 용량을 측정하여 도 10에 함께 도시한다. 도 10을 참고하면, 손상 후에도 손상 전과 동등한 성능을 보임을 알 수 있다.
상기 제작된 LEC에 두 군데 커팅하여 손상을 주고 250%까지 연신하면서 발광여부를 확인하여 도 11에 도시한다. 도 11은 실시예 1에 따른 자가 복원성 필름을 포함하는 LEC에 손상을 가한 후 연신하면서 촬영한 광학 사진이다. 도 11을 참고하면 손상 후 연신 후에도 발광 특성이 유지됨을 확인할 수 있다.
상기 제작된 LEC에 지름 2mm 의 노치를 형성하고 50% 연신하여 용량을 측정한다. 그 결과를 도 12에 도시한다. 도 12는 LEC에 지름 2mm의 노치를 형성하고 50% 연신하여 용량을 측정한 결과를 보인 그래프이다. 도 12를 참고하면, 노치 형성 후 연신 후에도 용량 특성이 우수함을 알 수 있다.
제작된 LEC를 2조각으로 완전 커팅한 다음 자가 복원 성능을 평가하여 도 13a 내지 도 13f에 도시한다. 도 13a 내지 도 13f는 LEC를 2조각으로 완전 커팅한 다음 자가 복원 성능을 평가하여 도시한 사진이다. 도 13a 내지 도 13f를 참고하면, LEC(도 13a)를 완전 커팅하고(도 13b) 24 시간 자가 회복시키고(도 13c) LEC를 작동시키고(도 13d) 연신한((도 13e) 및 (도 13f)) 결과 발광 특성이 그대로 유지 됨을 알 수 있다.
LEC를 2조각으로 완전 커팅한 다음 14시간 자가 회복시킨 LEC를 물 속에 넣은 후 연신하여 발광 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 14a 및 도 14b에 도시한다. 도 14a 및 도 14b는 LEC를 2조각으로 완전 커팅한 다음 자가 회복된 LEC를 물 속에 넣은 후 연신하여 발광 특성을 평가한 사진이다. 도 14a는 연신 전의 사진이고 도 14b는 연신 후의 사진이다. 도 14a를 참고하면 물 속에서도 발광 특성이 우수하게 유지됨을 알 수 있고 도 14b를 참고하면, 물 속에서 연신한 경우에도 발광 특성이 우수하게 유지함을 알 수 있다. 이로부터 방수 특성도 매우 우수함을 확인할 수 있다.
피부에 접촉된 상태에서의 자가 복원성을 평가하기 위하여 자가 복원성 전도성 필름을 이용하여 심전도(electrocardiogram(ECG)) 센서를 제작한다. 도 15는 심전도(electrocardiogram(ECG)) 센서의 구조를 보인 개략적 단면도이다. 도 15를 참고하면 실시예 5B에 따른 자가 복원성 전도성 필름으로 제1 전극(210)을 형성한 다음 실시예 1A에 따른 자가 복원성 절연성 필름으로 절연막(215)을 형성하고 실시예 5B에 따른 자가 복원성 전도성 필름을 배치하여 제2 전극(220)과 제3 전극(230)을 형성하여 심전도(ECG) 센서를 제작한다.
상기 제작된 ECG 센서를 피부 위에 부착시킨 후 시간에 따른 전압을 측정한다. 자가 복원 성능을 평가하기 위하여 ECG 센서에 손상을 준 다음 시간에 따른 전압을 측정한다. 그 결과를 도 16에 도시한다. 도 16은 ECG 센서에 손상을 준 다음 시간에 따른 전압을 측정한 결과를 보인 그래프이다. 도 16을 참고하면 상기 ECG 센서는 손상 후에도 자가 복원되었음을 확인할 수 있다.
실시예 5B에 따른 자가 복원성 전도성 필름 2장을 상부 전극과 하부 전극으로 배치한 후 실시예 1A에 따른 자가 복원성 절연성 필름을 유전체 층으로 상부 전극과 하부 전극 사이에 삽입하여 용량 변형 센서(capacitive strain sensor)를 제작한다. 용량 변형 센서를 커팅하여 손상을 가한 다음 스트레인에 따른 용량을 측정하여 도 17에 도시한다. 도 17을 참고하면 용량 변형 센서에 손상을 준 후에도 용량 변형 센서의 성능이 회복됨을 확인할 수 있다.
이상을 통해 실시예에 대하여 설명하였지만, 실제 구현되는 구조는 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 권리범위에 속하는 것은 당연하다.
110: 기판
124: 게이트 전극
140: 게이트 절연막
154: 반도체
173: 소스 전극
175: 드레인 전극

Claims (23)

  1. 탄성 고분자(elastomer)를 포함하는 매트릭스와
    상기 매트릭스 내에 매립(embedded)되어 있는 전도성 나노구조체
    를 포함하고,
    상기 탄성 고분자는 고분자 주쇄, 강한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제1 구조단위 및
    약한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제2 구조단위를 포함하는
    자가 복원성 복합체.
  2. 제1항에서,
    상기 고분자 주쇄는 폴리실록산, 폴리디알킬실록산(polydialkylsiloxane, 여기에서 알킬은 C1 내지 C6의 알킬임), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리부틸렌 옥사이드(polybutyleneoxide, PBO), 퍼플루오로이써(perfluoropolyether, PFPE), 폴리올레핀, 폴리(에틸렌-co-1-부틸렌)(poly(ethylene-co-1-butylene)), 폴리부타디엔(poly(butadiene)), 수소화 폴리부타디엔(hydrogenated poly(butadiene)), 폴리(에틸렌 옥사이드)-폴리(프로필렌 옥사이드) 공중합체(poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) copolymer), 폴리(히드록시알카노에이트)(poly(hydroxyalkanoate)), 스티렌-부타디엔 공중합체(styrene-butadiene copolymer, SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(styrene-butadiene-styrene copolymer, SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, SEBS), 에틸렌 프로필렌 디엔 러버(ethylene propylene diene rubber, EPDR), 아크릴 고무(acrylic rubber), 폴리클로로프렌 러버(polychloroprene rubber), 폴리우레탄(polyurethane), 플루오로-러버(fluoro-rubber), 부틸 러버(butyl rubber), 실리콘 러버(silicone rubber)에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 자가 복원성 복합체.
  3. 제2항에서,
    상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리부틸렌(polybutylene, PB), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물에서 선택되는 자가 복원성 복합체.
  4. 제1항에서,
    상기 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표현되는 자가 복원성 복합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기 또는 C3 내지 C30의 헤테로아릴렌기이다.
  5. 제4항에서,
    상기 아릴렌기는 단일 방향족 고리; 2개 이상의 방향족 고리가 서로 접합되어 형성된 축합 고리; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 플루오레닐렌기, C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH- 및 이들의 조합에서 선택되는 작용기에 의해 연결된 방향족 고리인 자가 복원성 복합체.
  6. 제4항에서,
    상기 화학식 1에서, -Ar-은 치환 또는 비치환된 페닐렌, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 페릴렌(peylene), 치환 또는 비치환된 플루오렌, 치환 또는 비치환된 펜탈렌, 치환 또는 비치환된 피라졸, 치환 또는 비치환된 이미다졸, 치환 또는 비치환된 티아졸, 치환 또는 비치환된 트리아졸, 치환 또는 비치환된 카바졸, 치환 또는 비치환된 피리딘, 치환 또는 비치환된 피리다진, 치환 또는 비치환된 피리미딘, 치환 또는 비치환된 피라진, 치환 또는 비치환된 트리아진, 치환 또는 비치환된 인다졸, 치환 또는 비치환된 인돌리진, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸, 치환 또는 비치환된 벤즈티아졸, 치환 또는 비치환된 티에노티오펜, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜, 치환 또는 비치환된 벤조퓨린, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀린 및 치환 또는 비치환된 퓨린에서 선택되는 방향족 고리기 또는 전술한 방향족 고리기중 2개 이상이 링커에 의해 연결된 방향족 고리기를 포함하는 자가 복원성 복합체.
  7. 제5항에서,
    상기 화학식 1에서, -Ar-은 하기 화학식 1A로 표현되는 자가 복원성 복합체:
    [화학식 1A]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1A에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a, b 및 c는 방향족 링에 결합된 수소의 수와 동일하고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이다.
  8. 제5항에서,
    상기 화학식 1에서 -Ar-은 하기 화학식 1B로 표현되는 자가 복원성 복합체:
    [화학식 1B]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1B에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a, b 및 c는 방향족 링에 결합된 수소의 수와 동일하고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이다.
  9. 제5항에서,
    상기 제2 구조단위는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표현되는 자가 복원성 복합체:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 2-1에서,
    a은 5 내지 20의 정수이다.
  10. 제5항에서,
    상기 제2 구조단위는 하기 화학식 2-2로 표현되는 자가 복원성 복합체:
    [화학식 2-2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 2-2에서,
    Cy는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30의 사이클로알킬렌기이고,
    b는 1 또는 3의 정수이다.
  11. 제10항에서,
    상기 화학식 2-2의 Cy는 하기 화학식 2-2A, 2-2B 또는 2-2C로 표현되는 자가 복원성 복합체:
    [화학식 2-2A]
    Figure pat00029

    상기 화학식 2-2A에서.
    R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, a는 사이클로헥실 링에 결합된 수소의 수와 동일하고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    [화학식 2-2B]
    Figure pat00030

    상기 화학식 2-2B에서.
    R2는 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, b는 사이클로헥실 링에 결합된 수소의 수와 동일하고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    [화학식 2-2C]
    Figure pat00031

    상기 화학식 2-2C에서.
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이고, c와 d는 각각 사이클로헥실 링에 결합된 수소의 수와 동일하고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 플루오로알킬기이고,
    L5 및 L6는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
  12. 제1항에서,
    상기 제1 구조단위와 제2 구조단위는 0.2:0.8 내지 0.5:0.5의 몰비(molar ratio)로 포함되는 자가 복원성 복합체.
  13. 제1항에서,
    상기 제1 구조단위와 제2 구조단위는 각각 탄성 고분자 1 몰에 대하여 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 포함되는 자가 복원성 복합체.
  14. 제1항에서,
    상기 고분자 주쇄는 유리전이온도가 낮은 고분자에서 유래하는 자가 복원성 복합체.
  15. 제14항에서,
    상기 고분자의 유리 전이 온도는 -40℃ 내지 40℃인 자가 복원성 복합체.
  16. 제1항에서,
    상기 탄성 고분자의 수 평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 100,000의 범위에 있는 자가 복원성 복합체.
  17. 제1항에서,
    상기 전도성 나노구조체는 탄소 나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nanowall, CNW), 그래핀(graphene), 나노 금속이 도핑된 탄소 나노튜브, 나노 금속이 도핑된 탄소나노월, 나노 금속이 도핑된 그래핀, 나노 금속, 전도성 금속 산화물 및 이들의 조합에서 선택되는 자가 복원성 복합체.
  18. 제1항에서,
    상기 전도성 나노구조체는 100 nm 이하의 직경을 가지는 나노섬유(nanofibril)인 자가 복원성 복합체.
  19. 제1항에서,
    상기 전도성 나노구조체는 탄성 고분자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 50 중량부로 포함되는 자가 복원성 복합체.
  20. 제1항에서,
    상기 자가 복원성 복합체는 필름 형태인 자가 복원성 복합체.
  21. 제1항 내지 제20항중 어느 하나의 항에 따른 자가 복원성 복합체를 포함하는 소자.
  22. 제21항에서,
    상기 소자는 박막 트랜지스터, 커패시터(light emitting capacitor), 전자스킨, 센서, 폴더블(foldable) 소자 또는 스트레처블(stretchable) 소자인 소자.
  23. 탄성 고분자 및 전도성 나노구조체를 용매에 분산시켜 조성물을 준비하고,
    기재 위에 상기 조성물을 도포하고,
    용매를 제거하여 복합체를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 탄성 고분자는 고분자 주쇄, 강한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제1 구조단위 및 약한 수소 결합을 형성할 수 있는 -HN-C(=O)-NH- 함유 제2 구조단위를 포함하는
    자가 복원성 복합체의 제조방법.
KR1020190078385A 2018-06-29 2019-06-28 자가 복원성 복합체 및 이를 포함하는 소자 KR20200002700A (ko)

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