JP5145564B2 - 自己修復材料 - Google Patents

Description

本発明は、表面に傷が発生しても自然に治癒する自己修復材料に関する。
更に詳しくは本発明は、本発明は、高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合した高分子架橋体であって材料形状の保持作用と傷の自己修復作用とが両立する自己修復材料と、この自己修復材料の製造方法と、自己修復材料が基材上に固定化された自己修復性構造体と、上記の自己修復材料又は自己修復性構造体を用いてなる生体医用材料及び光学材料とに関する。

生体材料を模倣したインテリジェントマテリアルの開発はあらゆる分野で強く望まれている。特に、傷が発生しても自然に治癒し元の状態に戻る自己修復材料は、従来の人工構造物にはない特性であり、その開発が強く望まれている。自己修復材料の応用としては、宇宙空間や体内など修復作業が困難な場所に用いられる材料などの各種材料の表皮材をはじめ、表面傷による商品価値の低下が著しい光学材料等が対象となる。
従来、自己修復材料としては、特定のプラスチック材料に、化学反応剤を包含したマイクロカプセルや中空フィラーを混合し、傷の発生と同時にマイクロカプセルや中空フィラーが破壊して内部の化学反応剤がプラスチック中に広がることによって傷部分の修復を行うと言う方法による自己修復材料が、例えば下記の文献１〜文献４で提案されている。
［文献１］Ｒ．Ｐ．Ｗｏｏｌ，“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ”，ｐ．４７３，Ｈａｎｓｅｒ，１９９５．
［文献２］Ｓ．Ｒ．Ｗｈｉｔｅ，Ｎ．Ｒ．Ｓｏｔｔｏｓ，Ｐ．Ｈ．Ｇｅｕｂｅｌｌｅ，Ｊ．Ｓ．Ｍｏｏｒｅ，Ｍ．Ｒ．Ｋｅｓｓｌｅｒ，Ｓ．Ｒ．Ｓｒｉｒａｍ，Ｅ．Ｎ．Ｂｒｏｗｎ，Ｓ．Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４０９，ｐｐ．７９４−７９７，（２００１）．
［文献３］Ｅ．Ｎ．Ｂｒｏｗｎ，Ｓ．Ｒ．Ｗｈｉｔｅ，Ｎ．Ｒ．Ｓｏｔｔｏｓ，Ｓ．Ｗｈｉｔｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３９，ｐｐ．１７０３−１７１０（２００４）．
［文献４］Ｊ．Ｗ．Ｃ．Ｐａｎｇ，Ｉ．Ｐ．Ｂｏｎｄ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．６５，ｐｐ．１７９１−１７９９（２００５）．
又、ポリフェニレンエーテルやポリカーボネートに着目し、分解劣化後に再び反応を生じせしめる触媒などを混合することにより自己修復を行う手法が、例えば下記の非特許文献５で提案されている。非特許文献５の手法は要するに、特定の種類の高分子化合物において、化学反応を利用して高分子の主鎖を再結合させる方法である。
［文献５］Ｋ．Ｔａｋｅｄａ，Ｍ．Ｔａｎａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｕｎｎｏ，Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．４，ｐｐ．４３５−４４４，（２００３）．
更に、非晶性高分子に生じた傷の修復を、ガラス転移温度以上に昇温することにより行う方法が、例えば下記の非特許文献６で提案され、又、特定の溶媒に浸漬して傷を修復する方法が、例えば下記の非特許文献７で提案されている。
［文献６］Ｒ．Ｐ．Ｗｏｏｌ．，″Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ”，Ｃｈａｐ．１２，Ｈａｎｓｅｒ Ｇａｒｄｅｎｅｒ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，１９９４．
［文献７］Ｃ．Ｂ．Ｌｉｎ，Ｓ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｓ．Ｌｉｕ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３０，ｐｐ．１３９９−１４０６（１９９０）．
しかしながら、非特許文献１〜非特許文献４の方法では、マイクロカプセルや中空フィラーへ化学物質を包含させる必要があり、かつ、それをプラスチック中に分散させねばならないため、コストパフォーマンスに劣ると共に技術的にも困難である。更に、材料の同一部分に生じた傷を繰り返し修復することは期待できないと考えられる。
更に非特許文献１〜非特許文献５の方法はいずれも、適用対象が特定の高分子化合物に限定されてしまうと言う問題があった。
次に、非特許文献６、７の方法では自己修復作用が自律的に発現する訳ではなく、傷が生じた材料をガラス転移温度以上に昇温し、あるいは特定の溶媒に浸漬する必要があるため、現実的には応用が困難であった。加えて、非特許文献６の方法は、要するに直鎖高分子鎖の拡散を利用して自己修復を行うため、実用的な自己修復速度の実現と、材料の流動化（自己修復材料の変形あるいは形状崩壊）とがストレートに直結してしまうと言う実用面での致命的な問題がある。

このような従来技術の種々の問題点から、１）製造プロセスがコストパフォーマンスに優れ技術的に簡便で、２）適用対象が本質的に高分子化合物の種類によって制約されず、３）自己修復作用が材料の同一部分においても繰り返し起こり、４）自己修復作用が自律的にかつ形状崩壊等を伴わずに発現する、等の利点を持つ自己修復材料の提供が望まれていた。本発明の目的は、このような自己修復材料を提供することである。
（第１発明）
本願の第１発明は、高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合した高分子架橋体であって、高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量と、高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されることにより、高分子架橋構造による材料形状の保持作用とダングリング鎖による自己修復作用とが両立する臨界近傍ゲルの特性を示す、自己修復材料である。
第１発明の自己修復材料においては、材料形状の保持作用と自己修復作用とが両立する。本願明細書では、このような特性を持つ高分子架橋体を「臨界近傍ゲル」と呼ぶ。材料形状の保持作用は、上記の高分子架橋構造によるものである。一方、傷に対する自己修復作用は、ダングリング鎖によるものである。ダングリング鎖とは、周知のように、「片末端が架橋体と繋がっており、他の末端が架橋体と繋がっていない部分鎖」を言う。
ダングリング鎖による自己修復作用のメカニズムは、自己修復材料が傷を受けた場合、高分子架橋体の分子内及び分子間でダングリング鎖が相互に侵入し、絡み合いにより凝集力を形成すると言うトポロジー相互作用による。従って、自己修復に要する時間は温度が高いと短くなる。但し、昇温により自己修復作用が促進されても、ダングリング鎖の結合量と高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されている限り、材料形状の保持作用と自己修復作用とがバランス良く両立する。この点が、前記した非特許文献６の場合とは決定的に異なる。
従来の自己修復材料においては、高分子架橋体についての臨界近傍ゲルの概念が開示されたことはなく、ましてや、臨界近傍ゲルの成立を規定する「ダングリング鎖の結合量」や「架橋点間分子量」に関する特異的領域の存在が開示又は示唆されたこともない。
第１発明の自己修復材料は、後述するように、簡便かつ低コストなプロセスにより製造することができる。又、高分子架橋体である限りにおいて、その適用対象が高分子化合物の種類によって制約されない。次に、自己修復作用は上記のトポロジー相互作用に基づくため、材料の同一部分においても繰り返し起こる。更に、自己修復作用が自律的にかつ形状崩壊等を伴わずに発現する。即ち、第１発明の自己修復材料は、前記した本発明の課題を解決することができる。
第１図に第１発明の自己修復材料を模式的に示す。第１図（ａ）においては、上記した高分子架橋体１の単分子が、官能基を備えた固定点２の化学反応によって基材３に固定化される様子を示すが、高分子架橋体１に関して、その高分子架橋構造と、多数のダングリング鎖４とを視覚的に示している。第１図（ｂ）は、高分子架橋体１の複数の分子が固定点２において基材３に対して密に固定化され、コーティング層５を形成している様子を示す。但し第１図は自己修復材料の模式的な図示に過ぎず、高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量や、高分子架橋構造の架橋点間分子量についての特異的領域を具体的に例示又は規定するものではない。
第１発明の自己修復材料において、ダングリング鎖の結合量及び架橋点間分子量に関する「特異的領域」は、高分子の種類、その高分子を形成する単量体化合物の種類、高分子架橋構造の内容等に依存して多様であるため、これらの特異的領域を数値を以て一律に規定することは困難もしくは不可能である。しかし、第２発明において後述するように、自己修復材料の物性等の面から、臨界近傍ゲルを規定する特異的領域を定義することは可能である。
（第２発明）
本願の第２発明においては、前記第１発明に係る自己修復材料が下記（ａ）〜（ｄ）の内の１以上の条件を満たすものである。
（ａ）動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス転移温度よりも２０°Ｃ高い温度における損失正接が、０．６〜１０．０の範囲内である。
（ｂ）動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス転移温度よりも２０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ２０）と８０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ８０）の比（Ｅ２０／Ｅ８０）が、３〜１００の範囲内である。
（ｃ）引張破断伸びが３００％を超える。
（ｄ）ゲル分率が３０％を超える。
第２発明は、第１発明に係る自己修復材料における臨界近傍ゲルとしての特異的領域を、材料物性等の面から規定したものである。
詳しくは後述するが、（ａ）の条件において、ガラス転移温度よりも高い温度における損失正接が大きいことは、ダングリング鎖が多いことを表す。（ｂ）の条件において、「Ｅ２０／Ｅ８０」が大きいこと、即ち、ガラス転移温度よりも高い温度における貯蔵弾性率の低下が大きいことも、ダングリング鎖が多いことを表す。（ｃ）の条件において、引張破断伸びが３００％以下であると、自己修復性を示さず、あるいは、殆ど示さない。（ｄ）の条件においてゲル分率とは、〔［乾燥後の重量］／［浸漬前の重量］×１００（％）〕を意味するが、ゲル分率が３０％未満であることは、両末端が架橋体に繋がっていないゾル分が多いことを意味し、この場合、自己修復材料の表面粘着性が激しくなり、取り扱いに不都合を生じることが多い。
（第３発明）
本願の第３発明においては、前記第１発明又は第２発明に係る高分子架橋体が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、飽和型ゴム、不飽和型ゴムの１種又は２種以上、又はそれの他種樹脂／ゴムとのブレンド材料からなる。
前記したように、自己修復材料を構成する高分子架橋体の樹脂種は本質的に限定されないが、第３発明に列挙するものを好ましく例示することができる。自己修復材料の弾性率は、樹脂種の選択や高分子架橋体の化学構造によって異なり、このため、自己修復材料の表面の弾性率をガラス状、皮革状、ゴム状等に制御することが可能である。
（第４発明）
本願の第４発明は、必要な場合には触媒を利用して、下記（１）〜（３）に規定するように、一定の第１化合物及び第２化合物を、あるいは一定の第１化合物〜第３化合物を所定の反応比で混合して反応させることにより、第１発明〜第３発明のいずれかに係る自己修復材料を製造する、自己修復材料の製造方法である。
（１）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に２個以上持つ第２化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比（反応に関わる官能基のモル数の比を言う。以下同じ。）で０．３〜０．７として混合して反応させる。
（２）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に２個以上持つ第２化合物と、官能基Ａを１分子中に２個持つ第３化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．４〜０．８として混合して反応させる。但し、第１化合物に由来する官能基Ａのモル数が、官能基Ａの全モル数の２５％以上を占める。
（３）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に３個以上持つ第２化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．１〜０．６として混合して反応させる。
上記の第４発明によって、第１発明〜第３発明のいずれかに係る自己修復材料を簡便かつ低コストで製造する方法が提供される。
換言すれば、「臨界近傍ゲル」である第１発明の自己修復材料は、前記したようにこれを規定する特異的領域を構造面から数値を以て一律に規定することは困難もしくは不可能であるが、第２発明のように材料物性等の面から規定することも可能である一方、第４発明のように製造条件を以て規定することもできる。
（第５発明）
本願の第５発明においては、前記第４発明に係る自己修復材料の製造方法の（１）において第１化合物が１分子中に官能基Ａとしてイソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物であり、前記第２化合物が１分子中に水酸基を２個以上有するポリマーポリオールであり、製造される自己修復材料がポリウレタン樹脂である場合において、イソシアネート基／水酸基の反応比で０．３〜０．７として第１化合物と第２化合物とを混合して反応させる。
第５発明によって、上記第４発明の自己修復材料の製造方法の内、ポリウレタン樹脂における特に好ましい実施形態の一例が提供される。イソシアネート基／水酸基の反応比としては、０．５５又はその近傍の値であることが、とりわけ好ましい。
（第６発明）
本願の第６発明は、第１発明〜第３発明のいずれかに係る自己修復材料が基材上に固定化されている、自己修復性構造体である。
この第６発明において「固定化」の形態は限定されないが、その代表的な形態として、自己修復材料を構成する高分子架橋体の分子鎖が、１ケ所又は複数ケ所において基材と化学結合している形態を挙げることができる。
第１発明〜第３発明に係る自己修復材料の利用形態は限定されないが、第６発明のように自己修復材料が基材上に固定化された自己修復性構造体としての利用形態が特に有用である。
基材は、高分子架橋体を固定化できる手段を備えたものであれば、その種類を特段に限定されないが、例えば高分子系の材料からなる基材が好ましく用いられる。基材表面の反応性官能基を増やす目的で、基材の表面にコロナ放電等の表面処理を行うことも好ましい。
（第７発明）
本願の第７発明においては、前記第６発明に係る自己修復性構造体における、自己修復材料を構成する高分子架橋体の使用温度における弾性率が基材の弾性率の１／１０以下であり、かつ、高分子架橋体の厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内である。
使用温度における高分子架橋体の弾性率が基材の弾性率の１／１０を超えると基材の力学的性質を大きく損なう恐れがある。高分子架橋体の厚みが０．１ｍｍ未満では、受けた傷が自己修復性のない基材にまで到達し易いと言う不具合がある。高分子架橋体の厚みが１０ｍｍを超えると、基材の力学的性質が大きく損なわれると共に、自己修復材料の無駄使いとなり易い。
（第８発明）
本願の第８発明は、前記第６発明又は第７発明に係る自己修復材料が前記基材の表皮として用いられている自己修復性構造体である。
この第８発明において「基材の表皮」の意味は限定されず、例えば、無機質又は有機質の材料たる基材の表皮層ないしはコーティング層、人体その他の生物体又はそれらから分離された体組織の表皮層等が挙げられる。「表皮」には、外界に対して露出した「外表皮」も含まれるし、生物的又は無生物的な構造体の内部空間に存在する「内表皮」も含まれる。
（第９発明）
本願の第９発明は、第１発明〜第３発明のいずれかに係る自己修復材料又は第６発明〜第８発明のいずれかに係る自己修復性構造体であって、生体医用材として用いられているものである、生体医用材料である。
上記の自己修復材料又は自己修復性構造体の特に有益な用途として、生体医用材料を挙げることができる。生体医用材料の具体例として、人工血管表皮、人工臓器表皮等が挙げられる。
（第１０発明）
本願の第１０発明は、第１発明〜第３発明のいずれかに係る自己修復材料又は第６発明〜第８発明のいずれかに係る自己修復性構造体であって、光学材として用いられているものである、光学材料である。
上記の自己修復材料又は自己修復性構造体の特に有益な他の用途として、光学材料を挙げることができる。光学材料の具体例として、レンズ、樹脂ガラス等が挙げられる。

第１図は本発明の自己修復材料の構造を模式的に示す図である。第２図は本発明の実施例に係る自己修復材料の修復性評価の様子を示す写真である。第３図は本発明の実施例に係る自己修復材料の修復性評価の様子を示す写真である。第４図は本発明の実施例に係る自己修復材料の修復性評価の様子を示す写真である。第５図は本発明の実施例に係る自己修復材料の修復性評価の方法を示す図である。第６図は本発明の実施例に係る自己修復材料の修復性評価の様子を示す写真である。

次に、本願の第１発明〜第９発明を実施するための形態を、その最良の形態を含めて説明する。以下において、単に「本発明」と言う時は、第１発明〜第９発明の内の該当する発明群を一括して指している。
〔自己修復材料〕
本発明に係る自己修復材料は、高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合した高分子架橋体である。そして、高分子架橋構造に対するダングリング鎖の結合量と、高分子架橋構造の架橋点間分子量とが一定の特異的領域内に調整されることにより、臨界近傍ゲルの特性を示すものである。ここに、臨界近傍ゲルの特性とは、材料形状の保持作用と自己修復作用とが両立することを言う。
本発明に係る自己修復材料は、その物性面等から、下記（ａ）〜（ｄ）の内の１以上の条件を満たすものである、として規定することもできる。
（ａ）動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス転移温度よりも２０°Ｃ高い温度における損失正接が、０．６〜１０．０の範囲内である。
（ｂ）動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス転移温度よりも２０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ２０）と８０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ８０）の比（Ｅ２０／Ｅ８０）が、３〜１００の範囲内である。
（ｃ）引張破断伸びが３００％を超える
（ｄ）ゲル分率が３０％を超える。
上記の（ａ）〜（ｄ）の各条件を更に詳しく説明すると、次の通りである。
自己修復材料に用いられる高分子架橋体は、ガラス転移温度よりも２０°Ｃ高い温度における損失正接が０．６〜１０．０の範囲内、より好ましくは０．６５〜５．０の範囲内、更に好ましくは０．７〜３．０の範囲内である。この温度における損失正接が０．６未満では自己修復性を示さず、１０．０を超えると形状を保つことが困難である。
又、ガラス転移温度よりも５０°Ｃ高い温度における損失正接が０．３〜１０．０の範囲内、より好ましくは０．５〜３．０の範囲内であることが、更に優れた自己修復性を示すためには好ましい。高分子架橋体においてガラス転移温度よりも高い温度における損失正接が大きいことは、片末端が架橋体と繋がっており他の末端が架橋体と繋がっていない部分鎖（ダングリング鎖と呼ばれる）が多いことを表す。ダングリング鎖は隣接する他のダングリング鎖とからみ合い相互作用を示すために、一旦は切断を受けても、再びからみ合い相互作用による修復性を示す。
なお、本発明におけるガラス転移温度とは、動的粘弾性の測定で引張損失弾性率が極大を示す温度として定義される温度を示し、市販の強制振動型動的粘弾性測定装置によって簡便に測定することが可能である。
本発明の自己修復材料で用いられる高分子架橋体は、ガラス転移温度より２０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ２０）と、８０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ８０）との比「Ｅ２０／Ｅ８０」が３〜１００の範囲内、より好ましくは８〜８０の範囲内である。Ｅ２０／Ｅ８０が３未満では自己修復性を示さず、１００を超えると形状を保つことが困難である。
ガラス転移温度よりも高い温度における貯蔵弾性率の低下が大きいことは、ダングリング鎖が多いことを意味する。ダングリング鎖は前記した働きにより傷に対する修復性を示す。但し、貯蔵弾性率の低下があまりに大きい場合には、弾性率の温度依存性が激しくなりすぎて、実用上の問題を生じる恐れがある。
本発明の自己修復材料で用いられる高分子架橋体は、引張破断伸びが３００％を超える。引張破断伸びが３００％以下であると、自己修復性を示さない。高分子架橋体の伸びが大きいことは、一般的に、架橋点間分子量が大きいことを意味する。架橋点間分子量が大きい架橋体は架橋密度が低いため、ダングリング鎖と架橋鎖（両末端が架橋体と繋がっている部分鎖）とのからみ合い相互作用も生じる。そのため、自己修復性は一層優れたものになる。
本発明の自己修復材料で用いられる高分子架橋体は、ゲル分率〔［乾燥後の重量］／［浸漬前の重量］×１００（％）〕が３０％、より好ましくは５０％、更に好ましくは８０％を超えることが望ましい。ゲル分率が３０％未満では、表面粘着性が激しくなり、取り扱いに不都合を生じることが多い。
高分子架橋体のゲル分率が少ないことは、両末端が架橋体に繋がっていないゾル分が増加することを意味する。ゾル分は表面粘着性を招くため、材料としての使用が困難になる。
又、本発明の自己修復材料で用いられる高分子架橋体は、該架橋体中に含まれるゲル分のアセトン中における平衡膨潤度（（［膨潤後の重量］−［乾燥後の重量］）／［乾燥後の重量］）が室温において２以上、好ましくは５以上であり、これによって自己修復性が顕著なものになる。
高分子架橋体の平衡膨潤度が大きい場合、架橋点間分子量は大きくなる。架橋点間分子量が大きいと、架橋体の架橋密度が低いために、ダングリング鎖と架橋鎖（両末端が架橋体と繋がっている部分鎖）とのからみ合い相互作用も生じるため、自己修復性は優れたものになる。
さらに本発明の自己修復材料で用いられる高分子架橋体は、動的粘弾性の測定で周波数１０Ｈｚにおける引張損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス転移温度が−２０°Ｃ以下であることが望ましく、これによって修復速度が速くなる。
本発明の自己修復材料における自己修復挙動はダングリング鎖が関与したからみ合い相互作用に起因するものである。からみ合い相互作用を形成するまでの時間は分子の拡散速度に依存し、ガラス転移温度以下では拡散速度が極めて小さくなるため、実用上、自己修復性は示さなくなる。
自己修復材料の樹脂種は、高分子架橋体を形成可能である限りにおいて限定されないが、反応の制御が容易であることから、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、飽和型ゴム、不飽和型ゴムの１種又は２種以上から構成されていることが好ましい。又、これらの自己修復材料と、自己修復材料ではない他種材料（樹脂／ゴム）とのブレンド材料も使用可能な場合がある。
〔自己修復材料の製造方法〕
本発明の自己修復材料は前記第４発明の方法によって製造することができる。即ち、必要な場合には触媒を利用して、下記（１）〜（３）に規定するように、一定の第１化合物及び第２化合物を、あるいは一定の第１化合物〜第３化合物を所定の反応比（反応に関わる官能基のモル数の比を言う。以下同じ。）で混合して反応させることにより、上記の自己修復材料を製造する方法である。
（１）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に２個以上持つ第２化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．３〜０．７として混合して反応させる。
（２）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に２個以上持つ第２化合物と、官能基Ａを１分子中に２個持つ第３化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．４〜０．８として混合して反応させる。但し、第１化合物に由来する官能基Ａのモル数が、官能基Ａの全モル数の２５％以上を占める。
（３）官能基Ａを１分子中に３個以上持つ第１化合物と、官能基Ａに特異的に結合する官能基Ｂを１分子中に３個以上持つ第２化合物とを、官能基Ａ／官能基Ｂの反応比で０．１〜０．６として混合して反応させる。
この方法において、第１化合物〜第３化合物はいわゆるモノマーを意味する。官能基Ａ／官能基Ｂの組み合わせとしては、イソシアネート基／水酸基、イソシアネート基／アミノ基、カルボキシル基／アミノ基、カルボキシル基／水酸基、カルボキシル基／グリシジル基、カルボキシル基／オキサゾリン基、無水マレイン酸／オキサゾリン基、無水マレイン酸／アミノ基、グリシジル基／オキサゾリン基、イソシアネート基／オキサゾリン基等が例示される。「必要な場合に使用する触媒」は、第１化合物〜第３化合物の重合反応系においてそれぞれ周知であるものを適宜に選択して使用すれば良い。例えばポリウレタンの重合系においてはジブチル錫ジラウレート等が汎用され、ポリエステルの重合系においてはチタン化合物が汎用されている。
自己修復材料の製造方法上の有利さの面からは、特に、ポリウレタン系樹脂は取り扱いが容易であることから好ましい。とりわけ、第５発明において前記したように、１分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物と、１分子中に水酸基を２つ以上有するポリマーポリオールから得られるポリウレタン系樹脂は、原材料の毒性も低く、取り扱いに優れるために好ましい。
３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、例えば２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン４，４’−ジイソアネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類もしくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。
また、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。ただしこの場合、全イソシアネートのＮＣＯ基モル数に対するトリイソシアネートのＮＣＯ基モル数は０．２５以上とすることが望ましい。０．２５未満では、架橋密度の不足により形状保持をできないことがある。
１分子中に水酸基を２つ以上有するポリマーポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ひまし油系ポリオール、ケン化ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ポリビニルアルコール、セルロースおよびセルロース誘導体などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。
また、用いるイソシアネート化合物のＮＣＯ基と水酸基のモル比は、ポリマーポリオールの水酸基が２つである場合、０．３〜０．７の範囲内、より好ましくは０．４〜０．６の範囲内である。このモル比が０．３未満ではイソシアネートにトリイソシアネートのみを用いても架橋密度の不足により形状を保持できない恐れがあり、０．７を超えると自己修復性を示さない恐れがある。
〔自己修復性構造体〕
本発明の自己修復性構造体は、上記いずれかの自己修復材料が基材上に固定化されたものである。この場合の自己修復材料は、例えば基材の表皮として好ましく用いることができる。
自己修復性構造体の基材の種類は、自己修復材料を構成する高分子架橋体を、化学結合等により固定化できる手段を有するものであれば、特に限定されない。高分子架橋体を化学結合により固定化する場合には、化学結合を生じる官能基を有することが必要であり、高分子系材料の基材が好ましく用いられる。高分子系材料の基材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロースおよびセルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、各種ゴムなどが好んで用いられる。
また、表面の反応性官能基を増やす目的で、上記のプラスチックおよびゴム基材の表面にコロナ放電処理を行ったもの、さらには、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂の表面にコロナ放電処理を行ったものを用いることも可能である。
自己修復性構造体においては、使用温度における高分子架橋体の弾性率が基材の弾性率の１／１０以下であり、かつ、高分子架橋体の厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。高分子架橋体の弾性率が基材の弾性率の１／１０を超えると、基材の力学的性質を大きく損なう恐れがある。又、高分子架橋体の厚みが０．１ｍｍ未満では、表面に受けた傷が、自己修復性を示さない基材にまで到達してしまう恐れがある。高分子架橋体の厚みが１０ｍｍを超えると、基材の力学的性質が大きく損なわれると共に、材料の無駄使いとなりコストパフォーマンスに劣る恐れが強い。
基材と化学結合させる前の高分子架橋体、又は基材と高分子架橋体を化学結合させた自己修復性構造体を、一旦、過剰の有機溶媒に浸し、高分子架橋体中に含まれているゾル成分を溶媒中に溶け込ませることも可能である。有機溶媒で処理することにより、表面粘着性を低減させることが可能になる。
本発明の自己修復性材料は、例えば、表面傷を嫌う高級品の表皮材や光学材料として、更には生体医用材料等の材料交換が容易ではない部材に、好ましく用いることができる。
以上の多様な実施形態に基づき、本発明の自己修復材料は、１）製造プロセスがコストパフォーマンスに優れ技術的に簡便で、２）適用対象が本質的に高分子化合物の種類によって制約されず、３）自己修復作用が材料の同一部分においても繰り返し起こり、４）自己修復作用が自律的にかつ形状崩壊等を伴わずに発現する、等の優れた利点を発揮することができる。

以下に本発明の実施例及び比較例を説明する。本発明の技術的範囲は、これらの実施例及び比較例によって制約されない。
〔実施例及び比較例における測定〕
１）貯蔵弾性率、損失正接の測定
高分子架橋体及び基材の貯蔵弾性率、損失正接は、強制振動型動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製、Ｅ４０００）を用いて線形領域で行った。測定周波数は１０Ｈｚとし、昇温速度２°Ｃ／分、正弦波を与えて引張モードで測定を実施した。ガラス転移温度は、ガラス−ゴム転移領域において損失弾性率が極大を示す温度とした。ガラス転移温度よりも２０°Ｃ高い温度と５０°Ｃ高い温度の損失正接（ｔａｎδ）、ガラス転移温度よりも２０°Ｃ高い温度と８０°Ｃ高い温度の貯蔵弾性率の比〔Ｅ（２０）／Ｅ（８０）〕、室温における基材と架橋体との弾性率比をそれぞれ求めた。
２）引張破断伸びの測定
一軸引張試験にて高分子架橋体を延伸した。引張速度は５０ｍｍ／分とし、破断点の伸びを測定した。
３）ゲル分率、膨潤度の測定
予め重量を測定した高分子架橋体を過剰のアセトンに浸漬し、２４時間室温にて放置した。膨潤した架橋体の重量を測定し、その後、真空乾燥機にて溶媒を除去して乾燥重量を測定した。［乾燥後の重量］／［浸漬前の重量］×１００（％）をゲル分率として、〔（［膨潤後の重量］−［乾燥後の重量］）／［乾燥後の重量］〕を膨潤度として求めた。
４）自己修復性の評価
高分子架橋体が基材と結合している試料に対し、かみそりを用いて０．５ｍｍ深さの切れ目を与えた。切り口の長さは５ｍｍとした。室温にて２４時間放置した後、目視にて傷の修復の程度を確認した。
５）形状保持性の評価
高分子架橋体が基材と結合されている試料を用いて、基材を上方、架橋体を下方に向け１週間放置し、表面の状態を目視にて観察した。
６）表面粘着性の評価
高分子架橋体が基材と結合されている試料に指で触れることにより、表面粘着性を評価した。試料から離した後も指に粘着成分が残る場合は、「表面粘着性あり」とした。
〔実施例１〕
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン１５２、数平均分子量２０００）とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の反応比で０．５５として混合し、更に触媒としてジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍを混合した。室温にて真空乾燥機で脱泡した後、一部をコロナ表面処理したポリエチレンテレフタレート基材の上に流し、１５０°Ｃにて５分間加熱してウレタン反応を行い、目的の試料を得た。
架橋体の厚みは１ｍｍとした。得られた試料を用いて自己修復性の評価を実施した。又、物性測定用の架橋体を作製する目的で、脱泡した混合試料をポリテトラフルオロエチレンの上に流し、１５０°Ｃにて５分間加熱してウレタン反応を行った。得られた架橋体をポリテトラフルオロエチレンから剥離し、各種物性測定を実施した。
〔実施例２〕
実施例１と同様の方法でポリエチレンテレフタレート基材の上に架橋ウレタンを作製した後、多量のアセトンに浸漬して室温で８時間放置した。その後、真空乾燥機にて溶媒を除去して試料とした。得られた試料を用いて自己修復性の評価を実施した。又、実施例１と同様の方法で得られた架橋体をポリテトラフルオロエチレンから剥離し、多量のアセトンに浸漬して室温で８時間放置した後、真空乾燥機にて溶媒を除去して物性測定用の架橋体とした。
〔比較例１〕
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン１５２、数平均分子量２０００）とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の反応比で１．０として混合した点以外は実施例１と全く同じ方法で試料を得、各種測定を実施した。
〔比較例２〕
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン１５２、数平均分子量２０００）とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の反応比で０．２８として混合した点以外は実施例１と全く同じ方法で試料を得、各種測定を実施した。
〔実施例１、２及び比較例１、２の評価結果〕
上記した実施例１、２及び比較例１、２の各種測定の評価結果を、下記の表１に示す。
〔実施例３〕
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の反応比で０．６０とした以外は実施例２と全く同一の方法で物性測定用の架橋体を得た。
〔実施例４〕
ポリマーポリオール〔日本ポリウレタン（株）製、商品名ニッポラン１５２、数平均分子量２０００〕３３．８ｇとヘキサメチレンジイソシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．４６ｇ、ジブチル錫ジラウレート１００ｐｐｍを混合し、ウォーターバスで約９０°Ｃに保ちながら混合し、２０分間反応させることにより、新しいポリマーポリオールを得た。新しく得たポリマーポリオールとポリインシアネートを［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の反応比で０．５０とした以外は実施例２と全く同一の方法で物性測定用の架橋体を得た。
実施例４に係る架橋体（本発明の自己修復材料）に対して与えた傷の自己修復の様子を、第２図〜第４図の写真によって示す。第２図が切れ目（完全な切断状態）を与えた状態であり、第３図が切れ目部分を接合した直後の状態（切れ目は残っている）であり、第４図は室温にて２４時間放置した後の切れ目が完全に自己修復された状態を示す。
〔実施例３、４の評価結果〕
上記した実施例３、４の各種測定の評価結果を、以下に示す。評価結果の表記方法は、前記の表１の場合と同様である。
（実施例３の評価結果）
反応比 ：０．６０
弾性率比 ：９．６
ガラス転移温度 ：−４３
ｔａｎδ（Ｔｇ＋２０）：０．７０
ｔａｎδ（Ｔｇ＋５０）：０．５１
ゲル分率 ：１００
膨潤度 ：５．１
基材との弾性率比：＞１００
引張伸び ：＞３００
自己修復性 ：○
形状保持性 ：○
表面粘着性 ：○
（実施例４の評価結果）
反応比 ：０．５０
弾性率比 ：４９．８
ガラス転移温度 ：−４８
ｔａｎδ（Ｔｇ＋２０）：０．８６
ｔａｎδ（Ｔｇ＋５０）：０．７８
ゲル分率 ：１００
膨潤度 ：１２．５
基材との弾性率比：＞１００
引張伸び ：＞３００
自己修復性 ：○
形状保持性 ：○
表面粘着性 ：○
〔実施例５〕
前記した［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の反応比を１．０とした以外は実施例１と同じ条件及びプロセスにより、厚さが２ｍｍで、幅が２０ｍｍの自己修復材料のフィルム状の試料（試料Ａ）を得た。また、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の反応比を０．５とした以外は実施例１と同じ条件及びプロセスにより、厚さが２ｍｍで、幅が２０ｍｍの自己修復材料のフィルム状の試料（試料Ｂ）を得た。
第５図に示すように、これらのフィルム状試料１を直径１２ｍｍの円筒形カラム２の上に自重で曲がって垂れ下がるように載せ、図に示す鎖線沿いにレーザーブレードを用いて幅が２０ｍｍで深さがほぼ２ｍｍの切れ目を入れた。その後、直ちに円筒形カラムから外して、室温下に外力を受けない状態で１０分間静置してから、もう一度、第５図に示す載置状態に戻した。この状態におけるフィルム状試料１の切れ目の経時的な変化を、第５図に示す矢印「ｔｏｐ ｖｉｅｗ」方向からの拡大写真と、矢印「ｓｉｄｅ ｖｉｅｗ」方向からの拡大写真によって第６図に示す。
第６図の「Ａ」において「ｔｏｐ ｖｉｅｗ」、「ｓｉｄｅ ｖｉｅｗ」として示す写真は、上記の試料Ａについての、左側が第５図に示す載置状態に戻した直後の写真であり、右側がその状態で１０分間が経過した後の写真である。同様に、第６図の「Ｂ」において、「ｔｏｐ ｖｉｅｗ」、「ｓｉｄｅ ｖｉｅｗ」として示す写真は、上記の試料Ｂについての、左側が第５図に示す載置状態に戻した直後の写真であり、右側がその状態で１０分間が経過した後の写真である。
第６図から分かるように、「Ａ」の写真で示す試料Ａでは、１０分間が経過しても、切れ目が修復していない。「Ｂ」の写真で示す試料Ｂでは、試料の自重に基づき切れ目を拡張させようとする負荷に抗して、１０分間という極めて短い時間で切れ目が修復されている。

本発明によって、従来技術に比較して種々の利点を持つ自己修復材料と、これを利用した自己修復性構造体を簡便かつ低コストに製造することができる。

Claims (7)

1. 高分子架橋構造に対して多数のダングリング鎖が結合した高分子架橋体であって、
   必要な場合には触媒を利用して、イソシアネート基を１分子中に３個以上持つポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基に特異的に結合する水酸基を１分子中に２個以上持つポリマーポリオールとを、イソシアネート基／水酸基の反応比で０．３〜０．７として前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリマーポリオールとを混合して反応させることにより製造されたポリウレタン樹脂であり、
   材料形状の保持作用と自己修復作用とが両立する臨界近傍ゲルの特性を示す自己修復材料。
2. 前記自己修復材料が下記（ａ）〜（ｄ）の内の１以上の条件を満たすものである請求項１に記載の自己修復材料。
   （ａ）動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス転移温度よりも２０°Ｃ高い温度における損失正接が、０．６〜１０．０の範囲内である。
   （ｂ）動的粘弾性の測定で損失弾性率が極大を示す温度として定義されるガラス転移温度よりも２０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ２０）と８０°Ｃ高い温度における貯蔵弾性率（Ｅ８０）の比（Ｅ２０／Ｅ８０）が、３〜１００の範囲内である。
   （ｃ）引張破断伸びが３００％を超える。
   （ｄ）ゲル分率が３０％を超える。
3. 請求項1又は請求項２に記載の自己修復材料が基材上に固定化されている自己修復性構造体。
4. 前記自己修復性構造体における自己修復材料を構成する高分子架橋体の使用温度における弾性率が前記基材の弾性率の１／１０以下であり、かつ、高分子架橋体の厚みが０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内である請求項３に記載の自己修復性構造体。
5. 前記自己修復材料が前記基材の表皮として用いられている請求項３又は請求項４に記載の自己修復性構造体。
6. 請求項１又は請求項２に記載の自己修復材料又は請求項３〜請求項５のいずれかに記載の自己修復性構造体であって、生体医用材として用いられているものである生体医用材料。
7. 請求項１又は請求項２に記載の自己修復材料又は請求項３〜請求項５のいずれかに記載の自己修復性構造体であって、光学材として用いられているものである光学材料。