KR20200002285A - A method for preparing ssz-13 zeolite catalyst for conversion of ethylene to propylene, a ssz-13 zeolite catalyst preparing the same, and a ethylene to propylene conversion process using the catalyst - Google Patents

A method for preparing ssz-13 zeolite catalyst for conversion of ethylene to propylene, a ssz-13 zeolite catalyst preparing the same, and a ethylene to propylene conversion process using the catalyst Download PDF

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Abstract

Disclosed is a method for manufacturing a SSZ-13 zeolite catalyst comprising following steps of: hydrothermally synthesizing a solution to manufacture the SSZ-13 zeolite catalyst, wherein the solution contains a SSZ-13 zeolite seed, a silica source, and an alumina source, however the solution contains sodium cations; and performing dealumination of the manufactured SSZ-13 zeolite catalyst. Employing the method for manufacturing an ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst provided in an aspect of the present invention is economical because it is produced without using an organic template.

Description

에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환을 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정{A METHOD FOR PREPARING SSZ-13 ZEOLITE CATALYST FOR CONVERSION OF ETHYLENE TO PROPYLENE, A SSZ-13 ZEOLITE CATALYST PREPARING THE SAME, AND A ETHYLENE TO PROPYLENE CONVERSION PROCESS USING THE CATALYST}Method for preparing SSZ-13 zeolite catalyst for conversion of ethylene to propylene, SSZ-13 zeolite catalyst prepared by the above method, and conversion process of ethylene to propylene using the catalyst TECHNICAL FIELD CATALYST FOR CONVERSION OF ETHYLENE TO PROPYLENE, A SSZ-13 ZEOLITE CATALYST PREPARING THE SAME, AND A ETHYLENE TO PROPYLENE CONVERSION PROCESS USING THE CATALYST}

에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion, an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared by the above method, and a step for converting ethylene to propylene using the catalyst.

최근 들어 전 세계적으로 수요와 공급의 불균형에 기인하여 저유가 상황이 지속되고 있으나, 궁극적으로 중국, 인도 등 신흥국의 석유류의 수요 급증에 따라 고유가 시대가 도래할 것으로 예측되고 있다.In recent years, low oil prices have continued due to the imbalance between supply and demand, but the high oil price era is expected to come due to the surge in demand for oil in emerging countries such as China and India.

이러한 관점에서 미국을 중심으로 한 셰일가스 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 따라서 가스 공급량이 기존 보다 증대되어 화학산업에 있어서도 상기 가스 자원을 이용하려고 시도가 주목 받고 있다. 이와 관련하여, 전 세계 32개국 조사 결과 셰일 가스의 확인 매장량은 187.4조 m3으로서 전통가스와 비슷한 수준(전 세계가 약 59년 사용 가능)이며, 잠재 매장량은 약 635 조 m3 로 추정(전 세계가 약 200년 사용 가능)되어 향후 가스 자원의 공급이 대체원으로서 자리 잡을 것으로 예상된다. 이러한 셰일 가스 중에 포함된 에탄은 주로 에탄 크랙커 공정에 의해 에틸렌을 주로 제조하여 폴리에틸렌 생산을 하는 것에 초점이 맞추어져 있다. 그러나, 상기 에틸렌과 응용분야에서 다른 한 축을 이루는 프로필렌은 에탄 크랙커 공정으로부터는 직접적으로 얻을 수 없어 에탄 크랙커 공정에서 연계한 프로필렌 제조공정의 개발이 전 세계적으로 관심 받고 있다. 구체적으로, 에틸렌으로부터 올레핀 교환반응(olefin interconversion)으로 알려진 기술에 의해 프로필렌을 동시에 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 기술이 개발되어 상업화된다면 에탄 크랙커로부터 에틸렌뿐 만 아니라 프로필렌도 제조할 수 있어, 폴리프로필렌을 비롯한 다양한 화학원료를 제조할 수 있는 원료의 다양성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 전 세계적으로 일부 지역의 에틸렌 공급과잉에 따른 수급조절 기능도 함께 갖출 수 있을 것으로 전망된다.From this point of view, the development of shale gas centered on the United States has been actively conducted, and thus, the amount of gas supplied has been increased, and attempts to use the gas resource in the chemical industry have been attracting attention. In this respect, the proven reserves of shale gas research in 32 countries around the world, 187.4 1 trillion m 3 as the same level as traditional gas (all are available about 59 years the world), the estimated potential reserves of about 635 1 trillion m 3 (before The world will be available for about 200 years) and the future supply of gas resources is expected to become an alternative. The ethane contained in the shale gas is mainly focused on producing polyethylene by mainly producing ethylene by an ethane cracker process. However, propylene, which is one axis in the field of application of ethylene, cannot be directly obtained from an ethane cracker process, and thus, the development of a propylene manufacturing process linked to the ethane cracker process is of interest worldwide. Specifically, propylene can be produced simultaneously by a technique known as olefin interconversion from ethylene. Therefore, if this technology is developed and commercialized, not only ethylene but also propylene can be produced from ethane crackers, which not only ensures a variety of raw materials for producing various chemical raw materials including polypropylene, but also some parts of the world. It is also expected to have a supply / demand control function in response to the region's oversupply of ethylene.

이와 관련하여 본원은 에탄 크랙커 공정과 연계한 에틸렌뿐만 아니라 프로필렌도 제조할 수 있는 공정을 개발할 목적으로 수행되었다. 현재까지 프로필렌은 주로 나프타(naphtha)의 열분해 및 유동층 접촉 분해 공정(FCC, fluidized catalytic cracking unit)에 의해 얻어지고 있는데, 최근 들어 프로판을 사용한 탈수소 공정에 의해 프로필렌으로 전환하는 제조방법도 상업화되어 그 수요를 늘려가고 있다. In this regard, the present application was carried out with the aim of developing a process for producing propylene as well as ethylene in connection with the ethane cracker process. To date, propylene is mainly obtained by pyrolysis and fluidized catalytic cracking unit (FCC) of naphtha. Recently, the production method of converting propylene into propylene by dehydrogenation process using propane has been commercialized. Going to increase.

에틸렌을 사용하여 프로필렌을 제조하는 연구는 제올라이트의 촉매개발이 매우 중요한데, 촉매의 산점 및 세공크기가 매우 중요한 요소이다. 즉, 제올라이트 구조 중에서 에틸렌과 프로필렌의 분자 크기와 유사한 크기(0.38 nm)를 가진 차바자이트(chabazaite) 구조인 SAPO-34 또는 SSZ-13 촉매가 매우 유리하며, 이러한 구조뿐만 아니라 산점의 관점에서도 적절한 산점을 가지는 것이 중요하다. 즉, 산점을 나타내는 SAR (Si/Al2) 비율이 20 이상이 프로필렌의 수율 관점에서 매우 유리한 특성을 나타낸다.In the research on the production of propylene using ethylene, the catalyst development of zeolite is very important, and the acid point and pore size of the catalyst are very important factors. That is, the chabazaite structure SAPO-34 or SSZ-13 catalyst having a size similar to the molecular size of ethylene and propylene (0.38 nm) among the zeolite structures is very advantageous, and is suitable in terms of acid point as well as such structure. It is important to have a scatter point. In other words, a SAR (Si / Al 2 ) ratio of 20 or more, which represents an acid point, is very advantageous in terms of yield of propylene.

지금까지 이러한 반응에 적용되는 대표적인 촉매로는 특허문헌 1에서 알 수 있듯이 SAPO-34계 촉매가 알려져 있는데, 차바자이트계 구조를 가지고 있으며, 기존에 메탄올로부터 경질올레핀(에틸렌, 프로필렌, 부텐)을 제조하는 데 사용되고 있는 촉매를 이러한 에틸렌으로부터 프로필렌에 적합하게 산점 및 세공구조를 변형한 형태이다. 그러나, 이러한 SAPO-34 촉매는 에틸렌을 사용하여 프로필렌을 제조하는 반응에 적용시 프로필렌의 선택도가 SSZ-13계 촉매에 비해 낮으며, 제올라이트의 수열합성에 의해 제조시 유기 주형체를 사용하는 단점이 있다. As a representative catalyst to be applied to this reaction so far, as can be seen in Patent Literature 1, SAPO-34 catalyst is known, has a chabazite-based structure, conventionally produced light olefins (ethylene, propylene, butene) from methanol The catalyst used for this is a form in which acid sites and pore structures are modified from ethylene to propylene. However, this SAPO-34 catalyst has a lower propylene selectivity than the SSZ-13 catalyst when applied to a reaction for producing propylene using ethylene, and has a disadvantage of using an organic template for preparation by hydrothermal synthesis of zeolite. There is this.

또한 특허문헌 2 내지 4에서 언급된 에틸렌으로부터 프로필렌의 제조시 사용한 촉매로 SSZ-13계 구조를 가진 제올라이트 촉매가 알려져 있는데, 유기 주형체로는 TMAda-OH 혹은 변형된 주형체(특허문헌 2 내지 4)를 사용하여 SSZ-13을 제조하는 방법이다. In addition, a zeolite catalyst having an SSZ-13 structure is known as a catalyst used in the production of propylene from ethylene mentioned in Patent Documents 2 to 4, and as an organic template, TMAda-OH or a modified template (Patent Documents 2 to 4). It is a method of manufacturing the SSZ-13 using.

상기 언급한 특허문헌에서는 SSZ-13의 제조시 주형체를 사용하고 있는데, 이러한 주형체는 제올라이트의 골격을 유지할 수 있는 장점이 있으나, 사용한 주형체는 통한 촉매의 그램당 42.5 wt% 정도로 과량이 사용되고 있으며, 가격 또한 매우 비싼 단점이 있다. 즉, 이러한 주형체를 유기물로 유기 주형체는 수열합성 및 소성 단계를 거치면서 분해되어 외부로 방출 시 환경적인 공해 문제를 야기하였으나, 촉매의 제조 가격 측면에서 매우 불리한 점이 알려져 있다. The above-mentioned patent document uses a template in the manufacture of SSZ-13, but this template has the advantage of maintaining the skeleton of the zeolite, but the used template is used in an excess amount of about 42.5 wt% per gram of the catalyst through The price is also very expensive. That is, the organic template is decomposed through the hydrothermal synthesis and sintering step as an organic material, causing environmental pollution problems when released to the outside, it is known that the disadvantage of the production cost of the catalyst.

특허문헌 1: 대한민국 등록특허 10-1719755 B1Patent Document 1: Republic of Korea Patent Registration 10-1719755 B1 특허문헌 2: 일본 공개특허 2007-291076 APatent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-291076 A 특허문헌 3: 일본 공개특허 2014-046273 APatent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-046273 A 특허문헌 4: 대한민국 등록특허 10-1743760 B1Patent Document 4: Republic of Korea Patent Registration 10-1743760 B1

전술한 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환을 위한 SSZ-13 제올라이트 촉매를 유기 주형체를 사용하지 않고 제조하는 방법을 개발하였으며, 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 Si/Al2 비율(SAR)이 20 이상으로 높은 범위의 촉매이고 이 촉매를 에틸렌으로부터 프로필렌의 전환공정에 도입하는 경우 우수한 전환율을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.In order to solve the above problems, the present inventors have developed a method for preparing an SSZ-13 zeolite catalyst for conversion from ethylene to propylene without using an organic template, and the Si / Al 2 of the prepared SSZ-13 zeolite catalyst The present invention was completed by confirming that a ratio (SAR) of 20 or more was a high range of catalyst and exhibited excellent conversion when the catalyst was introduced into the conversion process from ethylene to propylene.

본 발명의 일 측면에서의 목적은 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정을 제공하는 데 있다.An object in one aspect of the present invention is to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion, an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared by the above method, and ethylene to propylene using the catalyst. To provide a conversion process.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따라In order to achieve the above object, according to an aspect of the present invention

SSSZ-13 제올라이트 시드, 실리카원 및 알루미나원을 포함하는 용액이되, 상기 용액은 소듐 양이온을 포함하는 용액이고, 상기 용액을 수열합성하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계; 및A solution comprising a SSSZ-13 zeolite seed, a silica source, and an alumina source, wherein the solution is a solution containing sodium cation, and hydrothermally synthesizing the solution to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst; And

상기 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화를 수행하는 단계;를 포함하는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for preparing an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion comprising the step of performing dealumination of the prepared SSZ-13 zeolite catalyst.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따라In addition, according to another aspect of the present invention

상기의 제조방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매가 제공된다.Provided is an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared by the above process.

나아가, 본 발명의 또 다른 측면에 따라Furthermore, according to another aspect of the present invention

SSZ-13 제올라이트 시드, 실리카원 및 알루미나원을 포함하는 용액이되, 상기 용액은 소듐 양이온을 포함하는 용액이고, 상기 용액을 수열합성하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계;A solution comprising an SSZ-13 zeolite seed, a silica source and an alumina source, wherein the solution is a solution containing sodium cation, and hydrothermally synthesizing the solution to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst;

상기 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화를 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계; 및Preparing an ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst by performing dealumination of the prepared SSZ-13 zeolite catalyst; And

상기 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸렌과 접촉시키는 단계;를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정이 제공된다.Contacting with ethylene using the prepared ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst is provided.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법을 채용하면 유기 주형체를 사용하지 않고 제조하기 때문에 경제적이며, 종래 상기 유기 주형체는 수열합성 및 소성 단계를 거치면서 분해되어 외부로 방출 시 환경적인 공해 문제를 야기하였으나, 이를 포함하지 않기 때문에 친환경적이다. 또한, 탈알루미늄화를 위하여 스팀처리를 함으로써 실리카/알루미나의 몰비율이 20 이상으로 높아 상기 촉매를 사용하면 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정에 있어서 적합한 고활성을 나타내어 전환율이 크게 증가할 수 있는 장점이 있다.Adopting a method for preparing the ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst provided in one aspect of the present invention is economical because it is prepared without using an organic template, the conventional organic template is subjected to a hydrothermal synthesis and firing step While it is decomposed and released to the outside caused an environmental pollution problem, but does not include it is environmentally friendly. In addition, since the molar ratio of silica / alumina is higher than 20 by steam treatment for dealumination, the use of the catalyst exhibits a suitable high activity in the conversion process from ethylene to propylene, which can greatly increase the conversion rate. have.

도 1은 실시예 1 내지 5에서 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정을 수행하며 프로필렌 수율을 분석한 그래프이고;
도 2는 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정을 수행하며 프로필렌 수율을 분석한 그래프이고;
도 3은 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정을 수행하며 프로필렌 최대 수율을 나타낸 그래프이다.FIG. 1 is a graph illustrating propylene yield by performing a conversion process from ethylene to propylene using the SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared in Examples 1 to 5;
FIG. 2 is a graph illustrating propylene yield by performing a conversion process from ethylene to propylene using the catalysts prepared in Comparative Examples 1 to 3;
Figure 3 is a graph showing the propylene maximum yield while performing a conversion process from ethylene to propylene using the catalyst prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3.

본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention

SSZ-13 제올라이트 시드, 실리카원 및 알루미나원을 포함하는 용액이되, 상기 용액은 소듐 양이온을 포함하는 용액이고, 상기 용액을 수열합성하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계; 및A solution comprising an SSZ-13 zeolite seed, a silica source and an alumina source, wherein the solution is a solution containing sodium cation, and hydrothermally synthesizing the solution to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst; And

상기 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화를 수행하는 단계;를 포함하는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for preparing an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion comprising the step of performing dealumination of the prepared SSZ-13 zeolite catalyst.

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법에 대하여 각 단게별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing the ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst provided in one aspect of the present invention will be described in detail for each step.

먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법은 SSZ-13 제올라이트 시드, 실리카원 및 알루미나원을 포함하는 용액이되, 상기 용액은 소듐 양이온을 포함하는 용액이고, 상기 용액을 수열합성하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.First, the method for preparing an ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst provided in one aspect of the present invention is a solution containing an SSZ-13 zeolite seed, a silica source and an alumina source, wherein the solution comprises a sodium cation Solution, and hydrothermally synthesizing the solution to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst.

상기 SSZ-13 제올라이트 시드는 공지의 방법으로 준비된 것일 수 있으며, 예를 들어, 알루미늄원으로 알루미늄 이소프로폭사이드를 사용하고, 실리카원으로 실리카졸을 사용하여 수산화나트륨 및 물과 혼합하고 이를 합성하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The SSZ-13 zeolite seed may be prepared by a known method, for example, by using aluminum isopropoxide as an aluminum source, using silica sol as a silica source, and mixing with sodium hydroxide and water and synthesized It may be, but is not limited thereto.

또한, 상기 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계는 상기 SSZ-13 제올라이트 시드, 실리카원 및 알루미나원을 포함하는 용액이되, 상기 용액은 반드시 소듐 양이온을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 용액에 소듐 양이온을 포함시키는 것은 상기 실리카원 또는 알루미나원 중 하나 이상의 원료를 소듐 양이온을 포함하는 원료 물질을 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 용액에 소듐 양이온을 포함하는 소듐염을 첨가하여 소듐 양이온을 포함시킬 수 있다.In addition, the preparing of the SSZ-13 zeolite catalyst may be a solution including the SSZ-13 zeolite seed, a silica source, and an alumina source, and the solution may include sodium cation. Inclusion of a sodium cation in the solution may be carried out using a raw material containing a sodium cation as one or more raw materials of the silica source or the alumina source, and sodium cation by adding a sodium salt containing a sodium cation to the solution. It may include.

상기 방법으로 제올라이트 촉매를 제조함으로써 추후 탈알루미늄화 단계를 통해 우수한 실리카/알루미나 몰비율(SAR)을 달성할 수 있다. 만약, 칼륨 실리케이트, 칼륨 알루미네이트 등의 적어도 하나의 소듐을 포함하지 않는 실리카원 및 알루미나원을 사용하고, 소듐 양이온을 포함하는 소듐염을 첨가하지 않는 경우 최종적으로 제조되는 SSZ-13 제올라이트 촉매의 실리카/알루미나 몰비(SAR)가 20 미만으로 낮은 문제가 있다.By preparing the zeolite catalyst in this manner, it is possible to achieve an excellent silica / alumina mole ratio (SAR) through a later dealumination step. If the silica source and the alumina source that do not contain at least one sodium such as potassium silicate and potassium aluminate are used, and the sodium salt containing sodium cation is not added, the silica of the SSZ-13 zeolite catalyst finally prepared There is a problem that the / alumina molar ratio (SAR) is lower than 20.

나아가, 상기 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조를 위해 첨가되는 실리카원의 함량은 상기 SSZ-13 제올라이트 시드 100 중량부 대비 약 1.5 중량부 내지 약 15 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실리카원의 함량이 상기 SSZ-13 제올라이트 시드 100 중량부 대비 약 1.5 중량부 미만일 경우 모데나이트와 같은 다른 구조체가 만들어질 수 있는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 실리카원의 함량이 상기 SSZ-13 제올라이트 시드 100 중량부 대비 약 15 중량부 초과일 경우 차바자이트 구조가 아닌 다른 구조를 가진 제올라이트가 만들어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Further, the content of the silica source added to prepare the SSZ-13 zeolite catalyst may be about 1.5 parts by weight to about 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the SSZ-13 zeolite seed, but is not limited thereto. When the content of the silica source is less than about 1.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the SSZ-13 zeolite seed, another structure such as mordenite may be generated, and the content of the silica source may be the SSZ-13 zeolite. When the amount is greater than about 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the seed, a zeolite having a structure other than chabazite may be made, but is not limited thereto.

상기 실리카원은 소듐 실리케이트(sodium silicate)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. The silica source is preferably sodium silicate, but is not limited thereto.

상기 알루미나원은 소듐 알루미네이트(sodium aluminate)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.The alumina source is preferably sodium aluminate, but is not limited thereto.

또한, 상기 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조를 위해 첨가되는 알루미나원의 함량은 상기 SSZ-13 제올라이트 시드 100 중량부 대비 약 1 중량부 내지 약 10 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알루미나원의 함량이 상기 SSZ-13 제올라이트 시드 100 중량부 대비 약 1 중량부 미만일 경우 다른 구조의 제올라이트가 형성되는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 알루미나원의 함량이 상기 SSZ-13 제올라이트 시드 100 중량부 대비 약 10 중량부 초과일 경우 또한 다른 구조의 제올라이트가 생성되는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the content of the alumina source added for preparing the SSZ-13 zeolite catalyst may be about 1 part by weight to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the SSZ-13 zeolite seed, but is not limited thereto. When the content of the alumina source is less than about 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the SSZ-13 zeolite seed, a problem may occur in which a zeolite having a different structure is formed, and the content of the alumina source is 100 parts by weight of the SSZ-13 zeolite seed. When the amount is greater than about 10 parts by weight, a problem may occur in that another structure of zeolite is generated, but is not limited thereto.

나아가, 상기 용액은 소듐염을 포함할 수 있으며, 상기 용액은 소듐 하이드록사이드(NaOH), 소듐 클로라이드(NaCl), 소듐 카보네이트(Na2CO3), 소듐 나이트레이트(NaNO3), 소듐 포스페이트(Na3PO4) 및 소듐 플로라이드(NaF) 중 1종 이상의 소듐염을 포함할 수 있다.Furthermore, the solution may comprise sodium salt, the solution may be sodium hydroxide (NaOH), sodium chloride (NaCl), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), sodium phosphate ( Na 3 PO 4 ) and sodium fluoride (NaF).

또한, 상기 용액은 소듐이 포함된 염 또는 소듐이 포함된 실리카원 및 소듐이 포함된 알루미나원 등을 포함할 수 있다.In addition, the solution may include a salt containing sodium or a silica source containing sodium and an alumina source including sodium.

한편, 상기 수열합성은 마이크로 웨이브를 사용하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 마이크로 웨이브를 사용하여 수열합성함으로써 기존의 열 가열 방식과 비교하여 반응시간이 크게 단축될 뿐만 아니라, 후처리 단계로 추가의 표면 개질 단계가 필요없는 장점을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.On the other hand, the hydrothermal synthesis may be performed using a microwave, but is not limited thereto. By hydrothermal synthesis using the microwave, not only the reaction time is greatly shortened as compared with the conventional thermal heating method, but may have the advantage that no additional surface modification step is required as a post-treatment step, but is not limited thereto.

또한, 상기 수열합성은 약 90℃ 내지 약 190℃의 온도에서 약 1일 내지 약 12일 동안 수행되는 것이 바람직하고, 약 110℃ 내지 약 170℃의 온도에서 약 2일 내지 약 8일 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하고, 약 130℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 3일 내지 약 6일 동안 수행되는 것이 가장 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 만약, 상기 수열합성이 90℃의 온도 미만에서 수행되는 경우에는 제올라이트 결정이 형성되지 않는 문제가 있으며, 190℃의 온도를 초과하여 수행되는 경우에는 결정이 급격히 형성되어 입자크기가 매우 커져 반응성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 수열합성시간이 1일 미만일 경우에는 제올라이트 결정이 형성되지 않는 문제가 있으며, 12일을 초과하는 경우에는 1차로 형성되는 입자들이 다시 뭉쳐져 입자크기가 증가하는 문제가 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the hydrothermal synthesis is preferably performed for about 1 day to about 12 days at a temperature of about 90 ℃ to about 190 ℃, it is performed for about 2 days to about 8 days at a temperature of about 110 ℃ to about 170 ℃ More preferably, it may be most preferably performed for about 3 to about 6 days at a temperature of about 130 ℃ to about 150 ℃, but is not limited thereto. If the hydrothermal synthesis is performed at a temperature below 90 ° C., there is a problem in that zeolite crystals are not formed. When the hydrothermal synthesis is performed at a temperature above 190 ° C., crystals are rapidly formed and have a very large particle size, resulting in poor reactivity. There may be a problem. In addition, if the hydrothermal synthesis time is less than 1 day, there is a problem that the zeolite crystals are not formed, if more than 12 days there may be a problem that the primary particles are agglomerated again to increase the particle size, but limited to this It doesn't happen.

상기 수열합성 이후에 분리, 여과 및 건조 공정을 더 수행하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 분리 공정은 상기 수열합성이 완료된 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 원심분리기를 이용하여 고형분과 수용액 상으로 분리할 수 있다. 또한, 상기 여과 공정은 증류수로 1회 이상 3회 내지 5회 세척할 수 있으며, 상기 건조 공정은 상온에서 건조를 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.After the hydrothermal synthesis may be to perform a separation, filtration and drying process, but is not limited thereto. For example, the separation process may be cooled to room temperature and the mixture is separated into a solid and an aqueous solution phase using a centrifuge. In addition, the filtration process may be washed one or more times three to five times with distilled water, the drying process may be performed at room temperature, but is not limited thereto.

다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법은 상기 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화를 수행하는 단계를 포함한다.Next, the method for preparing the ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst provided in one aspect of the present invention includes the step of carrying out dealumination of the prepared SSZ-13 zeolite catalyst.

상기 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화는 스팀을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.Dealuminization of the SSZ-13 zeolite catalyst may be performed using steam.

상기 스팀 처리는 약 600℃ 내지 약 1,200℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스팀처리는 약 700℃ 내지 약 900℃, 약 720℃ 내지 약 900℃, 약 740℃ 내지 약 900℃, 약 760℃ 내지 약 900℃, 약 780℃ 내지 약 900℃, 약 800℃ 내지 약 900℃, 약 820℃ 내지 약 900℃, 약 840℃ 내지 약 900℃, 약 860℃ 내지 약 900℃, 약 880℃ 내지 약 900℃, 약 700℃ 내지 약 880℃, 약 700℃ 내지 약 860℃, 약 700℃ 내지 약 840℃, 약 700℃ 내지 약 820℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 700℃ 내지 약 780℃, 약 700℃ 내지 약 760℃, 약 700℃ 내지 약 740℃, 또는 약 700℃ 내지 약 720℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스팀 처리가 600℃ 미만에서 수행되는 경우 스팀 처리 전과 유사한 반응 결과 값이 나타나는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 스팀 처리가 1.200℃ 초과에서 수행되는 경우 제올라이트 구조 자체가 깨어지는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The steam treatment may be performed at about 600 ° C. to about 1,200 ° C., but is not limited thereto. For example, the steaming may be about 700 ° C. to about 900 ° C., about 720 ° C. to about 900 ° C., about 740 ° C. to about 900 ° C., about 760 ° C. to about 900 ° C., about 780 ° C. to about 900 ° C., about 800 ° C. ℃ to about 900 ℃, about 820 ℃ to about 900 ℃, about 840 ℃ to about 900 ℃, about 860 ℃ to about 900 ℃, about 880 ℃ to about 900 ℃, about 700 ℃ to about 880 ℃, about 700 ℃ to About 860 ° C, about 700 ° C to about 840 ° C, about 700 ° C to about 820 ° C, about 700 ° C to about 800 ° C, about 700 ° C to about 780 ° C, about 700 ° C to about 760 ° C, about 700 ° C to about 740 ° C ℃, or may be performed at about 700 ℃ to about 720 ℃, but is not limited thereto. When the steam treatment is performed below 600 ° C., a similar reaction result value may appear as before the steam treatment. When the steam treatment is performed above 1.200 ° C., the zeolite structure itself may be broken. It is not limited.

또한, 상기 스팀 처리는 약 6시간 내지 약 24시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 스팀 처리는 약 6시간 내지 약 24시간, 약 8시간 내지 약 24시간, 약 10시간 내지 약 24시간, 약 12시간 내지 약 24시간, 약 14시간 내지 약 24시간, 약 16시간 내지 약 24시간, 약 18시간 내지 약 24시간, 약 20시간 내지 약 24시간, 약 22시간 내지 약 24시간, 약 6시간 내지 약 22시간, 약 6시간 내지 약 20시간, 약 6시간 내지 약 18시간, 약 6시간 내지 약 16시간, 약 6시간 내지 약 14시간, 약 6시간 내지 약 12시간, 약 6시간 내지 약 10시간, 또는 약 6시간 내지 약 8시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 스팀 처리가 6시간 미만으로 수행되는 경우 하기 후술할 상기 SSZ-13 촉매의 에틸렌에서 프로필렌으로의 전환율이 낮게 나타날 수 있으며, 상기 스팀 처리가 24시간 초과하여 수행되는 경우 에틸렌에서 프로필렌으로의 전환율이 더 이상 상승하지 않고 전환율이 상대적으로 같아져 경제적이지 않을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the steam treatment may be performed for about 6 hours to about 24 hours, but is not limited thereto. For example, the steaming treatment may take about 6 hours to about 24 hours, about 8 hours to about 24 hours, about 10 hours to about 24 hours, about 12 hours to about 24 hours, about 14 hours to about 24 hours, about 16 From about 24 hours, about 18 hours to about 24 hours, about 20 hours to about 24 hours, about 22 hours to about 24 hours, about 6 hours to about 22 hours, about 6 hours to about 20 hours, about 6 hours to About 18 hours, about 6 hours to about 16 hours, about 6 hours to about 14 hours, about 6 hours to about 12 hours, about 6 hours to about 10 hours, or about 6 hours to about 8 hours However, the present invention is not limited thereto. When the steam treatment is performed for less than 6 hours, the conversion rate of ethylene to propylene of the SSZ-13 catalyst, which will be described later, may be low. When the steam treatment is performed for more than 24 hours, the conversion rate of ethylene to propylene may be It may not be economical as it will no longer rise and the conversion rate will be relatively the same, but it is not limited thereto.

나아가, 상기 스팀 처리는 수행되는 온도(℃) 및 수행되는 시간(hr)의 곱의 값이 9,600℃ㆍhr 내지 23,000℃ㆍhr인 것이 바람직하고, 16,800℃ㆍhr 내지 21,600℃ㆍhr인 것이 바람직하다. 만약, 상기 범위를 벗어나는 경우 제조되는 SSZ-13 제올라이트 촉매의 실리카/알루미나 몰비가 20 미만으로 낮아 에틸렌에서 프로필렌으로의 전환율이 낮은 문제가 있다.Furthermore, it is preferable that the value of the product of the temperature (degreeC) performed and the time (hr) of the said steaming process is 9,600 degreeC.hr-23,000 degreeC.hr, It is preferable that it is 16,800 degreeC.hr-21,600 degreeC.hr. Do. If outside the above range, the silica / alumina mole ratio of the prepared SSZ-13 zeolite catalyst is lower than 20, resulting in a low conversion rate of ethylene to propylene.

상기 SSZ-13 촉매를 탈알루미늄화(dealumination)시킴으로써 선택적으로 약산점을 제거하여 에틸렌의 전환율을 높이는 동시에 프로필렌의 선택성을 향상시킬 수 있다.Dealumination of the SSZ-13 catalyst may selectively remove the weak acid point to increase the conversion of ethylene and at the same time improve the selectivity of propylene.

또한, 상기 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법은 상기 탈알루미늄화를 수행하는 단계를 수행하고난 이후에, 산 처리 하는 단계를 추가로 포함하는 것일 수 있다.In addition, the method for preparing the SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion may further include an acid treatment after performing the step of dealumination.

상기 산 처리를 함으로써 본 발명의 제조방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매는 특정범위의 산성도를 가지도록 제어되어 에틸렌과 접촉 반응시키는 경우 기존 촉매 대비 높은 전환율 및 선택성으로 프로필렌을 제조할 수 있고, 통상적인 올레핀의 열분해에 의한 여러 부산물로 얻어지는 올레핀의 제조와 비교하여 에틸렌으로부터 높은 선택성으로 프로필렌을 수득할 수 있다.SSZ-13 zeolite catalyst prepared by the production method of the present invention by the acid treatment is controlled to have a specific range of acidity can be produced propylene with a higher conversion and selectivity compared to the existing catalyst when the reaction with ethylene, Propylene can be obtained with high selectivity from ethylene as compared to the production of olefins obtained from various by-products by pyrolysis of phosphorus olefins.

구체적으로, SSZ-13 촉매를 비롯한 제올라이트는 전자밀도가 높은 부분과 낮은 부분이 생성되어 강산세기를 보이나 Si/Al2 몰비가 낮을수록 전자밀도가 높은 자리와 전자밀도가 낮은 자리가 가까이 존재하게 됨에 따라 강한 산점을 형성하기 어렵고 따라서 약 산성도가 높다.Specifically, zeolite including SSZ-13 catalyst has high electron density part and low part, and shows strong acid strength, but the lower Si / Al 2 mole ratio means that the higher electron density site and lower electron density site exist. Therefore, it is difficult to form a strong acid point and therefore has a high acidity.

즉, 제올라이트에서 브릿지된(bridged) Si-O-Al의 밀도가 높으면 약 산성도가 증가하는 반면 고립된(isolated) Si-O-Al의 밀도가 증가하면 약 산성도가 선택적으로 감소된다.In other words, when the density of bridged Si-O-Al in zeolite is high, the weak acidity is increased, whereas when the density of isolated Si-O-Al is increased, the weak acidity is selectively reduced.

본 발명에서는 SSZ-13 촉매에 추가적인 산 처리를 수행하여 고립된(isolated) Si-O-Al의 밀도가 증가(dealumination)하고 이에 따라 약 산성도가 선택적으로 감소하여 에틸렌으로부터 프로필렌이 높은 전환율 및 선택성을 가지고 제조될 수 있다. 즉, SSZ-13 촉매에 산을 처리함으로써 약 산성도 및 강 산성도를 선택적으로 제어함으로써 높은 수율 및 선택성을 달성할 수 있다.In the present invention, an additional acid treatment is performed on the SSZ-13 catalyst to increase the density of isolated Si-O-Al and to selectively reduce the weak acidity, thereby increasing the conversion and selectivity of propylene from ethylene. It can be manufactured with. That is, high yield and selectivity can be achieved by selectively controlling weak acidity and strong acidity by treating the SSZ-13 catalyst with an acid.

또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

상기의 제조방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매가 제공된다.Provided is an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared by the above process.

본 발명에서 제시하는 SSZ-13 제올라이트 촉매는 에틸렌-프로필렌 전환용으로 적용되는 촉매로서 전술한 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.SSZ-13 zeolite catalyst proposed in the present invention is a catalyst applied for ethylene-propylene conversion, characterized in that it is prepared by the above-described preparation method.

상기 SSZ-13 제올라이트 촉매는 실리카/알루미나의 몰비율이 20 이상일 수 있으며, 20 내지 40일 수 있다. 즉, 기존의 방법으로 제조되는 SSZ-13 제올라이트 촉매의 경우 상기 몰비율이 약 10 정도로써 상대적으로 알루미나의 비율이 높은 반면, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 제조방법에 따라 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매는 주형체 없이 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 사용하여 탈알루미늄화를 수행함으로써 상기 실리카/알루미나의 몰비율을 20 이상으로 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 제조방법에 따라 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 경우 상기와 같이 높은 실리카/알루미나의 몰비율을 나타내기 때문에 적절한 산세기가 요구되는 에틸렌-프로필렌 전환 반응에서 고활성을 나타내는 것일 수 있다.The SSZ-13 zeolite catalyst may have a molar ratio of silica / alumina of 20 or more and 20 to 40. That is, in the case of the SSZ-13 zeolite catalyst prepared by the conventional method, the molar ratio is about 10, while the ratio of alumina is relatively high, whereas the ethylene-propylene conversion prepared according to the production method provided in one aspect of the present invention is used. For the SSZ-13 zeolite catalyst, the molar ratio of the silica / alumina can be achieved to 20 or more by carrying out dealumination using the SSZ-13 zeolite catalyst prepared without a template. Therefore, in the case of the ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst prepared according to the aspect of the present invention, since the high mole ratio of silica / alumina is exhibited as described above, an appropriate acid strength is required. It may be one that exhibits high activity in the propylene conversion reaction.

상기 SSZ-13 제올라이트 촉매는 SSZ-13 제올라이트 시드, 실리카원 및 알루미나원을 포함하는 용액이되, 상기 용액은 소듐 양이온을 포함하는 용액이고, 상기 용액을 수열합성하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하고, 상기 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화를 수행함으로써 제조되는 것일 수 있다.The SSZ-13 zeolite catalyst is a solution containing an SSZ-13 zeolite seed, a silica source, and an alumina source, wherein the solution is a solution containing sodium cation, and the solution is hydrothermally synthesized to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst. It may be prepared by carrying out dealumination of the prepared SSZ-13 zeolite catalyst.

또한, 상기 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화는 스팀을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.In addition, dealumination of the SSZ-13 zeolite catalyst may be performed by using steam.

나아가, 상기 스팀을 이용하여 수행되는 탈알루미늄화는 탈알루미늄화가 수행되는 온도(℃) 및 탈알루미늄화가 수행되는 시간(hr)의 곱의 값이 9,600℃ㆍhr 내지 23,000℃ㆍhr이다.Further, in the dealumination carried out using the steam, the value of the product of the temperature at which dealuminization is performed (° C.) and the time at which dealumination is performed (hr) is 9,600 ° C. · hr to 23,000 ° C. · hr.

또한, 본 발명의 또 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

SSZ-13 제올라이트 시드, 실리카원 및 알루미나원을 포함하는 용액이되, 상기 용액은 소듐 양이온을 포함하는 용액이고, 상기 용액을 수열합성하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계;A solution comprising an SSZ-13 zeolite seed, a silica source and an alumina source, wherein the solution is a solution containing sodium cation, and hydrothermally synthesizing the solution to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst;

상기 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화를 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계; 및Preparing an ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst by performing dealumination of the prepared SSZ-13 zeolite catalyst; And

상기 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸렌과 접촉시키는 단계;를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정이 제공된다.Contacting with ethylene using the prepared ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst is provided.

이하, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the conversion process from ethylene to propylene provided in another aspect of the present invention will be described in detail.

SSZ-13 제올라이트 시드, 실리카원 및 알루미나원을 포함하는 용액이되, 상기 용액은 소듐 양이온을 포함하는 용액이고, 상기 용액을 수열합성하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하고, 이후 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화를 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계는 전술한 바와 같으므로 자세한 설명은 생략한다.SSZ-13 zeolite seed, a solution containing a silica source and an alumina source, the solution is a solution containing a sodium cation, the solution is hydrothermally synthesized to prepare a SSZ-13 zeolite catalyst, and then prepared SSZ-13 Since the step of preparing the SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion by carrying out dealumination of the zeolite catalyst is as described above, a detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정은 상기 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸렌과 접촉시키는 단계를 포함한다.In another aspect of the present invention, the process of converting ethylene to propylene includes contacting ethylene using the SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared above.

상기 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매는 실리카/알루미나의 몰비율이 20 이상일 수 있다. 즉, 기존의 방법으로 제조되는 SSZ-13 제올라이트 촉매의 경우 상기 몰비율이 약 10 정도로써 상대적으로 알루미나의 비율이 높은 반면, 상기 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매는 탈알루미늄화를 추가로 수행함으로써 상기 실리카/알루미나의 몰비율이 20 이상을 달성할 수 있다. 바람직하게 상기 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매는 실리카/알루미나의 몰비율이 20 내지 40일 수 있다. 때문에, 적절한 산세기가 요구되는 에틸렌-프로필렌 전환 반응에서 고활성을 나타내는 것일 수 있다.The SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion may have a molar ratio of silica / alumina of 20 or more. That is, in the case of the SSZ-13 zeolite catalyst prepared by the conventional method, the molar ratio is about 10, while the ratio of alumina is relatively high, whereas the prepared SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion is dealuminated. By further performing, the mole ratio of silica / alumina can achieve 20 or more. Preferably, the prepared ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst may have a molar ratio of silica to alumina of 20 to 40. Therefore, it may be one that exhibits high activity in an ethylene-propylene conversion reaction in which proper acid strength is required.

또한, 상기 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정을 위해 첨가되는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 함량은 에틸렌 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정을 위해 첨가되는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 함량이 에틸렌 100 중량부 대비 1 중량부 미만일 경우 촉매의 희석 및 촉매가 제대로 작동하지 않는 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량부 초과일 경우 촉매 내의 압력이 생겨 촉매의 역할을 수행하지 못할 수 있는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the content of the SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion that is added for the conversion process from ethylene to propylene may be about 0.1 parts by weight to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of ethylene, but is not limited thereto. When the content of the ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst added for the conversion process from ethylene to propylene is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of ethylene, there may be a problem of dilution of the catalyst and malfunction of the catalyst. In case of more than 5 parts by weight, a pressure may be generated in the catalyst, thereby preventing a role of the catalyst, but the present invention is not limited thereto.

상기 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정은 전환되는 프로필렌 최대 수율이 약 30% 이상으로 우수한 수율을 나타낸다. 상기 높은 프로필렌 수율은 상기 본 발명의 일 측면에서 제공되는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매에 탈알루미늄화를 수행함으로써 실리카/알루미나의 몰비율이 20 이상으로 높기 때문에 달성될 수 있는 것일 수 있다.The conversion process from ethylene to propylene shows good yield with a maximum yield of propylene being at least about 30%. The high propylene yield may be achieved because the molar ratio of silica / alumina is higher than 20 by performing dealumination on the ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst provided in one aspect of the present invention. .

상기 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정은 고정층 반응기 또는 순환유동층 반응기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 순환유동층 반응기는 촉매의 비활성화가 심한 단점이 있으나, 상기 본 발명의 일 측면에서 제공되는 제조방법에 따라 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정에 있어서 고활성화를 나타내고, 반응기인 상승관과 촉매 재생기가 별도로 분리되어 있어 짧은 체류시간 내에서 촉매의 최대 성능을 나타낼 수 있어 순환유동층 반응기에도 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The conversion of ethylene to propylene may be performed in a fixed bed reactor or a circulating fluidized bed reactor, but is not limited thereto. The circulating fluidized bed reactor has a disadvantage of severe deactivation of the catalyst, but the SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared according to the production method provided in one aspect of the present invention has a high conversion process from ethylene to propylene. It shows activation and can be applied to a circulating fluidized bed reactor because the riser and the catalyst regenerator, which are separate reactors, can exhibit the maximum performance of the catalyst within a short residence time, but are not limited thereto.

또한, 상기 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정이 고정층 반응기에서 수행되는 경우 상기 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 1/2 고정층 반응기에 적정량 충진하고, 질소 등의 비활성 가스를 50 SCCM 내지 500 SCCM의 유량으로 흘려주면서 250℃ 내지 750℃의 온도, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 온도에서 1 시간 내지 4 시간 동안 전처리를 수행할 수 있다. 또한, 상기 전처리 이후, 반응 가스인 에틸렌을 상압에서 무게 공간 속도 0.1 h-1 내지 0.5 h-1로 주입할 수 있으며, 주입되는 반응 가스의 농도를 에틸렌 부피비 20% 내지 50%가 되도록 불활성 가스를 같이 주입하여 반응시킬 수 있다. 이때, 상기 고정층 반응기에서의 반응 온도는 200℃ 내지 500℃인 것이 바람직하고, 250℃ 내지 450℃일 수 있다.In addition, when the conversion process of ethylene to propylene is carried out in a fixed bed reactor, the SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion is filled in a 1/2 fixed bed reactor in an appropriate amount, and an inert gas such as nitrogen is 50 SCCM to 500 SCCM The pretreatment may be performed at a temperature of 250 ° C. to 750 ° C., preferably at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. for 1 to 4 hours while flowing at a flow rate of. In addition, after the pretreatment, the reaction gas ethylene may be injected at a atmospheric pressure of 0.1 h −1 to 0.5 h −1 at atmospheric pressure, and the inert gas may be injected such that the concentration of the injected reaction gas is 20% to 50% by volume of ethylene. It can be reacted by injecting together. In this case, the reaction temperature in the fixed bed reactor is preferably 200 ℃ to 500 ℃, may be 250 ℃ to 450 ℃.

이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, it will be described in more detail through Examples and Experimental Examples of the present invention.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are only illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.

<제조예 1> SSZ-13 제올라이트 시드의 제조Preparation Example 1 Preparation of SSZ-13 Zeolite Seed

160℃의 온도에서 4일 동안 TMAda-OH, 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide), 실리카졸(silica sol, LUDOX-AS40), 수산화나트륨(NaOH) 및 물(H2O)을 33SiO2:Al2O3:1.6Na2O:340H2O:2.4TMAda-OH의 몰 비율로 합성하여 SSZ-13 제올라이트 시드를 제조하였다.At a temperature of 160 ℃ for 4 days TMAda-OH, aluminum isopropoxide (aluminum isopropoxide), silica sol (silica sol, LUDOX-AS40) , sodium hydroxide (NaOH) and water (H 2 O) 33SiO 2: Al SSZ-13 zeolite seeds were prepared by synthesizing with a molar ratio of 2 O 3 : 1.6Na 2 O: 340H 2 O: 2.4TMAda-OH.

<< 실시예Example 1> 에틸렌-프로필렌 전환용  1> Ethylene-propylene conversion SSZSSZ -13 제올라이트 촉매의 제조-1-13 Preparation of Zeolite Catalyst-1

단계 1: 30 mL 용량의 테프론 라이너에 소듐 알루미네이트(NaAlO2) 0.238 g 및 상기 제조예 1에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 시드(seed)를 넣고 증류수 8.2 g에 잘 섞은 후 자석 교반기에서 30 분간 교반하였다. 이후, 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 11.5 g 첨가 후 전체적으로 15 분간 자석 교반기에서 교반하여 균일하게 겔 상태를 유지 시킨 뒤 겔 상태의 용액을 테프론 용기가 포함된 수열합성 반응기에서 120℃의 온도에서 5일 동안 수열합성을 수행하였다.Step 1: Into a 30 mL Teflon liner, 0.238 g of sodium aluminate (NaAlO 2 ) and SSZ-13 zeolite seed prepared in Preparation Example 1 were mixed well in 8.2 g of distilled water, followed by stirring for 30 minutes in a magnetic stirrer. It was. Then, after adding 11.5 g of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), the mixture was stirred in a magnetic stirrer for 15 minutes to maintain a uniform gel state.The gel solution was then heated at a temperature of 120 ° C. in a hydrothermal synthesis reactor including a Teflon container. Hydrothermal synthesis was performed for days.

이어서 상온으로 냉각한 후, 원심분리기를 이용하여 고형분과 수용액 상을 분리하여, 증류수로 3회 정도 세척한 후 상온에서 건조시켰다. 이후, 600℃의 온도에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 실시하였다. 마지막으로, 제조된 생성물을 0.05 M의 질산암모늄(NH4NO3) 수용액을 사용하여 이온교환을 3회 실시하고, 여과 후 80℃의 온도에서 6시간, 600℃의 온도에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 시켜 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.Subsequently, after cooling to room temperature, the solid and the aqueous phase were separated using a centrifuge, washed three times with distilled water, and dried at room temperature. Thereafter, firing was performed under an air atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 5 hours. Finally, the product was ion exchanged three times using 0.05 M aqueous ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) solution, and after filtration, an air atmosphere was carried out for 6 hours at a temperature of 80 ° C. and 5 hours at a temperature of 600 ° C. It was calcined under to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst.

단계 2: GSL-1500X-50-UL 튜브 소성로 (tube furnace)를 이용하여, 상기 단계 1에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매에 온도를 80℃로 설정하여 물 증기/질소 비율로 50 mL 흘려주었으며, 온도는 800℃로 분당 2℃씩 상승시켰으며, 최종적으로 스팀 처리를 800℃의 온도에서 12시간 동안 수행하여 탈알루미늄화를 진행하였다.Step 2: Using a GSL-1500X-50-UL tube furnace, 50 mL of the water vapor / nitrogen ratio was flowed into the SSZ-13 zeolite catalyst prepared in Step 1 at a temperature of 80 ° C., The temperature was raised to 800 ° C. by 2 ° C. per minute, and finally, dealuminization was performed by steaming at 800 ° C. for 12 hours.

다음으로 실온으로 낮춘 뒤 상기 샘플을 100℃의 온도에서 2시간 동안 염산 (0.1N)으로 처리하였다(SSZ-13 제올라이트 촉매 : 염산 비율 = 1 : 100). 산 처리 후, 상기 촉매를 냉각시킨 뒤 세척하고, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.Next, after cooling to room temperature, the sample was treated with hydrochloric acid (0.1 N) at a temperature of 100 ° C. for 2 hours (SSZ-13 zeolite catalyst: hydrochloric acid ratio = 1: 100). After acid treatment, the catalyst was cooled, washed, and dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion.

<< 실시예Example 2> 에틸렌-프로필렌 전환용  2> ethylene-propylene conversion SSZSSZ -13 제올라이트 촉매의 제조-2-13 Preparation of Zeolite Catalyst-2

상기 실시예 1의 단계 2에서 스팀 처리를 800℃의 온도에서 18시간 동안 수행하여 탈알루미늄화를 진행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.The SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was carried out in the same manner as in Example 1 except that dealumination was performed by performing steam treatment at a temperature of 800 ° C. for 18 hours in Step 2 of Example 1. Prepared.

<< 실시예Example 3> 에틸렌-프로필렌 전환용  3> ethylene-propylene conversion SSZSSZ -13 제올라이트 촉매의 제조-3-13 Preparation of Zeolite Catalyst-3

상기 실시예 1의 단계 2에서 스팀 처리를 800℃의 온도에서 24시간 동안 수행하여 탈알루미늄화를 진행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.The SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was carried out in the same manner as in Example 1 except that dealumination was performed by performing steam treatment at a temperature of 800 ° C. for 24 hours in Step 2 of Example 1. Prepared.

<< 실시예Example 4> 에틸렌-프로필렌 전환용  4> Ethylene-propylene conversion SSZSSZ -13 제올라이트 촉매의 제조-4-13 Preparation of Zeolite Catalyst-4

상기 실시예 1의 단계 2에서 스팀 처리를 700℃의 온도에서 24시간 동안 수행하여 탈알루미늄화를 진행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.The SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was carried out in the same manner as in Example 1 except that dealumination was performed by performing steam treatment at a temperature of 700 ° C. for 24 hours in Step 2 of Example 1. Prepared.

<< 실시예Example 5> 에틸렌-프로필렌 전환용  5> Ethylene-propylene conversion SSZSSZ -13 제올라이트 촉매의 제조-5-13 Preparation of Zeolite Catalyst-5

상기 실시예 1의 단계 2에서 스팀 처리를 900℃의 온도에서 24시간 동안 수행하여 탈알루미늄화를 진행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.The SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was carried out in the same manner as in Example 1 except that dealumination was performed by performing steam treatment at a temperature of 900 ° C. for 24 hours in Step 2 of Example 1. Prepared.

<< 실시예Example 6> 에틸렌-프로필렌 전환용  6> ethylene-propylene conversion SSZSSZ -13 제올라이트 촉매의 제조-6-13 Preparation of Zeolite Catalyst-6

상기 실시예 1의 단계 2에서 스팀 처리를 800℃의 온도에서 2시간 동안 수행하여 탈알루미늄화를 진행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.The SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was carried out in the same manner as in Example 1 except that the dealumination was performed by performing steam treatment at a temperature of 800 ° C. for 2 hours in Step 2 of Example 1. Prepared.

<< 실시예Example 7> 에틸렌-프로필렌 전환용  7> Ethylene-propylene conversion SSZSSZ -13 제올라이트 촉매의 제조-7-13 Preparation of Zeolite Catalyst-7

상기 실시예 1의 단계 2에서 스팀 처리를 800℃의 온도에서 30시간 동안 수행하여 탈알루미늄화를 진행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.The SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was carried out in the same manner as in Example 1, except that dealuminization was performed by steaming at step 2 of Example 1 for 30 hours at a temperature of 800 ° C. Prepared.

<< 실시예Example 8> 에틸렌-프로필렌 전환용  8> Ethylene-propylene conversion SSZSSZ -13 제올라이트 촉매의 제조-8-13 Preparation of Zeolite Catalyst-8

상기 실시예 1의 단계 2에서 스팀 처리를 400℃의 온도에서 24시간 동안 수행하여 탈알루미늄화를 진행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.The SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was carried out in the same manner as in Example 1 except that dealumination was performed by performing steam treatment at a temperature of 400 ° C. for 24 hours in Step 2 of Example 1. Prepared.

<< 실시예Example 9> 에틸렌-프로필렌 전환용  9> ethylene-propylene conversion SSZSSZ -13 제올라이트 촉매의 제조-9-13 Preparation of Zeolite Catalyst-9

상기 실시예 1의 단계 2에서 스팀 처리를 1,000℃의 온도에서 24시간 동안 수행하여 탈알루미늄화를 진행한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.The SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion was carried out in the same manner as in Example 1 except that dealumination was performed by performing steam treatment at a temperature of 1,000 ° C. for 24 hours in Step 2 of Example 1. Prepared.

<< 비교예Comparative example 1> 1>

30 mL 용량의 테프론 라이너에 소듐 알루미네이트(NaAlO2) 0.238 g 및 상기 제조예 1에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 시드(seed)를 넣고 증류수 8.2 g에 잘 섞은 후 자석 교반기에서 30 분간 교반하였다. 이후, 소듐 실리케이트(Na2SiO3) 11.5 g 첨가 후 전체적으로 15 분간 자석 교반기에서 교반하여 균일하게 겔 상태를 유지 시킨 뒤 겔 상태의 용액을 테프론 용기가 포함된 수열합성 반응기에서 120℃의 온도에서 5일 동안 수열합성을 수행하였다.0.238 g of sodium aluminate (NaAlO 2 ) and SSZ-13 zeolite seed prepared in Preparation Example 1 were added to a 30 mL capacity Teflon liner, and mixed well in distilled water 8.2 g, followed by stirring for 30 minutes in a magnetic stirrer. Then, after adding 11.5 g of sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), the mixture was stirred in a magnetic stirrer for 15 minutes to maintain a uniform gel state, and the gel solution was added at a temperature of 120 ° C. in a hydrothermal synthesis reactor including a Teflon container. Hydrothermal synthesis was performed for days.

이어서 상온으로 냉각한 후, 원심분리기를 이용하여 고형분과 수용액 상을 분리하여, 증류수로 3회 정도 세척한 후 상온에서 건조시켰다. 이후, 600℃의 온도에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 실시하였다. 마지막으로, 제조된 생성물을 0.05 M의 질산암모늄(NH4NO3) 수용액을 사용하여 이온교환을 3회 실시하고, 여과 후 80℃의 온도에서 6시간, 600℃의 온도에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 시켜 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.Subsequently, after cooling to room temperature, the solid and the aqueous phase were separated using a centrifuge, washed three times with distilled water, and dried at room temperature. Thereafter, firing was performed under an air atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 5 hours. Finally, the product was ion exchanged three times using 0.05 M aqueous ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) solution, and after filtration, an air atmosphere was carried out for 6 hours at a temperature of 80 ° C. and 5 hours at a temperature of 600 ° C. It was calcined under to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst.

<< 비교예Comparative example 2> 2>

30 mL 용량의 테프론 라이너에 칼륨 알루미네이트(KAlO2) 0.238 g 및 상기 제조예 1에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 시드(seed)를 넣고 증류수 8.2 g에 잘 섞은 후 자석 교반기에서 30 분간 교반하였다. 이후, 칼륨 실리케이트(K2SiO3) 11.5 g 첨가 후 전체적으로 15 분간 자석 교반기에서 교반하여 균일하게 겔 상태를 유지 시킨 뒤 겔 상태의 용액을 테프론 용기가 포함된 수열합성 반응기에서 120℃의 온도에서 5일 동안 수열합성을 수행하였다.0.238 g of potassium aluminate (KAlO 2 ) and SSZ-13 zeolite seed prepared in Preparation Example 1 were added to a 30 mL capacity Teflon liner and mixed well in distilled water 8.2 g, followed by stirring for 30 minutes in a magnetic stirrer. Thereafter, after adding 11.5 g of potassium silicate (K 2 SiO 3 ), the mixture was stirred in a magnetic stirrer for 15 minutes to maintain a uniform gel state, and the gel state solution was added at a temperature of 120 ° C. in a hydrothermal synthesis reactor including a Teflon container. Hydrothermal synthesis was performed for days.

이어서 상온으로 냉각한 후, 원심분리기를 이용하여 고형분과 수용액 상을 분리하여, 증류수로 3회 정도 세척한 후 상온에서 건조시켰다. 이후, 600℃의 온도에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 실시하였다. 마지막으로, 제조된 생성물을 0.05 M의 질산암모늄(NH4NO3) 수용액을 사용하여 이온교환을 3회 실시하고, 여과 후 80℃의 온도에서 6시간, 600℃의 온도에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 시켜 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.Subsequently, after cooling to room temperature, the solid and the aqueous phase were separated using a centrifuge, washed three times with distilled water, and dried at room temperature. Thereafter, firing was performed under an air atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 5 hours. Finally, the prepared product was subjected to ion exchange three times using 0.05 M ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) aqueous solution, and then filtered and air atmosphere at 80 ° C. for 6 hours and 600 ° C. for 5 hours. It was calcined under to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst.

<< 비교예Comparative example 3> 3>

단계 1: 30 mL 용량의 테프론 라이너에 칼륨 알루미네이트(KAlO2) 0.238 g 및 상기 제조예 1에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 시드(seed)를 넣고 증류수 8.2 g에 잘 섞은 후 자석 교반기에서 30 분간 교반하였다. 이후, 칼륨 실리케이트(K2SiO3) 11.5 g 첨가 후 전체적으로 15 분간 자석 교반기에서 교반하여 균일하게 겔 상태를 유지 시킨 뒤 겔 상태의 용액을 테프론 용기가 포함된 수열합성 반응기에서 120℃의 온도에서 5일 동안 수열합성을 수행하였다.Step 1: Put 0.238 g of potassium aluminate (KAlO 2 ) and SSZ-13 zeolite seed prepared in Preparation Example 1 in a 30 mL capacity Teflon liner, mix well in 8.2 g of distilled water, and stir for 30 minutes in a magnetic stirrer. It was. Thereafter, after adding 11.5 g of potassium silicate (K 2 SiO 3 ), the mixture was stirred in a magnetic stirrer for 15 minutes to maintain a uniform gel state, and the gel state solution was added at a temperature of 120 ° C. in a hydrothermal synthesis reactor including a Teflon container. Hydrothermal synthesis was performed for days.

이어서 상온으로 냉각한 후, 원심분리기를 이용하여 고형분과 수용액 상을 분리하여, 증류수로 3회 정도 세척한 후 상온에서 건조시켰다. 이후, 600℃의 온도에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 실시하였다. 마지막으로, 제조된 생성물을 0.05 M의 질산암모늄(NH4NO3) 수용액을 사용하여 이온교환을 3회 실시하고, 여과 후 80℃의 온도에서 6시간, 600℃의 온도에서 5시간 동안 공기 분위기 하에서 소성을 시켜 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.Subsequently, after cooling to room temperature, the solid and the aqueous phase were separated using a centrifuge, washed three times with distilled water, and dried at room temperature. Thereafter, firing was performed under an air atmosphere at a temperature of 600 ° C. for 5 hours. Finally, the product was ion exchanged three times using 0.05 M aqueous ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) solution, and after filtration, an air atmosphere was carried out for 6 hours at a temperature of 80 ° C. and 5 hours at a temperature of 600 ° C. It was calcined under to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst.

단계 2: GSL-1500X-50-UL 튜브 소성로 (tube furnace)를 이용하여, 상기 단계 1에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매에 온도를 80℃로 설정하여 물 증기/질소 비율로 50 mL 흘려주었으며, 온도는 800℃로 분당 2℃씩 상승시켰으며, 최종적으로 스팀 처리를 800℃의 온도에서 12시간 동안 수행하여 탈알루미늄화를 진행하였다.Step 2: Using a GSL-1500X-50-UL tube furnace, 50 mL of the water vapor / nitrogen ratio was flowed into the SSZ-13 zeolite catalyst prepared in Step 1 at a temperature of 80 ° C., The temperature was raised to 800 ° C. by 2 ° C. per minute, and finally, dealuminization was performed by steaming at 800 ° C. for 12 hours.

다음으로 실온으로 낮춘 뒤 상기 샘플을 100℃의 온도에서 2시간 동안 염산 (0.1N)으로 처리하였다(SSZ-13 제올라이트 촉매 : 염산 비율 = 1 : 100). 산 처리 후, 상기 촉매를 냉각시킨 뒤 세척하고, 100℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하였다.Next, after cooling to room temperature, the sample was treated with hydrochloric acid (0.1 N) at a temperature of 100 ° C. for 2 hours (SSZ-13 zeolite catalyst: hydrochloric acid ratio = 1: 100). After acid treatment, the catalyst was cooled, washed, and dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion.

<< 실험예Experimental Example 1> 실리카/알루미나  1> Silica / Alumina 몰비율Molar ratio (( SARSAR ) 분석) analysis

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 실리카/알루미나 몰비율(SAR)을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 사용하여 ICP 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to confirm the silica / alumina mole ratio (SAR) of the SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared by the process according to the present invention, the catalysts prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were used. ICP analysis was performed, and the results are shown in Table 1 below.

실리카원 및
알루미나원의 종류Silica source and
Type of alumina source 탈알루미늄화를 위한 스팀 처리
수행 온도 및 수행 시간Steam treatment for dealumination
Run temperature and run time SARSAR 실시예 1Example 1 소듐 실리케이트/
소듐 알루미네이트Sodium silicate /
Sodium aluminate 800℃ / 12시간800 ℃ / 12 hours 2020 실시예 2Example 2 소듐 실리케이트/
소듐 알루미네이트Sodium silicate /
Sodium aluminate 800℃ / 18시간800 ℃ / 18 hours 2121 실시예 3Example 3 소듐 실리케이트/
소듐 알루미네이트Sodium silicate /
Sodium aluminate 800℃ / 24시간800 ℃ / 24 hours 2121 실시예 4Example 4 소듐 실리케이트/
소듐 알루미네이트Sodium silicate /
Sodium aluminate 700℃ / 24시간700 ℃ / 24 hours 2424 실시예 5Example 5 소듐 실리케이트/
소듐 알루미네이트Sodium silicate /
Sodium aluminate 900℃ / 24시간900 ℃ / 24 hours 2323 실시예 6Example 6 소듐 실리케이트/
소듐 알루미네이트Sodium silicate /
Sodium aluminate 800℃ / 2시간800 ℃ / 2 hours 1313 실시예 7Example 7 소듐 실리케이트/
소듐 알루미네이트Sodium silicate /
Sodium aluminate 800℃ / 30시간800 ℃ / 30 hours 1414 실시예 8Example 8 소듐 실리케이트/
소듐 알루미네이트Sodium silicate /
Sodium aluminate 400℃ / 24시간400 ℃ / 24 hours 1111 실시예 9 Example 9 소듐 실리케이트/
소듐 알루미네이트Sodium silicate /
Sodium aluminate 1,000℃ / 24시간1,000 ℃ / 24 hours 55 비교예 1Comparative Example 1 소듐 실리케이트/
소듐 알루미네이트Sodium silicate /
Sodium aluminate -- 1111 비교예 2Comparative Example 2 칼륨 실리케이트/
칼륨 알루미네이트Potassium Silicate /
Potassium aluminate -- 1010 비교예 3Comparative Example 3 칼륨 실리케이트/
칼륨 알루미네이트Potassium Silicate /
Potassium aluminate 800℃ / 12시간800 ℃ / 12 hours 1515

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 탈알루미늄화를 위해 스팀 처리를 수행하지 않은 비교예 1의 경우 실리카/알루미나의 몰비율(SAR)이 11로 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in the case of Comparative Example 1 was not subjected to steam treatment for dealumination it was confirmed that the molar ratio (SAR) of silica / alumina is very low as 11.

또한, 실리카원 및 알루미나원으로 칼륨 실리케이트 및 칼륨 알루미네이트를 적용하여 소듐 양이온을 포함하지 않는 용액을 통해 제조된 비교예 2의 촉매의 경우 탈알루미늄화를 위해 스팀 처리를 수행했음에도 불구하고 SAR 값이 15로 낮은 것을 확인할 수 있었다.In addition, the catalyst of Comparative Example 2 prepared by applying potassium silicate and potassium aluminate as a silica source and an alumina source through a solution that does not contain sodium cations, has a SAR value despite steam treatment for dealumination. 15 was confirmed to be low.

반면, 본 발명에서 제시하는 방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 경우 SAR 값이 최대 24로 매우 우수한 것을 확인할 수 있다. On the other hand, in the case of the SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared by the method proposed in the present invention, it can be confirmed that the SAR value is very excellent, up to 24.

다만, 탈알루미늄화를 위한 스팀 처리 조건이 9,600℃ㆍhr 내지 23,000℃ㆍhr을 벗어나는 경우(실시예 6 내지 실시예 9) 스팀 처리를 수행하였음에도 불구하고 오히려 SAR 값이 낮아지는 경우도 발생하였다.However, when the steam treatment condition for dealumination is out of 9,600 ° C. · hr to 23,000 ° C. · hr (Examples 6 to 9), the SAR value was lowered despite the steam treatment.

<< 실험예Experimental Example 2> 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환 분석 2> Analysis of Conversion from Ethylene to Propylene

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 촉매 활성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매를 사용하여 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정을 수행하였다. 구체적인 전환공정은 다음과 같다.In order to confirm the catalytic activity of ethylene to propylene of the ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst prepared by the production method according to the present invention, the catalysts prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were used. Was carried out the conversion of ethylene to propylene. The specific conversion process is as follows.

촉매 0.2 g을 사용하여 1/2" 고정층 반응기에 충진하고, 질소를 20 cc/min의 유량으로 흘려주면서, 400℃의 온도 및 상압에서 2시간 동안 전처리를 수행하였다. 전처리 후 반응 가스인 에틸렌을 상압에서 무게공간속도 0.83 h-1에 해당하는 4.7 sccm으로 주입하며, 주입되는 가스의 농도를 에틸렌 부피비 30 %가 되도록 질소를 같이 주입하였다. 반응온도는 285℃ 내지 435℃의 온도에서 반응실험을 수행하였으며, 반응실험 중에 생성되는 가스성분은 FID 검출기가 부착된 가스크로마토그래피(GC 컬럼: GS-Gaspro)를 사용하여 분석하였다.The catalyst was charged into a 1/2 "fixed bed reactor using 0.2 g of catalyst and pretreated for 2 hours at a temperature of 400 ° C. and atmospheric pressure while flowing nitrogen at a flow rate of 20 cc / min. At a pressure of 4.7 sccm, which corresponds to a weight space velocity of 0.83 h -1 , nitrogen was injected at a concentration of 30% of the ethylene volume ratio, and the reaction temperature was measured at a temperature of 285 ° C to 435 ° C. The gas component generated during the reaction experiment was analyzed using gas chromatography (GC column: GS-Gaspro) equipped with a FID detector.

본 발명에서 에틸렌 전환율은 주입한 에틸렌의 몰 양을 기준으로 미전환된 에틸렌의 몰 양에 의해 계산하였으며, 프로필렌 선택도는 전환된 에틸렌의 몰을 기준으로 생성된 프로필렌의 몰의 비율로 계산하였다. 따라서 프로필렌의 최대 수율은 에틸렌 전환율 및 프로필렌 선택도의 곱이 최대의 값을 나타내는 값으로 정의하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3 및 하기 표 2에 나타내었다.In the present invention, ethylene conversion was calculated by the molar amount of unconverted ethylene based on the molar amount of ethylene injected, and propylene selectivity was calculated as the ratio of moles of propylene produced based on the moles of converted ethylene. Therefore, the maximum yield of propylene was defined as a value where the product of ethylene conversion and propylene selectivity represents the maximum value, and the results are shown in FIGS. 1 to 3 and Table 2 below.

프로필렌 최대 수율(%)Propylene Yield (%) 실시예 1Example 1 3232 실시예 2Example 2 3333 실시예 3Example 3 3939 실시예 4Example 4 4343 실시예 5Example 5 4646 실시예 6Example 6 2222 실시예 7Example 7 2424 실시예 8Example 8 2828 실시예 9Example 9 1515 비교예 1Comparative Example 1 2525 비교예 2Comparative Example 2 1515 비교예 3Comparative Example 3 2020

도 1 내지 3 및 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정에 적용한 경우 프로필렌 최대 수율이 30% 이상, 실시예 1 내지 5의 경우 32%에서 최대 46%로 월등히 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Figures 1 to 3 and Table 2, when the ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst prepared by the production method of the present invention is applied to the conversion process from ethylene to propylene, the maximum propylene yield is 30% or more, In the case of Examples 1 to 5 it was confirmed that the excellent excellent from 32% to 46%.

Claims (12)

SSZ-13 제올라이트 시드, 실리카원 및 알루미나원을 포함하는 용액이되, 상기 용액은 소듐 양이온을 포함하는 용액이고, 상기 용액을 수열합성하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화를 수행하는 단계;를 포함하는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법.
A solution comprising an SSZ-13 zeolite seed, a silica source and an alumina source, wherein the solution is a solution containing sodium cation, and hydrothermally synthesizing the solution to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst; And
A method of preparing an ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst comprising the step of: carrying out dealumination of the prepared SSZ-13 zeolite catalyst.
제1항에 있어서,
상기 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화는 스팀을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
Dealuminization of the SSZ-13 zeolite catalyst is a method of producing an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion, characterized in that carried out using steam.
제1항에 있어서,
상기 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계는 유기 주형체를 사용하지 않은 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
Step of preparing the SSZ-13 zeolite catalyst is a method of producing an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion, characterized in that no organic template is used.
제2항에 있어서,
상기 스팀을 이용하여 수행되는 탈알루미늄화는 탈알루미늄화가 수행되는 온도(℃) 및 수행되는시간(hr)의 곱의 값이 9,600℃ㆍhr 내지 23,000℃ㆍhr이고, 상기 수행되는 온도는 600℃ 내지 1,200℃인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법.
The method of claim 2,
The dealumination carried out using the steam is a product of the temperature (° C.) and the time (hr) at which dealumination is performed is 9,600 ° C. · hr to 23,000 ° C. · hr, and the temperature is 600 ° C. Method for producing an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion, characterized in that from 1 to 200 ℃.
제1항에 있어서,
상기 탈알루미늄화를 수행하는 단계를 수행하고난 후, 산 처리하는 단계를 더 포함하는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
After performing the step of dealumination, the method of producing an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion further comprising the step of acid treatment.
제1항에 있어서,
상기 용액은 소듐염을 포함하는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The solution is a method for producing an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion containing sodium salt.
제1항에 있어서,
상기 용액은 소듐이 포함된 염 또는 소듐이 포함된 실리카원 및 소듐이 포함된 알루미나원으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법.
The method of claim 1,
The solution is a method of producing an SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion comprising at least one selected from the group consisting of a salt containing sodium or a silica source containing sodium and an alumina source containing sodium.
제1항의 제조방법으로 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매.
SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion prepared by the method of claim 1.
제8항에 있어서,
상기 SSZ-13 제올라이트 촉매는 실리카(SiO2)/알루미나(Al2O3)의 몰비가 20 내지 40인 것을 특징으로 하는 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매.
The method of claim 8,
The SSZ-13 zeolite catalyst is a SSZ-13 zeolite catalyst for ethylene-propylene conversion, characterized in that the molar ratio of silica (SiO 2 ) / alumina (Al 2 O 3 ) is 20 to 40.
SSZ-13 제올라이트 시드, 실리카원 및 알루미나원을 포함하는 용액이되, 상기 용액은 소듐 양이온을 포함하는 용액이고, 상기 용액을 수열합성하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계;
상기 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매의 탈알루미늄화를 수행하여 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸렌과 접촉시키는 단계;를 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정.
A solution comprising an SSZ-13 zeolite seed, a silica source and an alumina source, wherein the solution is a solution containing sodium cation, and hydrothermally synthesizing the solution to prepare an SSZ-13 zeolite catalyst;
Preparing an ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst by performing dealumination of the prepared SSZ-13 zeolite catalyst; And
Contacting with ethylene using the prepared ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst.
제10항에 있어서,
상기 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸렌과 접촉시키는 단계를 수행하기 전에 에틸렌-프로필렌 전환용 SSZ-13 제올라이트 촉매를 가열하여 전처리하는 단계를 더 포함하는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정.
The method of claim 10,
Ethylene to propylene conversion process further comprising heating and pretreating the ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst before performing the step of contacting with ethylene using the ethylene-propylene conversion SSZ-13 zeolite catalyst .
제10항에 있어서,
상기 에틸렌과 접촉시키는 단계는 200℃ 내지 500℃의 온도에서 수행되는 에틸렌으로부터 프로필렌으로의 전환공정.The method of claim 10,
The step of contacting with ethylene is a conversion process from ethylene to propylene carried out at a temperature of 200 ℃ to 500 ℃.
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