KR101824047B1 - Manufacturing method for propylene from ethylene - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 에틸렌으로부터 프로필렌 (ETP)의 직접 합성반응에 적용되는 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 규소원겸 알루미늄원으로 Si/Al2 몰비가 특정 범위로 제안된 HY 제올라이트를 사용하고, 그리고 주형체로 벤질트리(C1~C6 알킬)암모늄 하이드록사이드를 사용하여 반응시키되, 주형체와 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (주형체/Si), 물과 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (H2O/Si) 및 금속수산화물과 물의 몰비(OH/H2O)를 특정 범위로 제한하여 수열합성 반응함으로써 ETP 직접 합성반응에서 우수한 촉매활성을 보이는 채바자이트 (chabazite; CHA) 결정구조의 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing an SSZ-13 zeolite catalyst for the direct synthesis of propylene from ethylene (ETP), and more particularly to a process for preparing an SSZ-13 zeolite catalyst having a Si / Al 2 molar ratio (C 1 -C 6 alkyl) ammonium hydroxide as a template, and the molar ratio of the silicon atoms in the template and the HY zeolite (template / Si), water and silicon in the HY zeolite holding by limiting the molar ratio (H 2 O / Si) and the metal hydroxide and water in a molar ratio (OH / H 2 O) of atoms in a specific range with a good catalytic activity in the ETP direct synthesis reaction by the hydrothermal synthesis reaction bajayi agent (chabazite; CHA ) ≪ / RTI > crystal structure of SSZ-13 zeolite catalyst.
최근에 전 세계적으로 원유의 수요와 공급이 불균형에 따른 석유가격이 매우 불안정하고 장기적으로 볼 때 중국과 인도를 중심으로 한 신흥국들의 원유 수요가 급증할 것으로 예상되어 이에 따른 고유가 시대가 도래할 것으로 예측되고 있다. 따라서 다양한 대안들이 검토되고 있는데, 대표적인 예로는 미국을 중심으로 한 셰일가스 (Shale Gas)의 개발이 대규모로 이루어지면서 이에 따른 천연가스의 가격이 오히려 하락하고 있어, 이 천연가스 중 메탄 다음으로 풍부한 에탄의 활용에 관한 관심이 집중되고 있다.In recent years, oil prices have been unstable due to the imbalance in demand and supply of crude oil around the world. In the long term, demand for crude oil from emerging countries, especially China and India, is expected to soar, . Accordingly, various alternatives are under consideration. For example, the price of natural gas is lowering due to the large-scale development of shale gas mainly in the United States. As a result, There is a growing interest in the use of
기존에 알려진 에탄의 활용기술은 주로 에탄 가스를 열분해하는 에탄 크랙커 공정에 의해 에틸렌을 제조한 후, 이 에틸렌을 중합시켜 폴리에틸렌을 생산하는데 초점이 맞추어져 있다. 이러한 공정은 에틸렌만 제조되기 때문에 이러한 에탄 크랙커 공정이 활발히 가동되고 있는 중동 및 미국 등을 중심으로 에틸렌의 공급과일 현상이 일부 나타나고 있다. 최근에는 에탄 크랙커 공정에 의해 제조된 저렴한 에틸렌을 올레핀 교환반응 (olefin interconversion)하여 프로필렌으로 제조하는 연구가 관심을 받고 있다. 지금까지 프로필렌은 나프타 (naphtha)의 열분해 및 유동층 접촉 분해 공정 (FCC; fluidized catalytic cracking unit)을 비롯한 프로판의 탈수소 공정에 의해 제조되고 있다. 따라서 저렴한 에탄 크랙커 유래 에틸렌을 사용하여 후단 공정으로 이 에틸렌을 사용하여 프로필렌을 제조하는 ETP (ethylene to propylene) 기술이 병합된다면, 에탄 크랙커 공정으로부터 에틸렌은 물론이고 프로필렌도 제조할 수 있고, 뿐만 아니라 폴리프로필렌, 프로필렌 옥사이드 등 비롯한 다양한 화학원료를 제조할 수 있어 원료 다양성을 확보할 수 있는 장점이 있다.Previously known techniques for the utilization of ethane have focused on the production of ethylene by the ethane cracker process, which pyrolyzes the ethane gas, and then the polymerization of ethylene to produce polyethylene. Since only ethylene is produced in this process, some of the fruit supply phenomena of ethylene are emerging in the Middle East and the United States, where the ethane cracker process is actively operating. In recent years, studies have been conducted on the production of propylene by the olefin interconversion of low-cost ethylene produced by the ethane cracker process. To date, propylene has been produced by dehydrogenation of propane, including pyrolysis of naphtha and fluidized catalytic cracking unit (FCC) processes. Therefore, if ETP (ethylene to propylene) technology for producing propylene by using ethylene from an inexpensive ethane cracker is combined with this ethylene in a post-stage process, propylene as well as ethylene can be produced from the ethane cracker process, Propylene, propylene oxide, and the like, and thus it is possible to secure diversity of raw materials.
이러한 관점에서 ETP 반응이 주목받고 있는데, ETP 반응은 크게 두 가지 방법으로 연구가 진행되고 있다. In this respect, the ETP reaction is attracting attention, and the ETP reaction is largely researched in two ways.
첫 번째 방법은, 일본특허공개 제2007-291078호 (특허문헌 1), 일본특허공개 제2014-46273호 (특허문헌 2), 일본특허공개 제2010-163349호 (특허문헌 3), Chemical Engineering Journal 303 (2016) 667-674 (비특허문헌 1) 에서와 같이 다양한 주형체를 사용하여 제조된 SSZ-13 채바자이트 (chabazite; CHA) 결정구조를 가지는 제올라이트를 촉매로 사용하는 방법이 알려져 있다. The first method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-291078 (Patent Document 1), JP-A No. 2014-46273 (Patent Document 2), JP-A No. 2010-163349 (Patent Document 3), Chemical Engineering Journal There is known a method of using a zeolite having a chabazite (CHA) crystal structure of SSZ-13 prepared by using various cast bodies as a catalyst as in (2016) 667-674 (2016) 667-674.
SSZ-13 제올라이트는 에틸렌과 프로필렌의 분자크기와 유사한 세공 구조를 가지고 있으며, 산 촉매의 특성을 보유하고 있기 때문에 ETP 반응에 매우 유리한 촉매적인 특성이 있다. 구체적인 반응 메카니즘은 에틸렌의 이량화 (dimerization) 반응과 크래킹 (cracking) 반응을 통해 프로필렌으로 전환될 수 있다.The SSZ-13 zeolite has a pore structure similar to the molecular size of ethylene and propylene, and possesses catalytic properties that are very favorable for ETP reaction because of the nature of the acid catalyst. The specific reaction mechanism can be converted to propylene through the dimerization and cracking reactions of ethylene.
두 번째 방법은, 금속 산화물 촉매를 사용하여 에틸렌으로부터 부텐으로 1차 전환시키고, 이 부텐을 다시 이성화 반응촉매와 올레핀 복분해 반응촉매를 사용하여 프로필렌으로 전환시키는 두 단계 반응이 알려져 있다. 미국특허등록 제8,637,722호 (특허문헌 4) 및 Catalysis Science & Technology 4 (2014) 2412-2426 (비특허문헌 2)에는 Ni/실리카 계열의 촉매를 사용하여 에틸렌으로부터 1-부텐으로 이량화 (dimerization) 반응시키고, 이어서 MgO + WO3/SiO2 촉매를 사용하여 1-부텐을 2-부텐으로 이성화 (isomerization)하는 반응과, 2-부텐과 미반응 에틸렌의 올레핀 복분해 (olefin metathesis)하는 반응을 동시에 실시하여 프로필렌으로 전환하는 반응이 개시되어 있다. The second method is a two-step reaction in which a metal oxide catalyst is used to convert ethylene into butene first and then convert the butene to propylene using an isomerization catalyst and an olefin metathesis reaction catalyst. US Patent Application No. 8,637,722 (patent document 4) and Catalysis Science & Technology 4 (2014) 2412-2426 (non-patent document 2) disclose that dimerization from ethylene to 1-butene is carried out using a Ni / Followed by isomerization of 1-butene to 2-butene and subsequent reaction of olefin metathesis of 2-butene and unreacted ethylene using MgO + WO 3 / SiO 2 catalyst To propylene is disclosed.
상기 방법을 살펴보면, 첫 번째 ETP 직접 합성반응은 채바자이트계 제올라이트의 적은 세공 내에서 반응이 일어나기 때문에 코크 형성을 필할 수 없어 촉매를 주기적으로 재생시켜야 하는 문제가 있지만, 하나의 촉매를 사용하여 직접 전환하므로 반응이 매우 간단한 특징이 있다. 이에 반해 두 번째 ETP 두 단계 반응은 촉매로서 금속 산화물의 간단한 촉매를 사용하는 장점은 있지만, 반응이 두 단계로 복잡하고 1단계 반응에서 생성된 불순물이 2단계 반응에 영향을 미칠 수 있기 때문에 수율 면에서 매우 불리한 단점이 있다. 특히 2단계 반응은 산소화합물 또는 올리고머 등이 포함될 때 반응 활성을 급격히 저하시키는 단점이 있어, 두 반응 중간에 불순물을 고도로 정제하는 정제 공정이 별도로 추가되어야 하기 때문에 이에 따른 공정비용이 크게 상승하여 경제적인 프로필렌의 생산에는 부적합한 문제가 있다.The first ETP direct synthesis reaction has a problem that since the reaction takes place in small pores of the zeolite of zeolite zeolite, coke formation can not be carried out and the catalyst must be regenerated periodically. However, Therefore, the reaction is very simple. In contrast, the second ETP two-step reaction has the advantage of using a simple catalyst of a metal oxide as a catalyst, but since the reaction is complex in two steps and the impurities generated in the first step reaction may affect the two- There is a disadvantage which is very disadvantageous. Particularly, the two-step reaction has a disadvantage in that the reaction activity is rapidly lowered when an oxygen compound or an oligomer is included, and a purification process for highly refining the impurities in the middle of the two reactions must be separately added. There is an inadequate problem in the production of propylene.
따라서 본 발명에서는 상기한 첫 번째 ETP 직접 합성반응에 적용되는 SSZ-13 촉매 제조방법의 개선을 통해 반응 효율성을 증대시키고자 한다.Therefore, the present invention intends to improve the reaction efficiency by improving the SSZ-13 catalyst preparation method applied to the first ETP direct synthesis reaction.
이에, SSZ-13 제올라이트 촉매와 관련된 종래 기술을 살피면 하기와 같다.Thus, the prior art related to the SSZ-13 zeolite catalyst is as follows.
특허문헌 1 및 2에서는 ETP 직접 합성반응용 촉매로서 채바자이트 (CHA) 결정구조를 가지는 SSZ-13 제올라이트 제조방법의 상세한 제조방법이 언급되어 있다. 먼저 상기 특허문헌 1에 의하면 SSZ-13 합성시 규소 화합물과 알루미늄 화합물을 원료로 사용하고, N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모니움 하이드록사이드 (이하, 'TMAda-OH'라 함)를 주형체로 사용하여 수열합성에 의해 채바자이트 (CHA) 결정구조를 가지는 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, SSZ-13 제올라이트 촉매 제조에 사용된 TMAda-OH 주형체는 가격이 매우 고가인 단점이 있으며, 이를 이용하여 제조한 SSZ-13 제올라이트 촉매의 가격 역시 매우 고가여서 실제 ETP 상업적 공정에 적용하기에는 한계가 있을 수 있다. 이에, 공정측면에서도 이러한 고가인 촉매의 손실을 최소화시킬 수 있는 고정층 반응기 또는 무빙 베드 (moving bed) 반응기 등으로 한정될 수밖에 없는 한계가 있다. In
또한, SSZ-13 제올라이트 촉매는 매우 작은 세공 구조를 가지고 있고, 세공 내로 반응물인 에틸렌이 주입되어 내부의 촉매 활성점에서 반응이 일어나므로, 촉매 내에서 코크가 계속해서 발생하는 경우 촉매가 비활성화 되는 문제점이 있다. 따라서 반응물인 에틸렌 가스를 주입하여 촉매 반응을 진행시키는 과정 중에 촉매의 비활성화가 어느 정도 진행되면 촉매를 재생시켜 사용하여야 한다. 그러나 SSZ-13 제올라이트 촉매 하에서의 반응온도가 300 내지 500 ℃이고, 상기 촉매의 재생온도가 500 내지 600 ℃인 점을 감안할 때, 하나의 반응기 내에서 촉매 반응온도와 촉매 재생온도를 반복해서 조작하여야 하는 문제가 있다. In addition, since the SSZ-13 zeolite catalyst has a very small pore structure, ethylene is injected into the pores and the reaction occurs at the internal catalytic active sites, so that when the coke is continuously generated in the catalyst, the catalyst is inactivated . Therefore, if the deactivation of the catalyst progresses to some extent during the process of injecting ethylene gas as a reactant and proceeding the catalytic reaction, the catalyst should be regenerated and used. However, considering that the reaction temperature under the SSZ-13 zeolite catalyst is 300 to 500 ° C. and the regeneration temperature of the catalyst is 500 to 600 ° C., the catalyst reaction temperature and the catalyst regeneration temperature must be repeatedly operated in one reactor there is a problem.
ETP 반응이 촉매 비활성화가 심각한 반응이라는 점을 고려하여, 순환유동층 반응기를 적용할 수도 있다. 즉, 순환유동층 반응기는 촉매 반응부와 촉매 재생부를 별도로 분리하여 설치할 수 있으므로, 촉매의 반응과 재생을 반복적으로 수행하는 것이 유리하다는 장점이 있다. 하지만, 고가의 제조비용이 소요되는 촉매 반응의 경우는 순환유동층 반응기를 사용하게 되면 계속적으로 촉매 반응과 재생을 반복적으로 실시하기 때문에 촉매의 일부 손실은 불가피하다.Considering that the ETP reaction is a serious reaction of the catalyst deactivation, a circulating fluidized bed reactor may be applied. That is, since the circulating fluidized bed reactor can be installed separately from the catalytic reactor and the catalyst regeneration unit, it is advantageous to repeatedly perform the reaction and regeneration of the catalyst. However, in the case of catalytic reactions requiring expensive production costs, a partial loss of the catalyst is inevitable because the catalytic reaction and regeneration are repeatedly performed when the circulating fluidized bed reactor is used.
한편, 특허문헌 3은 고가인 TMAda-OH을 대신하여 상대적으로 가격이 저렴한 N,N,N-트리메틸-벤질암모늄 하이드록사이드 (BTMAOH)를 주형체로 사용하고, HY 제올라이트를 원료로 사용하는 SSZ-13 채바자이트의 제조방법이 개시되어 있긴 하지만, ETP 반응용 촉매로서 SSZ-13 채바자이트의 제조방법을 제안한 발명은 아니다. 그럼에도 불구하고, 특허문헌 3은 SSZ-13 제올라이트의 경제성 있는 제조방법을 제안한 발명이라는 측면에서 검토하고자 한다. 특허문헌 3에 개시된 제조방법을 좀 더 상세히 살펴보면, 상기 HY 제올라이트를 먼저 염산 (HCl)을 사용하여 탈알루미늄화된 개질 HY 제올라이트를 먼저 합성하고, 이를 사용하여 SSZ-13을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 합성 단계에서 H2O/Si 몰비는 6 내지 40 범위를 언급하고 있으며, NaOH/H2O 몰비는 0.01 내지 0.038 범위를 언급하고 있다. 특허문헌 3에 의하면 실시예 1을 제외하고는 순수한 SSZ-13 제올라이트가 얻어지지 않고 제올라이트-베타가 10% 이상이 포함된 혼합된 제올라이트가 제조되고 있다. 그러나 본 발명에서 추구하는 ETP 반응에 있어 제올라이트-베타는 프로필렌의 선택성이 극히 낮기 때문에, 이러한 혼합된 형태의 제올라이트를 촉매로 사용하는 경우에는 ETP 반응에 매우 불리하게 작용될 수 있다. On the other hand, Patent Document 3 discloses a method in which a relatively cheap N, N, N-trimethyl-benzylammonium hydroxide (BTMAOH) is used as a template instead of the expensive TMAda-OH and HY zeolite is used as a raw material Though the production method of SSZ-13 chabazite has been disclosed, it is not an invention suggesting a method for producing SSZ-13 chabazite as a catalyst for ETP reaction. Nevertheless, Patent Document 3 attempts to examine the economical production method of SSZ-13 zeolite in terms of the proposed invention. In a more detailed description of the production method disclosed in Patent Document 3, a method of preparing SSA-13 by first synthesizing the dealuminated HY zeolite with HN zeolite by first using hydrochloric acid (HCl) have. In the synthesis step, the H 2 O / Si molar ratio refers to the range of 6 to 40, and the NaOH / H 2 O molar ratio refers to the range of 0.01 to 0.038. According to Patent Document 3, except for Example 1, pure SSZ-13 zeolite is not obtained and a mixed zeolite containing 10% or more of zeolite-beta is produced. However, in the ETP reaction pursued in the present invention, zeolite-beta has extremely low selectivity for propylene, and therefore, when such a mixed zeolite is used as a catalyst, it can be very disadvantageous to the ETP reaction.
이상에서 살펴본 바에 의하면, SSZ-13 채바자이트 촉매의 제조방법으로서 값비싼 TMAda-OH 주형체를 사용한 방법은 촉매의 가격이 매우 고가인 단점이 있고, 그리고 BTMAOH 주형체를 사용한 방법은 원료로 사용된 HY 제올라이트의 Si/Al2 몰비가 너무 낮아서 SSZ-13 결정이 형성되지 않는 단점이 있다.
From the above, it can be seen that the method using the expensive TMAda-OH cast product as a method of producing the SSZ-13 carbazite catalyst has a disadvantage that the catalyst is very expensive, and the method using the BTMAOH cast product is used as the raw material The Si / Al 2 molar ratio of the HY zeolite is too low to form SSZ-13 crystals.
본 발명의 목적은 ETP 직접 합성반응에 적용되어 우수한 촉매 활성을 나타내는 SSZ-13 제올라이트 촉매를 좀 더 저렴한 주형체를 사용하여 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for economically preparing an SSZ-13 zeolite catalyst which is applied to an ETP direct synthesis reaction and exhibits excellent catalytic activity using a less expensive casting material.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 것으로 Si/Al2 몰비가 30 내지 70이고, 결정화도가 90% 이상인 SSZ-13 제올라이트 촉매를 이용하여 우수한 전환율과 선택도로 나타내는 ETP 직접 합성방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a direct synthesis method of ETP, which is produced by the above-mentioned method and has excellent conversion and selectivity using SSZ-13 zeolite catalyst having Si / Al 2 molar ratio of 30 to 70 and crystallinity of 90% .
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 규소원 (Si source), 알루미늄원 (Al source), 금속수산화물 및 주형체를 수열합성하여 SSZ-13 제올라이트 촉매를 제조하는 방법에 있어서,In order to accomplish the above object, the present invention provides a method for preparing a SSZ-13 zeolite catalyst by hydrothermal synthesis of a Si source, an Al source, a metal hydroxide and a cast product,
상기 규소원 및 알루미늄원으로서 Si/Al2 몰비가 30 내지 60인 HY 제올라이트를 사용하고, As the silicon source and the aluminum source, HY zeolite having Si / Al 2 molar ratio of 30 to 60 was used,
상기 주형체로는 벤질트리(C1~C6 알킬)암모늄 하이드록사이드를 사용하며,As the template, benzyl tri (C 1 -C 6 alkyl) ammonium hydroxide is used,
상기 주형체와 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (주형체/Si)가 0.15 내지 0.30 이고, 상기 물과 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (H2O/Si)가 3.0 내지 5.5 이고, 상기 금속수산화물과 물의 몰비 (OH/H2O)가 0.04 내지 0.07 이 되도록 조절된 조건에서 수열합성하여 제조하는 것을 특징으로 하는 ETP 직접 합성반응용 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법을 제공한다.Wherein the molar ratio of the silicon atoms in the HY zeolite to the silicon atoms in the HY zeolite is in the range of 0.15 to 0.30 and the mole ratio of the silicon atoms in the HY zeolite to the H 2 O / Si is 3.0 to 5.5, (OH / H 2 O) in the range of 0.04 to 0.07. The present invention also provides a method for preparing the SSZ-13 zeolite catalyst for direct synthesis of ETP.
또한, 본 발명은 상기에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 질소 분위기 하에서 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도에서 촉매 전처리하는 과정; 및 전처리된 촉매 하에서 에틸렌 가스를 300 ℃ 내지 500 ℃ 온도에서 반응시켜 프로필렌 가스를 제조하는 과정; 을 포함하는 ETP 직접 합성방법을 제공한다.
The present invention also provides a method for preparing a zeolite catalyst, comprising the steps of: pre-treating the SSZ-13 zeolite catalyst prepared above at 300 to 600 ° C under a nitrogen atmosphere; And a process for producing propylene gas by reacting ethylene gas at a temperature of 300 ° C to 500 ° C under a preprocessed catalyst; Lt; RTI ID = 0.0 > ETP < / RTI >
본 발명의 SSZ-13 제올라이트 제조방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트는 비표면적과 결정화도가 높게 유지되어 ETP 직접 합성반응의 촉매로 사용되어서는 프로필렌의 선택도 및 수율을 향상시키는 효과가 있다.The SSZ-13 zeolite prepared by the SSZ-13 zeolite production method of the present invention maintains a high specific surface area and crystallinity, and is used as a catalyst for direct synthesis of ETP, thereby improving the selectivity and yield of propylene.
또한, SSZ-13 제올라이트는 ETP 직접 합성반응용 촉매로 사용되어서는 촉매의 입자가 200 내지 400 nm 범위에서 균일한 크기를 가지므로, 코크 형성을 방지함으로써 촉매의 비활성화를 억제하는 효과가 있다.In addition, when SSZ-13 zeolite is used as a catalyst for ETP direct synthesis reaction, since the catalyst particles have a uniform size in the range of 200 to 400 nm, there is an effect of inhibiting catalyst deactivation by preventing coke formation.
또한, SSZ-13 제올라이트는 채바자이트 결정구조를 가지며, 결정화도가 90% 이상으로 높게 유지되고, 제올라이트-베타가 전혀 포함되어 있지 않음으로써 ETP 직접 합성반응의 촉매로 사용되어서는 프로필렌의 선택도 및 수율을 향상시키는 효과가 있다.In addition, SSZ-13 zeolite has a zeolite crystal structure, has a crystallinity of at least 90%, and contains no zeolite-beta. Thus, the selectivity and selectivity of propylene And the yield is improved.
또한, SSZ-13 제올라이트는 가격이 저렴한 주형체를 사용함으로써 반응기 선택의 폭을 넓히는 효과가 있다. 즉, 종래 제조방법이 고가의 주형체를 사용함으로써 촉매반응기로서 고정층 반응기 또는 무빙 베드 (moving bed) 반응기로 한정하였다. 이에 반하여, 본 발명에서는 촉매의 제조단가를 낮춤으로써 고정층 반응기 또는 무빙 베드 (moving bed) 반응기로 한정되지 않고, 순환유동층 반응기도 적용이 가능하다는 장점이 있다.
In addition, SSZ-13 zeolite has the effect of widening the range of the reactor selection by using a mold having an inexpensive price. That is, the conventional production method is limited to a fixed bed reactor or a moving bed reactor as a catalytic reactor by using an expensive cast product. On the other hand, in the present invention, by lowering the production cost of the catalyst, it is possible to apply a circulating fluidized bed reactor, not limited to a fixed bed reactor or a moving bed reactor.
도 1은 본 발명에서 따른 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조과정을 나타낸 공정도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 9에서 제조한 SSZ-13 제올라이트 촉매를 SEM 분석하여 대비한 사진이다.
도 3은 실시예 1 ~ 5에서 제조한 SSZ-13 제올라이트 촉매 각각을 XRD 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 7, 9에서 제조한 각각의 SSZ-13 제올라이트 촉매 하에서 ETP 직접 합성반응을 수행한 결과로서, 에틸렌의 전환율과 프로필렌의 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 7, 9에서 제조한 각각의 SSZ-13 제올라이트 촉매 하에서 ETP 직접 합성반응을 수행한 결과로서, 시간에 따른 에틸렌의 전환율 감소를 나타낸 그래프 이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 7, 9에서 제조한 각각의 SSZ-13 제올라이트 촉매 하에서 ETP 직접 합성반응을 수행한 결과로서, 6시간 반응 후 각각의 촉매를 채취하여 열분석(Thermo Gravimetric analysis)한 결과를 나타내는 그래프이다
1 is a process diagram showing a process for preparing the SSZ-13 zeolite catalyst according to the present invention.
FIG. 2 is a photograph of the SSZ-13 zeolite catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 9 by SEM analysis.
FIG. 3 is a graph showing the results of XRD analysis of each of the SSZ-13 zeolite catalysts prepared in Examples 1 to 5. FIG.
FIG. 4 is a graph showing the conversion of ethylene and the selectivity of propylene as a result of direct synthesis of ETP under the respective SSZ-13 zeolite catalysts prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 7 and 9. FIG.
FIG. 5 is a graph showing the reduction of ethylene conversion over time as a result of direct synthesis of ETP under the respective SSZ-13 zeolite catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 7 and 9. FIG.
FIG. 6 shows the result of direct synthesis of ETP under the respective SSZ-13 zeolite catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 7 and 9. As shown in FIG. 6, after 6 hours of reaction, each catalyst was collected and analyzed by thermo gravimetric analysis. A graph showing one result
본 발명은 ETP 직접 합성반응에 이용되는 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing an SSZ-13 zeolite catalyst used in an ETP direct synthesis reaction.
도 1의 공정도에 의하면, 본 발명에 따른 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법은 하기 과정을 포함한다 :According to the process of FIG. 1, the process for preparing the SSZ-13 zeolite catalyst according to the present invention comprises the following steps:
(1 단계) 물, C1~C4 알콜 또는 C1~C4 알콜 수용액의 용매에 벤질트리(C1~C6 알킬)암모늄 하이드록사이드 주형체와 금속수산화물을 넣고 혼합하여 주형체 함유 혼합물을 얻는 1 단계과정;(Step 1) Into a solvent of water, a C 1 to C 4 alcohol or an aqueous solution of C 1 to C 4 alcohol, a benzyl tri (C 1 to C 6 alkyl) ammonium hydroxide predominant and a metal hydroxide are added and mixed, A step of obtaining a first step;
(2 단계) 주형체 함유 혼합물에 Si/Al2 몰비가 30 내지 60인 HY 제올라이트를 넣고 반응시키되, 상기 주형체와 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (주형체/Si)가 0.15 내지 0.30 이고, 상기 물과 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (H2O/Si)가 3.0 내지 5.5 이고, 상기 금속수산화물과 물의 몰비 (OH/H2O)가 0.04 내지 0.07 이 되도록 조절한 다음, 100 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 수열합성하는 2 단계과정;(Step 2) The reaction is carried out by adding HY zeolite having a Si / Al 2 molar ratio of 30 to 60 to the casting body-containing mixture, wherein the molar ratio of the silicon atoms in the cast body and the HY zeolite (casting / Si) is 0.15 to 0.30, The molar ratio (H 2 O / Si) of water and the silicon atoms in the HY zeolite (H 2 O / Si) is 3.0 to 5.5 and the molar ratio of the metal hydroxide to water (OH / H 2 O) is 0.04 to 0.07. A two step process of hydrothermal synthesis at a temperature;
(3 단계) 수열합성 반응물로부터 고형분을 분리하여 건조한 후에, 공기분위가 하에서 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도로 1차 소성하는 3 단계과정;(Step 3) A three-step process in which a solid component is separated from a hydrothermal synthesis product and dried, followed by a first calcination at a temperature of 400 ° C to 600 ° C under an air atmosphere;
(4 단계) 1차 소성체를 암모늄 양이온 교환하여, 암모늄 말단기를 가지는 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 4 단계과정; 및(Step 4) A four-step process for preparing SSZ-13 zeolite having an ammonium end group by ammonium cation exchange with the first sintered body; And
(5 단계) 암모늄 말단기를 가지는 SSZ-13 제올라이트를 공기분위가 하에서 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도로 2차 소성하여, 암모늄 양이온 (NH4 +)이 수소 양이온 (H+)으로 전환된 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 5 단계과정.(Step 5) SSZ-13 zeolite having an ammonium terminal group was subjected to secondary firing at 400 to 600 ° C in an air atmosphere to convert ammonium cation (NH 4 + ) to hydrogen cation (H + ). A five-step process to produce the.
본 발명에 따른 SSZ-13 제올라이트 촉매의 제조방법을 각 과정별로 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.The process for preparing the SSZ-13 zeolite catalyst according to the present invention will be described in more detail below.
1 단계 과정은, 주형체, 금속수산화물 및 용매를 혼합하는 과정이다.The first step is a process of mixing the mold, the metal hydroxide and the solvent.
상기 주형체는 SSZ-13 제올라이트의 결정구조를 결정하는 물질로서, 본 발명에서는 벤질트리(C1~C6 알킬)암모늄 하이드록사이드를 주형체로 사용하여 채바자이트 결정구조를 가지는 SSZ-13 제올라이트를 제조한다. 상기 주형체로서 벤질트리(C1~C6 알킬)암모늄 하이드록사이드는 구체적으로 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 (BTMAOH), 벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드 (BTEAOH) 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.In the present invention, SSZ-13 zeolite having a chabazite crystal structure is obtained by using benzyl tri (C 1 -C 6 alkyl) ammonium hydroxide as a template, . Benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH), benzyltriethylammonium hydroxide (BTEAOH) or a mixture thereof may be used as the benzyl tri (C 1 -C 6 alkyl) ammonium hydroxide as the template.
상기 금속수산화물로는 알칼리금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 구체적으로 LiOH, NaOH, KOH, CsOH 등이 포함될 수 있고, 상기 알칼리토금속 수산화물은 구체적으로 Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 등이 포함될 수 있다. 보다 바람직하기로는 금속수산화물로서 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것이다. As the metal hydroxide, at least one selected from the group consisting of an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide may be used. The alkali metal hydroxide is specifically LiOH, NaOH, KOH, and could include CsOH, the alkaline earth metal hydroxide is specifically Mg (OH) 2, Ca ( OH) 2, Sr (OH) 2, Ba (OH) 2 And the like. More preferably, an aqueous solution of sodium hydroxide is used as the metal hydroxide.
상기 용매로는 물, C1~C4 알콜 또는 C1~C4 알콜 수용액을 사용할 수 있다. As the solvent, water, a C 1 to C 4 alcohol or an aqueous solution of a C 1 to C 4 alcohol may be used.
또한, 본 발명에서는 주형체 함유 혼합물를 제조함에 있어 추가로 채바자이트 결정구조를 가지는 SSZ-13 제올라이트 씨드 (seed)를 더 포함시킬 수도 있다. 상기 씨드는 목적하는 채바자이트 결정구조를 가지는 SSZ-13 제올라이트 결정 형성을 촉진시키기 위해 첨가하는 것이다. 본 발명은 씨드의 사용량에 대해서는 특별히 제한을 두지 않으나, 규소원으로 사용되는 HY 제올라이트를 기준으로 씨드/제올라이트의 무게비가 1 내지 4 중량% 되도록 사용될 수 있다.
In addition, in the present invention, an SSZ-13 zeolite seed having a chabazite crystal structure may further be included in the preparation of the casting-product-containing mixture. The seed is added in order to promote the formation of SSZ-13 zeolite crystals having a desired bainite crystal structure. The present invention does not particularly limit the amount of the seed to be used, but it can be used so that the weight ratio of the seed / zeolite is 1 to 4 wt% based on the HY zeolite used as the silicon source.
2 단계 과정은, 상기 주형체 함유 혼합물에 HY 제올라이트를 넣고 수열합성하는 과정이다.
본 발명에서는 규소원겸 알루미늄원으로서 HY 제올라이트를 사용하되, Si/Al2 몰비가 30 내지 60으로 조절된 HY 제올라이트를 사용한다. 규소원겸 알루미늄원으로 사용되는 HY 제올라이트의 경우, Si/Al2 몰비가 30 미만이면 수열합성시 물, 주형체 및 금속수산화물과의 조합 비율이 적절치 않아 SSZ-13 결정이 형성되지 않은 문제점이 있다.In the present invention, HY zeolite is used as a silicon source and aluminum source, and HY zeolite having a Si / Al 2 molar ratio adjusted to 30 to 60 is used. In the case of the HY zeolite used as the silicon source and aluminum source, if the molar ratio of Si / Al 2 is less than 30, there is a problem that SSZ-13 crystal is not formed because the combination ratio of water, cast product and metal hydroxide is not appropriate.
본 발명에서는 규소원겸 알루미늄원으로서 HY 제올라이트를 상업적으로 판매되는 제품을 사용할 수 있고, 또는 통상의 알루미노실리케이트 합성방법을 통해 제조하여 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 시중에서 쉽게 구입이 가능한 제올라이트 제품을 사용하였는데, 예를 들면 제올리스트사의 CBV 720 (Si/Al2=30)과 CBV 760 (Si/Al2=60)를 구입하여 사용하였다.In the present invention, a commercially available product of HY zeolite as a silicon source and aluminum source can be used, or it can be prepared and used by a conventional aluminosilicate synthesis method. For example, CBV 720 (Si / Al 2 = 30) and CBV 760 (Si / Al 2 = 60) from Zeolist were purchased and used in the examples of the present invention. .
또한, HY 제올라이트의 Si/Al2 몰비가 30 내지 60의 범위를 만족시키기 위해 통상의 방법인 탈알루미늄 처리 방법에 의해 이 비율을 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들면 Si/Al2 몰비가 30인 HY 제올라이트인 CBV 720 (Si/Al2=30)을 구입하여, 옥살산 처리 또는 황산/스팀 처리에 의한 탈알루미늄을 실시하여 Si/Al2 몰비를 30 내지 60 범위로 조절하여 SSZ-13 합성이 사용할 수도 있다. Further, in order to satisfy the Si / Al 2 molar ratio of HY zeolite in the range of 30 to 60, this ratio can be adjusted by the usual aluminum-treatment method. For example, Si / Al 2 molar ratio is 30 or HY zeolite is CBV 720 by purchasing (Si / Al 2 = 30) , subjected to dealumination by oxalic acid treatment or sulfuric acid /
본 발명에서 실시하는 수열합성은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 반응기를 이용하여 수행할 수 있으며, 본 발명에서는 수열합성 반응기의 선택에도 특별한 제한을 두지 않는다.The hydrothermal synthesis to be carried out in the present invention can be carried out using a reactor commonly used in the art. In the present invention, there is no particular limitation on the selection of the hydrothermal synthesis reactor.
다만, 본 발명에서는 수열합성 반응에 사용되는 HY 제올라이트, 주형체, 금속수산화물 및 물 사이의 배합비 조절을 통하여, 목적하는 채바자이트 결정구조를 가지는 SSZ-13 제올라이트 결정을 형성하는 것이 중요하다.However, in the present invention, it is important to form an SSZ-13 zeolite crystal having a desired bismuth crystal structure through controlling the compounding ratio between HY zeolite, a mold, a metal hydroxide and water used in a hydrothermal synthesis reaction.
본 발명에서는 수열합성 반응을 실시함에 있어 상기 주형체와 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (주형체/Si)를 0.15 내지 0.30 범위로 조절하고, 상기 물과 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (H2O/Si)를 3.0 내지 5.5 범위로 조절하고, 상기 금속수산화물과 물의 몰비 (OH/H2O)를 0.04 내지 0.07 범위로 조절함으로써, 결정화도가 90% 이상이며, 제올라이트-베타가 전혀 포함되어 있지 않는 채바자이트 결정구조의 SSZ-13 제올라이트를 제조할 수 있었다.I as in the present invention, subjected to a hydrothermal synthesis reaction of the main shape and HY molar ratio of silicon atoms in the zeolite (primary molded product / Si) 0.15 to 0.30 adjusted to the range, and the molar ratio (H 2 O of the silicon atoms in the water and HY zeolite / Si) is adjusted to be in the range of 3.0 to 5.5 and the molar ratio of the metal hydroxide to water (OH / H 2 O) is controlled in the range of 0.04 to 0.07 to have a crystallinity of 90% or more and no zeolite- SSZ-13 zeolite of chabazite crystal structure could be prepared.
만약 상기 주형체의 사용량이 HY 제올라이트내의 규소원자 대비 몰비가 0.15 미만으로 적거나 또는 몰비 0.30을 초과하여 과량이 사용되면, SSZ-13 구조를 형성할 수 없거나 과량의 주형체의 사용으로 오히려 결정화를 방해하여 결정이 형성되지 않은 문제가 있을 수 있다. If the molar ratio of the above-mentioned shaped bodies to the silicon atoms in the HY zeolite is less than 0.15, or if the molar ratio exceeds 0.30, an SSZ-13 structure can not be formed or an excessive amount of the casting material causes crystallization There is a problem that crystals are not formed due to interference.
또한, 상기 물의 사용량이 HY 제올라이트내의 규소원자 대비 몰비가 3.0 미만으로 적게 사용되면 반응 혼합물의 점성이 증가되어 교반이 어려워질 수 있고, 그리고 제조되는 제올라이트의 입경이 비대해져서 촉매의 비표면적을 감소시킴으로써 촉매활성이 감소되는 문제를 초래할 수 있다. 반대로, 상기 물의 사용량이 HY 제올라이트내의 규소원자 대비 몰비가 5.5를 초과하여 과량으로 사용되면 반응혼합물의 농도가 묽어서 결정의 수득량이 적어서 생산성이 떨어질 수 있다.If the amount of water used is less than the molar ratio of the silicon atoms in the HY zeolite of less than 3.0, the viscosity of the reaction mixture may be increased and stirring may become difficult, and the particle size of the zeolite produced may become too large to reduce the specific surface area of the catalyst The catalyst activity may be reduced. On the other hand, if the amount of water used exceeds the molar ratio of silicon atoms in the HY zeolite of more than 5.5, the concentration of the reaction mixture becomes low and the yield of crystals is low, resulting in a low productivity.
또한, 상기 금속수산화물의 사용량이 물 대비 몰비가 0.04 미만으로 적게 사용되면 결정화 속도가 낮아서 생산성이 저하될 수 있고, 0.07 몰비를 초과하여 과량의 금속수산화물이 사용되면 HY 제올라이트의 용해도가 지나치게 높아서 결정화가 어려워질 수 있다.If the molar ratio of the metal hydroxide to water is less than 0.04, the crystallization rate is low and the productivity may be lowered. If the excess metal hydroxide is used in excess of 0.07 molar ratio, the solubility of the HY zeolite is excessively high, It can be difficult.
또한, 본 발명에서는 수열합성 반응조건으로서 반응온도는 100 ℃ 내지 150 ℃를 유지한다. 반응온도가 100 ℃ 보다 낮으면 결정의 생성속도가 낮아서 생산성이 저하될 수 있고, 반응온도가 150 ℃를 초과하면 목적하는 채바자이트 결정구조가 아닌 다른 구조의 제올라이트가 생성될 수도 있다.In the present invention, the reaction temperature is maintained at 100 to 150 캜 as a hydrothermal synthesis reaction condition. If the reaction temperature is lower than 100 ° C, the rate of formation of crystals is low and productivity may be deteriorated. If the reaction temperature exceeds 150 ° C, a zeolite having a structure other than the desired zeolite crystal structure may be produced.
본 발명에서는 수열합성 반응조건으로서 압력은 특별히 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 밀폐된 반응기에 반응물을 넣고 상기한 반응온도를 유지함으로써 생기는 압력 조건에서 반응을 수행해도 무방하고, 또는 필요하다면 질소 등의 불활성가스를 주입하여 압력을 증가시키는 것도 가능하다.In the present invention, the pressure is not particularly limited as a hydrothermal synthesis reaction condition. Specifically, it is also possible to carry out the reaction under the pressure condition generated by keeping the above reaction temperature by putting the reactant in the closed reactor, or if necessary, by injecting an inert gas such as nitrogen to increase the pressure.
수열합성 반응시간은 특별히 제한을 두지 않으며, 통상적으로 10일 이상에서 반응을 완결시킬 수 있으며, 좋기로는 12 ~ 18 일동안 진행하는 것이다.The hydrothermal synthesis reaction time is not particularly limited, and the reaction can be completed usually at 10 days or more, preferably 12-18 days.
상기 수열합성 반응을 수행하여 얻어진 SSZ-13 제올라이트 결정은 여과 등의 통상적으로 알려진 고체 분리방법을 통해 분리 수득할 수 있다.
The SSZ-13 zeolite crystals obtained by performing the hydrothermal synthesis reaction can be separated and obtained through a conventionally known solid separation method such as filtration.
3 단계 과정은, 수열합성하여 얻어진 고형분을 건조 및 1차 소성하는 과정이다.The three-step process is a process of drying and first firing the solid obtained by hydrothermal synthesis.
상기 건조는 상온 내지 100 ℃ 온도에서 수행할 수 있으며, 필요하다면 감압 조건을 추가로 유지하는 것도 가능하다.The drying can be carried out at a temperature of from room temperature to 100 ° C, and it is also possible to further maintain a reduced pressure condition if necessary.
상기 소성은 공기분위가 하에서 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도 조건에서 수행하며, 소성과정을 통하여 제올라이트는 채바자이트 결정구조를 가지게 된다.
The calcination is carried out at a temperature of 400 ° C to 600 ° C under an air atmosphere, and the zeolite has a zeolite crystal structure through calcination.
4 단계 과정은, 1차 소성된 제올라이트를 암모늄 양이온으로 교환하는 과정이다.The four step process is the exchange of the first fired zeolite with the ammonium cation.
소성된 제올라이트는 금속수산화물 등으로부터 유래된 알칼리금속원자 또는 알칼리토금속원자에 의해 이온교환될 수 있다. 예컨대, 소성된 제올라이트는 Na형 SSZ-13 제올라이트로 존재할 수 있다. 이에 본 발명에서는 H형 SSZ-13 제올라이트를 제조하기 위해, 먼저 Na형 SSZ-13 제올라이트를 암모늄 양이온으로 이온교환하여 NH4형으로 전환한 후, 추가로 2차 소성과정을 거쳐 말단기가 H형인 HSSZ-13 제올라이트로 전환하는 단계를 거쳤다.The calcined zeolite can be ion-exchanged with an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom derived from a metal hydroxide or the like. For example, the calcined zeolite may be present in Na-type SSZ-13 zeolite. In the present invention, in order to prepare the H-type SSZ-13 zeolite, the Na-type SSZ-13 zeolite is first ion-exchanged with the ammonium cation to convert it into the NH 4 -type and then further subjected to the second firing process to obtain H- -13 zeolite. ≪ / RTI >
상기 암모늄 양이온 교환은 통상의 방법으로 실시하는데, 예를 들면 질산암모늄과 같은 암모늄 화합물이 용해된 수용액을 이용하여 50 ℃ 내지 80 ℃ 온도에서 1회 이상 이온교환을 실시할 수 있다. 이온교환이 완료되면 통상의 고체 분리방법을 적용하여, NH4형 SSZ-13 제올라이트를 분리 수득한 후에 상온 내지 100 ℃ 온도 정도의 온도에서 건조시킨다.
The ammonium cation exchange is carried out by a conventional method. For example, ion exchange can be carried out at a temperature of 50 ° C to 80 ° C one or more times by using an aqueous solution in which an ammonium compound such as ammonium nitrate is dissolved. After the ion exchange is completed, the usual solid separation method is applied to separate and obtain the NH 4 -type SSZ-13 zeolite, followed by drying at a temperature ranging from room temperature to 100 ° C.
5 단계 과정은, NH4형 SSZ-13 제올라이트를 2차 소성하여 H형 제올라이트로 전환하는 과정이다.The 5-step process is a process in which the NH 4 -type SSZ-13 zeolite is subjected to secondary calcination and conversion to H-type zeolite.
상기 소성은 공기분위가 하에서 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도 조건에서 수행하며, 소성과정을 통하여 NH4형 제올라이트는 H형 제올라이트로 전환하게 된다.
The firing is carried out at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. under an air atmosphere, and NH 4 type zeolite is converted into H type zeolite through firing process.
이상의 제조방법을 통해 제조된 SSZ-13 제올라이트는 H형 제올라이트이고, 제올라이트-베타 결정구조를 전혀 포함하지 않고 순수하게 채바자이트 (CHA) 결정구조를 가지고 있음을 XRD 분석을 통해 확인할 수 있었다. 또한, 제조된 SSZ-13 제올라이트는 Si/Al2 몰비가 30 내지 70 범위로 적절한 산점을 가지고 있으며, 평균입경이 100 내지 400 nm 범위인 나노크기로 작고, 비표면적이 600 내지 700 m2/g 범위로 크며, 결정화도가 90% 이상으로 높게 유지되는 특성이 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법을 통해 제조된 SSZ-13 제올라이트는 ETP 직접 합성반응용 촉매로 사용되어 프로필렌의 선택도 및 수율을 크게 향상시키는 효과를 가져 올 수 있다.
The SSZ-13 zeolite prepared by the above process is H-type zeolite, and it can be confirmed by XRD analysis that it has a pure CHZ crystal structure without any zeolite-beta crystal structure. The prepared SSZ-13 zeolite has a small Si / Al 2 molar ratio in the range of 30 to 70, an appropriate acid site, a small nano size with an average particle size of 100 to 400 nm, a specific surface area of 600 to 700 m 2 / g And the crystallinity is maintained at a high level of 90% or more. Therefore, the SSZ-13 zeolite prepared through the production method of the present invention can be used as a catalyst for direct synthesis of ETP, which can greatly improve the selectivity and yield of propylene.
한편, 본 발명은 상기와 같은 제조방법을 통해 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매 하에서 에틸렌으로부터 직접 프로필렌을 제조하는 방법도 포함한다.The present invention also includes a process for producing propylene directly from ethylene under the SSZ-13 zeolite catalyst prepared through the above-described process.
구체적으로, ⅰ)상기와 같은 제조방법을 통해 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매를 질소 분위기 하에서 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도에서 촉매 전처리하는 과정; 및 ⅱ)전처리된 촉매 존재 및 300 ℃ 내지 500 ℃ 온도 조건에서 에틸렌 가스를 촉매와 접촉시켜 프로필렌 가스를 제조하는 과정; 을 포함한다.Specifically, the process comprises: i) performing a catalyst pretreatment of the SSZ-13 zeolite catalyst prepared through the above-described production method at 300 ° C to 600 ° C under a nitrogen atmosphere; And ii) contacting the ethylene gas with the catalyst in the presence of the pretreated catalyst and at a temperature of 300 ° C to 500 ° C to produce propylene gas; .
상기 반응가스로 사용된 에틸렌 가스는 특별히 제한을 두지 않는다. 예를 들면 에틸렌은 정유공장의 폐가스로부터 얻어진 것, 에탄 크랙커 공정으로부터 배출된 것, 에탄올의 탈수반응에 의해 얻어진 것 등을 이용할 수 있다. 특히, 좋게는 에탄 크랙커 공정 후단부에 본 발명의 촉매반응기를 연결하는 것이며, 에탄 크랙커 공정에서 배출되는 에틸렌을 본 발명의 ETP 반응기로 주입하여 프로필렌을 제조할 수 있다.The ethylene gas used as the reaction gas is not particularly limited. For example, ethylene can be obtained from waste gas of an oil refining plant, discharged from an ethane cracker process, obtained by dehydration reaction of ethanol, and the like. Particularly, it is preferable to connect the catalytic reactor of the present invention to the end portion after the ethane cracker process. Ethylene discharged from the ethane cracker process may be injected into the ETP reactor of the present invention to produce propylene.
본 발명에서 제조된 SSZ-13 제올라이트 촉매는 촉매 반응에 사용되기에 앞서서 고온 전처리 과정을 수행하는 것이 바람직할 수 있는데, 전처리 조건으로는 질소 분위기 하에서 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도를 유지하여 촉매 내 포함된 수분이나 불순물을 제거하였다. The SSZ-13 zeolite catalyst prepared in the present invention may preferably be subjected to a high-temperature pretreatment before being used in a catalytic reaction. As the pretreatment conditions, the temperature is maintained at 300 to 600 ° C. under a nitrogen atmosphere, Water or impurities were removed.
또한, ETP 직접 합성반응에서는 에틸렌 반응기체 이외에도 운반가스로서 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스를 주입할 수 있으며, 바람직하기로는 질소가스를 운반가스로 사용하는 것이다.In addition, in the ETP direct synthesis reaction, an inert gas such as helium, argon, or nitrogen can be injected as a carrier gas in addition to the ethylene reaction gas, and nitrogen gas is preferably used as a carrier gas.
반응기체의 공간속도는 0.01 내지 10 hr 범위가 좋다. 상기 공간속도가 0.01 hr 보다 낮으면 프로필렌 이외의 원하지 않는 파라핀류의 부산물이 생성될 염려가 있고, 공간속도가 10 hr을 초과하면 반응기 출구 쪽에서의 프로필렌/에틸렌의 부피비가 낮아져 결국엔 프로필렌의 수율이 낮아질 수 있다. The space velocity of the reaction gas is preferably in the range of 0.01 to 10 hr. If the space velocity is less than 0.01 hr, undesired paraffins other than propylene may be produced. If the space velocity exceeds 10 hr, the volume ratio of propylene / ethylene at the outlet of the reactor is lowered, Can be lowered.
반응온도는 300 ℃ 내지 500 ℃ 범위를 유지하는 것이 좋다. 반응온도가 300 ℃ 보다 낮으면 프로필렌으로의 전환반응이 일어나지 않아 미반응 에틸렌의 함량이 높아서 프로필렌의 생산량이 저하되는 문제가 있고, 반응온도가 500 ℃를 초과하면 부반응의 초래되어 생성물인 프로필렌의 선택도 및 수율을 저하시킬 수 있다.The reaction temperature is preferably maintained in the range of 300 ° C to 500 ° C. If the reaction temperature is lower than 300 ° C., the conversion reaction to propylene does not occur, and the content of unreacted ethylene is high, which lowers the production of propylene. When the reaction temperature exceeds 500 ° C., side reactions occur, And the yield can be lowered.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 구체적인 실시예에 의거하여 보다 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
The present invention will now be described in more detail with reference to the following specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[실시예]
[Example]
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 6. SSZ-13 제올라이트의 제조Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6. Preparation of SSZ-13 Zeolite
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 6에서는 하기 표 1에서 제시된 조건에서 수열합성을 진행시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다. SSZ-13 제올라이트 제조를 위하여, 주형체로는 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 (BTMAOH)를 사용하였다. 또한 규소원겸 알루미늄원으로서 제올라이트사로부터 구입한 HY 제올라이트를 사용하였으며, Si/Al2 몰비별로 CBV 600 (Si/Al2=5.2) 또는 CBV 712 (Si/Al2=12), CBV 720 (Si/Al2=30), CBV 760 (Si/Al2=60), 및 CBV 780 (Si/Al2=80)를 사용하였다.In Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6, hydrothermal synthesis was carried out under the conditions shown in Table 1 to prepare SSZ-13 zeolite. For the production of SSZ-13 zeolite, benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) was used as a template. (Si / Al 2 = 5.2), CBV 712 (Si / Al 2 = 12), and CBV 720 (Si / Al 2 ) were used for the Si / Al 2 molar ratio, and HY zeolite purchased from Zeolite was used as the silicon source and aluminum source. Al 2 = 30), CBV 760 (Si / Al 2 = 60), and CBV 780 (Si / Al 2 = 80)
SSZ-13 제올라이트의 제조방법에 대해서는, 실시예 1의 수열합성 방법을 기준으로 구체적으로 설명하기로 한다.The method for producing SSZ-13 zeolite will be specifically described on the basis of the hydrothermal synthesis method of Example 1.
반응기로는 테프론 용기가 내부에 포함된 수열합성 반응기를 이용하였다. 반응기 내부로 물 용매, BTMAOH 주형체, 금속수산화물로서 수산화나트륨 (NaOH) 및 SSZ-13 씨드(seed)를 넣고 상온에서 2시간동안 혼합 교반하였다. 이때, 사용된 각 성분의 함량은 이후에 주입되는 HY 제올라이트 내 규소원자 (Si)를 기준으로 BTMAOH 주형체의 사용량은 BTMAOH/Si 몰비 0.2, 물의 사용양은 H2O/Si 몰비 5.0, 그리고 씨드 (seed)의 사용량은 씨드/제올라이트 무게비 2 중량% 만큼 사용하였다. 그리고, 금속수산화물로서 수산화나트륨의 사용량은 NaOH/H2O 몰비 0.06 만큼 사용하였다.As the reactor, a hydrothermal synthesis reactor including a Teflon vessel was used. Water solvent, BTMAOH template, sodium hydroxide (NaOH) and SSZ-13 seed as metal hydroxide were put into the reactor and mixed and stirred at room temperature for 2 hours. At this time, the content of each component used is the amount of the BTMAOH based on the silicon atoms (Si) in HY zeolite to be injected after the main clamping is BTMAOH / Si molar ratio 0.2, the use amount of water H 2 O / Si molar ratio of 5.0, and the seed ( seed was used in an amount of 2 wt% of the seed / zeolite weight ratio. Then, the amount of sodium hydroxide as a metal hydroxide was used as the NaOH / H 2 O molar ratio of 0.06.
반응기 내에서 주형체 함유 혼합물을 충분히 교반해 준 후에, HY 제올라이트를 주입하고, 반응기 내부온도를 125 ℃로 유지시킨 상태로 15일 동안 수열합성 반응을 진행하였다. 수열합성 반응이 종료되면, 반응물을 상온으로 냉각한 후 원심분리기를 이용하여 고형분을 수용액 상으로부터 분리하였으며, 이어서 증류수를 사용하여 3 회 정도 수세한 후 상온에서 건조하였다. 그리고 공기 분위기 하에서 600 ℃ 온도로 6 시간동안 1차 소성하였다. 1차 소성체는 0.05 M 농도의 질산암모늄 수용액을 사용하여 이온교환을 3회 실시하여, SSZ-13 제올라이트 말단 양이온 그룹을 암모늄 (NH4 +) 양이온으로 이온교환하였다. 암모늄 (NH4 +) 양이온 으로 이온교환된 SSZ-13 제올라이트는 100 ℃ 온도에서 하루 동안 건조하였다. 그리고, 공기 분위기 하에서 600 ℃ 온도로 6 시간 동안 2차 소성하여, 말단 암모늄 양이온이 수소(H+) 이온으로 전환된 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.After sufficiently stirring the mixture containing the casting material in the reactor, HY zeolite was injected and the hydrothermal synthesis reaction was carried out for 15 days while maintaining the internal temperature of the reactor at 125 ° C. After completion of the hydrothermal synthesis reaction, the reaction product was cooled to room temperature, and then the solid content was separated from the aqueous solution by using a centrifuge. Then, the reaction product was washed three times with distilled water and dried at room temperature. And then subjected to a first firing at 600 DEG C for 6 hours in an air atmosphere. The primary sintered body was ion-exchanged three times using 0.05 M ammonium nitrate aqueous solution, and the end cation group of SSZ-13 zeolite was ion-exchanged with ammonium (NH 4 + ) cation. The SSZ-13 zeolite ion-exchanged with ammonium (NH 4 + ) cation was dried at 100 ° C for one day. Then, secondary firing was performed at 600 ° C for 6 hours under air atmosphere to prepare SSZ-13 zeolite in which the terminal ammonium cations were converted into hydrogen (H + ) ions.
상기 실시예 1의 방법으로 제조된 SSZ-13 제올라이트는 XRD 분석을 통해 결정구조 및 결정화도를 확인하였고, SEM 분석을 실시하여 입자크기를 확인하였고, BET 분석에 의해 비표면적을 측정하였다.
The crystal structure and crystallinity of the SSZ-13 zeolite prepared by the method of Example 1 were confirmed by XRD analysis, and the particle size was confirmed by SEM analysis and the specific surface area was measured by BET analysis.
비교예 7. SSZ-13 제올라이트의 제조Comparative Example 7: Preparation of SSZ-13 zeolite
비교예 7에서는 상기 실시예 1의 방법으로 수열합성을 진행시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하되, 주형체로서 N,N,N-트리메틸-1-아다만탄암모니움 하이드록사이드 (TMAda-OH)를 사용하였다.
In Comparative Example 7, hydrothermal synthesis was carried out by the method of Example 1 to prepare SSZ-13 zeolite, and N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide (TMAda-OH) Were used.
비교예 8. SSZ-13 제올라이트의 제조Comparative Example 8. Preparation of SSZ-13 Zeolite
비교예 8에서는 상기 실시예 1의 방법으로 수열합성을 진행시켜 SSZ-13 제올라이트를 제조하되, 주형체로서 트리에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH)를 사용하였다.
In Comparative Example 8, hydrothermal synthesis was carried out by the method of Example 1 to prepare SSZ-13 zeolite, and triethylammonium hydroxide (TEAOH) was used as a template.
비교예 9. SSZ-13 제올라이트의 제조COMPARATIVE EXAMPLE 9 Preparation of SSZ-13 Zeolite
비교예 9에서는 특허문헌 3 (일본특허공개 제2010-163349호)의 실시예 1에 제시된 방법으로 합성하였다.Comparative Example 9 was synthesized by the method disclosed in Example 1 of Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163349).
즉, 원료 HY 제올라이트는 CBV 600 (Si/Al2=6.0)을 사용하여 염산수용액과 접촉 교반 후, 세정 및 건조시켜 개질된 HY 제올라이트 (Si/Al2=26)를 제조하였다. 이 HY 제올라이트와 BTMAOH 주형체를 사용하여 이 특허에서 제시한 동일한 조건인 140 ℃로 유지시킨 상태로 7일 동안 수열합성을 실시하고 이어서 세정, 건조 및 소성의 단계를 거쳐 SSZ-13 제올라이트를 얻었다.
That is, the raw HY zeolite was contact-agitated with an aqueous hydrochloric acid solution using CBV 600 (Si / Al 2 = 6.0), washed and dried to prepare modified HY zeolite (Si / Al 2 = 26). The HY zeolite and the BTMAOH cast product were hydrothermally synthesized for 7 days under the same conditions as in this patent, maintained at 140 ° C., followed by washing, drying and calcination to obtain SSZ-13 zeolite.
하기 표 1에는 상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 9에 따른 수열합성 반응 조건을 정리하여 나타내었고, 하기 표 2에는 상기 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 9에서 제조한 제올라이트의 물성을 측정한 결과를 정리하여 나타내었다.The hydrothermal reaction conditions according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 are summarized in Table 1 below. Table 2 shows the properties of the zeolite prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 The results are summarized as follows.
구 분
division
주형체
Main shape
원료 HY-
제올라이트
Raw material HY-
Zeolite
조건Hydrothermal synthesis
Condition
실
시
예
room
city
Yes
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
(Si/Al2=60)CBV 760
(Si / Al 2 = 60)
(Si/Al2=60)CBV 760
(Si / Al 2 = 60)
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
비
교
예
ratio
School
Yes
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
(Si/Al2=5.2)CBV 600
(Si / Al 2 = 5.2)
(Si/Al2=12)CBV 712
(Si / Al 2 = 12)
(Si/Al2=80)CBV 780
(Si / Al 2 = 80)
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
(Si/Al2=30)CBV 720
(Si / Al 2 = 30)
(Si/Al2=26)Modified HY
(Si / Al 2 = 26)
구 분
division
(몰비)Si / Al 2
(Molar ratio)
(%)Crystallinity
(%)
(㎡/g)Specific surface area
(M < 2 > / g)
실
시
예
room
city
Yes
비
교
예
ratio
School
Yes
β제올라이트(30%)CHA SSZ-13 +
beta zeolite (30%)
β제올라이트(18%)CHA SSZ-13 +
beta zeolite (18%)
상기 표 2의 결과에 의하면, 실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 6은 주형체로 BTMAOH를 사용하고, 규소원겸 알루미늄원으로서 HY 제올라이트를 사용하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하되, 주형체/Si 몰비, OH/H2O 몰비, H2O/Si 몰비 및 수열합성 반응온도에 따라 합성된 제올라이트의 결정성 및 물성이 달라진다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예 1 ~ 8에서 확인되고 있듯이 본 발명이 제안하는 반응조건에서 합성된 SSZ-13 제올라이트는 결정화도가 90% 이상으로 높았고, Si/Al2 몰비도 30 내지 70 으로서 적절한 산점을 가지며, 비표면적이 640 내지 700 m2/g으로 커서 ETP 직접 합성반응에서 우수한 촉매활성을 기대할 수 있다. According to the results shown in Table 2, SSMA-13 zeolite was prepared by using BTMAOH as a template and HY zeolite as an aluminum source and a silicon source, , The OH / H 2 O molar ratio, the H 2 O / Si mole ratio, and the hydrothermal synthesis reaction temperature, the crystallinity and physical properties of the synthesized zeolite are different. That is, as confirmed in Examples 1 to 8, the SSZ-13 zeolite synthesized under the reaction conditions proposed by the present invention had a high degree of crystallinity of 90% or more, a Si / Al 2 molar ratio of 30 to 70, The surface area is as large as 640 to 700 m 2 / g, so that excellent catalytic activity can be expected in the ETP direct synthesis reaction.
비교예 1 ~ 2 는 각각 OH/H2O 몰비를 0.02, 0.10으로 조절하여 합성을 실시 하였으며, 0.02 몰비에서는 결정형성이 되지 않음을 확인하였고 0.10 몰비에서는 불순물로 제올라이트-베타가 30% 포함된 SSZ-13 제올라이트가 합성됨을 확인하였다. 비교예 3 에서는 H2O/Si 몰비를 10으로 조절하여 합성을 실시하였으며, 결정형성이 되지 않음을 확인하였다. 또한, 비교에 4 ~ 6 에서는 규소원겸 알루미늄원인 HY 제올라이트의 Si/Al2 몰비가 각각 5.2, 12, 80 인 촉매를 원료로 합성을 실시하였으며, Si/Al2 몰비가 30 ~ 60 의 범위에서 벗어날 경우 SSZ-13 제올라이트가 합성되지 않음을 확인하였다. In Comparative Examples 1 and 2, the OH / H 2 O molar ratio was adjusted to 0.02 and 0.10, respectively. In the 0.02 molar ratio, no crystal formation was observed. In the 0.10 molar ratio, the SSZ containing 30% zeolite- -13 zeolite was synthesized. In Comparative Example 3, the synthesis was carried out by adjusting the molar ratio of H 2 O / Si to 10, and it was confirmed that no crystal formation occurred. In addition, in the comparative examples 4 to 6, the catalysts having Si / Al 2 molar ratios of 5.2, 12, and 80 of the silicon source HY zeolite were synthesized as raw materials, and the Si / Al 2 molar ratio was out of the range of 30 to 60 It was confirmed that SSZ-13 zeolite was not synthesized.
또한, 비교예 7 ~ 8은 규소원겸 알루미늄원으로서 HY 제올라이트를 사용하고, 단지 주형체로 TMAda-OH 및 TEAOH를 변경하여 실시한 예이다. 먼저 비교예 7은 TMAda-OH를 사용하여 수열합성에 의해 SSZ-13의 합성한 경우인데, 채바자이트 (chabazite; CHA) 결정구조의 SSZ-13 제올라이트는 Si/Al2 몰비도 32 이며, 비표면적이 654 ㎡/g를 나타내었다. 또한 비교에 8은 TEAOH를 사용한 경우인데, 본 발명이 목적하는 채바자이트 결정구조의 SSZ-13 제올라이트를 합성할 수 없음을 확인할 수 있다. In Comparative Examples 7 to 8, HY zeolite was used as a silicon source and aluminum source, and TMAda-OH and TEAOH were changed as a template only. First, in Comparative Example 7, SSZ-13 was synthesized by hydrothermal synthesis using TMAda-OH. The SSZ-13 zeolite having a chabazite (CHA) crystal structure had a Si / Al 2 molar ratio of 32, And a surface area of 654
또한 비교예 9는 특허문헌 3 (일본특허공개 제2010-163349호)에 제시된 방법으로 Si/Al2 = 6인 NaY를 염산용액 으로 처리한뒤 표 1 의 합성조건으로 촉매를 제조 한 경우이며, 불순물로 제올라이트-베타가 18% 포함된 SSZ-13 제올라이트가 합성됨을 확인하였다.In Comparative Example 9, NaY having Si / Al 2 = 6 was treated with a hydrochloric acid solution by the method disclosed in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163349), and the catalyst was prepared under the synthesis conditions shown in Table 1, It was confirmed that SSZ-13 zeolite containing 18% zeolite-beta was synthesized as an impurity.
실시예 9. SSZ-13 촉매의 제조 Example 9. Preparation of SSZ-13 catalyst
실시예 9에서는 Si/Al2 몰비가 30인 상용 NH4-HY 제올라이트 (CBV 720)를 사용하여 황산을 추가하여 산처리하는 방법에서 의한 탈알루미늄화 시켜 Si/Al2 몰비가 44인 NH4-HY 제올라이트를 제조하여 이를 원료로 사용한 SSZ-13 합성의 예를 나타내었다.Example 9 In the Si / Al 2 molar ratio is 30 or commercial -HY NH 4 zeolite (CBV 720) and was dealuminated by the method of acid treatment by adding sulfuric Si / Al 2 molar ratio of 44 using NH 4 - HY zeolite was prepared and SSZ-13 was synthesized using it as a raw material.
좀 더 구체적으로 설명하면, 상용 NH4-HY 제올라이트인 CBV 720 (Si/Al2=30) 10 g을 700 ℃의 스팀 발생기에 연결하여 1 시간 동안 유지하여 스팀 처리하였다. 이어서 0.85 M 황산을 사용하여 75 ℃에서 4 시간 동안 잘 교반시키면서 탈알루미늄화시켰다. 이 탈알루미늄화 처리가 완료되면 원심분리를 통해 상층액인 불순물이 포함된 수용액 층을 제거하고, 다시 증류수를 주입하여 원심분리 조작을 반복 실시하여 수용액 층의 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 이어서 세척된 제올라이트는 120 ℃에서 12 시간 동안 건조하였는데, 얻어진 NH4-HY 제올라이트를 원소 분석 (ICP)한 결과, Si/Al2 몰비가 44 이었으며, 세공 구조는 처리전의 NH4-HY 제올라이트와 비교하여 거의 동일하였다.More specifically, 10 g of commercially available NH 4 -HY zeolite CBV 720 (Si / Al 2 = 30) was connected to a steam generator at 700 ° C. and maintained for 1 hour for steam treatment. Followed by dealumination using 0.85 M sulfuric acid at 75 < 0 > C for 4 hours with good agitation. When the dealumination process is completed, the aqueous solution layer containing the impurities as the upper layer liquid is removed by centrifugation, and further centrifugation is repeated by injecting distilled water to wash the aqueous solution layer until the pH of the aqueous solution layer becomes neutral. Then, the washed zeolite was dried at 120 ° C for 12 hours. As a result of elemental analysis (ICP) of the obtained NH 4 -HY zeolite, the Si / Al 2 molar ratio was 44 and the pore structure was compared with the NH 4 -HY zeolite before treatment Respectively.
또한, 상기와 같이 황산 처리된 NH4-HY 제올라이트 (Si/Al2=44)는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수열합성하여 CHA 결정구조를 가지는 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
Further, the NH 4 -HY zeolite treated with sulfuric acid (Si / Al 2 = 44) as described above was hydrothermally synthesized in the same manner as in Example 1 to prepare SSZ-13 zeolite having CHA crystal structure.
실시예 10. SSZ-13 촉매의 제조 Example 10. Preparation of SSZ-13 catalyst
실시예 10에서는 Si/Al2 몰비가 30인 상용 NH4-HY 제올라이트를 옥살산으로 처리하여 탈알루미늄함으로써 Si/Al2 몰비가 37인 NH4-HY 제올라이트를 제조하여 원료로 사용한 예를 나타내었다. Example 10 In the shown example of using as a raw material to produce a NH 4 -HY zeolites by dealumination of Si / Al 2 molar ratio is 37 to process the Si / Al 2 molar ratio is 30 or commercial -HY NH 4 zeolite with oxalic acid.
구체적으로, 상용 NH4-HY 제올라이트 (Si/Al2=30) 10 g을 탈알루미늄화 시켰다. 탈알루미늄화가 완료되면 원심분리를 통해 상층액인 불순물이 포함된 수용액 층을 제거하고, 다시 증류수를 주입하여 원심분리 조작을 반복 실시하여 수용액 층의 pH가 중성이 될 때까지 세척하였다. 세척된 제올라이트는 120 ℃에서 12 시간 동안 건조하였다. 얻어진 NH4-HY 제올라이트를 원소 분석 (ICP)한 결과, Si/Al2 몰비가 37 이었고, 세공 구조는 처리전의 NH4-HY 제올라이트와 거의 동일하였다.Specifically, 10 g of commercial NH 4 -HY zeolite (Si / Al 2 = 30) was dealuminated. When the dealumination was completed, the aqueous solution layer containing impurities such as the supernatant was removed by centrifugation, and further centrifugation was repeated by injecting distilled water to wash the aqueous solution layer until the pH of the aqueous solution layer became neutral. The washed zeolite was dried at 120 DEG C for 12 hours. The obtained NH 4 -HY zeolite was subjected to elemental analysis (ICP). As a result, the Si / Al 2 molar ratio was 37, and the pore structure was almost the same as that of NH 4 -HY zeolite before treatment.
또한, 상기와 같이 옥살산 처리된 NH4-HY 제올라이트 (Si/Al2=37)는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수열합성하여 CHA 결정구조를 가지는 SSZ-13 제올라이트를 제조하였다.
Further, the NH 4 -HY zeolite (Si / Al 2 = 37) treated with oxalic acid as described above was hydrothermally synthesized in the same manner as in Example 1 to prepare SSZ-13 zeolite having CHA crystal structure.
비교예 10. SSZ-13 제올라이트의 제조Comparative Example 10 Preparation of SSZ-13 Zeolite
비교예 10에서는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 황산처리된 HY 제올라이트를 원료로 사용하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였으며, 다만 제올라이트로는 상용 NH4-HY 제올라이트 (Si/Al2=5)를 사용하였다.
In Comparative Example 10, SSZ-13 zeolite was prepared using HY zeolite treated with sulfuric acid in the same manner as in Example 9, except that commercially available NH 4 -HY zeolite (Si / Al 2 = 5) was used as the zeolite Respectively.
비교예 11. SSZ-13 제올라이트의 제조Comparative Example 11. Preparation of SSZ-13 zeolite
비교예 11에서는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 옥살산처리된 HY 제올라이트를 원료로 사용하여 SSZ-13 제올라이트를 제조하였으며, 다만 제올라이트로는 상용 NH4-HY 제올라이트 (Si/Al2=12)를 사용하였다.
In Comparative Example 11, SSZ-13 zeolite was prepared using HY zeolite treated with oxalic acid in the same manner as in Example 10, except that commercially available NH 4 -HY zeolite (Si / Al 2 = 12) was used as the zeolite Respectively.
하기 표 3에는 상기 실시예 9 ~ 10 및 비교예 10 ~ 11에서 제조된 SSZ-13 제올라이트의 물성을 측정한 결과를 정리하여 나타내었다.Table 3 shows the results of measuring the physical properties of SSZ-13 zeolite prepared in Examples 9 to 10 and Comparative Examples 10 to 11.
구 분
division
주형체
Main shape
제올라이트Used as raw material HY-
Zeolite
시
예room
city
Yes
SSZ-13CHA
SSZ-13
SSZ-13CHA
SSZ-13
교
예ratio
School
Yes
상기 표 3의 결과에 의하면, 실시예 9와 10의 경우에는 Si/Al2 몰비 = 30의 HY 제올라이트를 사용하여 황산 또는 옥살산에 의한 산처리를 통해 Si/Al2 몰비를 30 내지 60 범위로 조절한 경우, 본 발명에 수열합성 반응 조건에서 SSZ-13 제올라이트 제조가 가능하였다. 그러나, 비교예 10과 11의 경우와 같이 원료로 사용한 상용 HY 제올라이트의 Si/Al2 몰비가 30 이하인 것을 사용하고 황산 및 옥살산 처리에 의해 얻어진 개질 HY 제올라이트의 Si/Al2 몰비가 30 이하로 낮아 이를 원료로 사용하여 수열합성 후에는 SSZ-13 결정이 형성되지 않았다. According to the results of Table 3, Examples 9 and 10 of the case, adjust the Si / Al 2 molar ratio of 30 30 to 60 range the Si / Al 2 molar ratio with the acid treatment by sulfuric acid or oxalic acid, using a HY zeolite In the case of the present invention, SSZ-13 zeolite can be prepared under the hydrothermal synthesis reaction conditions. However, as in Comparative Examples 10 and 11, the Si / Al 2 molar ratio of the commercial HY zeolite used as the raw material was 30 or less and the Si / Al 2 molar ratio of the modified HY zeolite obtained by the treatment with sulfuric acid and oxalic acid was as low as 30 or less SSZ-13 crystals were not formed after hydrothermal synthesis using this as a raw material.
첨부 도면 도 2와 도 3에는 본 발명에서 제조한 SSZ-13 제올라이트를 SEM 분석 및 XRD 분석한 결과를 나타내었다.2 and 3 show the results of SEM analysis and XRD analysis of the SSZ-13 zeolite prepared in the present invention.
도 2는 실시예 1 및 비교예 9에서 제조한 SSZ-13 제올라이트 촉매를 SEM 분석하여 대비한 그래프이다. 도 2에 의하면 원료인 HY 제올라이트인 CBV 720은 1 ㎛ 이상의 입자크기인데 반해, 실시예 1 및 비교예 9를 보면 입자크기가 200 ∼ 400 nm를 나타내었다. 그러나 실시예 1은 입자크기가 결정성이 매우 큰 육면체 모형을 하고 있는 반면, 비교예 9의 입자는 모서리가 둥근 모양으로 결정성이 떨어진 형태를 나타냄을 확인할 수 있다.
FIG. 2 is a graph showing SEM analysis of the SSZ-13 zeolite catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 9. FIG. According to FIG. 2, CBV 720, a raw material of HY zeolite, had a particle size of 1 μm or more, whereas Example 1 and Comparative Example 9 showed a particle size of 200 to 400 nm. However, it can be seen that Example 1 has a hexagonal model with a very large particle size, whereas Comparative Example 9 has a shape with rounded corners and a reduced crystallinity.
또한, 도 3에는 촉매 제조예 1 ~ 5에서 제조한 SSZ-13 제올라이트 촉매를 XRD 분석한 결과를 나타내었다. 도 3에 의하면 제조한 SSZ-13 제올라이트 촉매는 채바자이트 결정구조를 가지고 있으며, 결정성이 높다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 특허문헌 3의 제조방법에서 부산물로 생성된 바 있는 제올라이트-베타 결정이 전혀 생성되지 않았음을 확인할 수 있다.
FIG. 3 shows XRD analysis results of the SSZ-13 zeolite catalyst prepared in Catalyst Preparation Examples 1 to 5. The SSZ-13 zeolite catalyst prepared according to FIG. 3 has a chaebattite crystal structure and high crystallinity. In addition, it can be confirmed that no zeolite-beta crystal produced as a by-product in the production method of Patent Document 3 is produced at all.
[실험예][Experimental Example]
실험예. ETP 직접 합성반응에서 촉매효능 대비Experimental example. Preparation of catalyst efficacy in ETP direct synthesis reaction
상기 실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 11로부터 제조된 각 촉매에 대하여, ETP 직접 합성반응에서의 촉매 성능을 평가하였다.For each of the catalysts prepared from Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 11, the catalyst performance in the ETP direct synthesis reaction was evaluated.
1/2" 고정층 반응기에 촉매 0.2 g을 충진하고, 질소가스를 150 cc/min의 유량으로 흘려주면서, 500 ℃의 온도 및 상압에서 2 시간 동안 전처리를 수행하였다. 전처리 후에는 반응가스인 에틸렌을 상압에서 무게공간속도 0.33 h-1에 해당하는 0.6 cc/min으로 주입하였다. 이때 에틸렌 반응가스는 질소가스와 함께 주입하였으며, 에틸렌/질소 가스는 30/70 부피% 비율로 주입하였다. 반응온도를 350 ℃로 조절하였으며, 반응 중에 생성되는 가스성분은 FID 검출기가 부착된 가스크로마토그래피 (GC 컬럼: GS-Gaspro)를 사용하여 분석하였다. 반응이 진행됨에 따라 에틸렌 전환율은 서서히 감소하며, 프로필렌의 선택도는 서서히 증가한다. 본 반응에서 촉매의 성능은 프로필렌 선택도가 최대인 점에서 에틸렌 전환율의 값으로 표표기하여 비교하였으며, 비활성화 정도는 에틸렌의 전환율 20%에서 80% 범위에서 프로필렌의 선택도의 차이로 표기하였다. Pretreatment was carried out for 2 hours at a temperature of 500 ° C and atmospheric pressure while flowing 0.2 g of catalyst into a 1/2 "fixed bed reactor and flowing nitrogen gas at a flow rate of 150 cc / min. After the pretreatment, at atmospheric pressure was injected with 0.6 cc / min corresponding to a weight space velocity of 0.33 h -1. the reaction of ethylene gas was injected with nitrogen, and ethylene / nitrogen gas was injected into the 30/70 vol.% ratio. the reaction temperature (GC column: GS-Gaspro) equipped with an FID detector. As the reaction progressed, the ethylene conversion gradually decreased, and the propylene selectivity In this reaction, the performance of the catalyst was compared with the value of the ethylene conversion rate in terms of maximum propylene selectivity, Of the conversion of propylene in the range of 20% to 80%.
또한, 하기 수학식 1, 2 및 3에 의하여 에틸렌의 전환율(%), 프로필렌의 선택도(%) 및 프로필렌의 수율을 계산하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.The conversion of ethylene (%), the selectivity of propylene (%) and the yield of propylene were calculated by the following equations (1), (2) and (3). The results are shown in Table 4 below.
[수학식 1][Equation 1]
[수학식 2]&Quot; (2) "
[수학식 3]&Quot; (3) "
상기 표 4의 결과로부터 확인되고 있듯이, 실시예 1 ~ 10에서 제조된 촉매가 적용된 반응에서는 에틸렌의 전환율이 72% 이상이었고, 프로필렌의 수율이 60% 이상으로 높았다. 이에 반하여, 비교예 1 ~ 11 에서 제조된 촉매가 적용된 반응은 에틸렌의 전환율이 최고 62% 이었고, 프로필렌의 수율이 50% 미만으로 낮아서 상업적으로 이용하기에는 한계가 있다. 또한, 촉매 비활성화 면에서 고려할 때도 실시예 1 ~ 10에서 제조된 촉매는 비활성화가 서서히 일어났는데 반하여, 비교예 1 ~ 11 에서 제조된 촉매는 프로필렌의 최대 수율이 50% 미만으로 낮고 비활성화 정도가 18 이상으로 커 비활성화가 커서 상업적으로 이용하기에는 한계가 있다.
As can be seen from the results of Table 4, the conversion of ethylene was more than 72% and the yield of propylene was as high as 60% or more in the reaction using the catalyst prepared in Examples 1 to 10. On the other hand, the reaction of the catalyst prepared in Comparative Examples 1 to 11 had a maximum conversion rate of ethylene of 62% and a yield of propylene of less than 50%, which limits the commercial use thereof. Also, considering the catalyst deactivation, the catalysts prepared in Examples 1 to 10 gradually exhibited inactivation, whereas the catalysts prepared in Comparative Examples 1 to 11 had a low maximum yield of propylene of less than 50% and a deactivation degree of 18 or more And thus there is a limit in commercial use.
도 4는 실시예 1 ~ 4 및 비교예 7, 9에서 제조한 각각의 SSZ-13 제올라이트 촉매 하에서 ETP 직접 합성반응을 수행한 결과로서, 에틸렌의 전환율과 프로필렌의 선택도를 나타낸 그래프이다. 실시예 1 ~ 4에서 제조한 SSZ-13 제올라이트가 프로필렌 수율이 60% 이상으로 높으며, 비교예 7, 9에서 제조된 촉매의 경우보다 최대 20%이상 더 높은 수율을 나타내는 것을 확인 할 수 있다.FIG. 4 is a graph showing the conversion of ethylene and the selectivity of propylene as a result of direct synthesis of ETP under the respective SSZ-13 zeolite catalysts prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 7 and 9. FIG. It can be seen that the SSZ-13 zeolite prepared in Examples 1 to 4 has a high propylene yield of 60% or more and a yield of 20% or more higher than that of the catalysts prepared in Comparative Examples 7 and 9.
도 5는 실시예 1 및 비교예 7, 9에서 제조한 각각의 SSZ-13 제올라이트 촉매 하에서 ETP 직접 합성반응을 수행한 결과로서, 시간에 따른 에틸렌의 전환율 감소를 나타낸 그래프이다. 실시예 1에서 제조한 촉매가 시간에 따라서 전환율이 천천히 감소 하는 것으로 보아 촉매의 비활성화가 개선 된 것을 확인할 수 있다.FIG. 5 is a graph showing the reduction of ethylene conversion over time as a result of direct synthesis of ETP under the respective SSZ-13 zeolite catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 7 and 9. FIG. It can be seen that the catalyst prepared in Example 1 showed a slow decrease in conversion rate over time, indicating that the deactivation of the catalyst was improved.
도 6은 실시예 1 및 비교예 7, 9에서 제조한 각각의 SSZ-13 제올라이트 촉매 하에서 ETP 직접 합성반응을 수행한 결과로서, 6시간 반응 후 각각의 촉매를 채취하여 열분석(Thermo Gravimetric analysis)한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5에서도 확인한 바와 같이 같은 비교예 7, 9의 촉매가 비활성화속도가 빨라 촉매 수명이 더 짧은 반면, 실시예 1의 촉매는 비활성화 속도도 개선되었을 뿐만 아니라, 동일시간 반응 후 코크 침적량도 적은 것을 확인 할 수 있다.FIG. 6 shows the result of direct synthesis of ETP under the respective SSZ-13 zeolite catalysts prepared in Example 1 and Comparative Examples 7 and 9. As shown in FIG. 6, after 6 hours of reaction, each catalyst was collected and analyzed by thermo gravimetric analysis. Fig. As shown in FIG. 5, the catalysts of Comparative Examples 7 and 9 exhibited shorter deactivation rates and shorter catalyst lifetimes. On the other hand, the catalyst of Example 1 showed not only an inactivation rate but also a smaller coke deposition amount after the same time reaction can do.
Claims (9)
상기 SSZ-13 제올라이트 촉매는 규소원 (Si source), 알루미늄원 (Al source), 금속수산화물 및 주형체를 수열합성하여 제조된 H형 제올라이트 촉매이며,
- 상기 규소원 및 알루미늄원으로서 Si/Al2 몰비가 30 내지 60인 HY 제올라이트를 사용하고,
- 상기 주형체로서 벤질트리(C1~C6 알킬)암모늄 하이드록사이드를 사용하며,
- 상기 주형체와 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (주형체/Si)가 0.15 내지 0.30 이고, 물과 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (H2O/Si)가 3.0 내지 5.5 이고, 상기 금속수산화물과 물의 몰비 (OH/H2O)가 0.04 내지 0.07 이 되도록 조절된 조건에서 수열합성하여 제조하며,
상기 수열합성하여 제조된 H형 제올라이트 촉매는 질소 분위기 하에서 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도에서 전처리한 후에, 전처리된 촉매 하에서 에틸렌 가스를 300 ℃ 내지 500 ℃ 온도에서 반응시켜 프로필렌 가스를 제조하는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 제조방법.
A method for producing propylene directly from ethylene in the presence of an SSZ-13 zeolite catalyst,
The SSZ-13 zeolite catalyst is an H-type zeolite catalyst prepared by hydrothermal synthesis of a Si source, an Al source, a metal hydroxide and a cast product,
- a HY zeolite having a Si / Al 2 molar ratio of 30 to 60 as the silicon source and the aluminum source,
- using benzyl tri (C 1 -C 6 alkyl) ammonium hydroxide as the template,
Wherein the molar ratio of the silicon atoms in the HY zeolite to the silicon atoms in the HY zeolite is in the range of 0.15 to 0.30, the molar ratio of H 2 O / Si in the water and HY zeolite is 3.0 to 5.5, (OH / H 2 O) is 0.04 to 0.07,
The H type zeolite catalyst prepared by the hydrothermal synthesis is pretreated at a temperature of 300 ° C to 600 ° C under a nitrogen atmosphere and then reacted with ethylene gas at a temperature of 300 ° C to 500 ° C under a pretreated catalyst to produce a propylene gas A process for the direct production of propylene from ethylene.
상기 주형체가 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the cast product is benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethylammonium hydroxide, or a mixture thereof.
상기 금속수산화물은 알칼리금속 수산화물 및 알칼리토금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the metal hydroxide is at least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides.
물, C1~C4 알콜 또는 C1~C4 알콜 수용액의 용매에 벤질트리(C1~C6 알킬)암모늄 하이드록사이드 주형체와 금속수산화물을 넣고 혼합하여 주형체 함유 혼합물을 얻는 1 단계과정;
주형체 함유 혼합물에 Si/Al2 몰비가 30 내지 60인 HY 제올라이트를 넣고 반응시키되, 상기 주형체와 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (주형체/Si)가 0.15 내지 0.30 이고, 상기 물과 HY 제올라이트내의 규소원자의 몰비 (H2O/Si)가 3.0 내지 5.5 이고, 상기 금속수산화물과 물의 몰비 (OH/H2O)가 0.04 내지 0.07 이 되도록 조절한 다음, 100 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 수열합성하는 2 단계과정;
수열합성 반응물로부터 고형분을 분리하여 건조한 후에, 공기분위가 하에서 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도로 1차 소성하는 3 단계과정;
1차 소성체를 암모늄 양이온 교환하여, 암모늄 말단기를 가지는 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 4 단계과정;
암모늄 말단기를 가지는 SSZ-13 제올라이트를 공기분위가 하에서 400 ℃ 내지 600 ℃ 온도로 2차 소성하여, 암모늄 양이온 (NH4 +)이 수소 양이온 (H+)으로 전환된 SSZ-13 제올라이트를 제조하는 5 단계과정;
제조된 H형 제올라이트 촉매를 질소 분위기 하에서 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도에서 촉매 전처리하는 6 단계과정; 및
전처리된 촉매 하에서 에틸렌 가스를 300 ℃ 내지 500 ℃ 온도에서 반응시켜 프로필렌 가스를 제조하는 7 단계과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 제조방법.
The method according to claim 1,
(C 1 -C 6 alkyl) ammonium hydroxide and a metal hydroxide are added to and mixed with a solvent of water, a C 1 -C 4 alcohol or an aqueous solution of C 1 -C 4 alcohol to obtain a mixture containing the mold- process;
State and sikidoe shape containing mixture Si / Al 2 molar ratio into a HY zeolite is 30 to 60 in response to a molar ratio (primary molded product / Si) of silicon atoms in the main shape and HY zeolite is from 0.15 to 0.30, the water and HY zeolite (H 2 O / Si) of 3.0 to 5.5 and a molar ratio (OH / H 2 O) of the metal hydroxide to water is 0.04 to 0.07, and then hydrothermal synthesis at 100 ° C to 150 ° C A two-step process;
Separating and drying the solid component from the hydrothermal synthesis reaction, and then performing a first calcination at a temperature of 400 ° C to 600 ° C under an air atmosphere;
A four-step process for preparing SSZ-13 zeolite having an ammonium end group by ammonium cation exchange with a primary sintered body;
13 zeolite having an ammonium terminal group is subjected to secondary calcination at 400 to 600 ° C. under an air atmosphere to prepare an SSZ-13 zeolite in which an ammonium cation (NH 4 + ) is converted to a hydrogen cation (H + ) Step process;
A 6-step catalyst pretreatment of the prepared H-type zeolite catalyst at a temperature of 300 ° C to 600 ° C under a nitrogen atmosphere; And
A seven-step process for producing propylene gas by reacting ethylene gas at a temperature of 300 ° C to 500 ° C under a preprocessed catalyst;
≪ / RTI > by weight of ethylene.
상기 1 단계에서 SSZ-13 제올라이트 씨드 (seed)를 더 포함시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 제조방법.
5. The method of claim 4,
13. The method of claim 1, wherein the step (a) further comprises adding an SSZ-13 zeolite seed.
제조된 H형 제올라이트 촉매는 채바자이트 결정구조를 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the prepared H-type zeolite catalyst has a chabazite crystal structure.
제조된 H형 제올라이트 촉매는 Si/Al2 몰비가 30 내지 70이고, 결정화도가 90% 이상이며, 제올라이트-베타가 전혀 포함되어 있지 않는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the H-type zeolite catalyst prepared has a Si / Al 2 molar ratio of 30 to 70, a crystallinity of 90% or more, and no zeolite-beta at all.
상기 에틸렌 가스는 에탄 크랙커 공정으로부터 배출되는 것을 특징으로 하는 에틸렌으로부터 프로필렌의 직접 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the ethylene gas is discharged from an ethane cracker process.
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