KR20190141248A - 향상된 저항성 및 ＮＯｘ 저장 용량을 갖는 혼합 산화물 - Google Patents

향상된 저항성 및 ＮＯｘ 저장 용량을 갖는 혼합 산화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 저항성 및 NOx 저장 용량을 갖는 혼합 산화물에 관한 것이다. 혼합 산화물은 내연 기관의 배기 시스템에서 NOx 트랩 물질의 성분으로서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 혼합 산화물을 사용하여 내연 기관으로부터의 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.

Description

향상된 저항성 및 ＮＯｘ 저장 용량을 갖는 혼합 산화물
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 유럽 특허 출원 EP 17170729(2017년 5월 11일)의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 출원과 EP 출원 사이에 용어 또는 표현의 명확성에 영향을 줄 수 있는 임의의 불일치가 있는 경우, 본 출원만을 참조해야 한다.
기술분야
본 발명은 향상된 저항성 및 NOx 저장 용량을 갖는 혼합 산화물에 관한 것이다. 혼합 산화물은 촉매 조성물의 성분으로서, 구체적으로는 내연 기관 배기 시스템 내의 희박(lean) NOx 트랩에서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 혼합 산화물을 사용하여 내연 기관으로부터 배기가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
자동차 배기가스는 주로 유해가스, 예컨대 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NO 및 NO2), 및 탄화수소를 함유한다. 환경 문제와 정부 규제로 인해, 차량 배기가스로부터 이들 유해한 연소 생성물을 더 온화한 가스, 예컨대 이산화탄소(CO2), 질소(N2), 및 물(H2O)로 전환하여 제거하려는 노력이 있어 왔다. 이러한 전환을 달성하기 위해, 배기가스는, CO를 CO2로 산화시키고 NO를 N2로 환원시키며 탄화수소를 CO2 및 H2O로 산화시킬 수 있는 촉매 조성물을 함유하는 처리 시스템을 통과해야 한다. 상당수의 가솔린(페트롤) 엔진 차량의 경우, 이는 탄화수소, CO 및 NOx의 수준을 동시에 감소시킬 수 있는 소위 "삼원(three-way)" 촉매를 사용해서 달성된다; 예를 들어 US 8,968,690, US 8,617,496, US 9,040,003을 참조.
그러나, 연료-희박, 이후 희박 혼합기에서 작동하는 디젤 엔진 또는 페트롤 엔진의 경우, "삼원" 촉매는, NOx를 N2로 전환시키는 것과 관련하여 부적합하다. 이들 엔진은, 종래의 가솔린 엔진의 표준 화학량론 포인트와 관련하여, 배기가스 내에 과량의 산소가 존재한다. 이러한 '과량'의 산소의 존재는, O2에 의해 CO 또는 H2와 같은 환원제를 우선적으로 전환시켜, NO를 N2로 촉매 전환시키는 데 필요한 환원제 종을 완전히 고갈시킨다. 이러한 문제에 대한 한 가지 해결책은, 예를 들어 EP 0573672, US 7,3750,56, US 8,592,337과 같은 희박 NOx 트랩(또는 LNT)을 사용하는 것이다. 최근에, 희박-연소(lean-burn) 가솔린 및 디젤 엔진은 개선된 연비 때문에 인기가 높아졌다.
LNT의 작동 원리는 이중 모드의 배기 화학량론에 기초한다. 제1 모드에서, 엔진은 희박 조건하에서 작동되어, 연비 증가를 제공하고, 이 동안에 LNT의 Pt 또는 Pt/Pd 산화 촉매 부위는, 유입되는 일산화질소(NO)의 일부를 이산화질소로 전환시키며(문헌[Catal Lett 2009, 130, 121-129] 참조), 이들 질소 산화물(NOx = NO 및 NO2)은 LNT에 존재하는 소위 트래핑 물질, 통상적으로, 특히 Ba-함유 성분과 Ce-함유 성분(예를 들어 문헌[Chem. Rev. 2009, 109, 4054-4091, Catal Lett 2009, 127, 55-62, App Cat B: Env 2008, 84, 545-551], US 2017/0100707, US 2017/0009623 참조)에 흡착되어 준-안정 질산염 및 아질산염을 형성함으로써, NOx의 환경으로의 배출을 제한한다. 그러나, 작동시간(몇 분)의 경과에 따라 LNT에 존재하는 트래핑 물질은 포화되면, NOx에 대한 트래핑 효율이 허용 가능한 방출 목표값 미만으로 감소된다. 이 시점에서, 엔진 작동 맵(map)은 제2 작동 모드로 전환되고, 여분의 연료가 엔진 내로 주입되고 배기의 순 화학량론은 연료 풍부(rich), 이후 풍부가 된다. 이러한 풍부 조건하에서, 질산염 및 아질산염은 분해되어 NOx를 방출하며, 여기서 NOx는 LNT 내 다른 활성 백금족 금속 부위(통상적으로 Rh) 상에서 연이어 그리고 급속히 N2로 환원된다. 따라서, LNT는 NOx가 제1 단계에서, (촉매의 표면 상에서 본질적으로 질산염/아질산염의 형태로) 저장되고, 이어서 제2 단계에서 질소로 전환되는 복잡한 메커니즘에 기초한다. 이러한 전환은 특히, 혼합물의 풍부성을 증가시키고 따라서 NOx를 질소로 전환시키기에 유리한, 풍부한 환원성 매체가 되도록 엔진의 운영 체제를 변경함으로써 수득된다. 따라서, LNT의 성공적인 작동은 최대 NOx 흡수 용량을 갖는, 활성이며 안정한 트래핑 물질의 개발에 의존한다. LNT는 통상적으로 하나 이상의 백금족 금속(PGM), 예컨대 백금, 팔라듐 또는 로듐, 그리고 알칼리 토금속, 예컨대 바륨으로 구성된다. 비록 이러한 트랩이 희박-연소 차량의 배기가스로부터 NO를 제거하는 데 효과적이지만, 고가의 PGM이 많은 양 필요하다. 따라서, 이러한 LNT의 사용과 관련하여 상당한 비용이 든다.
세륨계 산화물, 예컨대 Solvay가 판매하는 HSA20가 LNT의 성분으로 이미 알려져 있다. LNT 및 LNT의 세륨계 성분의 요구되는 특성 중 하나는 높은 열안정성이다. 그러나, Euro6b 또는 Euro6c와 같은 더 엄격한 규정은, 저온에서 보다 효율적인 LNT를 필요로 할 것이다. 더 높은 열안정성이 또한 더 혹독한 조건, 예컨대 열수 조건 및/또는 희박/풍부 조건에서 더 필요하다.
본 발명은 LNT의 성분으로서 사용될 수 있는 세륨계 혼합 산화물에 관한 것이다. 혼합 산화물은, 혹독한 에이징에도 불구하고 우수한 NOx 저장 용량을 유지하면서, 공기중의 하소 하 및 혹독한 조건하에서 우수한 열 저항성을 나타낸다.
WO 2013/092557은 세륨, 알루미늄 및 바륨계이고, 지르코늄도 함유할 수 있는 혼합 산화물을 개시하고 있다. WO 2013/092560은 세륨(Ce), 규소(Si) 및 바륨(Ba)계 혼합 산화물을 개시하고 있다. EP 2724776은 세륨 및 규소계 혼합 산화물을 개시하고 있다. 본 발명의 혼합 산화물은 바륨 및 규소 어느 것도 포함하지 않는다.
US 6,228,799 B1은, 900℃에서 6시간 동안의 하소 후 적어도 40 m2/g의 비표면적, 그리고 1000℃에서 6시간 동안의 하소 후 적어도 14 m2/g의 비표면적을 나타내는, 세륨 및 지르코늄계 혼합 산화물을 개시하고 있다. 모든 예들은 20.0% 초과의 지르코늄 함량을 갖는 혼합 산화물에 기초한다.
WO 2012/004263은 세륨, 지르코늄 및 니오븀계 혼합 산화물을 개시하고 있다. 900℃ 및 1000℃에서 공기 중 하소 후 비표면적은 더 낮다.
US 2015/0165418은 LNT로서 사용될 수 있는 세륨계 혼합 산화물을 개시하고 있다. 혼합 산화물은 Ce, CeZr, CeZrLa, CeZr 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 청구항 1에서와 같은 개선된 특성은 개시되어 있지 않다.
US 2015/0190793은 NOx 저장 성분 및 지지체로 이루어진 NOx 트랩 물질을 개시하고 있다. NOx 저장 성분은 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 희토류 금속, 이들의 혼합물로 이루어진다. 지지체는, 희토류, 알칼리토류, 전이금속으로 안정화된 Ce, CeZr, Al로 이루어진다.
EP 10803686은, 희토류 원소, 전이 금속 원소, 알루미늄 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 하나 이상 추가로 함유할 수 있는 세륨-지르코늄 혼합 산화물을 개시하고 있다. 이 출원은 청구항 1의 구체적인 조성물을 개시하고 있지 않다.
발명의 상세한 설명
본 발명은, 세륨, 지르코늄, 및 Y, La, Pr, Nd 및 Gd로부터 선택되는 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 원소의 혼합 산화물로서, 하기 중량비를 가지고, 산화물로서 표시되는 혼합 산화물에 관한 것이다:
■ 지르코늄: 최대 20.0%;
■ 세륨 이외의 희토류 원소(들): 최대 20.0%;
■ 잔부는 세륨으로, 세륨의 비율은 적어도 70.0%, 더 구체적으로는 적어도 80.0%, 더욱 더 구체적으로는 적어도 85.0%임.
혼합 산화물은 지르코늄을 포함한다. 지르코늄의 비율은 최대 20.0%이다. 이는 예를 들어 적어도 0.1%일 수 있다. 이는 또한 0.5% 내지 12.0%, 더 구체적으로는 1.0% 내지 12.0%일 수 있다.
혼합 산화물은 또한 Y, La, Pr, Nd 및 Gd로부터 선택되는 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 원소(본 출원에서 RE로 기재)를 포함할 수 있다. 혼합 산화물은 세륨 이외의 희토류를 하나만 포함할 수 있다. 이 경우, 그것은 바람직하게는 란타늄이다. 혼합 산화물은 또한 세륨 이외의 2종의 희토류 원소의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 혼합 산화물은 바람직하게는 란타늄과 Y, Pr, Nd 및 Gd로부터 선택되는 또 다른 희토류 원소의 조합이다. 희토류 원소(들)의 비율은 3.0% 내지 10.0%, 더 구체적으로는 3.0% 내지 6.0%일 수 있다.
혼합 산화물은 또한 세륨을 포함한다. 원소 Ce, Zr, 및 RE 중에서, 세륨이 혼합 산화물의 주 성분이다. 세륨의 비율은 적어도 70.0%, 더 구체적으로는 적어도 80.0%, 더욱 더 구체적으로는 적어도 85.0%일 수 있다.
더 구체적으로는, 혼합 산화물은 하기 비율로 특징지어질 수 있다:
■ 지르코늄: 1.0% 내지 12.0%;
■ 세륨 이외의 희토류 원소(들): 3.0% 내지 10.0%, 더 구체적으로는 3.0% 내지 6.0%;
■ 잔부는 세륨으로, 세륨의 비율은 적어도 80.0%, 더 구체적으로는 적어도 85.0%임.
일 구현예에 따르면, 혼합 산화물은 세륨 이외의 희토류 원소로서 란타늄만을 포함하며, 지르코늄의 비율은 4.0% 내지 6.0%이며, 란타늄의 비율은 4.0% 내지 6.0%이다. 또 다른 구현예에 따르면, 혼합 산화물은 세륨 이외의 희토류 원소로서 란타늄만을 포함하며, 지르코늄의 비율은 9.0% 내지 11.0%이고, 란타늄의 비율은 3.0% 내지 5.0%이다.
본 발명에 따른 통상적인 혼합 산화물은 하기 조성(산화물로서 표시된 중량%)의 것이다: Ce88.0%-92.0%Zr4.0%-6.0%La4.0%-6.0%. 본 발명에 따른 또 다른 통상적인 혼합 산화물은 하기 조성(산화물로서 표시된 중량%)의 것이다: Ce84.0%-88.0%Zr9.0%-11.0%La3.0%-5.0%.
상술한 원소 Zr, La, RE, Ce는 일반적으로 혼합 산화물 내에서 산화물로 존재한다. 그럼에도 불구하고 이들은 수산화물 또는 옥시수산화물의 형태로도 존재할 수 있다. 이들 원소의 비율은 X-선 형광과 같은 통상의 분석 방법에 의해 결정된다. 예를 들어 XRF 분광계 PANalytical Axios-Max를 사용할 수 있다.
혼합 산화물은 상술한 비율을 갖는 상술한 원소를 포함하나, 불순물과 같은 다른 원소를 추가로 포함할 수도 있다. 불순물은 원료 또는 혼합 산화물의 제조 방법에 사용되는 출발 물질로부터 유래할 수 있다. 불순물의 총 비율은 일반적으로 혼합 산화물에 대하여 0.1 중량% 미만이다. 혼합 산화물은 또한 원소 하프늄을 포함할 수 있다. 이 원소는 통상적으로 천연 상태로 존재하는 광석내 지르코늄과의 조합으로 존재한다. 지르코늄에 대한 하프늄의 상대적 비율은 지르코늄이 추출되는 광석에 따라 달라진다. 일부 광석에서의 상대적 중량비 Zr/Hf은 약 50/1일 수 있다. 따라서, 바델레이트는 대략 98%의 ZrO2 및 2%의 HfO2를 함유한다. 지르코늄에 대해서, 하프늄은 일반적으로 산화물로서 존재한다. 그러나 하프늄이 또한 부분적으로 수산화물 또는 옥시수산화물의 형태로 존재하는 것이 제외되지 않는다. 하프늄의 비율은 2.5% 이하이고 심지어 2.0% 이하이며, 이 비율은 전체 혼합 산화물에 대하여 중량으로 그리고 산화물로서 표시된다. 불순물의 비율은 유도결합 플라즈마 질량 분석법으로 결정될 수 있다.
본 출원에서, 원소의 비율은 중량 그리고 산화물(CeO2, ZrO2, HfO2, La2O3, RE2O3, Pr의 경우 Pr6O11)로 제공되거나 표시된다.
비표면적은 잘 알려진 기술에 따라 질소의 흡착에 의해 결정된다. 비표면적을 측정하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 비표면적은 표준 ASTM D 3663-03(2015년에 재승인됨)에 따라 제공된다. 이 방법은 간행물 "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"에 설명된 Brunauer-Emmett-Teller 방법(BET 방법)에서 제시된다. 비표면적은 지정된 하소 온도 및 시간에 대해 표시된다. 비표면적은 Micromeritics의 기기 Flowsorb II 2300을 제작자의 지침에 따라 사용하여 결정된다. 비표면적은 또한 Mountech의 Macsorb analyzer model I-1220을 제작자의 지침에 따라 사용하여 결정될 수 있다. 측정 전, 샘플을 진공하에서 탈기시키고 최대 200℃의 온도에서 가열하여 흡착된 종을 제거한다. 조건은 실시예에서 알 수 있다.
본 발명의 혼합 산화물은 고전적인 조건에서 그의 열 저항성으로 특징지어진다. 따라서 본 발명의 혼합 산화물은 하기를 나타낸다:
■ 900℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 35 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 40 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 42 m2/g의 비표면적; 및
■ 1000℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 20 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 23 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 25 m2/g의 비표면적.
즉, 본 발명의 혼합 산화물은 900℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 35 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 40 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 42 m2/g의 비표면적을 나타낸다. 이는 또한 1000℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 20 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 23 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 25 m2/g의 비표면적을 나타낸다.
900℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후 비표면적은 35 내지 65 m2/g, 더 구체적으로는 40 내지 65 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 42 내지 65 m2/g의 범위일 수 있다. 이 비표면적은 또한 35 내지 50 m2/g, 더 구체적으로는 40 내지 50 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 42 내지 50 m2/g의 범위일 수 있다.
1000℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후 비표면적은 20 내지 40 m2/g, 더 구체적으로는 23 내지 40 m2/g의 범위일 수 있다. 이 비표면적은 또한 20 내지 35 m2/g, 더 구체적으로는 23 내지 35 m2/g의 범위일 수 있다.
혼합 산화물은 또한 이제 하기에 상세히 설명되는 더 혹독한 조건(열수 조건 및/또는 "희박/풍부" 조건)에서의 저항성에 의해 특징지어질 수 있다. 열수 조건에서의 저항성을 평가하기 위해, 혼합 산화물은 800℃에서 16시간 동안 10.0 부피% O2 / 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 구성된 분위기에서 에이징된다. "잔부는 N2"라는 표현은, 분위기의 100 부피%에 대한 잔부가 N2로 이루어짐을 의미한다. 이는, 이러한 분위기가 따라서 하기 조성임을 의미한다: 10.0 부피% O2 / 10.0 부피% H2O 및 80.0 부피% N2. 이러한 조건 또는 유사한 조건은 당업계에 알려져 있다: 문헌["Multi-component zirconia-titania mixed oxides: catalytic materials with unprecedented performance in the selective catalytic reduction of NOx with NH3 after harsh hydrothermal ageing", Appl. Catal. B 2011, 105, 373-376] 참조. 이러한 처리 후, 혼합 산화물은 적어도 45 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 48 m2/g의 비표면적을 나타낸다. 열수 조건은 실시예에서 상세히 설명된 바와 같을 수 있다. 이러한 조건하에서 비표면적은 45 내지 55 m2/g, 더 구체적으로는 48 내지 55 m2/g의 범위일 수 있다.
"희박/풍부" 전환(switching) 조건에서의 저항성을 평가하기 위해, 혼합 산화물은 720℃에서 8시간 동안, 하기와 같이 교대하는 분위기에서 에이징된다:
■ 2.7 부피% O2　/ 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 이루어지고, 90초 동안 적용되는 분위기 A1; 이어서
■ 2.7 부피% CO　/ 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 이루어지고, 또 다른 90초 동안 적용되는 분위기 A2;
■ 교대하는 분위기 A1-A2가 총 8시간의 에이징 동안 반복되는 사이클.
즉, 혼합 산화물을, 90초 동안의 A1과 90초 동안의 A2 사이를 교대하는 분위기에서 720℃에서 8시간 동안 놓아둔다. 사이클은 8시간 동안 적용되고 따라서 하기와 같다: A1(90초), A2(90초), A1(90초), A2(90초),...　(사이클은 아무런 영향을 받지 않으면서 A1 또는 A2 중 어느 하나로 시작될 수 있음에 유의함). 그렇게 함으로써, 분위기는 A1으로부터 A2로 그리고 그 반대로 교대로 전환된다. 사이클은 8시간 동안 작동된다. 이러한 "희박/풍부" 조건은 실시예에서 상세히 설명된 바와 같을 수 있다. 사이클 A1-A2하의 그러한 처리 후, 혼합 산화물은 적어도 35 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 40 m2/g의 비표면적을 나타낸다. 이러한 조건하에서 비표면적은 35 내지 60　m2/g, 더 구체적으로는 40 내지 60 m2/g의 범위일 수 있다.
본 발명에서 제공된 비표면적은 서로 독립적으로 제공 및 측정되는 것이 명확해야 한다. 따라서, 예를 들어, 1000℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후 비표면적의 측정은, 혼합 산화물 상에서 결정되지 않고, 혼합 산화물의 비표면적이 900℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후 측정된다.
사이클 A1-A2하에서 처리 후, 혼합 산화물의 미세결정의 평균 크기 t는 15 nm 미만, 더 구체적으로는 13 nm 미만, 더욱 더 구체적으로는 10 nm 미만이다. 이러한 크기는 Scherer 식을 사용해서 X-선 회절도로부터 결정된다. 하기의 Scherer 식은 평균 크기 t를 제공한다:
Figure pct00001
k: 0.9로 간주되는 형상 계수(form factor);
λ(람다): 사용된 방사선의 파장, 1.54 옹스트롬;
H: 고려된 반사(reflexion)의 절반 높이에서 피크의 폭;
s: 사용된 기기 및 각도 θ에 따라 달라지는 기기 폭;
θ: 브래그 각도.
평균 크기 t는 가장 강렬한 반사에 기초한다. 2θ = 28.8°±1°에 위치한 이 반사가 선택된다. 이는 통상적으로 혼합 산화물의 (111) 상에 상응한다.
혼합 산화물은 또한 혹독한 조건하에서의 에이징 후에도 우수한 NOx 저장 용량을 보유한다. 이러한 특성은 혼합 산화물 상 및 Pt(1.0 중량%)를 갖는 혼합 산화물 상에서 관찰된다. 상기에 자세히 설명된 열수 조건하에서의 처리 후, 백금을 갖거나(1.0 중량%) 갖지 않는 혼합 산화물은 90분의 시간에 걸쳐 적어도 13.0 μg NOx/g 혼합 산화물을 유지한다. 상기에 자세히 설명된 "희박/풍부" 조건하에서의 처리 후, 백금을 갖거나(1.0 중량%) 갖지 않는 혼합 산화물은 90분의 시간에 걸쳐 적어도 17.0 μg NOx/g 혼합 산화물을 유지한다.
공극률
900℃에서 5시간 동안의 공기 중 하소 후, 수은 기공 측정기에 의해 결정된 혼합 산화물의 총 기공 부피는 적어도 0.35 mL/g일 수 있다.
본 발명은, 또한 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, Y, La, Pr, Nd 및 Gd로부터 선택되는 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물, 및 선택적으로 하프늄 산화물의 혼합물로 본질적으로 이루어진 특정 혼합 산화물로서, 하기 중량비를 가지고, 산화물로서 표시되는 혼합 산화물에 관한 것이고:
■ 지르코늄: 최대 20.0%;
■ 세륨 이외의 희토류 원소(들): 최대 20.0%;
■ 잔부는 세륨으로, 세륨의 비율은 적어도 70.0%, 더 구체적으로는 적어도 80.0%, 더욱 더 구체적으로는 적어도 85.0%임;
혼합 산화물은 하기를 나타내는 것을 특징으로 한다:
■ 900℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 35 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 40 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 42 m2/g의 비표면적; 및
■ 1000℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 20 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 23 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 25 m2/g의 비표면적;
■ 10 부피% O2 / 10 부피% H2O / 잔부는 N2로 구성된 분위기에서 800℃에서 16시간 동안 에이징 후, 적어도 45 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 48 m2/g의 비표면적.
"본질적으로 이루어진"이라는 표현은, 청구된 조성물의 본질적 특성이 다른 원소의 존재에 의해 물질적으로 영향을 받지 않는다는 조건하에, 필수 원소에 추가하여 상기 다른 원소의 존재를 허용하는 것으로 해석된다. 이전에 개시된 모든 기술적 특성 및 구현예도 이러한 특정 혼합 산화물에 적용된다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 이전에 개시된 바와 같은 혼합 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 단계 (a): 적어도 0.9의 CeIV/총 세륨 몰비를 갖는, CeIV, 선택적으로 CeIII, H+ 및 NO3 -를 포함하는 수용액을 60℃ 내지 170℃, 더 구체적으로는 90℃ 내지 160℃의 온도에서 가열하여, 액체 매체 및 침전물을 포함하는 현탁액을 수득함;
- 단계 (b): 단계 (a)의 종료시 수득된 현탁액의 고체를 침전시키고 상부의 액체를 부분적으로 제거하고, 희토류 원소(들)의 질산염(들)을 현탁액에 첨가하고, 물을 선택적으로 첨가하여 총 부피를 조정함;
- 단계 (c): 단계 (b)의 종료시 수득된 혼합물을 가열함;
- 단계 (d): 옥시질산지르코늄의 수용액을 단계 (c)의 종료시 수득된 혼합물에 첨가하고, 염기성 화합물의 수용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 적어도 7.0, 더 구체적으로는 8.0 내지 9.0으로 조정함;
- 단계 (e): 단계 (d)의 종료시 수득된 혼합물로부터 침전물을 회수하고, 이를 선택적으로 건조시켜 존재하는 수분을 부분적으로 또는 완전히 제거함;
- 단계 (f): 단계 (e)의 종료시 수득된 고체를 300℃ 내지 800℃의 온도에서 공기 중에서 하소시킴;
- 단계 (g): 단계 (f)로부터 수득된 고체를 선택적으로 분쇄하여 입자의 크기를 감소시킴;
여기서, 방법은 10% 내지 90%, 더 구체적으로는 30% 내지 50%, 더욱 더 구체적으로는 35% 내지 45%의 감소율(DR)을 특징으로 하며, DR은 식 I로 나타낸다:
[식 I]
DR = [NO3 -]단계 b / [NO3 -]단계 a x 100
(상기 식에서, [NO3 -]단계 a는 단계 (a)에서 사용된 세륨 수용액 중 질산염 음이온의 농도(몰/L)이고;
그리고, [NO3 -]단계 b는 단계 (b)의 종료시 수득된 현탁액의 액체 매체 중 질산염 음이온의 농도(몰/L)임).
방법은 적어도 0.9의 CeIV/총 세륨 몰비로 특징지어지는, CeIV 및 선택적으로 CeIII 양이온의 수용액의 사용을 포함한다. 이 몰비는 1.0일 수 있다. 적어도 99.5%, 더 구체적으로는 적어도 99.9%의 순도를 갖는 세륨 염을 사용하는 것이 유리하다. 질산제이세륨 수용액은, 예를 들어, CeIII 양이온을 CeIV 양이온으로 전환시키는 수성 과산화수소의 존재하에서 세륨염 용액과 암모니아 수용액의 반응에 의해 통상적으로 제조되는 수화된 산화세륨과 질산의 반응에 의해 수득될 수 있다. FR 2570087에서 개시된 바와 같은 질산제일세륨 용액의 전해 산화 방법에 따라 수득된 질산제이세륨 용액을 사용하는 것이 또한 특히 유리하다. FR 2570087의 교시에 따라 수득된 질산제이세륨 용액은 약 0.6 N의 산도를 나타낼 수 있다.
수용액을 제조하기 위해 사용되는 물은 바람직하게는 탈이온수이다. 세륨 수용액 중 세륨 산화물로 표시되는 세륨의 농도는 5 내지 150 g/L, 더 구체적으로는 30 내지 60 g/L에 포함될 수 있다. 산화물로서의 농도의 예로, 225 g/L의 질산세륨의 농도는, 100 g/L의 CeO2에 상응한다. 단계 (a)에서 사용되는 CeIV 및 선택적으로 CeIII 양이온의 세륨 수용액 중 H+의 양은 0.01 N 내지 1.0 N, 더 구체적으로는 0.01 N 내지 0.06 N일 수 있다. 단계 (a)에서 사용되는 수용액의 산도는, HNO3 및/또는 NH3의 첨가에 의해 조정될 수 있다(NH3의 첨가의 경우, 첨가된 염기의 양은 임의의 침전 없이 단지 산도를 조정하기 위해 필요하다).
따라서, 통상적인 세륨 수용액은 CeIV, 선택적으로 CeIII, H+ 및 NO3 -를 함유한다. 수용액은, 적절한 양의 CeIV 및 CeIII의 질산염 용액을 혼합하고 선택적으로 산도를 조정하여 수득될 수 있다. 사용될 수 있는 수용액의 예는 실시예 1에 개시되어 있다.
제1 단계 (a)에서, 세륨 수용액이 60℃ 내지 170℃, 더 구체적으로는 90℃ 내지 160℃의 온도에서 가열되고 유지되어, 액체 매체 및 침전물을 포함하는 현탁액이 수득되도록 한다. 침전물은 세륨 수산화물의 형태일 수 있다. 중대한 제한 없이 임의의 반응 용기가 단계 (a)에서 사용될 수 있으며 밀폐된 용기 또는 열린 용기 중 어느 하나가 사용될 수 있다. 구체적으로, 오토클레이브 반응기가 바람직하게 사용될 수 있다. 열 처리의 지속 시간은 통상적으로 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 36시간, 더 바람직하게는 1시간 내지 24시간이다. 임의의 특정 이론에 얽매임 없이, 이러한 가열 단계의 기능은 혼합 산화물의 더 나은 열 저항성을 유도하는, 침전물의 결정성을 개선하는 것이다. 실시예에서 사용된 조건이 적용될 수 있다.
단계 (b)에서, 액체 매체에 존재하는 질산염 음이온 NO3 -의 농도는, 단계 (a)의 종료시 수득된 현탁액으로부터 액체 매체의 일부를 제거함으로써 감소된다. 이는 현탁액의 고체가 침전되도록 하고 상부의 액체를 부분적으로 제거함으로써 수행된다. 그 후, 예를 들어 수용액(들) 형태의 희토류 원소(들)의 질산염(들)이 현탁액에 첨가된다. 총 부피를 조정하기 위해 물이 또한 첨가될 수 있다. 첨가되는 희토류 원소(들)의 질산염(들)의 양은 혼합 산화물의 목표 조성에 따라 달라진다. 현탁액으로부터 액체의 일부를 제거할 경우, 고체의 일부가 또한 제거될 수 있음을 유의해야 한다. 그러한 경우, 희토류 원소(들)의 질산염(들)의 양은, 그렇게 제거된 고체의 양이 고려되도록 질량 밸런스로 계산된다.
본 방법은, 단계 (a)에서 사용된 세륨 수용액 중 NO3 -의 농도에 비해, 단계 (b)의 종료시(즉, 액체 매체의 일부 제거 및 질산염(들) 및 선택적으로 물의 첨가 후) 수득된 현탁액의 액체 매체 중 질산염 음이온 NO3 -의 농도 감소에 의해 특징지어진다. 감소는 10% 내지 90%, 더 구체적으로는 30% 내지 50%, 더욱 더 구체적으로는 35% 내지 45%의 감소율(DR)에 의해 특징지어질 수 있으며, 여기서 DR은 식 I로 나타낸다:
[식 I]
DR = [NO3 -]단계 b / [NO3 -]단계 a x 100
[NO3 -]단계 a: 단계 (a)에서 사용된 세륨 수용액 중 질산염 음이온의 농도(몰/L);
[NO3 -]단계 b: 단계 (b)의 종료시(즉, 액체 매체의 일부 제거 그리고 질산염(들) 및 선택적으로 물의 첨가 후) 수득된 현탁액의 액체 매체 중 질산염 음이온의 농도(몰/L).
더 구체적으로는, DR은 (F/G)/(D/E) x 100으로 나타낸다.
1. 단계 (a)에서 사용된 세륨 수용액 중 질산염 음이온 NO3 -의 총 수(몰)인 D의 계산. CeIV, 선택적으로 CeIII으로부터 유래한 질산염 음이온, 및 존재하는 경우 HNO3로부터 유래한 질산염 음이온을 고려해야 한다.
2. 단계 (a)에서 사용된 세륨 수용액 중 질산염 음이온 NO3 - 농도(mol/L)의 계산 : [NO3 -]단계 a = D/E, 상기 식에서 E는 단계 (a)에서 사용된 세륨 수용액의 총 부피(L)이다.
3. 액체 매체의 일부를 제거하고 질산염(들) 및 선택적으로 물을 첨가한 후인 단계 (b)의 종료시에 수득된 현탁액의 액체 매체 중 질산염 음이온 NO3 -의 총 수(몰)인 F의 계산. F를 계산하기 위해, 단계 (b)에서 제거된 액체의 양을 희토류 원소(들)의 질산염(들)로부터 유래한 질산염 음이온의 양과 함께 고려한다.
4. 단계 (b)의 종료시 수득된 현탁액 중 질산염 음이온 NO3 - 이온의 농도(몰/L) 계산 : [NO3 -]단계 b = F/G, 상기 식에서 G는 희토류 원소(들)의 질산염(들) 및 선택적으로 물의 첨가 후, 단계 (b)의 종료시의 용액의 총 부피(L)이다.
DR은 통상적으로 탱크에 추가되거나 그로부터 제거된 생성물의 정확한 양을 고려하여 질량 밸런스로 계산된다. 더욱 정확하게는,
D(몰) = A/172.12 x [B/100 x 4+(100-B)/100 x 3] + C
상기 식에서:
- A는 단계 (a)의 개시시 CeO2로서의 세륨 양이온의 양(그램)이고;
- B는 단계 (a)의 개시시 총 세륨 양이온 당 4가 세륨 양이온의 백분율이고;
- C는 존재할 경우 HNO3의 양(몰)이다.
F(몰) = (D x 액체 매체의 제거율)　+ 첨가된 희토류 원소(들)의 질산염(들)로부터의 음이온 NO3 -(몰).
부피 E 및 G는 게이지로 측정할 수 있다.
단계 (c)에서, 단계 (b)의 종료시 수득된 혼합물을 가열한다. 이 단계에서, 혼합물의 온도는 100℃ 내지 300℃, 더 구체적으로는 110℃ 내지 150℃일 수 있다. 가열의 지속 시간은 10분 내지 40시간, 더 구체적으로는 30분 내지 36시간일 수 있다. 실시예 1의 조건이 적용될 수 있다.
이어서, 단계 (d)에서, 옥시질산지르코늄의 수용액을 단계 (c)의 종료시 수득된 혼합물에 첨가한다. 혼합물의 pH를 적어도 7.0, 더 구체적으로는 8.0 내지 9.0으로 조정하기 위해 염기성 화합물의 수용액을 또한 첨가한다. 암모니아 수용액을 첨가할 수 있다.
단계 (e)에서, 단계 (d)의 종료시 수득된 혼합물로부터 침전물을 회수하며, 이를 선택적으로 건조시켜 존재하는 물을 부분적으로 또는 완전히 제거한다. 회수는 침전물로부터 액체 매체를 분리함으로써 수행될 수 있다. 필터 프레싱, 디캔테이션 또는 누체(Nutsche) 필터가 사용될 수 있다. 침전물은 선택적으로 물, 바람직하게는 pH > 7의 물로 세척될 수 있다. 암모니아 수용액이 사용될 수 있다.
단계 (f)에서, 단계 (e)의 종료시 수득된 고체가 300℃ 내지 800℃의 온도에서 공기 중에서 하소된다. 하소의 지속 시간은 1시간 내지 20시간으로 다양할 수 있다. 예를 들어, 고체는 400℃의 온도에서 10시간 동안 하소될 수 있다. 실시예 1의 조건이 적용될 수 있다.
단계 (g)에서, 입자의 크기를 감소시키기 위해 단계 (f)로부터 수득된 고체(혼합 산화물)를 분쇄할 수 있다. 해머밀이 사용될 수 있다. 분말은 0.05 내지 50.0 μm의 평균 입자 크기 d50을 나타낼 수 있다. d50은 레이저 회절에 의해 측정되는 부피 분포로부터 수득된다. 분포는 예를 들어 Horiba, Ltd가 판매하는 LA-920 입자 크기 분석기를 사용하여 수득될 수 있다.
이러한 개시된 방법은 본 발명의 혼합 산화물의 제조에 적합하다.
본 발명의 혼합 산화물은 촉매 조성물, 더 구체적으로는 LNT 조성물(즉, LNT로서 사용될 수 있는 촉매 조성물)의 성분으로서 사용된다. 따라서 본 발명은 또한 적어도 하나의 본 발명의 혼합 산화물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 혼합 산화물을 포함하는 촉매 조성물은 통상적으로 지지체 상에 적용된다. 본 발명은 또한 촉매 조성물이 적용되는 지지체에 관한 것이다. 지지체는 바람직하게는 무기 지지체 또는 금속 지지체이다. 무기 지지체는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 마그네시아, 제올라이트, 질화규소, 탄화규소, 지르코늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미노실리케이트 및 금속 알루미노실리케이트(예컨대 근청석 및 스포듀민)으로 형성될 수 있다. 근청석, 마그네슘 알루미노실리케이트, 및 탄화규소가 특히 바람직하다. 금속 기판은, 임의의 적합한 금속, 구체적으로는 기타 미량 금속 외에 철, 니켈, 크롬, 및/또는 알루미늄을 함유하는 페라이트계 합금뿐만 아니라, 티타늄 및 스테인리스 강과 같은 열-저항성 금속 및 금속 합금으로 형성될 수 있다. 기판은 바람직하게는 관통형(flow-through) 기판 또는 필터 기판이다. 가장 바람직하게는, 기판은 관통형 기판이다. 구체적으로, 관통형 기판은 바람직하게는 기판을 통해 축 방향으로 이어지고 기판 전체에 걸쳐 연장되는 다수의 작은 평행한 얇은 벽 채널을 갖는 허니콤 구조를 가지는 관통형 모노리스(monolith)이다. 기판의 채널 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 바람직하게는 정사각형, 사인파형, 삼각형, 직사각형, 육각형, 사다리꼴, 원형, 또는 타원형이다.
촉매 조성물의 예는 본 발명에 따른 적어도 하나의 혼합 산화물, 적어도 하나의 알루미나(선택적으로 도핑됨), Pt, Pd 및 Rh 그리고 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속, 및 선택적으로 알칼리 금속계 또는 알칼리 토금속계 물질 M을 포함한다. M의 기능은 질산염 형태로 질소 산화물을 저장하는 것이다. M은 산화물, 탄산염 또는 수산화물일 수 있다. M은 바람직하게는 바륨계이다. 촉매 조성물의 제조 방법은 상기 성분들의 전구체의 촉매 조성물 성분을 포함하는 슬러리를 제조하는 것으로 이루어진다. 촉매 금속의 용액을 슬러리에 첨가하고 혼합물을 건조시키고 공기 중에서 하소시켜 고체를 생성시킨다. 이어서, 물질 M의 전구체 용액을 수득된 고체에 첨가하고 혼합물을 건조시키고 공기 중에서 하소시킨다. 전구체의 알려진 예는 바륨 아세테이트이다. 따라서 촉매 조성물은 WO 2017/017258 또는 US 2017/0100707의 교시에 따라 제조될 수 있다.
촉매 조성물의 또 다른 예는 지지체, 및 본 발명의 혼합 산화물을 포함하고 지지체 상에 적용되는 적어도 하나의 층을 포함한다. 이 층은 적어도 백금족 금속("PGM"), 본 발명의 혼합 산화물, 혼합 산화물과 상이한 적어도 하나의 무기 물질을 포함한다. PGM은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 무기 물질은 Ba, Ca, Sr, Mg, K, Li, Na, Cs, Al을 함유할 수 있다. 무기 물질은 통상적으로 산화물 또는 수산화물의 형태이다.
차량의 내연 기관에 의해 방출되는 배기가스에 함유된 NOx의 양을 감소시키기 위해 촉매 조성물 및 혼합 산화물이 사용될 수 있다.
실시예
사용된 실험 기술
비표면적은 Flowsorb II 2300 또는 Macsorb analyzer model I-1220 상에서 자동으로 결정되었다. 임의의 측정 전에, 임의의 흡착 휘발성 물질을 탈착하기 위해, 샘플을 조심스럽게 탈기시킨다. 이를 위해, 샘플은 200℃에서 2시간 동안 스토브에서, 이어서 300℃에서 15분 동안 셀에서 가열될 수 있다.
회절도는 회절 분석기 Panalytical X'Pert Pro MPD를 사용하여 하기 조건하에서 수득되었다: λ=1.54 옹스트롬; 40 kV의 튜브 전압, 40 mA의 튜브 전류, 1°/분의 스캔 속도, 및 0.01°의 샘플링 간격.
Pt(1.0%)를 갖는 혼합 산화물을 수득하기 위한, Pt와 혼합 산화물의 함침
9.9 g의 혼합 산화물을 초기 습윤 함침 기술을 사용하여 화학식 Pt(NH2)4(OH)2의 테트라아민 백금(II) 수산화물(Heraus가 판매함) 수용액에 함침시킨다. 이어서, 수득된 생성물을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 500℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 이는 백금(1.0% = 0.1 g의 Pt / 9.9 g의 혼합 산화물)을 갖는 혼합 산화물을 생성한다.
사용된 열수 조건
하기 조건을 적용하여 본 발명의 혼합 산화물을 평가하였다. 백금(분말 형태)을 갖거나 갖지 않는 10.0 g의 혼합 산화물에 2분 동안 30톤의 압력을 가함으로써 32 mm의 직경을 갖는 펠릿 형태로 압축시킨다. 그렇게 수득된 펠릿을 모르타르에서 탈응집시켜, 250 μm의 체는 통과하고 125 μm의 체에는 남는 분말의 분획만을 보유하도록 체질된 미세 분말을 제공한다. 수득된 분말(2.2 g)을 고정상 반응기에 넣고, 이어서 24 L/시간(20℃ 및 1 atm에서 측정됨)의 부피 유량으로 샘플을 통해 흐르는 10.0 부피% O2 / 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 구성된 분위기 하에서, 800℃의 온도에서 에이징시킨다.
사용된 "희박/풍부" 조건
하기 조건을 적용하여 본 발명의 혼합 산화물을 평가하였다. 백금(분말 형태)을 갖거나 갖지 않는 10.0 g의 혼합 산화물에 30 톤의 압력을 2분 동안 적용함으로써 32 mm의 직경을 갖는 펠릿 형태로 압축한다. 그렇게 수득된 펠릿을 모르타르에서 탈응집시켜, 250 μm의 체를 통과하고 125 μm의 체에는 남는 분말의 분획만을 보유하도록 체질된 미세 분말을 제공한다. 수득된 분말(0.8 g)을 고정상 반응기에 넣고 이어서 A1(90초)과 A2(90초) 사이를 교대하는 분위기에서 720℃의 온도에서 8시간 동안 에이징시킨다. 분위기 A1 및 A2는, H2O 및 N2로 이루어진 가스내에서 번갈아 측정된 양의 O2 또는 CO를 혼합함으로써 수득된다. A1 또는 A2의 총 부피 유량은 24 L/시간(20℃ / 1 atm)이다.
A1 : 2.7 부피% O2 / 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2.
A2 : 2.7 부피% CO / 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2.
NO x 저장의 측정
하기 조건을 적용하여 본 발명의 혼합 산화물을 평가하였다. 합성 가스 혼합물(하기 표 I의 조성을 참조)을, 고정상 반응기에서 백금을 갖거나 갖지 않는 250.0 mg의 혼합 산화물을 통해 90분 동안 15 L/시간의 유량(20℃ / 1 atm에서 제공됨)으로 플러싱한다.
[표 I]
Figure pct00002
고체 상에 저장된 NOx의 양을, 고정상 반응기 뒤에 위치하며 반응기를 빠져나가는 가스의 조성을 결정할 수 있게 하는 온라인 Antaris IGS FTIR 분광계를 통해 시간의 함수로서 작동 중에 모니터링 한다. 실험 전에, 분광계는 각각의 가스에 대해 순수 참조 표준을 사용하여 보정된다. 이어서 실험 도중 반응기를 빠져나가는 가스 또는 반응기로 들어가는 가스의 스펙트럼을 시간에 따라 기록할 수 있다. 따라서, 보유 또는 전환된 각각의 가스의 양을 결정하는 것이 가능하다. 본 출원인의 실험에서, N2O는 검출되지 않았다.
이들 실험으로부터, 혼합 산화물에 의해 90분 동안 혼합 산화물의 μg NOx / g으로 표시되는 "저장된" NOx의 양을 계산할 수 있다(NOx = NO+NO2).
실시예 1: 세륨 산화물(86%), 지르코늄 산화물(10%) 및 란타늄 산화물(4%) 혼합 산화물의 제조
CeIV/총 세륨 > 0.9를 갖는 질산제이세륨 용액(CeO2로서 8.55 kg)을 탱크 내로 도입하였다. 이어서, 용액의 총 부피를 순수 물(탈이온화됨)의 첨가로 180 L로 조정하였다. 순수 물 및 HNO3의 첨가 후 수용액의 산도는 0.04 N이었다. 수용액을 100℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하고, 실온까지 냉각되도록 함으로써 현탁액을 수득하였다.
현탁액을 탱크에서 침전되도록 하고, 상부의 모액을 그에 따라 수득된 현탁액으로부터 제거한다(112 L가 제거됨)(그렇게 함으로써, 430 g의 CeO2로서의 세륨이 동시에 제거됨). 1.7 kg의 질산란타늄 용액(La2O3로서의 378 g에 상응함)을 첨가하고 총 부피를 순수 물을 사용하여 180 L로 조정하였다.
42%의 DR을 사용하였다. 이 값은 하기의 계산에 기초한다.
제거율은 0.38(180 L로부터 112 L가 제거됨)이다.
DR(%) = [NO3 -]단계 b / [NO3 -]단계 a x 100 = (F/G)/(D/E) x 100
▶ D(몰) = 8550/172.12 x [94.3/100 x 4+(100-94.3)/100 x 3] + 8.0 = 203.9
▶ F(몰) = (203.9 x 0.38)　+ 7.0 = 85.3
▶ E = G = 180 L
DR = (85.3/180)/(203.9/180) x100 = 42(%)
이어서, 란타늄 산화물의 전구체를 함유하는 현탁액을 120℃에서 2시간 동안 가열하고 이어서 혼합물을 냉각시켰다. 현탁액을 냉각시킨 후, 5.0 kg의 옥시질산지르코늄 용액(ZrO2로서의 950 g에 상응함)을 첨가하였다. 또한 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 8.5로 조정하였다.
여과 케이크를 수득하기 위해, 수득된 슬러리를 프레스 필터를 통한 고체-액체 분리에 적용하였다. 케이크를 400℃에서 10시간 동안 공기 중에서 하소시키고 해머밀로 분쇄하여 분말 형태의 혼합 산화물을 수득하였다.
실시예 2: 세륨 산화물(90%), 지르코늄 산화물(5%) 및 란타늄 산화물(5%) 혼합 산화물의 제조
질산란타늄 용액의 양이 2.0 kg(La2O3로서의 450 g에 상응함)이고 옥시질산지르코늄의 양이 2.4 kg(ZrO2로서의 450 g에 상응함)인 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 동일한 프로토콜에 따라 실시예 2의 혼합 산화물을 제조한다. 실시예 1에서와 동일한 DR이 사용되었다.
실시예 1 또는 실시예 2에서 적용된 조건은, 본 발명에 따른 상이한 조성의 혼합 산화물에 대해서도 유사하게 적용될 수 있다.
[표 II]
Figure pct00003
표 I에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 혼합 산화물은, 혹독한 에이징에도 불구하고 우수한 NOx 저장 용량을 유지하면서 공기 중 하소 하에서, 그리고 혹독한 조건하에서, 우수한 열 저항성을 나타낸다. 비교예의 값과 비교한 실시예 1과 2에서의 NOx 저장의 값을 참조한다. 유사하게, 공기 중 하소 또는 에이징에 대한 저항성을 참조한다.
총 기공 부피(mL/g)를 또한 900℃/5시간에서 공기 중에서 하소 후 결정하였다(표 III). 공극률은 micromeritics Autopore IV 9500 상에서 200 mg의 샘플을 사용하여 자동으로 결정된다. 이 기술에 의해, 수은이 샘플의 기공 내로 도입된다.
[표 III]
Figure pct00004

Claims (20)

  1. 세륨, 지르코늄, 및 Y, La, Pr, Nd 및 Gd로부터 선택되는 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 원소의 혼합 산화물로서, 혼합 산화물은 하기 중량비를 가지고, 산화물로서 표시되고:
    ■ 지르코늄: 최대 20.0%;
    ■ 세륨 이외의 희토류 원소(들): 최대 20.0%;
    ■ 잔부는 세륨으로, 세륨의 비율은 적어도 70.0%, 더 구체적으로는 적어도 80.0%, 더욱 더 구체적으로는 적어도 85.0%임,
    하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물:
    ■ 900℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 35 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 40 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 42 m2/g의 비표면적; 및
    ■ 1000℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 20 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 23 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 25 m2/g의 비표면적; 및
    ■ 10.0 부피% O2 / 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 구성된 분위기에서 800℃에서 16시간 동안 에이징 후, 적어도 45 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 48 m2/g의 비표면적.
  2. 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, Y, La, Pr, Nd 및 Gd로부터 선택되는 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물, 및 선택적으로 하프늄 산화물의 혼합물로 이루어지는 혼합 산화물로서, 혼합 산화물은 하기 중량비를 가지고, 산화물로서 표시되고:
    ■ 지르코늄: 최대 20.0%;
    ■ 세륨 이외의 희토류 원소(들): 최대 20.0%;
    ■ 잔부는 세륨으로, 세륨의 비율은 적어도 70.0%, 더 구체적으로는 적어도 80.0%, 더욱 더 구체적으로는 적어도 85.0%임;
    하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물:
    ■ 900℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 35 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 40 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 42 m2/g의 비표면적; 및
    ■ 1000℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 20 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 23 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 25 m2/g의 비표면적;
    ■ 10.0 부피% O2 / 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 구성된 분위기에서 800℃에서 16시간 동안 에이징 후, 적어도 45 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 48 m2/g의 비표면적.
  3. 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, Y, La, Pr, Nd 및 Gd로부터 선택되는 세륨 이외의 적어도 하나의 희토류 원소의 산화물, 및 선택적으로 하프늄 산화물의 혼합물로 본질적으로 이루어지는 혼합 산화물로서, 혼합 산화물은 하기 중량비를 가지고, 산화물로서 표시되고:
    ■ 지르코늄: 최대 20.0%;
    ■ 세륨 이외의 희토류 원소(들): 최대 20.0%;
    ■ 잔부는 세륨으로, 세륨의 비율은 적어도 70.0%, 더 구체적으로는 적어도 80.0%, 더욱 더 구체적으로는 적어도 85.0%임;
    하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 혼합 산화물:
    ■ 900℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 35 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 40 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 42 m2/g의 비표면적; 및
    ■ 1000℃에서 5시간 동안 공기 중 하소 후, 적어도 20 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 23 m2/g, 더욱 더 구체적으로는 적어도 25 m2/g의 비표면적;
    ■ 10.0 부피% O2 / 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 구성된 분위기에서 800℃에서 16시간 동안 에이징 후, 적어도 45 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 48 m2/g의 비표면적.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같이 교대하는 분위기에서 720℃에서 8시간 동안 에이징 후, 적어도 35 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 40 m2/g의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물:
    ■ 2.7 부피% O2　/ 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 이루어지고, 90초 동안 적용되는 분위기 A1; 이어서
    ■ 2.7 부피% CO　/ 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 이루어지고, 또 다른 90초 동안 적용되는 분위기 A2;
    ■ 교대하는 분위기 A1-A2가 총 8시간의 에이징 동안 반복되는 사이클.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기와 같이 교대하는 분위기에서 720℃에서 8시간 동안 에이징 후:
    ■ 2.7 부피% O2　/ 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 이루어지고, 90초 동안 적용되는 분위기 A1; 이어서
    ■ 2.7 부피% CO　/ 10.0 부피% H2O / 잔부는 N2로 이루어지고, 또 다른 90초 동안 적용되는 분위기 A2;
    ■ 교대하는 분위기 A1-A2가 총 8시간의 에이징 동안 반복되는 사이클,
    세륨 산화물의 미세결정의 평균 크기는 15 nm 미만, 더 구체적으로는 13 nm 미만, 더욱 더 구체적으로는 10 nm 미만이며, 이 크기는 28.8°±1°에 위치한 반사로부터의 XRD-회절도 상에서 결정되는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 비율을 특징으로 하는, 혼합 산화물:
    ■ 지르코늄: 1.0% 내지 12.0%;
    ■ 세륨 이외의 희토류 원소(들): 3.0% 내지 10.0%, 더 구체적으로는 3.0% 내지 6.0%;
    ■ 잔부는 세륨으로, 세륨의 비율은 적어도 80.0%, 더 구체적으로는 적어도 85.0%임.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 이외의 오직 하나의 희토류 원소를 포함하거나, 세륨 이외의 2종의 희토류 원소의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 산화물이 세륨 이외의 희토류 원소로서 란타늄만을 포함하고,
    ■ 지르코늄의 비율은 4.0% 내지 6.0%이고, 란타늄의 비율은 4.0% 내지 6.0%; 또는
    ■ 지르코늄의 비율은 또한 9.0% 내지 11.0%일 수 있고, 란타늄의 비율은 3.0% 내지 5.0%일 수 있음
    을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하프늄을 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하프늄의 비율은 2.5% 이하이고, 심지어 2.0% 이하이며, 이 비율은 전체 혼합 산화물에 대하여 중량으로 그리고 HfO2로서 표시되는 것을 특징으로 하는, 혼합 산화물.
  11. 하기 단계를 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 혼합 산화물의 제조 방법:
    - 단계 (a): 적어도 0.9의 CeIV/총 세륨 몰비를 갖는, CeIV, 선택적으로 CeIII, H+ 및 NO3 -를 포함하는 수용액을 60℃ 내지 170℃, 더 구체적으로는 90℃ 내지 160℃의 온도에서 가열하여, 액체 매체 및 침전물을 포함하는 현탁액을 수득함;
    - 단계 (b): 단계 (a)의 종료시 수득된 현탁액의 고체를 침전시키고 상부의 액체를 부분적으로 제거하고, 희토류 원소(들)의 질산염(들)을 현탁액에 첨가하고, 물을 선택적으로 첨가하여 총 부피를 조정함;
    - 단계 (c): 단계 (b)의 종료시 수득된 혼합물을 가열함;
    - 단계 (d): 옥시질산지르코늄의 수용액을 단계 (c)의 종료시 수득된 혼합물에 첨가하고, 염기성 화합물의 수용액을 첨가하여 혼합물의 pH를 적어도 7.0, 더 구체적으로는 8.0 내지 9.0으로 조정함;
    - 단계 (e): 단계 (d)의 종료시 수득된 혼합물로부터 침전물을 회수하고, 이를 선택적으로 건조시켜 존재하는 수분을 부분적으로 또는 완전히 제거함;
    - 단계 (f): 단계 (e)의 종료시 수득된 고체를 300℃ 내지 800℃의 온도에서 공기 중에서 하소시킴;
    - 단계 (g): 단계 (f)로부터 수득된 고체를 선택적으로 분쇄하여 입자의 크기를 감소시킴;
    여기서, 방법은 10% 내지 90%, 더 구체적으로는 30% 내지 50%, 더욱 더 구체적으로는 35% 내지 45%의 감소율(DR)을 특징으로 하며, DR은 식 I로 나타내는 방법:
    [식 I]
    DR = [NO3 -]단계 b / [NO3 -]단계 a x 100
    (상기 식에서, [NO3 -]단계 a는 단계 (a)에서 사용된 세륨 수용액 중 질산염 음이온의 농도(몰/L)이고;
    그리고, [NO3 -]단계 b는 단계 (b)의 종료시 수득된 현탁액의 액체 매체 중 질산염 음이온의 농도(몰/L)임).
  12. 제11항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 수용액이 CeIV, 선택적으로 CeIII, H+ 및 NO3 -를 함유하는, 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 수용액 중 H+의 양은 0.01 N 내지 1.0 N, 더 구체적으로는 0.01 N 내지 0.06 N인, 방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득 가능한 혼합 산화물.
  15. 제1항 내지 제10항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 혼합 산화물을 포함하는 촉매 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 제1항 내지 제10항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 혼합 산화물, 적어도 하나의 알루미나(선택적으로 도핑됨), Pt, Pd 및 Rh 그리고 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 촉매 금속, 및 선택적으로 알칼리 금속계 또는 알칼리 토금속계 물질 M을 포함하는 촉매 조성물.
  17. 제1항 내지 제10항 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 혼합 산화물의 용도로서, 촉매 조성물의 성분, 더 구체적으로는 LNT의 성분으로서의 용도.
  18. 제15항 또는 제16항의 촉매 조성물의 LNT로서의 용도.
  19. 제15항 또는 제16항의 촉매 조성물을 사용하여 내연 기관에 의해 방출되는 배기가스를 처리하는 방법으로서, 제1 작동 모드에서, 엔진은 희박(lean) 조건하에서 작동되어, 촉매 조성물내에 존재하는 트래핑 물질에 의해 흡착되는 NO2로 NO를 전환시키고, 제2 작동 모드에서, 엔진은 풍부(rich) 조건하에서 작동되어, 흡착된 종을 N2로 전환시키는 방법.
  20. 차량의 내연 기관에 의해 방출되는 배기가스를 제15항 또는 제16항의 촉매 조성물로 처리하는 방법.
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