KR20190140995A - 소수성 용매 중 분산된 단량체 수용액의 중합에 의한 초흡수제 입자의 불연속적 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성 용매 중 분산된 단량체 수용액의 중합에 의한 초흡수제 입자의 불연속적 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 둘 이상의 믹싱 탱크는 오프셋 방식으로 작동될 수 있다.

Description

소수성 용매 중 분산된 단량체 수용액의 중합에 의한 초흡수제 입자의 불연속적 제조 방법
본 발명은 소수성 용매 중 분산된 단량체 수용액의 중합에 의한 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 둘 이상의 교반 용기는 시간 오프셋으로 작동된다.
초흡수제 입자의 제조는 논문 "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998, pages 69 to 117 에 기재되어 있다.
수용액을 흡수하는 생성물인 초흡수제 입자는 기저귀, 탐폰, 생리대 및 기타 위생 물품을 제조하기 위해 사용될 뿐 아니라, 시판되는 원예용 수분-함유제로서 사용된다.
초흡수제 입자의 특성은 가교결합도를 통해 조정될 수 있다. 가교결합 수준이 증가함에 따라, 겔 강도는 증가하고, 흡수 능력은 감소한다.
사용 특성, 예를 들어 로드 하 흡수 (AUL) 및 기저귀의 팽창된 겔 층에서의 염수 유동 전도성 (SFC) 을 개선하기 위해, 초흡수제 입자는 일반적으로 표면 후가교결합된다. 이는 입자 표면의 가교결합 수준만을 증가시키고, 이러한 방식으로, 로드 하 흡수 (AUL) 및 원심분리 유지 수용력 (CRC) 을 적어도 부분적으로 분리시킬 수 있다.
JP 2012-7062 A2, US 5,807,916 A 및 WO 2008/084031 A1 은 분산된 단량체 수용액의 중합에 의한 초흡수제 입자의 제조 방법을 개시한다.
US 2015/0080539 은 가열 또는 냉각 작업을 단축시키기 위한 특정 교반 용기를 사용하는 배치식 방법을 기재한다.
본 발명의 목적은 소수성 용매 중 분산된 단량체 수용액의 중합에 의한, 특히 냉각력의 양호한 활용과 함께, 초흡수제의 개선된 배치식 제조 방법을 제공하는 것이었다.
상기 목적은 둘 이상의 평행의 교반 용기에서 소수성 용매 중 분산된 단량체 수용액의 중합에 의한 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법에 의해 달성되었고, 여기서 둘 이상의 교반 용기는 시간 오프셋으로 작동되고, 시간 연속적인 임의의 2 개의 교반 용기에서의 반응 개시의 상대적 시간차는 배치 시간의 50%/n 내지 150%/n 범위이고, 여기서 n 은 평행의 교반 용기의 개수이고, 배치 시간은 동일한 교반 용기에서의 반응의 개시에서 후속 반응의 개시까지 사이의 시간이다.
따라서, 배치 시간은 교반 용기의 모든 반응 단계를 통한, 교반 용기의 채움 및 교반 용기의 비움에서 교반 용기의 다시 채움까지의 시간이다.
시간 연속적인 임의의 두 교반 용기에서의 배치의 개시의 시간차는 바람직하게는 배치 시간의 65%/n 내지 135%/n, 보다 바람직하게는 80%/n 내지 120%/n, 가장 바람직하게는 90%/n 내지 110%/n 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 2, 3 또는 4 개의 평행의 교반 용기가 작동된다 (n = 2, 3, 4).
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서, 2 개의 평행의 교반 용기가 작동된다 (n = 2). 시간 연속적인 임의의 두 교반 용기에서의 배치의 개시의 시간차는 바람직하게는 배치 시간의 32.5% 내지 67.5%, 보다 바람직하게는 40% 내지 60%, 가장 바람직하게는 45% 내지 55% 이다.
사용된 소수성 용매는 전형적으로 탄화수소 및 탄화수소 혼합물이다.
탄화수소 또는 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 50 내지 150℃ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 60 내지 130℃ 의 범위 내, 매우 특히 70 내지 110℃ 의 범위 내에서 끓는다.
초흡수제 입자의 제조는 이하에서 설명된다:
초흡수제 입자의 제조를 위해 사용된 단량체 수용액은 전형적으로 하기를 포함한다:
a) 산 기를 갖고 적어도 부분적으로 중화될 수 있는, 적어도 하나의 에틸렌성으로 불포화된 단량체,
b) 적어도 하나의 가교결합제,
c) 적어도 하나의 개시제,
d) 임의로 상기 a) 에 언급된 단량체와 공중합가능한, 하나 이상의 에틸렌성으로 불포화된 단량체 및
e) 임의로 하나 이상의 수용성 중합체.
단량체 a) 는 바람직하게는 수용성이고, 즉 23℃ 에서 이의 수용해도는 전형적으로 적어도 1 g/100 g 의 물, 바람직하게는 적어도 5 g/100 g 의 물, 보다 바람직하게는 적어도 25 g/100 g 의 물, 가장 바람직하게는 적어도 35 g/100 g 의 물이다.
적합한 단량체 a) 는 예를 들어, 에틸렌성으로 불포화된 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이타콘산이다. 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및 메타크릴산이다. 특히 바람직한 것은 아크릴산이다.
추가의 적합한 단량체 a) 는 예를 들어, 에틸렌성으로 불포화된 술폰산, 예컨대 스티렌술폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 이다.
단량체 a) 의 총량 중의 아크릴산 및/또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 적어도 50 mol%, 더욱 바람직하게는 적어도 90 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 95 mol% 이다.
단량체 a) 의 산 기는 부분 중화되었을 수 있다. 중화는 단량체 단계에서 실시된다. 이는 전형적으로 수용액으로서 아니면 바람직하게는 고체로서 중화제에서 혼합함으로써 달성된다. 중화도는 바람직하게는 25 내지 95 mol%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 75 mol% 이며, 이를 위해 통상의 중화제, 바람직하게는 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 옥시드, 알칼리 금속 카르보네이트 또는 알칼리 금속 수소카르보네이트 및 또한 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리 금속 염 대신에, 암모늄 염을 사용하는 것이 또한 가능하다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 소듐 및 포타슘이나, 소듐 히드록시드, 소듐 카르보네이트 또는 소듐 수소카르보네이트 및 또한 이들의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
단량체 a) 는 전형적으로 중합 억제제, 바람직하게는 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (MEHQ) 를, 저장 안정화제로서 포함한다.
적합한 가교결합제 b) 는 가교결합에 적합한 적어도 2 개의 기를 갖는 화합물이다. 이러한 기는 예를 들어, 중합체 사슬 내로 자유 라디칼로 중합될 수 있는 에틸렌성으로 불포화된 기, 및 단량체 a) 의 산 기와 공유 결합을 형성할 수 있는 관능기이다. 또한, 단량체 a) 의 적어도 2 개의 산 기와 배위 결합을 형성할 수 있는 다가 금속 염이 가교결합제 b) 로서 또한 적합하다.
사용된 개시제 c) 는 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 생성하는 모든 화합물, 예를 들어 열적 개시제, 산화환원 개시제 또는 광개시제일 수 있다.
산 기를 갖는 에틸렌성으로 불포화된 단량체 a) 로 공중합가능한 에틸렌성으로 불포화된 단량체 d) 는 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디에틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
사용된 수용성 중합체 e) 는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 전분, 전분 유도체, 변형된 셀룰로오스, 예컨대 메틸 셀룰로오스 또는 히드록시에틸 셀룰로오스, 젤라틴, 폴리글리콜 또는 폴리아크릴산, 바람직하게는 전분, 전분 유도체 및 변형된 셀룰로오스일 수 있다.
최적의 작용을 위해, 바람직한 중합 억제제는 용해된 산소를 필요로 한다. 따라서 단량체 용액은 불활성화에 의해, 즉 불활성 기체, 바람직하게는 질소 또는 이산화탄소를 통해 흘려보냄으로써 중합 전에 용해된 산소를 없앨 수 있다. 단량체 용액의 산소 함량은 바람직하게는 중합 전에 1 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 중량 ppm 미만으로 낮아진다.
중합이 적절한 환류 하에서 실시되는 경우, 불활성화가 생략될 수 있다. 이러한 경우, 용해된 산소는 증발 용매와 함께 교반 용기로부터 제거된다.
중합을 위해, 단량체 수용액은 소수성 용매 중 분산된다.
사용가능한 소수성 용매는 현탁 중합의 역 방법에서 사용하기 위해 당업자에게 알려진 모든 용매이다. 바람직한 것은 지방족 탄화수소, 예컨대 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 시클로헥산 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이다. 소수성 용매는 23℃ 에서 수용해도가 5 g/100 g 미만, 바람직하게는 1 g/100 g 미만, 보다 바람직하게는 0.5 g/100 g 미만이다.
소수성 용매 및 단량체 수용액 사이의 비는 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.7 내지 2.5, 매우 바람직하게는 0.8 내지 2.2 이다.
분산액 중 단량체 수용액 액적의 평균 직경은, 응집이 실시되지 않는 경우, 바람직하게는 적어도 100 ㎛, 보다 바람직하게는 100 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 150 내지 850 ㎛, 가장 바람직하게는 300 내지 600 ㎛ 이고, 액적 직경은 광 산란에 의해 결정가능하고, 부피-평균 직경을 의미한다.
단량체 수용액 액적의 직경은 적합한 분산 보조제를 통해, 도입된 교반 에너지를 통해 조정될 수 있다.
적합한 분산 보조제는 예를 들어 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 또는 천연, 반합성 또는 합성 중합체이다.
음이온성 계면활성제는, 예를 들어 소듐 폴리옥시에틸렌 도데실 에테르 술페이트 및 소듐 도데실 에테르 술페이트이다. 양이온성 계면활성제는, 예를 들어 트리메틸스테아릴암모늄 클로라이드이다. 양쪽성 계면활성제는 예를 들어 카르복시메틸디메틸세틸암모늄이다. 비이온성 계면활성제는 예를 들어 수크로오스 지방산 에스테르, 예컨대 수크로오스 모노스테아레이트 및 수크로오스 디라우레이트, 소르비탄 에스테르, 예컨대 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시알킬렌 화합물 (소르비탄 에스테르 기반), 예컨대 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트이다.
천연 또는 반합성 중합체는 예를 들어 셀룰로오스 유도체, 예컨대 셀룰로오스 에테르, 예를 들어 에틸 셀룰로오스, 및 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트이다. 합성 중합체는 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 유도체, 말레산-부타디엔 공중합체 및 4차 염, 예컨대 스티렌 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
분산 보조제는 전형적으로 소수성 용매 중 용해되거나 분산된다.
분산 보조제는 단량체 수용액을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량% 의 양으로 사용된다.
반응은 바람직하게는 감압 하, 예를 들어 800 mbar 의 압력에서 실시된다. 압력은 목적하는 반응 온도로 반응 혼합물의 비등점을 설정하기 위해 사용될 수 있다.
중합이 종료된 후, 수득된 분산된 초흡수제 입자는 추가의 단량체 수용액의 첨가 및 또 다른 중합에 의해 응집될 수 있다. 단량체 수용액은 제 1 단량체 용액과 상이한 조성을 가질 수 있다. 또한, 응집은 1 회 초과로 실시될 수 있다.
이후, 수득된 분산된 초흡수제 입자는 공비 탈수되고, 여과를 이용하여 소수성 용매로부터 분리된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 공비 탈수 후 수득된 분산액은 냉각되지 않았거나 완전히 냉각되지 않았다. 여전히-온난한 여과물은 소수성 용매로서 중합으로 재순환된다.
특성을 추가로 개선하기 위해, 초흡수제 입자는 표면 후가교결합될 수 있다. 적합한 표면 후가교결합제는 히드로겔의 카르복실레이트기와 공유 결합을 형성할 수 있는 둘 이상의 기를 포함하는 화합물이다. 적합한 화합물은 예를 들어 알콕시실릴 화합물, 폴리아지리딘, 폴리아민, 폴리아미도아민, 디- 또는 폴리에폭시드 (예를 들어 Denacol® EX810), (EP 83 022 A2, EP 543 303 A1 및 EP 937 736 A2 에 기재된 바와 같음), 디- 또는 다관능성 알코올 (DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 및 EP 450 922 A2 에 기재된 바와 같음), 또는 β-히드록시알킬아미드 (DE 102 04 938 A1 및 US 6,239,230 에 기재된 바와 같음) 이다.
적합한 표면 후가교결합제로서 부가적으로 기재된 것은 DE 40 20 780 C1 의 시클릭 카르보네이트, DE 198 07 502 A1 의 2-옥사졸리돈 및 이의 유도체, 예컨대 2-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, DE 198 07 992 C1 의 비스- 및 폴리-2-옥사졸리디논, DE 198 54 573 A1 의 2-옥소테트라히드로-1,3-옥사진 및 이의 유도체, DE 198 54 574 A1 의 N-아실-2-옥사졸리돈, DE 102 04 937 A1 의 시클릭 우레아, DE 103 34 584 A1 의 바이시클릭 아미드 아세탈, EP 1 199 327 A2 의 옥세탄 및 시클릭 우레아 및 WO 2003/31482 A1 의 모르폴린-2,3-디온 및 이의 유도체이다.
표면 후가교결합제의 양은 각각의 경우 중합체를 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.2 중량% 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 다가 양이온은 표면 후가교결합제에 더불어 입자 표면에 적용된다.
본 발명의 방법에서 사용가능한 다가 양이온은 예를 들어 2가 양이온, 예컨대 아연, 마그네슘, 칼슘 및 스트론튬의 양이온, 3가 양이온, 예컨대 알루미늄, 철, 크로뮴, 희토류 및 망간의 양이온, 4가 양이온, 예컨대 티타늄 및 지르코늄의 양이온이다. 가능한 반대이온은 클로라이드, 브로마이드, 술페이트, 수소술페이트, 카르보네이트, 수소카르보네이트, 니트레이트, 포스페이트, 수소포스페이트, 디수소포스페이트 및 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트 및 락테이트이다. 알루미늄 술페이트가 바람직하다.
사용된 다가 양이온의 양은 예를 들어 각각의 경우 중합체를 기준으로 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.005 중량% 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.1 중량% 이다.
표면 후가교결합은 두 가지 상이한 방식으로 실시될 수 있다.
예를 들어, 탈수 분산액을 여과하고, 임의로 건조시킨 다음 이와 같이 수득된 초흡수제 입자를 표면 후가교결합시킬 수 있다 (표면 후가교결합 A). 여기서, 표면 후가교결합은 전형적으로 표면 후가교결합제의 용액 및 임의로 다가 양이온의 용액을 초흡수제 입자 상에 분무함으로써 실시된다. 분무 적용 이후 열 건조가 수행되고, 표면 후가교결합 반응은 건조 전 또는 도중에 수행될 수 있다.
표면 후가교결합제의 용액의 분무는 바람직하게는 무빙 혼합 도구, 예컨대 스크류 믹서, 패들 믹서, 디스크 믹서, 플로우쉐어 믹서 (plowshare mixer) 및 쇼벨 믹서에 의해 믹서에서 수행된다. 특히 바람직한 것은 버티컬 믹서이고, 매우 특히 바람직한 것은 플로우쉐어 믹서 및 쇼벨 믹서이다. 적합한 믹서는 예를 들어, 뢰디게 믹서 (Loedige mixer), 베펙스 믹서 (Bepex mixer), 나우타 믹서 (Nauta mixer), 프로세스올 믹서 (Processall mixer) 및 스쿠기 믹서 (Schugi mixer) 이다.
열 건조는 바람직하게는 접촉 건조기, 보다 바람직하게는 패들 건조기, 가장 바람직하게는 디스크 건조기에서 실시된다. 적합한 건조기는 예를 들어 베펙스 건조기 (Bepex drier) 및 나라 건조기 (Nara drier) 이다. 나아가, 유동층 건조기가 또한 사용될 수 있다.
건조는 믹서 그 자체에서, 자켓을 가열하거나 가온 공기에서 블로잉 (blowing) 함으로써 실시될 수 있다. 동일하게 적합한 것은 다운스트림 건조기, 예를 들어 쉘프 건조기, 회전 튜브 오븐 또는 가열가능한 스크류이다. 특히 유리한 것은 혼합 및 건조를 유동층 건조기에서 실시하는 것이다.
바람직한 건조 온도는 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 220℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210℃ 범위이다. 반응 믹서 또는 건조기에서의 이러한 온도에서 바람직한 체류 시간은 바람직하게는 적어도 10 분, 보다 바람직하게는 적어도 20 분, 가장 바람직하게는 적어도 30 분이다.
대안적으로, 표면 후가교결합제 및 임의로 다가 양이온을 임의로 탈수된 분산액 (바람직하게는 수용액으로서의) 에 첨가할 수 있다 (표면 후가교결합 B). 이후, 열 표면 후가교결합이 수행된다. 이러한 목적을 위해, 바람직한 것은 반응성 표면 후가교결합제, 예컨대 디- 또는 폴리에폭시드를 사용하는 것이다. 열 표면 후가교결합 이후 임의로 공비 탈수, 여과 및 건조가 수행된다.
실시예 1-10
US 2015/0080539 의 비교예 1 로부터의 방법을 계산을 위해 사용하였다.
2 개의 평행의 교반 용기를 반응기로서 가정하였다. 교반 용기에서의 배치 시간은 반응 사이클의 지속기간이고, 즉 동일한 교반 용기에서의 반응의 개시에서 후속 반응의 개시까지 사이의 시간이다. 제 2 교반 용기에서의 반응은 제 1 교반 용기에서의 반응 후 개시되었다. 요구된 최대 냉각력을 각각의 두 교반 용기에 대해 계산하였다.
결과는 표 1 에 나타난다. 제 1 교반 용기에서의 반응의 개시 및 제 2 교반 용기에서의 반응의 개시 사이의 시간 오프셋은 배치 시간의 퍼센트로 보고된다.
표 1: 시간 오프셋에 의한 개시 효과
Figure pct00001
*) 비교예
실시예 11 내지 13
실시예 1 내지 10 과 유사하게, 2 (실시예 11), 3 (실시예 12) 및 4 (실시예 13) 개의 평행의 교반 용기에 대한 최대 냉각 에너지의 최대 절감을 계산하였다.
표 2: 다수의 교반 용기의 경우, 최대 냉각력의 절감
Figure pct00002
실시예는 냉각력의 피크가 낮아질 수 있음을 보여준다. 이는 보다 작고, 덜 비싼 냉각기의 사용 및 냉각 성능의 보다 양호한 활용을 가능하게 한다.

Claims (9)

  1. 둘 이상의 평행의 교반 용기에서, 소수성 용매 중 분산된 단량체 수용액의 중합에 의한 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법으로서, 여기서 둘 이상의 교반 용기는 시간 오프셋으로 작동되고, 시간 연속적인 임의의 2 개의 교반 용기에서의 반응 개시의 상대적 시간차는 배치 시간의 50%/n 내지 150%/n 범위이고, 여기서 n 은 평행의 교반 용기의 개수이고, 배치 시간은 동일한 교반 용기에서의 반응의 개시에서 후속 반응의 개시까지 사이의 시간인 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 시간 연속적인 임의의 2 개의 교반 용기에서의 배치의 개시의 시간차가 배치 시간의 65%/n 내지 135%/n 범위인 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 시간 연속적인 임의의 2 개의 교반 용기에서의 배치의 개시의 시간차가 배치 시간의 80%/n 내지 120%/n 범위인 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 시간 연속적인 임의의 2 개의 교반 용기에서의 배치의 개시의 시간차가 배치 시간의 90%/n 내지 110%/n 범위인 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 2, 3 또는 4 개의 평행의 교반 용기가 작동되는 (n = 2, 3, 4) 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 정확히 2 개의 평행의 교반 용기가 작동되는 (n = 2) 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 소수성 용매가 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물인 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물이 50 내지 150℃ 범위 내에서 끓는 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 수용액이 적어도 하나의 단량체 a), 적어도 하나의 가교결합제 b) 및 적어도 하나의 개시제 c) 를 포함하는 초흡수제 입자의 배치식 제조 방법.
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