JP2010515796A - 懸濁重合による吸水性ポリマー粒子を製造する方法 - Google Patents

懸濁重合による吸水性ポリマー粒子を製造する方法 Download PDF

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Abstract

疎水性溶剤の返送を含む懸濁重合による吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、その際、当該疎水性溶剤が、分枝の不飽和脂肪族炭化水素を含有する。

Description

本発明は、疎水性溶剤の返送を含む懸濁重合によって吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際、当該疎水性溶剤は、分枝の飽和脂肪族炭化水素を含有する。
吸水性ポリマー粒子の製造は、研究論文"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ及びＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１〜１０３頁に記載されている。吸水性ポリマー粒子は、通常は、溶液重合又は懸濁重合によって製造される。
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。
吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節することができる。架橋度が高まると、ゲル強度が高まり、そして吸収能が低下する。
例えばおむつでの膨潤ゲル床における液体通過性（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）（ＳＦＣ）並びに荷重下吸収性（ＡＵＬ）などの応用特性の改善のためには、吸水性ポリマー粒子は、一般に後架橋される。それによって粒子表面の架橋度のみが高まり、そのため荷重下吸収性（ＡＵＬ）及び遠心保持容量（ＣＲＣ）は少なくともある程度は切り離されうる。
JP S63-218702には、懸濁重合によって吸水性ポリマー粒子を製造するための連続的方法が記載されている。
本発明の課題は、懸濁重合による吸水性ポリマー粒子を製造する改善された方法を提供することである。
本発明の課題は、
ｉ）撹拌反応器中で、少なくとも１個の供給管路によりモノマー溶液を計量供給し、
ｉｉ）得られた吸水性ポリマー粒子から疎水性溶剤を分離し、かつ、
ｉｉｉ）分離した疎水性溶剤を方法に返送する、
ことを含む、疎水性溶剤中での懸濁重合による吸水性ポリマー粒子を製造する方法によって解決され、この場合、この方法は、
当該疎水性溶剤が少なくとも部分的に、新鮮な疎水性溶剤と交換され、この新鮮な疎水性溶剤が少なくとも部分的に炭化水素混合物であり、かつ、この炭化水素混合物は、少なくとも１質量％の分枝の飽和脂肪族炭化水素を含有することを特徴とする。
疎水性溶剤は、２３℃で、５ｇ／１００ｇ未満、好ましくは１ｇ／１００ｇ未満、特に好ましくは０．５ｇ／１００ｇ未満の水中での溶解性を示す。
本発明の範囲内における新鮮な疎水性溶剤とは、方法に外部から供給される疎水性溶剤をいう。これとは対照的に、返送された疎水性溶剤は、すでに方法中に使用されている。
新鮮な疎水性溶剤は、好ましくは少なくとも５０質量％、殊に好ましくは少なくとも７５質量％、特に好ましくは少なくとも９０質量％の炭化水素混合物を含有する。この新鮮な疎水性溶剤は、炭化水素混合物自体であってもよい。
分枝の飽和脂肪族炭化水素は、第３級及び第４級炭素原子を有する炭化水素であり、たとえば２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、メチルシクロペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、３，３−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、１，１−ジメチルシクロペンタン、３−メチルヘキサン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロペンタン、３−エチルペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、メチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ジメチルシクロペンタン、１，１，３−トリメチルシクロペンタン、２，２−ジメチルヘキサン、エチルシクロペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，４−ジメチルヘキサン、ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ−１，２，４−トリメチルシクロペンタン、３，３−ジメチルヘキサン、ｔｒａｎｓ−ｃｉｓ−１，２，３−トリメチルシクロペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，３，３，−トリメチルペンタン、１，１，２−トリメチルシクロペンタン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、２−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−メチル−３−エチルペンタン、３，４−ジメチルヘキサン、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−１，２，４−トリメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−ｃｉｓ−１，２，４−トリメチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、３−メチルヘプタン、ｃｉｓ−ｔｒａｎｓ−１，２，３−トリメチルシクロペンタン、３−エチルヘキサン、ｔｒａｎｓ−１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ジメチルシクロヘキサン、２，２，５−トリメチルヘキサン、ｔｒａｎｓ−１−エチル−３−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−エチル−メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１−エチル−２−メチルシクロペンタン、２，２，４−トリメチルヘキサン、１−エチル−１−メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−ｃｉｓ−１，２，３−トリメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，４−ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，４，４−トリメチルヘキサン、ｃｉｓ−１−エチル−２−メチルシクロペンタン、２，３，５−トリメチルヘキサン、２，２−ジメチルヘプタン、ｃｉｓ−１，２−ジメチルシクロヘキサン、２，２，３−トリメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘプタン、４，４−ジメチルヘプタン、エチルシクロヘキサン、ｎ−プロピルシクロペンタン、２−メチル−４−エチルヘキサン、２，６−ジメチルヘプタン、１，１，３−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘプタン、３，５−ジメチルヘプタン、３，３−ジメチルヘプタン、２，３，４−トリメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン、３，４−ジメチルヘプタン、４−エチルヘプタン、４−メチルオクタン、２−メチルオクタン、３−エチルヘプタン、３−メチルオクタン、１，１，２−トリメチルシクロヘキサン及び２，４，６−トリメチルヘプタンである。
特に、第３級炭素原子を有する炭化水素は、公知の重合調整剤である。重合調整剤は、成長する重合連鎖反応を終了させ、かつ、時間に遅れて新規の重合鎖を開始させる。重合動態中におけるこれらの介在は、より短い重合鎖を導く。これは、長鎖ポリマーの製造、特に吸水性ポリマーの製造の際には望ましくない。したがって、懸濁重合による吸水性ポリマーの重合のために、従来は、分枝の飽和脂肪族炭化水素を含有しない疎水性溶剤のみを使用されている。
本発明は、低濃度の分枝の飽和脂肪族炭化水素を許容することができ、かつ、重合中に分枝の飽和脂肪族炭化水素が部分的に分解され、その際、サイクル毎に、分枝の飽和脂肪族炭化水素の濃度がさらに低下するという発見に基づく。
したがって、溶剤の返送を含む懸濁重合中での当該溶剤の損失量を、さらに、分枝の飽和脂肪族炭化水素を含有する疎水性溶剤で補うことができる。
分枝の飽和脂肪族炭化水素を含有する疎水性溶剤は、たとえば炭化水素混合物、たとえばNappar(R)6 (ExxonMobil Chemical, BE)又はExxol(R)Heptan (ExxonMobil Chemical, BE)である。
炭化水素混合物は、好ましくは２．５〜８０質量％、殊に好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜２０質量％の分枝の飽和脂肪族炭化水素を含有する。
炭化水素混合物は、好ましくは５０〜１５０℃、殊に好ましくは６０〜１２０℃、特に好ましくは７０〜９０℃の範囲で沸騰する。
分枝の飽和脂肪族炭化水素の割合は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができ、たとえばASTM D 5134による。
返送された疎水性溶剤の割合は、好ましくは５０〜９９質量％、殊に好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは８０〜９０質量％である。
返送の種類については何ら制限を受けない。たとえば、疎水性溶剤は、吸水性ポリマー粒子から蒸留により除去することができる。しかしながら、好ましくは疎水性溶剤を、吸水性ポリマー粒子の濾過によって除去する。しかしながら、疎水性溶剤の一部を濾過によって分離し、かつ、疎水性溶剤の残りの部分を留去することも可能である。
それにしたがって、疎水性溶剤を返送前に蒸留により精製することができる。蒸留により精製された疎水性溶剤の割合は、好ましくは８０％未満、殊に好ましくは５０％未満、特に好ましくは２０％未満である。
本発明の好ましい実施態様において、モノマー溶液のための供給管路は、反応器中の液体に浸漬され、すなわち、この供給管路は、液体の表面の下で終わっている。この供給管路は、液体表面の下の好ましくは少なくとも２０％、殊に好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７０％で終わり、この際、液体表面と反応器の底の最も低い点との距離を１００％とする。浸漬された供給管路により、吸水性ポリマー粒子は、残留溶剤の減少した含量を達成する。
反応は、好ましくは減圧下で実施され、たとえば８００ｍｂａｒの圧力で実施する。この圧力に関しては、反応混合物の沸点を、望ましい反応温度で調整することができる。
吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満であり、その際、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験方法番号４４１．２−０２「遠心保持容量」に従って測定する。
疎水性溶剤として、すべての当業者にとって、懸濁重合の際の使用が公知の溶剤を使用可能である。好ましくは、脂肪族炭化水素、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン又はこれらの混合物を使用する。
これらの溶剤として、５０〜１５０℃の沸点を有するものが好ましい。ヘプタン及びシクロヘキサンが特に好ましい。疎水性溶剤とモノマー溶液との比は、好ましくは０．９〜１．１である。
モノマー溶液の液滴の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜８００μｍ、殊に３００〜６００μｍであり、その際、該粒子直径は、光散乱によって測定でき、体積平均直径（Volumengemittelten mittleren Durchmesser）を意味する。モノマー溶液の滴滴直径は、導入された撹拌エネルギーを介して調整することができる。
疎水性溶剤中の水性モノマー溶液の分散のためにか、或いは、得られた吸水性ポリマー粒子の分散のために、好ましくは分散助剤を添加する。これに関して分散助剤は、アニオン、カチオン、ノニオン又は両性の界面活性剤であるか、或いは、天然、半合成又は合成のポリマーであってもよい。
アニオン界面活性剤は、たとえばポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム及びドデシルエーテル硫酸ナトリウムである。カチオン界面活性剤は、たとえばトリメチルステアリルアンモニウムクロリドである。両性界面活性剤は、たとえばカルボキシメチルジメチルセチルアンモニウムである。ノニオン界面活性剤は、たとえばショ糖脂肪酸エステル、たとえばスクロースモノステアレート及びスクロースジラウレート、ソルビタンエステル、例えばソルビタンモノステアレート、ソルビタンエステルをベースとするポリオキシアルキレン−化合物、たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートである。
天然又は半合成のポリマーは、たとえばセルロース誘導体、たとえばセルロースエーテル、たとえばエチルセルロース、及びセルロースエステル、例えばセルロースアセテートである。合成ポリマーは、たとえばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−誘導体、マレイン酸−ブタジエン−コポリマー及び四級塩、たとえばスチレンジメチルアミノエチルメタクリレートである。
分散助剤は、通常は疎水性溶剤中で溶解するか、或いは、分散する。
分散助剤は、モノマー溶液に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％の量で使用する。
分散助剤の種類及び量によって、モノマー溶液の液滴の直径を調整することができる。
本発明による方法で使用すべきモノマー溶液は、通常、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーａ）、場合により少なくとも１種の架橋剤ｂ）、少なくとも１種の開始剤ｃ）及び水ｄ）を含有する。
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃で水中での溶解性は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ 水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ 水、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ 水、極めて有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ 水であり、かつ、これを好ましくは少なくとも１個の酸基につき有する。
適切なモノマーａ）は、たとえばエチレン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸である。特に有利なモノマーはアクリル酸及びメタクリル酸である。とりわけアクリル酸が有利である。
好ましいモノマーａ）は、少なくとも１種の酸基を有し、その際、酸基は、通常は部分的に中和されており、好ましくは２５〜９５ｍｏｌ％、有利には５０〜８０ｍｏｌ％、特に好ましくは６０〜７５ｍｏｌ％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら水酸化カリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素カリウムならびにこれらの混合物がさらに特に有利である。
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、有利に少なくとも５０モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、とりわけ有利に少なくとも９５モル％である。
モノマー溶液中のモノマーａ）の濃度は、好ましくは少なくとも３５質量％、殊に好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも４５質量％である。
このモノマーａ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
トコフェロールとは、以下の式の化合物であると理解される：
Figure 2010515796
 ［式中、Ｒ１は、水素又はメチルを意味し、Ｒ２は、水素又はメチルを意味し、Ｒ３は、水素又はメチルを意味し、かつＲ４は、水素、又は１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］。
好ましいＲ4の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に認容性のその他のカルボン酸である。前記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸であってよい。
有利なのは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝メチルのα−トコフェロール、殊にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ１は、とりわけ有利には、水素又はアセチルである。特に有利に、ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールである。
モノマー溶液は、それぞれアクリル酸に対して、有利には高くても１３０質量ｐｐｍ、特に有利には高くても７０質量ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩は、アクリル酸としてともに考慮される。例えば、このモノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用することができる。
架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル共重合されうる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。
適当な架橋剤ｂ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレンジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラートならびにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびに例えば、ＥＰ−Ａ ３４３ ４２７ Ａ２に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。更に、適当な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル及びグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化化合物である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは１００〜１０００の分子量を有する。
とりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、しかしながら、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレート及びトリアクリレート、殊に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、３箇所プロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、ならびに３箇所混合エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、１５箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンの、ならびに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリレート又はトリアクリレートを得るためにアクリル酸又はメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリラート及び／又はトリアクリラートが特に有利である。さらに、１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートが特に有利である。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も有利である。
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して好ましくは０．５質量％未満、殊に好ましくは０．０５質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満である。
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物が使用されてよく、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物及びいわゆるレドックス開始剤が使用されてよい。水溶性の開始剤を使用することが好ましい。多くの場合に、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムもしくはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。
特に有利な開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド及び２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、及び光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン及び１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸及び過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、並びにこれらの混合物である。
該開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。
好ましい重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。従って、モノマー溶液は重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、有利には窒素を用いた貫流によって、溶解した酸素が取り除くことができる。有利には、モノマー溶液の重合前の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に減少させる。
重合は、十分な還流下で実施され、それにより不活性化を排除することができる。その際、溶解された酸素は、蒸発した溶剤と一緒になって、重合反応器から除去される。
複数個の撹拌反応器を直列につなぐことは有利である。他の撹拌反応器中での後反応によってモノマー反応率は増加し、かつ逆混合を減少させることができる。
これに関して、第一撹拌反応器が大きすぎないことはさらに有利である。撹拌反応器の大きさが大きくなればなるほど、分散したモノマー溶液の液滴の粒度分布は、必然的に広くなる。したがって、より小さい第一反応器は、特に狭い粒度分布を有する吸水性ポリマー粒子の製造を可能にする。
有利には、得られたポリマー分散液を、少なくとも１個の他の容器中で共沸的に脱水する。
乾燥した吸水性ポリマー粒子は、好ましくは１５質量％を下回り、特に１０質量％を下回る含水量を示す。この含水量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験方法番号４３０．２−０２「湿分量（Moisture content）」により測定する。
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋してよい。適した後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を含有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシド又はポリエポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１及びＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタン及び環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的に重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。
後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。
本発明の有利な一実施態様において、後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面上に施与される。
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマーに対して、例えば０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．２質量％、とりわけ有利には０．０２〜０．１質量％である。
後架橋は、２個の異なる方法で実施することができる。
したがって、脱水されたポリマー分散液を濾過し、場合によっては乾燥させ、そして初めて、このようにして得られた吸水性ポリマー粒子を後架橋することが可能である（後架橋Ａ）。これに関して、後架橋は、通常、後架橋剤の溶液及び場合によっては多価カチオンの溶液を、吸水性ポリマー粒子上に吹き付けることにより実施する。この噴霧に引続き、加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
架橋剤溶液の吹き付け、有利に可動式混合器具を有するミキサー中で、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、鋤刃ミキサー及びブレードミキサー中で実施する。特に有利に、バーティカルミキサー、殊に有利に鋤刃ミキサー及びブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、Processallミキサー及びSchugiミキサーである。
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。適当な乾燥機は、例えばBepex(R)乾燥機及びNara(R)乾燥機である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。とりわけ好ましくは、流動層乾燥機中で混合及び乾燥される。
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃の範囲内、有利には１２０〜２２０℃、及びとりわけ有利には１３０〜２１０℃である。反応ミキサ又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。
しかしながら、後架橋剤及び場合によっては多価カチオンを、場合によっては脱水されたポリマー分散液に、好ましくは水性溶液として添加することも可能である（後架橋Ｂ）その後に熱的に後架橋する。したがって、これらの変法の際の反応温度は、分散剤として使用された疎水性溶剤の沸点によって制限され、この場合、反応性後架橋剤、たとえばジ−又はポリエポキシドを好ましくは使用する。熱的後架橋の後に、場合によっては共沸的に脱水し、濾過し、かつ乾燥する。
本発明による方法は、有利にはさらに連続的に実施することができる。
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載された試験法によって試験される。
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施される。吸水性ポリマーは、測定前に良く混和する。
残留モノマー（Residual Monomers）
この吸水性ポリマーの残留モノマー含有量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験方法番号４１０．２−０２「残留モノマー（Residual monomers）」により測定する。
遠心保持容量（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験方法番号４４１．２−０２「遠心分枝保持容量（Centrifuge Retention Capacity）」に従って測定される。
荷重下吸収量（ＡＵＬ0.7psi Absorbency Under Load）
荷重下の吸収は、EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)により推奨された試験方法番号442.2-02に従って「荷重下吸収量（"Absorption under pressure）」により測定され、その際、４９ｇ／ｃｍ２の重り（０．７psi）を、２１ｇ／ｃｍ２の質量（0.3psi）の重りの代わりに使用する。
実施例：
例１（比較例）：
別個の撹拌槽中に、以下の溶液を導入する。
モノマー溶液：
３６０．３ｋｇ （５ｋｍｏｌ）アクリル酸
１９６．４ｋｇ （３．５ｋｍｏｌ）水酸化カリウム
０．４９２ｋｇ ポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート
５３８．８ｋｇ 水
開始剤溶液：
０．４７６ｋｇ （２ｍｏｌ）過硫酸カリウム
７．２ｋｇ 水
有機相：
１１３６ｋｇ シクロヘキサン（約１６３０ｌ）
１１．３６ｋｇ エチルセルロース（４９．５％のエトキシ基を含有する）
方法：
ブレード型撹拌機、加熱／冷却ジャケット、還流冷却器及び水の共沸除去のための手段を備えた５ｍ３の撹拌槽中に、シクロヘキサンを予め装入し、かつ撹拌しながら、適切な量のエチルセルロースをその中に分散させた。引き続いて、窒素で不活性化し、かつ還流（８０℃）で加熱した。
引き続いて、１．５時間に亘って、モノマー溶液を開始剤溶液と一緒に撹拌槽中に計量供給し、その際、モノマー溶液及び開始剤溶液を、反応器に導入する前に、スタティックミキサを用いて短時間混合した。モノマーの計量供給の全時間に亘って、還流条件を維持した。
導入管の直径は、モノマー溶液が、薄い非乱流の噴流の形で、可能な限り少ない流速で、有機相中に捕集されうる程度に大きさを定める。全部で、１０個の導入管を使用する。この１０個の導入管は２ｃｍの間隔を有し、撹拌シャフトの接線方向に対して垂直に配置し、かつ液体表面の０．２ｍ上方で終了する。
得られた懸濁液は、さらに１時間に亘って反応させる。引き続いて、得られたポリマー粒子の残留含水量を、水の共沸的分離によって４０質量％に減少させる。
そして、１．０ｋｇのエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加し、かつ２時間に亘って還流条件下で後反応させる。これに関して水を分離し、その際、ポリマー粒子の固体含量は約８０質量％に達する。
引き続いて懸濁液を冷却し、かつポリマー粒子を濾別する。さらなる乾燥を、６０℃で、パドル型乾燥器中で、残留湿分量が５質量％になるまで実施する。
このようにして得られた生成物は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ ３５．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ２５．０ｇ／ｇ
残留モノマー： ２０ｐｐｍ
残留溶剤： ０．１ｐｐｍ
平均粒径： ３８０μｍ
粒径＜２００μｍ： １．０質量％
粒径＞６００μｍ： ２．０質量％
例２（比較例）
例１と同様の方法でおこなった。シクロヘキサンをNappar(R)6に置き換えた。Nappar(R)6は、５質量％未満のｎ−ヘキサン、１０〜１５質量％のｎ−ヘプタン、７０〜８０質量％のシクロヘキサン及び１０〜１５質量％の２−メチルペンタン（イソヘキサン）を含有する炭化水素混合物である。
このようにして得られた生成物は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ ３５．７ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ２２．１ｇ／ｇ
残留モノマー： ２３ｐｐｍ
残留溶剤： ０．２ｐｐｍ
平均粒径： ３９０μｍ
粒径＜２００μｍ： ０．９質量％
粒径＞６００μｍ： ２．３質量％
例１及び２は、分枝の炭化水素を含有する疎水性溶剤を使用する場合には、シクロヘキサンを使用する場合と比較して、ＣＲＣ及びＡＵＬ０．７ｐｓｉの合計が顕著に減少することを示した。
例３（比較例）
撹拌槽カスケード中で、懸濁重合によって吸水性ポリマー粒子を連続的に製造した。撹拌槽カスケードは、それぞれ２ｍ３の内部容積を有する５個の直列に連結された反応器から成る。この反応器は、スクリュー式撹拌機、加熱ジャケット及び還流冷却器を備えていた。さらにそれぞれの反応器は、水を共沸的に除去する手段を有していた。この反応器を、窒素で覆った。反応温度は８０℃であった。反応器中の圧力は、反応器内容物が、還流下で沸騰する程度に調整した。
第一供給槽から、１時間当たり、１６００ｌのシクロヘキサン及び１１．２ｋｇのエチルセルロース（４９．５％のエトキシ基を含有する）から成る混合物を、第一反応器中に計量供給した。
第２供給槽及び第３供給槽から、１時間当たり、９．８５質量％のアクリル酸、３５．１質量％のカリウムアクリレート、０．０４５質量％のポリエチレングリコール−３００−ジアクリレート及び水から成る混合物１．０００ｋｇ、並びに、６．２質量％の過硫酸カリウム及び水から成る混合物７．０ｋｇを引き出し、スタティックミキサー中で混合し、かつ導入管を介して、第１反応器中に計量供給した。
第１反応器中の導入管は、液体表面の０．５ｍ下方で終了する。導入管の直径は、モノマー溶液を、薄い非乱流の噴流の形で、可能な限り小さい流速で導入することができる程度に大きさを定めた。全部で、１０個の導入管を使用した。１０個の導入管は、２ｃｍ間隔を有しており、かつ、撹拌シャフトの接線方向に対して垂直に配置された。
反応器の全量は、懸濁液の引き出しによって一定に維持される。懸濁液は、反応器から液体水位の半分の高さで引き出された。
第３反応器中で、１時間当たり１５ｋｇの水を共沸的に除去した。
第４供給槽から、１時間あたり、１０質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル及び水から成る１０ｋｇの混合物を、第４反応器中に計量供給した。第４反応器中で、１時間当たり９０ｋｇの水を共沸的に除去した。
第５反応器中で、１時間当たり８０ｋｇの水を共沸的に除去した。
この懸濁液を第５反応器に引き抜き、かつ、トレーリングブレード遠心分離器に移送した。このトレーリングブレード遠心分離器中で、吸水性ポリマー粒子とシクロヘキサンとを分離した。分離した吸水性ポリマー粒子は、６０℃で、パドル型乾燥器中で、湿分含量が５質量％になるまで乾燥させた。
トレーリングブレード遠心分離器中で分離したシクロヘキサンは、さらなる処理を行うことなく、第１供給槽中に返送した。シクロヘキサンの損失量は、新鮮なシクロヘキサンの添加によって補った。
このようにして得られた生成物は、安定化した状態に調整後、以下の性質を有していた：
ＣＲＣ ３４．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ２５．７ｇ／ｇ
残留モノマー： １．５ｐｐｍ
残留溶剤： ＜０．１ｐｐｍ
平均粒径： ３９０μｍ
粒径＜２００μｍ： ０．８質量％
粒径＞６００μｍ： １．８質量％
例４
方法を、例３のように実施した。シクロヘキサンをNappar(R)6に置き換えた。Nappar(R)6は、５質量％未満のｎ−ヘキサン、１０〜１５質量％のｎ−ヘプタン、７０〜８０質量％のシクロヘキサン及び１０〜１５質量％の２−メチルペンタン（イソヘキサン）を含有する炭化水素混合物である。
このようにして得られた生成物は、安定化された状態に調整後、以下の性質を有していた：
ＣＲＣ ３４．８ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ ２４．５ｇ／ｇ
残留モノマー： １．８ｐｐｍ
残留溶剤： ＜０．１ｐｐｍ
平均粒径： ４０５μｍ
粒径＜２００μｍ： １．０質量％
粒径＞６００μｍ： ２．０質量％
例３及び４は、分枝の炭化水素を含有する疎水性溶剤を使用する本発明の場合には、シクロヘキサンを使用する場合と比較して、ＣＲＣ及びＡＵＬ０．７ｐｓｉの合計が実際に変わらず維持されることを示した。

Claims (13)

  1. ｉ）撹拌反応器中で、少なくとも１個の供給管路によりモノマー溶液を計量供給し、
    ｉｉ）得られた吸水性ポリマー粒子から疎水性溶剤を分離し、かつ、
    ｉｉｉ）この分離した疎水性溶剤を、方法中に返送する、
    ことを含む、疎水性溶剤中での懸濁重合によって、吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、この場合、この方法は、疎水性溶剤を少なくとも部分的に、新鮮な疎水性溶剤と交換し、この新鮮な疎水性溶剤は少なくとも部分的に炭化水素混合物であり、かつ、この炭化水素混合物が、少なくとも１質量％の分枝の飽和脂肪族炭化水素を含有することを特徴とする、前記吸水性ポリマー粒子を製造する方法。
  2. 炭化水素混合物が５０℃から１５０℃の範囲で沸騰する、請求項１に記載の方法。
  3. ８０％未満の返送された疎水性溶剤を、分離工程ｉｉ）中又は後であって、かつ返送工程ｉｉｉ）前に、蒸留的に精製する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 撹拌反応器中の供給管路が液体表面の下方で終了する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 懸濁重合の際に分散助剤を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 反応混合物を、少なくとも１個の他の撹拌反応器中で後反応させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 反応混合物が共沸的に脱水され、濾過され、乾燥され、かつ後反応される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 反応混合物が共沸的に脱水され、後架橋され、再度共沸的に脱水され、濾過され、かつ乾燥される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 懸濁重合を連続的に実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 吸水性ポリマー粒子が、少なくとも５０モル％まで少なくとも部分的に中和された重合されたアクリル酸を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 吸水性ポリマー粒子が、０．１質量％未満の共重合された架橋剤を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. モノマー溶液が、少なくとも３５質量％のモノマーａ）を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を示す、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
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