KR20190140060A - 압연식 알칼리 금속 전지 및 생산 공정 - Google Patents

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Abstract

압연식 알칼리 금속 전지가 제공되며, 이때 알칼리 금속은 Li, Na, K 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 전지는 애노드, 캐소드, 애노드와 캐소드를 전자적으로 분리하는 알칼리 금속 이온 전도 분리막, 및 애노드 및 캐소드와 이온 접촉을 하는 알칼리 금속 이온-함유 전해질을 포함하며, 이때 애노드는 애노드 롤 길이, 애노드 롤 너비 및 애노드 롤 두께를 갖는 애노드 활물질의 권취롤을 함유하고/하거나, 캐소드는 캐소드 롤 길이, 캐소드 롤 너비 및 캐소드 롤 두께를 갖는 캐소드 활물질의 권취롤을 함유하며, 여기서 애노드 롤 너비 및/또는 캐소드 롤 너비 방향은 실질적으로 분리막 평면에 수직이다.

Description

압연식 알칼리 금속 전지 및 생산 공정
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 5월 8일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/589,629호 및 2017년 11월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제15/817,942 호에 대한 우선권을 주장하며, 이들은 본원에서 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 고에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 전달하는 새로운 구조 및 기하학을 갖는 일차(재충전 불가능) 및 이차(재충전 가능) 알칼리 금속 전지 및 알칼리 이온 전지를 포함하는, 리튬 전지, 나트륨 전지 및 칼륨 전지 분야에 관한 것이다.
역사적으로, 오늘날 가장 선호되는 충전식 에너지 저장 장치인 리튬 이온 전지는 실제로 리튬(Li) 금속 또는 Li 합금을 애노드로 사용하고 Li 층간삽입 화합물을 캐소드로 사용하는 충전식 "리튬 금속 전지"로부터 발전한 것이다. Li 금속은 이의 경량성(가장 가벼운 금속), 높은 전기음성도(표준 수소 전극 대비 -3.04 V), 및 높은 이론 용량(3,860 mAh/g)으로 인해 이상적인 애노드 물질이다. 이러한 뛰어난 특성에 기초하여, 리튬 금속 전지는 40년 전에 고에너지 밀도 응응 분야의 이상적인 시스템으로 제안되었다. 1980년대 중반 동안, 충전식 Li 금속 전지의 몇몇 시제품(prototype)이 개발되었다. 주목할 만한 예로는 몰리 에너지 인코포레이티드(MOLI Energy, Inc.; 캐나다)에 의해 개발된, Li 금속 애노드 및 몰리브덴 황화물 캐소드로 구성된 전지가 있었다. 이러한 전지 및 다양한 제조업자들의 몇몇 다른 전지는, 각각의 후속적인 재충전 사이클 동안 금속이 재도금됨에 따라 매우 불균일한 Li 성장(Li 덴드라이트의 형성)에 의해 야기되는 일련의 안전성 문제로 인해 포기되었다. 사이클 수가 증가함에 따라, 이들 덴드라이트 또는 나무형 Li 구조는 결국 분리막을 가로질러 캐소드에 도달하게 되며, 그 결과 내부 단락을 유발시킬 수 있었다.
이들 안전성 문제를 극복하기 위해, 전해질 또는 애노드를 개질하는 몇몇 대안적인 접근법이 제안되었다. 하나의 접근법은, 애노드로서의 Li 금속을 흑연(다른 Li 삽입 물질)으로 대체하는 것을 수반한다. 이 같은 전지의 작동은 2개의 Li 삽입 화합물 사이에서 Li 이온을 왕복 이송시키는 것을 수반하며, 그 결과 이의 명칭이 "Li 이온 전지"로 명명된다. 아마도 Li이 금속 상태가 아닌 이온 상태로 존재하기 때문에, Li 이온 전지는 본질적으로 Li 금속 전지보다 안전하다.
리튬 이온 전지는 전기 자동차(EV), 재생 가능한 에너지 저장소, 및 스마트 그리드(smart grid) 응용분야를 위한 주요 후보 에너지 저장 장치이다. 지난 20년 동안 Li 이온 전지는 에너지 밀도, 속도 용량(rate capability) 및 안전성 측면에서 지속적으로 개선되어 왔으며, 왜 그런지 에너지 밀도가 상당히 더 높은 Li 금속 전지는 대체로 간과되어 왔다. 그러나, Li 이온 전지에서의 흑연계 애노드의 사용은 다음과 같은 몇몇 중요한 결점이 있다: 낮은 비용량(specific capacity)(Li 금속에 대한 3,860 mAh/g와는 대조적으로 372 mAh/g인 이론 용량), 긴 재충전 시간(예를 들어, 전기 자동차 전지의 경우 7시간)이 요구되는 긴 Li 층간삽입 시간(예를 들어, 흑연 및 무기 산화물 입자 안팎으로의 Li의 낮은 고체 상태 확산 계수), 높은 펄스 전력(전력 밀도: << 1 ㎾/㎏)의 전달 불능 및 사전-리튬화(prelithiation)된 캐소드(예를 들어, 리튬 코발트 산화물)의 사용 필요성으로 인해 이용 가능한 캐소드 물질의 선택의 제한. 더욱이, 흔히 사용되는 이들 캐소드는 상대적으로 낮은 비용량(전형적으로는 < 200 mAh/g)을 갖는다. 이들 요인은 현재의 Li 이온 전지의 두 가지 주요 단점, 즉 낮은 중량 및 체적 에너지 밀도(전형적으로 150 내지 220 Wh/㎏ 및 450 내지 600 Wh/ℓ) 및 낮은 전력 밀도(전형적으로는 < 0.5 ㎾/㎏ 및 < 1.0 ㎾/ℓ)(모두는 전지 셀의 전체 중량 또는 체적을 기준으로 함)에 원인이 되어 왔다.
새로 떠오르는 EV 및 재생 가능한 에너지 산업이 요구하는 것은, 현재의 Li 이온 전지 기술이 제공할 수 있는 것보다 훨씬 높은 중량 에너지 밀도(예를 들어, 요구치: >> 250 Wh/㎏, 바람직하게는 >> 300 Wh/㎏) 및 높은 전력 밀도(보다 짧은 재충전 시간)를 갖는 충전식 전지의 이용 가능성이다. 게다가, 소비자들이 더 많은 에너지를 저장하는, 보다 적은 체적 및 더욱 소형의 휴대용 장치(예를 들어, 스마트폰 및 태블릿)를 갖기를 원하므로, 마이크로전자공학 산업에서는 훨씬 더 큰 체적 에너지 밀도(> 650 Wh/ℓ, 바람직하게는 > 750 Wh/ℓ)를 갖는 전지가 요구되고 있다. 이러한 요건들은 리튬 이온 전지에 대한 보다 큰 비용량, 우수한 속도 용량 및 양호한 사이클 안정성(cycle stability)을 갖는 전극 재료의 개발에 상당한 연구 노력을 촉발시켰다.
주기율표에서 III족, IV족 및 V족의 몇몇 원소들은 특정의 목적하는 전압에서 Li와의 합금을 형성할 수 있다. 따라서, 이 같은 원소 및 일부 금속 산화물에 기반을 둔 다양한 애노드 물질이 리튬 이온 전지용으로 제안되어 왔다. 이들 중에서, 실리콘은 고에너지 리튬 이온 전지용의 차세대 애노드 물질들 중의 하나로 인정받고 있는데, 이는, 실리콘이 흑연에 비해 이론적 중량 용량이 거의 10배 더 크고(LiC6에 대한 이론적 중량 용량인 372 mAh/g 대비 Li3.75Si를 기준으로 3,590 mAh/g), 체적 용량이 약 3배 더 크기 때문이다. 그러나, 리튬 이온 합금 및 탈합금(셀 충전 및 방전) 동안에 Si의 극적인 체적 변화(최대 380%)로 인해 종종 심각하고 급격한 전지 성능 열화가 초래된다. 성능 저하는 주로 체적 변화로 인한 Si의 분쇄, 및 결합제/전도성 첨가제가 분쇄된 Si 입자와 집전체 사이에서 전기 접촉을 유지하지 못하는 것에 기인한다. 또한, 실리콘의 낮은 고유 전기 전도도는 해결되어야 하는 또 다른 과제이다.
몇몇 고용량 애노드 활물질(예를 들어, Si)이 발견되고는 있을지라도, 이용 가능한 상응하는 고용량 캐소드 물질은 없었다. Li 이온 전지에서 흔히 사용되는 현재의 캐소드 활물질은 다음과 같은 심각한 단점을 갖는다:
(1) 현재의 캐소드 물질(예를 들어, 인산철리튬 및 리튬 전이 금속 산화물)을 이용하여 얻을 수 있는 실제 용량은 150 mAh/g 내지 250 mAh/g 범위, 대개의 경우 200 mAh/g 미만으로 한정되어 있다.
(2) 흔히 사용되는 이들 캐소드 내부 또는 외부로의 리튬의 삽입 및 추출은 매우 낮은 확산 계수(전형적으로 10-8㎠/초 내지 10-14㎠/초)를 갖는 고체 입자에서의 Li의 극도로 느린 고체 상태의 확산에 의존하며, 이는 매우 낮은 전력 밀도를 초래한다(오늘날의 리튬 이온 전지의 또 다른 오래된 문제임).
(3) 현재의 캐소드 물질은 전기적 및 열적으로 절연성이어서, 전자 및 열을 효과적이고 효율적으로 전달할 수 없다. 낮은 전기 전도도는 높은 내부 저항, 및 다량의 전도성 첨가제를 첨가하여, 이미 낮은 용량을 갖는 캐소드에서 전기화학적 활물질의 비율을 효과적으로 줄일 필요성을 의미한다. 또한 낮은 열전도도는 열적 폭주(thermal runaway)를 겪을 경향이 보다 높다는 것을 의미하며, 이는 리튬 전지 산업에서의 주요한 안정성 문제이다.
나트륨은 풍부하며, 나트륨 생산이 리튬 생산에 비해 훨씬 더 환경 친화적이기 때문에, 완전히 다른 종류의 에너지 저장 장치로서 나트륨 전지는 리튬 전지에 대한 매력적인 대안으로 간주되어 왔다. 또한, 고가의 리튬이 주요 문제이며, Na 전지는 잠재적으로 비용이 상당히 낮아질 수 있다.
애노드와 캐소드 사이에서 나트륨 이온(Na+)이 왕복하여 작동되는 적어도 2개의 유형의 전지, 즉 애노드 활물질로서 Na 금속 또는 합금을 갖는 나트륨 금속 전지 및 애노드 활물질로서 Na 층간삽입 화합물을 갖는 나트륨 이온 전지가 존재한다. 경질 탄소계 애노드 활물질(Na 층간삽입 화합물) 및 캐소드로서의 나트륨 전이 금속 인산염을 사용하는 나트륨 이온 전지가 몇몇 연구 그룹에 의해 기술되어 왔다; 예를 들어, 문헌[J. Barker, et al. "Sodium Ion Batteries"] 및 미국 특허 제7,759,008호(2010년 7월 20일).
그러나, 이들 나트륨-기반 장치는 Li 이온 전지보다 낮은 비에너지(specific energy) 및 속도 용량을 나타낸다. Na 층간삽입용 애노드 활물질 및 Na 층간삽입용 캐소드 활물질은 이들의 Li 저장 용량과 비교하여 낮은 Na 저장 용량을 갖는다. 예를 들어, 경질 탄소 입자는 Li 이온을 300 mAh/g 내지 360 mAh/g까지 저장할 수 있지만, 동일한 물질은 Na 이온을 150 mAh/g 내지 250 mAh/g까지 저장할 수 있고, K 이온의 경우에는 100 mAh/g 미만으로 저장할 수 있다.
경질 탄소 또는 다른 탄소질 층간삽입 화합물 대신에 나트륨 금속이 나트륨 금속 셀에서 애노드 활물질로 사용될 수 있다. 그러나, 금속성 나트륨을 애노드 활물질로 사용하는 것은 덴드라이트 형성, 계면 에이징(interface aging) 및 전해질 비호환성(incompatibility) 문제로 인해 일반적으로 바람직하지 않고 위험한 것으로 고려된다.
저용량 애노드 또는 캐소드 활물질이 알칼리 금속 전지 산업이 직면하고 있는 유일한 문제는 아니다. 리튬 이온 전지 산업이 인식하지 못한 것으로 보이거나 대체로 무시해 왔던 심각한 설계 및 제조 문제들이 존재한다. 예를 들어, 공개 문헌 및 특허 문헌에서 자주 주장되는 바와 같이 (애노드 또는 캐소드 활물질 중량 단독을 기준으로 하는) 전극 레벨에서의 높은 중량 용량에도 불구하고, 이들 전극은 불행히도 (전체 전지 셀 중량 또는 팩 중량을 기준으로 하는) 전지 셀 또는 팩 수준에서 높은 용량을 갖는 전지를 제공하지 못한다. 이는, 이들 보고서에서, 전극의 실제 활물질 질량 부하량(mass loading)이 지나치게 낮다는 개념 때문이다. 대부분의 경우, 애노드의 활물질 질량 부하량(면적 밀도)은 15 ㎎/㎠보다 현저히 낮고, 대부분은 8 ㎎/㎠ 미만이다(면적 밀도 = 전극 두께 방향을 따라 전극 단면적 당 활물질의 양). 캐소드 활물질의 양은 전형적으로 애노드 활물질보다 1.5배 내지 2.5배 더 많다. 그 결과, 리튬 이온 전지 내의 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 전형적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질(예를 들어, LiMn2O4)의 중량 비율은 17% 내지 35%(대부분 30% 미만임)이다. 캐소드 및 애노드 활물질의 합한 중량 분율은 전형적으로 셀 중량에 대해 30% 내지 45%이다.
낮은 활물질 질량 부하량은, 주로 종래의 슬러리 코팅 과정을 이용하여 보다 두꺼운 (100 ㎛ 내지 200 ㎛보다 두꺼운) 전극을 수득할 수 없음에 기인한 것이다. 이는 생각보다 사소한 작업이 아니며, 실제로 전극 두께는 셀 성능을 최적화할 목적으로 임의로 그리고 자유롭게 변경될 수 있는 설계 매개변수가 아니다. 이에 반해, 보다 두꺼운 전극은 100 ㎛의 전극 두께에 대해 100미터에 걸쳐 운행될 수 있는 매우 긴 오븐 건조 구역이 필요할 수 있다. 게다가, 보다 두꺼운 샘플은 극도로 부서지기 쉽거나 구조적 완결성이 불량하게 되는 경향이 있으며, 또한 다량의 결합제 수지의 사용이 요구된다. (얇은 전극 및 불량한 충전 밀도와 관련된) 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 전지 셀의 상대적으로 낮은 체적 용량 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다. 나트륨 이온 전지 및 칼륨 이온 전지는 유사한 문제를 갖고 있다.
보다 소형인 휴대용 에너지 저장 시스템에 대한 요구가 증가함에 따라, 전지의 체적의 사용을 증가시키려는 요구가 커져가고 있다. 높은 체적 용량 및 높은 질량 부하량을 가능케 하는 신규한 전극 물질 및 설계가 알칼리 금속 전지에 있어서 향상된 셀 체적 용량 및 에너지 밀도를 달성하는 데 필수적이다.
따라서, 높은 활물질 질량 부하량(높은 면적 밀도), 전자 및 이온 전달 속도를 크게 감소시키지 않는(예를 들어, 높은 전자 전달 저항 또는 긴 리튬 또는 나트륨 이온 확산 경로가 없는) 큰 전극 체적, 높은 체적 용량 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 알칼리 금속 전지에 대한 명확하고 시급한 요구가 존재한다.
본 발명은 압연식 알칼리 금속 전지를 제공하며, 이때 알칼리 금속은 Li, Na, K 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특히, 전지는 리튬 전지, 나트륨 전지 또는 칼륨 전지일 수 있다. 전지는 임의의 형상을 가질 수 있지만, 바람직하게는 원통형, 직사각형 또는 입방형일 수 있다.
전지는 (a) 애노드, (b) 캐소드, (c) 애노드와 캐소드를 전자적으로 분리하는 알칼리 금속 이온 전도 분리막, 및 (d) 애노드 및 캐소드와 이온 접촉을 하는 알칼리 금속 이온-함유 전해질을 포함할 수 있으며, 이때 애노드는 애노드 롤 길이, 애노드 롤 너비 및 애노드 롤 두께를 갖는 애노드 활물질의 롤(예를 들어, 단순 권취롤 또는 나선형 권취롤)을 함유하고/하거나, 캐소드는 캐소드 롤 길이, 캐소드 롤 너비 및 캐소드 롤 두께를 갖는 캐소드 활물질의 롤을 함유하며, 이때 애노드 롤 너비 및/또는 캐소드 롤 너비는 실질적으로 분리막에 수직이다. 전지는 임의의 형상을 가질 수 있지만, 바람직하게는 원통형, 직사각형 또는 입방형일 수 있다.
일부 실시형태에서, 전지는 (a) 애노드 활물질을 갖는 애노드, (b) 캐소드 활물질을 함유하는 캐소드, 및 (c) 제1 전해질을 단독으로 포함하거나 제1 전해질-다공성 분리막 조립체 층(예를 들어, 부가적인 중합체 멤브레인이 없는 액체 또는 겔 전해질 또는 고체 상태 전해질 단독으로 습윤된 다공성 멤브레인)을 포함하고, 애노드 및 캐소드와 이온 접촉을 하는 분리막-전해질 층을 포함하며, 이때 캐소드는 (i) 액체 또는 겔 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제(수지)의 적어도 하나의 별개의 층, (ii) 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 (iii) 임의적으로는 제2 전해질의 적어도 하나의 층을 갖는 적층 캐소드 권취롤을 함유하며, 이때 적층 캐소드 권취롤은 캐소드 롤 길이, 캐소드 롤 너비 및 캐소드 롤 두께를 갖고, 캐소드 롤 너비는 실질적으로 분리막-전해질 층에 수직이며, 제1 전해질, 액체 또는 겔 전해질 및 제2 전해질은 조성이 동일하거나 상이하다.
하나의 형태에서, 본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지 셀은 다공성 또는 이온 전도 분리막 또는 고체 상태 전해질에 의해 분리되어 있는 적어도 2개의 롤을 함유하는데, 하나의 롤은 전해질 및 선택적인 결합제 수지뿐만 아니라 애노드 활물질만을 함유하는(캐소드 활물질을 함유하지 않는) 애노드 롤이고, 다른 하나의 롤은 전해질 및 선택적인 결합제 수지뿐만 아니라 캐소드 활물질만을 함유하는(애노드 활물질을 함유하지 않는) 캐소드 롤이다. 전형적으로, 애노드 롤의 하나의 말단(가장자리) 표면은, 존재하는 경우, 분리막 층과 물리적으로 밀접하게 접촉하고 있다(예를 들어, 도 1d에 나타낸 바와 같음). 또한, 캐소드 롤의 하나의 말단(가장자리) 표면은 분리막 층과 물리적으로 밀접하게 접촉하고 있다. 이에 반해, 종래의 원통형 전지(예를 들어, 18650형 또는 21700형)는 전형적으로 애노드 층 및 캐소드 층(이들 층 사이에 분리막 층이 위치함) 둘 모두를 함유하는 오직 하나의 단순 권취롤을 함유하며, 여기서 상기 애노드 층 및 캐소드 층은 적층된 후, 함께 압연되거나 권취되어 하나의 롤이 된다. 캐소드 층 및 애노드 층 평면 둘 모두는, 도 1c에 나타나 있는 바와 같이, 실질적으로 분리막 층 평면에 평행하다. 종래(선행 기술)의 원통형 셀에서는 캐소드 및 애노드 활물질이 동일한 롤 내에 공존하다.
본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지는 바람직하게는 애노드에 연결되거나 이와 일체형인 애노드 집전체 및/또는 탭 및 캐소드에 연결되거나 이와 일체형인 캐소드 집전체 및/또는 탭을 추가로 함유한다. 탭은 이러한 압연식 전지에 의해 전력이 공급될 외부 장치에 전기적 연결을 위한 단자이다. 바람직한 실시형태에서, 애노드는 또한 압연 형강(rolled shape; 예를 들어, 단순 권취롤 또는 나선형 권취롤)을 함유한다. 이 경우, 애노드는 (i) 액체 또는 겔 전해질에 분산되어 있는 애노드 활물질 및 선택적인 결합제 수지의 적어도 하나의 별개의 층, (ii) 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 (iii) 임의적으로는 제3 전해질의 적어도 하나의 층을 갖는 적층 애노드 권취롤을 함유하며, 이때 적층 애노드 권취롤은 애노드 롤 길이, 애노드 롤 너비 및 애노드 롤 두께를 갖고, 상기 애노드 롤 너비는 실질적으로 분리막-전해질 층에 수직이다. 제1 전해질, 액체 또는 겔 전해질 및 제3 전해질은 조성이 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지는 바람직하게는 애노드에 연결되거나 이와 일체형인 애노드 탭 및 캐소드에 연결되거나 이와 일체형인 캐소드 탭을 추가로 함유한다. 탭은 이러한 압연식 전지에 의해 전력이 공급될 외부 장치에 전기적 연결을 위한 단자이다.
압연식 알칼리 금속 전지는 바람직하게 및 전형적으로는 애노드, 캐소드, 분리막 및 전해질을 내부에 동봉 및 수용하여 밀봉형 전지를 형성하는 포장 케이스 또는 하우징을 추가로 포함한다.
압연식 알칼리 금속 전지에서, 애노드 활물질의 권취롤은 (a) 2개의 일차 표면을 갖되, 일차 표면 중 하나 또는 둘 모두가 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제로 코팅되어 있는 고체 지지 기판 층, 또는 (b) 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제로 함침되어 있는 기공을 갖는 다공성 지지 기판 층을 함유할 수 있다. 고체 지지 기판 또는 다공성 기판은 애노드 집전체로서 작용할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 애노드는 또한 압연 형강(예를 들어, 단순 권취롤 또는 나선형 권취롤)을 함유한다. 이 경우, 애노드는 (i) 액체 또는 겔 전해질에 분산되어 있는 애노드 활물질 및 선택적인 결합제 수지의 적어도 하나의 별개의 층, (ii) 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 (iii) 임의적으로는 제3 전해질의 적어도 하나의 층을 갖는 적층 애노드 권취롤을 함유하며, 이때 적층 애노드 권취롤은 애노드 롤 길이, 애노드 롤 너비 및 애노드 롤 두께를 갖고, 상기 애노드 롤 너비는 실질적으로 분리막-전해질 층에 수직이다. 제1 전해질, 액체 또는 겔 전해질 및 제3 전해질은 조성이 동일하거나 상이할 수 있다.
하나의 형태에서, 본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지 셀은 다공성 또는 이온 전도 분리막 또는 고체 상태 전해질에 의해 분리되어 있는 적어도 2개의 롤을 함유하는데, 하나의 롤은 전해질 및 선택적인 결합제 수지뿐만 아니라 애노드 활물질을 함유하는(캐소드 활물질을 함유하지 않는) 애노드 롤이고, 다른 하나의 롤은 전해질 및 선택적인 결합제 수지뿐만 아니라 캐소드 활물질만을 함유하는 (애노드 활물질을 함유하지 않는) 캐소드 롤이다. 전형적으로, 애노드 롤의 하나의 말단(가장자리) 표면은, 존재하는 경우, 분리막 층과 물리적으로 밀접하게 접촉하고 있다(예를 들어, 도 1d에 나타낸 바와 같음). 또한, 캐소드 롤의 하나의 말단(가장자리) 표면은 분리막 층과 물리적으로 밀접하게 접촉하고 있다. 이에 반해, 종래의 원통형 전지(예를 들어, 18650형 또는 21700형)은 전형적으로 애노드 층 및 캐소드 층(이들 층 사이에 분리막 층이 위치함) 둘 모두를 함유하는 오직 하나의 단순 권취롤을 함유하며, 여기서 상기 애노드 층 및 캐소드 층은 적층된 후, 함께 압연되거나 권취되어 하나의 롤이 된다. 캐소드 층 및 애노드 층 평면 둘 모두는, 도 1c에 나타나 있는 바와 같이, 실질적으로 분리막 층 평면에 평행하다. 종래(선행 기술)의 원통형 셀에서는 캐소드 및 애노드 활물질이 동일한 롤 내에 공존한다.
본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지는 바람직하게는 애노드에 연결되거나 이와 일체형인 애노드 집전체 및/또는 탭, 및 캐소드에 연결되거나 이와 일체형인 캐소드 집전체 및/또는 탭을 추가로 함유한다. 탭은 이러한 압연식 전지에 의해 전력이 공급될 외부 장치에 전기적 연결을 위한 단자이다.
압연식 알칼리 금속 전지는 바람직하게 및 전형적으로는 애노드, 캐소드, 분리막 및 전해질을 내부에 동봉 및 수용하여 밀봉형 전지를 형성하는 포장 케이스 또는 하우징을 추가로 포함한다.
특정 실시형태에서, 애노드는 권취롤이 아니다. 이들 경우, 알칼리 금속 전지는 리튬 금속 전지, 나트륨 금속 전지 또는 칼륨 금속 전지이고, 애노드는 애노드 집전체에 선택적으로 연결되는 Li, Na 또는 K 금속의 호일을 함유한다. 바람직하게는, 애노드는(예를 들어, 집전체로서) 고체 또는 다공성 지지 기판에 의해 지지되거나 이의 상부에 코팅되는 Li, Na, 또는 K 금속의 호일 또는 코팅을 함유한다. 이들 경우, 애노드는 롤 형상일 수 있지만, 반드시 롤 형상일 필요는 없다. 애노드가 롤 형상이 아닌 경우, 캐소드는 롤 형상이어야 한다.
특정 실시형태에서, 제1, 제2 또는 제3 전해질은 액체 용매 및/또는 중합체에 용해되어 있는 리튬 염 또는 나트륨 염을 함유하며, 이때 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물이다.
특정 실시형태에서, 제1, 제2 또는 제3 전해질은 10-8S/㎝ 내지 10-2S/㎝, 바람직하게는 10-5S/㎝ 초과 및 보다 바람직하게는 10-3S/㎝ 초과의 리튬 이온 또는 나트륨 이온 전도도를 갖는 고체 상태 전해질 또는 준고체 전해질을 함유한다.
알칼리 금속 전지가 리튬 이온 전지인 일부 실시형태에서, 애노드 활물질은 (a) 천연 흑연, 인공 흑연, 메조탄소 마이크로비드(MCMB), 탄소(예를 들어, 연질 탄소 또는 경질 탄소), 니들 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유의 입자; (b) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe), 및 카드뮴(Cd); (c) 화학양론적이거나 비화학양론적인, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 또는 Cd와 기타 원소와의 합금 또는 금속간 화합물; (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물 또는 복합물; (e) 이들의 사전-리튬화된 형태; 및 (f) 사전-리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명을 실시할 때 사용될 수 있는 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질의 유형에 대한 제한은 없다. 그러나, 바람직하게는, 전지가 충전되는 경우 애노드 활물질은 Li/Li+보다 (즉, 표준 전위로서 Li → Li++e-에 대해) 1.0 볼트 미만(바람직하게는 0.7 볼트 미만)만큼 높은 전기화학 전위에서 리튬 이온을 흡수한다. Na 이온 또는 K 이온 전지를 위한 애노드 활물질이 유사하게 선택될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 애노드 활물질은 순수(pristine) 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전-나트륨화(presodiation)되거나 사전-칼륨화(prepotassiation)된 형태이다. 상기의 그래핀 물질들 중 임의의 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 메조상 탄소(mesophase carbon), 메조상 피치(mesophase pitch), 메조탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀 물질은 또한 알칼리 금속 전지의 애노드 및 캐소드 활물질 둘 모두를 위한 양호한 전도성 첨가제이다.
일부 실시형태에서, 알칼리 금속 전지는 나트륨 이온 전지이고, 애노드 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3,Na2Ti3O7,Na2C8H4O4,Na2TP,NaxTiO2(여기서, x는 0.2 내지 1.0임), Na2C8H4O4,카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4,C8H6O4,C8H5NaO4,C8Na2F4O4,C10H2Na4O8,C14H4O6,C14H4Na4O8또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 층간삽입 화합물을 함유한다.
일부 실시형태에서, 알칼리 금속 전지는 나트륨 이온 전지 또는 칼륨 이온 전지이고, 애노드 활물질은 (a) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd) 및 이들의 혼합물; (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물, 및 이들의 혼합물; (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 또는 안티몬화물, 및 이들의 혼합물 또는 복합물; (d) 나트륨 또는 칼륨 염; 및 (e) 나트륨 이온 또는 칼륨 이온으로 사전-부하(preloading)된 그래핀 시트로 이루어진 물질 군으로부터 선택되는 알칼리 층간삽입 화합물을 함유한다.
일부 실시형태에서, 캐소드 활물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합된 금속 산화물, 인산철리튬, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 금속 황화물, 리튬 폴리설파이드, 황 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 층간삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물을 함유한다.
일부 실시형태에서, 캐소드 활물질은 NaFePO4,Na(1-x)KxPO4,KFePO4,Na0.7FePO4,Na1.5VOPO4F0.5,Na3V2(PO4)3,Na3V2(PO4)2F3,Na2FePO4F,NaFeF3,NaVPO4F,KVPO4F,Na3V2(PO4)2F3,Na1.5VOPO4F0.5,Na3V2(PO4)3,NaV6O15,NaxVO2,Na0.33V2O5,NaxCoO2,Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2,Nax(Fe1/2Mn1/2)O2,NaxMnO2,λ-MnO2,NaxK(1-x)MnO2, Na0.44MnO2,Na0.44MnO2/C,Na4Mn9O18,NaFe2Mn(PO4)3,Na2Ti3O7,Ni1/3Mn1/3Co1/3O2,Cu0.56Ni0.44HCF,NiHCF,NaxMnO2,NaCrO2,KCrO2,Na3Ti2(PO4)3,NiCo2O4,Ni3S2/FeS2,Sb2O4,Na4Fe(CN)6/C,NaV1-xCrxPO4F,SezSy(여기서, y/z는 0.01 내지 100임), Se, 나트륨 폴리설파이드, 황, 알루오석(Alluaudite) 또는 이들의 조합(여기서, x는 0.1 내지 1.0임)으로부터 선택되는 나트륨 층간삽입 화합물 또는 칼륨 층간삽입 화합물을 함유한다.
애노드 롤 또는 캐소드 롤의 너비에 대한 이론적 제한은 없다. 바람직하게는, 각각의 롤은 100 ㎛ 내지 100 cm, 바람직하게는 500 ㎛ 내지 50 cm, 더욱더 바람직하게는 1,000 ㎛(1 ㎜) 내지 10 cm의 롤 너비를 갖는다. 이들 목적하는 롤 너비 범위는 출력 전류 또는 전하량의 요건을 충족하도록 설계될 수 있다. 종래의 리튬 이온 전지 내의 전극(애노드 또는 캐소드)의 전형적인 두께는 공정 및 리튬 이온 확산 경로의 제한으로 인해 200 ㎛ 미만(보다 전형적으로, 100 ㎛ 미만)임을 강조하는 것이 중요하다. 이는 명세서의 이후 단락에서 추가로 논의될 것이다. 종래의 리튬 또는 나트륨 전지에 부과되는 이러한 전극 두께에 대한 제한은 롤 너비(통상의 전지의 전극 두께에 상응함)가 (필요에 따라) 종래의 전극 두께보다 몇 자릿수 더 긴, 수 미터의 길이를 가질 수 있는 본 전지에서는 더 이상 문제가 되지 않는다.
애노드 롤 또는 캐소드 롤 내의 다공성 지지 기판 또는 전도성 물질 층이 고체 호일(예를 들어, 금속 호일 또는 전도성 중합체 필름) 또는 다공성 층일 수 있으며, 이때 상기 다공성 층은 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트-기반 3D 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
전해질은 액체 용매 및/또는 중합체에 용해되어 있는 리튬 염 또는 나트륨 염을 함유하고, 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체, 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물일 수 있다. 일반적으로 애노드 내의 전해질 및 캐소드 내의 전해질은 전지에서 동일하지만, 이들은 조성이 다를 수 있다. 액체 전해질은 수성 액체, 유기 액체, 이온성 액체(100℃ 미만, 바람직하게는 실온(25℃) 미만의 융점을 갖는 이온성 염), 또는 이온성 액체와 유기 액체의 1/100 내지 100/1 비율의 혼합물일 수 있다. 유기 액체가 바람직할 수 있지만, 이온성 액체가 바람직하다. 겔 전해질, 준고체 전해질, 중합체 전해질 또는 고체 상태 전해질이 또한 사용될 수 있다. 중합체 전해질 또는 고체 상태 전해질이 애노드 롤과 캐소드 롤 사이에서 사용되는 경우, 다공성 분리막은 더 이상 요구되지 않는다.
바람직한 실시형태에서, 통합된 애노드 및/또는 캐소드 전극은 500 ㎛ 이상의 롤 너비를 갖고, 애노드 활물질은 25 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전지 셀 전체에 대해 적어도 25 중량% 또는 체적%를 차지하고; 캐소드 활물질은 캐소드 내에서 유기 또는 중합체 물질의 경우에 20 ㎎/㎠ 이상 또는 무기 및 비중합체 물질의 경우에 40 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전지 셀 전체에 대해 적어도 40 중량% 또는 체적%를 차지한다.
다른 바람직한 실시형태에서, 통합된 애노드 및/또는 캐소드 전극은 1,000 ㎛(또는 1 ㎜) 이상의 롤 너비를 갖고; 애노드 활물질은 30 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전지 셀 전체에 대해 적어도 30 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 캐소드 활물질은 캐소드 내에서 유기 또는 중합체 물질에 대해 25 ㎎/㎠ 이상 또는 무기 및 비중합체 물질에 대해 50 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전지 셀 전체에 대해 적어도 50 중량% 또는 체적%를 차지한다.
보다 바람직하게는, 통합된 애노드 및/또는 캐소드 전극은 5 ㎜ 이상의 롤 두께를 갖고/갖거나, 상기 애노드 활물질은 35 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전지 셀 전체에 대해 적어도 35 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 캐소드 활물질은 캐소드 내에서 유기 또는 중합체 물질의 경우에 30 ㎎/㎠ 이상 또는 무기 및 비중합체 물질의 경우에 55 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 전지 셀 전체에 대해 적어도 55 중량% 또는 체적%를 차지한다.
전극 롤 너비, 전지 셀 전체에 대한 애노드 활물질 면적 질량 부하량 또는 질량 분율, 또는 전지 셀 전체에 대한 캐소드 활물질 면적 질량 부하량 또는 질량 분율에 대한 전술된 요건은 종래의 슬러리 코팅 및 건조 공정을 이용하는 종래의 리튬 전지 또는 나트륨 전지로는 가능하지 않았다.
일부 실시형태에서, 애노드 활물질은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전-리튬화된 형태이다. 놀랍게도, 사전-리튬화 없이, 얻어진 리튬 전지 셀은 만족스러운 사이클 수명을 나타내지 않는다(즉, 용량이 급격히 감쇠할 수 있음).
일부 실시형태에서, 이러한 알칼리 금속 전지 내의 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 또는 중합체성 물질, 금속 산화물/인산염/황화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 층간삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 함유한다. 예를 들어, 금속 산화물/인산염/황화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합된 금속 산화물, 인산철리튬, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 전이 금속 황화물 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 특히, 무기 물질은 TiS2,TaS2,MoS2,NbSe3,MnO2,CoO2,철 산화물, 바나듐 산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 이들은 추후에 추가로 논의될 것이다.
일부 실시형태에서, 캐소드 활물질은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕소화물, 금속 이칼코겐화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 층간삽입 화합물을 함유한다. 일부 실시형태에서, 캐소드 활물질은 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철 또는 니켈의 산화물, 이칼코겐화물, 삼칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물 또는 텔루르화물로부터 선택되는 알칼리 금속 층간삽입 화합물을 나노와이어, 나노디스크, 나노리본 또는 나노판(nanoplatelet) 형태로 함유한다. 바람직하게는, 캐소드 활물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물 또는 텔루르화물; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판, 나노코팅 또는 나노시트로부터 선택되는 리튬 층간삽입 화합물을 함유하며; 이때 이들 디스크, 판 또는 시트는 100 ㎚ 미만의 두께를 갖는다.
일부 실시형태에서, 이러한 알칼리 금속 전지 내의 캐소드 활물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화/환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6),5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4),N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6,Li2C6O6,Li6C6O6또는 이들의 조합으로부터 선택되는 유기 물질 또는 중합체성 물질이다.
티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 접합 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오) 벤젠](PTKPTB) 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에서, 캐소드 활물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크로뮴 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 아망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 염화물, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 유기 물질이다.
본 발명은 또한 내부가 직렬로 연결되어 있는 압연식 알칼리 금속 전지를 복수로 함유하는 전지를 제공한다. 대안적 또는 부가적으로, 본 발명은 또한 내부가 병렬로 연결되어 있는 압연식 알칼리 금속 전지를 복수로 함유하는 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 공정을 제공한다. 도 1b에 나타나 있는 바와 같이, 종래의 리튬 이온 전지 셀은 전형적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu 호일), 애노드 집전체 상에 코팅된 애노드 활물질 층(대개 Cu 호일의 2개의 일차 표면 상에 코팅되는 2개의 애노드 활물질 층), 다공성 분리막 및/또는 전해질 성분, 캐소드 활물질 층(대개 Al 호일의 2개의 표면 상에 코팅되는 2개의 캐소드 활물질 층) 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성되어 있다. 애노드는 전형적으로 (a) 액체 매질(예를 들어, 물 또는 유기 용매, 전형적으로 NMP)에 분산되어 있는 애노드 활물질 입자(예를 들어, 흑연 또는 Si 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자) 및 수지 결합제(예를 들어, SBR 또는 PVDF)의 슬러리를 제조하고; (b) 집전체(예를 들어, Cu 호일)의 일차 표면의 일면 또는 양면 상에 슬러리를 코팅하고; (c) 코팅된 슬러리를 건조하여 건조된 애노드를 형성함으로써 만들어진다. 또한 캐소드 층은 유사한 방식으로 만들어지며, 얻어진 건조된 애노드는 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일) 상에 코팅되는, 캐소드 활물질 입자(예를 들어, LFP 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자) 및 수지 결합제(예를 들어, PVDF)의 하나의 층 또는 2개의 층으로 구성된다. 이어서, 종래의 원통형 셀은 애노드, 분리막 및 캐소드 층을 적층하여 다층 적층체를 형성한 후, 이러한 적층체를 원통 형상(롤)으로 압연함으로써 만들어진다. 애노드 및 캐소드 둘 모두를 함유하는 이 같은 롤은 전지 셀을 구성하며, 이어서 이는 스테인리스강 케이스 내로 삽입되고, 액체 전해질이 주입된 후, 밀봉된다.
이에 반해, 본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지는 (a) 애노드 활물질의 하나의 층 또는 2개의 층으로 코팅되는 고체 또는 다공성 지지 기판 층을 (선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제 수지와 함께) 압연 또는 권취함으로써 애노드 롤을 제조하고; (b) 캐소드 활물질의 하나의 층 또는 2개의 층으로 코팅되는 고체 또는 다공성 지지 기판 층을 (선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제 수지와 함께) 압연 또는 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하고; (c) 애노드 롤, 캐소드 롤, 및 2개의 전극 롤 사이의 알칼리 금속 이온 전도 분리막을 함께 정렬하여, 애노드 롤 너비 및/또는 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 분리막 평면에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하고; (d) 전지 조립체를 보호 케이스 내로 삽입하기 이전 또는 이후에 전해질을 전지 조립체에 함침시켜 압연식 전지를 형성함으로써 만들어질 수 있다. 이러한 공정은 애노드 층, 분리막 층 및 캐소드 층을 함께 적층한 후, 얻어진 적층체를 함께 압연하여 전지를 형성하는 단계를 수반하지 않는다는 것을 주지할 수 있다. 대신, 개개의 애노드 층 및 캐소드 층은 각각 애노드 롤 및 캐소드 롤로 별도로 압연된다. 이어서, 분리막 층이 이들 2개의 롤 사이에 배치된 상태에서 이들 2개의 롤이 정렬되어 하나의 단위 셀 내에 2개의 롤을 함유하는 전지를 형성한다.
이에 반해, 본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지는,
(a) 애노드 활물질의 적어도 하나의 별개의 층, 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 제1 또는 제2 전해질과 조성이 동일하거나 상이한 제3 전해질의 적어도 하나의 층을 적층 및 압연하거나 권취함으로써 애노드 롤을 제조하는 단계;
(b) 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층, 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 제1 또는 제3 전해질과 조성이 동일하거나 상이한 제2 전해질의 적어도 하나의 층을 적층 및 압연하거나 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계; 및
(c) 애노드 롤, 캐소드 롤, 및 애노드 롤과 캐소드 롤 사이에 배치된 분리막-전해질 층을 정렬 및 포장하여, 애노드 롤 너비 및/또는 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 분리막-전해질 층에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
(d) 임의적으로는 전지 조립체를 보호 케이스 내로 삽입하기 이전 또는 이후에 전해질을 전지 조립체에 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 만들어진다.
전지는 2개의 롤(하나는 애노드 롤이고, 다른 하나는 캐소드 롤임)을 하나의 단위 셀 내에 함유한다.
특정 실시형태에서, 방법은,
(a) 애노드 활물질의 적어도 하나의 별개의 층 및 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층을 적층 및 압연하거나 권취함으로써 애노드 롤을 제조하는 단계;
(b) 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층 및 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층을 적층 및 압연하거나 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계(본 단계에서는 어떠한 전해질도 불필요함);
(c) 애노드 롤, 캐소드 롤, 및 다공성 분리막 또는 고체 상태 전해질 층을 포함하고 애노드 롤과 캐소드 롤 사이에 배치된 분리막-전해질 층을 정렬 및 포장하여, 애노드 롤 너비 및/또는 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 분리막-전해질 층에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
(d) 전지 조립체를 보호 케이스에 삽입하기 이전 또는 이후에 전해질을 전지 조립체에 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함한다.
다시, 전지는 2개의 롤(하나는 애노드 롤이고, 다른 하나는 캐소드 롤임)을 하나의 단위 셀 내에 함유한다.
특정 실시형태에서, 하나의 전극(예를 들어, 애노드가 아닌 캐소드)만이 롤 형상을 갖는다. 따라서, 본 발명은 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 공정을 제공한다. 공정은 (a) 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제를 함유하는 애노드(예를 들어, 이 같은 애노드는 애노드 활물질, 전도성 첨가제 및 수지 결합제의 하나의 층 또는 2개의 층으로 코팅되는 리튬 금속 호일 또는 애노드 집전체만을 함유함)를 제조하는 단계; (b) 캐소드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제로 코팅 또는 함침되어 있는 고체 또는 다공성 지지 기판 층을 압연 또는 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계; (c) 애노드, 캐소드 롤, 및 애노드와 캐소드 롤 사이의 알칼리 금속 이온 전도 분리막 층을 정렬 및 포장하여, 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 분리막 평면에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및 (d) 전지 조립체를 보호 케이스에 삽입하기 이전 또는 이후에 전해질을 전지 조립체에 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함한다.
특정 실시형태에서, 하나의 전극(예를 들어, 애노드가 아닌 캐소드)만이 롤 형상을 갖는다. 특정 실시형태에서, 본 발명의 방법은 (a) 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제(이들 성분은 권취롤로 적층되지 않음)을 함유하는 애노드를 제조하는 단계; (b) 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층, 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 제1 또는 제3 전해질과 조성이 동일하거나 상이한 제2 전해질의 적어도 하나의 층을 적층 및 압연하거나 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계; (c) 애노드, 캐소드 롤, 및 애노드와 캐소드 롤 사이의 분리막-전해질 층을 정렬 및 포장하여, 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 분리막-전해질 층에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및 (d) 전지 조립체를 보호 케이스에 삽입하기 이전 또는 이후에 제1 전해질을 전지 조립체에 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함한다.
특정 실시형태에서, 방법은 (a) 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제를 함유하는 애노드를 제조하는 단계; (b) 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층 및 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층을 적층 및 압연하거나 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계; (c) 애노드, 캐소드 롤, 및 애노드와 캐소드 롤 사이의 분리막-전해질 층을 정렬 및 포장하여, 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 분리막 평면에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및 (d) 전지 조립체를 보호 케이스에 삽입하기 이전 또는 이후에 제1 전해질을 전지 조립체에 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 공정은 (a) 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 제1 전해질로 함침되어 있는 다공성 지지 기판을 압연 또는 권취함으로써 애노드 롤을 제조하는 단계; (b) 캐소드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 제2 전해질(제1 전해질과 조성이 동일하거나 상이함)로 함침되어 있는 다공성 지지 기판 층을 압연 또는 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계; (c) 애노드 롤, 캐소드 롤, 및 2개의 전극 롤 사이의 알칼리 금속 이온 전도 분리막을 함께 정렬하여, 애노드 롤 너비 및/또는 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 분리막 평면에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및 (d) 전지 조립체를 보호 케이스에 넣고 밀봉하여 이 같은 압연식 전지를 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 공정에서, 전해질은 애노드 다공성 기판 내로 함침되고, 다른 전해질은 캐소드 다공성 기판 내로 함침되며, 그 이후에 2개의 전극이 분리막과 결합하여 단위 셀을 형성한다. 이러한 실시형태에서, 전형적으로 수지 결합제가 요구되지 않는다.
다공성 지지 기판은 바람직하게는 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트-기반 3D 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전도성 물질을 함유할 수 있다. 이 같은 다공성 기판은 2가지 역할을 한다: 집전체(전자 전도 경로를 제공함)로서 역할을 하고, 기공을 제공하여 전해질을 수용한다(빠른 알칼리 금속 이온 전달을 가능케 함).
도 1a는 애노드 집전체, 애노드 전극 층(예를 들어, Si 코팅 박층), 다공성 분리막, 캐소드 층(예를 들어, 황 층) 및 캐소드 집전체로 구성되어 있는 (알칼리 금속 전지의 일례로서의) 선행 기술의 리튬 이온 전지 셀의 개략도이다.
도 1b는 전극 층이 활물질의 개별 입자(예를 들어, 애노드 층 내의 흑연 또는 주석 산화물 입자 또는 캐소드 층 내의 LiCoO2)로 구성되어 있는 (알칼리 금속 전지의 일례로서의) 선행 기술의 리튬 이온 전지의 개략도이다.
도 1c는 선행 기술의 원통형 리튬 이온 전지 셀의 내부 구조의 일부에 대한 개략도이며, 이는 롤이 애노드 집전체 상에 코팅되는 애노드 층, 다공성 분리막, 및 캐소드 집전체 상에 코팅되는 캐소드 층의 적층 구조를 함유하며, 이러한 구조는 권취되어 원통형 롤을 형성한다는 것을 나타낸다.
도 1d는 본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지 셀의 개략도이다.
도 1e는 맨드릴(mandrel; 30 또는 32) 둘레에 애노드 또는 캐소드 활물질-코팅된 고체 기판을 권취하여 원통형 롤(28) 또는 입방형 롤(34)을 형성하기 위한 공정의 개략도이다.
도 1f는 (애노드 롤 또는 캐소드 롤로 압연 또는 권취하기 전에) 애노드 또는 캐소드 활물질이 함침된 다공성 기판을 생산하는 본 발명의 공정을 개략적으로 보여주는 다른 예이다.
도 1g는 추후에 압연식 알칼리 금속 이온 전지 셀을 위한 롤로 권취될 수 있는, 활물질이 함침되거나 코팅된 다공성 지지 기판을 연속적으로 생산하기 위한 본 발명의 공정의 개략도이다.
도 1h는 내부가 직렬로 연결되어 있는 다수의 압연식 셀을 함유하는 본 발명의 전지의 개략도이다.
도 1i는 내부가 병렬로 연결되어 있는 다수의 압연식 셀을 함유하는 본 발명의 전지의 개략도이다.
도 2는 그래핀 시트의 전자 현미경 이미지이다.
도 3a는 전도성 다공성 층의 예: 금속 그리드/메쉬 및 탄소 나노섬유 매트이다.
도 3b는 전도성 다공성 층의 예: 그래핀 발포체 및 탄소 발포체이다.
도 3c는 전도성 다공성 층의 예: Ni 발포체 및 Cu 발포체이다.
도 4는 박리된 흑연, 확장된 흑연 플레이크(두께: 100 ㎚ 초과) 및 그래핀 시트(두께: 100 ㎚ 미만, 더욱 통상적으로는 10 ㎚ 미만이며, 0.34 ㎚만큼 얇을 수 있음)를 제조하는데 흔히 사용되는 공정의 개략도이다.
도 5는 애노드 활물질로서의 흑연 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅된 LFP 입자를 함유하는 리튬 이온 전지 셀의 라곤 도표(Ragone plot)(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 5개 데이터 곡선들 중의 3개는 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 압연식 셀(하나의 셀은 전해질의 추가적인 별개의 층을 함유함)에 관한 것이고, 나머지 2개는 전극의 종래의 슬러리 코팅(롤-코팅)으로 제조된 셀에 관한 것이다.
도 6은 둘 모두 애노드 활물질로서의 그래핀-내포된 Si 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 LiCoO2나노입자를 함유하는, 2개의 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)이다. 실험 데이터는 압연식 Li 이온 전지 셀 및 종래의 셀 둘 모두로부터 수득되었다.
도 7은 애노드 활물질로서의 리튬 호일, 캐소드 활물질로서의 디리튬 로디존산염(Li2C6O6)(캐소드 롤로 형성됨), 및 유기 액체 전해질로서의 리튬 염(LiPF6)-PC/DEC를 함유하는 리튬 금속 전지의 라곤 도표이다. 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 압연식 리튬 금속 셀 및 전극의 종래의 슬러리 코팅에 의해 제조된 이들 종래의 셀 둘 모두로부터 수득되었다.
도 8은 애노드 활물질로서의 경질 탄소 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅된 Na3V2(PO4)2F3입자를 함유하는 Na 이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)이다. 4개 데이터 곡선들 중의 2개는 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 셀에 관한 것이고 나머지 2개는 전극의 종래의 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 관한 것이다.
도 9는 둘 모두 애노드 활물질로서의 그래핀-내포된 Sn 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 NaFePO4나노입자를 함유하는, 2개 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)이다. 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 나트륨 이온 셀 및 전극의 종래의 슬러리 코팅에 의해 제조된 나트륨 이온 셀 둘 모두에 관한 것이다.
도 10은 애노드 활물질로서의 그래핀-지지된 나트륨 호일, 캐소드 활물질로서의 이나트륨 로디존산염(Na2C6O6),및 유기 액체 전해질로서의 나트륨 염 (NaPF6)-PC/DEC를 함유하는 나트륨 금속 전지의 라곤 도표이다. 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 나트륨 금속 셀 및 전극의 종래의 슬러리 코팅에 의해 제조된 나트륨 금속 셀 둘 모두에 관한 것이다.
도 11은 종래의 슬러리 코팅 공정에 의해 제조된 일련의 K 이온 셀의 라곤 도표 및 이에 상응하는 압연식 K 이온 셀의 라곤 도표이다.
본 발명은 동일한 유형의 알칼리 금속 전지에 대해 이전에 달성하지 못했던 예외적으로 높은 체적 에너지 밀도를 나타내는 알칼리 금속 전지에 관한 것이다. 이러한 알칼리 금속 전지는 일차 전지일 수 있지만, 바람직하게는 리튬 이온 전지 또는 리튬 금속 이차 전지(예를 들어, 리튬 금속을 애노드 활물질로서 사용함), 나트륨 이온 전지, 나트륨 금속 전지, 칼륨 이온 전지 또는 칼륨 금속 전지로부터 선택되는 이차 전지이다. 전지는 수성 전해질, 비수성 또는 유기 전해질, 겔 전해질, 이온성 액체 전해질, 중합체 전해질, 고체 상태 전해질 또는 이들의 조합을 기반을 두고 있다. 알칼리 금속 전지의 최종 형상은 원통형, 직사각형 입방형 등일 수 있다. 본 발명은 임의의 전지 형상 또는 구성에 제한되지 않는다.
특정 실시형태에서, 전지는 (a) 애노드 활물질을 갖는 애노드, (b) 캐소드 활물질을 함유하는 캐소드, 및 (c) 애노드 및 캐소드와 이온 접촉을 하는, 제1 전해질을 단독으로 포함하거나 제1 전해질-다공성 분리막 조립체 층(예를 들어, 부가적인 중합체 멤브레인 없이 액체 또는 겔 전해질 또는 고체 상태 전해질 단독으로 습윤된 다공성 멤브레인)을 포함하는 분리막-전해질 층을 포함한다. 도 1e에 개략적으로 나타나 있는 바와 같이, 캐소드는 (i) 액체 또는 겔 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제 수지의 적어도 하나의 별개의 층(이러한 층 내에는 적어도 2개 또는 3개 물질을 함유함; 전도성 첨가제가 또한 첨가될 수 있음), (ii) 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 (iii) 임의적으로는 제2 전해질의 적어도 하나의 층을 갖는 적층 캐소드 권취롤을 함유한다. 도 1d에 나타나 있는 바와 같이, 적층 캐소드 권취롤은 캐소드 롤 길이, 캐소드 롤 너비 및 캐소드 롤 두께를 갖고, 캐소드 롤 너비는 실질적으로 분리막-전해질 층에 대해 수직이다.
애노드는 종래의 애노드(별개의 롤 형상이 아님) 또는 본 발명의 압연식 애노드를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 애노드는 또한 압연 형강(예를 들어, 단순 권취롤 또는 나선형 권취롤)을 함유한다. 이 경우, 애노드는 (i) 모두가 액체 또는 겔 전해질에 분산되어 있는 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제 수지의 적어도 하나의 별개의 층, (ii) 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 (iii) 임의적으로는 제3 전해질의 적어도 하나의 층을 갖는 적층 애노드 권취롤을 함유하며, 이때 적층 애노드 권취롤은 애노드 롤 길이, 애노드 롤 너비 및 애노드 롤 두께를 갖고, 상기 애노드 롤 너비는 실질적으로 분리막-전해질 층에 수직이다. 제1 전해질, 액체 또는 겔 전해질 및 제3 전해질은 조성이 동일하거나 상이할 수 있다.
하나의 형태(예를 들어, 도 1d)에서, 본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지 셀은 다공성 또는 이온 전도 분리막 또는 고체 상태 전해질에 의해 분리된 적어도 2개의 롤을 함유하는데, 하나의 롤은 전해질, 선택적인 결합제 수지 및/또는 선택적인 전도성 첨가제뿐만 아니라 애노드 활물질만을 함유하는(캐소드 활물질을 함유하지 않는) 애노드 롤이고, 다른 하나의 롤은 전해질, 선택적인 결합제 수지 및/또는 선택적인 전도성 첨가제뿐만 아니라 캐소드 활물질만을 함유하는(애노드 활물질을 함유하지 않는) 캐소드 롤이다. 전형적으로, 애노드 롤의 하나의 단면(가장자리 표면)은, 존재하는 경우, 분리막 층과 물리적으로 밀접하게 접촉하고 있다(예를 들어, 도 1d에 나타낸 바와 같음). 또한, 캐소드 롤의 하나의 말단(가장자리) 표면은 분리막 층과 물리적으로 밀접하게 접촉하고 있다.
이에 반해, 종래의 원통형 전지(예를 들어, 18650형 또는 21700형)는 전형적으로 애노드 층 및 캐소드 층(이들 층 사이에 분리막 층이 위치함) 둘 모두를 함유하는 오직 하나의 단순 권취롤을 함유하며, 여기서 상기 애노드 층 및 캐소드 층은 함께 적층된 후, 함께 압연되거나 권취되어 하나의 롤이 된다. 캐소드 층 및 애노드 층 평면 둘 모두는, 도 1c에 나타나 있는 바와 같이, 실질적으로 분리막 층 평면에 평행하다. 종래(선행 기술)의 원통형 셀에서는 캐소드 및 애노드 활물질이 동일한 롤 내에 공존하다.
실제로, 바람직하게는, 이들 전해질 모두는 조성이 동일하다. 그러나, 당업자라면 (다공성 분리막 멤브레인 대신에 또는 이에 더해서) 제1 전해질로서의 고체 상태 전해질 또는 고체 중합체 전해질이 임의의 전위 리튬/나트륨 덴드라이트의 침투를 막도록 선택할 수 있다. 더욱이, 캐소드 롤 내의 전해질 및 애노드 내의 전해질은 최적화된 애노드 물질-전해질 및 캐소드 물질-전해질 계면 안정성을 위해 조성이 상이할 수 있다.
애노드 롤 너비 및 캐소드 롤 너비는 치수가 동일할 필요가 없다: 사실상, 이들은 전형적으로 크기가 상이한데, 이는 애노드 활물질 및 캐소드 활물질이 상이한 비용량을 갖기 때문이다. 2개의 전극 중 하나, 즉 애노드 또는 캐소드는 롤 형상을 가질 필요가 없는 것으로 주지될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 또는 나트륨 금속 이차 셀에서, 애노드는 Cu 호일 또는 그래핀 시트 매트의 표면 상에 코팅되는 하나의 리튬 호일 또는 나트륨 금속 호일 층일뿐일 수 있다. 그러나, 리튬 이온 또는 나트륨 이온 셀에 있어서, 전극들 중 적어도 하나, 즉 애노드 또는 캐소드는 롤 형상을 가져야 한다. 보다 전형적이고 바람직하게는, 리튬 이온 셀 또는 나트륨 이온 셀 내의 전극 둘 모두는 롤 형상을 갖는다.
편의상, 본 발명자들은 인산철리튬(LFP), 바나듐 산화물(VxOy),리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC), 이리튬 로디존산염(Li2C6O6)및 구리 프탈로시아닌(CuPc)과 같은 선택된 물질을 캐소드 활물질의 예시적인 예로서 사용하고, 흑연, SnO, Co3O4,및 Si 입자를 애노드 활물질의 예로서 사용할 것이다. 나트륨 전지에 있어서, 본 발명자들은 NaFePO4및 λ-MnO2입자와 같은 선택된 물질을 Na 이온 셀의 캐소드 활물질의 예로서 사용하고, 경질 탄소 및 NaTi2(PO4)3입자를 애노드 활물질의 예로서 사용할 것이다. 유사한 접근법이 K 이온 전지에도 적용 가능하다. 니켈 발포체, 흑연 발포체, 그래핀 발포체 및 스테인리스 스틸 섬유 웹은 목표로 하는 집전체로서의 전도성 다공성 층의 예로서 사용된다. 이들은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1a, 도 1b 및 도 1c에 나타나 있는 바와 같이, 종래의 리튬 이온 전지 셀은 전형적으로 애노드 집전체(예를 들어, Cu호일), 애노드 집전체 상에 코팅된 애노드 전극(애노드 활물질 층), 다공성 분리막 및/또는 전해질 성분, 캐소드 집전체의 2개의 일차 표면 상에 코팅된 캐소드 전극(캐소드 활물질 층) 및 캐소드 집전체(예를 들어, Al 호일)로 구성되어 있다. 오직 하나의 애노드 층만이 나타나 있을 지라도, 애노드 집전체의 2개의 일차 표면 상에 코팅된 2개의 애노드 활물질 층이 존재할 수 있다. 유사하게, 캐소드 집전체의 2개의 일차 표면 상에 코팅된 2개의 캐소드 활물질 층이 존재할 수 있다.
보다 흔히 사용되는 셀 구성(도 1b)에서, 애노드 층은 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 Si), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자), 및 수지 결합제(예를 들어, SBR 또는 PVDF)의 입자로 구성되어 있다. 캐소드 층은 캐소드 활물질(예를 들어, LFP 입자), 전도성 첨가제(예를 들어, 카본 블랙 입자) 및 수지 결합제(예를 들어, PVDF)의 입자로 구성되어 있다. 단위 전극 점유 면적 당 아마도 충분한 양의 전류를 발생시키기 위해 애노드 층과 캐소드 층 둘 모두는 전형적으로 두께가 최대 100 내지 200 ㎛이다. 이러한 두께 범위는 전지 설계자가 일반적으로 작업하는 산업에서 허용되는 제한조건으로 간주된다. 이러한 두께 제한조건은 몇몇 이유에서 기인한다: (a) 기존의 전지 전극 코팅 기기는 지나치게 얇거나 지나치게 두꺼운 전극 층을 코팅하도록 구비되어 있지 않고; (b) 리튬 이온 확산 경로 길이의 감소를 고려하면 보다 얇은 층이 바람직하지만; 지나치게 얇은 층(예를 들어, 100 ㎛ 미만)은 충분한 양의 활성 리튬 저장 물질을 함유하지 않고(따라서, 전류 출력이 불충분함); (c) 보다 두꺼운 전극은 롤-코팅 이후 건조 또는 취급 시에 층간 분리 또는 균열되기 쉽고; (d) 최소 오버헤드 중량(overhead weight) 및 최대 리튬 저장 능력 및 이에 따른 최대 에너지 밀도(셀의 Wk/㎏ 또는 Wh/ℓ)를 얻기 위해, 전지 셀 내의 모든 비활물질 층(예를 들어, 집전체 및 분리막)은 최소한으로 유지되어야 한다.
덜 흔히 사용되는 셀 구성에서, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 애노드 활물질(예를 들어, Si 또는 Li 금속) 또는 캐소드 활물질(예를 들어, 리튬 전이 금속 산화물)은 박막 형태로 구리 호일 또는 Al 호일의 시트와 같은 집전체 상에 직접 침착된다. 그러나, 극도로 작은 두께-방향 치수(통상적으로 500 ㎚보다 훨씬 작고, 종종 필수적으로 100 ㎚보다 얇음)를 갖는 이 같은 박막 구조는 (동일한 전극 또는 집전체 표면적을 고려할 때) 소량의 활물질만이 전극에 혼입될 수 있어, 단위 전극 표면적 당 낮은 총 리튬 저장 용량 및 낮은 리튬 저장 용량을 제공한다는 것을 의미한다. 이 같은 박막은, (애노드의 경우) 사이클링-유도된 균열에 더욱 내성이 있거나 캐소드 활물질의 완전한 활용을 용이하게 하기 위해 100 ㎚ 미만의 두께를 가져야 한다. 이 같은 제한조건은 단위 전극 표면적 당 총 리튬 저장 용량 및 리튬 저장 용량을 추가로 감소시킨다. 이 같은 박막 전지는 응용 범주가 매우 제한적이다.
애노드 측에서, 100 ㎚보다 두꺼운 Si 층은 전지 충/방전 사이클 동안에 불량한 내균열성을 나타내는 것으로 밝혀져 있다. 전극이 단편화(fragmenting)되기까지는 여러 사이클이 걸린다. 캐소드 측에서, 100 ㎚보다 두꺼운 리튬 금속 산화물의 스퍼터링 층은 리튬 이온이 완전히 침투하여 캐소드 층의 몸체 전체에 도달하는 것을 허용하지 않으며, 그 결과 캐소드 활물질 이용률(utilization rate)이 나빠진다. 바람직한 전극 두께는 적어도 100 ㎛이며, 개개의 활물질 코팅 또는 입자는 바람직하게는 100 ㎚ 미만의 치수를 갖는다. 따라서, 집전체 상에 직접 침착된 이들 박막 전극(두께: 100 ㎚ 미만)은 요구되는 두께보다 세(3) 자릿수 더 얇다. 추가의 문제로서, 캐소드 활물질 모두는 전자 및 리튬 이온 둘 모두에 대해 전도성이 없다. 층 두께가 두꺼우면 내부 저항이 과도하게 높아지고 활물질 이용률이 낮아진다.
다시 말해서, 물질의 유형, 크기, 전극 층의 두께 및 활물질의 질량 부하량 측면에서 캐소드 또는 애노드 활물질의 설계 및 선택과 관련하여 동시에 고려해야 하는 몇몇 상충되는 요인이 존재한다. 지금까지, 어떠한 종래 기술의 교시에서도 이러한 종종 상충되는 문제들에 대한 효과적인 해결책을 제시한 바 없다. 압연식 알칼리 금속 전지 및 이 같은 전지를 생산하기 위한 공정을 개발함으로써, 전지 설계자와 전기화학자 모두에게 30년 이상 동안 문제시 되었던 이러한 어려운 문제가 해결되었다.
종래의 리튬 전지 셀은 전형적으로 하기 단계를 포함하는 공정의 의해 제조된다: (a) 제1 단계는 애노드 활물질(예를 들어, Si 나노입자 또는 메조탄소 마이크로비드(MCMB), 전도성 충전제(예를 들어, 흑연 플레이크), 수지 결합제(예를 들어, PVDF)의 입자를 용매(예를 들어, NMP) 중에서 혼합하여 애노드 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 별도로, 캐소드 활물질(예를 들어, LFP 입자), 전도성 충전제(예를 들어, 아세틸렌 블랙), 수지 결합제(예를 들어, PVDF)의 입자를 혼합하고 용매(예를 들어, NMP)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성한다. (b) 제2 단계는 애노드 슬러리를 애노드 집전체(예를 들어, Cu호일)의 일차 표면들 중의 하나 또는 둘 모두 상에 코팅하고, 용매(예를 들어, NMP)를 기화시켜 이 코팅된 층을 건조하여 Cu 호일 상에 코팅된 건조된 애노드 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 유사하게, 캐소드 슬러리를 코팅하고 건조하여, Al 호일 상에 코팅된 건조된 캐소드 전극을 형성한다. 슬러리 코팅은 보통 실제 제조 상황에서 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행된다. (c) 제3 단계는 애노드/Cu 호일 시트, 다공성 분리막 층 및 캐소드/Al 호일 시트를 함께 적층하여 3층 또는 5층 조립체를 형성하고, 이를 목적하는 크기로 절단 또는 슬릿(slit)하고 적층하여 직사각형 구조체(형상의 일례로서)를 형성하거나 원통형 셀 구조체로 압연하는 단계를 포함한다. 이어서, (d) 직사각형 또는 원통형 적층 구조체를 알루미늄-플라스틱 적층 봉투 또는 강 케이스(steel casing)에 넣었다. 이어서, (e) 액체 전해질을 적층 구조체로 주입하여 리튬 전지 셀을 제조한다.
종래의 공정 및 얻어진 리튬 이온 전지 셀 또는 나트륨 이온 셀과 연관된 몇몇 심각한 문제들이 있다:
1) 200 ㎛(Al 호일과 같은 고체 집전체의 각각의 측면에 대해 100 ㎛)보다 두꺼운 전극 층(애노드 층 또는 캐소드 층)을 생산하는 것은 매우 어려우며, 따라서 단위 전지 셀에 포함될 수 있는 활물질의 양이 제한된다. 여기에는 여러 가지 이유가 있다. 두께가 100 ㎛ 내지 200 ㎛인 전극은 전형적으로 슬러리 코팅 설비에서 30미터 내지 50미터 길이의 가열 구역이 요구되며, 이는 지나치게 많은 시간이 소비되고, 지나치게 에너지 집약적이며, 비용 비효율적이다. 금속 산화물 입자와 같은 몇몇 전극 활물질에 있어서, 실제 제조 환경에서 100 ㎛보다 두껍고 구조적 완결성이 우수한 전극을 연속적으로 생산하는 것은 가능하지 않다. 얻어진 전극은 매우 취약하고 부서지기 쉽다. 전극이 두꺼울수록 층간분리 및 균열 경향이 커진다.
2) 종래의 공정에서, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 전극의 실제 질량 부하량 및 활물질에 대한 겉보기 밀도는 너무 낮아서 200 Wh/㎏ 초과의 중량 에너지 밀도를 달성할 수 없다. 대부분의 경우, 전극의 애노드 활물질 질량 부하량(면적 밀도)은 25 ㎎/㎠보다 훨씬 낮으며, 활물질의 겉보기 체적 밀도 또는 탭 밀도는 전형적으로 상대적으로 큰 흑연 입자에 대해서도 1.2 g/㎤ 미만이다. 전극의 캐소드 활물질 질량 부하량(면적 밀도)은 리튬 금속 산화물형 무기 물질에 대해 45 ㎎/㎠보다 훨씬 낮으며, 유기 또는 중합체 물질에 대해 15 ㎎/㎠보다 낮다. 또한, 셀 용량에 기여하지 않으면서 추가의 중량 및 체적을 전극에 가하는 기타 비활물질(예를 들어, 전도성 첨가제 및 수지 결합제)이 너무나 많이 존재한다. 이들 낮은 면적 밀도 및 낮은 체적 밀도는 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도를 초래한다.
3) 종래의 공정은 전극 활물질(애노드 활물질 또는 캐소드 활물질)을 액체 용매(예를 들어, NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조하는 것이 요구되며, 집전체 표면 상에 코팅할 때, 액체 용매를 제거하여 전극 층을 건조하여야 한다. 분리막 층과 함께 애노드 및 캐소드 층을 함께 적층하고 하우징 내에 포장하여 수퍼커페시터 셀을 제조하면, 액체 전해질을 셀 내로 주입한다. 실제로, 2개의 전극을 습윤시킨 후, 전극을 건조하고, 최종적으로 이를 다시 습윤시킨다. 이러한 습윤-건조-습윤 공정은 전혀 우수한 공정으로 보이지 않는다.
4) 현재의 리튬 이온 전지는 여전히 상대적으로 낮은 중량 에너지 밀도 및 낮은 체적 에너지 밀도의 어려움을 겪고 있다. 상업적으로 이용 가능한 리튬 이온 전지는 대략 150 Wh/㎏ 내지 220 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도 및 450 Wh/ℓ 내지 600 Wh/ℓ의 체적 에너지 밀도를 나타낸다.
문헌에서, 활물질 중량 단독 또는 전극 중량에 기초하여 보고된 에너지 밀도 데이터는 실제 전지 셀 또는 장치의 에너지 밀도로 직접 변환될 수 없다. 기타 장치 부품(결합제, 전도성 첨가제, 집전체, 분리막, 전해질, 및 포장재)의 "오버헤드 중량" 또는 중량들이 또한 고려되어야 한다. 종래의 제조 공정에 의하면 리튬 이온 전지 내의 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율이 전형적으로 12% 내지 17%가 되게 하고, 캐소드 활물질(예를 들어, LiMn2O4)의 중량 비율은 20% 내지 35%가 되게 한다.
각각의 전지 셀이 애노드 집전체(108) 상에 코팅된 애노드 층(110), 다공성 분리막(112), 및 캐소드 집전체(116) 상에 코팅된 캐소드 층(114)의 적층체로 구성되어 있는 롤을 함유한다는 것을 보여주는, 선행 기술의 원통형 리튬 이온 전지 셀의 내부 구조체의 일부가 도 1c에 개략적으로 나타나 있다. 각각의 롤은 그 내부에 애노드 및 캐소드 활물질 층 둘 모두를 함유한다. 하나의 단위 셀에는 하나의 롤만이 존재한다.
이에 반해, 본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지(도 1d)에서, 하나의 단위 셀은 적어도 2개의 별개의 롤, 즉 캐소드 롤(20) 및 애노드 롤(24)을 함유하며, 이들 롤은 다공성 멤브레인 또는 알칼리 금속 이온 전도 분리막 층(22)에 의해 분리되어 있다. 이러한 분리막 층은 도 1d에 나타나 있는 바와 같이 정사각형일 필요는 없으며; 전형적으로 분리막은 애노드 롤 또는 캐소드 롤 중 보다 큰 롤과 크기 및 형상이 비슷하다. 도 1e에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 애노드 롤은 원형(30) 또는 직사각형(32)과 같은 목적하는 단면 형상을 갖는 맨드릴 둘레에 다층 적층 시트(26)를 권취하여 원통형 롤(28) 또는 입방형 롤(34)을 각각 형성함으로써 형성될 수 있다. 애노드는 (i) 모두가 액체 또는 겔 전해질에 분산되어 있는 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제 수지의 적어도 하나의 별개의 층(본원의 도 1e에 나타나 있는 활물질 층이 2개 존재함), (ii) 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층(중앙에 1개의 층이 나타나 있음), 및 (iii) 임의적으로는 제3 전해질의 적어도 하나의 층(2개의 별개의 층이 나타나 있음)을 갖는 적층 애노드 권취롤을 함유한다. 애노드 활물질 층은 애노드 활물질, 전도성 첨가제 및 수지 결합제의 입자를 함유할 수 있다. 실제로, 예를 들어 이러한 층은 고체 Cu 호일 또는 다공성 그래핀/탄소 나노튜브 매트의 하나의 일차 표면 또는 둘 모두 상에 침착(코팅 또는 분무)될 수 있다. 이어서, 전해질 층 각각(액체 또는 겔 전해질인 경우)은 각각의 활물질 층 상에 분무 또는 캐스팅될 수 있다. 전해질이 고체 상태 전해질(예를 들어, 고체 중합체)인 경우, 비슷한 크기 및 형상을 갖는 한 조각의 고체 전해질은 각각의 활물질 층 상에 놓일 수 있다. 필요한 경우, 적층 시트를 (코팅된 필름/층이 롤로 권취된 이후에 롤 너비가 되는) 목적하는 너비로 슬릿/절단할 수 있다. 이어서, 적층 시트(26)를 목적하는 형상을 갖는 애노드 롤로 압연 또는 권취한다.
캐소드 롤은 유사한 방식으로 생산될 수 있다. 하나의 애노드 롤, 하나의 다공성 분리막(또는 고체 상태 전해질) 시트 및 하나의 캐소드 롤을 함께 조립하여, 도 1d에 나타나 있는 바와 같은 하나의 압연식 전지 셀을 형성하며, 이때 롤 너비는 분리막 평면에 수직이다.
롤 층 너비를 분리막에 수직으로 배열함으로써, 전극 층에서의 이온 전도를 용이하게 하기 위해 별개의 액체/겔 전해질 층(예를 들어, 원래 Cu 호일 또는 다공성 그래핀/CNT 층에 평행함)을 정렬할 수 있다. 본 발명은 높은 롤 너비(종래의 전극의 두께에 상응함)를 갖고, 따라서 높은 활물질 질량 부하량을 갖는 압연식 알칼리 금속 전지 셀을 제공한다. 셀은 또한 낮은 오버헤드 중량 및 체적, 높은 체적 커패시턴스 및 높은 체적 에너지 밀도를 갖는다. 또한, 본 발명의 공정에 의해 생산되는 본 발명의 압연식 알칼리 금속 전지의 제조비용은 종래의 공정보다 훨씬 낮을 수 있다.
개략도 B에서, 2개의 공급기 롤러(316a, 316b)를 사용하여 습식 활물질 혼합물 층(312a, 312b)을 지지하는 2개의 보호 필름(314a, 314b)을 연속적으로 배출한다. 이들 습식 활물질 혼합물 층(312a, 312b)은 매우 다양한 과정(예를 들어, 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 인쇄, 분무, 캐스팅, 코팅, 등)을 이용하여 보호(지지) 필름(314a, 314b)으로 전달될 수 있다. 전도성 다공성 층(110)이 2세트의 롤러(318a, 318b, 318c, 318d) 사이의 간극을 통해 이동함에 따라, 습식 혼합물 활물질은 다공성 층(310)의 기공으로 함침되어, 2개의 보호 필름(314a, 314b)으로 덮인 활물질 전극(320)(애노드 또는 캐소드 전극 층)을 형성한다. 보호 필름은 추후에 제거되어야 한다.
다른 예로서 개략도 C를 이용하여, 2개의 분무 장치(324a, 324b)를 사용하여 습식 활물질 혼합물(325a, 325b)을 전도성 다공성 층(322)의 2개의 대향하는 다공성 표면에 제공하였다. 한 쌍 또는 두 쌍의 롤러를 사용하여 습식 활물질 혼합물을 양측으로부터 다공성 층 내로 강제로 함침시켜 함침된 활성 전극(326)(애노드 또는 캐소드)을 형성한다. 유사하게, 개략도 D에서, 2개의 분무 장치(332a, 332b)를 사용하여 습식 활물질 혼합물(333a, 333b)을 전도성 다공성 층(330)의 2개의 대향하는 다공성 표면에 제공하였다. 한 쌍 또는 2쌍의 롤러를 사용하여 습식 활물질 혼합물을 양측으로부터 다공성 층 내로 강제로 함침시켜 함침된 활성 전극(338)(애노드 또는 캐소드)을 형성한다.
얻어진 전극 층(애노드 또는 캐소드 전극)은, 통합 이후에 바람직하게는 1 ㎛ 내지 500 ㎛(보다 바람직하게는 50 ㎛ 내지 200 ㎛)의 두께를 갖는다. 통합은, 습식 활물질 혼합물 성분이 전도성 다공성 층의 기공 내로 강제로 침투하도록 하기 위한 (롤러로부터의) 압축 응력의 인가에 의해 달성된다. 이어서, 적절한 너비를 갖는 통합된 층은 롤로 권취된다.
도 1d의 개략도 E에 예시된 바와 같은 또 다른 예로서, 전극 제조 공정은 전도성 다공성 기판 층(356)을 공급기 롤러(340)로부터 연속적으로 공급함으로써 시작된다. 다공성 층(356)은 롤러(342)에 의해 유도되어 용기(344) 내의 습식 활물질 혼합물 물질(346)(슬러리, 현탁액, 겔, 등) 내로 침지된다. 활물질 혼합물이 롤러(342b)를 향해 이동하고 용기로부터 나오면서 2개의 롤러(348a, 348b) 사이의 간극으로 공급됨에 따라, 활물질 혼합물은 다공성 층(356)의 기공 내로 함침되기 시작한다. 2개의 보호 필름(350a, 350b)은 2개의 각각의 롤러(352a, 352b)로부터 동시에 공급되어 함침된 다공성 층 354을 덮으며, 이는 회전 드럼(권취 롤러(355)) 상에서 연속으로 수집될 수 있다. 공정은 애노드 및 캐소드 전극 둘 모두에 적용 가능하다.
도 1d에 나타낸 바와 같이, 다공성 분리막에 의해 분리되어 있는 하나의 애노드 롤 및 하나의 캐소드 롤은 조립되어 단위 셀을 형성한다. 도 1h에 나타낸 바와 같이, 다수의 단위 셀(각각은 애노드 롤(20), 분리막(22) 및 캐소드 롤(24)을 함유함)은 내부가 직렬로 연결되고, 케이스(64)(예를 들어, 원통형 스테인리스강 하우징) 내부에 밀봉되어 배가되거나 훨씬 더 높은 출력 전압 수준을 갖는 전지를 형성할 수 있다. 예를 들어, 전압(V1)을 갖는 단위 셀 1, 전압(V2)을 갖는 단위 셀 2 등(전압(Vn)을 갖는 단위 셀 n까지)은 내부가 연결되어 출력 전압(V = V1+V2+… + Vn)을 형성할 수 있다. V1=V2=V3=… = Vn인 경우, 전체 출력 전압은 Vn = n V1이다. 하나의 단위 전지 셀(예를 들어, 흑연 애노드 및 리튬 코발트 산화물 캐소드)이 3.8 볼트의 출력 전압을 갖는다고 가정하면, 직렬로 연결되어 있는 6개의 단위 셀을 함유하는 하나의 실린더는 22.8 볼트의 전지 출력 전압을 제공할 것이다. 전지 산업에서는 4.0 볼트 초과의 전지 전압을 전달할 수 있는 18650형 원통형 전지(직경: 18 ㎜ 및 길이: 165 ㎜)를 특징으로 하는 것이 없다. 더욱이, 본 발명은 본질적으로 임의의 출력 전압을 가질 수 있는 전지의 설계 및 구성을 가능케 한다. 이는 놀랍고도 유용한 본 발명의 압연식 알칼리 금속 셀의 몇몇 부가적인 특징이다.
대안적으로, 다수의 단위 셀은 내부가 병렬로 연결되어 대량의 전력 및 에너지를 전달할 수 있는 알칼리 금속 전지를 형성할 수 있다. 이 같은 전지의 바람직하고 독특한 구성은 도 1i에 나타나 있으며, 여기서 서로에 대해 평행한 다수의 캐소드 롤(124)이 함께 포장되어 대량의 전력을 갖는 전지의 대략 절반부(126)을 형성한다. 또한 하나의 상응하는 팩의 다수의 애노드 롤(120)을 서로 평행하게 배열하여 전지의 대략 나머지 절반부(126)을 형성한다. 이어서, 2개의 팩은 함께 결합되지만, 다공성 또는 알칼리 금속 이온 전도 분리막(122)에 의해 분리되어 완전한 전지를 형성한다. 이 같은 전지 내의 애노드 롤 또는 캐소드 롤의 개수에 대한 이론적 제한은 없다. 출력 전압은 (이들 단위 셀이 조성 및 구조가 동일한 경우) 전형적으로 구성 셀의 출력 전압과 동일하다. 그러나, 출력 전류는 이 같은 전지에 다량의 활물질이 함유되어 있으므로 엄청나게 클 수 있다. 원형 형상이 도 1i에 나타나 있을 지라도, 애노드 롤 또는 캐소드 롤은 임의의 단면 형상(예를 들어, 정사각형, 직사각형, 등)을 취할 수 있는 것으로 주지될 수 있다.
상술한 것은 본 발명의 알칼리 금속 전극 및 압연식 알칼리 금속 전지가 자동화된 방식으로 연속으로 제조될 수 있는 방법을 예시하기 위한 몇 가지 예에 불과하다. 이들 예는 본 발명의 범주를 제한하기 위해 사용되어서는 안 된다.
별개의 전도성 물질 층은 전자 전도 물질을 지칭할 수 있고, 별개의 전해질 층은 알칼리 금속 이온 전도 채널을 제공한다. 전도성 물질 층은, 고체 금속 호일(예를 들어, 얇은 Cu 호일 또는 Al 호일(두께: 4 ㎛ 내지 20 ㎛)) 또는 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트-기반 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전기 전도성 다공성 층일 수 있다. 다공성 층은, 다공성 매트, 스크린/그리드, 부직물, 발포체 등의 형태인, 탄소, 흑연, 금속, 금속-코팅된 섬유, 전도성 중합체 또는 전도성 중합체-코팅된 섬유와 같은 전기 전도성 물질로 만들어져야 한다. 이 같은 층은 보통 가요성이어서, 권취 작동을 가능케 하여 롤 형상을 형성한다.
전기 전도성 다공성 층은 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트-기반 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 다공성 층은, 고다공성 매트, 스크린/그리드, 부직물, 발포체 등의 형태인, 탄소, 흑연, 금속, 금속-코팅된 섬유, 전도성 중합체 또는 전도성 중합체-코팅된 섬유와 같은 전기 전도성 물질로 만들어져야 한다. 전도성 다공성 층의 예가 도 3a, 도 3b, 도 3c 및 도 3d에 나타나 있다. 다공도 수준은 바람직하게는 적어도 70 체적%, 바람직하게는 80 체적% 초과, 및 더욱더 바람직하게는 90 체적% 초과이어야 한다. 백본(backbone) 또는 발포체 벽은 전자 전도 경로의 네트워크를 형성한다.
바람직하게는, 원래의 전도성 다공성 층 내의 실질적으로 모든 기공은 전극(애노드 또는 캐소드) 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 액체 전해질로 충전된다(어떠한 결합제 수지도 필요하지 않음). 기공 벽 또는 전도성 경로(1 내지 20%)에 비해 상당량의 기공(80 내지 99%)이 존재하기 때문에, 매우 적은 공간만이 낭비되어("낭비되는"은 전극 활물질 및 전해질이 차지하지 않는다는 것을 의미함), 다량의 전극 활물질-전해질 구역(높은 활물질 부하 질량)을 초래한다.
이 같은 전지의 전극 구성(도 1f 및 도 1g)에서, 전자는 집전체(기공 벽)에 의해 수집되기까지의 짧은 거리(평균적으로 기공 크기의 절반, 예를 들어 수 마이크로미터)만을 이동하면 되는데, 이는 기공 벽은 집전체 전체(또한 애노드 층 전체)에 걸쳐 어디에나 존재하기 때문이다. 이들 기공 벽은 상호 연결된 전자 전달 경로들의 3D 네트워크를 최소의 저항으로 형성한다. 추가로, 각각의 애노드 전극 또는 캐소드 전극 층에서, 모든 전극 활물질 입자는 액체 전해질에 사전-분산되어(습윤능 문제는 없음), 습식 코팅, 건조, 포장, 및 전해질 주입의 종래의 공정에 의해 제조되는 전극에 흔히 존재하는 건식 포켓(dry pocket)의 존재를 제거한다. 따라서, 본 발명의 공정은 종래의 전지 셀 제조 공정에 비해 전혀 예상치 못한 이점을 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, 애노드 활물질은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전-리튬화된 혹은 사전-나트륨화된 형태이다. 상술한 그래핀 물질들 중의 임의의 하나를 제조하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 메조상 카본, 메조상 피치, 메조탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또한 그래핀 물질은 알칼리 금속 전지의 애노드 및 캐소드 활물질 둘 모두에 있어 우수한 전도성 첨가제이다.
천연 또는 인공 흑연 입자 내의 흑연 결정립의 구성요소인 그래핀 평면은 박리 및 추출되거나 단리되어, 평면간 반데르발스 힘이 극복될 수 있는 경우 단일 원자 두께인 육방 탄소 원자의 개개의 그래핀 시트를 수득할 수 있다. 단리된 개개의 탄소 원자의 그래핀 평면은 일반적으로 단층 그래핀으로 지칭된다. 반데르발스 힘에 의해 두께 방향으로 대략 0.3354 ㎚의 그래핀 평면간 간격으로 결합된 일련의 다중 그래핀 평면은 흔히 다층 그래핀으로 지칭된다. 일부 단층 그래핀 시트는 도 2에 일례로서 나타나 있다. 다층 그래핀 판은 최대 300개의 그래핀 평면 층(100 ㎚ 미만의 두께), 보다 전형적으로는 최대 30개의 그래핀 평면 층(10 ㎚ 미만의 두께), 더욱 더 전형적으로는 최대 20개의 그래핀 평면 층(7 ㎚ 미만의 두께), 및 가장 전형적으로는 최대 10개의 그래핀 평면 층(일반적으로 과학계에서 복층 그래핀으로 지칭됨)을 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, "단층 그래핀"이란 용어는 하나의 그래핀 평면을 갖는 그래핀 물질을 포함한다. "복층 그래핀"이란 용어는 2개 내지 10개의 그래핀 평면을 갖는 그래핀 물질을 포함한다. "순수 그래핀"이란 용어는 본질적으로 비탄소 원소를 0% 갖는 그래핀 물질을 포함한다. "비순수 그래핀"이란 용어는 비탄소 원소를 0.001 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 중량% 미만으로 갖는 그래핀 물질을 포함한다. "도핑된 그래핀"이란 용어는 비탄소 원소를 10% 미만으로 갖는 그래핀 물질을 포함한다. 이러한 비탄소 원소는 수소, 산소, 질소, 마그네슘, 철, 황, 불소, 브롬, 요오드, 붕소, 인, 나트륨 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단층 그래핀 및 다층 그래핀 시트는 집합적으로 "나노그래핀 판"(NGP)으로 불린다. 그래핀 시트/판(집합적으로, NGP)은 0D 풀러렌, 1D CNT 또는 CNF, 및 3D 흑연과는 상이한 신규한 부류의 탄소 나노물질(2D 나노카본)이다. 청구범위를 정의할 목적으로, 그리고 당업계에서 통상적으로 이해되는 바와 같이, 그래핀 물질(단리된 그래핀 시트)은 탄소 나노튜브(CNT) 또는 탄소 나노섬유(CNF)가 아니다(이를 포함하지 않음).
하나의 공정에서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 그래핀 물질은 천연 흑연 입자에 강산 및/또는 산화제를 층간삽입하여 흑연 층간삽입 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 수득함으로써 수득된다. GIC 또는 GO 내의 그래핀 평면 사이의 간극 공간에 화학종 또는 작용기가 존재하면 그래핀간 간격(X선 회절에 의해 측정된 바와 같은 d 002)을 증가시키는 역할을 하며, 그 결과 c-축 방향을 따라 그래핀 평면을 함께 결속시키는 반데르발스 힘이 크게 감소한다. GIC 또는 GO는, 황산, 질산(산화제) 및 다른 산화제(예를 들어, 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말을 함침시킴으로써 가장 빈번하게 생성된다. 층간삽입 과정 동안에 산화제가 존재하면, 얻어진 GIC는 실제로 몇몇 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이어서, 이러한 GIC 또는 GO는 물로 반복적으로 세척 및 세정하여 과량의 산을 제거하며, 그 결과 물에 분산되고 시각적으로 식별 가능한 별개의 흑연 산화물 입자를 함유하는 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액이 생성된다. 그래핀 물질을 생산하기 위해, 이러한 세정 단계 이후에 2개의 가공 경로 중의 하나를 따를 수 있으며, 이는 하기에 간단하게 설명되어 있다:
경로 1은 현탁액으로부터 물을 제거하여 본질적으로 건조된 GIC 또는 건조된 흑연 산화물 입자 덩어리인 "확장 가능한 흑연"을 수득하는 단계를 수반한다. 확장 가능한 흑연이 전형적으로 800℃ 내지 1,050℃ 범위의 온도에 대략 30초 내지 2분 동안 노출되면, GIC는 30배 내지 300배로 급속한 체적 확장을 겪게 되어, 각각이 상호 연결되어 있으며 박리되었지만 대체로 분리되어 있지 않은 흑연 플레이크의 집합체인 "흑연 웜(graphite worm)"을 형성한다.
본 발명자의 미국 출원 제10/858,814호(2004년 6월 3일)(현재 미국 특허 공개공보 제2005/0271574호)에 기재된 바와 같이, 박리된 흑연에는 (예를 들어, 초음파 처리기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트밀 또는 고에너지 볼밀을 사용하여) 고강도 기계적 전단을 가하여, 분리된 단층 및 다층 그래핀 시트(집합적으로 NGP로 지칭됨)를 형성한다. 단층 그래핀은 0.34 ㎚만큼 얇을 수 있는 반면, 다층 그래핀은 최대 100 ㎚, 더욱 전형적으로는 10 ㎚ 미만의 두께를 가질 수 있다(흔히 복층 그래핀으로 지칭됨). 다수의 그래핀 시트 또는 판은 제지 공정을 사용하여 NGP 종이 시트로 제조될 수 있다. 이러한 NGP 종이 시트는 본 발명의 공정에서 사용되는 다공성 그래핀 구조체 층의 일례이다.
경로 2는, 개개의 그래핀 산화물 시트를 흑연 산화물 입자로부터 분리/단리할 목적으로 흑연 산화물 현탁액(예를 들어, 물에 분산되어 있는 흑연 산화물 입자)에 초음파 처리하는 단계를 수반한다. 이는, 그래핀 평면간 분리가 천연 흑연의 경우인 0.3354 ㎚로부터 고도로 산화된 흑연 산화물의 경우인 0.6 ㎚ 내지 1.1 ㎚까지 증가하여, 인접 평면들을 함께 결속시키는 반데르발스 힘을 크게 약화시킨다는 개념에 기반을 두고 있다. 초음파 전력은, 그래핀 평면 시트를 추가로 분리하여 완전히 분리 또는 단리된 별개의 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이어서, 이들 그래핀 산화물 시트는 화학적 또는 열적으로 환원되어 전형적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 보다 전형적으로는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량, 가장 전형적이고 바람직하게는 2 중량% 미만의 산소를 갖는 "환원된 그래핀 산화물(RGO)"을 수득할 수 있다.
본 출원의 청구범위를 정의할 목적으로, NGP 또는 그래핀 물질은 단층 및 다층(전형적으로는 10개 미만의 층) 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 도핑된 그래핀(예를 들어, B 또는 N으로 도핑됨)의 별개의 시트/판을 포함한다. 순수 그래핀은 본질적으로 산소를 0% 갖는다. RGO는 전형적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO를 포함함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. 순수 그래핀 이외에, 모든 그래핀 물질은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 비탄소 원소(예를 들어, O, H, N, B, F, Cl, Br, I 등)를 갖는다. 이들 물질은 본원에서 비-순수 그래핀 물질로 지칭된다.
보다 작은 별개의 그래핀 시트(전형적으로 0.3 ㎛ 내지 10 ㎛)에서, 순수 그래핀은 하기 3개의 공정 중 하나에 의해 생산될 수 있다: (A) 흑연 물질에 비산화제를 층간삽입한 후, 비산화 환경에서 열적 또는 화학적 박리 처리를 실시하는 공정; (B) 흑연 물질에 그래핀 층간 침투 및 박리를 위한 초임계 유체 환경을 가하는 공정; 또는 (C) 계면활성제 또는 분산제를 함유하는 수용액에 분말 형태의 흑연 물질을 분산시켜 현탁액을 수득하고, 현탁액에 직접 초음파 처리를 가하여 그래핀 분산액을 수득하는 공정.
과정 (A)에서, 특히 바람직한 단계는 (i) 알칼리 금속(예를 들어, 칼륨, 나트륨, 리튬, 또는 세슘), 알칼리 토금속, 또는 알칼리 또는 알칼리 금속의 합금, 혼합물 또는 공융물(eutectic)로부터 선택되는 비산화제를 흑연 물질에 층간삽입하는 단계; 및 (ii) (예를 들어, 칼륨이 층간삽입된 흑연을 에탄올 용액에 침지함으로써) 화학적 박리 처리를 포함한다.
과정 (B)에서, 바람직한 단계는 그래핀 층간 침투(잠정적인 층간삽입)에 충분한 시간 동안 이산화탄소(예를 들어, 31℃ 초과의 온도(T) 및 7.4 MPa 초과의 압력(P)에서) 및 물(예를 들어, 374℃ 초과의 T 및 22.1 MPa 초과의 P에서)과 같은 초임계 유체에 흑연 물질을 침지하는 단계를 포함한다. 이어서, 이러한 단계 이후에 갑자기 감압하여 개개의 그래핀 층을 박리한다. 기타 적합한 초임계 유체로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 과산화수소, 오존, 산소수(water oxidation; 높은 농도의 용존 산소를 함유하는 물) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
과정 (C)에서, 바람직한 단계는 (a) 내부에 계면활성제 또는 분산제를 함유하는 액체 매질에 흑연 물질 입자를 분산시켜 현탁액 또는 슬러리를 수득하는 단계; 및 (b) 액체 매질(예를 들어, 물, 알코올 또는 유기 용매)에 분산되어 있는 분리된 그래핀 시트(비산화 NGP)의 그래핀 분산액을 생성하기에 충분한 기간 동안 소정의 에너지 수준으로 현탁액 또는 슬러리를 초음파(흔히 초음파 처리로 지칭되는 공정)에 노출시키는 단계를 포함한다.
그래핀 산화물(GO)은, 반응 용기 내에서 산화 액체 매질(예를 들어, 황산, 질산 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 출발 흑연 물질의 분말 또는 필라멘트(예를 들어, 천연 흑연 분말)를 목적하는 온도에서 일정 기간(출발 물질의 성질 및 사용된 산화제의 유형에 따라 전형적으로는 0.5시간 내지 96시간) 동안 침지함으로써 수득될 수 있다. 이어서, 전술된 바와 같이, 얻어진 흑연 산화물 입자에는 열적 박리 또는 초음파-유도 박리가 가해져서 단리된 GO 시트를 생산할 수 있다. 이어서, 이들 GO 시트는, -OH기를 다른 화학적 기(예를 들어, -Br, NH2등)으로 치환함으로써 다양한 그래핀 물질로 전환될 수 있다.
본원에서 플루오르화 그래핀 또는 그래핀 불화물은 할로겐화 그래핀 물질 그룹의 일례로서 사용된다. 플루오르화 그래핀을 제조하기 위해 따르는 2개의 상이한 접근법이 존재한다: (1) 사전-합성된 그래핀의 플루오르화: 이러한 접근법은 기계적 박리 또는 CVD 성장에 의해 제조된 그래핀을 XeF2와 같은 플루오르화제 또는 F계 플라즈마로 처리하는 단계를 수반하고; (2) 다층 흑연 불화물의 박리: 흑연 불화물의 기계적 박리 및 액상 박리는 둘 모두 용이하게 달성될 수 있다.
고온에서의 F2와 흑연의 상호작용은 공유결합 흑연 불화물((CF)n 또는 (C2F)n)을 초래하는 반면, 저온에서는 흑연 층간삽입 화합물(GIC)(CxF(2≤ x ≤ 24))이 형성된다. (CF)n에서 탄소 원자는 sp3-혼성화되고, 따라서 교차 연결된 사이클로헥산 의자(cyclohexane chair)로 이루어진 탄화플루오르 층은 주름지게 된다. (C2F)n에서 C 원자의 절반만이 플루오르화되고, 인접한 탄소 시트의 모든 쌍은 C-C 공유 결합에 의해 함께 연결된다. 플루오르화 반응에 대한 체계적인 연구에 따르면 얻어진 F/C 비율이 플루오르화 온도, 플루오르화 기체 내의 불소의 분압, 및 흑연 전구체의 물리적 특성(흑연화 정도, 입자 크기 및 비표면적을 포함함)에 크게 의존하고 있는 것으로 나타난다. 불소(F2)이외에도, 다른 플루오르화제가 사용될 수 있지만, 대부분의 이용 가능한 문헌에는 종종 불화물의 존재 하에 F2기체에 의한 플루오르화가 포함되어 있다.
층상 전구체 물질을 개개의 층 또는 복층 상태로 박리하기 위해, 인접한 층들 사이의 인력을 극복하고 이들 층을 추가로 안정화시키는 것이 필요하다. 이는 작용기에 의한 그래핀 표면의 공유결합 개질에 의해 또는 특정 용매, 계면활성제, 중합체 또는 공여체-수용체 방향족 분자를 이용한 비공유결합 개질에 의해 달성 될 수 있다. 액상 박리 공정은 액체 매질에서의 흑연 불화물에 대한 초음파 처리를 포함한다.
그래핀의 질화는 그래핀 산화물과 같은 그래핀 물질을 고온(200℃ 내지 400℃)에서 암모니아에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 또한 질화 그래핀은 저온에서 수열법(hydrothermal method)에 의해, 예를 들어 GO 및 암모니아를 오토클레이브에 넣고 밀봉한 후, 온도를 150℃ 내지 250℃로 증가시킴으로써 형성될 수 있다. 질소 도핑된 그래핀을 합성하기 위한 기타 방법으로는 그래핀에 대한 질소 플라즈마 처리, 암모니아 존재 하에 흑연 전극들 사이에서의 아크 방전, CVD 조건 하의 그래핀 산화물의 암모니아 분해(ammonolysis) 및 다양한 온도에서의 그래핀 산화물 및 우레아의 수열 처리를 들 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유형의 애노드 활물질 또는 캐소드 활물질에 대한 제한은 없다. 바람직하게는, 본 발명의 압연식 전지 또는 생산 공정에서, 전지가 충전되는 경우, 애노드 활물질은 Li/Li+(즉, 표준 전위로서 Li → Li++e-에 대해) 및 Na/Na+참고물질보다 1.0 볼트 미만(바람직하게는 0.7 볼트 미만)만큼 높은 전기화학 전위에서 알칼리 이온(예를 들어, 리튬 이온)을 흡수한다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 애노드 활물질은 (a) 천연 흑연, 인공 흑연, 메조탄소 마이크로비드(MCMB), 및 탄소(연질 탄소, 경질 탄소, 탄소 나노섬유 및 탄소 나노튜브를 포함함)의 입자; (b) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 카드뮴(Cd)(Si, Ge, Al, 및 Sn은 이들의 높은 비용량으로 인해 가장 바람직함); (c) 화학양론적이거나 비화학양론적인, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 또는 Cd와 기타 원소와의 합금 또는 금속간 화합물(예를 들어, SiAl, SiSn); (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물, 및 이들의 혼합물 또는 복합물(예를 들어, SnO, TiO2,Co3O4등); (e) 이들의 사전-리튬화된 형태(예를 들어, 리튬 티탄산염인 사전-리튬화된 TiO2);(f)사전-리튬화된 그래핀 시트; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 바람직한 실시형태에서, 애노드 활물질은 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 그래핀 시트의 사전-나트륨화되거나 사전-칼륨화된 형태이다. 상술한 그래핀 물질들 중의 어느 하나를 생산하기 위한 출발 흑연 물질은 천연 흑연, 인공 흑연, 메조상 탄소, 메조상 피치, 메조탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 그래핀 물질은 또한 알칼리 금속 전지의 애노드 및 캐소드 활물질 둘 모두에 대한 우수한 전도성 첨가제이다.
충전식 알칼리 금속 전지에서, 애노드는 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금과 알칼리 층간삽입 화합물과의 혼합물, 알칼리 원소-함유 화합물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 이온 공급원을 함유할 수 있다. 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 경질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3,Na2Ti3O7(나트륨 티탄산염), Na2C8H4O4(이나트륨 테레프탈레이트), Na2TP(나트륨 테레프탈레이트), TiO2,NaxTiO2(x는 0.2 내지 1.0임), 카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4,C8H6O4,C8H5NaO4,C8Na2F4O4,C10H2Na4O8,C14H4O6,C14H4Na4O8또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 층간삽입 화합물을 함유하는 애노드 활물질이 특히 바람직하다.
하나의 실시형태에서, 애노드는 2개 또는 3개 유형의 애노드 활물질의 혼합물(예를 들어, 활성탄 + NaTi2(PO4)3의 혼합 입자)을 함유할 수 있으며, 캐소드는 나트륨 층간삽입 화합물 단독(예를 들어, NaxMnO2),전기 이중층 커페시터형 캐소드 활물질 단독(예를 들어, 활성탄), 슈도커패시턴스(pseudocapacitance)를 위한 산화/환원 쌍의 λ-MnO2/활성탄일 수 있다.
매우 다양한 캐소드 활물질이 본 발명의 공정을 실시하는데 사용될 수 있다. 캐소드 활물질은, 전형적으로 전지가 방전될 때 알칼리 금속 이온을 저장할 수 있고 재충전될 때 알칼리 금속 이온을 전해질로 방출할 수 있는 알칼리 금속 층간삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물이다. 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 또는 중합체성 물질, 금속 산화물/인산염/황화물(무기 캐소드 물질의 가장 바람직한 유형) 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
금속 산화물, 금속 인산염 및 금속 황화물의 그룹은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬 전이 금속 산화물, 리튬-혼합된 금속 산화물, 인산철리튬, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 전이 금속 황화물 및 이들의 조합으로 이루어진다. 특히, 리튬 바나듐 산화물은 VO2,LixVO2,V2O5,LixV2O5,V3O8,LixV3O8,LixV3O7,V4O9,LixV4O9,V6O13,LixV6O13,이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체 및 이들의 조합(여기서, 0.1 < x < 5임)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물은 층상 화합물 LiMO2,스피넬 화합물 LiM2O4,올리빈 화합물 LiMPO4,규산염 화합물 Li2MSiO4,타보라이트 화합물 LiMPO4F,붕산염 화합물 LiMBO3,또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 다중 전이 금속들의 혼합물임)으로부터 선택될 수 있다.
알칼리 금속 셀 또는 알칼리 금속 이온 셀에서, 캐소드 활물질은 NaFePO4(나트륨 철 인산염), Na0.7FePO4,Na1.5VOPO4F0.5,Na3V2(PO4)3,Na3V2(PO4)2F3,Na2FePO4F,NaFeF3,NaVPO4F,Na3V2(PO4)2F3,Na1.5VOPO4F0.5,Na3V2(PO4)3,NaV6O15,NaxVO2,Na0.33V2O5,NaxCoO2(나트륨 코발트 산화물), Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2,Nax(Fe1/2Mn1/2)O2,NaxMnO2(나트륨 망간 브론즈), λ-MnO2,Na0.44MnO2,Na0.44MnO2/C,Na4Mn9O18,NaFe2Mn(PO4)3,Na2Ti3O7,Ni1/3Mn1/3Co1/3O2,Cu0.56Ni0.44HCF(구리 및 니켈 헥사시아노페레이트), NiHCF(니켈 헥사시아노페레이트), NaxCoO2,NaCrO2,Na3Ti2(PO4)3,NiCo2O4,Ni3S2/FeS2,Sb2O4,Na4Fe(CN)6/C,NaV1-xCrxPO4F,SeySz(셀레늄 및 셀레늄/황; 여기서, z/y는 0.01 내지 100임), Se(S는 없음), 알루오석 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 나트륨 층간삽입 화합물(또는 이들의 칼륨 대응물)을 함유할 수 있다.
캐소드 활물질로 사용하기 위한 기타 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 특히, 무기 물질은 TiS2,TaS2,MoS2,NbSe3,MnO2,CoO2,철 산화물, 바나듐 산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택된다. 이들은 추후에 추가로 논의될 것이다.
특히, 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물 또는 텔루르화물; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 캐소드 활물질은 전해질과 직접 접촉하는 알칼리 금속 이온-포획 작용기 또는 알칼리 금속 이온-저장 표면을 갖는 작용성 물질 또는 나노구조 물질로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 작용기는 알칼리 금속 이온과 가역적으로 반응하거나, 알칼리 금속 이온과 산화/환원 쌍을 형성하거나, 알칼리 금속 이온과 화학적 복합체를 형성한다. 작용성 물질 또는 나노구조 물질은 (a) 연질 탄소, 경질 탄소, 중합체 탄소 또는 탄화 수지, 메조상 탄소, 코크스, 탄화 피치, 카본 블랙, 활성탄, 나노세포성 탄소 발포체(nanocellular carbon foam) 또는 부분적으로 흑연화된 탄소로부터 선택되는 나노구조 또는 다공성의 부정합 탄소 물질; (b) 단층 그래핀 시트 또는 다층 그래핀 판으로부터 선택되는 나노그래핀 판; (c) 단일벽 탄소 나노튜브 또는 다중벽 탄소 나노튜브로부터 선택되는 탄소 나노튜브; (d) 탄소 나노섬유, 나노와이어, 금속 산화물 나노와이어 또는 섬유, 전도성 중합체 나노섬유 또는 이들의 조합; (e) 카보닐-함유 유기 또는 중합체성 분자; (f) 카보닐기, 카복실기 또는 아민기를 함유하는 작용성 물질; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
작용성 물질 또는 나노구조 물질은 폴리(2,5-디하이드록시-1,4-벤조퀴논-3,6-메틸렌), NaxC6O6(여기서, x는 1 내지 3임), Na2(C6H2O4),Na2C8H4O4(Na테레프탈레이트), Na2C6H4O4(Li트랜스-트랜스-뮤코네이트), 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산-이무수물(PTCDA) 황화물 중합체, PTCDA, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카복실산-이무수물(NTCDA), 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라하이드록시안트라퀴논, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 작용성 물질 또는 나노구조 물질은 -COOH, =O, -NH2,-OR또는 -COOR로부터 선택되는 작용기를 가지며, 이때 R은 탄화수소 라디칼이다.
유기 물질 또는 중합체성 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화/환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6),5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4),N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6,Li2C6O6,Li6C6O6또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 접합 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB) 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)로부터 선택된다.
유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크로뮴 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 아망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 염화물, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물로부터 선택될 수 있다.
리튬 층간삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 붕소화물, 금속 이칼코겐화물 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 리튬 층간삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 나노와이어, 나노디스크, 나노리본 또는 나노판 형태인, 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철, 또는 니켈의 산화물, 이칼코겐화물, 삼칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물 또는 텔루르화물로부터 선택된다.
본 발명자들은 본 발명의 직접 활물질-전해질 주입 공정에 의해 제조된 본 발명의 리튬 전지에서 매우 다양한 2차원(2D) 무기 물질이 캐소드 활물질로서 사용될 수 있다는 것을 밝혔다. 층상 물질은 예상치 못한 전기적 특성 및 리튬 이온에 대한 양호한 친화력을 나타낼 수 있는 2D 시스템의 다양한 공급원을 나타낸다. 흑연이 가장 잘 알려진 층상 물질일지라도, 전이 금속 이칼코겐화물(TMD), 전이 금속 산화물(TMO) 및 매우 광범위한 기타 화합물, 예를 들어 BN, Bi2Te3및 Bi2Se3또한 2D 물질의 잠재적 공급원이다.
바람직하게는, 리튬 층간삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물; (d) 붕소 질화물 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 무기 물질의 나노디스크, 나노판, 나노코팅, 또는 나노시트로부터 선택되며; 이때 디스크, 판 또는 시트는 100 ㎚ 미만의 두께를 갖는다. 리튬 삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물은 (i) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (ii) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (iii) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물, 또는 텔루르화물; (iv) 붕소 질화물, 또는 (v) 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물의 나노디스크, 나노판, 나노코팅 또는 나노시트로부터 선택되며, 이때 디스크, 판, 코팅, 또는 시트는 100 ㎚ 미만의 두께를 갖는다.
비그래핀 2D 나노물질, 단층 또는 복층(최대 20개의 층)이 몇몇 방법, 즉 기계적 개열(mechanical cleavage), 레이저 삭마(예를 들면, 단층이 될 때까지 TMD를 삭마하기 위한 레이저 펄스를 사용함), 액상 박리; 및 PVD(예를 들어, 스퍼터링), 증발, 기상 에피택시, 액상 에피택시, 화학 증기 에피택시, 분자선 에피택시(MBE), 원자 층 에피택시(ALE) 및 이들의 플라즈마-보조 형태와 같은 박막 기법에 의한 합성에 의해 제조될 수 있다.
매우 광범위한 전해질이 본 발명을 실시하는데 사용될 수 있다. 비수성 유기 및/또는 이온성 액체 전해질이 가장 바람직하다. 본원에서 사용될 비수성 전해질은 전해질 염을 비수성 용매에 용해함으로써 제조될 수 있다. 리튬 이차 전지용 용매로 사용되어 왔던 임의의 알려진 비수성 용매가 사용될 수 있다.
에틸렌카보네이트(EC) 및 융점이 상술한 에틸렌카보네이트보다 낮고 공여체 개수가 18개 이하인 적어도 하나의 종류의 비수성 용매(이하 제2 용매로 지칭됨)를 포함하는 혼합 용매로 주로 이루어진 비수성 용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 비수성 용매는 (a) 흑연 구조 내에 잘 발달된 탄소질 물질을 함유하는 음극에 대해 안정하고; (b) 전해질의 환원적 또는 산화적 분해를 억제하는데 효과적이고; (c) 전도도가 높다는 점에서 유리하다. 에틸렌카보네이트(EC)만으로 구성되어 있는 비수성 전해질은 흑연화된 탄소질 물질에 의한 환원을 통한 분해에 대해 비교적 안정하다는 점에서 유리하다. 그러나, EC의 융점은 39 내지 40℃로 상대적으로 높고, 이의 점도는 상대적으로 높아서 이의 전도도는 낮으며, 따라서 EC 단독으로는 실온 이하에서 작동하게 이차 전지 전해질로서 사용하기에 적합하지 않다. EC와의 혼합물에서 사용될 제2 용매는 용매 혼합물의 점도를 EC 단독의 점도보다 낮게 하여, 혼합 용매의 이온 전도도를 향상시키는 작용을 한다. 게다가, 공여체 개수가 18개 이하인 제2 용매(에틸렌카보네이트의 공여체 수는 16.4개임)가 사용되면, 상술한 에틸렌카보네이트는 리튬 이온으로 용이하고 선택적으로 용매화될 수 있어, 흑연화에서 잘 발달된 탄소질 물질과 제2 용매의 환원 반응이 억제되는 것으로 추정된다. 또한, 제2 용매의 공여체 개수가 18개보다 낮게 제어되면, 리튬 전극에 대한 산화적 분해 전위가 4 V 이상까지 용이하게 증가할 수 있어, 높은 전압의 리튬 이차 전지를 제조하는 것이 가능하다.
바람직한 제2 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 프로필렌카보네이트(PC), 감마-부티로락톤(감마-BL), 아세토니트릴(AN), 에틸아세테이트(EA), 프로필포르메이트(PF), 메틸포르메이트(MF), 톨루엔, 자일렌 및 메틸아세테이트(MA)가 있다. 이들 제2 용매는 단독 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 이러한 제2 용매는 16.5개 이하의 공여체 개수를 갖는 용매들로부터 선택되어야 한다. 이러한 제2 용매의 점도는 바람직하게는 25℃에서 28 cps 이하여야 한다.
혼합 용매 내의 상술한 에틸렌카보네이트의 혼합 비율은 바람직하게는 10 체적% 내지 80 체적%여야 한다. 에틸렌카보네이트의 혼합 비율이 이러한 범위를 벗어나면, 용매의 전도도는 저하될 수 있거나, 용매는 보다 용이하게 분해되는 경향이 있으며, 그 결과 충/방전 효율이 열화된다. 에틸렌카보네이트의 보다 바람직한 혼합 비율은 20 체적% 내지 75 체적%이다. 비수성 용매 내의 에틸렌카보네이트의 혼합 비율이 20 체적% 이상까지 증가하는 경우, 리튬 이온에 대한 에틸렌카보네이트의 용매화 효과는 조장될 것이며 이의 용매 분해에 대한 억제 효과가 개선될 수 있다.
바람직한 혼합 용매의 예로는 EC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, PC 및 MEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DEC를 포함하는 조성물; EC, MEC 및 DMC를 포함하는 조성물; EC, MEC, PC 및 DEC를 포함하는 조성물이 있으며, 여기서 MEC의 체적비는 30% 내지 80%의 범위 내에서 제어된다. MEC의 체적비를 30% 내지 80%, 보다 바람직하게는 40% 내지 70%의 범위에서 선택함으로써 용매의 전도도를 개선시킬 수 있다. 용매의 분해 반응을 억제하기 위해, 그 내부에 이산화탄소가 용해되어 있는 전해질이 사용될 수 있으며, 그 결과 전지의 용량 및 사이클 수명 둘 모두가 효과적으로 개선된다. 비수성 전해질로 혼입될 전해질 염은 과염소산리튬(LiClO4),헥사플루오로인산리튬(LiPF6),보로플루오르화리튬(LiBF4),헥사플루오로비소화리튬(LiAsF6),리튬 트리플루오로메타설포네이트(LiCF3SO3)및 비스-트리플루오로메틸 설포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬 염으로부터 선택될 수 있다. 이들 중, LiPF6,LiBF4및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다. 비수성 용매 내의 상술한 전해질 염의 함량은 바람직하게는 0.5 mol/ℓ 내지 2.0 mol/ℓ이다.
이온성 액체는 이온만으로 구성되어 있다. 이온성 액체는 목적하는 온도를 초과하면 용융 상태 또는 액체 상태인 저융점 염이 된다. 예를 들어, 염은 이의 융점이 100℃ 미만이면 이온성 액체로서 간주된다. 융점이 실온(25℃) 이하이면, 염은 실온 이온성 액체(RTIL)로 지칭된다. IL 염은 큰 양이온과 전하-비편재화된 음이온의 조합으로 인해 약한 상호작용을 특징으로 한다. 이로 인해 유연성(음이온) 및 비대칭(양이온)으로 인해 결정화되는 경향이 낮아진다.
전형적이고 잘 알려져 있는 이온성 액체는 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(EMI) 양이온과 N,N-비스(트리플루오로메탄)설폰아미드(TFSI) 음이온의 조합에 의해 형성된다. 이러한 조합은, 다수의 유기 전해질 용액과 비슷한 이온 전도도와 낮은 분해 경향 및 약 300℃ 내지 400℃까지의 낮은 증기압을 갖는 유체를 제공한다. 이는 일반적으로 낮은 휘발성 및 비가연성, 및 이에 따른 전지용으로 훨씬 안전한 전해질을 의미한다.
기본적으로, 이온성 액체는 매우 다양한 이들 성분의 제조 용이성으로 인해 구조적 변형이 본질적으로 무제한적으로 이루어지는 유기 이온들로 구성되어 있다. 따라서, 다양한 종류의 염을 이용하여 주어진 용도에 대해 목적하는 특성을 갖는 이온성 액체를 설계할 수 있다. 그 중에서도, 이들은 양이온으로서의 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 4급 암모늄 염, 및 음이온으로서의 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 비스(플루오로설포닐)이미드 및 헥사플루오로포스페이트를 포함한다. 이들의 조성에 기초하여, 이온성 액체는 기본적으로 비양성자, 양성자 및 쯔비터이온 유형을 포함하는 다양한 부류들로 나뉘며, 이들 각각은 특정 용도에 적합하다.
실온 이온성 액체(RTIL)의 일반적인 양이온으로는 테트라알킬암모늄, 디-, 트리- 및 테트라-알킬이미다졸륨, 알킬피리디늄, 디알킬피롤리디늄, 디알킬피페리디늄, 테트라알킬포스포늄 및 트리알킬설포늄을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. RTIL의 일반적인 음이온으로는 BF4 -,B(CN)4 -,CH3BF3 -,CH2CHBF3 -,CF3BF3 -,C2F5BF3 -,n-C3F7BF3 -,n-C4F9BF3 -,PF6 -,CF3CO2 -,CF3SO3 -,N(SO2CF3)2 -,N(COCF3)(SO2CF3)-,N(SO2F)2 -,N(CN)2 -,C(CN)3 -,SCN-,SeCN-,CuCl2 -,AlCl4 -,F(HF)2.3 -등을 들 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 상대적으로 말하면, 이미다졸륨계 또는 설포늄계 양이온과 복합 할라이드 음이온, 예를 들면 AlCl4 -,BF4 -,CF3CO2 -,CF3SO3 -,NTf2 -,N(SO2F)2 -또는 F(HF)2.3 -의 조합은 우수한 작업 전도도(working conductivity)를 갖는 RTIL을 초래한다.
RTIL은 높은 고유 이온 전도도, 높은 열 안정성, 낮은 휘발성, 낮은(실질적으로는 0인) 증기압, 불연성, 실온 이상 및 이하의 넓은 온도 범위에서 액체를 유지하는 능력, 높은 극성, 높은 점성 및 광범위한 전기화학적 윈도우(electrochemical window)와 같은 원형적인 특성을 가질 수 있다. 높은 점도를 제외한 이들 특성은 수퍼커패시터에서 RTIL을 전해질 성분(염 및/또는 용매)으로서 사용할 때 바람직한 특성이다.
본 발명을 실시하는데 사용될 수 있는 유형의 고체 상태 전해질에 대한 제한은 없다. 고체 상태 전해질은 고체 중합체형, 금속 산화물형(예를 들어, LIPON), 고체 황화물형(예를 들어, Li2S-P2S5),할로겐화물형, 수소화물형 및 질화물형 등으로부터 선택될 수 있다. 사용 가능한 주요 무기 고체 전해질로는 페로브스카이트(perovskite)형, NASICON형, 가넷(garnet)형 및 황화물형 물질이 있다. 대표적인 페로브스카이트 고체 전해질은 Li3xLa2/3-xTiO3으로서, 실온에서 10-3S/㎝를 초과하는 리튬 이온 전도도를 나타낸다.
NASICON형 화합물은 일반적으로 Li, Na 또는 K가 차지하는 A 부위를 갖는 화학식(AM2(PO4)3)을 갖는다. M 부위에는 주로 Ge, Zr 또는 Ti가 차지한다. 특히, LiTi2(PO4)3시스템이 특히 유용하다. LiZr2(PO4)3의 이온성 전도도는 매우 낮지만, Hf 또는 Sn의 치환에 의해 개선될 수 있다. 이는 Li1+xMxTi2-x(PO4)3(여기서, M은 Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, Lu, Y 또는 La임)을 형성하기 위한 치환에 의해 추가로 향상될 수 있으며, 여기서 Al 치환이 가장 효과적이다.
가넷형 물질은 일반 화학식(A3B2Si3O12)(여기서, A 및 B 양이온은 각각 8배 및 6배의 배위수를 가짐)을 갖는다. 일부 대표적인 시스템으로는 Li5La3M2O12(여기서, M은 Nb 또는 Ta임), Li6ALa2M2O12(여기서, A는 Ca, Sr 또는 Ba이고, M은 Nb 또는 Ta임), Li5.5La3M1.75B0.25O12(여기서, M은 Nb 또는 Ta이고; B는 In 또는 Zr 임) 및 입방정계(Li7La3Zr2O12및 Li7.06M3Y0.06Zr1.94O12)(여기서, M은 La, Nb 또는 Ta임)가 있다. Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12의 실온 이온성 전도도는 1.02 x 10-3S/㎝이다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명하기 위해 다수의 상이한 유형의 애노드 활물질, 캐소드 활물질 및 전도성 물질 층(예를 들어, Cu 호일, Al 호일, 흑연 발포체, 그래핀 발포체 및 금속 발포체)의 예를 제공한다. 이들 예시적인 실시예와 본 발명의 명세서 및 도면의 기타 부분은, 개별적으로 또는 조합하여, 당업자가 본 발명을 실시할 수 있게 하는데 적절하다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 전자 전도성 다공성 지지 기판의 예시
다양한 유형의 금속 발포체 및 미세 금속 웹/스크린은 애노드 또는 캐소드에서 전도성 다공성 지지층으로 사용하기 위해 상업적으로 입수 가능하고; 예를 들어, Ni 발포체, Cu 발포체, Al 발포체, Ti 발포체, Ni 메쉬/웹, 스테인리스강 섬유 메쉬 등이 있다. 또한 금속-코팅된 중합체 발포체 및 탄소 발포체가 집전체로서 사용된다. 이들 전도성 다공성 지지 기판 층의 가장 바람직한 두께는 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 내지 200 ㎛이다.
실시예 2: Ni 발포체 주형으로부터 수득된 Ni 발포체 및 CVD 그래핀 발포체-기반 다공성 층
CVD 그래핀 발포체를 생산하는 방법은 공개문헌[Chen, Z. et al. "Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition", Nature Materials, 10, 424~428 (2011)]에 제시된 방법으로부터 채택된 것이었다. 니켈의 상호 연결된 3D 스캐폴드(scaffold)를 갖는 다공성 구조체인 니켈 발포체는 그래핀 발포체의 성장을 위한 주형으로서 선택되었다. 간단히 말하면, 주위 압력 하에 CH4를 1,000℃에서 분해함으로써 탄소를 니켈 발포체 내로 도입한 후, 그래핀 필름을 니켈 발포체의 표면 상에 침착시켰다. 니켈과 그래핀 사이의 열 확장 계수의 차이로 인해, 그래핀 필름 상에 잔물결(ripples)과 주름(wrinkles)이 형성되었다. 본 실시예에서 제조된 4개의 유형의 발포체가 본 발명의 리튬 전지에서 집전체, 즉 Ni 발포체, CVD 그래핀-코팅된 Ni 형태, CVD 그래핀 발포체(Ni가 에칭 제거됨) 및 전도성 중합체 결합된 CVD 그래핀 발포체로서 사용되었다.
지지용 그래핀 발포체로부터 그래핀 발포체를 회수(분리)하기 위해, Ni 프레임을 에칭 제거하였다. 첸(Chen) 등이 제안한 방법에서, 고온 HCl(또는 FeCl3)용액에 의해 니켈 골격을 에칭 제거하기 전에, 니켈 에칭 동안 그래핀 네트워크가 붕괴되는 것을 방지하기 위한 지지체로서 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)의 박층을 그래핀 필름의 표면 상에 침착하였다. PMMA 층을 고온의 아세톤에 의해 조심스럽게 제거한 후, 취약한 그래핀 발포체 샘플을 수득하였다. PMMA 지지층의 사용은 그래핀 발포체의 독립형 필름의 제조에 중요한 것으로 간주되었다. 대신, 전도 중합체를 결합제 수지로 사용하여, Ni를 에칭 제거하면서 그래핀을 함께 결속시켰다. 그래핀 발포체 또는 Ni 발포체의 두께 범위는 35 ㎛ 내지 600 ㎛였다.
본원에서 사용된 Ni 발포체 또는 CVD 그래핀 발포체는 본 발명의 압연식 전지의 애노드 또는 캐소드 또는 이들 둘 모두를 위한 성분(애노드 또는 캐소드 활물질 + 선택적인 전도성 첨가제 + 액체 전해질)을 수용하기 위한 전도성 지지 다공성 층 또는 전자 전도층으로서 고안된다. 종래의 알칼리 금속 셀에서는 동일한 발포체 층이 또한 집전체로 사용되어 그 상부에 코팅된 전극 활물질, 수지 결합제 및 전도성 첨가제의 층을 지지한다.
예를 들어, 유기 액체 전해질에 용해되어 있는 Si 나노입자(예를 들어, PC-EC에 용해되어 있는 1 M 내지 4.0 M의 LiPF6)는 겔-유사 질량(애노드 활물질의 별개의 층)으로 만들어졌다. 이러한 애노드 활물질 층을 Ni 발포체의 표면 상에 코팅하였다. 이어서, 부가적이고 별개의 동일한 전해질 층을 활물질 층 상부에 분무하였다. 얻어진 3층 적층체를 권취하여 애노드 롤을 얻었다. 동일한 액체 전해질에 분산되어 있는, 그래핀으로 지지된 LFP 나노입자를 캐소드 슬러리로 만들었으며, 이들 Ni 발포체 층의 양 표면 상부에 분무하였다. 동일한 전해질을 각각의 애노드 활물질 층의 표면 상부에 분무하였다. 얻어진 5층 적층체를 권취하여 캐소드 롤을 형성하였다. 이어서, 도 1d에 개략적으로 나타낸 바와 같이, Si 나노입자계 애노드 롤, 다공성 분리막 층 및 LFP계 캐소드 롤을 함께 적층하여 압연식 리튬 이온 전지 셀을 형성하였다. 비교를 위해, 동일한 캐소드 또는 애노드 물질을 이용하여 종래의 전지 셀을 제조하였다.
실시예 3: 피치계 탄소 발포체로부터의 흑연 발포체-기반 전도성 다공성 층
피치 분말, 과립, 또는 펠릿을 목적하는 최종 발포체 형상을 갖는 알루미늄 금형에 넣는다. 미쯔비시(Mitsubishi) ARA-24 메조상 피치를 사용하였다. 샘플을 1 torr 미만까지 배기한 후, 대략 300℃의 온도까지 가열하였다. 이 시점에서, 진공을 질소 블랭킷(blanket)으로 방출한 후, 최대 1,000 psi의 압력을 인가하였다. 이어서, 시스템의 온도를 800℃까지 상승시켰다. 이를 2℃/분의 속도로 수행하였다. 이 온도를 적어도 15분 동안 유지하여 침액(soak)을 달성한 후, 가열로 전원(furnace power)을 차단하고, 대략 2 psi/분의 속도로 압력을 해제하면서 대략 1.5℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켰다. 최종 발포체 온도는 630℃ 및 800℃였다. 냉각 사이클 동안, 압력은 점진적으로 대기 상태로 해제하였다. 이어서, 발포체를 질소 블랭킷 하에 1,050℃로 열처리(탄화)한 후, 별개의 구동에서 아르곤 하에 흑연 도가니에서 2,500℃ 및 2,800℃까지 열처리(흑연화)하였다. 흑연 발포체 층은 20 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 75 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께 범위에서 이용 가능하다.
실시예 4: 천연 흑연 분말로부터의 그래핀 산화물(GO) 및 환원된 그래핀 산화물(RGO) 나노시트의 제조
후아동그래파이트 컴파니(Huadong Graphite Co.; 중국 칭다오)로부터의 천연 흑연을 출발 물질로 사용하였다. GO는 2개의 산화 단계를 포함하는, 잘 알려진 변형된 허머스법(Hummers method)에 따라 수득하였다. 전형적인 과정에서, 제1 산화는 하기 조건에서 달성되었다: 1,100 ㎎의 흑연을 1,000 ㎖ 비등 플라스크에 넣었다. 이어서, 20 g의 K2S2O8,20g의 P2O5,및 400 ㎖의 진한 H2SO4수용액(96%)을 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 6시간 동안 가열한 후, 실온에서 20시간 동안 방해 없이 방치하였다. 산화된 흑연을 여과하고, 중성 pH가 될 때까지 다량의 증류수로 세정하였다. 이러한 제1 산화 말미에 습식 케이크형 물질을 회수하였다.
제2 산화 공정을 위해, 이전에 수집된 습식 케이크를 69 ㎖의 진한 H2SO4수용액(96%)을 함유하는 비등 플라스크에 넣었다. 플라스크에 9 g의 KMnO4를 서서히 첨가하면서 플라스크를 빙욕에 놓아두었다. 과열을 방지하기 위해 주의를 기울였다. 얻어진 혼합물을 35℃에서 2시간 동안 교반하고(샘플의 색이 짙은 녹색으로 변함), 이어서 140 ㎖의 물을 첨가하였다. 15분 후, 물 420 ㎖ 및 30 중량%의 H2O2수용액 15 ㎖를 첨가하여 반응을 중단시켰다. 이 단계에서 샘플의 색이 밝은 노란색으로 변하였다. 금속 이온을 제거하기 위해, 혼합물을 여과하고, 1:10 HCl 수용액으로 세정하였다. 수집된 물질을 2,700 g에서 부드럽게 원심 분리하고, 탈이온수로 세정하였다. 최종 생성물은, 건식 추출물로부터 추정되는 바와 같이, 1.4 중량%의 GO를 함유하는 습식 케이크였다. 후속적으로, 탈이온수로 희석된 습식 케이크 물질을 약하게 초음파 처리함으로써 GO 판의 액체 분산액을 수득하였다.
순수 대신에 계면활성제의 수용액에 습윤 케이크를 희석함으로서 계면활성제에 의해 안정화된 RGO(RGO-BS)를 수득하였다. 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에서 제공하는 콜레이트 나트륨(50 중량%) 및 데옥시콜레이트 나트륨(50 중량%) 염의 상업적으로 이용 가능한 혼합물을 사용하였다. 계면활성제의 중량 분율은 0.5 중량%였다. 이러한 분율은 모든 샘플에서 일정하게 유지되었다. 13 ㎜ 스텝 디스럽터 호른(step disruptor horn) 및 3 ㎜ 테이퍼드 마이크로팁(tapered micro-tip)이 구비되고 20 kHz 주파수에서 작동하는 브랜슨 소니파이어(Branson Sonifier) S-250A를 사용하여 초음파 처리를 수행하였다. 예를 들어, 0.1 중량%의 GO를 함유하는 수용액 10 ㎖를 10분 동안 초음파 처리하고, 후속적으로 2,700 g에서 30분 동안 원심 분리하여 용해되지 않은 큰 입자, 응집체 및 불순물을 제거하였다. RGO를 수득하기 위한, 수득된 그대로의 GO의 화학적 환원은, 50 ㎖의 비등 플라스크에 10 ㎖의 0.1 중량%의 GO 수용액을 넣는 단계를 수반하는 방법에 따라서 수행하였다. 이어서, 35 중량%의 N2H4수용액(히드라진) 10 ㎕ 및 28 중량%의 NH4OH수용액(암모니아) 70 ㎖를 혼합물에 첨가하였으며, 이를 계면활성제에 의해 안정화하였다. 용액을 90℃까지 가열하고, 1시간 동안 환류하였다. 반응 이후에 측정된 pH 값은 대략 9였다. 환원 반응 동안 샘플의 색이 진한 흑색으로 변하였다.
RGO를 그래핀 종이 시트로 만들었으며, 이를 일부 압연식 리튬 전지에서 애노드 및 캐소드 활물질 중 하나 또는 둘 모두에서 전도성 첨가제 또는 별개의 전자 전도층으로서 사용하였다. 또한, 사전-리튬화된 RGO(예를 들어, RGO + 리튬 입자 또는 리튬 코팅으로 사전-침착된 RGO)를 액체 전해질과 혼합되어 선택된 리튬 이온 셀용 습식 애노드 활물질 혼합물을 형성하는 애노드 활물질로서 사용하였다. 선택된 캐소드 활물질(각각 TiS2나노입자 및 LiCoO2입자) 및 리튬화되지 않은 RGO 시트를 액체 전해질에 분산시켜 습식 캐소드 활물질 혼합물을 제조하였다. 애노드 층 및 캐소드 층을 각각 형성하기 위해, 습식 애노드 활성 혼합물 및 캐소드 활성 혼합물을 Cu 호일 및 흑연 발포체의 표면으로 전달하였다. 이들 층을 별도로 권취하여 애노드 롤 및 캐소드 롤을 각각 얻었다. 이어서, 전극 롤, 및 2개의 건조된 전극 롤 사이에 배치된 분리막을 조립하고, Al-플라스틱 적층 포장 봉투에 넣은 후, 액체 전해질을 주입하여 리튬 전지 셀을 형성하였다. 비교를 목적으로, 슬러리 코팅 및 건조 방법을 실시하여 종래의 전극 및 셀을 생산하였다.
실시예 5: 순수 그래핀 시트(0%의 산소)의 제조
개개의 그래핀 평면의 전도도를 감소시키는 작용을 하는 GO 시트에서의 고 결함의 밀집 가능성을 인식하여, 본 발명자들은 순수 그래핀 시트(비산화되고 산소-비함유, 비할로겐화되고 할로겐-비함유 등)의 사용이 전기 전도도 및 열전도도가 높은 전도성 첨가제를 초래할 수 있는지를 연구하기로 결정하였다. 또한, 사전-리튬화된 순수 그래핀 및 사전-나트륨화된 순수 그래핀을 각각 리튬 이온 전지 및 나트륨 이온 전지용 애노드 활물질로 사용하였다. 직접 초음파 처리 또는 액상 생산 공정을 이용하여 순수 그래핀 시트를 제조하였다.
전형적인 과정에서, 대략 20 ㎛ 이하의 크기로 분쇄된 5 g의 흑연 플레이크를 1,000 ㎖의 탈이온수(듀퐁(DuPont)으로부터의 Zonyl® FSO인 분산제 0.1 중량%를 함유함)에 분산시켜 현탁액을 수득하였다. 85 W의 초음파 에너지 수준(브랜슨 S450 초음파기)을 사용하여 그래핀 시트를 15분 내지 2시간의 기간 동안 박리, 분리 및 크기 감소시켰다. 얻어진 그래핀 시트는 전혀 산화되지 않았고 산소가 없으며 상대적으로 결함이 없는 순수 그래핀이다. 순수 그래핀은 본질적으로 어떠한 비탄소 원소도 함유하지 않는다.
이어서, 종래의 슬러리 코팅, 건조 및 층 적층 과정을 이용하여 전도성 첨가제로서 순수 그래핀 시트를 애노드 활물질(또는 캐소드 내의 캐소드 활물질)과 함께 두께가 대략 100 ㎛인 별개의 애노드 층 및 캐소드 층으로 제조하였다. 본 발명의 압연식 전지를 제조하기 위해, 애노드 층을 권취하여 애노드 롤을 얻었으며, 별도로 캐소드 층을 권취하여 캐소드 층을 얻었다. 이어서, 애노드 롤, 분리막 및 캐소드 롤을 정렬하고, 스테인리스강 케이스에 삽입하였으며, 이어서 여기에 액체 전해질을 충전하였다. 비교를 위해, 애노드-코팅된 Cu 호일, 분리막 및 캐소드-코팅된 Al 호일을 함께 적층하여 적층체를 얻고, 이를 권취하여 롤을 얻고 18650형 셀로 제조함으로써 종래의 셀을 제조하였다. 리튬 이온 전지 및 리튬 금속 전지 둘 모두를 조사하였다. 나트륨 이온 셀을 또한 연구하였다.
실시예 6: 리튬 이온 전지 또는 나트륨 이온 전지의 애노드 활물질로서의 사전-리튬화되고 사전-나트륨화된 그래핀 불화물 시트의 제조
GF를 생산하기 위해 몇몇 공정이 사용되었지만, 본원에는 하나의 공정만이 예로서 설명되어 있다. 전형적인 과정에서, 고도로 박리된 흑연(HEG)은 층간삽입된 화합물(C2FㆍxClF3)로부터 제조되었다. HEG는 삼불화염소의 증기에 의해 추가로 불소화되어, 플루오르화되고 고도로 박리된 흑연(FHEG)을 수득한다. 사전-냉각된 테프론 반응기에는 20 ㎖ 내지 30 ㎖의 사전 냉각된 액상 ClF3을 충전하고, 반응기를 닫고, 액체 질소 온도까지 냉각시켰다. 이어서, ClF3기체 접근용 구멍이 있는 용기에 1 g 이하의 HEG를 넣고, 반응기 내부에 위치시켰다. 7일 내지 10일 이내에, 대략적인 화학식(C2F)을 갖는 회색-베이지색 생성물이 형성되었다.
후속적으로, 소량의 FHEG(대략 0.5 ㎎)을 20 내지 30 ㎖의 유기 용매(각각 메탄올 및 에탄올)와 혼합하고, 여기에 30분 동안 초음파 처리(280 W)를 가하여 균질한 황색 분산액을 형성하였다. 용매를 제거하면, 분산액은 갈색 분말이 되었다. 그래핀 불화물 분말을 표면이 안정화된 리튬 분말과 함께 액체 전해질에서 혼합하여, 애노드 집전체의 기공 내로의 함침 이전 또는 이후에 사전-리튬화를 가능케 하였다. 그래핀 불화물의 사전-나트륨화는 도금 방법과 실질적으로 유사한 방법을 이용하여 전기화학적으로 수행하였다.
실시예 7: 리튬 금속 전지의 인산철리튬(LFP) 캐소드
코팅되지 않거나 탄소로 코팅된 LFP 분말은 여러 공급원으로부터 상업적으로 이용 가능하다. LFP 분말을 함께 압축 및 소결함으로써 스퍼터링용 LFP 표적을 제조하였다. LFP의 스퍼터링을 그래핀 필름 상에서 수행하였으며, 별도로 탄소 나노섬유(CNF) 매트 상에서도 수행하였다. 이어서, LFP-코팅된 그래핀 필름을 파괴하고 분쇄하여 LFP-코팅된 그래핀 시트를 형성하였다. 이어서, 본 발명의 함침, 압축 및 권취 방법을 이용하여 탄소-코팅된 LFP 분말 및 그래핀-지지된 LFP를 개별적으로 액체 전해질과 함께 다공성 기판에 혼입하여 캐소드 롤을 형성하였다. 흑연 애노드 롤을 유사한 방식으로 제조하였다. 이어서, 애노드 롤, 분리막 및 캐소드 롤을 적층하여 압연식 전지를 형성하였다. 비교를 위해, 종래의 슬러리 코팅, 건조 및 층 적층 과정에 따라서 선행 기술의 원통형 셀을 제조하였다.
실시예 8: 나트륨 이온 전지의 애노드 활물질로서의 이나트륨 테레프탈레이트(Na2C8H4O4)의 제조
순수한 이나트륨 테레프탈레이트를 재결정화 방법으로 수득하였다. 테레프탈산을 NaOH 수용액에 첨가하여 수용액을 제조한 후, 에탄올(EtOH)을 이 혼합물에 첨가하여 이나트륨 테레프탈레이트를 물/EtOH 혼합물에서 침강시켰다. 공명 안정화 때문에, 테레프탈산은 비교적 낮은 pKa 값을 가지며, 이는 NaOH에 의한 용이한 탈양성자화를 가능케 하여 산-염기 화학을 통해 이나트륨 테레프탈레이트(Na2TP)를 제공한다. 전형적인 과정에서, 테레프탈산(3.00 g, 18.06 mmol)을 실온에서 EtOH(60 ㎖) 중의 수산화나트륨(1.517 g, 37.93 mmol)으로 처리하였다. 24시간 후, 현탁된 반응 혼합물을 원심 분리하고, 상청액을 따라냈다. 침전물을 EtOH에 재분산시킨 후, 다시 원심 분리하였다. 이러한 과정을 2회 반복하여 백색 고체를 수득하였다. 생성물을 진공 하에 150℃에서 1시간 동안 건조하였다. 별개의 샘플에서, GO를 NaOH 수용액(5 중량%의 GO 시트)에 첨가하여 유사한 반응 조건 하에 그래핀-지지된 이나트륨 테레프탈레이트 시트를 제조하였다.
(i) 애노드 집전체의 발포체 기공 내로 슬러리를 함침시키고, 압축하고, 롤 형상으로 권취하여 캐소드 롤(Na 호일계 애노드와 조합하여 압연식 Na 금속 셀을 형성함)을 제조하는 본 발명의 공정; 및 (ii) 종래의 나트륨 금속 셀을 형성하기 위한 종래의 슬러리 코팅, 건조 및 (분리막 및 Na 호일과 함께) 층 적층 과정을 이용하여 탄소-이나트륨 테레프탈레이트 혼합물 분말 및 그래핀-지지된 이나트륨 테레프탈레이트 둘 모두를 개별적으로 각각 액체 전해질과 함께 전지로 혼입하였다.
실시예 9: 리튬 전지의 전이 금속 산화물 캐소드 활물질의 예로서의 V2O5
V2O5분말만이 상업적으로 입수 가능하다. 그래핀-지지된 V2O5분말 샘플의 제조를 위해, 전형적인 실험에서, LiCl 수용액에서 V2O5를 혼합함으로써 오산화바나듐 겔을 수득하였다. LiCl 용액(Li:V 몰비가 1:1로 유지됨)과의 상호작용으로 수득된 Li+-교환된 겔을 GO 현탁액과 혼합한 후, 테프론-라이닝된 스테인리스강 35 ㎖를 오토클레이브에 넣고, 밀봉하고, 180℃로 12시간 동안 가열하였다. 이 같은 수열 처리 후, 녹색의 고형물을 수집하고, 철저히 세척하고, 2분 동안 초음파 처리하고, 70℃에서 12시간 동안 건조한 후, 물에서 다른 0.1% GO와 혼합하고, 초음파 처리하여 나노벨트 크기를 줄인 후, 200℃에서 분무 건조하여 그래핀-포함 복합 미립자를 수득하였다.
이어서, 본 발명의 공정(코팅, 건조, 압축 및 캐소드 롤로의 권취)에 따라 V2O5분말(전도성 첨가제로서 카본 블랙 분말을 가짐) 및 그래핀-지지된 V2O5분말을 개별적으로 액체 전해질과 함께 캐소드 롤로 제조하였다. Li 금속 호일을 애노드 층으로서 사용하였다. 또한, 종래의 슬러리 코팅, 건조 및 층 적층 과정을 따라서 종래의 셀을 제조하였다.
실시예 10: 리튬 이온 전지용 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 활물질의 예로서의 LiCoO2
상업적으로 입수 가능한 LiCoO2분말, 카본 블랙 분말 및 PVDF 수지 결합제를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하였으며, 이를 AL 호일 집전체의 양측 상에 코팅한 후, 진공 하에 건조하여 캐소드 층을 형성하였다. 캐소드 층을 권취하여 캐소드 롤을 얻었다. 흑연 입자 및 PVDF 수지 결합제를 NMP 용매에 분산시켜 슬러리를 형성하였으며, 이를 Cu 호일 집전체의 양측 상에 코팅한 후, 진공 하에 건조하여 애노드 층을 형성하였다. 애노드 층을 권취하여 애노드 롤을 얻었다. 이어서, 애노드 롤, 다공성 분리막 및 캐소드 롤을 정렬하고, 케이스에 넣었으며, 여기에 액체 전해질을 충전하여 압연식 리튬 이온 셀을 형성하였다. 비교를 위해, 애노드 층, 분리막 및 캐소드 층을 적층하고, Al-플라스틱 하우징에 넣었으며, 여기에 액체 전해질을 주입하여 종래의 리튬 이온 전지를 형성하였다.
실시예 11: 리튬 이온 전지용 리튬 전이 금속 산화물 캐소드 활물질의 예로서의 LiCoO2
상업적으로 입수 가능한 LiCoO2분말, 카본 블랙 분말 및 PVDF 수지 결합제를 PC-EC/LiPF6전해질에 분산시켜 슬러리를 형성하였으며, 이를 AL 호일 집전체의 양측 상에 코팅하여, 2개의 캐소드 활물질 층 및 별개의 전자 전도층을 함유하는 3층 구조체를 형성하였다. 중합체 겔층을 각각의 캐소드 활물질 층 상부에 분무하여 5층 적층체를 형성하였으며, 이를 권취하여 캐소드 롤을 얻었다. 흑연 입자, PVDF 수지 결합제 및 액체 전해질의 혼합물 층을 Cu 호일의 양측 상에 코팅하여 3층 구조체를 형성하였다. 애노드 활물질 층을 각각 별개의 중합체 전해질 층으로 코팅하였다. 얻어진 5층 구조체를 권취하여 애노드 롤을 얻었다. 이어서, 애노드 롤, 다공성 분리막 및 캐소드 롤을 정렬하고, 케이스에 넣었으며, 여기에 액체 전해질을 충전하여 압연식 리튬 이온 셀을 형성하였다. 비교를 위해, 애노드 층, 분리막 및 캐소드 층을 적층하고, Al-플라스틱 하우징에 넣었으며, 여기에 액체 전해질을 주입하여 종래의 리튬 이온 전지를 형성하였다.
실시예 12: 혼합된 전이 금속 산화물에 기초한 캐소드 활물질
일례로서, Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ, Ni0.25Mn0.75CO3또는 Ni0.25Mn0.75(OH)2캐소드 활물질의 합성을 위해, Na2CO3및 Li2CO3을 출발 화합물로서 사용하였다. 적절한 몰비의 물질들을 함께 분쇄하고, 먼저 공기 중에서 500℃에서 8시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 공기 중에서 800℃에서 8시간 동안 열처리하였으며, 가열로 내에서 냉각시켰다.
종래의 방법을 사용하여 전극을 제조하기 위해, 알루미늄 호일 시트를 캐소드 혼합물의 N-메틸피롤리디논(NMP) 슬러리로 코팅하였다. 전극 혼합물은 82 중량%의 활성 산화물 물질, 8 중량%의 전도성 카본 블랙(Timcal Super-P) 및 10 중량%의 PVDF 결합제(Kynar)로 구성되어 있다. Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ 분말(전도성 첨가제로서 카본 블랙 분말을 가짐) 및 그래핀-지지된 Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ 분말 둘 모두가 개별적으로 사용되었다. 캐스팅 후, 전극을 처음에는 70℃에서 2시간 동안 건조한 후, 80℃에서 적어도 6시간 동안 동적 진공 하에 건조하였다. 본 발명의 압연식 전지를 제조하기 위해, 5층 캐소드 적층체(중앙 전도성 층으로서 CNT/그래핀 매트는 2개의 별개의 캐소드 활물질-결합제-전해질 층을 갖는 2개의 표면 상에 코팅되며, 이어서 여기에 2개의 개별적인 액체 전해질 층이 분무됨)를 권취하여 캐소드 롤을 얻었다. 애노드의 경우, 나트륨 금속 호일을 헥산을 사용하여 세정하여 오일이 제거된 나트륨 청크(sodium chunk; 알드리치, 99%)로부터 절단한 후, 압연하고, 천공하였다. 이어서, 캐소드 롤, 분리막 및 Na 호일 애노드를 배열하고, PC/EC 내의 1 M의 NaClO4를 전해질로서 갖는 압연식 셀을 형성하였다. 또한, 비교를 목적으로 종래의 전지 셀을 제조하였다. 셀을 Na/Na+(15㎃/g) 대비 4.2 V의 컷오프까지 정전류적으로(galvanostatically) 사이클링한 후, 다양한 전류 속도(current rate)에서 2.0 V의 컷오프 전압까지 방전하였다.
제조된 모든 전지 셀에서, 전하 저장 용량을 주기적으로 측정하여 사이클 수의 함수로 기록하였다. 본원에 언급된 비방전 용량은 복합 캐소드의 단위 질량(캐소드 활물질, 전도성 첨가제 또는 지지체, 결합제 및 임의의 조합된 선택적인 첨가제의 중량을 계수하였지만, 집전체는 제외함) 당 방전 동안 캐소드 내로 삽입되는 총 전하량이다. 비전하 용량은 복합 캐소드의 단위 질량 당 전하량을 지칭한다. 이 단락에 제시된 비에너지 및 비전력 값은 모든 파우치 셀의 총 셀 중량을 기준으로 한다. 투과 전자 현미경(TEM) 및 주사 전자 현미경(SEM)을 둘 모두 이용하여, 목적하는 횟수의 반복된 충전 및 재충전 사이클 후 선택된 샘플의 형태학적 또는 미세구조 변화를 관찰하였다.
실시예 13: Na3V2(PO4)3/C및 Na3V2(PO4)3/그래핀 캐소드
Na3V2(PO4)3/C샘플을 하기 방법에 따라 고체 상태 반응에 의해 합성하였다: NaH2PO4ㆍ2H2O(99.9%,알파(Alpha)) 분말 및 V2O3(99.9%,알파) 분말의 화학양론적 혼합물을 전구체로서 마노 병(agate jar)에 넣은 후, 전구체를 스테인리스강 용기 내에서 400 rpm에서 8시간 동안 유성 볼 밀(planetary ball mill)에서 볼-밀링하였다. 볼 밀링 동안, 탄소-코팅된 샘플에 대해, 당(99.9 %, 알파)을 또한 탄소 전구체 및 환원제로서 첨가하였으며, 이로 인해 V3+의 산화가 방지되었다. 볼 밀링 후, 혼합물을 펠릿으로 가압한 후, Ar 분위기 하에 900℃에서 24시간 동안 가열하였다. 별도로, 당이 그래핀 산화물로 대체되었다는 것을 제외하고, Na3V2(PO4)3/그래핀 캐소드를 유사한 방식으로 제조하였다. 전해질로서 PC+DOL 내에 1 M의 NaPF6을 함유하는 몇몇 Na 금속 셀에서, 캐소드 활물질을 사용하였다. 종래의 Na 금속 셀 및 본 발명의 압연식 셀을 둘 모두 제조하였다.
실시예 14: 리튬 금속 전지의 캐소드 활물질로서의 유기 물질(Li2C6O6)
디리튬 로디존산염(Li2C6O6)을 합성하기 위해, 로디존산 이수화물(하기 반응식에서 화학종 1)을 전구체로 사용하였다. 에네디올산(enediolic acid) 작용기 둘 모두를 중화시키기 위해 염기성 리튬 염(Li2CO3)을 수성 매질에서 사용할 수 있다. 엄격한 화학양론적 양의 반응물인 로디존산 및 탄산리튬을 둘 모두 10시간 동안 반응시켜 90%의 수율을 달성하였다. 디리튬 로디존산염(화학종 2)은 소량의 물에도 쉽게 용해되었으며, 이는 물 분자가 화학종 2에 존재한다는 것을 의미한다. 진공 하에 물을 180℃에서 3시간 동안 제거하여 무수 형태(화학종 3)를 수득하였다.
Figure pct00001
캐소드 활물질(Li2C6O6)과 전도성 첨가제(카본 블랙, 15%)의 혼합물을 10분 동안 볼-밀링하고, 얻어진 블렌드를 분쇄하여 복합 입자를 제조하였다. 전해질은 PC-EC 내의 1M의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)이었다.
화학식(Li2C6O6)에서 2개의 Li 원자는 고정된 구조체의 일부이며, 이들은 가역적인 리튬 이온 저장 및 방출에 관여하지 않는다는 것을 알 수 있다. 이는 리튬 이온이 애노드 측으로부터 비롯되어야 함을 의미한다. 따라서, 애노드에는 리튬 공급원(예를 들어, 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금)이 존재해야 한다. 애노드 집전체(Cu 호일)에는 (예를 들어, 스퍼터링 또는 전기화학적 도금을 통해) 리튬의 층이 침착된다. 이는, 리튬-코팅된 층(또는 단순히 리튬 호일), 다공성 분리막 및 함침된 캐소드 롤을 케이스 봉투 내로 조립하기 전에 수행될 수 있다. 압축력 하에, 전도성 다공성 층의 기공에는 액체 전해질로 습윤된 캐소드 활물질 및 전도성 첨가제(Li2C6O6/C복합 입자)가 침투된다. 비교를 위해, 종래의 슬러리 코팅, 건조, 적층, 포장 및 전해질 주입 과정에 의해 상응하는 종래의 Li 금속 셀을 또한 제조하였다.
실시예 15: 나트륨 금속 전지의 캐소드 활물질로서의 유기 물질(Na2C6O6)
이나트륨 로디존산염(Na2C6O6)을 합성하기 위해, 로디존산 이수화물(하기 반응식에서 화학종 1)을 전구체로서 사용하였다. 에네디올산(enediolic acid) 작용기 둘 모두를 중화시키기 위해 염기성 나트륨 염(Na2CO3)을 수성 매질에서 사용할 수 있다. 엄격한 화학양론적 양의 반응물인 로디존산 및 탄산나트륨을 둘 모두 10시간 동안 반응시켜 80%의 수율을 달성하였다. 이나트륨 로디존산염(화학종 2)은 소량의 물에도 쉽게 용해되었으며, 이는 물 분자가 화학종 2에 존재한다는 것을 의미한다. 진공 하에 물을 180℃에서 3시간 동안 제거하여 무수 형태(화학종 3)를 수득하였다.
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캐소드 활물질(Na2C6O6)과 전도성 첨가제(카본 블랙, 15%)의 혼합물을 10분 동안 볼-밀링하고, 얻어진 블렌드를 분쇄하여 복합 입자를 제조하였다. 전해질은 PC-EC 내의 1M의 헥사플루오로인산나트륨(NaPF6)이었다.
화학식(Na2C6O6)에서 2개의 Na 원자는 고정된 구조체의 일부이며, 이들은 가역적인 리튬 이온 저장 및 방출에 관여하지 않는다. 나트륨 이온은 애노드 측으로부터 발생해야 한다. 따라서, 애노드에는 나트륨 공급원(예를 들어, 나트륨 금속 또는 나트륨 금속 합금)이 존재해야 한다. 애노드 집전체(Cu 호일)에는 (예를 들어, 스퍼터링 또는 전기화학 도금을 통해) 나트륨의 층이 침착되었다. 이는 나트륨-코팅된 층 또는 단순히 나트륨 호일, 다공성 분리막 및 캐소드 롤을 건식 셀 내로 조립하기 전에 수행되었다. 이어서, 캐소드 집전체의 기공에는 액체 전해질에 분산되어 있는 캐소드 활물질 및 전도성 첨가제(Na2C6O6/C복합 입자)의 현탁액이 침투한다. 층을 권취하여 캐소드 롤을 얻었다. 비교를 위해, 종래의 슬러리 코팅, 건조, 적층, 포장 및 전해질 주입 과정에 의해 상응하는 종래의 Na 금속 셀을 또한 제조하였다.
실시예 16: 리튬 금속 전지의 금속 나프탈로시아닌-RGO 하이브리드 캐소드
RGO-물 현탁액의 스핀 코팅으로 제조된 그래핀 필름(5 ㎚)과 함께 챔버에서 CuPc를 기화시킴으로써 CuPc-코팅된 그래핀 시트를 수득하였다. 얻어진 코팅된 필름을 절단 및 밀링하여 CuPc-코팅된 그래핀 시트를 제조하였으며, 이를 Al 호일 상에 코팅하고 리튬 금속 전지용 캐소드 롤로 제조하였다. 이러한 전지는 애노드 활물질로서 리튬 금속 호일을 갖고, 전해질로서 프로필렌카보네이트(PC) 용액 중의 1 M 내지 3.6 M의 LiClO4를 갖는다. 비교를 위해 종래의 리튬 금속 셀을 제조하고, 시험하였다.
실시예 17: 리튬 금속 전지의 캐소드 활물질로서의 MoS2/RGO하이브리드 물질의 제조
본 실시예에서는 매우 다양한 무기 물질을 조사하였다. 예를 들어, 산화된 그래핀 산화물(GO)의 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액에서의 (NH4)2MoS4및 히드라진의 1단계 용매열 반응(solvothermal reaction)에 의해 매우 얇은 MoS2/RGO하이브리드가 200℃에서 합성되었다. 전형적인 과정에서, 22 ㎎의 (NH4)2MoS4를 10 ㎖의 DMF에 분산되어 있는 10 ㎎의 GO에 첨가하였다. 투명하고 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 실온에서 대략 10분 동안 초음파 처리하였다. 그 이후, 0.1 ㎖의 N2H4ㆍH2O를 첨가하였다. 반응 용액을 30분 동안 추가로 초음파 처리한 후, 40 ㎖ 테프론-라이닝된 오토클레이브로 옮겼다. 시스템을 200℃ 오븐에서 10시간 동안 가열하였다. 8,000 rpm에서 5분 동안 원심분리하여 생성물을 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 원심분리에 의해 재수집하였다. 세척 단계를 적어도 5회 반복하여 대부분의 DMF가 제거되었다는 것을 확인하였다. 최종적으로, 생성물을 건조하고, 액체 전해질과 혼합하여, 함침용 활성 캐소드 혼합물 슬러리를 제조하였다.
실시예 18: 2차원(2D) 층상 Bi2Se3칼코겐화물 나노리본의 제조
(2D) 층상 Bi2Se3칼코겐화물 나노리본의 제조는 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 증기-액체-고체(vapor-liquid-solid)(VLS)법을 사용하여 Bi2Se3나노리본을 성장시켰다. 본원에서 제조된 나노리본은 두께가 평균 30 ㎚ 내지 55 ㎚이며, 너비 및 길이는 수백 나노미터 내지 수 마이크로미터 범위이다. 보다 큰 나노리본에는 볼 밀링을 가하여, 측면 치수(길이 및 너비)를 200 ㎚ 미만까지 줄였다. (그래핀 시트 또는 박리된 흑연 플레이크의 존재 또는 부재 하에) 이들 방법에 의해 제조된 나노리본을 리튬 금속 전지의 캐소드 활물질로서 사용하였다. 상술한 방법에 따라 압연식 셀 및 종래의 셀을 둘 모두 제조하였으며, 본원에서는 반복 기재하지 않을 것이다.
실시예 19: 그래핀-지지된 MnO2캐소드 활물질의 제조
MnO2분말은 (각각 그래핀 시트의 존재 또는 부재 하에) 2개의 방법에 의해 합성하였다. 하나의 방법에서, 과망간산칼륨을 탈이온수에 용해함으로써 0.1 mol/ℓ의 KMnO4수용액을 제조하였다. 한편, 고순도 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포숙시네이트의 계면활성제 13.32 g을 300 ㎖의 이소옥탄(오일)에 첨가하고, 잘 교반하여 광학적으로 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 0.1 mol/ℓ의 KMnO4용액 32.4 ㎖ 및 선택된 양의 GO 용액을 상기 용액에 첨가하고, 이를 30분 동안 초음파 처리하여 암갈색 침전물을 제조하였다. 생성물을 분리하고, 증류수와 에탄올로 수회 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하였다. 이 샘플은 분말 형태의 그래핀-지지된 MnO2이며, 이를 액체 전해질에서 혼합하여 캐소드 활물질 혼합물 슬러리를 형성하였다. 상술한 방법에 따라 압연식 셀 및 종래의 셀을 둘 모두 제조하였으며, 본원에서는 반복 기재하지 않을 것이다.
실시예 20: 리튬 이온 전지의 애노드 활물질로서의 TEOS로부터 제조된 그래핀-강화된 나노실리콘
1 중량%의 N002-PS를 탈이온수로 0.2 중량%의 N002-PS가 되게 희석하고, 희석된 PS 용액을 초음파 욕에 넣고 30분 동안 초음파 처리한다. PS 용액을 교반하면서 점진적으로 TEOS(0.2 중량%의 N002-PS:TEOS = 5:2)를 첨가한다. 이어서, 24시간 동안 교반을 유지하여 TEOS를 완전히 가수분해한다. 겔이 형성될 때까지 10% NH3ㆍH2O를 적가하며, 이러한 겔을 TP 겔로서 지칭될 수 있다. TP 겔을 작은 입자로 분쇄한다. 120℃에서 2시간 동안, 그리고 150℃에서 4시간 동안 오븐에서 건조한다. 건조된 TP 입자를 Mg와 10:7의 비율로 혼합한다. 아르곤 보호 하에 20배 양의 7 ㎜ SS 볼과 볼밀을 사용하고, 회전 속도를 250 rpm까지 점진적으로 증가시킨다. 소정량의 TPM 분말을 니켈 도가니에 넣고 680℃에서 열처리한다. 소정량의 2M HCl 용액을 준비한다. 이어서, 열처리된 TPM 분말을 점진적으로 산 용액에 첨가한다. 반응을 2시간 내지 24시간 동안 유지한 후, 탁한 액체를 초음파 욕에 넣고 1시간 초음파 처리한다. 현탁액을 여과 시스템에 붓는다. 바닥에 있는 큰 입자는 버린다. 탈이온수를 사용하여 3회 세정한다. 황색 페이스트를 건조하고, 이 황색 페이스트를 분말에 블렌드한다. 제조된 그대로의 나노입자는 상이한 그래핀 함량 비율로 인해 30 ㎡/g 내지 200 ㎡/g의 SSA 값 범위를 갖는다. 이어서, 소정량의 건조된 TPM 입자를 머플 가열로(muffle furnace)에 넣고, 공기 퍼징 하에 400℃ 내지 600℃에서 2시간 동안 하소하여 나노복합물로부터 탄소 함유량을 제거하여, 그래핀-무함유 황색 실리콘 나노분말을 생산한다. Si 나노분말 및 그래핀-포장된 Si 나노입자 둘 모두를 고용량 애노드 활물질로서 사용하였다. 상술한 방법에 따라 압연식 셀 및 종래의 셀을 둘 모두 제조하였으며, 본원에서는 반복 기재하지 않을 것이다.
실시예 21: 애노드 활물질로서의 코발트 산화물(Co3O4)미립자
LiCoO2가 캐소드 활물질일지라도, Co3O4는 리튬 이온 전지의 애노드 활물질인데, 이는, LiCoO2가 Li/Li+에 대해 대략 +4.0 볼트의 전기화학 전위를 갖고, Co3O4가 Li/Li+에 대해 대략 +0.8 볼트의 전기화학 전위를 갖기 때문이다. 적정량의 무기 염(Co(NO3)2ㆍ6H2O)및 후속적으로 암모니아 용액(NH3ㆍH2O,25중량%)을 GO 현탁액에 천천히 첨가하였다. 얻어진 전구체 현탁액을 아르곤 유동 하에 수시간 동안 교반하여 완전한 반응을 보장하였다. 수득된 Co(OH)2/그래핀 전구체 현탁액을 2개의 부분으로 나누었다. 하나의 부분을 여과하고, 진공 하에 70℃에서 건조하여 Co(OH)2/그래핀 복합물 전구체를 수득하였다. 이러한 전구체를 공기 중에서 450℃에서 2시간 동안 하소하여 층상 Co3O4/그래핀 복합물을 형성하였으며, 이는 서로 중첩하는 Co3O4-코팅된 그래핀 시트를 갖는 것을 특징으로 한다. 이들 Co3O4-코팅된 그래핀 시트는 또 다른 고용량 애노드 활물질이다. 상술한 방법에 따라 압연식 셀 및 종래의 셀을 둘 모두 제조하였으며, 본원에서는 반복 기재하지 않을 것이다.
실시예 22: 애노드 활물질로서의 그래핀-강화된 주석 산화물 미립자
하기 방법을 이용하여 애노드 활물질인 주석 산화물(SnO2)나노입자를 NaOH에 의한 SnCl4ㆍ5H2O의 제어 가수분해에 의해 수득하였다: SnCl4ㆍ5H2O(0.95g,2.7m-mol)및 NaOH(0.212 g, 5.3 m-mol)를 50 ㎖의 증류수에 각각 용해하였다. 격렬하게 교반하면서 NaOH 용액을 염화주석 용액에 1 ㎖/분의 속도로 적가하였다. 이러한 용액을 5분 동안 초음파 처리에 의해 균질화하였다. 후속적으로, 얻어진 하이드로졸을 3시간 동안 GO 분산액과 반응시켰다. 이러한 혼합 용액에 0.1 M H2SO4몇 방울을 첨가하여 생성물을 응집시켰다. 침강된 고체를 원심 분리에 의해 수집하고, 물 및 에탄올로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 건조된 생성물을 Ar 분위기하에 400℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상술한 방법에 따라 압연식 셀 및 종래의 셀을 둘 모두 제조하였으며, 본원에서는 반복 기재하지 않을 것이다.
실시예 23: 그래핀-지지된 MnO2및 NaMnO2캐소드 활물질의 제조
MnO2분말은 (각각 그래핀 시트의 존재 또는 부재 하에) 2개의 방법에 의해 합성하였다. 하나의 방법에서, 과망간산칼륨을 탈이온수에 용해함으로써 0.1 mol/ℓ의 KMnO4수용액을 제조하였다. 한편, 고순도 나트륨 비스(2-에틸헥실) 설포숙시네이트의 계면활성제 13.32 g을 300 ㎖의 이소옥탄(오일)에 첨가하고, 잘 교반하여 광학적으로 투명한 용액을 얻었다. 이어서, 0.1 mol/ℓ의 KMnO4용액 32.4 ㎖ 및 선택된 양의 GO 용액을 이 용액에 첨가하였으며, 이를 30분 동안 초음파 처리하여 암갈색 침전물을 제조하였다. 생성물을 분리하고, 증류수 및 에탄올로 수회 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하였다. 샘플은 분말 형태의 그래핀-지지된 MnO2이며, 이를 액체 전해질에 분산하여 슬러리를 형성하고, 발포 집전체의 기공 내로 함침시켰다. 또한, 그래핀 시트의 존재 또는 부재 하에 12시간 동안 Na2CO3과 MnO2의 혼합물(1:2의 몰비)을 볼-밀링한 후, 870℃에서 10시간 동안 가열함으로써 NaMnO2및 NaMnO2/그래핀 복합물을 합성하였다.
실시예 24: 칼륨 금속 셀용 전극의 제조
칼륨-코팅된 그래핀 필름 시트를 애노드 활물질로 사용하는 반면, 앵스트런 머티리얼즈 인코포레이티드(Angstron Materials Inc.; 오하이오주 데이턴 소재)로부터 공급받은 PVDF-결합형 환원된 그래핀 산화물(RGO) 시트 층을 캐소드 활물질로 사용하였다. 사용된 전해질은 프로필렌카보네이트와 DOL의 혼합물(1/1 비율)에 용해된 1 M KClO4염이었다. 충전-방전 곡선은 다양한 C 속도(C rate)에 상응하는 몇몇 전류 밀도(50 ㎃/g 내지 50 A/g)에서 얻어졌으며, 얻어진 에너지 밀도 및 전력 밀도 데이터를 측정하고 계산하였다.
실시예 25: 다양한 알칼리 금속 전지 셀의 제조 및 전기화학적 시험
대부분의 조사된 애노드 및 캐소드 활물질에 대해, 본 발명자들은 본 발명의 방법 및 종래의 방법 둘 모두를 이용하여 알칼리 금속 이온 셀 또는 알칼리 금속 셀을 제조하였다.
종래의 방법에 의해, 전형적인 애노드 조성물은 N-메틸-2-피롤리디논(NMP)에 용해된 85 중량%의 활물질(예를 들면, Si- 또는 Co3O4-코팅된 그래핀 시트), 7 중량%의 아세틸렌 블랙(Super-P) 및 8 중량%의 폴리비닐리덴 불화물 결합제(PVDF, 5 중량%의 고체 함량)를 포함한다. 슬러리를 Cu호일 상에 코팅한 후, 진공 하에 전극을 120℃에서 2시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다. 본 발명의 방법에 의해, 전형적으로는 결합제 수지가 필요하지 않거나 사용되지 않아, 중량을 8% 절감하였다 (비활물질의 양의 감소). 종래의 슬러리 코팅 및 건조 과정을 이용하여 캐소드 층을 (Al 호일을 캐소드 집전체로서 사용하여) 유사한 방식으로 제조한다. 이어서, 애노드 층, 분리막 층(예를 들어, Celgard 2400 멤브레인) 및 캐소드 층을 함께 적층하고 플라스틱-Al 봉투 내에 수용하였다. 이어서, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합물(EC-DEC, 1:1 v/v)에 용해된 1M LiPF6전해질 용액을 셀에 주입하였다. 일부 셀에서, 이온성 액체를 액체 전해질로 사용하였다. 셀 조립체는 아르곤이 충전된 글로브박스에서 제조하였다.
순환 전압전류(cyclic voltammetry)(CV) 측정은 아빈(Arbin) 전기화학 워크스테이션을 사용하여 1 ㎷/초의 전형적인 스캔 속도에서 수행하였다. 또한, 다양한 셀의 전기화학 성능은 50 ㎃/g에서 10 A/g에 이르는 전류 밀도에서 정전류 충/방전 사이클링에 의해 평가되었다. 장기간 사이클링 시험을 위해 LAND에서 제조한 다중 채널 전지 시험기기가 사용되었다.
리튬 이온 전지 산업에서, 전지의 사이클 수명을, 요구되는 전기화학적 형성 이후에 측정된 초기 용량에 기초하여 전지의 용량이 20% 감쇠를 겪게 되는 충전-방전 사이클의 횟수로 정의하는 것이 일반적 관례이다.
실시예 26: 리튬 셀에 대한 대표적인 시험 결과
각각의 샘플의 경우, 전기화학 반응을 측정하기 위해 몇몇 전류 밀도(충/방전 속도를 나타냄)를 인가하여, 라곤 도표(전력 밀도 대 에너지 밀도)의 구성에 필요한 에너지 밀도 및 전력 밀도 값을 계산하였다. 도 5에는 애노드 활물질로서의 흑연 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅된 LFP 입자를 함유하는 리튬 이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)가 나타나 있다. 5개의 데이터 곡선 중 3개는 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 압연식 셀(하나의 셀은 별개의 추가적인 전해질 층을 함유함)에 관한 것이고, 나머지 2개는 종래의 전극의 슬러리 코팅(롤-코팅)에 의해 제조된 셀에 관한 것이다. 이들 데이터를 통해 몇몇 중요한 관찰이 이루어질 수 있다:
본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 이온 전지 셀(도면의 범례에서 "압연식 셀"로 표시됨)의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도는 종래의 롤-코팅 방법으로 제조된 이들의 대응물("종래"로 표시됨)보다 훨씬 높다. 중량 에너지 밀도는 종래의 셀의 경우 165 Wh/㎏에서 압연식 셀의 경우 203 Wh/㎏까지 증가한다. 놀랍게는, 체적 에너지 밀도도 또한 412.5 Wh/ℓ에서 568 Wh/ℓ까지 증가한다. 이러한 후자의 값인 568 Wh/ℓ는 이전에는 흑연 애노드와 인산철리튬 캐소드를 사용하는 종래의 리튬 이온 전지에 의해서는 달성된 적이 없다.
이러한 차이는, 아마도, 본 발명의 압연식 셀과 연관된 상당히 높은 활물질 질량 부하량(단순히 질량 부하량이 아님), 활물질 중량/체적 대비 오버헤드(비활성) 성분 비율의 감소, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 활용(리튬 이온 저장 용량에 기여하는 흑연 입자 및 LFP 입자 모두는 아니지만 이들 입자의 대부분; 특히 높은 충/방전율 조건 하의 전극 내의 건식 포켓 또는 비효율적인 스팟(spot)의 부재) 및 전도성 다공성 층(발포 집전체)의 기공 내에 활물질 입자를 보다 효율적으로 채울 수 있는 본 발명의 방법의 놀라운 능력에서 기인한다. 이는 리튬 이온 전지의 분야에서 교시되거나, 제안되거나, 심지어 조금도 암시되어 있지 않았다. 게다가, 최대 전력 밀도는 621 W/㎏에서 1,446 W/㎏까지 증가한다. 이는 전자 전달 및 리튬 이온 전달에 대한 내부 저항이 상당히 감소하였기 때문일 수 있다.
별개의 추가적인 전해질 층을 포함하면 셀의 전력 밀도가 유의하게 증가하는 것으로 밝혀졌다. 이는 본질적으로 조사된 모든 유형의 알칼리 금속 셀에 적용 가능하다.
도 6은 애노드 활물질로서의 그래핀-포함 Si 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 LiCoO2나노입자를 함유하는 2개의 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)를 나타낸다. 실험 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 압연식 Li 이온 전지 셀 및 종래의 전극의 슬러리 코팅에 의해 제조된 종래의 셀로부터 수득되었다.
이들 데이터에 따르면 본 발명의 방법에 의해 제조된 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도는 모두 종래의 방법으로 제조된 대응물보다 훨씬 높은 것으로 나타나 있다. 이번에도, 그 차이는 매우 크다. 통상적으로 제조된 셀은 265 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도 및 689 Wh/ℓ의 체적 에너지 밀도를 나타내지만, 본 발명의 셀은 각각 401 Wh/㎏ 및 1,162 Wh/ℓ를 보여준다. 1,162 Wh/ℓ의 셀-수준 에너지 밀도는 이전에는 어떠한 종래의 충전식 리튬 전지에 의해서는 달성된 적이 없다. 1,976 W/㎏ 및 5,730 W/ℓ 만큼 높은 전력 밀도는 또한 리튬 이온 전지에 있어서 전례가 없었다. 본 발명의 공정을 통해 제조된 셀의 전력 밀도는 종래의 공정에 의해 제조된 상응하는 셀의 전력 밀도보다 항상 훨씬 높다.
이들 에너지 밀도 및 전력 밀도 차이는, 주로 본 발명의 셀과 연관된 높은 활물질 질량 부하량(애노드의 경우 25 ㎎/㎠ 초과 및 캐소드의 경우 45 ㎎/㎠ 초과), 활물질 중량/체적 대비 오버헤드(비활성) 성분 비율의 감소, 활물질 입자를 보다 잘 활용할 수 있고 (모든 입자는 액체 전해질에 접근 가능하며 빠른 이온 및 전자 동력학을 가짐) 발포 집전체의 기공 내로 활물질 입자를 보다 효율적으로 채울 수 있는 본 발명의 방법의 능력에서 기인한다.
도 7에는 애노드 활물질로서의 리튬 호일, 캐소드 활물질로서의 디리튬 로디존산염(Li2C6O6)및 유기 액체 전해질로서의 리튬 염(LiPF6)-PC/DEC를 함유하는 리튬 금속 전지의 라곤 도표가 나타나 있다. 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 금속 셀 및 종래의 전극의 슬러리 코팅으로 제조된 리튬 금속 셀 둘 모두에 관한 것이다. 이들 데이터에 따르면 본 발명의 방법에 의해 제조된 리튬 금속 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도는 종래의 방법으로 제조된 이의 대응물보다 훨씬 높은 것으로 나타나 있다. 이번에도, 그 차이는 매우 크며, 아마도 본 발명의 셀과 연관된 훨씬 높은 활물질 질량 부하량(단순히 질량 부하량이 아님), 활물질 중량/체적 대비 오버헤드(비활성) 성분 비율의 감소, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 활용(리튬 이온 저장 용량에 기여하는 활물질 전부는 아니지만 이들 활물질 대부분; 특히 높은 충/방전율 조건 하의 전극 내의 건식 포켓 또는 비효율적인 스팟의 부재) 및 발포 집전체의 기공 내에 활물질 입자를 보다 효율적으로 채울 수 있는 본 발명의 방법의 놀라운 능력에서 기인한다.
본 발명의 리튬 금속-유기 캐소드 셀의 중량 에너지 밀도가 421 Wh/㎏ 만큼 높으며, 이는, (현재의 Li 이온 전지는 총 셀 중량에 기초하여 150 내지 220 Wh/㎏을 저장함을 상기하면) 지금까지 보고된 모든 충전식 리튬 금속 또는 리튬 이온 전지보다 높다는 관찰은 꽤 주목할 만하며 이례적인 것이다. 또한, 이 같은 유기 캐소드계 전지의 체적 에너지 밀도가 842 Wh/ℓ만큼 높으며, 이는 지금까지 보고된 종래의 모든 리튬 이온 및 리튬 금속 전지를 능가하는 선래 없이 높은 값이라는 관찰도 또한 매우 놀랍다. 게다가, 유기 캐소드 활물질계 리튬 전지에 있어서, 1,763 W/㎏의 중량 전력 밀도 및 5,112 W/ℓ의 최대 체적 전력 밀도는 생각할 수 없었을 것이다.
다수의 연구자들이 실행한 바와 같이, 라곤 도표에서 활물질 단독의 중량 당 에너지 및 전력 밀도에 대한 보고가 조립된 수퍼커패시터 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수 있음을 지적하는 것은 중요하다. 기타 장치 성분의 중량도 고려해야 한다. 집전체, 전해질, 분리막, 결합제, 커넥터 및 포장재를 포함하는 이들 오버헤드 성분은 비활물질이며, 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이들은 장치에 중량 및 체적만을 부가한다. 따라서, 오버헤드 성분 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 전지 제조 공정을 이용하여 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명에서는 리튬 전지 분야에서 오랫동안 계속되어 왔던 이러한 가장 심각한 문제가 극복된다.
100 ㎛ 내지 200 ㎛의 전극 두께를 갖는 상업용 리튬 이온 전지에서, 리튬 이온 전지 내의 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 전형적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 (LiMn2O4와 같은 무기 물질의 경우) 22% 내지 41% 또는 (유기 또는 중합체 물질의 경우) 10% 내지 15%이다. 따라서, 3 내지 4의 지수가 활물질 중량 단독에 기초하여 특성으로부터 장치(셀)의 에너지 또는 전력 밀도를 추정하는데 종종 사용된다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 전형적으로 활물질 중량 단독에 기초한 것이며, 전극은 전형적으로 매우 얇다(<< 100 ㎛, 대부분은 << 50 ㎛). 활물질 중량은 전형적으로 총 장치 중량에 대해 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활물질 중량-기반 값을 10 내지 20의 인자로 나눔으로써 수득될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 인자를 고려한 후, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 전지의 특성보다 그다지 보다 양호해 보이지는 않다. 따라서, 과학 논문 및 특허 출원에 보고된 전지의 성능 데이터를 읽고 해석할 때 매우 신중해야 한다.
애노드 및 캐소드 활물질의 합한 중량이 포장된 상업용 리튬 전지의 총 질량에 대해 약 30% 내지 50%를 차지하기 때문에, 활물질 단독의 성능 데이터로부터 장치의 에너지 또는 전력 밀도를 추정하기 위해서는 30 내지 50%의 인자가 사용되어야 한다. 따라서, 흑연과 NMC(리튬 니켈 망간 코발트 산화물)를 합한 중량의 500 Wh/㎏의 에너지 밀도는 포장된 셀 1 ㎏ 당 약 150 Wh 내지 250 Wh로 변환될 것이다. 그러나, 이러한 추정은 상업용 전극과 유사한 두께 및 밀도(흑연 애노드의 경우 150 ㎛ 또는 약 15 ㎎/㎠ 및 NMC 캐소드의 경우 30 ㎎/㎠)를 갖는 전극에 대해서만 유효하다. 동일한 활물질의 전극이 더 얇거나 더 가볍다는 것은 셀 중량에 기초하여 에너지 또는 전력 밀도가 보다 낮다는 것을 의미할 것이다. 따라서, 활물질 비율이 높은 리튬 이온 전지 셀을 생산하는 것이 바람직할 수 있다. 불행하게도, 대부분의 상업용 리튬 이온 전지에서 45 중량% 초과의 총 활물질 비율을 달성하는 것은 이전에는 가능한 것이 아니었다.
본 발명의 방법은 리튬 전지가 모든 조사된 활물질에 대해 이러한 한계를 넘어설 수 있게 한다. 사실상, 본 발명은 필요한 경우 활물질 비율을 90% 이상으로 상승시키는 것을 가능케 하지만; 전형적으로 45% 내지 85%, 보다 전형적으로 40% 내지 80%, 더욱 더 전형적으로 40% 내지 75%, 및 가장 전형적으로 50% 내지 70%로 상승시키는 것을 가능케 한다.
실시예 27: 나트륨 금속 및 칼륨 금속 셀의 대표적인 시험 결과
도 8에는 애노드 활물질로서의 경질 탄소 입자 및 캐소드 활물질로서의 탄소-코팅된 Na3V2(PO4)2F3입자를 함유하는 Na 이온 전지 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 에너지 밀도)가 나타나 있다. 4개의 데이터 곡선들 중의 2개는 본 발명의 실시형태에 따라 제조된 압연식 셀에 관한 것이고, 나머지 2개는 종래의 전극의 슬러리 코팅(롤-코팅)으로 제조된 셀에 관한 것이다. 이들 데이터로부터 몇몇 중요한 관찰이 이루어질 수 있다:
본 발명의 방법에 의해 제조된 나트륨 이온 전지 셀(도면의 범례에서 "압연식 셀"로 표시됨)의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도는 둘 모두 종래의 롤-코팅 방법으로 제조된 이들의 대응물("종래"로 표시됨)보다 훨씬 높다. 종래의 Na 이온 셀의 경우에 중량 에너지 밀도는 115 Wh/㎏이지만, 압연식 Na 이온 셀의 경우에는 155 Wh/㎏이었다. 놀랍게는, 본 발명의 접근법을 이용함으로써 체적 에너지 밀도는 또한 241 Wh/ℓ에서 496 Wh/ℓ까지 증가한다. 이러한 후자의 값인 496 Wh/ℓ는 경질 탄소 애노드 및 나트륨 전이 금속 인산염 유형의 캐소드를 사용하는 종래의 나트륨 이온 전지에 있어서는 이례적인 것이다.
이러한 거대한 차이는, 아마도 본 발명의 셀과 연관된 (기타 물질 대비) 훨씬 더 높은 활물질 질량 부하량, 활물질 중량/체적 대비 오버헤드(비활성) 성분 비율의 감소, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 활용(나트륨 이온 저장 용량에 기여하는 경질 탄소 입자 및 Na3V2(PO4)2F3입자 전부는 아니지만 이들 입자 대부분; 특히 높은 충/방전율 조건 하의 전극 내의 건식 포켓 또는 비효율적인 스팟의 부재), 및 전도성 다공성 층(발포 집전체)의 기공 내에 활물질 입자를 보다 효율적으로 채울 수 있는 본 발명의 방법의 놀라운 능력에서 기인한다.
본 발명의 나트륨 이온 셀은 또한 종래의 셀보다 훨씬 더 높은 에너지 밀도를 전달한다. 이 또한 이례적인 것이다.
도 9는 둘 모두 애노드 활물질로서의 그래핀-포함 Sn 나노입자 및 캐소드 활물질로서의 NaFePO4나노입자를 함유하는, 2개의 셀의 라곤 도표(중량 및 체적 전력 밀도 대 중량 및 체적 에너지 밀도)를 나타낸다. 실험 데이터는 본 발명의 방법에 의해 제조된 Na 이온 전지 셀 및 종래의 전극의 슬러리 코팅으로 제조된 Na 이온 전지 셀로부터 수득되었다.
이들 데이터에 따르면 본 발명의 방법에 의해 제조된 나트륨 전지 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도는 둘 모두 종래의 방법으로 제조된 이의 대응물보다 훨씬 높은 것으로 나타나 있다. 이번에도, 그 차이는 매우 크다. 종래에 제조된 셀은 185 Wh/㎏의 중량 에너지 밀도 및 407 Wh/㎏의 체적 에너지 밀도를 나타내지만, 본 발명의 셀은 각각 288 Wh/㎏ 및 633 Wh/ℓ를 보여준다. 633 Wh/ℓ의 셀-수준 체적 에너지 밀도는 이전에는 어떠한 종래의 충전식 나트륨 전지에 의해서도 달성된 적이 없다. 1,444 W/㎏ 및 4,187 W/ℓ 만큼 높은 전력 밀도는 또한 나트륨 이온 전지는 물론 전형적으로 고에너지 리튬 이온 전지에서도 전례가 없었다.
이들 에너지 밀도 및 전력 밀도 차이는, 주로 본 발명의 셀과 연관된 높은 활물질 질량 부하량(애노드의 경우 25 ㎎g/㎠ 초과 및 캐소드의 경우 45 ㎎/㎠ 초과), 활물질 중량/체적 대비 오버헤드(비활성) 성분 비율의 감소, 결합제 수지 필요성의 부재, 활물질 입자를 더 잘 활용할 수 있고 (모든 입자는 액체 전해질에 접근 가능하며 빠른 이온 및 전자 동력학을 가짐) 발포 집전체의 기공 내로 활물질 입자를 보다 효율적으로 채울 수 있는 하기 위한 본 발명의 방법의 능력에서 기인한다.
도 10에는 애노드 활물질로서의 나트륨 호일, 캐소드 활물질로서의 이나트륨 로디존산염(Na2C6O6)및 유기 액체 전해질로서의 나트륨 염 (NaPF6)-PC/DEC를 함유하는 나트륨 금속 전지의 라곤 도표가 나타나 있다. 이 데이터는 본 발명의 방법에 이해 제조된 나트륨 금속 셀 및 종래의 전극의 슬러리 코팅으로 제조된 나트륨 금속 셀 둘 모두에 관한 것이다. 이들 데이터에 따르면 본 발명의 방법에 의해 제조된 압연식 나트륨 금속 셀의 중량 및 체적 에너지 밀도 및 전력 밀도는 둘 모두 종래의 방법으로 제조된 이의 대응물보다 훨씬 높은 것으로 나타나 있다.
이번에도, 그 차이는 매우 크며, 아마도 본 발명의 셀과 연관된 훨씬 더 높은 활물질 질량 부하량, 활물질 중량/체적 대비 오버헤드(비활성) 성분 비율의 감소, 전극 활물질의 놀랍도록 더 우수한 활용(나트륨 이온 저장 용량에 기여하는 활물질 전부는 아니지만 이들 활물질 대부분; 특히 높은 충/방전율 조건 하의 전극 내의 건식 포켓 또는 비효율적인 스팟의 부재), 및 발포 집전체의 기공 내에 활물질 입자를 보다 효과적으로 채울 수 있는 본 발명의 방법의 놀라운 능력에서 기인한다.
본 발명의 나트륨 금속-유기 캐소드 셀의 중량 에너지 밀도가 268 Wh/㎏ 만큼 높으며, 이는, (현재의 Na 이온 전지가 총 셀 중량에 기초하여 전형적으로 100 Wh/㎏ 내지 150 Wh/㎏을 저장한다는 것을 상기하면) 지금까지 보고된 모든 종래의 충전식 나트륨 금속 또는 나트륨 이온 전지보다 높다는 관찰은 꽤 주목할 만하며 이례적인 것이다. 게다가, 유기 캐소드 활물질계 나트륨 전지(심지어 상응하는 리튬 전지)에 있어서, 1,188 W/㎏의 중량 전력 밀도 및 3,445 W/ℓ의 체적 전력 밀도는 생각할 수 없었을 것이다.
많은 연구자들이 실행한 바와 같이, 라곤 도표에서 알칼리 금속 전지에서의 전극 활물질 단독의 중량 당 에너지 및 전력 밀도에 대한 보고가 조립된 전지 셀의 성능에 대한 현실적인 그림을 제공하지 못할 수 있음을 지적하는 것은 중요하다. 기타 장치 성분의 중량도 또한 고려되어야 한다. 집전체, 전해질, 분리막, 결합제, 커넥터 및 포장재를 포함하는 이들 오버헤드 성분은 비활물질이며, 이는 전하 저장량에 기여하지 않는다. 이들은 장치에 중량 및 체적만을 부가한다. 따라서, 오버헤드 성분 중량의 상대적 비율을 감소시키고 활물질 비율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러나, 종래의 전지 생산 공정을 이용하여 이러한 목표를 달성하는 것은 불가능하였다. 본 발명에서는 리튬 전지 분야에서 오랫동안 계속되어 왔던 이러한 가장 심각한 문제가 극복된다.
전극 두께가 150 ㎛인 상업용 리튬 이온 전지에서, 리튬 이온 전지 내의 애노드 활물질(예를 들어, 흑연 또는 탄소)의 중량 비율은 전형적으로 12% 내지 17%이고, 캐소드 활물질의 중량 비율은 (LiMn2O4와 같은 무기 물질의 경우) 22% 내지 41%이거나, (유기 또는 중합체성 물질의 경우) 10% 내지 15%이다. 애노드 활물질과 캐소드 활물질은 둘 모두 2개 유형의 전지들 사이에서 유사한 물리적 밀도를 갖고 애노드 비용량에 대한 캐소드 비용량의 비율도 또한 유사하기 때문에 Na 이온 전지에서의 상응하는 중량 분율은 매우 유사할 것으로 예상된다. 따라서, 3 내지 4의 인자는 활물질 중량 단독에 기초한 특성으로부터 나트륨 셀의 에너지 또는 전력 밀도를 추정하는데 사용될 수 있다. 대부분의 과학 논문에서, 보고된 특성은 전형적으로 활물질 중량 단독에 기초한 것이며, 전극은 전형적으로 매우 얇다(<< 100 ㎛, 대부분은 << 50 ㎛). 활물질 중량은 전형적으로는 총 장치 중량에 대해 5% 내지 10%이며, 이는, 실제 셀(장치) 에너지 또는 전력 밀도가, 상응하는 활물질 중량-기반 값을 10 내지 20의 인자로 나눔으로써 수득될 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 인자를 고려한 후, 이들 논문에서 보고된 특성은 상업용 전지의 특성보다 그다지 보다 양호해 보이지는 않다. 따라서, 과학 논문 및 특허 출원에 보고된 전지의 성능 데이터를 읽고 해석할 때 매우 신중해야 한다.
종래의 슬러리 코팅 공정에 의해 제조된 일련의 K 이온 셀의 라곤 도표 및 본 발명의 공정에 의해 제조된 상응하는 K 이온 셀의 라곤 도표가 도 11에 요약 및 대비되어 있다. 이들 데이터에 따르면 본 발명의 애노드 롤 및 캐소드 롤 전략에 의해 리튬 금속 전지뿐만 아니라 Na 및 K 금속 전지도 초고에너지 밀도 및 높은 전력 밀도를 제공할 수 있게 되는 것으로 다시금 확인된다.

Claims (70)

  1. 압연식 알칼리 금속 전지로서,
    상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 상기 전지는 애노드, 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드를 전자적으로 분리하는 알칼리 금속 이온 전도 분리막, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉을 하는 알칼리 금속 이온-함유 전해질을 포함하고, 이때 상기 애노드는 애노드 롤 길이, 애노드 롤 너비 및 애노드 롤 두께를 갖는 애노드 활물질의 권취롤을 함유하고/하거나, 상기 캐소드는 캐소드 롤 길이, 캐소드 롤 너비 및 캐소드 롤 두께를 갖는 캐소드 활물질의 권취롤을 함유하고, 상기 애노드 롤 너비 및/또는 상기 캐소드 롤 너비는 실질적으로 상기 분리막에 수직인 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 애노드에 연결되거나 이와 일체형인 애노드 탭 및 상기 캐소드에 연결되거나 이와 일체형인 캐소드 탭을 추가로 포함하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 애노드, 상기 캐소드, 상기 분리막 및 상기 전해질을 내부에 동봉하여 밀봉형 전지를 형성하는 케이스를 추가로 포함하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질의 권취롤은 (a) 2개의 일차 표면을 갖되, 상기 일차 표면 중 하나 또는 둘 모두가 상기 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제로 코팅되어 있는 고체 지지 기판 층, 또는 (b) 상기 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제로 함침되어 있는 기공을 갖는 다공성 지지 기판 층을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질의 권취롤은 (a) 2개의 일차 표면을 갖되, 상기 일차 표면 중 하나 또는 둘 모두가 상기 캐소드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제로 코팅되어 있는 고체 지지 기판 층, 또는 (b) 상기 캐소드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제로 함침되어 있는 기공을 갖는 다공성 지지 기판 층을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 리튬 금속 전지, 나트륨 금속 전지 또는 칼륨 금속 전지이고, 상기 애노드는 고체 또는 다공성 지지 기판에 의해 지지되거나 이의 상부에 코팅되는 Li, Na, 또는 K 금속의 호일 또는 코팅을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 리튬 이온 전지이고, 상기 애노드 활물질은,
    (a) 천연 흑연, 인공 흑연, 메조탄소 마이크로비드(MCMB), 니들 코크스, 탄소 입자, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유의 입자;
    (b) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 카드뮴(Cd);
    (c) 화학양론적이거나 비화학양론적인, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 또는 Cd와 기타 원소와의 합금 또는 금속간 화합물;
    (d) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물 및 이들의 화합물 또는 복합물;
    (e) 이들의 사전-리튬화된 형태
    (f) 사전-리튬화된 그래핀 시트; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 나트륨 이온 전지이고, 상기 애노드 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3,Na2Ti3O7,Na2C8H4O4,Na2TP,NaxTiO2(x는 0.2 내지 1.0임), Na2C8H4O4,카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4,C8H6O4,C8H5NaO4,C8Na2F4O4,C10H2Na4O8,C14H4O6,C14H4Na4O8또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 층간삽입 화합물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 나트륨 이온 전지이고, 상기 애노드 활물질은,
    (a) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd) 및 이들의 혼합물;
    (b) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물, 및 이들의 혼합물;
    (c) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 또는 안티몬화물, 및 이들의 혼합물 또는 복합물;
    (d) 나트륨 또는 칼륨 염; 및
    (e) 나트륨 또는 칼륨으로 사전-부하(preloading)된 그래핀 시트로 이루어진 물질 군으로부터 선택되는 알칼리 층간삽입 화합물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합된 금속 산화물, 인산철리튬, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 불화물, 금속 염화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 층간삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 NaFePO4,Na(1-x)KxPO4,KFePO4,Na0.7FePO4,Na1.5VOPO4F0.5,Na3V2(PO4)3,Na3V2(PO4)2F3,Na2FePO4F,NaFeF3,NaVPO4F,KVPO4F,Na3V2(PO4)2F3,Na1.5VOPO4F0.5,Na3V2(PO4)3,NaV6O15,NaxVO2,Na0.33V2O5,NaxCoO2,Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2,Nax(Fe1/2Mn1/2)O2,NaxMnO2,λ-MnO2,NaxK(1-x)MnO2,Na0.44MnO2,Na0.44MnO2/C,Na4Mn9O18,NaFe2Mn(PO4)3,Na2Ti3O7,Ni1/3Mn1/3Co1/3O2,Cu0.56Ni0.44HCF,NiHCF,NaxMnO2,NaCrO2,KCrO2,Na3Ti2(PO4)3,NiCo2O4,Ni3S2/FeS2,Sb2O4,Na4Fe(CN)6/C,NaV1-xCrxPO4F,SezSy(여기서, y/z는 0.01 내지 100임), Se, 나트륨 폴리설파이드, 황, 알루오석(Alluaudite) 또는 이들의 조합(여기서, x는 0.1 내지 1.0임)으로부터 선택되는 나트륨 층간삽입 화합물 또는 칼륨 층간삽입 화합물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 액체 용매 및/또는 중합체에 용해되어 있는 리튬 염 또는 나트륨 염을 함유하고, 상기 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물인 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질의 롤은 500 ㎛ 이상의 너비를 갖고, 상기 애노드 활물질은 25 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 25 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 내의 유기 또는 중합체 물질의 경우에 20 ㎎/㎠ 이상 또는 무기 및 비중합체 물질의 경우에 40 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 40 중량% 또는 체적%를 차지하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질의 롤은 1,000 ㎛(또는 1 ㎜) 이상의 너비를 갖고/갖거나, 상기 애노드 활물질은 30 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 30 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 내의 유기 또는 중합체 물질의 경우에 25 ㎎/㎠ 이상 또는 무기 및 비중합체 물질의 경우에 50 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 50 중량% 또는 체적%를 차지하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 애노드 활물질의 롤은 5 ㎜ 이상의 너비를 갖고/갖거나, 상기 애노드 활물질은 35 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 35 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 내의 유기 또는 중합체 물질의 경우에 30 ㎎/㎠ 이상 또는 무기 및 비중합체 물질의 경우에 55 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 55 중량% 또는 체적%를 차지하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  16. 제4항에 있어서, 상기 다공성 지지 기판 층은 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트-기반 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전기 전도성 다공성 층을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  17. 제5항에 있어서, 상기 다공성 지지 기판 층은 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트-기반 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전기 전도성 다공성 층을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  18. 제7항에 있어서, 상기 사전-리튬화된 그래핀 시트는 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태 또는 이들의 조합의 사전-리튬화된 형태로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  19. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 또는 중합체성 물질, 금속 산화물/인산염/황화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 층간삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 포함하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합된 금속 산화물, 인산철리튬, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 전이 금속 불화물, 전이 금속 염화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  21. 제19항에 있어서, 상기 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  22. 제19항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS2,TaS2,MoS2,NbSe3,MnO2,CoO2,철 산화물, 바나듐 산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  23. 제19항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 VO2,LixVO2,V2O5,LixV2O5,V3O8,LixV3O8,LixV3O7,V4O9,LixV4O9,V6O13,LixV6O13,이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체 및 이들의 조합(여기서, 0.1 < x < 5임)으로부터 선택되는 바나듐 산화물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  24. 제19항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 층상 화합물 LiMO2,스피넬 화합물 LiM2O4,올리빈 화합물 LiMPO4,규산염 화합물 Li2MSiO4,타보라이트 화합물 LiMPO4F,붕산염 화합물 LiMBO3또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 다중 전이 금속들의 혼합물임)으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  25. 제19항에 있어서, 상기 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물 또는 텔루르화물; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  26. 제19항에 있어서, 상기 유기 물질 또는 중합체성 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화/환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6),5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4),N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6,Li2C6O6,Li6C6O6또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  27. 제26항에 있어서, 상기 티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 접합 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB) 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  28. 제19항에 있어서, 상기 유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크로뮴 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 아망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 염화물, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  29. 제1항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철 또는 니켈의 산화물, 이칼코겐화물, 삼칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물 또는 텔루르화물로부터 선택되는 알칼리 금속 층간삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 100 ㎚ 미만의 두께 또는 직경을 갖는 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판 형태로 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  30. 내부가 직렬로 연결되어 있는 제1항의 압연식 알칼리 금속 전지를 복수로 함유하는 전지.
  31. 내부가 병렬로 연결되어 있는 제1항의 압연식 알칼리 금속 전지를 복수로 함유하는 전지.
  32. 제1항의 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하기 위한 공정으로서,
    (a) 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제로 코팅 또는 함침되어 있는 고체 또는 다공성 지지 기판 층을 압연 또는 권취함으로써 애노드 롤을 제조하는 단계;
    (b) 캐소드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제로 코팅 또는 함침되어 있는 고체 또는 다공성 지지 기판 층을 압연 또는 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계;
    (c) 상기 애노드 롤, 상기 캐소드 롤, 및 상기 애노드 롤과 상기 캐소드 롤 사이의 알칼리 금속 이온 전도 분리막 층을 정렬 및 포장하여, 상기 애노드 롤 너비 및/또는 상기 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 상기 분리막 평면에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 전지 조립체를 보호 케이스 내에 삽입하기 이전 또는 이후에 상기 전지 조립체에 전해질을 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함하는, 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하기 위한 공정.
  33. 제1항의 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 공정으로서,
    (a) 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제를 함유하는 애노드를 제조하는 단계;
    (b) 캐소드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제로 코팅 또는 함침되어 있는 고체 또는 다공성 지지 기판 층을 압연 또는 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계;
    (c) 상기 애노드, 상기 캐소드 롤, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 롤 사이의 알칼리 금속 이온 전도 분리막 층을 정렬 및 포장하여, 상기 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 상기 분리막 평면에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 전지 조립체를 보호 케이스 내에 삽입하기 이전 또는 이후에 상기 전지 조립체에 전해질을 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함하는, 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 공정.
  34. 제1항의 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 공정으로서,
    (a) 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 제1 전해질로 함침되어 있는 다공성 지지 기판 층을 압연 또는 권취함으로써 애노드 롤을 제조하는 단계;
    (b) 캐소드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 제2 전해질로 함침되어 있는 다공성 지지 기판 층을 압연 또는 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계;
    (c) 상기 애노드 롤, 상기 캐소드 롤, 및 상기 애노드 롤과 상기 캐소드 롤 사이의 알칼리 금속 이온 전도 분리막을 함께 정렬하여, 상기 애노드 롤 너비 및/또는 상기 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 상기 분리막 평면에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 전지 조립체를 보호 케이스에 넣고 밀봉하여 상기 압연식 전지를 형성하는 단계를 포함하는, 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 공정.
  35. 압연식 알칼리 금속 전지로서,
    상기 알칼리 금속은 Li, Na, K 또는 이들의 조합으로부터 선택되고; 상기 전지는 애노드 활물질을 갖는 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 상기 캐소드와 이온 접촉을 하는 제1 전해질을 단독으로 포함하거나 제1 전해질-다공성 분리막 조립체를 포함하는 분리막-전해질 층을 포함하며, 이때 상기 캐소드는 (i) 액체 또는 겔 전해질에 분산되어 있는 상기 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층, (ii) 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 임의적으로는 (iii) 제2 전해질의 적어도 하나의 층을 갖는 적층 캐소드 권취롤을 함유하고, 상기 적층 캐소드 권취롤은 캐소드 롤 길이, 캐소드 롤 너비 및 캐소드 롤 두께를 갖고, 상기 캐소드 롤 너비는 실질적으로 상기 분리막-전해질 층에 수직이고, 상기 제1 전해질, 상기 액체 또는 겔 전해질 및 상기 선택적인 제2 전해질은 조성이 동일하거나 상이한, 압연식 알칼리 금속 전지.
  36. 제35항에 있어서, 상기 애노드에 연결되거나 이와 일체형인 애노드 집전체 및/또는 애노드 탭 및 상기 캐소드에 연결되거나 이와 일체형인 캐소드 집전체 및/또는 캐소드 탭을 추가로 포함하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  37. 제35항에 있어서, 상기 애노드, 상기 캐소드, 상기 분리막 및 상기 전해질을 내부에 동봉하여 밀봉형 전지를 형성하는 케이스를 추가로 포함하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  38. 제35항에 있어서, 상기 애노드는 (i) 액체 또는 겔 전해질에 분산되어 있는 상기 애노드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층, (ii) 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 임의적으로는 (iii) 제3 전해질의 적어도 하나의 층을 갖는 적층 애노드 권취롤을 함유하고, 이때 상기 적층 애노드 권취롤은 애노드 롤 길이, 애노드 롤 너비 및 애노드 롤 두께를 갖고, 상기 애노드 롤 너비는 실질적으로 상기 분리막-전해질 층에 수직이고, 상기 제1 전해질, 상기 액체 또는 겔 전해질 및 상기 제3 전해질은 조성이 동일하거나 상이한 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  39. 제35항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 리튬 금속 전지, 나트륨 금속 전지 또는 칼륨 금속 전지이고, 상기 애노드는 애노드 집전체에 선택적으로 연결되는 Li, Na 또는 K 금속의 호일을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  40. 제35항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 리튬 금속 전지, 나트륨 금속 전지 또는 칼륨 금속 전지이고, 상기 애노드는 고체 또는 다공성 지지 기판에 의해 지지되거나 그 상부에 코팅되는 Li, Na, 또는 K 금속의 호일 또는 코팅을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  41. 제35항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 리튬 이온 전지이고, 상기 애노드 활물질은,
    (g) 천연 흑연, 인공 흑연, 메조탄소 마이크로비드(MCMB), 니들 코크스, 탄소 입자, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유의 입자;
    (h) 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 철(Fe) 및 카드뮴(Cd);
    (i) 화학양론적이거나 비화학양론적인, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al 또는 Cd와 기타 원소와의 합금 또는 금속간 화합물;
    (j) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ni, Co, Ti, Mn 또는 Cd의 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물 및 텔루르화물 및 이들의 화합물 또는 복합물;
    (k) 이들의 사전-리튬화된 형태;
    (l) 사전-리튬화된 그래핀 시트; 및
    이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  42. 제35항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 나트륨 이온 전지이고, 상기 애노드 활물질은 석유 코크스, 카본 블랙, 비정질 탄소, 활성탄, 경질 탄소, 연질 탄소, 주형 탄소, 중공 탄소 나노와이어, 중공 탄소 구체, 티탄산염, NaTi2(PO4)3,Na2Ti3O7,Na2C8H4O4,Na2TP,NaxTiO2(여기서, x는 0.2 내지 1.0임), Na2C8H4O4,카복실레이트계 물질, C8H4Na2O4,C8H6O4,C8H5NaO4,C8Na2F4O4,C10H2Na4O8,C14H4O6,C14H4Na4O8또는 이들의 조합로부터 선택되는 알칼리 층간삽입 화합물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  43. 제35항에 있어서, 상기 알칼리 금속 전지는 나트륨 이온 전지이고, 상기 애노드 활물질은,
    (f) 나트륨- 또는 칼륨-도핑된 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 카드뮴(Cd) 및 이들의 혼합물;
    (g) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 합금 또는 금속간 화합물, 및 이들의 혼합물;
    (h) Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Zn, Al, Fe, Ti, Co, Ni, Mn, Cd의 나트륨- 또는 칼륨-함유 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물, 셀렌화물, 텔루르화물 또는 안티몬화물, 및 이들의 혼합물 또는 복합물;
    (i) 나트륨 또는 칼륨 염; 및
    (j) 나트륨 또는 칼륨으로 사전-부하된 그래핀 시트로 이루어진 물질 군으로부터 선택되는 알칼리 층간삽입 화합물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  44. 제35항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 리튬 코발트 산화물, 도핑된 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 도핑된 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 도핑된 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 도핑된 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합된 금속 산화물, 인산철리튬, 리튬 바나듐 인산염, 리튬 망간 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 불화물, 금속 염화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 층간삽입 화합물 또는 리튬 흡수 화합물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  45. 제35항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 NaFePO4,Na(1-x)KxPO4,KFePO4,Na0.7FePO4,Na1.5VOPO4F0.5,Na3V2(PO4)3,Na3V2(PO4)2F3,Na2FePO4F,NaFeF3,NaVPO4F,KVPO4F,Na3V2(PO4)2F3,Na1.5VOPO4F0.5,Na3V2(PO4)3,NaV6O15,NaxVO2,Na0.33V2O5,NaxCoO2,Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2,Nax(Fe1/2Mn1/2)O2,NaxMnO2,λ-MnO2,NaxK(1-x)MnO2,Na0.44MnO2,Na0.44MnO2/C,Na4Mn9O18,NaFe2Mn(PO4)3,Na2Ti3O7,Ni1/3Mn1/3Co1/3O2,Cu0.56Ni0.44HCF,NiHCF,NaxMnO2,NaCrO2,KCrO2,Na3Ti2(PO4)3,NiCo2O4,Ni3S2/FeS2,Sb2O4,Na4Fe(CN)6/C,NaV1-xCrxPO4F,SezSy(여기서, y/z는 0.01 내지 100임), Se, 나트륨 폴리설파이드, 황, 알루오석 또는 이들의 조합(여기서, x는 0.1 내지 1.0임)으로부터 선택되는 나트륨 층간삽입 화합물 또는 칼륨 층간삽입 화합물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  46. 제35항에 있어서, 상기 제1, 제2 또는 제3 전해질은 액체 용매 및/또는 중합체에 용해되어 있는 리튬 염 또는 나트륨 염을 함유하고, 상기 액체 용매는 물, 유기 용매, 이온성 액체 또는 유기 용매와 이온성 액체의 혼합물인 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  47. 제35항에 있어서, 상기 제1, 제2 또는 제3 전해질은 10-8S/㎝ 내지 10-2S/㎝의 리튬 이온 또는 나트륨 이온 전도도를 갖는 고체 상태 전해질 또는 준고체 전해질을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  48. 제38항에 있어서, 상기 애노드 활물질의 애노드 권취롤은 500 ㎛ 이상의 너비를 갖고, 상기 애노드 활물질은 25 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 25 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 내의 유기 또는 중합체 물질의 경우에 20 ㎎/㎠ 이상 또는 무기 및 비중합체 물질의 경우에 40 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 40 중량% 또는 체적%를 차지하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  49. 제38항에 있어서, 상기 애노드 활물질의 애노드 권취롤은 1,000 ㎛(또는 1 ㎜) 이상의 너비를 갖고/갖거나, 상기 애노드 활물질은 30 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 30 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 내의 유기 또는 중합체 물질의 경우에 25 ㎎/㎠ 이상 또는 무기 및 비중합체 물질의 경우에 50 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 50 중량% 또는 체적%를 차지하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  50. 제38항에 있어서, 상기 애노드 활물질의 애노드 권취롤은 5 ㎜ 이상의 너비를 갖고/갖거나, 상기 애노드 활물질은 35 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 35 중량% 또는 체적%를 차지하고/하거나, 상기 캐소드 활물질은 상기 캐소드 내의 유기 또는 중합체 물질의 경우에 30 ㎎/㎠ 이상 또는 무기 및 비중합체 물질의 경우에 55 ㎎/㎠ 이상의 질량 부하량을 갖고/갖거나 상기 전지 셀 전체에 대해 적어도 55 중량% 또는 체적%를 차지하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  51. 제35항에 있어서, 상기 캐소드 내의 상기 전도성 물질의 별개의 층은 고체 금속 호일, 또는 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트-기반 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전기 전도성 다공성 층을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  52. 제38항에 있어서, 상기 애노드 내의 상기 전도성 물질의 별개의 층은 고체 금속 호일, 또는 금속 발포체, 금속 웹 또는 스크린, 천공된 금속 시트-기반 구조체, 금속 섬유 매트, 금속 나노와이어 매트, 전도성 중합체 나노섬유 매트, 전도성 중합체 발포체, 전도성 중합체-코팅된 섬유 발포체, 탄소 발포체, 흑연 발포체, 카본 에어로겔, 카본 제로겔, 그래핀 발포체, 그래핀 산화물 발포체, 환원된 그래핀 산화물 발포체, 탄소 섬유 발포체, 흑연 섬유 발포체, 박리된 흑연 발포체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 전기 전도성 다공성 층을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  53. 제41항에 있어서, 상기 사전-리튬화된 그래핀 시트는 순수 그래핀, 그래핀 산화물, 환원된 그래핀 산화물, 그래핀 불화물, 그래핀 염화물, 그래핀 브롬화물, 그래핀 요오드화물, 수소화 그래핀, 질화 그래핀, 붕소-도핑된 그래핀, 질소-도핑된 그래핀, 화학적으로 작용화된 그래핀, 이들의 물리적 또는 화학적으로 활성화되거나 에칭된 형태 또는 이들의 조합의 사전-리튬화된 형태로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  54. 제35항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 무기 물질, 유기 또는 중합체성 물질, 금속 산화물/인산염/황화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 알칼리 금속 층간삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 포함하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  55. 제54항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 리튬-혼합된 금속 산화물, 인산철리튬, 리튬 망간 인산염, 리튬 바나듐 인산염, 리튬-혼합된 금속 인산염, 전이 금속 황화물, 전이 금속 불화물, 전이 금속 염화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  56. 제54항에 있어서, 상기 무기 물질은 황, 황 화합물, 리튬 폴리설파이드, 전이 금속 이칼코겐화물, 전이 금속 삼칼코겐화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  57. 제54항에 있어서, 상기 무기 물질은 TiS2,TaS2,MoS2,NbSe3,MnO2,CoO2,철 산화물, 바나듐 산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  58. 제54항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 VO2,LixVO2,V2O5,LixV2O5,V3O8,LixV3O8,LixV3O7,V4O9,LixV4O9,V6O13,LixV6O13,이들의 도핑된 형태, 이들의 유도체 및 이들의 조합(여기서, 0.1 < x < 5임)으로부터 선택되는 바나듐 산화물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  59. 제54항에 있어서, 상기 금속 산화물/인산염/황화물은 층상 화합물 LiMO2,스피넬 화합물 LiM2O4,올리빈 화합물 LiMPO4,규산염 화합물 Li2MSiO4,타보라이트 화합물 LiMPO4F,붕산염 화합물 LiMBO3또는 이들의 조합(여기서, M은 전이 금속 또는 다중 전이 금속들의 혼합물임)으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  60. 제54항에 있어서, 상기 무기 물질은 (a) 비스무트 셀렌화물 또는 비스무트 텔루르화물, (b) 전이 금속 이칼코겐화물 또는 삼칼코겐화물, (c) 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 코발트, 망간, 철, 니켈 또는 전이 금속의 황화물, 셀렌화물 또는 텔루르화물; (d) 붕소 질화물, 또는 (e) 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  61. 제54항에 있어서, 상기 유기 물질 또는 중합체성 물질은 폴리(안트라퀴노닐 설파이드)(PAQS), 리튬 옥소카본, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물(PTCDA), 폴리(안트라퀴노닐 설파이드), 피렌-4,5,9,10-테트라온(PYT), 중합체-결합된 PYT, 퀴노(트리아젠), 산화/환원 활성 유기 물질, 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ), 테트라시아노에틸렌(TCNE), 2,3,6,7,10,11-헥사메톡시트리페닐렌(HMTP), 폴리(5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논)(PADAQ), 포스파젠 디설파이드 중합체([(NPS2)3]n), 리튬화된 1,4,5,8-나프탈렌테트라올 포름알데히드 중합체, 헥사아자트리나프틸렌(HATN), 헥사아자트리페닐렌 헥사카보니트릴(HAT(CN)6),5-벤질리덴 히단토인, 이사틴 리튬 염, 피로멜리트산 디이미드 리튬 염, 테트라하이드록시-p-벤조퀴논 유도체(THQLi4),N,N'-디페닐-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PHP), N,N'-디알릴-2,3,5,6-테트라케토피페라진(AP), N,N'-디프로필-2,3,5,6-테트라케토피페라진(PRP), 티오에테르 중합체, 퀴논 화합물, 1,4-벤조퀴논, 5,7,12,14-펜타세네테트론(PT), 5-아미노-2,3-디하이드로-1,4-디하이드록시안트라퀴논(ADDAQ), 5-아미노-1,4-디하이드록시안트라퀴논(ADAQ), 칼릭스퀴논, Li4C6O6,Li2C6O6,Li6C6O6또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  62. 제61항에 있어서, 상기 티오에테르 중합체는 폴리[메탄테트릴-테트라(티오메틸렌)](PMTTM), 폴리(2,4-디티오펜타닐렌)(PDTP), 폴리(에텐-1,1,2,2-테트라티올)(PETT)을 주쇄 티오에테르 중합체로서 함유하는 중합체, 접합 방향족 모이어티로 이루어진 주쇄를 갖고 티오에테르 측쇄를 펜던트로서 갖는 측쇄 티오에테르 중합체, 폴리(2-페닐-1,3-디티올란)(PPDT), 폴리(1,4-디(1,3-디티올란-2-일)벤젠)(PDDTB), 폴리(테트라하이드로벤조디티오펜)(PTHBDT), 폴리[1,2,4,5-테트라키스(프로필티오)벤젠](PTKPTB) 또는 폴리[3,4(에틸렌디티오)티오펜](PEDTT)으로부터 선택되는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  63. 제54항에 있어서, 상기 유기 물질은 구리 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 납 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 바나딜 프탈로시아닌, 플루오로크로뮴 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 아망간 프탈로시아닌, 디리튬 프탈로시아닌, 알루미늄 프탈로시아닌 염화물, 카드뮴 프탈로시아닌, 클로로갈륨 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 은 프탈로시아닌, 금속-비함유 프탈로시아닌, 이들의 화학적 유도체 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  64. 제35항에 있어서, 상기 캐소드 활물질은 니오븀, 지르코늄, 몰리브덴, 하프늄, 탄탈륨, 텅스텐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 코발트, 망간, 철 또는 니켈의 산화물, 이칼코겐화물, 삼칼코겐화물, 황화물, 셀렌화물 또는 텔루르화물로부터 선택되는 알칼리 금속 층간삽입 화합물 또는 알칼리 금속 흡수 화합물을 100 ㎚ 미만의 두께 또는 직경을 갖는 나노와이어, 나노디스크, 나노리본, 또는 나노판 형태로 함유하는 것인 압연식 알칼리 금속 전지.
  65. 내부가 직렬로 연결되어 있는 제35항의 압연식 알칼리 금속 전지를 복수로 함유하는 전지.
  66. 내부가 병렬로 연결되어 있는 제35항의 압연식 알칼리 금속 전지를 복수로 함유하는 전지.
  67. 제38항의 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 방법으로서,
    a) (i) 액체 또는 겔 전해질에 분산되어 있는 상기 애노드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층, (ii) 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 (iii) 임의적으로는 상기 제1 또는 제2 전해질과 조성이 동일하거나 상이한 제2 전해질의 적어도 하나의 층을 함께 적층 및 압연하거나 권취함으로써 애노드 롤을 제조하는 단계;
    b) (i) 액체 또는 겔 전해질에 분산되어 있는 상기 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층, (ii) 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 (iii) 임의적으로는 상기 제1 또는 제3 전해질과 조성이 동일하거나 상이한 제2 전해질의 적어도 하나의 층을 함께 적층 및 압연하거나 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 애노드 롤, 상기 캐소드 롤, 및 상기 애노드 롤과 상기 캐소드 롤 사이에 배치된 분리막-전해질 층을 정렬 및 포장하여, 상기 애노드 롤 너비 및/또는 상기 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 상기 분리막-전해질 층에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
    d) 임의적으로는 상기 전지 조립체를 보호 케이스 내에 삽입하기 이전 또는 이후에 상기 전지 조립체에 전해질을 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함하는, 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 방법.
  68. 제38항의 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 방법으로서,
    A) 상기 애노드 활물질의 적어도 하나의 별개의 층 및 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층을 적층 및 압연하거나 권취함으로써 애노드 롤을 제조하는 단계;
    B) 상기 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층 및 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층을 적층 및 압연하거나 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계;
    C) 상기 애노드 롤, 상기 캐소드 롤, 및 다공성 분리막 또는 고체 상태 전해질 층을 포함하고 상기 애노드 롤과 상기 캐소드 롤 사이에 배치된 분리막-전해질 층을 정렬 및 포장하여, 상기 애노드 롤 너비 및/또는 상기 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 상기 분리막-전해질 층에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
    D) 임의적으로는 상기 전지 조립체를 보호 케이스 내에 삽입하기 이전 또는 이후에 상기 전지 조립체에 전해질을 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함하는, 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 방법.
  69. 제35항의 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 방법으로서,
    (a) 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제를 함유하는 애노드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층, 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층, 및 상기 제1 또는 제3 전해질과 조성이 동일하거나 상이한 상기 제2 전해질의 적어도 하나의 층을 적층 및 압연하거나 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계;
    (c) 상기 애노드, 상기 캐소드 롤, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 롤 사이의 분리막-전해질 층을 정렬 및 포장하여, 상기 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 상기 분리막-전해질 층에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 전지 조립체를 보호 케이스 내에 삽입하기 이전 또는 이후에 상기 전지 조립체에 전해질을 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함하는, 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 방법.
  70. 제35항의 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 방법으로서,
    (a) 애노드 활물질, 선택적인 전도성 첨가제 및 선택적인 결합제를 함유하는 애노드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 캐소드 활물질 및 선택적인 결합제의 적어도 하나의 별개의 층 및 전도성 물질의 적어도 하나의 별개의 층을 적층 및 압연하거나 권취함으로써 캐소드 롤을 제조하는 단계;
    (c) 상기 애노드, 상기 캐소드 롤, 및 상기 애노드와 상기 캐소드 롤 사이의 분리막-전해질 층을 정렬 및 포장하여, 상기 캐소드 롤 너비 방향이 실질적으로 상기 분리막 평면에 수직이 되는 방식으로 전지 조립체를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 전지 조립체를 보호 케이스 내에 삽입하기 이전 또는 이후에 상기 전지 조립체에 상기 제1 전해질을 함침시켜 압연식 알칼리 금속 전지를 형성하는 단계를 포함하는, 압연식 알칼리 금속 전지를 생산하는 방법.
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