KR20190138604A - 산화 안정성에 유익한 영향을 미치는 윤활제 조성물 및 이의 분산제 - Google Patents

산화 안정성에 유익한 영향을 미치는 윤활제 조성물 및 이의 분산제 Download PDF

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Abstract

50 중량% 초과의 기유, 및 i) 선택적으로, 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물 및 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제1 분산제; 및 ii) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물 및 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제2 분산제를 포함하는 분산제 조성물; 및 적어도 하나의 무회 산화 방지제를 가지며; 상기 제2 분산제 대 상기 분산제 조성물의 중량비가 0.66:1 내지 1:1이거나, 또는 상기 제2 분산제에 의해 제공되는 질소 대 상기 분산제 조성물의 질소의 중량 퍼센트의 비가 0.62:1 내지 1:1인, 윤활제 조성물.

Description

산화 안정성에 유익한 영향을 미치는 윤활제 조성물 및 이의 분산제{LUBRICANT COMPOSITION AND DISPERSANTS THEREFOR HAVING A BENEFICIAL EFFECT ON OXIDATION STABILITY}
본 개시내용은 윤활제 조성물, 보다 구체적으로, 그러나 배타적이지 않게, 산화 안정성을 유지하면서 엔진 윤활제 조성물의 그을음 또는 슬러지 처리 특성 및 피스톤 청결도를 개선 또는 유지하기 위한 첨가제 조성물에 관한 것이다.
이 절은 본 개시내용에 대한 이해를 돕기 위한 양태들을 소개한다. 따라서, 이 절의 진술은 이러한 관점에서 판독되어야 하며 무엇이 선행 기술에 있는 것인지 또는 무엇이 선행 기술에 없는 것인지에 대한 인정으로서 이해되지 않아야 한다.
엔진 오일 윤활제는 전형적으로 기유와 첨가제 패키지로 구성된다. 상기 첨가제 패키지는 하나 이상의 세제, 및 벌크 윤활제의 불용성 오염물을 현탁시키고 엔진 표면을 비교적 청결하게 유지하는데 도움을 주는 분산제를 종종 포함한다. 분산제는, 통상적인 분산제가 금속을 포함하지 않고 세제의 유기 부분보다 분자량이 상당히 높다는 점에서 세제와 구별된다.
예를 들어, 산화는 시간이 지남에 따라 점도를 증가시키고 슬러지, 수지, 바니시 및/또는 경질 침전물 형성을 초래할 수 있기 때문에, 엔진 오일 윤활제의 또 다른 중요한 특성은 산화 안정성이다. 따라서, 상기 첨가제 패키지는 전형적으로, 하이드로퍼옥사이드 및 라디칼과 같은 반응성이 높은 산화제의 형성을 지연시켜 전체 산화 속도를 감소시키는 경향이 있는 산화 방지제를 함유한다. 산화 방지제가 약화되거나 고갈되면, 엔진 오일 윤활제의 분해가 다소 빠르게 발생할 수 있다. 엔진 오일 윤활제의 산화 안정성을 정량화하기 위해, 몇 가지 방법, 예를 들어, 점도 또는 산가에 있어 특정 증가가 발생할 때까지의 시간 측정이 사용될 수 있다.
상당량의 불포화 지방산 에스테르를 전형적으로 함유하고 있는 바이오디젤 연료를 사용하는 경우, 석유 유도 디젤 연료만 사용한 경우에 비해 엔진 오일 윤활제의 거동을 크게 바꿀 수 있다. 바이오디젤 연료는 전형적으로 석유 유도 디젤 연료보다 휘발성이 훨씬 적기 때문에, 피스톤 링을 통과하는 비연소 연료로 인해 크랭크케이스에 축적되어 엔진 오일 윤활제를 희석시키고 오염시키는 경향이 있다. 후자는 심각한 문제인데, 예를 들어, 불포화 지방산 에스테르는 상대적으로 열악한 산화 안정성을 가지며 크랭크 케이스에 이들이 존재하는 경우 윤활유가 더 빨리 분해되고 농축되기 때문이다. 바이오디젤 연료의 사용으로 야기되는 부작용의 정도는 오염 물질 축적 속도, 연료 중의 바이오디젤 농도, 엔진 작동 조건 및 윤활제의 화학적 조성에 따라 결정되는 경향이 있다. 따라서, 바이오디젤 연료의 이러한 부작용 및 가능한 다른 부작용을 적어도 부분적으로 완화시키는 엔진 오일 윤활제 및 이를 사용하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 개시내용은 윤활제 조성물, 및 이러한 윤활제 조성물을 사용하여, 바이오디젤에 의해 연료가 공급되는 엔진을 윤활하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 윤활제 조성물로서,
상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 기유;
분산제 조성물로서,
i) 선택적으로, 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제1 분산제; 및
ii) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제2 분산제를 포함하는, 분산제 조성물; 및
적어도 하나의 산화 방지제를 포함하며;
하기 비 (a) 및 (b) 중 적어도 하나에 의해 추가로 정의되며:
(a) 상기 제2 분산제 대 상기 분산제 조성물의 중량비가 약 0.42:1 내지 1:1의 범위임;
(b) 상기 제2 분산제에 의해 제공되는 질소의 중량 퍼센트 대 상기 분산제 조성물의 질소의 중량 퍼센트의 비가 약 0.40:1 내지 1:1의 범위임;
단, 실질적으로 구리를 포함하지 않는 적어도 하나의 산화 방지제가 몰리브덴 함유 산화 방지제를 포함하지 않는 경우, 대안적인 비 (a)는 약 0.66:1 내지 1:1의 범위이고 대안적인 비 (b)는 0.62:1 내지 1:1인, 윤활제 조성물이다.
일 구현예에서, 상기 윤활제 조성물은,
상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 기유;
분산제 조성물로서, 적어도,
i) 선택적으로, 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제1 분산제; 및
ii) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제2 분산제를 포함하는, 분산제 조성물; 및
적어도 하나의 무회 산화 방지제를 포함하며;
상기 제2 분산제 대 상기 분산제 조성물의 총 중량의 중량비는 약 0.66:1 내지 1:1의 범위이다. 상기 윤활제 조성물은 금속 함유 산화 방지제를 포함하지 않을 수 있다.
전술한 구현예에서 상기 무회 산화 방지제는 황화 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전술한 구현예에서, 상기 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제를 약 0.3:0.8 내지 약 0.8:0.3의 비로, 또는 보다 바람직하게는 0.4:0.8 내지 0.8:0.4의 비로, 또는 보다 바람직하게는 0.5:0.8 내지 0.8:0.5의 비로, 또는 보다 바람직하게는 0.5:0.8 내지 0.7:0.8의 비로, 또는 가장 바람직하게는 0.5:0.8의 비로 포함한다. 전술한 구현예 각각에서, 상기 무회 산화 방지제는 실질적으로 구리를 포함하지 않을 수 있다.
전술한 구현예 각각에서, 상기 제2 분산제는 1300 초과의 수평균 분자량을 각각 갖는 2개 이상의 분산제를 함유할 수 있다.
전술한 구현예 각각에서, 상기 윤활제 조성물은 몰리브덴 함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
전술한 구현예 각각에서, 상기 제2 분산제의 수평균 분자량 대 상기 분산제 조성물의 수평균 분자량의 비는 약 0.72:1 내지 1:1 또는 0.75:1 내지 1:1일 수 있다. 전술한 구현예 각각에서, 상기 제1 분산제는, 1290 이하 또는 1250 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 500 초과, 보다 바람직하게는 900 초과 또는 심지어 1100이다.
전술한 구현예 각각에서, 상기 제2 분산제는, 1320 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 1350 초과, 보다 바람직하게는 적어도 1400이다. 상한은 3500, 바람직하게는 3000일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제2 분산제는, 1300 초과 내지 3500, 바람직하게는 1320 내지 3000 또는 1350 내지 2500의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 또는, 상기 제2 분산제는, 1300 초과 내지 2300의 범위, 특히 1400 내지 1600의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다.
전술한 구현예에서, 상기 제2 분산제는 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성할 수 있다. 전술한 구현예 각각에서, 상기 총 분산제는 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%를 구성할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 바이오디젤에 의해 연료가 공급되는 엔진을 윤활시키는 방법에 관한 것이며, 이는 전술한 구현예들 중 임의의 것의 윤활제 조성물을 상기 엔진에 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 윤활제 조성물은 상기 엔진의 작동 중에 상기 바이오디젤로 오염된다.
대안적인 구현예에서, 본 개시내용은 윤활제 조성물로서,
상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 기유;
분산제 조성물로서,
i) 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제1 분산제;
ii) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제2 분산제를 포함하는, 분산제 조성물; 및
적어도 하나의 산화 방지제를 포함하며;
상기 제2 분산제에 의해 제공되는 질소의 중량 퍼센트 대 상기 분산제 조성물의 질소의 중량 퍼센트의 비가 약 0.62:1 내지 1:1 또는 0.70:1 내지 1:1인, 윤활제 조성물에 관한 것이다.
여기에서, 상기 제1 분산제는, 1290 이하 또는 1250 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 500 초과, 보다 바람직하게는 900 초과 또는 심지어 1100이다.
전술한 구현예 각각에서, 상기 제2 분산제는, 1320 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 1350 초과, 보다 바람직하게는 적어도 1400이다. 상한은 3500, 바람직하게는 3000일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제2 분산제는, 1300 초과 내지 3500, 바람직하게는 1320 내지 3000 또는 1350 내지 2500의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 또는, 상기 제2 분산제는, 1300 초과 내지 2300의 범위, 특히 1400 내지 1600의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다.
이러한 구현예에서, 상기 적어도 하나의 산화 방지제는 무회 산화 방지제일 수 있다. 상기 윤활제 조성물은 금속 함유 산화 방지제를 포함하지 않을 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 개시내용은 윤활제 조성물로서,
상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 기유; 실질적으로 구리를 포함하지 않는 적어도 하나의 산화 방지제; 및
분산제 조성물로서,
i) 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제1 분산제; 및
ii) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제2 분산제를 포함하는, 분산제 조성물을 포함하며;
상기 제2 분산제 대 상기 분산제 조성물의 총 중량의 중량비는 약 0.42:1 내지 1:1, 또는 0.61:1 내지 1:1, 또는 0.66:1 내지 1:1 또는 심지어 0.75:1 내지 1:1의 범위인, 윤활제 조성물에 관한 것이다.
전술한 대안적인 구현예에서, 상기 산화 방지제는 몰리브덴 함유 산화 방지제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 및 몰리브덴 함유 산화 방지제를 약 0.5:1:0.1의 비로 포함할 수 있다.
전술한 대안적인 구현예 각각에서, 상기 제2 분산제의 수평균 분자량 대 상기 분산제 조성물의 수평균 분자량의 비는 약 0.5:1 내지 1:1일 수 있다.
전술한 대안적인 구현예 각각에서, 상기 제1 분산제는, 1290 이하 또는 1250 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 500 초과, 보다 바람직하게는 900 초과 또는 심지어 1100이다.
전술한 대안적인 구현예 각각에서, 상기 제2 분산제는, 1320 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 1350 초과, 보다 바람직하게는 적어도 1400이다. 상한은 3500, 바람직하게는 3000일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제2 분산제는, 1300 초과 내지 3500, 바람직하게는 1320 내지 3000 또는 1350 내지 2500의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 또는, 상기 제2 분산제는, 1300 초과 내지 2300의 범위, 특히 1400 내지 1600의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다.
전술한 대안적인 구현예 각각에서, 상기 제2 분산제는 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성할 수 있다. 전술한 대안적인 구현예 각각에서, 상기 총 분산제는 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%를 구성할 수 있다.
대안적인 구현예에서, 본 개시내용은 윤활제 조성물로서,
상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 기유;
실질적으로 구리를 포함하지 않는 적어도 하나의 산화 방지제; 및
분산제 조성물로서,
i) 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제1 분산제; 및
ii) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제2 분산제를 포함하는, 분산제 조성물을 포함하며;
상기 제2 분산제에 의해 제공되는 질소의 중량 퍼센트 대 상기 분산제 조성물의 질소의 중량 퍼센트의 비가 약 0.40:1 내지 1:1, 또는 약 0.62:1 내지 1:1, 또는 심지어 0.70:1 내지 1:1인, 윤활제 조성물에 관한 것이다.
상기 대안적인 제2 구현예에서, 상기 산화 방지제는 몰리브덴 함유 산화 방지제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 및 몰리브덴 함유 산화 방지제를 약 0.5:1:0.1의 비로 포함할 수 있다.
전술한 제2 대안적인 구현예 각각에서, 상기 제2 분산제의 수평균 분자량 대 상기 분산제 조성물의 수평균 분자량의 비는 약 0.5:1 내지 1:1일 수 있다.
전술한 대안적인 구현예 각각에서, 상기 제1 분산제는, 1290 이하 또는 1250 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 500 초과, 보다 바람직하게는 900 초과 또는 심지어 1100이다.
전술한 대안적인 구현예 각각에서, 상기 제2 분산제는, 1320 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이는 1350 초과, 보다 바람직하게는 적어도 1400이다. 상한은 3500, 바람직하게는 3000일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 제2 분산제는, 1300 초과 내지 3500, 바람직하게는 1320 내지 3000 또는 1350 내지 2500의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다. 또는, 상기 제2 분산제는, 1300 초과 내지 2300의 범위, 특히 1400 내지 1600의 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다.
전술한 대안적인 구현예 각각에서, 상기 제2 분산제는 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성할 수 있다. 전술한 대안적인 구현예 각각에서, 상기 총 분산제는 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%를 구성할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 바이오디젤에 의해 연료가 공급되는 엔진을 윤활시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 윤활제 조성물을 상기 엔진에 공급하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 윤활제 조성물은 상기 엔진의 작동 중에 상기 바이오디젤로 오염되며; 여기서 상기 윤활제 조성물은 전술한 대안적인 구현예들 중 임의의 것일 수 있다.
하기 용어 정의는 본원에 사용된 특정 용어의 의미를 명확히 하기 위해 제공된다.
용어 "오일 조성물", "윤활 조성물 (lubrication composition, lubricating composition)", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활제 조성물", "완전히 제형화된 윤활제 조성물", "윤활제", "크랭크케이스 오일", "크랭크케이스 윤활제", "엔진 오일", "엔진 윤활제", "모터 오일", 및 "모터 윤활제" 는 다량의 기유와 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 완성된 윤활 제품을 지칭하는 완전히 호환가능한 동의어로 간주된다.
본원에서 사용된 용어 "첨가제 패키지", "첨가제 농축물", "첨가제 조성물", "엔진 오일 첨가제 패키지", "엔진 오일 첨가제 농축물", "크랭크케이스 첨가제 패키지", "크랭크케이스 첨가제 농축물", "모터 오일 첨가제 패키지", "모터 오일 농축물"은, 다량의 기유 스톡 혼합물을 제외한 윤활유 조성물의 부분을 지칭하는 완전히 호환가능한 동의어로 간주된다. 상기 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제 또는 유동점 강하제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
용어 "과염기성 (overbased)"은 존재하는 금속의 양이 화학양론적 양을 초과하는 금속 염, 예를 들어, 설포네이트, 카르복실레이트, 살리실레이트 및/또는 페네이트의 금속 염에 관한 것이다. 이러한 염은 100% 초과의 전환 수준을 가질 수 있다 (즉, 이들은, 산을 "정염" 또는 "중성 염"으로 전환시키는데 요구되는 금속을 이론적인 양의 100% 를 초과하여 포함할 수 있다). 종종 MR로서 약기하는 표현 "금속 비"는 공지된 화학 반응성 및 화학양론에 따라 과염기성 염 중의 금속의 전체 화학적 당량 대 중성 염 중의 금속의 화학적 당량의 비를 지칭하기 위해 사용된다. 정염 또는 중성 염에서는 금속 비가 1이고, 과염기성 염에서는 MR이 1보다 크다. 이들은 통상 과염기성, 초과염기성 (hyperbased), 또는 초염기성 (superbased) 염으로 지칭되며, 유기 황산, 카르복실산, 살리실레이트 및/또는 페놀의 염일 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "히드로카르빌 치환기" 또는 "히드로카르빌 기"는 통상의 의미로 사용되며, 이는 당업자에게 널리 공지되어 있다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 대개 탄화수소 특성을 갖는 기를 의미한다. 각각의 히드로카르빌 기는 탄화수소 치환기, 및 할로 기, 히드록실 기, 알콕시 기, 메르캅토 기, 니트로 기, 니트로소 기, 아미노 기, 피리딜 기, 푸릴 기, 이미다졸릴 기, 산소 및 질소 중 하나 이상을 함유하는 치환된 탄화수소 치환기로부터 선택되며, 상기 히드로카르빌 기의 탄소 원자 10개마다 2개 이하의 비탄화수소 치환기가 존재한다.
본원에서 사용된 용어 "중량%"는, 달리 명백히 진술되지 않는 한, 언급된 성분이 전체 조성물의 중량에 대해 나타내는 퍼센트를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "가용성", "유용성 (oil-soluble)", 또는 "분산성 (dispersible)" 은 화합물 또는 첨가제가 가용성, 용해성, 혼화성, 또는 모든 비율로 오일 중에 현탁될 수 있음을 나타낼 수 있지만, 필수적인 것은 아니다. 그러나, 상기 용어는 예를 들어, 오일이 사용되는 환경에서 그 의도되는 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일 중에 가용성, 현탁성, 용해성, 또는 안정하게 분산성인 것을 의미한다. 또한, 기타 첨가제의 추가 혼입은, 원하는 경우, 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "TBN"은, 예를 들어, ASTM D2896 또는 ASTM D4739 또는 DIN 51639-1 또는 ISO 3771의 방법에 의해 측정된 총 염기 수 (mg KOH/g)를 나타내기 위해 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 약 1 내지 약 100 개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 시클릭, 및/또는 치환된 포화 사슬 부분을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "알케닐"은 약 3 내지 약 10 개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 시클릭, 및/또는 치환된 불포화 사슬 부분을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 히드록실, 알콕시, 할로 치환기, 및/또는 질소, 산소, 및 황을 포함하지만 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 및 다중-고리 방향족 화합물을 의미한다.
본 설명의 윤활제, 성분들의 조합, 또는 별개 성분들은 각종 유형의 내부 연소 엔진에서 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 엔진 유형은 중량급 디젤, 승용차, 경량급 디젤, 중속 디젤, 하이브리드 엔진 또는 선박용 엔진을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 내부 연소 엔진은 디젤 연료화 엔진, 가솔린 연료화 엔진, 천연 가스 연료화 엔진, 바이오-연료화 엔진, 혼합된 디젤/바이오연료 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/바이오연료 연료화 엔진, 알코올 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/알코올 연료화 엔진, 압축 천연 가스 (CNG) 연료화 엔진, 또는 그 혼합일 수 있다. 디젤 엔진은 압축 점화 엔진일 수 있다. 가솔린 엔진은 스파크 점화 엔진일 수 있다. 내부 연소 엔진은 또한 전기 또는 배터리 전력 공급원과 조합하여 사용될 수 있다. 이렇게 구성된 엔진은 하이브리드 엔진으로 통상 알려져 있다. 하이브리드 엔진은 가솔린 연료화 균일 충전 압축 점화 (HCCI) 엔진, 디젤 HCCI 엔진, 가솔린 균일 충전 압축 착화-전기 하이브리드 엔진, 디젤-전기 하이브리드 자동차 및 가솔린-전기 하이브리드 자동차일 수 있다. 상기 내부 연소 엔진은 2-행정, 4-행정, 또는 로터리 엔진일 수 있다. 적합한 내부 연소 엔진은 선박용 디젤 엔진 (예를 들어, 내항), 항공용 피스톤 엔진, 저하중 디젤 엔진, 및 오토바이, 자동차, 기관차, 및 트럭 엔진을 포함한다.
상기 내부 연소 엔진은 알루미늄 합금, 납, 주석, 구리, 주철, 마그네슘, 세라믹, 스테인리스 강, 복합체, 및/또는 이의 혼합물 중 하나 이상의 성분을 함유할 수 있다. 상기 성분들은 예를 들어, 다이아몬드-유사 탄소 코팅, 윤활 코팅, 인 함유 코팅, 몰리브덴 함유 코팅, 흑연 코팅, 나노 입자 함유 코팅, 및/또는 이의 혼합물로 코팅될 수 있다. 상기 알루미늄 합금은 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물 또는 기타 세라믹 물질을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 알루미늄 합금은 알루미늄 실리케이트 표면이다. 본원에서 사용된 용어 "알루미늄 합금"은 "알루미늄 복합체"와 동의어이며, 알루미늄 및, 그 세부적인 구조와 상관없이, 미시적 또는 거의 미시적인 수준으로 섞이거나 반응하는 또 다른 성분을 포함하는 성분 또는 표면을 기술하는 것으로 의도된다 이는 알루미늄 이외의 금속을 갖는 종래의 합금 뿐만 아니라 세라믹-유사 물질과 같은 비금속 요소 또는 화합물을 갖는 복합체 또는 합금-유사 구조를 포함할 수 있다.
내부 연소 엔진용 윤활유 조성물은 황, 인, 또는 황산 회분 (ASTM D874) 함량과 관계 없이 임의의 엔진 윤활제에 적합할 수 있다. 상기 엔진 오일 윤활제의 황 함량은 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.3 중량% 이하, 또는 약 0.2 중량% 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 황 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량% 범위일 수 있다. 상기 인 함량은 약 0.2 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하, 또는 약 0.085 중량% 이하, 또는 약 0.08 중량% 이하, 또는 심지어는 약 0.06 중량% 이하, 또는 약 0.055 중량% 이하, 또는 약 0.05 중량% 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 인 함량은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 325 ppm 내지 약 850 ppm일 수 있다. 총 황산 회분 함량은 약 2 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 wt.% 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 황산 회분 함량은 약 0.05 중량% 내지 약 0.9 중량%, 또는 약 0.1 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.45 중량%일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 황 함량은 약 0.4 중량% 이하일 수 있고, 상기 인 함량은 약 0.08 중량% 이하일 수 있고, 상기 황산 회분은 약 1 중량% 이하이다. 또다른 구현예에서, 상기 황 함량은 약 0.3 중량% 이하일 수 있고, 상기 인 함량은 약 0.05 중량% 이하이고, 상기 황산 회분은 약 0.8 중량% 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 엔진 오일이며, 여기서 상기 윤활유 조성물은 (i) 약 0.5 중량% 이하의 황 함량, (ii) 약 0.1 중량% 이하의 인 함량, 및 (iii) 약 1.5 중량% 이하의 황산 회분 함량을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 2-행정 또는 4-행정 선박용 디젤 내부 연소 엔진에 적합하다. 일 구현예에서, 상기 선박용 디젤 연소 엔진은 2-행정 엔진이다. 일부 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은, 선박용 엔진에 동력을 공급하는 데 사용되는 연료의 높은 황 함량 및 해양에 적합한 엔진 오일에 요구되는 높은 TBN (예를 들어, 해양에 적합한 엔진 오일에서 약 40 TBN 초과)을 포함하나 이에 제한되지는 않는 하나 이상의 이유로, 2-행정 또는 4-행정 선박용 디젤 내부 연소 엔진에 적합하지 않다.
일부 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 저황 연료, 예를 들어, 약 1 내지 약 5% 황 함유 연료 엔진에서 사용되기에 적합하다. 고속도로 자동차 연료는 약 15 ppm의 황 (또는 약 0.0015%의 황)을 포함한다.
저속 디젤은 전형적으로 선박용 엔진을 의미하고, 중속 디젤은 전형적으로 기관차를 의미하고, 고속 디젤은 전형적으로 고속도로 자동차를 의미한다. 상기 윤활유 조성물은 이들 유형 중 단 하나 또는 모두에 적합할 수 있다.
또한, 본 설명의 윤활제는 하나 이상의 산업적 사양 요건, 예를 들어 ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-6, PC-11, CF, CF-4, CH-4, CI-4, CJ-4, API SG, SJ, SL, SM, SN, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A3/B4, A5/B5, C1, C2, C3, C4, C5, E4/E6/E7/E9, Euro 5/6, Jaso DL-1, Low SAPS, Mid SAPS, 또는 원래의 기기 제조업체 사양, 예를 들어 DexosTM 1, DexosTM 2, MB-Approval 229.1, 229.3, 229.5, 229.31, 229.51, 229.52, 229.6, 229.71, 226.5, 226.51, 228.0/.1, 228.2/.3, 228.31, 228.5, 228.51, 228.61, VW 501.01, 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 505.01, 506.00/506.01, 507.00, 508.00, 509.00, 508.88, 509.99, BMW Longlife-01, Longlife-01 FE, Longlife-04, Longlife-12 FE, Longlife-14 FE+, Longlife-17 FE+, Porsche A40, C30, Peugeot Citroёn Automobiles B71 2290, B71 2294, B71 2295, B71 2296, B71 2297, B71 2300, B71 2302, B71 2312, B71 2007, B71 2008, Renault RN0700, RN0710, RN0720, Ford WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, WSS-M2C913-D, WSS-M2C948-B, WSS-M2C948-A, GM 6094-M, Chrysler MS-6395, Fiat 9.55535 G1, G2, M2, N1, N2, Z2, S1, S2, S3, S4, T2, DS1, DSX, GH2, GS1, GSX, CR1, Jaguar Land Rover STJLR.03.5003, STJLR.03.5004, STJLR.03.5005, STJLR.03.5006, STJLR.03.5007, STJLR.51.5122, 또는 본원에 언급되지는 않은 임의의 과거 또는 미래의 PCMO 또는 HDD 사양을 충족시키는 데 적합할 수 있다. 승용차 모터 오일 (PCMO) 적용을 위한 일부 구현예에서, 완성 유체 중 인의 양은 1000 ppm 이하, 또는 900 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하이다.
기타 하드웨어는 개시된 윤활제와 함께 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. "기능성 유체"는, 트랙터 유압 유체, 동력 변속기 유체, 예를 들어 자동 변속기 유체, 연속 가변형 변속기 유체 및 수동 변속기 유체, 유압 유체, 예를 들어 트랙터 유압 유체, 일부 기어 오일, 동력 조향 유체, 풍력 터빈, 압축기에 사용되는 유체, 일부 산업용 유체, 및 파워 트레인 구성품 관련 유체를 포함하나 이에 제한되지 않는, 다양한 유체를 포함하는 용어이다. 예를 들어, 자동 변속기 유체와 같은 이들 유체 각각 내에는, 현저하게 상이한 기능적 특징의 유체에 대한 필요성을 가져온 상이한 설계를 갖는 다양한 변속기로 인해 다양한 상이한 유형의 유체가 존재한다는 점에 유의해야 한다. 이는 동력을 생성하거나 전달하는데 사용되지 않는 "윤활 유체"라는 용어와 대조된다.
트랙터 유압 유체와 관련해, 예를 들어, 이들 유체는 엔진을 윤활시키는 것을 제외하고 트랙터에서의 모든 윤활제 적용에 사용되는 범용 제품이다. 이들 윤활 적용은 기어박스, 동력 인출 및 클러치(들), 후방 축, 감속 기어, 습식 브레이크, 및 유압 부속품의 윤활을 포함할 수 있다.
상기 기능성 유체가 자동 변속기 유체일 때, 상기 자동 변속기 유체는 클러치 판이 동력을 전달하기에 충분한 마찰을 가져야한다. 그러나 유체의 마찰 계수는 작동 중에 유체가 가열됨에 따라 온도 영향으로 인해 감소하는 경향이 있다. 트랙터 유압 유체 또는 자동 변속기 유체는 고온에서 높은 마찰 계수를 유지하는 것이 중요하며, 그렇지 않은 경우 브레이크 시스템 또는 자동 변속기가 작동하지 않을 수 있다. 이는 엔진 오일의 기능이 아니다.
트랙터 유체, 및 예를 들어 슈퍼 트랙터 범용 오일 (STUO) 또는 범용 트랙터 변속기 오일 (UTTO)은 엔진 오일의 성능을 변속기, 차동 장치, 최종 구동 유성 기어, 습식 브레이크, 및 유압 성능과 결합할 수 있다. UTTO 또는 STUO 유체를 제형화하는 데 사용되는 많은 첨가제가 기능성에서 유사하지만, 적절하게 혼입되지 않으면 유해한 효과를 미칠 수 있다. 예를 들어, 엔진 오일에 사용되는 일부 내마모 및 극압 첨가제는 유압 펌프의 구리 부품에 극도로 부식성일 수 있다. 가솔린 또는 디젤 엔진 성능에 사용되는 세제 및 분산제는 습식 브레이크 성능에 해로울 수 있다. 습식 브레이크 소음을 줄이는데 특이적인 마찰 개질제는, 엔진 오일 성능에 필요한 열 안정성이 부족할 수 있다. 기능성, 트랙터 또는 윤활 여부와 상관없이, 이들 유체 각각은 특이적이고 엄격한 제조업체의 요구 사항을 충족시키도록 설계된다.
본 개시내용은 자동차 크랭크케이스 윤활제로서 사용하기 위해 제형화된 신규한 윤활유 배합물을 제공한다. 본 개시내용은 2T 및/또는 4T 오토바이 크랭크케이스 윤활제로서 사용하기 위해 제형화된 신규한 윤활유 배합물을 제공한다. 본 개시내용의 구현예는 크랭크케이스 적용에 적합하고 하기 특성에 있어서 개선을 갖는 윤활유를 제공할 수 있다: 공기 유입, 알코올 연료 혼용성, 항산화성, 내마모능, 바이오연료 혼용성, 발포 감소 특성, 마찰 감소, 연료 경제성, 조기점화 방지, 녹 저해, 슬러지 및/또는 그을음 분산성, 피스톤 청결도, 침전물 형성 및 내수성.
본 개시내용의 엔진 오일은 하기 상세히 기재된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 적절한 기유 제형에 첨가함으로써 제형화될 수 있다. 상기 첨가제들은 첨가제 패키지 (또는 농축물) 형태로 기유와 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로 기유와 개별적으로 조합될 수 있다 (또는 양자의 혼합물). 완전히 제형화된 엔진 오일은 첨가된 첨가제 및 이들의 각각의 비율에 기반하여 개선된 성능 특성을 나타낼 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 퍼센트는 중량%이고, 모든 분자량은 수평균 분자량이다.
본 개시내용의 추가 세부사항 및 이점이 하기와 같은 설명에서 부분적으로 제시될 것이고/거나, 본 개시내용의 실시에 의해 습득될 수 있다. 본 개시내용의 세부사항 및 이점은 첨부된 청구범위에서 특히 지적된 요소 및 조합에 의해 실현 및 달성될 수 있다. 전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 바와 같은 본 개시내용을 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본원에 개시된 예시적인 구현예는 바이오디젤 성분을 갖는 액체 연료에 의해 연료가 공급되는 크랭크케이스-윤활 엔진에 특히 유용할 수 있는 윤활제 조성물을 제공한다. 이러한 엔진에서의 이러한 윤활제 조성물의 사용의 이점 중 일부는 (i) 개선된 내산화성; (ii) 개선된 점도 특성; (iii) 예정된 윤활제 세척 간격 연장; 및 (iv) 슬러지 및 침전물 형성 속도 감소 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 이점 중 적어도 일부는, 상기 윤활제 조성물 내에 본원에 기재된 하나 이상의 분산제가 존재하기 때문에 발생한다. 일부 구현예는 또한, 바이오디젤 성분을 갖지 않는 석유 유도 디젤 연료에 의해 연료가 공급되는 크랭크케이스-윤활 엔진에 유용할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "바이오디젤"은 동물 공급원 및/또는 식물 공급원으로부터 유도된 지방산 알킬 에스테르의 특정 분획을 함유하는 연료를 의미한다. 허용된 바이오디젤 명명법에서, 연료 등급은 기호 "Bxx"로 표시되며, 여기서 문자 B는 생물학적으로 유도된 연료 성분의 존재를 나타내며, 숫자 xx는 조성물 내에서의 생물학적으로 유도된 연료의 퍼센트를 나타낸다. 예를 들어, B30으로 표시된 연료는 생물학적으로 추출된 연료 30%와 석유 유도 디젤 연료 70%를 함유한다. 본원에 개시된 구현예는 특히, B2 등급 이상의 연료, 가능하게는, 실질적으로 순수한 바이오디젤인 B100 등급 연료에 유용할 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 바이오디젤 연료는 예를 들어, 동물성 지방, 식물 종자 및/또는 식물유로부터 유도될 수 있다. 생성된 지방산 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 에스테르를 포함할 수 있다. 상응하는 전구체 지방산은 탄소 사슬 길이, 분지화 등의 측면에서 비교적 순수한 단일 성분 산일 수 있거나, 또는 특정 동물 또는 식물 공급원을 대표하는 상이한 지방산의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 대중적인 유형의 바이오디젤 연료는, 예를 들어, 천연 지방 또는 오일을 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올로 에스테르 교환시킴으로써 제조될 수 있는, 유채씨유의 자연 발생 지방산의 에스테르를 포함한다. 다른 유형의 바이오디젤 연료는 대두유, 해바라기 유, 코코넛유, 옥수수유, 올리브유, 야자유, 땅콩유, 카놀라유, 피마자유 및/또는 참기름의 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 바이오디젤 연료는, 전형적으로 8 내지 24개, 또는 12 내지 22개, 또는 16 내지 18개의 탄소 원자를 가지며 분지화 정도 및/또는 불포화기의 퍼센트가 상이한, 에스테르의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 바이오디젤 연료의 일부는 올레산 (C18), 리놀레산 (C18), 리놀렌산 (C18), 및 에루크산 (C22)의 에스테르를 함유하는 것으로 여겨진다. 식물유로부터 유도된 바이오디젤 연료는 상응하는 트리글리세리드의 에스테르를 포함하는 것으로 여겨진다.
예를 들어, 바이오디젤 연료의 불포화 에스테르는 엔진 작동 조건 하에서 비교적 용이하게 상응하는 유기산으로 전환될 수 있기 때문에, 크랭크 케이스 내에서의 바이오디젤 연료와 윤활제의 장기적인 상호 작용이 윤활제의 사용중 특성 (in-service properties)에 악영향을 미칠 수 있다. 이들 유기산은, 시간에 따른 점도 변화 속도 및 슬러지, 수지, 바니시 및/또는 침전물의 형성 속도(들)에 있어 유해한 증가를 초래할 수 있다. 본 기술 분야에서의 이들 및 기타 관련 문제 중 적어도 일부가 개시된 구현예, 예를 들어, 이하에 기술되고 첨부된 청구범위에 기술된 바와 같은 구현예에 의해 해결된다.
예를 들어, 본원에 개시된 일부 구현예는 내부 연소 엔진에서의 바이오디젤 연료의 사용에 의해 야기된 전술된 부작용 중 적어도 일부를 완화시키기 위해 사용될 수 있는 방법 및 조성물을 제공한다. 특히, 본 출원인은, 적어도 약 2 중량%의 생물학적으로 유도된 연료를 함유하는, 액체 연료에 의해 연료가 공급되는 엔진에 사용되는 경우, 분산제 및 산화 방지제의 특정 조합이 현재 제안된 윤활제 성능 표준 및 미래의 윤활제 성능 표준을 충족시키거나 능가하기에 적합한 그을음 및 슬러지 처리 특성을 제공하는 동시에 상응하는 윤활제가 비교적 긴 시간 동안 만족스러운 점도 특성을 유지할 수 있도록 한다는 점을 밝혀내었다.
윤활제 조성물 내로의 분산제의 도입이 특정 유형의 엔진에 사용되는 윤활제에 원하는 그을음 및 슬러지 처리 특성을 부여하는 것으로 알려져 있지만, 맞춤화되지 않은 분산제를 함유하는 윤활제 조성물은 바이오디젤 성분을 갖는 액체 연료에 의해 연료가 공급되는 엔진에서 작용하지 않을 수 있다. 특히, 본 출원인은 일부 종래의 윤활제 조성물이 바이오디젤의 존재 하에 실시된 일부 또는 모든 산화 시험에서 불합격한 것을 확인하였다. 이러한 산화 시험의 일례는 ACEA 2012 EUROPEAN OIL SEQUENCES FOR SERVICE-FILL OILS (이의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함됨) 내의 공식 명칭 "GFC-Lu-43A-11"로 알려져 있다. 공식 명칭 "CEC L-109"로 알려진 이러한 산화 시험의 또 다른 예는 ACEA 2016 Engine Oil Sequences (이의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함됨)에 포함된다. 이들 및 일부 기타 관련 산화 시험은, 시험관 또는 플라스크에서의 모의 사용 조건 하에서의 특정 시간 후에, 기준치 동점도 대비 윤활제 점도 변화를 측정한다. 예를 들어, 소정 시간에 관찰된 점도 증가가 기준치 동점도의 고정된 소정의 퍼센트보다 높거나, 또는 윤활제가 부분적으로 또는 완전히 응고되는 경우, 상기 윤활제는 시험에 불합격한 것으로 간주된다.
본 발명의 구현예는, 바이오디젤 성분을 함유하는 액체 연료에 의해 연료가 공급되는 엔진에서, 윤활제가 만족스러운 그을음 및 슬러지 처리 특성을 제공하는 시간의 길이를 종래의 윤활제에 비해 연장시키기 위해 사용될 수 있는 방법 및 조성물을 제공한다. 예를 들어, 본 출원인은 분산제 및 산화 방지제의 특정 조합이 윤활제가 비교적 오랜 기간 동안 만족스러운 점도를 유지할 수 있게 한다는 점을 밝혀내었다. 특히, 일부 구현예에서, 상기 분산제의 평균 분자량 및/또는 상기 분산제 유형은 상응하는 윤활제의 관찰된 산화 안정성 및 동점도에 예기치 않게 큰 영향을 미친다. 일부 구현예에서, 각각 상이한 평균 분자량을 갖는 2개 이상의 분산제의 조합은, 경우에 따라, 특정 단일 분산제에서 관찰되는 효과와 유사한 유익한 효과를 상응하는 윤활제 조성물의 감소된 비용으로 획득할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 윤활제 조성물은 A) 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 B) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물인 적어도 하나의 분산제를 함유하는 제1 분산제 성분 및 A′) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 B′) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물인 적어도 하나의 분산제를 함유하는 제2 분산제 성분을 포함하는 분산제 조성물을 포함한다. 상기 제2 분산제 성분 대 상기 분산제 조성물의 중량 퍼센트의 비는 약 0.66:1 내지 1:1이다.
성분 A 및 A′
성분 A 및 A′의 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물의 히드로카르빌 부분은 부텐 중합체, 예를 들어, 이소부틸렌의 중합체로부터 유도될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 폴리이소부텐은 폴리이소부틸렌, 또는 적어도 약 60%, 예를 들어, 약 70% 내지 약 90% 및 그 초과의 말단 비닐리덴 함량을 갖는, 반응성이 높은 폴리이소부틸렌으로부터 형성된 것들을 포함한다. 적합한 폴리이소부텐은 BF3 촉매를 사용하여 제조된 것들을 포함할 수 있다. 상기 폴리알케닐 치환기의 수평균 분자량은, 전술된 바와 같이 폴리스티렌을 교정 표준으로 사용하여 GPC로 측정할 때, 넓은 범위, 예를 들어, 약 100 내지 약 5000, 예를 들어 약 500 내지 약 5000에 걸쳐 변화할 수 있다.
성분 A 및 A'의 디카르복실산 또는 무수물은 말레산 무수물, 또는 말레산 무수물 이외의 카르복실산 반응물, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘 산, 시트콘산 무수물, 메사콘산, 에틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 에틸말레산, 디메틸말레산, 헥실말레산 등 및 상응하는 산 할라이드 및 저급 지방족 에스테르로부터 선택된다. 적합한 디카르복실산 무수물은 말레산 무수물이다. 성분 A 및 A'를 제조하기 위해 사용된 반응 혼합물 중의 말레산 무수물 대 히드로카르빌 부분의 몰비는 광범위하게 변화할 수 있다. 따라서, 상기 몰비는 약 5:1 내지 약 1:5, 예를 들어, 약 3:1 내지 약 1:3까지 변화할 수 있으며, 추가 예로서, 상기 말레산 무수물은 반응을 완료하도록 유도하기 위해 화학양론적 과량으로 사용될 수 있다. 미반응 말레산 무수물은 진공 증류에 의해 제거될 수 있다.
성분 B 및 B'
상기 관능화된 분산제를 제조함에 있어, 다수의 폴리아민 중 임의의 것을 성분 B 및 B'로서 사용할 수 있다. 폴리아민 성분 B 및 B'는 폴리알킬렌 폴리아민일 수 있다. 폴리아민의 비제한적인 예는 에틸렌 디아민, 프로판 디아민, 부탄 디아민, 디에틸렌 트리아민 (DETA), 트리에틸렌 테트라민 (TETA), 펜타에틸렌 헥사민 (PEHA) 아미노에틸 피페라진, 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA), N-메틸-1,3-프로판 디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판 디아민, 아미노구아니딘 중탄산염 (AGBC), 및 중질 폴리아민, 예를 들어 E100 중질 아민 하부물 (bottoms)을 포함할 수 있다. 중질 폴리아민은, 소량의 저급 폴리아민 올리고머, 예를 들어, TEPA 및 PEHA를 갖지만, 주로 분자 당 7개 이상의 질소 원자, 2개 이상의 1차 아민을 갖는 올리고머를 갖고 종래의 폴리아민 혼합물보다 대규모의 분지화를 갖는, 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 히드로카르빌-치환된 숙신이미드 분산제 제조에 사용될 수 있는 폴리아민의 추가적인 비제한적인 예는 미국 특허 제6,548,458호에 개시되어 있으며, 이 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다. 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 분산제를 형성하기 위해 반응에서 성분 B 또는 B'로서 사용된 폴리아민은 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, E100 중질 아민 하부물, 및 이의 조합의 군으로부터 선택된다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리아민은 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA)일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 제1 및 제2 분산제의 일부 또는 전부는 하기 화학식 (I)의 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure pat00001
(여기서, n은 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R2는 상기 정의한 바와 같은 히드로카르빌 치환기임). 일 구현예에서, n은 3이고 R2는 폴리이소부테닐 치환기, 예를 들어, 적어도 약 60% 이상, 예를 들어, 약 70% 내지 약 90% 및 그 초과의 말단 비닐리덴 함량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 것이다. 화학식 (I)의 화합물은 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물, 예를 들어, 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 (PIBSA), 및 폴리아민, 예를 들어, 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA)의 반응 생성물일 수 있다.
전술한 화학식 (I)의 화합물은 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 또는 4:3 내지 3:1 또는 4:3 내지 2:1의 범위의, (A) 폴리이소부테닐-치환된 숙신산 무수물 대 (B) 폴리아민의 몰비를 가질 수 있다. 특히 유용한 분산제는, 폴리스티렌을 교정 표준으로 사용하여 GPC로 측정했을 때 약 500 내지 5000 범위의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 폴리이소부테닐-치환된 숙신산 무수물의 폴리이소부테닐 기 및 (B) 화학식 H2N(CH2)m-[NH(CH2)m]n-NH2 (여기서 m은 2 내지 4의 범위이고 n은 1 내지 2의 범위임)를 갖는 폴리아민을 함유한다. 바람직하게는, A 또는 A'는 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물 (PIBSA)이다. PIBSA 또는 A 및 A'는 중합체 당, 평균 약 1.0 내지 약 2.0개의 숙신산 부분을 가질 수 있다.
화학식 (I)의 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드의 예는 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5,000, 또는 내지 약 3,000 범위의, 폴리이소부틸렌 치환기의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함한다. 숙신이미드 분산제 및 그의 제조는 예를 들어 미국 특허 제7,897,696호 또는 미국 특허 제4,234,435호에 개시되어 있다. 상기 폴리올레핀은 약 2 내지 약 16개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 중합체성 단량체로부터 제조될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서 상기 제1 및 제2 분산제 중 임의의 것 또는 일부는 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5000, 또는 내지 약 3000 범위의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌 (PIB)으로부터 유도될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리이소부틸렌은, 포함되는 경우, 50 몰% 초과, 60 몰% 초과, 70 몰% 초과, 80 몰% 초과, 또는 90 몰% 초과의 말단 이중 결합 함량을 가질 수 있다. 이러한 PIB는 반응성이 높은 PIB ("HR-PIB")로 지칭되기도 한다. 수평균 분자량이 약 800 내지 약 5000의 범위인 HR-PIB가 본 개시내용의 구현예에서 사용하기에 적합하다. 통상적 PIB는 전형적으로 50 몰% 미만, 40 몰% 미만, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만, 또는 10 몰% 미만의 말단 이중 결합 함량을 갖는다. 알케닐 또는 알킬 숙신산 무수물의 % 활성은 크로마토그래피 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제5,334,321호의 컬럼 5 및 6에 기재되어 있다.
히드로카르빌 숙신산 또는 무수물의 숙신이미드로의 전환은 당업계에 널리 공지되어 있고, 폴리아민과 히드로카르빌 숙신산 또는 무수물의 반응을 통해 달성될 수 있으며, 여기서, 미국 특허 제3,215,707호 및 미국 특허 제4,234,435호에 기술된 바와 같이, 상기 폴리아민은 화합물 내에 적어도 하나의 염기성 질소를 갖는다. 적합한 폴리아민은 적어도 3개의 질소 원자 및 약 4 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 하나 이상의 산소 원자가 또한 상기 폴리아민 중에 존재할 수 있다.
본 개시내용에서 사용하기에 특히 적합한 폴리아민류는 알킬렌 디아민을 비롯한 폴리알킬렌 폴리아민이다. 이러한 폴리알킬렌 폴리아민은 약 2 내지 약 12개의 질소 원자 및 약 2 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 폴리알킬렌 폴리아민의 알킬렌 기는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 이소프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜틸렌디아민, 헥실렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민, 디메틸아미노프로필아민, 디이소프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민, 디-sec-부틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 트리프로필렌테트라아민, 트리이소부틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디메틸아미노프로필아민 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
폴리아민과 히드로카르빌 숙신산 또는 무수물의 반응은, 폴리아민 대 숙신산 또는 무수물의 전하비에 따라, 모노-숙신이미드, 비스-숙신이미드, 트리스-숙신이미드 또는 기타 숙신이미드를 제공한다. 일부 구현예에서, 히드로카르빌 숙신산/무수물 대 폴리아민의 비는 1:1 내지 3.2:1, 또는 2.5:1 내지 3:1, 또는 2.9:1 내지 3:1, 또는 1.6:1 내지 2.5:1, 또는 1.6:1 내지 2:1, 또는 1.6:1 내지 1.8:1, 1.3:1 내지 1.6:1, 1.4:1 내지 1.6:1, 또는 1;1 내지 1.3:1, 또는 1.2:1 내지 1.3:1이다.
본 개시내용에서의 사용에 적합한 폴리아민 중 다수가 상업적으로 입수 가능하며, 다른 것들은 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 아민의 제조 방법과 반응은 문헌 [Sidgewick's "The Organic Chemistry of Nitrogen," Clarendon Press, Oxford, 1966]; [Noller's "Chemistry of Organic Compounds," Saunders, Philadelphia, 2nd Ed., 1957]; 및 [Kirk-Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology," 2nd Ed., 특히 Volume 2, pp. 99-116]에 상세히 기술되어 있다.
약 900 내지 약 3000 범위의 수평균 분자량을 갖는 HR-PIB가 본원에 개시된 구현예에 적합할 수 있다. 이러한 HR-PIB는 상업적으로 입수 가능하거나 Boerzel 등의 미국 특허 제4,152,499호 및 Gateau 등의 미국 특허 제5,739,355호에 기재된 바와 같이, 삼염화붕소와 같은 비염소화 촉매의 존재하에 이소부텐의 중합에 의해 합성될 수 있다. 전술된 열적 엔 (ene) 반응에 사용되는 경우, HR-PIB는, 증가된 반응성으로 인해, 반응에서 높은 전환율 뿐만 아니라 적은 양의 침전물 형성을 유도할 수 있다. 적합한 방법은 미국 특허 제 7,897,696 호에 기재되어 있다.
상기 분산제는 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 추가적인 분산제와 관련하여 이하에서 논의되는 후처리 방법 중 임의의 하나 이상을 사용하여 후처리될 수 있다. 상기 후처리 단계는, 숙신산 무수물을 포함하는 올레핀 공중합체 및 적어도 하나의 폴리아민의 반응 완료시 실시될 수 있다.
적합한 분산제의 TBN은 무오일 기준으로 약 10 내지 약 65일 수 있으며, 이는 약 50%의 희석제 오일을 함유하는 분산제 시료에서 측정할 때의 약 5 내지 약 30 TBN에 필적한다.
상기 분산제 조성물은 바람직하게는, 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.06 중량%의 질소 함량을 제공하기에 충분한 양으로 상기 윤활제 조성물 중에 존재한다. 상기 예시적인 구현예에서, 상기 제1 분산제 성분 및 상기 제2 분산제 성분 모두가 상기 윤활 조성물에 질소 함량을 제공한다. 바람직하게는, 상기 제2 분산제에 의해 제공되는 질소의 중량 퍼센트 대 상기 분산제 조성물에 의해 제공되는 질소의 총 중량 퍼센트의 비는 약 0.62:1 내지 1:1이다. 또한, 상기 제2 분산제 성분의 수평균 분자량 대 상기 분산제 조성물의 수평균 분자량의 비는 바람직하게는 약 0.72:1 내지 1:1이다.
분산제의 조합을 사용하는 전술한 윤활제 조성물은 무회 산화 방지제와 조합될 때 유익한 효과를 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 무회 산화 방지제는 실질적으로 구리를 포함하지 않을 수 있다. 특히, 아민계 산화 방지제 및 페놀계 산화 방지제의 조합이 상기 윤활 조성물에 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 페놀계 산화 방지제 대 상기 아민계 산화 방지제의 비는 0.3:0.8 내지 0.7:0.8 또는 약 0.5:0.8이다.
상기 페놀계 산화 방지제로서 사용될 수 있는 적합한 산화 방지제는 바람직하게는 장애 페놀 산화 방지제를 포함할 수 있다. 장애 페놀 산화 방지제는 입체 장애기로서 2차 부틸 및/또는 3차 부틸 기를 함유할 수 있다. 상기 페놀기는 제2 방향족기에 연결된 가교기 및/또는 히드로카르빌 기로 추가 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 산화 방지제의 예는 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-부틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-tert-부틸페놀을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 장애 페놀 산화 방지제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어, BASF로부터 입수 가능한 IrganoxTM L-135 또는 2,6-디-tert-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 부가 생성물을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 알킬기는 약 1 내지 약 18개, 또는 약 2 내지 약 12개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개 또는 약 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또 다른 상업적으로 입수 가능한 장애 페놀 산화 방지제는 에스테르일 수 있고, Albemarle Corporation사로부터 입수 가능한 EthanoxTM 4716을 포함할 수 있다.
아민계 산화 방지제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 포화 또는 불포화된 선형 히드로카르빌 기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있고, 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 추가 예는 알콕시화 아민 및 알콕시화 에테르 아민을 포함한다. 이러한 화합물은 포화 또는 불포화된 선형 히드로카르빌 기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 적합한 아민계 산화 방지제는 바람직하게는 알킬화 디페닐아민 (예를 들어, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민)을 포함할 수 있다. 예시적인 아민계 산화 방지제는 노닐화 디페닐아민 (Naugalube® 438L)이다.
또 다른 대안적인 구현예에서, 상기 산화 방지제 조성물은 또한 상기 논의된 페놀계 및 아민계 산화 방지제 이외에 몰리브덴 함유 산화 방지제를 함유한다. 이들 3개의 산화 방지제의 조합이 사용되는 경우, 페놀계 산화 방지제 대 아민계 산화 방지제 대 몰리브덴 함유 산화 방지제의 중량비는 바람직하게는 0-2:0-2:0-1이고, 여기서 그 양들 중 적어도 하나는 0이 아니다. 보다 바람직한 구현예에서, 페놀계 산화 방지제 대 아민계 산화 방지제 대 몰리브덴 함유 산화 방지제의 중량비는 0.5-1.5:0.25-1:0.05-0.2이다. 특히 바람직한 구현예에서, 페놀계 산화 방지제 대 아민계 산화 방지제 대 몰리브덴 함유 산화 방지제의 중량비는 1:0.5:0.1이다.
적합한 몰리브덴 함유 산화 방지제는 유용성 몰리브덴 함유 화합물을 포함하며, 다음과 같이 예시된다.
I. 무황 및 무인 유기 몰리브덴 화합물
무황 및 무인 유기 몰리브덴 화합물은 무황 및 무인 몰리브덴 공급원을 아미노 및/또는 알코올 기를 함유하는 유기 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 무황 및 무인 몰리브덴 공급원의 예는 몰리브덴 트리옥사이드, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 및 칼륨 몰리브데이트를 포함한다. 상기 아미노 기는 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있다. 상기 알코올 기는 일치환된 알코올, 디올 또는 비스 알코올, 또는 폴리알코올일 수 있다. 예를 들어, 디아민과 지방유의 반응은 상기 무황 및 무인 몰리브덴 공급원과 반응할 수 있는 아미노 기 및 알코올 기를 모두 함유하는 생성물을 생성한다.
원용에 의해 그 전체 내용이 본원에 포함되는 특허들 및 특허 출원들에 기재된 무황 및 무인 유기 몰리브덴 화합물의 예는 하기를 포함한다:
1. 미국 특허 제4,259,195호 및 제4,261,843호에 정의된 바와 같이 특정 염기성 질소 화합물과 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
2. 미국 특허 제4,164,473호에 정의된 바와 같이 히드로카르빌 치환된 히드록시 알킬화 아민과 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
3. 미국 특허 제4,266,945호에 정의된 바와 같이 페놀 알데히드 축합 생성물, 모노-알킬화 알킬렌 디아민 및 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
4. 미국 특허 제4,889,647호에 정의된 바와 같이 지방유, 디에탄올아민 및 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
5. 미국 특허 제5,137,647호에 정의된 바와 같이 지방유 또는 지방산과 2-(2-아미노에틸)아미노에탄올 및 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
6. 미국 특허 제4,692,256호에 정의한 바와 같이 2차 아민과 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
7. 미국 특허 제5,412,130호에 정의된 바와 같이 디올, 디아미노 또는 아미노-알코올 화합물과 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
8. 유럽 특허 출원 제EP 1 136 496 A1호에 정의된 바와 같이 지방유, 모노-알킬화 알킬렌 디아민 및 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
9. 유럽 특허 출원 제EP 1 136 497 A1호에 정의된 바와 같이 지방산, 모노-알킬화 알킬렌 디아민, 글리세리드 및 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
시판되는 무황 및 무인 유용성 몰리브덴 화합물의 예는 Asahi Denka Kogyo K. K.사의 Sakura-Lube 700, 및 R. T. Vanderbilt Company, Inc.사의 Molyvan® 856B 및 Molyvan® 855이다.
미국 특허 제4,889,647호에 정의된 것과 같이 지방유, 디에탄올아민 및 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 몰리브덴 화합물은 때때로 하기 구조로 도시되며, 여기서 R은 지방 알킬 사슬이지만, 이들 물질의 정확한 화학적 조성은 완전히 알려지지 않았으며 실제로 여러 유기 몰리브덴 화합물의 다성분 혼합물일 수 있다:
Figure pat00002
II. 황 함유 유기 몰리브덴 화합물
상기 황 함유 유기 몰리브덴 화합물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 한 방법은 무황 및 무인 몰리브덴 공급원과 아미노 기 및 하나 이상의 황 공급원을 반응시키는 단계를 포함한다. 황 공급원은 예를 들어, 카본 디설파이드, 하이드로겐 설파이드, 나트륨 설파이드 및 황 원소를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 대안적으로, 상기 황 함유 몰리브덴 화합물은 황 함유 몰리브덴 공급원과 아미노 기 또는 티우람 기 및 선택적으로 제2 황 공급원을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 무황 및 무인 몰리브덴 공급원의 예는 몰리브덴 트리옥사이드, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트 및 몰리브덴 할라이드를 포함한다. 상기 아미노 기는 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있다. 예로서, 몰리브덴 트리옥사이드와 2차 아민 및 카본 디설파이드의 반응은 몰리브덴 디티오카르바메이트를 생성한다. 대안적으로, (NH4)2Mo3S13*n(H2O) (여기서 n은 0 내지 2로 변화함)와 테트라알킬티우람 디설파이드의 반응은 3핵 황 함유 몰리브덴 디티오카르바메이트를 생성한다.
특허들 및 특허 출원들에 기재된 황 함유 유기 몰리브덴 화합물의 예는 하기를 포함한다:
1. 미국 특허 제3,509,051호 및 제3,356,702호에 정의된 바와 같이 몰리브덴 트리옥사이드와 2차 아민 및 카본 디설파이드를 반응시킴으로써 제조된 화합물.
2. 미국 특허 제4,098,705호에 정의된 바와 같이 무황 몰리브덴 공급원과 2차 아민, 카본 디설파이드 및 추가적인 황 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
3. 미국 특허 제4,178,258호에 정의된 바와 같이 몰리브덴 할라이드와 2차 아민 및 카본 디설파이드를 반응시킴으로써 제조된 화합물.
4. 미국 특허 제4,263,152호, 제4,265,773 호, 제4,272,387호, 제4,285,822호, 제4,369,119호 및 제4,395,343호에 정의된 바와 같이 몰리브덴 공급원과 염기성 질소 화합물 및 황 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
5. 미국 특허 제4,283,295호에서 정의된 바와 같이 암모늄 테트라티오몰리브데이트와 염기성 질소 화합물을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
6. 미국 특허 제4,362,633호에서 정의된 바와 같이 올레핀, 황, 아민 및 몰리브덴 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
7. 미국 특허 제4,402,840호에서 정의된 바와 같이 암모늄 테트라티오몰리브데이트와 염기성 질소 화합물 및 유기 황 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
8. 미국 특허 제4,466,901호에서 정의된 바와 같이 페놀계 화합물, 아민 및 몰리브덴 공급원과 황 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
9. 미국 특허 제4,765,918호에서 정의된 바와 같이 트리글리세리드, 염기성 질소 화합물, 몰리브덴 공급원 및 황 공급원을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
10. 미국 특허 제4,966,719호에서 정의된 바와 같이 알칼리 금속 알킬티옥산테이트 염과 몰리브덴 할라이드를 반응시킴으로써 제조된 화합물.
11. 미국 특허 제4,978,464호에서 정의된 바와 같이 테트랄킬티우람 디설파이드와 몰리브덴 헥사카르보닐을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
12. 미국 특허 제4,990,271호에서 정의된 바와 같이 알킬 딕산토겐과 몰리브덴 헥사카르보닐을 반응시킴으로써 제조된 화합물.
13. 미국 특허 제4,995,996호에서 정의된 바와 같이 알칼리 금속 알킬잔테이트 염과 디몰리브덴 테트라아세테이트를 반응시킴으로써 제조된 화합물.
14. 미국 특허 제6,232,276호에서 정의된 바와 같이 (NH4)2 Mo3S13* 2H2O와 알칼리 금속 디알킬디티오카르바메이트 또는 테트랄킬 티우람 디설파이드를 반응시킴으로써 제조된 화합물.
15. 미국 특허 제6,103,674호에서 정의된 바와 같이 에스테르 또는 산과 디아민, 몰리브덴 공급원 및 카본 디설파이드를 반응시킴으로써 제조된 화합물.
16. 미국 특허 제6,117,826호에서 정의된 바와 같이 알칼리 금속 디알킬디티오카르바메이트와 3-클로로프로피온산, 및 이후, 몰리브덴 트리옥사이드와 반응시킴으로써 제조된 화합물.
시판되는 유용성 몰리브덴 화합물의 예는 Asahi Denka Kogyo K. K.사의 Sakura-Lube 100, Sakura-Lube 155, Sakura-Lube 165, Sakura-Lube 200, Sakura-Lube 300, Sakura-Lube 310G, Sakura-Lube 525, Sakura-Lube 600, Sakura-Lube 700, Sakura-Lube 710, 및 Sakura-Lube 180, R. T. Vanderbilt Company사의 Molyvan® A, Molyvan® L, Molyvan® 807, Molyvan® 2000, Molyvan® 3000, 및 Molyvan® 822, 및 Crompton Corporation사의 Naugalube MolyFM이다.
상기 3개의 산화 방지제가 조합되어 상기 산화 방지제 조성물과 사용되는 경우, 상기 제2 분산제 성분 대 상기 총 분산제 조성물의 비가 감소될 수 있다. 이러한 대안적인 구현예에서, 상기 윤활제 조성물은 A) 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 B) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물인 적어도 하나의 분산제를 함유하는 제1 분산제 성분 및 A′) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 B′) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물인 적어도 하나의 분산제를 함유하는 제2 분산제 성분을 포함하는 분산제 조성물을 포함한다. 제2 분산제 대 상기 분산제 조성물의 중량 퍼센트의 비는 약 0.42:1 내지 1:1이다.
상기 몰리브덴 함유 산화 방지제를 갖는 상기 예시 적인 구현예에서, 상기 제1 분산제 성분 및 상기 제2 분산제 성분 모두가 상기 윤활 조성물에 질소 함량을 제공한다. 바람직하게는, 상기 제2 분산제 성분에 의해 제공되는 질소의 중량 퍼센트 대 상기 분산제 조성물에 의해 제공되는 질소의 총 중량 퍼센트의 비는 약 0.40:1 내지 1:1이다. 또한, 상기 제2 분산제 성분의 수평균 분자량 대 상기 분산제 조성물의 수평균 분자량의 비는 약 0.51:1 내지 1:1이다.
일부 구현예에서, 상기 윤활제 조성물은, 상기 지방산 알킬 에스테르를 함유하는 액체 연료에 의해 연료가 공급되는 엔진의 작동에 기인한 희석에 의해 발생하는 지방산 알킬 에스테르를, 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 약 0.05 중량% 또는 적어도 약 1.0 중량% 또는 적어도 약 3.0 중량% 함유한다.
전술한 분산제 조합 이외에, 상기 윤활제 조성물은 기유를 함유하며, 마찰 개질제, 추가적인 분산제, 금속 세제, 내마모제, 소포제, 추가적인 산화 방지제, 점도 개질제, 유동점 강하제, 부식 억제제 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 기타 통상적인 성분을 포함할 수 있다.
기유
본원의 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 미국 석유 협회 (API) 기유 호환성 가이드라인에 명시된 그룹 I-V의 기유 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 상기 5개의 기유 그룹은 다음과 같다:
Figure pat00003
그룹 I, II 및 III은 광유 공정 스톡이다. 그룹 IV 기유는, 올레핀성 불포화 탄화수소의 중합에 의해 생성되는, 진정한 합성 분자 종을 함유한다. 다수의 그룹 V 기유는 또한 진정한 합성물이며, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화 방향족, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐 에테르 등을 포함할 수 있지만, 또한 자연 발생 오일, 예를 들어 식물유일 수도 있다. 그룹 III 기유는 광유로부터 유도되지만 이들 유체가 거치는 혹독한 가공에 의해 PAO와 같은 일부 진정한 합성물과 매우 유사한 물성이 얻어지는 것에 유의해야 한다. 그러므로, 그룹 III 기유로부터 유도된 오일은 산업계에서 합성 유체로 지칭된다.
개시된 윤활유 조성물에 사용되는 기유는 광유, 동물유, 식물유, 합성유, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수소화분해, 수소화, 수소화피니싱 (hydrofinishing), 미정제, 정제 및 재정제 오일, 및 이의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
미정제 오일은 천연, 광물, 또는 합성 공급원으로부터 추가의 정제 처리 없이 또는 거의 없이 유도되는 것이다. 정제 오일은, 하나 이상의 특성의 개선을 초래할 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리되었다는 점을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예는 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투 등이다. 식용 품질로 정제된 오일이 유용하거나 유용하지 않을 수 있다. 식용유는 또한 백유로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 윤활제 조성물은 식용유 또는 백유를 포함하지 않는다.
재정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로서 알려져 있다. 이러한 오일은 동일하거나 유사한 공정을 사용하여 정제 오일과 유사하게 수득된다. 종종 이러한 오일은 사용된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거를 위한 기술에 의해 추가적으로 가공된다.
광유는 굴착에 의해 또는 식물 및 동물로부터 수득된 오일 또는 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 오일은 피마자유, 라드유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 대두유 및 아마인유, 뿐만 아니라 광물 윤활유, 예를 들어, 액체 석유 및 파라핀, 나프텐 또는 혼합 파라핀-나프텐 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물 윤활유를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 오일은, 원하는 경우, 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있다. 석탄 또는 셰일로부터 유도된 오일이 유용할 수도 있다.
유용한 합성 윤활유는 탄화수소 오일, 예를 들어, 중합, 올리고머화, 또는 혼성 중합 올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 1-데센의 삼량체 또는 올리고머, 예를 들어, 폴리(1-데센), α-올레핀으로 종종 지칭되는 물질, 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠 (예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐 (예를 들어, 바이페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐); 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리알파올레핀은 전형적으로, 수소화된 물질이다.
기타 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인 함유 산의 액체 에스테르 (예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합성 테트라히드로푸란을 포함한다. 합성 오일은 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 반응에 의해 제조될 수 있으며, 전형적으로, 수소이성화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 구현예에서, 오일은 피셔-트롭쉬 기체-대-액체 합성 절차 뿐만 아니라 다른 기체-대-액체 오일에 의해 제조될 수 있다.
윤활 조성물에 포함된 다량의 기유는 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 상기 다량의 기유는 상기 조성물 내의 첨가제 성분들 또는 점도 지수 개선제들의 제공으로 인한 기유들 외의 것이다. 또 다른 구현예에서, 윤활 조성물에 포함된 다량의 기유는 적어도 90%의 포화도를 갖는 그룹 II, 적어도 90%의 포화도를 갖는 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 여기서 상기 다량의 기유는 상기 조성물 내의 첨가제 성분들 또는 점도 지수 개선제들의 제공으로 인한 기유들 이외의 것이다.
윤활 점도의 오일의 존재량은 100 중량% 로부터 점도 지수 개선제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 기타 탑 트리트 (top treat) 첨가제를 포함하는 성능 첨가제의 양의 합을 뺀 후에 남게 되는 잔량일 수 있다. 예를 들어, 완성 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은 다량, 예를 들어, 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 초과, 또는 약 90 중량% 초과일 수 있다.
산화 방지제
본원의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 추가적인 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제는 공지되어 있는 것으로서, 예를 들어, 페네이트, 페네이트 설파이드, 황화 올레핀, 포스포황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민 (예를 들어, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 장애 비방향족 아민, 페놀, 장애 페놀, 유용성 몰리브덴 화합물, 거대분자 산화 방지제, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 산화 방지제는 무회 (무금속)이거나 실질적으로 구리를 포함하지 않는다. 산화 방지제 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
유용한 산화 방지제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은, 각 산화 방지제가 상기 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있도록 디아릴아민과 고분자량 페놀의 혼합물을 함유할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 산화 방지제는 상기 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 디아릴 아민 및 약 0.4 내지 약 2.5 중량%의 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예는 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이의 혼합물 및 이의 이량체, 삼량체 및 사량체가 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 상기 올레핀은 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔 및 불포화 에스테르, 예를 들어 부틸아크릴레이트의 딜스-알더 (Diels-Alder) 부가물일 수 있다.
또 다른 부류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 상기 지방산은 종종 식물유 또는 동물유로부터 수득되고, 전형적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 그의 에스테르의 예는 트리글리세리드, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산 또는 이의 혼합물을 포함한다. 흔히, 상기 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예를 들어 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
상기 하나 이상의 추가적인 산화 방지제(들)은 상기 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
윤활제 조성물의 상기 제2 분산제 대 상기 분산제 조성물의 중량비가 약 0.66:1 내지 1:1인 대안적인 구현예에서, 상기 산화 방지제는 무회이며, 황화 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 및 아민계 산화 방지제 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제를 약 0.3:0.8 내지 약 0.7:0.8 또는 약 0.5:0.8의 비로 포함한다. 전술한 구현예에서, 상기 산화 방지제는 실질적으로 구리를 포함하지 않을 수 있다. 상기 대안적인 구현예에서, 상기 윤활제 조성물은 또한 몰리브덴 함유 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 윤활제 조성물의 상기 제2 분산제 대 상기 분산제 조성물의 중량비가 약 0.42:1 내지 1:1인 대안적인 구현예에서, 상기 산화 방지제는 실질적으로 구리를 포함하지 않으며, 선택적으로 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 및 몰리브덴 함유 산화 방지제를 약 0.5:1.0:0.1의 비로 포함한다.
내마모제
상기 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 내마모제를 함유할 수 있다. 적합한 내마모제의 예는 금속 티오포스페이트; 금속 디알킬디티오포스페이트; 이의 인산 에스테르 또는 염; 포스페이트 에스테르(들); 포스파이트; 인 함유 카르복실산 에스테르, 에테르, 또는 아미드; 황화 올레핀; 티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르바밀)디설파이드를 비롯한 티오카르바메이트 함유 화합물; 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 내마모제는 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다. 상기 인 함유 내마모제는 유럽 특허 제612 839호에 보다 충분히 기술되어 있다. 상기 디알킬 디티오 포스페이트 염 중의 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 또는 아연일 수 있다. 유용한 내마모제는 아연 디알킬티오포스페이트일 수 있다.
적합한 내마모제의 추가 예는 티타늄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 유용성 아민 염, 황화 올레핀, 포스파이트 (예를 들어, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카르바메이트 함유 화합물, 예를 들어, 티오카르바메이트 에스테르, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르밤 에테르, 알킬렌-커플링된 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르브아밀) 디설파이드를 포함한다. 상기 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있으며, 여기서 상기 알킬 기 상의 탄소 원자의 합계는 적어도 8일 수 있다. 일 구현예에서 상기 내마모제는 시트레이트를 포함할 수 있다.
상기 내마모제는 상기 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다.
붕소 함유 화합물
본원의 윤활유 조성물은 선택적으로 하나 이상의 붕소 함유 화합물을 포함할 수 있다.
붕소 함유 화합물의 예는, 미국 특허 제5,883,057호에 개시된 바와 같이, 보레이트 에스테르, 보레이트화 지방 아민, 보레이트화 에폭시드, 보레이트화 세제 및 보레이트화 분산제, 예를 들어, 보레이트화 숙신이미드 분산제를 포함한다.
상기 붕소 함유 화합물은, 존재하는 경우, 상기 윤활유 조성물의 약 8 중량% 이하, 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
세제
상기 윤활유 조성물은 선택적으로, 하나 이상의 중성, 저염기성, 또는 과염기성 세제 및 이의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 세제 기질은 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 칼릭사레이트, 살릭사레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 아인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬 페놀, 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 메틸렌 가교된 페놀을 포함한다. 적합한 세제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제7,732,390호 및 이에 언급된 참조문헌을 비롯한 많은 특허 공개문헌에 더욱 상세히 기재되어 있다. 상기 세제 기질은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 이에 제한되는 것은 아니지만, 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이의 혼합물로 염화될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 세제는 바륨을 포함하지 않는다. 적합한 세제는 석유 설폰산 및 벤질, 톨릴, 및 자일릴인 아릴 기를 갖는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 적합한 세제의 예는, 칼슘 페네이트, 칼슘 황 포함 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 칼릭사레이트, 칼슘 살릭사레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카르복실산, 칼슘 아인산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 칼슘 알킬 페놀, 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 가교된 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 포함 페네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 칼릭사레이트, 마그네슘 살릭사레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카르복실산, 마그네슘 아인산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 마그네슘 알킬 페놀, 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 가교된 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 포함 페네이트, 나트륨 설포네이트, 나트륨 칼릭사레이트, 나트륨 살릭사레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카르복실산, 나트륨 아인산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오인산, 나트륨 알킬 페놀, 나트륨 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 가교된 페놀을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
과염기성 세제 첨가제는 당업계에 널리 공지되어 있으며 알킬리 금속 또는 알칼리 토금속 과염기성 세제 첨가제일 수 있다. 이러한 세제 첨가제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 기질 및 이산화탄소 기체와 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 기질은 전형적으로 산, 예를 들어, 지방족 치환된 설폰산, 지방족 치환된 카르복실산, 또는 지방족 치환된 페놀이다.
용어 "과염기성 (overbased)"은 존재하는 금속의 양이 화학량론적 양을 초과하는 금속 염, 예를 들어 설포네이트, 카르복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것이다. 이러한 염은 100% 초과의 전환 수준을 가질 수 있다 (즉, 이들은, 산을 "정염" 또는 "중성 염"으로 전환시키는데 요구되는 금속을 이론적인 양의 100%를 초과하여 포함할 수 있다). 종종 MR로서 약기하는 표현 "금속 비"는 공지된 화학 반응성 및 화학양론에 따라 과염기성 염 중의 금속의 전체 화학적 당량 대 중성 염 중의 금속의 화학적 당량의 비를 지칭하기 위해 사용된다. 정염 또는 중성 염에서는 금속 비가 1이고, 과염기성 염에서는 MR이 1보다 크다. 이들은 통상 과염기성, 초과염기성, 또는 초염기성 염으로 지칭되며, 유기 황산, 카르복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
상기 윤활유 조성물 중의 과염기성 세제는 약 200 mg KOH/gram 이상의 총 염기 수 (TBN)를 가질 수 있거나, 또는 추가적인 예로서, 250 mg KOH/gram 이상, 또는 350 mg KOH/gram 이상, 또는 375 mg KOH/gram 이상, 또는 400 mg KOH/gram 이상의 총 염기 수 (TBN)를 가질 수 있다.
적합한 과염기성 세제의 예는, 과염기성 칼슘 페네이트, 과염기성 칼슘 황 포함 페네이트, 과염기성 칼슘 설포네이트, 과염기성 칼슘 칼릭사레이트, 과염기성 칼슘 살릭사레이트, 과염기성 칼슘 살리실레이트, 과염기성 칼슘 카르복실산, 과염기성 칼슘 아인산, 과염기성 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 칼슘 알킬 페놀, 과염기성 칼슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 과염기성 칼슘 메틸렌 가교된 페놀, 과염기성 마그네슘 페네이트, 과염기성 마그네슘 황 포함 페네이트, 과염기성 마그네슘 설포네이트, 과염기성 마그네슘 칼릭사레이트, 과염기성 마그네슘 살릭사레이트, 과염기성 마그네슘 살리실레이트, 과염기성 마그네슘 카르복실산, 과염기성 마그네슘 아인산, 과염기성 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 마그네슘 알킬 페놀, 과염기성 마그네슘 황 커플링된 알킬 페놀 화합물, 또는 과염기성 마그네슘 메틸렌 가교된 페놀을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 과염기성 세제는 1.1: 1 또는 2: 1 또는 4: 1 또는 5: 1 또는 7: 1 또는 10: 1의 금속 대 기질 비를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 세제는 엔진의 녹을 감소 또는 방지하는데 효과적이다.
상기 세제는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 4 중량% 초과 내지 약 8 중량%로 존재할 수 있다.
추가적인 분산제
상기 윤활유 조성물은 선택적으로 하나 이상의 추가적인 분산제 또는 이의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 전형적인 무회 분산제는 N-치환된 장쇄 알케닐 숙신이미드를 포함한다. N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드의 예는, 폴리이소부틸렌 치환기의 수평균 분자량이 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5,000, 또는 내지 약 3,000 범위인 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함한다. 숙신이미드 분산제 및 그의 제조는 예를 들어 미국 특허 제7,897,696호 또는 미국 특허 제4,234,435호에 개시되어 있다. 상기 폴리올레핀은 약 2 내지 약 16개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 중합체성 단량체로부터 제조될 수 있다. 숙신이미드 분산제는 전형적으로 폴리아민, 전형적으로 폴리(에틸렌 아민)으로부터 형성된 이미드이다.
일 구현예에서, 상기 추가적인 분산제는 폴리알파올레핀 (PAO) 숙신산 무수물로부터 유도될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 추가적인 분산제는 올레핀 말레산 무수물 공중합체로부터 유도될 수 있다. 일례로서, 상기 분산제는 폴리-PIBSA로서 기재될 수 있다.
적합한 추가적인 분산제의 한 부류는 만니히 염기 (Mannich base)일 수 있다. 만니히 염기는 고분자량, 알킬 치환 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민, 및 알데히드, 예를 들어 포름알데히드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. 만니히 염기는 미국 특허 제3,634,515호에 더 자세히 기재되어 있다.
추가적인 분산제의 또 다른 적합한 부류는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드 (half ester amide)일 수 있다.
적합한 추가적인 분산제는 또한 다양한 제제 중 임의의 것과의 반응에 의해 통상적인 방법에 의해 후처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디메르캅토티아디아졸, 카본 디설파이드, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환된 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭시드, 카보네이트, 시클릭 카보네이트, 장애 페놀 에스테르 및 인 화합물이 있다. 미국 특허 제7,645,726호; 미국 특허 제7,214,649호; 및 미국 특허 제8,048,831호는 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
카보네이트 및 붕산 후처리 이외에, 상기 화합물은 개선하거나 상이한 특성을 부여하도록 고안된 다양한 후처리로 후처리되거나 추가로 후처리될 수 있다. 상기 후처리는 원용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제5,241,003호의 컬럼 27-29에 요약된 것을 포함한다. 이러한 처리는,
무기 아인산 또는 무수물 (예를 들어, 미국 특허 제3,403,102호 및 제4,648,980호);
유기 인 화합물 (예를 들어, 미국 특허 제3,502,677호);
인 펜타설파이드;
상기 기재된 바와 같은 붕소 화합물 (예를 들어, 미국 특허 제3,178,663호 및 제4,652,387호);
카르복실산, 폴리 카르복실산, 무수물 및/또는 산 할라이드 (예를 들어, 미국 특허 제3,708,522호 및 제4,948,386호);
에폭시드, 폴리에폭시드 또는 티오에폭시드 (예를 들어, 미국 특허 제3,859,318호 및 제5,026,495호);
알데히드 또는 케톤 (예를 들어, 미국 특허 제3,458,530호);
카본 디설파이드 (예를 들어, 미국 특허 제3,256,185호);
글리시돌 (예를 들어, 미국 특허 제4,617,137호);
우레아, 티오우레아 또는 구아니딘 (예를 들어, 미국 특허 제3,312,619호; 제3,865,813호; 및 영국 특허 제GB 1,065,595호);
유기 설폰산 (예를 들어, 미국 특허 제3,189,544호 및 영국 특허 제GB 2,140,811호);
알케닐 시안화물(예를 들어, 미국 특허 제3,278,550 호 및 제3,366,569호);
디케텐(예를 들어, 미국 특허 제3,546,243호);
디이소시아네이트(예를 들어, 미국 특허 제3,573,205호);
알칸 설톤(예를 들어, 미국 특허 제3,749,695호);
1,3-디카르보닐 화합물 (예를 들어, 미국 특허 제4,579,675호);
알콕시화 알코올 또는 페놀의 설페이트 (예를 들어, 미국 특허 제3,954,639호);
시클릭 락톤 (예를 들어, 미국 특허 제4,617,138호; 제4,645,515호; 제4,668,246호; 제4,963,275호; 및 제4,971,711호);
시클릭 카보네이트 또는 티오카보네이트 선형 모노카보네이트 또는 폴리카보네이트, 또는 클로로포르메이트 (예를 들어, 미국 특허 제4,612,132호; 제4,647,390호; 제4,648,886호; 제4,670,170호);
질소 함유 카르복실산 (예를 들어, 미국 특허 제4,971,598호 및 영국 특허 제GB 2,140,811호);
히드록시-보호된 클로로디카르보닐옥시 화합물 (예를 들어, 미국 특허 제4,614,522호);
락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티오락톤 (예를 들어, 미국 특허 제4,614,603호 및 제4,666,460호);
시클릭 카보네이트 또는 티오카보네이트, 선형 모노카보네이트 또는 폴리카보네이트, 또는 클로로포르메이트 (예를 들어, 미국 특허 제4,612,132호; 제4,647,390호; 제4,646,860호; 및 제4,670,170호);
질소 함유 카르복실산 (예를 들어, 미국 특허 제4,971,598호 및 영국 특허 제GB 2,440,811호);
히드록시-보호된 클로로디카르보닐옥시 화합물 (예를 들어, 미국 특허 제4,614,522호);
락탐, 티오락탐, 티오락톤 또는 디티오락톤 (예를 들어, 미국 특허 제4,614,603호 및 제4,666,460호);
시클릭 카르바메이트, 시클릭 티오카르바메이트 또는 시클릭 디티오카르바메이트 (예를 들어, 미국 특허 제4,663,062호 및 제4,666,459호);
히드록시지방족 카르복실산 (예를 들어, 미국 특허 제4,482,464호; 제4,521,318호; 제4,713,189호);
산화제 (예를 들어, 미국 특허 제4,379,064호);
인 펜타설파이드 및 폴리알킬렌 폴리아민의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제3,185,647호);
카르복실산 또는 알데히드 또는 케톤 및 황 또는 황 클로라이드의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제3,390,086호; 제3,470,098호);
히드라진 및 카본 디설파이드의 조합 (예를 들어 미국 특허 제3,519,564호);
알데히드 및 페놀의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제3,649,229호; 제5,030,249호; 제5,039,307호);
알데히드 및 디티오인산의 O-디에스테르의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제3,865,740호);
히드록시지방족 카르복실산 및 붕산의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제4,554,086호);
히드록시지방족 카르복실산 및 이후 포름알데히드 및 페놀의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제4,636,322호);
히드록시지방족 카르복실산 및 이후 지방족 디카르복실산의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제4,663,064호);
포름알데히드 및 페놀 및 이후 글리콜산의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제4,699,724호);
히드록시지방족 카르복실산 또는 옥살산 및 이후 디이소시아네이트의 조합 (예를 들어 미국 특허 제4,713,191호);
인의 무기 산 또는 무수물 또는 이의 부분 또는 완전 황 유사체 및 붕소 화합물의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제4,857,214호);
유기 이산, 및 이후 불포화 지방산, 및 이후 니트로소방향족 아민, 및 선택적으로 이후 붕소 화합물, 및 이후 글리콜화제의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제4,973,412호);
알데히드 및 트리아졸의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제4,963,278호);
알데히드 및 트리아졸, 및 이후 붕소 화합물의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제4,981,492호);
시클릭 락톤 및 붕소 화합물의 조합 (예를 들어, 미국 특허 제4,963,275호 및 제4,971,711호)를 사용한 처리를 포함한다. 상기 언급된 특허들은 그 전체 내용이 본원에 포함된다.
임의의 추가적인 분산제는, 존재하는 경우, 상기 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 분산제의 또 다른 양은, 상기 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 10 중량% 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%, 또는 약 7 중량% 내지 약 12 중량%일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 윤활유 조성물은 혼합 분산제 시스템을 사용한다. 단일 유형의 분산제 또는 둘 이상의 유형의 분산제의 혼합물이, 상기 윤활유 조성물 중의 분산제의 총량에 대한 상기 논의된 특정 분산제의 퍼센트에 따라, 사용될 수 있다.
마찰 개질제
본원의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 함유 및 무금속 마찰 개질제를 포함할 수 있고, 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕시화 아민, 알콕시화 에테르 아민, 아민 산화물, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아나딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 금속 함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기유 기타 자연 발생 식물유 또는 동물유, 디카르복실산 에스테르, 폴리올의 에스테르 또는 부분 에스테르 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 히드로카르빌 기 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 히드로카르빌 기를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 탄소 및 수소 또는 헤테로원자, 예를 들어 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 상기 히드로카르빌 기는 탄소수가 약 12 내지 약 25 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르, 또는 디-에스테르 또는 (트리)글리세리드일 수 있다. 상기 마찰 개질제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭시드 유도체, 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
기타 적합한 마찰 개질제는 유기, 무회 (무금속), 무질소 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 이러한 마찰 개질제는 카르복실산 및 무수물과 알칸올을 반응시켜 형성된 에스테르를 포함할 수 있고, 일반적으로, 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단기 (예를 들어, 카르복실 또는 히드록실)를 포함한다. 유기 무회 무질소 마찰 개질제의 예는 일반적으로, 올레산의 모노-, 디-, 및 트리-에스테르를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올레에이트 (GMO)로 알려져 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제 6,723,685 호에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.
아민계 마찰 개질제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 포화 또는 불포화된 선형 히드로카르빌 기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있고, 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 추가 예는 알콕시화 아민 및 알콕시화 에테르 아민을 포함한다. 이러한 화합물은 포화 또는 불포화된 선형 히드로카르빌 기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 예는 에톡시화 아민 및 에톡시화 에테르 아민을 포함한다.
상기 아민 및 아미드는, 산화 붕소, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물의 형태로 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 기타 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제 6,300,291 호에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.
마찰 개질제는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 범위로 선택적으로 존재할 수 있다.
몰리브덴 함유 성분
본원의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의, 몰리브덴 함유 화합물을 함유할 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 내마모제, 산화 방지제, 마찰 개질제, 또는 이의 혼합인 기능적 성능을 가질 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오 포스피네이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕시드, 3핵 유기 몰리브덴 화합물, 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 몰리브덴 설파이드는 몰리브덴 디설파이드를 포함한다. 상기 몰리브덴 디설파이드는 안정한 분산액의 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다.
시판되는 유용성 몰리브덴 화합물의 적합한 예는 Asahi Denka Kogyo K. K.사의 Sakura-Lube 100, Sakura-Lube 155, Sakura-Lube 165, Sakura-Lube 200, Sakura-Lube 300, Sakura-Lube 310G, Sakura-Lube 525, Sakura-Lube 600, Sakura-Lube 700, Sakura-Lube 710, 및 Sakura-Lube 180, R. T. Vanderbilt Company사의 Molyvan® A, Molyvan® L, Molyvan® 807, Molyvan® 2000, Molyvan® 3000, 및 Molyvan® 822, 및 Crompton Corporation사의 Naugalube MolyFM이다. 적합한 몰리브덴 성분은 또한 US 5,650,381; US RE 37,363 E1; US RE 38,929 E1; 및 US RE 40,595 E1에 기재되어 있으며, 이들 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.
또한, 상기 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 기타 몰리브덴 염, 예를 들어, 하이드로겐 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트리옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다. 대안적으로, 상기 조성물은, 예를 들어, 미국 특허 제4,263,152호; 제4,285,822호; 제4,283,295호; 제4,272,387호; 제4,265,773호; 제4,261,843호; 제4,259,195호 및 제4,259,194호; 및 WO 94/06897에 기재되어 있는 바와 같이, 염기성 질소 화합물의 몰리브덴/황 복합체에 의해 몰리브덴이 제공될 수 있으며, 이들 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.
적합한 유기 몰리브덴 화합물의 또다른 부류는 3핵 몰리브덴 화합물, 예를 들어 화학식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이의 혼합물이며, 여기서 S 는 황을 나타내고, L은 상기 화합물을 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 만들기에 충분한 개수의 탄소 원자를 갖는 오르가노 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n 은 1 내지 4 이고, k는 4 내지 7 에서 변화하고, Q 는 중성 전자 공여 화합물의 군, 예를 들어 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르로부터 선택되고, z 는 0 내지 5 의 범위이고 비화학량론적 값을 포함한다. 적어도 21개의 총 탄소 원자, 예를 들어, 적어도 25개, 적어도 30개, 또는 적어도 35개의 탄소 원자가 모든 리간드의 오르가노 기 중에 존재할 수 있다. 추가적인 적합한 몰리브덴 화합물은 미국 특허 제6,723,685호에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 내용은 원용에 의해 본원에 포함된다.
상기 유용성 몰리브덴 화합물은 약 0.5 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 700 ppm, 약 1 ppm 내지 약 550 ppm, 약 5 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 약 250 ppm의 몰리브덴을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
전이 금속 함유 화합물
또 다른 구현예에서, 상기 유용성 화합물은 전이 금속 함유 화합물 또는 반금속일 수 있다. 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 탄탈, 텅스텐, 및 기타 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 반금속은, 붕소, 규소, 안티몬, 텔루륨 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 유용성 전이 금속 함유 화합물은 내마모제, 마찰 개질제, 산화 방지제, 침전물 제어 첨가제, 또는 이러한 기능 중 하나 초과로서 기능할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 유용성 전이 금속 함유 화합물은 유용성 티타늄 화합물, 예를 들어, 티타늄 (IV) 알콕시드일 수 있다. 개시된 기술에 사용될 수 있거나 개시된 기술의 유용성 물질의 제조에 사용될 수 있는 티타늄 함유 화합물 중에는, 다양한 Ti (IV) 화합물, 예를 들어, 티타늄 (IV) 산화물; 티타늄 (IV) 설파이드; 티타늄 (IV) 질산염; 티타늄 (IV) 알콕시드, 예를 들어, 티타늄 메톡시드, 티타늄 에톡시드, 티타늄 프로폭시드, 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 티타늄 2-에틸헥속시드; 티타늄 페네이트를 포함하나 이에 제한되지 않는 기타 티타늄 화합물 또는 복합체; 티타늄 카르복실레이트, 예를 들어, 티타늄 (IV) 2-에틸-1-3-헥산디오에이트 또는 티타늄 시트레이트 또는 티타늄 올레에이트; 및 티타늄 (IV) (트리에탄올아미나토)이소프로폭시드가 있다. 개시된 기술 내에 포함되는 다른 형태의 티타늄은 티타늄 포스페이트, 예를 들어, 티타늄 디티오포스페이트 (예를 들어, 디알킬디티오포스페이트) 및 티타늄 설포네이트 (예를 들어, 알킬벤젠설포네이트), 또는, 일반적으로, 염, 예를 들어 유용성 염을 형성하기 위한 티타늄 화합물 및 다양한 산 물질의 반응 생성물을 포함한다. 따라서, 티타늄 화합물은 무엇보다도, 유기산, 알코올, 및 글리콜로부터 유도될 수 있다. Ti 화합물은 또한 Ti--O--Ti 구조를 함유하는 이량체 또는 올리고머 형태로 존재할 수 있다. 이러한 티타늄 물질은 상업적으로 입수 가능하거나, 또는 당업자에게 명백한 적합한 합성 기술로 쉽게 제조될 수 있다. 이들은 특정 화합물에 따라 실온에서 고체 또는 액체로 존재할 수 있다. 이들은 또한 적합한 불활성 용매 중의 용액 형태로 제공될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 티타늄은 Ti-개질된 분산제, 예를 들어, 숙신이미드 분산제로 공급될 수 있다. 이러한 물질은 티타늄 알콕시드 및 히드로카르빌-치환된 숙신산 무수물, 예를 들어, 알케닐- (또는 알킬) 숙신산 무수물 간의 티타늄 혼합 무수물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 생성된 티타네이트-숙시네이트 중간체는 직접 사용되거나, 또는 임의의 다수의 물질, 예를 들어 (a) 자유, 축합 가능한 --NH 관능기를 갖는 폴리아민계 숙신이미드/아미드 분산제; (b) 폴리아민계 숙신이미드/아미드 분산제 성분들, 즉, 알케닐- (또는 알킬-) 숙신산 무수물 및 폴리아민, (c) 치환된 숙신산 무수물과 폴리올, 아미노알코올, 폴리아민, 또는 이의 혼합물의 반응에 의해 제조되는 히드록시 함유 폴리에스테르 분산제와 반응될 수 있다. 대안적으로, 상기 티타네이트-숙시네이트 중간체는 기타 제제, 예를 들어, 알코올, 아미노알코올, 에테르 알코올, 폴리에테르 알코올 또는 폴리올, 또는 지방산과 반응되고, 이의 생성물은 Ti를 윤활제에 부여하도록 직접 사용되거나, 또는 전술된 숙신산 분산제와 추가 반응된다. 예로서, 1부 (몰 기준)의 테트라이소프로필 티타네이트를 약 2부 (몰 기준)의 폴리이소부텐-치환된 숙신산 무수물과 140-150℃에서 5 내지 6시간 반응시켜 티타늄 개질된 분산제 또는 중간체를 생성한다. 생성된 물질 (30 g)을 폴리이소부텐-치환된 숙신산 무수물 및 폴리에틸렌폴리아민 혼합물 (127 그램 + 희석제 오일)로부터의 숙신이미드 분산제와 150℃에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켜 티타늄-개질된 숙신이미드 분산제를 생성한다.
또 다른 티타늄 함유 화합물은 티타늄 알콕시드 및 C6 내지 C25 카르복실산의 반응 생성물이다. 상기 반응 생성물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있거나:
Figure pat00004
(여기서, n은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고, R은 약 5 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기임), 또는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pat00005
(여기서, 각각의 R1, R2, R3, 및 R4는 동일하거나 상이하고, 약 5 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기로부터 선택됨). 적합한 카르복실산은 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, 네오데칸산 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 유용성 티타늄 화합물은 0 내지 3000 중량 ppm의 티타늄, 또는 25 내지 약 1500 중량 ppm의 티타늄, 또는 약 35 내지 500 중량 ppm의 티타늄, 또는 약 50 내지 약 300 중량 ppm의 티타늄을 제공하는 양으로 상기 윤활유 조성물 중에 존재할 수 있다.
점도 지수 개선제
본원의 윤활유 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레산 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 성형 중합체 (star polymer)를 포함할 수 있으며, 적합한 예는 미국 공개 번호 제20120101017A1호에 기술되어 있다.
본원의 윤활유 조성물은 또한, 점도 지수 개선제 이외에 또는 점도 지수 개선제 대신에, 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 관능화 폴리올레핀, 예를 들어, 아크릴화제 (예를 들어, 말레산 무수물) 및 아민의 반응 생성물로 관능화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 관능화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 분산제 점도 지수 개선제는 Afton Chemical Corporation사로부터 입수 가능한 HiTEC® 5777이다.
점도 지수 개선제 및/또는 분산제 점도 지수 개선제의 총량은 상기 윤활유 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
기타 선택적 첨가제
기타 첨가제는 윤활 유체에 요구되는 하나 이상의 기능을 수행하도록 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본원에 규정된 기능에 추가로 또는 본원에 규정된 기능이 아닌 기능을 제공한다.
본 발명에 따른 윤활유 조성물은 선택적으로 기타 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 기타 성능 첨가제는 본 개시내용의 특정 첨가제에 추가될 수 있고/있거나 금속 탈활성화제, 점도 지수 개선제, 세제, 무회 TBN 촉진제, 마찰 개질제, 내마모제, 부식 억제제, 방청제, 분산제, 분산제 점도 지수 개선제, 극압제, 산화 방지제, 발포 억제제, 해유화제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전형적으로, 완전-제형화된 윤활유는 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유한다.
적합한 금속 탈활성화제는 벤조트리아졸의 유도체 (전형적으로, 톨릴트리아졸), 디메르캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤지미다졸, 2-알킬디티오벤지미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸; 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체를 비롯한 발포 억제제; 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 및 (에틸렌 산화물-프로필렌 산화물) 중합체를 비롯한 해유화제; 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 비롯한 유동점 강하제를 포함할 수 있다.
적합한 발포 억제제는 규소계 화합물, 예를 들어 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 상기 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 방청제는 철 금속 표면의 부식을 억제하는 성질을 갖는 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 본원에서 유용한 방청제의 비제한적인 예는 유용성 고분자량 유기산, 예를 들어, 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산, 뿐만 아니라 유용성 폴리카르복실산, 예를 들어, 이량체 및 삼량체 산, 예를 들어, 톨유 지방산, 올레산, 및 리놀레산에서 생성된 것을 포함한다. 기타 적합한 부식 억제제는, 분자량이 약 600 내지 약 3000 범위인 장쇄 알파, 오메가-디카르복실산 및 알케닐숙신산 (여기서, 상기 알케닐기는 약 10개 이상의 탄소 원자를 포함함), 예를 들어 테트라프로페닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 및 헥사데세닐숙신산을 포함한다. 산성 부식 억제제의 또 다른 유용한 유형은 폴리글리콜과 같은 알코올과 알케닐기에 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 숙신산의 하프 에스테르이다. 이러한 알케닐 숙신산의 상응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 방청제는 고분자량 유기산이다. 일부 구현예에서, 엔진 오일은 방청제를 포함하지 않는다.
방청제는, 존재하는 경우, 상기 윤활유 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 적합한 크랭크케이스 윤활제는 하기 표에 열거된 범위로 첨가제 성분들을 포함할 수 있다.
Figure pat00006
상기 각 성분의 퍼센트는 상기 최종 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 각 성분의 중량 퍼센트를 나타낸다. 상기 윤활유 조성물의 나머지는 하나 이상의 기유로 구성된다.
본원에 기재된 조성물을 제형화하는 데 사용되는 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 기유에 배합될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물 (즉, 첨가제 + 희석제, 예를 들어 탄화수소 용매)을 사용하여 동시에 모든 성분을 배합하는 것이 적합할 수 있다. 바람직하게는, 상기 첨가제 각각은 가용성 또는 유용성이다. "가용성" 또는 "유용성"은 몰리브덴 화합물이 유용성이거나, 정상적인 배합 또는 사용 조건 하에서 농축물용 윤활유 또는 희석제 내로 용해될 수 있음을 의미한다.
실시예
하기 실시예는 본 개시내용의 방법 및 조성물을 설명하기 위한 것이지만, 이를 제한하는 것은 아니다. 본 분야에서 보통 접하게 되며 당업자에게 명백한 다양한 조건 및 매개변수의 기타 적합한 변형 및 개조는 본 개시내용의 정신 및 범위 내에 속한다. 본원에 인용된 모든 특허들 및 공개문헌들은 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
동점도 및 산화 속도를 평가하기 위한 시험
기유 내에서 상기 표 1에 나타낸 조성으로 윤활제 조성물을 제조한다. 표 1에 기재된 물질 이외에, 시험된 윤활제 조성물 각각은 다양한 양의, 하나 이상의 분산제 및 2개 이상의 산화 방지제를 포함하도록 제조된다.
ACEA 2012 사양에 포함된 GFC Lu-49-T-11 시험을 사용하여 바이오연료 존재 하에서의 산화를 통한 윤활 조성물의 노화를 평가하였다. 철 촉매 (100 ppm의 철)의 존재 하에 10L/시간으로 공기를 일정하게 흐르게 하고 시험 중 72시간에서부터 연료를 첨가하면서, 시험된 윤활 조성물을 170℃에서 유지한다. 시험은 144시간 동안 실시된다. 표준 연료인 GOPSA 10LUB (식물유 유래의 메틸 에스테르를 10% 함유하는 디젤 연료)를 시험 중에 사용한다.
예를 들어, 전형적인 시험 혼합물은 (i) 시험 윤활제 조성물 150 g 및 (ii) 제조된 촉매의 일부로서의 철 100 ppm을 혼합함으로써 제조된다. 상기 제조된 촉매는, 촉매인 무수철 (III) 아세틸 아세토네이트 무수물 1.9023 g을 칭량하고, 약간의 클로로포름이 들어 있는 100 mL 계측 유리병에 이를 부어 넣고, 게이지 라인까지 클로로포름을 충전함으로써 제조될 수 있다. 상기 제조된 촉매 5 mL는 시험에 필요한 철 100 ppm을 제공해야 한다.
시험을 위해, 시험 혼합물이 들어 있는 플라스크를 170℃로 유지된 가열된 실리콘조에 넣는다. 플라스크에 연결된 공기 주입관에 10 L/시간의 속도로 공기를 불어 넣는다. 공기 흐름은 시험되는 윤활제와 촉매를 균일하게 혼합하기에 충분해야 한다. 시험 혼합물의 시료 20 mL씩을 72시간, 96시간, 120시간 및 144시간에 제거하여 평가한다. 시료를 72시간에 제거하는 경우, 표준 연료 26.4 g을 시험 혼합물에 첨가하고, 96시간 시료의 경우, 표준 연료 9.0 g을 첨가하고, 120시간 시료의 경우, 표준 연료 8.3 g을 첨가한다. 제거된 시료에 대해 100℃에서 동점도를 분석한다. 전형적인 시험 기간은 144시간이다.
동점도 (KV)는 ASTM D445 표준 또는 동급 규격 (예를 들어, ISO 3104, AFNOR NF T60 100, IP 71)에 따라 100℃에서 모든 시료에 대해 측정된다. 시간 t에서의 절대 점도 변화 (DKVt)는 상응하는 실행 시간-시료 점도 (KVt)에서 SOT-시료 점도 (KV SOT)를 뺀 값으로 계산된다. 상대 점도 변화 (RKVt 또는 델타 KV)는 DKVt 값을 KVSOT로 나눈 값에 100을 곱한 값으로 계산된다. 따라서 RKVt 값은 퍼센트 (%)로 표시된다. 144시간 후의 델타 KV를 측정하며 약 200% 미만이 합격 값으로 간주된다. 그러나, 250%까지의 값이 반복 시험의 오차 범위 내에 있을 수 있기 때문에, 이들 값 또한 하기의 비교예에서 합격 값으로 간주된다.
하기 표들에 열거된 윤활제 조성물 각각은, 그 중에서도, (i) 표 3 및 표 4에 표시된 양의, 분산제 A, 분산제 B 및/또는 분산제 C로부터 선택된 1개, 2개, 또는 3개의 분산제 및 (ii) 2개의 비교예에서 각각 다른 양 (이는 각각의 비교예 내에서 확인됨)인, 산화 방지제 또는 산화 방지제의 조합을 포함한다. 모든 실시예에서, 추가적인 엔진 오일 성분의 양과 유형은 일정하게 유지되며, 이들 성분은 ZDDP, 세제, 소포제, 기유 및 점도 개질제를 포함한다.
2개의 상이한 산화 방지제가 실시예 1에서 사용되었고, 3개의 상이한 산화 방지제가 실시예 2에서 사용되었다. 실시예에서 사용된 산화 방지제는 아민계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 및 몰리브덴 함유 산화 방지제를 포함한다.
분산제 A는 (i) 1300의 수평균 분자량을 갖는 PIB 기를 갖는 PIBSA 및 (ii) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물이며, 붕산으로 후처리된다.
분산제 B는 (i) 약 1400 내지 약 1600의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 (PIB) 기를 갖는 배합된 폴리이소부테닐 숙신산 무수물 (PIBSA) 및 (ii) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물이다.
분산제 C는 (i) 약 2300의 수평균 분자량을 갖는 PIB 기를 갖는 PIBSA 및 (ii) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물이다.
실시예
분산제 A는 저분자량 분산제 (1300 이하의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 폴리이소부테닐 (PIB) 기를 갖는 분산제)로 간주될 수 있는 반면, 분산제 B 및 분산제 C는 고분자량 분산제 (1300 초과의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는 폴리이소부테닐 (PIB) 기를 갖는 분산제)로 간주될 수 있다. 실험 윤활 조성물에 사용된 고분자량 분산제 B 내지 C의 양은 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 범위이고, 실시예 각각에서 사용된 분산제의 총량은 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 범위이다.
산화 방지제 조성물도 이 실시예의 윤활제 조성물에 첨가하였다. 산화 방지제 양은 모든 실시예에서 동일하게 유지하였고, 총 윤활 조성물의 중량%를 기준으로 0.8 중량%의 상기 아민계 산화 방지제 및 0.5 중량%의 상기 페놀계 산화 방지제를 포함하였다. 각각의 조성물에서의 144시간 후의 델타 KV 값, 총 분산제에 대한 분산제 A 및 분산제 B의 합계에 의해 제공된 양, %N 활성 및 분자량의 비를 표 2에 나타내었다.
Figure pat00007
표 3에 나타낸 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 대한 시험 결과는, 허용 가능한 델타 KV (144) 값을 갖는 조성물은 분산제 B+C의 합계 대 분산제의 총량의 비가 0.66:1를 초과하는 조성물임을 나타낸다. 고분자량 분산제의 이러한 비는, 상응하는 윤활제 조성물이 전술된 바와 같은 예상치 못한 유리한 점도 특성을 나타낼 수 있게 한다.
상기 표 1에 나타낸 양의 성분들을 사용하여 시험 윤활 조성물을 제조하였다. 분산제 A는 저분자량 분산제로 간주될 수 있는 반면, 분산제 B 및 분산제 C는 고분자량 분산제로 간주될 수 있다. 표 3은 이들 실험 윤활 조성물 각각에 함유된 분산제 A 내지 C 각각의 양을 나타낸다.
본 실시예에서는 상기 윤활제 조성물에 추가적인 산화 방지제를 첨가하였다. 상기 산화 방지제의 양은 모든 실시예에서 동일하게 유지되었고, 총 윤활 조성물에 대해 1.0 중량%의 상기 아민계 산화 방지제 및 0.5 중량%의 상기 페놀계 산화 방지제 및 0.1 중량%의 상기 몰리브덴 함유 산화 방지제를 포함하였다. 전술된 방법을 사용하여 각각의 조성물에 대해 측정한 144시간 후의 델타 KV 값을 표 3에 나타내었다.
Figure pat00008
표 4에 나타낸 실시예 4 내지 7에 대한 시험 결과는 몰리브덴 함유 산화 방지제의 첨가에 의해 분산제 B 및 분산제 C 대 분산제의 총량의 비가 감소될 수 있음을 나타낸다. 분산제 B+C의 합계 대 분산제의 총량의 비가 0.42:1를 초과하는 조성물의 델타 KV (144) 값 모두. 고분자량 분산제 (1300 MWn 초과의 PIB 기를 갖는 분산제)의 이러한 비는, 상응하는 윤활제 조성물이 전술된 바와 같은 예상치 못한 유리한 점도 특성을 나타낼 수 있게 한다.
Figure pat00009
실시예 8은 비교예 3보다 적은 양의 산화 방지제를 갖는다. 실시예 8 및 비교예 3에 대한 표 4의 결과는, 적절한 수준의 고분자량 분산제를 사용함으로써, 보다 적은 양의 총 산화 방지제를 갖는 제형에서 보다 양호한 결과를 달성할 수 있음을 나타낸다. 이는 다른 영역, 예를 들어, 총 제형 비용에 유익한 효과를 미칠 수 있다.
본 개시내용의 기타 구현예는 본 명세서의 고려 및 본원에 개시된 구현예의 실시로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용된 단수 표현은 하나 또는 하나 초과를 나타낼 수 있다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시내용에 의해 얻고자 하는 목적하는 특성에 따라 변화할 수 있는 근사치이다. 적어도, 및 청구범위의 범위에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 자릿수의 수와 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다. 본 개시내용의 폭넓은 범위를 설정하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설정된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된 것이다. 그러나, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 어느 정도의 오차를 본질적으로 함유한다. 본 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주되고, 본 개시내용의 진정한 범위 및 사상은 하기 청구범위에 의해 표시된다.
전술한 구현예들은 실제로 상당한 변형을 허용한다. 따라서, 상기 구현예들은 위에 제시된 특정 예시들로 제한되도록 의도되지 않는다. 오히려, 전술한 구현예들은 법에 따라 이용 가능한 균등물을 비롯한 첨부된 청구범위의 사상 및 범위 내에 속한다.
특허권자는 어떠한 개시된 구현예도 대중에게 헌정하려고 의도하지 않고, 임의의 개시된 변형 또는 변경이 문자 그대로 청구범위에 속하지 않을 수 있을 정도로, 그들은 균등론 하에 본원의 일부로 간주된다.
본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수는 단독으로, 또는 본원에 개시된 각각 및 모든 다른 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수 중 하나 이상과 조합하여 사용되는 것으로 개시된 것으로 이해되어야 한다.
또한 본원에 개시된 각각의 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 각각의 양/값 또는 양/값의 범위는 본원에 개시된 임의의 다른 성분(들), 화합물(들), 치환기(들) 또는 매개변수(들)에 대한 각각의 양/값 또는 양/값의 범위와 조합하여 개시되고, 본원에 개시된 2개 이상의 성분(들), 화합물(들), 치환기(들) 또는 매개변수들의 양/값 또는 양/값의 범위의 임의의 조합은 따라서 본 설명의 목적을 위해 서로 조합되어 개시된 것으로 이해되어야 한다.
본원에 개시된 각각의 범위는 동일한 수의 유효 자릿수를 갖는 개시된 범위 내의 각 특정 값의 개시로 해석되어야 함이 추가로 이해되어야 한다. 따라서, 1 내지 4의 범위는 1, 2, 3 및 4 값들에 대한 명백한 개시로 해석되어야 한다.
추가로, 본원에 개시된 각각의 범위에 대한 각각의 하한은 동일한 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대하여 본원에 개시된 각각의 범위 내의 각각의 특정 값 및 각각의 범위의 각각의 상한과 조합하여 개시된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 개시내용은 각각의 범위의 각각의 하한과 각각의 범위의 각각의 상한 또는 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써, 또는 각각의 범위의 각각의 상한과 각각의 범위 내의 각각의 특정 값을 조합함으로써 유도된 모든 범위의 개시로서 해석되어야 한다.
나아가, 본 설명 또는 실시예에 개시된 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수의 특정 양/값은, 일정 범위의 하한 또는 상한의 개시로서 해석되어야 하며, 따라서 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 범위를 형성하기 위해, 본 출원의 다른 곳에 개시된 동일한 성분, 화합물, 치환기 또는 매개변수에 대한 범위 또는 특정 양/값의 임의의 다른 하한 또는 상한과 조합될 수 있다.

Claims (20)

  1. 윤활제 조성물로서,
    상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 기유;
    분산제 조성물로서,
    i) 선택적으로, 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제1 분산제; 및
    ii) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제2 분산제를 포함하는, 분산제 조성물; 및
    적어도 하나의 무회 산화 방지제를 포함하며;
    상기 제2 분산제 대 상기 분산제 조성물의 중량비가 0.66:1 내지 1:1의 범위인, 윤활제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무회 산화 방지제가 황화 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 및 아민계 산화 방지제 중 적어도 하나를 포함하는, 윤활제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 분산제가 1300 초과의 수평균 분자량을 각각 갖는 2개 이상의 분산제를 함유하는, 윤활제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 몰리브덴 함유 화합물을 추가로 포함하는, 윤활제 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 산화 방지제가 상기 페놀계 산화 방지제 및 상기 아민계 산화 방지제를 약 0.3:0.8 내지 약 0.7:0.8의 비로 포함하는, 윤활제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 분산제의 수평균 분자량 대 상기 분산제 조성물의 수평균 분자량의 비가 약 0.72:1 내지 1:1인, 윤활제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 분산제가 1300 초과 내지 2300의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함하는, 윤활제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 분산제가 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성하는, 윤활제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 총 분산제가 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%를 구성하는, 윤활제 조성물.
  10. 바이오디젤에 의해 연료가 공급되는 엔진을 윤활시키는 방법으로서,
    제1항의 윤활제 조성물을 상기 엔진에 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 윤활제 조성물이 상기 엔진의 작동 중에 상기 바이오디젤로 오염되는, 바이오디젤에 의해 연료가 공급되는 엔진을 윤활시키는 방법.
  11. 윤활제 조성물로서,
    상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 기유;
    분산제 조성물로서,
    i) 선택적으로, 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제1 분산제; 및
    ii) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제2 분산제를 포함하는, 분산제 조성물; 및
    적어도 하나의 무회 산화 방지제를 포함하며;
    상기 제2 분산제에 의해 제공되는 질소의 중량 퍼센트 대 상기 분산제 조성물의 질소의 중량 퍼센트의 비가 0.62:1 내지 1:1인, 윤활제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 총 분산제가 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%를 구성하는, 윤활제 조성물.
  13. 윤활제 조성물로서,
    상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 기유;
    실질적으로 구리를 포함하지 않는 적어도 하나의 산화 방지제; 및
    분산제 조성물로서,
    i) 선택적으로, 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제1 분산제; 및
    ii) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제2 분산제를 포함하는, 분산제 조성물을 포함하며;
    상기 제2 분산제 대 상기 분산제 조성물의 중량비가 0.42:1 내지 1:1의 범위인, 윤활제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화 방지제가 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 및 몰리브덴 함유 산화 방지제를 약 0.5:1:0.1의 비로 포함하는, 윤활제 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 제2 분산제의 수평균 분자량 대 상기 분산제 조성물의 수평균 분자량의 비가 0.5:1 내지 1:1인, 윤활제 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 상기 제2 분산제가 1300 초과 내지 2300의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물로부터 수득된 적어도 하나의 분산제를 포함하는, 윤활제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제2 분산제가 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성하는, 윤활제 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 상기 총 분산제가 상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%를 구성하는, 윤활제 조성물.
  19. 윤활제 조성물로서,
    상기 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과의 기유;
    실질적으로 구리를 포함하지 않는 적어도 하나의 산화 방지제; 및
    분산제 조성물로서,
    i) 선택적으로, 1300 이하의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제1 분산제; 및
    ii) 1300 초과의 수평균 분자량을 갖는 폴리이소부테닐 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 적어도 하나의 폴리아민의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 제2 분산제를 포함하는, 분산제 조성물을 포함하며;
    상기 제2 분산제에 의해 제공되는 질소의 중량 퍼센트 대 상기 분산제 조성물의 질소의 중량 퍼센트의 비가 0.40:1 내지 1:1인, 윤활제 조성물.
  20. 바이오디젤에 의해 연료가 공급되는 엔진을 윤활시키는 방법으로서,
    제11항의 윤활제 조성물을 상기 엔진에 공급하는 단계를 포함하고,
    상기 윤활제 조성물이 상기 엔진의 작동 중에 상기 바이오디젤로 오염되는, 바이오디젤에 의해 연료가 공급되는 엔진을 윤활시키는 방법.
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