KR20190134992A - 보호막 형성용 복합 시트 - Google Patents

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KR20190134992A
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다이스케 야마모토
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Abstract

기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 구성되고, 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막에 대한 레이저 인자성이 우수하고, 또한 보호막의 인자의 시인성도 우수한 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다. 보호막 형성용 복합 시트는 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지며, 상기 기재 및 상기 점착제층의 적층물인 지지 시트의 헤이즈가 45％보다 높고, 상기 지지 시트의 투과 선명도가 100 이상이다.

Description

보호막 형성용 복합 시트
본 발명은 보호막 형성용 복합 시트에 관한 것이다.
본원은 2017년 3월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-068187호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
근래, 이른바 페이스 다운(face down) 방식으로 불리는 실장법을 적용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩이 사용되고, 상기 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 반도체 칩의 회로면과는 반대측 이면은 노출될 수 있다.
이 노출된 반도체 칩의 이면에는 유기 재료로 이루어지는 수지막이 보호막으로서 형성되고, 이와 같이 보호막을 형성하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩이 반도체 장치에 도입될 수 있다. 보호막은 다이싱 공정 이후의 공정에 있어서, 반도체 칩에 있어서 균열이나 결함이 발생하는, 이른바 치핑을 방지하기 위해 이용된다.
이러한 보호막의 형성에는 지지 시트 상에 보호막 형성용 필름을 구비하여 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트가 사용된다. 상기 지지 시트로는 예를 들면, 수지제 기재 상에 점착제층 등이 적층되어 이루어지는 적층 시트가 사용된다. 상기 보호막 형성용 복합 시트는 보호막 형성용 필름이 보호막 형성능을 갖고 있는 것에 더하여, 지지 시트가 다이싱 시트로서 기능 가능하며, 보호막 형성용 필름과 다이싱 시트가 일체화된 것으로 할 수 있다.
한편, 반도체 장치의 제조 과정에서는, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 첩부되어 있는 보호막의 지지 시트측 면에 레이저 광의 조사에 의해 인자(본 명세서에 있어서는, 「레이저 인자」로 칭하는 경우가 있다)가 행해지는 경우가 있다. 이 때, 레이저 광은 지지 시트(기재)의 보호막이 형성되어 있는 측과는 반대측으로부터 지지 시트를 개재하여 조사된다. 그리고, 인자는 지지 시트를 개재하여 관측된다.
또한, 반도체 장치의 제조 과정에서는, 보호막 형성용 필름 혹은 보호막을 구비한 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩 상태를 상기 지지 시트와 이들 보호막 형성용 필름 또는 보호막을 개재하여 적외선 카메라 등에 의해 검사하는 경우가 있다.
이와 같이, 반도체 장치의 제조 과정에서는, 지지 시트를 개재하여 레이저 인자나 보호막 형성용 필름, 보호막, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 관측이 행해지는 경우가 있다. 그리고, 지지 시트의 구성은 이들 인자나 관측의 정밀도에 큰 영향을 준다.
예를 들면, 지금까지 다이싱 공정 후 반도체 칩의 검사에 있어서 광선 투과율이 높고, 반도체 칩의 화상의 시인성이 우수한 보호막 형성용 복합 시트가 개시되어 있다(특허문헌 1 참조). 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트를 구성하는 기재에서는, 롤상으로 권취되었을 때 기재끼리의 첩부, 이른바 블로킹을 방지하기 위해 통상 적어도 한쪽 표면이 요철면으로 되어 있다. 그리고, 이 요철면의 존재에 의해 지지 시트가 백탁하여, 보호막을 포함하는 반도체 칩을 선명히 관측하지 못하고, 반도체 칩의 시인성이 나쁘다는 문제점이 있었다. 이에 비해, 특허문헌 1에 개시되어 있는 수지막 형성용 복합 시트에서는, 기재의 요철면 상에 점착제층을 적층하고, 지지 시트의 헤이즈를 45％ 이하로 함으로써, 지지 시트를 개재한 반도체 칩의 시인성을 향상시키고 있다.
일본 특허 제5432853호 공보
그러나, 지지 시트를 개재한 반도체 칩의 시인성이 높아도 지지 시트를 개재한 보호막의 레이저 인자성이 반드시 우수하다고는 할 수 없다. 이는 지지 시트가 반도체 칩의 시인성 향상을 가능하게 하고 있어도, 이러한 지지 시트를 개재한 보호막의 레이저 인자와 인자의 시인이 반드시 양호하게 행해진다고는 할 수 없기 때문이다. 그리고, 특허문헌 1에 개시되어 있는 보호막 형성용 복합 시트도 레이저 인자성이 우수한지는 확실하지 않다.
이에, 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 구성되며, 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막에 대한 레이저 인자성이 우수하고, 또한 보호막의 인자의 시인성도 우수한 보호막 형성용 복합 시트를 제공한다.
즉, 본 발명의 제1 양태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지며, 상기 기재 및 상기 점착제층의 적층물인 지지 시트의 헤이즈가 45％보다 높고, 상기 지지 시트의 투과 선명도가 100 이상이다.
상기 양태에 따른 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 상기 점착제층의 상기 보호막 형성용 필름을 구비하고 있는 측의 표면 중, 상기 보호막 형성용 필름이 적층되어 있지 않은 영역에 지그용 접착제층을 구비해도 된다.
상기 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성이어도 된다.
상기 보호막 형성용 필름이 열경화성이어도 된다.
상기 보호막 형성용 필름이 비경화성이어도 된다.
상기 점착제층이 에너지선 경화성 또는 비에너지선 경화성이어도 된다.
상기 점착제층의 두께가 3∼20㎛여도 된다.
상기 기재의 한쪽 표면의 표면 조도(Ra)가 0.11㎛ 이상이며, 상기 표면 조도의 표면에 상기 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 있어도 된다.
(1) 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지며, 상기 기재 및 상기 점착제층의 적층물인 지지 시트의 헤이즈가 45％보다 높고, 상기 지지 시트의 투과 선명도가 100 이상인 보호막 형성용 복합 시트.
(2) 상기 점착제층의 상기 보호막 형성용 필름을 구비하고 있는 측의 표면 중, 상기 보호막 형성용 필름이 적층되어 있지 않은 영역에 지그용 접착제층을 구비하는 (1)에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
(3) 상기 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 (1) 또는 (2)에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
(4) 상기 보호막 형성용 필름이 열경화성인 (1) 또는 (2)에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
(5) 상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 (1) 또는 (2)에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
(6) 상기 점착제층이 에너지선 경화성 또는 비에너지 경화성인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
(7) 상기 점착제층의 두께가 3∼20㎛인 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
(8) 상기 기재의 한쪽 표면의 표면 조도(Ra)가 0.11㎛ 이상이며, 상기 표면 조도의 표면에 상기 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 있는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 보호막 형성용 복합 시트.
상기 양태에 의하면, 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 구성되며, 상기 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막에 대한 레이저 인자성이 우수하고, 또한 보호막의 인자의 시인성도 우수한 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제5 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
◇ 보호막 형성용 복합 시트
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 이루어진다. 즉, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 이루어진다. 또한, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 상기 기재 및 점착제층의 적층물인 지지 시트의 헤이즈는 45％보다 높고, 상기 지지 시트의 투과 선명도가 100 이상이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「보호막 형성용 필름」이란, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 첩부 전인 것을 의미하고, 「보호막」이란, 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 첩부한 것을 의미한다. 또한, 보호막 형성용 필름이 경화성을 갖는 경우에는 보호막 형성용 필름을 경화시킨 것을 「보호막」이라고 칭한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성용 필름이 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 첩부한 후여도 지지 시트 및 보호막 형성용 필름의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.
상기 보호막 형성용 필름은 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)을 보호하기 위한 보호막으로서 활용된다. 그리고, 지지 시트의 헤이즈가 45％보다 높고, 또한 투과 선명도가 100 이상임으로써, 본 실시형태의 보호막 형성용 필름은 레이저 인자성이 양호하고, 또한 보호막의 인자의 시인성을 양호하게 할 수 있다. 보다 구체적으로는, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 상기 보호막 형성용 복합 시트를 첩부 후, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 첩부되어 있는 보호막의 지지 시트측 면에 레이저 인자를 행한다. 이 때, 레이저 광은 지지 시트(기재)의 보호막이 형성되어 있는 측과는 반대측으로부터 지지 시트를 개재하여 조사된다. 그리고, 인자는 지지 시트를 개재하여 관측된다. 이 때, 지지 시트의 투과 선명도가 100 이상임으로써, 지지 시트의 외표면에 있어서의 광산란이 억제되고, 레이저 인자의 시인성을 향상시킬 수 있다.
또한, 종래에는 레이저 인자를 굵게 하기 위해서는 고출력으로 레이저 인자를 할 필요가 있고 제조 비용이 든다는 과제가 있었다. 또한, 고출력으로 인자하는 경우에는 지지 시트를 개재하여 조사하면 보호막과 지지 시트 사이에 가스 축적이 발생할 우려가 있었다. 또한, 지지 시트의 점착력을 높임으로써, 가스 축적의 발생은 회피할 수 있지만, 한편, 픽업 적성이 저해된다는 과제가 있었다. 이 때문에, 지지 시트를 박리 후에 보호막에 직접 레이저 인자할 필요가 있었다. 이에 비해, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에서는, 헤이즈가 45％보다 높음으로써, 지지 시트 내부에 있어서 레이저 광이 적당히 산란된다. 이 때문에, 레이저 인자를 효과적으로 굵게 할 수 있고, 레이저 인자의 시인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 레이저 출력을 크게 할 필요가 없기 때문에 가스 축적의 발생을 억제할 수 있고, 지지 시트와 보호막이 접착한 상태인 채 레이저 인자를 행할 수 있다. 또한, 지지 시트의 점착력도 적당하기 때문에 픽업 적성도 양호하다.
또한, 종래에는 지그용 점착제층이 무색 투명인 보호막 형성용 복합 시트, 또는 지그용 점착제층을 갖지 않는 구성의 보호막 형성용 복합 시트인 경우, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 상기 보호막 형성용 복합 시트를 마운터로 첩부시, 지지 시트가 45％ 이하 등의 저헤이즈이며, 마운터에 탑재된 광학 센서를 이용한 얼라이먼트(이하, 「테이프 선단의 위치 조정」이라고 칭한다)를 할 수 없었다. 이에 비해, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에서는, 헤이즈가 45％보다 높음으로써, 마운터에 탑재된 광센서에 의해 검지되고, 테이프 선단의 위치 조정을 할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 사용 대상인 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 본 실시형태에 있어서의 효과가 보다 현저히 얻어지는 점에서, 30㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 실시형태의 구성에 대해서 상세히 설명한다.
◎ 지지 시트
상기 지지 시트는 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층을 구비하는 것이며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이다. 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 실시형태에 있어서의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다.
한편, 본 명세서에 있어서는, 지지 시트의 경우에 한정되지 않으며, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하고, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께의 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.
바람직한 지지 시트로는 예를 들면, 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것, 기재 상에 중간층을 개재하여 점착제층이 적층되어 이루어지는 것 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 지지 시트로는 기재 상에 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 이루어지는 것을 들 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 예를 이러한 지지 시트의 종류별로, 이하, 도면을 참조하면서 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 이용하는 도면은 본 실시형태의 특징을 알기 쉽게 하기 위해 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 기재(11) 상에 점착제층(12)을 구비하고, 점착제층(12) 상에 보호막 형성용 필름(13)을 구비하여 이루어지는 것이다. 지지 시트(10)는, 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층체이다. 보호막 형성용 복합 시트(1A)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 또한 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전체면(상면 및 측면)과 점착제층의 표면(12a)(상면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「박리 필름」은 박리 기능을 갖는 필름으로서, 구체적으로는, 반도체 웨이퍼에 대한 첩부 전의 보호막 형성용 필름을 보호하기 위해, 보호막 형성용 필름의 표면에 첩부되어 있는 필름을 말하고, 작업시에는 이를 박리하여 사용되는 것이다.
보호막 형성용 복합 시트(1A)에 있어서, 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층물인 지지 시트(10)의 헤이즈는 45％보다 높고, 상기 지지 시트(10)의 투과 선명도가 100 이상이다.
도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 중앙측의 일부 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 또한, 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 도 2 이후의 도면에 있어서 이미 설명된 도면에 나타낸 것과 동일한 구성 요소에는, 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는, 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되어 있다. 점착제층(12)의 표면(12a)의 중앙측의 일부 영역, 즉, 반도체 웨이퍼 첩부 영역에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 있다. 점착제층(12)의 표면(12a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)(상면)과 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1B)에 있어서, 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층물인 지지 시트(10)의 헤이즈는 45％보다 높고, 상기 지지 시트(10)의 투과 선명도가 100 이상이다.
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조인 것이어도 되며, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조인 것이어도 된다.
도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 또한, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 3은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는, 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13) 사이에 중간층(17)을 구비하고 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서는, 지지 시트(10)는 기재(11), 점착제층(12) 및 중간층(17)의 적층체이다. 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a(17a)) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1C)는 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전체면(상면 및 측면)과 중간층(17a)의 표면(측면)과 점착제층의 표면(12a)(상면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1C)에 있어서, 기재(11), 점착제층(12) 및 중간층(17)의 적층물인 지지 시트(10)의 헤이즈는 45％보다 높고, 상기 지지 시트(10)의 투과 선명도가 100 이상이다.
도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1C)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 중앙측의 일부 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 또한, 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 4는 본 발명의 제4 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층(17)을 구비하고 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1A)와 동일한 것이다. 보호막 형성용 복합 시트(1D)에 있어서는, 지지 시트(10)는 기재(11), 중간층(17) 및 점착제층(12)의 적층체이다. 보호막 형성용 복합 시트(1D)는 다시 말하면, 지지 시트(10)의 한쪽 표면(10a(12a)) 상에 보호막 형성용 필름(13)이 적층된 구성을 갖는다. 또한, 보호막 형성용 복합 시트(1D)는, 추가로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 전체면(상면 및 측면)과 점착제층의 표면(12a)(상면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1D)에 있어서, 기재(11), 중간층(17) 및 점착제층(12)의 적층물인 지지 시트(10)의 헤이즈는 45％보다 높고, 상기 지지 시트(10)의 투과 선명도가 100 이상이다.
도 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1D)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a) 중, 중앙측의 일부 영역에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 또한, 보호막 형성용 필름(13)의 주연부 근방의 영역이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
도 5는 본 발명의 제5 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는, 점착제층의 표면의 전체면에 보호막 형성용 필름이 적층되어 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1B)와 동일한 것이다. 즉, 보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서는, 기재(11)의 한쪽 표면(11a)에 점착제층(12)이 적층되어 있다. 점착제층(12)의 표면(12a)의 전체면에 보호막 형성용 필름(13)이 적층되어 있다. 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)의 일부, 즉, 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)(상면)과 지그용 접착제층(16)의 표면(16a)(상면 및 측면)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.
보호막 형성용 복합 시트(1E)에 있어서, 기재(11) 및 점착제층(12)의 적층물인 지지 시트(10)의 헤이즈는 45％보다 높고, 상기 지지 시트(10)의 투과 선명도가 100 이상이다.
도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(1E)는, 박리 필름(15)이 제거된 상태로 보호막 형성용 필름(13)의 표면(13a)에 반도체 웨이퍼(도시 생략)의 이면이 첩부된다. 또한, 지그용 접착제층(16)의 표면(16a) 중 상면이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다.
이와 같이, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는, 지지 시트 및 보호막 형성용 필름이 어떠한 형태여도, 지그용 접착제층을 구비한 것이어도 된다. 단, 통상은 도 2 및 5에 나타내는 바와 같이, 지그용 접착제층을 구비한 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트로는 지지 시트(10) 또는 보호막 형성용 필름(13) 상에 지그용 접착제층(16)을 구비한 것이 바람직하다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 도 1∼5에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 실시형태에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 도 1∼5에 나타내는 것의 일부 구성이 변경 또는 삭제된 것이나 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.
예를 들면, 도 2 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 점착제층(12)과 보호막 형성용 필름(13) 사이에 중간층(17)이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 지지 시트(10)는 기재(11), 점착제층(12) 및 중간층(17)이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 여기서 중간층(17)이란, 도 3 및 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 형성되어 있어도 되는 중간층(17)과 동일한 것이다. 중간층(17)으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다.
또한, 예를 들면, 도 2 및 도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재(11)와 점착제층(12) 사이에 중간층(17)이 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 지지 시트(10)는 기재(11), 중간층(17) 및 점착제층(12)이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이어도 된다. 여기서 중간층(17)이란, 도 3 및 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 형성되어 있어도 되는 중간층(17)과 동일한 것이다. 중간층(17)으로는 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있다.
또한, 도 1∼5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 중간층(17)은 도 3 및 4에 나타내는 개소 이외의 다른 개소에 형성되어 있어도 된다.
또한, 도 1∼5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트는 상기 중간층(17) 이외의 층이 임의의 개소에 형성되어 있어도 된다.
또한, 도 3 및 4에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 지그용 접착제층(16)이 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름(15)과 이 박리 필름(15)과 직접 접촉하고 있는 층 사이에 일부 간극이 생겨 있어도 된다.
또한, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 각 층의 크기나 형상은 목적에 따라 임의로 조절할 수 있다.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 지지 시트는 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
구체적으로는, 지지 시트의 투과 선명도는 100 이상, 바람직하게는 150 이상, 보다 바람직하게는 200 이상 450 이하, 더 바람직하게는 300 이상 430 이하이다.
지지 시트의 투과 선명도가 상기 범위임으로써, 지지 시트의 외표면에 있어서의 광산란이 억제되고, 레이저 인자의 시인성을 향상시킬 수 있다.
한편, 지지 시트의 투과 선명도는 스가 시험기사 제조의 사상성 측정기 「ICM-10P」 등을 사용하고, JIS K 7374-2007에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 지지 시트의 투과 선명도를 상기 범위로 하기 위해, 예를 들면, 지지 시트의 외표면의 표면 조도를 조정하면 된다.
또한, 지지 시트의 헤이즈가 45％보다 높고, 바람직하게는 46％ 이상, 보다 바람직하게는 47％ 이상 90％ 이하, 더 바람직하게는 50％ 이상 85％ 이하이다.
종래에는 레이저 인자를 굵게 하기 위해서는 레이저 출력을 크게 할 필요가 있으며, 지지 시트를 개재하여 조사하면 보호막과 지지 시트 사이에 가스 축적이 발생한다. 이 때문에, 지지 시트를 박리 후에 보호막에 직접 레이저 인자할 필요가 있었다. 이에 비해, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에서는 지지 시트의 헤이즈가 상기 범위임으로써, 지지 시트 내부에 있어서 레이저 광이 적당히 산란된다. 이 때문에, 레이저 인자를 효과적으로 굵게 할 수 있고, 레이저 인자의 시인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 레이저 출력을 크게 할 필요가 없다. 이 때문에, 가스 축적의 발생을 억제할 수 있고, 지지 시트와 보호막이 접착한 상태인 채 레이저 인자를 행할 수 있다.
또한, 종래에는 지그용 점착제층이 무색 투명인 보호막 형성용 복합 시트, 또는 지그용 점착제층을 갖지 않는 구성의 보호막 형성용 복합 시트인 경우, 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩의 이면에 상기 보호막 형성용 복합 시트를 마운터로 첩부시, 지지 시트가 45％ 이하 등의 저헤이즈이며, 마운터에 탑재된 광학 센서를 이용한 얼라이먼트(이하, 「테이프 선단의 위치 조정」이라고 칭한다)를 할 수 없었다. 이에 비해, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에서는 지지 시트의 헤이즈가 상기 범위임으로써, 마운터에 탑재된 광센서에 의해 검지되고, 테이프 선단의 위치 조정을 할 수 있다.
한편, 지지 시트의 헤이즈는 일본전색공업사 제조의 NDH-5000 등을 사용하고, JIS K 7136-2000에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 지지 시트의 헤이즈를 상기 범위로 하기 위해, 예를 들면, 기재 또는 중간층에 충전재 또는 착색제를 함유시켜 조정하면 된다. 혹은 예를 들면, 점착제층의 견고함을 바꾸어 기재 또는 중간층과 점착제층 사이에 간극을 형성시켜서 조정하면 된다.
또한, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 지지 시트에 있어서 파장 375㎚인 광의 적분구를 사용하여 측정한 투과율은 30％ 이상인 것이 바람직하고, 50％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 광의 투과율이 이러한 범위임으로써, 지지 시트를 개재하여 보호막 형성용 필름에 에너지선(자외선)을 조사했을 때, 보호막 형성용 필름의 경화도가 보다 향상한다.
한편, 지지 시트에 있어서 파장 375㎚인 광의 투과율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 95％로 하는 것이 가능하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미한다. 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미하고, 열경화성 및 비경화성을 포함한다. 「열경화성」이란, 가열함으로써 경화하는 성질을 의미한다. 「비경화성」이란, 가열 또는 에너지선의 조사 등에 의해 경화하지 않는 성질을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 전하 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 그 예로서 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다.
자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전H 램프, 크세논 램프, 블랙라이트 또는 LED 램프 등을 이용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.
다음으로, 지지 시트를 구성하는 각 층에 대해서 더 상세히 설명한다.
○ 기재
상기 기재는 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌술피드; 폴리술폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교한 가교 수지; 지금까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」 및 「메타크릴산」의 양쪽을 포함하는 개념으로 한다. (메타)아크릴산과 유사한 용어에 대해서도 동일하며, 예를 들면, 「(메타)아크릴로일기」란, 「아크릴로일기」 및 「메타크릴로일기」의 양쪽을 포함하는 개념이며, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 포함하는 개념이다.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
기재의 두께는 40㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과 반도체 웨이퍼 또는 반도체 칩에 대한 첩부성이 보다 향상된다.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. 한편, 기재의 두께의 측정 방법으로는 예를 들면, 임의의 5개소에 있어서 접촉식 두께계를 이용하여 두께를 측정하고, 측정값의 평균을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
기재는 두께 정밀도가 높은 것, 즉, 부위에 상관없이 두께의 불균일이 억제된 것이 바람직하다. 상술한 구성 재료 중, 이러한 두께 정밀도가 높은 기재를 구성하기 위해 사용 가능한 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 기재가 충전재 또는 착색제를 함유함으로써, 지지 시트의 헤이즈를 상기 범위 내로 할 수 있기 때문에, 레이저 인자의 시인성을 양호하게 할 수 있다.
기재의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하도록 되어 있으면 된다. 즉, 기재는 투명해도 되며, 불투명해도 되고, 목적에 따라 무색이어도 되며, 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 가공(예를 들면, 증착)되어 있어도 된다.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에 있어서는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
기재는 그 위에 형성되는 점착제층 등의 다른 층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리나 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라스마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리 등이 표면에 실시된 것이어도 된다.
또한, 기재는 표면이 프라이머 처리가 실시된 것이어도 된다.
또한, 기재는 대전 방지 코팅층, 보호막 형성용 복합 시트를 중첩하여 보존할 때, 기재가 다른 시트에 접착하는 것이나 기재가 흡착 테이블에 접착하는 것을 방지하는 층 등을 갖는 것이어도 된다.
이들 중에서도 기재는 다이싱시 블레이드의 마찰에 의한 기재의 단편의 발생이 억제되는 점에서, 특히 표면이 전자선 조사 처리가 실시된 것이 바람직하다.
또한, 표면 처리된 기재에 있어서, 기재 중 지지 시트의 외면으로서 노출되는 면의 표면 조도(Ra)의 상한값은 0.60㎛ 이하, 바람직하게는 0.50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.40㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.30㎛ 이하이다. 기재의 표면 조도가 상기 상한값 이하임으로써, 기재의 외면에 있어서의 광산란을 저감시키고, 지지 시트의 투과 선명도를 상기 범위 내로 할 수 있기 때문에, 레이저 인자의 시인성을 양호하게 할 수 있다.
한편, 표면 조도(Ra)의 하한값은 특별한 한정은 없고, 예를 들면 0.005㎛ 이상이어도 되며, 0.01㎛ 이상이어도 되고, 0.03㎛ 이상이어도 되며, 0.05㎛ 이상이어도 된다.
또한, 기재의 표면 조도가 상기 상한값 이하인 면과 표면 조도가 0.11㎛ 이상인 면을 가질 때, 표면 조도가 0.11㎛ 이상인 표면에 점착제층 등의 다른 층을 적층시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기재 중 지지 시트의 외면으로서 노출되는 표면 조도가 상기 상한값 이하의 면이 되고, 기재의 외면에 있어서의 광산란을 저감시키고, 지지 시트의 투과 선명도를 상기 범위 내로 할 수 있기 때문에 레이저 인자의 시인성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 기재의 표면 조도가 양면 모두 상기 상한값 이하인 경우에는 보다 표면 조도가 큰 면에 점착제층 등의 다른 층을 적층시키고, 보다 표면 조도가 작은 면이 외면으로서 노출하도록 하면 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「표면 조도」란, 특별히 언급하지 않는 한, JIS B0601:2001에 준거하여 구해지는, 이른바 산술 평균 조도를 의미하고, 「Ra」로 약기하는 경우가 있다.
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
○ 점착제층
상기 점착제층은 시트상 또는 필름상이며, 점착제를 함유한다.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
한편, 본 실시형태에 있어서 「점착성 수지」란, 점착성을 갖는 수지와 접착성을 갖는 수지의 양쪽을 포함하는 개념이며, 예를 들면, 수지 자체가 점착성을 가질 뿐만 아니라, 첨가제 등의 다른 성분과의 병용에 의해 점착성을 나타내는 수지나 열 또는 물 등의 트리거의 존재에 의해 접착성을 나타내는 수지 등도 포함한다.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
점착제층의 두께는 3㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 17㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
점착제층의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 점착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 표면 조도가 0.11㎛ 이상의 기재인 경우, 기재의 표면을 매립하고, 기재 외면의 광산란이 저감된 평활한 면을 갖는 적층체로 할 수 있다. 한편, 점착제층의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 블레이드 다이싱 적성 및 픽업 적성을 양호하게 할 수 있다.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다. 한편, 점착제층의 두께의 측정 방법으로는 예를 들면, 임의의 5개소에 있어서 접촉식 두께계를 이용하여 두께를 측정하고, 측정값의 평균을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
점착제층의 견고함을 적절히 조정함으로써, 점착제층과 기재 또는 중간층 사이에 간극을 만들어서, 지지 시트의 헤이즈가 상기 범위 내가 되도록 조정할 수 있다.
점착제층의 광학 특성은 앞서 설명한 지지 시트의 광학 특성을 만족하도록 되어 있으면 된다. 즉, 점착제층은 불투명해도 되고, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.
그리고, 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에 있어서는, 점착제층은 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.
점착제층은 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 되며, 비에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 것이어도 된다. 한편, 비에너지선 경화성 점착제에는 열경화성 점착제 및 비경화성 점착제가 포함된다. 에너지선 경화성 점착제를 사용하여 형성된 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 용이하게 조절할 수 있다.
＜＜점착제 조성물＞＞
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제층의 보다 구체적인 형성 방법은 다른 층의 형성 방법과 함께, 뒤에 상세히 설명한다. 점착제 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상 점착제층의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하거나 하지 않은 온도, 즉 평상시 온도를 의미하고, 예를 들면, 15℃ 이상 25℃ 이하의 온도 등을 들 수 있다.
점착제 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.
점착제 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 점착제 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70℃ 이상 130℃ 이하에서 10초 이상 5분 이하의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제를 함유하는 점착제 조성물, 즉, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」로 약기하는 경우가 있다)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」로 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.
＜점착제 조성물(I-1)＞
상기 점착제 조성물(I-1)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
[점착성 수지(I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체를 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 되고, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.
(메타)아크릴산알킬에스테르로서 보다 구체적으로는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴), (메타)아크릴산노나데실, (메타)아크릴산이코실 등을 들 수 있다.
점착제층의 점착력이 향상되는 점에서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 알킬기의 탄소수가 2 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 점착제층의 점착력이 보다 향상되는 점에서, 상기 알킬기의 탄소수는 2 이상 12 이하인 것이 바람직하고, 4 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬기의 탄소수가 4 이상인 (메타)아크릴산알킬에스테르는 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴계 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머 중의 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다.
즉, 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
관능기 함유 모노머는 수산기 함유 모노머 또는 카르복시기 함유 모노머가 바람직하고, 수산기 함유 모노머가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 관능기 함유 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체에 있어서 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해 1질량％ 이상 29질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량％ 이상 23질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 모노머이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체를 구성하는 상기 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)로서 사용할 수 있다.
한편, 상기 아크릴계 중합체 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기(에너지선 중합성기)를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킨 것은 상술한 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)로서 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물 중 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 화합물은 분자량이 비교적 크고, 점착제층의 저장 탄성률을 저하시키기 어렵다는 점에서는 우레탄(메타)아크릴레이트 또는 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 1질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 3질량％ 이상 80질량％ 이하, 3질량％ 이상 65질량％ 이하, 3질량％ 이상 50질량％ 이하 및 3질량％ 이상 35질량％ 이하 등 어느 것이어도 된다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여 점착성 수지(I-1a)끼리를 가교하는 것이다.
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
점착제의 응집력을 향상시켜 점착제층의 점착력을 향상시키는 점 및 입수가 용이하다는 등의 점에서 가교제는 이소시아네이트계 가교제인 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-1)에 있어서 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3질량부 이상 23질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-1)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)은 자외선 등의 비교적 저에너지의 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수도 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-1)은 본 실시형태에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.
한편, 반응 지연제란 예를 들면, 점착제 조성물(I-1) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해 보존 중의 점착제 조성물(I-1)에 있어서 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 것이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)은 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것을 점착성 수지(I-1a)로부터 제거하지 않고 그대로 점착제 조성물(I-1)에 있어서 사용해도 되고, 점착성 수지(I-1a)의 제조시 사용한 것과 동일 또는 상이한 종류의 용매를 점착제 조성물(I-1)의 제조시 별도로 첨가해도 된다.
점착제 조성물(I-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)에 있어서 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제 조성물(I-2)＞
상기 점착제 조성물(I-2)은 상술한 바와 같이, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)를 함유한다.
[점착성 수지(I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
[가교제]
점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-2)에 있어서 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 25질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 15질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-2)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-2)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-2)은 본 실시형태에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-2)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-2)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-2)에 있어서 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제 조성물(I-3)＞
상기 점착제 조성물(I-3)은 상술한 바와 같이, 상기 점착성 수지(I-2a)와 에너지선 경화성 화합물을 함유한다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량은 5질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
[에너지선 경화성 화합물]
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물로는 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 및 올리고머를 들 수 있고, 점착제 조성물(I-1)이 함유하는 에너지선 경화성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-3)에 있어서 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 300질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상 200질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 100질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제]
점착제 조성물(I-3)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 광중합 개시제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 광중합 개시제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-3)은 본 실시형태에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-3)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-3)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-3)에 있어서 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물＞
지금까지는 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2) 및 점착제 조성물(I-3)에 대해서 주로 설명했지만, 이들의 함유 성분으로서 설명한 것은 이들 3종의 점착제 조성물 이외의 전반적인 점착제 조성물(본 명세서에 있어서는, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물」이라고 칭한다)에서도 동일하게 사용할 수 있다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물로는 에너지선 경화성 점착제 조성물 이외에 비에너지선 경화성 점착제 조성물도 들 수 있다.
비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4)을 들 수 있고, 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 1종 또는 2종 이상의 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 상술한 점착제 조성물(I-1) 등의 경우와 동일한 것으로 할 수 있다.
＜점착제 조성물(I-4)＞
점착제 조성물(I-4)로 바람직한 것으로는 예를 들면, 상기 점착성 수지(I-1a)와 가교제를 함유하는 것을 들 수 있다.
[점착성 수지(I-1a)]
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 점착성 수지(I-1a)와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 점착성 수지(I-1a)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량은 5질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 3질량％ 이상 85질량％ 이하, 40질량％ 이상 85질량％ 이하 및 50질량％ 이상 85질량％ 이하 등 어느 것이어도 된다.
[가교제]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴계 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-4)은 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 가교제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 가교제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 점착제 조성물(I-4)에 있어서 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
[그 밖의 첨가제]
점착제 조성물(I-4)은 본 실시형태에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
점착제 조성물(I-4)은 점착제 조성물(I-1)의 경우와 동일한 목적으로 용매를 함유하고 있어도 된다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서의 상기 용매로는 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
점착제 조성물(I-4)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
점착제 조성물(I-4)에 있어서 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
＜＜점착제 조성물의 제조 방법＞＞
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이나, 점착제 조성물(I-4) 등의 점착제 조성물(I-1)∼(I-3) 이외의 점착제 조성물은 상기 점착제와 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.
○ 중간층
중간층은 시트상 또는 필름상이며, 그 구성 재료는 목적에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 중간층의 헤이즈를 적절히 조정함으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 헤이즈를 상기 범위로 조정할 수 있다.
중간층은 경화성을 갖고 있어도 되며, 비경화성을 갖고 있어도 된다. 또한, 중간층이 경화성을 갖는 경우, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 하나여도 된다.
중간층은 1층(단층)만이어도 되며, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
중간층의 두께는 예를 들면 0.1㎛ 이상 200㎛ 이하이면 되며, 1㎛ 이상 150㎛ 이하이면 되며, 3㎛ 이상 120㎛ 이하이면 된다.
여기서, 「중간층의 두께」란, 중간층 전체의 두께를 의미하고, 중간층을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. 한편, 중간층의 두께의 측정 방법으로는 예를 들면, 임의의 5개소에 있어서 접촉식 두께계를 이용하여 두께를 측정하고, 측정값의 평균을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
＜＜중간층 형성용 조성물＞＞
중간층은 그 구성 재료를 함유하는 중간층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
예를 들면, 중간층의 형성 대상면에 중간층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키거나 에너지선의 조사에 의해 경화시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 중간층을 형성할 수 있다.
중간층 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되며, 예를 들면, 상술한 점착제 조성물의 도공의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
중간층 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 용매를 함유하고 있는 중간층 형성용 조성물은 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
중간층 형성용 조성물은 에너지선 경화성을 갖는 경우, 건조 후에 추가로 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다.
중간층 형성용 조성물로는 특별한 한정은 없고, 예를 들면, 상술한 점착제 조성물에 있어서 예시된 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
중간층 형성용 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 상술한 어느 성분에도 해당되지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 점착제 조성물(I-1)에 있어서의 그 밖의 첨가제와 동일한 것을 들 수 있다.
예를 들면, 중간층 형성용 조성물이 충전재 또는 착색제를 함유함으로써, 보호막 형성용 복합 시트의 헤이즈를 상기 범위로 조정할 수 있다.
◎ 보호막 형성용 필름
보호막 형성용 필름은 경화성을 갖고 있어도 되며, 비경화성을 갖고 있어도 된다.
또한, 보호막 형성용 필름이 경화성을 갖는 경우, 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 하나여도 된다.
○ 열경화성 보호막 형성용 필름
바람직한 열경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 것을 들 수 있다. 중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다. 또한, 열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로서 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 실시형태에 있어서 중합 반응에는 중축합 반응도 포함된다.
열경화성 보호막 형성용 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되며, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 된다. 여기서, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 상술한 기재의 경우와 동일한 것을 의미한다. 그리고, 복수층이 서로 상이한 경우, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
열경화성 보호막 형성용 필름의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 75㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.
여기서, 「열경화성 보호막 형성용 필름의 두께」란, 열경화성 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 열경화성 보호막 형성용 필름의 두께란, 열경화성 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. 한편, 열경화성 보호막 형성용 필름의 두께의 측정 방법으로는 예를 들면, 임의의 5개소에 있어서 접촉식 두께계를 이용하여 두께를 측정하고, 측정값의 평균을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
열경화성 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하여, 경화시킬 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 열경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화시 가열 온도는 100℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 110℃ 이상 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상 170℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 경화시 가열 시간은 0.5시간 이상 5시간 이하인 것이 바람직하고, 0.5시간 이상 3시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 1시간 이상 2시간 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜＜열경화성 보호막 형성용 조성물＞＞
열경화성 보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 열경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 열경화성 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 열경화성 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상 열경화성 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
열경화성 보호막 형성용 조성물의 도공은 예를 들면, 상술한 점착제 조성물의 도공의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
열경화성 보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70℃ 이상 130℃ 이하에서 10초 이상 5분 이하의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)＞
열경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(III-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[중합체 성분(A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여하기 위한 중합체 화합물이다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴계 수지((메타)아크릴로일기를 갖는 수지), 폴리에스테르, 우레탄계 수지(우레탄 결합을 갖는 수지), 아크릴우레탄 수지, 실리콘계 수지(실록산 결합을 갖는 수지), 고무계 수지(고무 구조를 갖는 수지), 페녹시 수지, 열경화성 폴리이미드 등을 들 수 있고, 아크릴계 수지가 바람직하다.
중합체 성분(A)에 있어서의 상기 아크릴계 수지로는 공지의 아크릴 중합체를 들 수 있다.
아크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000 이상 2000000 이하인 것이 바람직하고, 100000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 형상 안정성(보관시 경시 안정성)이 향상한다. 또한, 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
아크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -60℃ 이상 70℃ 이하인 것이 바람직하고, -30℃ 이상 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 수지의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 보호막과 지지 시트(점착제층)의 접착력이 억제되어 지지 시트의 박리성이 향상된다. 또한, 아크릴계 수지의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)란, JIS K7121에 준거하여 「시차 주사 열량 측정(DSC) 측정기」로 측정한 값으로 나타낸다.
아크릴계 수지로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;
(메타)아크릴산이미드;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.
아크릴계 수지는 예를 들면, 상기 (메타)아크릴산에스테르 이외에 (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 공중합하여 이루어지는 것이어도 된다.
아크릴계 수지를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
아크릴계 수지는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴계 수지의 상기 관능기는 후술하는 가교제(F)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(F)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴계 수지가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 향상하는 경향이 있다.
본 명세서에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서 아크릴계 수지 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를 아크릴계 수지를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴계 수지와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상하거나 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성용 필름이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성용 필름 사이에 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000 이상 100000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이상 80000 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, -20 이상 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 페녹시 수지, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 열가소성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 중합체 성분(A)의 함유량)은 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 5질량％ 이상 65질량％ 이하, 5질량％ 이상 50질량％ 이하 및 10질량％ 이상 35질량％ 이하 등 어느 것이어도 된다.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 실시형태에 있어서는, 조성물(III-1)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 조성물(III-1)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.
[열경화성 성분(B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화시키고, 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시계 열경화성 수지, 열경화성 폴리이미드, 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지 등을 들 수 있고, 에폭시계 열경화성 수지가 바람직하다.
(에폭시계 열경화성 수지)
에폭시계 열경화성 수지는 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)로 이루어진다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에폭시계 열경화성 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·에폭시 수지(B1)
에폭시 수지(B1)로는 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
에폭시 수지(B1)로는 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다. 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지는 불포화 탄화수소기를 갖지 않는 에폭시 수지보다 아크릴계 수지와의 상용성이 높다. 이 때문에, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 향상된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지의 에폭시기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 변환되어 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 예를 들면, 에폭시기에 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 에폭시 수지를 구성하는 방향 고리 등에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기는 중합성을 갖는 불포화기이며, 그 구체적인 예로는 에테닐기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기 등을 들 수 있고, 아크릴로일기가 바람직하다.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화성 및 경화 후의 보호막의 강도 및 내열성의 점에서 300 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 300 이상 3000 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「수평균 분자량」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값으로 나타내는 수평균 분자량을 의미한다.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100g/eq 이상 1000g/eq 이하인 것이 바람직하고, 150g/eq 이상 950g/eq 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「에폭시 당량」이란, 1그램 당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물의 그램 수(g/eq)를 의미하고, JIS K 7236:2001의 방법에 따라 측정할 수 있다.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
·열경화제(B2)
열경화제(B2)는 에폭시 수지(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제(B2)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하고, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
열경화제(B2) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드(이하, 「DICY」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)는 불포화 탄화수소기를 갖는 것이어도 된다.
불포화 탄화수소기를 갖는 열경화제(B2)로는 예를 들면, 페놀 수지의 수산기의 일부가 불포화 탄화수소기를 갖는 기로 치환되어 이루어지는 화합물, 페놀 수지의 방향 고리에 불포화 탄화수소기를 갖는 기가 직접 결합되어 이루어지는 화합물 등을 들 수 있다.
열경화제(B2)에 있어서의 상기 불포화 탄화수소기는 상술한 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지에 있어서의 불포화 탄화수소기와 동일한 것이다.
열경화제(B2)로서 페놀계 경화제를 사용하는 경우에는, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되는 점에서 열경화제(B2)는 연화점 또는 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 400 이상 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 3000 이하인 것이 특히 바람직하다.
열경화제(B2) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60 이상 500 이하인 것이 바람직하다.
열경화제(B2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화제(B2)의 함유량은 에폭시 수지(B1)의 함유량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 500질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 200질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 1질량부 이상 100질량부 이하, 1질량부 이상 50질량부 이하 및 1질량부 이상 10질량부 이하 등 어느 것이어도 된다. 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 경화가 보다 진행되기 쉬워진다. 또한, 열경화제(B2)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 흡습률이 저감되고, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 패키지의 신뢰성이 보다 향상된다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 열경화성 성분(B)의 함유량(예를 들면, 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(B2)의 총 함유량)은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 20질량부 이상 500질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이상 300질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량부 이상 150질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 열경화성 성분(B)의 상기 함유량이 이러한 범위임으로써, 보호막과 지지 시트의 접착력이 억제되고, 지지 시트의 박리성이 향상된다.
[경화 촉진제(C)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 경화 촉진제(C)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(C)는 조성물(III-1)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.
바람직한 경화 촉진제(C)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐붕소염 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 경화 촉진제(C)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
경화 촉진제(C)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 경화 촉진제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 7질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(C)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 경화 촉진제(C)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성 경화 촉진제(C)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성용 필름 중에 있어서 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아지고, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상한다.
[충전재(D)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 충전재(D)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 보호막은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름이 충전재(D)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나 방열성을 향상시킬 수도 있다.
충전재(D)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탤크, 탄산칼슘, 티탄 화이트, 벵갈라, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 충전재(D)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
충전재(D)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 충전재(D)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 충전재(D)의 함유량)은 5질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 충전재(D)의 함유량이 이러한 범위임으로써, 상기 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해진다.
[커플링제(E)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 커플링제(E)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(E)로서 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체에 대한 접착성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 커플링제(E)를 사용함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름을 경화하여 얻어진 막은 내열성을 저해하지 않고, 내수성이 향상된다.
커플링제(E)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 커플링제(E)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
커플링제(E)를 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 커플링제(E)의 함유량은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 총 함유량 100질량부에 대해 0.03질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.05질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 이상 5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(D)의 수지에 대한 분산성의 향상이나 열경화성 보호막 형성용 필름의 피착체와의 접착성의 향상 등, 커플링제(E)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(E)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.
[가교제(F)]
중합체 성분(A)으로서 상술한 아크릴계 수지 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 가교제(F)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(F)를 사용하여 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 초기 접착력 및 응집력을 조절할 수 있다.
가교제(F)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로는 예를 들면, 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 및 지환족 다가 이소시아네이트 화합물(이하, 이들 화합물을 포괄하여 「방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등」으로 약기하는 경우가 있다); 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등의 삼량체, 이소시아누레이트체 및 어덕트체; 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물 등과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머 등을 들 수 있다. 상기 「어덕트체」는 상기 방향족 다가 이소시아네이트 화합물, 지방족 다가 이소시아네이트 화합물 또는 지환족 다가 이소시아네이트 화합물과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 또는 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물의 반응물을 의미하고, 그 예로는 후술하는 바와 같은 트리메틸올프로판의 자일릴렌디이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 「말단 이소시아네이트 우레탄 프리폴리머」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 유기 다가 이소시아네이트 화합물로서 보다 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트; 2,6-톨릴렌디이소시아네이트; 1,3-자일릴렌디이소시아네이트; 1,4-자일릴렌디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 3-메틸디페닐메탄디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트; 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 전부 또는 일부의 수산기에 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 자일릴렌디이소시아네이트 중 어느 1종 또는 2종 이상이 부가된 화합물; 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 유기 다가 이민 화합물로는 예를 들면, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복시아미드)트리에틸렌멜라민 등을 들 수 있다.
가교제(F)로서 유기 다가 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우, 중합체 성분(A)으로는 수산기 함유 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 가교제(F)가 이소시아네이트기를 갖고, 중합체 성분(A)이 수산기를 갖는 경우, 가교제(F)와 중합체 성분(A)의 반응에 의해 열경화성 보호막 형성용 필름에 가교 구조를 간편하게 도입할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 가교제(F)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
가교제(F)를 사용하는 경우, 조성물(III-1)에 있어서 가교제(F)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(F)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 가교제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(F)의 과잉 사용이 억제된다.
[에너지선 경화성 수지(G)]
조성물(III-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 특성을 변화시킬 수 있다.
에너지선 경화성 수지(G)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.
상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 사슬형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트 등의 고리형 지방족 골격 함유 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트; 올리고에스테르(메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머; 에폭시 변성 (메타)아크릴레이트; 상기 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 이외의 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 10000 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)이 함유하는 에너지선 경화성 수지(G)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)에 있어서 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량은 1질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 85질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
[광중합 개시제(H)]
조성물(III-1)은 에너지선 경화성 수지(G)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(G)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제(H)를 함유하고 있어도 된다.
조성물(III-1)에 있어서의 광중합 개시제(H)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 술피드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 2-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 1-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 아민 등의 광증감제 등도 들 수 있다.
조성물(III-1)이 함유하는 광중합 개시제(H)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)에 있어서 광중합 개시제(H)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(G)의 함유량 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이상 5질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
[착색제(I)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 착색제(I)를 함유하고 있어도 된다.
착색제(I)로는 예를 들면, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료 등, 공지의 것을 들 수 있다.
상기 유기계 안료 및 유기계 염료로는 예를 들면, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 피란트론계 색소 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.
상기 무기계 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 코발트계 색소, 철계 색소, 크롬계 색소, 티탄계 색소, 바나듐계 색소, 지르코늄계 색소, 몰리브덴계 색소, 루테늄계 색소, 백금계 색소, ITO(인듐주석옥사이드)계 색소, ATO(안티몬주석옥사이드)계 색소 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 착색제(I)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
착색제(I)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들면, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절하고, 보호막의 광투과성을 조절함으로써, 보호막에 대해 레이저 인자를 행한 경우의 인자 시인성을 조절할 수 있다. 또한, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량을 조절함으로써, 보호막의 의장성을 향상시키거나 반도체 웨이퍼의 이면의 연삭 흔적을 보이기 어렵게 할 수도 있다. 이 점을 고려하면, 조성물(III-1)에 있어서 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 착색제(I)의 함유량의 비율(즉, 열경화성 보호막 형성용 필름의 착색제(I)의 함유량)은 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 7.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(I)를 사용한 것에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 착색제(I)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성용 필름의 광투과성의 과도한 저하가 억제된다.
[범용 첨가제(J)]
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름은 본 실시형태에 있어서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서 범용 첨가제(J)를 함유하고 있어도 된다.
범용 첨가제(J)는 공지의 것이어도 되며, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제 등을 들 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 범용 첨가제(J)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1) 및 열경화성 보호막 형성용 필름의 범용 첨가제(J)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
[용매]
조성물(III-1)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III-1)은 취급성이 양호해진다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.
조성물(III-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(III-1)이 함유하는 용매는 조성물(III-1) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤 등인 것이 바람직하다.
＜＜열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
조성물(III-1) 등의 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15℃ 이상 30℃ 이하인 것이 바람직하다.
○ 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 에너지선 경화성 성분(a)을 함유한다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하고, 미경화이며 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「에너지선」 및 「에너지선 경화성」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되며, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 75㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.
여기서, 「에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 두께」란, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 두께란, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. 한편, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 두께의 측정 방법으로는 예를 들면, 임의의 5개소에 있어서 접촉식 두께계를 이용하여 두께를 측정하고, 측정값의 평균을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부하고 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.
예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는 120mW/㎠ 이상 280mW/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은 200mJ/㎠ 이상 1000mJ/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
＜＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물＞＞
에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 도공은 예를 들면, 상술한 점착제 조성물의 도공의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70℃ 이상 130℃ 이하에서 10초 이상 5분 이하의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)＞
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a)을 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
[에너지선 경화성 성분(a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이며, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름에 조막성이나 가요성 등을 부여함과 함께, 경화 후에 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이기도 하다.
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000 이상 2000000 이하의 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100 이상 80000 이하의 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되며, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000 이상 2000000 이하의 중합체(a1))
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000 이상 2000000 이하의 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응하여 이루어지는 아크릴계 수지(a1-1)를 들 수 있다.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.
·관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)
상기 관능기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에 추가로 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.
또한, 상기 아크릴계 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되며, 블록 공중합체여도 되며, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴계 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 수산기 함유 모노머가 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체(a11)에 있어서 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한 상기 관능기를 갖는 아크릴계 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상 30질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴계 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 용이하게 조절 가능해진다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴계 중합체(a11)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 아크릴계 수지(a1-1)의 함유량)은 1질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
·에너지선 경화성 화합물(a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴계 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서 이소시아네이트기, 에폭시기 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴계 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1개 이상 5개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 3개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물과 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
상기 아크릴계 수지(a1-1)에 있어서 상기 아크릴계 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량의 비율은 20몰％ 이상 120몰％ 이하인 것이 바람직하고, 35몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량의 비율이 이러한 범위임으로써, 경화 후의 보호막의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는 상기 함유량의 비율의 상한값은 100몰％를 초과할 수 있다.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000 이상 2000000 이하인 것이 바람직하고, 300000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 중합체(a1)가 그 적어도 일부가 가교제(f)에 의해 가교된 것인 경우, 상기 중합체(a1)는 상기 아크릴계 중합체(a11)를 구성하는 것으로서 설명한, 상술한 모노머의 어느 것에도 해당되지 않고, 또한 가교제와 반응하는 기를 갖는 모노머가 중합하여 상기 가교제와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 되고, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 상기 관능기와 반응하는 기에 있어서 가교된 것이어도 된다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100 이상 80000 이하의 화합물(a2))
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100 이상 80000 이하의 화합물(a2)이 갖는 에너지선 경화성기로는 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐]프로판, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴옥시프로판 등의 2관능 (메타)아크릴레이트;
트리스(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메타)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트;
우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 화합물(a2) 중 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당되지만, 본 실시형태에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.
상기 화합물(a2)은 중량 평균 분자량이 100 이상 30000 이하인 것이 바람직하고, 300 이상 10000 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)]
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴계 중합체, 페녹시 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르, 고무계 수지, 아크릴우레탄 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴계 중합체(이하, 「아크릴계 중합체(b-1)」로 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체(b-1)는 공지의 것이어도 되며, 예를 들면, 1종의 아크릴계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 아크릴계 모노머의 공중합체여도 되며, 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머와 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머 이외의 모노머(비아크릴계 모노머)의 공중합체여도 된다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 아크릴계 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르, 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르, 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르, 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 고리형 골격을 갖는 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등을 들 수 있다.
상기 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체(b-1)를 구성하는 상기 비아크릴계 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.
적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 상기 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 상기 중합체(b) 중의 반응성 관능기가 가교제와 반응한 것을 들 수 있다.
상기 반응성 관능기는 가교제의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가교제가 폴리이소시아네이트 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 수산기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성이 높은 수산기가 바람직하다. 또한, 가교제가 에폭시계 화합물인 경우에는 상기 반응성 관능기로는 카르복시기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 에폭시기와의 반응성이 높은 카르복시기가 바람직하다. 단, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는 상기 반응성 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.
상기 반응성 관능기를 갖는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 적어도 상기 반응성 관능기를 갖는 모노머를 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체(b-1)의 경우이면, 이를 구성하는 모노머로서 든, 상기 아크릴계 모노머 및 비아크릴계 모노머 중 어느 한쪽 또는 양쪽으로서 상기 반응성 관능기를 갖는 것을 사용하면 된다. 예를 들면, 반응성 관능기로서 수산기를 갖는 상기 중합체(b)로는 예를 들면, 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있고, 이 이외에도 앞서 든 상기 아크릴계 모노머 또는 비아크릴계 모노머에 있어서 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 상기 반응성 관능기로 치환되어 이루어지는 모노머를 중합하여 얻어진 것을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 상기 중합체(b)에 있어서 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유도된 구성 단위의 양의 비율(함유량)은 1질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 중합체(b)에 있어서 가교의 정도가 보다 바람직한 범위가 된다.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 중량 평균 분자량(Mw)은 조성물(IV-1)의 조막성이 보다 양호해지는 점에서, 10000 이상 2000000 이하인 것이 바람직하고, 100000 이상 1500000 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 「중량 평균 분자량」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
조성물(IV-1) 및 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름이 함유하는 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)로는 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하고, 이 경우, 추가로 상기 (a1)을 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 조성물(IV-1)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함께 함유하고 있어도 된다.
조성물(IV-1)이 상기 중합체(a1), 상기 화합물(a2) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하는 경우, 조성물(IV-1)에 있어서 상기 화합물(a2)의 함유량은 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 총 함유량 100질량부에 대해 10질량부 이상 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이상 350질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
조성물(IV-1)에 있어서 용매 이외의 성분의 총 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율(즉, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량)은 5질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 70질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 에너지선 경화성 성분의 함유량의 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름의 에너지선 경화성이 보다 양호해진다.
조성물(IV-1)은 상기 에너지선 경화성 성분 이외에 목적에 따라 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분 및 열경화성 성분을 함유하는 조성물(IV-1)을 사용함으로써, 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 보호막 형성용 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.
조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제로는 각각 조성물(III-1)에 있어서의 열경화성 성분(B), 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 광중합 개시제(H), 착색제(I) 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(IV-1)에 있어서 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제는 각각 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(IV-1)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
조성물(IV-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상하는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(IV-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(IV-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.
＜＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
조성물(IV-1) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15℃ 이상 30℃인 것이 바람직하다.
○ 비경화성 보호막 형성용 필름
바람직한 비경화성 보호막 형성용 필름으로는 예를 들면, 비경화성 성분(c)을 함유한다. 비경화성 보호막 형성용 필름에 있어서, 비경화성 성분(c)은 경화성을 갖지 않고, 지지 시트에 대한 점착성 및 반도체 웨이퍼 또는 칩을 보호하기 위해 적당한 경도를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「비경화성」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
비경화성 보호막 형성용 필름은 1층(단층)만이어도 되며, 2층 이상의 복수층이어도 되고, 복수층인 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.
비경화성 보호막 형성용 필름의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 75㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 비경화성 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 비경화성 보호막 형성용 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 과잉 두께가 되는 것이 억제된다.
여기서, 「비경화성 보호막 형성용 필름의 두께」란, 비경화성 보호막 형성용 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 비경화성 보호막 형성용 필름의 두께란, 비경화성 보호막 형성용 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. 한편, 비경화성 보호막 형성용 필름의 두께의 측정 방법으로는 예를 들면, 임의의 5개소에 있어서 접촉식 두께계를 이용하여 두께를 측정하고, 측정값의 평균을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
＜＜비경화성 보호막 형성용 조성물＞＞
비경화성 보호막 형성용 필름은 그 구성 재료를 함유하는 비경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 비경화성 보호막 형성용 필름의 형성 대상면에 비경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 비경화성 보호막 형성용 필름을 형성할 수 있다. 비경화성 보호막 형성용 조성물 중의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상 비경화성 보호막 형성용 필름의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 여기서, 「상온」이란, 앞서 설명한 바와 같다.
비경화성 보호막 형성용 조성물의 도공은 예를 들면, 상술한 점착제 조성물의 도공의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.
비경화성 보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 비경화성 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하고, 이 경우, 예를 들면, 70℃ 이상 130℃ 이하에서 10초 이상 5분 이하의 조건으로 건조시키는 것이 바람직하다.
＜비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)＞
비경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 비경화성 성분(c)을 함유하는 비경화성 보호막 형성용 조성물(V-1)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(V-1)」로 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
비경화성 성분(c)은 열가소성 수지이며, 예를 들면, 아크릴계 중합체 등을 들 수 있고, 이들에 한정되지 않는다. 상기 아크릴계 중합체로는 상기 아크릴계 중합체(b-1)로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V-1)은 상기 비경화성 성분(c) 이외에 목적에 따라 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
조성물(V-1)에 있어서의 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제로는 각각 조성물(III-1)에 있어서의 충전재(D), 커플링제(E), 가교제(F), 착색제(I) 및 범용 첨가제(J)와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V-1)에 있어서 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
조성물(V-1)에 있어서의 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 착색제 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
조성물(V-1)은 희석에 의해 그 취급성이 향상하는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물(V-1)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 조성물(III-1)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
조성물(V-1)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되며, 2종 이상이어도 된다.
＜＜비경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞＞
조성물(V-1) 등의 비경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.
용매를 사용하는 경우에는 용매를 용매 이외의 어느 배합 성분과 혼합하여 이 배합 성분을 미리 희석해 둠으로써 사용해도 되고, 용매 이외의 어느 배합 성분을 미리 희석해 두지 않고, 용매를 이들 배합 성분과 혼합함으로써 사용해도 된다.
배합시 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도 및 시간은 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15℃ 이상 30℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 보호막 형성용 복합 시트는 이하에 나타내는 성분을 함유하는 보호막 형성용 필름, 이하에 나타내는 성분을 함유하는 점착제층 및 이하에 나타내는 구성의 기재가 이 순서로 적층되어 있다.
보호막 형성용 필름은 구체적으로는,
중합체 성분((A)-1)으로서 메틸아크릴레이트 85질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 15질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량: 35∼40만, 바람직하게는 37만, 유리 전이 온도: 3∼9℃, 바람직하게는 6℃)를 100∼200질량부, 바람직하게는 150질량부와;
에폭시 수지((B1)-1)로서 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 180∼200g/eq, 바람직하게는 184∼194g/eq)를 50∼70질량부, 바람직하게는 60질량부와;
에폭시 수지((B1)-2)로서 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량: 750∼950g/eq, 바람직하게는 800∼900g/eq)를 5∼15질량부, 바람직하게는 10질량부와;
에폭시 수지((B1)-3)로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(에폭시 당량: 250∼270g/eq, 바람직하게는 255∼260g/eq)를 20∼40질량부, 바람직하게는 30질량부와;
열경화제(B2)로서 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제(디시안디아미드, 활성 수소량: 20∼25g/eq, 바람직하게는 21g/eq)를 1∼3질량부, 바람직하게는 2질량부와;
경화 촉진제(C)로서 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸을 1∼3질량부, 바람직하게는 2질량부와;
충전제(D)로서 실리카 필러(평균 입자 직경: 0.1∼1㎛, 바람직하게는 0.5㎛)를 300∼340질량부, 바람직하게는 320질량부와;
커플링제(E)로서 실란 커플링제를 1∼3질량부, 바람직하게는 2질량부와;
착색제(I)로서 흑색 안료를 16∼20질량부, 바람직하게는 18질량부를 함유한다.
점착제층은 구체적으로는,
아크릴계 중합체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(80질량부) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체를 90∼110질량부, 바람직하게는 100질량부와;
3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제를 35∼60질량부, 바람직하게는 40∼50질량부를 함유한다.
기재는 구체적으로는, 두께가 70∼90㎛, 바람직하게는 80㎛의 폴리프로필렌제 필름이다. 또한, 기재는 매트면(표면 조도(Ra): 0.20∼1.30㎛, 바람직하게는 0.20∼1.20㎛) 및 광택면, 또는 미매트면(표면 조도(Ra): 0.05∼0.15㎛, 바람직하게는 0.10∼0.15㎛)을 갖는다.
한편, 상기 점착제층은 기재의 매트면 상에 적층되어 있다.
혹은 상기 기재가 매트면의 표면 조도(Ra)(표면 조도(Ra): 0.30㎛ 이하, 바람직하게는 0.20㎛) 및 광택면, 또는 미매트면(표면 조도(Ra): 0.05∼0.15㎛, 바람직하게는 0.10∼0.15㎛)을 갖는 경우, 상기 점착제층은 기재의 광택면 또는 미매트면 상에 적층되어 있다.
또한, 본 발명의 하나의 측면에 있어서, 보호막 형성용 복합 시트는 상기 성분을 함유하는 보호막 형성용 필름, 이하에 나타내는 성분을 함유하는 점착제층 및 상기 구성의 기재를 갖는다.
점착제층은 구체적으로는,
아크릴계 중합체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(80질량부) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체를 90∼110질량부, 바람직하게는 100질량부와;
3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제를 15∼25질량부, 바람직하게는 20질량부와;
실리콘 수지 미립자를 5∼15질량부, 바람직하게는 10질량부를 함유한다.
또한, 본 발명의 하나의 측면에 있어서, 보호막 형성용 복합 시트는 상기 성분을 함유하는 보호막 형성용 필름, 이하에 나타내는 성분을 함유하는 점착제층 및 상기 구성의 기재를 갖는다.
점착제층은 구체적으로는,
아크릴계 중합체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(80질량부) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체를 90∼110질량부, 바람직하게는 100질량부와;
3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제를 15∼25질량부, 바람직하게는 20질량부와;
에폭시 수지를 3∼30질량부, 바람직하게는 5∼25질량부를 함유한다.
또한, 본 발명의 하나의 측면에 있어서, 보호막 형성용 복합 시트는 상기 성분을 함유하는 보호막 형성용 필름, 이하에 나타내는 성분을 함유하는 점착제층 및 상기 구성의 기재를 갖는다.
점착제층은 구체적으로는,
아크릴계 중합체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(80질량부) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체를 90∼110질량부, 바람직하게는 100질량부와;
3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제를 15∼25질량부, 바람직하게는 20질량부와;
산화티탄계 백색 안료를 3∼7질량부, 바람직하게는 5질량부를 함유한다.
또한, 본 발명의 하나의 측면에 있어서, 보호막 형성용 복합 시트는 상기 성분을 함유하는 보호막 형성용 필름, 이하에 나타내는 성분을 함유하는 점착제층 및 상기 구성의 기재를 갖는다.
점착제층은 구체적으로는,
아크릴계 중합체로서 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(80질량부) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체를 90∼110질량부, 바람직하게는 100질량부와;
3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제를 15∼25질량부, 바람직하게는 20질량부와;
아크릴계 폴리머 미립자를 5∼15질량부, 바람직하게는 10질량부를 함유한다.
◇ 보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하는 경우에, 기재 상에 적층된 점착제층 상에 추가로 보호막 형성용 필름을 적층하는 경우에는 점착제층 상에 열경화성 보호막 형성용 조성물, 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물, 또는 비경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 보호막 형성용 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 몇 개의 조성물을 사용하여, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 경우에는 상기 조성물로부터 형성된 층 상에 추가로 조성물을 도공하여 새롭게 층을 형성하는 것이 가능하다. 단, 이들 2층 중 나중에 적층하는 층은 다른 박리 필름 상에 상기 조성물을 사용하여 미리 형성해 두고, 이 형성된 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면을 이미 형성된 나머지의 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.
즉, 보호막 형성용 복합 시트를 제조하는 경우에는 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해 두고, 별도로 박리 필름 상에 열경화성 보호막 형성용 조성물, 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물, 또는 비경화성 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 보호막 형성용 필름을 형성해 두고, 이 보호막 형성용 필름의 노출면을 기재 상에 적층된 점착제층의 노출면과 첩합하여, 보호막 형성용 필름을 점착제층 상에 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
한편, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는 상술한 바와 같이, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하는 방법 대신에, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 점착제층을 기재 상에 적층해도 된다.
어느 방법에 있어서도, 박리 필름은 목적으로 하는 적층 구조를 형성 후의 임의의 타이밍에 제거하면 된다.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층(점착제층, 보호막 형성용 필름)은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상 그 지지 시트와는 반대측 최표층(예를 들면, 보호막 형성용 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는 그 박리 처리면) 상에 열경화성 보호막 형성용 조성물, 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물, 또는 비경화성 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측 노출면 상에 나머지의 각 층을 상술한 몇가지 방법으로 적층하고, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태인 채로 함으로써도, 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「박리 필름」은 박리 기능을 갖는 필름으로서, 구체적으로는, 반도체 웨이퍼 또는 지지 시트에 대한 첩부 전의 보호막 형성용 필름을 보호하기 위해, 보호막 형성용 필름의 양쪽 표면에 첩부되어 있는 필름을 말하고, 작업시에는 이를 박리하여 사용하는 것이다.
박리 필름으로는 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌초산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등의 투명 필름이 사용된다. 또한, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또한, 이들의 적층 필름이어도 된다. 또한, 이들을 착색한 필름, 불투명 필름 등을 사용할 수 있다. 박리제로는 예를 들면, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬기 함유 카르바메이트 등의 박리제를 들 수 있다.
박리 필름의 두께는 통상은 10㎛ 이상 500㎛ 이하, 바람직하게는 15㎛ 이상 300㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20㎛ 이상 250㎛ 이하 정도이다.
여기서, 「박리 필름의 두께」란, 박리 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 박리 필름의 두께란, 박리 필름을 구성하는 모든 층의 합계의 두께를 의미한다. 한편, 박리 필름의 두께의 측정 방법으로는 예를 들면, 임의의 5개소에 있어서 접촉식 두께계를 이용하여 두께를 측정하고, 측정값의 평균을 산출하는 방법 등을 들 수 있다.
◇ 보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 예를 들면, 이하에 나타내는 방법으로 사용할 수 있다.
즉, 반도체 웨이퍼의 이면(전극 형성면과는 반대측 면)에 보호막 형성용 복합 시트를 그 보호막 형성용 필름에 의해 첩부된다. 이어서, 보호막 형성용 필름에 필요에 따라 가열 또는 에너지선을 조사하고, 보호막 형성용 필름을 경화시켜 보호막으로 한다. 혹은 보호막 형성용 필름에 포함되는 비경화성 보호막 형성용 조성물인 경우에는, 미경화인 채 보호막으로서 사용해도 된다. 이어서, 다이싱에 의해 반도체 웨이퍼를 보호막째 분할하여 반도체 칩으로 한다. 그리고, 반도체 칩을 이 보호막이 첩부된 상태인 채(즉, 보호막이 형성된 반도체 칩으로서), 지지 시트로부터 분리하여 픽업한다.
이후는 종래법과 동일한 방법으로, 얻어진 보호막이 형성된 반도체 칩의 반도체 칩을 기판의 회로면에 플립 칩 접속한 후, 반도체 패키지로 한다. 그리고, 이 반도체 패키지를 사용하여, 목적으로 하는 반도체 장치를 제작하면 된다.
한편, 보호막 형성용 필름을 가열 또는 에너지선을 조사하여 경화시키는 경우, 그 타이밍은 상술과 같이 다이싱 전이어도 되며, 다이싱 후여도 된다. 그 중에서도, 보호막 형성용 필름을 가열 또는 에너지선을 조사하여 경화시키는 타이밍은 다이싱 전인 것이 바람직하다.
또한, 보호막 형성용 필름을 가열 또는 에너지선을 조사하여 경화시키는 경우, 레이저 인자의 타이밍은 경화 전이어도 되며, 경화 후여도 된다. 그 중에서도, 보호막 형성용 필름을 가열하여 경화시키는 경우, 레이저 인자의 타이밍은 경화 후인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 구체적 실시예에 의해 본 발명에 대해서 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
·중합체 성분
(A)-1: 메틸아크릴레이트 85질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트 15질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(중량 평균 분자량: 37만, 유리 전이 온도: 6℃)
·열경화성 성분
(B1)-1: 비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 jER828, 에폭시 당량 184∼194g/eq)
(B1)-2: 비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 jER1055, 에폭시 당량 800∼900g/eq)
(B1)-3: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(다이니혼 잉크화학공업(주) 제조 에피클론 HP-7200HH, 에폭시 당량 255∼260g/eq)
(B2)-1: 열활성 잠재성 에폭시 수지 경화제(디시안디아미드(ADEKA 제조 아데카하드너 EH-3636AS, 활성 수소량 21g/eq))
·경화 촉진제
(C)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 화성공업사 제조 큐어졸 2PHZ)
·충전제
(D)-1: 실리카 필러(아드마텍스 제조 SC2050MA, 평균 입자 직경 0.5㎛)
·커플링제
(E)-1: 실란 커플링제(일본 유니카 제조 A-1110)
·착색제
(I)-1: 흑색 안료(다이니치 세이카사 제조)
[실시예 1]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
고형 중량비로, 중합체 성분((A)-1(150질량부)), 열경화성 성분((B1)-1(60질량부), (B1)-2(10질량부), (B1)-3(30질량부), (B2)-1(2질량부)), 경화 촉진제((C)-1(2질량부)), 충전제((D)-1(320질량부)), 커플링제((E)-1(2질량부)) 및 착색제((I)-1(18질량부))를 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매에 용해 또는 분산시키고 23℃에서 교반함으로써, 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-1)의 제조)
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(40질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤, 톨루엔 및 초산에틸의 혼합 용매를 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-1)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)(80질량부) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체이다.
(지지 시트의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리되어 이루어지는 박리 필름의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물((I-4)-1)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 15㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 노출면에 두께 80㎛의 폴리프로필렌제 필름(미츠비시 수지사 제조, 매트면(표면 조도(Ra): 1.20㎛)/광택면(표면 조도(Ra): 0.10㎛) 기재)의 매트면을 첩합함으로써, 지지 시트((10)-1)를 제조했다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(린텍사 제조 「SP-PET381031」, 두께 38㎛)의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(III-1)을 나이프 코터에 의해 도공하고, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 열경화성 보호막 형성용 필름((13)-1)을 제작했다.
이어서, 상기에서 얻어진 지지 시트((10)-1)의 점착제층에 상기에서 얻어진 보호막 형성용 필름((13)-1)의 노출면을 첩합하여, 기재, 점착제층 및 보호막 형성용 필름((13)-1)이 이들의 두께 방향에 있어서 이 순서로 적층되어 이루어지는 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다. 한편, 제작한 보호막 형성용 복합 시트에 있어서 지지 시트의 폭은 270㎜이며, 보호막 형성용 필름의 외경은 210㎜였다.
＜지지 시트의 평가＞
(헤이즈 평가)
일본전색공업 제조 「NDH-5000」을 사용하고, JIS K 7136-2000에 준거하여 측정했다. 한편, 지지 시트((10)-1)로부터 박리 필름을 박리한 「기재＋점착제층」의 구성으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(투과 선명도의 평가)
스가시험기(주) 제조 사상성 측정기 「ICM-10P」를 사용하고, JIS K 7374-2007에 준거하여 측정했다. 5종류의 슬릿(슬릿폭: 0.125㎜, 0.25㎜, 0.5㎜, 1㎜ 및 2㎜)의 합계값을 투과 선명도로 나타냈다. 한편, 지지 시트((10)-1)로부터 박리 필름을 박리한 「기재＋점착제층」의 구성으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
(마운터 적성(얼라이먼트(테이프 선단 위치 조정)의 평가)
제작한 보호막 형성용 복합 시트 및 링 프레임에 대해서 8인치의 반도체 웨이퍼(두께: 200㎛)에 대해 린텍제 테이프마운터 RAD2700을 이용하여, 테이프 선단 위치 조정이 가능한지를 확인했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 마운터 적성의 평가 기준은 이하와 같이 설정했다.
A…얼라이먼트 가능
B…얼라이먼트 불가능
(레이저 인자 시인성의 평가)
8인치의 반도체 웨이퍼에 첩부된 보호막 형성용 필름에 대해서, EO테크닉스 제조 레이저 인자 장치 CSM300M을 이용하여, 지지 시트 넘어로 보호막층에 인자를 행하고 육안으로 관찰했을 때, 문자를 시인할 수 있는지 여부를 판정했다. 인자는 미경화 보호막층에 대해 행했다. 문자 사이즈는 0.3㎜×0.2㎜로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 레이저 인자 시인성의 평가 기준은 이하와 같이 설정했다.
A…시인 가능
B…약간 흐릿하지만 시인 가능
C…시인 불가능
(인자 문자 굵기의 평가)
8인치의 반도체 웨이퍼에 첩부된 보호막 형성용 필름에 대해서, 자외선 조사 장치(린텍사 제조, RAD2000m/8, 조사 조건: 조도 195mW/㎠, 광량 170mJ/㎠)를 이용하여 지지 시트측으로부터 자외선을 조사했다. 이어서, 보호막으로부터 지지 시트를 박리한 후, 보호막 상의 인자를 키엔스 제조 광학 현미경으로 관찰하여 문자의 굵기를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-2)의 제조)
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(50질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-2)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 2EHA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체이다.
(지지 시트의 제조)
점착제 조성물((I-4)-1) 대신에 점착제 조성물((I-4)-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-2)를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
＜보호막 형성용 복합 시트의 제조＞
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 점착제 조성물((I-4)-1)을 얻었다.
(지지 시트의 제조)
점착제층의 노출면에 두께 80㎛의 폴리프로필렌제 필름(미츠비시 수지사 제조, 매트면(표면 조도(Ra): 1.20㎛)/광택면(표면 조도(Ra): 0.10㎛) 기재)의 매트면 대신에, 두께 80㎛의 폴리프로필렌제 필름(군제사 제조, 매트면(표면 조도(Ra): 0.20㎛)/미매트면(표면 조도(Ra): 0.15㎛) 기재)의 매트면을 첩합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-3)를 제조했다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-3)의 제조)
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분), 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(20질량부(고형분)) 및 실리콘 수지 미립자(타낙사 제조 「토스펄 145」)(10질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-3)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 2EHA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체이다.
(지지 시트의 제조)
점착제 조성물((I-4)-1) 대신에 점착제 조성물((I-4)-3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-4)를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-1)-1)의 제조)
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분), 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(20질량부(고형분)) 및 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「JER834」)(25질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 에너지선 경화성 점착제 조성물((I-1)-1)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 2EHA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체이다.
(지지 시트의 제조)
점착제 조성물((I-4)-1) 대신에 점착제 조성물((I-1)-1)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-5)를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-1)-2)의 제조)
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분), 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(20질량부(고형분)) 및 에폭시 수지(미츠비시 화학사 제조 「JER1055」)(5질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 에너지선 경화성 점착제 조성물((I-1)-2)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 2EHA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체이다.
(지지 시트의 제조)
점착제 조성물((I-4)-1) 대신에 점착제 조성물((I-1)-2)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-6)를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-4)의 제조)
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분), 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(20질량부(고형분)) 및 산화티탄계 백색 안료(다이니치 세이카사 제조 「N-DYM8054」)(5질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-4)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 2EHA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체이다.
(지지 시트의 제조)
점착제 조성물((I-4)-1) 대신에 점착제 조성물((I-4)-4)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-7)를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-5)의 제조)
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분), 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(20질량부(고형분)) 및 아크릴계 폴리머 미립자(다이니치 세이카사 제조 「215(MD) 화이트」)(10질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-5)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 2EHA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체이다.
(지지 시트의 제조)
점착제 조성물((I-4)-1) 대신에 점착제 조성물((I-4)-5)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-8)를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 9]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-2)의 제조)
실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-2)을 조제했다.
(지지 시트의 제조)
점착제 조성물((I-4)-1) 대신에 점착제 조성물((I-4)-2)을 사용하여 점착제층의 노출면에 두께 80㎛의 폴리프로필렌제 필름(미츠비시 수지사 제조, 매트면(표면 조도(Ra): 1.20㎛)/광택면(표면 조도(Ra): 0.10㎛) 기재)의 매트면 대신에, 두께 80㎛의 폴리프로필렌제 필름(군제사 제조, 매트면(표면 조도(Ra): 0.20㎛)/미매트면(표면 조도(Ra): 0.15㎛) 기재)의 매트면을 첩합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-9)를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 10]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-2)의 제조)
실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-2)을 조제했다.
(지지 시트의 제조)
점착제 조성물((I-4)-1) 대신에 점착제 조성물((I-4)-2)을 사용하고, 점착제층의 노출면에 두께 80㎛의 폴리프로필렌제 필름(미츠비시 수지사 제조, 매트면(표면 조도(Ra): 1.20㎛)/광택면(표면 조도(Ra): 0.10㎛) 기재)의 매트면 대신에, 두께 80㎛의 폴리프로필렌제 필름(군제사 제조, 매트면(표면 조도(Ra): 0.20㎛)/미매트면(표면 조도(Ra): 0.15㎛) 기재)의 미매트면을 첩합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-10)를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 점착제 조성물((I-4)-1)을 얻었다.
(지지 시트의 제조)
두께 15㎛ 대신에 두께 10㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-9)를 제조했다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-6)의 제조)
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(30질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-6)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 2EHA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체이다.
(지지 시트의 제조)
점착제 조성물((I-4)-1) 대신에 점착제 조성물((I-4)-6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-10)를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-7)의 제조)
아크릴계 중합체(100질량부, 고형분) 및 3관능 자일릴렌디이소시아네이트계 가교제(미츠이타케다 케미컬사 제조 「타케네이트 D110N」)(5질량부(고형분))를 함유하고, 추가로 용매로서 메틸에틸케톤을 함유하는 고형분 농도가 30질량％인 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-7)을 조제했다. 상기 아크릴계 중합체는 2EHA(80질량부) 및 HEA(20질량부)를 공중합하여 이루어지는 중량 평균 분자량 800000의 예비 공중합체이다.
(지지 시트의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리되어 이루어지는 박리 필름의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물((I-4)-7)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 5㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 노출면에 두께 80㎛의 폴리프로필렌제 필름(미츠비시 수지사 제조, 매트면(표면 조도(Ra): 0.50㎛)/광택면(표면 조도(Ra): 0.10㎛) 기재)의 광택면을 첩합함으로써, 지지 시트((10)-11)를 제조했다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-11)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-7)의 제조)
비교예 3과 동일한 방법을 이용하여 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-7)을 조제했다.
(지지 시트의 제조)
점착제 조성물((I-4)-1) 대신에 점착제 조성물((I-4)-7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 지지 시트((10)-12)를 얻었다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-12)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 5]
(보호막 형성용 조성물(III-1)의 제조)
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열경화성 보호막 형성용 조성물(III-1)을 얻었다.
(점착제 조성물((I-4)-7)의 제조)
비교예 3과 동일한 방법을 이용하여 비에너지선 경화성 점착제 조성물((I-4)-7)을 조제했다.
(지지 시트의 제조)
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리되어 이루어지는 박리 필름의 상기 박리 처리면에 상기에서 얻어진 점착제 조성물((I-4)-7)을 도공하고, 120℃에서 2분 가열 건조시킴으로써, 두께 5㎛의 비에너지선 경화성 점착제층을 형성했다.
이어서, 이 점착제층의 노출면에 두께 60㎛의 폴리프로필렌제 필름(리켄 테크노스사 제조, 매트면(표면 조도(Ra): 0.50㎛)/광택면(표면 조도(Ra): 0.10㎛) 기재)의 광택면을 첩합함으로써, 지지 시트((10)-13)를 제조했다.
(보호막 형성용 복합 시트의 제조)
지지 시트 ((10)-1) 대신에 ((10)-13)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 보호막 형성용 복합 시트를 제작했다.
＜지지 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 헤이즈 및 투과 선명도를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜보호막 형성용 복합 시트의 평가＞
실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 마운터 적성, 레이저 인자 시인성 및 인자 문자 굵기를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1에 있어서 합격 여부 판정에 대해서는 마운터 적성이 A평가이며, 레이저 인자 시인성이 A 또는 B평가인 것을 「합격」으로 하고, 그 이외를 「불합격」으로 했다.
표 1로부터 지지 시트의 헤이즈가 46％ 이상일 때, 마운터 적성이 A평가로 되어 있다. 이는 지지 시트의 헤이즈가 46％ 이상으로 어느 정도의 탁도(담도)를 가짐으로써, 테이프 선단의 위치 조정을 행하는 광센서에 있어서 레이저 조사에 의해 지지 시트의 선단 위치를 검지할 수 있었기 때문이라고 추측되었다.
또한, 표 1로부터 지지 시트의 헤이즈가 46％ 이상이며, 또한 투과 선명도가 100 이상일 때 레이저 인자 시인성이 B평가 이상, 200 이상일 때 레이저 인자 시인성이 A평가로 되어 있다. 이는 지지 시트의 저면에 위치하는 기재의 외표면에 있어서의 광산란이 억제되고 있음으로써, 레이저 인자의 시인성이 향상했기 때문이라고 추측되었다. 또한, 지지 시트의 헤이즈가 46％ 이상으로 어느 정도의 탁도(담도)를 가짐으로써, 지지 시트 내부에 있어서 레이저 광을 적당히 산란시켜 인자 문자 굵기를 굵게 할 수 있고, 레이저 인자의 시인성의 향상에 기여했기 때문이라고 추측되었다.
이상으로부터 지지 시트의 헤이즈 및 투과 선명도를 적당한 범위로 함으로써, 보호막에 대한 레이저 인자성이 우수하고, 또한 보호막의 인자의 시인성도 우수한 보호막 형성용 복합 시트가 얻어지는 것이 명백해졌다.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 이용 가능하다.
1A, 1B, 1C, 1D, 1E…보호막 형성용 복합 시트, 10…지지 시트, 10a…지지 시트의 표면, 11…기재, 11a…기재의 표면, 12…점착제층, 12a…점착제층의 표면, 13…보호막 형성용 필름, 13a…보호막 형성용 필름의 표면, 15…박리 필름, 16…지그용 접착제층, 16a…지그용 접착제층의 표면, 17…중간층, 17a…중간층의 표면

Claims (8)

  1. 기재를 구비하고, 상기 기재 상에 점착제층 및 보호막 형성용 필름이 이 순서로 적층되어 이루어지며,
    상기 기재 및 상기 점착제층의 적층물인 지지 시트의 헤이즈가 45％보다 높고,
    상기 지지 시트의 투과 선명도가 100 이상인 보호막 형성용 복합 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층의 상기 보호막 형성용 필름을 구비하고 있는 측의 표면 중, 상기 보호막 형성용 필름이 적층되어 있지 않은 영역에 지그용 접착제층을 구비하는 보호막 형성용 복합 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이 에너지선 경화성인 보호막 형성용 복합 시트.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이 열경화성인 보호막 형성용 복합 시트.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호막 형성용 필름이 비경화성인 보호막 형성용 복합 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층이 에너지선 경화성 또는 비에너지 경화성인 보호막 형성용 복합 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께가 3∼20㎛인 보호막 형성용 복합 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 한쪽 표면의 표면 조도(Ra)가 0.11㎛ 이상이며, 상기 표면 조도의 표면에 상기 점착제층이 직접 접촉하여 적층되어 있는 보호막 형성용 복합 시트.
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