KR20190133496A - Preparation method of low-thickness graphene using functional additives and high-pressure cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저두께 그래핀 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 흑연이 고압 셀을 통과할 때에 흑연 층간의 박리와 동시에 투입물(feed)에 추가된 기능성 물질의 첨가제가 그래핀의 재응집을 막음으로써 낮은 그래핀의 두께를 유지함과 동시에 그래핀-기능성 물질 하이브리드 구조를 구현할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to low-thickness graphene and a method for producing the same, wherein the additive of the functional material added to the feed at the same time as the graphite passes through the high pressure cell prevents the graphene from reaggregating. The present invention relates to a method for manufacturing a graphene-functional material hybrid structure while maintaining the thickness of graphene.
그래핀은 탄소 원자로 이루어진 벌집 모양의 2차원 구조체로 구조적, 화학적으로 매우 높은 안정도를 가지고 있다. 전하이동도는 200,000 cm²/V·sec 으로 구리보다 150배 높으며, 열전도율은 5,000 W/m·k로 다이아몬드의 2배이며, 강도는 1,100 Gpa로 강철보다 100배 높다. 원면적의 20%가 변형되어도 다시 회복되는 유연성을 가지고 있다.Graphene is a honeycomb two-dimensional structure composed of carbon atoms, which has a high structural and chemical stability. The charge mobility is 200,000 cm² / Vsec, 150 times higher than copper, and the thermal conductivity is 5,000 W / m · k, which is twice that of diamond, and the strength is 1,100 Gpa, which is 100 times higher than steel. Even if 20% of the original area is deformed, it has the flexibility to recover.
그래핀의 합성 방법으로는 기계적 박리법(Mechanical Cleavage), 에피택시 성장법(Epitaxial Growth), 화학적 박리법(Chemical Exfoliation), 화학증기증착법(Chemical Vapor Deposition)이 있는데, 이 중 화학적 박리법이 분말형태의 그래핀의 대량생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 화학적 방법은 크게 산화방식과 비산화방식으로 구분된다. 산화방식에 의한 그래핀 제조법은 Hummers 교수가 개발한 흑연 산화법이 가장 많이 채용되고 있으며, 이 방법은 우선 흑연을 산처리하여 산화흑연을 제조하고, 초음파 분쇄와 같은 물리적인 에너지를 가하여 흑연 층으로부터 산화그래핀을 분리하여 제조하는 방식이다. 그러나 이 방법은 강한 산화제의 산처리에 의해 흑연 표면이 기능화가 이루어지고, 또한 초음파와 같은 기계적 에너지 투입에 의한 분쇄 과정에서 그래핀 표면에 수많은 결함을 형성하게 되어 물리적, 전기적인 물성을 저하시켜 저품질의 그래핀을 생성하게 되는 단점이 있다. 비산화방식의 경우는 흑연층간화합물(Graphite intercalation compound)을 생성한 후, 팽창흑연을 제조하여 초음파나 전단력에 의한 기계적 박리공정을 통해 그래핀을 제조하는 방법이나 5nm이하의 저두께의 그래핀을 제조하기 위해서는 역시 강산에 의한 흑연 전처리 과정이 필요하며, 산화방식에 비해 그래핀의 두께가 커서 그래핀의 고유물성을 구현하기 매우 힘들다는 단점이 있다.Examples of graphene synthesis include mechanical cleavage, epitaxial growth, chemical exfoliation, and chemical vapor deposition. It has the advantage of mass production of graphene in the form. Chemical methods are largely divided into oxidation and non-oxidation methods. The graphene method of oxidation is the most widely used graphene oxidation method developed by Professor Hummers, which first produces acid oxide graphite to produce graphite oxide, and then oxidizes the graphite layer by applying physical energy such as ultrasonic grinding. It is a method of manufacturing by separating the graphene. However, in this method, the surface of graphite is functionalized by acid treatment of strong oxidizing agent, and many defects are formed on the surface of graphene during the grinding process by mechanical energy input such as ultrasonic waves. There is a drawback of producing graphene. In case of non-oxidation method, graphite intercalation compound is produced and expanded graphite is manufactured to produce graphene through mechanical peeling process by ultrasonic wave or shear force or low thickness graphene below 5 nm. In order to manufacture the graphite also requires a pretreatment process by a strong acid, there is a disadvantage that it is very difficult to implement the inherent properties of graphene because the thickness of the graphene is larger than the oxidation method.
본 발명의 목적은 이러한 종래 기술의 고농도의 산처리에 그래핀 결함발생과 재응집에 의한 그래핀 두께의 증가의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저농도의 산으로 처리된 가팽창 흑연 혹은 가팽창 흑연으로부터 열처리에 의해 부피 팽창이 된 팽창흑연을 고압셀을 통과시켜 저결함의 그래핀을 용액상에서 제조하고, CNT 등의 기능성 첨가제를 동시에 투입하여 고압셀을 통과한 저두께를 갖는 그래핀 입자간의 재응집을 방지함과 동시에 그래핀-CNT 하이브리드 소재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to solve the problem of increasing the thickness of graphene due to the occurrence of graphene defects and reaggregation in high concentration acid treatment of the prior art, from low-acid acid-treated expandable graphite or expandable graphite The expanded graphite that has been expanded by heat treatment is passed through a high-pressure cell to produce graphene of low defects in a solution phase, and re-agglomeration between graphene particles having a low thickness that passes through the high-pressure cell by simultaneously adding functional additives such as CNT. To prevent and at the same time to provide a graphene-CNT hybrid material manufacturing method.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is not limited to the technical problem mentioned above, and other technical problems not mentioned above may be clearly understood by those skilled in the art from the following description. There will be.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 재응집 방지용 기능성 첨가제를 분산용매에 분산시켜 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계; 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계; 상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계; 및 상기 고압셀을 통과한 분산액을 원심분리, 여과, 세척 및 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a functional additive dispersion by dispersing a functional additive for preventing reaggregation in a dispersion solvent; Adding graphite to the dispersion; Passing the graphite-dispersed dispersion through a high pressure cell; And it provides a low thickness graphene manufacturing method comprising the step of centrifugation, filtration, washing and heat treatment of the dispersion passed through the high-pressure cell.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 탄소나노튜브일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the functional additive for preventing reaggregation may be carbon nanotubes.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 실리콘 나노분말일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the functional additive for preventing reaggregation may be silicon nano powder.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계는, 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제를 상기 분산용매에 0.05 내지 0.15wt% 농도로 첨가한 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액을 250 내지 350W의 강도로 12 내지 24시간 동안 초음파 처리하여 상기 분산용매 내에 상기 기능성 첨가제를 분산하는 단계를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the preparing of the functional additive dispersion comprises the steps of preparing a solution in which the functional additive for preventing reaggregation is added to the dispersion solvent at a concentration of 0.05 to 0.15 wt%; And dispersing the functional additive in the dispersion solvent by sonicating the solution at a strength of 250 to 350 W for 12 to 24 hours.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흑연은 팽창흑연 및 가팽창흑연 중 선택된 하나 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the graphite may be at least one selected from expanded graphite and provisionally expanded graphite.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가팽창흑연은 황산, 질산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 흑연 층간에 불규칙적으로 또는 규칙적으로 삽입된 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the expandable graphite may be a sulfuric acid, nitric acid or a mixture containing at least one of them is inserted irregularly or regularly between the graphite layers.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계는, 상기 흑연 1g 당 상기 기능성 첨가제 0.005 내지 0.2g의 비율이 되도록 상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of adding the graphite to the dispersion may be to add the graphite to the dispersion so that the ratio of the functional additive 0.005 to 0.2g per 1g of the graphite.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계에서, 상기 흑연 1g 당 상기 분산액의 총량이 400 내지 700ml가 되도록 상기 분산용매를 추가로 첨가할 수 있다.In one embodiment of the present invention, in the step of adding the graphite to the dispersion, the dispersion solvent may be further added so that the total amount of the dispersion per 400g of graphite is 400 to 700ml.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계는, 상기 고압셀의 내부압력을 20,000 내지 25,000 psi 으로 설정하고, 400 ㎛의 직경을 가진 나노셀에 5회 통과시킨 후, 100 ㎛의 직경을 가진 나노셀에 15회 통과시키는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step of passing the graphite-added dispersion through a high pressure cell, the internal pressure of the high pressure cell is set to 20,000 to 25,000 psi, 5 times in a nanocell having a diameter of 400 ㎛ After passing through, it may be passed through 15 times to the nanocell having a diameter of 100 ㎛.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고압셀은 가팽창흑연의 열적팽창을 보다 효율적으로 진행하기 위하여 가열부를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the high-pressure cell may further include a heating unit in order to proceed more efficiently thermal expansion of the expanded graphite.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 가열부는 상기 고압셀 외부에 설치된 히팅밴드일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the heating unit may be a heating band installed outside the high-pressure cell.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 제조방법으로 제조된 저두께 그래핀을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, another embodiment of the present invention provides a low-thickness graphene produced by the manufacturing method.
본 발명의 실시예에 따르면, 고압셀을 통과함으로써 발생하는 마찰열에 의해 가팽창 흑연의 부피팽창이 일어나고 나노셀 내부의 유체의 모멘텀 차이로 발생하는 전단응력과 공동현상(cavitation)을 통해 박리가 일어나며, 탄소나노튜브 분산액을 흑연 원료물질과 함께 투입함으로써, 박리과정 중에 혹은 박리공정 후의 그래핀 입자간 재응집을 방지함으로써, 두께가 낮게 유지되는 그래핀을 제조할 수 있으며, 산화 그래핀과 비교하여 결함이 적은 그래핀을 제조할 수 있다. 이 때 고압셀에 투입하기 전에 가팽창흑연을 열처리를 함으로써 이미 부피팽창된 팽창흑연도 이용할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the volume expansion of the expanded graphite occurs by the frictional heat generated by passing through the high-pressure cell, and peeling occurs through the shear stress and the cavitation caused by the momentum difference of the fluid inside the nanocell. By injecting the carbon nanotube dispersion together with the graphite raw material to prevent re-agglomeration of the graphene particles during or after the exfoliation process, the graphene can be produced with a low thickness, and compared with the graphene oxide. Graphene with fewer defects can be produced. At this time, by heat-treating the temporarily expanded graphite before it is put into the high-pressure cell, it is also possible to use the expanded graphite already expanded.
또한 본 발명의 실시예에 따르면, 탄소나노튜브 분산액을 첨가함으로써, 제조된 그래핀의 표면에 탄소나노튜브가 균일하게 분포하게 되어 그래핀-CNT의 하이브리드 소재를 제조할 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, by adding a carbon nanotube dispersion, the carbon nanotubes are uniformly distributed on the surface of the graphene can be produced a hybrid material of graphene-CNT.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above-described effects, but should be understood to include all the effects deduced from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 저두께 그래핀을 제조하는 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 저두께 그래핀을 제조하는 방법의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 분산액 내의 탄소나노튜브 입자의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브가 첨가된 그래핀의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 고압셀을 총 20회 통과한 그래핀 입자의 입도분석 데이터 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 라만분석 그래프이다.1 is a flow chart of a method for manufacturing a low thickness graphene according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram of a method for producing a low thickness graphene according to an embodiment of the present invention.
3 is a SEM photograph of carbon nanotube particles in a carbon nanotube dispersion according to an embodiment of the present invention.
4 is a SEM photograph of graphene to which carbon nanotubes are added according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is a graph of the particle size analysis data of the graphene particles passed through a total of 20 times the high pressure cell according to an embodiment of the present invention.
6 is a Raman analysis graph of graphene according to an embodiment of the present invention.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part is said to be "connected (connected, contacted, coupled)" with another part, it is not only "directly connected" but also "indirectly connected" with another member in between. "Includes the case. In addition, when a part is said to "include" a certain component, this means that it may further include other components, without excluding the other components unless otherwise stated.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, the terms "comprise" or "have" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described on the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
이하, 저두께 그래핀 제조방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a low thickness graphene manufacturing method will be described.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예는 재응집 방지용 기능성 첨가제를 분산용매에 분산시켜 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계(S100); 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계(S200); 및 상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법을 제공한다.Referring to FIG. 1, an embodiment of the present invention includes preparing a functional additive dispersion by dispersing a functional additive for preventing reaggregation in a dispersion solvent (S100); Adding graphite to the dispersion (S200); And it provides a low-thickness graphene manufacturing method comprising the step (S300) of passing the dispersion is added to the graphite high pressure cell.
상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 탄소나노튜브일 수 있다. 재응집 방지용 기능성 첨가제는 흑연 박리 후 반더바알스 힘에 의해 재응집 되려는 그래핀 사이에 위치함으로써 흑연 박리로 생성된 그래핀이 재응집되는 것을 효과적으로 막아준다. 또한 그래핀과 화학적으로 결합하는 것이 아니므로, 표면 개질에 따른 그래핀 고유의 물성이 저하되는 일이 없다. 탄소나노튜브는 1차원(1-D) 소재로써 그 자체로도 높은 전기전도도를 가지고 있으며, 또한 탄소나노튜브는2차원 소재(2-D)인 그래핀의 고유 물성인 높은 전기전도도를 저하시키는 일 없이 재응집을 방지할 수 있어서 1D-2D 하이브리드 융합을 통한 전도도의 시너지효과를 위해 바람직하다.The functional additive for preventing reagglomeration may be carbon nanotubes. The functional additive for preventing reagglomeration is effectively located between the graphenes to be reaggregated by the van der Waals force after the exfoliation of graphite, thereby effectively preventing the coagulation of the graphene produced by the exfoliation. In addition, since it is not chemically bonded with graphene, the physical properties of graphene due to surface modification do not deteriorate. Carbon nanotubes are one-dimensional (1-D) materials and have high electrical conductivity in themselves. Carbon nanotubes also reduce high electrical conductivity, which is inherent to graphene, a two-dimensional material (2-D). Re-agglomeration can be prevented without work, which is desirable for synergistic effects of conductivity through 1D-2D hybrid fusion.
또한 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 실리콘 나노분말 및 금속분말 중 선택된 하나 이상일 수 있다. 실리콘 나노분말은 2차전지용 활물질로 주목받고 있는 소재이며 박리공정시 그래핀과 화학적으로 결합하는 것이 아니며, 그래핀의 재응집을 방지시킬 수 있어서 그래핀 고유의 물성을 저하시키지 않아 바람직하다. 이를 통해 저두께의 그래핀 입자와 실리콘 나노분말이 균일하게 분산된 그래핀-실리콘나노분말 하이브리드 소재를 제조할 수 있다. 금속분말은 활성금속과 같이 높은 산화도를 가진 것이 아니라면 사용할 수 있다.In addition, the functional additive for preventing reagglomeration may be at least one selected from silicon nanopowder and metal powder. Silicon nano powder is a material that is attracting attention as an active material for secondary batteries and is not chemically bonded to graphene during the peeling process, and is preferable because it does not lower the inherent physical properties of graphene because it can prevent re-agglomeration of graphene. Through this, it is possible to prepare a graphene-silicon nanopowder hybrid material in which graphene particles and silicon nanopowders having low thickness are uniformly dispersed. The metal powder can be used as long as it does not have a high degree of oxidation like an active metal.
상기 기능성 첨가제 분산액을 제조하는 단계는, 상기 재응집 방지용 기능성 첨가제를 상기 분산용매에 0.05 내지 0.15wt% 농도로 첨가한 용액을 준비하는 단계; 및 상기 용액을 250 내지 350W의 강도로 12 내지 24시간 동안 초음파 처리하여 상기 분산용매 내에 상기 기능성 첨가제를 분산하는 단계를 포함할 수 있다.The preparing of the functional additive dispersion may include preparing a solution in which the functional additive for preventing reaggregation is added to the dispersion solvent at a concentration of 0.05 to 0.15 wt%; And dispersing the functional additive in the dispersion solvent by sonicating the solution at a strength of 250 to 350 W for 12 to 24 hours.
상기 흑연은 팽창흑연 및 가팽창흑연 중 선택된 하나 이상일 수 있다.The graphite may be at least one selected from expanded graphite and temporarily expanded graphite.
흑연은 탄소의 결정형의 하나로 평면 육각형의 형태로 탄소 원자가 결합한 시트 형태가 겹겹이 쌓인 구조를 가지고 있다. 팽창흑연은 상기 시트 형태의 층간에 물질을 삽입한 가팽창흑연 혹은 흑연층간화합물을 급 가열하여 생성된다. 급 가열에 의해 층간에 삽입된 물질이 연소되고 가스화하여 흑연의 층간거리가 확대된 것이다. 가팽창흑연은 100℃ 이상의 온도가 흑연에 가해졌을 때 겉보기 밀도가 감소 혹은 부피가 증가(팽창)하는 흑연을 말한다. 상기 가팽창흑연은 황산, 질산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 흑연 층간에 불규칙적으로 또는 규칙적으로 삽입된 것일 수 있고, 기타 다른 화합물이 흑연 층간에 삽입된 형태일 수도 있다. 팽창흑연은 흑연 층간의 거리를 벌려 그래핀 박리를 용이하게 하기 위한 것이며, 가팽창흑연은 박리공정에 발생한 마찰열에 의해 고압셀 내부에서 부피팽창을 유도하여 흑연층간의 거리를 벌여 그래핀의 박리를 용이하게 하기 위한 것이다. 층간 삽입 물질은 후속하는 공정에 의해 용이하게 제거되거나 그래핀의 고유 물성에 영향을 주지 않는 것이라면 그 종류를 제한하는 것은 아니다.Graphite is one of the crystalline forms of carbon, and has a structure in which sheets of carbon atoms are stacked in a planar hexagon. Expanded graphite is produced by rapid heating of a temporarily expanded graphite or graphite intercalation compound in which a substance is inserted between the sheet-shaped layers. The material inserted between the layers is burned and gasified by rapid heating, and the interlayer distance of graphite is expanded. Temporary expanded graphite refers to graphite whose apparent density decreases or increases in volume (expanded) when a temperature of 100 ° C. or more is applied to the graphite. The expanded graphite may be sulfuric acid, nitric acid, or a mixture containing one or more of these may be irregularly or regularly inserted between the graphite layers, or other compounds may be inserted between the graphite layers. Expanded graphite is intended to facilitate graphene peeling by increasing the distance between the graphite layers. Temporary expanded graphite induces volume expansion inside the high-pressure cell by frictional heat generated during the peeling process, thereby increasing the distance between the graphite layers to prevent peeling of graphene. It is to facilitate. The intercalation material is not limited to the kind as long as it is easily removed by a subsequent process or does not affect the inherent physical properties of graphene.
상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계는, 상기 기능성 첨가제가 탄소나노튜브인 경우, 상기 흑연 1g 당 상기 탄소나노튜브 0.005 내지 0.2g의 비율이 되도록 상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 것일 수 있다. 상기 비율에서 흑연 1g 당 기능성 첨가제가 0.005g 미만이면 탄소나노튜브가 그래핀의 재응집을 충분히 방지하지 못하여 생성된 그래핀의 두께가 두꺼워지므로 바람직하지 않다. 또한 상기 비율에서 흑연 1g 당 탄소나노튜브가 0.2g을 넘어가면 재응집은 충분히 방지하나, 전단력이 흑연 표면에 효과적으로 전달되지 않아 생성된 그래핀의 비표면적을 감소시키고 두께도 증가하게 되므로 바람직하지 않다.The adding of the graphite to the dispersion may include adding the graphite to the dispersion such that the functional additive is carbon nanotube, such that the carbon nanotube is in a ratio of 0.005 to 0.2 g per 1 g of the graphite. If the functional additive per 1g of graphite in the ratio is less than 0.005g is not preferable because the carbon nanotubes do not sufficiently prevent the re-agglomeration of the graphene resulting in a thick thickness of the graphene. In addition, if the carbon nanotubes per g of graphite exceeds 0.2 g in the above ratio, re-agglomeration is sufficiently prevented, but shear force is not effectively transmitted to the graphite surface, which reduces the specific surface area of the produced graphene and increases the thickness. .
상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계에서, 상기 흑연 1g 당 상기 분산액의 총량이 400 내지 700ml가 되도록 상기 분산용매를 추가로 첨가할 수 있다. 이는 분산액 총량이 적은 상태에서 흑연 첨가로 인하여 분산액의 농도가 증가하고 이로 인하여 점도가 증가하여 고압셀 통과에 바람직하지 않을 경우를 피하기 위한 것이다. 분산용매를 추가로 첨가하여 고압셀 통과에 바람직한 분산액 상태를 조성하는 것이다. 기능성 첨가제가 탄소나노튜브이고, 흑연이 겉보기밀도가 작은 팽창흑연인 경우 1g 당 분산액 총량은 700ml인 것이 바람직하며, 흑연이 겉보기밀도가 큰 가팽창흑연인 경우 1g 당 분산액 총량은 400ml인 것이 바람직하다. 흑연의 겉보기밀도에 따라 분산액의 총량을 조절할 수 있다.In the step of adding the graphite to the dispersion, the dispersion solvent may be further added so that the total amount of the dispersion per 400g of graphite is 400 to 700ml. This is to avoid the case where the concentration of the dispersion is increased due to the addition of graphite in a state in which the total amount of the dispersion is small, and thus the viscosity is increased, which is not preferable for the passage of the high pressure cell. The dispersion solvent is further added to form a preferred dispersion state for the passage of the high pressure cell. If the functional additive is carbon nanotubes and graphite is expanded graphite having a small apparent density, the total amount of dispersion per 1 g is preferably 700 ml, and in the case of graphite having high apparent density, the total amount of dispersion per 1 g is preferably 400 ml. . The total amount of the dispersion can be adjusted according to the apparent density of the graphite.
상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계는, 상기 고압셀의 내부압력을 20,000 내지 25,000 psi 으로 설정하고, 400 ㎛의 직경을 가진 나노셀에 5회 통과시킨 후, 100 ㎛의 직경을 가진 나노셀에 15회 통과시키는 것일 수 있다.In the step of passing the graphite-added dispersion through a high pressure cell, the internal pressure of the high pressure cell is set to 20,000 to 25,000 psi, and passed five times through a nanocell having a diameter of 400 μm, and then a diameter of 100 μm. It may be to pass 15 times through the nanocell having.
또한 상기 고압셀은 가열부를 추가로 포함할 수 있다. 고압셀에 가열부를 추가로 포함하는 경우 가팽창흑연의 부피팽창을 더욱 촉진시킬 수 있고, 이에 따라 흑연 층간 박리도 용이하게 진행되어 그래핀 생성도 용이해질 수 있다. 상기 가열부는 히팅밴드의 형태로 상기 고압셀 외부에 설치된 것일 수 있다.In addition, the high pressure cell may further include a heating unit. In the case of additionally including a heating unit in the high-pressure cell, it is possible to further promote the volume expansion of the expandable graphite, and thus, the graphite interlayer peeling can be easily progressed and graphene production can be facilitated. The heating unit may be installed outside the high pressure cell in the form of a heating band.
본 발명의 다른 실시예는 상기 제조방법으로 제조된 저두께 그래핀을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a low thickness graphene prepared by the above manufacturing method.
이하 도 2를 참조하여 기능성 첨가제가 탄소나노튜브인 경우를 예시로 하여 제조방법을 설명한다.Hereinafter, a manufacturing method will be described by exemplifying a case where the functional additive is carbon nanotubes with reference to FIG. 2.
<그래핀 재응집 방지용 탄소나노튜브 분산액의 제조 방법><Method of producing carbon nanotube dispersion liquid for preventing graphene reagglomeration>
기능성 물질중의 하나로 선택된 탄소나노튜브는 80 내지 100 ℃의 온도 하에서 3시간 이상 건조한다. 건조된 탄소나노튜브는 분산용매 대비 0.1 wt%가 되도록 첨가하여 30분간 200 내지 300의 RPM으로 교반한다. 이 때, 분산용매는 N,N-Dimethyl Formamide(DMF)나 Dimethyl Sulfoxide(DMSO), Isopropyl Alcohol(IPA)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 용매이다.Carbon nanotubes selected as one of the functional materials are dried for at least 3 hours at a temperature of 80 to 100 ℃. The dried carbon nanotubes are added to 0.1 wt% of the dispersion solvent and stirred at an RPM of 200 to 300 for 30 minutes. At this time, the dispersion solvent is one solvent selected from the group consisting of N, N-Dimethyl Formamide (DMF), Dimethyl Sulfoxide (DMSO), Isopropyl Alcohol (IPA).
교반이 진행된 탄소나노튜브 혼합액은 초음파장비(Ultrasonicator)를 통하여 분산 및 분쇄가 이루어진다. 일반적으로 다중벽 탄소나노튜브는 입자간에 심하게 엉켜있는 형태로 존재하는데, 이런 형태의 탄소나노튜브는 분산용매 내에서 쉽게 분산되지 않는다. 이를 해결하기 위하여 초음파장비로 번들 형태의 탄소나노튜브를 분쇄하는 공정을 거친다. 탄소나노튜브 혼합액은 교반이 진행되는 동시에 300 W의 강도로 12 내지 24시간 동안 초음파 분쇄를 진행하여 탄소나노튜브 분산액을 제조할 수 있게 된다. 분쇄된 탄소나노튜브의 길이는 수십 nm에서 수 마이크론 범위에 있다. 도 3은 탄소나노튜브 분산액 내의 탄소나노튜브 입자의 SEM 사진이다.The carbon nanotube mixture solution, which has undergone stirring, is dispersed and pulverized through an ultrasonic device (Ultrasonicator). In general, multi-walled carbon nanotubes exist in a heavily entangled form between particles, and these types of carbon nanotubes are not easily dispersed in a dispersion solvent. In order to solve this problem, the carbon nanotubes of the bundle type are crushed with ultrasonic equipment. The carbon nanotube mixture may be ultrasonically pulverized for 12 to 24 hours at a strength of 300 W while stirring is performed to prepare a carbon nanotube dispersion. The length of the ground carbon nanotubes ranges from tens of nm to several microns. 3 is a SEM photograph of carbon nanotube particles in a carbon nanotube dispersion.
<탄소나노튜브 분산액에 흑연추가 혼합액의 제조 방법><Method of producing a graphite addition mixture in a carbon nanotube dispersion>
먼저 팽창흑연 또는 가팽창흑연을 얻는다.First, expanded graphite or temporarily expanded graphite is obtained.
얻어진 팽창흑연 또는 가팽창흑연은 80 내지 100 ℃의 온도 하에서 3시간 건조한다. 건조된 팽창흑연 또는 가팽창흑연에 상기 탄소나노튜브 분산액을 첨가한다. 이 때, 탄소나노튜브 분산액의 첨가 비율은 흑연 1 g 대비 탄소나노튜브가 0.01 내지 0.1 g이 되도록 분산액을 첨가한다. 탄소나노튜브 분산액이 첨가된 흑연 혼합액은 팽창흑연의 경우 흑연 1 g 대비 분산용매의 총량이 700 ml가 되도록 용매를 첨가하고, 가팽창흑연의 경우 흑연 1 g 대비 분산용매의 총량이 400 ml가 되도록 용매를 첨가한다. 이후 흑연 혼합액에 분산된 흑연과 탄소나노튜브가 잘 혼합될 수 있도록 200 RPM으로 30분간 교반한다.The expanded graphite or temporarily expanded graphite obtained is dried at a temperature of 80 to 100 ° C for 3 hours. The carbon nanotube dispersion is added to dried expanded graphite or provisionally expanded graphite. At this time, the dispersion ratio of the carbon nanotube dispersion is added so that the carbon nanotubes are 0.01 to 0.1 g compared to 1 g of graphite. In the graphite mixed solution to which the carbon nanotube dispersion is added, a solvent is added so that the total amount of the dispersion solvent is 700 ml compared to 1 g of graphite in the case of expanded graphite, and the total amount of the dispersion solvent is 400 ml compared to 1 g of graphite in the expanded graphite. Add solvent. After stirring for 30 minutes at 200 RPM so that the graphite and carbon nanotubes dispersed in the graphite mixture can be mixed well.
<고압셀 통과공정><High Pressure Cell Passing Process>
상기 방법으로 제조한 탄소나노튜브가 첨가된 흑연 혼합액을 고압셀로 통과시킨다. 고압셀은 내부압력을 23,000 psi로 설정하고 400 ㎛의 직경을 갖는 나노셀을 5회 통과시킨 후, 100 ㎛의 직경을 갖는 나노셀에 15회 통과하여 그래핀을 제조할 수 있다. 흑연 분산액이 주어진 고압으로 인해 나노셀을 통과하는 과정에서 혼합액의 온도가 높아지는데 이는 가팽창흑연의 부피팽창에 기여하게 된다. 가팽창흑연의 부피팽창을 보다 효율적으로 진행시키기 위하여 고압셀 외부에 히팅밴드에 의한 가열부를 추가할 수 있다.The graphite mixed liquid to which carbon nanotubes prepared by the above method is added is passed through a high pressure cell. The high-pressure cell may set graphene by passing the nanocell having a diameter of 400 μm five times after setting the internal pressure at 23,000 psi and passing the nanocell having a diameter of 100 μm 15 times. Due to the high pressure of the graphite dispersion, the temperature of the mixture increases in the course of passing through the nanocell, which contributes to the volume expansion of the expanded graphite. In order to more efficiently advance the volume expansion of the temporarily expanded graphite, a heating unit by a heating band may be added to the outside of the high-pressure cell.
<고압셀 통과 후 후처리 공정><After treatment process after passing high pressure cell>
상기 방법으로 제조한 그래핀 분산액을 원심분리기를 통하여 비교적 분쇄가 덜 일어난 흑연 입자들을 제거한다. 이 때 원심분리기는 1,000 내지 4,500 RCF의 조건으로 30분간 작동함으로써 비교적 무거운 흑연 입자들을 제거할 수 있다. 원심분리 공정 후 상층액의 80%를 채취하여 감압필터링을 실시한다. 감압필터링 공정에서는 분산용매를 제거하면서 동시에 탈이온수를 다량 첨가하여 준다. 이는 제조된 그래핀의 세척 및 감압필터링의 과정에서 생기는 stacking을 방지하기 위함이다. 그래핀 입자의 기공 내부의 용매를 제거하기 위하여 퍼니스를 이용하여 아르곤 등의 비활성기체 조건 하에서 180 내지 200℃의 온도 조건으로 3시간 동안 열처리를 진행한다. 열처리가 진행된 후 저두께의 그래핀-탄소나노튜브 하이브리드 소재를 확보할 수 있다. 도 4는 탄소나노튜브가 첨가된 그래핀의 SEM 사진이다.The graphene dispersion prepared by the above method removes the graphite particles which are less pulverized through a centrifuge. At this time, the centrifuge can remove relatively heavy graphite particles by operating for 30 minutes under conditions of 1,000 to 4,500 RCF. After centrifugation, 80% of the supernatant was collected and subjected to reduced pressure filtering. In the vacuum filtering process, a large amount of deionized water is added while removing the dispersion solvent. This is to prevent stacking occurring in the process of washing and pressure-reduction filtering of the manufactured graphene. In order to remove the solvent in the pores of the graphene particles, a heat treatment is performed for 3 hours at a temperature of 180 to 200 ° C. under an inert gas condition such as argon using a furnace. After the heat treatment proceeds to obtain a low thickness graphene-carbon nanotube hybrid material. 4 is a SEM photograph of graphene to which carbon nanotubes are added.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백하며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, examples are provided to help understand the present invention. These examples are intended to illustrate the invention, not to limit the appended claims, it is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments are possible within the scope and spirit of the invention. It is natural that modifications and variations fall within the scope of the appended claims.
<실시예 1><Example 1>
평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.01 g과 N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 10 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.0.01 g of multi-walled carbon nanotubes with an average diameter of 15 nm and a length of 50 μm and 10 g of N, N-dimethyl formamide (DMF) are mixed and stirred, and irradiated with 300 W ultrasonic waves at room temperature for 24 hours. A dispersion was prepared.
상기 탄소나노튜브 분산액 10.01 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 700 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.After measuring the volume of the carbon nanotube dispersion 10.01 g, DMF was added so that the total volume is 700 ml, 1 g of expanded graphite was added and stirred for 30 minutes at 200 RPM to prepare a graphite dispersion.
상기 흑연 분산액을 23,000 psi의 내부압력이 설정된 고압셀에 통과시켰다. 이 때 직경이 400 ㎛인 나노셀을 5회 통과한 후, 직경이 100 ㎛인 나노셀을 15회 통과하여 탄소나노튜브가 포함된 저두께 그래핀을 제조하였다.The graphite dispersion was passed through a high pressure cell at an internal pressure of 23,000 psi. In this case, after passing through the nanocell having a diameter of 400 μm five times and passing through the nanocell having a diameter of 100 μm 15 times, a low thickness graphene including carbon nanotubes was prepared.
상기 그래핀 분산액을 1,500 RCF, 30분의 조건으로 원심분리를 진행한 뒤, 상층액의 80%를 채취하여 감압필터링을 진행하였다. 이 때 탈이온수 2 L를 추가로 첨가하여 그래핀 입자를 세척하였다. 이후 아르곤 기체 하에서 180℃, 3시간의 조건으로 열처리하여 저두께 그래핀을 제조하였다.The graphene dispersion was centrifuged at 1,500 RCF for 30 minutes, and 80% of the supernatant was collected under reduced pressure filtering. At this time, 2 L of deionized water was further added to wash the graphene particles. After the heat treatment under a condition of 180 ℃, 3 hours under argon gas to prepare a low thickness graphene.
<실시예 2><Example 2>
평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.025 g과 N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 25 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.0.025 g of multi-walled carbon nanotubes with an average diameter of 15 nm and a length of 50 µm and 25 g of N, N-dimethyl formamide (DMF) are mixed and stirred, and the carbon nanotubes are irradiated with ultrasonic waves of 300 W for 24 hours at room temperature. A dispersion was prepared.
상기 탄소나노튜브 분산액 25.025 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 700 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.After the volume of 25.025 g of the carbon nanotube dispersion was added, DMF was added so that the total volume was 700 ml, and then 1 g of expanded graphite was added and stirred at 200 RPM for 30 minutes to prepare a graphite dispersion.
이후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.Since the process was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a low thickness graphene.
<실시예 3><Example 3>
평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.05 g과 N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 50 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.0.05 g of multi-walled carbon nanotubes with an average diameter of 15 nm and a length of 50 μm and 50 g of N, N-dimethyl formamide (DMF) are mixed and stirred, and irradiated with 300 W ultrasonic waves at room temperature for 24 hours. A dispersion was prepared.
상기 탄소나노튜브 분산액 50.05 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 700 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.After the volume of 50.05 g of the carbon nanotube dispersion was added, DMF was added so that the total volume was 700 ml, and then 1 g of expanded graphite was added and stirred at 200 RPM for 30 minutes to prepare a graphite dispersion.
이후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.Since the process was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a low thickness graphene.
<실시예 4><Example 4>
평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.075 g과 N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 75 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.0.075 g of multi-walled carbon nanotubes with an average diameter of 15 nm and a length of 50 μm and 75 g of N, N-dimethyl formamide (DMF) are mixed and stirred, and the carbon nanotubes are irradiated with ultrasonic waves of 300 W for 24 hours at room temperature. A dispersion was prepared.
상기 탄소나노튜브 분산액 75.075 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 700 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.After the volume of 75.075 g of the carbon nanotube dispersion was added, DMF was added so that the total volume was 700 ml. Then, 1 g of expanded graphite was added and stirred at 200 RPM for 30 minutes to prepare a graphite dispersion.
이후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.Since the process was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a low thickness graphene.
<실시예 5>Example 5
평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.1 g과 N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 100 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.0.1 g of multi-walled carbon nanotubes with an average diameter of 15 nm and a length of 50 μm and 100 g of N, N-dimethyl formamide (DMF) are mixed and stirred, and irradiated with 300 W ultrasonic waves at room temperature for 24 hours. A dispersion was prepared.
상기 탄소나노튜브 분산액 100.1 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 700 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.After the volume of 100.1 g of the carbon nanotube dispersion was added, DMF was added so that the total volume was 700 ml. Then, 1 g of expanded graphite was added and stirred at 200 RPM for 30 minutes to prepare a graphite dispersion.
이후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.Since the process was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a low thickness graphene.
<비교예 1>Comparative Example 1
DMF 700ml에 팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.1 g of expanded graphite was added to 700 ml of DMF, and stirred at 200 RPM for 30 minutes to prepare a graphite dispersion.
상기 흑연 분산액을 23,000 psi의 내부압력이 설정된 고압셀에 통과시켰다. 이 때 직경이 400 ㎛인 나노셀을 5회 통과한 후, 직경이 100 ㎛인 나노셀을 15회 통과하여 그래핀을 제조하였다.The graphite dispersion was passed through a high pressure cell at an internal pressure of 23,000 psi. In this case, after passing through the nanocell having a diameter of 400 μm five times, graphene was prepared by passing through the nanocell having a diameter of 100 μm 15 times.
상기 그래핀 분산액을 1,500 RCF, 30분의 조건으로 원심분리를 진행한 뒤, 상층액의 80%를 채취하여 감압필터링을 진행하였다. 이 때 탈이온수 2 L를 추가로 첨가하여 그래핀 입자를 세척하였다. 이후 아르곤 기체 하에서 180℃, 3시간의 조건으로 열처리하여 그래핀을 제조하였다.The graphene dispersion was centrifuged at 1,500 RCF for 30 minutes, and 80% of the supernatant was collected under reduced pressure filtering. At this time, 2 L of deionized water was further added to wash the graphene particles. Then, graphene was prepared by heat treatment under argon gas at 180 ° C. for 3 hours.
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 그래핀을 비표면적 분석을 통해 아래의 표 1과 같은 결과를 얻었다. 그래핀 두께는 비표면적으로부터 산출되었으며, 다음과 같이 식을 이용하였다.Graphenes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were obtained through the specific surface area analysis to obtain the results as shown in Table 1 below. Graphene thickness was calculated from the specific surface area, and the following formula was used.
그래핀 두게 (nm) = {(2630/BET 비표면적)-1]*0.3354Graphene Thickness (nm) = {(2630 / BET Specific Surface Area) -1] * 0.3354
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
(nm)Average pore size
(nm)
상기 표 1에 따르면 첨가된 탄소나노튜브가 변함에 따라 그래핀 두께가 변화하며 팽창흑연 1 g 대비 탄소나노튜브 첨가량이 0.075 g 일 때 제조된 그래핀의 두께가 가장 낮은 것을 알 수 있었다.According to Table 1, the graphene thickness changes as the added carbon nanotubes change, and it can be seen that the thickness of the prepared graphene is the lowest when the amount of carbon nanotubes added is 0.075 g compared to 1 g of expanded graphite.
<실시예 6><Example 6>
평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.03 g, N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 30 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.Multi-walled carbon nanotubes 0.03 g with an average diameter of 15 nm and a length of 50 μm and 30 g of N, N-dimethyl formamide (DMF) are mixed and stirred and irradiated with ultrasonic waves at 300 W for 24 hours at room temperature. A dispersion was prepared.
상기 탄소나노튜브 분산액 30.03 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 400 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.After 30.03 g of the carbon nanotube dispersion was added to the volume, DMF was added so that the total volume was 400 ml, 1 g of expandable graphite was added thereto, and stirred at 200 RPM for 30 minutes to prepare a graphite dispersion.
상기 흑연 분산액을 23,000 psi의 내부압력이 설정된 고압셀에 통과시켰다. 이 때 직경이 400 ㎛인 나노셀을 5회 통과한 후, 직경이 100 ㎛인 나노셀을 15회 통과하여 탄소나노튜브가 포함된 저두께 그래핀을 제조하였다.The graphite dispersion was passed through a high pressure cell at an internal pressure of 23,000 psi. In this case, after passing through the nanocell having a diameter of 400 μm five times and passing through the nanocell having a diameter of 100 μm 15 times, a low thickness graphene including carbon nanotubes was prepared.
상기 그래핀 분산액을 1,500 RCF, 30분의 조건으로 원심분리를 진행한 뒤, 상층액의 80%를 채취하여 감압필터링을 진행하였다. 이 때 탈이온수 2 L를 추가로 첨가하여 그래핀 입자를 세척하였다. 세척된 그래핀 입자는 아르곤 기체 하에서 180℃, 3시간의 조건으로 열처리하여 저두께 그래핀을 제조하였다.The graphene dispersion was centrifuged at 1,500 RCF for 30 minutes, and 80% of the supernatant was collected under reduced pressure filtering. At this time, 2 L of deionized water was further added to wash the graphene particles. The washed graphene particles were heat-treated under conditions of 180 ° C. and 3 hours under argon gas to prepare low thickness graphene.
<실시예 7><Example 7>
평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.04 g, N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 40 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.Mix and stir 0.04 g of multi-walled carbon nanotubes with an average diameter of 15 nm and a length of 50 μm, and 40 g of N, N-dimethyl formamide (DMF) and irradiate 300 W ultrasonic waves at room temperature for 24 hours. A dispersion was prepared.
상기 탄소나노튜브 분산액 40.04 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 400 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.After the volume of 40.04 g of the carbon nanotube dispersion was added, DMF was added so that the total volume was 400 ml, 1 g of expandable graphite was added, and stirred at 200 RPM for 30 minutes to prepare a graphite dispersion.
이후 과정은 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.After the process was carried out in the same manner as in Example 6 to prepare a low-thickness graphene.
<실시예 8><Example 8>
평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.05 g, N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 50 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.0.05 g of multi-walled carbon nanotubes having an average diameter of 15 nm and a length of 50 μm, and 50 g of N, N-dimethyl formamide (DMF) are mixed and stirred, and irradiated with 300 W ultrasonic waves at room temperature for 24 hours. A dispersion was prepared.
상기 탄소나노튜브 분산액 50.05 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 400 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.After measuring the volume of the carbon nanotube dispersion 50.05 g, DMF was added so that the total volume is 400 ml, 1 g of expandable graphite was added and stirred for 30 minutes at 200 RPM to prepare a graphite dispersion.
이후 과정은 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.After the process was carried out in the same manner as in Example 6 to prepare a low-thickness graphene.
<실시예 9>Example 9
평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.06 g, N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 60 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.Mix and stir 0.06 g of multi-walled carbon nanotubes with an average diameter of 15 nm and a length of 50 µm, 60 g of N, N-dimethyl formamide (DMF), and irradiate 300 W ultrasonic waves at room temperature for 24 hours for carbon nanotubes. A dispersion was prepared.
상기 탄소나노튜브 분산액 60.06 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 400 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.After 60.06 g of the carbon nanotube dispersion was weighed, DMF was added so that the total volume was 400 ml, 1 g of expandable graphite was added, and stirred at 200 RPM for 30 minutes to prepare a graphite dispersion.
이후 과정은 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.After the process was carried out in the same manner as in Example 6 to prepare a low-thickness graphene.
<실시예 10><Example 10>
평균직경 15 nm, 길이 50 ㎛ 수준의 다중벽 탄소나노튜브 0.07 g, N,N-Dimethyl Formamide(DMF) 70 g을 혼합 및 교반하고 300 W 세기의 초음파를 상온에서 24 시간 동안 조사하여 탄소나노튜브 분산액을 제조하였다.Multi-walled carbon nanotubes 0.07 g in average diameter of 15 nm and 50 µm in length and 70 g of N, N-dimethyl formamide (DMF) were mixed and stirred, and irradiated with 300 W ultrasonic waves at room temperature for 24 hours. A dispersion was prepared.
상기 탄소나노튜브 분산액 70.07 g의 부피를 잰 뒤, 전체부피가 400 ml이 되도록 DMF를 첨가한 후, 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.After the volume of 70.07 g of the carbon nanotube dispersion was added, DMF was added so that the total volume was 400 ml, 1 g of expandable graphite was added thereto, and stirred at 200 RPM for 30 minutes to prepare a graphite dispersion.
이후 과정은 상기 실시예 6과 동일하게 실시하여 저두께 그래핀을 제조하였다.After the process was carried out in the same manner as in Example 6 to prepare a low-thickness graphene.
<비교예 2>Comparative Example 2
DMF 400ml에 가팽창흑연 1 g을 첨가하고 200 RPM으로 30분간 교반하여 흑연 분산액을 제조하였다.Graphite dispersion was prepared by adding 1 g of expandable graphite to 400 ml of DMF and stirring the mixture at 200 RPM for 30 minutes.
상기 흑연 분산액을 23,000 psi의 내부압력이 설정된 고압셀에 통과시켰다. 이 때 직경이 400 ㎛인 나노셀을 5회 통과한 후, 직경이 100 ㎛인 나노셀을 15회 통과하여 그래핀을 제조하였다.The graphite dispersion was passed through a high pressure cell at an internal pressure of 23,000 psi. In this case, after passing through the nanocell having a diameter of 400 μm five times, graphene was prepared by passing through the nanocell having a diameter of 100 μm 15 times.
상기 실시예 6 내지 실시예 10 및 비교예 2에서 제조된 그래핀을 비표면적 분석을 통해 아래의 표 2와 같은 결과를 얻었다.Graphenes prepared in Examples 6 to 10 and Comparative Example 2 were obtained through the specific surface area analysis to obtain the results as shown in Table 2 below.
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
(nm)Graphene thickness
(nm)
(nm)Average pore size
(nm)
상기 표 2에 따르면 첨가된 탄소나노튜브가 변함에 따라 그래핀 두께가 변화하며 가팽창흑연 1 g대비 탄소나노튜브 첨가량이 0.05 g 일 때 제조된 그래핀의 두께가 가장 낮은 것을 알 수 있었다.According to Table 2, the graphene thickness was changed as the added carbon nanotubes were changed, and it was found that the thickness of the prepared graphene was the lowest when the carbon nanotube addition amount was 0.05 g compared to 1 g of the expanded graphite.
도 5는 고압셀을 총 20회 통과한 그래핀 입자의 입도분석 데이터 그래프이고, 도 6은 가팽창흑연을 출발물질로 하여 탄소나노튜브 첨가 및 고압셀을 이용하여 제조된 그래핀의 라만분석 그래프이다. 라만 분석결과 결정성이 산화그래핀 대비 우수함을 확인할 수 있었다.5 is a graph of particle size analysis data of graphene particles having passed through a high-pressure cell a total of 20 times, and FIG. 6 is a Raman analysis graph of graphene prepared using carbon nanotube addition and a high-pressure cell by using expanded graphite as a starting material. to be. The Raman analysis showed that the crystallinity was superior to that of graphene oxide.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.The above description of the present invention is intended for illustration, and it will be understood by those skilled in the art that the present invention may be easily modified in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. will be. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive. For example, each component described as a single type may be implemented in a distributed manner, and similarly, components described as distributed may be implemented in a combined form.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is represented by the following claims, and it should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and their equivalents are included in the scope of the present invention.
Claims (9)
흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계; 및
상기 흑연이 첨가된 분산액을 고압셀에 통과시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법.
Preparing a functional additive dispersion by dispersing a functional additive for preventing reagglomeration in a dispersion solvent;
Adding graphite to the dispersion; And
Passing the dispersion to which the graphite is added through a high-pressure cell; Low thickness graphene manufacturing method comprising a.
상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법.
The method of claim 1,
The re-agglomeration preventing functional additive is a low thickness graphene manufacturing method, characterized in that the carbon nanotubes.
상기 재응집 방지용 기능성 첨가제는 실리콘 나노분말인 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법.
The method of claim 1,
The re-agglomeration preventing functional additive is a low thickness graphene manufacturing method, characterized in that the silicon nano powder.
상기 흑연은 팽창흑연 및 가팽창흑연 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법.
The method of claim 1,
The graphite is a low thickness graphene manufacturing method, characterized in that any one selected from expanded graphite and temporarily expanded graphite.
상기 가팽창흑연은 황산, 질산 또는 이들 중 하나 이상을 포함하는 혼합물이 흑연 층간에 불규칙적으로 또는 규칙적으로 삽입된 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법.
The method of claim 4, wherein
The expanded graphite is a method for producing a low thickness graphene, characterized in that the sulfuric acid, nitric acid or a mixture containing one or more of them are inserted irregularly or regularly between the graphite layers.
상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 단계는,
상기 분산액에 포함된 기능성 첨가제가 탄소나노튜브인 경우,
상기 흑연 1g 당 상기 탄소나노튜브 0.005 내지 0.2g의 비율이 되도록 상기 흑연을 상기 분산액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법.
The method of claim 1,
Adding the graphite to the dispersion,
When the functional additive contained in the dispersion is carbon nanotubes,
Low graphite graphene manufacturing method characterized in that for adding the graphite to the dispersion so that the ratio of the carbon nanotubes 0.005 to 0.2g per 1g of the graphite.
상기 고압셀은 가열부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법.
The method of claim 1,
The high-pressure cell is a low thickness graphene manufacturing method characterized in that it further comprises a heating.
상기 가열부는 상기 고압셀 외부에 설치된 히팅밴드인 것을 특징으로 하는 저두께 그래핀 제조방법.
The method of claim 7, wherein
The heating unit is a low thickness graphene manufacturing method, characterized in that the heating band installed outside the high-pressure cell.
Low thickness graphene prepared by the method according to claim 1.
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