KR20190132533A - Vinyl sulfone compound, lithium ion battery electrolyte and lithium ion battery - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 비수계 용매 중에서 장기 보존했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선할 수 있는 비닐술폰 화합물 등을 제공하는 것이다. 본 발명의 비닐술폰 화합물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다.

[일반식 (I)에 있어서, A는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R₁은 일반식 (II) 또는 일반식 (III)을 나타낸다.]The subject of this invention is providing the vinyl sulfone compound etc. which are excellent in the storage stability at the time of long-term storage in a non-aqueous solvent, and can improve the fall of the capacity | capacitance after a high temperature storage test when used for a lithium ion battery. . The vinyl sulfone compound of this invention has a structure represented by the following general formula (I).

[In General Formula (I), A represents the trivalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or heteroaromatic hydrocarbon group which may have a substituent. R ₁ represents general formula (II) or general formula (III).]

Description

비닐술폰 화합물, 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지Vinyl sulfone compound, lithium ion battery electrolyte and lithium ion battery

본 발명은, 비닐술폰 화합물, 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지에 관한 것이며, 특히 비수계 용매 중에서 장기 보존했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선하고, 수명에 관계된 사이클 특성이나 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 비닐술폰 화합물 등에 관한 것이다.The present invention relates to a vinylsulfone compound, a lithium ion battery electrolyte, and a lithium ion battery, particularly excellent in storage stability when stored for a long time in a non-aqueous solvent, and a capacity after a high temperature storage test when used in a lithium ion battery. It is related with the vinyl sulfone compound etc. which can improve the fall of, and can improve cycling characteristics regarding the lifetime, and initial stage charging and discharging efficiency.

최근 몇년간, 에너지 절약화로의 요망은 특히 높아지고 있으며, 축전에 관한 기술도 중요한 것이 되고 있다. 축전에 사용되는 전지로서는, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지 및 니켈 수소 전지 등이 알려져 있다. 그리고, 당해 전지 중에서도, 리튬 이온 전지는 에너지 밀도의 높이나 단위 용량당의 비용이 낮다는 점에서, 차량 탑재 용도나 휴대 전화용의 전원 등의 다양한 용도에 사용되고 있다.In recent years, the demand for energy saving has increased particularly, and the technology regarding power storage has also become important. As batteries used for power storage, lithium ion batteries, sodium ion batteries, nickel hydrogen batteries and the like are known. Among the above batteries, lithium ion batteries are used for various applications such as in-vehicle applications and power supplies for mobile phones, because of the low energy density and low cost per unit capacity.

리튬 이온 전지는, 상기한 용도 이외에도 이후 다양한 용도에 사용될 것으로 생각되고 있다. 예를 들어, 스마트 글라스, 스마트 워치나 유기 EL 조명 등의, 웨어러블 또는 플렉시블한 일렉트로닉스의 전원으로서의 용도나 고온 환경하에서의 용도가 기대되고 있으며, 가일층의 안전성의 확보가 요구되고 있다.Lithium ion batteries are considered to be used in various applications in addition to those described above. For example, use as a power source of wearable or flexible electronics such as smart glass, smart watch, organic EL lighting, and the like under high temperature environment is expected, and further securing of safety is required.

리튬 이온 전지로서는, 예를 들어 정극, 부극, 세퍼레이터 및 리튬염을 포함하는 비수계 전해액 등으로 구성된 전해액계의 리튬 이온 전지가 알려져 있다.As a lithium ion battery, the lithium ion battery of the electrolyte solution comprised, for example with the non-aqueous electrolyte solution containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is known.

또한, 비수계 전해액의 전해질을 사용하지 않고, 고체 재료로 형성된 전해질에 의해 구성한, 소위 전고체 리튬 이온 전지도 알려져 있다.In addition, so-called all-solid-state lithium ion batteries constituted by an electrolyte formed of a solid material without using an electrolyte of a non-aqueous electrolyte are also known.

이러한 고체 형상의 전해질을 사용한 리튬 이온 전지로서, 전해질에 히드록시기(OH기)를 갖는 비닐술폰 화합물(하기에 나타내는 구조를 갖는 비교 화합물 1)을 함유시킴으로써, 이온 전도성이 높고, 누액이 없고, 또한 저온에서의 방전 특성이 우수한 이차 전지로 하는 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조.).As a lithium ion battery using such a solid electrolyte, by containing a vinyl sulfone compound (Comparative Compound 1 having a structure shown below) having a hydroxy group (OH group) in the electrolyte, ionic conductivity is high, no leakage and low temperature. The technique which sets it as the secondary battery which is excellent in the discharge characteristic in (for example, refer patent documents 1-3).

그러나, 상기한 히드록시기를 갖는 비닐술폰 화합물은, 비수계 용매 중에서는 장기 보존 안정성이 나쁘고, 용액 상태로 장기 보존한 경우, 침전물(석출물) 발생 등의 문제가 있었다. 또한, 상기 히드록시기를 갖는 비닐술폰 화합물을 사용한 리튬 이온 전지에서는, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하, 즉 수명이 문제가 되고 있었다.However, the above-mentioned vinyl sulfone compound having a hydroxy group is poor in long-term storage stability in the non-aqueous solvent, and there is a problem such as generation of precipitates (precipitates) when long-term storage in a solution state. Moreover, in the lithium ion battery using the vinyl sulfone compound which has the said hydroxyl group, the fall of the capacity | capacitance after high temperature storage test, ie, the lifetime has become a problem.

일본 특허 공개 제2000-17076호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-17076 일본 특허 공개 제2000-21446호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-21446 일본 특허 공개 제2002-190323호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2002-190323

본 발명은, 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그의 해결 과제는, 비수계 용매 중에서 장기 보존했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선하고, 수명에 관계된 사이클 특성이나 초기 충방전 효율의 향상을 도모할 수 있는 비닐술폰 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.This invention is made | formed in view of the said problem and the situation, The solve subject is excellent in the storage stability at the time of long-term storage in a non-aqueous solvent, and when it is used for a lithium ion battery, the fall of the capacity | capacitance after a high temperature storage test is carried out. It is to provide a vinyl sulfone compound which can improve the characteristics, and can improve the cycle characteristics and initial charge and discharge efficiency related to the lifetime. Moreover, it is providing the electrolyte solution for lithium ion batteries, and a lithium ion battery.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등을 검토하는 과정에 있어서, 상기한 히드록시기를 갖는 비닐술폰 화합물(비교 화합물 1)에 있어서, 히드록시기를 특정한 치환기, 특히 탄소수 4 이하의 아실기로 변경함으로써, 부극 또는 정극 표면에서의 상호 작용이나 막 형성에 우위로 작용하여 비수계 용매 중에 있어서의 장기 보존 안정성이 우수하고, 또한 고온 보존 시험 후에 있어서의 리튬 이온 전지의 용량의 저하를 개선, 나아가 사이클 특성, 또한 초기 충방전 효율이 향상된다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, in this process of examining the cause of the said problem, the vinyl sulfone compound (comparative compound 1) which has the said hydroxyl group WHEREIN: A hydroxyl group has a specific substituent, especially an acyl group of 4 or less carbon atoms. By changing, it has an advantage in the interaction or film formation in the surface of a negative electrode or a positive electrode, and is excellent in long-term storage stability in a non-aqueous solvent, and also improves the fall of the capacity of the lithium ion battery after high temperature storage test, and furthermore, It was found that the cycle characteristics and the initial charge and discharge efficiency were improved, and the present invention was reached.

즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.That is, the said subject concerning this invention is solved by the following means.

1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 비닐술폰 화합물.1. Vinyl sulfone compound which has a structure represented by following General formula (I).

[일반식 (I)에 있어서, A는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R₁은 하기 일반식 (II) 또는 하기 일반식 (III)을 나타낸다.][In General Formula (I), A represents the trivalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or heteroaromatic hydrocarbon group which may have a substituent. R ₁ represents the following General Formula (II) or the following General Formula (III).]

[일반식 (II)에 있어서, R₂는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR₄R₅를 나타낸다. R₄ 및 R₅는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. -*는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.[In the formula (II), R ₂ is a hydrogen atom, a halogen atom may be substituted, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom or may be substituted with an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group which is or -NR ₄ R ₅ is represented. R ₄ and R ₅ represent an alkyl group or an aryl group. -* Represents a bond with an oxygen atom.

일반식 (III)에 있어서, R₃은 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기 혹은 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR₄R₅를 나타낸다. R₄ 및 R₅는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. -*는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.]In general formula (III), R <_3> may be substituted by the alkenyl group, the alkynyl group, the halogen atom, the aryl group, the alkoxy group, the aryloxy group, which may be substituted by the alkyl group or the cycloalkyl group, the halogen atom or the alkyl group. NR ₄ R ₅ is shown. R ₄ and R ₅ represent an alkyl group or an aryl group. -* Represents a bond with an oxygen atom.]

2. 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 제1항에 기재된 비닐술폰 화합물.2. The vinyl sulfone compound according to item 1, wherein the compound having a structure represented by the general formula (I) is a compound having a structure represented by the following general formula (IV).

[일반식 (IV)에 있어서, R₆은 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. R₁은 상기 일반식 (I)에 있어서의 R₁과 동일한 의미이다.][In General Formula (IV), R <_6> represents the alkyl group, the aryl group, or the alkoxy group which may have a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent. R ₁ has the same meaning as R ₁ in General Formula (I).]

3. 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 R₆이 수소 원자인 제2항에 기재된 비닐술폰 화합물.3. The vinyl sulfone compound according to item 2, wherein R ₆ of the compound having a structure represented by the general formula (IV) is a hydrogen atom.

4. 상기 일반식 (I)에 있어서, R₁이 상기 일반식 (II)로 표시되고,4. In the general formula (I), R ₁ is represented by the general formula (II),

상기 일반식 (II)에 있어서, R₂가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물.The vinyl sulfone compound according to any one of claims 1 to 3, wherein R ₂ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl fluoride group having 1 to 6 carbon atoms.

5. 상기 일반식 (I)에 있어서, R₁이 상기 일반식 (II)로 표시되고,5. In the general formula (I), R ₁ is represented by the general formula (II),

상기 일반식 (II)에 있어서, R₂가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물.The vinyl sulfone compound according to any one of claims 1 to 4, wherein in the general formula (II), R ₂ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

6. 상기 일반식 (I)에 있어서, R₁이 일반식 (III)으로 표시되고,6. In the general formula (I), R ₁ is represented by the general formula (III),

상기 일반식 (III)에 있어서, R₃이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물.The vinyl sulfone compound according to any one of claims 1 to ₃ , wherein R ₃ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl fluoride group having 1 to 6 carbon atoms.

7. 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 리튬 이온 전지용 전해액에 첨가되는 재료인 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물.7. The vinylsulfone compound according to any one of items 1 to 6, wherein the compound having a structure represented by the general formula (I) is a material added to an electrolyte solution for a lithium ion battery.

8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물을 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액.8. The electrolyte solution for lithium ion batteries containing the vinyl sulfone compound of any one of Claims 1-7.

9. 쇄상 카르보네이트, 환상 카르보네이트의 카르보네이트를 적어도 1종 이상 함유하는 제8항에 기재된 리튬 이온 전지용 전해액.9. Electrolyte solution for lithium ion batteries of Claim 8 containing at least 1 sort (s) or more of carbonate of linear carbonate and cyclic carbonate.

10. 상기 비닐술폰 화합물의 함유량이 전해액 전량에 대하여 0.01 내지 5.0질량％의 범위 내인 제8항 또는 제9항에 기재된 리튬 이온 전지용 전해액.10. The electrolyte solution for lithium ion batteries according to claim 8 or 9, wherein the content of the vinyl sulfone compound is in the range of 0.01 to 5.0% by mass based on the total amount of the electrolyte solution.

11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물을 전해액에 함유하는 리튬 이온 전지.11. A lithium ion battery containing the vinyl sulfone compound according to any one of items 1 to 7 in an electrolyte solution.

12. 탄소질 재료인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 포함하는 활물질을 포함하는 부극을 갖는 제11항에 기재된 리튬 이온 전지.12. The lithium ion battery according to item 11, which has a negative electrode containing an active material containing natural graphite or artificial graphite which is a carbonaceous material.

13. Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 탄소질 재료 활물질을 포함하는 부극을 갖는 제11항 또는 제12항에 기재된 리튬 이온 전지.13. The lithium ion battery according to claim 11 or 12, having a negative electrode containing a carbonaceous material active material containing at least one atom selected from the group consisting of Si atoms, Sn atoms, and Pb atoms.

14. Si 원자를 함유하는 탄소질 재료 활물질을 포함하는 부극을 갖는 제13항에 기재된 리튬 이온 전지.14. The lithium ion battery according to claim 13, which has a negative electrode containing a carbonaceous material active material containing Si atoms.

15. 리튬 전이 금속 복합 산화물 또는 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 중 어느 1종을 포함하는 활물질을 포함하는 정극을 갖는 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지.15. The lithium ion battery according to any one of items 11 to 14 having a positive electrode containing an active material containing any one of a lithium transition metal composite oxide or a lithium-containing transition metal phosphate compound.

16. 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 정극을 갖는 제15항에 기재된 리튬 이온 전지.16. The lithium ion battery according to item 15, having a positive electrode containing an active material containing a lithium transition metal composite oxide.

본 발명의 상기 수단에 의해, 비수계 용매 중에서 장기 보존했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선하고, 리튬 이온 전지의 수명에 관계된 사이클 특성이나 초기 충방전 효율의 향상을 도모하는 것이 가능한 비닐술폰 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 당해 비닐술폰 화합물을 사용한 리튬 이온 전지용 전해액 및 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.By the said means of this invention, the storage stability at the time of long-term storage in a non-aqueous solvent is excellent, and when used for a lithium ion battery, the fall of the capacity | capacitance after a high temperature storage test is improved, and it is related with the lifetime of a lithium ion battery. The vinyl sulfone compound which can aim at the improvement of cycling characteristics and initial stage charging / discharging efficiency can be provided. Moreover, the electrolyte solution for lithium ion batteries and a lithium ion battery using the said vinyl sulfone compound can be provided.

본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하진 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.The expression mechanism or the mechanism of action of the effect of the present invention is not clear, but is estimated as follows.

상기한 히드록시기를 갖는 비닐술폰 화합물(비교 화합물 1)은, 히드록시기의 작용에 의해 부가 반응에 의한 중합을 일으키기 쉽고, 그 때문에, 비수계 용매 중에 당해 비교 화합물 1을 함유한 경우, 겔 형상이 되어, 침전물이 석출되어버린다.The vinyl sulfone compound (comparative compound 1) having the above-mentioned hydroxyl group is likely to cause polymerization by addition reaction due to the action of the hydroxy group, and therefore, when the comparative compound 1 is contained in the non-aqueous solvent, it becomes gelled. Precipitates precipitate.

그래서, 본 발명과 같이, 상기 히드록시기에 대하여 상기 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 구조로 캐핑(캡 형성; 보호기 형성)하고, 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (IV)로 표시되는 구조로 함으로써, 부가 반응에 의한 중합이 억제된다고 추정된다. 그 결과, 비수계 용매 중에 있어서, 장기 보존했을 때에, 침전물의 석출이 발생하지 않고, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 상기 히드록시기에 대하여 일반식 (II) 또는 일반식 (III)으로 표시되는 치환기, 특히 탄소수 4 이하의 아실기를 가짐으로써 정극 또는 부극과 상호 작용하기 쉽고, 형성되는 막에 있어서도 적절하게 얇고 유연하기 때문에, 전극 자체의 팽창 신축에 추종하기 쉽고, 리튬 이온 전지로 한 경우에, 전해액의 보존 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 고온 보존 시험 후의 용량 저하를 개선할 수 있으며, 리튬 이온 전지의 사이클 특성, 초기 충방전 효율 등의 전지 특성의 향상을 도모할 수 있다.Thus, as in the present invention, the hydroxy group is capped (cap formation; protecting group formation) represented by the general formula (II) or (III), and the general formula (I) or general formula (IV) By setting it as the structure shown by it, it is estimated that superposition | polymerization by addition reaction is suppressed. As a result, in long-term storage in a non-aqueous solvent, precipitation of a precipitate does not occur and it is excellent in storage stability. Furthermore, by having a substituent represented by general formula (II) or general formula (III) with respect to the hydroxy group, especially an acyl group having 4 or less carbon atoms, it is easy to interact with the positive electrode or the negative electrode, and is appropriately thin and flexible in the film formed. Therefore, it is easy to follow the expansion and contraction of the electrode itself, and in the case of using a lithium ion battery, not only the storage stability of the electrolyte solution is excellent, but also the capacity reduction after the high temperature storage test can be improved, and the cycle characteristics and initial stage of the lithium ion battery can be improved. The battery characteristics such as charge and discharge efficiency can be improved.

본 발명의 비닐술폰 화합물은, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다. 이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통 또는 대응하는 기술적 특징이다.The vinyl sulfone compound of the present invention has a structure represented by general formula (I). This feature is a technical feature common to or corresponding to the invention of each claim.

본 발명의 실시 형태로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이, 비수용매에 대한 용해성 및 비수용매 중에서의 장기 보존 안정성의 면에서 바람직하다.In an embodiment of the present invention, the compound having the structure represented by the general formula (I) is a compound having the structure represented by the general formula (IV), solubility in nonaqueous solvents and long-term storage in the nonaqueous solvent. It is preferable at the point of stability.

또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, R₁이 상기 일반식 (II)로 표시되고, 상기 일반식 (II)에 있어서, R₂가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 것이, 비수용매에 대한 용해성 및 비수용매 중에서의 장기 보존 안정성의 면에서 바람직하고, 또한, 불화알킬기의 경우에는 나아가 리튬 이온 전지의 안전성(불연성)의 면에서 바람직하다.In General Formula (I), R ₁ is represented by General Formula (II), and in General Formula (II), R ₂ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl fluoride group having 1 to 6 carbon atoms. Is preferable in view of solubility in nonaqueous solvents and long-term storage stability in nonaqueous solvents, and in the case of alkyl fluoride groups, furthermore, in view of safety (nonflammability) of lithium ion batteries.

또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, R₁이 일반식 (III)으로 표시되고, 상기 일반식 (III)에 있어서, R₃이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 것이, 비수용매에 대한 용해성 및 비수용매 중에서의 장기 보존 안정성의 면에서 바람직하고, 또한 불화알킬기의 경우에는, 나아가 리튬 이온 전지의 안전성(불연성)의 면에서 바람직하다.In General Formula (I), R ₁ is represented by General Formula (III), and in General Formula (III), R ₃ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl fluoride group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable from the viewpoint of the solubility with respect to a nonaqueous solvent, and long-term storage stability in a nonaqueous solvent, and also in the case of an alkyl fluoride group from the viewpoint of the safety (nonflammability) of a lithium ion battery further.

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 리튬 이온 전지용 전해액에 첨가되는 재료인 것이, 리튬 이온 전지용 전해액의 장기 보존 안정성이 우수하고, 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 리튬 이온 전지의 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.Moreover, when the compound which has a structure represented by the said General formula (I) is a material added to the lithium ion battery electrolyte solution, it is excellent in the long-term storage stability of the electrolyte solution for lithium ion batteries, and when used for a lithium ion battery, It is preferable at the point which can reduce the fall of the capacity | capacitance after the high temperature storage test of a battery.

본 발명의 비닐술폰 화합물은, 리튬 이온 전지용 전해액 또는 리튬 이온 전지에 적합하게 사용된다.The vinyl sulfone compound of this invention is used suitably for the electrolyte solution for lithium ion batteries or a lithium ion battery.

이하, 본 발명과 그의 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form, aspect for implementing this invention, its component, and this invention are demonstrated in detail. In addition, in this application, "-" uses the numerical value described before and after that by the meaning included as a lower limit and an upper limit.

[비닐술폰 화합물] [Vinyl sulfone compound]

본 발명의 비닐술폰 화합물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다.The vinyl sulfone compound of this invention has a structure represented by the following general formula (I).

일반식 (I)에 있어서, A는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 방향족 탄화수소기를 나타낸다.In general formula (I), A represents the trivalent, aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or heteroaromatic hydrocarbon group which may have a substituent.

R₁은, 하기 일반식 (II) 또는 하기 일반식 (III)을 나타낸다.R <_1> represents the following general formula (II) or the following general formula (III).

일반식 (II)에 있어서, R₂는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR₄R₅를 나타낸다.In the formula (II), R ₂ is optionally substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom or an alkyl group which may be substituted, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or -NR ₄ R ₅ is represented.

일반식 (III)에 있어서, R₃은 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기 혹은 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR₄R₅를 나타낸다.In general formula (III), R <_3> may be substituted by the alkenyl group, the alkynyl group, the halogen atom, the aryl group, the alkoxy group, the aryloxy group which may be substituted by the alkyl group or the cycloalkyl group, the halogen atom or the alkyl group, or- NR ₄ R ₅ is shown.

일반식 (II) 및 일반식 (III)에 있어서의 R₄ 및 R₅는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. -*는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.R <_4> and R <_5> in general formula (II) and general formula (III) represents an alkyl group or an aryl group. -* Represents a bond with an oxygen atom.

이하에 있어서, 상기 일반식 (I) 내지 (III)에 대하여 보다 구체적으로 설명을 한다.Below, the said general formula (I)-(III) is demonstrated more concretely.

상기 일반식 (I)에 있어서, A로 표시되는 3가의 지방족 탄화수소기로서는, 비환식 혹은 환식의 탄소수가 3 이상인 알칸, 알켄 및 알킨(예를 들어, 프로판, 프로필렌, 프로핀, 부탄, 부텐, 부타디엔, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 헥센, 헥신 등)으로부터 도출되는 3가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소수가 3 내지 6인 알칸으로부터 도출되는 3가의 기가 바람직하다.In the above general formula (I), examples of the trivalent aliphatic hydrocarbon group represented by A include alkane, alkene and alkyne having acyclic or cyclic carbon number of 3 or more (for example, propane, propylene, propene, butane, butene, And trivalent groups derived from butadiene, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, hexene, hexine, and the like. Among these, trivalent groups derived from alkanes having 3 to 6 carbon atoms are preferable.

3가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 벤젠환, 비페닐, 나프탈렌환, 아줄렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 나프타센환, 트리페닐렌환, o-터페닐환, m-터페닐환, p-터페닐환, 아세나프텐환, 코로넨환, 인덴환, 플루오렌환, 플루오란트렌환, 나프타센환, 펜타센환, 페릴렌환, 펜타펜환, 피센환, 피렌환, 피란트렌환, 안트라안트렌환, 테트랄린 등으로부터 도출되는 3가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 벤젠환으로부터 도출되는 3가의 기가 바람직하다.As a trivalent aromatic hydrocarbon group, a benzene ring, biphenyl, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-, for example Terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, indene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphene ring, pisene ring, pyrene ring, pyrantrene ring, The trivalent group derived from an anthanthrene ring, tetralin, etc. are mentioned. In these, the trivalent group derived from a benzene ring is preferable.

3가의 방향족 복소환기로서는, 예를 들어 푸란환, 디벤조푸란환, 티오펜환, 디벤조티오펜환, 옥사졸환, 피롤환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 트리아진환, 벤즈이미다졸환, 옥사디아졸환, 트리아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 티아졸환, 인돌환, 인다졸환, 벤즈이미다졸환, 벤조티아졸환, 벤조옥사졸환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 카르바졸환, 카르볼린환, 디아자카르바졸환 등으로부터 도출되는 3가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 피리딘환으로부터 도출되는 3가의 기가 바람직하다.As a trivalent aromatic heterocyclic group, a furan ring, a dibenzofuran ring, a thiophene ring, a dibenzothiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, for example , Benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, And trivalent groups derived from cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring and the like. In these, the trivalent group derived from a pyridine ring is preferable.

R₁은, 상기 일반식 (II) 또는 상기 일반식 (III)을 나타낸다.R <_1> represents the said general formula (II) or the said general formula (III).

상기 일반식 (II)에 있어서의 R₂에 대해서는, 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 15, 특히 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있지만, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, t-부틸기이다. 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하다.About R <_2> in the said General formula (II), as an alkyl group, a C1-C15, especially C1-C6 alkyl group is preferable, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, Although t-butyl group, a pentyl group, hexyl group, etc. are mentioned, More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, and a t-butyl group. As a cycloalkyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are preferable.

아릴기로서는, 상기 일반식 (I) 중, A로 표시되는 방향족 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있지만, 벤젠환기(페닐기)가 바람직하다.As an aryl group, although the group similar to the aromatic hydrocarbon group represented by A is mentioned in said general formula (I), a benzene ring group (phenyl group) is preferable.

알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있지만, 더욱 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기이다.As an alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group is preferable, For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, butoxy group, t-butoxy group, a pentyloxy group, hexyloxy group, etc. are mentioned, It is more preferable. Preferably it is a methoxy group and an ethoxy group.

아릴옥시기로서는, 예를 들어 페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다. -NR₄R₅에 있어서의 R₄ 및 R₅로서는, 상기 일반식 (II)에 있어서의 R₂로 표시되는 알킬기 및 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수 있지만, 탄소수가 1 내지 6인 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 또한, R₄와 R₅는 질소 원자와 함께 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.As an aryloxy group, a phenoxy group, a naphthyloxy group, etc. are mentioned, for example. Examples of -NR ₄ R ₅ R ₄ and R ₅ in a, but in the general formula (II) a group of the same alkyl group and the aryl group represented by R ₂ in a, and a carbon number of 1 to 6 alkyl groups preferably More preferably, they are a methyl group and an ethyl group. In addition, R ₄ and R ₅ may be linked to each other together with a nitrogen atom to form a ring.

치환기로서의 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자를 들 수 있다. 이들 중, 불소 원자가 바람직하다.As a halogen atom as a substituent, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom are mentioned. Among these, a fluorine atom is preferable.

상기 일반식 (III)에 있어서의 R₃에 대해서는, 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.About R <_3> in the said General formula (III), a vinyl group, an allyl group, etc. are mentioned as a preferable example as an alkenyl group.

알키닐기로서는, 에티닐기를 바람직한 예로서 들 수 있다.As an alkynyl group, an ethynyl group is mentioned as a preferable example.

또한, 일반식 (III)에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, -NR₄R₅ 및 할로겐 원자에 대해서는, 상기 일반식 (II)의 경우와 동일한 구체예를 들 수 있다.In addition, as for the alkyl group in the formula (III), a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, -NR ₄ R _5, halogen atom, in the same embodiments as for the above-mentioned general formula (II) Can be.

또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the compound which has a structure represented by said general formula (I) is a compound which has a structure represented by the following general formula (IV).

일반식 (IV)에 있어서, R₆은 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. 바람직하게는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 수소 원자를 나타낸다.In general formula (IV), R <_6> represents the alkyl group, the aryl group, or the alkoxy group which may have a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent. Preferably, a hydrogen atom or an alkyl group is represented, More preferably, a hydrogen atom is represented.

또한, 일반식 (IV)에 있어서, R₁은 상기 일반식 (I)에 있어서의 R₁과 동일한 의미이다.Further, in the general formula (IV), R ₁ has the same meaning as R ₁ in the general formula (I).

본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (I)에 있어서, R₁이 상기 일반식 (II)로 표시되고, 상기 일반식 (II)에 있어서, R₂가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 보다 바람직하다.In the present invention, in General Formula (I), R ₁ is represented by General Formula (II), and in General Formula (II), R ₂ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to represent the alkyl fluoride group, and a C1-C3 alkyl group is more preferable.

또한, 상기 일반식 (I)에 있어서, R₁이 일반식 (III)으로 표시되고, 상기 일반식 (III)에 있어서, R₃이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.In General Formula (I), R ₁ is represented by General Formula (III), and in General Formula (III), R ₃ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl fluoride group having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to indicate.

<일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 예시 화합물> <Example compound which has a structure represented by general formula (I)>

상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 예시 화합물을 이하에 나타낸다. 이들 예시 화합물은 일례이며, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.The exemplary compound which has a structure represented by said general formula (I) is shown below. These exemplary compounds are an example, and this invention is not limited to these.

<일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 합성예> <Synthesis example of the compound which has a structure represented by general formula (I)>

(아세틸화) (Acetylation)

1,3-비스(비닐술포닐)프로판-2-올 20g(0.083mol), 아세토니트릴 50mL를 질소 분위기하 40℃에서 교반을 행하였다. 원료가 녹은 것을 확인하고, 염화아세틸 46g(0.6mol)을 소량씩 적하하였다. 4시간 교반 후, 물 20mL를 가하여 30분 교반하였다. 이 반응액에 디클로로메탄 20mL로 2회 추출하고, 감압 농축을 행하였다. 이것에 아세토니트릴 100mL를 가하여 60℃에서 가열 용해시켰다. 이 용액에 활성탄 0.2g을 가하여 20분 교반하고, 열 여과를 행하였다. 여과액을 10℃에서 밤새 정치하고, 석출된 결정을 냉아세토니트릴 20mL로 2회 세정하여, 수량 13g(수율 51％)의 아세틸체(예시 화합물 1)를 얻었다.20 g (0.083 mol) of 1,3-bis (vinylsulfonyl) propan-2-ol and 50 mL of acetonitrile were stirred at 40 ° C under a nitrogen atmosphere. It was confirmed that the raw material was melted, and 46 g (0.6 mol) of acetyl chloride was added dropwise thereto. After stirring for 4 hours, 20 mL of water was added thereto, followed by stirring for 30 minutes. The reaction solution was extracted twice with 20 mL of dichloromethane and concentrated under reduced pressure. 100 mL of acetonitrile was added to this, and it melt | dissolved at 60 degreeC. 0.2 g of activated carbon was added to the solution, followed by stirring for 20 minutes, followed by thermal filtration. The filtrate was left at 10 ° C. overnight, and the precipitated crystals were washed twice with 20 mL of cold acetonitrile to obtain an acetyl product (Example Compound 1) with a yield of 13 g (51% yield).

¹H-NMR(400MHz, DMSO-D6)δ6.93(dd, J=16.5, 10.1Hz, 2H), 6.17-6.28(m, 4H), 5.48-5.54(m, 1H), 3.66(q, J=7.8Hz, 2H), 3.56(dd, J=15.1, 3.7Hz, 2H), 1.92(s, 3H) ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-D6) δ6.93 (dd, J = 16.5, 10.1 Hz, 2H), 6.17-6.28 (m, 4H), 5.48-5.54 (m, 1H), 3.66 (q, J = 7.8 Hz, 2H), 3.56 (dd, J = 15.1, 3.7 Hz, 2H), 1.92 (s, 3H)

(벤조일화) (Benzoylation)

1,3-비스(비닐술포닐)프로판-2-올, 20g(0.083mol), 피리딘 9.8g(0.12mol), 아세토니트릴(60mL)을 질소 분위기하 5℃에서 교반을 행하였다. 이 혼합물에 염화벤조일 18g(0.12mol)을 소량씩 가하고, 적하 후, 천천히 실온으로 되돌려갔다. 30시간 교반 후, 원료가 남아 있었기 때문에, 피리딘 1.3g(0.016mol), 염화벤조일 2.3g(0.017mol)을 가하고, 6시간 교반 행하고, 이 반응액에 물 20mL를 가하여 30분 교반하였다. 아세트산에틸 20mL로 2회 추출을 행하고, 감압 농축하였다. 이것을 재결정(아세트산에틸/메탄올=1/9)으로 정제하여, 수량 10g(수율 35％)의 벤조일체(예시 화합물 5)를 얻었다.1,3-bis (vinylsulfonyl) propan-2-ol, 20 g (0.083 mol), pyridine 9.8 g (0.12 mol) and acetonitrile (60 mL) were stirred at 5 ° C under a nitrogen atmosphere. 18 g (0.12 mol) of benzoyl chlorides were added little by little to this mixture, and it dripped slowly and returned to room temperature. Since the raw material remained after stirring for 30 hours, pyridine 1.3g (0.016mol) and benzoyl chloride 2.3g (0.017mol) were added, it stirred for 6 hours, 20mL of water was added to this reaction liquid, and it stirred for 30 minutes. Extraction was performed twice with 20 mL of ethyl acetate and concentrated under reduced pressure. This was purified by recrystallization (ethyl acetate / methanol = 1/9) to obtain 10 g (yield 35%) of benzoyl (Example Compound 5).

¹H-NMR(400MHz, DMSO-D6)δ7.91(d, J=7.3Hz, 2H), 7.65(t, J=7.1Hz, 1H), 7.51(t, J=7.8Hz, 2H), 6.96(dd, J=16.5, 10.1Hz, 2H), 6.13-6.19(m, 4H), 5.75-5.81(m, 1H), 3.86(q, J=7.8Hz, 2H), 3.71(dd, J=15.1, 3.7Hz, 2H) ¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-D6) δ7.91 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.65 (t, J = 7.1 Hz, 1H), 7.51 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 6.96 (dd, J = 16.5, 10.1 Hz, 2H), 6.13-6.19 (m, 4H), 5.75-5.81 (m, 1H), 3.86 (q, J = 7.8 Hz, 2H), 3.71 (dd, J = 15.1 , 3.7 Hz, 2H)

[리튬 이온 전지용 전해액] Lithium Ion Battery Electrolyte

본 발명의 리튬 이온 전지용 전해액(이하, 「비수계 전해액」 또는 「전해액」이라고도 한다.)은, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 비닐술폰 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.The electrolyte solution for lithium ion batteries (henceforth also called "non-aqueous electrolyte solution" or "electrolyte solution") of this invention contains the vinyl sulfone compound which has a structure represented by the said General formula (I), It is characterized by the above-mentioned.

본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 용매에 전해질로서 리튬염과, 상기 비닐술폰 화합물과, 필요에 따라 기타 화합물을 용해시킨 비수계 전해액이다. 또한, 해당 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물 등을 첨가함으로써, 겔 형상, 고무 형상 또는 고체 시트 형상으로 한 것으로 해도 된다.The non-aqueous electrolyte solution of this invention is a non-aqueous electrolyte solution which melt | dissolved lithium salt, the said vinyl sulfone compound, and other compounds as needed in electrolyte in a non-aqueous solvent. Moreover, you may make it gel, rubber | gum, or solid sheet form by adding an organic high molecular compound etc. to the said non-aqueous electrolyte solution.

본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 상기 비닐술폰 화합물은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.The said vinyl sulfone compound contained in the non-aqueous electrolyte solution of this invention may be used independently, or may use 2 or more types together.

본 발명의 비수계 전해액에 함유되는 상기 비닐술폰 화합물의 함유량은, 전해액 전체에 대하여 0.01 내지 5.0질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0질량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 0.1 내지 2.0질량％의 범위 내이면, 리튬 이온 전지의 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 유효하게 개선하는 것이 가능하게 된다.It is preferable that it is in the range of 0.01-5.0 mass% with respect to the whole electrolyte solution, and, as for content of the said vinyl sulfone compound contained in the non-aqueous electrolyte solution of this invention, it is more preferable to exist in the range which is 0.1-2.0 mass%. If it is in the range of 0.1-2.0 mass%, it becomes possible to effectively improve the fall of the capacity | capacitance after the high temperature storage test of a lithium ion battery.

본 발명의 비수계 전해액에 사용되는 비수계 용매는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 비수계 용매를 사용할 수 있다.The non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte of the present invention is not particularly limited, and a known non-aqueous solvent can be used.

예를 들어, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트류; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르류; 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 술포란, 1,3-디옥솔란 등의 환상 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸 등의 쇄상 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.For example, chain carbonates, such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; Cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate; Chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane and 1,3-dioxolane; Chain esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; Cyclic ester, such as (gamma) -butyrolactone and (gamma) -valerolactone, etc. are mentioned.

비수계 용매는, 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다. 혼합 용매의 경우에는, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매의 조합이 도전성과 점도의 밸런스로부터 바람직하고, 환상 카르보네이트가 에틸렌카르보네이트인 것이 바람직하다.The non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more. In the case of a mixed solvent, the combination of the mixed solvent containing a cyclic carbonate and a linear carbonate is preferable from a balance of electroconductivity and a viscosity, and it is preferable that cyclic carbonate is ethylene carbonate.

본 발명의 비수계 전해액에 사용되는 리튬염도 특별히 제한되지 않으며, 공지된 리튬염을 사용할 수 있다.The lithium salt used for the non-aqueous electrolyte solution of the present invention is not particularly limited, and a known lithium salt can be used.

예를 들어, LiCl, LiBr 등의 할로겐화물; LiClO₄, LiBrO₄, LiClO₄ 등의 과할로겐산염; LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆ 등의 무기 불화물염 등의 무기 리튬염; LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃ 등의 퍼플루오로알칸술폰산염; Li 트리플루오로메탄술포닐이미드((CF₃SO₂)₂NLi) 등의 퍼플루오로알칸술폰산이미드염 등의 불소 함유 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄가 바람직하다.For example, halides, such as LiCl and LiBr; Perhalogenates such as LiClO ₄ , LiBrO ₄ , LiClO _4, etc .; Inorganic lithium salts such as inorganic fluoride salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , and LiAsF ₆ ; Perfluoroalkanesulfonates such as LiCF ₃ SO ₃ and LiC ₄ F ₉ SO ₃ ; Fluorine-containing organic lithium salts such as perfluoroalkanesulfonic acid imide salts such as Li trifluoromethanesulfonylimide ((CF ₃ SO ₂ ) ₂ NLi), and the like. Among them, LiClO _4, LiPF _6, LiBF ₄ are preferred.

리튬염은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 0.5 내지 2.0mol/L의 범위 내로 할 수 있다.Lithium salt may be used independently or may use 2 or more types together. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte solution can be in the range of 0.5 to 2.0 mol / L.

상술한 비수계 전해액에 유기 고분자 화합물을 포함시킴으로써, 겔 형상, 고무 형상 또는 고체 시트 형상으로 하여 사용하는 경우, 유기 고분자 화합물의 구체예로서는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르계 고분자 화합물; 폴리에테르계 고분자 화합물의 가교체 고분자; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올계 고분자 화합물; 비닐알코올계 고분자 화합물의 불용화물; 폴리에피클로로히드린; 폴리포스파젠; 폴리실록산; 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 카르보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 비닐계 고분자 화합물; 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트), 폴리(ω-메톡시올리고옥시에틸렌메타크릴레이트-co-메틸메타크릴레이트), 폴리(헥사플루오로프로필렌-불화비닐리덴) 등의 폴리머 공중합체 등을 들 수 있다.When the organic polymer compound is included in the non-aqueous electrolyte solution described above and used in a gel, rubber or solid sheet form, specific examples of the organic polymer compound include polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide. ; Crosslinked polymers of polyether polymer compounds; Vinyl alcohol polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Insoluble compounds of vinyl alcohol-based high molecular compounds; Polyepichlorohydrin; Polyphosphazenes; Polysiloxanes; Vinyl polymer compounds such as polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene carbonate and polyacrylonitrile; Polymer air, such as poly (ω-methoxy oligooxyethylene methacrylate), poly (ω-methoxy oligooxyethylene methacrylate-co-methylmethacrylate), and poly (hexafluoropropylene vinylidene fluoride) Coalescence, etc. are mentioned.

본 발명의 비수계 전해액은, 추가로 피막 형성제를 함유하고 있어도 된다.The non-aqueous electrolyte solution of this invention may contain the film forming agent further.

피막 형성제의 구체예로서는, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트 등의 카르보네이트 화합물; 에틸렌술피드, 프로필렌술피드 등의 알켄술피드; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤 화합물; 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 산 무수물 등을 들 수 있다.As a specific example of a film forming agent, Carbonate compounds, such as vinylene carbonate, vinyl ethyl carbonate, and methylphenyl carbonate; Alkenesulfides such as ethylene sulfide and propylene sulfide; Sultone compounds such as 1,3-propanesultone and 1,4-butanesultone; Acid anhydrides, such as maleic anhydride and succinic anhydride, etc. are mentioned.

비수계 전해액에는, 추가로 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.To the non-aqueous electrolyte solution, an overcharge inhibitor such as diphenyl ether and cyclohexylbenzene may be further added.

상기 각종 첨가제를 사용하는 경우, 초기 불가역 용량의 증가나 저온 특성, 레이트 특성의 저하 등, 다른 전지 특성에 악영향을 미치지 않도록 하기 위해, 첨가제의 총 함유량은 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 10질량％ 이하로 할 수 있으며, 그 중에서도 8질량％ 이하, 나아가 5질량％ 이하, 특히 2질량％ 이하의 범위가 바람직하다.In the case of using the above various additives, the total content of the additives is usually 10% by mass or less with respect to the entire non-aqueous electrolyte in order not to adversely affect other battery characteristics such as an increase in initial irreversible capacity, low temperature characteristics, and a decrease in rate characteristics. Especially, the range of 8 mass% or less, Furthermore, 5 mass% or less, especially 2 mass% or less are preferable.

또한, 전해질로서, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 양이온의 도전체인 고분자 고체 전해질을 사용할 수도 있다.As the electrolyte, a polymer solid electrolyte which is a conductor of an alkali metal cation such as lithium ion can also be used.

고분자 고체 전해질로서는, 상술한 폴리에테르계 고분자 화합물에 Li염을 용해시킨 것이나, 폴리에테르의 말단 히드록시기가 알콕시드로 치환되어 있는 폴리머 등을 들 수 있다.As a polymer solid electrolyte, what melt | dissolved Li salt in the above-mentioned polyether high molecular compound, the polymer in which the terminal hydroxyl group of polyether is substituted by the alkoxide, etc. are mentioned.

<전해액의 제조> <Production of electrolyte solution>

본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 용매에 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 술폰 화합물과, 전해질, 필요에 따라 다른 화합물을 용해함으로써 제조할 수 있다.The non-aqueous electrolyte solution of this invention can be manufactured by dissolving the sulfone compound which has a structure represented by the said General formula (I), electrolyte, and another compound as needed in a non-aqueous solvent.

비수계 전해액의 제조에 있어서는, 각 원료는, 전해액으로 한 경우의 수분을 저감시키기 위해 미리 탈수해 두는 것이 바람직하다. 통상 50ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하, 특히 바람직하게는 10ppm 이하까지 각각 탈수하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액 제조 후에 탈수, 탈산 처리 등을 실시해도 된다.In manufacture of a non-aqueous electrolyte solution, it is preferable to dehydrate beforehand each raw material in order to reduce the moisture at the time of using it as electrolyte solution. It is preferable to dehydrate each to 50 ppm or less normally, Preferably it is 30 ppm or less, Especially preferably, it is 10 ppm or less. In addition, you may perform dehydration, a deoxidation process, etc. after electrolyte solution manufacture.

[리튬 이온 전지] [Lithium Ion Battery]

본 발명의 리튬 이온 전지는, 다양한 구성 양태를 채용할 수 있지만, 기본적 구성은, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 나아가 상술한 본 발명의 전해액을 구비한 양태이다. 통상, 정극과 부극을 전해액이 함침되어 있는 다공막을 통해 케이스에 수납함으로써 얻어진다.Although various structural aspects can be employ | adopted for the lithium ion battery of this invention, a basic structure is an aspect provided with the positive electrode and negative electrode which can occlude and discharge | release lithium ion, and also the electrolyte solution of this invention mentioned above. Usually, it is obtained by accommodating a positive electrode and a negative electrode in a case through the porous film in which electrolyte solution is impregnated.

본 발명의 리튬 이온 전지는, 상기 전해액에 비닐술폰 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.The lithium ion battery of this invention contains a vinyl sulfone compound in the said electrolyte solution, It is characterized by the above-mentioned.

본 발명의 리튬 이온 전지의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.The shape of the lithium ion battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a cylinder, a square, a laminate, a coin, a large, and the like.

<부극> <Negative electrode>

본 발명에 관한 부극은 다양한 형태를 채용할 수 있지만, 기본적으로는 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 또한 상기 활물질층이 부극 활물질을 함유하는 양태인 것이 바람직하다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.Although the negative electrode which concerns on this invention can employ | adopt various forms, it is preferable that it is an aspect which is basically provided with an electrical power collector and the active material layer formed on the electrical power collector, and the said active material layer contains a negative electrode active material. Moreover, it is preferable that the said active material layer contains a binder further.

(부극 집전체) (Negative current collector)

본 발명에 관한 부극 집전체로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 구리박, 전해 구리박, 스테인리스박 등의 금속 박막 등을 들 수 있다.It does not specifically limit as a negative electrode electrical power collector which concerns on this invention, A well-known thing can be used. Specifically, metal thin films, such as a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, stainless steel foil, etc. are mentioned.

부극 집전체의 두께는, 4 내지 30㎛의 범위 내로 할 수 있다. 바람직하게는 6 내지 20㎛의 범위 내이다.The thickness of a negative electrode electrical power collector can be in the range of 4-30 micrometers. Preferably it is in the range of 6-20 micrometers.

(부극 활물질) (Negative Electrode Active Material)

부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions. Specific examples thereof include carbonaceous materials, alloy materials, and lithium-containing metal composite oxide materials.

이들 부극 활물질은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 탄소질 재료, 합금계 재료이며, 보다 바람직한 것은 탄소질 재료이다.These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more thereof. Among them, preferred are carbonaceous materials and alloy materials, and more preferred are carbonaceous materials.

탄소질 재료 중에서는, 비정질 탄소 재료, 흑연, 흑연의 표면을 흑연에 비해 비정질의 탄소로 피복한 것이 바람직하고, 특히 흑연이나 흑연의 표면을 흑연에 비해 비정질의 탄소로 피복한 것이 일반적으로 에너지 밀도가 높고, 바람직하다.Among the carbonaceous materials, it is preferable that the surfaces of amorphous carbon materials, graphite, and graphite are coated with amorphous carbon as compared with graphite, and particularly those with graphite or graphite coated with amorphous carbon as compared to graphite generally have energy density. Is high and preferable.

이들 탄소질 재료를 포함하는 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당의 용량이 크다는 점에서, Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 탄소질 재료 활물질이 보다 바람직하다.Among the negative electrode active materials containing these carbonaceous materials, a carbonaceous material active material containing at least one atom selected from the group consisting of Si atoms, Sn atoms and Pb atoms has a large capacity per unit mass when used as a battery. More preferred.

흑연은, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 격자면(002면)의 d값(층간 거리)이 0.335 내지 0.338nm, 특히 0.335 내지 0.337nm인 것이 바람직하다. 또한, 학진법에 의한 X선 회절로 구한 결정자 크기(Lc)는, 통상 10nm 이상, 바람직하게는 50nm 이상, 특히 바람직하게는 100nm 이상이다.It is preferable that the graphite has a d value (interlayer distance) of 0.335 to 0.338 nm, particularly 0.335 to 0.337 nm, of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by a school-based method. In addition, the crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the academic method is usually 10 nm or more, preferably 50 nm or more, particularly preferably 100 nm or more.

회분은, 통상 1질량％ 이하, 바람직하게는 0.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이하이다.Ash content is 1 mass% or less normally, Preferably it is 0.5 mass% or less, Especially preferably, it is 0.1 mass% or less.

흑연의 표면을 비정질의 탄소로 피복한 것으로서 바람직한 것은, X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 0.335 내지 0.338nm인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 해당 핵재보다도 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있으며, 또한 핵재와 핵재보다도 X선 회절에 있어서의 격자면(002면)의 d값이 큰 탄소질 재료와의 비율이 질량비로 99/1 내지 80/20인 것이다. 이것을 사용하면, 높은 용량이며, 또한 전해액과 반응하기 어려운 부극을 제조할 수 있다.It is preferable that the surface of the graphite is coated with amorphous carbon, and a graphite having a d value of 0.335 to 0.338 nm of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is used as a nuclear material, and the surface of the graphite is X-ray diffraction than the nuclear material. A carbonaceous material having a large d value of the lattice plane (plane 002) is attached, and a ratio of the carbonaceous material having a larger d value of the lattice plane (plane 002) in X-ray diffraction than the nuclear material and the nuclear material. It is 99/1-80/20 by this mass ratio. When this is used, the negative electrode which is high in capacity and hard to react with electrolyte solution can be manufactured.

탄소질 재료의 입경은, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경으로 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 40㎛의 범위 내이다.The particle diameter of the carbonaceous material is in the range of 1 to 100 µm, preferably 3 to 50 µm, and more preferably 5 to 40 µm in terms of median diameter by laser diffraction and scattering methods.

탄소질 재료의 BET법에 의한 비표면적은, 0.3 내지 25.0m²/g, 바람직하게는 0.8 내지 10.0m²/g의 범위 내이다.The specific surface area by the BET method of a carbonaceous material is 0.3-25.0 m <^2> / g, Preferably it is in the range of 0.8-10.0 m <^2> / g.

또한, 탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저 광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석하여, 1570 내지 1620cm^-1의 범위에 있는 피크 P_A의 피크 강도를 I_A, 1300 내지 1400cm^-1의 범위에 있는 피크 P_B의 피크 강도를 I_B로 한 경우, I_B와 I_A의 비로 표시되는 R값(=I_B/I_A)이 0.01 내지 0.7의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 1570 내지 1620cm^-1의 범위에 있는 피크의 반값폭이 26cm^-1 이하, 특히 25cm^-1 이하인 것이 바람직하다.In addition, the carbonaceous material is analyzed by Raman spectrum using an argon ion laser light, and the peak intensity of peak P _A in the range of 1570 to 1620 cm ^-1 is I _A , peak P _B in the range of 1300 to 1400 cm ^-1 . When the peak intensity of is set to I _B , it is preferable that the R value (= I _B / I _A ) expressed by the ratio of I _B and I _A is in the range of 0.01 to 0.7. Moreover, it is preferable that the half value width of the peak in the range of 1570-1620cm <^-1> is 26cm <^-1> or less, especially 25cm <^-1> or less.

합금계 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 한정은 되지 않으며, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금을 포함하는 재료이며, 13족 및 14족의 금속·반금속 원소(즉 탄소를 제외한다)를 포함하는 재료인 것이 보다 바람직하고, 나아가 알루미늄, 규소 및 주석(이들을 이하 「특정 금속 원소」라 하는 경우가 있다)의 단체 금속, 및 이들 원소를 포함하는 합금 또는 화합물인 것이 바람직하다.The alloying material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, and may be any of a single metal and an alloy forming a lithium alloy, or compounds such as oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides, and phosphides. Preferably it is a material containing a single metal and an alloy which form a lithium alloy, It is more preferable that it is a material containing the metal and semimetal elements (that is, except carbon) of group 13 and 14, Furthermore, aluminum and silicon And a single metal of tin (these may be referred to as "specific metal elements" below), and an alloy or a compound containing these elements.

특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 부극 활물질의 예로서는, 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소를 포함하는 합금, 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소와 기타 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 합금, 그리고 1종 또는 2종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다.As an example of the negative electrode active material which has at least 1 sort (s) of element selected from a specific metal element, the metal single body of any 1 type of specific metal element, the alloy containing 2 or more types of specific metal elements, 1 type, or 2 or more types of specific metal elements, Alloys containing other one or two or more metal elements, and compounds containing one or two or more specific metal elements, and complex compounds such as oxides, carbides, nitrides, silicides, sulfides, and phosphides thereof; Can be.

부극 활물질로서 이들의 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.By using these metal single elements, alloys, or metal compounds as the negative electrode active material, high capacity of the battery is possible.

또한, 이들의 복합 화합물이, 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 수종의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 주석에서는, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 나아가 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소와의 조합으로 5 내지 6종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.Moreover, the compound which these complex compounds couple | bonded complex with several kinds of elements, such as a metal singlet, an alloy, or a nonmetallic element, is also mentioned as an example. More specifically, for example, in silicon or tin, an alloy of these elements and a metal that does not operate as a negative electrode can be used. In addition, for example, in the case of tin, a complex compound containing 5 to 6 elements in combination with a metal which functions as a negative electrode, a metal which does not operate as a negative electrode, and a nonmetallic element other than tin and silicon can also be used.

이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당의 용량이 크다는 점에서, 어느 1종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 질량당의 용량이 크고 바람직하다.Among these negative electrode active materials, since the capacity per unit mass is large when used as a battery, a metal single metal of any one specific metal element, an alloy of two or more specific metal elements, an oxide, carbide, or nitride of a specific metal element is preferable. In particular, a single metal, alloy, oxide, carbide, nitride, or the like of silicon and / or tin is preferably large in capacity per unit mass.

또한, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것 보다는 단위 질량당의 용량은 떨어지지만, 사이클 특성이 우수하다는 점에서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.In addition, although the capacity per unit mass is lower than that of using a single metal or an alloy, the following compounds containing silicon and / or tin are also preferable because of excellent cycle characteristics.

·규소 및/또는 주석과 산소의 원소비의 값이 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위의 규소 및/또는 주석의 산화물.Oxides of silicon and / or tin in the range of elemental ratios of silicon and / or tin and oxygen in the range from 0.5 to 1.5, preferably from 0.7 to 1.3, more preferably from 0.9 to 1.1.

·규소 및/또는 주석과 질소의 원소비의 값이 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 범위 내의 규소 및/또는 주석의 질화물.Nitrides of silicon and / or tin in the value of elemental ratios of silicon and / or tin and nitrogen in the range from 0.5 to 1.5, preferably from 0.7 to 1.3, more preferably from 0.9 to 1.1.

·규소 및/또는 주석과 탄소의 원소비의 값이 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.7 내지 1.3, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1의 규소 및/또는 주석의 탄화물.Carbides of silicon and / or tin with a value of elemental ratio of silicon and / or tin and carbon of 0.5 to 1.5, preferably 0.7 to 1.3, more preferably 0.9 to 1.1.

또한, 이들 합금계 재료는 분말인 것이어도 박막 형상인 것이어도 되고, 결정질인 것이어도 아몰퍼스인 것이어도 된다.In addition, these alloy materials may be powder, may be thin film form, may be crystalline, or may be amorphous.

합금계 재료의 평균 입경은, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 50㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 10㎛의 범위 내이다. 전극의 팽창의 방지, 사이클 특성의 저하의 방지를 위함이다. 또한, 집전, 용량 등의 성능을 충분히 발현시키기 위함이다.The average particle diameter of the alloying material is not particularly limited in order to express the effects of the present invention, but is in the range of 0.1 to 50 µm, preferably 1 to 20 µm, and particularly preferably 2 to 10 µm. This is to prevent expansion of the electrode and prevention of deterioration of cycle characteristics. Moreover, it is for expressing performance, such as a current collector and a capacity | capacitance sufficiently.

부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 한정은 되지 않지만, 리튬과 티타늄의 복합 산화물(이하, 「리튬티타늄 복합 산화물」이라고도 한다.)이 바람직하다.The lithium-containing metal composite oxide material used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as lithium can be occluded and released, but a composite oxide of lithium and titanium (hereinafter also referred to as "lithium titanium composite oxide") is preferable.

또한, 리튬티타늄 복합 산화물의 리튬이나 티타늄의 일부가, 다른 금속 원소, 예를 들어 Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.In addition, at least one part of lithium or titanium of the lithium titanium composite oxide is selected from the group consisting of other metal elements such as Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb. It is also preferable that it is substituted by the element of a species.

또한, Li_xTi_yM_zO₄로 표시되는 리튬티타늄 복합 산화물이며, 0.7≤x≤1.5, 1.5≤y≤2.3, 0≤z≤1.6인 것이, 리튬 이온의 흡장·방출시의 구조가 안정된다는 점에서 바람직하다(M은, Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.).In addition, the lithium titanium composite oxide represented by Li _x Ti _y M _z O ₄ , wherein 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ _y ≤ 2.3, and 0 ≤ _z ≤ 1.6 has a stable structure during occlusion and release of lithium ions. (M represents at least one element selected from the group consisting of Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn and Nb.).

그 중에서도, Li_xTi_yM_zO₄로 표시되는 리튬티타늄 복합 산화물의 x, y 및 z가 이하의 (a) 내지 (c) 중 어느 것을 만족하는 경우의 구조가, 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에, 특히 바람직하다.Above all, the structure in which x, y and z of the lithium titanium composite oxide represented by Li _x Ti _y M _z O ₄ satisfies any one of the following (a) to (c) has a good balance of battery performance. Since it is especially preferable.

(a) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z=0(a) 1.2≤x≤1.4, 1.5≤y≤1.7, z = 0

(b) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z=0(b) 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, z = 0

(c) 0.7≤x≤0.9, 2.1≤y≤2.3, z=0(c) 0.7 ≦ x ≦ 0.9, 2.1 ≦ y ≦ 2.3, z = 0

특히 바람직한 대표적인 조성은, (a)에서는 Li_4/3Ti_5/3O₄, (b)에서는 Li₁Ti₂O₄, (c)에서는 Li_4/5Ti_11/5O₄이다.Particularly preferred representative compositions are Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ in (a), Li ₁ Ti ₂ O ₄ in (b), and Li _4/5 Ti _11/5 O ₄ in (c).

또한, Z≠0인 경우의 구조에 대해서는, 예를 들어 Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄를 바람직한 것으로서 들 수 있다.In addition, as for the structure of the case where Z ≠ 0, for example, may be mentioned Li _4/3 Ti _4/3 Al _1/3 O ₄ as desired.

본 발명에 있어서는, 일본 특허 공개 제2015-173107호 공보에 개시되어 있는 부극 활물질을 사용할 수도 있다.In this invention, the negative electrode active material disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-173107 can also be used.

(부극 바인더) (Negative electrode binder)

부극용의 바인더로서는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌·이소프렌·스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌·디엔 공중합체 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a binder for negative electrodes, It is preferable to have an olefinic unsaturated bond in a molecule | numerator. As a specific example, styrene butadiene rubber, styrene isoprene styrene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene propylene diene copolymer, etc. are mentioned.

이러한 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 사용함으로써, 활물질층의 전해액에 대한 팽윤성을 저감할 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성으로부터, 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.By using the binder which has such an olefinic unsaturated bond, swelling property with respect to the electrolyte solution of an active material layer can be reduced. Among them, styrene-butadiene rubber is preferable from the availability.

이러한 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와, 부극 활물질을 조합하여 사용함으로써, 부극판의 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 부극판의 기계적 강도가 높으면, 충방전에 의한 부극의 열화가 억제되고, 사이클 수명을 길게 할 수 있다.By using the binder which has an olefinic unsaturated bond in such a molecule, and a negative electrode active material in combination, the mechanical strength of a negative electrode plate can be made high. When the mechanical strength of the negative electrode plate is high, deterioration of the negative electrode due to charge and discharge can be suppressed and the cycle life can be extended.

분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더는, 분자량이 큰 것 및/또는 불포화 결합의 비율이 큰 것이 바람직하다.It is preferable that the binder which has an olefinic unsaturated bond in a molecule has a large molecular weight and / or a large ratio of an unsaturated bond.

바인더의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량을 통상 1만 이상으로 할 수 있고, 또한 통상 100만 이하로 할 수 있다. 이 범위이면, 기계적 강도 및 가요성의 양면을 양호한 범위로 제어할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5만 이상이고, 또한 바람직하게는 30만 이하의 범위이다.As a molecular weight of a binder, a weight average molecular weight can be normally 10,000 or more, and can also be normally 1 million or less. If it is this range, both mechanical strength and flexibility can be controlled to a favorable range. The weight average molecular weight is preferably 50,000 or more, and more preferably 300,000 or less.

바인더의 분자 내의 올레핀성 불포화 결합의 비율로서는, 전체 바인더 1g당의 올레핀성 불포화 결합의 몰수를 통상 2.5×10^-7 내지 5×10^-6몰의 범위 내로 할 수 있다. 이 범위이면 강도 향상 효과가 충분히 얻어지고, 가요성도 양호하다.As a ratio of the olefinic unsaturated bond in the molecule | numerator of a binder, the number-of-moles of the olefinic unsaturated bond per 1g of all binders can be normally in the range of 2.5x10 <^{-7> -7} * 10 <^-6> mol. If it is this range, a strength improvement effect will fully be acquired and flexibility will be favorable.

또한, 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더에 대해서는, 그의 불포화도를 통상 15 내지 90％의 범위 내로 할 수 있다. 불포화도는, 바람직하게는 20 내지 80％의 범위 내이다. 본원 명세서에 있어서, 불포화도란, 폴리머의 반복 단위에 대한 이중 결합의 비율(％)을 나타낸다.Moreover, about the binder which has an olefinic unsaturated bond, the degree of unsaturation can be normally 15 to 90% of range. Unsaturation degree becomes like this. Preferably it is 20 to 80% of range. In this specification, an unsaturated degree shows the ratio (%) of a double bond with respect to the repeating unit of a polymer.

바인더로서, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더도 사용할 수 있다. 분자 내에 올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더와 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더를 병용함으로써, 도포성의 향상 등을 기대할 수 있다.As a binder, the binder which does not have an olefinic unsaturated bond can also be used. By using together the binder which has an olefinic unsaturated bond, and the binder which does not have an olefinic unsaturated bond in a molecule | numerator, improvement of applicability | paintability etc. can be expected.

올레핀성 불포화 결합을 갖는 바인더를 100질량％로 한 경우, 올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 혼합 비율은, 활물질층의 강도가 저하되는 것을 억제하기 위해, 통상 150질량％ 이하로 할 수 있으며, 바람직하게는 120질량％ 이하이다.In the case where the binder having an olefinic unsaturated bond is 100 mass%, the mixing ratio of the binder having no olefinic unsaturated bond can be usually 150 mass% or less in order to suppress that the strength of the active material layer is lowered. Preferably it is 120 mass% or less.

올레핀성 불포화 결합을 갖지 않는 바인더의 예로서는, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 카라기난, 풀루란, 구아검, 잔탄검(크산탄검) 등의 증점 다당류; 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르류; 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 비닐알코올류; 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등의 폴리산 또는 이들의 금속염; 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 알칸계 폴리머 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.As an example of the binder which does not have an olefinic unsaturated bond, Thickened polysaccharides, such as methyl cellulose, carboxymethylcellulose, starch, carrageenan, pullulan, guar gum, xanthan gum (xanthan gum); Polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; Vinyl alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral; Polyacids such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid or metal salts thereof; Fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride; Alkane polymers, such as polyethylene and a polypropylene, or these copolymers, etc. are mentioned.

(부극 도전 보조제) (Negative Challenge Aid)

활물질층에는, 부극의 도전성을 향상시키기 위해 도전 보조제를 함유시켜도 된다.You may contain a conductive support agent in an active material layer in order to improve the electroconductivity of a negative electrode.

도전 보조제는 특별히 한정되지 않으며, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙, 평균 입경 1㎛ 이하의 Cu, Ni 또는 이들의 합금을 포함하는 미분말 등을 들 수 있다.The conductive aid is not particularly limited, and examples thereof include carbon black such as acetylene black, Ketjen black, and furnace black, fine powder containing Cu, Ni having an average particle diameter of 1 µm or less, or an alloy thereof.

도전 보조제의 첨가량은, 부극 활물질에 대하여 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the addition amount of a conductive support agent is 10 mass% or less with respect to a negative electrode active material.

본 발명에 관한 부극은, 부극 활물질과 경우에 따라 바인더 및/또는 도전 보조제를 분산매에 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조함으로써 형성할 수 있다. 분산매로서는, 알코올 등의 유기 용매나, 물을 사용할 수 있다.The negative electrode which concerns on this invention can be formed by disperse | distributing a negative electrode active material and a binder and / or a conductive support agent in a dispersion medium to make a slurry, apply | coating this to an electrical power collector, and drying it. As a dispersion medium, organic solvents, such as alcohol, and water can be used.

슬러리를 도포하는 집전체로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 구리박, 전해 구리박, 스테인리스박 등의 금속 박막 등을 들 수 있다.It does not specifically limit as an electrical power collector which apply | coats a slurry, A well-known thing can be used. Specifically, metal thin films, such as a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, stainless steel foil, etc. are mentioned.

슬러리를 도포, 건조하여 얻어지는 부극 활물질층(이하, 간단히 「활물질층」이라 부르기도 한다.)의 두께는, 부극으로서의 실용성 및 고밀도의 전류값에 대한 충분한 리튬 이온의 흡장·방출의 기능의 면에서, 5 내지 200㎛의 범위 내로 할 수 있다. 바람직하게는, 20 내지 100㎛의 범위 내이다.The thickness of the negative electrode active material layer (hereinafter also referred to simply as the "active material layer") obtained by applying and drying the slurry is, in view of practicality as a negative electrode and a function of occlusion and release of sufficient lithium ions to a high density current value. , It can be in the range of 5-200 micrometers. Preferably, it exists in the range of 20-100 micrometers.

활물질층의 두께는, 슬러리의 도포, 건조 후에 프레스함으로써, 상기 범위의 두께가 되도록 조정해도 된다.You may adjust the thickness of an active material layer so that it may become thickness of the said range by pressing after application | coating and drying of a slurry.

활물질층에 있어서의 부극 활물질의 밀도는, 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 차량 탑재 용도나 파워툴 용도 등의 입출력 특성을 중시하는 용도에 있어서는, 1.10 내지 1.65g/cm³의 범위 내인 것이 바람직하다.Although the density of the negative electrode active material in an active material layer changes with a use, it is preferable to exist in the range of 1.10-1.65 g / cm <^3> in the use which places importance on input / output characteristics, such as a vehicle mounting use and a power tool use. Do.

이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮음에 따른 입자끼리의 접촉 저항의 증대를 회피할 수 있으며, 한편 밀도가 지나치게 높음에 따른 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다.If it is this range, the increase of the contact resistance of particle | grains by too low a density can be avoided, and the fall of the rate characteristic by too high density can also be suppressed.

한편, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터와 같은 휴대 기기 용도 등의 용량을 중시하는 용도에서는, 통상 1.45 내지 1.90g/cm³의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.On the other hand, in the use which places importance on the capacity | capacitances, such as the use of portable devices, such as a mobile telephone and a personal computer, it is preferable to carry out in the range of 1.45-1.90 g / cm < ³ > normally.

이 범위이면, 밀도가 지나치게 낮음에 따른 단위 부피당의 전지의 용량 저하를 회피할 수 있으며, 한편 밀도가 지나치게 높음에 따른 레이트 특성의 저하도 억제할 수 있다.If it is this range, the fall of the capacity | capacitance of a unit volume per volume due to too low density can be avoided, and the fall of the rate characteristic by too high density can also be suppressed.

<정극> <Positive electrode>

본 발명에 관한 정극은 다양한 형태를 채용할 수 있지만, 기본적으로는 집전체와, 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 또한 상기 활물질층이 정극 활물질을 함유하는 양태인 것이 바람직하다. 또한, 상기 활물질층은, 추가로 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.Although the positive electrode which concerns on this invention can employ | adopt various forms, it is preferable that it is an aspect which is equipped with an electrical power collector and the active material layer formed on the electrical power collector basically, and the said active material layer contains a positive electrode active material. Moreover, it is preferable that the said active material layer contains a binder further.

(정극 집전체) (Positive electrode collector)

본 발명에 관한 정극 집전체로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 니켈, 스테인레스 스틸(SUS) 등을 들 수 있다.It does not specifically limit as a positive electrode electrical power collector which concerns on this invention, A well-known thing can be used. Specifically, aluminum, nickel, stainless steel (SUS), etc. are mentioned.

정극 집전체의 두께는, 4 내지 30㎛의 범위 내로 할 수 있다. 바람직하게는 6 내지 20㎛의 범위 내이다.The thickness of a positive electrode electrical power collector can be in the range of 4-30 micrometers. Preferably it is in the range of 6-20 micrometers.

(정극 활물질) (Positive electrode active material)

정극 활물질로서는, 리튬 이온을 충방전시에 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어 리튬 전이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions at the time of charge and discharge. The substance containing lithium and at least 1 sort (s) of transition metal is preferable, For example, a lithium transition metal composite oxide and a lithium containing transition metal phosphate compound are mentioned.

리튬 전이 금속 복합 산화물의 전이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, LiCoO₂ 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₃ 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들 리튬 전이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.Lithium transition examples as transition metal of the metal composite oxide such as V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu are preferable and concrete, lithium-cobalt composite oxide such as LiCoO _2, LiNiO _2, such as lithium-nickel composite Lithium-manganese composite oxides such as oxides, LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , Li ₂ MnO _3, and some of the transition metal atoms serving as the mains of these lithium transition metal composite oxides include Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, The thing substituted by other metals, such as Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, etc. are mentioned.

치환된 것 중에서는, LiNi_1-a-bMn_aCo_bO₂(a, b는 0 이상 1 미만의 숫자를 나타내지만, a, b가 모두 0인 경우를 제외한다), LiNi_1-c-d-eCo_cAl_dMg_eO₂(c, d, e는 0 이상 1 미만의 숫자를 나타내지만, c, d, e가 모두 0인 경우를 제외한다)가 바람직하고, 나아가 LiNi_1-a-bMn_aCo_bO₂(0≤a<0.4, 0≤b<0.4), LiNi_1-c-d-eCo_cAl_dMg_eO₂(0≤c<0.3, 0≤d<0.1, 0≤e<0.05)가 바람직하고, 특히 LiNi_1/3Co_01/3Mn_1/3O₂, LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂, LiNi_0.5Mn_0.5O₂, LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂, LiNi_0.85Co_0.10Al_0.03Mg_0.02O₂가 바람직하다.Among the substituted ones, LiNi _1-ab Mn _a Co _b O ₂ (a and b represent a number of 0 or more but less than 1, except when a and b are both 0) and LiNi _1-cde Co _c Al _d Mg _e O ₂ (c, d, e represent a number of 0 or more but less than 1, except c, d, and e are all 0) is preferred, and further LiNi _1-ab Mn _a Co _b O ₂ (0 ≦ a <0.4, 0 ≦ b <0.4), LiNi _1-cde Co _c Al _d Mg _e O ₂ (0 ≦ _c <0.3, 0 ≦ _d <0.1, 0 ≦ e <0.05) are preferred. In particular, LiNi _1/3 Co _01/3 Mn _1/3 O ₂ , LiNi _0.5 Co _0.3 Mn _0.2 O ₂ , LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ , LiNi _0.85 Co _0.10 Al _0.05 O ₂ , LiNi _0.85 Co _0.10 Al _0.03 Mg _0.02 O ₂ is preferred.

리튬 함유 전이 금속 인산 화합물의 전이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어 LiFePO₄, Li₃Fe₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇ 등의 인산 철류, LiCoPO₄ 등의 인산 코발트류, 이들 리튬 전이 금속 인산화합물의 주체가 되는 전이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.As the transition metal of the lithium-containing transition metal phosphate compound, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. are preferred, and specific examples include, for example, _{LiFePO 4, Li 3 Fe 2 (} PO 4) 3, Iron phosphates such as LiFeP ₂ O ₇ , cobalt phosphates such as LiCoPO _4, and some of the transition metal atoms serving as the mains of these lithium transition metal phosphate compounds include Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, and Ni. The thing substituted by other metals, such as Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, and Si, etc. are mentioned.

이들 정극 활물질은 단독으로 사용해도, 복수를 병용해도 된다.These positive electrode active materials may be used independently or may use plurality together.

또한, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질(표면 부착 물질)이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.Moreover, what adhere | attached the substance (surface adhesion substance) of the composition different from the substance which comprises the positive electrode active material used as a main body on the surface of these positive electrode active materials. Examples of the surface-attaching material include oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate Carbonate, such as sulfate, lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate, etc. are mentioned.

표면 부착 물질의 양으로서는, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는 특별히 제한은 없지만, 정극 활물질에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20질량ppm의 범위 내, 보다 바람직하게는 1 내지 10ppm의 범위 내에서 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있으며, 전지 수명을 향상시킬 수 있다.Although there is no restriction | limiting in particular as an quantity of surface adhesion substance, in order to express the effect of this invention, Preferably it is used in the range of 0.1-20 mass ppm, More preferably, it is within the range of 1-10 ppm. By the surface-adhesive substance, the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material can be suppressed, and battery life can be improved.

(정극 도전 보조제) (Positive Challenge Aid)

정극 활물질층 중에는, 정극의 도전성을 향상시키기 위해 도전 보조제를 함유시켜도 된다. 도전 보조제는 특별히 한정되지 않으며, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연 등의 탄소 분말, 각종 금속의 섬유, 분말, 박 등을 들 수 있다.In a positive electrode active material layer, you may contain a conductive support agent in order to improve the electroconductivity of a positive electrode. A conductive support agent is not specifically limited, Carbon powder, such as acetylene black, carbon black, and graphite, fiber, powder, foil of various metals, etc. are mentioned.

(정극 바인더) (Positive electrode binder)

정극용의 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 예로서는, 실리케이트, 물유리 등의 무기 화합물이나, 테플론(등록 상표), 폴리불화비닐리덴 등의 불포화 결합을 갖지 않는 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 산화 반응시에 분해되기 어렵기 때문에, 불포화 결합을 갖지 않는 수지이다.The binder for positive electrodes is not specifically limited, A well-known thing can be arbitrarily selected and used. As an example, inorganic compounds, such as a silicate and water glass, resin which does not have unsaturated bonds, such as Teflon (trademark) and polyvinylidene fluoride, etc. are mentioned. Especially, since it is hard to decompose | disassemble at the time of an oxidation reaction, it is resin which does not have an unsaturated bond.

바인더의 중량 평균 분자량은, 통상 1만 내지 300만의 범위 내로 할 수 있으며, 바람직하게는 10만 내지 100만의 범위 내이다.The weight average molecular weight of a binder can be normally in the range of 10,000-3 million, Preferably it exists in the range of 100,000-1 million.

<기타> <Others>

전극 중에는, 상기 각종 재료 이외에 기계적 강도나 전기 전도도를 높이기 위해 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다.In addition to the above various materials, the electrode may contain a thickener, a conductive material, a filler, or the like in order to increase mechanical strength and electrical conductivity.

증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다.Examples of the thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch oxide, phosphorylated starch, casein and the like.

(전극의 제작 방법) (Production method of the electrode)

전극의 제작은, 통상의 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 부극 또는 정극 활물질에 바인더, 증점제, 도전재, 용매 등을 가하여 슬러리화하고, 이것을 집전체에 도포, 건조한 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.The production of the electrode may be performed according to a conventional method. For example, it can form by adding a binder, a thickener, a electrically conductive material, a solvent, etc. to a negative electrode or a positive electrode active material, and making it slurry, apply | coating this to an electrical power collector, and drying, and then pressing.

또한, 활물질에 바인더나 도전재 등을 가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 하거나, 증착·스퍼터·도금 등의 방법으로 집전체 상에 전극 재료의 박막을 형성할 수도 있다.Further, a thin film of an electrode material may be formed on the current collector by roll forming as a sheet electrode by using a binder, a conductive material, or the like applied to the active material as a sheet electrode, or as a pellet electrode by compression molding, or by deposition, sputtering or plating. It may be.

부극 활물질에 흑연을 사용한 경우, 부극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는 1.0 내지 2.2g/cm³의 범위 내인 것이 바람직하다. 바람직하게는 1.3 내지 1.9g/cm³의 범위 내이다. 부극 활물질 입자의 파괴에 의한 초기 불가역 용량의 증가 방지, 활물질층 내부로의 전해액의 침투성이 저하되어 고율 충방전 특성이 악화되는 것의 방지를 위함이다. 또한, 활물질간의 도전성이 저하됨에 따른 단위 용적당의 용량이 저하되는 것을 방지하기 위함이다.When graphite is used for a negative electrode active material, it is preferable that the density after drying and pressing of a negative electrode active material layer exists in the range of 1.0-2.2 g / cm <^3> . Preferably it is in the range of 1.3-1.9 g / cm <^3> . This is to prevent the increase of the initial irreversible capacity due to the destruction of the negative electrode active material particles and to prevent the permeability of the electrolyte solution into the active material layer to deteriorate and the high rate charge / discharge characteristics deteriorate. Further, this is to prevent the capacity per unit volume from decreasing as the conductivity between the active materials decreases.

정극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는, 1.5 내지 5.0g/cm³의 범위 내인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.2 내지 4.0g/cm³의 범위 내이다. 활물질층 내부로의 전해액의 침투성이 저하됨에 따른 고율 충방전 특성의 악화를 방지하기 위함이다. 또한, 활물질간의 도전성이 저하됨에 따른 고율 충방전 특성의 악화를 방지하기 위함이다.It is preferable that the density after drying and pressing of a positive electrode active material layer exists in the range of 1.5-5.0 g / cm <^3> . More preferably, it exists in the range of 2.2-4.0 g / cm <^3> . This is to prevent deterioration of high rate charge / discharge characteristics as the permeability of the electrolyte solution into the active material layer is lowered. Further, this is to prevent deterioration of high rate charge / discharge characteristics as the conductivity between the active materials is lowered.

<세퍼레이터, 외장체> <Separator, exterior body>

정극과 부극의 사이에는, 단락을 방지하기 위해 다공막(세퍼레이터)을 개재시킨다. 이 경우, 전해액은 다공막에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질이나 형상은 전해액에 안정적이며, 또한 보액성이 우수하면 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등이 바람직하다.A porous membrane (separator) is interposed between the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit. In this case, the electrolyte solution is used by impregnating the porous membrane. The material or shape of the porous membrane is not particularly limited as long as it is stable in the electrolyte solution and excellent in liquid retention property, and a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a raw material is preferable.

본 발명의 리튬 이온 전지에 사용하는 전지의 외장체의 재질도 임의이며, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티타늄, 라미네이트 필름 등이 사용된다.The material of the exterior body of the battery used for the lithium ion battery of this invention is also arbitrary, and nickel-plated iron, stainless steel, aluminum or its alloy, nickel, titanium, a laminate film, etc. are used.

또한, 상기한 본 발명의 리튬 이온 전지의 작동 전압은, 통상 2 내지 6V의 범위 내이다.In addition, the operating voltage of the lithium ion battery of this invention mentioned above exists in the range of 2-6V normally.

실시예 Example

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In addition, although the display of "part" or "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, a "mass part" or the "mass%" is represented.

[실시예 1]: 용액(에틸렌카르보네이트) 중에서의 보존 안정성 Example 1 Storage Stability in Solution (Ethylene Carbonate)

<용액 1의 제작> <Production of solution 1>

상기 예시 화합물 1(5g)을 에틸렌카르보네이트(100mL)에 용해한 후, 용액을 활성탄으로 여과하여, 예시 화합물 1의 에틸렌카르보네이트 용액을 얻었다. 이 용액을 25℃에서 30일간, 암소 보존한 후, 눈으로 보아 석출물의 유무를 확인하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 중, 석출물 없음을 ○로 표기하고, 석출물 있음을 ×로 표기한다.After dissolving the exemplary compound 1 (5 g) in ethylene carbonate (100 mL), the solution was filtered through activated carbon to obtain an ethylene carbonate solution of the exemplary compound 1. The solution was stored at 25 ° C. for 30 days in the dark, and then visually confirmed the presence or absence of a precipitate. The evaluation results are shown in Table 1 below. In the table, no precipitates are indicated by ○, and the presence of precipitates is denoted by ×.

<용액 2 내지 17의 제작> <Production of Solutions 2 to 17>

용액 1의 제작에서 사용한 예시 화합물 1을, 하기 표 1에 나타내는 예시 화합물로 각각 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 용액 2 내지 17을 제작하고, 석출물의 유무를 확인하였다.Except having changed the exemplary compound 1 used for preparation of the solution 1 into the exemplary compound shown in following Table 1, the solutions 2-17 were similarly produced and the presence or absence of the precipitate was confirmed.

<용액 18의 제작> <Production of solution 18>

용액 1의 제작에서 사용한 예시 화합물 1을, 하기의 비교 화합물 1로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 용액 18을 제작하고, 석출물의 유무를 확인하였다.Except having changed the exemplary compound 1 used for preparation of the solution 1 into the following comparative compound 1, the solution 18 was produced similarly and the presence or absence of the precipitate was confirmed.

표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 비닐술폰 화합물을 함유하는 용액은 석출물이 없고, 보존 안정성이 우수한 것이 확인된다.From the results shown in Table 1, it is confirmed that the solution containing the vinyl sulfone compound of the present invention is free of precipitates and is excellent in storage stability.

[실시예 2]: 전지의 보존 안정성(용량) Example 2 Storage Stability (Capacity) of a Battery

<비수계 전해액의 제조> <Production of Non-Aqueous Electrolyte Solution>

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트의 혼합 용매(질량비 3:7)에, 상기 예시 화합물 1을 0.05질량％ 및 비닐렌카르보네이트 2질량％를 혼합하였다. 이어서, 충분히 건조한 LiPF₆을 1몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 비수계 전해액을 얻었다.In dry argon atmosphere, 0.05 mass% of said example compound 1 and 2 mass% of vinylene carbonate were mixed with the mixed solvent (mass ratio 3: 7) of ethylene carbonate and ethylmethyl carbonate. Subsequently, sufficiently dry LiPF ₆ was dissolved in a ratio of 1 mol / liter to obtain a non-aqueous electrolyte solution.

<정극의 제작> <Production of positive electrode>

정극 활물질로서의 리튬·코발트 복합 산화물(LiCoO₂) 94질량％와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 3질량％와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를, N-메틸피롤리돈 용액 중에서 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.1g/cm³가 되도록 프레스하여 정극을 제작하였다.Dissolve 94 mass% of lithium cobalt composite oxide (LiCoO ₂ ) as a positive electrode active material, 3 mass% of acetylene black as a conductive support agent, and 3 mass% of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder in N-methylpyrrolidone solution. The mixture was slurried with a purge. After uniformly apply | coating this to both surfaces of the aluminum foil with a thickness of 15 micrometers, and drying, it pressed so that the density of a positive electrode active material layer might be 3.1 g / cm <^3> , and the positive electrode was produced.

<부극의 제작> <Production of negative electrode>

부극 활물질로서 인조 흑연 분말 KS-44(팀칼사제, 상품명) 98질량부에, 증점제, 바인더로서 각각 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨의 수성 디스퍼젼(카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1질량％) 100질량부 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼젼(스티렌-부타디엔 고무의 농도 50질량％) 2질량부를 가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 부극 활물질의 밀도가 1.6g/cm³가 되도록 프레스하여 부극을 제작하였다.100 parts by mass of aqueous dispersion (concentration of sodium carboxymethyl cellulose) 1% by weight of carboxymethyl cellulose as a thickener and a binder as 98 parts by mass of artificial graphite powder KS-44 (manufactured by Timcal Co., Ltd.) as a negative electrode active material. 2 mass parts of aqueous dispersions of a butadiene rubber (50 mass% of styrene-butadiene rubber) were added, it mixed with the disperger, and it slurryed. After uniformly apply | coating this slurry to the single side | surface of the copper foil with a thickness of 10 micrometers, and drying, it pressed so that the density of a negative electrode active material might be 1.6 g / cm <^3> , and the negative electrode was produced.

<리튬 이온 전지 1의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 1>

상기한 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 내에 정·부극의 단자를 돌출시키면서 삽입한 후, 상기 비수계 전해액을 주머니 내에 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 시트 형상의 리튬 이온 전지 1을 제작하였다.Said positive electrode, negative electrode, and polyethylene separator were laminated | stacked in order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, the separator, and the positive electrode, and the battery element was produced. After inserting this battery element into the bag containing the laminated film which coat | covered both surfaces of aluminum (40 micrometers thickness) with the resin layer, protruding the terminal of a positive and negative electrode, the said non-aqueous electrolyte solution is inject | poured into a bag, and vacuum sealing is performed. The sheet-like lithium ion battery 1 was produced.

이 시트 형상의 리튬 이온 전지 1을 사용하여, 하기에 나타내는 평가를 행하고, 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The evaluation shown below was performed using this sheet-shaped lithium ion battery 1, and the evaluation result is shown in following Table 2.

<초기 방전 용량 평가 시험> Initial Discharge Capacity Evaluation Test

상기에서 제작한 시트 형상의 리튬 이온 전지를, 25℃에서, 0.2C에 상당하는 정전류로 4.1V까지 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3V까지 방전하였다. 이것을 3사이클 행하여 전지를 안정시켰다. 이어서, 0.7C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C이 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2C의 정전류로 3V까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다.The sheet-shaped lithium ion battery produced above was charged to 4.1V at a constant current corresponding to 0.2C at 25 ° C, and then discharged to 3V at a constant current of 0.2C. This was carried out three cycles to stabilize the battery. Subsequently, after charging to 4.2V with the constant current of 0.7C, it charged by the constant voltage of 4.2V until it became 0.05C, discharged to 3V with the constant current of 0.2C, and calculated | required the initial discharge capacity.

여기서, 1C이란 전지의 기준 용량을 1시간으로 방전하는 전류값을 나타내며, 예를 들어 0.2C이란 그의 1/5의 전류값을 나타낸다.Here, 1 C represents a current value for discharging the reference capacity of the battery in 1 hour, and for example, 0.2 C represents a current value of 1/5 thereof.

<고온 보존 특성 평가 시험> <High temperature storage characteristic evaluation test>

상기 초기 방전 용량 평가 시험이 종료된 리튬 이온 전지를, 25℃에서 0.7C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 전류값이 0.05C이 될 때까지 충전하였다. 그 후, 85℃에서 1일 보존하였다.The lithium ion battery in which the initial discharge capacity evaluation test was completed was charged to 4.2V at a constant current of 0.7C at 25 ° C, and then charged at a constant voltage of 4.2V until the current value became 0.05C. Then, it stored at 85 degreeC for 1 day.

리튬 이온 전지를 25℃까지 냉각시킨 후, 25℃에서 0.2C의 정전류로 3V까지 방전시키고, 고온 보존 특성 평가 시험 후의 잔존 용량을 측정하여, 보존 전의 만충전시의 용량에 대한, 보존 후의 잔존 용량을 백분율(％)로 산출하였다.After cooling a lithium ion battery to 25 degreeC, it discharges to 25V at 25 degreeC by the constant current of 0.2 C, the remaining capacity after high temperature storage characteristic evaluation test is measured, and the remaining capacity after storage with respect to the capacity at the time of full charge before storage is measured. It was calculated as a percentage (%).

잔존 용량=(보존 후의 방전 용량/초기 방전 용량)×100(％) Remaining capacity = (discharge capacity / initial discharge capacity after preservation) * 100 (%)

<리튬 이온 전지 2의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 2>

상기 리튬 이온 전지 1의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 0.05질량％ 대신에, 0.5질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 2를 제작하고, 리튬 이온 전지 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the preparation of the lithium ion battery 1, a lithium ion battery 2 was produced in the same manner as the lithium ion battery 1 except that the content of the exemplary compound 1 contained in the non-aqueous electrolyte solution was changed to 0.5 mass% instead of 0.05 mass%. And evaluation similar to the lithium ion battery 1 was performed.

<리튬 이온 전지 3의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 3>

상기 리튬 이온 전지 1의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 0.05질량％ 대신에, 1.0질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지1과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 3을 제작하고, 리튬 이온 전지 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the preparation of the lithium ion battery 1, a lithium ion battery 3 was produced in the same manner as the lithium ion battery 1 except that the content of the exemplary compound 1 contained in the non-aqueous electrolyte solution was 1.0 mass% instead of 0.05 mass%. And evaluation similar to the lithium ion battery 1 was performed.

<리튬 이온 전지 4 내지 19의 제작> <Production of Lithium Ion Batteries 4 to 19>

리튬 이온 전지 3의 제작에 있어서, 예시 화합물 1을 각각 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 리튬 이온 전지 3과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 4 내지 19를 제작하고, 리튬 이온 전지 3과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the preparation of the lithium ion battery 3, lithium ion batteries 4 to 19 were produced in the same manner as the lithium ion battery 3 except that the exemplary compound 1 was changed as shown in Table 2 below, and the same as the lithium ion battery 3. Was evaluated.

<리튬 이온 전지 20의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 20>

리튬 이온 전지 3의 제작에 있어서, 예시 화합물 1을 비교 화합물 1로 변경한 것 이외는, 리튬 이온 전지 3과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 20을 제작하고, 리튬 이온 전지 3과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the production of the lithium ion battery 3, except that the exemplary compound 1 was changed to the comparative compound 1, a lithium ion battery 20 was produced in the same manner as the lithium ion battery 3, and the same evaluation as in the lithium ion battery 3 was performed.

표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 비닐술폰 화합물을 사용하여 제작한 리튬 이온 전지는, 고온 보존 후의 잔존 용량이 증가하고, 고온 보존 특성이 향상된다는 것이 확인된다.From the result shown in Table 2, it is confirmed that the lithium ion battery produced using the vinyl sulfone compound of this invention increases the remaining capacity after high temperature storage, and improves the high temperature storage characteristic.

[실시예 3]: 사이클 시험 Example 3 Cycle Test

<비수계 전해액 1의 제조> <Production of Non-Aqueous Electrolyte 1>

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(질량비 1:1)에 상기 예시 화합물 1을 1질량％ 혼합하였다. 이어서, 충분히 건조한 LiPF₆을 1몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 비수계 전해액을 얻었다.1 mass% of said exemplary compound 1 was mixed with the mixed solvent (mass ratio 1: 1) of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in dry argon atmosphere. Subsequently, sufficiently dry LiPF ₆ was dissolved in a ratio of 1 mol / liter to obtain a non-aqueous electrolyte solution.

<비수계 전해액 2의 제조> <Production of Non-Aqueous Electrolyte 2>

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 혼합 용매(질량비 1:1:1)에 상기 예시 화합물 1을 1질량％ 혼합하였다. 이어서, 충분히 건조한 LiPF₆을 1몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 비수계 전해액을 얻었다.1 mass% of said exemplary compound 1 was mixed with the mixed solvent (mass ratio 1: 1: 1) of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) in dry argon atmosphere. It was. Subsequently, sufficiently dry LiPF ₆ was dissolved in a ratio of 1 mol / liter to obtain a non-aqueous electrolyte solution.

<정극 1의 제작> <Production of positive electrode 1>

정극 활물질인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(니치아 가가쿠제 3원계 highNi 타입-LiNi_5/10Co_2/10Mn_3/10O₂) 93질량％와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 3질량％와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVdF) 3질량％를, N-메틸피롤리돈 용액 중에서 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이것을 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조한 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.1g/cm³가 되도록 프레스하여 정극을 제작하였다.93 mass% of lithium nickel cobalt manganese composite oxides (the ternary system highNi type-LiNi _5/10 Co _2/10 Mn _3/10 O _{2 made from} Niigaga Gakuku) which is a positive electrode active material, 3 mass% of acetylene black as a conductive support agent, and a binder 3 mass% of polyvinylidene fluoride (PVdF) was mixed with the disperger in the N-methylpyrrolidone solution, and it was made to slurry. After uniformly apply | coating this to both surfaces of the aluminum foil with a thickness of 15 micrometers, and drying, it pressed so that the density of a positive electrode active material layer might be 3.1 g / cm <^3> , and the positive electrode was produced.

<부극 1의 제작> <Production of negative electrode 1>

부극 활물질로서 인조 흑연 분말 KS-44(팀칼사제, 상품명) 93질량부에, PVdF 8질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 부극 활물질의 밀도가 1.6g/cm³가 되도록 프레스하여 부극을 제작하였다.8 parts by mass of PVdF was mixed with 93 parts by mass of artificial graphite powder KS-44 (manufactured by Timcal Co., Ltd.) as a negative electrode active material, N-methylpyrrolidone was added, mixed with a disperser, and slurried. After uniformly apply | coating this slurry to the single side | surface of the copper foil with a thickness of 10 micrometers, and drying, it pressed so that the density of a negative electrode active material might be 1.6 g / cm <^3> , and the negative electrode was produced.

<부극 2의 제작> <Production of negative electrode 2>

부극 활물질로서 SiO 함유 인조 흑연 분말(닛본 카본사제) 91질량부에, PVdF 9질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 가하여 디스퍼저로 혼합하여 슬러리화하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조한 후, 부극 활물질의 밀도가 1.6g/cm³가 되도록 프레스하여 부극을 제작하였다.9 parts by mass of PVdF was mixed with 91 parts by mass of SiO-containing artificial graphite powder (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.) as a negative electrode active material, N-methylpyrrolidone was added, mixed with a disperser, and slurried. After uniformly apply | coating this slurry to the single side | surface of 10 micrometers thick copper foil, and drying, it pressed so that the density of a negative electrode active material might be 1.6 g / cm <^3> , and the negative electrode was produced.

<리튬 이온 전지 21의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 21>

상기한 정극 1, 부극 1 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서대로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름을 포함하는 주머니 내에 정·부극의 단자를 돌출시키면서 삽입한 후, 상기 비수계 전해액 1을 주머니 내에 주입하고, 진공 밀봉을 행하여, 시트 형상의 리튬 이온 전지 1을 제작하였다.The positive electrode 1, the negative electrode 1, and the separator made of polyethylene were laminated in the order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, the separator, and the positive electrode to produce a battery element. After inserting this battery element into the bag containing the laminated film which coat | covered both surfaces of aluminum (40 micrometers thickness) with the resin layer, protruding the terminal of a positive and negative electrode, the said non-aqueous electrolyte solution 1 was inject | poured in a bag, and it vacuum-sealed Was performed, and the sheet-shaped lithium ion battery 1 was produced.

이 시트 형상의 리튬 이온 전지 21을 사용하여, 하기에 나타내는 평가를 행하고, 그 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Evaluation shown below was performed using this sheet-shaped lithium ion battery 21, and the evaluation result is shown in following Table 3.

<사이클 평가 시험> <Cycle evaluation examination>

상기에서 제작한 시트 형상의 리튬 이온 전지를, 25℃에서 0.2C으로 소정 전압까지 정전류-정전압 충전(이하 적절히, 「CCCV 충전」이라 한다)한 후, 0.2C으로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 100회 반복하였다. 충전시의 컷오프 전류는 0.01C으로 하였다. 300사이클 후의 용량 유지율을 하기의 계산식에 의해 구하고, 그 값으로 사이클 특성의 평가를 하였다. 이 수치가 클수록 전지의 사이클 열화가 적은 것을 나타내고 있다. 또한 1회째의 충전 종료시에 전지 단자간 개로 전압을 측정하였다.The charge-discharge cycle in which the sheet-shaped lithium ion battery produced above is discharged to 3.0V at 0.2C after constant current-constant voltage charging (hereinafter referred to as "CCCV charging" as appropriate) at 0.2C at 25 ° C. Was repeated 100 times. The cutoff current at the time of charge was 0.01C. The capacity retention rate after 300 cycles was calculated | required by the following formula, and the cycling characteristics were evaluated by the value. The larger this value, the smaller the cycle deterioration of the battery. At the end of the first charge, the voltage was measured between the terminals of the battery.

300회 사이클 후의 용량 유지율[％] Capacity retention rate after 300 cycles [%]

=100회째의 방전 용량[mAh/g]/1회째의 방전 용량[mAh/g]×100 100th discharge capacity [mAh / g] / 1th discharge capacity [mAh / g] × 100

<리튬 이온 전지 22의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 22>

상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 1질량％ 대신에, 0.01질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 22를 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the preparation of the lithium ion battery 21, a lithium ion battery 22 was produced in the same manner as in the lithium ion battery 21 except that the content of the exemplary compound 1 contained in the non-aqueous electrolyte solution was changed to 0.01 mass% instead of 1 mass%. And evaluation similar to the lithium ion battery 21 was performed.

<리튬 이온 전지 23의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 23>

상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 1질량％ 대신에, 4.95질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 23을 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the preparation of the lithium ion battery 21, a lithium ion battery 23 was produced in the same manner as in the lithium ion battery 21 except that the content of the exemplary compound 1 contained in the non-aqueous electrolyte solution was changed to 4.95% by mass instead of 1% by mass. And evaluation similar to the lithium ion battery 21 was performed.

<리튬 이온 전지 24의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 24>

상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 부극 1 대신에 부극 2로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 24를 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the production of the lithium ion battery 21, except that the negative electrode 1 was replaced with the negative electrode 2, a lithium ion battery 24 was produced in the same manner as the lithium ion battery 21, and evaluation similar to the lithium ion battery 21 was performed.

<리튬 이온 전지 25의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 25>

상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수 전해액 1 대신에 비수 전해액 2로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 25를 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the production of the lithium ion battery 21, a lithium ion battery 25 was produced in the same manner as the lithium ion battery 21 except that the nonaqueous electrolyte solution 2 was used instead of the nonaqueous electrolyte solution 1, and the same evaluation as in the lithium ion battery 21 was performed. .

<리튬 이온 전지 26 내지 28의 제작> <Production of Lithium Ion Batteries 26 to 28>

상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1을 각각 하기 표 3에 대응하는 화합물로 변경한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 26 내지 28을 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the preparation of the lithium ion battery 21, lithium ion batteries 26 to 28 were produced in the same manner as the lithium ion battery 21 except that the exemplary compound 1 contained in the non-aqueous electrolyte solution was changed to the compound corresponding to Table 3 below, respectively. And evaluation similar to the lithium ion battery 21 was performed.

<리튬 이온 전지 29 내지 31의 제작> <Production of Lithium Ion Batteries 29 to 31>

상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1을 각각 하기 표 3에 대응하는 화합물로 변경한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 29 내지 31을 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the preparation of the lithium ion battery 21, lithium ion batteries 29 to 31 were prepared in the same manner as in the lithium ion battery 21 except that the exemplary compound 1 contained in the non-aqueous electrolyte solution was changed to the compound corresponding to Table 3 below, respectively. And evaluation similar to the lithium ion battery 21 was performed.

<리튬 이온 전지 32의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 32>

상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 1질량％ 대신에, 0.05질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 32를 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the preparation of the lithium ion battery 21, a lithium ion battery 32 was produced in the same manner as in the lithium ion battery 21 except that the content of the exemplary compound 1 contained in the non-aqueous electrolyte solution was changed to 0.05 mass% instead of 1 mass%. And evaluation similar to the lithium ion battery 21 was performed.

<리튬 이온 전지 33의 제작> <Production of Lithium Ion Battery 33>

상기 리튬 이온 전지 21의 제작에 있어서, 비수계 전해액에 함유하는 예시 화합물 1의 함유량을 1질량％ 대신에, 6질량％로 한 것 이외는, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지 33을 제작하고, 리튬 이온 전지 21과 마찬가지의 평가를 행하였다.In the preparation of the lithium ion battery 21, a lithium ion battery 33 was produced in the same manner as the lithium ion battery 21 except that the content of the exemplary compound 1 contained in the non-aqueous electrolyte solution was changed to 6 mass% instead of 1 mass%. And evaluation similar to the lithium ion battery 21 was performed.

표 3에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 비닐술폰 화합물을 사용하여 제작한 리튬 이온 전지는, 사이클 특성이 향상된다는 것이 확인된다. 또한, 본 발명의 비닐술폰 화합물을 사용한 전지 21과 전지 24의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 재료에 Si 원자를 포함하는 탄소질 재료를 포함하는 부극 활물질을 사용하는 것이 전지의 용량도 높고, 또한 본 발명의 사이클 특성의 향상 효과를 얻음에 있어서는 보다 바람직하다는 것을 확인하였다.From the result shown in Table 3, it is confirmed that the lithium ion battery produced using the vinyl sulfone compound of this invention improves cycling characteristics. In addition, as can be seen from the comparison between the battery 21 and the battery 24 using the vinyl sulfone compound of the present invention, the use of a negative electrode active material containing a carbonaceous material containing Si atoms in the negative electrode material has a high battery capacity. Moreover, when obtaining the improvement effect of the cycling characteristics of this invention, it confirmed that it was more preferable.

[실시예 4]: 초기 충방전 효율 시험 Example 4 Initial Charge / Discharge Efficiency Test

<초기 충방전 효율 시험> Initial charge and discharge efficiency test

상기와 같이 제작한 시트 형상의 리튬 이온 전지를, 25℃에서 4.2V까지 충전하고, 3V까지 방전하고, 용량이 안정될 때까지 컨디셔닝을 행하였다. 그 후, 25℃에서 1.2mA의 전류값으로 4.2V까지 충전, 3V까지 방전을 반복하여 초기 충방전 효율 시험을 행하였다. 이때, 첫회 방전 용량을 (i), 2회째의 방전 용량을 (ii), 첫회 충전 용량을 (iii), 2회째의 충전 용량을 (iv)로 했을 때의, ((i)+(ii))/((iii)+(iv))×100으로 구해지는 값을 「초기 충방전 효율」로 하였다.The sheet-shaped lithium ion battery produced as mentioned above was charged to 4.2V at 25 degreeC, discharged to 3V, and it conditioned until the capacity | capacitance was stabilized. Thereafter, charging to 4.2V at a current value of 1.2 mA at 25 ° C. and discharging up to 3V were repeated to perform an initial charge / discharge efficiency test. At this time, when (i) the first discharge capacity (i), the second discharge capacity (ii), the first charge capacity (iii), and the second charge capacity (iv), ((i) + (ii) ) / ((iii) + (iv)) × 100 was defined as “initial charge / discharge efficiency”.

사이클 시험과 마찬가지의 구성의 리튬 이온 전지를 제작하여 초기 충방전 효율을 산출하였다.The lithium ion battery of the structure similar to a cycle test was produced, and initial stage charging and discharging efficiency was computed.

그 평가 결과를, 표 4에 나타낸다.The evaluation results are shown in Table 4.

표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 비닐술폰 화합물을 사용하여 제작한 리튬 이온 전지는, 초기 충방전 효율에 있어서도 향상된다는 것이 확인된다.From the result shown in Table 4, it is confirmed that the lithium ion battery produced using the vinyl sulfone compound of this invention improves also in initial stage charge / discharge efficiency.

본 발명은, 비수계 용매 중에서 장기 보존했을 때의 보존 안정성이 우수하고, 또한 리튬 이온 전지에 사용했을 때에, 고온 보존 시험 후의 용량의 저하를 개선할 수 있는 비닐술폰 화합물 등에 이용할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in storage stability when stored for a long time in a non-aqueous solvent, and when used in a lithium ion battery, it can be used for a vinyl sulfone compound or the like which can improve the decrease in capacity after a high temperature storage test.

Claims (16)

하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 비닐술폰 화합물.

[일반식 (I)에 있어서, A는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R₁은 하기 일반식 (II) 또는 하기 일반식 (III)을 나타낸다.]

[일반식 (II)에 있어서, R₂는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR₄R₅를 나타낸다. R₄ 및 R₅는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. -*는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
일반식 (III)에 있어서, R₃은 알케닐기, 알키닐기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는, 알킬기 혹은 시클로알킬기, 할로겐 원자 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 -NR₄R₅를 나타낸다. R₄ 및 R₅는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. -*는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.]The vinyl sulfone compound which has a structure represented by the following general formula (I).

[In General Formula (I), A represents the trivalent aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, or heteroaromatic hydrocarbon group which may have a substituent. R ₁ represents the following General Formula (II) or the following General Formula (III).]

[In the formula (II), R ₂ is a hydrogen atom, a halogen atom may be substituted, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom or may be substituted with an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group which is or -NR ₄ R ₅ is represented. R ₄ and R ₅ represent an alkyl group or an aryl group. -* Represents a bond with an oxygen atom.
In general formula (III), R <_3> may be substituted by the alkenyl group, the alkynyl group, the halogen atom, the aryl group, the alkoxy group, the aryloxy group which may be substituted by the alkyl group or the cycloalkyl group, the halogen atom or the alkyl group, or- NR ₄ R ₅ is shown. R ₄ and R ₅ represent an alkyl group or an aryl group. -* Represents a bond with an oxygen atom.] 제1항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 비닐술폰 화합물.

[일반식 (IV)에 있어서, R₆은 수소 원자, 할로겐 원자 혹은 치환기를 가져도 되는, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. R₁은 상기 일반식 (I)에 있어서의 R₁과 동일한 의미이다.]The vinyl sulfone compound according to claim 1, wherein the compound having a structure represented by the general formula (I) is a compound having a structure represented by the following general formula (IV).

[In General Formula (IV), R <_6> represents the alkyl group, the aryl group, or the alkoxy group which may have a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent. R ₁ has the same meaning as R ₁ in General Formula (I).] 제2항에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구조를 갖는 화합물의 R₆이 수소 원자인 비닐술폰 화합물.The vinylsulfone compound according to claim 2, wherein R ₆ of the compound having the structure represented by general formula (IV) is a hydrogen atom. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)에 있어서, R₁이 상기 일반식 (II)로 표시되고,
상기 일반식 (II)에 있어서, R₂가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 비닐술폰 화합물.The said general formula (I), R <_1> is represented by the said general formula (II) in any one of Claims 1-3,
In said general formula (II), R <_2> represents a C1-C6 alkyl group or a C1-C6 fluoroalkyl group. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)에 있어서, R₁이 상기 일반식 (II)로 표시되고,
상기 일반식 (II)에 있어서, R₂가 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 비닐술폰 화합물.The said General formula (I), R <_1> is represented by the said General formula (II) in any one of Claims 1-4,
In the general formula (II), R ₂ is a vinyl sulfone compound having 1 to 3 carbon atoms. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)에 있어서, R₁이 일반식 (III)으로 표시되고,
상기 일반식 (III)에 있어서, R₃이 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 불화알킬기를 나타내는 비닐술폰 화합물.The said General formula (I), R <_1> is represented by general formula (III) in any one of Claims 1-3,
In the general formula (III), R ₃ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl fluoride group having 1 to 6 carbon atoms. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이 리튬 이온 전지용 전해액에 첨가되는 재료인 비닐술폰 화합물.The vinyl sulfone compound according to any one of claims 1 to 6, wherein the compound having a structure represented by the general formula (I) is a material added to an electrolyte solution for a lithium ion battery. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물을 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액.The electrolyte solution for lithium ion batteries containing the vinyl sulfone compound in any one of Claims 1-7. 제8항에 있어서, 쇄상 카르보네이트, 환상 카르보네이트의 카르보네이트를 적어도 1종 이상 함유하는 리튬 이온 전지용 전해액.The electrolyte solution for lithium ion batteries according to claim 8, which contains at least one of chain carbonates and carbonates of cyclic carbonates. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 비닐술폰 화합물의 함유량이 전해액 전량에 대하여 0.01 내지 5.0질량％의 범위 내인 리튬 이온 전지용 전해액.The electrolyte solution for lithium ion batteries according to claim 8 or 9, wherein a content of the vinyl sulfone compound is in the range of 0.01 to 5.0% by mass based on the total amount of the electrolyte solution. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비닐술폰 화합물을 전해액에 함유하는 리튬 이온 전지.The lithium ion battery containing the vinyl sulfone compound in any one of Claims 1-7 in electrolyte solution. 제11항에 있어서, 탄소질 재료인 천연 흑연 또는 인조 흑연을 포함하는 활물질을 포함하는 부극을 갖는 리튬 이온 전지.The lithium ion battery according to claim 11, wherein the lithium ion battery has a negative electrode containing an active material containing natural graphite or artificial graphite which is a carbonaceous material. 제11항 또는 제12항에 있어서, Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 함유하는 탄소질 재료 활물질을 포함하는 부극을 갖는 리튬 이온 전지.The lithium ion battery according to claim 11 or 12 having a negative electrode containing a carbonaceous material active material containing at least one atom selected from the group consisting of Si atoms, Sn atoms and Pb atoms. 제13항에 있어서, Si 원자를 함유하는 탄소질 재료 활물질을 포함하는 부극을 갖는 리튬 이온 전지.The lithium ion battery of Claim 13 which has a negative electrode containing the carbonaceous material active material containing a Si atom. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 전이 금속 복합 산화물 또는 리튬 함유 전이 금속 인산 화합물 중 어느 1종을 포함하는 활물질을 포함하는 정극을 갖는 리튬 이온 전지.The lithium ion battery as described in any one of Claims 11-14 which has a positive electrode containing the active material containing any 1 type of a lithium transition metal composite oxide or a lithium containing transition metal phosphate compound. 제15항에 있어서, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 활물질을 포함하는 정극을 갖는 리튬 이온 전지.The lithium ion battery of Claim 15 which has a positive electrode containing the active material containing a lithium transition metal complex oxide.