KR20190132031A - Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a negative electrode for rechargeable lithium battery having improved adhesion and conductivity, and excellent cycle lifespan properties and a rechargeable lithium battery including the same. The negative electrode for rechargeable lithium battery comprises a negative electrode active material including a Si-based active material, and a cross-linked polyacrylate interpenetrating netlike polymer binder. The content of the Si-based active material is 5 to 10 wt% with respect to the entire weight of the negative electrode active material.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME} A negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same {NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. It relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the same.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.BACKGROUND ART Lithium secondary batteries, which are in the spotlight as power sources of recent portable small electronic devices, use organic electrolytes and exhibit a discharge voltage that is two times higher than that of a battery using an alkaline aqueous solution. As a result, the lithium secondary battery has a high energy density.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1) Oxides are mainly used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 음극 활물질 또는 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질이 사용되고 있으며, 특히 보다 고용량 전지가 요구됨에 따라, 점점 비탄소계 음극 활물질 사용이 증가되고 있는 추세이다. As the negative electrode active material, various types of carbon-based negative electrode active materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of inserting / desorbing lithium, or non-carbon-based negative electrode active materials based on silicon or tin are used. In particular, a higher capacity battery is required. Accordingly, the use of non-carbon negative electrode active materials is gradually increasing.

일 구현예는 접착력 및 전도성을 향상시키고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.One embodiment is to improve the adhesion and conductivity, and to provide a negative electrode for a lithium secondary battery excellent in cycle life characteristics.

다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

일 구현예는 Si계 활물질을 포함하는 음극 활물질 및 가교결합된(crosslinked) 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상(interpenetrating polymer networks, IPN) 고분자 바인더를 포함하며, 상기 Si계 활물질 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.One embodiment includes a negative electrode active material including a Si-based active material and a crosslinked polyacrylate-type interpenetrating polymer networks (IPN) polymer binder, wherein the Si-based active material content of the entire negative active material It provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material layer of 5% by weight to 10% by weight based on the weight and a current collector for supporting the negative electrode active material layer.

상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 구조를 포함하는 공중합체일 수 있다.The cross-linked polyacrylate interpenetrating polymer network polymer may be a copolymer including a first repeating structure represented by the following Formula 1 and a second repeating structure represented by the following Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(상기 화학식 1에서, Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다)(In Formula 1, R a , R b and R c are the same as or different from each other, and are hydrogen or an alkyl group)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 화학식 2에서, Rd, Re 및 Rf는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다)(In Formula 2, R d , R e and R f are the same or different from each other, and are hydrogen or an alkyl group.)

상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더욱 포함할 수 있으며, 이때, 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합비가 5:95 내지 10:90 중량비일 수 있다.The negative active material may further include a carbon-based active material, wherein a mixing ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material may be 5:95 to 10:90 weight ratio.

상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.The binder may be present in an amount of about 1 wt% to about 3 wt% based on 100 wt% of the negative electrode active material layer.

다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment is the cathode; anode; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 접착력 및 전도성을 향상시키고, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.The negative electrode for a lithium secondary battery according to one embodiment may improve adhesion and conductivity, and provide a lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 음극에서, 집전체와 음극 활물질층의 접착력을 측정하여 나타낸 그래프.
도 3은 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 음극의 비저항을 측정하여 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1과 비교예1에 따라 제조된 음극을 포함하는 전지의 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.1 is a view schematically showing the structure of a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the adhesion between the current collector and the negative electrode active material layer in the negative electrode prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
Figure 3 is a graph showing the measurement of the specific resistance of the negative electrode prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
Figure 4 is a graph showing the capacity retention rate of the battery comprising a negative electrode prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, by which the present invention is not limited and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 Si계 활물질을 포함하는 음극 활물질 및 가교결합된(crosslinked) 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상(interpenetrating polymer networks, IPN) 고분자 바인더를 포함하며, 상기 Si계 음극 활물질 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 음극 활물질층 및 상기 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함할 수 있다.A negative electrode for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention includes a negative active material including a Si-based active material and a crosslinked polyacrylate-type interpenetrating polymer networks (IPN) polymer binder, The Si-based negative electrode active material may include a negative electrode active material layer having a content of 5 wt% to 10 wt% with respect to the total weight of the negative electrode active material, and a current collector supporting the negative electrode active material layer.

상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 구조를 포함하는 공중합체일 수 있다. The cross-linked polyacrylate interpenetrating polymer network polymer may be a copolymer including a first repeating structure represented by the following Formula 1 and a second repeating structure represented by the following Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 1에서, Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다.In Formula 1, R a , R b and R c are the same as or different from each other, and are hydrogen or an alkyl group.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 화학식 2에서, Rd, Re 및 Rf는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다.In Formula 2, R d , R e, and R f are the same as or different from each other, and are hydrogen or an alkyl group.

상기 알킬기는 선형 또는 분지형의 알킬기일 수 있고, 이때 탄소수는 C1-C4일 수 있다.The alkyl group may be a linear or branched alkyl group, wherein the carbon number may be C1-C4.

상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자의 중량평균분자량은 20000 내지 25000 일 수 있다.The weight average molecular weight of the cross-linked polyacrylate-type interpenetrating high molecular network polymer may be 20000 to 25000.

이러한 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더는 음극 활물질층과 전류 집전체 사이의 접착력이 매우 우수하므로, 기존과 동일한 함량을 사용하더라도 접착력을 매우 향상시킬 수 있다. 상기 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 1.5 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있다. Since the cross-linked polyacrylate-type interpenetrating high molecular network polymer binder is very excellent in adhesive strength between the negative electrode active material layer and the current collector, even when using the same content as before, the adhesion can be greatly improved. The binder may be present in an amount of about 1 wt% to about 3 wt%, and about 1.5 wt% to about 2.5 wt% based on 100 wt% of the negative electrode active material layer.

전지에서 바인더는 전류 집전체와 활물질층의 접착력, 활물질간의 접착력을 부여하는 역할과, 전지 충방전시 전류 집전체로부터 활물질이 탈락되는 것을 방지하며, 활물질 팽창을 제어할 수 있고, 전해액에 대한 안정성 및 안전성을 유지시키는 역할을 한다. 이러한 효과는 바인더 함량을 증가시킬수록 향상될 수 있으나, 이 경우 과량의 바인더가 저항으로 작용하여 전지 특성을 저하시킬 수 있다. 반면에, 본 발명의 바인더는 함량을 증가시키지 않고, 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%로 사용하더라도, 상기 효과를 효과적으로 얻을 수 있어 적절하다. In the battery, the binder serves to provide adhesion between the current collector and the active material layer and adhesion between the active material, prevents the active material from falling off from the current collector during charging and discharging of the battery, controls expansion of the active material, and stability of the electrolyte. And maintain safety. This effect may be improved as the binder content is increased, but in this case, an excessive amount of the binder may act as a resistance to deteriorate battery characteristics. On the other hand, even if the binder of the present invention is used in an amount of 1% to 3% by weight based on 100% by weight of the entire negative electrode active material layer without increasing the content, the effect can be effectively obtained is appropriate.

상기 음극 활물질층에서 바인더는 상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자만을 사용하는 것으로서, 스티렌-부타디엔 러버, 카르복시메틸 셀룰로즈, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등을 함께 사용하는 경우에는 저항이 증가하여, 적절하지 않다. In the negative electrode active material layer, the binder uses only the cross-linked polyacrylate interpenetrating high molecular network polymer, and when the styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and polyvinylidene fluoride are used together, the resistance increases. This is not appropriate.

상기 음극 활물질은 Si계 활물질을 포함하며, 이때, Si계 활물질 함량은 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. Si계 활물질 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 보다 고용량을 구현할 수 있다. 또한, Si계 활물질 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 용량이 다소 저하될 수 있으며, 10 중량%를 초과하는 경우에는 음극 활물질의 부피가 팽창하여 용량 및 사이클 수명 특성이 열화될 수 있다.The negative electrode active material includes a Si-based active material, wherein the Si-based active material content may be 5 wt% to 10 wt% with respect to 100 wt% of the entire negative active material. When the Si-based active material content is included in the above range, it is possible to more effectively suppress the volume expansion of the negative electrode active material, and to implement a higher capacity. In addition, when the Si-based active material content is less than 5% by weight, the capacity may be slightly lowered. When the Si-based active material is more than 10% by weight, the volume of the negative electrode active material may expand, thereby deteriorating capacity and cycle life characteristics.

상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더욱 포함할 수 있으며, 탄소계 활물질을 더욱 포함하는 경우, 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합비는 5 : 95 내지 10 : 90 중량비일 수 있다. 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우에는 음극 활물질의 부피 팽창을 보다 잘 억제할 수 있고, 보다 고용량을 구현할 수 있다. 만약, 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉, 상기 탄소계 활물질이 상기 범위보다 적거나, 과량으로 사용되는 경우에는 용량(무게당 용량 및 부피당 용량), 및 수명특성, 부피 팽창과 같은 충방전 특성에 다소 문제점이 있을 수 있다. The negative active material may further include a carbon-based active material, and when the carbon-based active material is further included, a mixing ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material may be 5:95 to 10:90 weight ratio. When the mixing ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material is included in the above range, volume expansion of the negative electrode active material may be more suppressed, and a higher capacity may be realized. If the mixing ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material is out of the range, that is, the carbon-based active material is less than the range, or used in excess, the capacity (capacity per weight and capacity per volume), and There may be some problems in the charge and discharge characteristics such as life characteristics, volume expansion.

이와 같이, 일 구현예에 따른 음극은 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더를 Si계 활물질을 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%로 포함하는 음극 활물질과 사용하면, Si계 활물질을 상기 범위를 벗어나는 함량으로 포함하는 음극 활물질과 사용하는 경우에 비하여, 음극 활물질층과 전류 집전체의 접착력을 매우 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더는 종래 사용되던 스티렌 부타디엔 러버 바인더와 카르복시메틸 셀룰로즈를 함께 사용하는 경우에 비하여 접착력이 우수하므로, 동량 사용하는 경우에도 우수한 접착력을 나타낼 수 있고, 또한 보다 소량을 사용할 수 있으므로, 저항을 감소시킬 수 있으며, 이로 인하여 사이클 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.As described above, the negative electrode according to the embodiment uses a crosslinked polyacrylate-type interpenetrating high molecular network polymeric binder with a negative electrode active material containing 5 wt% to 10 wt% of the Si-based active material based on 100 wt% of the total active material. When compared with the case of using the negative electrode active material containing the Si-based active material in a content outside the above range, the adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector can be greatly improved. In addition, the cross-linked polyacrylate interpenetrating high molecular network polymer binder is superior in the adhesive force compared to the case of using the styrene butadiene rubber binder and carboxymethyl cellulose used in the prior art, it shows excellent adhesion even when used in the same amount Can also be used, and smaller amounts can be used, thereby reducing the resistance, thereby further improving the cycle life characteristics.

음극 활물질에 Si계 음극 활물질이 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지10 중량% 포함되는 경우, 음극 활물질 전체 100 중량%에 대한 Si 함량은 2 중량% 내지 2.5 중량%일 수 있다. When the Si-based negative active material is included in the negative electrode active material in an amount of 5 wt% to 10 wt% based on 100 wt% of the total negative active material, the Si content may be 2 wt% to 2.5 wt% with respect to 100 wt% of the negative active material.

이러한 특성은 음극 활물질로 상기 Si계 활물질과 함께 탄소계 활물질을 함께 사용하는 경우, 특히 탄소계 활물질을 Si계 활물질보다 과량 사용하는 경우, 보다 극대화될 수 있다.Such characteristics can be maximized when the carbon-based active material is used together with the Si-based active material as the negative electrode active material, especially when the carbon-based active material is used in excess of the Si-based active material.

상기 Si계 활물질로는 Si-탄소 복합체, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 또는 이들의 조합일 수 있으며, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The Si-based active material may be Si-carbon composite, Si, SiO x (0 <x <2), Si-Q alloy (wherein Q is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, group 15 element, 16 An element selected from the group consisting of a group element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, not Si), or a combination thereof, and may also be used by mixing SiO 2 with at least one of them. The elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.

상기 Si-탄소 복합체는 실리콘 입자와 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 이 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 Si-탄소 복합체는 적어도 일부분에 형성된 비정질 탄소층을 더욱 포함할 수 있다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다. The Si-carbon composite may include silicon particles and crystalline carbon. The average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10 nm to 200 nm. The Si-carbon composite may further include an amorphous carbon layer formed at least in part. Unless otherwise defined herein, the average particle diameter (D50) refers to the diameter of the particles having a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.

상기 Si-탄소 복합체에서 상기 결정질 탄소의 함량은 상기 Si-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 60 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 또한, 상기 Si의 함량은 상기 Si-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 비정질 탄소층을 더욱 포함하는 경우, 결정질 탄소와 비정질 탄소를 혼합한 함량이 60 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 결정질 탄소와 비정질 탄소의 혼합비는 하기 두께의 비정질 탄소층이 형성되는 정도로 적절하게 조절할 수 있다.The content of the crystalline carbon in the Si-carbon composite may be 60% by weight to 50% by weight with respect to the total weight of the Si-carbon composite, and the content of Si is 40% by weight based on the total weight of the Si-carbon composite % To 50% by weight. In addition, when the amorphous carbon layer is further included, the content of the crystalline carbon and the amorphous carbon may be 60 wt% to 50 wt%. The mixing ratio of the crystalline carbon and the amorphous carbon can be appropriately adjusted to the extent that an amorphous carbon layer having the following thickness is formed.

아울러, 상기 비정질 탄소층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입자 크기(D50)는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 9㎛ 내지 15㎛일 수 있다. In addition, the thickness of the amorphous carbon layer may be 10㎛ to 100㎛. The average particle size (D50) of the silicon-carbon composite may be 5 μm to 20 μm, and according to one embodiment, 9 μm to 15 μm.

상기 Si-탄소 복합체서, 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.In the Si-carbon composite, examples of the crystalline carbon may include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite. Examples of the amorphous carbon may include soft carbon ( soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke and the like.

상기 탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As the carbon-based negative active material, crystalline carbon, amorphous carbon, or these may be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.The current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof. .

상기 음극 활물질층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.The negative electrode active material layer may further include a conductive material. The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, denka black, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture of these.

상기 음극 활물질층에서, 음극 활물질은 97 중량% 내지 99 중량%이고, 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더를 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다.In the negative electrode active material layer, the negative electrode active material may be 97% by weight to 99% by weight, and may be 1% by weight to 3% by weight of the cross-linked polyacrylate-type interpenetrating high molecular network binder.

일 구현예에 따른, 음극 활물질층에서, 상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더와, 상기 음극 활물질은 물리적으로 혼합된 형태로 존재하는 것이며, 이는 제조된 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 및 음극 활물질을 용매 중에서 혼합한 슬러리 형태의 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 압연 및 건조하는 공정으로 음극 활물질층을 형성하기 때문이다. 만약, 음극 제조 공정을 상기 가교 결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자망상 고분자를 형성할 수 있는 단량체와 음극 활물질을 용매 중에서 혼합한 슬러리 형태의 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포한 후, 자외선 조사 등의 중합 공정을 실시하고, 압연 및 건조하는 공정으로 실시하는 경우에는, 열화된 활물질층이 형성될 수 있어, 적절하지 않다. 또한, 상기 공정은 상기 용매로 물을 사용하는 수계 조성에서는 더욱 적절하지 않으며, 자외선 조사 공정을 추가로 실시하므로, 공정으로 복잡하고, 경제적이지 않다.According to one embodiment, in the negative electrode active material layer, the cross-linked polyacrylate interpenetrating high molecular network polymer binder, and the negative electrode active material is present in a physically mixed form, which is a cross-linked polyacryl This is because the negative electrode active material layer is formed by applying, rolling, and drying a negative electrode active material composition in the form of a slurry in which a rate-type interpenetrating high molecular network polymer and a negative electrode active material are mixed in a solvent. If the negative electrode manufacturing process is applied to the current collector, a negative electrode active material composition in the form of a slurry in which a monomer and a negative electrode active material which can form the cross-linked polyacrylate-type interpenetrating high molecular network polymer in a solvent are applied to the current collector, and then In the case of carrying out a polymerization step such as irradiation, and a step of rolling and drying, a degraded active material layer may be formed, which is not appropriate. In addition, the process is not more suitable in an aqueous composition using water as the solvent, and since the ultraviolet irradiation step is further performed, the process is not complicated and economical.

상기 음극은 음극 활물질 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 압연 및 건조하여 형성한다. 상기 용매로는 물을 사용할 수 있다.The negative electrode is formed by mixing an anode active material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying, rolling and drying the active material composition to a current collector. Water may be used as the solvent.

상기 건조 공정은 진공 건조 공정으로 실시할 수도 있다. 이때, 진공 건조 공정은 110℃ 내지 145℃에서 4시간 내지 6 시간 동안 실시할 수도 있다. The said drying process can also be performed by a vacuum drying process. At this time, the vacuum drying process may be carried out at 110 ℃ to 145 ℃ for 4 hours to 6 hours.

다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a lithium secondary battery including the anode, a cathode including an anode active material, and an electrolyte.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.The positive electrode includes a positive electrode active material layer containing a current collector and a positive electrode active material formed on the current collector.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)The positive electrode active material may include a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium. Specifically, at least one of a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof can be used. More specific examples may be used a compound represented by any one of the following formula. Li a A 1-b X b D 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5); Li a A 1-b X b O 2-c D c (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); Li a E 1-b X b O 2-c D c (0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); Li a E 2-b X b O 4-c D c (0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b X c D α (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ α ≦ 2); Li a Ni 1-bc Co b X c 0 2-α T α (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 ≦ α <2); Li a Ni 1-bc Co b X c 0 2-α T 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 ≦ α <2); Li a Ni 1-bc Mn b X c D α (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 ≦ α ≦ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c 0 2-α T α (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 ≦ α ≦ 2); Li a Ni 1-bc Mn b X c 0 2-α T 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 ≦ α ≦ 2); Li a Ni b E c G d O 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0.001 ≦ d ≦ 0.1); Li a Ni b Co c Mn d G e O 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, 0.001 ≦ e ≦ 0.1); Li a NiG b O 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a CoG b O 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a Mn 1-b G b O 2 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0.001 ≦ b ≦ 0.1); Li a Mn 1-g G g PO 4 (0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ g ≦ 0.5); QO 2 ; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiZO 2 ; LiNiVO 4 ; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≦ f ≦ 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≦ f ≦ 2); Li a FePO 4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8)

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.In the above formula, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof; X is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof; D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof; E is selected from Co, Mn, and combinations thereof; T is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof; G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof; Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof; Z is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof; J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, what has a coating layer on the surface of this compound can also be used, or the compound and the compound which have a coating layer can also be used in mixture. The coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of the coating elements, hydroxides of the coating elements, oxyhydroxides of the coating elements, oxycarbonates of the coating elements and hydroxycarbonates of the coating elements. Can be. The compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used. The coating layer forming process may use any coating method as long as it can be coated with the above compounds by a method that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material (for example, spray coating or dipping method). Detailed descriptions thereof will be omitted since they can be understood by those skilled in the art.

상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.In the positive electrode, the content of the positive electrode active material may be 90% to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.

일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.In one embodiment, the cathode active material layer may further include a binder and a conductive material. In this case, the content of the binder and the conductive material may be 1% by weight to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer, respectively.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres the positive electrode active material particles to each other well, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well. Representative examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrroly Don, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto. .

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물;질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리;머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electron conductive material without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive material include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Conductive materials such as metal-based materials such as metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver or metal fibers; electrically conductive polymers such as vaginal polyphenylene derivatives; and mixtures thereof.

상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The current collector may be aluminum foil, nickel foil, or a combination thereof, but is not limited thereto.

상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 압연 및 건조하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. The positive electrode active material layer is formed by mixing a positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare an active material composition, and applying, rolling, and drying the active material composition to a current collector. Since the method of forming the active material layer is well known in the art, detailed description thereof will be omitted. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.The electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.

상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used. The ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, decanolide, mevalonolactone, Caprolactone and the like can be used. Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent. In addition, cyclohexanone may be used as the ketone solvent. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Nitriles such as a double bond aromatic ring or ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolane, and the like can be used. .

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in admixture of one or more. The mixing ratio in the case of mixing more than one can be appropriately adjusted according to the desired cell performance, which can be widely understood by those skilled in the art.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.

상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.In the case where the nonaqueous organic solvent is mixed and used, a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate or a mixed solvent of cyclic carbonate and propionate solvent or cyclic carbonate, chain carbonate and propionate system Mixed solvents of solvents may be used. As the propionate solvent, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, or a combination thereof may be used.

이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate or the cyclic carbonate and the propionate solvent are mixed, the mixture may be used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, and the performance of the electrolyte may be excellent. In addition, when a cyclic carbonate, a chain carbonate and a propionate solvent are used in a mixture, the mixture may be used in a volume ratio of 1: 1: 1 to 3: 3: 4. Of course, the mixing ratio of the solvent may be appropriately adjusted according to the desired physical properties.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent. In this case, the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon organic solvent, an aromatic hydrocarbon compound of Formula 3 may be used.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00005
Figure pat00005

(상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)(In Formula 3, R One To R 6 It is the same as or different from each other and is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group and combinations thereof.)

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon organic solvent include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioiobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 2,5-difluorotoluene, 2,3,4-trifluoro Rotoluene, 2,3,5-trifluorotoluene, chlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,3,4-trichlorotoluene, 2, 3,5-trichlorotoluene, iodotoluene, 2,3-dioodotoluene, 2,4-diaodotoluene, 2 , 5-diaodotoluene, 2,3,4-triiodotoluene, 2,3,5-triiodotoluene, xylene, and combinations thereof.

상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.The electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate-based compound of Formula 4 as a lifespan additive to improve battery life.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00006
Figure pat00006

(상기 화학식 4에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)(In Formula 4, R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C1-5 alkyl group) R 7 and R 8 At least one is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that R 7 and R 8 are not all hydrogen.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. Can be. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.

상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.The electrolyte may further include vinylethylene carbonate, propane sultone, succinonitrile, or a combination thereof, and the amount of the electrolyte may be appropriately adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN (SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, for example Supporting one or more selected from the group consisting of LiCl, LiI and LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)); It is preferable to use the concentration of lithium salt within the range of 0.1 M to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may have excellent conductivity and viscosity, and thus excellent electrolyte performance may be obtained. Lithium ions can move effectively.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.

도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.1 is an exploded perspective view of a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention. Although a lithium secondary battery according to an embodiment is described as an example of being rectangular, the present invention is not limited thereto, and may be applied to various types of batteries, such as a cylindrical shape and a pouch type.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.Referring to FIG. 1, the lithium secondary battery 100 according to the exemplary embodiment includes an electrode assembly 40 and an electrode assembly 40 interposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 with a separator 30 interposed therebetween. It may include a case 50 is built. The positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separator 30 may be impregnated with an electrolyte (not shown).

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention are described. Such following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

인조 흑연 탄소계 활물질 95 중량%와 Si-탄소 복합체 5 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 Si-복합체는 인조 흑연 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 하드 카본 코팅층을 포함하는 것을 사용하였다. 95% by weight of the artificial graphite carbon-based active material and 5% by weight of the Si-carbon composite were mixed to prepare a negative electrode active material. As the Si-composite, a core including artificial graphite crystalline carbon and silicon particles and a hard carbon coating layer disposed on the surface of the core were used.

이때, 상기 실리콘 입자의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 45 중량%이고, 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해서는 2.25 중량%였다.In this case, the content of the silicon particles was 45% by weight based on the total weight of the silicon-composite, and 2.25% by weight with respect to 100% by weight of the negative electrode active material.

상기 실리콘-복합체에서, 상기 인조 흑연 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 35 중량%이고, 상기 하드 카본의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 20 중량%이었으며, 상기 하드 카본 코팅층의 두께는 약 50㎛이었다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 13.5±1.5㎛ 였다. In the silicon-composite, the content of the artificial graphite crystalline carbon was 35% by weight based on the total weight of the silicon-composite, the content of the hard carbon was 20% by weight based on the total weight of the silicon-composite, and the hard carbon coating layer The thickness of was about 50 μm. In addition, the average particle diameter (D50) of the silicon-carbon composite was 13.5 ± 1.5 μm.

상기 음극 활물질 98 중량%와 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 구조를 포함하는 공중합체인 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자(중량평균분자량: 20000 내지 25000) 바인더 2 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.Cross-linked polyacrylate-type interpenetrating high molecular network polymer of a copolymer comprising 98% by weight of the negative electrode active material, a first repeating structure represented by the following Chemical Formula 1, and a second repeating structure represented by the following Chemical Formula 2 (weight average molecular weight : 20000 to 25000) 2% by weight of the binder was mixed in a water solvent to prepare a negative electrode active material slurry.

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 압연 및 145℃에서 6시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector, rolled, and vacuum dried at 145 ° C. for 6 hours to prepare a negative electrode.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00007
Figure pat00007

(상기 화학식 1에서, Ra, Rb 및 Rc는 수소이다)(In Formula 1, R a , R b and R c are hydrogen.)

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00008
Figure pat00008

(상기 화학식 2에서, Rd, Re 및 Rf는 수소이다)(In Formula 2, R d , R e and R f are hydrogen.)

(실시예 2)(Example 2)

가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더를 2 중량% 대신, 1.5중량% 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극을 제조하였다.A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cross-linked polyacrylate interpenetrating high molecular network polymeric binder was used in an amount of 1.5 wt% instead of 2 wt%.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상기 음극 활물질 97 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로즈 혼합 바인더(1:1 중량비) 3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.97% by weight of the negative electrode active material, styrene butadiene rubber and 3% by weight of carboxymethyl cellulose mixed binder (1: 1 weight ratio) were mixed in a water solvent to prepare a negative electrode active material slurry.

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 압연 및 140C에서 6시간 동안 진공 건조하여여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector, rolled, and vacuum dried at 140C for 6 hours to prepare a negative electrode.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

인조 흑연 탄소계 활물질 97.5 중량%와 Si-탄소 복합체 2.5 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 Si-복합체는 인조 흑연 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 하드 카본 코팅층을 포함하는 것을 사용하였다. A negative active material was prepared by mixing 97.5 wt% of artificial graphite carbon-based active material and 2.5 wt% of Si-carbon composite. As the Si-composite, a core including artificial graphite crystalline carbon and silicon particles and a hard carbon coating layer disposed on the surface of the core were used.

이때, 상기 실리콘 입자의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 45 중량%이고, 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해서는 1.1 중량%였다.In this case, the content of the silicon particles was 45% by weight based on the total weight of the silicon-composite, and 1.1% by weight with respect to 100% by weight of the negative electrode active material.

상기 실리콘-복합체에서, 상기 인조 흑연 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 35 중량%이고, 상기 하드 카본의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 20 중량%이었으며, 상기 하드 카본 코팅층의 두께는 약 50㎛이었다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 13.5±1.5㎛ 였다. In the silicon-composite, the content of the artificial graphite crystalline carbon was 35% by weight based on the total weight of the silicon-composite, the content of the hard carbon was 20% by weight based on the total weight of the silicon-composite, and the hard carbon coating layer The thickness of was about 50 μm. In addition, the average particle diameter (D50) of the silicon-carbon composite was 13.5 ± 1.5 μm.

상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.Using the negative electrode active material, a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

인조 흑연 탄소계 활물질 87.5 중량%와 Si-탄소 복합체 12.5 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 Si-복합체는 인조 흑연 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 하드 카본 코팅층을 포함하는 것을 사용하였다. An anode active material was prepared by mixing 87.5 wt% of the artificial graphite carbon-based active material and 12.5 wt% of the Si-carbon composite. As the Si-composite, a core including artificial graphite crystalline carbon and silicon particles and a hard carbon coating layer disposed on the surface of the core were used.

이때, 상기 실리콘 입자의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 45 중량%이고, 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대해서는 5.6 중량%였다. 상기 실리콘-복합체에서, 상기 인조 흑연 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 35 중량%이고, 상기 하드 카본의 함량은 상기 실리콘-복합체 전체 중량에 대하여 20 중량%이었으며, 상기 하드 카본 코팅층의 두께는 약 50㎛이었다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 13.5±1.5㎛ 였다. In this case, the content of the silicon particles was 45% by weight based on the total weight of the silicon-composite, and 5.6% by weight with respect to 100% by weight of the negative electrode active material. In the silicon-composite, the content of the artificial graphite crystalline carbon was 35% by weight based on the total weight of the silicon-composite, the content of the hard carbon was 20% by weight based on the total weight of the silicon-composite, and the hard carbon coating layer The thickness of was about 50 μm. In addition, the average particle diameter (D50) of the silicon-carbon composite was 13.5 ± 1.5 μm.

상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.Using the negative electrode active material, a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1.

(참고예 1)(Reference Example 1)

상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 97 중량%, 상기 실시예 1에서 사용된 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더 2 중량% 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 물 용매 중에서 혼합하여, 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.97% by weight of the negative electrode active material prepared in Example 1, 2% by weight of the cross-linked polyacrylate-type interpenetrating high molecular network polymeric binder used in Example 1, and a styrene butadiene rubber binder were mixed in a water solvent to form a negative electrode. An active material slurry was prepared.

상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 전류 집전체에 코팅, 압연 및 140℃에서 6시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material slurry was coated on a Cu current collector, rolled, and vacuum dried at 140 ° C. for 6 hours to prepare a negative electrode.

* 접착력 평가* Adhesion Evaluation

상기 실시예 1 및 2와 비교예 1에 따라 제조된 음극에 대하여, 집전체와 음극 활물질층의 접착력을 측정하였다. For the negative electrodes prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the adhesion between the current collector and the negative electrode active material layer was measured.

접착력 측정은 3M 테이프를 음극활물질 층 표면에 부착한 후 인스트론사의 인장강도 시험기를 이용한 180도 필-오프 테스트(peel-off test)를 행하여 음극 활물질층을 전류 집전체로부터 떼어내는 힘(gf/mm)을 측정하였다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극의 접착력이 실시예 2 및 비교예 1에 비하여 매우 우수하게 나타났음을 알 수 있다. 아울러, 실시예 2의 경우, 바인더 함량을 비교예 1에 비하여, 1.5 중량%로 감소시켰음에도 비교예 1과 유사한 접착력을 나타냄을 알 수 있다.Adhesion measurement was performed by attaching the 3M tape to the surface of the negative electrode active material layer and performing a 180 degree peel-off test using an Instron tensile strength tester to remove the negative electrode active material layer from the current collector (gf / mm) was measured. As shown in Figure 2, it can be seen that the adhesion of the negative electrode of Example 1 was very excellent compared to Example 2 and Comparative Example 1. In addition, in Example 2, it can be seen that even if the binder content is reduced to 1.5% by weight compared to Comparative Example 1, the adhesive strength similar to Comparative Example 1.

* 비저항 평가* Resistivity evaluation

상기 실시예 1 및 2와, 상기 비교예 1에 따라 제조된 음극의 비저항(specific resistance)을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 극판 비저항은 상온(25℃)에서 음극을 36 Φ(직경 36mm)로 샘플링한 후, 전극 전기전도도 측정기(극판 전도도 측정기, ㈜ CIS 사 제조)를 이용하여 측정하였다.Specific resistances of the negative electrodes prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were measured, and the results are shown in FIG. 3. The electrode plate resistivity was measured using an electrode electrical conductivity meter (pole plate conductivity meter, manufactured by CIS) after sampling the cathode at 36 Φ (36 mm in diameter) at room temperature (25 ° C).

도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 2의 음극 비저항은 비교예 1보다 매우 낮음을 알 수 있다.As shown in Figure 3, it can be seen that the negative electrode resistivity of Examples 1 and 2 is much lower than Comparative Example 1.

* 사이클 수명 특성 평가* Cycle Life Characterization

상기 실시예 1, 상기 비교예 1 내지 3 및 상기 참고예 1에 따라 제조된 음극, 양극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured by a conventional method using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte prepared according to Example 1, Comparative Examples 1 to 3, and Reference Example 1.

상기 양극으로는 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2 양극 활물질 97.4 중량%, 케첸 블랙 도전재 1.0 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al 포일에 도포하여 제조된 것을 사용하였다. 상기 전해질로는 1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트, 에틸케틸 카보네이트의 혼합 용매(20:40:40 부피비)를 사용하였다.The anode is LiNi 0.8 Co 0.1 Al 0.1 O 2 A positive electrode active material slurry was prepared by mixing 97.4 wt% of a positive electrode active material, 1.0 wt% of Ketjen Black conductive material, and 1.6 wt% of polyvinylidene fluoride binder in an N-methyl pyrrolidone solvent to apply a slurry to the Al foil. Was used. As the electrolyte, a mixed solvent (20:40:40 volume ratio) of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl ketyl carbonate in which 1.15 M LiPF 6 was dissolved was used.

제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서, 1.0C로 100회 충방전을 실시하여, 1회때 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량의 비율([각 사이클에서의 방전 용량/1회때 방전 용량] * 100)을 구하였다. 그 결과 중, 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 용량 유지율로 도 4에 나타내었으며, 또한 실시예 3과 4의 결과와 함께 비교를 위하여, 실시예 1 및 비교예 1의 결과를 도 5에 나타내었고, 또한, 실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1의 결과를 도 6에 나타내었다.The manufactured lithium secondary battery was charged and discharged 100 times at 1.0 C at room temperature (25 ° C.), and the ratio of the discharge capacity in each cycle to the discharge capacity in one time ([discharge capacity in each cycle / discharge at each cycle) Capacity] * 100). Among the results, the results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 4 as a capacity retention rate, and the results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG. 5 for comparison with the results of Examples 3 and 4. In addition, the results of Example 1, Comparative Example 1 and Reference Example 1 are shown in FIG. 6.

도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 용량 유지율이 비교예 1보다 높게 나타났으며, 이에 실시예 1의 음극을 포함하는 전지의 사이클 수명 특성이 비교예 1의 음극을 포함하는 전지보다 우수함을 알 수 있다. 또한, 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 용량 유지율이 비교예 1 내지 3보다 높게 나타났다. 즉, 실시예 1과 동일한 바인더를 사용하더라도, 음극 활물질로 Si 함량이 5 중량% 미만인 음극 활물질을 사용하거나(비교예 2), Si 함량이 10 중량%를 초과하는 음극 활물질을 사용하는 경우(비교예 3), 용량 유지율이 열화됨을 알 수 있다. 특히, Si 함량이 10 중량%를 초과하는 음극 활물질을 사용하는 경우(비교예 3)에는, 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로즈의 혼합 바인더를 사용한 비교예 1보다도 열화되는 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, the capacity retention rate of Example 1 was higher than that of Comparative Example 1, whereby the cycle life characteristics of the battery including the negative electrode of Example 1 were superior to those of the battery including the negative electrode of Comparative Example 1. Able to know. In addition, as shown in FIG. 5, the capacity retention rate of Example 1 was higher than that of Comparative Examples 1 to 3. That is, even when the same binder as in Example 1 is used, a negative electrode active material having a Si content of less than 5% by weight (Comparative Example 2) or a negative electrode active material having a Si content of more than 10% by weight is used as a negative electrode active material (comparatively). Example 3), it can be seen that the capacity retention rate is deteriorated. In particular, in the case of using a negative electrode active material having a Si content of more than 10% by weight (Comparative Example 3), it can be seen that the capacity retention rate is lower than that of Comparative Example 1 using a mixed binder of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose. have.

아울러, 도 6에 나타낸 것과 같이, 기존에 사용되는 수계 바인더는 스티렌 부타디엔 러버를 실시예에서 사용되는 바인더와 음극 활물질과 함께 사용한 참고예 1의 경우, 용량 유지율이 현저하게 열화되어, 실시예 1 뿐만 아니라, 비교예 1보다도 저하된 결과를 나타냄을 알 수 있다.In addition, as shown in Figure 6, the conventional aqueous binder used in the case of Reference Example 1 using the styrene butadiene rubber in combination with the binder and the negative electrode active material used in the embodiment, the capacity retention rate is significantly degraded, only Example 1 In addition, it turns out that the result lower than the comparative example 1 is shown.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

Claims (6)

Si계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 및 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자 바인더를 포함하며, 상기 Si계 활물질 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 5 중량% 내지 10 중량%인 음극 활물질층; 및
상기 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.An anode active material comprising a Si-based active material, and a cross-linked polyacrylate interpenetrating high molecular network polymer binder, wherein the Si-based active material content of 5% to 10% by weight relative to the total weight of the negative electrode active material layer; And
Current collector for supporting the negative electrode active material layer
A negative electrode for a lithium secondary battery comprising a. 제1항에 있어서,
상기 가교결합된 폴리아크릴레이트형의 상호침투고분자 망상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 구조 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 구조를 포함하는 공중합체인 리튬 이차 전지용 음극.
[화학식 1]
Figure pat00009

(상기 화학식 1에서, Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다)
[화학식 2]
Figure pat00010

(상기 화학식 2에서, Rd, Re 및 Rf는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 알킬기이다)The method of claim 1,
The cross-linked polyacrylate interpenetrating polymer network polymer is a copolymer for a rechargeable lithium battery including a first repeating structure represented by the following Formula 1 and a second repeating structure represented by the following Formula 2.
[Formula 1]
Figure pat00009

(In Formula 1, R a , R b and R c are the same as or different from each other, and are hydrogen or an alkyl group)
[Formula 2]
Figure pat00010

(In Formula 2, R d , R e and R f are the same or different from each other, and are hydrogen or an alkyl group.) 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The method of claim 1,
The negative electrode active material further comprises a carbon-based active material negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더욱 포함하고, 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질의 혼합비가 5:95 내지 10:90 중량비인 리튬 이차 전지용 음극.The method of claim 1,
The negative electrode active material further includes a carbon-based active material, and the mixing ratio of the Si-based active material and the carbon-based active material is 5:95 to 10:90 weight ratio of the negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 3 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.The method of claim 1,
A content of the binder is 1% by weight to 3% by weight with respect to 100% by weight of the total negative electrode active material layer negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극;
양극; 및
전해질
을 포함하는 리튬 이차 전지.The negative electrode of any one of Claims 1-5;
anode; And
Electrolyte
Lithium secondary battery comprising a.
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