KR20090053660A - Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery comprising same - Google Patents

Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery comprising same Download PDF

Info

Publication number
KR20090053660A
KR20090053660A KR1020080015839A KR20080015839A KR20090053660A KR 20090053660 A KR20090053660 A KR 20090053660A KR 1020080015839 A KR1020080015839 A KR 1020080015839A KR 20080015839 A KR20080015839 A KR 20080015839A KR 20090053660 A KR20090053660 A KR 20090053660A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
secondary battery
group
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020080015839A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100982322B1 (en
Inventor
최남순
류경한
박수영
이두경
이상민
최완욱
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to US12/182,013 priority Critical patent/US8524394B2/en
Publication of KR20090053660A publication Critical patent/KR20090053660A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100982322B1 publication Critical patent/KR100982322B1/en
Priority to US13/236,373 priority patent/US8592083B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극, 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 비탄소계 활물질; 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염; 및 고강도 고분자 바인더를 포함한다. 또한 본 발명의 음극 활물질은 비탄소계 물질 및 이 비탄소계 물질에 형성된 코팅층을 포함하는 것일 수도 있다. 이때 이 코팅층은 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염 및 고강도 고분자를 포함한다.The present invention relates to a lithium secondary battery negative electrode, a negative electrode active material and a lithium secondary battery comprising the same, the negative electrode is a non-carbon-based active material; Lithium salt containing an oxalato borate structure; And high strength polymer binders. In addition, the negative electrode active material of the present invention may include a non-carbon-based material and a coating layer formed on the non-carbon-based material. In this case, the coating layer includes a lithium salt and a high strength polymer including an oxalato borate structure.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극, 또는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 사이클 수명 특성이 우수하고, 고용량을 나타낸다.The lithium secondary battery containing the negative electrode for lithium secondary batteries of this invention, or negative electrode active material is excellent in cycle life characteristics, and shows high capacity.

리튬이차전지,음극,옥살레이토보레이트,고강도고분자,음극활물질 Lithium Secondary Battery, Cathode, Oxalate Borate, High Strength Polymer, Cathode Active Material

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE AND NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}A negative electrode and a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery comprising the same {NEGATIVE ELECTRODE AND NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 및 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수하고, 고용량인 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode and a negative electrode active material for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics and a high capacity.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.Lithium secondary batteries, which are in the spotlight as power sources of recent portable small electronic devices, exhibit high energy density by showing a discharge voltage that is twice as high as that of a battery using an alkaline aqueous solution using an organic electrolyte solution.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.As a cathode active material of a lithium secondary battery, an oxide composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium, such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , and LiNi 1- x Co x O 2 (0 <x <1) This is mainly used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으나, 안정성 및 보다 고용량 의 요구에 따라 최근에 Si과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.As the negative electrode active material, various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, and hard carbon capable of intercalating and deintercalating lithium have been applied. However, in recent years, due to stability and higher capacity requirements, non-carbon negative electrode active materials such as Si have been used. Research is being done.

본 발명은 향상된 사이클 수명 특성 및 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극 활물질을 제공하는 것이다.The present invention provides a negative electrode and a negative electrode active material for a lithium secondary battery exhibiting improved cycle life characteristics and high capacity.

본 발명은 상기 음극 또는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.The present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode or the negative electrode active material.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 제1 구현예는 비탄소계 활물질; 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염; 및 고강도 고분자 바인더를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.A first embodiment of the present invention is a non-carbon based active material; Lithium salt containing an oxalato borate structure; And to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising a high-strength polymer binder.

본 발명의 제2 구현예는 또한 비탄소계 물질; 및 상기 비탄소계 물질에 형성된 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 상기 코팅층은 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염 및 고강도 고분자 바인더를 포함하는 것이다.A second embodiment of the invention also includes non-carbon based materials; And it provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a coating layer formed on the non-carbon-based material. The coating layer includes a lithium salt and a high strength polymer binder containing an oxalato borate structure.

본 발명의 제3 구현예는 상기 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬염 및 비수 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬염 및 비수 용매를 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.A third embodiment of the present invention is the negative electrode; A positive electrode including a positive electrode active material; And to provide a lithium secondary battery comprising an electrolyte containing a lithium salt and a non-aqueous solvent. The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a negative electrode including the negative electrode active material, a positive electrode containing a positive electrode active material and an electrolyte containing a lithium salt and a nonaqueous solvent.

상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염으로는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.As a lithium salt containing the said oxalato borate structure, what is represented by following formula (1) can be used preferably.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008013000040-PAT00001
Figure 112008013000040-PAT00001

상기 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐 또는 할로겐화된 알킬기이거나, R1 및 R2는 동일하게 OCO이고, R1 및 R2가 결합된 B와 함께 B를 포함하는 사이클릭 환이다. 상기 할로겐으로는 F, Cl, I 또는 Br을 들 수 있다. 상기 알킬기에서 탄소수는 1 내지 10이며, 상기 할로겐화된 알킬기의 예로는 CF3, CF2CF3, CH2CF3, CFHCHF2를 들 수 있다. Wherein R 1 and R 2 are the same or independently of each other a halogen or halogenated alkyl group, or R 1 and R 2 are equally OCO and R 1 and R 2 are cyclic rings comprising B together with B bonded . Examples of the halogen include F, Cl, I or Br. The alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, and examples of the halogenated alkyl group include CF 3 , CF 2 CF 3 , CH 2 CF 3 , and CFHCHF 2 .

상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 대표적인 예로는 LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB), LiB(C2O4)F2(리튬디플루오로 옥살레이토 보레이트, LiFOB) 및 이들의 조합을 들 수 있다. Representative examples of lithium salts comprising the oxalato borate structure include LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate, LiBOB), LiB (C 2 O 4 ) F 2 (Lithium difluoro oxalato borate, LiFOB) and combinations thereof.

상기 비탄소계 물질로는 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.Examples of the non-carbonaceous materials include lithium vanadium oxide, Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y alloys (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, and Are selected from the group consisting of combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, and these) It is an element selected from the group consisting of a combination of but not Sn) and those selected from the group consisting of a combination thereof can be used.

상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.As the element Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, It is preferable to select from the group which consists of Po, and its combination.

본 발명의 리튬 이차 전지용 음극, 또는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 사이클 수명 특성이 우수하고, 고용량을 나타낸다.The lithium secondary battery containing the negative electrode for lithium secondary batteries of this invention, or negative electrode active material is excellent in cycle life characteristics, and shows high capacity.

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극에 관한 것으로서, 특히 비탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, and more particularly, to a negative electrode including a non-carbon-based negative electrode active material.

최근 탄소계 음극 활물질에 비하여 용량이 높은 Si과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있으나, 이러한 Si과 같은 비탄소계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전이 진행되는 동안 Si 등의 음극 활물질이 용해되 는 비가역 반응이 일어남에 따라 사이클 수명 특성이 현저하게 저하되는 문제점이 있었다.Recently, studies on non-carbon negative electrode active materials such as Si, which have a higher capacity than carbon-based negative electrode active materials, have been conducted. However, lithium secondary batteries including non-carbon negative electrode active materials such as Si have a negative electrode such as Si during charge and discharge. As the irreversible reaction in which the active material is dissolved occurs, there is a problem that the cycle life characteristics are significantly lowered.

본 발명에서는 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염을 음극에 사용하여 사이클 수명 특성이 저하되는 문제를 해결하였다. 또한 이러한 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염을 양극에 사용하는 경우에는 옥살레이토 보레이트 음이온이 내산화성이 낮아서, 낮은 전위에서 산화분해하여 전류를 발생시킬 수 있으므로, 심각한 산화분해 반응을 초래하게 되어 사이클 수명 특성이 현저하게 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.The present invention solves the problem of deteriorating cycle life characteristics by using a lithium salt containing an oxalato borate structure in the negative electrode. In addition, when the lithium salt containing the oxalato borate structure is used for the positive electrode, the oxalato borate anion is low in oxidation resistance, and may cause oxidative decomposition at a low potential to generate a current, thereby causing a serious oxidative decomposition reaction. It is not preferable because there is a possibility that the life characteristics are significantly reduced.

본 발명에서 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염은 음극을 제조하는 조성물에 첨가하여 사용될 수도 있고, 음극 활물질에 직접 코팅되어 사용될 수도 있다.In the present invention, the lithium salt including the oxalato borate structure may be used in addition to the composition for preparing the negative electrode, or may be directly coated on the negative electrode active material.

옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염을 음극을 제조하는 조성물에 첨가하여 사용하는 본 발명의 제1 구현예에 따른, 본 발명의 음극은 비탄소계 음극 활물질, 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염 및 고강도 고분자 바인더를 포함한다.According to a first embodiment of the present invention in which a lithium salt including an oxalato borate structure is added to a composition for preparing a negative electrode, the negative electrode of the present invention includes a non-carbon-based negative electrode active material, a lithium salt comprising an oxalato borate structure, and High strength polymer binders.

상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염으로는 하기 화학식 1로 표현되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.As a lithium salt containing the said oxalato borate structure, what is represented by following formula (1) can be used preferably.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112008013000040-PAT00002
Figure 112008013000040-PAT00002

상기 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐 또는 할로겐화된 알킬기이거나, R1 및 R2는 동일하게 OCO이고, R1 및 R2가 결합된 B와 함께 B를 포함하는 사이클릭 환이다. 상기 할로겐으로는 F, Cl, I, Br을 들 수 있다. 상기 알킬기에서 탄소수는 1 내지 10이 바람직하며, 1 내지 4가 더욱 바람직하다. 또한상기 할로겐화된 알킬기의 예로는 CF3, CF2CF3, CH2CF3, CFHCHF2를 들 수 있다. Wherein R 1 and R 2 are the same or independently of each other a halogen or halogenated alkyl group, or R 1 and R 2 are equally OCO and R 1 and R 2 are cyclic rings comprising B together with B bonded . Examples of the halogen include F, Cl, I and Br. 1-10 are preferable and, as for carbon number in the said alkyl group, 1-4 are more preferable. In addition, examples of the halogenated alkyl group include CF 3 , CF 2 CF 3 , CH 2 CF 3 , CFHCHF 2 .

상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 대표적인 예로는 LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB), LiB(C2O4)F2(리튬디플루오로 옥살레이토 보레이트, LiFOB) 및 이들의 조합을 들 수 있다. Representative examples of lithium salts comprising the oxalato borate structure include LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate, LiBOB), LiB (C 2 O 4 ) F 2 (Lithium difluoro oxalato borate, LiFOB) and combinations thereof.

이러한 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염은 초기 충전시 약 1.7V(vs. Li/Li+) 부근에서 환원 분해하여 비탄소계 음극 활물질 표면에 카보네이트기를 포함하며 네트워크 구조를 갖는 견고하고(rigid) 안정한 피막을 형성하게 된다. 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염으로 LIBOB을 사용한 경우 형성 되는 카보네이트기를 포함하는 피막 구조를 하기 반응식 1로 나타내었다.Lithium salt containing such an oxalato borate structure is reduced and decomposed at about 1.7 V (vs. Li / Li + ) at the time of initial charging, and includes a carbonate group on the surface of the non-carbon-based negative electrode active material, and has a rigid and stable network structure. The film will be formed. A coating structure including a carbonate group formed when LIBOB was used as a lithium salt containing an oxalato borate structure was shown in Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112008013000040-PAT00003
Figure 112008013000040-PAT00003

이러한 카보네이트기를 포함하는 피막은 피막내 자유롭게 이동가능한 해리된 리튬 이온의 농도가 높아서 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.The film containing such a carbonate group has a high concentration of dissociated lithium ions freely movable in the film, thereby improving charge and discharge characteristics of the battery.

또한 피막이 네트워크 구조를 갖는 견고한 피막임에 따라 충방전 동안에 피막이 부서지지 않는 안정한 피막이다. 따라서, 초기 충전시 형성된 피막이 LiPF6와 같은 전해액에 사용되는 리튬염이 충방전 과정에서 강산인 HF를 형성하고, 이 HF가 음극 활물질을 공격하여 활물질 표면이 분해되는 현상, 즉 상온, 특히 고온에서 비탄소계 활물질이 크래킹되어 하기 구조와 같은 형태로 전해질로 용출되는 현상이 발생되어 전극 용량이 급격히 저하되고, 전지 OCV 불량을 초래하는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다. In addition, the film is a stable film having a network structure, so that the film does not break during charge and discharge. Therefore, the film formed during the initial charge forms a strong acid HF during the charge and discharge process of lithium salt used in an electrolyte such as LiPF 6, and the HF attacks the negative electrode active material to decompose the surface of the active material, that is, at room temperature, particularly at high temperatures. The non-carbon-based active material may be cracked and eluted into the electrolyte in the form of the following structure, thereby rapidly decreasing the electrode capacity and effectively preventing a problem of battery OCV failure.

[구조][rescue]

Figure 112008013000040-PAT00004
Figure 112008013000040-PAT00004

또한 리튬 이차 전지를 상온 충방전시 유기 용매가 환원 분해되는 반응이 과도하게 진행되어 음극 활물질 표면에 형성되는 리튬 카보네이트(Li2CO3)의 성장으로 인해 너무 두꺼운 피막이 형성되어 음극 활물질의 반응을 저해하는 문제를 해결할 수 있다.In addition, when the lithium secondary battery is charged or discharged at room temperature, the reaction in which the organic solvent is decomposed excessively progresses, and a thick film is formed due to the growth of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) formed on the surface of the anode active material, thereby inhibiting the reaction of the anode active material. Can solve the problem.

상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염에 의한 사이클 수명 특성 향상 효과는 옥살레이토 보레이트 구조를 갖는 리튬염을 사용하는 경우에만 얻을 수 있으며, LiBF4와 같은 리튬염으로부터는 얻을 수 없다. 이는 LiBF4와 같은 리튬염은 카보네이트기를 포함하는 피막을 형성할 수 없기 때문이다.Improving the cycle life characteristic effect of the lithium salts include the oxalate reyito borate structure can be obtained only when using a lithium salt having oxalate reyito borate structure can not be obtained from the lithium salt such as LiBF 4. This is because a lithium salt such as LiBF 4 cannot form a film containing a carbonate group.

또한 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염에 의한 사이클 수명 특성 향상 효과는 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염을 음극에 사용할 때만 얻을 수 있으며, 양극에 사용하는 경우에는 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 없을 뿐 아니라, 양극 활물질의 열적 안정성이 저하되는 문제를 야기할 수 있다.In addition, the cycle life characteristic improvement effect by the lithium salt containing the oxalato borate structure can be obtained only when the lithium salt containing the oxalato borate structure is used for the negative electrode, and when used for the positive electrode, the cycle life characteristic improvement effect is obtained. Not only can it be obtained, but also it may cause the problem that the thermal stability of a positive electrode active material falls.

본 발명에서 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 함량은 상 기 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 바람직하며, 1 내지 5 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 음극 활물질 표면을 안정한 피막으로 효과적으로 커버하지 못하여 비탄소계 활물질의 용출이나, 크랙킹 문제가 심각하게 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 또한 10 중량부를 초과하면, 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 환원 분해에 의해 형성된 피막이 두껍게 형성되어, 전지 저항을 증가시켜 고율 특성 및 사이클 수명 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.In the present invention, the content of the lithium salt containing the oxalato borate structure is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder. When the content of the lithium salt containing the oxalato borate structure is less than 0.1 part by weight, the surface of the negative electrode active material may not be effectively covered with a stable coating, and thus, elution or cracking of the non-carbon-based active material may occur seriously, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 10 weight part, the film formed by the reduction decomposition of the lithium salt containing an oxalato borate structure is formed thick, and it is unpreferable since it increases battery resistance and lowers a high-rate characteristic and a cycle life characteristic.

상기 고강도 고분자는 바인더로 사용되며, 그 예로는 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산과 카르복시메틸셀룰로즈의 가교 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 폴리아크릴산과 카르복시메틸셀룰로즈의 가교 공중합체는 열가교로 형성되는 매트릭스 형태를 의미한다. 이와 같이 본 발명에서 효과적인 고분자는 강성을 갖는 고강도 고분자로서, 강성이 없는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 고분자를 사용하는 경우에는 본 발명에서 얻고자하는 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 없고, 전극 내 전기적 네트워크를 유지하여 전기 저항 증가를 억제하고 전극 이용율을 극대화할 수 없다. The high strength polymer is used as a binder, and for example, polyamideimide, polyimide, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and cross-linked copolymer of carboxymethyl cellulose, and a combination thereof are preferably selected. Do. The cross-linked copolymer of polyacrylic acid and carboxymethyl cellulose means a matrix form formed by thermal crosslinking. As described above, an effective polymer in the present invention is a high strength polymer having rigidity, and when a polymer such as polyvinylidene fluoride having no rigidity is used, the effect of improving cycle life characteristics obtained in the present invention cannot be obtained, It is not possible to maintain a network to suppress the increase in electrical resistance and maximize electrode utilization.

상기 고강도 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하며, 50,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 고강도 고분자의 중량 평균 분자량이 너무 높으면 바인더 용액 제조시 고분자 바인더의 용해가 어렵고, 분자량이 너무 낮으면 바인더의 기계적 강도가 저하되 어 전극 부피 팽창을 제어하는 것이 어렵게 되어 전지 저항이 급격히 저하되고 결과적으로 사이클 수명 특성이 저하되어 바람직하지 않다.The high strength polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000. If the weight average molecular weight of the high-strength polymer is too high, it is difficult to dissolve the polymer binder during the preparation of the binder solution, and if the molecular weight is too low, the mechanical strength of the binder decreases, making it difficult to control the electrode volume expansion, resulting in a drastic decrease in battery resistance. Cycle life characteristics are deteriorated, which is undesirable.

본 발명의 음극에서, 상기 고강도 고분자 바인더의 함량은 3 내지 15 중량%가 바람직하며, 5 내지 10 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 고강도 고분자 바인더 함량이 3 중량% 미만이면, 음극 형성이 어렵고, 15 중량%를 초과하면, 전극 내 활물질 로딩량(loading level)이 낮아져 전지 용량이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.In the negative electrode of the present invention, the content of the high strength polymer binder is preferably 3 to 15% by weight, more preferably 5 to 10% by weight. When the content of the high-strength polymer binder is less than 3% by weight, it is difficult to form a negative electrode, and when the content of the high-strength polymer binder is more than 15% by weight, there is a problem that the loading capacity of the active material in the electrode is lowered, thereby lowering the battery capacity.

상기 비탄소계 활물질로는 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.Examples of the non-carbon-based active material include lithium vanadium oxide, Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y alloy (Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element, and Are selected from the group consisting of combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, and these) It is an element selected from the group consisting of a combination of (not Sn) and those selected from the group consisting of a combination thereof can be preferably used. As the element Y, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, It is preferable to select from the group which consists of Po, and its combination.

본 발명의 음극은 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 또는 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 혼합하여 사용할 수 있다.The negative electrode of the present invention may optionally further include a conductive material. The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen. Metal powders, such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, a metal fiber, etc. can be used, and also conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be mixed and used.

아울러, 본 발명의 음극은 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.In addition, the negative electrode of the present invention includes a current collector for supporting the negative electrode active material layer. The current collector may be selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, and combinations thereof.

옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염으로 음극 활물질을 코팅하는 본 발명의 제2 구현예에 따른, 본 발명의 음극 활물질은 비탄소계 물질 및 이 비탄소계 물질에 형성된 코팅층을 포함한다. 이 코팅층은 상기 비탄소계 물질 표면에 형성되어 있으며, 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염 및 고강도 고분자를 포함한다.According to a second embodiment of the present invention for coating a negative electrode active material with a lithium salt containing an oxalato borate structure, the negative electrode active material of the present invention includes a non-carbon based material and a coating layer formed on the non-carbon based material. The coating layer is formed on the surface of the non-carbonaceous material, and includes a lithium salt and a high strength polymer including an oxalato borate structure.

상기 비탄소계 물질은 본 발명의 제1 구현예에서 사용된 비탄소계 음극 활물질이며, 상기 리튬염 및 고강도 고분자는 본 발명의 제1 구현예에서와 동일하므로 이하 설명은 생략하기로 한다.The non-carbon-based material is a non-carbon-based negative active material used in the first embodiment of the present invention, the lithium salt and the high-strength polymer is the same as in the first embodiment of the present invention will be omitted below.

상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염은 상기 비탄소계 물질 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1 중량부가 바람직하고, 0.005 내지 0.1 중량부가 더욱 바람직하고, 0.01 내지 0.05 중량부가 가장 바람직하다. 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 함량이 0.005 중량부 미만이면, 음극 활물질 표 면을 안정한 피막으로 효과적으로 커버하지 못하여 비탄소계 활물질의 용출이나, 크랙킹 문제가 심각하게 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 또한 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 함량이 1 중량부를 초과하면, 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 환원 분해에 의해 형성된 피막이 두껍게 형성되어, 전지 저항을 증가시켜 고율 특성 및 사이클 수명 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.The lithium salt containing the oxalato borate structure is preferably 0.005 to 1 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight, and most preferably 0.01 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-carbonaceous material. When the content of the lithium salt containing the oxalato borate structure is less than 0.005 parts by weight, the surface of the negative electrode active material may not be effectively covered with a stable coating, and thus, elution or cracking of the non-carbon active material may occur seriously, which is not preferable. In addition, when the content of the lithium salt containing the oxalato borate structure exceeds 1 part by weight, a film formed by reduction decomposition of the lithium salt containing the oxalato borate structure is formed thick, thereby increasing battery resistance and deteriorating high rate characteristics and cycle life characteristics. It is not preferable because it is made.

상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염 및 고강도 고분자의 혼합 비율은 중량비로 0.5 : 100 내지 10 : 100 중량부가 바람직하고, 1 : 100 내지 5 : 100 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 음극 활물질 표면을 안정한 피막으로 효과적으로 커버하지 못하여 실리콘 용출이나, 크랙킹 문제가 심각하게 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 또한 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 함량이 10 중량부를 초과하면, 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 환원 분해에 의해 형성된 피막이 두껍게 형성되어, 전지 저항을 증가시켜 고율 특성 및 사이클 수명 특성을 저하시키므로 바람직하지 않다.The mixing ratio of the lithium salt and the high strength polymer including the oxalato borate structure is preferably 0.5: 100 to 10: 100 parts by weight, more preferably 1: 100 to 5: 100 parts by weight. When the content of the lithium salt containing the oxalato borate structure is less than 0.5 parts by weight, the surface of the negative electrode active material may not be effectively covered with a stable film, and thus, silicon dissolution and cracking problems may seriously occur, which is not preferable. In addition, when the content of the lithium salt containing the oxalato borate structure is more than 10 parts by weight, a film formed by reduction decomposition of the lithium salt containing the oxalato borate structure is formed thick, thereby increasing the battery resistance and deteriorating high rate characteristics and cycle life characteristics. It is not preferable because it is made.

상기 코팅층의 두께는 10nm 내지 50nm이 바람직하며, 10nm 내지 30nm이 더욱 바람직하다. 상기 코팅층의 두께가 10nm 미만이면, 전극 저항이 증가하여 바람직하지 않고, 50nm를 초과하면 옥살레이토 보레이트를 포함하는 리튬염과 고강도 고분자가 효과적으로 작용할 수 없어 바람직하지 않다.The thickness of the coating layer is preferably 10nm to 50nm, more preferably 10nm to 30nm. If the thickness of the coating layer is less than 10nm, the electrode resistance is not increased, it is not preferable, if it exceeds 50nm, lithium salt containing oxalato borate and high-strength polymer can not effectively work, it is not preferable.

본 발명의 제2 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극은 활물질 층 표면에 형성된 고강도 고분자가 바인더의 역할을 할 수도 있다. 그러나 본 발명의 제2 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극도 제1 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극과 동일하게 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 또한 전류 집전체를 포함한다. 바인더, 도전재 및 전류 집전체는 제1 구현예에 기재된 바와 동일하므로, 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.In the negative electrode including the negative electrode active material according to the second embodiment of the present invention, a high-strength polymer formed on the surface of the active material layer may serve as a binder. However, the negative electrode including the negative electrode active material according to the second embodiment of the present invention also includes the same binder as the negative electrode including the negative electrode active material according to the first embodiment, and may further include a conductive material. It also includes a current collector. Since the binder, the conductive material and the current collector are the same as described in the first embodiment, description thereof will be omitted.

이와 같이 본 발명에서는 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염을 음극 제조시 사용되는 음극 활물질 조성물에 첨가하거나, 음극 활물질 표면에 직접 코팅하여 사용함에 따라, 비탄소계 음극을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명의 리튬염을 사용한 사이클 수명 특성 향상 효과는 상기 리튬염을 전해액에 첨가하여 사용한 일본특허공개 제2005-26203호에 기재된 바와 같이 리튬염을 전해액에 첨가한 경우에는 거의 얻을 수 없으며, 본 발명과 같이 음극 활물질 조성물에 첨가하거나, 음극 활물질 표면에 직접 코팅하여 사용하는 경우에만 극대화할 수 있다.As described above, in the present invention, the lithium salt including the oxalato borate structure is added to the negative electrode active material composition used in the manufacture of the negative electrode, or directly coated on the surface of the negative electrode active material, thereby using the cycle life of the lithium secondary battery including the non-carbon negative electrode. Properties can be improved. In particular, the effect of improving cycle life characteristics using the lithium salt of the present invention is hardly obtained when lithium salt is added to the electrolyte, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 2005-26203 used by adding the lithium salt to the electrolyte. It can be maximized only when added to the negative electrode active material composition as described, or directly coated on the surface of the negative electrode active material.

본 발명의 제1 구현예에 따른 음극은 통상적인 음극 제조 과정과 동일하다. 즉, 비탄소계 음극 활물질, 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염, 고강도 고분자 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하는 통상의 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode according to the first embodiment of the present invention is the same as a conventional negative electrode manufacturing process. That is, a negative electrode active material composition may be prepared by mixing a non-carbon based negative electrode active material, a lithium salt containing an oxalato borate structure, a high strength polymer binder, and a solvent, and may be prepared by a conventional method of applying the negative electrode active material composition to a current collector. have.

또한, 제2 구현예에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.In addition, the negative electrode active material according to the second embodiment may be prepared by the following method.

비탄소계 물질을 코팅액으로 코팅한다. 이때 코팅액은 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염, 고강도 고분자 및 용매를 포함한다. 이때 용매로는 N-메 틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), H2O 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 코팅액의 농도는 20 내지 10 중량%가 적당하다. 즉 상기 코팅액은 용매 80 내지 90 중량%와 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염 및 고강도 고분자를 20 내지 10 중량%를 혼합하여 제조되는 것이다.The non-carbon based material is coated with a coating solution. In this case, the coating solution includes a lithium salt, an high strength polymer, and a solvent including an oxalato borate structure. In this case, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), H 2 O, or a combination thereof may be used, and the concentration of the coating solution may be 20 to 10% by weight. It is suitable. In other words, the coating solution is prepared by mixing 80 to 90% by weight of a solvent, a lithium salt containing an oxalato borate structure, and 20 to 10% by weight of a high strength polymer.

상기 코팅 공정은 코팅액의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 침지법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The coating process may be a screen printing method, a spray coating method, a dipping method or a coating method using a doctor blade according to the viscosity of the coating liquid, but is not limited thereto.

이어서, 상기 코팅액이 코팅된 비탄소계 물질을 건조하여 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조한다. 상기 건조 공정은 110 내지 200℃에서 실시하는 것이 바람직하며, 120 내지 150℃에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 건조 공정은 진공 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.Subsequently, the non-carbon-based material coated with the coating solution is dried to prepare a negative electrode active material having a coating layer. It is preferable to perform the said drying process at 110-200 degreeC, and it is more preferable to carry out at 120-150 degreeC. Moreover, it is preferable to perform the said drying process in a vacuum atmosphere.

상기 건조 공정에 따라 코팅액 중 용매가 휘발되어 제거되므로, 형성된 코팅층에는 리튬염 및 고강도 고분자만 존재하게 된다. Since the solvent in the coating solution is removed by volatilization according to the drying process, only the lithium salt and the high strength polymer are present in the formed coating layer.

본 발명의 제1 구현예에 따른 음극 및 제2 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극은 리튬 이차 전지에 적용되며, 이 리튬 이차 전지는 양극 및 전해액을 포함한다.A negative electrode including the negative electrode according to the first embodiment of the present invention and the negative electrode active material according to the second embodiment is applied to a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery includes a positive electrode and an electrolyte solution.

상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체 적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 24중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. The positive electrode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector. As the cathode active material, a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof may be used, and more preferably, a compound represented by one of the following Chemical Formulas 2 to 24 may be used: Can be.

[화학식 2][Formula 2]

LiaA1 - bBbD2 Li a A 1 - b B b D 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, and 0 ≦ b ≦ 0.5)

[화학식 3][Formula 3]

LiaE1 - bBbO2 -cFc Li a E 1 - b B b O 2- c F c

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 4][Formula 4]

LiE2 - bBbO4 -cFc LiE 2 - b B b O 4- c F c

(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다)(Wherein 0 ≦ b ≦ 0.5 and 0 ≦ c ≦ 0.05)

[화학식 5][Formula 5]

LiaNi1 -b- cCobBcDα Li a Ni 1 -b- c Co b BcD α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2)

[화학식 6][Formula 6]

LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 -α F α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 7][Formula 7]

LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2 Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 -α F 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 8][Formula 8]

LiaNi1 -b- cMnbBcDα Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α ≦ 2)

[화학식 9][Formula 9]

LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 -α F α

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 10][Formula 10]

LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2 Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 -α F 2

(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다)(Wherein 0.95 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2)

[화학식 11][Formula 11]

LiaNibEcGdO2 Li a Ni b E c G d O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, and 0.001 ≦ d ≦ 0.1.)

[화학식 12][Formula 12]

LiaNibCocMndGeO2 Li a Ni b Co c Mn d GeO 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1, 0 ≦ b ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.5, and 0.001 ≦ e ≦ 0.1).

[화학식 13][Formula 13]

LiaAGbO2 Li a AG b O 2

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 14][Formula 14]

LiaMn2GbO4 Li a Mn 2 G b O 4

(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.)(Wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.1 and 0.001 ≦ b ≦ 0.1)

[화학식 15][Formula 15]

QO2 QO 2

[화학식 16][Formula 16]

QS2 QS 2

[화학식 17][Formula 17]

LiQS2 LiQS 2

[화학식 18][Formula 18]

V2O5 V 2 O 5

[화학식 19][Formula 19]

LiV2O5 LiV 2 O 5

[화학식 20][Formula 20]

LiIO2 LiIO 2

[화학식 21][Formula 21]

LiNiVO4 LiNiVO 4

[화학식 22][Formula 22]

Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 3)Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 3)

[화학식 23][Formula 23]

Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2)Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0 ≤ f ≤ 2)

[화학식 24][Formula 24]

LiFePO4 LiFePO 4

상기 화학식 2 내지 24에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;In Chemical Formulas 2 to 24, A is selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof;

B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; B is selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, rare earth elements and combinations thereof;

D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;D is selected from the group consisting of O, F, S, P, and combinations thereof;

E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;E is selected from Co, Mn, and combinations thereof;

F는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;F is selected from the group consisting of F, S, P, and combinations thereof;

G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;G is selected from the group consisting of Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, and combinations thereof;

Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;Q is selected from the group consisting of Ti, Mo, Mn, and combinations thereof;

I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며;I is selected from the group consisting of Cr, V, Fe, Sc, Y, and combinations thereof;

J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.J is selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, and combinations thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기 로 한다.Of course, what has a coating layer on the surface of this compound can also be used, or the compound and the compound which have a coating layer can also be used in mixture. The coating layer may include at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides of the coating elements, hydroxides, oxyhydroxides of the coating elements, oxycarbonates of the coating elements and hydroxycarbonates of the coating elements. The compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element included in the coating layer, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used. The coating layer forming process may use any coating method as long as it does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using such elements in the compound (for example, spray coating, dipping, etc.). Detailed descriptions will be omitted since they can be understood by those in the field.

상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.The positive electrode active material layer also includes a binder and a conductive material.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐디플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetylene cellulose, and polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinyldifluoride, polymer comprising ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen. Metal powder, metal fiber, etc., such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, etc. can be used, and 1 type (s) or 1 or more types can be mixed and conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be used.

상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.

상기 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생 략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The positive electrode is prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, a detailed description thereof will be omitted. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

본 발명의 리튬 이차 전지에서, 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. In the lithium secondary battery of the present invention, the electrolyte contains a nonaqueous organic solvent and a lithium salt.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the cell can move.

비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또 는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate, ester, ether, ketone, alcohol or aprotic solvent can be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), and ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used, and the ester solvent is n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, Ethyl propionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used. As the ether, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent. In addition, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a straight-chain, branched, or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Amides such as nitriles, dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like. .

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art. Can be.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. In the case of the carbonate solvent, it is preferable to use a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, so that the performance of the electrolyte may be excellent.

본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.The non-aqueous organic solvent of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent. In this case, the carbonate solvent and the aromatic hydrocarbon organic solvent may be mixed in a volume ratio of 1: 1 to 30: 1.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 25의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.As the aromatic hydrocarbon organic solvent, an aromatic hydrocarbon compound represented by the following Formula 25 may be used.

[화학식 25][Formula 25]

Figure 112008013000040-PAT00005
Figure 112008013000040-PAT00005

(상기 화학식 25에서, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)(In Formula 25, R 3 to R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group, and combinations thereof.)

바람직하게는 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Preferably, the aromatic hydrocarbon organic solvent is benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-tri Fluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1 , 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-dioodobenzene, 1,3-dioiobenzene, 1,4-dioiobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1, 2,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene, 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluor Rotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene, 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1, 2,4-trichlorotoluene, iodotoluene, 1,2-dioodotoluene, 1,3-diaodotoluene, 1,4- Iodo toluene, to which 1,2,3-tree-iodo toluene, 1,2,4-iodo toluene, xylene, and selected from the group consisting of.

상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 26의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.The electrolyte may further include vinylene carbonate or an ethylene carbonate compound represented by Chemical Formula 26 to improve battery life.

[화학식 26][Formula 26]

Figure 112008013000040-PAT00006
Figure 112008013000040-PAT00006

(상기 화학식에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R9 및 R10 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 탄소수 1 내지 5의 플루오로알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R9 및 R10이 모두 수소는 아니다.)(In the above formula, R 9 and R 10 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen group, cyano group (CN), nitro group (NO 2 ) and fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, wherein R 9 And R 10 At least one is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ), and a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that R 9 and R 10 are not all hydrogen.)

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.Representative examples of the ethylene carbonate-based compound include difluoro ethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate or fluoroethylene carbonate. Can be. In the case of further using such life improving additives, the amount thereof can be properly adjusted.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 0.1M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.The lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Representative examples of such lithium salts are LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x +1 SO 2 ) (CyF 2y +1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI and combinations thereof It includes one or more selected from the supporting electrolyte salt. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1M, the conductivity of the electrolyte is lowered, the performance of the electrolyte is lowered, if it exceeds 2.0M there is a problem that the mobility of the lithium ion is reduced by increasing the viscosity of the electrolyte.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.

도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다. 1 schematically shows a typical structure of a lithium secondary battery of the present invention. As shown in FIG. 1, the lithium secondary battery 1 includes a positive electrode 3, a negative electrode 2, and an electrolyte solution impregnated in a separator 4 existing between the positive electrode 3 and the negative electrode 2. The container 5 and the sealing member 6 which encloses the said battery container 5 are included.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following embodiments are only preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

(실시예 1)(Example 1)

Si 음극 활물질, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, 폴리아미드이미드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트는 폴리아미드이미드 바인더 100 중량부에 대하여 1 중량부가 되게 사용하였다. 또한, Si 음극 활물질, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, 폴리아미드 이미드 바인더의 혼합 비율은 92.93 : 0.07 : 7 중량%였다. 상기 폴리아미드 이미드의 중량 평균 분자량은 100,000 이었다.A negative electrode active material, a lithium bis (oxalato) borate, a polyamideimide binder, and a carbon black conductive material were mixed in an N-methyl pyrrolidone solvent to prepare a negative electrode active material slurry composition. At this time, lithium bis (oxalato) borate was used to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamideimide binder. In addition, the mixing ratio of the Si negative electrode active material, the lithium bis (oxalato) borate, and the polyamide imide binder was 92.93: 0.07: 7 wt%. The weight average molecular weight of the said polyamide imide was 100,000.

상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 구리 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material slurry composition was applied to a copper current collector to prepare a negative electrode.

LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 아세틸렌 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 94 : 3 : 3 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 이 슬러리 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다.A positive electrode active material slurry composition was prepared by mixing a LiCoO 2 positive electrode active material, a polyvinylidene fluoride binder, and an acetylene black conductive material in a 94: 3: 3 weight ratio in an N-methyl pyrrolidone solvent. The slurry composition was applied to an Al current collector to prepare a positive electrode.

상기 음극, 상기 양극 및 1M LiPF6 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 비수 용매(50 : 50 부피비)를 포함하는 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured using an electrolyte solution including a mixed nonaqueous solvent (50:50 by volume) of the negative electrode, the positive electrode, and 1M LiPF 6 lithium salt in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were dissolved.

(실시예 2)(Example 2)

리튬 비스(옥살레이토) 보레이트의 사용량을 폴리아미드이미드 바인더 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되게 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having changed the usage-amount of lithium bis (oxalato) borate into 5 weight part with respect to 100 weight part of polyamideimide binders.

(실시예 3)(Example 3)

중량 평균 분자량이 500,000 인 폴리아미드이미드 고분자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that a polyamideimide polymer having a weight average molecular weight of 500,000 was used.

(실시예 4)(Example 4)

Si을 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, 폴리아미드이미드 및 N-메틸피롤리돈 용매를 포함하는 코팅액으로 코팅하였다. 이때, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트의 사용량은 상기 Si 100 중량부에 대하여 1 중량부가 되게 하였으며, 상기 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트와 폴리아미드이미드의 혼합 비율은 0.9 : 9.1 중량%가 되게 하였다. 상기 폴리아미드 이미드의 중량 평균 분자량은 500,000이었다.Si was coated with a coating solution containing lithium bis (oxalato) borate, polyamideimide and N-methylpyrrolidone solvent. In this case, the amount of lithium bis (oxalato) borate was 1 part by weight based on 100 parts by weight of Si, and the mixing ratio of the lithium bis (oxalato) borate and polyamideimide was 0.9: 9.1 wt%. The weight average molecular weight of the said polyamide imide was 500,000.

이어서, 코팅액으로 코팅된 Si을 120℃에서 건조하여 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다.Subsequently, Si coated with the coating liquid was dried at 120 ° C. to prepare a negative electrode active material having a coating layer.

상기 음극 활물질, 폴리 아미드이미드 바인더 및 카본 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. The negative electrode active material, the polyamideimide binder, and the carbon black conductive material were mixed in an N-methyl pyrrolidone solvent to prepare a negative electrode active material slurry composition.

상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 구리 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material slurry composition was applied to a copper current collector to prepare a negative electrode.

상기 음극, LiCoO2 양극 활물질을 포함하는 양극 및 1M LiPF6 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트 비수 용매를 포함하는 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured using an electrolyte solution including the anode, a cathode including a LiCoO 2 cathode active material, and an ethylene carbonate nonaqueous solvent in which 1M LiPF 6 lithium salt was dissolved.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

Si 음극 활물질, 폴리아미드 이미드를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 또한, Si 음극 활물질, 폴리아미드 이미드 바인더의 혼합 비율은 93 : 7 중량%였다. 상기 폴리아미드 이미드의 중량 평균 분자량은 500,000 이었다.The negative electrode active material and the polyamide imide were mixed in an N-methyl pyrrolidone solvent to prepare a negative electrode active material slurry composition. In addition, the mixing ratio of the Si anode active material and the polyamide imide binder was 93: 7 wt%. The weight average molecular weight of the said polyamide imide was 500,000.

상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 구리 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.The negative electrode active material slurry composition was applied to a copper current collector to prepare a negative electrode.

상기 음극, LiCoO2 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트 비수 용매에 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트를 첨가하여 제조된 것을 사용하였다. 이때, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트의 첨가량은 상기 비수 용매 100 중량부에 대하여 2 중량부로 하였다.A lithium secondary battery was manufactured using the anode, a cathode including a LiCoO 2 cathode active material, and an electrolyte solution. The electrolyte was prepared by adding lithium bis (oxalato) borate to an ethylene carbonate nonaqueous solvent in which 1M LiPF 6 lithium salt was dissolved. At this time, the amount of lithium bis (oxalato) borate added was 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the nonaqueous solvent.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

리튬 비스(옥살레이토) 보레이트를 음극 활물질 조성물에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that lithium bis (oxalato) borate was not added to the negative electrode active material composition.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

리튬 비스(옥살레이토) 보레이트 대신 LiBF4를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that LiBF 4 was used instead of lithium bis (oxalato) borate.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

폴리아미드 이미드 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that polyvinylidene fluoride was used instead of polyamide imide.

(비교예 5)(Comparative Example 5)

LiCoO2 양극 활물질, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, 폴리비닐리덴플루오라이드 바인더 및 아세틸렌 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트는 바인더 100 중량부에 대하여 5 중량부가 되게 사용하였다. 또한, LiCoO2 양극 활물질, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더의 혼합 비율은 92.93 : 0.07 : 7 중량%였다. 상기 폴리비닐리덴 플루오라이드의 중량 평균 분자량은 400,000 이었다.A positive electrode active material slurry composition was prepared by mixing a LiCoO 2 positive electrode active material, a lithium bis (oxalato) borate, a polyvinylidene fluoride binder, and an acetylene black conductive material in an N-methyl pyrrolidone solvent. At this time, lithium bis (oxalato) borate was used to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder. In addition, the mixing ratio of LiCoO 2 positive electrode active material, lithium bis (oxalato) borate, and polyvinylidene fluoride binder was 92.93: 0.07: 7 wt%. The weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride was 400,000.

상기 양극 활물질 슬러리 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여 양극을 제조하였다.The positive electrode active material slurry composition was applied to an Al current collector to prepare a positive electrode.

Si 음극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 아세틸렌 블랙 도전재를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 94 : 3 : 3 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리 조성물을 구리 전류 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.A negative electrode active material, a polyvinylidene fluoride binder, and an acetylene black conductive material were mixed in an N-methyl pyrrolidone solvent in a 94: 3: 3 weight ratio to prepare a negative electrode active material slurry composition. The negative electrode active material slurry composition was applied to a copper current collector to prepare a negative electrode.

상기 양극, 상기 음극 및 1M LiPF6 리튬염이 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 혼합 비수 용매(50 : 50 부피비)를 포함하는 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured using an electrolyte solution including a mixed nonaqueous solvent (50:50 by volume) of the positive electrode, the negative electrode, and 1M LiPF 6 lithium salt in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were dissolved.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 FT-IR을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 음극 내 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트를 포함하는 실시예 1의 음극은 Si-F 결합 피크가 약한 반면, 음극 내 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트를 포함하지 않는 비교예 1의 음극은 Si-F 결합 피크가 강하게 나타났다. 결과적으로 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트가 Si-F 형성에 의한 실리콘 용출 현상을 효과적으로 억제한다는 것을 예측할 수 있다.The cathodes of Example 1 and Comparative Example 1 were measured by FT-IR, and the results are shown in FIG. 2. As shown in FIG. 2, the negative electrode of Example 1 containing lithium bis (oxalato) borate in the negative electrode had a weak Si-F bond peak, whereas Comparative Example 1 containing no lithium bis (oxalato) borate in the negative electrode The cathode of had a strong Si-F bond peak. As a result, it can be predicted that lithium bis (oxalato) borate effectively suppresses the silicon dissolution phenomenon due to Si-F formation.

또한 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.8C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 200회 충방전하여, 용량 유지율(사이클 수명 특성)을 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지가 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지에 비하여 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 이에 대하여 보다 자세하게 설명하면, 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염과 도전재를 포함하지 않는 비교예 1의 경우 사이클 수명 특성이 실시예 1 내지 4보다 낮고, 또한 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염을 포함하지 않는 경우에는 도전재를 첨가하는 경우(비교예 2) 그 사이클 수명 특성이 급격하게 저하되어 거의 사용이 불가능함을 알 수 있다.In addition, the lithium secondary batteries prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were charged and discharged 200 times under 0.8C charging and 1.0C discharging conditions to measure capacity retention rate (cycle life characteristics). The results are shown in FIG. As shown in FIG. 3, it can be seen that the lithium secondary batteries of Examples 1 to 4 are superior in cycle life characteristics as compared to the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5. In more detail, the lithium salt containing the oxalato borate structure and the comparative example 1 which does not contain the conductive material have a cycle life characteristic lower than those of Examples 1 to 4, and also a lithium salt containing the oxalato borate structure. When it does not contain, it turns out that when the electrically conductive material is added (comparative example 2), the cycle life characteristic falls rapidly and it is almost impossible to use.

또한 리튬염을 음극 활물질 조성물에 첨가하더라도 LiBF4를 사용한 비교예 3의 경우 실시예 1 내지 4보다 사이클 수명 특성이 저하된 결과가 얻어졌다. 또한 바인더로 강성이 없는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용한 비교예 4의 경우에도 사이클 수명 특성이 실시예 1 내지 4보다 매우 낮게 나타났다.Moreover, even if lithium salt was added to the negative electrode active material composition, in the case of Comparative Example 3 using LiBF 4 , the cycle life characteristics were lower than those of Examples 1 to 4. In addition, even in the case of Comparative Example 4 using a non-rigid polyvinylidene fluoride as a binder, the cycle life characteristics were much lower than in Examples 1 to 4.

또한 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트를 양극 활물질 조성물에 사용한 비교예 5의 경우, 사이클 수명 특성이 가장 안 좋게 나타났다. 이 결과에 따라 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염을 양극에 적용하는 경우, 원하는 사이클 수명 향상 효과를 얻을 수 없음을 알 수 있다. In addition, in Comparative Example 5 in which lithium bis (oxalato) borate was used for the positive electrode active material composition, cycle life characteristics were most poor. According to this result, when applying the lithium salt containing an oxalato borate structure to a positive electrode, it turns out that a desired cycle life improvement effect cannot be acquired.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited thereto, and various modifications and changes can be made within the scope of the claims and the detailed description of the invention and the accompanying drawings. Naturally, it belongs to the scope of the invention.

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing the structure of a lithium secondary battery of the present invention.

도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 음극의 FT-IR을 측정하여 나타낸 그래프.Figure 2 is a graph showing the measurement of the FT-IR of the negative electrode of Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the capacity retention rate of the lithium secondary battery prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention.

Claims (22)

비탄소계 활물질;Non-carbon-based active material; 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염; 및Lithium salt containing an oxalato borate structure; And 고강도 고분자 바인더High strength polymer binder 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.A negative electrode for a lithium secondary battery comprising a. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.Lithium salt containing the oxalato borate structure is a lithium secondary battery negative electrode that is represented by the following formula (1). [화학식 1][Formula 1]
Figure 112008013000040-PAT00007
Figure 112008013000040-PAT00007
 (상기 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐 할로겐화된 알킬기이거나, R1 및 R2는 동일하게 OCO이고, R1 및 R2가 결합된 B와 함께 B를 포함하는 사이클릭 환이다)Wherein R 1 and R 2 are the same or independently halogen halogenated alkyl groups, or R 1 and R 2 are equally OCO and R 1 and R 2 are cyclic rings comprising B together with B bonded ) 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염은 LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate), LiBOB), LiB(C2O4)F2(리튬디플루오로 옥살레이토 보레이트, LiFOB) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The lithium salt containing the oxalato borate structure is LiB (C 2 O 4 ) 2 (lithium bis (oxalato) borate, LiBOB), LiB (C 2 O 4 ) F 2 (lithium Difluoro oxalato borate, LiFOB) and a combination thereof, the negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고강도 고분자는 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산과 카르복시메틸셀룰로즈의 가교 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The high strength polymer is selected from the group consisting of polyamideimide, polyimide, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose, cross-linked copolymer of polyacrylic acid and carboxymethyl cellulose, and a combination thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고강도 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The high strength polymer is a lithium secondary battery negative electrode having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염의 함량은 상기 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 리튬 이차 전지용 음극.The lithium salt containing the oxalato borate structure is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 고강도 고분자 바인더의 함량은 3 내지 15 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.A content of the high strength polymer binder is 3 to 15% by weight of the negative electrode for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 비탄소계 활물질은 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The non-carbon-based active material is lithium vanadium oxide, Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y alloy (The Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element and these Is an element selected from the group consisting of, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, and their An element selected from the group consisting of a combination, not Sn) and a negative electrode for a lithium secondary battery that is selected from the group consisting of a combination thereof. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.The element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and a negative electrode for a lithium secondary battery selected from the group consisting of a combination thereof. 비탄소계 물질; 및Non-carbon based materials; And 상기 비탄소계 물질에 형성된 코팅층을 포함하고,It includes a coating layer formed on the non-carbon based material, 상기 코팅층은 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염 및 고강도 고분자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The coating layer is a lithium secondary battery negative electrode active material comprising a lithium salt and a high strength polymer comprising an oxalato borate structure. 제10항에 있어서, The method of claim 10, 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염은 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The lithium salt containing the oxalato borate structure is represented by the following formula (1) negative electrode active material for a lithium secondary battery. [화학식 1][Formula 1]
Figure 112008013000040-PAT00008
Figure 112008013000040-PAT00008
 (상기 식에서 R1 및 R2는 동일하거나 서로 독립적으로 할로겐 할로겐화된 알킬기이거나, R1 및 R2는 동일하게 OCO이고, R1 및 R2가 결합된 B와 함께 B를 포함하는 사이클릭 환이다)Wherein R 1 and R 2 are the same or independently halogen halogenated alkyl groups, or R 1 and R 2 are equally OCO and R 1 and R 2 are cyclic rings comprising B together with B bonded ) 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 고강도 고분자는 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리아크릴산과 카르복시메틸셀룰로즈의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The high strength polymer is selected from the group consisting of polyamideimide, polyimide, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose, copolymers of polyacrylic acid and carboxymethyl cellulose, and combinations thereof. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 고강도 고분자는 10,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The high strength polymer is a lithium secondary battery negative electrode active material having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염은 상기 비탄소계 물질 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1 중량부의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The lithium salt comprising the oxalato borate structure is included in an amount of 0.005 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-carbonaceous material. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 옥살레이토 보레이트 구조를 포함하는 리튬염과 고강도 고분자의 혼합 비율은 0.5 : 100 내지 10 : 100 중량부인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The mixing ratio of the lithium salt and the high-strength polymer containing the oxalato borate structure is 0.5: 100 to 10: 100 parts by weight of the negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 코팅층은 10nm 내지 50nm의 두께를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The coating layer is a negative active material for a lithium secondary battery having a thickness of 10nm to 50nm. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 비탄소계 물질은 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합 금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The non-carbonaceous material is lithium vanadium oxide, Si, SiO x (0 <x <2), Si-Y alloy (The Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, rare earth element and Are selected from the group consisting of combinations thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, and these) It is an element selected from the group consisting of a combination of, not Sn) and a negative electrode active material for a lithium secondary battery is selected from the group consisting of a combination thereof. 제17항에 있어서,The method of claim 17, 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery selected from the group consisting of a combination thereof. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극;The cathode of any one of claims 1 to 9; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 A positive electrode including a positive electrode active material; And 리튬염 및 비수 용매를 포함하는 전해액Electrolyte solution containing lithium salt and nonaqueous solvent 을 포함하는 리튬 이차 전지.Lithium secondary battery comprising a. 제19항에 있어서,The method of claim 19, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x +1 SO 2 ) (C y F 2y +1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, and combinations thereof Lithium secondary battery that is selected from. 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;A negative electrode comprising the negative electrode active material of any one of claims 10 to 18; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 A positive electrode including a positive electrode active material; And 리튬염 및 비수 용매를 포함하는 전해액Electrolyte solution containing lithium salt and nonaqueous solvent 을 포함하는 리튬 이차 전지.Lithium secondary battery comprising a. 제21항에 있어서,The method of claim 21, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.The lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x +1 SO 2 ) (C y F 2y +1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, and combinations thereof Lithium secondary battery that is selected from.
KR1020080015839A 2007-11-22 2008-02-21 Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery comprising same KR100982322B1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/182,013 US8524394B2 (en) 2007-11-22 2008-07-29 Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
US13/236,373 US8592083B2 (en) 2007-11-22 2011-09-19 Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20070119902 2007-11-22
KR1020070119902 2007-11-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090053660A true KR20090053660A (en) 2009-05-27
KR100982322B1 KR100982322B1 (en) 2010-09-15

Family

ID=40861141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080015839A KR100982322B1 (en) 2007-11-22 2008-02-21 Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery comprising same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100982322B1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8790825B2 (en) 2009-10-14 2014-07-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20160016047A (en) * 2014-08-01 2016-02-15 삼성에스디아이 주식회사 Binder composition for rechargable lithium battery, method of preparing the same, electrode for rechargable lithium battery and rechargable lithium battery including the same
US9653726B2 (en) 2013-02-06 2017-05-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery comprising positive electrode comprising sacrificial positive active material

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2302720B1 (en) 2003-03-26 2012-06-27 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for lithium secondary battery and electrode structure including the same
EP1955393B1 (en) * 2005-12-01 2014-08-27 3M Innovative Properties Company Electrode compositions based on an amorphous alloy having a high silicon content
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8790825B2 (en) 2009-10-14 2014-07-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US9653726B2 (en) 2013-02-06 2017-05-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery comprising positive electrode comprising sacrificial positive active material
KR20160016047A (en) * 2014-08-01 2016-02-15 삼성에스디아이 주식회사 Binder composition for rechargable lithium battery, method of preparing the same, electrode for rechargable lithium battery and rechargable lithium battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR100982322B1 (en) 2010-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102163999B1 (en) Electrolyte for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery including the same
KR101049829B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
KR101065381B1 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same
KR101342509B1 (en) Lithium secondary battery
US8592083B2 (en) Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
KR101093698B1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20200005369A (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
KR102383073B1 (en) Electrolyte of rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR101073017B1 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR100814885B1 (en) Rechargeable lithium battery
KR102152306B1 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
KR101837036B1 (en) Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Using the same
KR20120087540A (en) Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20100093321A (en) Non-aqueous electrolyte, and rechargeable lithium battery including the same
KR101181835B1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery including additives, and lithium secondary battery including the same
KR20190134021A (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same
US11784347B2 (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20100065778A (en) Electrolyte for secondary lithium battery and secondary lithium battery using the same
KR100982322B1 (en) Negative electrode and negative active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery comprising same
KR20210052006A (en) Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
KR20090108317A (en) Rechargeable lithium battery and method of fabricating same
KR102211172B1 (en) Electrolyte of rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR20220048837A (en) Positive electrode for lithium secondary battery, and rechargebaly lithium battery including the same
KR20180010807A (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
KR20190132031A (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130827

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140822

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160816

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170809

Year of fee payment: 8