KR20190131690A - Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a complex electrolyte membrane for polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), a membrane-electrode assembly containing the same and a manufacturing method thereof and, more specifically, to a complex electrolyte membrane having improved durability by controlling the content and distribution of radical scavengers in the complex electrolyte membrane and a membrane-electrode assembly. The complex electrolyte membrane for PEMFC comprises a first ionomer layer disposed in an anode direction and a second ionomer layer disposed in support layer and cathode directions.

Description

PEMFC용 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체{Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same}Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof, and membrane-electrode assembly for PEMFC, including the same

본 발명은 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)에 사용되는 복합 전해질막에 관한 것으로서, 특정 지지체를 도입하고, 이오노머 각층 내 라디칼 스캐빈져 종류를 달리하여 제조한 복합 전해질막, 이를 이용한 막-전극 접합체, 이를 포함하는 연료전지, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a composite electrolyte membrane used in a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), a composite electrolyte membrane prepared by introducing a specific support, different kinds of radical scavenger in each ionomer layer, membrane-electrode assembly using the same It relates to a fuel cell comprising the same, and a manufacturing method thereof.

연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.A fuel cell is a power generation system that directly converts chemical energy generated by electrochemical reaction between fuel (hydrogen or methanol) and oxidant (oxygen) to electrical energy.It is an eco-friendly feature with high energy efficiency and low emission of pollutants. Research and development. The fuel cell can be used by selecting a fuel cell for high temperature and low temperature according to the application field, and is generally classified according to the type of electrolyte. For high temperature, a solid oxide fuel cell (SOFC) and molten carbonate are used. Fuel cell (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) and the like, Alkaline Fuel Cell (AFC) and Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) are being developed for low temperature.

이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.Subdivided into a double polymer electrolyte fuel cell is a hydrogen ion exchange membrane fuel cell (PEMFC) that uses hydrogen gas as a fuel, and direct methanol that supplies liquid methanol directly to the anode as a fuel. Fuel cell (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC). BACKGROUND OF THE INVENTION Polymer electrolyte fuel cells have been in the spotlight as portable, automotive, and home power supplies for their low operating temperatures of less than 100 ° C., elimination of leakage problems due to the use of solid electrolytes, fast startup and response characteristics, and excellent durability. In particular, as a high output fuel cell having a higher current density than other types of fuel cells, it is possible to miniaturize, and thus research into a portable fuel cell continues.

이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.The unit cell structure of the fuel cell has a structure in which an anode (anode, fuel electrode) and a cathode (cathode, oxygen electrode) are coated on both sides of an electrolyte membrane made of a polymer material, which is a membrane-electrode assembly (Membrane). Electrode Assembly (MEA). The membrane-electrode assembly (MEA) is a portion in which an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen occurs and is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane (eg, a hydrogen ion conductive electrolyte membrane).

산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.In the anode, hydrogen or methanol, which is a fuel, is supplied to generate an oxidation reaction of hydrogen to generate hydrogen ions and electrons. In the cathode, water is generated by a reduction reaction of oxygen by combining hydrogen ions and oxygen that have passed through the polymer electrolyte membrane. .

이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온 전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다.The membrane-electrode assembly has a form in which the electrode catalyst layers of the anode and the cathode are coated on both sides of the ion conductive electrolyte membrane, and the material forming the electrode catalyst layer is Pt (platinum), Pt-Ru (platinum-ruthenium), or the like. The catalyst substance of is supported on the carbon carrier. Membrane-electrode assembly (MEA), which can be seen as a key component of the electrochemical reaction of fuel cells, is especially used for ion-conducting electrolyte membranes and platinum catalysts, which have a high price ratio, and is directly related to power production efficiency. It is considered as the most important part in improving the performance and increasing the price competitiveness.

일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.Conventional methods for preparing MEAs that are commonly used include preparing a paste by mixing a catalyst material, a hydrogen ion conductive binder, ie, a fluorine-based Nafion ionomer, and water and / or an alcohol solvent, It is coated with a carbon cloth or carbon paper that serves as an electrode support that supports the catalyst layer and at the same time serves as a gas diffusion layer, and then dry and heat-bond the hydrogen ion conductive electrolyte membrane.

촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.Redox reaction of hydrogen and oxygen by the catalyst in the catalyst layer; Transfer of electrons by tightly bonded carbon particles; Securing passages for supplying hydrogen, oxygen and moisture and for discharging excess gas after the reaction; The movement of oxidized hydrogen ions must be carried out at the same time. Furthermore, in order to improve performance, the area of the triple phase boundary where the feed fuel, the catalyst and the ion conductive polymer electrolyte membrane meet must be increased to reduce the activation polarization, and the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the catalyst layer The interface between the gas diffusion layer and the gas must be uniformly bonded to reduce ohmic polarization at the interface. Therefore, in order to improve the performance of the fuel cell by reducing the interface resistance between the catalyst layer and the electrolyte membrane as much as possible, not only the bonding force between the catalyst layer and the electrolyte membrane should be provided during MEA production, but also the interface bonding between the catalyst layer and the electrolyte membrane during the fuel cell operation is performed. It must be maintained.

이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.Therefore, in recent years, the development of technology for uniformly bonding the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer has been actively made, but the interface uniformity still has a disadvantage.

또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.In addition, since the MEA having the above-described structure typically uses a thick electrolyte membrane, the transfer of hydrogen ions may be delayed, thereby degrading performance.

또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.In addition, as the movement and use time of the hydrogen ions become longer during driving of the fuel cell, the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface bonding between the catalyst layer and the gas diffusion layer become weak and are separated from each other. Thus, when applied to the fuel cell may cause a decrease in the performance of the fuel cell.

수소 이온의 이동 시간 등의 단축을 위해서, 전해질막의 두께를 줄여야 하고 이를 위해서 전해질막을 구성하는 다공성 지지체의 두께를 얇게 하는 방법이 있는데, 지지체의 두께를 얇게 하기 위해 고연신시 지지체의 강도 등의 물성이 크게 감소할 뿐만 아니라, 지지체 제조시 불량률이 높아서 경제성, 상업성이 떨어지는 문제가 있었다.In order to shorten the migration time of hydrogen ions, there is a method of reducing the thickness of the electrolyte membrane, and to this end, there is a method of thinning the thickness of the porous support constituting the electrolyte membrane. In order to reduce the thickness of the support, physical properties such as strength of the support during high stretching are required. Not only is this greatly reduced, there is a problem that the economical efficiency and commercial viability was deteriorated due to a high defect rate during the support production.

대한민국 공개특허번호 KR 2010-0077483 A(2010.07.08)Republic of Korea Patent Publication KR 2010-0077483 A (2010.07.08)

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 고분자 전해질막 연료전지(PEMFC)의 내구성을 향상시키기 위해 전해질막에 사용되는 라디칼 스캐빈져의 분포도를 조절하여 효과적으로 라디칼 제거가 가능하여 내구성이 향상된 PEMFC용 복합 전해질막을 제공하고자 한다. 또한, PEMFC용 복합 전해질막의 지지체를 특정 지지체를 적용함으로써, 연료전지 전해질막의 전체 두께를 감소시켜서 연료전지의 성능이 향상된 복합 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 적용한 막-전극 접합체, 고분자 전해질막 연료전지를 제공하고자 한다.The present invention has been made to solve the above problems, by controlling the distribution of the radical scavenger used in the electrolyte membrane to improve the durability of the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) to effectively remove the radicals improved durability It is to provide a composite electrolyte membrane for PEMFC. In addition, by applying a specific support to the support of the PEMFC composite electrolyte membrane, by reducing the overall thickness of the fuel cell electrolyte membrane composite electrolyte membrane with improved performance of the fuel cell, a manufacturing method thereof and a membrane-electrode assembly, a polymer electrolyte membrane fuel cell To provide.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막은 애노드(anode) 방향에 배치되는 제1이오노머(ionomer)층; 지지체층 및 캐소드(cathode) 방향으로 배치되는 제2이오노머층;을 포함하며, 상기 제1이오노머층 및 제2이오노머층 각각은 독립적으로 다른 종류의 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 포함한다.The composite electrolyte membrane for PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) of the present invention for solving the above problems is a first ionomer layer disposed in the anode direction; And a second ionomer layer disposed in a support layer and a cathode direction, wherein each of the first ionomer layer and the second ionomer layer independently includes a radical scavenger of a different kind.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1이오노머층은 CePO4, Ce3(PO4)4, Zn3(PO4)2, CrPO4, AlPO4 및 FePO4 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼 스캐빈져(이온성 라디칼 스캐빈져)를 포함하며, 상기 제2이오노머층은 CeO, CeO2, Ce2O3, ZnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, ZrO2 및 MoO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼 스캐빈져(비이온성 라디칼 스캐빈져)를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the first ionomer layer comprises at least one selected from CePO 4 , Ce 3 (PO 4 ) 4 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , CrPO 4 , AlPO 4 and FePO 4 . A radical scavenger (ionic radical scavenger), the second ionomer layer comprising CeO, CeO 2 , Ce 2 O 3 , ZnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , ZrO 2 and MoO It may include a radical scavenger (nonionic radical scavenger) comprising at least one selected from three .

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1이오노머층 및 제2이오노머층 중 적어도 어느 하나 이상의 층은 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 CeZnO계 금속산화물 입자를 라디칼 스캐빈져로 더 포함하며, 상기 결정구조는 ZnO 결정 구조에서 아연원자 중 일부가 세륨원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조일 수 있다. In a preferred embodiment of the present invention, at least one of the first ionomer layer and the second ionomer layer is CeZnO-based having a crystal structure consisting of cerium (Ce) atoms, zinc (Zn) atoms and oxygen (O) atoms The metal oxide particles are further included as a radical scavenger, and the crystal structure may be a crystal structure in which some of the zinc atoms in the ZnO crystal structure are substituted with cerium atoms.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제1이오노머층 및 제2이오노머층은 하기 방정식 1을 만족하도록 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the first ionomer layer and the second ionomer layer may include a radical scavenger to satisfy the following equation 1.

[방정식 1]Equation 1

제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량 < 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량Average content of radical scavenger in the first ionomer layer <Average content of radical scavenger in the second ionomer layer

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량 및 상기 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량은 1 : 1.5 ~ 8.0 중량비로 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the average content of the radical scavenger in the first ionomer layer and the average content of the radical scavenger in the second ionomer layer may be included in a weight ratio of 1: 1.5 to 8.0.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 있어서, 상기 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 2를 만족할 수도 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composite electrolyte membrane of the present invention, the radical scavenger distribution in the first ionomer layer may satisfy Equation 2 below.

[방정식 2][Equation 2]

D60~100 > D0~40 D 60 ~ 100 > D 0 ~ 40

상기 방정식 2에서 D0~40 및 D60~100은 지지체의 두께방향으로 제1이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제1이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40 은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미한다.In Equation 2, D 0 to 40 and D 60 to 100 represent radical scavengers in the total weight of the radical scavenger in the ionomer layer at a distance away from the junction surface between the first ionomer layer and the support in the thickness direction of the support. (% By weight), and when the end distance of the first ionomer layer farthest from the bonding surface between the first ionomer layer and the support is 100%, D 0 to 40 represent the first ionomer from the bonding surface. The radical scavenger content (% by weight) in the first ionomer layer located at a distance of 0% to 40% in the direction of the end of the layer, and D 60-100 is 60% in the direction of the end of the first ionomer layer from the bonding surface. It means the content (% by weight) of the radical scavenger in the first ionomer layer located at a distance of ˜100%.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 있어서, 제1이오노머층 내 함유된 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 상기 D60~100의 라디칼 스캐빈져 함량은 60 ~ 90 중량%이고, D0~40의 라디칼 스캐빈져 함량은 10 ~ 30 중량%일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, in the composite electrolyte membrane of the present invention, the radical scavenger content of the D 60 ~ 100 of the total weight of the radical scavenger contained in the first ionomer layer is 60 to 90% by weight The radical scavenger content of D 0-40 may be 10-30 wt%.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 있어서, 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 3을 만족할 수도 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composite electrolyte membrane of the present invention, the radical scavenger distribution in the second ionomer layer may satisfy Equation 3 below.

[방정식 3][Equation 3]

D'60~100 > D'0~40 D '60 ~ 100 >D' 0 ~ 40

상기 방정식 3에서 D'0~40 및 D'60~100은 지지체의 두께방향으로 제2이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제2이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D'0~40 은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미하고, D'60~100은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미한다.In Equation 3, D ' 0 to 40 and D' 60 to 100 are radical scavengers in the total weight of the radical scavenger in the ionomer layer at a distance away from the junction surface between the second ionomer layer and the support in the thickness direction of the support. As the content (% by weight), when the end distance of the second ionomer layer farthest from the bonding surface between the first ionomer layer and the support is based on 100%, D ′ 0 to 40 is determined from the bonding surface. Radical scavenger content (%) in the second ionomer layer located at a distance of 0% to 40% in the direction of the end of the second ionomer layer, and D '60 to 100 is the end direction of the second ionomer layer from the bonding surface. This means the content (%) of radical scavengers in the second ionomer layer located at a distance of 60% to 100%.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 있어서, 제2이오노머층 내 함유된 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 상기 D'60~100의 라디칼 스캐빈져 함량은 60 ~ 90 중량%이고, D'0~40의 라디칼 스캐빈져 함량은 10 ~ 30 중량%일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, in the composite electrolyte membrane of the present invention, the radical scavenger content of the D '60 to 100 of the total weight of the radical scavenger contained in the second ionomer layer is 60 to 90% by weight. The radical scavenger content of D ' 0-40 may be 10-30% by weight.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 CeZnO계 금속산화물 입자는 EDS(Energy Dispersive Spectrometer)로 측정시, Ce(세륨) 12 ~ 91 중량%, Zn(아연) 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O(산소)를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the CeZnO-based metal oxide particles are measured by EDS (Energy Dispersive Spectrometer), Ce (cerium) 12 ~ 91% by weight, Zn (zinc) 7 ~ 84.5% by weight and the balance of O ( Oxygen).

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합 전해질막에 사용되는 상기 지지체는 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene) 다공성 지지체를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the support used in the composite electrolyte membrane of the present invention may include a poly tetra fluoro ethylene (PTFE) porous support.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상을 가질 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support may have a uniaxial (length) modulus of 40 MPa or more and a biaxial (width) modulus of 40 MPa or more.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 822에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 4를 만족할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support of the present invention, when measured according to ASTM D 822, uniaxial modulus and biaxial modulus value may satisfy the following equation 4.

[방정식 4][Equation 4]

0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)ⅹ100%│ ≤ 54%0 ≤ │ (uniaxial modulus-biaxial modulus) / (uniaxial modulus) ⅹ 100% │ ≤ 54%

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40 MPa 이상일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support of the present invention, when measured according to ASTM D 882, the uniaxial direction (length direction) tensile strength of 40 MPa or more and the biaxial direction (width direction) tensile strength 40 MPa or more.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 연신비가 3 ~ 10배이고, 2축 방향(폭 방향) 연신비가 15 ~ 50배일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support may have a draw ratio of 3 to 10 times in one axis direction (length direction), and a draw ratio of 15 to 50 times in biaxial direction (width direction).

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 연신비가 6 ~ 9.5배이고, 2축 방향(폭 방향) 연신비가 25 ~ 45배일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support may have a uniaxial direction (length direction) draw ratio of 6 to 9.5 times and a biaxial direction (width direction) draw ratio of 25 to 45 times.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 연신비가 6.2~9배이고, 2축 방향(폭 방향) 연신비가 28 ~ 45배일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support may have a draw ratio of 6.2 to 9 times in one axis direction (length direction) and a draw ratio of 28 to 45 times in biaxial direction (width direction).

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1 : 3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 3.50 ~ 7.0일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the porous support of the present invention has a draw ratio (or aspect ratio) in the uniaxial direction (length direction) and biaxial direction (width direction) of 1: 3.00 to 8.5, preferably 1: 3.50 It may be ~ 7.0.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 평균기공크기가 0.080㎛ ~ 0.20㎛이고, 평균 기공률이 60 ~ 90%일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support may have an average pore size of 0.080㎛ ~ 0.20㎛, the average porosity may be 60 ~ 90%.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PTFE 다공성 지지체는 평균두께 5 ~ 25㎛일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support may be an average thickness of 5 ~ 25㎛.

본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 다양한 형태의 복합 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, PTFE(Poly tetra fluoro ethylene) 다공성 지지체를 준비하는 1단계; PTFE 다공성 지지체를 유리기판에 고정하고, PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1이오노머(ionomer)층을 형성시키는 2단계; 제1이오노머층이 형성된 PTFE 다공성 지지체의 타면에 제2이오노머층을 형성시키는 3단계; 및 진공오븐에 투입한 다음, 제1이오노머층 및 제2이오노머층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 열처리하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 복합 전해질막을 제조할 수 있다. Another object of the present invention relates to a method for manufacturing a composite electrolyte membrane of various forms described above, comprising: preparing a porous tetra fluoro ethylene (PTFE) porous support; Fixing the PTFE porous support to the glass substrate and forming a first ionomer layer on one surface of the PTFE porous support; Forming a second ionomer layer on the other surface of the PTFE porous support on which the first ionomer layer is formed; And a fourth step of heat-treating the PTFE porous support on which the first ionomer layer and the second ionomer layer are formed after being put into a vacuum oven. The composite electrolyte membrane for PEMFC may be prepared by performing the process.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계의 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 액상 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 1-1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 1-2단계; 숙성된 페이스트를 압축시켜 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 1-3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 1-4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 1-5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 1-6단계; 및 소성하는 1-7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, the PTFE porous support of step 1 is a step 1-1 to prepare a paste by mixing and stirring the PTFE powder and the liquid lubricant; 1-2 steps of aging the paste; Compressing the aged paste to prepare a PTFE block, and then extruding and rolling the PTFE block to prepare an unbaked tape; 1 to 4 steps of drying the unbaked tape and removing the liquid lubricant; 1-5 steps of uniaxially stretching the unbaked tape from which the lubricant is removed; 1-6 steps of biaxially stretching the uniaxially stretched unbaked tape; And it may be prepared by performing a process comprising; 1-7 step of firing.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-1단계의 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the paste of step 1-1 may include 15 to 35 parts by weight of lubricant based on 100 parts by weight of PTFE powder.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, as the liquid lubricant, in addition to hydrocarbon oils such as liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene, and xylene, various alcohols, ketones, esters, and the like can be used, and preferably liquid paraffin. One or more selected from, naphtha and white oils may be used.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-2단계의 상기 숙성은 30℃ ~ 70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 방치하여 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the aging step 1-2 may be performed by leaving for 12 to 24 hours at a temperature of 30 ℃ to 70 ℃.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2 압력으로 가압압출하여 수행할 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, the extrusion in steps 1-3 may be performed by compressing the aged paste in a compressor to produce a PTFE block, and then pressing the PTFE block under pressure at a pressure of 0.069 to 0.200 Ton / cm 2. have.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-3단계의 상기 압연은 5 ~ 10 MPa의 유압으로, 50 ~ 100℃ 하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the rolling in steps 1-3 may be performed by a calendering process under 50 to 100 ° C. with a hydraulic pressure of 5 to 10 MPa.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-4단계의 건조 공정은 윤활제 제거를 위한 공정으로서, 미소성 테이프를 1 ~ 5M/min 속도로 이동시키면서 100℃ ~ 200℃ 하에서 건조를 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the drying step 1-4 is a process for removing the lubricant, it is possible to perform drying under 100 ℃ ~ 200 ℃ while moving the unbaked tape at a speed of 1 ~ 5M / min.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배, 바람직하게는 6 ~ 9.5배, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로 연신을 수행할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the uniaxial stretching of steps 1-5 is performed by unbaked tape, in which the lubricant is removed, in a length direction of 3 to 10 times, preferably 6 to 9.5 times, more preferably 6.2 to 9 times. Stretching can be performed.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-5단계의 1축 연신은 260℃ ~ 350℃의 연신온도 하에서, 6 ~ 12 M/min의 연신속도로 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the uniaxial stretching of steps 1-5 may be performed at a stretching speed of 6 to 12 M / min under a stretching temperature of 260 ° C to 350 ° C.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프를 폭 방향으로 15 ~ 50배, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 바람직하게는 28 ~ 45배로 연신을 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the biaxial stretching of the step 1-6 is 15 to 50 times, preferably 25 to 45 times, more preferably 28 to 45 times the uniaxially stretched unbaked tape in the width direction Stretching can be performed.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-6단계의 2축 연신은 150℃ ~ 260℃의 연신온도 하에서, 10 ~ 20M/min의 연신속도로 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the biaxial stretching of steps 1-6 may be performed at a stretching speed of 10 to 20 M / min under a stretching temperature of 150 ℃ to 260 ℃.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-7단계의 소성은 350℃ ~ 450℃ 온도 하에서 수행할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the firing in steps 1-7 may be performed under a temperature of 350 ° C to 450 ° C.

본 발명의 또 다른 목적은 PEMFC용 막-전극 접합체(MEA)에 관한 것으로서, 애노드(산화전극); 애노드 촉매층; 상기 PEMFC용 복합 전해질막; 캐소드 촉매층; 및 캐소드(환원전극);을 포함한다.Another object of the present invention relates to a membrane-electrode assembly (MEA) for PEMFC, comprising: an anode (anode); Anode catalyst layer; The composite electrolyte membrane for PEMFC; Cathode catalyst layer; And a cathode (reduction electrode).

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 애노드와 애노드 촉매층 및 캐소드와 캐소드 촉매층 사이에는 기체확산층을 더 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, a gas diffusion layer may be further included between the anode and the anode catalyst layer and between the cathode and the cathode catalyst layer.

본 발명의 또 다른 목적은 고분자 전해질막 연료전지에 관한 것으로서, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부;를 포함하고, 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함한다.Another object of the present invention relates to a polymer electrolyte membrane fuel cell, comprising: an electricity generating unit generating electricity through an electrochemical reaction between a fuel and an oxidant; A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And an oxidant supplier for supplying an oxidant to the generator, wherein the electricity generator includes the membrane-electrode assembly and the separator.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 고분자 전해질막 연료전지는 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부를 형성하는 1단계; 상기 막-전극 접합체 사이에 세퍼레이터를 개재하여 스택을 형성하는 2단계; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부를 형성하는 3단계; 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 형성하는 4단계;를 포함한다.In one preferred embodiment of the present invention, the polymer electrolyte membrane fuel cell includes a membrane-electrode assembly and a separator, the step of forming an electricity generating unit for generating electricity through the electrochemical reaction of the fuel and the oxidant; Forming a stack between the membrane and the electrode assembly through a separator; Forming a fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And forming an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generating unit.

본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 라디칼 스캐빈져를 최적의 함량 및 분포도를 가지는 바, HO· 및/또는 HOO· 등의 라디칼을 효율적으로 포착하여 막-전극 접합체 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특정 지지체를 적용시켜서 복합 전해질막의 전체 두께를 감소시켜서 연료전지의 성능을 향상시킬 수도 있다.Since the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention has an optimal content and distribution of radical scavengers, it is possible to efficiently trap radicals such as HO · and / or HOO · to improve membrane-electrode assembly durability. In addition, by applying a specific support, it is possible to reduce the overall thickness of the composite electrolyte membrane to improve the performance of the fuel cell.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 2은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도로서, 복합 전해질막의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 준비예 2-1에서 제조한 CeZnO 라디칼 스캐빈져의 SEM 측정 사진이다.
도 4는 준비예 2-1에서 제조한 CeZnO 라디칼 스캐빈져의 EDS(Energy Dispersive Spectrometer, 또는 EDAX) 측정 결과이다.
도 5a 및 도 5b는 준비예 2-2의 CeZnO계 금속산화물 입자 분산액과 나피온 혼합 전후의 나노입도분석 측정 결과이다.
도 6a 및 도 6b는 CeO2 금속산화물 입자 분산액과 나피온 혼합 전후의 나노입도분석 측정 결과이다.
도 7은 실험예 3에서 실시한 분산안정성 측정 실험 결과로서, (a)는 CeZnO 1중량%와 나피온을 혼합한 직후에 찍은 사진이고, (b)는 (a)의 사진을 찍은 후, 24 시간 경과 후 찍은 사진이다. 그리고, (c) CeO2 중량%와 나피온을 혼합한 직후에 찍은 사진이고, (d)는 (c)의 사진을 찍은 후, 24 시간 경과 후 찍은 사진이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 막-전극 접합체의 개략도이다.1 is a schematic diagram of a composite electrolyte membrane for PEMFC according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a composite electrolyte membrane for PEMFC according to an embodiment of the present invention, a schematic diagram for explaining the radical scavenger distribution in the ionomer layer of the composite electrolyte membrane.
3 is a SEM measurement photograph of the CeZnO radical scavenger prepared in Preparation Example 2-1.
4 is an EDS (Energy Dispersive Spectrometer, or EDAX) measurement result of the CeZnO radical scavenger prepared in Preparation Example 2-1.
5A and 5B illustrate CeZnO-based metal oxide particles of Preparation Example 2-2. The results of nanoparticle size analysis before and after dispersion and Nafion mixing.
6A and 6B illustrate CeO 2 metal oxide particles The results of nanoparticle size analysis before and after dispersion and Nafion mixing.
7 is a test result of dispersion stability measurement performed in Experimental Example 3, (a) is a photograph taken immediately after mixing 1% by weight of CeZnO and Nafion, and (b) is a photograph taken after (a) for 24 hours. Picture taken after elapse. And, (c) a photograph taken immediately after mixing wt% CeO 2 and Nafion, (d) is a photograph taken after the elapsed 24 hours of taking a picture of (c).
8 is a schematic diagram of a membrane-electrode assembly according to one preferred embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막에 대해서 더 자세하게 설명을 한다.Hereinafter, the composite electrolyte membrane for PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) of the present invention will be described in more detail.

도 1에 개략도로 나타낸 바와 같이, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막(10)은 애노드(anode) 방향에 배치되는 제1이오노머(ionomer)층(2); 지지체층(1) 및 캐소드(cathode) 방향으로 배치되는 제2이오노머층(3);을 포함하며. 상기 제1이오노머층(2) 및 제2이오노머층(3) 각각은 서로 다른 종류의 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 포함한다.As shown in FIG. 1, the composite electrolyte membrane 10 for PEMFC of the present invention comprises: a first ionomer layer 2 disposed in an anode direction; And a second ionomer layer (3) disposed in the support layer (1) and the cathode (cathode) direction. Each of the first ionomer layer 2 and the second ionomer layer 3 includes different kinds of radical scavengers.

구체적으로는 상기 제1이오노머층은 CePO4, Ce3(PO4)4, Zn3(PO4)2, CrPO4, AlPO4 및 FePO4 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼 스캐빈져를 포함하며, 바람직하게는 CePO4를 포함할 수 있다.Specifically, the first ionomer layer includes a radical scavenger including at least one selected from CePO 4 , Ce 3 (PO 4 ) 4 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , CrPO 4 , AlPO 4, and FePO 4 . And, preferably, may include CePO 4 .

또한, 상기 제2이오노머층은 CeO, CeO2, Ce2O3, ZnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, ZrO2 및 MoO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼 스캐빈져를 포함할 수 있고, 바람직하게는 CeO를 포함할 수 있다.The second ionomer layer may include a radical scavenger including at least one selected from CeO, CeO 2 , Ce 2 O 3 , ZnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , ZrO 2 , and MoO 3 . It may include, preferably CeO.

이렇게 제1 및 제2 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 종류를 달리함으로써, 동일한 것을 사용하는 것 보다 저가습 또는 무가습 상태에서의 양호한 운전 효과를 볼 수 있다.By varying the kinds of radical scavengers in the first and second ionomer layers in this way, it is possible to see a good driving effect in a low-humidity or no-humidity state than using the same.

또한, 상기 제1이오노머층 및 제2이오노머층 중 적어도 어느 하나 이상의 층은 CeZnO계 금속산화물 입자를 라디칼 스캐빈져로 더 포함할 수 있다. 이에 대해서는 차후 구체적으로 설명을 하겠다.In addition, at least one layer of the first ionomer layer and the second ionomer layer may further include CeZnO-based metal oxide particles as a radical scavenger. This will be described in detail later.

연료전지 운전 또는 휴지 상태에서 발생하는 라디칼은 캐소드 보다 애노드에서 상대적으로 더 많이 발생하며, 지지체의 양면에 형성되어 있는 전해질층에서 전해질층의 지지체 방향 부위보다 전극(애노드 또는 캐소드) 방향의 전해질층 부위에서 라디칼이 더 많이 발생 및/또는 존재하는 경향이 있다. 따라서, 본 발명은 라디칼 스캐빈져의 전해질막(층) 내 분포 및 사용량을 조절함으로써, 라디칼 스캐빈져 과량 사용에 의한 문제를 방지하면서도 막-전극 접합체의 내구성을 크게 향상시키고자 한 발명인 것이다. Radicals generated during fuel cell operation or idle state are generated more at the anode than at the cathode, and in the electrolyte layer formed on both sides of the support, the electrolyte layer portion toward the electrode (anode or cathode) direction than the support portion portion of the electrolyte layer. More radicals are generated and / or present. Accordingly, the present invention is to improve the durability of the membrane-electrode assembly while preventing problems caused by excessive use of radical scavenger by controlling the distribution and the amount of the radical scavenger in the electrolyte membrane (layer).

이를 위해 본 발명은 하기 방정식 1을 만족하도록 제1이오노머층 및 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져를 사용할 수 있다.To this end, the present invention may use a radical scavenger in the first ionomer layer and the second ionomer layer to satisfy the following equation 1.

[방정식 1]Equation 1

제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량 < 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량Average content of radical scavenger in the first ionomer layer <Average content of radical scavenger in the second ionomer layer

그리고, 바람직하게는 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량 및 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량의 비율은 1 : 1.5 ~ 8 중량비로, 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 4 중량비로 포함하는 것이 좋다.Preferably, the ratio of the average content of the radical scavenger in the first ionomer layer and the average content of the radical scavenger in the second ionomer layer is 1: 1.5 to 8 weight ratio, preferably 1: 1.5 to 4 weight ratio. Good to do.

또한, 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 함량(또는 제1이오노머층이 다층인 경우 라디칼 스캐빈져 평균함량)은 0.1 ~ 2 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.23 ~ 1.0 중량%인 것이 좋다. 이때, 라디칼 스캐빈져 함량이 0.1 중량% 미만이면 전해질막의 내구성이 안 좋아지는 문제가 있고, 라디칼 스캐빈져 함량이 2 중량%를 초과하면 내구성은 좋아지나, 이온전도도가 떨어져서 전해질막의 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.In addition, the radical scavenger content in the first ionomer layer (or the radical scavenger average content when the first ionomer layer is multilayer) is 0.1 to 2% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, more preferably 0.23 It is good that it is -1.0 weight%. At this time, if the radical scavenger content is less than 0.1% by weight, there is a problem of poor durability of the electrolyte membrane, and if the radical scavenger content is more than 2% by weight, the durability is improved, but the performance of the electrolyte membrane is deteriorated due to poor ion conductivity. There can be.

또한, 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 함량(또는 제2이오노머층이 다층인 경우 라디칼 스캐빈져 평균함량)은 0.15 ~ 4 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.23 ~ 1.0 중량%인 것이 좋다. 이때, 라디칼 스캐빈져 함량이 0.1 중량% 미만이면 전해질막의 내구성이 안 좋아지는 문제가 있고, 라디칼 스캐빈져 함량이 2 중량%를 초과하면 내구성은 좋아지나, 이온전도도가 떨어져서 전해질막의 성능이 떨어지는 문제가 있을 수 있다In addition, the radical scavenger content in the second ionomer layer (or the radical scavenger average content when the second ionomer layer is multilayer) is 0.15 to 4% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, more preferably 0.23 It is good that it is -1.0 weight%. At this time, if the radical scavenger content is less than 0.1% by weight, there is a problem of poor durability of the electrolyte membrane, and if the radical scavenger content is more than 2% by weight, the durability is improved, but the performance of the electrolyte membrane is deteriorated due to poor ion conductivity. There can be

그리고, 제1이오노머층 및 제2이오노머층 각각 층 내에 라디칼 스캐빈져 분포는 도 2에 개략도로 나타낸 바와 같이 지지체로부터 전극 방향(애노드 또는 캐소드) 방향으로 갈수록 라디칼 스캐빈져 함량이 증가되는 것이 좋다.In addition, the radical scavenger distribution in each of the first ionomer layer and the second ionomer layer may be increased as the radical scavenger content increases from the support toward the electrode direction (anode or cathode) as shown in FIG. 2. .

좀 더 구체적으로는 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 2를 만족하는 것이 좋으며, 바람직하게는 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 함량 전체 중량 중 D60~90의 라디칼 스캐빈져 함량은 60 ~ 90 중량%이고, D10~40의 라디칼 스캐빈져 함량은 10 ~ 30 중량%인 것이 좋다.More specifically, the radical scavenger distribution in the first ionomer layer satisfies Equation 2 below. Preferably, the radical scavenger in the total weight of the radical scavenger content in the first ionomer layer is D 60 to 90 . The content is 60 to 90% by weight, and the radical scavenger content of D 10 to 40 is preferably 10 to 30% by weight.

[방정식 2][Equation 2]

D60~100 > D0~40 D 60 ~ 100 > D 0 ~ 40

상기 방정식 2에서 D0~40 및 D60~100은 지지체의 두께방향으로 제1이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층(도 2의 점선 부위 L1 또는 L2의 이오노머층 부위) 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제1이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40 은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미한다.In Equation 2, D 0 to 40 and D 60 to 100 represent an ionomer layer at a distance away from the junction surface between the first ionomer layer and the support in the thickness direction of the support (the ionomer layer region of the dotted line region L1 or L2 of FIG. 2). The amount of the radical scavenger in the total weight of the radical scavenger, which is the weight of the radical scavenger. The end distance of the first ionomer layer farthest from the junction between the first ionomer layer and the support is 100% based when, D 0 ~ 40 is, D 60 ~ 100, and means a content (% by weight) of the first ionomer layer becomes within the radical scavengers located at a distance of 0% to 40% in the first ionomer layer end direction from the junction surface Means the content (% by weight) of the radical scavenger in the first ionomer layer located at a distance of 60% to 100% in the direction of the first ionomer layer from the bonding surface.

또한, 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 3을 만족하는 것이 좋으며, 바람직하게는 D'60~90의 라디칼 스캐빈져 함량은 60 ~ 90 중량%이고, D'10~40의 라디칼 스캐빈져 함량은 10 ~ 30 중량%인 것이 좋다.Further, the second, and 60 to the radical scavenger content is 60 to 90% by weight of 90, D 'It is recommended to satisfy the ionomer layer within the radical scavenger distribution is the following equation 3, and preferably D 10 ~ 40 The radical scavenger content is preferably 10-30% by weight.

[방정식 3][Equation 3]

D'60~100 > D'0~40 D '60 ~ 100 >D' 0 ~ 40

상기 방정식 3에서 D'0~40 및 D'60~100은 지지체의 두께방향으로 제2이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층(도 2의 점선 부위 L3 또는 L4 의 이오노머층 부위) 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제2이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D'0~40 은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미하고, D'60~100은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미한다.In Equation 3, D ' 0 to 40 and D' 60 to 100 are ionomer layers (the ionomer layers of dotted lines L3 or L4 in FIG. 2) at a distance away from the bonding surface of the second ionomer layer and the support in the thickness direction of the support. It means the content of the radical scavenger (% by weight) of the total weight of the radical scavenger in the portion), and the distance between the end of the second ionomer layer farthest from the junction surface of the first ionomer layer and the support is 100%. In view of the above, D ′ 0 to 40 means a content (%) of radical scavengers in the second ionomer layer positioned at a distance of 0% to 40% in the direction of the second ionomer layer from the bonding surface. 60 to 100 means the content (%) of the radical scavenger in the second ionomer layer located at a distance of 60% to 100% in the direction of the second ionomer layer from the bonding surface.

[CeZnO계 금속산화물][CeZnO-based metal oxides]

무기계 라디칼 스캐빈져 중 상기 CeZnO 금속산화물은 [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켜서 제조할 수 있다. 여기서, "Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조"는 우르츠광형(Wurtzite) 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환된 형태의 결정 구조가 새롭게 형성되는 것을 의미한다.In the inorganic radical scavenger, the CeZnO metal oxide is mixed with the [Zn (OH) 4 ] 2 -containing solution and reacted with a Ce precursor aqueous solution to form a CeZnO metal oxide particle having a ZnO crystal structure doped with cerium ions. Can be prepared. Here, “Cn ion-doped ZnO crystal structure” means that a ZnO crystal structure having a Wurtzite crystal structure has a newly formed crystal structure in which some of the Zn atoms are substituted with Ce atoms.

이를 제조하는 방법에 대하여 설명하면, Zn 전구체를 알코올에 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 제조한 후, Zn 전구체 용액을 승온시키는 1단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하는 2단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 3단계; 상기 CeZnO 금속산화물 입자를 회수 및 세척하는 4단계; 및 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조시키는 5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조할 수 있다.In the following description, a method for preparing the same may include: preparing a Zn precursor solution by dissolving the Zn precursor in alcohol, and then heating the Zn precursor solution; [ 2 ] preparing a [Zn (OH) 4 ] 2- containing solution; [ 3 ] forming CeZnO metal oxide particles having a ZnO crystal structure doped with Ce ions by mixing and reducing the [Zn (OH) 4 ] 2- containing solution with Ce precursor aqueous solution; Recovering and washing the CeZnO metal oxide particles; And 5 steps of drying the washed CeZnO metal oxide particles. Thus, a radical scavenger for PEMFC may be prepared.

1단계의 승온은 Zn 전구체 용액을 40℃ ~ 70℃까지, 바람직하게는 55℃ ~ 70℃까지 서서히 가열시켜서 수행할 수 있다. The temperature rising in the first step may be performed by slowly heating the Zn precursor solution to 40 ° C to 70 ° C, preferably 55 ° C to 70 ° C.

1단계의 Zn 전구체는 아세트산아연(zinc acetate), 질산아연(zinc nitrate), 황산아연(zinc sulfate), 염화아연(Zinc chloride), 브롬화아연(Zinc bromide), 인산아연(Zinc phosphate), 요오드화아연(Zinc iodide), 시연화아연(Zinc cyanide), 메톡시화아연(Zinc methoxide), 아크릴산염아연(Zinc acrylate), 플루오르화아연(Zinc fluoride) 및 인화아연(Zinc phosphide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아세트산아연, 질산아연 및 황산아연 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.Zn precursors in the first stage are zinc acetate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, zinc bromide, zinc phosphate, and zinc iodide. (Zinc iodide), zinc cyanide, zinc methoxide (Zinc methoxide), zinc acrylate (Zinc acrylate), zinc fluoride (Zinc fluoride) and zinc phosphide (Zinc phosphide) And preferably, it may include one or more selected from zinc acetate, zinc nitrate and zinc sulfate.

1단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다.The alcohol in the first step may include one or more selected from methanol, ethanol, propanol and butanol, and preferably methanol.

1단계의 Zn 전구체 용액은 알코올에 Zn 전구체를 0.01M ~ 5 M 농도로, 바람직하게는 0.05M ~ 2 M로 용해시킨 것을 사용할 수 있는데, 이때, Zn 전구체 농도가 0.01M 미만이면 합성 중 [Zn(OH)4]-2로 변환이 어려운 문제가 있을 수 있고, 5M을 초과하면 알코올 용제에 용해가 잘 안 되는 문제가 있을 수 있다.The Zn precursor solution of the first step may be used to dissolve the Zn precursor in an alcohol concentration of 0.01M ~ 5M, preferably 0.05M ~ 2M, wherein, if the Zn precursor concentration is less than 0.01M [Zn during synthesis (OH) 4 ] -2 may be difficult to convert the problem, if it exceeds 5M may be a problem that is not soluble in alcohol solvents.

다음으로, 2단계에서 [Zn(OH)4]2- 함유 용액은 Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입, 교반 및 반응시켜서 제조하는데, Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입시키면 ZnO가 형성되고, 이온화제를 계속 첨가하면 pH가 증가하면서 ZnO가 [Zn(OH)4]2-으로 변화되면서 혼합용액이 투명색으로 변화하게 된다.Next, in step 2, the [Zn (OH) 4 ] 2 -containing solution is prepared by adding, stirring, and reacting an ionizing agent to a Zn precursor solution. When an ionizing agent is added to a Zn precursor solution, ZnO is formed and an ionizing agent. As the pH is increased, ZnO is changed to [Zn (OH) 4 ] 2- as the pH is increased, and the mixed solution is changed to a transparent color.

이온화제 투입시, Zn 전구체 용액은 40℃ ~ 70℃, 바람직하게는 55℃ ~ 65℃인 것이 좋은데, 이때, Zn 전구체 용액은 40℃ 미만이면 [Zn(OH)4]2-으로 생성되지 않거나 너무 미량만 생성되는 문제가 있을 수 있고, 70℃를 초과하면 용제가 끓는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도를 가지는 Zn 전구체 용액에 이온화제를 투입, 교반 및 반응시키는 것이 좋다.When the ionizing agent is added, the Zn precursor solution is preferably 40 ° C. to 70 ° C., preferably 55 ° C. to 65 ° C., where the Zn precursor solution is not formed as [Zn (OH) 4 ] 2- when it is less than 40 ° C. There may be a problem that only a very small amount is generated, and if the solvent is more than 70 ℃ boiling problem, it is good to add, agitate and react the ionizer to the Zn precursor solution having the above temperature.

그리고, 이온화제 투입량은 특별하게 한정하지는 않으나, Zn 전구체 용액과 이온화제의 혼합액의 pH가 6 ~ 14, 바람직하게는 pH가 8 ~ 12가 될 때까지, 더욱 바람직하게는 pH가 8 ~ 10이 될 때까지 이온화제를 적가시켜서 혼합 및 반응을 시키는 것이 좋은데, Zn 전구체 용액 내 Zn 이온 함량에 따라 다르지만, Zn 이온 함량이 낮은 경우, pH 6 이상부터 혼합용액이 투명색으로 변한다. The amount of the ionizer added is not particularly limited, but the pH of the mixed solution of the Zn precursor solution and the ionizer is 6-14, preferably pH 8-12, more preferably pH 8-10. It is better to mix and react by dropwise addition of an ionizing agent until it depends on the Zn ion content in the Zn precursor solution. However, when the Zn ion content is low, the mixed solution turns into a transparent color from pH 6 or higher.

상기 이온화제는 염기성 용액으로서, 저급 알코올에 수산화물 0.05M ~ 5M 농도로, 바람직하게는 0.5M ~ 2M 농도로 용해시킨 용액을 포함한다. 이때, 수산화물 농도가 0.05M 미만이면 합성 중 [Zn(OH)4]-2로 변환이 어려운 문제가 있을 수 있고, 5M을 초과하면 알코올 용제에 용해가 안되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 농도로 수산화물을 알코올에 용해시킨 것을 사용하는 것이 좋다.The ionizing agent is a basic solution, and includes a solution dissolved in a lower alcohol at a concentration of 0.05M to 5M hydroxide, preferably at a concentration of 0.5M to 2M. At this time, if the hydroxide concentration is less than 0.05M may be difficult to convert to [Zn (OH) 4 ] -2 during synthesis, if it exceeds 5M may not be dissolved in alcohol solvents, the hydroxide at the above concentration It is good to use the one dissolved in alcohol.

그리고, 상기 수산화물은 KOH, NaOH, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Mg(OH)2, NaHCO3, Al(OH)3 및 NH3 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 KOH, NaOH, 및 Ca(OH)2 중에서 1종 이상을, 더욱 바람직하게는 KOH를 포함할 수 있다.And, the hydroxide is KOH, NaOH, Ca (OH) 2 , It may include one or more selected from Ba (OH) 2 , Mg (OH) 2 , NaHCO 3 , Al (OH) 3 and NH 3 , preferably one of KOH, NaOH, and Ca (OH) 2 The above may more preferably contain KOH.

또한, 이온화제 제조에 사용되는 상기 저급 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1단계의 Zn 전구체 용액 제조에 사용되는 알코올과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메탄올을 사용할 수 있다. In addition, the lower alcohol used in the preparation of the ionizer may include one or more selected from methanol, ethanol, propanol and butanol, preferably the same as the alcohol used to prepare the Zn precursor solution in one step More preferably, methanol can be used.

다음으로, 3단계는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액과 Ce 전구체 수용액을 1:0.1 ~ 10 부피비로, 바람직하게는 1:0.5 ~ 2 부피비로 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 공정이다. 이때, Ce 전구체 용액 사용량이 1:0.1 부피비 미만이면 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 적어서 제조된 CeZnO 금속산화물 입자의 라디칼 제거 효과 즉, 산화방지 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, Ce 전구체 용액 사용량이 1:10 부피비를 초과하면 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 너무 높아서 전해질 내 분산안정성이 떨어져서 침전물일 발생하는 문제가 있을 수 있다. [Zn(OH)4]2- 함유 용액과 Ce 전구체 수용액을 혼합하면 [Zn(OH)4]2-가 ZnO로 변환되는데, 이때, 물에 녹아있는 Ce 이온(Ce3+ 및/또는 Ce4+)들 중 일부가 ZnO 입자와 섞이고, OH- 이온이 Ce3+ 및/또는 Ce4+을 당기기 때문에 양이온만 섞이게 된다. Next, step 3 is performed by mixing and reducing the [Zn (OH) 4 ] 2 -containing solution and the Ce precursor aqueous solution at a volume ratio of 1: 0.1 to 10, preferably at a volume ratio of 1: 0.5 to 2, thereby performing cerium ions. It is a process of forming CeZnO metal oxide particles having a doped ZnO crystal structure. At this time, when the amount of the Ce precursor solution is less than 1: 0.1 by volume ratio, there may be a problem that the radical removal effect of the CeZnO metal oxide particles prepared by having less Ce content in the CeZnO metal oxide particles, which is the reaction product, is lowered, that is, the antioxidant effect is reduced. When the amount of the solution used exceeds 1:10 by volume, Ce content in the CeZnO metal oxide particles, which is a reaction product, may be too high, resulting in poor dispersion stability in the electrolyte, resulting in precipitation. [Zn (OH) 4] 2-containing solution by mixing the precursor solution and Ce [Zn (OH) 4] there is 2 is converted into ZnO, In this case, Ce ions dissolved in water (Ce 3+ and / or Ce 4 Some of the + ) mixes with ZnO particles and only cations mix because OH − ions attract Ce 3+ and / or Ce 4+ .

상기 Ce 전구체 수용액은 물, 바람직하게는 DI-water에 세륨 전구체를 0.01M ~ 5M로, 바람직하게는 0.05M ~ 2M로 용해시킨 수용액을 포함한다. 이때, 세륨 전구체 농도가 0.05M 미만이면 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 적어서 제조된 CeZnO 금속산화물 입자의 라디칼 제거 효과 즉, 산화방지 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 세륨 전구체 농도가 5M를 초과하면 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자 내 Ce 함량이 너무 높아서 전해질 내 분산안정성이 떨어져서 침전물일 발생하는 문제가 있을 수 있다.The Ce precursor aqueous solution includes an aqueous solution in which a cerium precursor is dissolved in water, preferably DI-water, in an amount of 0.01M to 5M, preferably 0.05M to 2M. In this case, when the cerium precursor concentration is less than 0.05M, there may be a problem that the radical removal effect, that is, the antioxidant effect of the CeZnO metal oxide particles produced by having less Ce content in the CeZnO metal oxide particles is lowered, and when the cerium precursor concentration exceeds 5M. Ce content in the CeZnO metal oxide particles as a reaction product is too high, there is a problem that the precipitate is generated because the dispersion stability in the electrolyte is poor.

그리고, 상기 세륨 전구체는 질산세륨(cerium nitrate hexahydrate), 수산화세륨(Cerium(IV) hydroxide) 브롬화세륨(Cerium(III) bromide), 옥살산세륨(Cerium(III) oxalate), 황산세륨(Cerium(IV) sulfate), 염화세륨(Cerium(III) chloride), 요오드화세륨(Cerium(III) iodide), 플루오르화세륨(Cerium(III) fluoride), 세륨아세틸아세토네이트(Cerium(III) acetylacetonate) 및 질산세륨암모늄(Ammonium cerium(IV) nitrate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질산세륨, 황산세륨 및 염화세륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The cerium precursor is cerium nitrate hexahydrate, cerium (IV) hydroxide, cerium (III) bromide, cerium (III) oxalate, cerium (IV) sulfate, cerium (III) chloride, cerium iodide (Cerium (III) iodide), cerium (III) fluoride, cerium (III) acetylacetonate and cerium ammonium nitrate ( Ammonium cerium (IV) nitrate) may include one or more selected from, preferably, may include one or more selected from cerium nitrate, cerium sulfate and cerium chloride.

그리고, 3단계는 0℃ ~ 70℃ 하에서, 바람직하게는 40℃ ~ 65℃ 하에서 [Zn(OH)4]2- 함유 용액과 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하는 것이 좋은데, 반응시 온도가 0℃ 미만이면 Ce 이온 도핑에 의한 결정 구조 내 Zn원자의 Ce원자로의 치환반응이 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 반응시 온도가 70℃를 초과하면 [Zn(OH)4]2-의 알코올 일부가 증발되면서 반응이 불균일한 문제가 있을 수 있으므로, 상기 온도 범위 하에서 혼합 및 반응을 수행하는 것이 좋다.In the third step, it is preferable to perform a mixing and reduction reaction of the [Zn (OH) 4 ] 2 -containing solution and the Ce precursor aqueous solution at 0 ° C. to 70 ° C., preferably at 40 ° C. to 65 ° C. Is less than 0 ° C, the substitution reaction of Zn atoms into Ce atoms in the crystal structure by Ce ion doping may be difficult. If the temperature exceeds 70 ° C, the alcohol part of [Zn (OH) 4 ] 2- Since there may be a problem that the reaction is uneven while evaporating, it is preferable to perform the mixing and reaction under the above temperature range.

다음으로, 4단계는 3단계의 반응생성물을 CeZnO 금속산화물 입자를 회수한 후, 이를 세척하여 최종 CeZnO 금속산화물 입자인 라디칼 스캐빈져를 제고하는 공정이며, 상기 회수는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해서 수행할 수 있으며, 일례를 들면 필터링시켜서 반응용액으로부터 반응생성물인 CeZnO 금속산화물 입자를 회수할 수 있다. 그리고, 상기 세척은 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 특별히 한정하지 않는다.Next, the fourth step is to recover the CeZnO metal oxide particles in the reaction product of step 3, and then wash them to improve the radical scavenger which is the final CeZnO metal oxide particles, and the recovery is a general method used in the art. It may be carried out through, for example, by filtering it can recover the reaction product CeZnO metal oxide particles from the reaction solution. In addition, the washing may be performed by a general method used in the art, and is not particularly limited.

그리고, 5단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 90℃ ~ 120℃, 바람직하게는 95℃ ~ 110℃ 하에서 20 ~ 36시간 정도 열건조를 수행할 수 있다.In addition, the drying in five steps may be performed through a general method used in the art, and for example, the washed CeZnO metal oxide particles may be subjected to 20 to 20 ° C. under 90 ° C. to 120 ° C., preferably 95 ° C. to 110 ° C. Heat drying can be performed for about 36 hours.

또한, 열건조시킨 금속산화물 입자의 결정성 증대를 위해, 소성시키는 공정을 선택적으로 추가 수행할 수도 있으며, 바람직한 일례를 들면, 소성은 1,500℃ 이하, 바람직하게는 1,000℃ ~ 1,450℃ 하에서 소성공정을 수행할 수 있다.In addition, in order to increase the crystallinity of the heat-dried metal oxide particles, the step of firing may optionally be further performed. For example, the firing may be carried out at 1,500 ° C. or lower, preferably 1,000 ° C. to 1,450 ° C. Can be done.

[다공성 지지체][Porous Support]

다음으로, 본 발명의 복합 전해질막의 구성 중 하나인 지지체층은 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 제조방법으로 제조된 특정 물성을 가지는 고연신 PTFE 다공성 지지체를 사용하는 것이 좋다. Next, the support layer which is one of the configurations of the composite electrolyte membrane of the present invention may use a general porous support used in the art, preferably using a high-stretch PTFE porous support having specific properties prepared by the following manufacturing method It is good.

상기 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 1-1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 1-2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 1-3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 1-4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 1-5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 1-6단계; 및 소성하는 1-7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.The PTFE porous support is a 1-1 step of preparing a paste by mixing and stirring the PTFE powder and lubricant; 1-2 steps of aging the paste; 1-3 to produce an unbaked tape by extruding and rolling the aged paste; 1 to 4 steps of drying the unbaked tape and removing the liquid lubricant; 1-5 steps of uniaxially stretching the unbaked tape from which the lubricant is removed; 1-6 steps of biaxially stretching the uniaxially stretched unbaked tape; And it may be prepared by performing a process comprising; 1-7 step of firing.

1-1단계에서 상기 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 미세분말 100 중량부에 대하여 윤활제가 15 중량부 미만일 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공도가 낮아질 수 있고, 35 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공의 크기가 커져 지지체의 강도가 약해질 수 있다.In step 1-1, the paste may include 15 to 35 parts by weight of lubricant, preferably 15 to 30 parts by weight, and more preferably 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of PTFE powder. When the lubricant is less than 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the PTFE fine powder, the porosity may be lowered when forming the PTFE porous support by the biaxial stretching process described below, and when the amount exceeds 35 parts by weight, the pore size when forming the PTFE porous support. May increase and the strength of the support may be weakened.

상기 PTFE 파우더의 평균입경은 300㎛ ~ 800㎛. 바람직하게는 450㎛ ~ 700㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The average particle diameter of the PTFE powder is 300㎛ ~ 800㎛. Preferably, it may be 450 μm to 700 μm, but is not limited thereto. The lubricant may be a liquid lubricant, and in addition to hydrocarbon oils such as liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene, and xylene, various alcohols, ketones, esters, and the like may be used, and preferably selected from liquid paraffin, naphtha, and white oil. 1 or more types can be used.

다음으로, 1-2단계의 숙성은 예비성형 공정으로서, 상기 페이스트를 30℃ ~ 70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 숙성할 수 있고, 바람직하게는 35℃ ~ 60℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 35℃ 미만이거나 숙성 시간이 12 시간 미만일 경우 PTFE 파우더 표면에 윤활제 코팅이 불 균일하게 되어 후술되는 2축 연신시 PTFE 시트의 연신 균일성이 제한적일 수 있다. 또한, 숙성 온도가 70℃를 초과하거나 숙성 시간이 24 시간을 초과할 경우 윤활제의 증발로 인하여 2축 연신 공정 후의 지지체 기공 크기가 너무 작아지는 문제가 있을 수 있다.Next, the aging step 1-2 is a preforming process, the paste may be aged for 12 to 24 hours at a temperature of 30 ℃ to 70 ℃, preferably 16 to 20 at a temperature of 35 ℃ to 60 ℃ May age for time. If the aging temperature is less than 35 ℃ or the aging time is less than 12 hours, the coating of the lubricant on the PTFE powder surface becomes uneven, the stretching uniformity of the PTFE sheet during biaxial stretching described below may be limited. In addition, when the aging temperature exceeds 70 ℃ or the aging time exceeds 24 hours, there may be a problem that the support pore size after the biaxial stretching process is too small due to the evaporation of the lubricant.

다음으로, 1-3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2의 압력으로, 바람직하게는 0.090 ~ 0.175 Ton/cm2의 압력으로 가압 압출하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 가압압출 압력이 0.069 Ton/cm2 미만일 경우 지지체의 기공 크기가 커져서 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 0.200 Ton/cm2을 초과할 경우 2축 연신 공정 후의 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.Next, the extrusion of the 1-3 steps to prepare the PTFE block by compressing the aged paste in a compressor, the PTFE block at a pressure of 0.069 ~ 0.200 Ton / cm 2 , preferably 0.090 ~ 0.175 Ton / cm 2 It can be carried out by pressure extrusion at a pressure of. In this case, when the pressure extrusion pressure is less than 0.069 Ton / cm 2 , the pore size of the support may be increased, and the strength of the support may be weakened. If the pressure exceeds 0.200 Ton / cm 2 , the pore size of the support after the biaxial stretching process is reduced. There can be.

그리고, 1-3단계의 상기 압연은 5 ~ 10MPa의 유압으로, 50 ~ 100℃ 하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다. 이때, 상기 유압이 5MPa 미만일 경우 지지체의 기공 크기가 커져서 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 10MPa를 초과할 경우 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.And, the rolling of step 1-3 may be carried out in a calendering process under 50 ~ 100 ℃ with a hydraulic pressure of 5 ~ 10MPa. In this case, when the hydraulic pressure is less than 5MPa, the pore size of the support may increase, so that the strength of the support may be weakened, and when the hydraulic pressure exceeds 10MPa, the support pore size may be reduced.

다음으로, 1-4단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 압연시켜 제조한 미소성 테이프를 100℃ ~ 200℃ 온도에서 1 ~ 5M/min 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서, 바람직하게는 140℃ ~ 190℃ 온도에서 2 ~ 4M/min 속도로 이송시키면서 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 100℃ 이하이거나, 건조 속도가 5M/min를 초과할 경우 윤활제의 미증발로 인해 연신 공정 진행 시 기포가 발생할 수 있으며, 상기 건조 온도가 200℃ 이상이거나 건조속도가 1M/min을 미만일 경우 건조된 테이프의 스티브니스(Stiffness)가 증가하여 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생할 수 있다.Next, the drying in 1-4 steps can be carried out through a general drying method used in the art, for example, the unbaked tape prepared by rolling at a temperature of 100 ℃ ~ 200 ℃ 1 ~ 5M / min It can be carried out while transferring to the conveyor belt at a speed, preferably at a speed of 2 ~ 4M / min at 140 ℃ ~ 190 ℃ temperature. In this case, when the drying temperature is less than 100 ℃ or the drying rate exceeds 5M / min, bubbles may occur during the stretching process due to the non-evaporation of the lubricant, the drying temperature is 200 ℃ or more or 1M / If less than min, the stiffness of the dried tape may increase, causing slip during the stretching process.

다음으로, 1-5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 연신을 수행하는 공정으로서, 롤러를 통해 이송시, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 연신을 수행한다. 그리고, 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배로, 바람직하게는 6 ~ 9.5배로, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로, 더 더욱 바람직하게는 6.3 ~ 8.2배로 연신을 수행하는 것이 좋다. 이때, 1축 연신비가 3배 미만이면 충분한 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 1축 연신비가 10배를 초과하면 기계적 물성이 오히려 감소하고, 지지체의 기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.Next, uniaxial stretching in steps 1-5 is a process of stretching the unbaked tape from which the lubricant is removed in the longitudinal direction, and performing uniaxial stretching using the speed difference between the rollers when transferring through the rollers. The uniaxial stretching is performed by stretching the unbaked tape from which the lubricant is removed at a length of 3 to 10 times, preferably at 6 to 9.5 times, more preferably at 6.2 to 9 times, and even more preferably at 6.3 to 8.2 times. It is good to do. In this case, if the uniaxial draw ratio is less than three times, sufficient mechanical properties cannot be secured. If the uniaxial draw ratio exceeds 10 times, the mechanical properties may be rather reduced, and the pores of the support may be too large.

그리고, 1축 연신은 260℃ ~ 350℃의 연신온도 및 6 ~ 12 M/min의 연신속도, 바람직하게는 270℃ ~ 330℃의 연신온도 및 8 ~ 11.5 M/min의 연신속도로, 수행하는 것이 좋으며, 1축 연신시 연신온도가 260℃ 미만이거나, 연신속도가 6 M/min 미만이면 건조시트에 부하되는 열이 많아져 소성구간이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1축 연신시 연신온도가 350℃를 초과하거나, 연신속도가 12 M/min를 초과하면 1축 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생하여 두께 균일도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.And, uniaxial stretching is carried out at a stretching temperature of 260 ℃ to 350 ℃ and a stretching speed of 6 to 12 M / min, preferably a stretching temperature of 270 ℃ to 330 ℃ and a stretching speed of 8 ~ 11.5 M / min, If the stretching temperature is less than 260 ℃ or the stretching speed is less than 6 M / min at the time of uniaxial stretching, there is a problem that there is a problem that the plastic section is generated due to the heat load on the drying sheet, the stretching temperature during uniaxial stretching When the temperature exceeds 350 ° C. or the stretching speed exceeds 12 M / min, slip may occur during the uniaxial stretching process, resulting in a problem that thickness uniformity is lowered.

다음으로, 1-6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프의 폭 방향(1축 연신과 수직하는 방향)으로 연신을 수행하며, 끝단이 고정된 상태에서 횡방향으로 폭을 넓혀 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상으로 사용되는 연신방법에 따라 연신할 수 있다. 본 발명에서 상기 2축 연신은 폭 방향으로 15 ~ 50배로 연신을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 28 ~ 45배, 더 더욱 바람직하게는 29 ~ 42배로 수행할 수 있으며, 이때 2축 연신비가 15 배 이하이면 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 50배를 초과하더라도 기계적 물성 향상이 없을 뿐만 아니라, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로의 물성 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 연신을 수행하는 것이 좋다.Next, the biaxial stretching of steps 1-6 is performed in the width direction (direction perpendicular to the uniaxial stretching) of the unaxially stretched unbaked tape, and is stretched by extending the width in the transverse direction while the end is fixed. can do. However, the present invention is not limited thereto, and the stretching may be performed according to a stretching method commonly used in the art. In the present invention, the biaxial stretching may be performed in the width direction of 15 to 50 times, preferably 25 to 45 times, more 28 to 45 times, more preferably 29 to 42 times, At this time, if the biaxial draw ratio is 15 times or less, sufficient mechanical properties may not be secured. If the biaxial draw ratio is more than 50 times, the mechanical properties may not be improved even if it exceeds 50 times, and there may be a problem in that the uniformity of the properties in the longitudinal direction and / or the width direction is lowered. Since it is possible to perform the stretching within the above range.

그리고, 2축 연신은 150℃ ~ 260℃의 연신온도 하에서 10 ~ 20 M/min의 연신속도로, 바람직하게는 200℃ ~ 250℃의 연신온도 하에서 11 ~ 18 M/min의 연신속도로 하에서 수행하는 것이 좋으며, 2축 연신온도가 150℃ 미만이거나 또는 연신속도가 10 M/min 미만이면 횡방향의 연신 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 2축 연신온도가 260℃를 초과하거나, 또는 연신속도가 20 M/min을 초과하면 미소성 구간이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.And, biaxial stretching is carried out at a stretching speed of 10 to 20 M / min under a stretching temperature of 150 ℃ ~ 260 ℃, preferably under a stretching speed of 11 ~ 18 M / min under a stretching temperature of 200 ℃ to 250 ℃ If the biaxial stretching temperature is less than 150 ℃ or the stretching speed is less than 10 M / min, there may be a problem that the stretching uniformity in the lateral direction is lowered, the biaxial stretching temperature exceeds 260 ℃, or If the stretching speed exceeds 20 M / min unbaked section may occur there may be a problem that the physical properties are lowered.

다음으로, 1-7단계의 소성은 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 10 ~ 18 M/min의 속도로, 바람직하게는 13 ~ 17 M/min의 속도로 이동시키면서, 350℃ ~ 450℃, 바람직하게는 380℃ ~ 440℃의 온도를, 더욱 바람직하게는 400℃ ~ 435℃은 온도를 가하여 수행할 수 있으며, 이를 통해서 연신비를 고정시키고 강도 향상 효과를 꾀할 수 있다. 소성시, 소성 온도가 350℃ 미만일 경우 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 450℃를 초과할 경우 과소성에 따른 피브릴(Fibril)수 감소로 인해 지지체의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.Next, firing in steps 1-7 is performed at 350 ° C. to 450 ° C., while moving the stretched porous support at a speed of 10 to 18 M / min, preferably at a speed of 13 to 17 M / min, on the conveyor belt. Preferably, a temperature of 380 ° C. to 440 ° C., more preferably 400 ° C. to 435 ° C., may be performed by adding a temperature, thereby fixing the draw ratio and improving the strength. When firing, the strength of the porous support may be lowered if the firing temperature is less than 350 ° C., and if the temperature exceeds 450 ° C., the physical properties of the support may be deteriorated due to a decrease in the number of fibrils due to overfiring.

1-7단계 공정을 수행하여 제조한 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1:3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 4.0 ~ 7.0, 더 바람직하게는 1 : 4.00 ~ 5.50일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 4.20 ~ 5.00일 수 있으며, 1축 방향 및 2축 방향 연신비(또는 종횡비)가 상기 범위인 것이 높은 기계적 물성, 지지체의 적정 기공크기 확보 측면 및 적정 전류 흐름성 확보 측면에서 바람직하다. The PTFE porous support prepared by performing the steps 1-7 has a draw ratio (or aspect ratio) in the uniaxial direction (length direction) and biaxial direction (width direction) of 1: 3.00 to 8.5, preferably 1: 4.0 to 7.0. , More preferably 1: 4.00 to 5.50, and even more preferably 1: 4.20 to 5.00, and the uniaxial and biaxial stretching ratios (or aspect ratios) are in the above ranges. It is preferable to secure proper pore size and secure proper current flow.

제조된 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.080㎛ ~ 0.200㎛, 바람직하게는 0.090㎛ ~ 0.180㎛, 더 바람직하게는 0.095㎛ ~ 0.150㎛, 더 더욱 바람직하게는 0.100 ~ 0.140㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 다공성 지지체는 평균 기공률이 60% ~ 90%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 79.6%일 수 있다.The prepared porous support may have an average pore size of 0.080 μm to 0.200 μm, preferably 0.090 μm to 0.180 μm, more preferably 0.095 μm to 0.150 μm, and even more preferably 0.100 to 0.140 μm. In addition, the porous support of the present invention may have an average porosity of 60% to 90%, more preferably 60% to 79.6%.

이때, 다공성 지지체의 평균기공 크기가 0.080 ㎛ 미만이거나 기공률이 60 % 미만일 경우, 지지체를 이용하여 전해질막 제조하기 위해 전해질 함침시, 지지체 내 전해질의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공 크기가 0.200 ㎛을 초과하거나 기공률이 90%를 초과할 경우 전해질에 함침시 다공성 지지체 구조가 변형되고, 치수안정성의 저하에 따라 제품 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In this case, when the average pore size of the porous support is less than 0.080 μm or the porosity is less than 60%, when the electrolyte is impregnated to prepare the electrolyte membrane using the support, the degree of impregnation of the electrolyte in the support may be limited. In addition, when the average pore size exceeds 0.200 μm or the porosity exceeds 90%, the porous support structure may be deformed when the electrolyte is impregnated, and there may be a problem in that product life may be reduced due to deterioration of dimensional stability.

그리고, 위의 방법으로 제조한 PTFE 다공성 지지체는 평균두께 5㎛ ~ 25㎛, 바람직하게는 평균두께 5㎛ ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ ~ 20㎛일 수 있다.The PTFE porous support prepared by the above method may have an average thickness of 5 μm to 25 μm, preferably an average thickness of 5 μm to 20 μm, and more preferably 10 μm to 20 μm.

이러한, PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 4를 만족할 수 있다.In the PTFE porous support, the uniaxial modulus and biaxial modulus values satisfy the following Equation 4 when measured according to ASTM D 882.

[방정식 4][Equation 4]

0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 54%, 바람직하게는 0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 40%, 더욱 바람직하게는 1 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│ ≤ 26%,0 ≤ | (uniaxial modulus-biaxial modulus) / (uniaxial modulus) x 100% | ≤ 54%, preferably 0 ≤ │ (uniaxial modulus-biaxial modulus) / (uniaxial Direction modulus) × 100% │ ≦ 40%, more preferably 1 ≦ │ (uniaxial modulus-biaxial modulus) / (uniaxial modulus) × 100% │ ≦ 26%,

그리고, 본 발명의 상기 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상 일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 48 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 65 ~ 75 Mpa일 수 있다. 또한, 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상, 바람직하게는 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 55 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 46 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 55 ~ 75 Mpa일 수 있다.The porous support of the present invention may have a uniaxial (length) modulus of 40 MPa or more, preferably uniaxial modulus of 50 MPa or more, as measured according to ASTM D 882. Preferably the uniaxial modulus may be between 48 and 75 Mpa, even more preferably between 65 and 75 Mpa. Further, the biaxial direction (width direction) modulus is 40 MPa or more, preferably the biaxial direction (width direction) modulus is 55 Mpa or more, more preferably 46 to 75 Mpa, even more preferably 55 to 75 Mpa Can be.

또한, 본 발명의 다공성 지지체는 ASTM D882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 54 ~ 65 Mpa일 수 있다. 또한, 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 ~ 70 Mpa일 수 있다.In addition, the porous support of the present invention, when measured according to ASTM D882, the uniaxial direction (length direction) tensile strength of 40 MPa or more and the biaxial direction (width direction) tensile strength of 40 MPa or more, preferably 1 The axial tensile strength may be 50 MPa or more, more preferably, the uniaxial tensile strength may be 54 to 65 Mpa. In addition, the biaxial tensile strength is preferably 52 Mpa or more, more preferably the biaxial tensile strength may be 52 to 70 Mpa.

[PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법][Manufacturing Method of Composite Electrolyte Membrane for PEMFC]

본 발명의 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene) 다공성 지지체를 준비하는 1단계; PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1이오노머층을 형성시키는 2단계; 제1이오노머층 형성된 PTFE 다공성 지지체의 타면에 제2이오노머층을 형성시키는 3단계; 및 제1이오노머층 및 제2이오노머층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 열처리하는 4단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.The composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention 1 step of preparing a poly tetra fluoro ethylene (PTFE) porous support; Forming a first ionomer layer on one surface of the PTFE porous support; Forming a second ionomer layer on the other surface of the PTFE porous support on which the first ionomer layer is formed; And a four step of heat treating the PTFE porous support having the first ionomer layer and the second ionomer layer formed thereon.

1단계의 상기 PTFE 다공성 지지체는 앞서 설명한 다공성 지지체 및 이를 제조하는 방법과 동일하다.The PTFE porous support of step 1 is the same as the porous support described above and a method of manufacturing the same.

다음으로, 2단계는 단층 또는 다층 구조의 제1이오노머층을 형성시키는 공정으로서, PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1이오노머 용액에 도포시키거나, PTFE 다공성 지지체의 일면을 제1이오노머 용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제1이오노머층을 형성시킬 수 있다. 또한, 제1이오노머층을 다층구조로 형성시키는 경우, 라디칼 스캐빈져 농도를 달리하는 제1이오노머 용액을 PTFE 다공성 지지체를 순차적으로 함침(또는 도포)처리한 후, 건조시켜서 다층 구조의 제1이오노머층을 형성시킬 수도 있다. Next, step 2 is to form a single ion or multi-layered first ionomer layer, which is coated on one surface of the PTFE porous support with the first ionomer solution, or after one surface of the PTFE porous support is impregnated with the first ionomer solution. It can be dried and a 1st ionomer layer can be formed. In addition, when the first ionomer layer is formed into a multilayer structure, the first ionomer solution having a different radical scavenger concentration is sequentially impregnated (or coated) with a PTFE porous support, and then dried to dry the first ionomer layer. It is also possible to form a layer.

그리고, 2단계의 상기 건조는 1분 ~ 30분 정도 60℃ ~ 100℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 ~ 15분 정도 70℃ ~ 90℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 다공성 지지체에 함침된 이오노머 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 100℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.In addition, the drying in two steps may be performed by adding a heat of 60 ° C. to 100 ° C. for about 1 minute to 30 minutes, or preferably by applying a heat of 70 ° C. to 90 ° C. for about 5 minutes to 15 minutes. In this case, when the drying temperature is less than 60 ° C., the liquid-holding property of the ionomer solution impregnated in the porous support may be reduced, and when the drying temperature is higher than 100 ° C., the bonding property with the electrode may be reduced when the electrolyte membrane and / or the membrane-electrode assembly are manufactured. .

다음으로, 3단계는 단층 또는 다층 구조의 제1이오노머층이 형성된 PTFE 다공성 지지체의 타면에 제2이오노머층을 형성시키는 공정으로서 PTFE 다공성 지지체의 상기 타면에 제2이오노머 용액에 도포시키거나, PTFE 다공성 지지체의 타면을 제2이오노머 용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제2이오노머층을 형성시킬 수 있다. 또한, 제1이오노머층을 다층구조로 형성시키는 경우, 라디칼 스캐빈져 농도를 달리하는 제2이오노머 용액을 PTFE 다공성 지지체를 순차적으로 함침(또는 도포)처리한 후, 건조시켜서 다층 구조의 제2이오노머층을 형성시킬 수도 있다.Next, step 3 is a process of forming a second ionomer layer on the other surface of the PTFE porous support having the first ionomer layer having a single layer or a multilayer structure, and applying the second ionomer solution to the other surface of the PTFE porous support, or PTFE porous The other surface of the support may be impregnated in the second ionomer solution and then dried to form a second ionomer layer. In the case where the first ionomer layer is formed into a multilayer structure, the second ionomer solution having a different radical scavenger concentration is sequentially impregnated (or coated) with the PTFE porous support, and then dried to dry the second ionomer. It is also possible to form a layer.

그리고, 3단계의 상기 건조는 2단계의 건조 조건으로 동일하다. And, the drying of the three stages is the same as the drying conditions of the two stages.

4단계의 열처리는 100℃ ~ 200℃에서 1분 ~ 5분간, 바람직하게는 140℃ ~ 180℃에서 1분 ~ 5분간 수행할 수 있으며, 열처리 온도가 100℃ 미만이거나 열처리 시간이 1분 미만이면 이오노머층의 보액성이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 200℃를 초과하면 이오노머층과 다공성 지지체간의 접착성(결합성)이 저하될 수 있다.Four steps of heat treatment may be performed for 1 minute to 5 minutes at 100 ℃ ~ 200 ℃, preferably 1 minute to 5 minutes at 140 ℃ to 180 ℃, if the heat treatment temperature is less than 100 ℃ or the heat treatment time is less than 1 minute The liquid retention property of the ionomer layer may be lowered, and when the heat treatment temperature exceeds 200 ° C., the adhesion (bondability) between the ionomer layer and the porous support may be lowered.

4단계의 열처리를 수행한 복합 전해질막의 PTFE 다공성 지지체는 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 85 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상일 수 있다.In the PTFE porous support of the composite electrolyte membrane subjected to the four steps of heat treatment, the volume of the occluded pores may be 85 vol% or more, preferably 90 vol% or more with respect to the total pore volume.

그리고, 2단계 및 3단계의 제1이오노머층 및/또는 제2이오노머층 형성에 사용되는 제1이오노머 용액 및/또는 제2이오노머 용액 각각은 라디칼 스캐빈져와 불소계 이오노머를 혼합하여 제조할 수 있다. In addition, each of the first ionomer solution and / or the second ionomer solution used to form the first ionomer layer and / or the second ionomer layer in steps 2 and 3 may be prepared by mixing a radical scavenger and a fluorine ionomer. .

제1이오노머 용액 및/또는 제2이오노머 용액 제조에 사용되는 라디칼 스캐빈져는 앞서 설명한 바와 같이 제1이오노머 용액에는 CePO4, Ce3(PO4)4, Zn3(PO4)2, CrPO4, AlPO4 및 FePO4 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이온성 라디칼 스캐빈져를 사용하고, 제2이오노머 용액에는 CeO, CeO2, Ce2O3, ZnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, ZrO2 및 MoO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 비이온성 라디칼 스캐빈져를 사용할 수 있다.The radical scavenger used to prepare the first ionomer solution and / or the second ionomer solution may include CePO 4 , Ce 3 (PO 4 ) 4 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , CrPO 4 as described above. , An ionic radical scavenger comprising at least one selected from AlPO 4 and FePO 4 , and the second ionomer solution includes CeO, CeO 2 , Ce 2 O 3 , ZnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn Nonionic radical scavengers comprising at least one selected from 3 O 4 , ZrO 2 and MoO 3 can be used.

그리고, 상기 불소계 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 나피온일 수 있다.In addition, the fluorine-based ionomer may include at least one selected from Nafion, Flemion, and Aciplex, and more preferably Nafion.

또한, 제1이오노머 용액 및/또는 제2이오노머 용액은 라디칼 스캐빈져 및 불소계 이오노머 외에 중공형 실리카를 더 포함할 수도 있다.In addition, the first ionomer solution and / or the second ionomer solution may further include hollow silica in addition to the radical scavenger and the fluorine-based ionomer.

이때, 상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대거리를 의미한다. 상기 중공형 실리카의 평균입경이 10 nm 미만일 경우 상기 불소계 이오노머 용액을 담지할 수 있는 용량이 감소함에 따라 상기 불소계 이오노머 용액의 흡수력이 제한적일 수 있고, 평균직경이 300 nm를 초과하는 경우 상기 PTFE 다공성 지지체 기공 내에 상기 중공형 실리카가 함침되는 양이 제한적일 수 있다.In this case, the hollow silica is spherical, the average particle diameter may be 10 ~ 300 nm, more preferably 10 ~ 100 nm. Here, the particle diameter means the diameter when the shape of the hollow silica is spherical, and the maximum distance of the linear distance from one point to the other on the hollow silica surface when the shape is not spherical. When the average particle diameter of the hollow silica is less than 10 nm, as the capacity for supporting the fluorine ionomer solution decreases, the absorption capacity of the fluorine ionomer solution may be limited, and when the average diameter exceeds 300 nm, the PTFE porous support The amount of the hollow silica impregnated in the pores may be limited.

상기 중공형 실리카에 포함되는 중공부는 쉘부를 통해 흡착 이동한 불소계 이오노머 용액이 담지되는 공간으로써, 바람직하게는 중공의 직경이 5 ~ 100 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 ~ 50 nm일 수 있다. 만일 중공직경이 5 nm 미만일 경우 담지되는 불소계 이오노머 용액의 양이 적어질 수 있고, 100 nm를 초과할 경우 중공형 실리카의 입경이 목적하는 범위를 초과하여 커지거나 쉘부의 붕괴를 초래할 수 있다. 상기 불소계 이오노머 용액 100 중량부에 대하여 중공형 실리카 0.05 ~ 5 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다. 상기 불소계 이오노머 용액 100 중략부에 대하여 중공형 실리카를 0.05 중량부 미만으로 포함할 경우 불소계 이오노머 용액의 함침 효과가 미미할 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우 다공성 지지체에서 폐쇄된 기공의 비율이 높아져 막-전극 접합체에 적용 시 전류의 흐름도가 낮아질 수 있다.The hollow part included in the hollow silica may be a space in which the fluorine-based ionomer solution adsorbed and moved through the shell part may be supported. Preferably, the hollow diameter may be 5 to 100 nm, and more preferably 5 to 50 nm. . If the hollow diameter is less than 5 nm, the amount of the fluorine-based ionomer solution supported may be reduced. If the hollow diameter exceeds 100 nm, the particle size of the hollow silica may be larger than the desired range or may cause the shell to collapse. The hollow silica may include 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorine-based ionomer solution. If less than 0.05 part by weight of hollow silica is included with respect to 100 parts by weight of the fluorine-based ionomer solution, the impregnating effect of the fluorine-based ionomer solution may be insignificant. The flow of current can be lowered when applied to an electrode assembly.

또한, 상기 불소계 이오노머 용액은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.In addition, the fluorine-based ionomer solution may further include one or more moisture absorbents selected from zeolite, titania, zirconia and montmorillonite.

본 발명의 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 관계식 1의 무게 변동계수(CV1)값이 40% 이상, 바람직하게는 45 ~ 300%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 140%일 수 있다.The PEMFC composite electrolyte membrane of the present invention may have a weight variation coefficient (CV1) value of relation 1 below 40%, preferably 45 to 300%, more preferably 60% to 140%.

[관계식 1][Relationship 1]

무게 변동계수(CV1,%) = │(전해질 처리 후 다공성 지지체 두께 - 전해질 처리 전 다공성 지지체 무게) / (전해질 처리 전 다공성 지지체 무게)│ × 100Weight variation coefficient (CV1,%) = │ (porous support thickness after electrolyte treatment-porous support weight before electrolyte treatment) / (porous support weight before electrolyte treatment) │ 100

상기 무게 변동계수는 상기 다공성 지지체에 전해질인 불소계 이오노머 용액을 함침시키기 전과 후에 전해질막이 상기 다공성 지지체 표면에 코팅되어 형성되고, 다공성 지지체의 기공 내부에 함침됨으로 인한 무게 변화를 가늠할 수 있는 지표 중의 하나로써, 그 수치가 클수록 상기 다공성 지지체 내에 함침된 불소계 이오노머의 함침량이 증가됨을 알 수 있다.The weight variation coefficient is one of the indicators for measuring the weight change due to the electrolyte membrane being coated on the surface of the porous support and impregnated in the pores of the porous support before and after the impregnation of the fluorine-based ionomer solution as the electrolyte on the porous support. As the number increases, the impregnation amount of the fluorine ionomer impregnated in the porous support increases.

이와 같이, 본 발명에 따른 복합 전해질막은 상기 무게 변동계수가 40% 이상을 만족함으로써 상기 다공성 지지체 내에 함침된 전해질의 함침량이 큰 것을 알 수 있으며, 본 발명에 따른 연료전지용 전해질막은 부피 수축 정도가 낮고 전해질 함침량이 높다.As described above, the composite electrolyte membrane according to the present invention satisfies the weight variation coefficient of 40% or more, so that the impregnated amount of the electrolyte impregnated in the porous support is large, and the electrolyte membrane for fuel cell according to the present invention has a low volume shrinkage. The electrolyte impregnation amount is high.

그리고, 본 발명의 PEMFC 연료전지 전해질막은 기존의 연료전지 전해질막과 비교하여 구조가 단순화되고, 전극과 접합됐을 때 계면 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 지지체의 두께가 얇게 설계가 가능하여, 전해질막의 두께가 얇아짐에 따라 수소 이온 전달 지연을 방지할 수 있고, 연료 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.In addition, the PEMFC fuel cell electrolyte membrane of the present invention has a simplified structure compared to the conventional fuel cell electrolyte membrane, and can improve interface characteristics when bonded to the electrode. In addition, the thickness of the support can be designed to be thin, and as the thickness of the electrolyte membrane becomes thin, the hydrogen ion transfer delay can be prevented and the performance of the fuel cell can be improved.

본 발명의 일실시예에 따른 막-전극 접합체는 도 8에 개략전인 단면도로 나타낸 바와 같이, 전술된 PEMFC용 복합 전해질막(10)을 제조하는 단계, 및 상기 연료전지용 전해질막의 양면에 촉매층(22, 22'), 기체 확산층(21, 21') ? 전극 기재(23, 23')을 포함하는 전극을 접합하는 단계를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.In the membrane-electrode assembly according to the embodiment of the present invention, the composite electrolyte membrane 10 for PEMFC described above is prepared, as shown in the cross-sectional view of FIG. 8, and the catalyst layers 22 are formed on both surfaces of the electrolyte membrane for fuel cells. , 22 '), gas diffusion layers 21, 21'? It may be prepared by performing a process including the step of bonding the electrode including the electrode substrate (23, 23 ').

도 8를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 연료전지 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드(anode, 산화전극, 20) 및 캐소드(cathode, 환원 전극, 20')를 구비한다. 이때, 상기 애노드(20) 및 캐소드(20')은 각각 기체 확산층 (21, 21'), 촉매층(22, 22'), 및 전극 기재(23, 23')를 포함한다.Referring to FIG. 8, the membrane-electrode assembly according to the exemplary embodiment of the present invention has an anode (anode, anode, 20) and a cathode (cathode), which face each other with the fuel cell electrolyte membrane 10 interposed therebetween. Electrode 20 '). In this case, the anode 20 and the cathode 20 'include gas diffusion layers 21 and 21', catalyst layers 22 and 22 ', and electrode substrates 23 and 23', respectively.

상기 애노드(20)는 기체 확산층(21) 및 산화 촉매층(22)을 구비할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 상기 기체 확산층(21)은 탄소섬유 또는 탄소종이일 수 있다. 여기서, 상기 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탈올과 같은 액체연료일 수 있다. The anode 20 may include a gas diffusion layer 21 and an oxidation catalyst layer 22. The gas diffusion layer 21 may be provided to prevent rapid diffusion of fuel injected into the fuel cell and to prevent a decrease in ion conductivity. The gas diffusion layer 21 may control the diffusion rate of the fuel through heat treatment or electrochemical treatment. The gas diffusion layer 21 may be carbon fiber or carbon paper. Here, the fuel may be a liquid fuel such as formic acid solution, methanol, formaldehyde, or ethanol.

상기 산화 촉매층(22)은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 산화 촉매층(22)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일례로서 백금(Pt)일 수 있다. The oxidation catalyst layer 22 is a layer into which the catalyst is introduced, and may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown). In addition, the oxidation catalyst layer 22 may include a main catalyst attached to the conductive support. The conductive support may be carbon black and the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer. In addition, the main catalyst may be a metal catalyst, for example, may be platinum (Pt).

상기 산화 촉매층(22)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다. The oxidation catalyst layer 22 may be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.

상기 캐소드(20')은 기체 확산층(21') 및 환원 촉매층(22')을 포함할 수 있다. 상기 기체 확산층(21')은 상기 환원전극(20')에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 상기 환원전극(20')에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜주기 위해 구비될 수 있다. 상기 기체 확산층은(21') 탄소 종이 또는 탄소 섬유일 수 있다. The cathode 20 ′ may include a gas diffusion layer 21 ′ and a reduction catalyst layer 22 ′. The gas diffusion layer 21 ′ may be provided to prevent sudden diffusion of the gas injected into the reduction electrode 20 ′ and to uniformly disperse the gas injected into the reduction electrode 20 ′. The gas diffusion layer 21 may be carbon paper or carbon fiber.

상기 환원 촉매층(22')은 촉매가 도입되는 층으로서, 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 환원 촉매층(22')은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일수 있다.The reduction catalyst layer 22 ′ is a layer into which the catalyst is introduced, and may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown). In addition, the reduction catalyst layer 22 ′ may include a main catalyst attached to the conductive support. The conductive support may be carbon black and the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer. In addition, the main catalyst may be a metal catalyst, for example, may be platinum (Pt).

상기 환원 촉매층(22')은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다. The reduction catalyst layer 22 ′ may be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.

상기 막-전극 접합체는 상기 산화전극(20), 연료전지용 복합 전해질막(10) 및 환원전극(20') 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.The membrane-electrode assembly may be formed by placing and then fastening each of the anode electrode 20, the composite electrolyte membrane for fuel cell 10, and the cathode 20 ′, or may be formed by pressing them at high temperature and high pressure.

상기 PEMFC용 복합 전해질막(10)의 양면에 상기 전극(20, 20')을 접합하는 단계는 먼저 상기 연료전지 전해질막(10)의 일면에 기체 확산층 형성 물질을 도포하여 기체 확산층(21, 21')을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.Bonding the electrodes 20, 20 ′ to both surfaces of the PEMFC composite electrolyte membrane 10 may first apply a gas diffusion layer forming material to one surface of the fuel cell electrolyte membrane 10 to form a gas diffusion layer 21, 21. Forming a ').

상기 기체 확산층(21, 21')은 상기 PEMFC용 복합 전해질막(10)과 상기 촉매층(22, 22') 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 기체 확산층(21, 21')은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 기체 확산층(21, 21')의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 기체 확산층(21, 21')의 두께가 100 ㎛이하일 경우 촉매층과 상기 전극 기재 사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 기체 확산층(21, 21')의 두꼐가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.The gas diffusion layers 21 and 21 ′ serve as current conductors between the PEMFC composite electrolyte membrane 10 and the catalyst layers 22 and 22 ′, and serve as passages of reactant gases and water as products. Therefore, the gas diffusion layers 21 and 21 ′ may have a porous structure having a porosity of 20% to 90% to allow gas to pass therethrough. The thicknesses of the gas diffusion layers 21 and 21 'may be appropriately adopted as necessary, and may be, for example, 100 to 400 µm. When the thickness of the gas diffusion layers 21 and 21 'is 100 μm or less, the electrical contact resistance increases between the catalyst layer and the electrode substrate, and the structure may become unstable by compression. In addition, when the thickness of the gas diffusion layers 21 and 21 'exceeds 400 μm, it may be difficult to move the reactant gas.

상기 기체 확산층(21, 21')은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. The gas diffusion layers 21 and 21 ′ may be formed of a carbonaceous material and a fluorine resin. Carbonaceous materials include graphite, carbon black, acetylene black, denka black, kecheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanorings, carbon nanowires, and fullerenes (C60). And super P may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto. As the fluorine resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, cellulose acetate, a copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, or styrene-butadiene high portion (SBR) It may include one or more selected from the group consisting of.

다음으로, 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층(22, 22')을 형성한다. Next, catalyst layers 22 and 22 'are formed on the gas diffusion layers 21 and 21'.

상기 촉매층(22, 22')은 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다.The catalyst layers 22 and 22 'may be formed by applying a catalyst layer forming material on the gas diffusion layers 21 and 21'.

상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The catalyst layer forming material may be a metal catalyst or a metal catalyst supported on a carbon-based support. As the metal catalyst, at least one selected from the group consisting of platinum, ruthenium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy may be used. In addition, the carbon-based support is graphite (graphite), carbon black, acetylene black, denka black, kecheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorn, carbon nano ring, carbon nano And at least one selected from the group consisting of wire, fullerene, and superP.

상기 전극 기재(23, 23')는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드(cathode) 전극 물질 또는 애노드(anode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 전극 기재는 통상의 증착 방법을 통해 형성될 수 있고, 상기 전극 기재(23, 23')에 상기 촉매층(22, 22')을 형성한 뒤 상기 기체 확산층(21, 21') 상에 상기 촉매층(22, 22') 및 상기 기체 확산층(21, 21')이 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.The electrode substrates 23 and 23 'may be a conductive substrate selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, and carbon felt, but are not limited thereto, and may be a cathode electrode material applicable to a polymer electrolyte fuel cell, or Both anode electrode materials can be used. The electrode substrate may be formed through a conventional deposition method, and after forming the catalyst layers 22 and 22 'on the electrode substrates 23 and 23', the catalyst layers on the gas diffusion layers 21 and 21 'are formed. 22 and 22 'and the gas diffusion layers 21 and 21' may be disposed to be in contact with each other.

한편, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부와, 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부와, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부를 포함하여 구성된다.On the other hand, the fuel cell according to an embodiment of the present invention is at least one electricity generating unit for generating electrical energy through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant, and a fuel supply unit for supplying the above-described fuel to the electricity generating And an oxidant gap for supplying an oxidant to the electricity generating unit.

상기 막-전극 접합체는 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성된다. 이러한 전기 발생부 적어도 하나가 모여서 스택을 구성할 수 있다.The membrane-electrode assembly may include one or more, and separators for supplying fuel and an oxidant are disposed at both ends of the membrane-electrode assembly to constitute an electricity generator. At least one of the electricity generating units may be combined to form a stack.

이때, 상기 연료전지의 배치 형태 또는 제조방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한 없이 형성이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.At this time, the arrangement or manufacturing method of the fuel cell can be formed without limitation as long as it is a form applicable to the polymer electrolyte fuel cell, it can be variously applied with reference to the prior art.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples will be presented to aid in understanding the present invention. However, the following examples are only for the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following experimental examples.

[실시예]EXAMPLE

준비예 1-1 : PTFE 다공성 지지체의 제조Preparation Example 1-1 Preparation of PTFE Porous Support

평균입경 570㎛인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 나프타(naphtha) 23 중량부를 혼합 및 교반하여 균일하게 분산시켜서 페이스트를 제조하였다.A paste was prepared by mixing, stirring and uniformly dispersing 23 parts by weight of naphtha, which is a liquid lubricant, with respect to 100 parts by weight of PTFE fine powder having an average particle diameter of 570 μm.

다음으로, 상기 페이스트를 50℃에서 18 시간 동안 방치시켜서 숙성시킨 후, 성형 지그를 이용하여 압축시켜서 PTFE 블록을 제조하였다.Next, the paste was left at 50 ° C. for 18 hours to mature and then compressed using a molding jig to prepare a PTFE block.

다음으로, 상기 PTFE 블록을 압출금형에 투입 후, 약 0.10 Ton/cm2 압력 하에서 가압압출을 실시하였다.Next, the PTFE block was put into an extrusion mold, and then subjected to pressure extrusion under a pressure of about 0.10 Ton / cm 2 .

다음으로, 압연롤을 이용하여, 압연시켜서 평균두께 850㎛ 인 미소성 테이프를 제조하였다. Next, it rolled using the rolling roll and manufactured the unbaked tape of average thickness 850 micrometers.

다음으로, 미소성 테이프를 3M/min의 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서 180℃의 열을 가하여 건조시켜 윤활제를 제거하였다.Next, the unbaked tape was transferred to a conveyor belt at a rate of 3 M / min and dried by applying heat at 180 ° C. to remove the lubricant.

다음으로, 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 연신온도 280℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 6.5 배로 1축 연신(길이 방향 연신)을 수행하였다.Next, the unbaked tape from which the lubricant was removed was subjected to uniaxial stretching (length stretching) at 6.5 times under the stretching temperature of 280 ° C. and the stretching speed of 10 M / min.

다음으로, 1축 연신된 미소성 테이프를 연신온도 250℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 30 배로 2축 연신(폭 방향 연신)을 수행하여 다공성 지지체를 제조하였다.Next, the biaxially stretched (uniaxially stretched) was performed 30 times under the stretching temperature of 250 ° C. and the stretching speed of 10 M / min under the uniaxially stretched unbaked tape to prepare a porous support.

다음으로, 1축 및 2축 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 15 M/min의 속도로 420℃ 온도를 가하여 소성시켜서 평균두께 14㎛ 및 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.Next, the uniaxial and biaxially stretched porous supports were calcined by applying a temperature of 420 ° C. at a rate of 15 M / min on a conveyor belt to prepare a PTFE porous support having an average thickness of 14 μm and an average pore size of 0.114 μm.

준비예 1-2 ~ 준비예 1-3 및 비교준비예 1-1 ~ 비교준비예 1-2Preparation Example 1-2-Preparation Example 1-3 and Comparative Preparation Example 1-1 to Comparative Preparation Example 1-2

상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 실시하되, 실시예 1에서 1축 및 2축 연신시켜 제조한 다공성 지지체를 소성 온도를 하기 표 1과 같이 달리하여 PTFE 다공성 지지체를 각각 제조하여, 준비예 1-2 ~ 1-3 및 비교준비예 1-1 ~ 1-2를 각각 실시하였다.In the same manner as in Preparation Example 1-1, except that the porous support prepared by uniaxial and biaxial stretching in Example 1 to prepare a PTFE porous support by varying the firing temperature as shown in Table 1 below, Preparation Example 1 -2 to 1-3 and Comparative Preparation Examples 1-1 to 1-2 were carried out, respectively.

준비예 1-4 ~ 준비예 1-6 및 비교준비예 1-3 ~ 비교준비예 1-6Preparation Example 1-4 to Preparation Example 1-6 and Comparative Preparation Example 1-3 to Comparative Preparation Example 1-6

상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1과 같이 1축 연신시 온도 또는 2축 연신시 온도를 각각 달리하여 PTFE 다공성 지지체를 각각 제조함으로써, 준비예 1-4 ~ 1-6 및 비교준비예 1-3 ~ 1-6을 각각 실시하였다.In the same manner as in Preparation Example 1-1, but by varying the temperature at the time of uniaxial stretching or biaxial stretching as shown in Table 1 to prepare a PTFE porous support, respectively, Preparation Examples 1-4 to 1-6 And Comparative Preparation Examples 1-3 to 1-6 were performed, respectively.

준비예 1-7 ~ 준비예 1-10 및 비교준비예 1-7 ~ 비교준비예 1-10Preparation Example 1-7 Preparation Example 1-10 and Comparative Preparation Example 1-7 Comparative Preparation Example 1-10

상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 1과 같이 1축 연신시 연신속도 또는 2축 연신시 연신속도를 각각 달리하여 PTFE 다공성 지지체를 각각 제조함으로써, 준비예 1-7 ~ 1-10 및 비교준비예 1-7 ~ 1-10을 각각 실시하였다.The preparation was carried out in the same manner as in Preparation Example 1-1, by preparing a PTFE porous support by varying the stretching speed during uniaxial stretching or the stretching speed for biaxial stretching, respectively, as shown in Table 1 below, Preparation Examples 1-7 to 1 -10 and Comparative Preparation Examples 1-7 to 1-10 were carried out, respectively.

준비예 1-11 ~ 준비예 1-14 및 비교준비예 1-11 ~ 비교준비예 1-15Preparation Example 1-11 to Preparation Example 1-14 and Comparative Preparation Example 1-11 to Comparative Preparation Example 1-15

상기 준비예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하되, 하기 표 1 및 표 2와 같은 조건으로 1축 및 2축 연신을 각각 실시하였다.A PTFE porous support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1, but uniaxial and biaxial stretching were performed under the same conditions as in Table 1 and Table 2, respectively.

구분division 소성
온도
(℃)Firing
Temperature
(℃) 1축 연신온도
(℃)Single axis stretching temperature
(℃) 2축 연신온도
(℃)2-axis stretching temperature
(℃) 1축 연신속도
(M/min)Single axis stretching speed
(M / min) 2축 연신속도
(M/min)2-axis stretching speed
(M / min) 1축 연신비
(길이 방향)Single axis draw ratio
(Length direction) 2축 연신비
(폭 방향)2-axis draw ratio
(Width direction) 1축 및 2축 연신비율
(지지체 연신 종횡비)1-axis and 2-axis draw ratio
(Support stretch aspect ratio) 지지체
평균
두께
(㎛)Support
Average
thickness
(Μm) 준비예 1-1Preparation Example 1-1 420420 280280 250250 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 14㎛14 μm 준비예 1-2Preparation Example 1-2 440440 280280 250250 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 12㎛12㎛ 준비예 1-3Preparation Example 1-3 380380 280280 250250 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 17㎛17 μm 준비예 1-4Preparation Example 1-4 420420 260260 250250 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 16㎛16 μm 준비예 1-5Preparation Example 1-5 420420 330330 250250 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 13㎛13 μm 준비예 1-6Preparation Example 1-6 420420 280280 260260 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 14㎛14 μm 준비예 1-7Preparation Example 1-7 420420 280280 250250 88 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 14㎛14 μm 준비예 1-8Preparation Example 1-8 420420 280280 250250 11.511.5 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 14㎛14 μm 준비예 1-9Preparation Example 1-9 420420 280280 250250 1010 1515 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 16㎛16 μm 준비예 1-10Preparation Example 1-10 420420 280280 250250 1010 1818 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 16㎛16 μm 준비예 1-11Preparation Example 1-11 420420 280280 250250 1010 1010 77 3030 1:4.29 1: 4.29 12㎛12㎛ 준비예 1-12Preparation Example 1-12 420420 280280 250250 1010 1010 88 3636 1:4.50 1: 4.50 10㎛10 μm 준비예 1-13Preparation Example 1-13 420420 280280 250250 1010 1010 88 3232 1:4.00 1: 4.00 11㎛11㎛ 준비예 1-14Preparation Example 1-14 420420 280280 250250 1010 1010 6.56.5 4545 1:6.92 1: 6.92 10㎛10 μm

구분division 소성
온도
(℃)Firing
Temperature
(℃) 1축 연신온도
(℃)Single axis stretching temperature
(℃) 2축 연신온도
(℃)2-axis stretching temperature
(℃) 1축 연신속도
(M/min)Single axis stretching speed
(M / min) 2축 연신속도
(M/min)2-axis stretching speed
(M / min) 1축 연신비
(길이 방향)Single axis draw ratio
(Length direction) 2축 연신비
(폭 방향)2-axis draw ratio
(Width direction) 1축 및 2축 연신비율
(지지체 연신 종횡비)1-axis and 2-axis draw ratio
(Support stretch aspect ratio) 지지체
평균
두께
(㎛)Support
Average
thickness
(Μm) 비교준비예 1-1Comparative Preparation Example 1-1 335335 280280 250250 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 18㎛18㎛ 비교준비예 1-2Comparative Preparation Example 1-2 460460 280280 250250 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 9㎛9㎛ 비교준비예 1-3Comparative Preparation Example 1-3 420420 240240 250250 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 15㎛15 μm 비교준비예 1-4Comparative Preparation Example 1-4 420420 365365 250250 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 11㎛11㎛ 비교준비예 1-5Comparative Preparation Example 1-5 420420 280280 140140 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 17㎛17 μm 비교준비예 1-6Comparative Preparation Example 1-6 420420 280280 290290 1010 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 13㎛13 μm 비교준비예 1-7Comparative Preparation Example 1-7 420420 280280 250250 5.55.5 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 12㎛12㎛ 비교준비예 1-8Comparative Preparation Example 1-8 420420 280280 250250 1414 1010 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 18㎛18㎛ 비교준비예 1-9Comparative Preparation Example 1-9 420420 280280 250250 1010 88 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 11㎛11㎛ 비교준비예 1-10Comparative Preparation Example 1-10 420420 280280 250250 1010 2222 6.56.5 3030 1:4.62 1: 4.62 18㎛18㎛ 비교준비예 1-11Comparative Preparation Example 1-11 420420 280280 250250 1010 1010 2.52.5 1818 1:7.20 1: 7.20 27㎛27 ㎛ 비교준비예 1-12Comparative Preparation Example 1-12 420420 280280 250250 1010 1010 2.52.5 2020 1:8.00 1: 8.00 24㎛24㎛ 비교준비예 1-13Comparative Preparation Example 1-13 420420 280280 250250 1010 1010 88 2222 1:2.75 1: 2.75 16㎛16 μm 비교준비예 1-14Comparative Preparation Example 1-14 420420 280280 250250 1010 1010 6.56.5 1414 1:2.15 1: 2.15 25㎛25 μm 비교준비예 1-15Comparative Preparation Example 1-15 420420 280280 250250 1010 1010 6.56.5 5151 1:7.85 1: 7.85 7㎛7㎛

실험예 1 : PTFE 다공성 지지체의 기계적 물성 측정Experimental Example 1 Measurement of Mechanical Properties of PTFE Porous Support

상기 준비예 및 비교준비예에서 제조한 다공성 지지체 각각의 평균기공크기, 기공율, 인장강도 및 모듈러스를 측정한 후, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.After measuring the average pore size, porosity, tensile strength and modulus of each of the porous supports prepared in Preparation Examples and Comparative Preparation Examples, the results are shown in Tables 3 and 4.

평균기공 크기 및 기공율은 ASTM F316-03에 의거하여 측정하였으며, 압력은 0 ~ 70 psi, 용매는 갤윅(galwick)을 사용하였고, dry up/wet up 방식으로 측정하였다(모세관류 포로미터, capillary flow porometer 사용).The average pore size and porosity were measured according to ASTM F316-03, the pressure was 0 ~ 70 psi, the solvent used galwick (galwick), was measured by dry up / wet up method (capillary flow porometer, capillary flow using a porometer).

그리고, 인장강도 및 모듈러스는 ASTM D 882방법에 의거하여, 일자형 시편을 제작(폭 10 mm, 길이 100mm)한 후, 시험속도 500 mm/분, 초기 그립(grip)거리 500mm 조건에서 유니버설 테스트기(universal test machine)으로 측정하였다.Tensile strength and modulus were measured according to ASTM D 882, and after the straight specimens were prepared (width 10 mm, length 100 mm), the universal tester was tested at 500 mm / min test speed and 500 mm initial grip distance. test machine).

구분division 평균기공 크기(㎛)Average pore size (㎛) 기공율(%)Porosity (%) 준비예 1-1Preparation Example 1-1 0.124 0.124 71.0 71.0 준비예 1-2Preparation Example 1-2 0.152 0.152 78.7 78.7 준비예 1-3Preparation Example 1-3 0.093 0.093 62.3 62.3 준비예 1-4Preparation Example 1-4 0.117 0.117 69.7 69.7 준비예 1-5Preparation Example 1-5 0.144 0.144 76.5 76.5 준비예 1-6Preparation Example 1-6 0.131 0.131 72.1 72.1 준비예 1-7Preparation Example 1-7 0.147 0.147 77.0 77.0 준비예 1-8Preparation Example 1-8 0.115 0.115 68.8 68.8 준비예 1-9Preparation Example 1-9 0.098 0.098 65.1 65.1 준비예 1-10Preparation Example 1-10 0.083 0.083 61.2 61.2 준비예 1-11Preparation Example 1-11 0.143 0.143 76.3 76.3 준비예 1-12Preparation Example 1-12 0.155 0.155 79.6 79.6 준비예 1-13Preparation Example 1-13 0.143 0.143 76.0 76.0 준비예 1-14Preparation Example 1-14 0.153 0.153 77.7 77.7 비교준비예 1-1Comparative Preparation Example 1-1 0.073 0.073 55.2 55.2 비교준비예 1-2Comparative Preparation Example 1-2 0.260 0.260 90.4 90.4 비교준비예 1-3Comparative Preparation Example 1-3 0.077 0.077 57.4 57.4 비교준비예 1-4Comparative Preparation Example 1-4 0.215 0.215 87.2 87.2 비교준비예 1-5Comparative Preparation Example 1-5 0.069 0.069 51.5 51.5 비교준비예 1-6Comparative Preparation Example 1-6 0.233 0.233 88.0 88.0 비교준비예 1-7Comparative Preparation Example 1-7 0.216 0.216 86.9 86.9 비교준비예 1-8Comparative Preparation Example 1-8 0.073 0.073 53.1 53.1 비교준비예 1-9Comparative Preparation Example 1-9 0.209 0.209 87.0 87.0 비교준비예 1-10Comparative Preparation Example 1-10 0.077 0.077 52.9 52.9 비교준비예 1-11Comparative Preparation Example 1-11 0.183 0.183 81.3 81.3 비교준비예 1-12Comparative Preparation Example 1-12 0.196 0.196 84.2 84.2 비교준비예 1-13Comparative Preparation Example 1-13 0.163 0.163 80.5 80.5 비교준비예 1-14Comparative Preparation Example 1-14 0.165 0.165 81.7 81.7 비교준비예 1-15Comparative Preparation Example 1-15 0.213 0.213 90.5 90.5

구분division 인장강도 (Mpa)Tensile Strength (Mpa) 모듈러스(Mpa)Modulus (Mpa) 1축 및 2축 모듈러스 값 차이(%)(1) Difference between single and two axis modulus values (%) (1) 1축
(길이 방향)1 axis
(Length direction) 2축
(폭 방향)2-axis
(Width direction) 1축
(길이 방향)1 axis
(Length direction) 2축
(폭 방향)2-axis
(Width direction) 준비예 1-1Preparation Example 1-1 5151 5252 5050 5353 6.00%6.00% 준비예 1-2Preparation Example 1-2 4848 5050 5151 4949 3.92%3.92% 준비예 1-3Preparation Example 1-3 6464 6868 6666 6565 1.52%1.52% 준비예 1-4Preparation Example 1-4 5858 5454 6060 5959 1.67%1.67% 준비예 1-5Preparation Example 1-5 4747 4444 5050 4646 8.00%8.00% 준비예 1-6Preparation Example 1-6 5353 5050 5050 5353 6.00%6.00% 준비예 1-7Preparation Example 1-7 4747 4646 4848 5050 4.17%4.17% 준비예 1-8Preparation Example 1-8 5454 5858 5353 5555 3.77%3.77% 준비예 1-9Preparation Example 1-9 6464 6161 6666 6363 4.55%4.55% 준비예 1-10Preparation Example 1-10 6868 6363 6868 6565 4.41%4.41% 준비예 1-11Preparation Example 1-11 6363 4949 6161 5353 13.11%13.11% 준비예 1-12Preparation Example 1-12 6262 5757 6060 5555 8.33%8.33% 준비예 1-13Preparation Example 1-13 6565 5353 6666 5454 18.18%18.18% 준비예 1-14Preparation Example 1-14 4747 6363 5050 6161 22.00%22.00% 비교준비예 1-1Comparative Preparation Example 1-1 7878 7171 7575 7373 2.67%2.67% 비교준비예 1-2Comparative Preparation Example 1-2 4141 3737 3939 4141 5.13%5.13% 비교준비예 1-3Comparative Preparation Example 1-3 7373 6969 7171 6565 8.45%8.45% 비교준비예 1-4Comparative Preparation Example 1-4 4747 4545 4545 4141 8.89%8.89% 비교준비예 1-5Comparative Preparation Example 1-5 7777 7979 8181 8585 4.94%4.94% 비교준비예 1-6Comparative Preparation Example 1-6 4242 4646 4141 4646 12.20%12.20% 비교준비예 1-7Comparative Preparation Example 1-7 3737 3333 4040 3636 10.00%10.00% 비교준비예 1-8Comparative Preparation Example 1-8 6969 7474 7171 7777 8.45%8.45% 비교준비예 1-9Comparative Preparation Example 1-9 4141 4343 4242 4343 2.38%2.38% 비교준비예 1-10Comparative Preparation Example 1-10 6666 7070 6767 6969 2.99%2.99% 비교준비예 1-11Comparative Preparation Example 1-11 2727 4343 3131 4444 41.94%41.94% 비교준비예 1-12Comparative Preparation Example 1-12 2222 4747 2828 4545 60.71%60.71% 비교준비예 1-13Comparative Preparation Example 1-13 8181 2323 7878 2626 66.67%66.67% 비교준비예 1-14Comparative Preparation Example 1-14 5353 2727 5151 3232 37.25%37.25% 비교준비예 1-15Comparative Preparation Example 1-15 3838 6363 3737 6666 78.38%78.38% (1) 1축 및 2축 모듈러스 값 차이 = │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)ⅹ100%│(1) Difference between the values of uniaxial and biaxial modulus = │ (uniaxial modulus-biaxial modulus) / (uniaxial modulus) ⅹ100% │

상기 표 3를 살펴보면, 준비예 1-1 ~ 1-14의 지지체는 평균기공크기 0.08 ~ 0.20㎛를 가지며, 60 ~ 80% 범위의 기공율을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교준비예 1-1, 비교준비예 1-3, 비교준비예 1-5 및 비교준비예 1-8의 경우, 평균기공크기가 0.08㎛ 미만이고 60% 미만의 낮은 기공율을 가졌다. 또한, 비교준비예 1-4, 비교준비예 1-6, 비교준비예 1-7, 비교준비예 1-9 및 비교준비예 1-15는 평균기공크기가 0.20㎛를 초과하였다. 상기 표 4를 살펴보면, 준비예 1-1 ~ 1-14의 경우, 인장강도가 1축 및 2축 모두 40 Mpa 이상이었으며, 모듈러스 역시 1축 및 2축 모두 40 Mpa 이상이었다.Referring to Table 3, prepared in Example 1 - 1 to 1 - 14 of the support has an average pore size of 0.08 ~ 0.20㎛, it was confirmed that it has a porosity of 60% to 80% range. On the contrary, for Comparative Preparation Examples 1 to 1, Comparative Preparation Examples 1 to 3, Comparative Preparation Examples 1 to 5, and Comparative Preparation Examples 1 to 8, the average pore size was less than 0.08 µm and the porosity was less than 60%. In Comparative Preparation Examples 1 - 4 and Comparative Preparation Examples 1 to 6 and Comparative Preparation Examples 1 - 7 and Comparative Preparation Examples 1 - 9 and Comparative Preparation Examples 1 - 15 have an average pore size exceeded 0.20㎛. Referring to Table 4, prepared in Example 1 - 1 to 1 - For 14, the tensile strength was a uniaxial and biaxial all over 40 Mpa, the modulus was still more than 40 Mpa both uniaxial and biaxial.

이에 반해, 비교준비예 1-2의 경우 2축 인장강도 및 1축 모듈러스가 40 Mpa 미만으로 낮았으며, 비교준비예 1-11, 비교준비예 1-12 및 비교준비예 1-15의 경우 1축 인장강도 및 1축 모듈러스가 40 Mpa 미만으로 낮은 결과를 보였다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 2, the biaxial tensile strength and uniaxial modulus were lower than 40 Mpa, and in Comparative Preparation Examples 1 to 11, Comparative Preparation Examples 1 to 12, and Comparative Preparation Examples 1 to 15, The axial tensile strength and uniaxial modulus were low, below 40 Mpa.

또한, 비교준비예 1-13 및 비교준비예 1-14의 경우, 2축 인장강도 및 2축 모듈러스가 40 Mpa 미만의 낮은 결과를 보였다.In addition, in Comparative Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 14, biaxial tensile strength and biaxial modulus showed low results of less than 40 Mpa.

실험예 2 :전해질막의 인장강도 및 모듈러스 측정Experimental Example 2 Measurement of Tensile Strength and Modulus of Electrolyte Membrane

필름 애플러케이터(Film applicator)를 이용하여 준비예 1-1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체의 일면에 아퀴비온(AquivionTM) 전해질을 도포 후 90℃에서 10분간 건조하고, 다공성 지지체 반대면에 동일한 전해질을 도포 후 90℃에서 10분간 건조 및 150℃에서 10분간 열처리하여 PTFE 다공성 지지체 층이 포함된 3층 구조의 전해질막을 제조하였다. Aquivion ™ electrolyte was applied to one surface of the PTFE porous support prepared in Preparation Example 1-1 using a film applicator, dried at 90 ° C. for 10 minutes, and the same on the opposite side of the porous support. After the electrolyte was applied, the membrane was dried at 90 ° C. for 10 minutes and heat-treated at 150 ° C. for 10 minutes to prepare a three-layered electrolyte membrane including a PTFE porous support layer.

동일한 방법으로 준비예 1-5, 준비예 1-10, 쥰비예 1-15, 비교준비예 1-6 및 비교준비예 1-9의 다공성 지지체 각각을 이용하여, PTFE 다공성 지지체 층이 포함된 3층 구조의 전해질막을 제조하였다.In the same manner, using the porous supports of Preparation Example 1-5, Preparation Example 1-10, Preparation Example 1-15, Comparative Preparation Example 1-6, and Comparative Preparation Example 1-9, each containing a PTFE porous support layer 3 A layered electrolyte membrane was prepared.

또한, 기존 PTFE 다공성 지지체(1축 연신비 2.5 배, 2축 연신비 10배, 제조사:상아프론테크)를 이용하여 동일한 방법으로 도 1과 같이 단면이 3층 구조인 전해질막을 제조하였다.In addition, using an existing PTFE porous support (2.5 times uniaxial draw ratio, 10 times biaxial draw ratio, manufacturer: SangAfron Tech), an electrolyte membrane having a three-layered cross-section structure was prepared as in FIG. 1.

그리고, 제조한 전해질막의 인장강도 및 모듈러스를 ASTM D 882에 의거하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.In addition, the tensile strength and modulus of the prepared electrolyte membrane were measured based on ASTM D 882, and the results are shown in Table 5 below.

구분division 인장강도The tensile strength 모듈러스Modulus 1축 방향(MD방향, Mpa)1 axis direction (MD direction, Mpa) 2축 방향(TD방향, Mpa)2-axis direction (TD direction, Mpa) 1축 방향(MD방향, Mpa)1 axis direction (MD direction, Mpa) 1축 방향(MD방향, Mpa)1 axis direction (MD direction, Mpa) 준비예 1-1Preparation Example 1-1 6060 6363 6363 6969 준비예 1-5Preparation Example 1-5 5858 5151 5757 5555 준비예 1-10Preparation Example 1-10 7878 7171 9696 8484 기존 PTFE 다공성 지지체Conventional PTFE Porous Support 4747 3434 3535 1515 비교준비예 1-6Comparative Preparation Example 1-6 4646 4949 4545 4848 비교준비예 1-9Comparative Preparation Example 1-9 4545 4747 4343 4646

상기 표 5의 물성 측정 결과를 살펴보면, 기존 PTFE 다공성 지지체를 이용하여 제조한 전해질막의 경우, 실시예와 비교할 때, 크게 낮은 기계적 물성을 가지는 결과를 보였다. 이에 반해, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체를 이용하여 제조한 전해질막의 경우, 모듈러스가 크게 증대하는 경향을 보였다.또한, 다공성 지지체 내 전해질 함침량이 높아서 무게 변동계수가 300%를 초과했었던 비교비교예 1-6 및 비교준비예 1-9의 경우, 실시예와 비교할 때, 전해질막의 인장강도뿐만 아니라 모듈러스가 크게 떨어지는 문제가 있음을 확인할 수 있었으며, 다공성 지지체를 이용한 전해질막 제조에 따른 기계적 물성 증대 효과가 매우 약했다. 이에 반해 준비예 1-1, 준비예 1-5, 준비예 1-10의 경우, 다공성 지지체의 인장강도 및 모듈러스와 비교할 때, 전해질막의 인장강도 및 모듈러스 증대 효과가 있었다.Looking at the measurement results of the physical properties of Table 5, in the case of the electrolyte membrane prepared using the existing PTFE porous support, compared to the embodiment, the results have a significantly lower mechanical properties. On the contrary, in the case of the electrolyte membrane prepared using the PTFE porous support of the present invention, the modulus tended to increase greatly. In addition, the weight variation coefficient exceeded 300% due to the high electrolyte impregnation in the porous support. 6 and Comparative Preparation Examples 1-9, it was confirmed that there is a problem that not only the tensile strength of the electrolyte membrane but also the modulus is greatly reduced compared to the Example, and the effect of increasing the mechanical properties by the preparation of the electrolyte membrane using the porous support is very high. Weak. In contrast, in Preparation Examples 1-1, Preparation Examples 1-5, and Preparation Examples 1-10, the tensile strength and modulus of the electrolyte membrane were increased as compared with the tensile strength and modulus of the porous support.

준비예 2-1 : PEMFC 라디칼 스캐빈져의 제조Preparation Example 2-1 Preparation of PEMFC Radical Scavenger

아세트산아연(zinc acetate)을 메탄올(순도 99.5%)에 0.1M을 완전 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 준비하였다. 이와는 별도로, KOH를 메탄올에 1M을 녹여서 이온화제를 준비하였다. 또한, 이와는 별도로 세륨나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium nitrate hexahydrate)를 DI-water에 0.1M 로 용해시킨 Ce 전구체 용액을 준비하였다.Zn precursor solution was prepared by completely dissolving zinc acetate in methanol (purity 99.5%) of 0.1 M. Separately, IOH was prepared by dissolving 1 M KOH in methanol. In addition, a Ce precursor solution in which cerium nitrate hexahydrate was dissolved in DI-water at 0.1 M was prepared.

다음으로, 상기 Zn 전구체 용액 200 ml를 60℃로 가열한 후, 가열된 Zn 전구체 용액에 상기 이온화제를 pH10이 될 때까지 적가시켰다. 적가를 시작하면 흰색으로 변하다가 pH6부터는 다시 점차 투명한 용액으로 변했다. 최종적으로 적가를 종결하여, [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하였다.Next, 200 ml of the Zn precursor solution was heated to 60 ° C., and then the ionizing agent was added dropwise to the heated Zn precursor solution until the pH was 10. When the dropping started, it turned white and from pH6 it gradually turned into a clear solution. Finally, the dropwise addition was terminated to prepare a [Zn (OH) 4 ] 2 -containing solution.

다음으로, 60℃ 하에서, [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 상기 Ce 전구체 용액을 1:1 부피비로 혼합 및 교반하여 환원반응을 수행하여 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켰다.Next, at 60 ° C., the Ce precursor solution was mixed and stirred at a volume ratio of 1: 1 in a [Zn (OH) 4 ] 2 -containing solution to carry out a reduction reaction to form CeZnO metal oxide particles.

다음으로, 원심분리하여 침전시켜서 CeZnO 금속산화물 입자를 회수한 후, 증류수로 세척한 다음, 100℃에서 24시간 동안 열건조시켜서 최종적으로 CeZnO 금속산화물 입자인 PEMFC 라디칼 스캐빈져를 제조하였다.Next, the precipitate was precipitated by centrifugation to recover the CeZnO metal oxide particles, washed with distilled water, and then heat-dried at 100 ° C. for 24 hours to finally prepare a PEMFC radical scavenger as CeZnO metal oxide particles.

제조한 라디칼 스케빈져를 SEM 측정하였으며, 측정 이미지를 도 3에 나타내었다. 도 3을 살펴보면 미세한 입자로 구성되어있는 것을 확인할 수 있다.The prepared radical scavenger was SEM measured, and the measured image is shown in FIG. 3. Looking at Figure 3 it can be seen that it is composed of fine particles.

준비예 2-2 ~ 준비예 2-8 및 비교준비예 2-1 ~ 비교준비예 2-5Preparation Example 2-2 Preparation Example 2-8 and Comparative Preparation Example 2-1 Comparative Preparation Example 2-5

준비예 2-1과 동일한 방법으로 실시하되, 준비예 2-2 ~ 2-3 및 비교준비예 2-1 ~ 2-2는 이온화제 적가시 Zn 전구체 용액의 온도를 달리했다. 그리고, 준비예 2-4 ~ 2-6 및 비교준비예 2-3은 이온화제 투입 종결 pH를 달리하여 실시하였다. 그리고, 준비예 2-7 ~ 2-8 및 비교준비예 2-4 ~ 2-5는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액 및 Ce 전구체 용액 부피비를 하기 표 6와 같이 달리하여 실시하여 라디칼 스캐빈져를 제조하였다. The preparation was carried out in the same manner as in Preparation Example 2-1, but Preparation Examples 2-2 to 2-3 and Comparative Preparation Examples 2-1 to 2-2 changed the temperature of the Zn precursor solution when the ionizing agent was added dropwise. In addition, Preparation Examples 2-4 to 2-6 and Comparative Preparation Example 2-3 were carried out by varying the pH of the ionizer input termination. In addition, Preparation Examples 2-7 to 2-8 and Comparative Preparation Examples 2-4 to 2-5 were carried out differently from the volume ratios of the [Zn (OH) 4 ] 2 -containing solution and the Ce precursor solution as shown in Table 6 below. Scavenger was prepared.

구분division Zn 전구체 용액 온도Zn precursor solution temperature 이온화제 투입 종결 pHIonizing Agent Termination pH [Zn(OH)4]2- 함유 용액 및 Ce전구체 용액 부피비[Zn (OH) 4 ] 2- containing solution and Ce precursor solution volume ratio 준비예 2-1Preparation Example 2-1 60℃60 ℃ pH 6pH 6 1:11: 1 준비예 2-2Preparation Example 2-2 50℃50 ℃ pH 6pH 6 1:11: 1 준비예 2-3Preparation Example 2-3 70℃70 ℃ pH 6pH 6 1:11: 1 준비예 2-4Preparation Example 2-4 65℃65 ℃ pH 8pH 8 1:11: 1 준비예 2-5Preparation Example 2-5 65℃65 ℃ pH 10pH 10 1:11: 1 준비예 2-6Preparation Example 2-6 65℃65 ℃ pH 12pH 12 1:11: 1 준비예 2-7Preparation Example 2-7 65℃65 ℃ pH 6pH 6 1:0.51: 0.5 준비예 2-8Preparation Example 2-8 65℃65 ℃ pH 6pH 6 1:21: 2 비교준비예 2-1Comparative Preparation Example 2-1 35℃35 ℃ pH 6pH 6 1:11: 1 비교준비예 2-2Comparative Preparation Example 2-2 75℃75 ℃ pH 6pH 6 1:11: 1 비교준비예 2-3Comparative Preparation Example 2-3 65℃65 ℃ pH 5.5pH 5.5 1:11: 1 비교준비예 2-4Comparative Preparation Example 2-4 65℃65 ℃ pH 6pH 6 1:0.051: 0.05 비교준비예 2-5Comparative Preparation Example 2-5 65℃65 ℃ pH 6pH 6 1:111:11

실험예 2 : EDS 측정Experimental Example 2 EDS Measurement

상기 준비예 및 비교준비예에서 제조한 라디칼 스캐빈져를 측정하였으며, 준비예 2-1에 대한 측정 그래프를 도 4에 나타내었으며, 이 외의 측정결과를 하기 표 7에 나타내었다.The radical scavenger prepared in Preparation Example and Comparative Preparation Example was measured, and a measurement graph for Preparation Example 2-1 is shown in FIG. 4, and other measurement results are shown in Table 7 below.

구분division Ce
(중량%)Ce
(weight%) Zn
(중량%)Zn
(weight%) O
(중량%)O
(weight%) 준비예 2-1Preparation Example 2-1 13.47 중량%13.47 wt% 82.80 중량%82.80 wt% 3.73 중량%3.73 wt% 준비예 2-2Preparation Example 2-2 13.76 중량%13.76 weight% 83.25 중량%83.25 wt% 2.99 중량%2.99% by weight 준비예 2-3Preparation Example 2-3 13.86 중량%13.86 wt% 83.15 중량%83.15 wt% 2.99 중량%2.99% by weight 준비예 2-4Preparation Example 2-4 51.34 중량%51.34 wt% 46.31 중량%46.31 wt% 2.35 중량%2.35 wt% 준비예 2-5Preparation Example 2-5 70.20 중량%70.20 wt% 27.29 중량%27.29 wt% 2.51 중량%2.51 wt% 준비예 2-6Preparation Example 2-6 89.11 중량%89.11 wt% 8.57 중량%8.57% by weight 2.32 중량%2.32 wt% 준비예 2-7Preparation Example 2-7 4.39 중량%4.39 wt% 88.09 중량%88.09 wt% 7.52 중량%7.52 wt% 준비예 2-8Preparation Example 2-8 90.45 중량%90.45 wt% 7.67 중량%7.67 wt% 1.88 중량%1.88 wt% 비교준비예 2-1Comparative Preparation Example 2-1 0 중량%0 wt% 81.8 중량%81.8 wt% 18.2 중량%18.2 wt% 비교준비예 2-2Comparative Preparation Example 2-2 11.01 중량%11.01% by weight 85.23 중량%85.23 weight% 3.76 중량%3.76 wt% 비교준비예 2-3Comparative Preparation Example 2-3 0 중량%0 wt% 78.5 중량%78.5 wt% 21.5 중량%21.5 wt% 비교준비예 2-4Comparative Preparation Example 2-4 1.06 중량%1.06 wt% 86.8 중량%86.8 wt% 12.14 중량%12.14 wt% 비교준비예 2-5Comparative Preparation Example 2-5 88.64 중량%88.64 wt% 10.63 중량%10.63 wt% 0.73 중량%0.73 wt%

실험예 3 : CeZnO 금속산화물 입자의 입도 및 분산안정성 측정Experimental Example 3 Measurement of Particle Size and Dispersion Stability of CeZnO Metal Oxide Particles

상기 준비예 2-1 ~ 2-8에서 제조한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조 전에 샘플을 10ml 취한 후, 나피온 용액에 1중량%가 되도록 혼합한 다음, DLS(Dynamic Light Scattering) 방식의 나노입도분석기(제조사: Microtrac, 상품명 Nanotrac Wave)을 이용하여 합성된 CeZnO 입자의 입도(D50)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 이와 함께, 기존 라디칼 스캐빈져로 사용되는 CeO2 금속산화물 입자(구입처: US Research Nanomaterials, Inc)를 동일한 방법으로 건조 전에 샘플을 10ml 취한 후, 나피온 용액에 1 중량%가 되도록 혼합한 다음, 나노입도분석기를 이용하여 CeO2 금속산화물 입자의 입도(D50)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.After preparing 10 ml of the CeZnO metal oxide particles prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-8 before drying, the mixture was mixed in a Nafion solution so as to be 1% by weight, followed by DLS (Dynamic Light Scattering) method. The particle size (D50) of the synthesized CeZnO particles was measured using a nanoparticle size analyzer (manufacturer: Microtrac, trade name Nanotrac Wave), and the results are shown in Table 3 below. In addition, the CeO 2 metal oxide particles (purchased from US Research Nanomaterials, Inc), which is used as an existing radical scavenger, were taken in the same manner before taking 10 ml of the sample before drying, and then mixed in a Nafion solution to 1% by weight, The particle size (D50) of the CeO 2 metal oxide particles was measured using a nanoparticle size analyzer, and the results are shown in Table 8 below.

그리고, 준비예 2-2의 CeZnO 금속산화물 입자 및 CeO2 금속산화물 입자의 나피온과의 혼합 전후에 측정한 입도측정결과 데이터를 도 5a ~ 도 5b 및 도 6a ~ 도 6b에 나타내었다. 이때, 도 5a는 나피온과의 혼합 전 준비예 2-2의 입도측정결과이고, 도 5b는 나피온과의 혼합 후 준비예 2-2의 입도측정결과이다. 그리고, 도 6a는 나피온과의 혼합 전 CeO2 금속산화물 입자의 입도측정결과이고, 도 6b는 나피온과의 혼합 후 CeO2 금속산화물 입자의 입도측정결과이다.The particle size measurement data measured before and after mixing CeZnO metal oxide particles and CeO 2 metal oxide particles of Preparation Example 2-2 with Nafion are shown in FIGS. 5A to 5B and 6A to 6B. At this time, Figure 5a is a particle size measurement result of Preparation Example 2-2 before mixing with Nafion, Figure 5b is a particle size measurement result of Preparation Example 2-2 after mixing with Nafion. 6A shows particle size measurement results of CeO 2 metal oxide particles before mixing with Nafion, and FIG. 6B shows particle size measurement results of CeO 2 metal oxide particles after mixing with Nafion.

또한, CeZnO 금속산화물 입자 및 CeO2 금속산화물 입자의 전해질 내 분산안정성을 측정하기 위하여, CeZnO 금속산화물을 나피온 용액과의 혼합용액 내 1 중량%가 되도록 혼합 및 교반시킨 다음, 24시간 동안 방치하여 침전물 발생 여부를 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 8 및 도 7의 (a) ~ (d)에 나타내었다.In addition, in order to measure the dispersion stability of the CeZnO metal oxide particles and the CeO 2 metal oxide particles in the electrolyte, the CeZnO metal oxides were mixed and stirred to be 1% by weight in the mixed solution with the Nafion solution, and then left to stand for 24 hours. It was confirmed whether the precipitate occurred, the results are shown in Table 8 and (a) ~ (d) of FIG.

구분division 입자의 입도 측정결과(D50)Particle size measurement result (D50) 침전물 발생여부Sediment occurrence 나피온과 혼합 전Before mixing with Nafion 나피온과 혼합 후After mixing with Nafion 준비예 2-1Preparation Example 2-1 57 nm57 nm 48 nm48 nm XX 준비예 2-2Preparation Example 2-2 90 nm90 nm 57 nm57 nm XX 준비예 2-3Preparation Example 2-3 158 nm158 nm 121 nm121 nm XX 준비예 2-4Preparation Example 2-4 88 nm88 nm 77 nm77 nm XX 준비예 2-5Preparation Example 2-5 100 nm100 nm 89 nm89 nm XX 준비예 2-6Preparation Example 2-6 141 nm141 nm 133 nm133 nm XX 준비예 2-7Preparation Example 2-7 73 nm73 nm 34 nm34 nm XX 준비예 2-8Preparation Example 2-8 122 nm122 nm 113 nm113 nm XX CeO2 금속산화물 입자CeO 2 Metal Oxide Particles 90.6 nm90.6 nm 6,070nm6,070 nm OO

도 5a 및 도 6b를 살펴보면, 준비예 2-2의 CeZnO 금속산화물 및 CeO2 금속산화물 모두 나피온 용액에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있으나, 도 5b 및 도 6b를 비교해보면, 도 5b의 경우 분산성이 잘 유지되고 있는데 반해, 도 6b의 CeO2 금속산화물은 분산성이 크게 떨어져서 침전물이 발생하기 시작하는 것을 확인할 수 있다.5A and 6B, it can be seen that both CeZnO metal oxide and CeO 2 metal oxide of Preparation Example 2-2 are well dispersed in Nafion solution, but when comparing FIGS. 5B and 6B, While the acidity is well maintained, the CeO 2 metal oxide of FIG. 6B has a large dispersibility and it can be seen that a precipitate begins to occur.

실험예 4 : 펜톤 테스트(Fenton test), 이온전도도 측정 Experimental Example 4: Fenton test, ion conductivity measurement

준비예 2-1에서 제조한 CeZnO 금속산화물 분말을 DI-water에 전체 중량 중 1 중량%가 되도록 투입한 뒤 초음파 처리(Sonication)를 24 시간 동안 진행하여 CeZnO 금속산화물 분산용액을 제조하였다.Manufactured in Preparation Example 2-1 CeZnO metal oxide powder was added to DI-water to 1% by weight of the total weight, and then subjected to sonication for 24 hours to prepare a CeZnO metal oxide dispersion solution.

다음으로, 나피온(Nafion) 용액에 초음파 처리한 CeZnO 금속산화물 분산용액을 혼합액 전체 중량 중 1 중량%가 되도록 투입한 후, 5시간 동안 교반시켜서 코팅액을 제조하였다. Next, the CeZnO metal oxide dispersion solution sonicated in Nafion solution was added to 1% by weight of the total weight of the mixed solution, followed by stirring for 5 hours to prepare a coating solution.

다음으로, 상기 코팅액을 유리기판 상부에 필름 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 코팅시켜서 도막을 형성시킨 후, 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 다음, 150℃에서 1 시간 동안 열처리하여 20um 두께의 단일막을 제조하였다. Next, the coating solution is coated on a glass substrate using a film applicator to form a coating film, and then dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heat-treated at 150 ° C. for 1 hour to form a single film having a thickness of 20 μm. Prepared.

동일한 방법으로 준비예 2-1 대신 준비예 2-2 ~ 2-8 및 비교준비예 2-1 ~ 2-5의 CeZnO 금속산화물 입자를 이용하여 20um 두께의 단일막을 각각 제조하였다.Instead of Preparation Example 2-1, using a CeZnO metal oxide particles of Preparation Examples 2-2 to 2-8 and Comparative Preparation Examples 2-1 to 2-5, a single 20um thick film was prepared.

(1) 상기 CeZnO 금속산화물 분말 함유 단일막 각각을 황산제일철(Ferrous sulfate) 수용액에 과산화수소를 첨가하여 라디칼을 인위적으로 발생시킨 수용액에 침지하여 분해시킨 뒤 불소이온 농도를 측정하여 전해질막의 내구성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.(1) Each of the CeZnO metal oxide powder-containing single membranes was decomposed by adding hydrogen peroxide to an aqueous solution of ferrous sulfate, and then immersed in an aqueous solution in which radicals were artificially generated. The results are shown in Table 4 below.

(2) 상기 CeZnO 금속산화물 분말 함유 단일막의 이온전도도를 4극자 방법으로 임피던스 (impedance)를 측정하고 수소이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.(2) The ion conductivity of the CeZnO metal oxide powder-containing single membrane was measured by impedance (quad-pole) and hydrogen ion conductivity was measured by a quadrupole method, and the results are shown in Table 9 below.

구분division 내구성평가
(μmol/hrㆍg)Durability Evaluation
(μmol / hrg) 이온전도도
(S/cm)Ion conductivity
(S / cm) 준비예 2-1Preparation Example 2-1 25.225.2 0.1260.126 준비예 2-2Preparation Example 2-2 31.731.7 0.1220.122 준비예 2-3Preparation Example 2-3 33.333.3 0.1230.123 준비예 2-4Preparation Example 2-4 18.918.9 0.1270.127 준비예 2-5Preparation Example 2-5 14.114.1 0.1270.127 준비예 2-6Preparation Example 2-6 7.37.3 0.1210.121 준비예 2-7Preparation Example 2-7 35.535.5 0.1270.127 준비예 2-8Preparation Example 2-8 6.96.9 0.1220.122 비교준비예 2-1Comparative Preparation Example 2-1 54.454.4 0.1240.124 비교준비예 2-2Comparative Preparation Example 2-2 52.852.8 0.1130.113 비교준비예 2-3Comparative Preparation Example 2-3 54.354.3 0.1230.123 비교준비예 2-4Comparative Preparation Example 2-4 53.753.7 0.1250.125 비교준비예 2-5Comparative Preparation Example 2-5 47.147.1 0.1170.117

상기 표 9의 실험결과를 살펴보면, 준비예 2-1 ~ 2-8은 40 μmol/hrㆍg 이하의 불소이온 농도를 보이는 바, 우수한 내구성을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 0.120 S/cm 이상의 우수한 이온전도도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 비교준비예 2-1 ~ 2-5는 불소이온 농도가 45 μmol/hrㆍg 이상으로 전반적으로 내구성이 좋지 않은 경향을 보였으며, 비교준비예 2-2 및 비교준비예 2-5의 경우, 준비예와 비교할 때 이온전도도가 크게 낮은 결과를 보였다. 그리고, 준비예 2-1 ~ 2-8의 내구성 평가 측정 결과를 살펴보면, Ce 함량이 증가할수록 불소이온농도가 낮아지는 경향을 보이며, 이는 Ce에 의해 라디칼 제거 효과가 증대하게 되고 이로 인하여 전해질막을 공격하는 라디칼이 감소함으로써, 용출되는 불소이온 농도가 감소하여 내구성이 증대됨을 확인할 수 있었다. Looking at the experimental results of Table 9, Preparation Examples 2-1 to 2-8 showed a fluorine ion concentration of 40 μmol / hr · g or less, it was confirmed that it has excellent durability, excellent ions of 0.120 S / cm or more It was confirmed that it has conductivity. On the contrary, Comparative Preparation Examples 2-1 to 2-5 showed a tendency of poor durability with a fluorine ion concentration of 45 μmol / hr · g or more, Comparative Preparation Examples 2-2 and Comparative Preparation Examples 2-5 In the case of, the ion conductivity was significantly lower than the preparation example. In addition, looking at the durability evaluation measurement results of Preparation Examples 2-1 to 2-8, as the Ce content increases, the fluorine ion concentration tends to decrease, which increases the radical removal effect by Ce, thereby attacking the electrolyte membrane. As the radicals decrease, the concentration of the eluted fluorine ion decreases and the durability increased.

제조예 1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조Preparation Example 1 Preparation of Composite Electrolyte Membrane for PEMFC

상기 준비예 1-1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 준비하였다.The PTFE porous support prepared in Preparation Example 1-1 was prepared.

CePO4 및 잔량의 나피온 용액을 혼합하여 제1이오노머 용액을 준비하되 CePO4 를 0.08 중량% 및 0.12 중량%로 각각 포함하는 제1이오노머 용액 1 ~ 2를 제조하였다.CePO 4 and a mixture of a Nafion solution of the remaining amount CePO 4 but preparing the first ionomer solution 0.08% by weight and To prepare a first ionomer solution 1 to 2 each containing 0.12% by weight.

또한, CeO2 및 잔량의 나피온 용액을 혼합하여 제2이오노머 용액을 준비하되 CeO2 를 0.16 중량% 및 0.24 중량%로 각각 포함하는 제2이오노머 용액 1 ~ 2를 각각 제조하였다.Further, a mixture of a Nafion solution of CeO 2 and the balance, but prepare a second ionomeric solution, the CeO 2 The second ionomer solution 1 to 2 containing 0.16 wt% and 0.24 wt%, respectively, were prepared.

상기 PTFE 다공성 지지체를 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 PTFE 다공성 지지체 일면에 제1이오노머 용액 1에 함침시켰다. 다음으로 연속해서 제1이오노머 용액 1에 함침시켰던 PTFE 다공성 지지체 일면을 제1이오노머 용액 2에 함침시켰다. 다음으로 제1이오노머 용액 1~2에 함침시킨 PTFE 다공성 지지체를 80℃ 진공오븐에 투입하고 10분 동안 건조를 수행하여 PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1이오노머층을 형성시켰다. 이때, 제1이오노머층은 라디칼 스캐빈져 함량(중량%)이 다른 이오노머를 적용하여 L1, L2순으로 다층으로 형성되었다. L1은 제1이오노머 용액 1에 의해 형성된 제1이오노머층이고, L2는 제1이오노머 용액 2에 의해 형성된 제1이오노머층이다.The PTFE porous support was fixed to the glass substrate, and impregnated in the first ionomer solution 1 on one surface of the PTFE porous support using an applicator. Next, one surface of the PTFE porous support which was continuously impregnated with the first ionomer solution 1 was impregnated with the first ionomer solution 2. Next, the PTFE porous support impregnated in the first ionomer solution 1 to 2 was introduced into a vacuum oven at 80 ° C., and dried for 10 minutes to form a first ionomer layer on one surface of the PTFE porous support. In this case, the first ionomer layer was formed in a multi-layer in order of L1 and L2 by applying ionomers having different radical scavenger contents (wt%). L1 is a first ionomer layer formed by the first ionomer solution 1, and L2 is a first ionomer layer formed by the first ionomer solution 2.

다음으로, 애플리케이터를 이용하여 다층 구조의 제1이오노머층이 형성된 상기 PTFE 다공성 지지체의 타면을 제2이오노머 용액 1에 함침시켰다. 다음으로 연속해서 제2이오노머 용액 1에 함침시켰던 PTFE 다공성 지지체를 제2이오노머 용액 2에 함침시켰다. 다음으로 제2이오노머 용액 1~2에 함침시킨 PTFE 다공성 지지체를 80℃ 진공오븐에 투입하고 10분 동안 건조를 수행하여 PTFE 다공성 지지체의 일면에 제2이오노머층을 형성시켰다. 이때, 제2이오노머층은 라디칼 스캐빈져 함량(중량%)이 다른 이오노머를 적용하여 L3, L4순으로 다층으로 형성되었다. L3은 제2이오노머 용액 1에 의해 형성된 제2이오노머층이고, L4는 제2이오노머 용액 2에 의해 형성된 제2이오노머층이다.Next, using the applicator, the other surface of the PTFE porous support on which the first ionomer layer of the multi-layer structure was formed was impregnated in the second ionomer solution 1. Next, the PTFE porous support which was continuously impregnated in the second ionomer solution 1 was impregnated in the second ionomer solution 2. Next, the PTFE porous support impregnated in the second ionomer solution 1 to 2 was introduced into a vacuum oven at 80 ° C., and dried for 10 minutes to form a second ionomer layer on one surface of the PTFE porous support. In this case, the second ionomer layer was formed in a multi-layer in order of L3 and L4 by applying ionomers having different radical scavenger contents (% by weight). L 3 is a second ionomer layer formed by the second ionomer solution 1, and L 4 is a second ionomer layer formed by the second ionomer solution 2.

다음으로, 제1이오노머층 및 제2이오노머층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 160℃에서 3분 동안 열처리하여 방정식 2와 방정식 3을 만족하도록 스캐빈져 함량(중량%)이 다른 이오노머를 다층으로 형성시킨 복합 전해질막을 제조하였다. 이때 L1 및 L2를 포함하는 전체 제1이오노머(ionomer)층에 적용된 CePO4 평균함량은 약 0.25 중량%이고, L3 및 L4를 포함하는 전체 제2이오노머(ionomer)층에 적용된 CeO 평균함량은 약 0.5 중량%이다. Next, the PTFE porous support on which the first ionomer layer and the second ionomer layer were formed was heat-treated at 160 ° C. for 3 minutes to form multiple layers of ionomers having different scavenger contents (% by weight) in order to satisfy equations 2 and 3. A composite electrolyte membrane was prepared. In this case, the average content of CePO 4 applied to the entire first ionomer layer including L1 and L2 was about 0.25 wt%, and the average content of CeO applied to the entire second ionomer layer including L3 and L4 was about 0.5. Weight percent.

[방정식 2][Equation 2]

D60~100 > D0~40 D 60 ~ 100 > D 0 ~ 40

상기 방정식 2에서 D0~40 및 D60~100은 지지체의 두께방향으로 제1이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제1이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40 은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미한다.In Equation 2, D 0 to 40 and D 60 to 100 represent radical scavengers in the total weight of the radical scavenger in the ionomer layer at a distance away from the junction surface between the first ionomer layer and the support in the thickness direction of the support. (% By weight), and when the end distance of the first ionomer layer farthest from the bonding surface between the first ionomer layer and the support is 100%, D 0 to 40 represent the first ionomer from the bonding surface. The radical scavenger content (% by weight) in the first ionomer layer located at a distance of 0% to 40% in the direction of the end of the layer, and D 60-100 is 60% in the direction of the end of the first ionomer layer from the bonding surface. It means the content (% by weight) of the radical scavenger in the first ionomer layer located at a distance of ˜100%.

[방정식 3][Equation 3]

D'60~100 > D'0~40 D '60 ~ 100 >D' 0 ~ 40

상기 방정식 3에서 D'0~40 및 D'60~100은 지지체의 두께방향으로 제2이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제2이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D'0~40 은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미하고, D'60~100은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미한다.In Equation 3, D ' 0 to 40 and D' 60 to 100 are radical scavengers in the total weight of the radical scavenger in the ionomer layer at a distance away from the junction surface between the second ionomer layer and the support in the thickness direction of the support. As the content (% by weight), when the end distance of the second ionomer layer farthest from the bonding surface between the first ionomer layer and the support is based on 100%, D ′ 0 to 40 is determined from the bonding surface. Radical scavenger content (%) in the second ionomer layer located at a distance of 0% to 40% in the direction of the end of the second ionomer layer, and D '60 to 100 is the end direction of the second ionomer layer from the bonding surface. This means the content (%) of radical scavengers in the second ionomer layer located at a distance of 60% to 100%.

다음으로, 160℃에서, 3 분 동안 열처리를 수행하여 제1이오노머층 두께 8㎛ 및 제2이오노머층 두께 8㎛, PTFE 다공성 지지체층 14㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.Next, heat treatment was performed at 160 ° C. for 3 minutes to prepare a composite electrolyte membrane for PEMFC having a thickness of a first ionomer layer of 8 μm, a thickness of a second ionomer layer of 8 μm, and a PTFE porous support layer of 14 μm.

제조예 2 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 10Preparation Examples 2 to 6 and Comparative Preparation Examples 1 to 10

상기 제조예 1과 동일한 방법으로 복합 전해질막을 제조하되, 하기 표 10 및 표 11과 같이, 제1이오노머층 및/또는 제2이오노머층 형성용 나피온 용액 내 라디칼 스캐빈져 함량 및 종류를 달리하여 제조예 2 ~ 6 및 비교제조예 1 ~ 10를 실시하여 PEMFC용 복합 전해질막을 각각 제조하였다.A composite electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, but the radical scavenger content and type in the Nafion solution for forming the first ionomer layer and / or the second ionomer layer were changed as shown in Tables 10 and 11 below. Preparation Examples 2 to 6 and Comparative Preparation Examples 1 to 10 were carried out to prepare composite electrolyte membranes for PEMFC, respectively.

하기 표 11에서, D0~40, D60~100, D'0~40 및 D'60~100 각각은 지지체의 두께방향으로 제1이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층(도 2의 점선 부위인 L1, L2, L3, L4의 이오노머층 부위) 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 예를 들면, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제1이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40 은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미한다.In Table 11 below, D 0-40 , D 60-100 , D ' 0-40 and Each of D ′ 60 to 100 is a radical in an ionomer layer (ionomer layer portions of L1, L2, L3, and L4, which are dotted lines in FIG. 2) at a distance away from the junction surface between the first ionomer layer and the support in the thickness direction of the support. Means the content of the radical scavenger (% by weight) of the total weight of the scavenger, for example, based on 100% of the end distance of the first ionomer layer farthest from the junction between the first ionomer layer and the support when viewed, D 0 ~ 40 is D 60 means the content (% by weight) of the first ionomer layer becomes within the radical scavengers located at a distance of 0% to 40% in the first ionomer layer end direction from the joint surface, and and 100 means a content (% by weight) of the ionomer layer becomes 1 within the radical scavenger is located at a distance of 60% to 100% in the first ionomer layer end direction from the joint surface.

구분division 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져Radical scavenger in the first ionomer layer 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 함량Radical Scavenger Content in the Second Ionomer Layer 종류Kinds 함량비Content ratio 종류Kinds 함량비Content ratio 제조예 1Preparation Example 1 CePO4 CePO 4 100100 CeOCeO 100100 제조예 2Preparation Example 2 CePO4 CePO 4 100100 CeOCeO 100100 제조예 3Preparation Example 3 CePO4 CePO 4 100100 CeOCeO 100100 제조예 4Preparation Example 4 CePO4 CePO 4 100100 CeOCeO 100100 제조예 5Preparation Example 5 CePO4 +준비예 2-1CePO 4 + Preparation Example 2-1 1:0.51: 0.5 CeOCeO 100100 제조예 6Preparation Example 6 CePO4 +준비예 2-1CePO 4 + Preparation Example 2-1 1:0.51: 0.5 CeO+ 준비예 2-1CeO + Preparation Example 2-1 1:0.51: 0.5 비교제조예 1Comparative Production Example 1 CePO4 CePO 4 100100 CePO4 CePO 4 100100 비교제조예 2Comparative Production Example 2 CeOCeO 100100 CeOCeO 100100 비교제조예 3Comparative Production Example 3 CePO4 CePO 4 100100 CeOCeO 100100 비교제조예 4Comparative Production Example 4 CePO4 CePO 4 100100 CeOCeO 100100 비교제조예 5Comparative Production Example 5 CePO4 CePO 4 100100 CeOCeO 100100 비교제조예 6Comparative Production Example 6 CePO4 CePO 4 100100 CeOCeO 100100 비교제조예 7Comparative Production Example 7 CePO4 CePO 4 100100 CeOCeO 100100 비교제조예 8Comparative Production Example 8 CePO4 CePO 4 100100 CeOCeO 100100 비교제조예 9Comparative Production Example 9 CePO4CePO4 100100 CeOCeO 100100 비교제조예 10Comparative Production Example 10 CePO4CePO4 100100 CeOCeO 100100

구분division 제1이오노머층 내
라디칼 스캐빈져 함량In the first ionomer layer
Radical scavenger content 제2이오노머층 내
라디칼 스캐빈져 함량In the second ionomer layer
Radical scavenger content 평균함량(1) Average content (1) D0~40 D 0-40 D60~100 D 60-100 평균함량(1) Average content (1) D'0~40 D ' 0-40 D'60~100 D '60-100 제조예 1Preparation Example 1 0.25중량%0.25 wt% 0.2중량%0.2 wt% 0.3중량%0.3 wt% 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 제조예 2Preparation Example 2 0.125중량%0.125% by weight 0.1중량%0.1 wt% 0.15중량%0.15% by weight 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 제조예 3Preparation Example 3 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 1중량%1 wt% 0.8중량%0.8 wt% 1.2중량%1.2 wt% 제조예 4Preparation Example 4 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 1.7중량%1.7 wt% 1.4중량%1.4 wt% 2.0중량%2.0 wt% 제조예 5Preparation Example 5 0.25중량%0.25 wt% 0.2중량%0.2 wt% 0.3중량%0.3 wt% 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 제조예 6Preparation Example 6 0.25중량%0.25 wt% 0.2중량%0.2 wt% 0.3중량%0.3 wt% 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 비교제조예 1Comparative Production Example 1 0.25중량%0.25 wt% 0.2중량%0.2 wt% 0.3중량%0.3 wt% 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 비교제조예 2Comparative Production Example 2 0.25중량%0.25 wt% 0.2중량%0.2 wt% 0.3중량%0.3 wt% 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 비교제조예 3Comparative Production Example 3 0.375중량%0.375 wt% 0.3중량%0.3 wt% 0.45중량%0.45% by weight 0.375중량%0.375 wt% 0.3중량%0.3 wt% 0.45중량%0.45% by weight 비교제조예 4Comparative Production Example 4 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 0.25중량%0.25 wt% 0.2중량%0.2 wt% 0.3중량%0.3 wt% 비교제조예 5Comparative Production Example 5 0.25중량%0.25 wt% 0.3중량%0.3 wt% 0.2중량%0.2 wt% 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 비교제조예 6Comparative Production Example 6 0.25중량%0.25 wt% 0.2중량%0.2 wt% 0.3중량%0.3 wt% 0.5 중량%0.5 wt% 0.6중량%0.6 wt% 0.4중량%0.4 wt% 비교제조예 7Comparative Production Example 7 0.025중량%0.025% by weight 0.02중량%0.02% by weight 0.03중량%0.03% by weight 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 비교제조예 8Comparative Production Example 8 2.5중량%2.5% by weight 2.0중량%2.0 wt% 3.0중량%3.0 wt% 0.5중량%0.5 wt% 0.4중량%0.4 wt% 0.6중량%0.6 wt% 비교제조예 9Comparative Production Example 9 0.25중량%0.25 wt% 0.2중량%0.2 wt% 0.3중량%0.3 wt% 0.05중량%0.05 wt% 0.04중량%0.04% by weight 0.06중량%0.06% by weight 비교제조예 10Comparative Production Example 10 0.5중량%0.5 wt% 0.2중량%0.2 wt% 0.3중량%0.3 wt% 5중량%5 wt% 4중량%4 wt% 6중량%6% by weight (1) 상기 평균함량은 다층의 제1이오노머층 또는 다층의 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 평균 함량을 의미한다. 예를 들어, 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균함량은 (D0~40 + D60~100)/2로 구할 수 있다.(1) The average content means the average content of the radical scavenger in the multilayered first ionomer layer or the multilayered second ionomer layer. For example, the average content of radical scavengers in the first ionomer layer may be calculated as (D 0-40 + D 60-100 ) / 2.

실험예 6 : PEMFC용 복합 전해질막의 내구성 및 이온전도도 측정 실험Experimental Example 6 Measurement of Durability and Ion Conductivity of Composite Electrolyte Membrane for PEMFC

1) 펜톤 테스트(Fenton test)1) Fenton test

표 11의 제조예 및 비교제조예 각각의 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 오븐에 80℃, 5시간 이상 건조 후 질량을 측정한다. 준비된 시편을 2% 과산화수소에 3ppm Fe2+ 첨가하여 제조한 용액 200g에 침지한 후 80℃, 120시간 방치한다. 시험편에서 용출된 불소 이온농도는 불소이온 선택전극을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 표 12에 나타내었다. 펜톤 테스트는 측정값이 낮을수록 불소이온 용출이 낮은 것이며, 즉, 전해질막의 내구성이 우수한 것이다.Preparation Examples and Comparative Production Examples of Table 11 Each of the composite electrolyte membranes for PEMFC were prepared in 5 cm 5 cm (horizontal length) test pieces, and dried in an oven at 80 ° C. for at least 5 hours, and then measured. The prepared specimen was immersed in 200 g of a solution prepared by adding 3 ppm Fe 2+ to 2% hydrogen peroxide and then left at 80 ° C. for 120 hours. The fluorine ion concentration eluted from the test piece was measured using a fluorine ion selective electrode, and the results are shown in Table 12. In the Fenton test, the lower the measured value, the lower the fluorine ion elution, that is, the durability of the electrolyte membrane is excellent.

2) 이온전도도 측정2) Ion Conductivity Measurement

표 11의 제조예 및 비교제조예 각각의 PEMFC용 복합 전해질막을 각각을 1㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 증류수에 담가 오븐에 80℃, 5시간 침지 후 체결된 셀을 증류수에 담가 25℃ 온도 셋팅 후 임피던스를 측정하였고, 이온전도도를 산출하여 그 결과를 표 12에 나타내었다.Preparation Examples and Comparative Preparation Examples of Table 11 Each test piece was prepared in each of the composite electrolyte membrane for PEMFC size 1cmⅹ5cm (horizontal length), immersed in distilled water at 80 ℃, 5 hours immersed in the oven and then fastened cells Impedance was measured after dipping in distilled water at 25 ° C. and the ion conductivity was calculated and the results are shown in Table 12.

구분division 내구성 평가
(μmol/hrㆍg)Durability rating
(μmol / hrg) 이온전도도
(S/cm)Ion conductivity
(S / cm) 제조예 1Preparation Example 1 14.214.2 0.1270.127 제조예 2Preparation Example 2 17.117.1 0.1280.128 제조예 3Preparation Example 3 12.212.2 0.1260.126 제조예 4Preparation Example 4 11.111.1 0.1250.125 제조예 5Preparation Example 5 10.110.1 0.1330.133 제조예 6Preparation Example 6 9.59.5 0.1370.137 비교제조예 1Comparative Production Example 1 20.520.5 0.1240.124 비교제조예 2Comparative Production Example 2 18.418.4 0.1230.123 비교제조예 3Comparative Production Example 3 17.917.9 0.1250.125 비교제조예 4Comparative Production Example 4 21.421.4 0.1240.124 비교제조예 5Comparative Production Example 5 18.518.5 0.1250.125 비교제조예 6Comparative Production Example 6 19.619.6 0.1260.126 비교제조예 7Comparative Production Example 7 27.527.5 0.1340.134 비교제조예 8Comparative Production Example 8 7.97.9 0.1190.119 비교제조예 9Comparative Production Example 9 30.430.4 0.1400.140 비교제조예 10Comparative Production Example 10 5.45.4 0.1110.111

상기 표 12의 실험결과를 살펴보면, 제조예 1 ~ 실시예 6의 경우, 전반적으로 우수한 내구성을 가지면서도 높은 이온전도도를 가져서 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 준비예 2-1의 CeZnO계 금속산화물 입자인 PEMFC 라디칼 스캐빈져를 함께 도입한 실시예 5 및 실시예 6의 경우, 불소이온농도가 낮아져서 실시예 1 ~ 4 보다 상대적으로 더 우수한 내구성 및 이온전도도를 가졌다.Looking at the experimental results of Table 12, in the case of Preparation Examples 1 to 6, it can be confirmed that the performance is excellent by having a high ion conductivity while having excellent overall durability. Particularly, in Examples 5 and 6 in which PEMFC radical scavengers, which are CeZnO-based metal oxide particles of Preparation Example 2-1, were introduced together, the fluorine ion concentration was lowered, so that the durability and the durability were relatively better than those of Examples 1-4. It has ion conductivity.

이에 반해, 제1이오노머층 및 제2이오노모층에서 CePO4 또는 CeO2로 동일한 라디칼 스캐빈져를 도입한 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 내구성이 떨어지고, 이온전도도도 다소 떨어지는 결과를 보였다.On the contrary, in Comparative Examples 1 and 2 in which the same radical scavenger was introduced into CePO 4 or CeO 2 in the first ionomer layer and the second ionomer layer, the durability was lowered as compared with Example 1, and the ion The conductivity was also slightly decreased.

또한, 제1이오노머층과 제2이오노모층에서 라디칼 스캐빈져 양이 동일하게 도입한 비교예 3 및 제2이오노모층 보다 제1이오노머층의 라디칼 스캐빈져 함량이 높은 비교예 4의 경우, 역시 실시예 1과 비교할 때, 내구성이 떨어지고, 이온전도도도 다소 떨어지는 결과를 보였으며, 특히 비교예 4의 경우 내구성이 크게 떨어지는 결과를 보였다.In addition, in the case of Comparative Example 3 in which the amount of radical scavenger was introduced in the first ionomer layer and the second ionomer layer and Comparative Example 4 in which the radical scavenger content of the first ionomer layer was higher than that of the second ionomer layer Also, when compared with Example 1, the durability was poor, and the ion conductivity was also slightly decreased, particularly in Comparative Example 4, the durability was greatly reduced.

또한, 제1이오노머층에서 라디칼 스캐빈져 함량이 D60~90 보다 D10~40이 높았던 비교예 5 및 제2이오노머층에서 라디칼 스캐빈져 함량이 D60~90 보다 D10~40이 높았던 비교예 6의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 내구성이 좋지 않은 결과를 보였다.In addition, the radical scavenger content in the first ionomer layer is higher than D 60-90 . The radical scavenger content in Comparative Example 5 and the second ionomer layer where D 10 to 40 was higher than D 60 to 90 In the case of Comparative Example 6 in which D 10-40 was high, Compared with Example 1, the durability was poor.

그리고, 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 함량이 너무 적었던 비교예 7 및 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 함량이 너무 적었던 비교예 9의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 이온전도도는 우수하지만, 내구성이 크게 감소하는 문제가 있었다.And, in Comparative Example 7 in which the radical scavenger content in the first ionomer layer was too small and in Comparative Example 9 in which the radical scavenger content in the second ionomer layer was too small, the ionic conductivity was lower than that in Example 1 Although excellent, there was a problem that the durability is greatly reduced.

또한, 제1이오노머층 및/또는 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 함량이 너무 많았던 비교예 8 및 비교예 10의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 비교예 7, 9와는 반대로 내구성은 매우 우수하지만, 이온전도도가 너무 낮아져서 전해질막의 성능이 크게 떨어지는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.In addition, in Comparative Example 8 and Comparative Example 10, in which the radical scavenger content in the first ionomer layer and / or the second ionomer layer was too high, durability was very excellent in contrast to Comparative Examples 7, 9, compared to Example 1 However, it was confirmed that there is a problem that the performance of the electrolyte membrane is greatly reduced because the ion conductivity is too low.

상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명이 제시하는 방법으로 제조한 PEMFC용 복합 전해질막이 우수한 라디칼 제거 효과를 가질 뿐만 아니라, 우수한 물성을 가짐을 확인할 수 있었으며, 이를 통해서 내구성, 즉 장기수명안정성 및 성능이 향상된 PEMFC용 막-전극 접합체 및 PEMFC를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.Through the examples and experimental examples, it was confirmed that the composite electrolyte membrane for PEMFC prepared by the method of the present invention not only had an excellent radical removing effect, but also had excellent physical properties, and thus durability, that is, long-term stability and performance. It is expected that this improved membrane-electrode assembly for PEMFCs and PEMFCs can be provided.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예 및 실험예에 의해 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.As mentioned above, the present invention has been described in detail with reference to preferred examples and experimental examples, but the present invention is not limited to the above examples and experimental examples, and has ordinary knowledge in the art within the spirit and scope of the present invention. Many modifications and variations are possible.

1 : 다공성 지지체 2 : 제1이오노머층 3 : 제2이오노머층
5. : 라디칼 스캐빈져 10 : 복합 전해질막 21 : 기체 확산층
22 : 촉매층 23 : 애노드 전극 기재 23':캐소드 전극 기재DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous support 2 First ionomer layer 3 Second ionomer layer
5. Radical Scavenger 10 Composite Electrolyte Membrane 21 Gas Diffusion Layer
22 catalyst layer 23 anode electrode substrate 23 'cathode electrode substrate

Claims (13)

애노드(anode) 방향에 배치되는 제1이오노머(ionomer)층; 지지체층 및 캐소드(cathode) 방향으로 배치되는 제2이오노머층;을 포함하며
상기 지지체층은 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상이고,
상기 제1이오노머층 및 제2이오노머층 각각은 독립적으로 다른 종류의 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막.
A first ionomer layer disposed in an anode direction; It includes; the support layer and the second ionomer layer disposed in the cathode (cathode) direction
The support layer has a monoaxial (length) modulus of 40 MPa or more and a biaxial (width) modulus of 40 MPa or more,
The first ionomer layer and the second ionomer layer each independently comprises a different type of radical scavenger (radical scavenger) composite electrolyte membrane for Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC).
제1항에 있어서, PTFE 다공성 지지체 ASTM D 822에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 4를 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
[방정식 4]
0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)ⅹ100%│ ≤ 54%
The composite electrolyte membrane for PEMFC according to claim 1, wherein the uniaxial modulus and biaxial modulus values satisfy the following Equation 4 when measured according to the PTFE porous support ASTM D 822;
[Equation 4]
0 ≤ │ (uniaxial modulus-biaxial modulus) / (uniaxial modulus) ⅹ 100% │ ≤ 54%
제1항에 있어서, PTFE 다공성 지지체 평균기공크기가 0.080 ~ 0.200㎛ 이고, 평균 기공률이 60 ~ 90%인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
The composite electrolyte membrane for PEMFC according to claim 1, wherein the PTFE porous support has an average pore size of 0.080 to 0.200 µm and an average porosity of 60 to 90%.
제1항에 있어서, 상기 제1이오노머층은 CePO4, Ce3(PO4)4, Zn3(PO4)2, CrPO4, AlPO4 및 FePO4 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼 스캐빈져를 포함하며,
상기 제2이오노머층은 CeO, CeO2, Ce2O3, ZnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, ZrO2 및 MoO3 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼 스캐빈져를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
The radical scavenging of claim 1, wherein the first ionomer layer comprises at least one selected from CePO 4 , Ce 3 (PO 4 ) 4 , Zn 3 (PO 4 ) 2 , CrPO 4 , AlPO 4, and FePO 4 . Includes a jersey,
The second ionomer layer includes a radical scavenger including at least one selected from CeO, CeO 2 , Ce 2 O 3 , ZnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , ZrO 2, and MoO 3 . Composite electrolyte membrane for PEMFC, characterized in that.
제1항에 있어서, 상기 제1이오노머층 및 제2이오노머층 중 적어도 어느 하나 이상의 층은 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 CeZnO계 금속산화물 입자를 라디칼 스캐빈져로 더 포함하며, 상기 결정구조는 ZnO 결정 구조에서 아연원자 중 일부가 세륨원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
The CeZnO-based metal oxide particle of claim 1, wherein at least one of the first ionomer layer and the second ionomer layer has a crystal structure composed of cerium (Ce), zinc (Zn), and oxygen (O) atoms. It further comprises as a radical scavenger, The crystal structure is a composite electrolyte membrane for PEMFC, characterized in that the crystal structure of a part of the zinc atoms in the ZnO crystal structure is substituted with cerium atoms.
제1항에 있어서, 제1이오노머층 및 제2이오노머층은 하기 방정식 1을 만족하도록 라디칼 스캐빈져를 포함하는 것을 특징으로 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막;
[방정식 1]
제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량 < 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량
The composite electrolyte membrane of claim 1, wherein the first ionomer layer and the second ionomer layer include a radical scavenger so as to satisfy Equation 1 below;
Equation 1
Average content of radical scavenger in the first ionomer layer <Average content of radical scavenger in the second ionomer layer
제1항에 있어서, 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
[방정식 2]
D60~100 > D0~40
상기 방정식 2에서 D0~40 및 D60~100은 지지체의 두께방향으로 제1이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제1이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D0~40 은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하고, D60~100은 상기 접합면으로부터 제1이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미한다.
2. The composite electrolyte membrane for PEMFC according to claim 1, wherein the radical scavenger distribution in the first ionomer layer satisfies Equation 2;
[Equation 2]
D 60 ~ 100 > D 0 ~ 40
In Equation 2, D 0 to 40 and D 60 to 100 represent radical scavengers in the total weight of the radical scavenger in the ionomer layer at a distance away from the junction surface between the first ionomer layer and the support in the thickness direction of the support. (% By weight), and when the end distance of the first ionomer layer farthest from the bonding surface between the first ionomer layer and the support is 100%, D 0 to 40 represent the first ionomer from the bonding surface. The radical scavenger content (% by weight) in the first ionomer layer located at a distance of 0% to 40% in the direction of the end of the layer, and D 60-100 is 60% in the direction of the end of the first ionomer layer from the bonding surface. It means the content (% by weight) of the radical scavenger in the first ionomer layer located at a distance of ˜100%.
제1항에 있어서, 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 분포도는 하기 방정식 3을 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
[방정식 3]
D'60~100 > D'0~40
상기 방정식 3에서 D'0~40 및 D'60~100은 지지체의 두께방향으로 제2이오노머층과 지지체와의 접합면으로부터 떨어진 거리에서의 이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 전체 중량 중 라디칼 스캐빈져의 함량(중량%)을 의미하는 것으로서, 제1이오노머층와 지지체와의 접합면과 가장 멀리 떨어진 제2이오노머층의 끝단 거리를 100%을 기준으로 볼 때, D'0~40 은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 0% ~ 40%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미하고, D'60~100은 상기 접합면으로부터 제2이오노머층 끝단 방향으로 60% ~ 100%의 거리에 위치한 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져의 함량(%)을 의미한다.
2. The composite electrolyte membrane for PEMFC according to claim 1, wherein the radical scavenger distribution in the second ionomer layer satisfies Equation 3 below;
[Equation 3]
D '60 ~ 100 >D' 0 ~ 40
In Equation 3, D ' 0 to 40 and D' 60 to 100 are radical scavengers in the total weight of the radical scavenger in the ionomer layer at a distance away from the junction surface between the second ionomer layer and the support in the thickness direction of the support. As the content (% by weight), when the end distance of the second ionomer layer farthest from the bonding surface between the first ionomer layer and the support is based on 100%, D ′ 0 to 40 is determined from the bonding surface. Radical scavenger content (%) in the second ionomer layer located at a distance of 0% to 40% in the direction of the end of the second ionomer layer, and D '60 to 100 is the end direction of the second ionomer layer from the bonding surface. This means the content (%) of radical scavengers in the second ionomer layer located at a distance of 60% to 100%.
PTFE 다공성 지지체를 준비하는 1단계;
PTFE 다공성 지지체의 일면에 제1이오노머층을 형성시키는 2단계;
제1이오노머층 형성된 PTFE 다공성 지지체의 타면에 제2이오노머층을 형성시키는 3단계; 및
제1이오노머층 및 제2이오노머층이 형성된 PTFE 다공성 지지체를 열처리하는 4단계;를 포함하며,
제조된 복합 전해질막의 제1이오노머층 및 제2이오노머층은 하기 방정식 1을 만족하도록 라디칼 스캐빈져를 포함하며,
상기 제1이오노머층 및 제2이오노머층 각각은 독립적으로 다른 종류의 라디칼 스캐빈져를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전해질막의 제조방법;
[방정식 1]
제1이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량 < 제2이오노머층 내 라디칼 스캐빈져 평균 함량
Preparing a PTFE porous support;
Forming a first ionomer layer on one surface of the PTFE porous support;
Forming a second ionomer layer on the other surface of the PTFE porous support on which the first ionomer layer is formed; And
And heat-treating the PTFE porous support on which the first ionomer layer and the second ionomer layer are formed.
The first ionomer layer and the second ionomer layer of the prepared composite electrolyte membrane include a radical scavenger to satisfy the following equation 1,
A method of manufacturing a composite electrolyte membrane, wherein each of the first ionomer layer and the second ionomer layer independently includes different kinds of radical scavengers;
Equation 1
Average content of radical scavenger in the first ionomer layer <Average content of radical scavenger in the second ionomer layer
제9항에 있어서, 1단계의 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 액상 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 1-1단계;
상기 페이스트를 숙성시키는 1-2단계;
숙성된 페이스트를 압축시켜 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 1-3단계;
미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 1-4단계;
윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 1-5단계;
1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 1-6단계; 및
소성하는 1-7단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법.
10. The method of claim 9, wherein the PTFE porous support of step 1 comprises the steps 1-1 to prepare a paste by mixing and stirring the PTFE powder and the liquid lubricant;
1-2 steps of aging the paste;
Compressing the aged paste to prepare a PTFE block, and then extruding and rolling the PTFE block to prepare an unbaked tape;
1 to 4 steps of drying the unbaked tape and removing the liquid lubricant;
1-5 steps of uniaxially stretching the unbaked tape from which the lubricant is removed;
1-6 steps of biaxially stretching the uniaxially stretched unbaked tape; And
Method of producing a composite electrolyte membrane for PEMFC, comprising the steps of 1-7;
제9항에 있어서, 7단계 공정을 수행하여 제조한 다공성 지지체를 전해질 용액에 함침하는 8단계; 및
상기 함침된 PTFE 다공성 지지체를 건조 및 열처리하는 9단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법.
The method of claim 9, further comprising: an eight step of impregnating the porous support prepared by the seven-step process into the electrolyte solution; And
9, drying and heat-treating the impregnated PTFE porous support.
애노드(산화전극); 애노드 촉매층; 제1항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 복합 전해질막; 캐소드 촉매층; 및 캐소드(환원전극);을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 막-전극 접합체.
Anode (anode); Anode catalyst layer; The composite electrolyte membrane of any one selected from claim 1 to claim 8; Cathode catalyst layer; And a cathode (reduction electrode). The film-electrode assembly for PEMFC, comprising: a.
제12항의 상기 막-전극 접합체 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료와 산화제의 전기화학적 반응을 통하여 전기를 생성시키는 전기 발생부;
연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
산화제를 상기 발생부로 공급하는 산화제 공급부; 를 포함하는 고분자 전해질막 연료전지.An electricity generator comprising the membrane-electrode assembly and the separator of claim 12, wherein the electricity generator generates electricity through an electrochemical reaction between a fuel and an oxidant;
A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And
An oxidant supply unit for supplying an oxidant to the generator; Polymer electrolyte membrane fuel cell comprising a.
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