KR102469428B1 - High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same - Google Patents

High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same Download PDF

Info

Publication number
KR102469428B1
KR102469428B1 KR1020210169719A KR20210169719A KR102469428B1 KR 102469428 B1 KR102469428 B1 KR 102469428B1 KR 1020210169719 A KR1020210169719 A KR 1020210169719A KR 20210169719 A KR20210169719 A KR 20210169719A KR 102469428 B1 KR102469428 B1 KR 102469428B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
electrolyte
pemfc
electrolyte layer
electrolyte membrane
Prior art date
Application number
KR1020210169719A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
정지홍
정성기
이민진
Original Assignee
(주)상아프론테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)상아프론테크 filed Critical (주)상아프론테크
Priority to KR1020220061940A priority Critical patent/KR102469538B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102469428B1 publication Critical patent/KR102469428B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

The present invention relates to a high durability enhancer for a PEMFC, a composite electrolyte membrane for a PEMFC manufactured using the same, and a membrane-electrode assembly, and specifically, to a composite electrolyte membrane for a PEMFC and a membrane-electrode assembly, wherein when a PEMFC electrolyte membrane is thinned, the durability of the electrolyte membrane is reduced due to deterioration, but the high durability enhancer of the present invention suppresses the deterioration of the electrolyte membrane, thereby preventing degradation of durability of the electrolyte membrane due to deterioration and providing high dimensional stability, mechanical properties, and electrical stability.

Description

PEMFC 전해질막용 내구성 향상제, 이를 포함하는 PEMFC용 복합 전해질막 및 PEMFC용 막-전극 접합체{High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same}High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same}

본 발명은 PEMFC용 막-전극 접합체의 전해질막의 열화(Chemical Degradation)를 억제하는 고내구성 향상제, 이를 적용하여 제조한 PEMFC용 복합 전해질막 및 막-전극 접합체에 관한 것이다.The present invention relates to a high durability improver that suppresses chemical degradation of an electrolyte membrane of a membrane-electrode assembly for a PEMFC, a composite electrolyte membrane for a PEMFC, and a membrane-electrode assembly prepared by applying the same.

연료전지는 연료(수소 또는 메탄올)와 산화제(산소)를 전기화학적으로 반응시켜 생기는 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다. 연료전지는 적용분야에 따라 고온용 및 저온용 연료전지를 선택하여 사용할 수 있으며, 통상적으로 전해질의 종류에 따라 분류되고 있는데, 고온용에는 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) 등이 있고, 저온용에는 알칼리 전해질 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC) 및 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등이 대표적으로 개발되고 있다.A fuel cell is a power generation system that directly converts chemical energy generated by an electrochemical reaction between a fuel (hydrogen or methanol) and an oxidizing agent (oxygen) into electrical energy. research is being developed. Fuel cells can be used by selecting and using high-temperature and low-temperature fuel cells depending on the application field, and are generally classified according to the type of electrolyte. There is a fuel cell (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC) and the like, and an Alkaline Fuel Cell (AFC) and a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) are being developed for low-temperature applications.

이중 고분자 전해질 연료전지를 세분하면 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC, Proton Exchange Membrane Fuel Cell)와, 액상의 메탄올을 직접 연료로 산화극(Anode)에 공급하여 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등이 있다. 고분자 전해질 연료전지는 100

Figure 112021139158789-pat00001
미만의 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수문제 배제, 빠른 시동과 응답 특성, 및 우수한 내구성 등의 장점으로 휴대용, 차량용, 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 특히 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서, 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로의 연구가 계속 진행되고 있다.The double polymer electrolyte fuel cell is divided into a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) that uses hydrogen gas as fuel and direct methanol that uses liquid methanol directly supplied to the anode as fuel. There is a fuel cell (Direct Methanol Fuel Cell, DMFC). Polymer electrolyte fuel cells are 100
Figure 112021139158789-pat00001
It is in the limelight as a portable, vehicle, and home power supply with advantages such as a low operating temperature of less than 100 degrees, elimination of leakage problems due to the use of solid electrolyte, fast start-up and response characteristics, and excellent durability. In particular, as a high-output fuel cell with a high current density compared to other types of fuel cells, research into portable fuel cells continues to be conducted because it can be miniaturized.

이러한 연료전지의 단위전지 구조는 고분자 물질로 구성된 전해질막을 중심으로 양쪽에 산화극(Anode, 연료극) 및 환원극(Cathode, 산소극)이 도포되어 있는 구조를 이루고 있는데, 이를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, MEA)라 칭한다. 이 막-전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 환원극과 산화극 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막(예, 수소이온 전도성 전해질막)으로 구성되어 있다.The unit cell structure of such a fuel cell has a structure in which an anode (fuel electrode) and a cathode (oxygen electrode) are coated on both sides of an electrolyte membrane composed of a polymer material, which is called a membrane-electrode assembly. Electrode Assembly, MEA). The membrane-electrode assembly (MEA) is a part in which an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen occurs, and is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane (eg, a hydrogen ion conductive electrolyte membrane).

산화극에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 수소의 산화 반응이 일어나 수소이온과 전자를 발생시키며, 환원극에서는 고분자 전해질막을 통과한 수소이온과 산소가 결합하여 산소의 환원 반응에 의해 물이 생성된다.At the anode, hydrogen or methanol, which is a fuel, is supplied and an oxidation reaction of hydrogen occurs to generate hydrogen ions and electrons. .

이 막-전극 접합체는 이러한 산화극과 환원극의 전극 촉매층이 이온전도성 전해질막의 양면에 도포되어 있는 형태를 이루고, 전극 촉매층을 이루고 있는 물질은 Pt(백금)이나 Pt-Ru(백금-루테늄) 등의 촉매 물질이 카본담체에 담지되어 있는 형태이다. 연료전지의 전기화학적 반응의 핵심부품으로 볼 수 있는 막-전극 접합체(MEA)에는 특히 가격 구성 비율이 높은 이온 전도성 전해질막과 백금 촉매 등이 사용되며, 전력 생산 효율과 직결된 부분이기 때문에 연료전지의 성능향상과 가격경쟁력을 높이는데 가장 중요한 부분으로 간주되고 있다This membrane-electrode assembly has a form in which the electrode catalyst layers of the anode and cathode are coated on both sides of the ion conductive electrolyte membrane, and the material constituting the electrode catalyst layer is Pt (platinum) or Pt-Ru (platinum-ruthenium). It is a form in which the catalyst material of is supported on a carbon carrier. Membrane-electrode assembly (MEA), which can be seen as a key part of the electrochemical reaction of fuel cells, uses an ion conductive electrolyte membrane and platinum catalyst, which have a high cost ratio, and is directly related to power production efficiency, so fuel cells It is considered as the most important part to improve the performance and price competitiveness of

일반적으로 사용되고 있는 MEA를 제조하는 기존의 방법은 촉매 물질과 수소이온 전도성 바인더(binder), 즉 불소계 나피온 이오노머(Nafion Ionomer) 그리고 물 및/또는 알코올 용매를 혼합하여 반죽(paste)을 제조하고, 이를 촉매층을 지지해주는 전극 지지체이면서 동시에 기체 확산층의 역할을 하는 카본 천(carbon cloth)이나 카본페이퍼(carbon paper) 등에 코팅한 다음, 건조하고 수소이온 전도성 전해질 막에 열 융착하는 방법을 사용한다.A conventional method for manufacturing a commonly used MEA is to prepare a paste by mixing a catalyst material, a hydrogen ion conductive binder, that is, a fluorine-based Nafion Ionomer, and a water and/or alcohol solvent, This is coated on carbon cloth or carbon paper, which serves as both an electrode support for the catalyst layer and a gas diffusion layer, and then dried and thermally bonded to the hydrogen ion conductive electrolyte membrane.

촉매층에서는 촉매에 의한 수소와 산소의 산화환원 반응; 밀착된 탄소 입자에 의한 전자의 이동; 수소, 산소 및 수분을 공급하고 반응 후 잉여 가스를 배출하기 위한 통로의 확보; 산화된 수소이온의 이동 등이 동시에 이루어져야만 한다. 더욱이 성능의 향상을 위해서는 공급연료와 촉매 및 이온 전도성 고분자 전해질막이 만나는 3상 계면영역(Triple Phase Boundary)의 면적을 증대시켜 활성분극(Activation polarization)을 줄여야 하며, 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하여 계면에서의 저항 분극(Ohmic polarization)을 줄여야 한다. 따라서, 촉매층과 전해질막과의 계면 저항을 최대한 감소시킴으로써 연료전지의 성능을 향상시키기 위해서는, MEA 제조시 촉매층과 전해질막의 접합력이 있어야 할 뿐만 아니라, 연료전지 구동 중에도 촉매층과 전해질막 사이의 계면 접합이 계속 유지되어야 한다.In the catalyst layer, oxidation-reduction reaction of hydrogen and oxygen by the catalyst; movement of electrons by closely packed carbon particles; Securing passages for supplying hydrogen, oxygen and moisture and discharging excess gas after reaction; The movement of oxidized hydrogen ions must be performed simultaneously. Furthermore, in order to improve performance, the activation polarization must be reduced by increasing the area of the triple phase boundary where the supplied fuel, catalyst, and ion conductive polymer electrolyte membrane meet, and the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the catalyst layer It is necessary to uniformly bond the interface between the gas diffusion layer and the gas diffusion layer to reduce ohmic polarization at the interface. Therefore, in order to improve the performance of the fuel cell by maximally reducing the interfacial resistance between the catalyst layer and the electrolyte membrane, bonding strength between the catalyst layer and the electrolyte membrane is required during manufacturing of the MEA, and interfacial bonding between the catalyst layer and the electrolyte membrane is required during fuel cell operation. should be maintained

이에, 최근에는 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면을 균일하게 접합하기 위한 기술 개발이 활발히 이루어지고 있지만, 계면 균일성이 여전히 제한적인 단점이 있다.Accordingly, in recent years, technologies for uniformly bonding the interface between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer have been actively developed, but the uniformity of the interface is still limited.

또한, 전술된 구조를 갖는 MEA의 경우 통상적으로 두께가 두꺼운 전해질막을 사용하므로, 수소 이온의 전달이 지연되어 성능 저하가 발생할 수 있다.In addition, in the case of an MEA having the above structure, since an electrolyte membrane having a thick thickness is usually used, the transfer of hydrogen ions may be delayed, resulting in performance deterioration.

또한, 연료 전지 구동 시 수소 이온의 이동과 사용 시간이 길어짐에 따라 촉매층과 전해질막과의 계면 및 촉매층과 기체확산층과의 계면 접합성이 약해져 서로 분리되게 된다. 이에, 연료전지에 적용됐을 때 연료전지의 성능 저하를 야기할 수 있다.In addition, as the movement of hydrogen ions and the use time increase during fuel cell operation, the interface bonding between the catalyst layer and the electrolyte membrane and the interface between the catalyst layer and the gas diffusion layer are weakened and separated from each other. Thus, when applied to a fuel cell, performance degradation of the fuel cell may be caused.

수소 이온의 이동 시간 등의 단축을 위해서, 전해질막의 두께를 줄여야 하고 이를 위해서 전해질막을 구성하는 다공성 지지체의 두께를 얇게 하는 방법이 있는데, 지지체의 두께를 얇게 하기 위해 고연신시 지지체의 강도 등의 물성이 크게 감소할 뿐만 아니라, 지지체 제조시 불량률이 높아서 경제성, 상업성이 떨어지는 문제가 있었으며, 특히 전해질막의 내구성이 좋지 못한 문제가 있다.In order to shorten the transit time of hydrogen ions, etc., the thickness of the electrolyte membrane must be reduced. To this end, there is a method of thinning the thickness of the porous support constituting the electrolyte membrane. Not only this greatly decreases, but there is a problem of poor economics and commerciality due to a high defect rate during the manufacture of the support, and in particular, there is a problem of poor durability of the electrolyte membrane.

그리고, 연료전지의 반응 기체들인 수소 및 공기 중 산소는 전해질막을 통해 교차이동(Crossover)을 하여 과산화수소의 생성을 촉진하는데, 이러한 과산화수소가 하이드록실(Hydroxyl) 라디칼(·H) 및 하이드로페록실(Hydroperoxyl) 라디칼(·OOH) 등의 산소 함유 라디칼들(Oxygen-Containing Radicals)을 생성하게 된다. 이러한 라디칼들은 이오노머 전해질막을 공격하여 막의 화학적 열화(Chemical Degradation)를 유발하고 결국 연료전지의 성능을 저하(Voltage drop)시키는 문제를 발생시킨다. In addition, hydrogen and oxygen in the air, which are the reaction gases of the fuel cell, crossover through the electrolyte membrane to promote the production of hydrogen peroxide. ) radicals (·OOH) and other oxygen-containing radicals (Oxygen-Containing Radicals) are generated. These radicals attack the ionomer electrolyte membrane to cause chemical degradation of the membrane and eventually cause a problem of lowering the performance of the fuel cell (voltage drop).

이를 방지하기 위해 다양한 산화방지제를 사용하며 일례로, 라디칼 포집제(Radical Scavenger) 기능을 가지는 1차 산화방지제(Primary Antioxidant), 과산화수소 분해제(Hydrogen Peroxide Decomposer) 기능을 가지는 2차 산화방지제(Secondary Antioxidant)를 혼용하여 전해질막에 적용하기도 하나, 이러한 1차 산화방지제의 사용은 산화방지성은 증대시키나, 전해질막의 장기 안정성 감소를 야기시키는 문제가 있는 것으로 알려져 있다(S. Schlick et al., J. Phys. Chem. C, 120, 6885 - 6890(2016); S. Deshpande et al., Appl. Phys.Lett., 8, 133113 (2005)).To prevent this, various antioxidants are used. For example, a primary antioxidant with a radical scavenger function and a secondary antioxidant with a hydrogen peroxide decomposer function (Secondary Antioxidant) ) is mixed and applied to the electrolyte membrane, but it is known that the use of such a primary antioxidant increases the antioxidant property, but causes a decrease in the long-term stability of the electrolyte membrane (S. Schlick et al., J. Phys Chem. C, 120, 6885 - 6890 (2016); S. Deshpande et al., Appl. Phys.

이에, 연료전지 상용화를 증대시키기 위해서 전해질막의 내구성 향상을 위한 새로운 접근이 필요한 실정이다.Therefore, in order to increase the commercialization of fuel cells, a new approach for improving the durability of electrolyte membranes is required.

한국 공개특허번호 제2010-0077483호(공개일 : 2010.07.08)Korean Patent Publication No. 2010-0077483 (published date: 2010.07.08)

S. Schlick et al., J. Phys. Chem. C, 120, 6885 - 6890(2016); S. Deshpande et al., Appl. Phys. Lett., 8, 133113 (2005)S. Schlick et al., J. Phys. Chem. C, 120, 6885 - 6890 (2016); S. Deshpande et al., Appl. Phys. Lett., 8, 133113 (2005)

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 특정 소재로 복합화하여 1차 산화방지제 역할뿐만 아니라, 동시에 2차 산화방지제 역할을 수행할 수 있는 PEMFC 전해질막용 고내구성 증강제를 개발하여, 이를 박막화된 전해질막에 적용하고 이와 함께 전해질막을 다층 구조로 복합화한 PEMFC용 복합 전해질막 및 이를 이용한 PEMFC용 막-전극 접합체 및 이에 적용되는 내구성 향상제를 제공하고자 한다. The present invention was devised in view of the above points, and developed a high durability enhancer for PEMFC electrolyte membranes that can serve not only as a primary antioxidant by combining with a specific material, but also as a secondary antioxidant at the same time, and made it into a thin film. It is intended to provide a composite electrolyte membrane for PEMFC in which the electrolyte membrane is combined with a multilayer structure, a membrane-electrode assembly for PEMFC using the same, and a durability improver applied thereto.

상술한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제에 관한 것으로서, 백금(Pt) 및 상기 백금의 담지한 담지체를 포함하며, 상기 담지체는 CeO2, GDC(Gd doped Ceria), IrO2, SnO2 및 Ti4O7 중에서 선택된 1종 이상을 포함한다.The present invention for solving the above problems relates to a durability improver for a PEMFC electrolyte membrane, and includes platinum (Pt) and a carrier carrying the platinum, wherein the carrier is CeO 2 , GDC (Gd doped Ceria), IrO 2, SnO 2 and It includes at least one selected from Ti 4 O 7 .

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금 0.01 ~ 5.00 중량% 및 잔량의 담지체를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, it may include 0.01 to 5.00% by weight of the platinum and the balance of the carrier.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금은 나노크기의 백금 분말이며,상기 백금 분말이 담지체 표면에 결합되어 일체화되어 있을 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the platinum is a nano-sized platinum powder, and the platinum powder may be bonded to and integrated with the surface of the carrier.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 백금 분말의 입도(D50)는 0.1 ~ 50 nm이고, 상기 담지체는 입도(D50)는 10 ~ 1,000 nm일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the particle size (D 50 ) of the platinum powder is 0.1 to 50 nm, and the particle size (D 50 ) of the carrier may be 10 to 1,000 nm.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 GDC는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 가돌리늄(Gd)이 세리아 격자에 도핑된 것일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the GDC is a compound represented by the following Chemical Formula 1, and gadolinium (Gd) may be doped in a ceria lattice.

[화학식 1][Formula 1]

GdxCe1-xO2-y Gd x Ce 1-x O 2-y

화학식 1에서, x는 0<x≤0.3를 만족하는 정수이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.In Formula 1, x is an integer that satisfies 0<x≤0.3, y is an oxygen vacancy value that makes the compound electrically neutral, and is an integer that satisfies 0<y≤0.25.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 내구성 향상제는 BET 비표면적이 10 ~ 500 m2/g일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the durability improver may have a BET specific surface area of 10 to 500 m 2 /g.

본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 내구성 향상제를 포함하는 PEMFC용 전해질막을 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide an electrolyte membrane for a PEMFC containing the durability improver described above.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, PEMFC용 전해질막은 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다. As a preferred embodiment of the present invention, the electrolyte membrane for PEMFC may have a single-layer structure or a multi-layer structure.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, PEMFC용 전해질막은 복합 전해질막일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the electrolyte membrane for PEMFC may be a composite electrolyte membrane.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the composite electrolyte membrane may have a structure in which a first electrolyte layer, a first support layer, and a second electrolyte layer are sequentially stacked.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 다층 구조일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the composite electrolyte membrane may have a multilayer structure in which a first electrolyte layer, a first support layer, a second electrolyte layer, a second support layer, and a third electrolyte layer are sequentially stacked.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제1전해질층, 상기 제2전해질층 및 상기 제3전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 앞서 설명한 내구성 향상제를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, at least one layer selected from among the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, and the third electrolyte layer may include the durability improver described above.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제3전해질층 일면에 형성된 제3지지체층; 및 상기 제3지지체층 일면에 형성된 제4전해질층; 을 더 포함할 수도 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the third support layer formed on one surface of the third electrolyte layer; and a fourth electrolyte layer formed on one side of the third support layer. may further include.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 제3전해질층은 앞서 설명한 내구성 향상제를 포함할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the third electrolyte layer may include the durability improver described above.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 평균 두께가 5 ~ 30㎛일 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the composite electrolyte membrane for the PEMFC may have an average thickness of 5 to 30 μm.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 순차적으로 적층된 구조일 때, 하기 조건 (1)를 만족할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, when the composite electrolyte membrane has a structure in which a first electrolyte layer, a first support layer, and a second electrolyte layer are sequentially stacked, the following condition (1) may be satisfied.

조건 (1) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2, Condition (1) B 1 ≤ A 1 , B 1 ≤ A 2 ,

상기 조건 (1)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께를 나타낸다.In condition (1), A 1 represents the thickness of the first electrolyte layer, A 2 represents the thickness of the second electrolyte layer, and B 1 represents the thickness of the first support layer.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막이고, 상기 복합 전해질막은 하기 조건 (2)를 만족할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the composite electrolyte membrane is obtained by sequentially stacking the first electrolyte layer, the first support layer, and the second electrolyte layer in the anode direction to the cathode direction when a membrane-electrode assembly for PEMFC is applied. An electrolyte membrane, and the composite electrolyte membrane may satisfy the following condition (2).

조건 (2) A1 ≤ A2 Condition (2) A 1 ≤ A 2

상기 조건 (2)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.In condition (2), A 1 represents the content of the durability improver in the first electrolyte layer, and A 2 represents the content of the durability improver in the second electrolyte layer.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (3) 및 (4)를 모두 만족할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, the composite electrolyte membrane for the PEMFC may satisfy both the following conditions (3) and (4).

조건 (3) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2, B1 ≤ A3 Condition (3) B 1 ≤ A 1 , B 1 ≤ A 2 , B 1 ≤ A 3

조건 (4) B2 ≤ A1, B2 ≤ A2, B2 ≤ A3 Condition (4) B 2 ≤ A 1 , B 2 ≤ A 2 , B 2 ≤ A 3

상기 조건 (3) 및 (4)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, A3는 제3전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께를 나타내고, B2는 제2지지체층의 두께를 나타낸다.In the above conditions (3) and (4), A 1 is the thickness of the first electrolyte layer, A 2 is the thickness of the second electrolyte layer, A 3 is the thickness of the third electrolyte layer, and B 1 is the thickness of the first support layer represents the thickness, and B 2 represents the thickness of the second support layer.

본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막이고, 상기 복합 전해질막은 하기 조건 (5) 또는 조건 (6)을 만족할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, when the composite electrolyte membrane is applied to a membrane-electrode assembly for PEMFC, the first electrolyte layer, the first support layer, the second electrolyte layer, the second support layer and the third support layer are formed from the anode to the cathode. A composite electrolyte membrane in which electrolyte layers are sequentially stacked, and the composite electrolyte membrane may satisfy the following condition (5) or condition (6).

조건 (5) A1 ≤ A2 ≤ A3 Condition (5) A 1 ≤ A 2 ≤ A 3

조건 (6) A2 ≤ A1, A2 ≤ A3, A1 ≤ A3 Condition (6) A 2 ≤ A 1 , A 2 ≤ A 3 , A 1 ≤ A 3

상기 조건 (5) 및 (6)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A3는 제3전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.In the above conditions (5) and (6), A 1 is the content of the durability improver in the first electrolyte layer, A 2 is the content of the durability improver in the second electrolyte layer, and A 3 is the content of the durability improver in the third electrolyte layer indicates

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (3)를 만족할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention may satisfy the following condition (3).

조건 (3) 1.5 ≤

Figure 112021139158789-pat00002
≤ 12Condition (3) 1.5 ≤
Figure 112021139158789-pat00002
≤ 12

상기 조건 (3)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, A3는 제3전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께, B2는 제2지지체층의 두께를 나타낸다.In condition (3), A 1 is the thickness of the first electrolyte layer, A 2 is the thickness of the second electrolyte layer, A 3 is the thickness of the third electrolyte layer, B 1 is the thickness of the first support layer, B 2 represents the thickness of the second support layer.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (4)를 만족할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention may satisfy the following condition (4).

조건 (4) 0.2 ≤

Figure 112021139158789-pat00003
≤ 10Condition (4) 0.2 ≤
Figure 112021139158789-pat00003
≤ 10

상기 조건 (4)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, A3는 제3전해질층의 두께를 나타낸다.In condition (4), A 1 represents the thickness of the first electrolyte layer, A 2 represents the thickness of the second electrolyte layer, and A 3 represents the thickness of the third electrolyte layer.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1지지체층, 제2지지체층 및/또는 제3지지체층 각각은 0.1 ~ 10㎛의 두께를 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, each of the first support layer, the second support layer and/or the third support layer may have a thickness of 0.1 to 10 μm.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1지지체층, 제2지지체층 및/또는 제3지지체층 각각은 평균기공크기가 0.080 ~ 0.200㎛ 이고, 평균 기공률이 60 ~ 90%인 PTFE 다공성 지지체를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, each of the first support layer, the second support layer, and/or the third support layer is a PTFE porous support having an average pore size of 0.080 to 0.200 μm and an average porosity of 60 to 90%. can include

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 1 ~ 20㎛의 두께를 가질 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer and/or the fourth electrolyte layer may have a thickness of 1 to 20 μm.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 과불소계 술폰화 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer, and/or the fourth electrolyte layer includes at least one selected from perfluorine-based sulfonated ionomer and hydrocarbon-based ionomer can do.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 -SO3H기의 당량(EW : equivalent weight)이 1,100 이하일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer, and/or the fourth electrolyte layer has an equivalent weight (EW) of 1,100 or less of the -SO 3 H group. can

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 상기 고내구성 증강제 외에 CeZnO, CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O 및 Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 라디칼 스캐빈져를 더 포함할 수도 있다.In a preferred embodiment of the present invention, each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer, and/or the fourth electrolyte layer includes CeZnO, CeO 2 , Ru, Ag, and RuO 2 in addition to the high durability enhancer. , WO 3 , Fe 3 O 4 , CePO 4 , CrPO 4 , AlPO 4 , FePO 4 , CeF 3 , FeF 3 , Ce 2 (CO 3 ) 3 8H 2 O, Ce(CHCOO) 3 H 2 O, CeCl 3 6H 2 O, Ce(NO 3 ) 6 6H 2 O, Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , Ce(NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 4H 2 O and Ce(CH 3 COCHCOCH 3 ) A radical scavenger containing at least one selected from 3 ·3H 2 O may be further included.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및/또는 제4전해질층 각각은 중공형 실리카 및 흡습제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.In a preferred embodiment of the present invention, each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer, and/or the fourth electrolyte layer may further include at least one selected from hollow silica and a moisture absorbent. .

본 발명의 또 다른 목적은 상기 고내구성 증강제를 포함하는 복합 전해질막을 포함하는 PEMFC용 막-전극 접합체에 관한 것으로서, 애노드(산화전극); 상기 PEMFC용 복합 전해질막; 및 캐소드(환원전극); 를 포함할 수 있다.Another object of the present invention relates to a membrane-electrode assembly for a PEMFC including a composite electrolyte membrane containing the high durability enhancer, comprising: an anode (oxidation electrode); The composite electrolyte membrane for the PEMFC; and cathode (reduction electrode); can include

본 발명의 고내구성 증강제를 도입하여 제조한 PEMFC용 복합 전해질막은 얇은 두께를 가지면서도, 내구성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인장강도가 높고, 성능 또한 우수한 바, 장기 안정성이 우수하면서 고효율의 PEMFC용 막-전극 접합체, 이를 도입한 연료전지를 제조할 수 있다.The composite electrolyte membrane for PEMFC prepared by introducing the high durability enhancer of the present invention has a thin thickness, excellent durability and dimensional stability, high tensile strength, and excellent performance, so it has excellent long-term stability and high efficiency PEMFC. It is possible to manufacture a membrane-electrode assembly and a fuel cell incorporating it.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 복합 전해질막의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 PEMFC용 막-전극 접합체의 개략도이다.
도 5는 실험예 1에서 실시한 실시예 1, 실시예 3 ~ 4 및 비교예 1의 OCV 측정 결과 그래프이다.1a and 1b are schematic diagrams of a composite electrolyte membrane for a PEMFC according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a composite electrolyte membrane for a PEMFC according to another preferred embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of a composite electrolyte membrane for a PEMFC according to another preferred embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram of a membrane-electrode assembly for a PEMFC according to a preferred embodiment of the present invention.
5 is a graph of OCV measurement results of Example 1, Examples 3 and 4, and Comparative Example 1 conducted in Experimental Example 1;

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. This invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments set forth herein. In order to clearly describe the present invention in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and the same reference numerals are added to the same or similar components throughout the specification.

본 발명의 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제는 PEMFC 운전시 발생하는 라디칼로 인해 전해질막이 열화되는 것을 방지하여 전해질막의 내구성을 증대시키는 역할을 한다. 이러한, 본 발명의 내구성 향상제는 복합체 타입의 분말 형태로서, 백금(Pt) 및 상기 백금의 담지한 담지체를 포함한다. 이와 같은 복합체 타입의 본 발명의 내구성 향상제는 1차 산화방지제 기능인 라디칼 스캐빈져(Radical Scavenger) 기능 및 2차 산화방지제 기능인 과산화수소 분해 기능을 동시에 수행하며, 또한, 가스 분해 및/또는 가스 배리어(barrier) 기능, 전자전도체 기능도 수행할 수 있다.The durability improver for a PEMFC electrolyte membrane of the present invention serves to increase durability of the electrolyte membrane by preventing degradation of the electrolyte membrane due to radicals generated during PEMFC operation. The durability improver of the present invention is in the form of a powder of a composite type, and includes platinum (Pt) and a carrier carrying the platinum. The composite-type durability enhancer of the present invention simultaneously performs the radical scavenger function, which is the primary antioxidant function, and the hydrogen peroxide decomposition function, which is the secondary antioxidant function, and also decomposes gas and / or gas barrier (barrier ) function, it can also perform the function of electron conductor.

상기 내구성 향상제는 백금 0.01 ~ 5.00 중량% 및 잔량의 담지체를 포함하며, 바람직하게는 백금 0.01 ~ 3.00 중량% 및 잔량의 담지체를, 더욱 바람직하게는 백금 0.1 ~ 1.0 중량% 및 잔량의 담지체를 포함할 수 있다. 이때, 내구성 향상제 전체 중량 중 백금 함량이 0.01 중량% 미만이면 라디칼 포집 기능이 부족하여 이로 인한 열화 방지 효과가 떨어질 수 있고, 백금 함량이 5.0 중량%를 초과하면 과산화수소 분해 효과 외 부반응으로 인하여 열화 방지 효율이 떨어질 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.The durability improver includes 0.01 to 5.00% by weight of platinum and the balance of the carrier, preferably 0.01 to 3.00% by weight of platinum and the balance of the carrier, more preferably 0.1 to 1.0% by weight of platinum and the balance of the carrier. can include At this time, if the platinum content of the total weight of the durability improver is less than 0.01% by weight, the radical collecting function is insufficient, and thus the deterioration prevention effect may be reduced. may fall, so it is recommended to use it within the above range.

상기 담지체는 CeO2, GDC(Gd doped Ceria), IrO2, SnO2 및 Ti4O7 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 CeO2 및 GDC 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. The support is CeO 2 , GDC (Gd doped Ceria), IrO 2 , SnO 2 and It may include at least one selected from Ti 4 O 7 , preferably at least one selected from CeO 2 and GDC.

상기 GDC(Gd doped Ceria)는 가돌리늄(Gd)이 세리아 격자에 도핑된 산화물 로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.The GDC (Gd-doped Ceria) is an oxide in which gadolinium (Gd) is doped in a ceria lattice, and may be a compound represented by Chemical Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

GdxCe1-xO2-y Gd x Ce 1-x O 2-y

화학식 1에서, x는 0<x≤0.3을, 바람직하게는 0<x≤0.25를, 더욱 바람직하게는 0<x≤0.20을 만족하는 정수이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.In Formula 1, x is an integer that satisfies 0<x≤0.3, preferably 0<x≤0.25, more preferably 0<x≤0.20, and y is an oxygen vacancy value that makes the compound electrically neutral. , which is an integer that satisfies 0<y≤0.25.

본 발명의 내구성 향상제는 나노크기의 백금 분말이 담지체 표면에 결합되어 일체화되어 있다. 일례를 들면, 백금 분말을 담지체 표면에 증착시켜서 결합시킬 수 있다.The durability improver of the present invention is integrated with nano-sized platinum powder bonded to the surface of the carrier. For example, platinum powder may be bonded by depositing it on the surface of the carrier.

상기 백금 분말의 입도(D50)는 0.1 ~ 50 nm이고, 바람직하게는 0.1 ~ 30 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3.0 ~ 10 nm 있다. 이때, 백금 분말의 입도(D50)가 0.1nm 이하이면 다루기 어려울 뿐만 아니라 내구성 향상제를 제조하기도 어려운 문제가 있을 수 있고, 백금 분말의 입도(D50)가 50 nm를 초과하면 반응면적 감소와 백금 입자가 응집하는 문제가 있을 수 있다. The particle size (D 50 ) of the platinum powder is 0.1 to 50 nm, preferably 0.1 to 30 nm, and more preferably 3.0 to 10 nm. At this time, if the particle size (D 50 ) of the platinum powder is 0.1 nm or less, it may be difficult to handle and difficult to manufacture a durability improver, and if the particle size (D 50 ) of the platinum powder exceeds 50 nm, the reaction area decreases and platinum There may be a problem with particles agglomeration.

또한, 상기 담지체는 입도(D50)는 10 ~ 1,000nm, 바람직하게는 10 ~ 500 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 300 nm 일 수 있다. 이때, 담지체의 입도(D50)가 10 nm 이하이면 백금 입도의 부착이 어려운 문제가 있을 수 있고, 담지체의 입도(D50)가 1,000nm를 초과하면 반응 면적이 감소하는 문제가 있을 수 있다. In addition, the carrier may have a particle size (D 50 ) of 10 to 1,000 nm, preferably 10 to 500 nm, and more preferably 10 to 300 nm. At this time, if the particle size (D 50 ) of the carrier is 10 nm or less, it may be difficult to attach the platinum particle size, and if the particle size (D 50 ) of the carrier exceeds 1,000 nm, there may be a problem in that the reaction area decreases. have.

본 발명의 내구성 향상제는 BET 표면적이 10 ~ 500 m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 80 ~ 400 m2/g, 더욱 바람직하게는 90 ~ 250 m2/g일 수 있다.The durability improver of the present invention may have a BET surface area of 10 to 500 m 2 /g, preferably 80 to 400 m 2 /g, and more preferably 90 to 250 m 2 /g.

이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 내구성 향상제를 이용한 PEMFC용 전해질막에 대해 설명한다.Hereinafter, an electrolyte membrane for a PEMFC using the durability improver of the present invention described above will be described.

본 발명의 PEMFC용 전해질막은 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있으며, 다층일례구조의 일례를 들면 하기와 같은 복합 전해질막일 수 있다. 이때, 복합 전해질막의 각층의 전해질층은 상기 전해질막 형성 용액으로 형성할 수 있으며, 다른 구성의 전해질막 형성 용액으로 형성시킬 수도 있다.The electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure, and an example of a multi-layer structure may be a composite electrolyte membrane as follows. At this time, the electrolyte layer of each layer of the composite electrolyte membrane may be formed with the electrolyte membrane forming solution, or may be formed with an electrolyte membrane forming solution having a different configuration.

본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막은 도 1a를 참조하면, 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22)이 순차적으로 적층된 구조이며, 제1전해질층 및/또는 제2전해질층 어느 한 층 이상은 앞서 설명한 내구성 향상제를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1A, the composite electrolyte membrane for a PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) of the present invention has a structure in which a first electrolyte layer 21, a first support layer 11, and a second electrolyte layer 22 are sequentially stacked. And, at least one layer of the first electrolyte layer and / or the second electrolyte layer may include the durability improver described above.

상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막이고, 하기 조건 (2)를 만족하도록 전해질층 내 내구성 향상제를 포함할 수도 있으며, 애노드(anode) 보다 캐소드(cathode)에서 내구성 향상제의 역할 및 효과가 크기 때문에 하기 조건 (2)를 만족하는 것이 PEMFC 막-전극 접합체의 성능 및 내구성 측면에서 유리하다.The composite electrolyte membrane for PEMFC is an electrolyte membrane in which the first electrolyte layer, the first support layer, and the second electrolyte layer are sequentially stacked from the anode to the cathode when the membrane-electrode assembly for PEMFC is applied, and the following conditions ( A durability improver may be included in the electrolyte layer to satisfy 2), and since the role and effect of the durability improver are greater at the cathode than at the anode, satisfying the following condition (2) is the PEMFC membrane-electrode assembly. Advantageous in terms of performance and durability.

조건 (2) A1 ≤ A2 Condition (2) A 1 ≤ A 2

상기 조건 (2)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.In condition (2), A 1 represents the content of the durability improver in the first electrolyte layer, and A 2 represents the content of the durability improver in the second electrolyte layer.

또한, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 PEMFC(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22), 제2지지체층(12) 및 제3전해질층(23)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.In addition, referring to FIG. 1B, the composite electrolyte membrane for a PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) of the present invention includes a first electrolyte layer 21, a first support layer 11, a second electrolyte layer 22, and a second support. The layer 12 and the third electrolyte layer 23 may have a sequentially stacked structure.

구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 상기 제1전해질층(21) 일면에 형성된 제1지지체층(11), 상기 제1지지체층(11) 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 제2지지체층(12) 및 상기 제2지지체층(12) 일면에 형성된 제3전해질층(23)을 포함할 수 있다. 그리고, 제1전해질층 내지 제3전해질층 중 어느 한 층 이상은 앞서 설명한 내구성 향상제를 포함할 수 있다.Specifically, the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention includes a first electrolyte layer 21, a first support layer 11 formed on one surface of the first electrolyte layer 21, and a first support layer 11 formed on one surface. It may include a second electrolyte layer 22, a second support layer 12 formed on one surface of the second electrolyte layer 22, and a third electrolyte layer 23 formed on one surface of the second support layer 12. Also, at least one of the first to third electrolyte layers may include the above-described durability improver.

상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막이고, 하기 조건 (5) 또는 조건 (6)을 만족할 수도 있으며, 하기 조건 (5) 또는 (6)을 만족하는 것이 PEMFC 막-전극 접합체의 내구성 향상제 효과 최적화 측면에서 유리하다.In the composite electrolyte membrane for PEMFC, when a membrane-electrode assembly for PEMFC is applied, a first electrolyte layer, a first support layer, a second electrolyte layer, a second support layer, and a third electrolyte layer are sequentially stacked from the anode direction to the cathode direction. It is a composite electrolyte membrane and may satisfy the following condition (5) or condition (6), and satisfying the following condition (5) or (6) is advantageous in terms of optimizing the durability improver effect of the PEMFC membrane-electrode assembly.

조건 (5) A1 ≤ A2 ≤A3 Condition (5) A 1 ≤ A 2 ≤ A 3

조건 (6) A2 ≤ A1, A2 ≤ A3, A1 ≤ A3 Condition (6) A 2 ≤ A 1 , A 2 ≤ A 3 , A 1 ≤ A 3

상기 조건 (5) 및 (6)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A3는 제3전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.In the above conditions (5) and (6), A 1 is the content of the durability improver in the first electrolyte layer, A 2 is the content of the durability improver in the second electrolyte layer, and A 3 is the content of the durability improver in the third electrolyte layer indicates

또한, 도 2를 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22), 제2지지체층(12), 제3전해질층(23), 제3지지체층(13) 및 제4전해질층(24)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.In addition, referring to FIG. 2, the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention includes a first electrolyte layer 21, a first support layer 11, a second electrolyte layer 22, a second support layer 12, a third The electrolyte layer 23, the third support layer 13, and the fourth electrolyte layer 24 may have a sequentially stacked structure.

구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층(21), 상기 제1전해질층(21) 일면에 형성된 제1지지체층(11), 상기 제1지지체층(11) 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 제2지지체층(12), 상기 제2지지체층(12) 일면에 형성된 제3전해질층(23), 상기 제3전해질층(23) 일면에 형성된 제3지지체층(13) 및 제3지지체층(13) 일면에 형성된 제4전해질층(24)을 포함할 수 있다. Specifically, the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention includes a first electrolyte layer 21, a first support layer 11 formed on one surface of the first electrolyte layer 21, and a first support layer 11 formed on one surface. A second electrolyte layer 22, a second support layer 12 formed on one surface of the second electrolyte layer 22, a third electrolyte layer 23 formed on one surface of the second support layer 12, and the third electrolyte layer (23) It may include a third support layer 13 formed on one surface and a fourth electrolyte layer 24 formed on one surface of the third support layer 13.

또한, 도 3을 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제5전해질층(25), 제4지지체층(14), 제1전해질층(21), 제1지지체층(11), 제2전해질층(22), 제2지지체층(12), 제3전해질층(23), 제3지지체층(13) 및 제4전해질층(24)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.In addition, referring to FIG. 3, the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention includes a fifth electrolyte layer 25, a fourth support layer 14, a first electrolyte layer 21, a first support layer 11, a second The electrolyte layer 22, the second support layer 12, the third electrolyte layer 23, the third support layer 13, and the fourth electrolyte layer 24 may have a sequentially stacked structure.

구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제5전해질층(25), 상기 제5전해질층(25) 일면에 형성된 제4지지체층(14), 상기 제4지지체층(14) 일면에 형성된 제1전해질층(21), 상기 제1전해질층(21) 일면에 형성된 제1지지체층(11), 상기 제1지지체층(11) 일면에 형성된 제2전해질층(22), 상기 제2전해질층(22) 일면에 형성된 제2지지체층(12), 상기 제2지지체층(12) 일면에 형성된 제3전해질층(23), 상기 제3전해질층(23) 일면에 형성된 제3지지체층(13) 및 제3지지체층(13) 일면에 형성된 제4전해질층(24)을 포함할 수 있다. 이 때, 제4지지체층(13)은 앞서 설명한 제1지지체층(11), 제2지지체층(12) 및/또는 제3지지체층(13)과 동일할 수 있고, 제5전해질층(25)은 앞서 설명한 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및/또는 제4전해질층(24)과 동일할 수 있다.Specifically, the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention includes a fifth electrolyte layer 25, a fourth support layer 14 formed on one surface of the fifth electrolyte layer 25, and a first layer formed on one surface of the fourth support layer 14. 1 electrolyte layer 21, a first support layer 11 formed on one surface of the first electrolyte layer 21, a second electrolyte layer 22 formed on one surface of the first support layer 11, and the second electrolyte layer (22) a second support layer 12 formed on one surface, a third electrolyte layer 23 formed on one surface of the second support layer 12, and a third support layer 13 formed on one surface of the third electrolyte layer 23 ) and a fourth electrolyte layer 24 formed on one surface of the third support layer 13. At this time, the fourth support layer 13 may be the same as the first support layer 11, the second support layer 12, and/or the third support layer 13 described above, and the fifth electrolyte layer 25 ) may be the same as the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and/or the fourth electrolyte layer 24 described above.

본 발명의 제1지지체층, 제2지지체층, 및 제3지지체층 각각은 당업계에서 사용하는 일반적인 다공성 지지체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 제조방법으로 제조된 특정 물성을 가지는 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 다공성 지지체를 포함할 수 있다.Each of the first support layer, the second support layer, and the third support layer of the present invention may use a general porous support used in the art, preferably PTFE (Polytetrafluoroethylene) having specific physical properties manufactured by the following manufacturing method A porous support may be included.

본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 PTFE 파우더 및 윤활제를 혼합 및 교반하여 페이스트(paste)를 제조하는 제1-1단계; 상기 페이스트를 숙성시키는 제1-2단계; 숙성된 페이스트(paste)를 압출 및 압연시켜서 미소성 테이프를 제조하는 제1-3단계; 미소성 테이프를 건조시킨 후, 액상 윤활제를 제거하는 제1-4단계; 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 1축 연신시키는 제1-5단계; 1축 연신된 미소성 테이프를 2축 연신시키는 제1-6단계; 및 소성하는 제1-7단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.The PTFE porous support of the present invention includes a 1-1 step of preparing a paste by mixing and stirring PTFE powder and a lubricant; 1-2 steps of aging the paste; Steps 1 to 3 of extruding and rolling the aged paste to produce an unsintered tape; Steps 1 to 4 of drying the unsintered tape and then removing the liquid lubricant; Steps 1-5 of uniaxially stretching the unsintered tape from which the lubricant has been removed; Steps 1-6 of biaxially stretching the uniaxially stretched unsintered tape; It can be manufactured by performing a process including; and steps 1-7 of firing.

제1-1단계에서 상기 페이스트는 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제 15 ~ 35 중량부를, 바람직하게는 15 ~ 30 중량부를, 더욱 바람직하게는 15 ~ 25 중량부를 포함할 수 있다. 상기 PTFE 파우더 100 중량부에 대하여 윤활제가 15 중량부 미만일 경우 후술되는 2축 연신 공정에 의해 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공도가 낮아질 수 있고, 35 중량부를 초과할 경우 PTFE 다공성 지지체 형성시 기공의 크기가 커져 지지체의 강도가 약해질 수 있다.In step 1-1, the paste may include 15 to 35 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PTFE powder. When the lubricant is less than 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the PTFE powder, the porosity may be lowered when forming the porous PTFE support by the biaxial stretching process described later, and when the lubricant is greater than 35 parts by weight, the size of the pores when forming the porous PTFE support is reduced. As it grows, the strength of the support may be weakened.

상기 PTFE 파우더의 평균입경은 300㎛ ~ 800㎛. 바람직하게는 450㎛ ~ 700㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 윤활제는 액상 윤활제로서, 유동파라핀, 나프타, 화이트 오일, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 오일 외에, 각종 알코올류, 케톤류, 에스테르류 등이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유동파라핀, 나프타 및 화이트 오일 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.The average particle diameter of the PTFE powder is 300 μm to 800 μm. Preferably, it may be 450 μm to 700 μm, but is not limited thereto. The lubricant is a liquid lubricant, and various alcohols, ketones, esters, etc. can be used in addition to hydrocarbon oils such as liquid paraffin, naphtha, white oil, toluene, and xylene, and preferably selected from liquid paraffin, naphtha, and white oil One or more types may be used.

다음으로, 제1-2단계의 숙성은 예비성형 공정으로서, 상기 페이스트를 30~70℃의 온도에서 12 ~ 24 시간 동안 숙성할 수 있고, 바람직하게는 35 ~ 60℃의 온도에서 16 ~ 20 시간 동안 숙성할 수 있다. 상기 숙성 온도가 35℃ 미만이거나 숙성 시간이 12 시간 미만일 경우, PTFE 파우더 표면에 윤활제 코팅이 불균일하게 되어 후술되는 2축 연신시 PTFE 다공성 지지체의 연신 균일성이 제한적일 수 있다.Next, the aging of the first and second steps is a preforming process, and the paste may be aged at a temperature of 30 to 70 ° C for 12 to 24 hours, preferably at a temperature of 35 to 60 ° C for 16 to 20 hours. can mature during When the aging temperature is less than 35° C. or the aging time is less than 12 hours, the lubricant coating on the surface of the PTFE powder becomes non-uniform, and thus the stretching uniformity of the porous PTFE support may be limited during biaxial stretching described later.

또한, 숙성 온도가 70℃를 초과하거나 숙성 시간이 24 시간을 초과할 경우 윤활제의 증발로 인하여 2축 연신 공정 후의 PTFE 다공성 지지체의 기공 크기가 너무 작아지는 문제가 있을 수 있다.In addition, when the aging temperature exceeds 70 °C or the aging time exceeds 24 hours, there may be a problem in that the pore size of the porous PTFE support after the biaxial stretching process becomes too small due to evaporation of the lubricant.

다음으로, 제1-3단계의 상기 압출은 숙성된 페이스트를 압축기에서 압축하여 PTFE 블록을 제조한 후, PTFE 블록을 0.069 ~ 0.200 Ton/cm2의 압력으로, 바람직하게는 0.090 ~ 0.175 Ton/cm2의 압력으로 가압 압출하여 수행할 수 있다.Next, in the extrusion of the first to third steps, the aged paste is compressed in a compressor to produce a PTFE block, and then the PTFE block is subjected to a pressure of 0.069 to 0.200 Ton/cm 2 , preferably 0.090 to 0.175 Ton/cm. It can be carried out by pressure extrusion at a pressure of 2 .

이 때, 상기 가압압출 압력이 0.069 Ton/cm2 미만일 경우 다공성 지지체의 기공 크기가 커져서 다공성 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 0.200 Ton/cm2을 초과할 경우 2축 연신 공정 후의 다공성 지지체 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.At this time, when the extrusion pressure is less than 0.069 Ton/cm 2 , the pore size of the porous support may increase and the strength of the porous support may be weakened, and when the pressure exceeds 0.200 Ton/cm 2 , the pore size of the porous support after the biaxial stretching process may decrease. There may be a problem that becomes small.

또한, 제1-3단계의 상기 압연은 5 ~ 10MPa의 유압으로, 50 ~ 100℃ 하에서 캘린더링 공정으로 수행할 수 있다. 이 때, 상기 유압이 5MPa 미만일 경우 다공성 지지체의 기공 크기가 커져서 다공성 지지체의 강도가 약해질 수 있고, 10MPa를 초과할 경우 다공성 지지체의 기공크기가 작아지는 문제가 있을 수 있다.In addition, the rolling of the first to third steps may be performed as a calendering process at 50 to 100 ° C. with a hydraulic pressure of 5 to 10 MPa. At this time, when the hydraulic pressure is less than 5 MPa, the pore size of the porous support may increase and the strength of the porous support may be weakened, and when the hydraulic pressure exceeds 10 MPa, there may be a problem in that the pore size of the porous support becomes small.

다음으로, 제1-4단계의 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조 방법을 통해 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 압연시켜 제조한 미소성 테이프를 100~200℃ 온도에서 1 ~ 5M/min 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서, 바람직하게는 140~190℃ 온도에서 2 ~ 4M/min 속도로 이송시키면서 수행할 수 있다. 이때, 상기 건조 온도가 100℃ 이하이거나, 건조 속도가 5M/min를 초과할 경우 윤활제의 미증발로 인해 연신 공정 진행 시 기포가 발생할 수 있으며, 상기 건조 온도가 200℃ 이상이거나 건조속도가 1M/min을 미만일 경우 건조된 테이프의 스티브니스(Stiffness)가 증가하여 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생할 수 있다.Next, the drying of steps 1 to 4 can be performed through a general drying method used in the art. For example, an unsintered tape manufactured by rolling is 1 to 5 M/min at a temperature of 100 to 200 ° C. It can be carried out while being transferred to the conveyor belt at a speed, preferably at a temperature of 140 to 190 ° C. and transferred at a speed of 2 to 4 M / min. At this time, when the drying temperature is 100 ° C or lower or the drying rate exceeds 5 M / min, bubbles may be generated during the stretching process due to non-evaporation of the lubricant, and when the drying temperature is 200 ° C or higher or the drying rate is 1 M / min. If it is less than min, the stiffness of the dried tape may increase and slip may occur during the stretching process.

다음으로, 제1-5단계의 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 연신을 수행하는 공정으로서, 롤러를 통해 이송시, 롤러간의 속도차를 이용하여 1축 연신을 수행한다. 그리고, 1축 연신은 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 길이 방향으로 3 ~ 10배로, 바람직하게는 6 ~ 9.5배로, 더욱 바람직하게는 6.2 ~ 9배로, 더 더욱 바람직하게는 6.3 ~ 8.2배로 연신을 수행하는 것이 좋다. 이 때, 1축 연신비가 3배 미만이면 충분한 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 1축 연신비가 10배를 초과하면 기계적 물성이 오히려 감소하고, 지지체의 기공이 너무 커지는 문제가 있을 수 있다.Next, the uniaxial stretching of steps 1 to 5 is a process of stretching the unsintered tape from which the lubricant has been removed in the longitudinal direction, and uniaxial stretching is performed using a speed difference between rollers when transporting through rollers. . Further, in the uniaxial stretching, the unsintered tape from which the lubricant is removed is stretched 3 to 10 times in the longitudinal direction, preferably 6 to 9.5 times, more preferably 6.2 to 9 times, and even more preferably 6.3 to 8.2 times. good to do At this time, if the uniaxial stretching ratio is less than 3 times, sufficient mechanical properties cannot be secured, and if the uniaxial stretching ratio exceeds 10 times, the mechanical properties may rather decrease and the pores of the support may become too large.

또한, 1축 연신은 260℃ ~ 350℃의 연신온도 및 6 ~ 12 M/min의 연신속도, 바람직하게는 270℃ ~ 330℃의 연신온도 및 8 ~ 11.5 M/min의 연신속도로, 수행하는 것이 좋으며, 1축 연신시 연신온도가 260℃ 미만이거나, 연신속도가 6 M/min 미만이면 건조시트에 부하되는 열이 많아져 소성구간이 발생하는 문제가 있을 수 있고, 1축 연신시 연신온도가 350℃를 초과하거나, 연신속도가 12 M/min를 초과하면 1축 연신공정 중 슬립(Slip)이 발생하여 두께 균일도가 저하되는 문제가 있을 수 있다.In addition, uniaxial stretching is carried out at a stretching temperature of 260 ℃ ~ 350 ℃ and a stretching rate of 6 ~ 12 M / min, preferably at a stretching temperature of 270 ℃ ~ 330 ℃ and a stretching rate of 8 ~ 11.5 M / min It is preferable, and if the stretching temperature is less than 260 ℃ or the stretching speed is less than 6 M / min during uniaxial stretching, there may be a problem in that the plastic section occurs due to the increased heat load on the dry sheet, and the stretching temperature during uniaxial stretching When the temperature exceeds 350° C. or the stretching speed exceeds 12 M/min, slip may occur during the uniaxial stretching process, resulting in a decrease in thickness uniformity.

다음으로, 제1-6단계의 2축 연신은 1축 연신된 미소성 테이프의 폭 방향(1축 연신과 수직하는 방향)으로 연신을 수행하며, 끝단이 고정된 상태에서 횡방향으로 폭을 넓혀 연신할 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통상으로 사용되는 연신방법에 따라 연신할 수 있다. 본 발명에서 상기 2축 연신은 폭 방향으로 15 ~ 50배로 연신을 수행할 수 있으며, 바람직하게는 25 ~ 45배, 더욱 바람직하게는 28 ~ 45배, 더더욱 바람직하게는 29 ~ 42배로 수행할 수 있으며, 이때 2축 연신비가 15배 이하이면 충분한 기계적 물성을 확보하지 못할 수 있고, 50배를 초과하더라도 기계적 물성 향상이 없을 뿐만 아니라, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로의 물성 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 연신을 수행하는 것이 좋다.Next, in the biaxial stretching of steps 1 to 6, stretching is performed in the width direction (direction perpendicular to uniaxial stretching) of the uniaxially stretched unsintered tape, and the width is widened in the transverse direction while the end is fixed. can be stretched However, it is not limited thereto, and stretching may be performed according to a stretching method commonly used in the art. In the present invention, the biaxial stretching may be performed by 15 to 50 times in the width direction, preferably 25 to 45 times, more preferably 28 to 45 times, and even more preferably 29 to 42 times. At this time, if the biaxial stretching ratio is 15 times or less, sufficient mechanical properties may not be secured, and even if it exceeds 50 times, mechanical properties are not improved, and the uniformity of physical properties in the longitudinal direction and / or width direction is deteriorated. Since there may be, it is preferable to perform stretching within the above range.

또한, 2축 연신은 150℃ ~ 260℃의 연신온도 하에서 10 ~ 20 M/min의 연신속도로, 바람직하게는 200℃ ~ 250℃의 연신온도 하에서 11 ~ 18 M/min의 연신속도로 하에서 수행하는 것이 좋으며, 2축 연신온도가 150℃ 미만이거나 또는 연신속도가 10 M/min 미만이면 횡방향의 연신 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 2축 연신온도가 260℃를 초과하거나, 또는 연신속도가 20 M/min을 초과하면 미소성 구간이 발생하여 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In addition, biaxial stretching is performed at a stretching rate of 10 to 20 M/min at a stretching temperature of 150° C. to 260° C., preferably at a stretching rate of 11 to 18 M/min at a stretching temperature of 200° C. to 250° C. If the biaxial stretching temperature is less than 150 ° C or the stretching speed is less than 10 M / min, there may be a problem in that the stretching uniformity in the transverse direction is lowered, and the biaxial stretching temperature exceeds 260 ° C, or If the stretching speed exceeds 20 M/min, there may be a problem in that physical properties are deteriorated due to the occurrence of an unfired section.

마지막으로, 제1-7단계의 소성은 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트상에서 10 ~ 18 M/min의 속도로, 바람직하게는 13 ~ 17 M/min의 속도로 이동시키면서, 350℃ ~ 450℃, 바람직하게는 380℃ ~ 440℃의 온도를, 더욱 바람직하게는 400℃ ~ 435℃은 온도를 가하여 수행할 수 있으며, 이를 통해서 연신비를 고정시키고 강도 향상 효과를 꾀할 수 있다. 소성시, 소성 온도가 350℃ 미만일 경우 다공성 지지체의 강도가 낮아질 수 있고, 450℃를 초과할 경우 과소성에 따른 피브릴(Fibril)수 감소로 인해 지지체의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.Finally, the sintering of steps 1-7 is carried out at 350° C. to 450° C., while moving the stretched porous support on a conveyor belt at a speed of 10 to 18 M/min, preferably at a speed of 13 to 17 M/min, Preferably, it can be performed by applying a temperature of 380 ° C to 440 ° C, more preferably 400 ° C to 435 ° C, through which the stretching ratio can be fixed and the strength improvement effect can be sought. During firing, when the firing temperature is less than 350 ° C, the strength of the porous support may be lowered, and when it exceeds 450 ° C, there may be a problem in that the physical properties of the support are lowered due to a decrease in the number of fibrils due to over-firing.

또한, 제1-7단계의 공정을 수행하여 제조한 PTFE 다공성 지지체는 1축 방향(길이 방향) 및 2축 방향(폭 방향)의 연신비(또는 종횡비)가 1:3.00 ~ 8.5, 바람직하게는 1 : 4.0 ~ 7.0, 더 바람직하게는 1 : 4.00 ~ 5.50일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 1 : 4.20 ~ 5.00일 수 있으며, 1축 방향 및 2축 방향 연신비(또는 종횡비)가 상기 범위인 것이 높은 기계적 물성, 지지체의 적정 기공크기 확보 측면 및 적정 전류 흐름성 확보 측면에서 바람직하다.In addition, the PTFE porous support prepared by performing the steps 1-7 has a stretch ratio (or aspect ratio) of 1:3.00 to 8.5, preferably 1 in the uniaxial direction (longitudinal direction) and biaxial direction (width direction). : 4.0 to 7.0, more preferably 1: 4.00 to 5.50, and even more preferably 1: 4.20 to 5.00, and it is high that the uniaxial and biaxial stretching ratios (or aspect ratios) are within the above range. It is preferable in terms of ensuring mechanical properties, proper pore size of the support, and proper current flow.

제조된 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 평균기공 크기가 0.080㎛ ~ 0.200㎛, 바람직하게는 0.090㎛ ~ 0.180㎛, 더 바람직하게는 0.095㎛ ~ 0.150㎛, 더 더욱 바람직하게는 0.100㎛ ~ 0.140㎛일 수 있다. 또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 평균 기공률이 60% ~ 90%, 더욱 바람직하게는 60% ~ 79.6%일 수 있다.The prepared PTFE porous support of the present invention may have an average pore size of 0.080 μm to 0.200 μm, preferably 0.090 μm to 0.180 μm, more preferably 0.095 μm to 0.150 μm, and even more preferably 0.100 μm to 0.140 μm. have. In addition, the porous PTFE support of the present invention may have an average porosity of 60% to 90%, more preferably 60% to 79.6%.

만일, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체의 평균기공 크기가 0.080 ㎛ 미만이거나 기공률이 60 % 미만일 경우, PTFE 다공성 지지체를 이용하여 전해질막 제조하기 위해 전해질에 함침시, PTFE 다공성 지지체 내 전해질의 함침 정도가 제한적일 수 있다. 또한, 상기 평균기공크기가 0.200 ㎛을 초과하거나 기공률이 90%를 초과할 경우 전해질에 함침시 PTFE 다공성 지지체 구조가 변형되고, 치수안정성의 저하에 따라 제품 수명이 저하되는 문제가 있을 수 있다.If the average pore size of the PTFE porous support of the present invention is less than 0.080 μm or the porosity is less than 60%, when the PTFE porous support is impregnated with an electrolyte to prepare an electrolyte membrane, the degree of impregnation of the electrolyte in the PTFE porous support is limited can In addition, when the average pore size exceeds 0.200 μm or the porosity exceeds 90%, the structure of the porous PTFE support is deformed when impregnated with the electrolyte, and product life may deteriorate due to deterioration in dimensional stability.

한편, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향 모듈러스와 2축 방향 모듈러스 값이 하기 방정식 1을 만족할 수 있다.On the other hand, when measured according to ASTM D 882, the PTFE porous support of the present invention may satisfy Equation 1 below for uniaxial modulus and biaxial modulus values.

[방정식 1][Equation 1]

0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│≤ 54%, 바람직하게는 0 ≤ │(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│≤ 40%, 더욱 바람직하게는 1≤│(1축 방향 모듈러스 - 2축 방향 모듈러스)/(1축 방향 모듈러스)×100%│≤ 26%0 ≤ │(uniaxial modulus−biaxial modulus)/(uniaxial modulus)×100%│≤54%, preferably 0 ≤│(uniaxial modulus−biaxial modulus)/(uniaxial) directional modulus)×100%│≤ 40%, more preferably 1≤│(uniaxial modulus−biaxial modulus)/(uniaxial modulus)×100%│≤ 26%

또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D 882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 모듈러스(modulus)가 40 MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 모듈러스가 48 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 65 ~ 75 Mpa일 수 있다. 또한, 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 40 MPa 이상, 바람직하게는 2축 방향(폭 방향) 모듈러스가 55 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 46 ~ 75 Mpa, 더 더욱 바람직하게는 55 ~ 75 Mpa일 수 있다.In addition, when measured according to ASTM D 882, the PTFE porous support of the present invention may have a uniaxial (longitudinal) modulus of 40 MPa or more, preferably a uniaxial modulus of 50 MPa or more, more preferably Preferably, the uniaxial modulus may be 48 to 75 Mpa, more preferably 65 to 75 Mpa. In addition, the biaxial direction (width direction) modulus is 40 MPa or more, preferably the biaxial direction (width direction) modulus is 55 Mpa or more, more preferably 46 to 75 Mpa, still more preferably 55 to 75 Mpa can

또한, 본 발명의 PTFE 다공성 지지체는 ASTM D882에 의거하여 측정시, 1축 방향(길이 방향) 인장강도가 40 MPa 이상 및 2축 방향(폭 방향) 인장강도가 40MPa 이상일 수 있으며, 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 50 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 1축 방향 인장강도가 54 ~ 65 Mpa일 수 있다. 또한, 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 2축 방향 인장강도가 52 ~ 70 Mpa일 수 있다.In addition, when measured according to ASTM D882, the PTFE porous support of the present invention may have a tensile strength of 40 MPa or more in a uniaxial direction (longitudinal direction) and a tensile strength of 40 MPa or more in a biaxial direction (width direction), preferably 1 The tensile strength in the axial direction may be 50 MPa or more, more preferably the tensile strength in the uniaxial direction may be 54 to 65 Mpa. Also, preferably, the tensile strength in the biaxial direction may be 52 Mpa or more, and more preferably, the tensile strength in the biaxial direction may be 52 to 70 Mpa.

한편, 본 발명의 제1지지체층, 제2지지체층, 및 제3지지체층 각각은 0.1 ~ 10㎛의 두께, 바람직하게는 1 ~ 7㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5㎛의 두께, 더 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 4㎛의 두께, 더 더 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5㎛를 가질 수 있으며, 만일 두께가 0.1㎛ 미만이면 인장강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 10㎛를 초과하면 박막화에 불리한 문제가 있을 수 있다.On the other hand, each of the first support layer, the second support layer, and the third support layer of the present invention has a thickness of 0.1 to 10 μm, preferably a thickness of 1 to 7 μm, more preferably a thickness of 1 to 5 μm, More preferably, it may have a thickness of 1.5 to 4 μm, and even more preferably 1.5 to 2.5 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, there may be a problem in reducing tensile strength, and if the thickness exceeds 10 μm, There may be a disadvantageous problem of thinning.

다음으로, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA ionomer) 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이오노머를 포함할 수 있다.Next, each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23 and the fourth electrolyte layer 24 of the present invention is a perfluorine-based sulfonated ionomer (PFSA ionomer) and a hydrocarbon It may include an ionomer comprising at least one selected from among group ionomers.

본 발명의 과불소계 술폰화 이오노머는 나피온(Nafion), 플레미온(Flemion), 아퀴비온(aquivion) 및 아시플렉스(Aciplex) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 아퀴비온(aquivion)을 포함할 수 있다.The perfluorine-based sulfonated ionomer of the present invention may include at least one selected from Nafion, Flemion, aquivion, and Aciplex, and is preferably aquivion. ) may be included.

상기 탄화수소계 이오노머는 폴리아릴렌서술폰(PAES)계, 폴리이서이서케톤(PEEK)계, 폴리이미드(PI)계 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The hydrocarbon-based ionomer may include at least one selected from polyarylene sulfone (PAES)-based, polyether-ether ketone (PEEK)-based, and polyimide (PI)-based.

그리고, 상기 이오노머는 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각을 구성할 뿐만 아니라, 제1지지체층(11) 및/또는 제2지지체층(12)의 기공 내에 포함될 수 있다.In addition, the ionomer not only constitutes each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and the fourth electrolyte layer 24, but also the first support layer 11 And / or may be included in the pores of the second support layer (12).

한편, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 내구성 향상제를 포함할 수 있으며, 상기 내구성 향상제는 백금(Pt) 및 상기 백금의 담지한 담지체를 포함하여, 이에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같다.On the other hand, each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and the fourth electrolyte layer 24 of the present invention may include a durability improver, and the durability improver A description thereof, including platinum (Pt) and a carrier carrying the platinum, is as described above.

그리고, 전해질층(또는 전해질막) 형성을 위한 전해질 용액 제조시, 전해질 용액 전체 중량 중 상기 내구성 향상제 0.01 ~ 20 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 포함할 수 있고, 바람직하게는 내구성 향상제 0.1 ~ 10 중량% 및 잔량의 이오노머를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 내구성 향상제 0.1 ~ 1.0 중량% 및 잔량의 이오노머를 포함할 수 있다. 이때, 내구성 향상제의 함량이 0.01 중량% 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 전해질층(또는 전해질막)의 열화 방지 효과가 없을 수 있으며, 내구성 향상제 함량이 20 중량%를 초과하면 불순물로서 역할을 하여 이온전도도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.In addition, when preparing an electrolyte solution for forming an electrolyte layer (or electrolyte membrane), 0.01 to 20% by weight of the durability improver and the remaining amount of the ionomer may be included in the total weight of the electrolyte solution, preferably 0.1 to 10% by weight of the durability improver. % and the remaining amount of the ionomer, more preferably 0.1 to 1.0% by weight of the durability improver and the remaining amount of the ionomer. At this time, if the content of the durability improver is less than 0.01% by weight, the amount used is too small to prevent deterioration of the electrolyte layer (or electrolyte membrane). It is good to use it within the above range because a problem of lowering may occur.

또한, 상기 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 상기 이오노머 및 내구성 향상제 외에 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)를 더 포함할 수도 있다.In addition, each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and the fourth electrolyte layer 24 is a radical scavenger for PEMFC in addition to the ionomer and durability improver. scavenger) may be further included.

본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져(radical scavenger)는 [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 세륨 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시켜서 제조할 수 있다. 여기서, "Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조"는 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환된 형태의 결정 구조가 새롭게 형성되는 것을 의미한다.The radical scavenger for PEMFC of the present invention is a CeZnO metal oxide having a ZnO crystal structure doped with cerium ions by mixing a Ce precursor aqueous solution with a [Zn(OH) 4 ] 2- containing solution and performing a reduction reaction. It can be prepared by forming particles. Here, "ZnO crystal structure doped with Ce ions" means that a crystal structure in which some of Zn atoms are substituted with Ce atoms is newly formed in a ZnO crystal structure having a wurtzite or the like crystal structure.

이를 좀 더 구체적으로 설명하면, Zn 전구체를 알코올에 용해시켜서 Zn 전구체 용액을 제조한 후, Zn 전구체 용액을 승온시키는 제1단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액을 제조하는 제2단계; [Zn(OH)4]2- 함유 용액에 Ce 전구체 수용액을 혼합 및 환원반응을 수행하여 Ce 이온이 도핑된 ZnO 결정구조를 가지는 CeZnO 금속산화물 입자를 형성시키는 제3단계; 상기 CeZnO 금속산화물 입자를 회수 및 세척하는 제4단계; 및 세척한 CeZnO 금속산화물 입자를 건조시키는 제5단계;를 포함하는 공정을 수행하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져를 제조할 수 있다. 이에 대한 더욱 자세한 설명은 동일 출원인에 의한 대한민국 특허등록 제10-1860870호가 참조로 삽입될 수 있다.More specifically, a first step of dissolving the Zn precursor in alcohol to prepare a Zn precursor solution and then raising the temperature of the Zn precursor solution; A second step of preparing a [Zn(OH) 4 ] 2- containing solution; A third step of forming CeZnO metal oxide particles having a ZnO crystal structure doped with Ce ions by mixing a Ce precursor aqueous solution with a [Zn(OH) 4 ] 2- containing solution and performing a reduction reaction; a fourth step of recovering and washing the CeZnO metal oxide particles; And a fifth step of drying the washed CeZnO metal oxide particles; a radical scavenger for PEMFC can be manufactured by performing a process including. For a more detailed description of this, Republic of Korea Patent Registration No. 10-1860870 by the same applicant may be inserted as a reference.

본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 세륨(Ce)원자, 아연(Zn)원자 및 산소(O)원자로 구성된 결정구조를 가지는 금속산화물 입자로서, 바람직한 일례로, 우르츠광형(Wurtzite) 등의 결정 구조를 가지는 ZnO 결정 구조에서 Zn원자 중 일부가 Ce원자로 치환되어 있는 형태의 결정구조를 가질 수 있다.The radical scavenger for PEMFC of the present invention is a metal oxide particle having a crystal structure composed of cerium (Ce) atoms, zinc (Zn) atoms, and oxygen (O) atoms. In the ZnO crystal structure having a structure, some of the Zn atoms may have a crystal structure in which Ce atoms are substituted.

또한, 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 CeZnO, CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O 및 Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the radical scavenger for PEMFC of the present invention is CeZnO, CeO 2 , Ru, Ag, RuO 2 , WO 3 , Fe 3 O 4 , CePO 4 , CrPO 4 , AlPO 4 , FePO 4 , CeF 3 , FeF 3 , Ce 2 (CO 3 ) 3 8H 2 O, Ce(CHCOO) 3 H 2 O, CeCl 3 6H 2 O, Ce(NO 3 ) 6 6H 2 O, Ce(NH 4 ) 2 (NO 3 ) 6 , Ce(NH 4 ) 4 (SO 4 ) 4 ·4H 2 O, and Ce(CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ·3H 2 O may include at least one selected from among.

또한, 본 발명의 PEMFC용 라디칼 스캐빈져는 Ce 12 ~ 91 중량%, Zn 7 ~ 84.5 중량% 및 잔량의 O(산소원자)를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Ce 13.40 ~ 89.20 중량%, Zn 7.55 ~ 88.20 중량% 및 잔량의 O를 포함할 수도 있다. 그리고, 기타 불가피한 불순물을 더 포함할 수도 있다.In addition, the radical scavenger for PEMFC of the present invention may include 12 to 91% by weight of Ce, 7 to 84.5% by weight of Zn, and a balance of O (oxygen atoms), preferably 13.40 to 89.20% by weight of Ce and Zn. 7.55 to 88.20% by weight and the balance of O may be included. And, it may further contain other unavoidable impurities.

또한, 본 발명의 라디칼 스캐빈져는 DLS(Dynamic Light Scattering) 방식의 나노입도분석기로 입도(D50) 분석시, 500nm 이하, 바람직하게는 300 nm 이하, 더욱 바람직하게는 200 ~ 300 nm일 수 있다.In addition, the radical scavenger of the present invention may have a particle size (D50) of 500 nm or less, preferably 300 nm or less, and more preferably 200 to 300 nm when analyzed with a DLS (Dynamic Light Scattering) type nano particle size analyzer. .

한편, 본 발명의 제1전해질층, 제2전해질층, 제3전해질층 및 제4전해질층 각각은 과불소계 술폰화 이오노머 100 중량부에 대하여 PEMFC용 라디칼 스캐빈져 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 8 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 0.001 중량부 미만으로 포함한다면 내구성이 안 좋아지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과한다면 내구성은 좋아지나, 이온전도도가 떨어져 본 발명의 복합 전해질막의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.On the other hand, each of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, the third electrolyte layer, and the fourth electrolyte layer of the present invention contains 0.001 to 10 parts by weight of a radical scavenger for PEMFC based on 100 parts by weight of the perfluorine-based sulfonated ionomer, preferably may include 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, if it is included in less than 0.001 parts by weight, there may be a problem with poor durability, and if it exceeds 10 parts by weight, durability is improved, but ion There may be a problem in that the performance of the composite electrolyte membrane of the present invention is deteriorated due to low conductivity.

또한, 상기 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 상기 이오노머 및 내구성 향상제 외에 중공형 실리카를 더 포함할 수도 있다.In addition, each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and the fourth electrolyte layer 24 may further include hollow silica in addition to the ionomer and durability improver. have.

상기 중공형 실리카는 구상이며, 평균입경은 10 ~ 300 nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ~ 100 nm일 수 있다. 여기서 입경의 의미는 중공형 실리카의 형상이 구상일 경우 지름을 의미하고, 구형이 아닌 경우 중공형 실리카 표면의 임의의 한 점에서 다른 한 점까지의 직선거리 중 최대 거리를 의미한다. The hollow silica may be spherical and have an average particle diameter of 10 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm. Here, the particle size means the diameter when the shape of the hollow silica is spherical, and when it is not spherical, it means the maximum distance among straight line distances from one arbitrary point to another point on the surface of the hollow silica.

또한, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 및 몬모릴로나이트 중에서 선택된 1종 이상의 흡습제를 더 포함할 수 있다.In addition, each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23, and the fourth electrolyte layer 24 of the present invention is at least one selected from zeolite, titania, zirconia, and montmorillonite. A moisture absorbent may be further included.

한편, 본 발명의 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 1 ~ 10㎛의 두께, 바람직하게는 1 ~ 8㎛의 두께, 더욱 바람직하게는 2 ~ 5㎛의 두께, 더더욱 바람직하게는 2.5 ~ 4.5㎛의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 1㎛ 미만이면 인장 강도가 감소하는 문제가 있을 수 있고, 10㎛를 초과하면 박막화에 불리한 문제가 있을 수 있다.On the other hand, each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23 and the fourth electrolyte layer 24 of the present invention has a thickness of 1 to 10 μm, preferably 1 to 10 μm. It may have a thickness of 8 μm, more preferably a thickness of 2 to 5 μm, and even more preferably a thickness of 2.5 to 4.5 μm, and if the thickness is less than 1 μm, there may be a problem in that the tensile strength decreases, and If it exceeds ㎛, there may be a disadvantageous problem in thinning.

또한, 본 발명의 제 제1전해질층(21), 제2전해질층(22), 제3전해질층(23) 및 제4전해질층(24) 각각은 -SO3H기의 당량(EW: equivalent weight)이 1,100 이하, 바람직하게는 900 이하, 더욱 바람직하게는 500 ~ 900, 더더욱 바람직하게는 600 ~ 830, 더더더욱 바람직하게는 680 ~ 750일 수 있으며, 만일 -SO3H기의 당량이 1,100을 초과하면 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.In addition, each of the first electrolyte layer 21, the second electrolyte layer 22, the third electrolyte layer 23 and the fourth electrolyte layer 24 of the present invention has a -SO 3 H group equivalent (EW: equivalent) weight) is 1,100 or less, preferably 900 or less, more preferably 500 to 900, still more preferably 600 to 830, even more preferably 680 to 750, and if the equivalent of -SO 3 H group is 1,100 If it exceeds , there may be a problem of deteriorating performance.

나아가, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 관계식 1에 의해 측정된 MD 방향(=길이 방향)의 치수변화율이 10% 이하, 바람직하게는 0 ~ 5%, 더욱 바람직하게는 0 ~ 3%, 더더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2%일 수 있고, 하기 관계식 1에 의해 측정된 TD 방향(=폭 방향)의 치수변화율이 10% 이하, 바람직하게는 2 ~ 8%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 7%, 더더욱 바람직하게는 4 ~ 6%일 수 있다.Furthermore, the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention has a dimensional change rate of 10% or less, preferably 0 to 5%, more preferably 0 to 3%, and furthermore, in the MD direction (= longitudinal direction) measured by the following relational expression 1 It may be preferably 0.5 to 2%, and the dimensional change rate in the TD direction (= width direction) measured by the following relational expression 1 is 10% or less, preferably 2 to 8%, more preferably 3 to 7%, More preferably, it may be 4 to 6%.

[관계식 1][Relationship 1]

Figure 112021139158789-pat00004
Figure 112021139158789-pat00004

상기 관계식 1에 있어서, A는 PEMFC용 복합 전해질막의 초기 길이를 나타내고, B는 상기 PEMFC용 복합 전해질막을 80℃의 온도에서 20분 동안 방치한 후에 측정한 길이를 나타낸다.In Equation 1, A represents the initial length of the composite electrolyte membrane for PEMFC, and B represents the length measured after leaving the composite electrolyte membrane for PEMFC at a temperature of 80 ° C. for 20 minutes.

이와 같이 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 MD 방향뿐만 아니라 TD 방향에서도 낮은 치수변화율을 보임으로서 치수안정성이 현저히 우수하다.As described above, the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention shows a low rate of dimensional change not only in the MD direction but also in the TD direction, so that the dimensional stability is remarkably excellent.

한편, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 평균두께가 5 ~ 30㎛, 바람직하게는 7 ~ 20㎛, 더욱 바람직하게는 10 ~ 18㎛, 더 더욱 바람직하게는 12 ~ 16㎛일 수 있어, 얇은 두께를 가지면서도 내구성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인장강도가 높고, 성능 또한 우수하다.On the other hand, the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention may have an average thickness of 5 to 30 μm, preferably 7 to 20 μm, more preferably 10 to 18 μm, and even more preferably 12 to 16 μm, and thus have a thin thickness. It has excellent durability and dimensional stability, as well as high tensile strength and excellent performance.

또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막인 경우, 하기 조건 (1)을 만족할 수 있다.In addition, the composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention may satisfy the following condition (1) when the first electrolyte layer, the first support layer, and the second electrolyte layer are sequentially stacked electrolyte membranes.

조건 (1) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2 Condition (1) B 1 ≤ A 1 , B 1 ≤ A 2

상기 조건 (1)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께를 나타낸다.In condition (1), A 1 represents the thickness of the first electrolyte layer, A 2 represents the thickness of the second electrolyte layer, and B 1 represents the thickness of the first support layer.

또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막인 경우, 하기 조건 (3) 및 (4)를 모두 만족할 수 있다.In addition, when the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention is a composite electrolyte membrane in which a first electrolyte layer, a first support layer, a second electrolyte layer, a second support layer, and a third electrolyte layer are sequentially stacked, the following condition (3) and (4) can both be satisfied.

조건 (3) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2, B1 ≤ A3 Condition (3) B 1 ≤ A 1 , B 1 ≤ A 2 , B 1 ≤ A 3

조건 (4) B2 ≤ A1, B2 ≤ A2, B2 ≤ A3 Condition (4) B 2 ≤ A 1 , B 2 ≤ A 2 , B 2 ≤ A 3

상기 조건 (3)에 있어서, A1는 제1전해질층(21)의 두께, A2는 제2전해질층(22)의 두께, A3는 제3전해질층(23)의 두께, B1는 제1지지체층(11)의 두께를 나타내고, 상기 조건 (4)에 있어서, A1는 제1전해질층(21)의 두께, A2는 제2전해질층(22)의 두께, A3는 제3전해질층(23)의 두께, B2는 제2지지체층(12)의 두께를 나타낸다.In condition (3), A 1 is the thickness of the first electrolyte layer 21, A 2 is the thickness of the second electrolyte layer 22, A 3 is the thickness of the third electrolyte layer 23, and B 1 is Represents the thickness of the first support layer 11, and in the above condition (4), A 1 is the thickness of the first electrolyte layer 21, A 2 is the thickness of the second electrolyte layer 22, A 3 is the thickness of the first electrolyte layer 21 3The thickness of the electrolyte layer 23, B 2 represents the thickness of the second support layer 12.

본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막이 조건 (3) 및 (4)를 모두 만족하지 않는다면 균일성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.If the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention does not satisfy both conditions (3) and (4), there may be a problem of deterioration in uniformity.

또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 조건 (7)의 값(조건(7):

Figure 112021139158789-pat00005
)은 하기 범위를 만족할 수 있다.In addition, the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention has the value of condition (7) (condition (7):
Figure 112021139158789-pat00005
) may satisfy the following range.

1.5 ≤ 조건(7) 값 ≤ 12, 바람직하게는 1.5 ≤ 조건(7) 값 ≤ 9, 더욱 바람직하게는 2 ≤ 조건(7) 값 ≤ 7, 더더욱 바람직하게는 2.2 ≤ 조건(7) 값 ≤ 5, 더 더욱 바람직하게는 2.5 ≤ 조건(7) 값 ≤ 3.01.5 ≤ condition (7) value ≤ 12, preferably 1.5 ≤ condition (7) value ≤ 9, more preferably 2 ≤ condition (7) value ≤ 7, still more preferably 2.2 ≤ condition (7) value ≤ 5 , even more preferably 2.5 ≤ condition (7) value ≤ 3.0

상기 조건 (7)에 있어서, A1는 제1전해질층(21)의 두께, A2는 제2전해질층(22)의 두께, A3는 제3전해질층(23)의 두께, B1는 제1지지체층(11)의 두께, B2는 제2지지체층(12)의 두께를 나타낸다.In condition (7), A 1 is the thickness of the first electrolyte layer 21, A 2 is the thickness of the second electrolyte layer 22, A 3 is the thickness of the third electrolyte layer 23, and B 1 is The thickness of the first support layer 11, B 2 represents the thickness of the second support layer 12.

만일 조건 (7) 값이 1.5 미만이면 복합 전해질막이 제조되는 않는 문제가 있을 수 있고, 12를 초과하면 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.If the value of condition (7) is less than 1.5, there may be a problem in that the composite electrolyte membrane is not manufactured, and if it exceeds 12, there may be a problem in that durability is lowered.

또한, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막은 조건 (8)의 값(조건 (8) :

Figure 112021139158789-pat00006
)를 만족할 수 있다.In addition, the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention has the value of condition (8) (condition (8):
Figure 112021139158789-pat00006
) can be satisfied.

0.2 ≤ 조건 (8) 값 ≤ 10, 바람직하게는 0.5 ≤ 조건 (8) 값 ≤ 8, 더욱 바람직하게는 1.0 ≤ 조건 (8) 값 ≤ 6, 더 더욱 바람직하게는 1.5 ≤ 조건 (8) 값 ≤ 4 0.2 ≤ condition (8) value ≤ 10, preferably 0.5 ≤ condition (8) value ≤ 8, more preferably 1.0 ≤ condition (8) value ≤ 6, even more preferably 1.5 ≤ condition (8) value ≤ 4

상기 조건 (8)에 있어서, A1는 제1전해질층(21)의 두께, A2는 제2전해질층(22)의 두께, A3는 제3전해질층(23)의 두께를 나타낸다.In condition (8), A 1 represents the thickness of the first electrolyte layer 21, A 2 represents the thickness of the second electrolyte layer 22, and A 3 represents the thickness of the third electrolyte layer 23.

만일, 조건 (8)의 값이 0.2 미만이면 내구성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 10를 초과하면 성능이 감소하는 문제가 있을 수 있다.If the value of condition (8) is less than 0.2, there may be a problem of deterioration in durability, and if it exceeds 10, there may be a problem of deterioration in performance.

[PEMFC용 복합 전해질막 제법][Method for manufacturing composite electrolyte membrane for PEMFC]

본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.The method for manufacturing a composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention may perform a process including the first to fourth steps.

먼저, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제1단계는 제1지지체층 및 제2지지체층을 각각 준비할 수 있다. 이때, 제1지지체층 및 제2지지체층으로 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene) 다공성 지지체를 사용할 수 있으며, 사용 가능한 PTFE 다공성 지지체는 앞서 설명한 PTFE 다공성 지지체 및 제조하는 방법과 동일하다.First, in the first step of the method of manufacturing a composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention, a first support layer and a second support layer may be prepared, respectively. At this time, a PTFE (Poly tetra fluoro ethylene) porous support may be used as the first support layer and the second support layer, and the usable PTFE porous support is the same as the previously described PTFE porous support and manufacturing method.

다음으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 준비한 제1지지체층 일면에 제1전해질층을 형성시킬 수 있고, 제1단계에서 준비한 제2지지체층 일면에 제3전해질층을 형성시킬 수 있다.Next, in the second step of the method for manufacturing a composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention, a first electrolyte layer may be formed on one surface of the first support layer prepared in the first step, and on one surface of the second support layer prepared in the first step. A third electrolyte layer may be formed.

구체적으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제2단계는 제1지지체층 일면에 이오노머 혼합용액을 도포시키거나, 제1지지체층의 일면을 상기 이오노머 혼합용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제1전해질층을 형성시킬 수 있다. Specifically, in the second step of the manufacturing method of the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention, the ionomer mixture solution is applied to one surface of the first support layer, or one surface of the first support layer is impregnated with the ionomer mixture solution, and then dried. A first electrolyte layer may be formed.

또한, 제2지지체층 일면에 상기 이오노머 혼합용액을 도포시키거나, 제2지지체층의 일면을 상기 이오노머 혼합용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제3전해질층을 형성시킬 수 있다.In addition, the third electrolyte layer may be formed by applying the ionomer mixture solution to one surface of the second support layer or impregnating one surface of the second support layer with the ionomer mixture solution and then drying it.

상기 제2단계의 건조는 각각 1분 ~ 30분 동안 60 ~ 200℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 15분 ~ 25분 동안 70 ~ 150℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이 때, 건조 온도가 60℃ 미만이면, 제1지지체층 및/또는 제2지지체층에 함침된 이오노머를 포함하는 용액의 보액성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.The drying of the second step may be performed by applying heat of 60 to 200 ° C. for 1 minute to 30 minutes, respectively, or preferably by applying heat of 70 to 150 ° C. for 15 minutes to 25 minutes. At this time, if the drying temperature is less than 60 ° C, the liquid retention of the solution containing the ionomer impregnated in the first support layer and / or the second support layer may be reduced, and if it exceeds 200 ° C, the electrolyte membrane and / or membrane - Bondability with electrodes may deteriorate during manufacture of electrode assemblies.

다음으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제3단계는 제1단계에서 준비한 제1지지체층 타면에 제2전해질층을 형성시킬 수 있다.Next, in the third step of the method of manufacturing a composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention, a second electrolyte layer may be formed on the other surface of the first support layer prepared in the first step.

구체적으로, 제3단계는 제1전해질층이 형성된 제1지지체층의 타면에 제2전해질층을 형성시키는 공정으로서 제1지지체층의 타면에 이오노머 혼합용액을 도포시키거나, 제1지지체층의 타면을 이오노머 혼합용액에 함침시킨 후, 건조시켜서 제2전해질층을 형성시킬 수 있다. Specifically, the third step is a process of forming a second electrolyte layer on the other surface of the first support layer on which the first electrolyte layer is formed, and the ionomer mixture solution is applied to the other surface of the first support layer or the other surface of the first support layer. After being impregnated with the ionomer mixed solution, it may be dried to form a second electrolyte layer.

상기 제3단계의 건조는 1분 ~ 30분 동안 60 ~ 200℃의 열을 가하여 수행하거나, 바람직하게는 5분 ~ 15분 동안 70 ~ 150℃의 열을 가하여 수행할 수 있다. 이때, 건조 온도가 60℃ 미만이면 제1지지체층에 함침된 이오노머 혼합용액의 보액성이 저하될 수 있고, 200℃를 초과하면 전해질막 및/또는 막-전극 접합체 제조시 전극과의 접합성이 저하될 수 있다.The drying in the third step may be performed by applying heat of 60 to 200° C. for 1 minute to 30 minutes, or preferably by applying heat of 70 to 150° C. for 5 minutes to 15 minutes. At this time, if the drying temperature is less than 60 ° C, the liquid retention of the ionomer mixed solution impregnated in the first support layer may deteriorate, and if it exceeds 200 ° C, the adhesion with the electrode during the manufacture of the electrolyte membrane and / or membrane-electrode assembly may deteriorate. It can be.

제2단계 및 제3단계의 상기 이오노머 혼합용액은 과불소계 술폰화 이오노머 및 탄화수소계 이오노머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 이오노머; 및 앞서 설명한 내구성 향상제를 포함할 수 있다.The ionomer mixed solution in the second and third steps includes an ionomer containing at least one selected from perfluorine-based sulfonated ionomer and hydrocarbon-based ionomer; And it may include the durability improver described above.

또한, 상기 이오노머 혼합용액은 앞서 설명한 라디칼 스캐빈져, 중공형 실리카 및 흡습제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.In addition, the ionomer mixed solution may further include at least one selected from the aforementioned radical scavenger, hollow silica, and moisture absorbent.

마지막으로, 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막의 제조방법의 제4단계는 제1단계에서 준비한 제2지지체층 타면에 상기 제2전해질층을 적층시키고, 열처리하여 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막을 제조할 수 있다.Finally, in the fourth step of the manufacturing method of the composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention, the second electrolyte layer is laminated on the other surface of the second support layer prepared in the first step, and heat treatment is performed to form the first electrolyte layer, the first support layer, A composite electrolyte membrane for a PEMFC of the present invention in which the second electrolyte layer, the second support layer, and the third electrolyte layer are sequentially stacked can be manufactured.

구체적으로, 제4단계는 일면에는 제1전해질층이 형성되고, 타면에는 제2전해질층이 형성된 제1지지체층과 일면에 제3전해질층이 형성된 제2지지체층을 적층시켜 일체화시키는 공정으로서, 제1지지체층 타면에 형성된 제2전해질층과 제2지지체층을 맞닿게 적층시키고, 열처리하여 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막을 제조할 수 있다.Specifically, the fourth step is a step of stacking and integrating a first support layer having a first electrolyte layer formed on one side and a second electrolyte layer formed on the other side, and a second support layer having a third electrolyte layer formed on one side, The second electrolyte layer and the second support layer formed on the other surface of the first support layer are stacked so as to contact each other, and heat-treated to sequentially form the first electrolyte layer, the first support layer, the second electrolyte layer, the second support layer, and the third electrolyte layer. It is possible to manufacture a composite electrolyte membrane for PEMFC of the present invention laminated with.

제4단계의 열처리는 100 ~ 200℃에서 1분 ~ 20분간, 바람직하게는 140 ~ 180℃에서 1분 ~ 15분간 수행할 수 있으며, 열처리 온도가 100℃ 미만이거나 열처리 시간이 1분 미만이면 제1전해질층, 제2전해질층 및/또는 제3전해질층의 보액성이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 200℃를 초과하면 제1, 제2 및 제3전해질층과 제1 및 제2 지지체층간의 접착성(결합성)이 저하될 수 있다.The heat treatment of the fourth step may be performed at 100 to 200 ° C for 1 minute to 20 minutes, preferably at 140 to 180 ° C for 1 minute to 15 minutes, and when the heat treatment temperature is less than 100 ° C or the heat treatment time is less than 1 minute The liquid retention properties of the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, and/or the third electrolyte layer may be deteriorated, and when the heat treatment temperature exceeds 200° C., between the first, second, and third electrolyte layers and the first and second support layers The adhesiveness (combinability) of may be lowered.

제4단계의 열처리를 수행한 복합 전해질막의 제1지지체층 및/또는 제2지지체층은 폐색된 기공의 부피가 전체 기공 부피에 대하여 85 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상일 수 있다.In the first support layer and/or the second support layer of the composite electrolyte membrane subjected to the heat treatment in the fourth step, the volume of closed pores may be 85 vol% or more, preferably 90 vol% or more, based on the total pore volume.

[PEMFC용 막-전극 접합체][Membrane-electrode assembly for PEMFC]

도 4를 참조하면, 본 발명의 PEMFC용 막-전극 접합체는 애노드(산화전극)(200), 앞서 언급한 본 발명의 PEMFC용 복합 전해질막(100) 및 캐소드(환원전극)(300)를 포함한다.Referring to FIG. 4, the membrane-electrode assembly for PEMFC of the present invention includes an anode (oxidation electrode) 200, the aforementioned composite electrolyte membrane 100 for PEMFC of the present invention, and a cathode (reduction electrode) 300. do.

본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체는 복합 전해질막(100)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 애노드(anode, 산화전극, 200) 및 캐소드(cathode, 환원 전극, 300)를 구비한다. 이때, 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3), 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)를 포함하고, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)를 포함할 수 있다.A membrane-electrode assembly according to an embodiment of the present invention includes an anode (oxidation electrode, 200) and a cathode (reduction electrode, 300) positioned opposite to each other with a composite electrolyte membrane (100) interposed therebetween. . At this time, the anode 200 includes an anode gas diffusion layer 3, an anode catalyst layer 2, and an anode electrode substrate 1, and the cathode 300 includes a cathode gas diffusion layer 4, a cathode catalyst layer 5, and a cathode electrode. A substrate 6 may be included.

구체적으로, 애노드(200)는 애노드 기체확산층(3), 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있고, 애노드 기체확산층(3)은 복합 전해질막(200)의 일면에 접합되어 있을 수 있다. 또한, 캐소드(300)는 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)가 순차적으로 적층되어 형성될 수 있고, 캐소드 기체확산층(4)은 복합 전해질막(200)의 타면에 접합되어 있을 수 있다.Specifically, the anode 200 may be formed by sequentially stacking an anode gas diffusion layer 3, an anode catalyst layer 2, and an anode electrode substrate 1, and the anode gas diffusion layer 3 is a composite electrolyte membrane 200 It may be bonded to one side of. In addition, the cathode 300 may be formed by sequentially stacking the cathode gas diffusion layer 4, the cathode catalyst layer 5, and the cathode electrode substrate 6, and the cathode gas diffusion layer 4 is the composite electrolyte membrane 200. It may be bonded to the other side.

본 발명의 막-전극 접합체는 애노드(200), 복합 전해질막(100) 및 캐소드(300) 각각을 배치시킨 후 체결하여 형성하거나, 이를 고온 및 고압으로 압착하여 형성할 수 있다.The membrane-electrode assembly of the present invention may be formed by disposing the anode 200, the composite electrolyte membrane 100, and the cathode 300, respectively, and then fastening them, or by compressing them at high temperature and high pressure.

애노드 기체확산층(3)은 복합 전해질막(100)의 일면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성할 수 있다.The anode gas diffusion layer 3 may be formed by applying a gas diffusion layer forming material to one surface of the composite electrolyte membrane 100 .

애노드 기체확산층(3)은 연료전지에 주입되는 연료의 급격한 확산을 방지하고, 이온 전도도의 저하를 방지하기 위해 구비될 수 있다. 또한, 애노드 기체확산층(3)은 열처리 또는 전기화학적 처리를 통하여 연료의 확산 속도를 조절할 수 있다. 또한, 애노드 기체확산층(3)은 PEMFC용 복합 전해질막(100)과 애노드 촉매층(2) 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 애노드 기체확산층(3)은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 애노드 기체확산층(3)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 애노드 기체확산층(3)의 두께가 100 ㎛이하일 경우 애노드 촉매층(2)과 상기 애노드 전극 기재(1)사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 애노드 기체확산층(3)의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.The anode gas diffusion layer 3 may be provided to prevent rapid diffusion of fuel injected into the fuel cell and to prevent deterioration of ionic conductivity. In addition, the anode gas diffusion layer 3 can control the diffusion rate of fuel through heat treatment or electrochemical treatment. In addition, the anode gas diffusion layer 3 serves as a current conductor between the composite electrolyte membrane 100 for PEMFC and the anode catalyst layer 2, and becomes a passage for gas as a reactant and water as a product. Therefore, the anode gas diffusion layer 3 may have a porous structure with a porosity of 20% to 90% so that gas can pass through. The thickness of the anode gas diffusion layer 3 may be appropriately adopted as needed, and may be, for example, 100 to 400 μm. When the thickness of the anode gas diffusion layer 3 is less than 100 μm, electrical contact resistance between the anode catalyst layer 2 and the anode electrode substrate 1 increases, and the structure may become unstable due to compression. In addition, when the thickness of the anode gas diffusion layer 3 exceeds 400 μm, the movement of gas as a reactant may become difficult.

또한, 애노드 기체확산층(3)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.In addition, the anode gas diffusion layer 3 may be formed of a carbon-based material and a fluorine-based resin. Carbon-based materials include graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, Kechen black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nano rings, carbon nanowires, and fullerenes (C60). And it may include one or more selected from the group consisting of super P, but is not limited thereto. In addition, as the fluorine-based resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, or styrene-butadiene rubber (SBR) It may include one or more selected from the group consisting of. In addition, the fuel may be a liquid fuel such as formic acid solution, methanol, formaldehyde, or ethanol.

애노드 촉매층(2)은 산화 촉매가 도입되는 층으로서, 애노드 촉매층(2)은 상기 애노드 기체확산층(3) 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다The anode catalyst layer 2 is a layer into which an oxidation catalyst is introduced, and the anode catalyst layer 2 may be formed by applying a catalyst layer forming material on the anode gas diffusion layer 3.

상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.A metal catalyst or a metal catalyst supported on a carbon-based support may be used as the material for forming the catalyst layer. Representatively, one or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy may be used as the metal catalyst. In addition, as the carbon-based support, graphite (graphite), carbon black, acetylene black, Denka black, Ketcheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon nanoring, carbon nano It may include at least one selected from the group consisting of wire, fullerene, and super P.

또한, 애노드 촉매층(2)은 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 애노드 촉매층(2)은 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일례로서 백금(Pt)일 수 있다. 애노드 촉매층(2)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.In addition, the anode catalyst layer 2 may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown). In addition to this, the anode catalyst layer 2 may include a main catalyst attached to a conductive support. The conductive support may be carbon black, and the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer. In addition, the main catalyst may be a metal catalyst, for example platinum (Pt). The anode catalyst layer 2 may be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.

애노드 전극 기재(1)는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 애노드(anode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 애노드 전극 기재(1)는 통상의 증착 방법을 통해 애노드 촉매층(2) 일면에 형성될 수 있고, 상기 애노드 전극 기재(1)에 상기 애노드 촉매층(2)을 형성한 뒤 상기 애노드 기체확산층(3) 상에 애노드 촉매층(2) 및 애노드 전극 기재(1)가 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.The anode electrode substrate 1 may use a conductive substrate selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, and carbon felt, but is not limited thereto, and all anode electrode materials applicable to polymer electrolyte fuel cells may be used. It is possible. The anode electrode substrate 1 may be formed on one surface of the anode catalyst layer 2 through a conventional deposition method, and after forming the anode catalyst layer 2 on the anode electrode substrate 1, the anode gas diffusion layer 3 ) It may be formed by placing the anode catalyst layer 2 and the anode electrode substrate 1 in contact with each other.

캐소드 기체확산층(4)은 복합 전해질막(100)의 타면에 기체확산층 형성 물질을 도포하여 형성할 수 있다.The cathode gas diffusion layer 4 may be formed by applying a gas diffusion layer forming material to the other surface of the composite electrolyte membrane 100 .

캐소드 기체확산층(4)은 캐소드(300)에 주입되는 가스의 급격한 확산을 방지하고, 캐소드(300)에 주입된 가스를 균일하게 분산시켜 주기 위해 구비될 수 있다. 또한, 캐소드 기체확산층(4)은 PEMFC용 복합 전해질막(100)과 캐소드 촉매층(5) 사이에서 전류 전도체 역할을 수행하며, 반응물인 가스와 생성물인 물의 통로가 된다. 따라서, 캐소드 기체확산층(4)은 가스가 잘 통할 수 있도록 기공률이 20% ~ 90%인 다공성 구조일 수 있다. 캐소드 기체확산층(4)의 두께는 필요에 따라 적절하게 채택될 수 있으며, 예를 들면 100 ~ 400 ㎛일 수 있다. 상기 캐소드 기체확산층(4)의 두께가 100 ㎛ 이하일 경우 캐소드 촉매층(5)과 상기 캐소드 전극 기재(6)사이에서 전기 접촉 저항이 커지고, 압축에 의해 구조가 불안정해질 수 있다. 또한, 상기 캐소드 기체확산층(4)의 두께가 400 ㎛를 초과할 경우 반응물인 가스의 이동이 어려워질 수 있다.The cathode gas diffusion layer 4 may be provided to prevent rapid diffusion of gas injected into the cathode 300 and uniformly distribute the gas injected into the cathode 300 . In addition, the cathode gas diffusion layer 4 serves as a current conductor between the composite electrolyte membrane 100 for PEMFC and the cathode catalyst layer 5, and becomes a passage for gas as a reactant and water as a product. Therefore, the cathode gas diffusion layer 4 may have a porous structure with a porosity of 20% to 90% so that gas can pass through. The thickness of the cathode gas diffusion layer 4 may be appropriately adopted as needed, and may be, for example, 100 to 400 μm. When the thickness of the cathode gas diffusion layer 4 is less than 100 μm, electrical contact resistance between the cathode catalyst layer 5 and the cathode electrode substrate 6 increases, and the structure may become unstable due to compression. In addition, when the thickness of the cathode gas diffusion layer 4 exceeds 400 μm, the movement of gas as a reactant may become difficult.

또한, 캐소드 기체확산층(4)은 탄소계 물질 및 불소계 수지를 포함하여 형성될 수 있다. 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또한, 불소계 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 또는 스티렌-부타디엔고부(SBR)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 연료는 개미산 용액, 메탄올, 포름알데히드, 또는 에탄올과 같은 액체연료일 수 있다.In addition, the cathode gas diffusion layer 4 may be formed of a carbon-based material and a fluorine-based resin. Carbon-based materials include graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, Kechen black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nano rings, carbon nanowires, and fullerenes (C60). And it may include one or more selected from the group consisting of super P, but is not limited thereto. In addition, as the fluorine-based resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, or styrene-butadiene rubber (SBR) It may include one or more selected from the group consisting of. In addition, the fuel may be a liquid fuel such as formic acid solution, methanol, formaldehyde, or ethanol.

캐소드 촉매층(5)은 환원 촉매가 도입되는 층으로서, 캐소드 촉매층(5)은 상기 캐소드 기체확산층(4) 상에 촉매층 형성 물질을 도포하여 형성시킬 수 있다The cathode catalyst layer 5 is a layer into which a reduction catalyst is introduced, and the cathode catalyst layer 5 may be formed by applying a catalyst layer forming material on the cathode gas diffusion layer 4.

상기 촉매층 형성 물질은 금속촉매 또는 탄소계 지지체에 담지된 금속촉매를 사용할 수 있다. 금속 촉매로는 대표적으로 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 지지체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케천 블랙, 활성카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌 및 수퍼P로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.A metal catalyst or a metal catalyst supported on a carbon-based support may be used as the material for forming the catalyst layer. Representatively, one or more selected from the group consisting of platinum, ruthenium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, and platinum-transition metal alloy may be used as the metal catalyst. In addition, as the carbon-based support, graphite (graphite), carbon black, acetylene black, Denka black, Ketcheon black, activated carbon, mesoporous carbon, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon nanoring, carbon nano It may include at least one selected from the group consisting of wire, fullerene, and super P.

또한, 캐소드 촉매층(5)은 도전성 지지체 및 이온 전도성 바인더(미도시)를 포함할 수 있다. 이에 더하여, 상기 캐소드 촉매층(5)은 상기 도전성 지지체에 부착된 주촉매를 포함할 수 있다. 상기 도전성 지지체는 카본 블랙일 수 있고, 상기 이온 전도성 바인더는 나피온 이오노머 또는 술폰화된 폴리머일 수 있다. 또한, 상기 주촉매는 금속촉매일 수 있으며, 일 예로서 백금(Pt)일 수 있다. 상기 캐소드 촉매층(5)은 전기도금법, 스프레이법, 페인팅법, 닥터블레이드법 또는 전사법을 사용하여 형성할 수 있다.In addition, the cathode catalyst layer 5 may include a conductive support and an ion conductive binder (not shown). In addition, the cathode catalyst layer 5 may include a main catalyst attached to the conductive support. The conductive support may be carbon black, and the ion conductive binder may be a Nafion ionomer or a sulfonated polymer. In addition, the main catalyst may be a metal catalyst, for example platinum (Pt). The cathode catalyst layer 5 may be formed using an electroplating method, a spray method, a painting method, a doctor blade method, or a transfer method.

캐소드 전극 기재(6)는 탄소페이퍼, 탄소천, 및 탄소펠트로 이루어진 군으로부터 선택되는 도전성 기재를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않고, 고분자 전해질 연료전지에 적용이 가능한 캐소드(cathode) 전극 물질은 모두 사용이 가능하다. 상기 캐소드 전극 기재(6)는 통상의 증착 방법을 통해 캐소드 촉매층(5) 일면에 형성될 수 있고, 상기 캐소드 전극 기재(6)에 상기 캐소드 촉매층(5)을 형성한 뒤 상기 캐소드 기체확산층(4) 상에 캐소드 촉매층(5) 및 캐소드 전극 기재(6)가 접하도록 배치시켜 형성될 수 있다.For the cathode electrode substrate 6, a conductive substrate selected from the group consisting of carbon paper, carbon cloth, and carbon felt may be used, but is not limited thereto, and any cathode electrode material applicable to a polymer electrolyte fuel cell may be used. It is possible. The cathode electrode substrate 6 may be formed on one side of the cathode catalyst layer 5 through a conventional deposition method, and after forming the cathode catalyst layer 5 on the cathode electrode substrate 6, the cathode gas diffusion layer 4 ) It may be formed by disposing the cathode catalyst layer 5 and the cathode electrode substrate 6 so as to be in contact with each other.

한편, 본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막 연료전지는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부와, 전술된 연료를 상기 전기 발생부에 공급하는 연료 공급부와, 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공극부를 포함하여 구성된다.On the other hand, a polymer electrolyte membrane fuel cell according to an embodiment of the present invention includes at least one electricity generating unit generating electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidizing agent, and supplying the aforementioned fuel to the electricity generating unit. It is configured to include a fuel supply unit for supplying an oxidizer and an oxidizer gap unit for supplying an oxidizer to the electricity generator.

본 발명의 막-전극 접합체를 하나 이상을 포함하고, 본 발명의 막-전극 접합체의 양단에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 전기 발생부가 구성될 수 있다. 이러한 전기 발생부 적어도 하나가 모여서 스택을 구성할 수 있다.An electricity generator may be configured by including one or more membrane-electrode assemblies of the present invention, and having separators for supplying fuel and an oxidizer disposed at both ends of the membrane-electrode assembly of the present invention. At least one of these electricity generators may form a stack.

이때, 본 발명의 고분자 전해질막 연료전지의 배치 형태 또는 제조방법은 고분자 전해질 연료전지에 적용 가능한 형태라면 제한 없이 형성이 가능하므로, 종래 기술을 참조하여 다양하게 적용할 수 있다.At this time, since the arrangement form or manufacturing method of the polymer electrolyte membrane fuel cell of the present invention can be formed without limitation as long as it is applicable to the polymer electrolyte membrane fuel cell, it can be applied in various ways with reference to the prior art.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Although the present invention will be described in more detail through the following examples, the following examples are not intended to limit the scope of the present invention, which should be interpreted to aid understanding of the present invention.

[실시예][Example]

실시예 1 : 내구성 향상제(Pt/GDC) 및 전해질막 형성 용액의 제조Example 1: Preparation of durability improver (Pt/GDC) and electrolyte film forming solution

(1) 내구성 향상제 제조(1) Manufacture of durability improver

일정 환경 조건의 수용액에 세륨 전구체(세륨 나이트레이트), 가돌리늄 전구체(가돌리늄 나이트레이트) 혼합용액을 적하하여 공침물로 얻는 방법으로 하기 화학식 1-1로 표시되는 GDC를 담지체로 준비하였다. 이때, 담지체의 입도(D50)는 180nm였다.GDC represented by Formula 1-1 was prepared as a support by a method of obtaining a coprecipitate by dropping a mixed solution of a cerium precursor (cerium nitrate) and a gadolinium precursor (gadolinium nitrate) into an aqueous solution under certain environmental conditions. At this time, the particle size (D 50 ) of the carrier was 180 nm.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

GdxCe1-xO2-y Gd x Ce 1-x O 2-y

화학식 1-1에서, x는 0.1이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.In Formula 1-1, x is 0.1, y is an oxygen vacancy value that makes the compound electrically neutral, and is an integer satisfying 0<y≤0.25.

다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 내구성 향상제(Pt/GDC)를 제조하였다.Next, platinum in a precursor state is prepared, a support is mixed therein, and a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier. was deposited on to prepare an integrated durability improver (Pt/GDC).

제조된 내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 0.10 중량%였으며, 백금 분말의 평균입도(D50)는 약 17 nm 였다.The content of the platinum nanoparticles in the prepared durability improver was 0.10% by weight, and the average particle size (D 50 ) of the platinum powder was about 17 nm.

(2) 전해질막 형성 용액 제조(2) Preparation of electrolyte membrane forming solution

-SO3H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소 술폰산계 이오노머(상품명:Aquivion® D72-25DS, solvay사)를 준비하였다.A perfluorine sulfonic acid-based ionomer (trade name: Aquivion ® D72-25DS, Solvay) having an equivalent weight of -SO 3 H group of 720 was prepared.

상기 내구성 향상제(Pt/GDC) 0.5 중량%, 라디칼 스캐빈져(CeZnO) 0.97 중량%및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.An electrolyte film forming solution was prepared by mixing 0.5 wt % of the durability improver (Pt/GDC), 0.97 wt % of the radical scavenger (CeZnO), and the remaining amount of the ionomer.

실시예 2 : 내구성 향상제 (Pt/GDC) 및 전해질막 형성 용액의 제조Example 2: Preparation of durability improver (Pt/GDC) and electrolyte film forming solution

(1) 내구성 향상제 제조(1) Manufacture of durability improver

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내구성 향상제를 제조하되, 하기 화학식 1-2로 표시되는 GDC를 담지체를 사용하여 내구성 향상제를 제조하였다.A durability improver was prepared in the same manner as in Example 1, but using GDC represented by Chemical Formula 1-2 as a carrier.

[화학식 1-2][Formula 1-2]

GdxCe1-xO2-y Gd x Ce 1-x O 2-y

화학식 1-1에서, x는 0.2이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.In Formula 1-1, x is 0.2, y is an oxygen vacancy value that makes the compound electrically neutral, and is an integer satisfying 0<y≤0.25.

(2) 전해질막 형성 용액 제조(2) Preparation of electrolyte membrane forming solution

상기 실시예 1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 내구성 향상제(Pt/GDC) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing 0.5% by weight of the durability improver (Pt/GDC) and the remaining amount of the ionomer using the same perfluorine sulfonic acid ionomer as in Example 1.

실시예 3 : 내구성 향상제 (Pt/CeOExample 3: Durability improver (Pt/CeO 22 ) 및 전해질막 형성 용액의 제조) and preparation of electrolyte film forming solution

(1) 내구성 향상제 제조(1) Manufacture of durability improver

입도(D50)는 177nm인 CeO2를 담지체로 준비하였으며, 실시예 1에서 사용한 동일한 백금 전구체를 준비하였다.CeO 2 having a particle size (D 50 ) of 177 nm was prepared as a support, and the same platinum precursor used in Example 1 was prepared.

다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 내구성 향상제(Pt/CeO2)를 제조하였다.Next, platinum in a precursor state is prepared, a support is mixed therein, and a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier. It was deposited on to prepare an integrated durability improver (Pt/CeO 2 ).

제조된 내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 0.10 중량%였으며, 백금 분말의 평균입도(D50)는 약 15 nm 였다.The content of the platinum nanoparticles in the prepared durability improver was 0.10% by weight, and the average particle size (D 50 ) of the platinum powder was about 15 nm.

(2) 전해질막 형성 용액 제조 (2) Preparation of electrolyte membrane forming solution

상기 실시예 1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 내구성 향상제(Pt/CeO2) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing 0.5 wt % of the durability improver (Pt/CeO 2 ) and the remaining amount of the ionomer using the same perfluorine sulfonic acid ionomer as in Example 1.

실시예 4 : 내구성 향상제(Pt/Example 4: Durability improver (Pt/ IrOIrO 22 ) 및 전해질막 형성 용액의 제조) and preparation of electrolyte film forming solution

(1) 내구성 향상제 제조(1) Manufacture of durability improver

입도(D50)는 242nm인 IrO2를 담지체로 준비하였으며, 실시예 1에서 사용한 백금 전구체를 준비하였다.IrO 2 having a particle size (D 50 ) of 242 nm was prepared as a support, and the platinum precursor used in Example 1 was prepared.

다음으로, 전구체 상태의 백금을 준비하고 여기에 담지체를 혼합 후 환원제를 사용하여 전구체 상태의 백금에서 나노 입자상태의 백금 금속으로 환원 반응을 유도시키는 공정을 수행하여, 백금 나노입자가 담지체 표면에 증착되어 일체화된 내구성 향상제(Pt/IrO2)를 제조하였다.Next, platinum in a precursor state is prepared, a support is mixed therein, and a reducing agent is used to induce a reduction reaction from platinum in a precursor state to platinum metal in a nanoparticle state, so that platinum nanoparticles are formed on the surface of the carrier. It was deposited on to prepare an integrated durability improver (Pt/IrO 2 ).

제조된 내구성 향상제 내 백금 나노입자의 함량은 0.10 중량%였으며, 백금 분말의 평균입도(D50)는 약 25 nm 였다.The content of the platinum nanoparticles in the prepared durability improver was 0.10% by weight, and the average particle size (D50) of the platinum powder was about 25 nm.

(2) 전해질막 형성 용액 제조 (2) Preparation of electrolyte membrane forming solution

상기 실시예 1과 동일한 과불소 술폰산계 이오노머를 사용하여 상기 내구성 향상제(Pt/IrO2) 0.5 중량% 및 잔량의 상기 이오노머를 혼합하여 전해질막 형성 용액을 제조하였다.An electrolyte membrane forming solution was prepared by mixing 0.5 wt % of the durability improver (Pt/IrO 2 ) and the remaining amount of the ionomer using the same perfluorine sulfonic acid-based ionomer as in Example 1.

비교예 1Comparative Example 1

고내구성 향상제를 사용하지 않고, 실시예 1의 과불소 술폰산계 이오노모 자체를 전해질막 형성 용액으로 준비하였다.Without using a high durability improver, the perfluorinesulfonic acid-based ionomo itself of Example 1 was prepared as an electrolyte membrane forming solution.

실시예 5 ~ 8 및 비교예 2 ~ 6Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 to 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 내구성 향상제 및 전해질막 형성 용액을 제조하되, 하기 표 1과 같이 내구성 향상제 또는 이의 함량을 달리하여 전해질막 형성 용액을 각각 제조하였다.The durability improver and the electrolyte membrane forming solution were prepared in the same manner as in Example 1, but the electrolyte membrane forming solution was prepared by varying the durability improver or its content as shown in Table 1 below.

구분division 내구성 향상제durability enhancer 이오노머ionomer Pt 입도(D50)/함량Pt particle size (D 50 )/content 담지체 입도(D50)/함량Support particle size (D 50 )/content 담지체 종류type of carrier 전해질 형성 용액 내
내구성 향상제 함량in an electrolyte forming solution
Durability enhancer content BET
비표면적BET
specific surface area 실시예 1Example 1 17nm/ 0.1 중량% 17 nm / 0.1% by weight 180nm/1.0 중량%180 nm/1.0% by weight GDC
(화학식 1-1)GDC
(Formula 1-1) 0.5 중량%0.5% by weight 151 m2/g151 m 2 /g 나머지
잔량
100 중량%Remainder
balance
100% by weight 실시예 2Example 2 22nm/ 0.1 중량%22 nm/ 0.1% by weight 223nm/ 1.0 중량%223 nm/ 1.0% by weight GDC(화학식 1-2)GDC (Formula 1-2) 0.5 중량%0.5% by weight 116 m2/g116 m 2 /g 실시예 3Example 3 15nm/ 0.1중량%15nm/0.1wt% 177nm/ 1.0 중량%177 nm/ 1.0% by weight CeO2 CeO 2 0.5 중량%0.5% by weight 148 m2/g148 m 2 /g 실시예 4Example 4 25nm/ 0.1 중량%25 nm/ 0.1% by weight 242 nm/ 1.0 중량%242 nm/ 1.0% by weight IrO2 IrO 2 0.5 중량%0.5% by weight 90 m2/g90 m 2 /g 실시예 5Example 5 17nm/ 3.0 중량%17 nm/ 3.0% by weight 180nm/1.0 중량%180 nm/1.0% by weight GDC(화학식 1-1)GDC (Formula 1-1) 0.5 중량%0.5% by weight 119 m2/g119 m 2 /g 실시예 6Example 6 17nm/ 0.05 중량%17 nm/ 0.05% by weight 180nm/ 1.0 중량%180 nm/ 1.0% by weight GDC(화학식 1-1)GDC (Formula 1-1) 0.5 중량%0.5% by weight 142 m2/g142 m 2 /g 실시예 7Example 7 17 nm/ 0.1 중량%17 nm/ 0.1% by weight 180 nm/ 1.0 중량%180 nm/ 1.0% by weight GDC(화학식 1-1)GDC (Formula 1-1) 0.05 중량%0.05% by weight 155 m2/g155 m 2 /g 실시예 8Example 8 17 nm/ 0.1 중량%17 nm/ 0.1% by weight 180 nm/ 1.0 중량%180 nm/ 1.0% by weight GDC(화학식 1-1)GDC (Formula 1-1) 17.0 중량%17.0% by weight 157 m2/g157 m 2 /g 비교예 1Comparative Example 1 -- -- -- -- -- 100 중량%100% by weight 비교예 2Comparative Example 2 17nm/ 5.5 중량%17 nm/ 5.5% by weight 180nm/ 1.0 중량%180 nm/ 1.0% by weight GDC
(화학식 1-1)GDC
(Formula 1-1) 0.5 중량%0.5% by weight 107 m2/g107 m 2 /g 나머지
잔량
100 중량%Remainder
balance
100% by weight 비교예 3Comparative Example 3 17nm/ 0.007 중량%17 nm/ 0.007% by weight 180nm/ 1.0 중량%180 nm/ 1.0% by weight GDC
(화학식 1-1)GDC
(Formula 1-1) 0.5 중량%0.5% by weight 139 m2/g139 m 2 /g 비교예 4Comparative Example 4 120nm/ 0.1 중량%120 nm/ 0.1% by weight 180nm/ 1.0 중량%180 nm/ 1.0% by weight GDC(화학식 1-1)GDC (Formula 1-1) 0.5 중량%0.5% by weight 128 m2/g128 m 2 /g 비교예 5Comparative Example 5 17nm/ 0.1 중량%17 nm / 0.1% by weight 1025nm/1.0 중량%1025nm/1.0wt% GDC(화학식 1-1)GDC (Formula 1-1) 0.5 중량%0.5% by weight 23 m2/g23 m 2 /g 비교예 6Comparative Example 6 17nm/ 0.1 중량% 17 nm / 0.1% by weight 180nm/1.0 중량%180 nm/1.0% by weight GDC(화학식 1-1)GDC (Formula 1-1) 21.0 중량%21.0% by weight 146 m2/g146 m 2 /g

실험예 1 : 전해질막의 내구성 평가 및 불소이온 방출속도 분석 실험Experimental Example 1: Evaluation of durability of electrolyte membrane and analysis of fluorine ion release rate

전해질막의 내구성을 평가하기 위하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 전해질막 형성 용액 각각을 필름 위에 코팅시킨 후, 건조시켜서 두께 10um의 단층 구조의 전해질막을 각각 제조하였다.In order to evaluate the durability of the electrolyte membrane, each of the electrolyte membrane forming solutions prepared in Examples and Comparative Examples was coated on the film, and then dried to prepare a single-layer electrolyte membrane having a thickness of 10 μm.

(1) 불소이온 방출 속도(FER, umol/g·h) 측정(1) Measurement of fluoride ion release rate (FER, umol/g h)

철 황산연 수화물과 과산화수소로 혼합하여 펜톤 용액을 제조한 후, 상기 펜톤 용액에 실시예 및 비교예에서 제조한 전해질막 각각을 투입한 다음, 80℃에서 120시간 방치 후 불소 이온 방출 속도를 측정하였다. 펜톤 용액의 라디칼에 의해 전해질막이 열화되어 불소 이온(F-)을 방출하게 되고, 펜톤 용액 내의 불소이온 농도를 측정함으로서 내구성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.After preparing a Fenton solution by mixing iron sulfate lead hydrate and hydrogen peroxide, each of the electrolyte membranes prepared in Examples and Comparative Examples was added to the Fenton solution, and then left at 80 ° C. for 120 hours, and then the fluorine ion release rate was measured. . The electrolyte membrane is degraded by the radicals of the Fenton solution to release fluorine ions (F - ), and durability was evaluated by measuring the concentration of fluorine ions in the Fenton solution, and the results are shown in Table 2 below.

또한, 실시예 1, 실시예 3 ~ 4 및 비교예 1의 OCV 측정 그래프를 도 5에 나타내었다.In addition, OCV measurement graphs of Example 1, Examples 3 and 4, and Comparative Example 1 are shown in FIG. 5 .

(2) OCV(open cercit Voltage) 홀딩 내구성 측정(2) Measurement of OCV (open cercit voltage) holding durability

실시예 및 비교예의 전해질막 각각에 촉매와 GDL(Gas Diffusion Layer)을 부착하여 막-전극 접합체를 제조한 후, 실제 셀 운전 조건보다 가혹한 환경(90℃/상대습도 30%)조건에서 개방회로전압(OCV, open circuit voltage)를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. After preparing a membrane-electrode assembly by attaching a catalyst and a gas diffusion layer (GDL) to each of the electrolyte membranes of Examples and Comparative Examples, open circuit voltage under harsher environmental conditions (90 ° C / 30% relative humidity) than actual cell operating conditions (OCV, open circuit voltage) was measured, and the results are shown in Table 2 below.

구분division FER
(umol/gh)FER
(umol/gh) OCV
최종 수명 시간(hr)OCV
End Life Time (hr) 실시예 1Example 1 1.831.83 1,027 1,027 실시예 2Example 2 1.881.88 986986 실시예 3Example 3 2.452.45 914914 실시예 4Example 4 2.812.81 851851 실시예 5Example 5 2.212.21 652652 실시예 6Example 6 3.753.75 777777 실시예 7Example 7 9.559.55 425425 실시예 8Example 8 1.271.27 912912 비교예 1Comparative Example 1 15.1015.10 318318 비교예 2Comparative Example 2 2.392.39 624624 비교예 3Comparative Example 3 5.265.26 513513 비교예 4Comparative Example 4 2.962.96 758758 비교예 5Comparative Example 5 3.123.12 739739 비교예 6Comparative Example 6 1.391.39 889889

상기 표 2의 불소이온 방출 속도 측정 결과를 살펴보면, 비교예 1의 전해질막의 경우 약 15.1 umol/g.h의 높은 불소 이온 방출 속도를 나타내었다. 이에 반해, 내구성 향상제로서 Pt/CeO2를 적용한 실시예 3의 전해질막의 경우 2.45umol/g.h의 불소 이온 방출 속도를 나타내었고, 내구성 향상제로서 Pt/GDC와 Pt/IrO2를 적용한 실시예 1 및 실시예 4의 전해질막의 경우 1.83umol/g.h과 2.81umol/g.h의 불소 이온 방출 속도를 나타내었다. Looking at the measurement results of the fluorine ion release rate in Table 2, the electrolyte membrane of Comparative Example 1 exhibited a high fluoride ion release rate of about 15.1 umol/gh. In contrast, in the case of the electrolyte membrane of Example 3 in which Pt/CeO 2 was applied as a durability improver, a fluorine ion release rate of 2.45umol/gh was exhibited, and in Example 1 and Example 2 in which Pt/GDC and Pt/IrO 2 were applied as durability improvers. In the case of the electrolyte membrane of Example 4, fluorine ion release rates of 1.83umol/gh and 2.81umol/gh were exhibited.

내구성 향상제를 적용함에 따라 불소이온방출속도가 현저히 감소함을 확인 할 수 있었다. As the durability improver was applied, it was confirmed that the fluoride ion release rate was significantly reduced.

또한, 상기 표 2의 OCV(open cercit Voltage) 홀딩 내구성 측정 결과를 살펴보면 장시간 운전에 따라 각 실시예 및 비교예의 열화(Voltage drop) 차이를 확인할 수 있었다. 또한, 도 5를 살펴보면, 고내구성 향상제가 적용되지 않은 비교예 1은 전압 하락(Voltage drop)이 빠르게 일어나며 318시간 이후 수명이 다했으며, 실시예3(Pt/CeO2)의 경우 914시간 이상, 실시예 1(Pt/GDC)는 1,027시간 이상, 실시예 4(Pt/IrO2)는 851시간 이상의 내구성능을 나타내었다. In addition, looking at the OCV (open cercit voltage) holding durability measurement results in Table 2, it was confirmed that there was a difference in voltage drop between each Example and Comparative Example according to long-time operation. In addition, referring to FIG. 5, in Comparative Example 1 to which the high durability enhancer was not applied, the voltage drop occurred rapidly and the lifespan expired after 318 hours, and in the case of Example 3 (Pt/CeO 2 ), 914 hours or more, Example 1 (Pt/GDC) showed durability of 1,027 hours or more, and Example 4 (Pt/IrO 2 ) showed durability of 851 hours or more.

그리고, 내구성 향상제 내 Pt 함량이 5.0 중량%를 초과한 비교예 2의 경우, 실시예 5와 비교할 때 오히려 FER 값이 증가하고, 수명 시간이 단축되는 문제가 있었으며, 내구성 향상제 내 Pt 함량이 0.01 중량% 미만인 비교예 3의 경우, 실시예 6(Pt 0.05 중량%)과 비교할 때, FER 값이 높고, 수명 시간도 크게 단축 되는 문제가 있었다.And, in the case of Comparative Example 2 in which the Pt content in the durability improver exceeded 5.0% by weight, compared to Example 5, the FER value increased and the lifespan time was shortened, and the Pt content in the durability improver was 0.01% by weight. In the case of Comparative Example 3, which is less than %, compared to Example 6 (Pt 0.05% by weight), there was a problem that the FER value was high and the life time was greatly shortened.

또한, 내구성 향상제 내 Pt 평균입도가 100 nm를 초과한 비교예 4 및 내구성 향상제 내 담지체의 평균입도가 1000 nm를 초과한 비교예 5의 경우, 실시예 4와 비교할 때, 오히려 내구성이 떨어지고, FER 값이 높은 결과를 보였다. 그리고, 내구성 향상제 내 담지체의 평균입도가 1000 nm를 초과한 비교예 5의 경우,In addition, in the case of Comparative Example 4 in which the average particle size of Pt in the durability improver exceeds 100 nm and Comparative Example 5 in which the average particle size of the carrier in the durability enhancer exceeds 1000 nm, compared to Example 4, the durability is rather poor, The FER value was high. And, in the case of Comparative Example 5 in which the average particle size of the carrier in the durability improver exceeds 1000 nm,

또한, 전해질 형성 용액 내 내구성 향상제 함량이 20.0 중량%를 초과 사용한 비교예 6의 경우, 내구성 향상제 과량 사용으로 인한 이득이 없는 결과를 보였다.In addition, in the case of Comparative Example 6, in which the durability improver content in the electrolyte forming solution exceeded 20.0% by weight, there was no benefit due to the excessive use of the durability improver.

제조예 1-1 : PTFE 다공성 지지체의 제조Preparation Example 1-1: Preparation of PTFE porous support

평균입경 570㎛인 PTFE 미세 파우더 100 중량부에 대하여 액상 윤활제인 나프타(naphtha) 23 중량부를 혼합 및 교반하여 균일하게 분산시켜서 페이스트를 제조하였다.A paste was prepared by uniformly dispersing 23 parts by weight of liquid lubricant naphtha by mixing and stirring with 100 parts by weight of PTFE fine powder having an average particle diameter of 570 μm.

다음으로, 상기 페이스트를 50℃에서 18 시간 동안 방치시켜서 숙성시킨 후, 성형 지그를 이용하여 압축시켜서 PTFE 블록을 제조하였다.Next, the paste was left at 50° C. for 18 hours to mature, and then compressed using a molding jig to prepare a PTFE block.

다음으로, 상기 PTFE 블록을 압출금형에 투입 후, 약 0.10 Ton/cm2 압력 하에서 가압 압출을 실시하였다.Next, after putting the PTFE block into an extrusion mold, pressure extrusion was performed under a pressure of about 0.10 Ton/cm 2 .

다음으로, 압연롤을 이용하여, 압연시켜서 평균두께 850㎛ 인 미소성 테이프를 제조하였다.Next, it was rolled using a pressure roll to prepare an unsintered tape having an average thickness of 850 μm.

다음으로, 미소성 테이프를 3M/min의 속도로 컨베이어 벨트로 이송시키면서 180℃의 열을 가하여 건조시켜 윤활제를 제거하였다.Next, the unsintered tape was dried by applying heat of 180° C. while being transferred to a conveyor belt at a speed of 3 M/min to remove the lubricant.

다음으로, 윤활제가 제거된 미소성 테이프를 연신온도 280℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 6.5 배로 1축 연신(길이 방향 연신)을 수행하였다.Next, the unsintered tape from which the lubricant was removed was uniaxially stretched (longitudinal stretching) by 6.5 times under conditions of a stretching temperature of 280° C. and a stretching speed of 10 M/min.

다음으로, 1축 연신된 미소성 테이프를 연신온도 250℃ 및 연신속도 10 M/min 조건 하에서 30 배로 2축 연신(폭 방향 연신)을 수행하여 다공성 지지체를 제조하였다.Next, the uniaxially stretched unsintered tape was biaxially stretched 30 times (width direction stretching) under conditions of a stretching temperature of 250° C. and a stretching speed of 10 M/min to prepare a porous support.

다음으로, 1축 및 2축 연신된 다공성 지지체를 컨베이어 벨트 상에서 15 M/min의 속도로 420℃ 온도를 가하여 소성시켜서 평균두께 16㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.Next, the uniaxially and biaxially stretched porous supports were calcined on a conveyor belt at a rate of 15 M/min at 420° C. to prepare a PTFE porous support having an average thickness of 16 μm and an average pore size of 0.114 μm.

제조예 1-2 : PTFE 다공성 지지체의 제조Preparation Example 1-2: Preparation of PTFE porous support

제조예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 다만, 지지체 제조예 1-1과 달리 1축 및 2축 연신조건을 달리하여, 평균두께 5㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. A porous PTFE support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1. However, unlike Support Preparation Example 1-1, uniaxial and biaxial stretching conditions were changed to prepare a PTFE porous support having an average thickness of 5 μm and an average pore size of 0.114 μm.

제조예 1-3 : PTFE 다공성 지지체의 제조Preparation Example 1-3: Preparation of PTFE porous support

제조예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 다만, 지지체 제조예 1-1과 달리 1축 및 2축 연신조건을 달리하여, 평균두께 12㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. A porous PTFE support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1. However, unlike the support preparation example 1-1, uniaxial and biaxial stretching conditions were changed to prepare a porous PTFE support having an average thickness of 12 μm and an average pore size of 0.114 μm.

제조예 1-4 : PTFE 다공성 지지체의 제조Preparation Example 1-4: Preparation of PTFE porous support

제조예 1-1과 동일한 방법으로 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다. 다만, 지지체 제조예 1-1과 달리 1축 및 2축 연신조건을 달리하여, 평균두께 3㎛, 평균기공 크기 0.114㎛인 PTFE 다공성 지지체를 제조하였다.A porous PTFE support was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1. However, unlike the support preparation example 1-1, the uniaxial and biaxial stretching conditions were changed to prepare a porous PTFE support having an average thickness of 3 μm and an average pore size of 0.114 μm.

제조예 2-1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조Preparation Example 2-1: Preparation of composite electrolyte membrane for PEMFC

(1) 전해질막 형성용 용액 제조(1) Preparation of a solution for forming an electrolyte membrane

실시예 1에서 제조한 내구성 향상제(Pt/GDC) 0.5 중량% 및 -SO3H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소계 술폰화 이오노머(solvay, aquivion D72-25DS) 95.5 중량%를 혼합하여 전해질막 형성용 용액을 제조하였다.0.5% by weight of the durability improver (Pt/GDC) prepared in Example 1 and 95.5% by weight of a perfluorinated sulfonated ionomer (solvay, aquivion D72-25DS) having an equivalent weight of -SO 3 H group of 720 were mixed. A solution for forming an electrolyte membrane was prepared.

(2) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 제조예 1-2에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.(2) The porous PTFE support prepared in Preparation Example 1-2 was prepared as a first support layer and a second support layer, respectively.

(3) 제1지지체층을 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 제1지지체층 일면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃ 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제1지지체층의 일면에 평균두께가 4㎛인 제1전해질층을 형성시켰다. (3) After fixing the first support layer to a glass substrate, using a film applicator, one surface of the first support layer is impregnated with the solution for forming an electrolyte membrane, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C for 20 minutes. Thus, a first electrolyte layer having an average thickness of 4 μm was formed on one surface of the first support layer.

(4) 제2지지체층을 유리기판에 고정하고, 애플리케이터(Film Applicator)를 이용하여 제2지지체층 일면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃ 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제2지지체층의 일면에 평균두께가 4㎛인 제3전해질층을 형성시켰다. (4) After fixing the second support layer to a glass substrate, using a film applicator to impregnate one surface of the second support layer with the solution for forming an electrolyte membrane, drying is performed in a vacuum oven at 80° C. for 20 minutes. Thus, a third electrolyte layer having an average thickness of 4 μm was formed on one side of the second support layer.

(5) 일면에 제1전해질층이 형성된 제1지지체층 타면을 상기 전해질막 형성용 용액에 함침시킨 후, 80℃ 진공오븐에서 20분 동안 건조를 수행하여 제1지지체층의 타면에 평균두께가 3㎛인 제2전해질층을 형성시켰다. (5) The other side of the first support layer having the first electrolyte layer formed on one side is impregnated with the solution for forming the electrolyte membrane, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 20 minutes to obtain an average thickness on the other side of the first support layer. A second electrolyte layer having a thickness of 3 μm was formed.

(6) 일면에 제3전해질층이 형성된 제2지지체층 타면을 제조된 제2전해질층에 적층시키고, 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 2㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 2㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.(6) The second support layer having the third electrolyte layer formed on one side is laminated on the other side of the prepared second electrolyte layer, and heat-treated at 160 ° C. for 10 minutes, such that the first electrolyte layer and the first support layer (= The average thickness of the second electrolyte layer, the second support layer (= thinning to an average thickness of 2 μm due to shrinkage due to manufacturing), and the third electrolyte layer are sequentially laminated to have an average thickness of 15 A composite electrolyte membrane for PEMFC having a thickness of ㎛ was prepared.

제조예 2-2 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조Preparation Example 2-2: Preparation of composite electrolyte membrane for PEMFC

(1) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 지지체 제조예 1-1에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.(1) The porous PTFE support prepared in Support Preparation Example 1-1 was prepared as a first support layer and a second support layer, respectively.

(2) ~ (4) 상기 제조예 1-1의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층(평균두께 2.0㎛), 제2전해질층(평균두께 1.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 2.0㎛)을 형성시켰다.(2) ~ (4) Using the PTFE porous support of Preparation Example 1-1 and the solution for forming an electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2-1, the first electrolyte layer-first support layer-second electrolyte layer- A laminate in which the second support layer and the third electrolyte layer are stacked is prepared, but the first electrolyte layer (average thickness: 2.0 μm), the second electrolyte layer (average thickness: 1.0 μm), and the third electrolyte layer (average thickness: 2.0 μm) has formed

(5) 다음으로, 상기 적층체를 160

Figure 112021139158789-pat00007
에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.(5) Next, the laminate at 160
Figure 112021139158789-pat00007
1 by heat treatment for 10 minutes, the first electrolyte layer, the first support layer (= thinned to an average thickness of 5 μm due to shrinkage due to manufacturing), the second electrolyte layer, and the second support layer (= average due to shrinkage due to manufacturing) A composite electrolyte membrane for a PEMFC having an average thickness of 15 μm in which a thickness was reduced to 5 μm) and a third electrolyte layer were sequentially stacked was prepared.

제조예 2-3 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조Preparation Example 2-3: Preparation of composite electrolyte membrane for PEMFC

(1)~(4) 상기 제조예 2-2와 동일한 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층, 제2전해질층 및 제3전해질층 각각 모두 평균두께가 1㎛가 되도록 형성시켰다.(1) to (4) Using the same PTFE porous support as in Preparation Example 2-2 and the solution for forming an electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2-1, the first electrolyte layer - the first support layer - the second electrolyte layer A laminate in which - the second support layer - the third electrolyte layer was stacked was prepared, and the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, and the third electrolyte layer were each formed to have an average thickness of 1 μm.

(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 13㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.(5) Next, the laminate is heat-treated at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a first electrolyte layer, a first support layer (= thinned to an average thickness of 5 μm due to manufacturing shrinkage), and a second electrolyte layer as shown in FIG. , A composite electrolyte membrane for PEMFC having an average thickness of 13 μm in which a second support layer (= thinned to an average thickness of 5 μm due to manufacturing shrinkage) and a third electrolyte layer were sequentially stacked was prepared.

제조예 2-4 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조Preparation Example 2-4: Preparation of composite electrolyte membrane for PEMFC

(1) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 제조예 1-3에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.(1) The porous PTFE support prepared in Preparation Example 1-3 was prepared as a first support layer and a second support layer, respectively.

(2)~(4) 상기 제조예 1-3의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층(평균두께 2.5㎛), 제2전해질층(평균두께 2.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 2.5㎛)을 형성시켰다. (2) to (4) Using the PTFE porous support of Preparation Example 1-3 and the solution for forming an electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2-1, the first electrolyte layer-first support layer-second electrolyte layer- A laminate in which the second support layer and the third electrolyte layer are stacked is prepared, but the first electrolyte layer (average thickness 2.5 μm), the second electrolyte layer (average thickness 2.0 μm) and the third electrolyte layer (average thickness 2.5 μm) are prepared. has formed

(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 4㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 4㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.(5) Next, the laminate is heat-treated at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a first electrolyte layer, a first support layer (= thinned to an average thickness of 4 μm due to manufacturing shrinkage), and a second electrolyte layer as shown in FIG. , A composite electrolyte membrane for PEMFC having an average thickness of 15 μm in which a second support layer (= thinned to an average thickness of 4 μm due to shrinkage in manufacturing) and a third electrolyte layer were sequentially stacked was prepared.

제조예 2-5 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조Preparation Example 2-5: Preparation of composite electrolyte membrane for PEMFC

(1) 제1지지체층 및 제2지지체층으로 제조예 1-4에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 각각 준비하였다.(1) The porous PTFE support prepared in Preparation Example 1-4 was prepared as a first support layer and a second support layer, respectively.

(2)~(4) 상기 제조예 1-4의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해지층(평균두께 5.0㎛), 제2전해질층(평균두께 3.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 5.0㎛)을 형성시켰다.(2) to (4) Using the PTFE porous support of Preparation Example 1-4 and the solution for forming an electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2-1, the first electrolyte layer-first support layer-second electrolyte layer- A laminate in which the second support layer and the third electrolyte layer are stacked is prepared, but the first electrolyte layer (average thickness 5.0 μm), the second electrolyte layer (average thickness 3.0 μm) and the third electrolyte layer (average thickness 5.0 μm) has formed

(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 1㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 1㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.(5) Next, the laminate is heat treated at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a first electrolyte layer, a first support layer (= thinned to an average thickness of 1 μm due to manufacturing shrinkage), and a second electrolyte layer as shown in FIG. , A composite electrolyte membrane for PEMFC having an average thickness of 15 μm in which a second support layer (= thinned to an average thickness of 1 μm due to shrinkage during manufacturing) and a third electrolyte layer were sequentially stacked was prepared.

비교제조예 2-1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조Comparative Preparation Example 2-1: Preparation of composite electrolyte membrane for PEMFC

(1) 전해질막 형성용 용액 제조(1) Preparation of a solution for forming an electrolyte membrane

-SO3H기의 당량(equivalent weight)이 720인 과불소계 술폰화 이오노머(solvay, aquivion D72-25DS) 95.5 중량%를 혼합하여 내구성 향상제를 사용하지 않은 전해질막 형성용 용액을 제조하였다.A solution for forming an electrolyte membrane without using a durability enhancer was prepared by mixing 95.5% by weight of a perfluorine-based sulfonated ionomer (solvay, aquivion D72-25DS) having an equivalent weight of -SO 3 H of 720.

(2) ~ (4) 상기 제조예 1-1의 PTFE 다공성 지지체 및 제조예 2-1에서 제조한 전해질막 형성용 용액을 사용하여, 제1전해질층-제1지지체층-제2전해질층-제2지지체층-제3전해질층이 적층된 적층체를 제조하되, 제1전해질층(평균두께 4.0㎛), 제2전해질층(평균두께 3.0㎛)및 제3전해질층(평균두께 4.0㎛)을 형성시켰다.(2) ~ (4) Using the PTFE porous support of Preparation Example 1-1 and the solution for forming an electrolyte membrane prepared in Preparation Example 2-1, the first electrolyte layer-first support layer-second electrolyte layer- A laminate in which the second support layer and the third electrolyte layer are stacked is prepared, but the first electrolyte layer (average thickness 4.0 μm), the second electrolyte layer (average thickness 3.0 μm) and the third electrolyte layer (average thickness 4.0 μm) are prepared. has formed

(5) 다음으로, 상기 적층체를 160℃에서 10분 동안 열처리하여 도 1과 같은 제1전해질층, 제1지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐), 제2전해질층, 제2지지체층(=제조상 수축으로 인해 평균두께 5㎛로 얇아짐) 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 평균두께가 15㎛인 PEMFC용 복합 전해질막을 제조하였다.(5) Next, the laminate is heat-treated at 160 ° C. for 10 minutes to obtain a first electrolyte layer, a first support layer (= thinned to an average thickness of 5 μm due to manufacturing shrinkage), and a second electrolyte layer as shown in FIG. , A composite electrolyte membrane for PEMFC having an average thickness of 15 μm in which a second support layer (= thinned to an average thickness of 5 μm due to shrinkage in manufacturing) and a third electrolyte layer were sequentially stacked was prepared.

실험예 2 : PEMFC용 복합 전해질막의 물성 측정Experimental Example 2: Measurement of Physical Properties of Composite Electrolyte Membrane for PEMFC

(1) 내구성 측정 실험(Fenton test)(1) Durability test (Fenton test)

제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝ⅹ5㎝(가로ⅹ세로) 크기로 시험편을 준비하고, 오븐에 80℃, 5시간 이상 건조 후 질량을 측정한다. 준비된 시험편을 2 부피% 농도의 과산화수소에 Fe2+ 3ppm을 첨가하여 제조한 용액 200g에 침지한 후 80℃, 120시간 방치하였다. Each of the composite electrolyte membranes for PEMFC prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Preparation Example 2-1 was prepared with a size of 5 cm × 5 cm (width × length), and in an oven at 80 ° C. for 5 hours or more After drying, the mass is measured. The prepared test piece was immersed in 200 g of a solution prepared by adding 3 ppm of Fe 2+ to hydrogen peroxide at a concentration of 2% by volume, and then left at 80° C. for 120 hours.

시험편에서 용출된 불소 이온농도는 불소이온 선택전극을 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 펜톤 테스트는 측정값이 낮을수록 불소이온 용출이 낮은 것이며, 즉, 전해질막의 내구성이 우수한 것이다.The fluorine ion concentration eluted from the test piece was measured using a fluorine ion selective electrode, and the results are shown in Table 3 below. In the Fenton test, the lower the measured value, the lower the fluorine ion elution, that is, the better the durability of the electrolyte membrane.

(2) 치수 안정성 측정 실험(2) Dimensional stability measurement experiment

제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 5㎝×1㎝(MD 방향×TD 방향)로 제단하고, 제단한 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 하기 관계식 1에 의해 MD 방향(=길이 방향)과 TD 방향(=폭 방향)의 치수변화율을 각각 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Each of the composite electrolyte membranes for PEMFC prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Preparation Example 2-1 was cut into 5 cm × 1 cm (MD direction × TD direction), and each of the cut composite electrolyte membranes for PEMFC The dimensional change rates in the MD direction (= length direction) and the TD direction (= width direction) were respectively measured by the following relational expression 1, and the results are shown in Table 3 below.

[관계식 1][Relationship 1]

Figure 112021139158789-pat00008
Figure 112021139158789-pat00008

상기 관계식 1에 있어서, A는 PEMFC용 복합 전해질막의 초기 길이를 나타내고, B는 상기 PEMFC용 복합 전해질막을 80℃의 온도에서 20분동안 방치한 후에 측정한 길이를 나타낸다.In Equation 1, A represents the initial length of the composite electrolyte membrane for PEMFC, and B represents the length measured after leaving the composite electrolyte membrane for PEMFC at a temperature of 80 ° C. for 20 minutes.

치수변화율 실험은 측정값이 낮을수록 치수안정성이 높은 것이며, 즉, 전해질막의 기계적 물성이 우수한 것이다.In the dimensional change rate experiment, the lower the measured value, the higher the dimensional stability, that is, the better the mechanical properties of the electrolyte membrane.

(3) 성능 측정 실험(3) Performance measurement experiment

제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 8㎝×8㎝(MD 방향×TD 방향)로 제단하고, 제단한 PEMFC용 복합 전해질막 각각을 포함하는 도 2와 같은 PEMFC용 막-전극 접합체를 제조하였다. 이 후, 온도 65℃, RH 100% 조건으로 1A의 전류에서 측정되는 전압(V)을 측정하여 성능을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Each of the composite electrolyte membranes for PEMFC prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Preparation Example 2-1 was cut into 8 cm × 8 cm (MD direction × TD direction), and each of the cut composite electrolyte membranes for PEMFC A membrane-electrode assembly for PEMFC as shown in FIG. 2 including a was prepared. Thereafter, the performance was calculated by measuring the voltage (V) measured at a current of 1A under conditions of a temperature of 65 ° C and an RH of 100%, and the results are shown in Table 3 below.

(4) 인장강도 측정 실험(4) Tensile strength measurement experiment

ASTM D882규정에 의해 제조예 2-1 ~ 2-5 및 비교제조예 2-1에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막 각각에 대한 인장강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The tensile strength of each of the composite electrolyte membranes for PEMFC prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Preparation Example 2-1 according to ASTM D882 was measured, and the results are shown in Table 3 below.

구분division 제조예
2-1manufacturing example
2-1 제조예
2-2manufacturing example
2-2 제조예
2-3manufacturing example
2-3 제조예
2-4manufacturing example
2-4 제조예
2-5manufacturing example
2-5 비교제조예 2-1Comparative Manufacturing Example 2-1 제1전해질층1st electrolyte layer 두께(㎛)Thickness (㎛) 44 22 1One 2.52.5 55 44 제1지지체층1st support layer 두께(㎛)Thickness (㎛) 22 55 55 44 1One 22 제2전해질층2nd electrolyte layer 두께(㎛)Thickness (㎛) 33 1One 1One 22 33 33 제2지지체층Second support layer 두께(㎛)Thickness (㎛) 22 55 55 44 1One 22 제3전해질층3rd electrolyte layer 두께(㎛)Thickness (㎛) 44 22 1One 2.52.5 55 44 복합 전해질막 composite electrolyte membrane 전체
두께(㎛)all
Thickness (㎛) 1515 1515 1313 1515 1515 1515 성능(V/1A@65℃)Performance (V/1A@65℃) 0.710.71 0.620.62 0.610.61 0.630.63 0.720.72 0.680.68 내구성(umol/g·h)Durability (umol/g h) 1.71.7 1.81.8 1.81.8 1.81.8 1.71.7 14.114.1 치수번화율
(%)Dimensional expansion rate
(%) MD방향MD direction 1One 1One 1One 1One 33 1One TD방향TD direction 55 55 55 55 88 55 인장강도
(Mpa)The tensile strength
(Mpa) MD방향MD direction 6464 6868 6969 6565 4949 6363 TD방향TD direction 6161 6464 6262 5959 4343 6161

표 3에서 확인할 수 있듯이, 제조예 2-1 ~ 2-5에서 제조된 PEMFC용 복합 전해질막은 내구성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, 인장강도가 높고, 성능 또한 우수함을 확인할 수 있었다. 그리고, 비교제조예 2-1과 비교할 때, 전해질층 내 내구성 향상제를 포함하는 제조예 2-1 ~ 2-5가 상대적으로 내구성에 특화된 특성을 확인할 수 있었다. As can be seen in Table 3, it was confirmed that the composite electrolyte membranes for PEMFC prepared in Preparation Examples 2-1 to 2-5 had excellent durability and dimensional stability, as well as high tensile strength and excellent performance. In addition, when compared with Comparative Preparation Example 2-1, Preparation Examples 2-1 to 2-5 including the durability improver in the electrolyte layer were confirmed to have relatively specialized characteristics in durability.

제조예 3-1 : PEMFC용 복합 전해질막의 제조Preparation Example 3-1: Preparation of composite electrolyte membrane for PEMFC

각층의 두께가 상기 제조예 2-1와 동일한 제1전해질층(4㎛)-제1지지체층(2㎛)-제2전해질층(3㎛)-제2지지체층(2㎛)-제3전해질층(4㎛)이 적층된 적층체를 제조하되, 제1, 2 지지체층은 제조예 1-2에서 제조한 PTFE 다공성 지지체를 사용하였다. The first electrolyte layer (4 μm), the first support layer (2 μm), the second electrolyte layer (3 μm), the second support layer (2 μm), and the third layer have the same thickness as those of Preparation Example 2-1. A laminate in which an electrolyte layer (4 μm) was stacked was prepared, but the porous PTFE support prepared in Preparation Example 1-2 was used as the first and second support layers.

하기 표 4와 같이 실시예 1의 내구성 향상제 함량을 각각 달리한 전해질막 형성용 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 제1전해질층 내지 제3전해질층 각각 형성시켜서 복합 전해질막을 제조하였다.As shown in Table 4 below, after preparing solutions for forming an electrolyte membrane having different contents of the durability improver of Example 1, the first to third electrolyte layers were formed using the solution, respectively, to prepare a composite electrolyte membrane.

제조예 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2Preparation Example 3-2 and Comparative Preparation Examples 3-1 to 3-2

상기 제조예 3-1과 동일한 두께의 전해질층 형성 및 동일한 지지체를 사용하여 제1전해질층(4㎛)-제1지지체층(2㎛)-제2전해질층(3㎛)-제2지지체층(2㎛)-제3전해질층(4㎛)이 적층된 적층체를 제조하되, 전해질막 형성용 용액 내 내구성 향상제 함량을 달리하여 제조한 후, 하기 표 4와 같이 전해질층 내 내구성 향상제 함량을 각각 달리하여 복합 전해질막을 각각 제조하여 제조예 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2를 실시하였다.First electrolyte layer (4 μm) - first support layer (2 μm) - second electrolyte layer (3 μm) - second support layer using the same support and forming an electrolyte layer having the same thickness as in Preparation Example 3-1 A laminate in which (2 μm)-third electrolyte layers (4 μm) are stacked is prepared, but the content of the durability improver in the electrolyte film forming solution is varied, and then the content of the durability improver in the electrolyte layer is determined as shown in Table 4 below. Each composite electrolyte membrane was prepared differently, and Preparation Example 3-2 and Comparative Preparation Examples 3-1 to 3-2 were performed.

실험예 3: PEMFC용 복합 전해질막의 물성 측정Experimental Example 3: Measurement of Physical Properties of Composite Electrolyte Membrane for PEMFC

도 4에 개략도로 나타낸 바와 같이 애노드 전극(1), 애노드 촉매층(2), 애노드 기체확산층(3), 복합 전해질막(100), 캐소드 기체확산층(4), 캐소드 촉매층(5), 캐소드 전극기재(6)가 구비된 PEMFC용 막-전극 접합체를 제조하였다.As shown schematically in FIG. 4, the anode electrode 1, the anode catalyst layer 2, the anode gas diffusion layer 3, the composite electrolyte membrane 100, the cathode gas diffusion layer 4, the cathode catalyst layer 5, and the cathode electrode substrate A membrane-electrode assembly for PEMFC equipped with (6) was prepared.

이때, 상기 복합 전해질(100)은 상기 제조예 2-1, 제조예 3-1 ~ 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2 복합 전해질막 각각을 이용하되, 각 제1전해질층이 애노드 방향으로, 제3전해질층이 캐소드 방향으로 구비되도록 하였다.At this time, the composite electrolyte 100 uses the composite electrolyte membranes of Preparation Example 2-1, Preparation Examples 3-1 to 3-2 and Comparative Preparation Examples 3-1 to 3-2, respectively, and each first electrolyte layer is In the anode direction, the third electrolyte layer was provided in the cathode direction.

그리고, 제조한 막-전극 접합체 안에 내구성 향상제 첨가 함량 및 적용 디자인에 따른 성능 및 내구성 측정 결과를 하기 표 4에 나타내었다.In addition, the performance and durability measurement results according to the added content of the durability improver and application design in the manufactured membrane-electrode assembly are shown in Table 4 below.

구분division 제조예
2-1manufacturing example
2-1 제조예
3-1manufacturing example
3-1 제조예
3-2manufacturing example
3-2 비교제조예
3-1Comparative Manufacturing Example
3-1 비교제조예
3-2Comparative Manufacturing Example
3-2 제1전해질층 내 내구성 향상제 함량(중량%)Durability improver content in the first electrolyte layer (% by weight) 0.50.5 0.50.5 1.51.5 1.51.5 2.52.5 제2전해질층 내 내구성 향상제 함량(중량%)Durability improver content in the second electrolyte layer (% by weight) 0.50.5 1.01.0 0.50.5 1.01.0 1.51.5 제3전해질층 내 내구성 향상제 함량(중량%)Durability improver content in the third electrolyte layer (% by weight) 0.50.5 1.51.5 1.51.5 0.50.5 0.50.5 성능(V/1A@65℃)Performance (V/1A@65℃) 0.710.71 0.710.71 0.680.68 0.670.67 0.630.63 내구성 (umol/g·h)Durability (umol/g h) 1.701.70 1.251.25 1.411.41 1.601.60 1.661.66

상기 표 4의 물성 측정결과를 살펴보면, 제조예 2-1, 제조예 3-1 및 제조예 3-2 모두 전반적으로 우수한 내구성 측정결과를 보였다. 제조예 3-1 ~ 3-2 및 비교제조예 3-1 ~ 3-2를 비교해보면, 복합 전해질을 구성하는 내 제1 ~ 3 전해층의 각층 내 애노드 방향 보다 캐소드 방향으로 내구성 향상제의 함량이 증가할수록(제1전해질층 < 제2전해질층 < 제3 전해질층)또는 제2전해질층 보다 제1과 제2전해질층에 내구성 향상제 함량이 더 높은 경우(제2전해질층 < 제1전해질층,제3 전해질층)가 내구성 향상 효과가 상대적으로 더 우수한 결과를 보였으며, 성능면에서도 유리한 결과를 보였다.Looking at the physical property measurement results in Table 4, Preparation Example 2-1, Preparation Example 3-1, and Preparation Example 3-2 all showed excellent durability measurement results overall. Comparing Preparation Examples 3-1 to 3-2 and Comparative Preparation Examples 3-1 to 3-2, the content of the durability improver is higher in the cathode direction than in the anode direction in each layer of the first to third electrolyte layers constituting the composite electrolyte. As it increases (first electrolyte layer < second electrolyte layer < third electrolyte layer) or when the content of the durability improver is higher in the first and second electrolyte layers than in the second electrolyte layer (second electrolyte layer < first electrolyte layer, The third electrolyte layer) showed a relatively superior durability improvement effect, and also showed advantageous results in terms of performance.

이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.Although one embodiment of the present invention has been described above, the spirit of the present invention is not limited to the embodiments presented herein, and those skilled in the art who understand the spirit of the present invention may add elements within the scope of the same spirit. However, other embodiments can be easily proposed by means of changes, deletions, additions, etc., but these will also fall within the scope of the present invention.

1 : 애노드 전극 기재 2 : 애노드 촉매층
3 : 애노드 기체확산층 4 : 캐소드 기체확산층
5 : 캐소드 촉매층 6 : 캐소드 전극 기재
11 : 제1지지체층 12 : 제2지지체층
13 : 제3지지체층 14 : 제4지지체층
21 : 제1전해질층 22 : 제2전해질층
23 : 제3전해질층 24 : 제4전해질층
25 : 제5전해질층 100 : PEMFC용 복합 전해질막
200 : 애노드 300 : 캐소드Reference Numerals 1: anode electrode substrate 2: anode catalyst layer
3: anode gas diffusion layer 4: cathode gas diffusion layer
5: cathode catalyst layer 6: cathode electrode substrate
11: first support layer 12: second support layer
13: third support layer 14: fourth support layer
21: first electrolyte layer 22: second electrolyte layer
23: third electrolyte layer 24: fourth electrolyte layer
25: fifth electrolyte layer 100: composite electrolyte membrane for PEMFC
200: anode 300: cathode

Claims (14)

백금(Pt) 0.01 ~ 5.00 중량% 및 상기 백금을 담지한 담지체를 전체 중량% 중 나머지 잔량으로 포함하며,
상기 백금은 나노크기의 백금 분말이며, 상기 백금 분말이 담지체 표면에 결합되어 일체화되어 있고,
상기 담지체는 가돌리늄(Gd)이 세리아 격자에 도핑된, 하기 화학식 1로 표시되는 GDC(Gd doped Ceria)을 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제;
[화학식 1]
GdxCe1-xO2-y
화학식 1에서, x는 0<x≤0.3를 만족하는 정수이고, y는 화합물을 전기적 중성으로 하는 산소 공공 값이며, 0<y≤0.25를 만족하는 정수이다.
Platinum (Pt) 0.01 to 5.00% by weight and a carrier carrying the platinum as the remainder of the total weight%,
The platinum is nano-sized platinum powder, and the platinum powder is bonded to and integrated with the surface of the carrier,
The support is a durability improver for a PEMFC electrolyte membrane, characterized in that it comprises Gd-doped Ceria (GDC) represented by Formula 1 in which gadolinium (Gd) is doped in a ceria lattice;
[Formula 1]
Gd x Ce 1-x O 2-y
In Formula 1, x is an integer that satisfies 0<x≤0.3, y is an oxygen vacancy value that makes the compound electrically neutral, and is an integer that satisfies 0<y≤0.25.
 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 백금 분말의 입도(D50)는 0.1 ~ 50 nm이고,
상기 담지체는 입도(D50)는 10 ~ 1,000 nm인 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제.
The method of claim 1, wherein the particle size (D 50 ) of the platinum powder is 0.1 ~ 50 nm,
The carrier is a durability improver for a PEMFC electrolyte membrane, characterized in that the particle size (D 50 ) is 10 ~ 1,000 nm.
 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 내구성 향상제는 BET 비표면적이 10 ~ 500 m2/g인 것을 특징으로 하는 PEMFC 전해질막용 내구성 향상제.
The durability improver for a PEMFC electrolyte membrane according to claim 1, wherein the durability improver has a BET specific surface area of 10 to 500 m 2 /g.
 제1항, 제4항 또는 제6항의 내구성 향상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
A composite electrolyte membrane for a PEMFC comprising the durability improver of claim 1, claim 4 or claim 6.
 제7항에 있어서, 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막이고,
상기 제1전해질층 및 상기 제2전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 상기 내구성 향상제, 세륨(Ce)계 라디칼 스캐빈져 및 이오노머를 포함하며,
상기 PEMFC용 복합 전해질막의 평균 두께는 5 ~ 30㎛인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
The method of claim 7, wherein the first electrolyte layer, the first support layer and the second electrolyte layer are electrolyte membranes in which electrolyte layers are sequentially stacked,
At least one layer selected from among the first electrolyte layer and the second electrolyte layer includes the durability improver, a cerium (Ce)-based radical scavenger, and an ionomer,
The composite electrolyte membrane for PEMFC, characterized in that the average thickness of the composite electrolyte membrane for PEMFC is 5 ~ 30㎛.
 제8항에 있어서,
상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (1)를 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
조건 (1) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2
상기 조건 (1)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께를 나타낸다.
According to claim 8,
The composite electrolyte membrane for PEMFC, characterized in that the following condition (1) satisfies the composite electrolyte membrane for the PEMFC;
Condition (1) B 1 ≤ A 1 , B 1 ≤ A 2
In condition (1), A 1 represents the thickness of the first electrolyte layer, A 2 represents the thickness of the second electrolyte layer, and B 1 represents the thickness of the first support layer.
 제8항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층 및 제2전해질층이 전해질층이 순차적으로 적층된 전해질막이고,
상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (2)를 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
조건 (2) A1 ≤ A2
상기 조건 (2)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.
The electrolyte according to claim 8, wherein the composite electrolyte membrane for PEMFC is an electrolyte in which the first electrolyte layer, the first support layer, and the second electrolyte layer are sequentially stacked from the anode direction to the cathode direction when the membrane-electrode assembly for PEMFC is applied. blocking,
The composite electrolyte membrane for PEMFC, characterized in that the composite electrolyte membrane for PEMFC satisfies the following condition (2);
Condition (2) A 1 ≤ A 2
In condition (2), A 1 represents the content of the durability improver in the first electrolyte layer, and A 2 represents the content of the durability improver in the second electrolyte layer.
 제7항에 있어서, 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막이고,
상기 제1전해질층, 상기 제2전해질층 및 제3전해질층 중 선택된 어느 한 층 이상은 상기 내구성 향상제를 포함하며,
상기 PEMFC용 복합 전해질막의 평균 두께는 5 ~ 30㎛인 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막.
The method of claim 7, wherein the first electrolyte layer, the first support layer, the second electrolyte layer, the second support layer and the third electrolyte layer is sequentially laminated composite electrolyte membrane,
At least one layer selected from among the first electrolyte layer, the second electrolyte layer, and the third electrolyte layer includes the durability improver,
The composite electrolyte membrane for PEMFC, characterized in that the average thickness of the composite electrolyte membrane for PEMFC is 5 ~ 30㎛.
 제11항에 있어서,
상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (3) 및 (4)를 모두 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
(3) B1 ≤ A1, B1 ≤ A2, B1 ≤ A3
(4) B2 ≤ A1, B2 ≤ A2, B2 ≤ A3
상기 조건 (3)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, A3는 제3전해질층의 두께, B1는 제1지지체층의 두께를 나타내고, 상기 조건 (4)에 있어서, A1는 제1전해질층의 두께, A2는 제2전해질층의 두께, A3는 제3전해질층의 두께, B2는 제2지지체층의 두께를 나타낸다.
According to claim 11,
The composite electrolyte membrane for PEMFC, characterized in that the composite electrolyte membrane for PEMFC satisfies both the following conditions (3) and (4);
(3) B 1 ≤ A 1 , B 1 ≤ A 2 , B 1 ≤ A 3
(4) B 2 ≤ A 1 , B 2 ≤ A 2 , B 2 ≤ A 3
In the above condition (3), A 1 is the thickness of the first electrolyte layer, A 2 is the thickness of the second electrolyte layer, A 3 is the thickness of the third electrolyte layer, B 1 is the thickness of the first support layer, In condition (4), A 1 represents the thickness of the first electrolyte layer, A 2 represents the thickness of the second electrolyte layer, A 3 represents the thickness of the third electrolyte layer, and B 2 represents the thickness of the second support layer.
 제11항에 있어서, 상기 PEMFC용 복합 전해질막은 PEMFC용 막-전극 접합체 적용시, 애노드 방향에서 캐소드 방향으로 제1전해질층, 제1지지체층, 제2전해질층, 제2지지체층 및 제3전해질층이 순차적으로 적층된 복합 전해질막이고,
상기 PEMFC용 복합 전해질막은 하기 조건 (5) 또는 조건 (6)을 만족하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 복합 전해질막;
조건 (5) A1 ≤ A2 ≤A3
조건 (6) A2 ≤ A1, A2 ≤ A3, A1 ≤ A3
상기 조건 (5) 및 (6)에 있어서, A1는 제1전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A2는 제2전해질층 내 내구성 향상제의 함량, A3는 제3전해질층 내 내구성 향상제의 함량을 나타낸다.
The method of claim 11, wherein the composite electrolyte membrane for PEMFC is a first electrolyte layer, a first support layer, a second electrolyte layer, a second support layer, and a third electrolyte from an anode direction to a cathode direction when a membrane-electrode assembly for PEMFC is applied. A composite electrolyte membrane in which layers are sequentially stacked,
The composite electrolyte membrane for a PEMFC, characterized in that the composite electrolyte membrane for PEMFC satisfies the following condition (5) or condition (6);
Condition (5) A 1 ≤ A 2 ≤ A 3
Condition (6) A 2 ≤ A 1 , A 2 ≤ A 3 , A 1 ≤ A 3
In the above conditions (5) and (6), A 1 is the content of the durability improver in the first electrolyte layer, A 2 is the content of the durability improver in the second electrolyte layer, and A 3 is the content of the durability improver in the third electrolyte layer indicates
 애노드(산화전극); 제7항의 PEMFC용 복합 전해질막; 및 캐소드(환원전극); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 PEMFC용 막-전극 접합체.
anode (oxidation electrode); The composite electrolyte membrane for the PEMFC of claim 7; and cathode (reduction electrode); A membrane-electrode assembly for PEMFC comprising a.
KR1020210169719A 2021-11-02 2021-12-01 High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same KR102469428B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220061940A KR102469538B1 (en) 2021-11-02 2022-05-20 High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210149037 2021-11-02
KR20210149037 2021-11-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220061940A Division KR102469538B1 (en) 2021-11-02 2022-05-20 High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102469428B1 true KR102469428B1 (en) 2022-11-23

Family

ID=84236811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210169719A KR102469428B1 (en) 2021-11-02 2021-12-01 High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102469428B1 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100077483A (en) 2008-12-29 2010-07-08 주식회사 엑스에프씨 The structrue of pem fuel cell stack using selectively permeable membrane
KR20140046213A (en) * 2012-10-10 2014-04-18 주식회사 엘지화학 Composite electrolyte membrane for fuel cell, method for manufacturing the same and membrane eletrode assembly and fuel cell comprising the same
KR20180060811A (en) * 2016-11-29 2018-06-07 주식회사 엘지화학 Membrane electrode assembly, fuel cell comprising the same and manufacturing method thereof
KR20190131690A (en) * 2018-05-17 2019-11-27 (주)상아프론테크 Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100077483A (en) 2008-12-29 2010-07-08 주식회사 엑스에프씨 The structrue of pem fuel cell stack using selectively permeable membrane
KR20140046213A (en) * 2012-10-10 2014-04-18 주식회사 엘지화학 Composite electrolyte membrane for fuel cell, method for manufacturing the same and membrane eletrode assembly and fuel cell comprising the same
KR20180060811A (en) * 2016-11-29 2018-06-07 주식회사 엘지화학 Membrane electrode assembly, fuel cell comprising the same and manufacturing method thereof
KR20190131690A (en) * 2018-05-17 2019-11-27 (주)상아프론테크 Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
S. Schlick et al., J. Phys. Chem. C, 120, 6885 - 6890(2016); S. Deshpande et al., Appl. Phys. Lett., 8, 133113 (2005)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101860873B1 (en) Fuel cell-electrolyte membrane containing the same, and manufacturing method thereof
KR101877753B1 (en) Composite electrolyte membrane for fuel cell, membrane-electrode assembly including thereof, fuel cell including thereof, and manufacturing method thereof
KR101879622B1 (en) Electrolyte membrane having density gradient for fuel cell, Manufacturing method thereof, Membrane-electrode assembly including thereof, and fuel cell including thereof
KR20190131690A (en) Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same
KR102321252B1 (en) Complex electrolyte membrane, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same
KR102118061B1 (en) Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same
KR102469537B1 (en) High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same
KR101877755B1 (en) Composite electrolyte membrane for fuel cell, membrane-electrode assembly including thereof, fuel cell including thereof, and manufacturing method thereof
KR102118063B1 (en) Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same
KR102469428B1 (en) High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same
KR102469538B1 (en) High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same
KR102518521B1 (en) Complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and Polymer electrolyte membrane fuel cell containing the same
KR102469429B1 (en) High durable enhancer for electrolyte membrane of PEMFC, Electrolyte membrane for PEMFC containing the same, and membrane electrode assembly containing the same
KR102118062B1 (en) Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same
KR102212935B1 (en) composite for production of perfluorinated sulfonic acid ionomer, perfluorinated sulfonic acid ionomer using the same, complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same and membrane electrode assembly for PEMFC containing the same
KR102212936B1 (en) composite for production of perfluorinated sulfonic acid ionomer, perfluorinated sulfonic acid ionomer using the same, complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same and membrane electrode assembly for PEMFC containing the same
KR102212937B1 (en) composite for production of perfluorinated sulfonic acid ionomer, perfluorinated sulfonic acid ionomer using the same, complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same and membrane electrode assembly for PEMFC containing the same
KR102212933B1 (en) composite for production of perfluorinated sulfonic acid ionomer, perfluorinated sulfonic acid ionomer using the same, complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same and membrane electrode assembly for PEMFC containing the same
KR102321256B1 (en) Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same
KR102321255B1 (en) Complex electrolyte membrane, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same
KR102085208B1 (en) Complex electrolyte membrane for PEMFC, manufacturing method thereof and membrane electrode assembly containing the same
KR101877750B1 (en) Composite electrolyte membrane for fuel cell, membrane-electrode assembly including thereof, fuel cell including thereof, and manufacturing method thereof
KR102212930B1 (en) composite for production of perfluorinated sulfonic acid ionomer, perfluorinated sulfonic acid ionomer using the same, complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same and membrane electrode assembly for PEMFC containing the same
KR102212934B1 (en) composite for production of perfluorinated sulfonic acid ionomer, perfluorinated sulfonic acid ionomer using the same, complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same and membrane electrode assembly for PEMFC containing the same
KR102212938B1 (en) composite for production of perfluorinated sulfonic acid ionomer, perfluorinated sulfonic acid ionomer using the same, complex electrolyte membrane for PEMFC containing the same and membrane electrode assembly for PEMFC containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
GRNT Written decision to grant