KR20190131454A - Process for preparing metallocene compound from tetrahydroindenes - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체를 출발 물질로 하여 테트라하이드로인데닐계 리간드와 함께 인데닐계 리간드나 플루오레닐계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물을 높은 선택성과 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a metallocene compound containing an indenyl ligand or a fluorenyl ligand in combination with a tetrahydroindenyl ligand as a starting material with a tetrahydroindene derivative as a high selectivity and a yield. .
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalysts. These two highly active catalyst systems have been developed for their respective characteristics.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. The Ziegler-Natta catalyst has been widely applied to existing commercial processes since the invention in the 50s, but is characterized by a wide molecular weight distribution of the polymer because it is a multi-site catalyst having multiple active sites. There is a problem that there is a limit in securing the desired physical properties because the composition distribution is not uniform.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. On the other hand, the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst whose main metal is a transition metal compound and a cocatalyst which is an organometallic compound whose main component is aluminum. Such catalysts have the characteristics of a single site catalyst as a homogeneous complex catalyst. A polymer having a narrow molecular weight distribution and a uniform composition of comonomers is obtained according to the characteristics of a single site catalyst. It has properties that can change the stereoregularity, copolymerization properties, molecular weight, crystallinity, etc. of the polymer according to the ligand structure modification and the change of polymerization conditions.
이러한 메탈로센 촉매로서, 예컨대, 리간드로 시클로펜타디에닐기를 한 개 또는 두 개 가지고 있는 4족 전이금속 화합물을 메틸알루미녹산이나 보론 화합물로 활성화시켜 올레핀 중합의 촉매로 이용할 수 있다. 이러한 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매가 구현할 수 없는 독특한 특성을 보여준다.As such a metallocene catalyst, for example, a Group 4 transition metal compound having one or two cyclopentadienyl groups as a ligand can be used as a catalyst for olefin polymerization by activating with methylaluminoxane or boron compound. Such catalysts exhibit unique properties that conventional Ziegler-Natta catalysts cannot achieve.
즉, 이러한 촉매를 이용하여 얻은 중합체는 분자량 분포가 좁고 알파올레핀이나 시클릭올레핀과 같은 제2 단량체에 대한 반응성이 더 좋고, 중합체의 제2 단량체 분포도 균일하다. 또한, 메탈로센 촉매 내의 시클로펜타디에닐 리간드의 치환체를 변화시켜 줌으로써 알파올레핀을 중합할 때 고분자의 입체 선택성을 조절할 수 있으며, 에틸렌과 다른 올레핀을 공중합할 때 공중합 정도, 분자량, 및 제2 단량체 분포 등을 용이하게 조절할 수 있다.That is, the polymer obtained using such a catalyst has a narrow molecular weight distribution, has a better reactivity with a second monomer such as an alpha olefin or a cyclic olefin, and the second monomer distribution of the polymer is also uniform. In addition, by changing the substituent of the cyclopentadienyl ligand in the metallocene catalyst, it is possible to control the stereoselectivity of the polymer when polymerizing the alpha olefin, the degree of copolymerization, molecular weight, and the second monomer when copolymerizing ethylene and other olefins Distribution and the like can be easily adjusted.
한편, 메탈로센 촉매는 종래의 지글러-나타 촉매에 비해 가격이 비싸기 때문에 활성이 좋아야 경제적인 가치가 있다. 제2 단량체에 대한 반응성이 좋으면 적은 양의 제2 단량체의 투입으로도 제2 단량체가 많이 들어간 중합체를 얻을 수 있는 이점이 있다.On the other hand, since the metallocene catalyst is more expensive than the conventional Ziegler-Natta catalyst, it is economically valuable when the activity is good. If the reactivity with the second monomer is good, there is an advantage that a polymer containing a large amount of the second monomer can be obtained even with the addition of a small amount of the second monomer.
여러 연구자들이 다양한 촉매를 연구한 결과, 일반적으로 브리지된 촉매가 제2 단량체에 대해 반응성이 좋다는 것이 판명되었다. 지금까지 연구된 브리지된 촉매는 브리지 형태에 따라 크게 세 가지로 분류될 수 있다. 하나는 알킬 할라이드와 같은 친전자체와 인덴이나 플루오렌 등과의 반응에 의해 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드가 알킬렌 브리지로 연결된 촉매이고, 둘째는 -SiR2-에 의해서 연결된 실리콘 브리지된 촉매, 및 셋째는 풀벤과 인덴이나 플루오렌 등과의 반응으로부터 얻어진 메틸렌 브리지된 촉매가 그것이다.Several researchers have studied various catalysts and found that bridged catalysts generally have good reactivity with the second monomer. The bridged catalysts studied so far can be classified into three types depending on the type of bridge. One is a catalyst in which two cyclopentadienyl ligands are linked to an alkylene bridge by reaction of an electrophile such as an alkyl halide with indene or fluorene, and the second is a silicon bridged catalyst connected by -SiR 2- , and the third Is a methylene bridged catalyst obtained from the reaction of fulven with indene or fluorene.
그러나, 상기 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 촉매들은 소수이며, 보다 향상된 중합 성능을 보여주는 촉매의 제조가 여전히 요구된다.However, among the above attempts, the catalysts actually applied in commercial plants are few, and there is still a need for the production of catalysts that show improved polymerization performance.
특히, C1 대칭점을 갖는 메탈로센 촉매 중에서, 테트라하이드로인데닐계 리간드와 인데닐계 리간드나 플루오레닐계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물을 제조하기 위해서는, 인덴 리간드를 포함하는 금속 착화합물을 합성한 후에, 이를 수소화 반응으로 일부 수소화된 형태, 즉, 하프- 하이드로겐 치환된 형태(half-hydrogenated form)를 합성하는 공정이 알려져 있다. 그러나, 이러한 공정은 낮은 선택성으로 추가 분리 과정이 필요할 뿐만 아니라, 다양한 테트라하이드로인덴 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물을 합성하는 데에는 많은 제한이 있어 왔다. In particular, in order to produce a metallocene compound containing a tetrahydroindenyl ligand, an indenyl ligand or a fluorenyl ligand in a metallocene catalyst having a C1 symmetry point, after synthesis of a metal complex containing an indene ligand, It is known to synthesize this partially hydrogenated form, i.e., half-hydrogenated form by hydrogenation. However, this process requires not only additional separation with low selectivity, but also has many limitations in the synthesis of metallocene compounds comprising various tetrahydroindene ligands.
본 발명은 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체를 출발 물질로 하여 테트라하이드로인데닐계 리간드와 함께 인데닐계 리간드나 플루오레닐계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a method for producing a metallocene compound containing an indenyl ligand or a fluorenyl ligand with a tetrahydroindenyl ligand as a starting material as a tetrahydroindene derivative.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체를 사용하여 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 생성시키는 단계를 포함하는, 메탈로센 화합물의 제조 방법을 제공한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing a metallocene compound comprising the step of producing a compound represented by the following formula (1) using a tetrahydroindene derivative (tetrahydroindene).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬 이고;Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, alkyl of C1 to C20, alkenyl of C2 to C20, alkoxyalkyl of C2 to C20, aryl of C6 to C20, alkyl of C7 to C20 Aryl or C7-C20 arylalkyl;
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;A is carbon, silicon, or germanium;
M은 4족 전이금속이며;M is a Group 4 transition metal;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴, C1 내지 C20의 알콕시, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트이고;X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1 to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 6 to C 20 aryl, nitro group, amido group, C 1 to C 20 alkylsilyl, C 1 To C20 alkoxy, or C1 to C20 sulfonate;
C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, C1 및 C2 중 나머지 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되며;C 1 and One of C 2 is represented by the following Chemical Formula 2, C 1 and The other of C 2 is represented by the following Formula 3a or 3b;
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3a][Formula 3a]
[화학식 3b][Formula 3b]
상기 화학식 2, 3a, 및 3b에서, In Chemical Formulas 2, 3a, and 3b,
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C20의 할로알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알킬실릴, C1 내지 C20의 실릴알킬, C1 내지 C20의 알콕시실릴, C1 내지 C20의 알콕시, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬, C6 내지 C30의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C2 내지 C20의 알킬알콕시이며, R1 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, R 1 to R 17 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C20 haloalkyl, C2 to C20 alkenyl, C1 to C20 alkylsilyl, C1 to C20 Silylalkyl, C1 to C20 alkoxysilyl, C1 to C20 alkoxy, C6 to C20 aryl, C7 to C20 alkylaryl, or C7 to C20 arylalkyl, C6 to C30 aryloxy, C2 to C20 alkoxyalkyl , C2 to C20 alkylalkoxy, two or more adjacent to each other of R 1 to R 17 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring,
*은 M 및 A와 결합되는 위치를 나타낸 것이다. * Indicates the position to be combined with M and A.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다. Unless otherwise specified herein, the following terms may be defined as follows.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I)일 수 있다.Halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
C1 내지 C20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 15의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬일 수 있으며; 또는 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Alkyl of C1 to C20 may be linear, branched or cyclic alkyl. Specifically, alkyl having 1 to 20 carbon atoms is straight chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Straight chain alkyl having 1 to 15 carbon atoms; May be straight chain alkyl of 1 to 5 carbon atoms; Or branched or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; Or branched or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms. In one embodiment, the alkyl having 1 to 20 carbon atoms is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl , Cyclooctyl, and the like, but is not limited thereto.
C2 내지 C20의 알케닐로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Alkenyl of C2 to C20 includes a straight or branched alkenyl, and may specifically include allyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, and the like, but is not limited thereto.
C1 내지 C20의 알콕시로는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Examples of the alkoxy of C1 to C20 include a methoxy group, ethoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, phenyloxy, cyclohexyloxy group, and the like, but are not limited thereto.
C2 내지 C20의 알콕시알킬은 상술한 알킬의 1개 이상의 수소가 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, iso-프로폭시메틸, iso-프로폭시에틸, iso-프로폭시프로필, iso-프로폭시헥실, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시헥실 등의 알콕시알킬; 또는 페녹시헥실 등의 아릴옥시알킬을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Alkoxyalkyl of C2 to C20 is a functional group in which at least one hydrogen of the above-mentioned alkyl is substituted with alkoxy, specifically methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, iso-propoxymethyl, iso-propoxyethyl, iso Alkoxyalkyls such as propoxypropyl, iso-propoxyhexyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyethyl, tert-butoxypropyl and tert-butoxyhexyl; Or aryloxyalkyl such as phenoxyhexyl, but is not limited thereto.
C1 내지 C20의 알킬실릴 또는 C1 내지 C20의 알콕시실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 상술한 바와 같은 알킬 또는 알콕시로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메틸실릴, 디메틸실릴, 트라이메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 디에틸메틸실릴기 또는 디메틸프로필실릴 등의 알킬실릴; 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트라이메톡시실릴 또는 디메톡시에톡시실릴 등의 알콕시실릴; 메톡시디메틸실릴, 디에톡시메틸실릴 또는 디메톡시프로필실릴 등의 알콕시알킬실릴을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The alkylsilyl of C1 to C20 or the alkoxysilyl group of C1 to C20 is a functional group in which 1 to 3 hydrogens of -SiH 3 are substituted with 1 to 3 alkyl or alkoxy as described above, specifically methylsilyl, dimethylsilyl, tri Alkylsilyls such as methylsilyl, dimethylethylsilyl, diethylmethylsilyl group or dimethylpropylsilyl; Alkoxysilyl such as methoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl or dimethoxyethoxysilyl; Alkoxy alkyl silyl, such as methoxy dimethyl silyl, diethoxy methyl silyl, or dimethoxy propyl silyl, is mentioned, but it is not limited to this.
C1 내지 C20의 실릴알킬은 상술한 바와 같은 알킬의 1 이상의 수소가 실릴로 치환된 작용기이며, 구체적으로 -CH2-SiH3, 메틸실릴메틸 또는 디메틸에톡시실릴프로필 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.C1 to C20 silylalkyl is a functional group in which at least one hydrogen of alkyl as described above is substituted with silyl, and specific examples thereof include -CH 2 -SiH 3 , methylsilylmethyl or dimethylethoxysilylpropyl, and the like. It is not limited.
또한, C1 내지 C20의 알킬렌으로는 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 알킬과 동일한 것으로, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, the alkylene of C1 to C20 is the same as the above-mentioned alkyl except that it is a divalent substituent, specifically methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, cyclopropylene , Cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cycloheptylene, cyclooctylene, and the like, but are not limited thereto.
C6 내지 C20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소일 수 있다. 일예로, 상기 탄소수 6 내지 20(C6-20)의 아릴은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The aryl of C6 to C20 can be a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon. For example, the aryl having 6 to 20 carbon atoms (C6-20) may include phenyl, biphenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, fluorenyl, and the like, but is not limited thereto.
C7 내지 C20의 알킬아릴은 방향족 고리의 수소 중 하나 이상의 수소가 상술한 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 C7 내지 C20의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다Alkylaryl of C7 to C20 may refer to a substituent in which at least one hydrogen of the hydrogen of the aromatic ring is substituted by the aforementioned alkyl. For example, the C7 to C20 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, methylbiphenyl, methylnaphthyl, and the like, but is not limited thereto.
C7 내지 C20의 아릴알킬은 상술한 알킬의 1 이상의 수소가 상술한 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 일예로, 상기 C7 내지 C20의 아릴알킬은 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Arylalkyl of C7 to C20 may refer to a substituent in which one or more hydrogens of the above-mentioned alkyl is substituted by the above-described aryl. For example, the C7 to C20 arylalkyl may include phenylmethyl, phenylethyl, biphenylmethyl, naphthylmethyl, and the like, but are not limited thereto.
또한, 상기 C6 내지 C20의 아릴렌은 2가 치환기라는 것을 제외하고는 상술한 아릴과 동일한 것으로, 구체적으로 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 플루오레닐렌 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In addition, the C6 to C20 arylene is the same as the above-described aryl except that the divalent substituent, specifically phenylene, biphenylene, naphthylene, anthracenylene, phenanthrenylene, fluorenylene But it is not limited thereto.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다. The Group 4 transition metal may be titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), or Rutherfordium (Rf), and specifically, titanium (Ti), zirconium (Zr), or hafnium (Hf). It may be, and more specifically, may be zirconium (Zr), or hafnium (Hf), but is not limited thereto.
또한, 13족 원소는, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 또는 탈륨(Tl)일 수 있으며, 구체적으로 붕소(B), 또는 알루미늄(Al)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다. Further, the Group 13 element may be boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), or thallium (Tl), and specifically, may be boron (B) or aluminum (Al). It is not limited thereto.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.The above-mentioned substituents are optionally a hydroxyl group within the range to exhibit the same to similar effects as the desired effect; halogen; Alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy; Alkyl or alkenyl, aryl, alkoxy comprising one or more heteroatoms of group 14 to 16 hetero atoms; Silyl; Alkylsilyl or alkoxysilyl; Phosphine groups; Phosphide groups; Sulfonate groups; And it may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of sulfone groups.
본 발명은 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체를 출발 물질로 사용하여 테트라하이드로인데닐계 리간드와 함께 인데닐계 리간드나 플루오레닐계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물을 높은 선택성으로 제조하는 것을 특징으로 한다. The present invention is characterized in that a tetrahydroindene derivative is used as a starting material to prepare a metallocene compound including an indenyl ligand or a fluorenyl ligand with high selectivity with a tetrahydroindenyl ligand.
특히, 본 발명은 상기 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체를 출발물질로 직접 사용하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 생성시키는 단계를 포함한다. In particular, the present invention includes the step of directly using the tetrahydroindene derivative as a starting material to produce a compound represented by the formula (1).
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 테트라하이드로인데닐계 리간드와 함께 인데닐계 리간드나 플루오레닐계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물로서, 전이 금속과 결합한 2 개의 시클로펜타디에닐계 리간드 중에서 한쪽 리간드, 예컨대, 한쪽 인데닐계 리간드 중 일부만 선택적으로 수소 치환된 구조적 특징을 갖는다. The compound represented by the formula (1) is a metallocene compound containing an indenyl ligand or a fluorenyl ligand together with a tetrahydroindenyl ligand, and one of two cyclopentadienyl ligands bonded to a transition metal, for example, Only some of one indenyl ligand has a structural feature that is selectively hydrogen substituted.
일예로, 상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 각각 수소, 할로겐, C1 내지 C6의 알킬, C2 내지 C12의 알콕시알킬, C6 내지 C12의 아릴일 수 있다. 구체적으로, 상기 Q1, Q2은 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 메톡시메틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시헥실, 1-에톡시에틸, 또는 1-메틸-1-메톡시에틸이 될 수 있다. 좀더 구체적으로, 상기 Q1, Q2은 각각 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 t-부톡시헥실이 될 수 있다. For example, in Chemical Formula 1, Q 1 and Q 2 may be hydrogen, halogen, alkyl of C1 to C6, alkoxyalkyl of C2 to C12, and aryl of C6 to C12, respectively. Specifically, Q 1 , Q 2 are each hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, methoxymethyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyhexyl, 1-ethoxy Ethyl, or 1-methyl-1-methoxyethyl. More specifically, Q 1 and Q 2 may be methyl, ethyl, n-butyl, or t-butoxyhexyl, respectively.
일 예로, 상기 A는 실리콘일 수 있다. For example, A may be silicon.
일 예로, 상기 M은 Zr, Hf, 또는 Ti가 될 수 있으며, 구체적으로 Zr 또는 Hf일 수 있으며, 좀더 구체적으로 Zr일 수 있다. For example, the M may be Zr, Hf, or Ti, specifically, may be Zr or Hf, and more specifically, Zr.
일 예로, 상기 X1 및 X2는 각각 할로겐, C1 내지 C6의 알킬, 또는 C2 내지 C12의 알콕시알킬일 수 있으며, 구체적으로 할로겐, 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 t-부톡시헥실이 될 수 있으며, 좀더 구체적으로 할로겐일 수 있다. For example, X 1 and X 2 may each be halogen, C1 to C6 alkyl, or C2 to C12 alkoxyalkyl, and specifically, halogen, methyl, ethyl, n-butyl, or t-butoxyhexyl And more specifically, halogen.
일 예로, 상기 R1 내지 R17은 각각 수소, 할로겐, C1 내지 C12의 알킬, C1 내지 C12의 할로알킬, C1 내지 C12의 알킬실릴, C1 내지 C12의 실릴알킬, C1 내지 C12의 알콕시, C6 내지 C12의 아릴, C7 내지 C12의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C12의 아릴알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1 내지 R17은 각각 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, p-(t-부틸)페닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메틸실릴메틸, 메톡시, 또는 에톡시일 수 있다. For example, R 1 to R 17 are each hydrogen, halogen, C1 to C12 alkyl, C1 to C12 haloalkyl, C1 to C12 alkylsilyl, C1 to C12 silylalkyl, C1 to C12 alkoxy, C6 to C12 to aryl, C7 to C12 alkylaryl, or C7 to C12 arylalkyl. Specifically, R 1 to R 17 are each hydrogen, halogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, phenyl, p- (t-butyl) phenyl , Trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, triisopropylsilyl, trimethylsilylmethyl, methoxy, or ethoxy.
특히, 상기 화학식 2에서, 상기 R1, R2, R3은 각각 수소, C1 내지 C6의 알킬, C6 내지 C12의 아릴, 또는 C7 내지 C12의 알킬아릴일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1, R2, R3은 각각 수소, 메틸, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, 또는 p-(t-부틸)페닐일 수 있다. 좀더 구체적으로, 상기 R1, R2, R3은 각각 수소, 메틸, n-부틸, 또는 페닐일 수 있다. In particular, in Formula 2, R 1 , R 2 , R 3 may each be hydrogen, C1 to C6 alkyl, C6 to C12 aryl, or C7 to C12 alkylaryl. Specifically, R 1 , R 2 , R 3 may each be hydrogen, methyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, phenyl, or p- (t-butyl) phenyl. More specifically, R 1 , R 2 , R 3 may each be hydrogen, methyl, n-butyl, or phenyl.
또한, 상기 화학식 3a에서, 상기 R4 내지 R9은 각각 수소, C1 내지 C6의 알킬, 또는 C7 내지 C12의 알킬아릴일 수 있다. 구체적으로, 상기 R4 내지 R9은 각각 수소, 메틸, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, 또는 p-(t-부틸)페닐일 수 있다. 좀더 구체적으로, 상기 R4 내지 R9은 각각 수소일 수 있다. In addition, in Formula 3a, R 4 to R 9 may be hydrogen, alkyl of C1 to C6, or alkylaryl of C7 to C12, respectively. Specifically, R 4 to R 9 may be hydrogen, methyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, phenyl, or p- (t-butyl) phenyl, respectively. More specifically, R 4 to R 9 may each be hydrogen.
또한, 상기 화학식 3b에서, 상기 R10 내지 R17은 각각 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 R10 내지 R17은 각각 수소, 메틸, 이소프로필, n-부틸, 또는 t-부틸일 수 있다. 좀더 구체적으로, 상기 R10, R12 내지 R15, R17은 각각 수소일 수 있으며, 상기 R11 및 R16은 각각 수소 또는 t-부틸일 수 있다. In addition, in Chemical Formula 3b, R 10 to R 17 may be each hydrogen or alkyl of C1 to C6. Specifically, R 10 to R 17 may be hydrogen, methyl, isopropyl, n-butyl, or t-butyl, respectively. More specifically, R 10 , R 12 to R 15 , R 17 may each be hydrogen, and R 11 and R 16 may be hydrogen or t-butyl, respectively.
예를 들면, 상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2, R3은 각각 수소, 메틸, n-부틸, 또는 페닐이고, 상기 R4 내지 R9, R10, R12 내지 R15, R17은 각각 수소이고, 상기 R11 및 R16은 각각 수소 또는 t-부틸이고, 상기 M은 각각 Zr 또는 Hf이고, 상기 Q1, Q2은 각각 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 t-부톡시헥실이고, 상기 X1, X2은 각각 할로겐일 수 있다. For example, in Formula 1, R 1 , R 2 , and R 3 are each hydrogen, methyl, n-butyl, or phenyl, and R 4 to R 9 , R 10 , R 12 to R 15 , and R 17. Are each hydrogen, R 11 and R 16 are each hydrogen or t-butyl, M is each Zr or Hf, and Q 1 , Q 2 are each methyl, ethyl, n-butyl, or t-butoxy Hexyl, and each of X 1 and X 2 may be halogen.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나일 수 있다. The compound represented by Chemical Formula 1 may be one of the following structural formulas.
그리고, 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체를 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 일련의 반응은, 하기 반응식 1과 같다. 다만, 하기 반응식은 본 발명을 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, a series of reactions for preparing a compound represented by the above formula (1) with a tetrahydroindene derivative is shown in Scheme 1 below. However, the following scheme is only one example for describing the present invention, and the present invention is not necessarily limited thereto.
이하 반응식 1을 참조하여 설명하면, 발명의 일 구현 예에 따른 상기 메탈로센 화합물은, R1 내지 R3가 치환된 테트라하이드로인덴 유도체(compound 1)를 Q1 및 Q2와 함께 할로겐이 치환된 탄소, 실란, 또는 게르마늄 화합물(AQ1Q2X'1X'2)과 반응시켜 탄소, 실리콘, 게르마늄 브릿지 그룹이 연결된 테트라하이드로인데닐 화합물(compound 2)을 제조하는 단계(Step 1); 상기 탄소, 실리콘, 게르마늄 브릿지 그룹이 연결된 연결된 테트라하이드로인데닐 화합물(compound 2)을 R1 내지 R17가 치환된 인덴 또는 플루오렌 화합물와 반응시켜 테트라하이드로인데닐과 인데닐 또는 플루오레닐이 상기 브릿지 그룹으로 연결된 리간드 화합물(compound 3)을 제조하는 단계(Step 2); 상기 리간드 화합물(compound 3)를 4족 전이금속 M에 할로겐 원소인 X1, X2가 치환된 4족 전이금속의 할로겐염(Metal halide)과 반응시켜, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물(compound 4)을 제조하는 단계(Step 3);를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.Referring to Scheme 1 below, the metallocene compound according to an embodiment of the present invention, a tetrahydroindene derivative (compound 1) substituted with R 1 to R 3 halogen is combined with Q 1 and Q 2 substituted carbon, silanes, or germanium compound (AQ 1 Q 2 X '1 X' 2) to yield inde tetrahydro a carbon, silicon, germanium bridge group is linked carbonyl compound to prepare a (compound 2) (step 1) ; The tetrahydroindenyl compound (compound 2) to which the carbon, silicon, and germanium bridge groups are linked is reacted with an indene or fluorene compound substituted with R 1 to R 17 to form tetrahydroindenyl, indenyl or fluorenyl. Preparing a ligand compound (compound 3) linked to the group (Step 2); The ligand compound (compound 3) is reacted with a metal halide of the Group 4 transition metal substituted with halogen elements X 1 and X 2 to the Group 4 transition metal M, and thus the metallocene compound of Formula 1 It may be prepared by a method comprising; 4) manufacturing step (Step 3).
[반응식 1]Scheme 1
상기 반응식 1에서 각 치환기들은 앞서 정의한 바와 같으며, X'1 및 X'2는 할로겐이며, 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이한 것일 수 있다. Each substituent in Scheme 1 is as defined above, X ' 1 and X' 2 are halogen, each independently may be the same or different.
구체적으로, 상기 메탈로센 화합물의 제조 방법은, 상기 테트라하이드로인덴 유도체(compound 1)를 Q1 및 Q2가 치환된 할로겐화 실란과 반응시켜 실리콘 브릿지 그룹이 연결된 테트라하이드로인데닐 화합물(compound 2)를 제조하는 단계; 상기 실리콘 브릿지 그룹이 연결된 테트라하이드로인데닐 화합물(compound 2)를 인덴, 또는 플루오렌 화합물과 반응시켜 테트라하이드로인데닐과 인데닐 또는 플루오레닐이 실리콘 브릿지 그룹으로 연결된 리간드 화합물(compound 3)을 제조하는 단계; 상기 리간드 화합물(compound 3)을 4족 전이 금속의 할로겐염과 반응시켜 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물(compound 4)을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. Specifically, in the method for preparing the metallocene compound, the tetrahydroindenyl derivative (compound 1) is reacted with a halogenated silane substituted with Q 1 and Q 2 to form a tetrahydroindenyl compound having a silicon bridge group connected thereto (compound 2). Preparing); The tetrahydroindenyl compound (compound 2) to which the silicon bridge group is connected is reacted with an indene or fluorene compound to prepare a ligand compound (compound 3) to which tetrahydroindenyl and indenyl or fluorenyl are connected to the silicon bridge group. Doing; Reacting the ligand compound (compound 3) with a halogen salt of a Group 4 transition metal to prepare a metallocene compound (compound 4) of Chemical Formula 1;
좀더 구체적으로, 발명의 일 구현 예에 따른 상기 메탈로센의 제조 방법은, 테트라하이드로인덴 유도체(compound 1)을 부틸 리튬(n-BuLi)과 같은 알킬 리튬의 존재 하에서, 할로겐화 실란(Silane)과 같은 브릿지 그룹 제공 화합물과 반응시켜, 실리콘 브릿지가 결합된 테트라하이드로인데닐 화합물(compound 2)을 제조하는 단계(Step 1); 상기 실리콘 브릿지가 결합된 테트라하이드로인데닐 화합물(compound 2)을, 부틸 리튬(n-BuLi)과 같은 알킬 리튬의 존재 하에서, 인덴 또는 플루오렌 화합물과 반응시켜 테트라하이드로인데닐과 인데닐 또는 플루오레닐이 실리콘 브릿지 그룹으로 연결된 리간드 화합물(compound 3)을 제조하는 단계(Step 2); 및 상기 리간드 화합물(compound 3)을, ZrCl4 등과 같은 4족 전이금속의 할로겐염(Metal halide)과 반응시켜, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물(compound 4)을 제조하는 단계(Step 3);를 포함할 수 있다. More specifically, the method for producing the metallocene according to the embodiment of the invention, tetrahydro indene derivative (compound 1) in the presence of alkyl lithium, such as butyl lithium (n-BuLi), halogenated silane (Silane) Reacting with a bridge group providing compound such as, to prepare a tetrahydroindenyl compound (compound 2) bonded to the silicon bridge (Step 1); The tetrahydroindenyl compound (compound 2) to which the silicon bridge is bonded is reacted with an indene or fluorene compound in the presence of alkyl lithium, such as butyl lithium (n-BuLi), to form tetrahydroindenyl and indenyl or fluorine. Preparing a ligand compound (compound 3) to which neil is connected to a silicon bridge group (Step 2); And reacting the ligand compound (compound 3) with a metal halide of a Group 4 transition metal such as ZrCl 4 to prepare a metallocene compound of the formula 1 (compound 4) (Step 3); It may include.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물의 제조 방법은 전술한 바와 같이 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체를 출발물질로 직접 사용하여 높은 선택성으로 리간드 중 일부만이 수소화된 메탈로센 화합물을 제조하는 것으로 특징으로 한다. 반면에, 기존에 테트라하이드로인덴이 포함된 메탈로센 화합물의 제조방법은 인덴을 출발물질로 메탈로센 화합물을 제조한 후 고압 수소화 반응을 진행하는 것이다. 이러한 제조 방법의 문제는 선택적 수소화 반응이 어렵다는 것이다. 예를 들면, bis-인데닐 메탈로센 화합물 또는, 인데닐과 플루오레닐 리간드를 갖는 메탈로센 화합물을 수소화 반응 하면 두 리간드가 모두 수소화되거나, 일부만 수소화 반응으로 수소 치환된 메탈로센 화합물이 섞여있는 생성물을 얻게 된다. 본 발명에서는 테트라하이드로인덴을 출발 물질로 하여 메탈로센 화합물을 제조함으로써, 하나의 테트라하이드로인데닐계 리간드와 인데닐계 리간드나 플루오레닐계 리간드를 갖는 메탈로센 촉매 전구체를 높은 선택성으로 합성할 수 있다. As described above, the method for preparing a metallocene compound according to the present invention is characterized in that a tetrahydroindene derivative is directly used as a starting material to prepare a metallocene compound in which only a part of ligands are hydrogenated with high selectivity. do. On the other hand, the conventional method for producing a metallocene compound containing tetrahydroindene is to prepare a metallocene compound using indene as a starting material and then proceed with a high-pressure hydrogenation reaction. The problem with this preparation method is that the selective hydrogenation reaction is difficult. For example, hydrogenation of a bis-indenyl metallocene compound or a metallocene compound having an indenyl and a fluorenyl ligand results in hydrogenation of both ligands or a metallocene compound partially hydrogenated by a hydrogenation reaction. You get a mixed product. In the present invention, a metallocene catalyst precursor having one tetrahydroindenyl ligand, an indenyl ligand or a fluorenyl ligand can be synthesized with high selectivity by preparing a metallocene compound using tetrahydroindene as a starting material. have.
한편, 본 발명에서 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물을 제조하는 출발물질이 되는 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체는 하기 화학식 2c로 표시되는 것일 수 있다. On the other hand, in the present invention, the tetrahydroindene derivative (tetrahydroindene) derivative which is a starting material for preparing the metallocene compound of Formula 1 may be represented by the following formula (2c).
[화학식 2c][Formula 2c]
상기 화학식 2c에서, 상기 R1, R2, R3은 각각 화학식 1에서 전술한 바와 같다. In Formula 2c, R 1 , R 2 , and R 3 are the same as described above in Formula 1, respectively.
일예로, 상기 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체는 4,5,6,7-테트라하이드로인덴 유도체가 될 수 있다. For example, the tetrahydroindene derivative may be a 4,5,6,7-tetrahydroindene derivative.
특히, 상기 테트라하이드로인덴 유도체는 상온에서 안정한 특징을 갖는 것으로, 바람직하게는 하기 구조식 중 하나가 될 수 있다. In particular, the tetrahydroindene derivative has a stable characteristic at room temperature, preferably may be one of the following structural formula.
한편, 본 발명의 메탈로센 화합물이 제조 방법은, 상기 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체를 제조하는 다음과 같은 단계들을 추가로 포함할 수 있다. Meanwhile, the method of preparing the metallocene compound of the present invention may further include the following steps of preparing the tetrahydroindene derivative.
상기 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체는 하기 화학식 2a의 화합물을 8족 내지 10족의 전이금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시켜 하기 화학식 2b의 화합물을 생성시키는 단계(단계 1); 및 하기 화학식 2b의 화합물을 알칼리 수용액 조건 하에서 반응시켜 하기 화학식 2c의 테트라하이드로인덴 유도체를 생성시키는 단계(단계 2)를 수행하여 제조될 수 있다. The tetrahydroindene derivative may be prepared by reacting a compound of Formula 2a with hydrogen in the presence of a catalyst including a transition metal of Groups 8 to 10 to generate a compound of Formula 2b (Step 1); And reacting the compound of Chemical Formula 2b under aqueous alkaline solution to produce a tetrahydroindene derivative of Chemical Formula 2c (Step 2).
[화학식 2a][Formula 2a]
[화학식 2b][Formula 2b]
[화학식 2c][Formula 2c]
상기 화학식 2a 내지 2c에서, In Chemical Formulas 2a to 2c,
R1, R2, R3, R1', R2', R3'은 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C6 내지 C30의 아릴, C7 내지 C30의 알킬아릴, C7 내지 C30의 아릴알킬, C6 내지 C30의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C2 내지 C20의 알킬알콕시며,R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′ are the same or different from each other, and each independently hydrogen, alkyl of C 1 to C 20, alkoxy of C 1 to C 20, aryl of C 6 to C 30, C7 to C30 alkylaryl, C7 to C30 arylalkyl, C6 to C30 aryloxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C2 to C20 alkylalkoxy,
M'은 4족 전이금속이고, M 'is a Group 4 transition metal,
X3, X4은 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴, C1 내지 C20의 알콕시, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트이다. X 3 , X 4 are the same or different from each other, and each independently halogen, C 1 to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 6 to C 20 aryl, nitro group, amido group, C 1 to C 20 alkylsilyl, C 1 To C20 alkoxy, or C1 to C20 sulfonate.
일예로, 상기 R1, R2, R3, R1', R2', R3'은 각각 수소, C1 내지 C6의 알킬, C6 내지 C12의 아릴, 또는 C7 내지 C12의 알킬아릴일 수 있다. 구체적으로, 상기 R1, R2, R3, R1', R2', R3'은 각각 수소, 메틸, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, 또는 p-(t-부틸)페닐일 수 있다. 좀더 구체적으로, R1, R2, R3, R1', R2', R3'은 각각 수소, 메틸, n-부틸, 또는 페닐일 수 있다. For example, the R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ', R 2 ', R 3 'may each be hydrogen, C1 to C6 alkyl, C6 to C12 aryl, or C7 to C12 alkylaryl. . Specifically, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′ are each hydrogen, methyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, phenyl, or p- (t-butyl ) Phenyl. More specifically, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′ may each be hydrogen, methyl, n-butyl, or phenyl.
일 예로, 상기 M'은 Zr, Hf, 또는 Ti가 될 수 있으며, 구체적으로 Zr 또는 Hf 일 수 있으며, 좀더 구체적으로 Zr일 수 있다. For example, the M 'may be Zr, Hf, or Ti, specifically, may be Zr or Hf, and more specifically, Zr.
일 예로, 상기 X3 및 X4는 각각 할로겐, C1 내지 C6의 알킬, 또는 C2 내지 C12의 알콕시알킬일 수 있으며, 구체적으로 할로겐, 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 t-부톡시헥실이 될 수 있으며, 좀더 구체적으로 할로겐일 수 있다. For example, X 3 and X 4 may each be halogen, C1 to C6 alkyl, or C2 to C12 alkoxyalkyl, and specifically, halogen, methyl, ethyl, n-butyl, or t-butoxyhexyl And more specifically, halogen.
예컨대, 상기 R1, R2, R3, R1', R2', R3'은 각각 수소, 메틸, n-부틸, 페닐, 또는 p-(t-부틸)페닐이고, 상기 M'은 각각 Zr 또는 Hf 이고, 상기 X3, X4은 각각 할로겐일 수 있다. For example, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′ are hydrogen, methyl, n-butyl, phenyl, or p- (t-butyl) phenyl, and M ′ is And Zr or Hf, respectively, and X 3 and X 4 may each be halogen.
상기 단계 1은 인덴 유도체 중 사이클로펜타디에닐 고리의 5원 고리 부분이 아닌 벤젠 고리의 6원 고리 부분의 4개의 탄소 전부에 수소를 도입하는 수소 첨가 반응 단계이다. Step 1 is a hydrogenation step of introducing hydrogen to all four carbons of the six-membered ring portion of the benzene ring rather than the 5-membered ring portion of the cyclopentadienyl ring in the indene derivative.
먼저, 상기 단계 1은 상기 화학식 2a의 화합물을 8족 내지 10족의 전이금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시켜 상기 화학식 2b의 화합물을 생성시킨다. First, Step 1 reacts the compound of Formula 2a with hydrogen in the presence of a catalyst containing a transition metal of Group 8 to Group 10 to produce the compound of Formula 2b.
상기 전이금속 촉매는 일예로, 노블 메탈(noble metal) 등을 포함하는 것이 될 수 있으며, 좀더 구체적으로는 Pd, Ru, Rh, 또는 Pt가 될 수 있다. 한편, 상기 전이금속 촉매는 일예로, PtO2, Pd/C, Rh/C, 또는 Ru/C 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 이 중에서, 반응 선택성 측면에서는, PtO2, Pd/C가 좀더 바람직하다. For example, the transition metal catalyst may include a noble metal and the like, and more specifically, may be Pd, Ru, Rh, or Pt. On the other hand, as the transition metal catalyst, for example, PtO 2 , Pd / C, Rh / C, Ru / C or the like can be used one or more. Among these, PtO 2 and Pd / C are more preferable in view of reaction selectivity.
상기 전이금속 촉매의 첨가량은 상기 화학식 1의 화합물을 기준으로 약 0.1 내지 50 mol%, 혹은 약 1 내지 25 mol%, 혹은 약 5 내지 10 mol%가 될 수 있다. 상기 전이금속 촉매의 첨가량은 효율성 측면에서 약 0.1 mol% 이상이 될 수 있고, 경제성 측면에서 약 50 mol% 이하가 될 수 있다. The amount of the transition metal catalyst added may be about 0.1 to 50 mol%, or about 1 to 25 mol%, or about 5 to 10 mol% based on the compound of Formula 1. The amount of the transition metal catalyst added may be about 0.1 mol% or more in terms of efficiency, and about 50 mol% or less in terms of economy.
본 발명의 메탈로센 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 당량(eq., equiv.)은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다. In the method for preparing the metallocene compound of the present invention, the equivalent (eq., Equiv.) Means a molar equivalent (eq / mol).
또한, 상기 단계 1은 낮은 수소 압력 범위에서 수행함으로써, 대량 생산시에도 충분한 안정성을 확보할 수 있다. 상기 수소 압력 범위는 약 50 bar 또는 약 1 내지 50 bar, 혹은 약 3 내지 45 bar, 혹은 약 5 내지 35 bar가 될 수 있다. 상기 단계 1에서 수소 압력은 반응 안전성 및 경제성 측면에서 약 50 bar 이하에서 수행할 수 있다. 또한, 반응 효율성 측면에서 상기 수소 압력은 약 1 bar 이상이 될 수 있다. In addition, step 1 may be performed in a low hydrogen pressure range, thereby ensuring sufficient stability even in mass production. The hydrogen pressure range can be about 50 bar or about 1 to 50 bar, or about 3 to 45 bar, or about 5 to 35 bar. In step 1, the hydrogen pressure may be performed at about 50 bar or less in terms of reaction safety and economics. In addition, in terms of reaction efficiency, the hydrogen pressure may be about 1 bar or more.
상기 단계 1의 반응은 기존에 비해 훨씬 마일드한 공정으로, 약 0 내지 60 ℃, 혹은 약 10 내지 50 ℃, 혹은 상온(23 ℃) 내지 약 40 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수가 될 수 있다. 상기 단계 1의 반응은 반응 효율성 측면에서 0 ℃ 이상에서 수행할 수 있으며, 반응 선택성 측면에서는 약 60 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. The reaction of step 1 is a much milder process than before, and may be performed under temperature conditions of about 0 to 60 ° C., or about 10 to 50 ° C., or room temperature (23 ° C.) to about 40 ° C. The reaction of step 1 may be carried out at 0 ℃ or more in terms of reaction efficiency, it may be carried out at about 60 ℃ or less in terms of reaction selectivity.
상기 단계 1의 반응 시간은 약 1 내지 96 시간, 혹은 약 3 내지 48 시간 혹은 약 12 내지 24 시간이 될 수 있다. 상기 단계 1의 반응 시간은 반응 효율성 측면에서 약 1 시간 이상이 될 수 있고, 반응 선택성과 경제성 측면에서 약 96 시간 이하가 될 수 있다.The reaction time of step 1 may be about 1 to 96 hours, or about 3 to 48 hours or about 12 to 24 hours. The reaction time of step 1 may be about 1 hour or more in terms of reaction efficiency, and about 96 hours or less in terms of reaction selectivity and economics.
또한, 상기 단계 1의 수소 반응을 통해 생성된 화학식 2b의 화합물을 알칼리 수용액 조건 하에서 반응시키는 단계 2를 수행하여 테트라하이드로인덴 유도체를 제조할 수 있다. In addition, tetrahydroindene derivative may be prepared by performing Step 2 of reacting the compound of Formula 2b generated through the hydrogen reaction of Step 1 under alkaline aqueous solution conditions.
상기 알칼리 수용액은 일예로, NaOH, NaHCO3, KOH, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, 또는 K2PO4 등을 1종 이상 포함하는 것이 될 수 있다. For example, the aqueous alkali solution may include one or more of NaOH, NaHCO 3 , KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , or K 2 PO 4 .
또한, 상기 알칼리 수용액은 pH가 약 7 내지 14, 혹은 약 8 내지 12, 혹은 약 9 내지 10이 될 수 있다. 상기 알칼리 수용액의 pH는 반응 효율성 측면에서 약 7 이상이 될 수 있고, 반응 선택성 측면에서 14 이하가 될 수 있다. In addition, the alkaline aqueous solution may have a pH of about 7 to 14, or about 8 to 12, or about 9 to 10. The pH of the aqueous alkali solution may be about 7 or more in terms of reaction efficiency, and may be 14 or less in terms of reaction selectivity.
또한, 상기 단계 2의 반응 온도는 약 0 내지 60 ℃, 혹은 약 10 내지 40 ℃, 혹은 상온(23 ℃) 내지 약 30 ℃가 될 수 있다. 상기 단계 2의 반응 온도는 효율성 측면에서 약 0 ℃ 이상이 바람직하고, 반응 선택성 측면에서 약 60 ℃ 이하가 될 수 있다. In addition, the reaction temperature of step 2 may be about 0 to 60 ℃, or about 10 to 40 ℃, or room temperature (23 ℃) to about 30 ℃. The reaction temperature of step 2 is preferably about 0 ° C. or more in terms of efficiency, and may be about 60 ° C. or less in terms of reaction selectivity.
상기 단계 2의 반응 시간은 약 1 시간 내지 24 시간, 혹은 약 3 시간 내지 12 시간, 혹은 약 6 시간 내지 8 시간이 될 수 있다. 상기 단계 2의 반응 시간은 효율성 측면에서 약 1 시간 이상이 될 수 있고, 반응 선택성 및 경제성 측면에서 약 24 시간 이하가 될 수 있다.The reaction time of step 2 may be about 1 hour to 24 hours, or about 3 hours to 12 hours, or about 6 hours to 8 hours. The reaction time of step 2 may be about 1 hour or more in terms of efficiency, and about 24 hours or less in terms of reaction selectivity and economics.
상기 단계 2의 반응 압력은 이 기술 분야에서 알려진 통상의 범위 내에서 적용할 수 있으며, 특별한 제한 없이 상압 범위에서 수행할 수 있다. The reaction pressure of step 2 may be applied within the conventional range known in the art, and may be performed in the normal pressure range without particular limitation.
일예로, 상기 화학식 1로 메탈로센 화합물를 제조하는 방법은, 상기 화학식 2a의 화합물을 8족 내지 10족의 전이금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시켜 상기 화학식 2b의 화합물을 생성시키는 단계; 및 상기 화학식 2b의 화합물을 알칼리 수용액 조건 하에서 반응시켜 하기 화학식 2c의 테트라하이드로인덴 유도체를 생성시키는 단계; 상기 화학식 2c의 테트라하이드로인덴 유도체를 Q1 및 Q2와 함께 할로겐이 치환된 탄소, 실란, 또는 게르마늄 화합물(AQ1Q2X'1X'2)과 반응시켜 탄소, 실리콘, 게르마늄 브릿지 그룹이 연결된 테트라하이드로인데닐 화합물을 제조하는 단계; 상기 탄소, 실리콘, 게르마늄 브릿지 그룹이 연결된 연결된 테트라하이드로인데닐 화합물를 R1 내지 R17가 치환된 인덴 또는 플루오렌 화합물와 반응시켜 테트라하이드로인데닐과 인데닐 또는 플루오레닐이 상기 브릿지 그룹으로 연결된 리간드 화합물을 제조하는 단계; 상기 리간드 화합물를 4족 전이금속 M에 할로겐 원소인 X1, X2가 치환된 4족 전이금속의 할로겐염(Metal halide)과 반응시켜, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물(compound 4)을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다. For example, the method of preparing a metallocene compound according to Chemical Formula 1 may include reacting the compound of Chemical Formula 2a with hydrogen in the presence of a catalyst including a transition metal of Group 8 to Group 10 to generate the compound of Chemical Formula 2b. ; And reacting the compound of Formula 2b under aqueous alkaline solution to produce a tetrahydroindene derivative of Formula 2c. Tetrahydroindene derivative of Chemical Formula 2c is reacted with a carbon, silane, or germanium compound (AQ 1 Q 2 X ' 1 X' 2 ) substituted with halogen with Q 1 and Q 2 to form a carbon, silicon, germanium bridge group Preparing the linked tetrahydroindenyl compound; A ligand compound in which tetrahydroindenyl and indenyl or fluorenyl are connected to the bridge group by reacting the tetrahydroindenyl compound to which the carbon, silicon, and germanium bridge groups are linked with the indene or fluorene compound substituted with R 1 to R 17 . Preparing a; The ligand compound is reacted with a metal halide (Metal halide) of the Group 4 transition metal substituted with a halogen element X 1 , X 2 in the Group 4 transition metal M, to prepare a metallocene compound of Formula 1 (compound 4) It may be to include.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. On the other hand, the present invention provides a catalyst composition comprising a metallocene compound prepared by the method as described above.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.The catalyst composition according to the present invention may further include one or more of the cocatalyst compounds represented by the following Chemical Formulas 4, 5 or 6 in addition to the metallocene compound.
[화학식 4][Formula 4]
-[Al(R18)-O]n--[Al (R 18 ) -O] n-
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
R18는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;R 18 may be the same or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
n은 2 이상의 정수이며;n is an integer of 2 or more;
[화학식 5][Formula 5]
J(R18)3 J (R 18 ) 3
상기 화학식 5에서,In Chemical Formula 5,
R18는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;R 18 is as defined in Formula 4 above;
J는 알루미늄 또는 보론이며;J is aluminum or boron;
[화학식 6][Formula 6]
[E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]- [EH] + [ZA '4 ] - or [E] + [ZA' 4 ] -
상기 화학식 6에서,In Chemical Formula 6,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; E is a neutral or cationic Lewis acid;
H는 수소 원자이며;H is a hydrogen atom;
Z는 13족 원소이고;Z is a Group 13 element;
A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.A ′ may be the same or different from each other, and each independently is an aryl having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms, unsubstituted or substituted with one or more hydrogen atoms, halogen, hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy. .
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.Examples of the compound represented by the formula (4) include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane and the like, and more preferred compound is methyl aluminoxane.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.Examples of the compound represented by Formula 5 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethylboron, triisobutylboron, tripropylboron, tributylboron and the like, and more preferred compounds are selected from trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.Examples of the compound represented by Formula 6 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) Boron, trimethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetra Pentafluorophenylboron, N, N-diethylanilinium tetraphenylboron, N, N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylboron, diethylammonium tetrapentafluorophenylboron, triphenylphosphonium Tetraphenylboron, trimethylphosphonium tetraphenylboron, triethylammonium tetraphenylaluminum, tributylammonium tetraphenylaluminum, trimethylammonium tetraphenylaluminum, Tripropylammonium tetraphenylaluminum, trimethylammonium tetra (p-tolyl) aluminum, tripropylammonium tetra (p-tolyl) aluminum, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) aluminum, tributylammonium Tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) aluminum, tributylammonium tetrapentafluorophenylaluminum, N, N-diethylanilinium tetraphenylaluminum, N , N-diethylanilinium tetrapentafluorophenylaluminum, diethylammonium tetrapentatetraphenylaluminum, triphenylphosphonium tetraphenylaluminum, trimethylphosphonium tetraphenylaluminum, tripropylammonium tetra (p-tolyl) Boron, triethylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, triphenylcarbonium tetra (p-triple) -Phenyl) boron and the like, triphenylamine car I Titanium tetra-penta flow phenylboronic.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.Preferably, alumoxane can be used, more preferably methylalumoxane (MAO) which is alkylalumoxane.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.The catalyst composition according to the present invention comprises the steps of 1) contacting a metallocene compound represented by Formula 1 with a compound represented by Formula 4 or Formula 5 to obtain a mixture; And 2) it may be prepared by a method comprising the step of adding a compound represented by the formula (6) to the mixture.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.In addition, the catalyst composition according to the present invention may be prepared by contacting the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 with the compound represented by Chemical Formula 4 as a second method.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5000 내지 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1000 내지 1/10이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1이다. 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the case of the first method of the method for preparing the catalyst composition, the molar ratio of the metallocene compound represented by Formula 1 / the compound represented by Formula 4 or Formula 5 is preferably 1/5000 to 1/2, More preferably 1/1000 to 1/10, most preferably 1/500 to 1/20. When the molar ratio of the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 / the compound represented by Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 is more than 1/2, the amount of alkylating agent is so small that the alkylation of the metal compound does not proceed completely. In the case where the molar ratio is less than 1/5000, alkylation of the metal compound is performed, but there is a problem that activation of the alkylated metal compound is not completely performed due to a side reaction between the remaining excess alkylating agent and the activator of Chemical Formula 6. In addition, the molar ratio of the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 / the compound represented by Chemical Formula 6 is preferably 1/25 to 1, more preferably 1/10 to 1, and most preferably 1 /. 5 to 1. When the molar ratio of the metallocene compound represented by Chemical Formula 1 / compound represented by Chemical Formula 6 is greater than 1, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound may not be completed. If the activity is inferior, and if the molar ratio is less than 1/25, the activation of the metal compound is completely made, but the excess of the activator, the cost of the catalyst composition is not economical or the purity of the resulting polymer is inferior .
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10000 내지 1/10이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5000 내지 1/100이고, 가장 바람직하게는 1/3000 내지 1/500이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.In the second method of the method for preparing the catalyst composition, the molar ratio of the metallocene compound represented by the general formula (1) / compound (4) is preferably 1/10000 to 1/10, more preferably 1/5000 to 1/100, most preferably 1/3000 to 1/500. If the molar ratio is greater than 1/10, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound is not fully performed, resulting in a decrease in the activity of the resulting catalyst composition. Although the activation is complete, there is a problem that the unit cost of the catalyst composition is not economical or the purity of the resulting polymer is inferior with the excess activator remaining.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.In preparing the catalyst composition, a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, or the like, or an aromatic solvent such as benzene, toluene, or the like may be used.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.In addition, the catalyst composition may include the metallocene compound and the cocatalyst compound in a form supported on a carrier.
상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 이용할 때, 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 조촉매는 약 1 내지 약 1000 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부, 조촉매는 약 10 내지 약 500 중량부로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 100 중량부, 조촉매는 약 40 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.When using the metallocene compound and the cocatalyst compound in a form supported on a carrier, the metallocene compound is about 0.5 to about 20 parts by weight, and the promoter is about 1 to about 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier. May be included. Preferably, based on 100 parts by weight of the carrier, the metallocene compound may be included in about 1 to about 15 parts by weight, and the promoter may be included in about 10 to about 500 parts by weight, and most preferably, based on 100 parts by weight of the carrier The metallocene compound may be included in an amount of about 1 to about 100 parts by weight, and the promoter may be included in an amount of about 40 to about 150 parts by weight.
한편, 상기 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.On the other hand, the support is not particularly limited as long as it is a kind of metal, metal salt or metal oxide that is commonly used for the supported catalyst. Specifically, it may be in a form including any one carrier selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia. The carriers can be dried at high temperatures and they can typically comprise oxide, carbonate, sulfate or nitrate components of metals such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg (NO 3 ) 2 .
상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 제조조건 및 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.The smaller the amount of hydroxy group (-OH) on the surface of the carrier, the better, but it is practically difficult to remove all the hydroxy group. The amount of the hydroxy group can be controlled by the preparation method and preparation conditions of the carrier and drying conditions (temperature, time, drying method, etc.), and is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.1 to 1 mmol / g. More preferably 0.1 to 0.5 mmol / g. In order to reduce side reactions caused by some hydroxy groups remaining after drying, a highly reactive siloxane group that participates in the support may be used while a chemically removed hydroxy group is preserved.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 제조되는 폴리올레핀을 제공한다. The present invention also provides a method for producing a polyolefin which polymerizes an olefinic monomer in the presence of a catalyst composition comprising a metallocene compound prepared by the method as described above, and a polyolefin prepared from the method.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.The polymerization reaction may be performed by a solution polymerization process, a slurry process or a gas phase process using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gas phase reactor or a solution reactor. It can also proceed by homopolymerization with one olefin monomer or copolymerization with two or more monomers.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 ℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24 시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다. The polymerization of the olefinic monomer may be carried out by reacting at a temperature of about 25 to about 500 ° C. and about 1 to about 100 kgf / cm 2 for about 1 to about 24 hours. Specifically, the polymerization of the olefin monomer may be performed at a temperature of about 25 to about 500 ℃, preferably about 25 to about 200 ℃, more preferably about 50 to about 100 ℃. The reaction pressure can also be carried out at about 1 to about 100 kgf / cm 2 , preferably at about 1 to about 50 kgf / cm 2 , more preferably at about 5 to about 40 kgf / cm 2 .
또한, 본 발명의 메탈로센 화합물을 사용하여 올레핀계 단량체 중합을 용액 중합 공으로 적용할 경우, 파라핀계 용매 및 아로마틱계 용매를 사용할 수 있다. 상기 용액 중합 공정은 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 및 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 용매 1종 이상의 존재 하에서 수행할 수 있다.In addition, when the olefinic monomer polymerization is applied to the solution polymerization hole using the metallocene compound of the present invention, a paraffinic solvent and an aromatic solvent may be used. The solution polymerization process may be performed, for example, in the presence of at least one solvent selected from the group consisting of benzene, toluene, xylene, isobutane, pentane, hexane, and heptane.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서, 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센 등이 있으며, 이들을 2종 이상 혼합하여 공중합한 공중합체일 수 있다.In the polyolefin prepared according to the present invention, specific examples of the olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1- itocene and the like, may be a copolymer copolymerized by mixing two or more thereof.
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체일 수 있으며, 예컨대, 에틸렌-1-헥센 공중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The polyolefin may be a polyethylene polymer, for example, ethylene-1-hexene copolymer, but is not limited thereto.
상기 폴리올레핀이 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.In the case where the polyolefin is an ethylene / alpha olefin copolymer, the content of the alpha olefin which is the comonomer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the use, purpose, and the like of the polyolefin. More specifically, it may be more than 0 and 99 mol% or less.
특히, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물은, 폴리올레핀 제조를 위한 중합 촉매로 사용 시 우수한 촉매 활성을 나타낸다. 일예로, 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서 단량체를 중합하는 공정에서, 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 폴리올레핀의 무게(kg, PE 또는 PP의 kg)의 비로 계산한 촉매 활성값은 약 2.5 kg/g_catㆍh 이상 또는 약 2.5 kg/g_catㆍh 내지 약 30 kg/g_catㆍh, 혹은 약 2.8 kg/g_catㆍh 이상 또는 약 2.8 kg/ g_catㆍh 내지 약 30 kg/g_catㆍh, 혹은 약 3.0 kg/g_catㆍh 이상 또는 약 3.0 kg/g_catㆍh 내지 약 30 kg/g_catㆍh 일 수 있다.In particular, the catalyst composition comprising the metallocene compound prepared by the process according to the invention exhibits excellent catalytic activity when used as a polymerization catalyst for the production of polyolefins. For example, in the process of polymerizing the monomer in the presence of the catalyst composition comprising the metallocene compound, the weight (kg, PE or weight of the polyolefin produced per mass (g) of the supported catalyst used based on the unit time (h)) The catalytic activity value calculated as the ratio of kg of PP) is at least about 2.5 kg / g_cat.h or at least about 2.5 kg / g_cat.h to about 30 kg / g_cat.h, or at least about 2.8 kg / g_cat.h or at least about 2.8 kg. /g_cat.h to about 30 kg / g_cat.h, or about 3.0 kg / g_cat.h or more, or about 3.0 kg / g_cat.h to about 30 kg / g_cat.h.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 50000 g/mol 내지 약 500000 g/mol일 수 있고, 또는 약 70000 g/mol 내지 약 450000 g/mol, 또는 약 100000 g/mol 내지 약 430000 g/mol, 또는 약 300000 g/mol 내지 약 400000 g/mol일 수 있다. Further, according to one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin may be about 50000 g / mol to about 500000 g / mol, or about 70000 g / mol to about 450000 g / mol, or About 100000 g / mol to about 430000 g / mol, or about 300000 g / mol to about 400000 g / mol.
또한, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 1.5 내지 약 10, 또는 약 1.7 내지 약 7, 또는 약 2.2 내지 약 5, 또는 약 2.2 내지 약 3.0일 수 있다. In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin may be about 1.5 to about 10, or about 1.7 to about 7, or about 2.2 to about 5, or about 2.2 to about 3.0.
일예로, 상기 폴리올레핀의 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 구할 수 있다. In one example, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyolefin is measured by gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, Water Company) to measure the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer The weight average molecular weight can be obtained by dividing by the number average molecular weight.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있고, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 폴리올레핀의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하여 측정할 수 있다. 또한, 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.Specifically, the Water Permeation Chromatography (GPC) apparatus may use a Waters PL-GPC220 instrument, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm length column. At this time, the measurement temperature is 160 ℃, 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) can be used as a solvent, the flow rate can be applied at 1 mL / min. Samples of polyolefins were each pre-dissolved in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% of BHT for 10 hours using a GPC analysis device (PL-GP220), and a concentration of 10 mg / 10 mL. It can be measured by supplying in an amount of 200 μL. In addition, calibration curves formed using polystyrene standard specimens can be used to derive the values of Mw and Mn. The weight average molecular weight of the polystyrene standard specimens is 2000 g / mol, 10000 g / mol, 30000 g / mol, 70000 g / mol, 200000 g / mol, 700000 g / mol, 2000000 g / mol, 4000000 g / mol, 10000000 g 9 kinds of / mol can be used.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 폴리올레핀의 밀도는 약 0.85 g/cm3 내지 약 0.96 g/cm3 일 수 있고, 바람직하게는, 약 0.90 g/cm3 내지 약 0.95 g/cm3 일 수 있다.In addition, according to an embodiment of the present invention, the density of the polyolefin may be about 0.85 g / cm 3 to about 0.96 g / cm 3 , and preferably, about 0.90 g / cm 3 to about 0.95 g / cm 3. have.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체를 출발 물질로 사용하여 테트라하이드로인데닐계 리간드와 함께 인데닐계 리간드나 플루오레닐계 리간드를 포함하는 C1 대칭점(C1 symmetry)을 갖는 메탈로센 화합물을 안전하고 효율적인 공정을 통해 높은 선택성과 수율로 제조할 수 있다.As described above, according to the present invention, a tetrahydroindene derivative is used as a starting material, and a metal having a C1 symmetry point (C1 symmetry) including an indenyl ligand or a fluorenyl ligand along with a tetrahydroindenyl ligand is used. Rosene compounds can be prepared with high selectivity and yield through a safe and efficient process.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
<실시예><Example>
합성예Synthesis Example 1: One: 테트라하이드로인덴의Tetrahydroindene 제조 Produce
(단계 1)(Step 1)
100 mL Parr 반응기에, Bis(indenyl)ZrCl2 (strem사, 약 3.9 g, 약 6.9 mmol), 디클로로메탄(DCM, 약 40 mL), PtO2 (약 5 mol%)를 투입하였다. 내부를 H2 약 34 bar로 채우고 상온에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 반응물을 유리 여과기를 통해 여과하고 여과액을 진공 건조하여 흰색 분말형태의 중간체, Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium dichloride를 얻었다(약 2.6 g, 약 5.6 mmol, 약 81% yield).Into a 100 mL Parr reactor, Bis (indenyl) ZrCl 2 (strem, about 3.9 g, about 6.9 mmol), dichloromethane (DCM, about 40 mL) and PtO 2 (about 5 mol%) were charged. The interior was filled with about 34 bar H 2 and stirred at room temperature for about 24 hours. The reaction was filtered through a glass filter and the filtrate was dried in vacuo to yield the intermediate, Bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride, in the form of a white powder (about 2.6 g, about 5.6 mmol, about 81% yield).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1.57~1.71 (4H, m), 1.78~1.88 (4H, m), 2.49~2.61 (4H, m), 5.75~5.82 (4H, m), 5.79 (4H, d), 6.27 (2H, t). 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): 1.57-1.71 (4H, m), 1.78-1.88 (4H, m), 2.49-2.61 (4H, m), 5.75-5.82 (4H, m), 5.79 ( 4H, d), 6.27 (2H, t).
(단계 2)(Step 2)
상기 단계 1에서 생성된 Bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium dichloride (2 g, 5.0 mmol), Toluene (약 40 mL), NaHCO3 포화 수용액 (약 20 mL)을 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 담아 약 20 시간 동안 상온에서 교반하였다. 유기층을 분리하고, MgSO4로 수분을 제거하였다. 용매를 감압 건조하여 무색 액상(colorless liquid) 형태의 [3a],5,6,7-tetrahydro-4H-indene를 얻었다(0.99 g, 8.2 mmol, 82% yield). Bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride (2 g, 5.0 mmol), Toluene (about 40 mL), and a saturated aqueous NaHCO 3 solution (about 20 mL) generated in step 1 were added to 100 Put in a mL round bottom flask and stirred at room temperature for about 20 hours. The organic layer was separated and water was removed with MgSO 4 . The solvent was dried under reduced pressure to obtain [3a], 5,6,7-tetrahydro-4H-indene in the form of a colorless liquid (0.99 g, 8.2 mmol, 82% yield).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 1.57~1.68 (2H, m), 1.76~1.86 (2H, m), 2.42~2.67 (4H, m), 2.67~2.78 (1H, m), 5.59 (1H, s), 5.86 (1H, s), 6.18 (1H, t). 1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): 1.57 to 1.68 (2H, m), 1.76 to 1.86 (2H, m), 2.42 to 2.67 (4H, m), 2.67 to 2.78 (1H, m), 5.59 ( 1 H, s), 5.86 (1 H, s), 6.18 (1 H, t).
합성예 2: 3-부틸 테트라하이드로인덴의 제조Synthesis Example 2: Preparation of 3-butyl tetrahydroindene
(단계 1)(Step 1)
100 mL Parr 반응기에, bis(3-butyl-1H-inden-1-yl)zirconium(IV) chloride (2.9 g, 5.8 mmol), 디클로로메탄(DCM, 50 mL), PtO2 (5 mol%)를 투입하였다. 내부를 H2 20 bar로 채우고 상온에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응물을 유리 여과기를 통해 여과하고 여과액을 진공 건조하여 연한 초록 고체형태의 중간체, bis(3-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl)zirconium(IV) chloride를 얻었다(2.5 g, 4.9 mmol, 84 %yield, racemic, meso isomer의 1:1 혼합물).In a 100 mL Parr reactor, bis (3-butyl-1H-inden-1-yl) zirconium (IV) chloride (2.9 g, 5.8 mmol), dichloromethane (DCM, 50 mL), PtO 2 (5 mol%) was added. Input. The interior was filled with H 2 20 bar and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction was filtered through a glass filter and the filtrate was dried in vacuo to give an intermediate as a pale green solid, bis (3-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl) zirconium (IV) chloride. Obtained (2.5 g, 4.9 mmol, 84% yield, racemic, meso isomer 1: 1 mixture).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): 0.88 ppm (t, 6H), 5.22 ppm (s, 1H), 5.26 ppm (s, 1H), 5.68 (s, 1H), 5.78 ppm (s, 1H) 1 H-NMR (500 MHz, C 6 D 6 ): 0.88 ppm (t, 6H), 5.22 ppm (s, 1H), 5.26 ppm (s, 1H), 5.68 (s, 1H), 5.78 ppm (s, 1H)
(단계 2)(Step 2)
상기 단계 1에서 생성된 bis(3-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl)zirconium(IV) chloride (2.5 g, 4.9 mmol), Toluene (40 mL), NaHCO3 포화 수용액 (20 mL)을 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 담아 20 시간 동안 상온에서 교반하였다. 유기층을 분리하고, MgSO4로 수분을 제거하였다. 용매를 감압 건조하여 옅은 노랑색 액상 형태의 3-butyl-3a,5,6,7-tetrahydro-4H-indene를 얻었다(1.4 g, 8.2 mmol, 84 %yield).Bis (3-butyl-4,5,6,7-tetrahydro-1H-inden-1-yl) zirconium (IV) chloride (2.5 g, 4.9 mmol), Toluene (40 mL), NaHCO 3 saturated aqueous solution (20 mL) was placed in a 100 mL round bottom flask and stirred at room temperature for 20 hours. The organic layer was separated and water was removed with MgSO 4 . The solvent was dried under reduced pressure to obtain 3-butyl-3a, 5,6,7-tetrahydro-4H-indene as a pale yellow liquid (1.4 g, 8.2 mmol, 84% yield).
1H-NMR (500 MHz, C6D6): 0.91 ppm (t, 3H), 1.22-1.81 ppm (m, 9H), 2.18-2.96 ppm (m, 6H), 6.01 (s, 1H), 6.10 ppm (s, 1H) 1 H-NMR (500 MHz, C 6 D 6 ): 0.91 ppm (t, 3H), 1.22-1.81 ppm (m, 9H), 2.18-2.96 ppm (m, 6H), 6.01 (s, 1H), 6.10 ppm (s, 1H)
실시예EXAMPLE 1: One: 메탈로센Metallocene 화합물의 제조 Preparation of the compound
리간드 화합물 Ligand Compound (9-fluorenyl)dimethyl(9-fluorenyl) dimethyl (4,5,6,7-(4,5,6,7- tetrahydrotetrahydro -1--One- indenylindenyl )) silnaesilnae 의 제조 Manufacture
아르곤 분위기하에서 상기 합성예 1로부터 얻어진 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 2.4 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 40 mL에 녹이고 -20 ℃로 냉각하였다. n-부틸리튬(n-BuLi) 8.4 mL (n-BuLi, 2.5 M in Hexane, 1.05 equiv.)를 천천히 적가하고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면, 테트라하이드로퓨란(THF)를 건조하고 헥산(Hexnae) 40 mL를 투입하여 교반하였다. 플라스크를 -20 ℃로 냉각한 후 디클로로디메틸 실란(dichlorodimethyl silane, Me2SiCl2) 5.16 g(2 equiv.)을 투입하여 상온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 진공 건조하여 과량의 실란을 제거하고 t-부틸메틸에테르(t-Butylmethyl ether) 40 mL을 투입하여 교반하였다. Under argon atmosphere, 2.4 g of tetrahydroindene obtained from Synthesis Example 1 was dissolved in 40 mL of tetrahydrofuran (THF) and cooled to -20 ° C. 8.4 mL (n-BuLi, 2.5 M in Hexane, 1.05 equiv.) of n-butyllithium (n-BuLi) was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, tetrahydrofuran (THF) was dried and 40 mL of hexane (Hexnae) was added and stirred. After the flask was cooled to -20 ° C, 5.16 g (2 equiv.) Of dichlorodimethyl silane (Me 2 SiCl 2 ) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction was completed, vacuum drying was performed to remove excess silane, and 40 mL of t-butylmethyl ether was added thereto and stirred.
다른 플라스크에, 아르곤 분위기하에서 플루오렌(fluorene) 3.32 g과 t-부틸메틸에테르(t-Butylmethyl ether) 40 mL를 투입하여 녹이고, 0 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 8.4 mL (2.5 M in Hexane, 1.05 equiv.)를 천천히 적가하고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되었음을 확인한 후, 반응 혼합액을 첫 번째 플라스크에 투입하였다. In another flask, 3.32 g of fluorene and 40 mL of t-butylmethyl ether were dissolved in an argon atmosphere, and cooled to 0 ° C. 8.4 mL (2.5 M in Hexane, 1.05 equiv.) of n-BuLi was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. After confirming that the reaction was completed, the reaction mixture was added to the first flask.
상온에서 12 시간 동안 교반한 후 물/디에틸에테르(diehtylether)로 워크업(workup)하였다. MgSO4로 수분을 제거하고 용매를 제거하여 리간드 화합물 리간드 화합물 (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethyl (fluorenyl) silane을 확보하였다. After stirring for 12 hours at room temperature was worked up (workup) with water / diethyl ether (diehtylether). Water was removed with MgSO 4 and the solvent was removed to obtain a ligand compound (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethyl (fluorenyl) silane.
메탈로센Metallocene 화합물 compound DimethylsilyleneDimethylsilylene (9-(9- fluorenylfluorenyl )(4,5,6,7-) (4,5,6,7- tetrahydrotetrahydro -1-indenyl) zirconium dichloride의 제조Preparation of -1-indenyl) zirconium dichloride
위에서 합성한 리간드 6.85 g을 플라스크에 투입하고 아르곤 분위기에서 THF 10 mL, 톨루엔(Tol) 50 mL을 투입하였다. 온도를 -20 ℃로 냉각하고 n-BuLi 16.8 mL (2.5M in Hex, 2.10 equiv.)을 천천히 적가하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반한 후 반응이 완결되었음을 확인하고, 0 ℃로 냉각하여 지르코늄테트라클로라이드 (ZrCl4) 4.66 g을 투입하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반하고 용매를 진공 건조한 후 톨루엔을 50 mL 투입하였다. 필터하여 LiCl를 제거하고 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하였다. t-부틸메틸에테르(t-Butylmethyl ether) 40 mL를 투입하고 교반 후 필터하여 고체 상태의 메탈로센 화합물을 수득하였다(3.52 g, 35%). 아래의 NMR 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 인덴 리간드 중 일부만이 수소화된 메탈로센 화합물이 약 100%의 높은 선택성으로 생성되었음을 확인하였다. 6.85 g of the ligand synthesized above was added to the flask, and 10 mL of THF and 50 mL of toluene (Tol) were added in an argon atmosphere. The temperature was cooled to -20 ° C and 16.8 mL (2.5M in Hex, 2.10 equiv.) Of n-BuLi was slowly added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the reaction was confirmed to be complete, and cooled to 0 ° C., 4.66 g of zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) was added thereto. After stirring for 12 hours at room temperature, the solvent was dried in vacuo, and 50 mL of toluene was added thereto. LiCl was removed by filtration, and toluene of the filtrate was dried in vacuo. 40 mL of t-Butylmethyl ether was added thereto, stirred, and filtered to obtain a solid metallocene compound (3.52 g, 35%). As shown in the NMR measurement results below, only some of the indene ligands confirmed that the hydrogenated metallocene compound was produced with high selectivity of about 100%.
1H-NMR (300 MHz, C6D6): 1.29 (s, 3H), 1.33 (s, 3H) , 1.53 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 2.67 (m, 2H), 3.06(m, 2H), 5.88 (d, 1H), 6.89 (d, 1H), 7.20 (t, 2H), 7.54 (t, 2H), 7.65 (d, 2H), 8.05 (d, 2H) 1 H-NMR (300 MHz, C 6 D 6 ): 1.29 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.53 (m, 2H), 1.85 (m, 2H), 2.67 (m, 2H), 3.06 (m, 2H), 5.88 (d, 1H), 6.89 (d, 1H), 7.20 (t, 2H), 7.54 (t, 2H), 7.65 (d, 2H), 8.05 (d, 2H)
실시예EXAMPLE 2: 2: 메탈로센Metallocene 화합물의 제조 Preparation of the compound
리간드 화합물 (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl)dimethyl(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)silane 의 제조 Preparation of Ligand Compound (2,7-di-tert-butyl-fluorenyl) dimethyl (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) silane
아르곤 분위기하에서 상기 합성예 1로부터 얻어진 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 2.4 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 40 mL에 녹이고 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 8.4 mL (2.5M in Hex, 1.05 equiv.)를 천천히 적가하고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면, 테트라하이드로퓨란(THF)를 건조하고 헥산(Hexane) 40 mL를 투입하여 교반하였다. 플라스크를 -20 ℃로 냉각한 후 디클로로디메틸 실란(dichlorodimethyl silane) 5.16g (2equiv.)을 투입하여 상온에서 6 시간 동안 교반 하였다. 반응 완결 후 진공 건조하여 과량의 실란을 제거하고 t-부틸메틸에테르(t-Butylmethyl ether) 40 mL을 투입하여 교반하였다.Under argon atmosphere, 2.4 g of tetrahydroindene obtained from Synthesis Example 1 was dissolved in 40 mL of tetrahydrofuran (THF) and cooled to -20 ° C. 8.4 mL (2.5M in Hex, 1.05 equiv.) of n-BuLi was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, tetrahydrofuran (THF) was dried and 40 mL of hexane (Hexane) was added and stirred. After cooling the flask to -20 ℃, 5.16g (2equiv.) Of dichlorodimethyl silane was added thereto and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction was completed, vacuum drying was performed to remove excess silane, and 40 mL of t-butylmethyl ether was added thereto and stirred.
다른 플라스크에 아르곤 분위기 하에서 디(t-부틸)플루로렌 (di(tert-butyl)fluorene) 5.57 g와 t-부틸메틸에테르(t-Butylmethyl ether) 40 mL에 투입하여 녹이고, 0 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 8.4 mL (2.5 M in Hexane, 1.05 equiv.)를 천천히 적가하고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되었음을 확인한 후, 반응 혼합액을 첫번째 플라스크에 투입하였다. Another flask was dissolved in 5.57 g of di (tert-butyl) fluorene and 40 mL of t-butylmethyl ether in an argon atmosphere, and cooled to 0 ° C. 8.4 mL (2.5 M in Hexane, 1.05 equiv.) of n-BuLi was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. After confirming that the reaction was completed, the reaction mixture was added to the first flask.
상온에서 12 시간 동안 교반한 후 물/디에틸에테르(diehtylether)로 워크업(workup)하였다. MgSO4로 수분을 제거하고 용매를 제거하여 리간드 화합물 (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethyl (3,8-di-tert-butyl-fluorenyl) silane을 확보하였다.After stirring for 12 hours at room temperature was worked up (workup) with water / diethyl ether (diehtylether). Water was removed with MgSO 4 and the solvent was removed to obtain a ligand compound (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dimethyl (3,8-di-tert-butyl-fluorenyl) silane.
메탈로센Metallocene 화합물 compound DimethylsilyleneDimethylsilylene (2,7-(2,7- didi -- terttert -butyl--butyl- fluorenylfluorenyl ) (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride의 제조) Preparation of (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride
위에서 합성한 리간드 9.10 g을 플라스크에 투입하고 아르곤 분위기에서 THF 10 mL, 톨루엔 50 mL을 투입하였다. 온도를 -20 ℃로 냉각하고 n-BuLi 16.8 mL (2.5 M in Hexane, 2.10 equiv.)을 천천히 적가하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반한 후 반응이 완결되었음을 확인하고, 0 ℃로 지르코늄테트라클로라이드(ZrCl4) 4.66 g을 투입하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반하고 용매를 진공 건조한 후 톨루엔을 50 mL 투입하였다. 필터하여 LiCl를 제거하고 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하였다. t-부틸메틸에테르(t-Butylmethyl ether) 20 mL, 헥산 40 mL 투입하고 교반 후 필터하여 고체 상태의 메탈로센 화합물을 수득하였다(3.69 g, 30%). 아래의 NMR 측정 결과에 나타낸 바와 같이, 인덴 리간드 중 일부만이 수소화된 메탈로센 화합물이 약 100%의 높은 선택성으로 생성되었음을 확인하였다. 9.10 g of the ligand synthesized above was added to a flask, and 10 mL of THF and 50 mL of toluene were added in an argon atmosphere. The temperature was cooled to -20 ° C and 16.8 mL (2.5 M in Hexane, 2.10 equiv.) Of n-BuLi was slowly added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the reaction was confirmed to be complete, and 4.66 g of zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) was added to 0 ° C. After stirring for 12 hours at room temperature, the solvent was dried in vacuo, and 50 mL of toluene was added thereto. LiCl was removed by filtration, and toluene of the filtrate was dried in vacuo. 20 mL of t-Butylmethyl ether and 40 mL of hexane were added thereto, followed by stirring and filtering to obtain a metallocene compound in a solid state (3.69 g, 30%). As shown in the NMR measurement results below, only some of the indene ligands confirmed that the hydrogenated metallocene compound was produced with high selectivity of about 100%.
1H-NMR (300 MHz, C6D6): 1.26 (s, 9H), 1.28(s, 9H), 1.30 (s, 3H), 1.33 (s, 3H) , 1.55 (m, 2H), 1.86 (m, 2H), 2.53 (m, 2H), 2.88 (m, 2H), 5.75 (d, 1H), 6.92 (d, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.92 (d, 2H), 1 H-NMR (300 MHz, C 6 D 6 ): 1.26 (s, 9H), 1.28 (s, 9H), 1.30 (s, 3H), 1.33 (s, 3H), 1.55 (m, 2H), 1.86 (m, 2H), 2.53 (m, 2H), 2.88 (m, 2H), 5.75 (d, 1H), 6.92 (d, 1H), 7.35 (d, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.92 ( d, 2H),
비교예Comparative example 1: 수소화 반응을 통한 1: through hydrogenation 메탈로센Metallocene 화합물의 제조 Preparation of the compound
리간드 화합물 (9-fluorenyl)dimethyl(1-indenyl) silane 의 제조Preparation of Ligand Compound (9-fluorenyl) dimethyl (1-indenyl) silane
아르곤 분위기하에서 인덴 2.32 g을 테트라하이드로퓨란(THF) 40 mL에 녹이고 -20 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 8.4 mL (2.5M in Hexane, 1.05 equiv.)를 천천히 적가하고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면, 테트라하이드로퓨란(THF)를 건조하고 헥산(Hexane) 40 mL를 투입하여 교반하였다. 플라스크를 -20 ℃로 냉각한 후 디클로로디메틸 실란(dichlorodimethyl silane) 5.16 g(2 equiv.)을 투입하여 상온에서 6 시간 동안 교반 하였다. 반응 완결 후 진공 건조하여 과량의 실란을 제거하고 t-부틸메틸에테르(t-Butylmethyl ether) 40 mL을 투입하여 교반하였다. Under argon atmosphere, 2.32 g of indene was dissolved in 40 mL of tetrahydrofuran (THF) and cooled to -20 ° C. 8.4 mL (2.5M in Hexane, 1.05 equiv.) of n-BuLi was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. When the reaction was completed, tetrahydrofuran (THF) was dried and 40 mL of hexane (Hexane) was added and stirred. After the flask was cooled to -20 ° C, 5.16 g (2 equiv.) Of dichlorodimethyl silane was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction was completed, vacuum drying was performed to remove excess silane, and 40 mL of t-butylmethyl ether was added thereto and stirred.
다른 플라스크에 아르곤 분위기하에서 플루오렌(fluorene) 3.32 g와 t-부틸메틸에테르(t-Butylmethyl ether) 40 mL를 투입하여 녹이고, 0 ℃로 냉각하였다. n-BuLi 8.4 mL (2.5M in Hexane, 1.05 equiv.)를 천천히 적가하고 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되었음을 확인한 후 이 것을 첫번째 플라스크에 투입하였다. In another flask, 3.32 g of fluorene and 40 mL of t-butylmethyl ether were dissolved in an argon atmosphere, and cooled to 0 ° C. 8.4 mL (2.5M in Hexane, 1.05 equiv.) of n-BuLi was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 12 hours. After confirming that the reaction was completed, this was added to the first flask.
상온에서 12 시간 동안 교반한 후 물/디에틸에테르(diehtylether)로 워크업(workup)하였다. MgSO4로 수분을 제거하고 용매를 제거하여 리간드 화합물 (indenyl) dimethyl (fluorenyl) silane 을 확보하였다After stirring for 12 hours at room temperature was worked up (workup) with water / diethyl ether (diehtylether). Water was removed with MgSO 4 and the solvent was removed to obtain a ligand compound (indenyl) dimethyl (fluorenyl) silane.
메탈로센Metallocene 화합물 compound DimethylsilyleneDimethylsilylene (9-(9- fluorenylfluorenyl )(1-)(One- indenylindenyl ) zirconium dichloride의 제조) Preparation of zirconium dichloride
위에서 합성한 리간드 6.77 g을 플라스크에 투입하고 아르곤 분위기에서 THF 10 mL, 톨루엔 50 mL을 투입하였다. 온도를 -20 ℃로 냉각하고 n-BuLi 16.8 mL (2.5M in Hexane, 2.10 equiv.)을 천천히 적가하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반한 후 반응이 완결되었음을 확인하고, 0 ℃로 냉각하여 지르코늄테트라클로라이드 (ZrCl4) 4.66 g을 투입하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반하고 용매를 진공 건조한 후 톨루엔을 50 mL 투입하였다. 필터하여 LiCl를 제거하고 여과액(filtrate)의 톨루엔을 진공 건조하였다. t-부틸메틸에테르(t-Butylmethyl ether) 40 mL를 투입하고 교반 후 필터하여 고체 상태의 인데닐 리간드와 플루오레닐 리간드가 포함된 메탈로센 화합물을 수득하였다. (6.9 g, 70%)6.77 g of the ligand synthesized above was added to the flask, and 10 mL of THF and 50 mL of toluene were added in an argon atmosphere. The temperature was cooled to -20 ° C and 16.8 mL (2.5M in Hexane, 2.10 equiv.) Of n-BuLi was slowly added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the reaction was confirmed to be complete, and cooled to 0 ° C., 4.66 g of zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) was added thereto. After stirring for 12 hours at room temperature, the solvent was dried in vacuo, and 50 mL of toluene was added thereto. LiCl was removed by filtration, and toluene of the filtrate was dried in vacuo. 40 mL of t-butylmethyl ether was added thereto, stirred, and filtered to obtain a metallocene compound including indenyl ligand and fluorenyl ligand in a solid state. (6.9 g, 70%)
수소화 반응을 통한 Through hydrogenation 메탈로센Metallocene 화합물 compound DimethylsilyleneDimethylsilylene (9- (9- fluorenylfluorenyl ) (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichlorid의 제조) Preparation of (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichlorid
고압 스테인레스스틸(sus) 반응기에 위에서 위에서 합성한 인데닐계 리간드와 플루오레닐계 리간드를 갖는 메탈로센 화합물 5.0 g (10 mmol)과 디클로로메탄(DCM) 30 mL, PtO2 촉매 5 mol%를 아르곤 분위기 하에서 투입하였다. 고압 반응기 내부의 아르곤을 수소로 3회 치환하고, 압력이 20 bar가 되도록 수소를 채웠다. 35 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 반응을 완결하였다. 내부를 아르곤으로 치환한 후 아르곤 분위기하에서 쉬렝크 플라스크(schlenk flask)로 DCM 용액을 이송하였다. 이 용액을 아르곤 하에서 셀라이트(celite)를 통과시켜 Pd/C 촉매를 제거하고 용매를 건조시켜 고체의 촉매 전구체를 얻었다. 5.0 g (10 mmol) of a metallocene compound having an indenyl ligand and a fluorenyl ligand, and 30 mL of dichloromethane (DCM) and 5 mol% of a PtO 2 catalyst were synthesized in the high pressure stainless steel (sus) reactor from above. Was added under. The argon inside the high pressure reactor was replaced with hydrogen three times and filled with hydrogen to bring the pressure to 20 bar. The reaction was completed by stirring at 35 ° C. for 24 hours. After replacing the inside with argon, the DCM solution was transferred to a schlenk flask under an argon atmosphere. This solution was passed through celite under argon to remove the Pd / C catalyst and the solvent was dried to give a solid catalyst precursor.
다만, NMR 측정 결과에 따르면, 인데닐과 플루오레닐 리간드가 모두 수소화되거나, 일부만 수소화 반응으로 수소 치환된 메탈로센 화합물들이 섞여 있는 상태로 생성물이 얻어졌음을 알 수 있었다. 이 경우에, 섞여 있는 화합물들이 유사한 용해도를 가짐으로써, 재결정을 수행하여도 리간드 중 일부만이 수소 치환된 메탈로센 화합물만을 선택적으로 분리 정제하는 것이 어려움을 확인하였다. However, according to the NMR measurement results, it was found that the product was obtained in the state in which both indenyl and fluorenyl ligands were hydrogenated or only partially mixed with hydrogenlocated metallocene compounds. In this case, since the mixed compounds had similar solubility, it was confirmed that it was difficult to selectively separate and purify only the hydrogenlocated metallocene compound with only a part of the ligands even when recrystallization was performed.
제조예 1: 메탈로센 담지 촉매의 제조Preparation Example 1 Preparation of Metallocene Supported Catalyst
(1) 담체 준비 (1) carrier preparation
실리카(SP 952, Grace Davision 사제)를 600 ℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수 및 건조하였다.Silica (SP 952, manufactured by Grace Davision) was dehydrated and dried at 600 ° C. under vacuum for 12 hours.
(2) 조촉매 담지 담체의 제조(2) Preparation of promoter-supported carrier
건조된 실리카 20 g을 유리 반응기에 넣고 톨루엔 용액 중에 13 mmol의 함량으로 알루미늄이 포함된 메틸알루미녹산(MAO) 용액을 가하여 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하며 천천히 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거될 때까지 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 세하고, 50 ℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 결과로서 32 g의 조촉매 담지 담체(MAO/SiO2)를 수득하였다(담지 촉매 중 Al 함량 = 17 중량%).20 g of dried silica was placed in a glass reactor, and a methylaluminoxane (MAO) solution containing aluminum in an amount of 13 mmol was added to the toluene solution. The reaction was slowly stirred at 40 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the mixture was washed several times with a sufficient amount of toluene until the unreacted aluminum compound was completely removed, and the remaining toluene was removed by reducing the pressure at 50 ° C. As a result, 32 g of the promoter supported carrier (MAO / SiO 2 ) were obtained (Al content in the supported catalyst = 17 wt%).
(3) 담지 촉매의 제조(3) Preparation of Supported Catalyst
상기에서 제조한 조촉매 담지 담체(MAO/SiO2) 12 g을 유리반응기에 넣은 후, 톨루엔 70 mL를 가하여 교반시켰다. 촉매 전구체로서, 상기 실시예 1에서 제조한 메탈로센 화합물(0.20 mmol)을 톨루엔에 용해시켜 제조한 용액을 상기 유리 반응기에 첨가하고, 40 ℃에서 2 시간 동안 교반하며 반응시켰다. 이 후, 반응 생성물에 대해 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 메탈로센 담지 촉매를 수득하였다. 12 g of the promoter-supported carrier (MAO / SiO 2 ) prepared above was placed in a glass reactor, and then 70 mL of toluene was added and stirred. As a catalyst precursor, a solution prepared by dissolving the metallocene compound (0.20 mmol) prepared in Example 1 in toluene was added to the glass reactor and reacted with stirring at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, the reaction product was washed with a sufficient amount of toluene and then vacuum dried to obtain a metallocene supported catalyst as a solid powder.
제조예 2: 메탈로센 담지 촉매의 제조Preparation Example 2 Preparation of Metallocene Supported Catalyst
조촉매 담지 담체에, 상기 촉매 전구체로서 실시예 2에서 제조한 메탈로센 화합물을 투입하여 반응시킨 것으로 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. A metallocene supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metallocene compound prepared in Example 2 was added and reacted to the cocatalyst supported carrier.
비교제조예 1: 메탈로센 담지 촉매의 제조Comparative Production Example 1 Preparation of Metallocene Supported Catalyst
조촉매 담지 담체에, 상기 촉매 전구체로서 비교예 1에서 제조한 메탈로센 화합물을 투입하여 반응시킨 것으로 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. A metallocene supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metallocene compound prepared in Comparative Example 1 was added to and reacted with the cocatalyst supported carrier.
<에틸렌-1-헥센 공중합체의 제조> <Production of Ethylene-1-hexene Copolymer >
상기 제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1에서 준비한 메탈로센 담지 촉매 (90 mg)을 드라이박스에서 정량하여 50 mL의 유리병(vial)에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하고, 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. The metallocene supported catalyst (90 mg) prepared in Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Preparation Example 1 was quantified in a dry box, placed in a 50 mL vial, sealed with a rubber diaphragm, and taken out of the dry box. A catalyst was prepared.
에틸렌-1-헥센 공중합체를 제조하는 중합 반응은 기계식 교반기가 장착된, 온도조절이 가능하고, 고압에서 이용 가능한 2 L 오토클레이브(autoclave) 고압 반응기에서 수행하였다.The polymerization reaction to prepare the ethylene-1-hexene copolymer was carried out in a temperature controlled, 2 L autoclave high pressure reactor equipped with a mechanical stirrer.
상기 반응기에 트리에틸알루미늄(1 M in Hexane) 2 mL를 투입하고, 헥산 0.6 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 80 ℃로 승온하였다. 상기 제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1에서 준비한 메탈로센 담지 촉매(90 mg)와 헥산(20 mL)을 유리병(vial)에 담아 반응기에 투입하고 1-헥센(1-hexene) 50 g, 헥산 0.2 kg을 투입하였다. 반응기 내부 온도를 80 ℃가 되면, 에틸렌 압력 30 bar 하에서 500 rpm으로 교반하면서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 얻어진 폴리머는 필터를 통해 헥산을 1차 제거한 후, 80 ℃ 오븐(oven)에서 3 시간 동안 건조하여 에틸렌-1헥센 공중합체를 수득하였다.2 mL of triethylaluminum (1 M in Hexane) was added to the reactor, 0.6 kg of hexane was added thereto, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 500 rpm. The metallocene supported catalyst (90 mg) and hexane (20 mL) prepared in Preparation Examples 1 and 2 and Comparative Preparation Example 1 were added to a reactor in a vial, and 50 g of 1-hexene (1-hexene) was used. , 0.2 kg of hexane was added. When the temperature inside the reactor reached 80 ° C., the reaction was carried out for 1 hour while stirring at 500 rpm under ethylene pressure of 30 bar. After the completion of the reaction, the obtained polymer was first removed with hexane through a filter, and then dried in an oven at 80 ° C. for 3 hours to obtain an ethylene-1 hexene copolymer.
실시예 및 비교예에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1의 메탈로센 담지 촉매를 사용한 각 중합 공정에서 촉매의 활성과 함께, 제조한 에틸렌-1-헥센 공중합체에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. Ethylene-1-hexene air prepared together with the activity of the catalyst in each polymerization process using the metallocene supported catalysts of Preparation Examples 1-2 and Comparative Preparation Example 1 using the metallocene compounds prepared in Examples and Comparative Examples The physical properties of the coalescence were evaluated in the following manner.
(1) 활성 (Activity, kg_PE/g cat.hr)(1) Activity (kg_PE / g cat.hr)
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g_cat)당 생성된 폴리에틸렌, 즉, 에틸렌-1-헥센 공중합체의 무게(kg_PE)의 비로 계산하였다.The unit time (h) was calculated as the ratio of the resulting polyethylene, ie the weight of the ethylene-1-hexene copolymer (kg_PE) per supported catalyst mass (g_cat) used.
(2) 중량 평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(Mw/Mn, polydispersity index) (2) weight average molecular weight (Mw, g / mol) and molecular weight distribution (Mw / Mn, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)를 계산하였다. The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC, gel permeation chromatography, Water Company), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight (PDI). , Mw / Mn) was calculated.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 메탈로센 화합물을 사용한 제조예 1 내지 2 및 비교제조예 1의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 얻어진 에틸렌-1-헥센 공중합체의 샘플은 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 ℃, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.Specifically, the Water Permeation Chromatography (GPC) apparatus was used Waters PL-GPC220 instrument, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm length column was used. At this time, the measurement temperature was 160 degreeC, 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL / min. Samples of the ethylene-1-hexene copolymers obtained using the metallocene supported catalysts of Preparation Examples 1 to 2 and Comparative Production Example 1 using the metallocene compounds prepared in Examples and Comparative Examples were each prepared by GPC analysis instrument (PL -GP220) was dissolved in trichlorobenzene (1,2,4-Trichlorobenzene) containing 0.0125% of BHT at 160 ° C. for 10 hours, pretreated, prepared at a concentration of 10 mg / 10mL, and then supplied in an amount of 200 μL. It was. The calibration curves formed using polystyrene standard specimens were used to derive the values of Mw and Mn. The weight average molecular weight of the polystyrene standard specimens is 2000 g / mol, 10000 g / mol, 30000 g / mol, 70000 g / mol, 200000 g / mol, 700000 g / mol, 2000000 g / mol, 4000000 g / mol, 10000000 g Nine kinds of / mol were used.
(kg_PE/g_cat.hr)activation
(kg_PE / g_cat.hr)
(Mw, x1000 g/mol)Molecular Weight
(Mw, x1000 g / mol)
(Mw/Mn)Molecular weight distribution
(Mw / Mn)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 테트라하이드로인덴(tetrahydroindene) 유도체를 출발 물질로 하여 제조한 실시예 1 내지 2의 메탈로센 화합물을 포함한 제조예 1 내지 2의 메탈로센 담지 촉매는, 중합 공정에서 3.2 kg_PE/g_cat.hr 내지 3.6 kg_PE/g_cat.hr의 높은 촉매 활성으로 350000 g/mol 내지 370000 g/mol의 높은 중량평균분자량을 갖는 에틸렌-1-헥센 공중합체를 2.6 내지 2.7의 좁은 분자량 분포로 확보할 수 있다. As shown in Table 1, the metallocene supported catalyst of Preparation Examples 1 to 2 including the metallocene compound of Examples 1 to 2 prepared using a tetrahydroindene derivative according to the present invention as a starting material. Is 2.6 to 2.7 for ethylene-1-hexene copolymer having a high weight average molecular weight of 350000 g / mol to 370000 g / mol with a high catalytic activity of 3.2 kg_PE / g_cat.hr to 3.6 kg_PE / g_cat.hr in the polymerization process. It can be secured by narrow molecular weight distribution of.
반면에, 기존에 알려진 수소화 반응을 통해 제조한 비교예 1의 메탈로센 화합물을 포함한 비교제조예 1의 메탈로센 담지 촉매는, 인덴계 리간드와 플루오렌계 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물에 대한 수소화 반응에서 한쪽 인데닐계 리간드 중 일부에 대한 선택적 수소화 반응(half-hydrogenation)의 낮은 선택성으로 인하여, 중합 공정에서 촉매 활성이 2.1 kg_PE/g_cat.hr로 떨어졌을 뿐만 아니라 에틸렌-1-헥센 공중합체의 중량평균분자량도 280000 g/mol로 낮아지며 분자량 분포도 3.5로 크게 넓어졌음을 알 수 있다.On the other hand, the metallocene supported catalyst of Comparative Preparation Example 1, which includes the metallocene compound of Comparative Example 1 prepared through a known hydrogenation reaction, is applied to the metallocene compound containing an indene ligand and a fluorene ligand. Due to the low selectivity of the selective half-hydrogenation of some of the indenyl ligands in the hydrogenation reaction, the catalytic activity dropped to 2.1 kg_PE / g_cat.hr as well as the ethylene-1-hexene copolymer It can be seen that the weight average molecular weight was also lowered to 280000 g / mol and the molecular weight distribution was widened to 3.5.
Claims (11)
메탈로센 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬이고;
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, 니트로, 아미도, C1 내지 C20의 알킬실릴, C1 내지 C20의 알콕시, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트이고;
C1 및 C2 중 하나는 하기 화학식 2로 표시되고, C1 및 C2 중 나머지 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되며;
[화학식 2]
[화학식 3a]
[화학식 3b]
상기 화학식 2, 3a, 및 3b에서,
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C20의 할로 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C1 내지 C20의 알킬실릴, C1 내지 C20의 실릴알킬, C1 내지 C20의 알콕시실릴, C1 내지 C20의 알콕시, C6 내지 C20의 아릴, C7 내지 C20의 알킬아릴, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬, C6 내지 C30의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알콕시알킬, C2 내지 C20의 알킬알콕시이며, R1 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
*은 M 및 A와 결합되는 위치를 나타낸 것이다.
Comprising a step of producing a compound represented by the following formula 1 using a tetrahydroindene derivative (tetrahydroindene),
Process for preparing metallocene compound:
[Formula 1]
In Chemical Formula 1,
Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, alkyl of C1 to C20, alkenyl of C2 to C20, alkoxyalkyl of C2 to C20, aryl of C6 to C20, alkyl of C7 to C20 Aryl or C7-C20 arylalkyl;
A is carbon, silicon, or germanium;
M is a Group 4 transition metal;
X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C 1 to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 6 to C 20 aryl, nitro, amido, C 1 to C 20 alkylsilyl, C 1 to C20 is alkoxy, or C1 to C20 is sulfonate;
C 1 and One of C 2 is represented by the following Chemical Formula 2, C 1 and The other of C 2 is represented by the following Formula 3a or 3b;
[Formula 2]
[Formula 3a]
[Formula 3b]
In Chemical Formulas 2, 3a, and 3b,
R 1 to R 17 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C20 halo alkyl, C2 to C20 alkenyl, C1 to C20 alkylsilyl, C1 to C20 Silylalkyl, C1 to C20 alkoxysilyl, C1 to C20 alkoxy, C6 to C20 aryl, C7 to C20 alkylaryl, or C7 to C20 arylalkyl, C6 to C30 aryloxy, C2 to C20 alkoxyalkyl , C2 to C20 alkylalkoxy, two or more adjacent to each other of R 1 to R 17 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring,
* Indicates the position to be combined with M and A.
상기 Q1 및 Q2은 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 메톡시메틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시헥실, 1-에톡시에틸, 또는 1-메틸-1-메톡시에틸인,
메탈로센 화합물의 제조 방법.
The method of claim 1,
Q 1 and Q 2 are each hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, methoxymethyl, tert-butoxymethyl, tert-butoxyhexyl, 1-ethoxyethyl, or 1-methyl-1-methoxyethyl,
Method for producing a metallocene compound.
상기 R1 내지 R17은 각각 수소, 할로겐, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐, p-(t-부틸)페닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리이소프로필실릴, 트리메틸실릴메틸, 메톡시, 또는 에톡시인,
메탈로센 화합물의 제조 방법.
The method of claim 1,
R 1 to R 17 are hydrogen, halogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, phenyl, p- (t-butyl) phenyl and trimethylsilyl , Triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, triisopropylsilyl, trimethylsilylmethyl, methoxy, or ethoxy,
Method for producing a metallocene compound.
상기 R1, R2, R3은 각각 수소, 메틸, n-부틸, 또는 페닐이고,
상기 R4 내지 R9, R10, R12 내지 R15, R17은 각각 수소이고,
상기 R11 및 R16은 각각 수소 또는 t-부틸이고,
상기 M은 각각 Zr 또는 Hf이고,
상기 Q1, Q2은 각각 메틸, 에틸, n-부틸, 또는 t-부톡시헥실이고,
상기 X1, X2은 각각 할로겐인,
메탈로센 화합물의 제조 방법.
The method of claim 1,
R 1 , R 2 , and R 3 are each hydrogen, methyl, n-butyl, or phenyl,
R 4 to R 9 , R 10 , R 12 to R 15 , and R 17 are each hydrogen,
R 11 and R 16 are each hydrogen or t-butyl,
M is Zr or Hf, respectively
Q 1 , Q 2 are each methyl, ethyl, n-butyl, or t-butoxyhexyl,
X 1 and X 2 are each halogen,
Method for producing a metallocene compound.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인,
메탈로센 화합물의 제조 방법:
The method of claim 1,
Compound represented by Formula 1 is one of the following structural formula,
Process for preparing metallocene compound:
상기 테트라하이드로인덴 유도체는 하기 구조식 중 하나인,
메탈로센 화합물의 제조 방법:
The method of claim 1,
The tetrahydroindene derivative is one of the following structural formula,
Process for preparing metallocene compound:
하기 화학식 2a의 화합물을 8족 내지 10족의 전이금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수소와 반응시켜 하기 화학식 2b의 화합물을 생성시키는 단계(단계 1); 및
하기 화학식 2b의 화합물을 알칼리 수용액 조건 하에서 반응시켜 하기 화학식 2c의 테트라하이드로인덴 유도체를 생성시키는 단계(단계 2)
를 추가로 포함하는,
메탈로센 화합물의 제조 방법:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
[화학식 2c]
식 중,
R1, R2, R3, R1', R2', R3'은 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬, C1 내지 C20의 알콕시, C6 내지 C30의 아릴, C7 내지 C30의 알킬아릴, C7 내지 C30의 아릴알킬, C6 내지 C30의 아릴옥시, 또는 C2 내지 C20의 알콕시알킬, C2 내지 C20의 알킬알콕시이며,
M'은 4족 전이금속이고,
X3, X4은 동일하거나 서로 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C20의 알케닐, C6 내지 C20의 아릴, 니트로기, 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴, C1 내지 C20의 알콕시, 또는 C1 내지 C20의 술포네이트이다.
The method of claim 1,
Reacting a compound of Formula 2a with hydrogen in the presence of a catalyst comprising a transition metal of Groups 8 to 10 to produce a compound of Formula 2b (step 1); And
Reacting the compound of Formula 2b under aqueous alkaline solution to produce a tetrahydroindene derivative of Formula 2c (step 2)
Further comprising,
Process for preparing metallocene compound:
[Formula 2a]
[Formula 2b]
[Formula 2c]
In the formula,
R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′ are the same or different from each other, and each independently hydrogen, C 1 to C 20 alkyl, C 1 to C 20 alkoxy, C 6 to C 30 aryl, C7 to C30 alkylaryl, C7 to C30 arylalkyl, C6 to C30 aryloxy, or C2 to C20 alkoxyalkyl, C2 to C20 alkylalkoxy,
M 'is a Group 4 transition metal,
X 3 , X 4 are the same or different from each other, and each independently halogen, C 1 to C 20 alkyl, C 2 to C 20 alkenyl, C 6 to C 20 aryl, nitro group, amido group, C 1 to C 20 alkylsilyl, C 1 To C20 alkoxy, or C1 to C20 sulfonate.
상기 R1, R2, R3, R1', R2', R3'은 각각 수소, 메틸, n-부틸, 페닐, 또는 p-(t-부틸)페닐이고,
상기 M'은 각각 Zr 또는 Hf이고,
상기 X3, X4은 각각 할로겐인,
메탈로센 화합물의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ′, R 2 ′, R 3 ′ are hydrogen, methyl, n-butyl, phenyl, or p- (t-butyl) phenyl,
M 'is each Zr or Hf,
X 3 and X 4 are each halogen,
Method for producing a metallocene compound.
상기 8족 내지 10족의 전이금속은 Pd, Ru, Rh, 또는 Pt인,
메탈로센 화합물의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The transition metal of Group 8 to Group 10 is Pd, Ru, Rh, or Pt,
Method for producing a metallocene compound.
상기 알칼리 수용액은 NaOH, NaHCO3, KOH, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, 또는 K2PO4를 포함하는 것인,
메탈로센 화합물의 제조 방법.
The method of claim 7, wherein
The alkaline aqueous solution comprises NaOH, NaHCO 3 , KOH, Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , or K 2 PO 4 ,
Method for producing a metallocene compound.
A process for producing a polyolefin comprising polymerizing an olefinic monomer in the presence of a catalyst composition comprising a metallocene compound prepared according to the method of claim 1.
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