KR102089057B1

KR102089057B1 - Transition metal compound, catalyst composition comprising the same, and method for preparing olefin polymer using the same

Info

Publication number: KR102089057B1
Application number: KR1020150185300A
Authority: KR
Inventors: 조경진; 이기수; 홍복기; 조민석; 김세영; 이승민; 박성호
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2020-03-13
Also published as: KR20170075529A

Abstract

본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 물성을 용이하게 조절할 수 있는 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 전이 금속 화합물을 이용하면 높은 촉매 활성을 나타내면서 다양한 분자량 범위 내에서 높은 겉보기 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.According to the present invention, as well as exhibiting high activity in the olefin polymerization reaction, a transition metal compound capable of easily controlling the properties of the synthesized olefin polymer, a catalyst composition comprising the same, and a method for producing the olefin polymer using the catalyst composition This can be provided. When the transition metal compound is used, it is possible to provide an olefin polymer having high catalytic activity and having a high apparent density within various molecular weight ranges.

Description

전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법{TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE SAME}A transition metal compound, a catalyst composition comprising the same, and a method for producing the olefin polymer using the same {TRANSITION METAL COMPOUND, CATALYST COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER USING THE SAME}

본 발명은 전이 금속 화합물, 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a transition metal compound, a catalyst composition comprising the transition metal compound, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition.

기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.Ziegler-Natta catalysts of titanium or vanadium compounds have been widely used in the commercial production process of conventional polyolefins. Although the Ziegler-Natta catalyst has a high activity, the molecular weight distribution of the resulting polymer is wide and the comonomer is a multi-activation catalyst. Since the composition distribution of was not uniform, there was a limit to securing desired physical properties.

이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이 금속과 사이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 한 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁은 특징이 있다. 이에 따라, 올레핀 중합체의 분자량, 분자량 분포, 공단량체의 조성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 다양한 메탈로센 촉매의 개발이 요구되고 있다. Accordingly, recently, a metallocene catalyst in which a transition metal such as titanium, zirconium, and hafnium is combined with a ligand including a cyclopentadiene functional group has been developed and widely used. Metallocene compounds are generally activated by using aluminoxane, borane, borate or other activators. For example, a metallocene compound having a ligand including a cyclopentadienyl group and two sigma chloride ligands uses aluminoxane as an activator. The metallocene catalyst is a single active point catalyst having one kind of active point and has a narrow molecular weight distribution of the resulting polymer. Accordingly, there is a need to develop various metallocene catalysts that can easily control properties such as molecular weight, molecular weight distribution, and comonomer composition of the olefin polymer.

본 발명은 뛰어난 촉매 활성을 나타내며 다양한 분자량 범위 내에서 높은 겉보기 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 전이 금속 화합물을 제공한다. The present invention provides a transition metal compound capable of providing an olefin polymer exhibiting excellent catalytic activity and having a high apparent density within various molecular weight ranges.

또한, 본 발명은 상기 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다. In addition, the present invention provides a catalyst composition comprising the transition metal compound and a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물이 제공된다. According to one embodiment of the invention, a transition metal compound represented by Formula 1 is provided.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

M¹은 3족 전이 금속, 4족 전이 금속, 5족 전이 금속, 란타나이드 계열의 전이 금속 및 악타나이드 계열의 전이 금속 중 어느 하나이고,M ¹ is any ^one of a group 3 transition metal, a group 4 transition metal, a group 5 transition metal, a lanthanide-based transition metal, and an actanide-based transition metal,

X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이고,X ¹ and X ² are the same or different from each other, and each independently is one of halogen and alkyl having 1 to 20 carbons,

A는 14족의 원소 중 어느 하나이며, n은 1 내지 20 사이의 정수이고,A is any one of elements of group 14, n is an integer from 1 to 20,

R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이며,R ¹ is any one of alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 2 to 20 carbons, alkylaryl having 7 to 30 carbons, arylalkyl having 7 to 30 carbons, and aryl having 6 to 30 carbons,

R²는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이고,R ² is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 2 to 20 carbons, alkylaryl having 7 to 30 carbons, arylalkyl having 7 to 30 carbons or aryl having 6 to 30 carbons,

R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이고, R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with a hetero atom,

C¹은 -NR⁵-,

,

및

중 어느 하나이고,C ¹ is -NR ^5- ,

,

And

Is either

상기 R⁵는 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이고, R ⁵ is any one of alkyl having 1 to 20 carbons,

상기 R⁶ 내지 R²¹은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이다.R ⁶ to R ²¹ are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 1에서 C¹은 -NR⁵-이고, R⁵는 탄소수 4 내지 8의 분지쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 1에서 C¹은

이고, 상기 R⁶ 내지 R¹³은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R¹은 탄소수 4 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나이고, n은 4 내지 8 사이의 정수일 수 있다. 상기 화학식 1에서 R²는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다. 상기 화학식 1에서 M¹은 4족 전이 금속 중 어느 하나일 수 있다. Specifically, in Chemical Formula 1, R ³ and R ⁴ may be each independently hydrogen or straight chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms. In Formula 1, C ¹ is -NR ^5- , and R ⁵ may be any one of 4 to 8 branched chain alkyl. In Formula 1, C ¹ is

, And R ⁶ to R ¹³ may each independently be hydrogen or straight chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms. In Formula 1, R ¹ is any one of a branched chain alkyl having 4 to 6 carbon atoms, and n may be an integer between 4 and 8. In Formula 1, R ² may be any one of straight-chain alkyl having 1 to 6 carbon atoms. In Formula 1, M ¹ may be any one of Group 4 transition metals.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a catalyst composition comprising a transition metal compound represented by Chemical Formula 1 is provided.

상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 포함할 수 있다.The catalyst composition may include one or more cocatalysts selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4.

[화학식 2][Formula 2]

R²³-[Al(R²²)-O]_m-R²⁴ R ^23- [Al (R ²² ) -O] _m -R ²⁴

상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,

R²², R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,R ²² , R ²³ and R ²⁴ are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,

m은 2 이상의 정수이며,m is an integer greater than or equal to 2,

[화학식 3][Formula 3]

D(R²⁵)₃ D (R ²⁵ ) ₃

상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,

D는 알루미늄 또는 보론이고,D is aluminum or boron,

R²⁵는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,R ²⁵ is each independently halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,

[화학식 4][Formula 4]

[L-H]⁺[W(J)₄]^- 또는 [L]⁺[W(J)₄]^- ^{[LH] + [W (J} ) 4] - or ^{[L] + [W (J} ) 4] -

상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,

L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, L is a neutral or cationic Lewis base,

W는 13족 원소이며, J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.W is a group 13 element, J is each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; A hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; And one or more substituents in which one or more hydrogen atoms of these substituents are substituted with one or more substituents among halogen, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms.

한편, 상기 촉매 조성물은 상기 전이 금속 화합물을 담지하는 담체를 추가로 포함할 수 있다. 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. Meanwhile, the catalyst composition may further include a carrier that carries the transition metal compound. Silica, alumina, magnesia or mixtures thereof may be used as the carrier.

상기 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 전이 금속 화합물의 특유한 입체 구조로 인해, 높은 촉매 활성과 다양한 분자량 범위 내에서 높은 겉보기 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. The catalyst composition may provide an olefin polymer having high catalytic activity and high apparent density within various molecular weight ranges due to the unique steric structure of the transition metal compound of Formula 1.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다. On the other hand, according to another embodiment of the invention, in the presence of the catalyst composition, a method for producing an olefin polymer comprising the step of polymerizing an olefin monomer is provided.

상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidene novoden, phenyl novoden, vinyl novoden, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5- Pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, and 3-chloromethylstyrene.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전이 금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법 등에 대해 설명하기로 한다. Hereinafter, a transition metal compound according to a specific embodiment of the present invention, a catalyst composition comprising the same, and a method of manufacturing the olefin polymer using the above will be described.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

C¹은 -NR⁵-,

,

및

중 어느 하나이고,C ¹ is -NR ^5- ,

,

And

Is either

상기 R⁵는 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이고,R ⁵ is any one of alkyl having 1 to 20 carbons,

상기 R⁶ 내지 R²¹은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이다. R ⁶ to R ²¹ are each independently hydrogen or alkyl having 1 to 20 carbons.

본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다. The following terms may be defined as follows, unless otherwise specified.

할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.Halogen may be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).

탄소수 1 내지 20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.The alkyl having 1 to 20 carbons may be straight chain, branched chain or cyclic alkyl. Specifically, alkyl having 1 to 20 carbons is linear alkyl having 1 to 20 carbons; Straight-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms; Straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; Branched or cyclic alkyl having 3 to 15 carbons; Or it may be a branched or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms. More specifically, alkyl having 1 to 20 carbon atoms is methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group or It may be a cyclohexyl group.

헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬은 하나 이상의 -CH₂-가 헤테로 원자들이 직접 연결되지 않도록 -O-, -NH- -S-로 대체된 라디칼 혹은 하나 이상의 H가 할로겐으로 치환된 라디칼이다.Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with a hetero atom is a radical in which one or more -CH ₂ -is replaced by -O-, -NH- -S- so that the hetero atoms are not directly connected, or a radical in which one or more H is substituted by halogen. .

탄소수 2 내지 20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 20의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.The alkenyl having 2 to 20 carbon atoms may be straight chain, branched chain or cyclic alkenyl. Specifically, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms includes straight alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, straight alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, straight alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, branched alkenyl having 3 to 20 carbon atoms, and 3 carbon atoms. It may be a branched chain alkenyl having 15 to 15, a branched chain alkenyl having 3 to 10 carbons, a cyclic alkenyl having 5 to 20 carbons, or a cyclic alkenyl having 5 to 10 carbons. More specifically, the alkenyl having 2 to 20 carbon atoms may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or cyclohexenyl.

탄소수 6 내지 30의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 30의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.Aryl having 6 to 30 carbon atoms may mean a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon. Specifically, aryl having 6 to 30 carbon atoms may be a phenyl group, a naphthyl group, or anthracenyl group.

탄소수 7 내지 30의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다. The alkylaryl having 7 to 30 carbon atoms may mean a substituent in which one or more hydrogens of aryl are substituted by alkyl. Specifically, the alkylaryl having 7 to 30 carbon atoms may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl or cyclohexylphenyl.

탄소수 7 내지 30의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.Arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms may mean a substituent in which one or more hydrogens of alkyl are substituted by aryl. Specifically, arylalkyl having 7 to 30 carbon atoms may be a benzyl group, phenylpropyl or phenylhexyl.

상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 벤조인데닐기와, 아미노기, 플루오레닐기, 인데닐기 또는 사이클로펜타디엔기로 조합된 리간드로 포함하고, 상기 2개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 산소-주게(oxygen-donor)로서 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 포함된 구조를 가진다. 일 예로, 이러한 특정 구조를 가지는 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀 단량체의 중합 촉매로 이용하면, 높은 촉매 활성을 나타내며, 다양한 분자량 범위 내에서 높은 겉보기 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. The transition metal compound represented by Chemical Formula 1 includes a benzoindenyl group, a ligand combined with an amino group, a fluorenyl group, an indenyl group, or a cyclopentadiene group, and oxygen to a bridge group connecting the two ligands -It has a structure that contains a functional group that can act as a Lewis base as an oxygen-donor. For example, when a transition metal compound having a specific structure is activated by an appropriate method and used as a polymerization catalyst for an olefin monomer, an olefin polymer exhibiting high catalytic activity and having a high apparent density within various molecular weight ranges can be prepared.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물에서, 벤조인데닐 리간드는 치환되지 않거나 혹은 입체 장애가 적은 치환기로 치환될 수 있다. 이에 따라, 양호한 촉매 활성을 나타내면서 목적하는 입체 구조의 올레핀 중합체를 용이하게 제조할 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다.Specifically, in the transition metal compound represented by Formula 1, the benzoindenyl ligand may be unsubstituted or substituted with a substituent having little steric hindrance. Thereby, an olefin polymer having a desired steric structure can be easily produced while exhibiting good catalytic activity. For example, R ³ and R ⁴ in Formula 1 may be each independently hydrogen or straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms.

상기 벤조인데닐 리간드는 아미노기, 플루오레닐기, 인데닐기 또는 사이클로펜타디엔기와 조합될 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물에서, C¹은 -NR⁵-이고, R⁵는 탄소수 4 내지 8의 분지쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 구조를 가지는 전이 금속 화합물은 고분자량의 올레핀 중합체를 제공하는데 적합하며, 높은 공중합성을 나타낼 수 있다. The benzoindenyl ligand can be combined with an amino group, fluorenyl group, indenyl group or cyclopentadiene group. For example, in the transition metal compound represented by Chemical Formula 1, C ¹ is -NR ^5- , and R ⁵ may be any one of 4 to 8 branched chain alkyl. The transition metal compound having such a structure is suitable for providing a high molecular weight olefin polymer, and can exhibit high copolymerizability.

또한, 다른 일 예로, C¹은

이고, 상기 R⁶ 내지 R¹³은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 구조를 가지는 전이 금속 화합물은 저분자량의 올레핀 중합체를 제공하는데 적합하다.Also, as another example, C ¹ is

, And R ⁶ to R ¹³ may each independently be hydrogen or straight chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms. The transition metal compound having such a structure is suitable for providing a low molecular weight olefin polymer.

그리고, 상기 화학식 1에서 벤조인데닐 리간드와 아미노기, 플루오레닐기, 인데닐기 또는 사이클로펜타디엔기를 연결하는 브릿지 그룹은 전이 금속 화합물의 촉매 활성 및 담지 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 일 예로, 보다 개선된 촉매 활성 및 담지 효율을 위해 화학식 1의 R¹은 탄소수 4 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나이고, n은 4 내지 8 사이의 정수일 수 있다. 그리고, 화학식 1의 R²는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 중 어느 하나일 수 있고, A는 C 또는 Si일 수 있다. In addition, in Formula 1, a bridge group connecting a benzoindenyl ligand and an amino group, a fluorenyl group, an indenyl group, or a cyclopentadiene group may affect catalytic activity and loading stability of a transition metal compound. For example, for improved catalytic activity and loading efficiency, R ¹ in Formula 1 may be any one of branched chain alkyl having 4 to 6 carbon atoms, and n may be an integer between 4 and 8. In addition, R ² in Formula 1 may be any one of straight-chain alkyl having 1 to 6 carbon atoms, and A may be C or Si.

특히, 본 발명자들의 실험 결과, 우수한 촉매 효율을 발현하며 다양한 분자량 범위 내에서 높은 겉보기 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 제조하며, 화학식 1의 범위 내에서 리간드의 변화를 통해 올레핀 중합체의 용이한 물성 변화를 구현하기 위해서는, 화학식 1과 같이, 상술한 구조의 리간드가 상술한 구조의 브릿지 그룹으로 연결되어야 함이 확인되었다. 즉, 상술한 구조의 리간드를 포함하더라도 상기 리간드가 상술한 구조의 브릿지 그룹으로 연결되지 않은 전이 금속 화합물을 통해서는 본 발명에서 목적하는 올레핀 중합체가 제조될 수 없음이 확인되었다. Particularly, as a result of experiments conducted by the present inventors, olefin polymers exhibiting excellent catalytic efficiency and having a high apparent density within various molecular weight ranges are prepared, and changes in ligands within the range of Chemical Formula 1 realize easy physical property changes of olefin polymers. In order to do so, as in Formula 1, it was confirmed that the ligand of the above-described structure should be linked to the bridge group of the above-described structure. That is, it was confirmed that the olefin polymer desired in the present invention cannot be produced through a transition metal compound in which the ligand is not linked to the bridge group of the above-described structure, even if the ligand of the above-described structure is included.

한편, 상기 화학식 1의 M¹으로는 4족 전이 금속 중 어느 하나; 혹은 Ti, Zr 및 Hf 중 어느 하나를 사용하여 금속 착물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고, X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이거나; 혹은 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 10의 알킬 중 어느 하나이거나; 혹은 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나일 수 있다. On the other hand, M ¹ of Formula 1 is any one of a Group 4 transition metal; Alternatively, storage stability of the metal complex may be improved by using any one of Ti, Zr, and Hf. In addition, X ¹ and X ² are the same as or different from each other, and each independently is one of halogen and alkyl having 1 to 20 carbons; Or each independently halogen or alkyl having 1 to 10 carbons; Or each independently halogen.

상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예 1 등을 참고할 수 있다. The transition metal compound represented by Chemical Formula 1 may be synthesized by applying known reactions. For more detailed synthesis methods, reference may be made to Preparation Example 1, etc., described later.

상기 촉매 조성물은 전이 금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다. The catalyst composition may further include a cocatalyst capable of activating the transition metal compound. As such a co-catalyst, what is commonly used in the art to which the present invention pertains can be used without particular limitation. As a non-limiting example, the cocatalyst may be one or more compounds selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4.

[화학식 2][Formula 2]

R²³-[Al(R²²)-O]_m-R²⁴ R ^23- [Al (R ²² ) -O] _m -R ²⁴

상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,

m은 2 이상의 정수이며,m is an integer greater than or equal to 2,

[화학식 3][Formula 3]

D(R²⁵)₃ D (R ²⁵ ) ₃

상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,

D는 알루미늄 또는 보론이고,D is aluminum or boron,

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,

하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다. The hydrocarbyl group is a monovalent functional group in which hydrogen atoms are removed from the hydrocarbon, and an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group, and an alkyl group And a nilaryl group. Further, the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms. Specifically, the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group , n-heptyl group, cyclohexyl group, such as a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group; Or it may be an aryl group such as a phenyl group, naphthyl group, or anthracenyl group.

하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다. The hydrocarbyloxy group is a functional group in which the hydrocarbyl group is bonded to oxygen. Specifically, the hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms may be a hydrocarbyloxy group having 1 to 15 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms. More specifically, the hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms has a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, a tert-butoxy group, and an n-pentoxy group. , straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy groups such as n-hexoxy group, n-heptoxy group and cyclohexoxy group; Or it may be an aryloxy group such as a phenoxy group or a naphthalenoxy group.

하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH₃의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 및 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 및 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 및 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.The hydrocarbyl (oxy) silyl group is a functional group in which 1-3 hydrogens of -SiH ₃ are substituted with 1 to 3 hydrocarbyl groups or hydrocarbyloxy groups. Specifically, the hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 15 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. More specifically, hydrocarbyl (oxy) silyl groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyls such as methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, dimethylethylsilyl group, diethylmethylsilyl group and dimethylpropylsilyl group. Silyl group; Alkoxysilyl groups such as methoxysilyl group, dimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group and dimethoxyethoxysilyl group; And alkoxyalkylsilyl groups such as methoxydimethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, and dimethoxypropylsilyl group.

상기에서 화학식 2로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 3으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 4로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. Non-limiting examples of the compound represented by Formula 2 in the above include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane or tert-butyl aluminoxane. In addition, non-limiting examples of the compound represented by Formula 3 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-sec-butyl aluminum, To tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide or dimethyl aluminum And thoxide. Finally, non-limiting examples of compounds represented by Formula 4 include trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium n-butyltris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium benzyltris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Tetrakis (4- (t-butyldimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (4- (triisopropylsilyl) -2,3 , 5,6-tetrafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium pentafluorophenoxytris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl-2,4,6-trimethylanilinium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorofe ) Borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) borate, hexadecyldimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N-methyl-N-dodecyl Anilium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or methyl di (dodecyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. are mentioned.

상기 촉매 조성물은 상술한 전이 금속 화합물이 담체에 담지된 담지 촉매일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물은 상술한 구조적 특징을 가져 담체에 안정적으로 담지될 수 있다. 또한, 이러한 전이 금속 화합물이 담지된 담지 촉매는 올레핀 중합에 높은 활성을 나타내며, 다양한 분자량 범위 내에서 높은 겉보기 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 용이하게 제공할 수 있다. The catalyst composition may be a supported catalyst in which the aforementioned transition metal compound is supported on a carrier. The transition metal compound represented by Chemical Formula 1 has the above-described structural characteristics and can be stably supported on a carrier. In addition, the supported catalyst on which the transition metal compound is supported exhibits high activity for olefin polymerization and can easily provide an olefin polymer having a high apparent density within various molecular weight ranges.

상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄ 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.As the carrier, a carrier containing a hydroxy group or a siloxane group on the surface can be used. Specifically, as the carrier, a carrier containing a hydroxy group or a siloxane group having high reactivity may be used by drying at high temperature to remove moisture on the surface. More specifically, as the carrier, silica, alumina, magnesia or mixtures thereof may be used. The carrier may be dried at a high temperature, and these may generally include oxides, carbonates, sulfates, and nitrate components such as Na ₂ O, K ₂ CO ₃ , BaSO ₄ and Mg (NO ₃ ) ₂ .

상술한 촉매 조성물은 올레핀 단량체의 중합 반응에 사용되어 높은 촉매 활성을 나타내며, 다양한 분자량 범위 내에서 높은 겉보기 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. The above-described catalyst composition is used in the polymerization reaction of an olefin monomer, exhibits high catalytic activity, and can provide an olefin polymer having a high apparent density within various molecular weight ranges.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공된다.On the other hand, according to another embodiment of the invention, in the presence of the catalyst composition, a method for producing an olefin polymer comprising the step of polymerizing an olefin monomer is provided.

상술한 바와 같이, 상기 촉매 조성물은 특정 구조로 인하여 기존의 메탈로센 촉매를 이용하여 중합되는 폴리올레핀에 비하여 다양한 분자량 범위 내에서 높은 겉보기 밀도를 갖는 올레핀 중합체를 제공하며, 올레핀 단량체의 중합시 더 높은 활성을 나타낼 수 있다. As described above, the catalyst composition provides an olefin polymer having a high apparent density within various molecular weight ranges compared to a polyolefin polymerized using a conventional metallocene catalyst due to a specific structure, and is higher in polymerization of olefin monomers. Activity.

상기 촉매 조성물로 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. Examples of the olefin monomer polymerizable with the catalyst composition include ethylene, alpha-olefin, and cyclic olefin, and a diene olefin monomer or triene olefin monomer having two or more double bonds may also be polymerized. Specific examples of the monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dode Sen, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-atocene, norbornene, norbornene, ethylidene norbornene, phenyl norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1, 5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene, and the like, and two or more of these monomers may be mixed and copolymerized.

상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.For the polymerization reaction of the olefin monomer, various polymerization processes known as polymerization reactions of olefin monomers, such as a continuous solution polymerization process, a bulk polymerization process, a suspension polymerization process, a slurry polymerization process, or an emulsion polymerization process, can be employed.

구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50 내지 110℃ 또는 약 60 내지 100℃의 온도와 약 1 내지 100kgf/cm²의 압력 하에서 수행될 수 있다.Specifically, the polymerization reaction may be performed under a temperature of about 50 to 110 ° C or about 60 to 100 ° C and a pressure of about 1 to 100kgf / cm ² .

또한, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다. In addition, in the polymerization reaction, the catalyst composition may be used in a dissolved or diluted state in a solvent such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, toluene, benzene, dichloromethane, chlorobenzene, and the like. At this time, by treating the solvent with a small amount of alkyl aluminum or the like, a small amount of water or air, which may adversely affect the catalyst, can be removed in advance.

상기와 같은 방법으로 제조되는 올레핀 중합체는 전술한 촉매 조성물을 이용하여 제조됨에 따라 다양한 분자량 범위 내에서 높은 겉보기 밀도를 나타낼 수 있다. The olefin polymer prepared by the above method may exhibit a high apparent density within various molecular weight ranges as it is prepared using the catalyst composition described above.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the operation and effects of the invention will be described in more detail through specific examples of the invention. However, this is provided as an example of the invention, and the scope of the invention is not limited in any way.

제조예Manufacturing example 1: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조 1: Preparation of transition metal compound and supported catalyst

1 단계: 1H-사이클로펜타[a]나프탈렌의 제조Step 1: Preparation of 1H-cyclopenta [a] naphthalene

나프탈렌 10mmol을 메틸렌 클로라이드(MC)에 용해시켜 나프탈렌 용액을 준비하였다. AlCl₃ 10mmol을 MC에 분산시키고, 얻어진 AlCl₃ 용액을 냉각하였다. 냉각된 AlCl₃ 용액에 상기 나프탈렌 용액과 3-클로로프로파노일 클로라이드 10mmol을 주입하였다. 얻어진 반응 혼합물의 온도를 상온으로 서서히 올린 후 밤새 교반하였다. Naphthalene solution was prepared by dissolving 10 mmol of naphthalene in methylene chloride (MC). 10 mmol of AlCl ₃ was dispersed in MC, and the obtained AlCl ₃ solution was cooled. To the cooled AlCl ₃ solution, 10 mmol of the naphthalene solution and 3-chloropropanoyl chloride were injected. The temperature of the obtained reaction mixture was gradually raised to room temperature, and then stirred overnight.

그리고, 밤새 교반한 반응 혼합물에 얼음물을 넣어 반응을 종료하고 에테르로 유기층을 추출하여 3-클로로-1-(나프탈렌-2-일)프로판-1-온을 100%의 수율로 얻었다. Then, ice water was added to the stirred reaction mixture overnight to complete the reaction, and the organic layer was extracted with ether to obtain 3-chloro-1- (naphthalen-2-yl) propan-1-one in a yield of 100%.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 3.54 (2H, t), 3.97 (2H, t), 7.50~8.65 (7H, m) ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 3.54 (2H, t), 3.97 (2H, t), 7.50-8.65 (7H, m)

3-클로로-1-(나프탈렌-2-일)프로판-1-온 10mmol을 H₂SO₄ 50mL에 용해시켜 90℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그리고, 얻어진 반응 생성물에 얼음물을 넣어 반응을 종료하고 에테르로 유기층을 추출하여 1,2-디하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-온을 80%의 수율로 얻었다(isomer 존재).10 mmol of 3-chloro-1- (naphthalen-2-yl) propan-1-one was dissolved in 50 mL of H ₂ SO ₄ and reacted at 90 ° C. for 5 hours. Then, ice water was added to the obtained reaction product to terminate the reaction, and the organic layer was extracted with ether to obtain 1,2-dihydro-3H-cyclopenta [a] naphthalen-3-one in a yield of 80% (isomer present).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 2.79 (1H, t), 2.84 (2H, t), 3.45 (1H, t), 3.74 (2H, t), 7.50~9.15 (6H, m) ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 2.79 (1H, t), 2.84 (2H, t), 3.45 (1H, t), 3.74 (2H, t), 7.50 ~ 9.15 (6H, m)

1,2-디하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-온 10mmol을 메탄올에 용해시킨 후 냉각하였다. 냉각된 용액에 NaBH₄ 25mmol을 천천히 적가하고 2 시간 동안 교반하였다. 그리고, 얻어진 반응 생성물에 얼음물을 넣어 반응을 종료하고 에테르로 유기층을 추출하여 2,3-디하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-올을 100%의 수율로 얻었다(isomer 존재).10-mmol of 1,2-dihydro-3H-cyclopenta [a] naphthalen-3-one was dissolved in methanol and cooled. To the cooled solution, 25 mmol of NaBH ₄ was slowly added dropwise and stirred for 2 hours. Then, ice water was added to the obtained reaction product to complete the reaction, and the organic layer was extracted with ether to obtain 2,3-dihydro-1H-cyclopenta [a] naphthalene-3-ol in a yield of 100% (isomer present).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 2.12 (1H, m), 2.18 (1H, m), 2.59 (1H, m), 2.67 (1H, m), 2.97 (1H, m), 3.12 (1H, m), 3.27 (1H, m), 3.43 (1H, m), 5.43 (1H, s), 5.78 (1H, s), 7.37~8.16 (12H, m) ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 2.12 (1H, m), 2.18 (1H, m), 2.59 (1H, m), 2.67 (1H, m), 2.97 (1H, m), 3.12 (1H, m), 3.27 (1H, m), 3.43 (1H, m), 5.43 (1H, s), 5.78 (1H, s), 7.37 to 8.16 (12H, m)

2,3-디하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-올을 THF에 용해시킨 후 1N HCl 용액을 적가하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류 교반하였다. 그리고, 얻어진 반응 생성물에 물을 넣어 반응을 종료하고 에테르로 유기층을 추출하여 1H-사이클로펜타[a]나프탈렌을 70%의 수율로 얻었다(isomer 존재).2,3-dihydro-1H-cyclopenta [a] naphthalene-3-ol was dissolved in THF, and a 1N HCl solution was added dropwise. The reaction mixture thus obtained was stirred at reflux for 2 hours. Then, water was added to the obtained reaction product to terminate the reaction, and the organic layer was extracted with ether to obtain 1H-cyclopenta [a] naphthalene in a yield of 70% (isomer present).

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 3.56 (2H, s), 3.71 (1H, s), 6.64 (0.5H, d), 6.73 (1H, d), 6.97 (0.5H, d), 7.36~8.13 (9H, m) ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 3.56 (2H, s), 3.71 (1H, s), 6.64 (0.5H, d), 6.73 (1H, d), 6.97 (0.5H, d), 7.36 ~ 8.13 (9H, m)

2 단계: (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란의 제조Step 2: Preparation of (6-t-butoxyhexyl) dichloromethylsilane

1L 플라스크에 Mg 95g을 넣고, 1.0M HCl로 3회 MeOH로 3회, 아세톤으로 3회 세척한 후, 25℃에서 3 시간 동안 감압 건조하였다. 건조한 Mg가 담긴 반응기에, THF 1.0L, 1,2-DBE (1,2-dibromoethane) 5.0mL를 순차적으로 투입하고, 이를 교반하였다. Dropping funnel에 t-부톡시헥실 클로라이드 500g을 투입한 후, 이중 약 5% 가량을 상기 반응기에 5 분간 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 70℃로 올리고, 반응 혼합물을 30 분간 교반하였다. 이어서, 나머지 함량의 t-부톡시헥실 클로라이드를 약 3 시간에 걸쳐 상기 반응기에 서서히 투입하고, 반응 혼합물을 70℃의 온도에서 약 15 시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고, 반응 혼합물을 여과하여 과량의 Mg를 제거하고, 여액을 3L 플라스크로 이송시켰다. Into a 1 L flask, 95 g of Mg was added, washed three times with 1.0M HCl three times with MeOH and three times with acetone, and then dried under reduced pressure at 25 ° C. for 3 hours. Into a reactor containing Mg, THF 1.0L and 1,2-DBE (1,2-dibromoethane) 5.0 mL were sequentially added and stirred. After adding 500 g of t-butoxyhexyl chloride to the dropping funnel, about 5% of them were added to the reactor for 5 minutes. Thereafter, the temperature of the reactor was raised to 70 ° C., and the reaction mixture was stirred for 30 minutes. Subsequently, the remaining amount of t-butoxyhexyl chloride was slowly added to the reactor over about 3 hours, and the reaction mixture was stirred at a temperature of 70 ° C. for about 15 hours. Then, the temperature of the reactor was cooled to 25 ° C, and the reaction mixture was filtered to remove excess Mg, and the filtrate was transferred to a 3L flask.

한편, 반응기를 세척 및 감압 건조한 후, 상기 반응기에 트리클로로메틸실란 583g과 THF 3.3L를 투입하고, 반응기의 온도를 -15℃로 냉각시켰다. 이후, 상기 반응기에 상기에서 제조한 여액을 2 시간 동안 -5℃로 유지시키며 서서히 적가하였다. 반응기의 온도를 25℃로 올리고, 16 시간 동안 약 130rpm으로 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 25℃에서 감압 증류하고, 헥산 4.3L에 분산시킨 다음, 30분간 교반하였다. 이후, 반응 혼합물로부터 고체를 여과한 다음, 헥산 1.0L로 추가 세척 및 여과하고, 여액을 25℃에서 감압 증류하여 85%의 수율로 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란을 얻었다. Meanwhile, after washing and drying under reduced pressure, 583 g of trichloromethylsilane and 3.3 L of THF were added to the reactor, and the temperature of the reactor was cooled to -15 ° C. Thereafter, the filtrate prepared above was gradually added dropwise to the reactor while maintaining it at -5 ° C for 2 hours. The temperature of the reactor was raised to 25 ° C. and stirred at about 130 rpm for 16 hours. Thereafter, the reaction mixture was distilled under reduced pressure at 25 ° C., dispersed in 4.3 L of hexane, and then stirred for 30 minutes. Thereafter, the solid was filtered from the reaction mixture, then washed and filtered with 1.0 L of hexane, and the filtrate was distilled under reduced pressure at 25 ° C. to obtain (6-t-butoxyhexyl) dichloromethylsilane in 85% yield.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.24 ppm): 0.76 (3H, s), 1.11 (2H, t), 1.18 (9H, s), 1.32~1.55 (8H, m), 3.33 (2H, t) ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , 7.24 ppm): 0.76 (3H, s), 1.11 (2H, t), 1.18 (9H, s), 1.32 ~ 1.55 (8H, m), 3.33 (2H, t)

3 단계: 1-(6-(t-부톡시)헥실)-N-(t-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민의 제조Step 3: Preparation of 1- (6- (t-butoxy) hexyl) -N- (t-butyl) -1-chloro-1-methylsilaneamine

250mL schlenk flask에 t-부틸아민 120mmol과 에테르 용매 20mL를 넣고, 상기 flask와 다른 250mL schlenk flask에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 60mmol과 에테르 용매 40mL를 넣어 t-부틸아민 용액 및 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 용액을 각각 준비하였다. 그리고, 상기 t-부틸아민 용액을 -78℃로 냉각한 다음, 냉각된 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 용액을 천천히 주입하고, 이를 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 white suspension을 여과하여 아이보리(ivory) 색상을 띄며, 액상인 1-(6-(t-부톡시)헥실)-N-(t-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민을 얻었다.In 120 mL schlenk flask, 120 mmol of t-butylamine and 20 mL of ether solvent were added, and in 60 mL of (6-t-butoxyhexyl) dichloromethylsilane and 40 mL of ether solvent in another flask and 250 mL schlenk flask, t-butylamine solution and ( 6-t-butoxyhexyl) dichloromethylsilane solution was prepared, respectively. Then, the t-butylamine solution was cooled to -78 ° C, and (6-t-butoxyhexyl) dichloromethylsilane solution was slowly injected into the cooled solution, which was stirred at room temperature for about 2 hours. The resulting white suspension was filtered to give an ivory color, and liquid 1- (6- (t-butoxy) hexyl) -N- (t-butyl) -1-chloro-1-methylsilaneamine was obtained. .

¹H NMR (CDCl₃): 3.29 (t, 2H), 1.52-1.29 (m, 10H), 1.20 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.40 (s, 3H) ¹ H NMR (CDCl ₃ ): 3.29 (t, 2H), 1.52-1.29 (m, 10H), 1.20 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.40 (s, 3H)

4 단계: 1-(6-(t-부톡시)헥실)-N-(t-부틸)-1-(1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-일)-1-메틸실란아민의 제조 Step 4: Preparation of 1- (6- (t-butoxy) hexyl) -N- (t-butyl) -1- (1H-cyclopenta [a] naphthalen-1-yl) -1-methylsilaneamine

1H-사이클로펜타[a]나프탈렌 8.6mmol을 톨루엔 101mL와 THF 10.1mL의 혼합 용매에 녹였다. 이후, 상기 반응 혼합물을 -25℃로 냉각하고, 상기 반응 혼합물에 n-부틸리튬 용액 (2.5M solution in hexane) 3.6mL (9.1mmol)를 천천히 적가하였다. 이어서, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 그리고, CuCN 9.9mg을 소량의 톨루엔에 녹여 슬러리 형태로 상기 반응 혼합물에 첨가하고 30 분간 교반하였다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 앞서 제조한 1-(6-(t-부톡시)헥실)-N-(t-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민을 첨가하고, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후, 얻어진 반응 생성물로부터 물과 에테르를 이용하여 유기층을 추출하고, 건조하여 1-(6-(t-부톡시)헥실)-N-(t-부틸)-1-(1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-일)-1-메틸실란아민을 얻었다. 8.6 mmol of 1H-cyclopenta [a] naphthalene was dissolved in a mixed solvent of 101 mL of toluene and 10.1 mL of THF. Thereafter, the reaction mixture was cooled to -25 ° C, and 3.6 mL (9.1 mmol) of n-butyllithium solution (2.5M solution in hexane) was slowly added dropwise to the reaction mixture. Then, the resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Then, 9.9 mg of CuCN was dissolved in a small amount of toluene, added to the reaction mixture in the form of a slurry, and stirred for 30 minutes. Subsequently, 1- (6- (t-butoxy) hexyl) -N- (t-butyl) -1-chloro-1-methylsilaneamine prepared above is added to the reaction mixture, and the obtained reaction mixture is at room temperature. Stir for one day. Thereafter, an organic layer was extracted from the obtained reaction product using water and ether, and dried to 1- (6- (t-butoxy) hexyl) -N- (t-butyl) -1- (1H-cyclopenta [a ] Naphthalen-1-yl) -1-methylsilaneamine was obtained.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.24 ppm): 0.14 (3H, s), 1.15 (9H, s), 1.24 (9H, s), 0.60~1.49 (10H, m), 3.30 (2H, t), 3.56 (1H, s), 6.47 (1H, d), 6.96 (1H, d), 7.32~7.86 (6H, m) ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , 7.24 ppm): 0.14 (3H, s), 1.15 (9H, s), 1.24 (9H, s), 0.60 to 1.49 (10H, m), 3.30 (2H, t) , 3.56 (1H, s), 6.47 (1H, d), 6.96 (1H, d), 7.32 ~ 7.86 (6H, m)

5 단계: (1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-일)(t-부틸아미노)(6-(t-부톡시)헥실)(메틸)실란 티타늄 디클로라이드의 제조 Step 5: Preparation of (1H-cyclopenta [a] naphthalen-1-yl) (t-butylamino) (6- (t-butoxy) hexyl) (methyl) silane titanium dichloride

앞서 제조한 1-(6-(t-부톡시)헥실)-N-(t-부틸)-1-(1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-1-일)-1-메틸실란아민 8.6mmol을 톨루엔 14mL와 n-헥산 1.7mL에 녹인 후, -78℃에서 상기 용액에 n-부틸리튬 용액 (2.5M solution in hexane) 7.3mL (18mmol)를 천천히 적가하였다. 이후, 얻어지는 반응 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그리고, TiCl₄(THF)₂ 8.6mmol이 담긴 반응 용기에 상기 반응 혼합물을 -78℃에서 첨가하고 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후, 반응 혼합물을 건조하여 용매를 제거한 후 톨루엔을 주입하였다. 그리고, 얻어진 혼합 용액을 여과하고 여액을 건조하여 하기 화학식 1a로 표시되는 전이 금속 화합물을 얻었다. 8.6 mmol of the previously prepared 1- (6- (t-butoxy) hexyl) -N- (t-butyl) -1- (1H-cyclopenta [a] naphthalen-1-yl) -1-methylsilaneamine was prepared. After dissolving in 14 mL of toluene and 1.7 mL of n-hexane, 7.3 mL (18 mmol) of n-butyllithium solution (2.5M solution in hexane) was slowly added dropwise to the solution at -78 ° C. Then, the resulting reaction mixture was stirred at room temperature for about 12 hours. Then, the reaction mixture was added to a reaction vessel containing 8.6 mmol of TiCl ₄ (THF) ₂ at -78 ° C and stirred at room temperature for one day. Thereafter, the reaction mixture was dried to remove the solvent, and then toluene was injected. Then, the obtained mixed solution was filtered and the filtrate was dried to obtain a transition metal compound represented by the following Chemical Formula 1a.

[화학식 1a][Formula 1a]

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.24 ppm): 1.16 (9H, s), 1.35 (9H, s), 1.49 (3H, s), 0.79~1.83 (10H, m), 3.32 (2H, t), 6.39 (1H, d), 6.58 (1H, d), 7.39~7.92 (6H, m). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , 7.24 ppm): 1.16 (9H, s), 1.35 (9H, s), 1.49 (3H, s), 0.79 to 1.83 (10H, m), 3.32 (2H, t) , 6.39 (1H, d), 6.58 (1H, d), 7.39 to 7.92 (6H, m).

6 단계: 담지 촉매의 제조Step 6: Preparation of supported catalyst

실리카 9.1g이 담긴 쉬링크 플라스크에 메틸알루미녹산(MAO) 8 mmol/gSiO₂를 넣어 60℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물이 가라 앉으면, 상층부 용액은 제거하고 남은 침전물을 톨루엔으로 1 회 세척하였다. 그리고, 상기 플라스크에 상기에서 제조한 전이 금속 화합물 0.1 mmol/gSiO₂를 톨루엔에 용해시켜 주입하고, 40℃에서 2 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 생성물이 가라 앉으면, 상층부 용액은 제거하고 남은 침전물을 톨루엔으로 1회 세척하였다. 이후, 상기 플라스크에 디메틸아닐리니윰 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.15 mmol/gSiO₂를 넣고, 50℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 톨루엔으로 세척하고, 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.Methyl aluminoxane (MAO) 8 mmol / gSiO ₂ was added to a shrink flask containing 9.1 g of silica and reacted at 60 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, when the reaction product subsided, the upper layer solution was removed and the remaining precipitate was washed once with toluene. Then, 0.1 mmol / gSiO ₂ of the transition metal compound prepared above was dissolved in toluene and injected into the flask, and reacted at 40 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, when the reaction product subsided, the upper layer solution was removed and the remaining precipitate was washed once with toluene. Subsequently, 0.15 mmol / gSiO ₂ of dimethylanilininium tetrakis (pentafluorophenyl) borate was added to the flask, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, washing was performed with toluene, washed again with hexane, and dried under vacuum to obtain a silica-supported metallocene catalyst in the form of solid particles.

제조예Manufacturing example 2: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조 2: Preparation of transition metal compound and supported catalyst

상기 제조예 1의 3 단계에서 t-부틸아민 대신 플루오렌을 사용하여 1-(6-(t-부톡시)헥실)-1-(9H-플루오렌-9-일)-1-클로로-1-메틸아민을 제조하고, 5 단계에서 TiCl₄(THF)₂ 대신 ZrCl₄(THF)₂를 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b의 전이 금속 화합물과 담지 촉매를 제조하였다. 1- (6- (t-butoxy) hexyl) -1- (9H-fluoren-9-yl) -1-chloro-1 using fluorene instead of t-butylamine in Step 3 of Preparation Example 1 -Methylamine was prepared, and the transition metal compound of Formula 1b and the supported catalyst were prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that ZrCl ₄ (THF) ₂ was used instead of TiCl ₄ (THF) ₂ in step 5.

[화학식 1b][Formula 1b]

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.24 ppm): 1.10 (9H, m), 0.60~1.52 (10H, m), 3.31 (2H, m), 6.21 (1H, d), 6.52 (1H, d), 7.08~7.85 (6H, m). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , 7.24 ppm): 1.10 (9H, m), 0.60 to 1.52 (10H, m), 3.31 (2H, m), 6.21 (1H, d), 6.52 (1H, d) , 7.08 ~ 7.85 (6H, m).

제조예Manufacturing example 3: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조 3: Preparation of transition metal compound and supported catalyst

상기 제조예 1의 1 단계(1H-사이클로펜타[a]나프탈렌의 제조)를 하기 기재된 1 단계(2-메틸-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌의 제조)로 대체하여 2-메틸-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌을 제조하고, 이를 이용해 제조예 1의 2 내지 6 단계와 동일한 방법으로 하기 화학식 1c의 전이 금속 화합물과 담지 촉매를 제조하였다. 2-methyl-1H-cyclo by replacing step 1 of the preparation example 1 (preparation of 1H-cyclopenta [a] naphthalene) with step 1 described below (preparation of 2-methyl-1H-cyclopenta [a] naphthalene) A penta [a] naphthalene was prepared, and a transition metal compound of Formula 1c and a supported catalyst were prepared in the same manner as steps 2 to 6 of Preparation Example 1 using the same.

[화학식 1c][Formula 1c]

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.24 ppm): 1.16 (9H, s), 1.35 (9H, s), 1.41 (3H, s), 0.55~1.45 (10H, m), 1.92 (3H, s), 3.29 (2H, t), 7.14 (1H, d), 7.39~7.92 (6H, m). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , 7.24 ppm): 1.16 (9H, s), 1.35 (9H, s), 1.41 (3H, s), 0.55-1.45 (10H, m), 1.92 (3H, s) , 3.29 (2H, t), 7.14 (1H, d), 7.39 to 7.92 (6H, m).

1 단계: 2-메틸-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌의 제조Step 1: Preparation of 2-methyl-1H-cyclopenta [a] naphthalene

나프탈렌 10mmol을 메틸렌 클로라이드(MC)에 용해시켜 나프탈렌 용액을 준비하였다. AlCl₃ 10mmol을 MC에 분산시키고, 얻어진 AlCl₃ 용액을 냉각하였다. 냉각된 AlCl₃ 용액 상기 나프탈렌 용액과 3-클로로-2-메틸프로파노일 클로라이드 10mmol을 주입하였다. 얻어진 반응 혼합물의 온도를 상온으로 서서히 올린 후 밤새 교반하였다. 그리고, 밤새 교반한 반응 혼합물에 얼음물을 넣고 에테르로 유기층을 추출하여 3-클로로-2-메틸-1-(나프탈렌-2-일)프로판-1-온을 얻었다. Naphthalene solution was prepared by dissolving 10 mmol of naphthalene in methylene chloride (MC). 10 mmol of AlCl ₃ was dispersed in MC, and the obtained AlCl ₃ solution was cooled. The cooled AlCl ₃ solution The naphthalene solution and 10 mmol of 3-chloro-2-methylpropanoyl chloride were injected. The temperature of the obtained reaction mixture was gradually raised to room temperature, and then stirred overnight. Then, ice water was added to the reaction mixture stirred overnight, and the organic layer was extracted with ether to obtain 3-chloro-2-methyl-1- (naphthalen-2-yl) propan-1-one.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.25 (3H, d), 3.20 (2H, m), 3.45 (1H, m), 7.60~8.60 (7H, m) ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 1.25 (3H, d), 3.20 (2H, m), 3.45 (1H, m), 7.60 to 8.60 (7H, m)

3-클로로-2-메틸-1-(나프탈렌-2-일)프로판-1-온 10mmol을 H₂SO₄ 50ml에 용해시켜 90℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 그리고, 얻어진 반응 생성물에 얼음물을 넣고 에테르로 유기층을 추출하여 2-메틸-1,2-디하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-온을 얻었다.10 mmol of 3-chloro-2-methyl-1- (naphthalen-2-yl) propan-1-one was dissolved in 50 ml of H ₂ SO ₄ and reacted at 90 ° C. for 5 hours. Then, ice water was added to the obtained reaction product, and the organic layer was extracted with ether to obtain 2-methyl-1,2-dihydro-3H-cyclopenta [a] naphthalen-3-one.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.30 (3H, d), 3.28 (2H, d), 3.50 (1H, m), 7.50~9.20 (6H, m) ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 1.30 (3H, d), 3.28 (2H, d), 3.50 (1H, m), 7.50 to 9.20 (6H, m)

2-메틸-1,2-디하이드로-3H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-온 10mmol을 메탄올에 용해시킨 후 냉각하였다. 냉각된 용액에 NaBH₄ 25mmol을 천천히 적가하고 2 시간 동안 교반하였다. 그리고, 얻어진 반응 생성물에 물을 넣고 에테르로 유기층을 추출하여 2-메틸-2,3-디하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-올을 얻었다.10 mmol of 2-methyl-1,2-dihydro-3H-cyclopenta [a] naphthalen-3-one was dissolved in methanol and then cooled. To the cooled solution, 25 mmol of NaBH ₄ was slowly added dropwise and stirred for 2 hours. Then, water was added to the obtained reaction product, and the organic layer was extracted with ether to obtain 2-methyl-2,3-dihydro-1H-cyclopenta [a] naphthalene-3-ol.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 1.27 (3H, d), 3.22 (2H, m), 3.48 (1H, s), 7.27~8.20 (6H, m) ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 1.27 (3H, d), 3.22 (2H, m), 3.48 (1H, s), 7.27-8.20 (6H, m)

2-메틸-2,3-디하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌-3-올 10mmol을 톨루엔에 용해시킨 후 p-돌루엔술폰산 1mmol을 적가하였다. 이렇게 얻어진 반응 혼합물을 2 시간 동안 환류 교반하였다. 그리고, 얻어진 반응 생성물에 물을 넣고 에테르로 유기층을 추출하여 2-메틸-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌을 얻었다.After dissolving 10 mmol of 2-methyl-2,3-dihydro-1H-cyclopenta [a] naphthalene-3-ol in toluene, 1 mmol of p-doluenesulfonic acid was added dropwise. The reaction mixture thus obtained was stirred at reflux for 2 hours. Then, water was added to the obtained reaction product, and the organic layer was extracted with ether to obtain 2-methyl-1H-cyclopenta [a] naphthalene.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃): 2.27 (3H, s), 3.45 (2H, s), 7.08 (1H, s), 7.40~8.05 (6H, m). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ ): 2.27 (3H, s), 3.45 (2H, s), 7.08 (1H, s), 7.40 to 8.05 (6H, m).

제조예Manufacturing example 4: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조 4: Preparation of transition metal compound and supported catalyst

상기 제조예 3의 3 단계에서 t-부틸아민 대신 플루오렌을 사용하여 1-(6-(t-부톡시)헥실)-1-(9H-플루오렌-9-일)-1-클로로-1-메틸아민을 제조하고, 5 단계에서 TiCl₄(THF)₂ 대신 ZrCl₄(THF)₂를 사용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 하기 화학식 1d의 전이 금속 화합물과 담지 촉매를 제조하였다. 1- (6- (t-butoxy) hexyl) -1- (9H-fluoren-9-yl) -1-chloro-1 using fluorene instead of t-butylamine in step 3 of Preparation Example 3. -Methylamine was prepared, and a transition metal compound of Formula 1d and a supported catalyst were prepared in the same manner as in Preparation Example 3, except that ZrCl ₄ (THF) ₂ was used instead of TiCl ₄ (THF) ₂ in step 5.

[화학식 1d][Formula 1d]

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, 7.24 ppm): 1.05 (9H, m), 0.72~1.61 (10H, m), 1.38 (3H, s), 3.21 (2H, m), 5.88 (2H, d), 6.96~7.85 (6H, m). ¹ H NMR (500 MHz, CDCl ₃ , 7.24 ppm): 1.05 (9H, m), 0.72-1.61 (10H, m), 1.38 (3H, s), 3.21 (2H, m), 5.88 (2H, d) , 6.96 ~ 7.85 (6H, m).

실시예Example 1: 올레핀 단량체의 중합 1: Polymerization of olefin monomer

기계식 교반기가 장착되어 있으며, 온도 조절이 가능하고, 고압의 반응에 사용될 수 있는 600mL 금속 합금 반응기를 준비하였다. A 600 mL metal alloy reactor was prepared, which is equipped with a mechanical stirrer, is capable of temperature control, and can be used for a high pressure reaction.

한편, 상기 제조예 1에서 제조한 담지 촉매를 드라이 박스에서 정량하여 50mL의 유리병에 담은 후, 상기 유리병의 입구를 고무 격막으로 밀봉하였다.On the other hand, the supported catalyst prepared in Preparation Example 1 was quantified in a dry box and placed in a 50 mL glass bottle, and then the inlet of the glass bottle was sealed with a rubber septum.

그리고, 상기 600mL 금속 합금 반응기에 1.0mmol의 트라이에틸알루미늄이 함유된 헥산 400mL와 앞서 준비한 담지 촉매를 공기 접촉 없이 투입하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 약 80℃로 올리고, 상기 반응기에 에틸렌 가스를 주입하여 약 1 시간 동안 에틸렌을 중합하였다. 이때, 에틸렌 가스는 반응기의 압력이 약 9 kgf/cm² 정도로 유지되도록 계속 주입되었다. Then, 400 mL of hexane containing 1.0 mmol of triethyl aluminum and the previously prepared supported catalyst were added to the 600 mL metal alloy reactor without air contact. Subsequently, the temperature of the reactor was raised to about 80 ° C., and ethylene gas was injected into the reactor to polymerize ethylene for about 1 hour. At this time, ethylene gas was continuously injected so that the pressure in the reactor was maintained at about 9 kgf / cm ² .

이후, 에틸렌이 목적하는 수준으로 중합되면, 반응기의 교반을 멈추고, 미반응 에틸렌 가스를 배기시켜 제거하였다. 그리고, 반응 생성물에서 용매를 제거하고 얻어진 고체를 약 80℃의 진공 오븐에서 약 4 시간 동안 건조시켜 에틸렌 단독 중합체를 얻었다. Thereafter, when ethylene was polymerized to a desired level, stirring of the reactor was stopped, and unreacted ethylene gas was removed by evacuation. Then, the solvent was removed from the reaction product, and the obtained solid was dried in a vacuum oven at about 80 ° C. for about 4 hours to obtain an ethylene homopolymer.

실시예Example 2: 올레핀 단량체의 중합 2: Polymerization of olefin monomer

실시예 1에서 제조예 2의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다. Ethylene homopolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst of Preparation Example 2 was used in Example 1.

실시예Example 3: 올레핀 단량체의 중합 3: Polymerization of olefin monomer

실시예 1에서 제조예 3의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다. Ethylene homopolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst of Preparation Example 3 was used in Example 1.

실시예Example 4: 올레핀 단량체의 중합 4: Polymerization of olefin monomer

실시예 1에서 제조예 4의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다. Ethylene homopolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst of Preparation Example 4 was used in Example 1.

비교예Comparative example 1: 올레핀 단량체의 중합 1: Polymerization of olefin monomer

하기 화학식 P-1으로 표시되는 전이 금속 화합물을 이용하여 제조예 1의 6 단계와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.A supported catalyst was prepared in the same manner as in Step 6 of Preparation Example 1 using the transition metal compound represented by the following Chemical Formula P-1.

[화학식 P-1][Formula P-1]

실시예 1에서 상기 화학식 P-1의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다. Ethylene homopolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst of Formula P-1 was used in Example 1.

비교예Comparative example 2: 올레핀 단량체의 중합 2: Polymerization of olefin monomer

하기 화학식 P-2로 표시되는 전이 금속 화합물을 이용하여 제조예 1의 6 단계와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.A supported catalyst was prepared in the same manner as in Step 6 of Preparation Example 1 using the transition metal compound represented by the following Chemical Formula P-2.

[화학식 P-2][Formula P-2]

실시예 1에서 상기 화학식 P-2의 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다. Ethylene homopolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the supported catalyst of Formula P-2 was used in Example 1.

시험예Test example : : 올리핀Olipine 중합체의 물성 평가 Evaluation of polymer properties

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 올레핀 중합체의 물성을 다음과 같이 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The physical properties of the olefin polymers prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 were evaluated as follows, and the results are shown in Table 1 below.

(1) 촉매 활성: 중합 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 시간당 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예들에서 사용한 촉매의 활성(activity)를 산출하였다. (1) Catalytic activity: The mass of the catalyst used in the polymerization reaction and the mass of the polymer calculated per hour from the reaction were measured to calculate the activity of the catalyst used in each example and comparative examples.

(2) 중량평균분자량 및 분자량 분포: 각 실시예 및 비교예들에서 제조한 고분자에서 10 mg을 샘플로 취하여 GPC 분석을 통해 중량평균분자량(Mw)과 분자량 분포(PDI)를 산출하였다. (2) Weight average molecular weight and molecular weight distribution: The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (PDI) were calculated through GPC analysis by taking 10 mg as a sample from the polymers prepared in each Example and Comparative Examples.

(3) 겉보기 밀도(Bulk Density): IPT model 1132를 이용하여 100 mL 용기에 들어가는 올레핀 중합체의 무게(g)를 측정하여 구하였다.(3) Bulk Density: It was obtained by measuring the weight (g) of an olefin polymer in a 100 mL container using IPT model 1132.

(4) 공중합성: 상기 실시예 1 내지 4의 각각의 중합 반응에 에틸렌 가스를 주입하기 전 1-hexene 5 mL를 주입하여 공중합 반응을 실시하였다. 이러한 공중합 반응을 통해 제조한 에틸렌-1-헥센 공중합체에 포함된 1-헥센 유래의 반복 단위(branch)의 함량을 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR을 통하여 산출하여 촉매의 공중합 반응 촉진 정도를 평가하였다. 전체 공중합체 몰수 대비 1-헥센 유래의 반복 단위(branch) 함량을 하기 표 1에 나타내었다. (4) Copolymerization: Before injecting ethylene gas into each polymerization reaction of Examples 1 to 4, 5 mL of 1-hexene was injected to perform a copolymerization reaction. The content of the ¹ -hexene-derived repeating unit (branch) contained in the ethylene-1-hexene copolymer prepared through the copolymerization reaction is calculated through ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR to promote the degree of catalyst to promote the copolymerization reaction. Was evaluated. Table 1 shows the repeating unit (branch) content derived from 1-hexene compared to the total number of moles of the copolymer.

촉매 활성
[kgPol./(gCat.*hr)]Catalytic activity
[kgPol./(gCat.*hr)] 중량평균분자량Weight average molecular weight 분자량 분포Molecular weight distribution 겉보기 밀도
[g/cm³]Apparent density
[g / cm ³ ] 공중합성
[1-hexene 몰%]Aerial synthesis
[1-hexene mol%] 실시예 1Example 1 3.23.2 1,297,0001,297,000 2.272.27 0.380.38 10.210.2 실시예 2Example 2 4.54.5 266,000266,000 3.113.11 0.360.36 8.98.9 실시예 3Example 3 2.82.8 1,255,0001,255,000 2.012.01 0.370.37 10.810.8 실시예 4Example 4 4.84.8 424,000424,000 4.274.27 0.360.36 9.29.2 비교예 1Comparative Example 1 0.50.5 210,000210,000 3.203.20 0.310.31 비교예 2Comparative Example 2 0.80.8 325,000325,000 3.803.80 0.320.32

상기 표 1을 참조하면, 비교예 1 및 2에 따른 올레핀 단량체의 중합 반응에서는 매우 낮은 촉매 활성이 나타나는데 반해 실시예 1 내지 4의 중합 반응에 사용된 촉매는 매우 우수한 촉매 활성을 나타냈다. Referring to Table 1, the polymerization reaction of the olefin monomers according to Comparative Examples 1 and 2 shows very low catalytic activity, whereas the catalysts used in the polymerization reactions of Examples 1 to 4 exhibited very good catalytic activity.

또한, 실시예 1 내지 4를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 전이 금속 화합물을 이용하면, 화학식 1의 C¹ 리간드를 달리하여 올레핀 중합체의 분자량을 용이하게 조절할 수 있고, 다양한 분자량 범위에서 높은 bulk density를 가지는 올레핀 중합체를 중합체를 제공할 수 있음이 확인된다. 이에 반해, 비교예 1 및 2는 리간드를 변경하더라도 분자량이 쉽게 조절되지 않으며, 제조된 올레핀 중합체의 모폴로지가 좋지 않아 낮은 bulk density를 가지는 것이 확인된다. Further, referring to Examples 1 to 4, when using the transition metal compound according to an embodiment of the present invention, the molecular weight of the olefin polymer can be easily adjusted by varying the C ¹ ligand of Chemical Formula 1, and in various molecular weight ranges. It is confirmed that an olefin polymer having a high bulk density can provide the polymer. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2, it is confirmed that even if the ligand is changed, the molecular weight is not easily adjusted, and the morphology of the prepared olefin polymer is poor and thus has a low bulk density.

한편, 실시예 1 및 3을 실시예 2 및 4와 비교하면 화학식 1의 C¹ 리간드를 달리하여 공중합성도 용이하게 조절할 수 있음이 확인된다. On the other hand, when comparing Examples 1 and 3 with Examples 2 and 4, it is confirmed that the copolymerization can be easily controlled by varying the C ¹ ligand of Chemical Formula 1.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
M¹은 3족 전이 금속, 4족 전이 금속, 5족 전이 금속, 란타나이드 계열의 전이 금속 및 악타나이드 계열의 전이 금속 중 어느 하나이고,
X¹ 및 X²는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 할로겐 및 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이고,
A는 14족의 원소 중 어느 하나이며, n은 1 내지 20 사이의 정수이고,
R¹은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이며,
R²는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 30의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬 및 탄소수 6 내지 30의 아릴 중 어느 하나이고,
R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소, 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬 중 어느 하나이고,
C¹은 -NR⁵- 및

중 어느 하나이고,
상기 R⁵는 탄소수 4 내지 8의 분지쇄 알킬 중 어느 하나이고,
상기 R⁶ 내지 R¹³은 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 알킬 중 어느 하나이다.
Transition metal compound represented by the following formula (1):
[Formula 1]

In Chemical Formula 1,
M ¹ is any ^one of a group 3 transition metal, a group 4 transition metal, a group 5 transition metal, a lanthanide-based transition metal, and an actanide-based transition metal,
X ¹ and X ² are the same or different from each other, and each independently is one of halogen and alkyl having 1 to 20 carbons,
A is any one of elements of group 14, n is an integer from 1 to 20,
R ¹ is any one of alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 2 to 20 carbons, alkylaryl having 7 to 30 carbons, arylalkyl having 7 to 30 carbons, and aryl having 6 to 30 carbons,
R ² is hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbons, alkenyl having 2 to 20 carbons, alkylaryl having 7 to 30 carbons, arylalkyl having 7 to 30 carbons or aryl having 6 to 30 carbons,
R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with a hetero atom,
C ¹ is -NR ⁵ -and

Is either
R ⁵ is any one of 4 to 8 branched chain alkyl,
R ⁶ to R ¹³ are each independently hydrogen or 1 to 4 carbon atoms.

제 1 항에 있어서, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
The transition metal compound according to claim 1, wherein R ³ and R ⁴ are each independently hydrogen or straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms.

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제 1 항에 있어서, R¹은 탄소수 4 내지 6의 분지쇄 알킬 중 어느 하나이고, n은 4 내지 8인 전이 금속 화합물.
The transition metal compound according to claim 1, wherein R ¹ is any of branched chain alkyl having 4 to 6 carbon atoms, and n is 4 to 8.

제 1 항에 있어서, R²는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
The transition metal compound according to claim 1, wherein R ² is any one of straight chain alkyl having 1 to 6 carbon atoms.

제 1 항에 있어서, M¹은 4족 전이 금속 중 어느 하나인 전이 금속 화합물.
The transition metal compound according to claim 1, wherein M ¹ is any one of a Group 4 transition metal.

제 1 항의 화학식 1로 표시되는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
A catalyst composition comprising the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 of claim 1.

제 8 항에 있어서, 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 2]
R²³-[Al(R²²)-O]_m-R²⁴
상기 화학식 2에서,
R²², R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이고,
m은 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R²⁵)₃
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R²⁵는 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
[화학식 4]
[L-H]⁺[W(J)₄]^- 또는 [L]⁺[W(J)₄]^-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며, J는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기; 및 이들 치환기의 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌옥시기 및 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌(옥시)실릴기 중 1 이상의 치환기로 치환된 치환기들 중 어느 하나이다.
The catalyst composition according to claim 8, comprising at least one cocatalyst selected from the group consisting of compounds represented by the following Chemical Formulas 2 to 4:
[Formula 2]
R ^23- [Al (R ²² ) -O] _m -R ²⁴
In Chemical Formula 2,
R ²² , R ²³ and R ²⁴ are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
m is an integer greater than or equal to 2,
[Formula 3]
D (R ²⁵ ) ₃
In Chemical Formula 3,
D is aluminum or boron,
R ²⁵ is each independently halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
[Formula 4]
^{[LH] + [W (J} ) 4] - or ^{[L] + [W (J} ) 4] -
In Chemical Formula 4,
L is a neutral or cationic Lewis base,
W is a group 13 element, J is each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; A hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; And one or more substituents in which one or more hydrogen atoms of these substituents are substituted with one or more substituents among halogen, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms and a hydrocarbyl (oxy) silyl group having 1 to 20 carbon atoms.

제 8 항에 있어서, 상기 전이 금속 화합물을 담지하는 담체를 추가로 포함하는 촉매 조성물.
The catalyst composition according to claim 8, further comprising a carrier supporting the transition metal compound.

제 10 항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인 촉매 조성물.
The catalyst composition according to claim 10, wherein the carrier is silica, alumina, magnesia or a mixture thereof.

제 8 항의 촉매 조성물 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
A method for producing an olefin polymer comprising the step of polymerizing an olefin monomer in the presence of the catalyst composition of claim 8.

제 12 항에 있어서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법. The method of claim 12, wherein the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene , 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-aitocene, norbornene, norbornadiene, ethylidene novoden, phenyl novoden, vinyl novoden, dicyclopentadiene, 1,4- A method for producing an olefin polymer comprising at least one member selected from the group consisting of butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene and 3-chloromethylstyrene.