KR20190130599A - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 Download PDF

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Abstract

[과제] 배향재로서 사용되어, 그 위에 중합성 액정의 층이 배치되었을 때에, 우수한 액정배향성과 광투과성을 나타내는 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] (A)에폭시기를 갖는 모노머와 하기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체와의 반응생성물인 모노머를 이용하여 얻어지는 중합체, 그리고 (B)가교제를 함유하는 경화막 형성 조성물, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차재.
Figure pct00027

(식(1) 중, A1과 A2는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 수소원자, 할로겐원자 등을 나타내고, R2는 2가의 방향족기, 2가의 지환족기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기이고, R3은 단결합, 산소원자 등이고, R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 등이고, n은 0~3의 정수이다.)

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
본 발명은 액정분자를 배향시키는 광배향용 액정배향제로서 이용할 수 있는 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 원편광 안경방식의 3D디스플레이에 이용되는 패터닝된 위상차재나, 유기 EL디스플레이의 반사방지막으로서 사용되는 원편광판에 이용되는 위상차재를 제작하는데 유용한 광배향용 액정배향제로서 이용할 수 있는 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
원편광 안경방식의 3D디스플레이의 경우, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 위에 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 위상차재는, 위상차특성이 상이한 2종류의 위상차영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치되어 있으며, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 한편, 이하, 본 명세서에 있어서는, 이러한 위상차특성이 상이한 복수의 위상차영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라고 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되는 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어지는 위상차재료를 광학패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어지는 위상차재료의 광학패터닝은, 액정패널의 배향재 형성에서 알려진 광배향기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어지는 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
유기 EL디스플레이의 반사방지막은, 직선편광판, 1/4파장 위상차판에 의해 구성되며, 화상표시패널의 패널면을 향하는 외래광을 직선편광판에 의해 직선편광으로 변환하고, 이어지는 1/4파장 위상차판에 의해 원편광으로 변환한다. 여기서 이 원편광에 의한 외래광은, 화상표시패널의 표면 등에서 반사되나, 이 반사시에 편광면의 회전방향이 역전한다. 그 결과, 이 반사광은, 도래시와는 반대로, 1/4파장 위상차판으로부터, 직선편광판에 의해 차광되는 방향의 직선편광으로 변환된 후, 이어지는 직선편광판에 의해 차광되고, 그 결과, 외부로의 출사가 현저하게 억제된다.
이 1/4파장 위상차판에 관해, 특허문헌 2에는, 1/2파장판, 1/4파장판을 조합하여 1/4파장 위상차판을 구성함으로써, 이 광학필름을 역분산특성에 따라 구성하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법의 경우, 컬러화상의 표시에 제공하는 넓은 파장대역에 있어서, 양의 분산특성에 따른 액정재료를 사용하여 역분산특성에 따라 광학필름을 구성할 수 있다.
또한 최근, 이 위상차층에 적용가능한 액정재료로서, 역분산특성을 구비하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3, 4). 이러한 역분산특성의 액정재료에 따르면, 1/2파장판, 1/4파장판을 조합하여 2층의 위상차층에 의해 1/4파장 위상차판을 구성하는 대신에, 위상차층을 단층에 의해 구성하여 역분산특성을 확보할 수 있고, 이에 따라 넓은 파장대역에 있어서 원하는 위상차를 확보하는 것이 가능한 광학필름을 간이한 구성에 의해 실현할 수 있다.
액정을 배향시키기 위해서는 배향층이 이용된다. 배향층의 형성방법으로는, 예를 들어 러빙법이나 광배향법이 알려져 있으며, 광배향법은 러빙법의 문제점인 정전기나 먼지의 발생이 없어, 정량적인 배향처리의 제어가 가능한 점에서 유용하다.
광배향법을 이용한 배향재 형성에서는, 이용가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광UV조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 한다.)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 5~특허문헌 7을 참조.).
또한, 배향층에는, 액정배향능 외에, 내용제성이 요구된다. 예를 들어, 배향층이, 위상차재의 제조과정에서 열이나 용제에 노출되는 경우가 있다. 배향층이 용제에 노출되면, 액정배향능이 현저하게 저하될 우려가 있다.
이에, 예를 들어 특허문헌 8에는, 안정된 액정배향능을 얻기 위해, 광에 의해 가교반응이 가능한 구조와 열에 의해 가교하는 구조를 갖는 중합체성분을 함유하는 액정배향제, 및, 광에 의해 가교반응이 가능한 구조를 갖는 중합체성분과 열에 의해 가교하는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정배향제가 제안되어 있다.
일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허공개 H10-68816호 공보 미국특허 제8119026호 명세서 일본특허공개 2009-179563호 공보 일본특허 제3611342호 공보 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보 일본특허 제4207430호 공보
이상과 같이, 위상차재는, 배향재인 광배향막 상에, 경화된 중합성 액정의 층을 적층하여 구성된다. 이에 따라, 우수한 액정배향성과 내용제성을 양립할 수 있는 배향재의 개발이 필요시되고 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 따르면, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화부위를 갖는 아크릴 수지는, 위상차재의 형성에 적용한 경우에 충분한 특성이 얻어지지 않는 것이 발견되었다. 특히, 이들 수지에 편광UV를 조사하여 배향재를 형성하고, 그 배향재를 이용하여 중합성 액정으로 이루어지는 위상차재를 제작하기 위해서는, 많은 편광UV노광량이 필요하게 된다. 그 편광UV노광량은, 통상의 액정패널용의 액정을 배향시키기에 충분한 편광UV노광량(예를 들어, 30mJ/cm2 정도.)보다 현격하게 많아진다.
편광UV노광량이 많아지는 이유로는, 위상차재 형성의 경우, 액정패널용의 액정과 달리, 중합성 액정이 용액의 상태로 이용되며, 배향재의 위에 도포되는 것을 들고 있다.
측쇄에 신나모일기 등의 광이량화부위를 갖는 아크릴 수지 등을 이용하여 배향재를 형성하고, 중합성 액정을 배향시키고자 하는 경우, 그 아크릴 수지 등에 있어서는, 광이량화반응에 의한 광가교를 행한다. 그리고, 중합성 액정용액에 대한 내성이 발현될 때까지, 많은 노광량의 편광조사를 행할 필요가 있다. 액정패널의 액정을 배향시키기 위해서는, 통상, 광배향성의 배향재의 표면만을 이량화반응하면 된다. 그러나, 상기 서술한 아크릴 수지 등의 종래 재료를 이용하여 배향재에 용제내성을 발현시키고자 하면, 배향재의 내부까지 반응을 시킬 필요가 있어, 보다 많은 노광량이 필요해진다. 그 결과, 종래 재료의 배향감도는 매우 작아진다는 문제가 있었다.
또한, 상기 서술한 종래 재료인 수지에 이러한 용제내성을 발현시키기 위해, 가교제를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 가교제에 의한 열경화반응을 행한 후, 형성되는 도막의 내부에는 3차원 구조가 형성되고, 광반응성은 저하된다는 문제가 발생한다. 즉, 배향감도가 크게 저하되어, 종래 재료에 가교제를 첨가하여 사용해도, 원하는 효과는 얻지 못하고 있다.
이상으로부터, 배향재의 배향감도를 향상시키고, 편광UV노광량을 저감할 수 있는 광배향기술과, 그 배향재의 형성에 이용되는 광배향용 액정배향제로서 이용할 수 있는 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다. 그리고, 고효율로 위상차재를 제공할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 내용제성을 가지며, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 광배향용 액정배향제로서 이용할 수 있는 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 분명해진다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 예의검토를 거듭한 결과, (A)에폭시기를 갖는 모노머와 특정의 계피산 유도체와의 반응생성물, (B)가교제를 베이스로 하는 경화막 형성 조성물을 선택함으로써, 우수한 내용제성을 가지며, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 경화막(배향재)을 형성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 제1 관점으로서,
(A)에폭시기를 갖는 모노머와 하기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체와의 반응생성물인 모노머를 이용하여 얻어지는 중합체,
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 1~6의 할로알킬기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 탄소원자수 1~6의 할로알콕시기, 탄소원자수 3~8의 시클로알킬기, 탄소원자수 3~8의 할로시클로알킬기탄소, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 탄소원자수 2~6의 할로알케닐기, 탄소원자수 3~8의 시클로알케닐기, 탄소원자수 3~8의 할로시클로알케닐기, 탄소원자수 2~6의 알키닐기, 탄소원자수 2~6의 할로알키닐기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 탄소원자수 1~6의 할로알콕시기, (탄소원자수 1~6의 알킬)카르보닐기, (탄소원자수 1~6의 할로알킬)카르보닐기, (탄소원자수 1~6의 알콕시)카르보닐기, (탄소원자수 1~6의 할로알콕시)카르보닐기, (탄소원자수 1~6의 알킬아미노)카르보닐기, (탄소원자수 1~6의 할로알킬)아미노카르보닐기, 디(탄소원자수 1~6의 알킬)아미노카르보닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 2가의 방향족기, 2가의 지환족기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기를 나타내고, R3은 단결합, 산소원자, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 1~6의 할로알킬기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 탄소원자수 1~6의 할로알콕시기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 0~3의 정수이다.)
(B)가교제
를 함유하는 경화막 형성 조성물.
제2 관점으로서, (B)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 가교제인, 제1 관점에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, (C)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 폴리머를 추가로 함유하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, (D)가교촉매를 추가로 함유하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, (E)1개 이상의 중합성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기A 또는 이 기A와 반응하는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물을 함유하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~500질량부의 (B)성분을 함유하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, (A)성분 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 1질량부~400질량부의 (C)성분을 함유하는 제3 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, (A)성분 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 0.01질량부~20질량부의 (D)성분을 함유하는 제4 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제9 관점으로서, (A)성분 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 1질량부~100질량부의 (E)성분을 함유하는 제4 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화막에 관한 것이다.
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 내용제성을 가지며, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 경화막과, 그 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 액정배향성과 광투과성이 우수한 배향재 및 고정밀도의 광학패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.
<경화막 형성 조성물>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)에폭시기를 갖는 모노머와 상기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체와의 반응생성물인 모노머를 이용하여 얻어지는 중합체, 및 (B)가교제를 함유한다. 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 (A)성분 및 (B)성분에 더하여, 추가로, (C)성분으로서 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 폴리머를 함유할 수도 있다. 나아가, (D)성분으로서 가교촉매도 함유할 수 있다. 또한 (E)성분으로서 1개 이상의 중합성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기A 또는 이 기A와 반응하는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 에폭시기를 갖는 모노머와 상기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체와의 반응생성물인 모노머를 이용하여 얻어지는 중합체이다.
<에폭시기를 갖는 모노머>
본 발명에 있어서 상기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체와 반응시키는데 이용하는 에폭시기를 갖는 중합성 불포화화합물(모노머)의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
<카르복실기를 갖는 계피산 유도체>
상기 카르복실기를 갖는 계피산 유도체로는, 상기 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 한편, 본 명세서 중 「할로」의 표기도 이들 할로겐원자를 나타낸다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 알킬기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 및 1,3-디메틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 할로알킬기의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타내고, 이때, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 브로모플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 디클로로플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 브로모클로로플루오로메틸기, 디브로모플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2-클로로-2-플루오로에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2-브로모-2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-브로모-2,2-디플루오로에틸기, 2-브로모-2-클로로-2-플루오로에틸기, 2-브로모-2,2-디클로로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,2-디클로로-1,2,2-트리플루오로에틸기, 2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-플루오로프로필기, 2-클로로프로필기, 2-브로모프로필기, 2-클로로-2-플루오로프로필기, 2,3-디클로로프로필기, 2-브로모-3-플루오로프로필기, 3-브로모-2-클로로프로필기, 2,3-디브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 2,3-디클로로-1,1,2,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-플루오로-1-메틸에틸기, 2-클로로-1-메틸에틸기, 2-브로모-1-메틸에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 4-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 2-플루오로-2-메틸프로필기, 2-클로로-1,1-디메틸에틸기, 2-브로모-1,1-디메틸에틸기, 5-클로로-2,2,3,4,4,5,5-헵타플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 시클로알킬기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 환상의 탄화수소기를 나타내고, 3원환으로부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정의 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있다. 예를 들어 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 2-메틸시클로프로필기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 할로시클로알킬기의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 환상의 탄화수소기를 나타내고, 3원환으로부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정의 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 할로겐원자에 의한 치환은 환구조부분일 수도 있고, 측쇄부분일 수도 있고, 혹은 이들 양방일 수도 있고, 나아가, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2,2-디플루오로시클로프로필기, 2,2-디클로로시클로프로필기, 2,2-디브로모시클로프로필기, 2,2-디플루오로-1-메틸시클로프로필기, 2,2-디클로로-1-메틸시클로프로필기, 2,2-디브로모-1-메틸시클로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 2-(트리플루오로메틸)시클로헥실기, 3-(트리플루오로메틸)시클로헥실기, 4-(트리플루오로메틸)시클로헥실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 알케닐기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 2-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-펜테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 2-헥세닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2,4-디메틸-2,6-헵타디에닐기, 3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 할로알케닐기의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타낸다. 이때, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2,2-디클로로비닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기, 2-클로로-2-프로페닐기, 3-클로로-2-프로페닐기, 2-브로모-2-프로페닐기, 3-브로모-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2,3-디브로모-2-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리클로로-2-프로페닐기, 1-(트리플루오로메틸)에테닐기, 3-클로로-2-부테닐기, 3-브로모-2-부테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐기, 3-클로로-4,4,4-트리플루오로-2-부테닐기, 3-브로모-2-메틸-2-프로페닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 시클로알케닐기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 환상의, 또한 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타내고, 3원환으로부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정의 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 나아가, 이중결합은 endo- 또는 exo- 중 어느 형식일 수도 있다. 예를 들어 2-시클로펜텐-1-일기, 3-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 할로시클로알케닐기의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 환상의, 또한 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타내고, 3원환으로부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정의 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 나아가, 이중결합은 endo- 또는 exo- 중 어느 형식일 수도 있다. 또한, 할로겐원자에 의한 치환은 환구조부분일 수도 있고, 측쇄부분일 수도 있고, 혹은 이들 양방일 수도 있고, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2-클로로비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 알키닐기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 삼중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기, 2-헥시닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 할로알키닐기의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상이며, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 삼중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타낸다. 이때, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2-클로로에티닐기, 2-브로모에티닐기, 2-요오드에티닐기, 3-클로로-2-프로피닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 알콕시기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 알킬-O-기를 나타내고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, i-부틸옥시기, s-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 탄소원자수 a~b의 할로알콕시기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 할로알킬-O-기를 나타내고, 예를 들어 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기, 브로모디플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,2,-테트라플루오로에톡시기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시기, 2-브로모-1,1,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 2,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리클로로-1,1-디플루오로에톡시기, 2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시기, 헵타플루오로프로필옥시기, 2-브로모-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 (탄소원자수 a~b의 알킬)카르보닐기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 알킬-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 2-메틸부타노일기, 피발로일기, 헥사노일기, 헵타노일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 (탄소원자수 a~b의 할로알킬)카르보닐기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 할로알킬-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 플루오로아세틸기, 클로로아세틸기, 디플루오로아세틸기, 디클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로디플루오로아세틸기, 브로모디플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 헵타플루오로부타노일기, 3-클로로-2,2-디메틸프로파노일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 (탄소원자수 a~b의 알콕시)카르보닐기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 알킬-O-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, i-프로필옥시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 (탄소원자수 a~b의 할로알콕시)카르보닐기의 표기는, 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 할로알킬-O-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 2-클로로에톡시카르보닐기, 2,2-디플루오로에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 (탄소원자수 a~b의 알킬아미노)카르보닐기의 표기는, 수소원자의 일방이 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 알킬기에 의해 치환된 카르바모일기를 나타내고, 예를 들어 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, n-프로필카르바모일기, i-프로필카르바모일기, n-부틸카르바모일기, i-부틸카르바모일기, s-부틸카르바모일기, t-부틸카르바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 (탄소원자수 a~b의 할로알킬아미노)카르보닐기의 표기는, 수소원자의 일방이 탄소원자수 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 할로알킬기에 의해 치환된 카르바모일기를 나타내고, 예를 들어 2-플루오로에틸카르바모일기, 2-클로로에틸카르바모일기, 2,2-디플루오로에틸카르바모일기, 2,2,2-트리플루오로에틸카르바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
상기 식(1)에 있어서의 디(탄소원자수 a~b의 알킬)아미노카르보닐기의 표기는, 수소원자가 양방 모두, 각각 동일할 수도 또는 서로 상이할 수도 있는 탄소원자수가 a~b개로 이루어지는 상기의 의미인 알킬기에 의해 치환된 카르바모일기를 나타내고, 예를 들어 N,N-디메틸카르바모일기, N-에틸-N-메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N,N-디-n-프로필카르바모일기, N,N-디-n-부틸카르바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정의 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
식(1)로 표시되는 계피산 유도체의 치환기R1, R4, R5, R6 및 R7로는, 이 중에서도, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 1~6의 할로알킬기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 탄소원자수 1~6의 할로알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
또한, 치환기R1로는 상기 정의 중에서 수소원자 이외의 치환기인 것이, 배향감도의 점으로부터 바람직하고, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 1~6의 할로알킬기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 탄소원자수 1~6의 할로알콕시기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기가 더욱 바람직하다.
치환기R2의 2가의 방향족기로는, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을; R2의 2가의 지환족기로는, 예를 들어 1,2-시클로프로필렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등을; R2의 2가의 복소환식기로는, 예를 들어 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기 등을; R2의 2가의 축합환식기로는, 예를 들어 2,6-나프틸렌기 등을, 각각 들 수 있다. R2로는 1,4-페닐렌기를 바람직하다.
상기 식(1)로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는, 예를 들어 하기 식(1-1)~(1-5)
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 식 중, R1은, 각각, 상기 식(1)에 있어서의 R1과 동의이다.) 각각으로 표시되는 계피산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체는, 유기화학의 정법을 적당히 조합하여 합성할 수 있다.
<에폭시기를 갖는 모노머와 특정의 계피산 유도체와의 반응>
본 발명의 (A)성분인 중합체의 조제에 이용되는, 에폭시기를 갖는 모노머와 특정의 계피산 유도체와의 반응생성물(모노머)은, 상기와 같은 에폭시기를 갖는 모노머와 특정의 계피산 유도체를, 바람직하게는 촉매의 존재하, 바람직하게는 적당한 유기용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
반응시에 사용되는 계피산 유도체의 사용비율은, 에폭시기를 갖는 모노머에 포함되는 에폭시기 1몰에 대해, 바람직하게는 0.01~1.5몰이고, 보다 바람직하게는 0.05~1.3몰이고, 더욱 바람직하게는 0.1~1.1몰이다.
여기서 사용할 수 있는 유기촉매로는, 유기염기 또는 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진하는 이른바 경화촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기염기로는, 예를 들어 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤 등의 1~2급유기아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센 등의 3급의 유기아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기아민 등을 들 수 있다. 이들 유기염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 3급의 유기아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급의 유기아민이 바람직하다.
상기 경화촉진제로는, 예를 들어 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 시클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급아민; 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2’-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2’-메틸이미다졸릴-(1’)〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2’-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2’-에틸-4’-메틸이미다졸릴-(1’)〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아누르산부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아누르산부가물, 2,4-디아미노-6-〔2’-메틸이미다졸릴-(1’)〕에틸-s-트리아진의 이소시아누르산부가물 등의 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염 등의 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급암모늄염; 삼불화붕소, 붕산트리페닐 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐 화합물; 디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지와의 부가물 등의 아민부가형 촉진제 등의 고융점분산형 잠재성 경화촉진제; 상기 이미다졸 화합물, 유기인 화합물이나 4급포스포늄염 등의 경화촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캡슐형 잠재성 경화촉진제; 아민염형 잠재성 경화제촉진제; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온중합형 잠재성 경화촉진제 등의 잠재성 경화촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 등의 4급암모늄염이다.
촉매의 사용비율로는, 에폭시기를 갖는 모노머 100질량부에 대해, 바람직하게는 100질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01~100질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~20질량부이다.
상기 유기용매로는, 예를 들어 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 알코올 화합물이 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이함의 관점으로부터 바람직하다. 용매는, 고형분농도(반응용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체질량에 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5~50질량%가 되는 양으로 사용된다.
반응온도는, 바람직하게는 0~200℃이고, 보다 바람직하게는 50~150℃이다. 반응시간은, 바람직하게는 0.1~50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5~20시간이다.
이렇게 하여, 상기 에폭시기를 갖는 모노머와 상기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체와의 반응생성물인 모노머를 함유하는 용액이 얻어진다. 이 용액은 그대로 (A)성분인 중합체의 조제에 제공할 수도 있고, 용액 중에 포함되는 모노머를 단리한 다음에 (A)성분인 중합체의 조제에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 모노머를 정제한 다음에 (A)성분인 중합체의 조제에 제공할 수도 있다.
<(A)성분의 중합체>
본 발명에 이용하는 (A)성분인 중합체는, 상기 에폭시기를 갖는 모노머와 상기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체와의 반응생성물인 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리머이다. (A)성분의 중합체는, 상기 에폭시기를 갖는 모노머와 상기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체와의 반응생성물인 모노머와 그 밖의 중합성 불포화화합물과의 공중합체일 수 있다.
그 밖의 중합성 불포화화합물로는, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산환상알킬에스테르, 메타크릴산아릴에스테르, 아크릴산아릴에스테르, 불포화디카르본산디에스테르, 비시클로 불포화화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화방향족 화합물, 공역디엔계 화합물, 불포화모노카르본산, 불포화디카르본산, 불포화디카르본산무수물, 이들 이외의 중합성 불포화화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 메타크릴산알킬에스테르로서, 예를 들어 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴록시에틸글리코사이드, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등; 아크릴산알킬에스테르로서, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등; 메타크릴산환상알킬에스테르로서, 예를 들어 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 콜레스타닐메타크릴레이트 등; 아크릴산환상알킬에스테르로서, 예를 들어 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 콜레스타닐아크릴레이트 등; 메타크릴산아릴에스테르로서, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등; 아크릴산아릴에스테르로서, 예를 들어 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등; 불포화디카르본산디에스테르로서, 예를 들어 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등;
비시클로 불포화화합물류로서, 예를 들어 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2’-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2’-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등; 말레이미드 화합물류로서, 예를 들어 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-석신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-석신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-석신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-석신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등; 불포화방향족 화합물로서, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등; 공역디엔계 화합물로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등; 불포화모노카르본산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등; 불포화디카르본산으로서, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등; 불포화디카르본산무수물로서, 상기 불포화디카르본산의 각 무수물; 상기 이외의 중합성 불포화화합물로서, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐 등을 각각 들 수 있다.
(A)성분인 중합체에 있어서의 상기 에폭시기를 갖는 모노머와 상기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체와의 반응생성물인 모노머의 공중합비율은, 바람직하게는 30몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이다. 배향감도의 점으로부터는, 70몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(A)성분인 중합체의 합성은, 바람직하게는 용매 중, 적당한 중합개시제의 존재하에 있어서의 공지의 라디칼중합법에 의해 행할 수 있다.
이렇게 하여, (A)성분인 중합체를 함유하는 용액이 얻어진다. 이 용액은 그대로 액정배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 용액 중에 포함되는 중합체를 단리한 다음에 액정배향제의 조제에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 중합체를 정제한 다음에 액정배향제의 조제에 제공할 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분은, 가교제이다.
(B)성분인 가교제로서, 상기 (A)성분의 열가교가능한 관능기와 가교를 형성하는 기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들어 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 가교제인 것이 바람직하다. 이들 기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 메틸올 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본사이텍·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이텍(주))제 글리콜우릴 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 1170, 파우다링크(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC(주)(구 다이닛뽄잉키화학공업(주))제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표) J-300S, 동(同) P-955, 동 N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본사이텍·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이텍(주))제(상품명: 사이멜(등록상표) 1123), (주)산와케미칼제(상품명: 니카락(등록상표) BX-4000, 동 BX-37, 동 BL-60, 동 BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본사이텍·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이텍(주))제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 300, 동 301, 동 303, 동 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표) 506, 동 508), (주)산와케미칼제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MW-30, 동 MW-22, 동 MW-11, 동 MS-001, 동 MX-002, 동 MX-730, 동 MX-750, 동 MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MX-45, 동 MX-410, 동 MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 가교제로서, 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 303 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 1123(이상, 일본사이텍·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이텍(주))제) 등을 들 수 있다.
나아가, (B)성분의 가교제로서, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기(즉 메틸올기) 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌과의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트와의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 폴리머로서, N-알콕시메틸기와 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 중합체를 이용할 수도 있다.
C=C이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
상기와 같은 폴리머를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일 예를 들면, 미리 라디칼중합 등의 중합방법에 의해, 특정 관능기를 갖는 아크릴중합체를 생성한다. 이어서, 아크릴중합체가 갖는 특정 관능기와, 말단에 불포화결합을 갖는 화합물(이하, 특정 화합물이라 칭한다.)을 반응시킴으로써, (B)성분인 폴리머에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 도입할 수 있다.
여기서, 아크릴중합체가 갖는 특정 관능기란, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 갖는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 혹은 이소시아네이트기 등의 관능기, 또는 이들로부터 선택되는 복수종의 관능기를 말한다.
상기 서술한 반응에 있어서, 아크릴중합체가 갖는 특정 관능기와, 특정 화합물이 갖는 관능기로서 반응에 관여하는 기와의 바람직한 조합은, 카르복실기와 에폭시기, 하이드록시기와 이소시아네이트기, 페놀성 하이드록시기와 에폭시기, 카르복실기와 이소시아네이트기, 아미노기와 이소시아네이트기, 또는, 하이드록시기와 산클로라이드-기 등이다. 나아가, 보다 바람직한 조합은, 카르복실기와 글리시딜메타크릴레이트 중의 에폭시기, 또는, 하이드록시기와 이소시아네이트에틸메타크릴레이트 중의 이소시아네이트기이다.
이러한 폴리머의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산값)은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분인 폴리머 100질량부에 기초하여 1질량부~500질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부~400질량부이다. 가교제의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성이 저하되고, 액정배향성이 저하된다. 한편, 함유량이 과대한 경우에는 액정배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(C)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (C)성분으로서, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 폴리머를 함유할 수도 있다.
(C)성분인 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그의 유도체), 페놀노볼락 수지 및 멜라민포름알데히드 수지 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 갖는 폴리머, 그리고 시클로덱스트린류 등의 환상폴리머 등을 들 수 있다.
(C)성분인 폴리머로는, 바람직하게는, 아크릴중합체, 하이드록시알킬시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 그리고 폴리카프로락톤폴리올을 들 수 있다.
(C)성분의 폴리머의 바람직한 일 예인 아크릴중합체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 화합물 등의 불포화이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체로서, 특정 관능기를 갖는 모노머를 포함하는 모노머 또는 그의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이면 되고, 아크릴중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
특정 관능기를 갖는 모노머로는, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 모노머, 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 갖는 모노머, 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머, 카르복실기를 갖는 모노머, 아미노기를 갖는 모노머, 알콕시실릴기를 갖는 모노머, 및 하기 식(2)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R62는 탄소원자수 1~12의 알킬기, 탄소원자수 1~12의 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.)으로 표시되는 기를 갖는 모노머를 들 수 있다.
상기 서술한 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 갖는 모노머로는, H-(OCH2CH2)n-OH의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 n의 값은 2~50이고, 바람직하게는 2~10이다.
상기 서술한 탄소원자수 2~5의 하이드록시알킬에스테르기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 서술한 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌을 들 수 있다.
상기 서술한 카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐안식향산을 들 수 있다.
상기 서술한 아미노기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
상기 서술한 알콕시실릴기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 및 알릴트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 식(2) 중, R62에 있어서의 탄소원자수 1~12의 알킬기 및 탄소원자수 1~12의 알콕시기로는, 상기에 예시한 알킬기 또는 알콕시기 중 해당하는 탄소원자수의 기를 들 수 있다.
상기 서술한 식(2)로 표시되는 기를 갖는 모노머로는, 예를 들어 이하의 식[2-1] 내지 [2-5]로 표시되는 기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
또한, 본 실시형태에 있어서는, (C)성분의 예인 아크릴중합체를 합성할 때에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 알콕시실릴기로 표시되는 기를 모두 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
(C)성분의 예인 아크릴중합체를 얻기 위해 이용하는 특정 관능기를 갖는 모노머의 사용량은, (C)성분인 아크릴중합체를 얻기 위해 이용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 2몰% 이상인 것이 바람직하다. 특정 관능기를 갖는 모노머가 과소한 경우는, 얻어지는 경화막의 내용제성이 불충분해지기 쉽다.
(C)성분의 예인 아크릴중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 관능기를 갖는 모노머를 포함하는 모노머와, 필요에 따라 특정 관능기를 갖지 않는 모노머와, 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 관능기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 이용되는 특정 관능기를 갖지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.
이상의 방법에 의해 얻어지는 (C)성분의 예인 아크릴중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법에서 얻어진 (C)성분의 예인 아크릴중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, (C)성분의 예인 아크릴중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (C)성분의 예인 아크릴중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (C)성분의 예인 아크릴중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 서술한 조작을 반복 행하면 된다.
(C)성분의 바람직한 예인 아크릴중합체는, 중량평균분자량이 3000~200000인 것이 바람직하고, 4000~150000인 것이 보다 바람직하고, 5000~100000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 200000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 3000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준자료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 동일하다.
다음에, (C)성분의 폴리머의 바람직한 일 예인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 솔비톨 등의 다가알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는 ADEKA제 아데카폴리에테르P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, 니찌유제 유니옥스(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, 유니올(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, 노니온(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(C)성분의 폴리머의 바람직한 일 예인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는 DIC제 폴리라이트(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, 쿠라레제 폴리올 P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.
(C)성분의 폴리머의 바람직한 일 예인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC제 폴리라이트(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, 다이셀제 프락셀(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(C)성분의 폴리머의 바람직한 일 예인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올과 탄산디에틸, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 다이셀제 프락셀(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, 쿠라레제의 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(C)성분의 폴리머의 바람직한 일 예인 셀룰로오스로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
(C)성분의 폴리머의 바람직한 일 예인 시클로덱스트린으로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 그리고 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린, 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
(C)성분의 폴리머의 바람직한 일 예인 멜라민포름알데히드 수지로는, 멜라민과 포름알데히드를 중축합하여 얻어지는 수지를 들 수 있다.
(C)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 보존안정성의 관점으로부터 멜라민과 포름알데히드의 중축합시에 생성된 메틸올기가 알킬화되어 있는 것이 바람직하다. 멜라민포름알데히드 수지로는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 단위구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 중, R21은 수소원자 또는 탄소원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, n은 반복단위의 수를 나타내는 자연수이다.
(C)성분의 멜라민포름알데히드 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지는 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60℃~100℃에서 가열함으로써 합성된다. 나아가 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.
(C)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 중량평균분자량이 250~5000인 것이 바람직하고, 300~4000인 것이 보다 바람직하고, 350~3500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 5000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 250 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성의 향상효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서는, (C)성분의 멜라민포름알데히드 수지는 액체형태로, 혹은 정제한 액체를 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
(C)성분의 특정 중합체의 바람직한 일 예인 페놀노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드중축합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분의 폴리머는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 실시의 형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분은, (C)성분으로서 예시된 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해, 바람직하게는 400질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부~380질량부, 더욱 바람직하게는 40질량부~360질량부이다. (C)성분의 함유량이 과대한 경우는 액정배향성이 저하되기 쉽다.
<(D)성분>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 (A)성분 및 (B)성분에 더하여, 추가로 (D)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.
(D)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제를 호적하게 사용할 수 있다. 이 (D)성분은, 본 발명의 경화막 형성 조성물의 열경화반응을 촉진시키는데 있어서 유효하다.
(D)성분은, 구체적으로는, 상기 산으로서 설폰산기함유 화합물, 염산 또는 그의 염을 들 수 있다. 그리고 상기 열산발생제로는, 가열처리시에 열분해하여 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 산의 구체예로는, 예를 들어, 염산 또는 그의 염; 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산기함유 화합물 또는 그의 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔설포네이트, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, 나아가 하기 식으로 표시되는 화합물:
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부~15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부~10질량부이다. (D)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있다. 그러나, 20질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(E)성분>
본 발명은 (E)성분으로서, 형성되는 경화막의 접착성을 향상시키는 성분(이하, 밀착향상성분이라고도 한다.)을 함유할 수도 있다.
(E)성분을 함유하는 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막을 배향재로서 이용하는 경우, 배향재와 중합성 액정의 층과의 밀착성이 향상되도록, 중합성 액정의 중합성 관능기와 배향재의 가교반응부위를 공유결합에 의해 링크시킬 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 배향재 상에 경화된 중합성 액정을 적층하여 이루어지는 본 실시형태의 위상차재는, 고온고습의 조건하에서도, 강한 밀착성을 유지할 수 있고, 박리 등에 대한 높은 내구성을 나타낼 수 있다.
(E)성분으로는, 1개 이상의 중합성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기A 또는 이 기A와 반응하는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
(E)성분으로는, 하이드록시기 및 N-알콕시메틸기로부터 선택되는 기와, 중합성기를 갖는 모노머 및 폴리머가 바람직하다.
이러한 (E)성분으로는, 하이드록시기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물, N-알콕시메틸기와 (메트)아크릴기를 갖는 화합물, N-알콕시메틸기와 (메트)아크릴기를 갖는 폴리머 등을 들 수 있다. 이하, 각각 구체예를 나타낸다.
(E)성분의 일 예로서, 하이드록시기를 함유한 다관능아크릴레이트(이하, 하이드록시기함유 다관능아크릴레이트라고도 한다.)를 들 수 있다.
(E)성분의 예인 하이드록시기함유 다관능아크릴레이트로는, 예를 들어, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(E)성분의 일 예로서, 1개의 (메트)아크릴기와, 1개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물도 들 수 있다. 이러한, 1개의 (메트)아크릴기와, 1개 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물의 바람직한 예를 든다. 한편, (E)성분의 화합물은, 이하의 화합물예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(상기 식 중, R11은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1~10의 정수를 나타낸다.)
또한, (E)성분의 화합물로는, 1분자 중에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 적어도 1개와, N-알콕시메틸기를 적어도 1개 갖는 화합물을 들 수 있다.
C=C이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위(位)에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.
(E)성분으로는, 상기의 기를 갖는 것이면 되는데, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R31은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 수소원자, 또는 직쇄 혹은 분지의 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다)
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 식(X1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 들 수 있다. 한편 (메트)아크릴아미드란 메타크릴아미드와 아크릴아미드의 쌍방을 의미한다.
(E)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물의 다른 태양으로는, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 중, R51은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R52는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 6의 1가의 지방족환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 1가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
R53은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소원자수 5 내지 6의 2가의 지방족환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.
R54는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 20의 2가 내지 9가의 지방족기, 탄소원자수 5 내지 6의 2가 내지 9가의 지방족환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가 내지 9가의 지방족기를 나타내고, 이들 기 중 1개의 메틸렌기 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합으로 치환되어 있을 수도 있다.
Z는 >NCOO-, 또는 -OCON<(여기서 「-」는 결합수가 1개인 것을 나타낸다. 또한, 「>」「<」는 결합수가 2개인 것을 나타내고, 또한, 어느 1개의 결합수에 알콕시메틸기(즉 -OR52기)가 결합하고 있는 것을 나타낸다.)를 나타낸다.
R은 2 이상 9 이하의 자연수이다.
R53의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기의 구체예로는, 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기로부터, 추가로 1개의 수소원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
또한 R54의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 2가 내지 9가의 지방족기의 구체예로는, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기로부터, 추가로 1 내지 8개의 수소원자를 제거한 2가 내지 9가의 기를 들 수 있다.
탄소원자수 1의 알킬기는 메틸기이고, 또한 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이들 중 1종 또는 복수종이 탄소원자수 20까지의 범위에서 결합한 기와, 이들 기 중 1개의 메틸렌 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합으로 치환된 기 등을 일 예로서 들 수 있다.
이들 중, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, R53이 에틸렌기이고, R54가 헥실렌기인 것이 원료의 입수성 등의 점으로부터 특히 바람직하다.
R52의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기의 구체예로는, R53의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예 및 메틸기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 특히 바람직하다.
r로는, 2 이상 9 이하의 자연수를 들 수 있는데, 이 중에서도, 2 내지 6의 자연수가 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (E)성분의 함유량은, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해, 바람직하게는 1질량부~100질량부이고, 더욱 바람직하게는 5질량부~70질량부이다. (E)성분의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 경화막에 충분한 밀착성을 부여할 수 있다. 그러나, 100질량부보다 많은 경우, 액정배향성이 저하되기 쉽다.
또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (E)성분은, (E)성분의 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
<용제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해된 용액상태로 이용된다. 이때 사용되는 용제는, (A)성분, (B)성분 및 필요에 따라 (C)성분, (D)성분, (E)성분 및/또는 후술하는 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 되며, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
용제의 구체예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, n-펜탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 시클로펜틸메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하고, 수지필름 상에 경화막을 형성하여 배향재를 제조하는 경우는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-헵탄온, 이소부틸메틸케톤, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이, 수지필름이 내성을 나타내는 용제라는 점으로부터 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
<기타 첨가제>
추가로, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 밀착향상제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분의 폴리머 및 (B)성분의 가교제를 함유하고, 필요에 따라 (C)성분의 폴리머, (D)성분의 가교촉매 및 (E)성분밀착촉진제, 그리고 추가로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 기타 첨가제를 함유할 수 있는 조성물이다. 그리고 통상은, 이것들이 용제에 용해된 용액의 형태로서 이용된다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~500질량부의 (B)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~500질량부의 (B)성분, 그리고, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 1~400질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~500질량부의 (B)성분, 그리고, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[4]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~500질량부의 (B)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 1~400질량부의 (C)성분, 그리고, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[5]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~500질량부의 (B)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 1~400질량부의 (C)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 0.01질량부~20질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[6]: (A)성분, (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~500질량부의 (B)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 1~400질량부의 (C)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 0.01질량부~20질량부의 (D)성분, (A)성분인 폴리머 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 1질량부~100질량부의 (E)성분, 그리고, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상술한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1질량%~60질량%이고, 바람직하게는 2질량%~50질량%이고, 보다 바람직하게는 2질량%~20질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분으로부터 용제를 제거한 것을 말한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (A)성분의 용액에 (B)성분, 더 나아가서는 (C)성분, (D)성분, (E)성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체(폴리머)의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, 더 나아가서는 (C)성분, (D)성분, (E)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이때, 농도 조정을 목적으로 추가로 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, (A)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도 조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 발명의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름기판(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 폴리카보네이트(PC)필름, 시클로올레핀폴리머(COP)필름, 시클로올레핀코폴리머(COC)필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름, 아크릴필름, 폴리에틸렌필름 등의 수지필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다. 이 경화막은 그대로 배향재로서 적용할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막(배향재)의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로, 가교제에 의한 가교반응이 진행되면 되고, 예를 들어, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분간~60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.
본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막(배향재)의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm~5μm이고, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
본 발명의 경화막 조성물로부터 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 갖고 있으므로, 이 배향재 상에, 수직배향성을 갖는 중합성 액정용액 등의 위상차재료를 도포하고, 배향재 상에서 배향시킬 수 있다. 그리고, 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시킴으로써, 광학이방성을 갖는 층으로서 위상차재를 형성할 수 있다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 위상차필름으로서 유용해진다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된, 본 발명의 배향재를 갖는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주보도록 맞붙인 후, 이들 기판의 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자로 할 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<원료>
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
M100: 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트
4MCA: 4-메톡시계피산
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
MMA: 메타크릴산메틸
AIBN: α,α’-아조비스이소부티로니트릴
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
CIN1
[화학식 15]
Figure pct00015
CIN2(하기 이성체의 혼합물)
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
CIN3
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
<B성분>
HMM: 하기의 구조식으로 표시되는 멜라민가교제[사이멜(CYMEL)(등록상표) 303(미쯔이사이텍(주)제)]
[화학식 20]
Figure pct00020
<D성분>
PTSA: p-톨루엔설폰산·일수화물
<E성분>
E-1: 하기의 구조식으로 표시되는 하이드록시기 및 아크릴기를 갖는 화합물
[화학식 21]
Figure pct00021
E-2: 하기의 구조식으로 표시되는 N-알콕시메틸기 및 아크릴기를 갖는 화합물
[화학식 22]
Figure pct00022
<용제>
용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM), 시클로헥사논(CH), 시클로펜탄온(CP), 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 이용하였다.
<중합체의 분자량의 측정>
중합예에 있어서의 아크릴 공중합체의 분자량은, (주)Shodex사제 상온 겔 침투크로마토그래피(GPC)장치(GPC-101), Shodex사제 컬럼(KD-803, KD-805)을 이용하고 이하와 같이 하여 측정하였다.
한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라 칭한다.) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 칭한다.)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
컬럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0mL/분
검량선작성용 표준샘플: 쇼와덴코사제 표준폴리스티렌(분자량 약 197,000, 55,100, 12,800, 3,950, 1,260, 580).
<참고예 1> CIN1의 합성
GMA 8.3g(58.4mmol), 4-메톡시계피산 20.7g(116.2mmol), 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g, 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.3g, 디옥산 80mL를 혼합하고, 90℃에서 3일간 가열하였다. 반응 종료 후, 디옥산을 감압유거 후, 아세트산에틸 150mL를 첨가하여 불용물을 여별 후, 중조수 100mL를 첨가하여 3회 세정하여 과잉의 메톡시계피산을 제거하였다. 아세트산에틸을 감압유거하여, 목적물인 CIN1 16.5g을 얻었다(득률: 88%).
<참고예 2> CIN2의 합성
M100 4.9g(25.0mmol), 4-메톡시계피산 8.9(50.0mmol), 디부틸하이드록시톨루엔 0.1g, 트리페닐에틸포스포늄브로마이드 0.18g, 디옥산 40mL를 90℃에서 3일간 가열하였다. 반응 종료 후, 디옥산을 감압유거 후, 아세트산에틸 100mL를 첨가하여 불용물을 여별 후, 중조수 100mL를 첨가하여 3회 세정하였다. 아세트산에틸을 감압유거하여, 목적물 6.3g을 얻었다.(득률: 74%).
<참고예 3> CIN3의 합성
일본특허공표 2013-514449에 기재된 합성방법에 따라, CIN3을 합성하였다.
<참고예 4> CIN4의 합성
Polymer Internatiоnal 43(1997)317에 기재된 합성방법에 따라, CIN4를 합성하였다.
<A성분의 합성>
<중합예 1>
CIN1 15.0g, HEMA 1.5g, 중합촉매로서 AIBN 0.5g을 PM 122.4g, CH 30.6에 용해하고, 가열환류하에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체(PA-1)를 10질량% 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 12,000, Mw는 32,000이었다.
<중합예 2>
CIN1 15.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.4g을 PM 110.4g, CH 27.6에 용해하고, 가열환류하에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체(PA-2)를 10질량% 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 8,100, Mw는 23,000이었다.
<중합예 3>
CIN2 15.0g, HEMA 1.3g, 중합촉매로서 AIBN 0.4g을 PM 120.0g, CH 30.0에 용해하고, 가열환류하에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체(PA-3)를 10질량% 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 12,000, Mw는 41,000이었다.
<중합예 4>
CIN1 15.0g, MMA 1.5g, 중합촉매로서 AIBN 0.5g을 PM 122.4g, CH 30.6에 용해하고, 가열환류하에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체(PA-4)를 10질량% 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 11,000, Mw는 38,000이었다.
<중합예 5>
CIN3 15.0g, HEMA 1.4g, 중합촉매로서 AIBN 0.4g을 PM 121.6g, CH 30.4에 용해하고, 가열환류하에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체(PA-5)를 10질량% 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 9,000, Mw는 22,000이었다.
<중합예 6>
CIN4 15.0g, HEMA 1.7g, 중합촉매로서 AIBN 0.5g을 PM 124.0g, CH 31.0에 용해하고, 가열환류하에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체(PA-6)를 10질량% 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 10,000, Mw는 33,000이었다.
<중합예 9>
CIN1 10.0g, HEMA 2.7g, 중합촉매로서 AIBN 0.4g을 PM 118.2g에 용해하고, 가열환류하에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체(PA-7)를 10질량% 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 22,000, Mw는 41,000이었다.
<B성분의 합성>
<중합예 7>
BMAA 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 4.2g을 PM 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체용액을 얻었다. 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 2,700, Mw는 3,900이었다. 아크릴중합체용액을 헥산 2000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 중합체(PB-1)를 얻었다.
<C성분의 합성>
<중합예 8>
MMA 30.0g, HEMA 3.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 146.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 헥산 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 아크릴 공중합체(PC-1)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 18,000, Mw는 32,800이었다.
<중합성 액정용액의 조제>
<조제예 1>
중합성 액정LC242(BASF사제) 29.0g, 중합개시제로서 이르가큐어907(BASF사제) 0.9g, 레벨링제로서 BYK-361N(BYK사제) 0.2g, 용매로서의 MIBK를 첨가하여 고형분농도가 30질량%인 중합성 액정용액(RM-1)을 얻었다.
<조제예 2>
중합성 액정LC242(BASF사제) 29.0g, 중합개시제로서 이르가큐어907(BASF사제) 0.9g, 레벨링제로서 BYK-361N(BYK사제) 0.2g, 용매로서의 CP를 첨가하여 고형분농도가 30질량%인 중합성 액정용액(RM-2)을 얻었다.
<실시예 1>
(A)성분으로서 상기 중합예 1에서 얻은 아크릴 공중합체(PA-1)를 10질량% 함유하는 용액의 아크릴 공중합체(PA-1)로 환산하여 100질량부에 상당하는 양, (B)성분으로서 HMM 30질량부, (D)성분으로서 PTSA 3질량부를 혼합하고, 이것에 PM 및 CH를 첨가하여, 용매조성이 PM:CH=80:20(질량비), 고형분농도가 5.0질량%인 배향재 형성 조성물(A-1)을 조제하였다.
<실시예 2~9 및 비교예 1~3>
각 성분의 종류와 양을, 각각 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 배향재 형성 조성물A-2~A-12를, 각각 조제하였다.
Figure pct00023
<실시예 10~18 및 비교예 4~6>
[배향성의 평가]
실시예 1~9 및 비교예 1~3의 각 배향제용 조성물을, TAC필름 상에 바코터를 이용하여 Wet막두께 4μm로 도포하였다. 각각 온도 110℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, TAC필름 상에 각각 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 20mJ/cm2의 노광량으로 수직으로 조사하여, 배향재를 형성하였다. TAC필름 상의 배향재의 위에, 중합성 액정용액(RM-1) 혹은 (RM-2)를, 바코터를 이용하여 Wet막두께 6μm로 도포하였다. 이 도막을 온도 90℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조 후, 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판으로 끼워넣고, 위상차재에 있어서의 위상차특성의 발현상황을 관찰하여, 위상차가 결함없이 발현하고 있는 것을 ○, 위상차가 발현하고 있지 않은 것을 ×로 하여 「배향성」의 란에 기재하였다. 평가결과는, 뒤에 표 2에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00024
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 10~18에서는 중합성 액정용액RM-1 및 RM-2 중 어느 것을 이용해도, 얻어진 위상차재는 양호한 배향성을 나타내었다.
이에 반해, 비교예 4~5에서는 RM-1을 이용하여 얻어진 위상차재는 양호한 배향성을 나타내었지만, RM-2를 이용하여 얻어진 위상차재는 양호한 배향성이 얻어지지 않았다.
또한, 비교예 6에서는 RM-1 및 RM-2 중 어느 것을 이용해도, 위상차재는 양호한 배향성이 얻어지지 않았다.
<실시예 19>
(A)성분으로서 상기 중합예 9에서 얻은 아크릴 공중합체(PA-7)를 10질량% 함유하는 용액의 아크릴 공중합체(PA-7)로 환산하여 100질량부에 상당하는 양, (B)성분으로서 HMM 30질량부, (D)성분으로서 PTSA 3질량부를 혼합하고, 이것에 PM 및 CH를 첨가하여, 용매조성이 PM:CH=80:20(질량비), 고형분농도가 5.0질량%인 배향재 형성 조성물(A-13)을 조제하였다.
<실시예 20~22>
[배향성의 평가]
실시예 1~2 및 19의 각 배향제용 조성물을, TAC필름 상에 바코터를 이용하여 Wet막두께 4μm로 도포하였다. 각각 온도 90℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하고, TAC필름 상에 각각 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 5mJ/cm2 혹은 20mJ/cm2의 노광량으로 수직으로 조사하여, 배향재를 형성하였다. TAC필름 상의 배향재의 위에, 중합성 액정용액(RM-1)을, 바코터를 이용하여 Wet막두께 6μm로 도포하였다. 이 도막을 온도 90℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조 후, 300mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판으로 끼워넣고, 위상차재에 있어서의 위상차특성의 발현상황을 관찰하여, 위상차가 결함없이 발현하고 있는 것을 ○, 위상차가 발현하고 있지 않은 것을 ×로 하여 「배향성」의 란에 기재하였다. 평가결과는, 뒤에 표 3에 정리하여 나타낸다.
Figure pct00025
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재를 형성하는 재료로서 매우 유용하며, 특히, IPS-LCD나 유기 EL디스플레이의 반사방지막으로서 사용되는 원편광판의 위상차재용 재료로서 호적하다.

Claims (12)

  1. (A)에폭시기를 갖는 모노머와 하기 식(1)로 표시되는 계피산 유도체와의 반응생성물인 모노머를 이용하여 얻어지는 중합체, 그리고
    (B)가교제
    를 함유하는 경화막 형성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    (식(1) 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 1~6의 할로알킬기, 탄소원자수 3~8의 시클로알킬기, 탄소원자수 3~8의 할로시클로알킬기, 탄소원자수 2~6의 알케닐기, 탄소원자수 2~6의 할로알케닐기, 탄소원자수 3~8의 시클로알케닐기, 탄소원자수 3~8의 할로시클로알케닐기, 탄소원자수 2~6의 알키닐기, 탄소원자수 2~6의 할로알키닐기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 탄소원자수 1~6의 할로알콕시기, (탄소원자수 1~6의 알킬)카르보닐기, (탄소원자수 1~6의 할로알킬)카르보닐기, (탄소원자수 1~6의 알콕시)카르보닐기, (탄소원자수 1~6의 할로알콕시)카르보닐기, (탄소원자수 1~6의 알킬아미노)카르보닐기, (탄소원자수 1~6의 할로알킬)아미노카르보닐기, 디(탄소원자수 1~6의 알킬)아미노카르보닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 2가의 방향족기, 2가의 지환족기, 2가의 복소환식기 또는 2가의 축합환식기를 나타내고, R3은 단결합, 산소원자, -COO- 또는 -OCO-를 나타내고, R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 1~6의 할로알킬기, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 탄소원자수 1~6의 할로알콕시기, 시아노기, 및 니트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 나타내고, n은 0~3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (B)가교제가, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 가교제인, 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (C)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 폴리머를 추가로 함유하는 경화막 형성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)가교촉매를 추가로 함유하는 경화막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)1개 이상의 중합성기와, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기A 또는 이 기A와 반응하는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물을 함유하는 경화막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부~500질량부의 (B)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 1질량부~400질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 0.01질량부~20질량부의 (D)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분의 가교제의 합계량인 100질량부에 대해 1질량부~100질량부의 (E)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항에 기재된 경화막 형성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 경화시켜 형성되는 배향재.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막을 갖는 위상차재.
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