KR20200135968A - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 Download PDF

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KR20200135968A
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 우수한 액정배향성과 밀착성을 구비한 경화막을 형성하는데 유용한 경화막 형성 조성물, 이 경화막 형성 조성으로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 배향재 및 위상차재를 제공한다.
[해결수단] (A)광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물 또는 폴리머, (B)가교제, (C)하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머, 및 (D)가교촉매를 함유하는 경화막 형성 조성물, 그리고 이 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막, 이 경화막을 사용하여 형성되는 배향재 및 위상차재.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
본 발명은 액정분자를 배향시키는 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물, 경화막, 광학필름, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 원편광안경방식의 3D디스플레이에 이용되는 패터닝된 위상차재, 및 유기EL디스플레이의 반사방지막으로서 사용되는 원편광판에 이용되는 위상차재, 그리고 이 위상차재를 제작하는데 유용한 경화막 형성 조성물, 경화막, 광학필름, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.
원편광안경방식의 3D 디스플레이의 경우, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 위에 위상차재가 배치되는 것이 통상적이다. 이 위상차재는, 위상차특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치되어 있으며, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 한편, 이하, 본 명세서에 있어서는, 이러한 위상차특성이 상이한 복수의 위상차 영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 1에 개시되는 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어지는 위상차재료를 광학패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어지는 위상차재료의 광학패터닝은, 액정패널의 배향재 형성으로 알려진 광배향기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어지는 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향 영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 위에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차재료를 도포하여, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화시켜 패턴화 위상차재를 형성한다.
유기EL디스플레이의 반사방지막은, 직선편광판, 1/4파장 위상차판에 의해 구성되며, 화상표시패널의 패널면을 향하는 외래광을 직선편광판에 의해 직선편광으로 변환하고, 이어지는 1/4파장 위상차판에 의해 원편광으로 변환한다. 여기서 이 원편광에 의한 외래광은, 화상표시패널의 표면 등에서 반사되나, 이 반사시에 편광면의 회전방향이 역전된다. 그 결과, 이 반사광은, 도래시와는 반대로, 1/4파장 위상차판으로부터, 직선편광판에 의해 차광되는 방향의 직선편광으로 변환된 후, 이어지는 직선편광판에 의해 차광되고, 그 결과, 외부로의 출사가 현저히 억제된다.
이 1/4파장 위상차판에 관하여, 특허문헌 2에는, 1/2파장판, 1/4파장판을 조합하여 1/4파장 위상차판을 구성함으로써, 이 광학필름을 역분산특성에 의해 구성하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법의 경우, 컬러화상의 표시에 제공하는 넓은 파장대역에 있어서, 양(正)의 분산특성에 의한 액정재료를 사용하여 역분산특성에 의해 광학필름을 구성할 수 있다.
또한 최근, 이 위상차층에 적용 가능한 액정재료로서, 역분산특성을 구비하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 3, 4). 이러한 역분산특성의 액정재료에 의하면, 1/2파장판, 1/4파장판을 조합하여 2층의 위상차층에 의해 1/4파장 위상차판을 구성하는 대신에, 위상차층을 단층에 의해 구성하여 역분산특성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 넓은 파장대역에 있어서 원하는 위상차를 확보하는 것이 가능한 광학필름을 간이한 구성에 의해 실현할 수 있다.
액정을 배향시키기 위해서는 배향층이 이용된다. 배향층의 형성방법으로는, 예를 들어 러빙법이나 광배향법이 알려져 있으며, 광배향법은 러빙법의 문제점인 정전기나 먼지의 발생이 없고, 정량적인 배향처리의 제어가 가능하다는 점에서 유용하다.
광배향법을 이용한 배향재 형성에서는, 이용 가능한 광배향성 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광UV 조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 한다.)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 5~특허문헌 7을 참조).
또한, 배향층에는, 액정배향능 외에, 내용제성이 요구된다. 예를 들어, 배향층이, 위상차재의 제조과정에서 열이나 용제에 노출되는 경우가 있다. 배향층이 용제에 노출되면, 액정배향능이 현저히 저하될 우려가 있다.
이에, 예를 들어 특허문헌 8에는, 안정된 액정배향능을 얻기 위해, 광에 의해 가교반응이 가능한 구조와 열에 의해 가교하는 구조를 갖는 중합체 성분을 함유하는 액정배향제, 및, 광에 의해 가교반응이 가능한 구조를 갖는 중합체 성분과 열에 의해 가교하는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정배향제가 제안되어 있다.
덧붙여, 배향층에는, 액정층과의 밀착성이 요구된다. 배향층과 이 위에 형성된 액정층과의 밀착력이 충분하지 않은 경우, 예를 들어, 위상차필름 제조시의 권취공정 등에 있어서, 상기 액정층이 박리되는 경우가 있다.
일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허공개 H10-68816호 공보 미국특허 제8119026호 명세서 일본특허공개 2009-179563호 공보 일본특허 제3611342호 공보 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보 일본특허 제4207430호 공보
본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 내용제성을 갖고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있어, 액정층과의 밀착성이 우수한 배향재의 형성에 사용되는 경화막을 형성하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 상기 경화막을 갖는 광학필름, 이 경화막 혹은 광학필름을 사용하여 형성되는 배향재 및 위상차재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 분명해질 것이다.
본 발명의 제1의 태양은,
(A)광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물 또는 폴리머,
(B)가교제,
(C)하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머, 및
(D)가교촉매를 함유하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기는 광이량화 또는 광이성화하는 구조를 갖는 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기는 신나모일기 또는 아조벤젠구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (E)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리머를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (C)성분의 폴리머는 하이드록시기를 갖는 구조단위와 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 구조단위를 포함하며, 이 하이드록시기를 갖는 구조단위의 비율이 이 폴리머의 전체구조단위 100몰%에 대하여 20몰% 이상이고, 또한 이 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 구조단위의 비율이 이 폴리머의 전체구조단위 100%에 대하여 20몰% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 저분자 화합물과 (C)성분의 폴리머와의 함유비가 질량비로 5:95 내지 60:40인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 폴리머와 (C)성분의 폴리머와의 함유비가 질량비로 5:95 내지 90:10인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 태양에 있어서, 상기 경화막 형성 조성물은, (A)성분 및 (C)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 5질량부 내지 500질량부의 (B)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
본 발명의 제3의 태양은, 본 발명의 제2의 태양의 경화막을 갖는 광학필름에 관한 것이다.
본 발명의 제4의 태양은, 본 발명의 제2의 태양의 경화막을 사용하여 형성되는 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제5의 태양은, 본 발명의 제2의 태양의 경화막을 사용하여 형성되는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 내용제성을 갖고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있고, 액정층과의 밀착성이 우수한 경화막과, 그의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 경화막을 갖는 광학필름, 및 경화막 또는 광학필름을 사용하여 형성되는 배향재 및 위상차재를 제공할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 우수한 내용제성을 갖고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있어, 액정층과의 밀착성이 우수한 경화막(배향재)이 요구되고 있다. 그리고, 그러한 성능의 경화막(배향재)의 형성에 호적한 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 서술한 요구에 부응하기 위해, 예의검토를 행한 결과, 특정의 조성을 갖는 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막이, 우수한 내용제성을 갖고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있어, 액정층과의 밀착성이 우수한 배향재로서의 이용이 가능한 것을 발견하였다.
이하에 있어서, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 대하여, 성분 등의 구체예를 들면서 상세히 설명한다. 그리고, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용한 본 발명의 경화막 및 배향재, 그리고, 그 배향재를 이용하여 형성되는 위상차재 및 액정표시소자 등에 대해서 설명한다.
<경화막 형성 조성물>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물 또는 폴리머, (B)성분인 가교제, (C)성분인 하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머, 및 (D)성분인 가교촉매를 함유한다. 또한, (E)성분인 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리머를 함유할 수 있다. 나아가, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 용제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
[(A)성분]
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (A)성분은, 광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물 또는 폴리머이다. 즉 (A)성분은, 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막에 광배향성을 부여하는 성분이며, 본 명세서에 있어서, (A)성분을 광배향성분이라고도 칭한다.
<광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물>
(A)성분의 저분자 화합물은, 베이스가 되는 후술한 (C)성분의 폴리머에 비해 저분자량의 광배향 성분이 된다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (A)성분의 저분자 화합물은 광배향성기를 갖는 화합물로서, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 기를 추가로 갖는 화합물로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 광배향성기란, 일반적으로 광조사에 의해 배향되는 성질을 발휘하는 관능기를 말하며, 대표적으로는 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 말한다. 기타 광배향성기로는, 예를 들어 광프리즈 전위반응을 일으키는 관능기(예시 화합물: 안식향산에스테르 화합물 등), 광분해반응을 일으키는 기(예시 화합물: 시클로부탄환 등) 등을 들 수 있다.
(A)성분의 저분자 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위이며, 그 구체예로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광 영역에서의 투명성의 높이, 광이량화 반응성의 높이로부터 신나모일기가 바람직하다.
또한, (A)성분의 저분자 화합물이 광배향성기로서 가질 수 있는 광이성화하는 구조부위란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 바뀌는 구조부위를 가리키며, 그 구체예로는 아조벤젠 구조, 스틸벤 구조 등으로 이루어지는 부위를 들 수 있다. 이들 중 반응성의 높이로부터 아조벤젠 구조가 바람직하다.
광배향성기와 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 기를 갖는 저분자 화합물은, 예를 들어, 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X11은 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레아결합, 우레탄결합, 아미노결합, 카르보닐결합 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 그들의 조합으로부터 선택되는 1 내지 3의 치환기가 결합되어 이루어지는 구조로서, 상기 치환기는 상기 결합을 개재하여 각각 복수개가 연결되어 이루어지는 구조일 수도 있다.
X12는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이 때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 개재하여 2종 이상의 기가 결합할 수도 있다.
X13은 하이드록시기, 메르캅토기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬티오기, 페녹시기, 비페닐옥시기 또는 페닐기를 나타낸다.
X14는 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 2가의 방향족환기, 또는 2가의 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상이어도 직쇄상이어도 된다.
X15는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 또는 알콕시실릴기를 나타낸다. 단, X14가 단결합일 때는, X15는 하이드록시기 또는 아미노기이다.
X는 단결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. 단, X14가 단결합일 때는, X도 단결합이다.
한편, 이들 치환기에 있어서 벤젠환이 포함되는 경우, 당해 벤젠환은, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 및 시아노기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 1 또는 복수의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 식 중, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
(A)성분인 광배향성기 및 하이드록시기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로서, 예를 들어 상기 식[A11]~[A15]로 표시되는 화합물 그리고 이 식 이외의 화합물로는, 예를 들어, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산메틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산메틸에스테르, 4-하이드록시계피산메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산에틸에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산에틸에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산에틸에스테르, 4-하이드록시계피산에틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산페닐에스테르, 4-하이드록시계피산페닐에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(6-하이드록시헥실옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(4-하이드록시부틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(3-하이드록시프로필옥시)계피산비페닐에스테르, 4-(2-하이드록시에틸옥시)계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시메틸옥시계피산비페닐에스테르, 4-하이드록시계피산비페닐에스테르, 계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 계피산6-하이드록시헥실에스테르, 계피산4-하이드록시부틸에스테르, 계피산3-하이드록시프로필에스테르, 계피산2-하이드록시에틸에스테르, 계피산하이드록시메틸에스테르, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)아조벤젠, 4-(6-하이드록시헥실옥시)아조벤젠, 4-(4-하이드록시부틸옥시)아조벤젠, 4-(3-하이드록시프로필옥시)아조벤젠, 4-(2-하이드록시에틸옥시)아조벤젠, 4-하이드록시메틸옥시아조벤젠, 4-하이드록시아조벤젠, 4-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4-하이드록시메틸옥시칼콘, 4-하이드록시칼콘, 4’-(8-하이드록시옥틸옥시)칼콘, 4’-(6-하이드록시헥실옥시)칼콘, 4’-(4-하이드록시부틸옥시)칼콘, 4’-(3-하이드록시프로필옥시)칼콘, 4’-(2-하이드록시에틸옥시)칼콘, 4’-하이드록시메틸옥시칼콘, 4’-하이드록시칼콘, 7-(8-하이드록시옥틸옥시)쿠마린, 7-(6-하이드록시헥실옥시)쿠마린, 7-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 7-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 7-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 7-하이드록시메틸옥시쿠마린, 7-하이드록시쿠마린, 6-하이드록시옥틸옥시쿠마린, 6-하이드록시헥실옥시쿠마린, 6-(4-하이드록시부틸옥시)쿠마린, 6-(3-하이드록시프로필옥시)쿠마린, 6-(2-하이드록시에틸옥시)쿠마린, 6-하이드록시메틸옥시쿠마린, 6-하이드록시쿠마린, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산에틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산터셔리부틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산페닐에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시메틸옥시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-[4-하이드록시벤조일]계피산비페닐에스테르, 4-벤조일계피산8-하이드록시옥틸에스테르, 4-벤조일계피산6-하이드록시헥실에스테르, 4-벤조일계피산4-하이드록시부틸에스테르, 4-벤조일계피산3-하이드록시프로필에스테르, 4-벤조일계피산2-하이드록시에틸에스테르, 4-벤조일계피산하이드록시메틸에스테르, 4-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4-(4-하이드록시벤조일)칼콘, 4’-[4-(8-하이드록시옥틸옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(6-하이드록시헥실옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(4-하이드록시부틸옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(3-하이드록시프로필옥시)벤조일]칼콘, 4’-[4-(2-하이드록시에틸옥시)벤조일]칼콘, 4’-(4-하이드록시메틸옥시벤조일)칼콘, 4’-(4-하이드록시벤조일)칼콘 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 카르복실기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로는, 계피산, 페룰산, 4-메톡시계피산, 4-프로폭시계피산, 3,4-디메톡시계피산, 쿠마린-3-카르본산, 4-(N,N-디메틸아미노)계피산 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 아미드기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로는, 계피산아미드, 4-메틸계피산아미드, 4-에틸계피산아미드, 4-메톡시계피산아미드, 4-에톡시계피산아미드 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기 및 아미노기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로는, 4-아미노계피산메틸에스테르, 4-아미노계피산에틸에스테르, 3-아미노계피산메틸에스테르, 3-아미노계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A)성분인, 광배향성기와 알콕시실릴기를 갖는 저분자 화합물의 구체예로는, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴프로필옥시)계피산에틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산메틸에스테르, 4-(3-트리메톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 및 4-(3-트리에톡시실릴헥실옥시)계피산에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A)성분의 저분자 화합물로는, 추가로 하기 식(1)로 표시되는 광배향성 부위와 열반응성 부위가 결합한 기에, 스페이서를 개재하여 중합성기가 결합한 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R101은 하이드록시기, 아미노기, 하이드록시페녹시기, 카르복실페녹시기, 아미노페녹시기, 아미노카르보닐페녹시기, 페닐아미노기, 하이드록시페닐아미노기, 카르복실페닐아미노기, 아미노페닐아미노기, 하이드록시알킬아미노기 또는 비스(하이드록시알킬)아미노기를 나타내고, X101은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, 이들 치환기의 정의에 있어서의 벤젠환은 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.)
벤젠환이 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 경우의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 요오드원자, 브롬원자, 염소원자, 불소원자 등의 할로겐원자; 시아노기; 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 R101 중에서는, 하이드록시기 및 아미노기가 바람직하고, 하이드록시기가 특히 바람직하다.
스페이서로는, 직쇄상 알킬렌기, 분지 알킬렌기, 환상 알킬렌기 및 페닐렌기로부터 선택되는 2가의 기이거나, 당해 2가의 기가 복수결합하여 이루어지는 기를 나타낸다. 이 경우, 스페이서를 구성하는 2가의 기끼리의 결합, 스페이서와 상기 식(1)로 표시되는 기와의 결합, 스페이서와 중합성기와의 결합으로는, 단결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레아결합 또는 에테르결합을 들 수 있다. 상기 2가의 기가 복수가 되는 경우는, 2가의 기끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 상기 결합이 복수가 되는 경우는, 결합끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
그러한 (A)성분인 광배향성 부위와 열반응성 부위가 결합한 기에 중합성기가 결합한 저분자 화합물의 구체예로는, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)계피산, 4-(4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)아크릴옥시)안식향산, 4-(4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)계피산, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)-N-(4-시아노페닐)신남아미드, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)-N-비스하이드록시에틸신남아미드 등을 들 수 있다.
(A)성분인 저분자량의 광배향 성분은, 이상의 구체예를 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이상과 같이 본 발명에 있어서는, (A)성분으로는 저분자량의 화합물을 이용할 수 있다. 또한, (A)성분은 각각 1종 이상의 저분자량의 화합물의 혼합물일 수도 있다.
<광배향성기 및 열가교성기를 갖는 폴리머>
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (A)성분의 폴리머는 광배향성기를 갖는 중합체로서, 즉 광배향성기로서 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위의 관능기를 갖는 중합체, 특히 적어도 광이량화 부위를 갖는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 광이량화 부위에 더하여, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 기(이하, 이들 기를 포함하여 열가교 부위라고도 칭한다)를 갖는 아크릴 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴 공중합체란, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체를 말한다.
(A)성분의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체(이하, 특정 공중합체라고도 한다.)은, 이러한 구조를 갖는 아크릴 공중합체이면 되고, 아크릴 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대해 특별히 한정되지 않는다.
광이량화 부위로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광 영역에서의 투명성의 높이, 및 광이량화 반응성의 높이로부터 신나모일기가 바람직하다. 보다 바람직한 신나모일기 및 신나모일 구조를 포함하는 치환기로는 하기 식[1] 또는 식[2]로 표시되는 구조를 들 수 있다. 한편 본 명세서에 있어서, 신나모일기에 있어서의 벤젠환이 나프탈렌환인 기에 대해서도 「신나모일기」 및 「신나모일구조를 포함하는 치환기」에 포함시키고 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식[1] 중, X1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이 때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 식[2] 중 X2는 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기를 나타낸다. 이 때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합, 우레탄결합, 아미노결합, 카르보닐결합 또는 이들 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여 복수종이 결합할 수도 있다.
상기 식[1] 및 식[2] 중, A는 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
열가교 부위는, 가열에 의해 (B)성분인 가교제와 결합하는 부위이며, 그 구체예로는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
(A)성분의 아크릴 공중합체는, 중량평균분자량이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 200,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있으며, 한편, 중량평균분자량이 3,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화 부족에 의해 용제내성이 저하되거나 내열성이 저하되는 경우가 있다.
(A)성분의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체의 합성방법은, 광이량화 부위를 갖는 모노머와, 열가교 부위를 갖는 모노머를 공중합하는 방법이 간편하다.
광이량화 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들 중 가시광 영역에서의 투명성의 높이 및 광이량화 반응성의 높이로부터 신나모일기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
그 중에서도 상기 식[1] 또는 식[2]로 나타나는 구조의 신나모일기 및 신나모일 구조를 포함하는 치환기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다. 그러한 모노머의 구체예를 들면, 하기 식[3] 또는 식[4]로 표시되는 모노머이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 식[3] 중, X1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이 때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합 또는 우레탄결합을 나타낸다.
상기 식[4] 중, X2는 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기를 나타낸다. 이 때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기는, 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합, 우레탄결합, 아미노결합, 카르보닐결합 또는 그들 조합으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여 복수종이 결합할 수도 있다.
상기 식[3] 및 식[4] 중, X3 및 X5는 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 2가의 방향족환, 2가의 지방족환을 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상이어도 직쇄상이어도 된다.
상기 식[3] 및 식[4] 중, X4는 중합성기를 나타낸다. 이 중합성기의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다.
상기 식[3] 및 식[4] 중, A는 상기와 동일하게 식[A1], 식[A2], 식[A3], 식[A4], 식[A5] 및 식[A6] 중 어느 하나를 나타낸다.
열가교 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 갖는 모노머; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머; 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머; 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노머; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노메타크릴레이트, tert-부틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
특정 공중합체를 얻기 위해 이용하는 광이량화 부위를 갖는 모노머 및 열가교 부위를 갖는 모노머의 사용량은, 특정 공중합체를 얻기 위해 사용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 광이량화 부위를 갖는 모노머가 40질량%~95질량%, 열가교 부위를 갖는 모노머가 5질량%~60%인 것이 바람직하다. 광이량화 부위를 갖는 모노머 함유량을 40질량% 이상으로 함으로써 고감도이면서 양호한 액정배향성을 부여할 수 있다. 한편, 95질량% 이하로 함으로써 충분한 열경화성을 부여할 수 있어, 고감도이면서 양호한 액정배향성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서는, 특정 공중합체를 얻을 때에, 광이량화 부위 및 열가교 부위(이하, 이들을 특정 관능기라고도 한다)를 갖는 모노머와 공중합 가능한 모노머(이하, 비반응성 관능기를 갖는 모노머라고도 한다)를 병용할 수 있다.
그러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 상기 모노머의 구체예를 드는데, 본 발명은, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 서술한 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 서술한 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 이용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 관능기를 갖는 모노머(광이량화 부위를 갖는 모노머 및 열가교 부위를 갖는 모노머), 필요에 따라 비반응성 관능기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응시켜서 얻는 방법을 들 수 있다. 이 때, 이용되는 용제는, 특정 관능기를 갖는 모노머, 필요에 따라 이용되는 비반응성 관능기를 갖는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 용제에 기재하는 용제를 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이며, 본 발명에 있어서는 (A)성분의 폴리머 용액으로서 그대로 사용할 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성한 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열건조함으로써, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기의 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서는, (A)성분의 폴리머로서 상기 특정 공중합체의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 그 분체를, 예를 들어 후술하는 용제에 재용해하여 용액의 상태로 하여 이용할 수도 있다.
또한, (A)성분의 폴리머로는, 측쇄에 에폭시기를 갖는 중합체에, 계피산유도체를 반응시켜 얻어지는 폴리머를 이용할 수도 있다.
측쇄에 에폭시기를 갖는 중합체는, 예를 들어 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 중합체 또는 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 기타 중합성 불포화 화합물의 공중합체일 수 있다.
에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 구체예로는, 예를 들어 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
기타 중합성 불포화 화합물로는, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산환상알킬에스테르, 메타크릴산아릴에스테르, 아크릴산아릴에스테르, 불포화디카르본산디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화방향족 화합물, 공액디엔계 화합물, 불포화 모노카르본산, 불포화디카르본산, 불포화디카르본산무수물, 이들 이외의 중합성 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 메타크릴산알킬에스테르로서, 예를 들어 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코사이드, 4-하이드록시페닐메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트 등; 아크릴산알킬에스테르로서, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등; 메타크릴산환상알킬에스테르로서, 예를 들어 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 콜레스타닐메타크릴레이트 등; 아크릴산환상알킬에스테르로서, 예를 들어 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 콜레스타닐아크릴레이트 등; 메타크릴산아릴에스테르로서, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등; 아크릴산아릴에스테르로서, 예를 들어 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등; 불포화디카르본산디에스테르로서, 예를 들어 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등;
비시클로 불포화 화합물류로서, 예를 들어 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2’-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2’-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등; 말레이미드 화합물류로서, 예를 들어 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-석신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-석신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-석신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-석신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등; 불포화방향족 화합물로서, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등; 공액디엔계 화합물로서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등; 불포화 모노카르본산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등; 불포화디카르본산으로서, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등; 불포화디카르본산무수물로서, 상기 불포화디카르본산의 각 무수물; 상기 이외의 중합성 불포화 화합물로서, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐 등을 각각 들 수 있다.
측쇄에 에폭시기를 갖는 중합체에 있어서의 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 공중합비율은, 바람직하게는 30질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이다.
측쇄에 에폭시기를 갖는 중합체의 합성은, 바람직하게는 용매 중, 적당한 중합개시제의 존재하에 있어서의 공지의 라디칼중합법에 의해 행할 수 있다.
측쇄에 에폭시기를 갖는 중합체로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 이러한 시판품으로는, 예를 들어 EHPE3150, EHPE3150CE(이상, (주)다이셀제), UG-4010, UG-4035, UG-4040, UG-4070(이상, 동아합성(주)제 ARUFON시리즈), ECN-1299(아사히화성(주)제), DEN431, DEN438(이상, 다우케미칼사제), jER-152(미쯔비시케미칼(주)제), 에피클론 N-660, N-665, N-670, N-673, N-695, N-740, N-770, N-775(이상, DIC(주)(구 다이닛폰잉키화학공업(주))제), EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-104S(이상, 일본화약(주)제) 등을 들 수 있다.
계피산유도체로는, 카르복실기를 갖는 계피산유도체 등을 들 수 있고, 예를 들어 하기 식(1-1)~(1-5)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기 등을 나타낸다.) 중 어느 하나로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기를 갖는 계피산유도체로서, 상기 서술한 식[3]으로 표시되는 모노머에 있어서, X1이 수소원자인 화합물도 호적하게 이용된다.
상기 식(1-1)~(1-5)로 표시되는 화합물은, 유기화학의 정법을 적절하게 조합하여 합성할 수 있다.
상기 측쇄에 에폭시기를 갖는 중합체와 계피산유도체와의 반응생성물은, 상기와 같은 에폭시기를 갖는 중합체와 계피산유도체를, 바람직하게는 촉매의 존재하, 바람직하게는 적당한 유기용매 중에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
반응시에 사용되는 계피산유도체의 사용비율은, 에폭시기를 갖는 중합체에 포함되는 에폭시기 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01~1.5몰이고, 보다 바람직하게는 0.05~1.3몰이고, 더욱 바람직하게는 0.1~1.1몰이다.
여기서 사용할 수 있는 촉매로는, 유기염기 또는 에폭시 화합물과 산무수물과의 반응을 촉진하는 소위 경화촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
상기 유기염기로는, 예를 들어 에틸아민, 디에틸아민, 피페라진, 피페리딘, 피롤리딘, 피롤과 같은 1~2급 유기아민; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 디아자비시클로운데센과 같은 3급의 유기아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기아민 등을 들 수 있다. 이들 유기염기 중, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급의 유기아민이 바람직하다.
상기 경화촉진제로는, 예를 들어 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 시클로헥실디메틸아민, 트리에탄올아민과 같은 3급 아민; 2-메틸이미다졸, 2-n-헵틸이미다졸, 2-n-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-메틸이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐-4,5-디〔(2’-시아노에톡시)메틸〕이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-n-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-〔2’-메틸이미다졸릴-(1’)〕에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2’-n-운데실이미다졸릴)에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2’-에틸-4’-메틸이미다졸릴-(1’)〕에틸-s-트리아진, 2-메틸이미다졸의 이소시아눌산부가물, 2-페닐이미다졸의 이소시아눌산부가물, 2,4-디아미노-6-〔2’-메틸이미다졸릴-(1’)〕에틸-s-트리아진의 이소시아눌산부가물과 같은 이미다졸 화합물; 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐과 같은 유기인 화합물;
벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 에틸트리페닐포스포늄요오다이드, 에틸트리페닐포스포늄아세테이트, 테트라-n-부틸포스포늄o,o-디에틸포스포로디티오네이트, 테트라-n-부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트와 같은 4급 포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7이나 그의 유기산염과 같은 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석, 알루미늄아세틸아세톤착체와 같은 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염; 삼불화붕소, 붕산트리페닐과 같은 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석과 같은 금속할로겐 화합물; 디시안디아미드나 아민과 에폭시 수지의 부가물 등의 아민부가형 촉진제 등의 고융점분산형 잠재성 경화촉진제; 상기 이미다졸 화합물, 유기인 화합물이나 4급 포스포늄염 등의 경화촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캡슐형 잠재성 경화촉진제; 아민염형 잠재성 경화촉진제; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온용해형의 열양이온 중합형 잠재성 경화촉진제 등의 잠재성 경화촉진제 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직하게는 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라-n-부틸암모늄클로라이드와 같은 4급 암모늄염이다.
촉매의 사용비율로는, 에폭시기를 갖는 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01~100질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~20질량부이다.
상기 유기용매로는, 예를 들어 탄화수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 알코올 화합물이 원료 및 생성물의 용해성 및 생성물을 정제하기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분농도(반응용액 중의 용매 이외의 성분의 질량이 용액의 전체질량에 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5~50질량%가 되는 양으로 사용된다.
반응온도는, 바람직하게는 0~200℃이며, 보다 바람직하게는 50~150℃이다. 반응시간은, 바람직하게는 0.1~50시간이며, 보다 바람직하게는 0.5~20시간이다.
이렇게 하여, 에폭시기를 갖는 중합체와 계피산유도체와의 반응생성물을 함유하는 용액이 얻어진다. 이 용액은 그대로 경화막 형성 조성물의 조제에 제공할 수도 있고, 용액 중에 포함되는 중합체를 단리한 후에 경화막 형성 조성물의 조제에 제공할 수도 있고, 또는 단리한 중합체를 정제한 후에 경화막 형성 조성물의 조제에 제공할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, (A)성분의 아크릴 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
이상과 같이 본 발명에 있어서는, (A)성분으로서 고분자량의 특정 공중합체를 이용할 수 있다. 또한, (A)성분은 1종 이상의 특정 공중합체의 혼합물일 수도있다.
[(B)성분]
본 발명의 경화막 형성 조성물은, (B)성분으로서 가교제를 함유한다. 보다 상세하게는, (B)성분은, 상기 서술한 (A)성분 및 (C)성분과 반응하는 가교제이다. (B)성분은, (A)성분인 화합물 또는 폴리머의 열가교성기, 및 (C)성분에 포함되는 하이드록시기와 결합한다. 그리고, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 경화막으로서, 광반응효율이 높은 배향재를 형성할 수 있다.
(B)성분인 가교제로는, 에폭시 화합물, 메틸올 화합물 및 이소시아네이트 화합물 등의 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸올 화합물이다. 그 중에서도, (B)성분인 가교제로는, 상기 (A)성분의 열가교 가능한 관능기와 가교를 형성하는 기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하며, 예를 들어 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 2개 이상 갖는 가교제인 것이 바람직하다. 이들 기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민 및 알콕시메틸화멜라민 등의 메틸올 화합물을 들 수 있다.
상기 서술한 메틸올 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민, 알콕시메틸화멜라민, 테트라(알콕시메틸)비스페놀 및 테트라(하이드록시메틸)비스페놀 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)제 글리콜우릴 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 1170, 파우더링크(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표)65), 부틸화요소 수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC(주)(구 다이닛폰잉키 화학공업(주))제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표) J-300S, 동 P-955, 동 N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)제(상품명: 사이멜(등록상표) 1123), (주)산와케미칼제(상품명: 니카락(등록상표) BX-4000, 동 BX-37, 동 BL-60, 동 BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 미쯔이사이텍(주)제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 사이멜(등록상표) 300, 동 301, 동 303, 동 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표) 506, 동 508), (주)산와케미칼제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MW-30, 동 MW-22, 동 MW-11, 동 MW-100LM, 동 MS-001, 동 MX-002, 동 MX-730, 동 MX-750, 동 MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표) MX-45, 동 MX-410, 동 MX-302) 등을 들 수 있다.
테트라(알콕시메틸)비스페놀 및 테트라(하이드록시메틸)비스페놀의 예로는, 테트라(알콕시메틸)비스페놀A, 테트라(하이드록시메틸)비스페놀A 등을 들 수 있다.
또한, (B)성분의 가교제는, 이와 같은 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호 명세서에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 303(미쯔이사이텍(주)제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표) 1123(미쯔이사이텍(주)제) 등을 들 수 있다.
나아가, (B)성분의 가교제로서, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기(즉 메틸올기) 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
그러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌과의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트와의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 그러한 폴리머로서, N-알콕시메틸기와 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 중합체를 이용할 수도 있다.
C=C이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
상기와 같은 폴리머를 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, 미리 라디칼중합 등의 중합방법에 의해, 특정 관능기2를 갖는 아크릴중합체를 생성한다. 이어서, 이 특정 관능기2와, 말단에 불포화결합을 갖는 화합물(이하, 특정 화합물이라고 칭한다.)을 반응시킴으로써, (B)성분인 폴리머에 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 도입할 수 있다.
여기서, 특정 관능기2란, 카르복실기, 글리시딜기, 하이드록시기, 활성수소를 갖는 아미노기, 페놀성 하이드록시기 혹은 이소시아네이트기 등의 관능기, 또는, 이들로부터 선택되는 복수종의 관능기를 말한다. 이들 기를 갖는 모노머를 중합함으로써, 특정 관능기2를 갖는 아크릴중합체를 얻을 수 있다.
상기 서술한 반응에 있어서, 특정 관능기2와, 특정 화합물이 갖는 관능기로서 반응에 관여하는 기와의 바람직한 조합은, 카르복실기와 에폭시기, 하이드록시기와 이소시아네이트기, 페놀성 하이드록시기와 에폭시기, 카르복실기와 이소시아네이트기, 아미노기와 이소시아네이트기, 또는, 하이드록시기와 산클로라이드 등이다. 나아가, 보다 바람직한 조합은, 카르복실기와 글리시딜메타크릴레이트 중의 에폭시기, 또는, 하이드록시기와 이소시아네이트에틸메타크릴레이트 중의 이소시아네이트기이다.
카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
글리시딜기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥탄디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트 및 2-아미노메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로일에틸이소시아네이트, 메타크릴로일에틸이소시아네이트 및 m-테트라메틸자일렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이러한 폴리머의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산값)은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서 (B)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분 및 (C)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 5질량부 내지 500질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직한 10질량부~400질량부이다. 가교제의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성이 저하되어, 액정배향성이 저하된다. 한편, 가교제의 함유량이 과대한 경우에는 액정배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
[(C)성분]
본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (C)성분은, 단위구조로서, 하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머(이하, 특정 공중합체2라고도 한다)이다.
C=C이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
(C)성분인 폴리머를 얻는 방법으로는, 상기 (B)성분에서 서술한 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머를 얻는 방법을 이용할 수 있다. 즉, 카르복실기를 갖는 폴리머를 제조한 후에, C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 에폭시기를 갖는 모노머를 반응시키는 방법, 및, 상기 (A)성분의 장에서 예시한 에폭시기를 갖는 중합체를 제조한 후에, C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 카르복실기를 갖는 모노머를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 폴리머를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 그 이외의 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써, 카르복실기를 갖는 폴리머를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 때, 이용되는 용제는, 상기 카르복실기를 갖는 모노머, 필요에 따라 이용되는 당해 그 이외의 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.
에폭시기를 갖는 폴리머를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 그 이외의 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃~110℃의 온도하에서 중합반응시킴으로써, 에폭시기를 갖는 폴리머를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 때, 이용되는 용제는, 상기 에폭시기를 갖는 모노머, 필요에 따라 이용되는 당해 그 이외의 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 [용제]의 항에 기재한다.
C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 카르복실기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)헥사하이드로프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)헥사하이드로프탈레이트, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)석시네이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)석시네이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 단량체로는, 예를 들어, 「라이트에스테르 HO-MS」, 「라이트아크릴레이트 HOA-MS(N)」, 「라이트아크릴레이트 HOA-HH(N)」 및 「라이트아크릴레이트 HOA-MPL(N)」(이상, 쿄에이사화학주식회사제, 상품명), 아로닉스 M-5300, 아로닉스 M-5400(이상, 동아합성(주)제, 상품명)으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
여기서, (C)성분인 폴리머의 제조에 있어서는, 원료가 되는 에폭시기를 갖는 모노머 및 카르복실기를 갖는 모노머의 적어도 일방은, 중합성기와, 에폭시기 및 카르복실기로부터 선택되는 기와의 사이에 스페이서를 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 원료를 선택함으로써, 얻어지는 본 발명의 경화막은 액정층과의 밀착성이 보다 양해진다.
스페이서 및 카르복실기를 갖는 모노머의 바람직한 구조는 하기의 (SC-1) 및 (SC-2) 중 어느 하나이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, X4는 중합성기를 나타내고, 이 중합성기의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. L1은 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합 또는 우레탄결합을 나타낸다. Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, Q2는 디카르본산무수물 유래의 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 자연수를 나타낸다.
이러한 스페이서 및 카르복실기를 갖는 모노머로는, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)헥사하이드로프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)헥사하이드로프탈레이트, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)석시네이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)석시네이트 및 ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 카르복실기를 갖는 다관능 아크릴레이트도 바람직하다. 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 「라이트에스테르 HO-MS」, 「라이트아크릴레이트 HOA-MS(N)」, 「라이트아크릴레이트 HOA-HH(N)」 및 「라이트아크릴레이트 HOA-MPL(N)」(이상, 쿄에이사화학주식회사제, 상품명), 아로닉스 M-5300, 아로닉스 M-5400(이상, 동아합성(주)제, 상품명)으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
스페이서 및 에폭시기를 갖는 모노머의 바람직한 구조는 하기 (SE-1)로 표시된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, X4는 중합성기를 나타내고, 이 중합성기의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. L1은 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합 또는 우레탄결합을 나타낸다. Q1은 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.
이러한 스페이서 및 에폭시기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
폴리머가 갖는 에폭시기에 그래프트시키기 위한 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 카르복실기를 갖는 모노머로는, 하기의 (SC-3)으로 표시되는, 카르복실기를 갖는 다관능 아크릴레이트도 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, X4는 중합성기를 나타내고, 이 중합성기의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. L1은 공유결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 요소결합 또는 우레탄결합을 나타낸다. Q4는 (m+1)가의 유기기를 나타내고, m은 2 내지 10의 자연수를 나타낸다.
이러한 화합물로는, 아로닉스 M-510, M-520(이상, 동아합성(주)제, 상품명)으로서 시판되고 있는 것을 이용할 수 있다.
상기 방법에 의해 얻어지는 폴리머는, 결과적으로 하이드록시기도 갖는 것이 되나, 추가로 이 폴리머에 하이드록시기를 도입하고자 하는 경우에는, 카르복실기를 갖는 폴리머 또는 에폭시기를 갖는 폴리머를 제조할 때에, 상기 서술한 하이드록시기를 갖는 모노머를 공중합시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (C)성분의 폴리머를 얻을 때에, 기타 모노머를 병용할 수 있다.
그러한 기타 모노머의 구체예로는, 상기 (A)성분의 장에서 예시한 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
(C)성분의 폴리머 중, 하이드록시기를 갖는 구조단위의 비율이, 이 폴리머의 전체구조단위 100몰%에 대하여 20몰% 이상인 것이 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 합계가 20몰% 미만인 경우에는 경화가 불충분해져 배향성에 악영향을 주는 경우가 있다.
여기서, (C)성분의 폴리머 중에 2개 이상의 하이드록시기를 갖는 구조단위가 포함되는 경우, 하이드록시기를 갖는 구조단위의 비율이란, 폴리머의 전체구조단위 100몰%에 대하여 (하이드록시기를 갖는 구조단위의 몰수)×(이 구조단위에 포함되는 하이드록시기의 수)를 나타낸다.
(C)성분의 폴리머 중, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 구조단위의 비율이, 이 폴리머의 전체구조단위 100몰%에 대하여 20몰% 이상인 것이 바람직하며, 40몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 합계가 20몰% 미만인 경우는, 액정층과의 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다.
여기서, (C)성분의 폴리머 중에 2개 이상의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 구조단위가 포함되는 경우, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 구조단위의 비율이란, 폴리머의 전체구조단위 100몰%에 대하여 (C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 구조단위의 몰수)×(이 구조단위에 포함되는 C=C이중결합을 포함하는 중합성기의 수)를 나타낸다.
이상의 방법으로 얻어지는 (C)성분의 예인 아크릴중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이며, 본 발명에 있어서 (C)성분의 용액으로서 그대로 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 (C)성분의 폴리머 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성한 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조함으로써, (C)성분의 폴리머의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (C)성분의 폴리머와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제한 (C)성분의 예인 폴리머의 분체가 얻어진다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기 서술한 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분의 폴리머는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물에 있어서 (C)성분은, (C)성분의 예로 나타나는 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
이러한 폴리머의 중량평균분자량은, 1,000~500,000이고, 바람직하게는, 2,000~200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다.
본 발명의 경화막형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분의 저분자 화합물과 (C)성분의 폴리머와의 함유비가 질량비로 5:95 내지 60:40인 것이 바람직하다. (C)성분의 폴리머의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성 및 내열성이 저하되어, 광배향시의 배향감도가 저하될 우려가 있다. 한편, (C)성분의 폴리머의 함유량이 과대한 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분의 폴리머와 (C)성분의 폴리머와의 함유비가 질량비로 5:95 내지 90:10인 것이 바람직하다. (C)성분의 폴리머의 함유량이 과소한 경우에는, 액정층과의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, (C)성분의 폴리머의 함유량이 과대한 경우에는 광배향성이 저하되는 경우가 있다.
[(D)성분]
본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물은, 상기 서술한 (A)성분 및 (B)성분 및 (C)성분에 더하여, 추가로 (D)성분으로서 가교촉매를 함유한다.
(D)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제를 들 수 있다. 이 (D)성분은, 본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성하는 경화막 형성 조성물을 이용한 경화막의 형성에 있어서, 열경화반응의 촉진에 유효하다.
(D)성분으로서 산 또는 열산발생제를 이용하는 경우, (D)성분은, 설폰산기함유 화합물, 염산 또는 그의 염, 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해되어 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃~250℃에서 열분해되어 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
그러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그의 수화물이나 염 등을 들 수 있다.
또한, 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔설폰아미드, 및 하기 식[TAG-1] 내지 식[TAG-41]로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
Figure pct00015
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물 또는 폴리머, 및 (C)성분인 폴리머와의 합계량의 100질량부에 대하여, 0.01질량부~20질량부, 바람직하게는 0.01질량부~10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부~8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부~6질량부이다. (D)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성과 용제내성을 부여할 수 있고, 노광에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 또한, 20질량부 이하로 함으로써, 경화막 형성 조성물의 보존안정성을 양호하게 할 수 있다.
[(E)성분]
본 발명의 조성물은, (E)성분으로서, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리머를 추가로 함유할 수 있다.
(E)성분인 폴리머로는, 예를 들어, 아크릴중합체, 우레탄변성아크릴폴리머, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그의 유도체), 페놀노볼락 수지 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 갖는 폴리머, 시클로덱스트린류 등의 환상폴리머 등을 들 수 있다.
이 중, 아크릴중합체로는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체가 적용될 수 있다. 그 합성방법으로는, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 (C)성분의 장에서 예시한 하이드록시기를 갖는 모노머, 카르복실기를 갖는 모노머, 아미드기를 갖는 모노머, 아미노기를 갖는 모노머 및 알콕시실릴기를 갖는 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 모노머와, 필요에 따라 그 이외의 모노머를, 상기 (A)성분, 상기 (B)성분 및 (C)성분의 장에서 기재한 방법으로 (공)중합하는 방법이 간편하다.
(E)성분의 예인 아크릴중합체는, 중량평균분자량이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 4,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다.
(E)성분의 바람직한 일례인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 솔비톨 등의 다가알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는 (주)ADEKA제 아데카폴리에테르 P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, 니치유(주)제 유니옥스(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, 유니올(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, 노니온(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(E)성분의 바람직한 일례인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는 DIC(주)제 폴리라이트(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, (주)쿠라레이제 폴리올 P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.
(E)성분의 바람직한 일례인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올을 개시제로서 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC(주)제 폴리라이트(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, (주)다이셀제 프락셀(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(E)성분의 바람직한 일례인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올과 탄산디에틸, 탄산디페닐, 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 (주)다이셀제 프락셀(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, (주)쿠라레이제의 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(E)성분의 바람직한 일례인 셀룰로오스로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.
(E)성분의 바람직한 일례인 시클로덱스트린으로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린, 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린 그리고 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린, 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있다.
(E)성분의 바람직한 일례인 우레탄변성아크릴폴리머로는, 시판품으로서, 타이세이파인케미칼(주)제 아크릿(등록상표) 8UA-017, 8UA-239, 8UA-239H, 8UA-140, 8UA-146, 8UA-585H, 8UA-301, 8UA-318, 8UA-347A, 8UA-347H, 8UA-366 등을 들 수 있다.
(E)성분의 바람직한 일례인 페놀노보락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, (E)성분의 폴리머는, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, (E)성분은, (E)성분으로서 예시된 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (E)성분의 함유량은, (A)성분 및 (C)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 5질량부 내지 500질량부이다.
[(F)성분]
본 발명의 조성물은, (A)성분으로서, 폴리머를 이용하는 경우, (F)성분으로서, 저분자 광배향 성분을 추가로 함유할 수 있다. 저분자 광배향 성분을 함유함으로써, 배향막 표층의 광배향성기의 존재량이 증가하고, 배향감도가 향상되는 효과를 나타낸다.
그러한 저분자 광배향 성분으로는, 본 명세서의 (A)성분의 항에서 예시한 식[3]으로 표시되는 모노머, 식[4]로 표시되는 모노머, 식[3]으로 표시되는 모노머의 기X4가 수소원자로 치환된 화합물, 식[4]로 표시되는 모노머의 기X4가 수소원자로 치환된 화합물, 상기 식(1-1)~(1-5) 중 하나로 표시되는 카르복실기를 갖는 계피산유도체를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 있어서, (F)성분은, (F)성분으로서 예시된 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 (F)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분의 폴리머 및 (C)성분의 폴리머의 합계량 100질량부에 기초하여, 5질량부 내지 500질량부이다.
[기타 첨가제]
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
기타 첨가제로는, 예를 들어, 증감제를 함유할 수 있다. 증감제는, 본 발명의 광학필름에 있어서의 표면의 경화막을 형성할 때에, 그 광반응을 촉진함에 있어서 유효하다.
증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논 및 티옥산톤 등의 유도체 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논, 및 니트로페닐 화합물인 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌이 특히 바람직하다.
이들 증감제가 특별히 상기 서술한 것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독 또는 2종 이상의 화합물을 병용하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 증감제의 사용비율은, (A)성분의 100질량부에 대하여 0.1질량부~20질량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.2질량부~10질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 과대한 경우에는, 형성되는 경화막의 투과율이 저하되거나 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, 기타 첨가제로서, 실랑커플링제, 계면활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
[용제]
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 용제에 용해된 용액상태로 이용되는 경우가 많다. 이 때에 이용되는 용제는, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분, 필요에 따라 (E)성분, (F)성분 및/또는, 기타 첨가제를 용해하는 것이며, 그러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되지 않는다.
용제의 구체예를 들면, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 시클로펜틸메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 이소프로판올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 아세트산에틸, 유산에틸, 유산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸은 성막성이 양호하고 안전성이 높으므로 보다 바람직하다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 발명의 경화막 형성 조성물은, 광배향성을 갖는 열경화성의 경화막 형성 조성물이다. 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물 또는 폴리머, (B)성분인 가교제, (C)성분인 하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머 및 (D)성분인 가교촉매를 함유한다. 필요에 따라, (E)성분인 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리머나 (F)성분인 저분자 광배향 성분을 함유한다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, 기타 첨가제를 함유할 수 있고, 추가로, 용제를 함유할 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물과 (C)성분인 하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머와의 함유비가 질량비로 5:95~60:40이며, (A)성분인 저분자 화합물과 (C)성분인 폴리머와의 합계량의 100질량부에 기초하여 1질량부~500질량부, 바람직하게는 5질량부~500질량부의 (B)성분인 가교제, 및, (A)성분인 저분자 화합물과 (C)성분인 폴리머와의 합계량의 100질량부에 대하여, 0.01질량부~20질량부의 (D)성분인 가교촉매를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물과 (C)성분인 하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머와의 함유비가 질량비로 5:95~60:40이며, (A)성분인 저분자 화합물과 (C)성분인 폴리머와의 합계량의 100질량부에 기초하여 1질량부~500질량부, 바람직하게는 5질량부~500질량부의 (B)성분인 가교제, 및, (A)성분인 저분자 화합물과 (C)성분인 폴리머와의 합계량의 100질량부에 대해여, 0.01질량부~20질량부의 (D)성분인 가교촉매, 그리고 용제를 함유하고, 추가로, (A)성분인 저분자 화합물과 (C)성분의 폴리머와의 합계량의 100질량부에 기초하여 5질량부~500질량부의 (E)성분인 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리머를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 갖는 폴리머와 (C)성분인 하이드록시기기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머와의 함유비가 질량비로 5:95~90:10이며, (A)성분인 폴리머와 (C)성분인 폴리머와의 합계량의 100질량부에 기초하여 1질량부~500질량부, 바람직하게는 5질량부~500질량부의 (B)성분인 가교제, 및, (A)성분인 폴리머와 (C)성분인 폴리머와의 합계량의 100질량부에 대하여, 0.01질량부~20질량부의 (D)성분인 가교촉매를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[4]: (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 갖는 폴리머와, (C)성분인 하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머와의 함유비가 질량비로 5:95~90:10이며, (A)성분인 폴리머와 (C)성분인 폴리머와의 합계량의 100질량부에 기초하여 1질량부~500질량부, 바람직하게는 5질량부~500질량부의 (B)성분인 가교제, 및, (A)성분인 폴리머와 (C)성분인 폴리머와의 합계량의 100질량부에 대하여, 0.01질량부~20질량부의 (D)성분인 가교촉매, 그리고 용제를 함유하고, 추가로, (A)성분인 폴리머와 (C)성분의 폴리머와의 합계량의 100질량에 기초하여 5질량부~500질량부의 (E)성분인 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리머를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세히 서술한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 1질량%~80질량%이고, 바람직하게 2질량%~60질량%이고, 보다 바람직하게 3질량%~40%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분으로부터 용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해된 (C)성분의 용액에 (A)성분 및 (B)성분, (D)성분, 필요에 따라 (E)성분, 및/또는 (F)성분을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 또는, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체 및/또는 특정 공중합체2의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (C)성분인 아크릴중합체를 조제한 용액에, (A)성분, (B)성분, (D)성분, 필요에 따라 (E)성분, (F)성분 및/또는 기타 첨가제를 첨가하여 균일한 용액으로 한다. 이 때, 농도조정을 목적으로 하여 또한 용제를 추가투입할 수도 있다. 이 때, (C)성분의 조제과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물 또는 폴리머, (B)성분인 가교제, (C)성분인 하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머, 및 (D)성분인 가교촉매를 함유하여 구성된다.
따라서, 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막은, 막구조가 안정화되도록, (A)성분이 저분자 화합물인 경우는, (C)성분의 성질에 기인하여, 또한 (A)성분이 폴리머인 경우는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 성질에 기인하여, 그 내부가 친수성이 되어 형성된다. 그리고, 경화막 중의 (A)성분의 저분자 화합물 또는 폴리머의 광배향성기는, 경화막의 표면 근방에 편재하게 된다. 보다 구체적으로는, (A)성분의 저분자 화합물 또는 폴리머는, 친수성의 열반응부가 경화막의 내부측을 향하고, 소수성의 광반응부가 표면측을 향하는 구조를 취하면서, 경화막의 표면 근방에 편재한다. 그 결과, 본 발명의 경화막은, 표면 근방에 존재하는 (A)성분의 광반응성기의 비율을 증가시킨 구조를 실현하게 된다. 그리고, 본 발명의 경화막은, 배향재로서 이용된 경우, 광배향을 위한 광반응의 효율을 향상시킬 수 있어, 우수한 배향감도를 가질 수 있다. 나아가, 패턴화 위상차재의 형성에 호적한 배향재가 되며, 이것을 이용하여 제조되는 패턴화 위상차재는, 우수한 패턴형성성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (C)성분으로서, 하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머를 함유한다. 그러므로, 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막의 내부에서는, (A)성분의 저분자 화합물 또는 폴리머의 광배향성기에 의한 광반응 전에, (C)성분과의 열반응에 의한 가교반응을 행할 수 있다. 그 결과, 배향재로서 이용된 경우에, 그 위에 도포되는 중합성 액정이나 그 용제에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, (C)성분인 폴리머는, 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막을 배향재로서 이용한 경우에, 그 위에 형성되는 경화된 중합성 액정의 층과의 사이의 밀착성을 강화하도록 기능한다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 발명의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막으로부터 형성되는 배향재의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로 경화반응이 진행되면 되고, 예를 들어, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분~60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.
본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm~5μm이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
이렇게 하여 형성된 경화막은, 편광UV 조사를 행함으로써 배향재, 즉, 중합성 액정 등을 포함하는 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.
편광UV의 조사방법으로는, 통상 150nm~450nm의 파장의 자외광~가시광을 이용하고, 실온 또는 가열된 상태에서, 수직 또는 경사방향으로부터 직선편광을 조사함으로써 행해진다.
본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 갖고 있으므로, 이 배향재 상에, 중합성 액정용액으로 이루어지는 위상차재료를 도포한 후, 그 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 소망으로 하는 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시켜, 광학이방성을 갖는 층을 갖는 위상차재를 형성할 수 있다.
위상차재료로는, 예를 들어, 중합성기를 갖는 액정모노머 및 그것을 함유하는 조성물 등이 이용된다. 그리고, 배향재가 형성되는 기판이 필름인 경우에는, 본 실시형태의 위상차재를 갖는 필름은, 위상차필름으로서 유용해진다. 이러한 위상차재를 형성하는 위상차재료는, 액정상태가 되어, 배향재 상에서, 수평배향, 콜레스테릭배향, 수직배향, 하이브리드배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있으며, 각각 필요로 하는 위상차특성에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 3D디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 상기한 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤스페이스 패턴의 마스크를 개재하여 소정의 기준으로부터, 예를 들어, +45도의 방향으로 편광UV 노광하고, 이어서, 마스크를 떼어낸 후 -45도의 방향으로 편광UV를 노광하여, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향 영역이 형성된 배향재를 형성한다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어지는 위상차재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 한다. 액정상태가 된 중합성 액정은, 2종류의 액정배향 영역이 형성된 배향재 상에서 배향하고, 각 액정배향 영역에 각각 대응하는 배향상태를 형성한다. 그리고, 그러한 배향상태가 실현된 위상차재료를 그대로 경화시키고, 상기 서술한 배향상태를 고정화하여, 위상차특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성된 배향재는, 액정표시소자의 액정배향막으로서의 이용도 가능하다. 예를 들어, 상기와 같이 하여 형성된, 본 발명의 배향재를 갖는 2매의 기판을 이용하여, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주보도록 접합한 후, 그들 기판의 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자를 제조할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차 필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<원료>
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
AIBN: α,α’-아조비스이소부티로니트릴
BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
<A성분>
CIN1:
[화학식 16]
Figure pct00016
CIN2:
[화학식 17]
Figure pct00017
CIN3:
[화학식 18]
Figure pct00018
CIN4:
[화학식 19]
Figure pct00019
CIN5:
[화학식 20]
Figure pct00020
CIN6:
[화학식 21]
Figure pct00021
EHPE3150((주)다이셀제, 에폭시당량 180g/eq):
[화학식 22]
Figure pct00022
<B성분>
HMM: 하기의 구조식으로 표시되는 멜라민 가교제[사이멜(CYMEL)(등록상표) 303(미쯔이사이텍(주)제)]
[화학식 23]
Figure pct00023
TM: 5,5’-(1-메틸에틸리덴)비스(2-하이드록시-1,3-벤젠디메탄올)(상품명: TM-BIP-A, 아사히유기재공업(주)제)
[화학식 24]
Figure pct00024
<D성분>
PTSA: p-톨루엔설폰산·일수화물
<E성분>
PEPO: 폴리에스테르폴리올 중합체(하기 구조단위를 갖는 아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체. 분자량 4,800.)
[화학식 25]
Figure pct00025
(상기 식 중, R은, 알킬렌기를 나타낸다.)
<용제>
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
BA: 아세트산부틸
EA: 아세트산에틸
MEK: 메틸에틸케톤
CH: 시클로헥사논
<중합체의 분자량의 측정>
중합예에 있어서의 아크릴(공)중합체의 분자량은, (주)Shodex사제 상온 겔침투 크로마토그래피(GPC) 장치(GPC-101), (주)Shodex사제 컬럼(KD-803, KD-805)을 이용하여 이하와 같이 측정하였다.
한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라 칭한다.) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 칭한다.)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타냈다.
컬럼온도: 40℃
용리액: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0mL/분
검량선작성용 표준샘플: 쇼와전공(주)제 표준 폴리스티렌(분자량 약 197,000, 55,100, 12,800, 3,950, 1,260, 580).
<A성분의 합성>
<합성예 1>
GMA 15.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.8g을 테트라하이드로푸란 63.0g에 용해하고, 가열환류하에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체 용액을 얻었다. 아크릴중합체 용액을 디에틸에테르 500.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 아크릴중합체(P-1)를 얻었다. 얻어진 아크릴중합체의 Mn은 6,500, Mw는 11,000이었다.
<합성예 2>
합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 아크릴중합체(P-1) 10.0g, CIN1 11.3g, 반응촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.4g을 PM 50.8g에 용해시키고, 120℃에서 20시간 반응시켰다. 이 용액을 디에틸에테르 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 중합체(PA-1)를 얻었다. 얻어진 중합체의 에폭시가를 측정하여, 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.
<합성예 3>
합성예 1에서 얻은 에폭시기를 갖는 아크릴중합체(P-1) 10.0g, CIN1 6.3g, CIN5 5.4g, 반응촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.4g을 PM 50.6g에 용해시키고, 120℃에서 20시간 반응시켰다. 이 용액을 디에틸에테르 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 중합체(PA-2)를 얻었다. 얻어진 중합체의 에폭시가를 측정하여, 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.
<합성예 4>
CIN6 15.0g, HEMA 1.4g, 중합촉매로서 AIBN 0.4g을 PM 121.6g, CH 30.4에 용해하고, 가열환류하에서 20시간 반응시킴으로써, 아크릴 공중합체(PA-3)를 10질량% 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 9,000, Mw는 22,000이었다.
<합성예 5>
에폭시기를 갖는 중합체 EHPE3150((주)다이셀제) 10.0g, CIN1 9.9g, 반응촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.4g을 PM 47.2g에 용해시키고, 120℃에서 20시간 반응시켰다. 이 용액을 디에틸에테르 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 중합체(PA-4)를 얻었다. 얻어진 중합체의 에폭시가를 측정하여, 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.
<합성예 6>
합성예 1에서 얻어진 에폭시기를 갖는 아크릴중합체(P-1) 5.2g, CIN2 12.0g, 반응촉매로 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.1g, 중합금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g을 PM 70.0g에 용해시키고, 100℃에서 20시간 반응시켰다. 이 용액을 디에틸에테르 1000g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 중합체(PA-5)를 얻었다. 얻어진 중합체의 에폭시가를 측정하여, 에폭시기가 소실된 것을 확인하였다.
<B성분의 합성>
<합성예 7>
BMAA 100.0g, 중합촉매로 AIBN 4.2g을 PM 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴중합체 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴중합체의 Mn은2,700, Mw는 3,900이었다. 아크릴중합체 용액을 헥산 2000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 중합체(PB-1)를 얻었다.
<합성예 8>
BMAA 32.0g, GMA 8.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.8g을 테트라하이드로푸란 204.0g에 용해하고, 60℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액을 얻었다. 아크릴 공중합체 용액을 헥산 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 아크릴 공중합체(P-2)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 7,000, Mw는 18,000이었다.
<합성예 9>
합성예 8에서 얻어진 아크릴 공중합체(P-2) 10.0g, 아크릴산 2.2g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g, 반응촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 10mg을 PM 60g에 용해시키고, 90℃에서 20시간 반응시켰다. 이 용액을 헥산 500g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써, 아크릴로일기를 갖는 중합체(PB-2)를 얻었다. 1H-NMR분석을 행하고, 중합체(PB-2)가 아크릴로일기를 갖는 것을 확인하였다.
<C성분의 합성>
<합성예 10>
합성예 1에서 얻은 아크릴중합체(P-1) 5.0g, 아크릴기함유 카르본산(동아합성주식회사, 상품명 「아로닉스 M-5300」, 아크릴산ω-카르복시폴리카프로락톤(중합도 n≒2)) 9.2g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g, 반응촉매로 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.1g을 PM 34g에 용해시키고, 80℃에서 20시간 반응시켜, 아크릴로일기를 갖는 중합체(PC-1)를 30질량% 함유하는 용액을 얻었다. 1H-NMR분석을 행하고, 중합체(PC-1)가 아크릴로일기를 갖는 것을 확인하였다. 에폭시가를 측정하여, 중합체의 에폭시기가 소실되어 있는 것을 확인하였다.
<합성예 11>
합성예 1에서 얻어진 아크릴중합체(P-1) 5.0g, 아크릴산 2.2g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g, 반응촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.1g을 PM 17g에 용해시키고, 80℃에서 20시간 반응시켜, 아크릴로일기를 갖는 중합체(PC-2)를 30질량% 함유하는 용액을 얻었다. 1H-NMR분석을 행하고, 중합체(PC-2)가 아크릴로일기를 갖는 것을 확인하였다. 에폭시가를 측정하여, 중합체의 에폭시기가 소실되어 있는 것을 확인하였다.
<합성예 12>
합성예 1에서 얻은 아크릴중합체(P-1) 5.0g, 아크릴기함유 카르본산(동아합성주식회사, 상품명 「아로닉스 M-5300」, 아크릴산ω-카르복시폴리카프로락톤(중합도 n≒2)) 5.3g, 아세트산 0.7g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g, 반응촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.1g을 PM 26g에 용해시키고, 80℃에서 20시간 반응시켜, 아크릴로일기를 갖는 중합체(PC-3)를 30질량% 함유하는 용액을 얻었다. 1H-NMR분석을 행하고, 중합체(PC-3)가 아크릴로일기를 갖는 것을 확인하였다. 에폭시가를 측정하여, 중합체의 에폭시기가 소실되어 있는 것을 확인하였다.
<E성분의 합성>
<합성예 13>
합성예 1에서 얻어진 아크릴중합체(P-1) 5.0g, 프로피온산 2.2g, 디부틸하이드록시톨루엔 0.2g, 반응촉매로서 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.1g을 PM 34g에 용해시키고, 80℃에서 20시간 반응시켜, 아크릴로일기를 갖지 않는 중합체(PE-1)를 30질량% 함유하는 용액을 얻었다. 에폭시가를 측정하고, 중합체의 에폭시기가 소실되어 있는 것을 확인하였다.
<중합성 액정용액의 조제>
중합성 액정 LC242 (BASF사제) 29.0g, 중합개시제로서 이르가큐어907(BASF사제) 0.9g, 레벨링제로서 BYK-361N(BYK사제) 0.2g, 용제로서 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 고형분농도가 30질량%인 중합성 액정용액(RM-1)을 얻었다.
<실시예 1>
(A)성분으로서 CIN1을 20질량부, (B)성분으로서 상기 합성예 7에서 얻은 아크릴중합체(PB-1)를 80질량부, (C)성분으로서 상기 합성예 10에서 얻은 아크릴중합체(PC-1)를 30질량% 함유하는 용액의 아크릴중합체(PC-3)로 환산하여 100질량부에 상당하는 양, (D)성분으로서 PTSA 3질량부를 혼합하고, 이에 PM, BA 및 EA를 첨가하여, 용제 조성이 PM:BA:EA=30:70:30(질량비), 고형분농도가 5.0질량%인 경화막(배향재) 형성 조성물(A-1)을 조제하였다.
<실시예 2~12 및 비교예 1~3>
각 성분의 종류와 양을, 각각 표 1에 기재한 대로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하고, 경화막(배향재) 형성 조성물A-2~A-15를, 각각 조제하였다.
[표 1]
Figure pct00026
<실시예 13~25 및 비교예 4~6>
[배향성의 평가]
실시예 1~12 및 비교예 1~3의 각 경화막(각 배향재) 형성 조성물을, TAC필름 상 혹은 오존처리를 실시한 COP필름 상에 바코터를 이용하여 Wet막두께 4μm로 도포하였다. 각각 온도 110℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 필름 상에 각각 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 20mJ/㎠의 노광량으로 수직으로 조사하여, 배향재를 형성하였다. 필름 상의 배향재 위에, 중합성 액정용액(RM-1)을, 바코터를 이용하여 Wet막두께 6μm로 도포하였다. 이 도막을 온도 90℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조후, 300mJ/㎠로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 필름 상의 위상차재를 한 쌍의 편광판으로 끼워, 위상차재에 있어서의 위상차특성의 발현상황을 관찰하고, 위상차가 결함 없이 발현되고 있는 것을 ○, 위상차가 발현되지 않은 것을 ×로 하여 「배향성」의 란에 기재하였다. 평가결과는, 후에 표 2에 정리하여 나타낸다.
[밀착성의 평가]
실시예 1~12 및 비교예 1~3의 각 경화막(각 배향재) 형성 조성물을 TAC필름 상 또는 오존처리를 실시한 COP필름 상에 바코터를 이용하여 Wet막두께 4μm로 도포하였다. 각각 온도 110℃에서 60초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 필름 상에 각각 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 20mJ/㎠의 노광량으로 수직으로 조사하여, 배향재를 형성하였다. 필름 상의 배향재 위에, 중합성 액정용액(RM-1)을, 바코터를 이용하여 Wet막두께 6μm로 도포하였다. 이 도막을 온도 90℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조후, 300mJ/㎠로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 이 위상차재에 가로세로 1mm 간격으로 10×10칸이 되도록 커터 나이프로 절입을 넣었다. 이 절입 위에 스카치테이프를 이용하여 셀로판테이프 박리시험을 행하였다. 평가결과는 「밀착성」으로 하고, 100칸 모두 박리되지 않고 남아 있는 것을 ○, 1칸이라도 박리된 것을 ×로 하였다. 평가결과는, 후에 표 2에 정리하여 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00027
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 13~25에서 얻어진 위상차재는 양호한 배향성과 밀착성을 나타냈다.
이에 반해, 비교예 4~6에서 얻어진 위상차재는 양호한 배향성을 나타냈으나, 충분한 밀착성이 얻어지지 않았다.
<실시예 26>
(A)성분으로서 상기 합성예 2에서 얻은 아크릴중합체(PA-1)를 80질량부, (B)성분으로서 HMM을 30질량부, (C)성분으로서 상기 합성예 10에서 얻은 아크릴중합체(PC-1)를 30질량% 함유하는 용액의 아크릴중합체(PC-3)로 환산하여 20질량부에 상당하는 양, (D)성분으로서 PTSA 3질량부를 혼합하고, 이에 PM, BA 및 EA를 첨가하여, 용제 조성이 PM:BA:EA=30:70:30(질량비), 고형분농도가 5.0질량%인 경화막(배향재) 형성 조성물(B-1)을 조제하였다.
<실시예 27~37 및 비교예 7~9>
각 성분의 종류와 양을, 각각 표 3에 기재한 대로 한 것 외에는, 실시예 26과 동일하게 실시하여, 경화막(배향재) 형성 조성물B-2~B-15를, 각각 조제하였다.
[표 3]
Figure pct00028
<실시예 38~50 및 비교예 10~12>
실시예 26~37 및 비교예 7~9의 각 경화막(각 배향재) 형성 조성물에 대해서, 실시예 13~25 및 비교예 4~6의 경화막(각 배향재) 형성 조성물과 관련된 [배향성의 평가] 및 [밀착성의 평가]와 동일한 수단으로, [배향성의 평가] 및 [밀착성의 평가]를 실시했다. 이들 평가결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00029
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 38~50에서 얻어진 위상차재는 양호한 배향성과 밀착성을 나타냈다.
이에 반해, 비교예 10~12에서 얻어진 위상차재는 양호한 배향성을 나타냈으나, 충분한 밀착성이 얻어지지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자의 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하다. 특히 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 3D디스플레이의 패턴화 위상차재에 이용하는 경화막의 형성재료로서 호적하다. 나아가, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기EL소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히 TFT형 액정표시소자의 층간 절연막, 컬러필터의 보호막 또는 유기EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims (13)

  1. (A)광배향성기 및 열가교성기를 갖는 저분자 화합물 또는 폴리머,
    (B)가교제,
    (C)하이드록시기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 폴리머, 및
    (D)가교촉매를 함유하는 경화막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가 광이량화 또는 광이성화하는 구조를 갖는 관능기인, 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가 신나모일기인, 경화막 형성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A)성분의 광배향성기가 아조벤젠 구조를 갖는 기인, 경화막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (E)하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 알콕시실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 폴리머를 추가로 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C)성분의 폴리머는 하이드록시기를 갖는 구조단위와 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 구조단위를 포함하고, 이 하이드록시기를 갖는 구조단위의 비율이 이 폴리머의 전체구조단위 100몰%에 대하여 20몰% 이상이고, 또한 이 C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 갖는 구조단위의 비율이 이 폴리머의 전체구조단위 100%에 대하여 20몰% 이상인, 경화막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분의 저분자 화합물과 (C)성분의 폴리머와의 함유비가 질량비로 5:95 내지 60:40인, 경화막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분의 폴리머와 (C)성분의 폴리머와의 함유비가 질량비로 5:95 내지 90:10인, 경화막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분 및 (C)성분의 합계량 100질량부에 기초하여, 5질량부 내지 500질량부의 (B)성분을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  11. 제10항에 기재된 경화막을 갖는 광학필름.
  12. 제10항에 기재된 경화막을 사용하여 형성되는 배향재.
  13. 제10항에 기재된 경화막을 사용하여 형성되는 위상차재.

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