KR20190128173A - 구리 미립자, 구리 미립자의 제조 방법 및 소결체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

표면을 산화 방지제 등으로 코팅하지 않고, 대기 중에 있어서 산화에 의한 열화가 진행되기 어렵고, 보다 낮은 온도에서 소결하는 것이 가능한 구리 미립자를 제공하는 것을 목적의 하나로 하며, 본 발명은 표면 전체가 1.5㎚ 이하의 평균 막두께로 이루어진 아산화구리 피막으로 덮여 있는 구리 미립자를 제공한다.

Description

구리 미립자, 구리 미립자의 제조 방법 및 소결체의 제조 방법

본 발명은 구리 미립자, 구리 미립자의 제조 방법 및 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

근래에는 예를 들면, 전자 부품 장치에 사용되는 전자 디바이스나 프린트 배선판 등의 고성능화, 소형화 및 경량화에 따라, 고밀도 배선 등의 기술 혁신이 현저해지고 있다. 이러한 고밀도 배선을 형성하는 재료로는 예를 들면, 도전성 잉크나 도전성 페이스트 등을 들 수 있다. 이들 재료에는 도전성을 부여하기 위해 은 미립자가 함유되어 있다. 그러나, 은은 비용이 높거나 마이그레이션이 발생하기 쉽다는 등의 문제가 있다. 이 때문에, 은 미립자 대신에, 저비용이며 은과 동등한 도전성을 갖는 구리 미립자를 사용하는 것이 검토되고 있다.

한편, 금속 미립자는, 대기 중에 방치되면 산화에 의한 열화가 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이러한 산화에 의한 금속 미립자의 열화를 막기 위해, 예를 들면, 미립자 표면에 산화 방지제 등의 코팅을 실시하는 것이 생각된다.

그러나, 미립자 표면에 실시된 산화 방지제 등의 코팅이 두꺼우면 두꺼울수록, 코팅을 확실히 제거하면서 미립자를 소결시키기 위해서는, 소결 온도를 종래보다 높게 할 필요가 생긴다.

이와 같이 금속 미립자의 소결 온도가 높아지면, 예를 들면, 금속 미립자를 포함하는 도전성 잉크나 도전성 페이스트를 수지 기판을 구비하는 프린트 배선판 등에 적용하는 경우, PET 필름 등과 같은 내열성이 낮은 수지 재료를 사용할 수 없다.

이 때문에, 금속 미립자를 포함하는 도전성 잉크나 도전성 페이스트를 사용하는 경우에는 예를 들면, 폴리이미드 등의 내열성이 높은 재료를 수지 기판에 사용하는 것이 필요해지고, 비용 증가의 요인이 된다는 문제가 있다.

이 때문에, 도전성 잉크나 도전성 페이스트에 포함되는 미립자로서, 상기 PET 필름 등과 같은 내열성이 낮은 재료를 사용한 수지 기판에 대해서도 적용 가능하며 저온에서 소결할 수 있는 미립자가 요구되고 있다.

상기와 같은 금속 미립자의 표면에 산화 방지제 등을 코팅했을 경우의 문제를 해결하기 위해, 미립자의 표면을 산화물로 코팅하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 구리를 원료로 하여 표면에 산화구리가 코팅된 구리 미립자 및 이 구리 미립자의 제조 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-028176호

그러나, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특허문헌 1에 개시된 구리 미립자는, 단순히 압접했을 경우에 높은 도전성을 나타내는 점에서, 표면의 산화구리를 함유하는 코팅층이 구리 미립자의 표면을 완전히 덮고 있지 못하고 있음이 분명해졌다. 이러한 경우, 산화에 의한 구리 미립자의 열화가 진행되기 때문에, 결국은 별도의 산화 방지제 등으로 구리 미립자의 표면을 코팅할 필요가 생긴다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 표면을 산화 방지제 등으로 코팅하지 않고, 대기 중에 있어서 산화에 의한 열화가 진행되기 어려우며, 보다 낮은 온도에서 소결하는 것이 가능한 구리 미립자, 구리 미립자의 제조 방법 및 소결체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 이하의 양태를 포함한다.

본 발명은, 표면 전체가 1.5㎚ 이하의 평균 막두께로 이루어진 아산화구리 피막으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 구리 미립자를 제공한다.

본 발명에 의하면, 구리 미립자의 표면 전체가 상기 두께의 아산화구리 피막으로 덮여 있음으로써, 대기 중에 있어서 산화에 의한 열화가 진행되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 소결시 피막의 환원이 용이해지므로, 소결 온도를 보다 저온으로 하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 구리 미립자는, 상기 구성에 있어서 평균 입자 직경이 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 평균 입자 직경을 500㎚ 이하로 함으로써, 소결시 피막이 보다 환원하기 쉬워지고, 피막을 제거하는 것이 용이해지므로, 소결성이 보다 향상되는 효과가 얻어진다.

또한, 본 발명은, 버너에 의해 형성된 환원성 화염 중에 있어서 구리 또는 구리 화합물을 가열함으로써, 표면에 아산화구리 피막을 갖는 구리 미립자를 생성하는 구리 미립자의 제조 방법으로서, 연소 배기 가스 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 1.5∼2.4의 범위가 되도록, 상기 환원성 화염을 형성하는 가연성 가스와 지연성 가스의 혼합비를 조정하면서 상기 구리 미립자를 생성하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 버너에 공급하는 가연성 가스와 지연성 가스의 혼합비를 조정함으로써, 아산화구리 피막의 평균 막두께를 1.5㎚ 이하로 억제하면서 구리 미립자의 표면 전체에 피막을 형성할 수 있으므로, 대기 중에서 산화가 진행되는 것이 억제되어 열화되기 어려운 것이 된다. 또한, 아산화구리 피막이 상기 평균 막두께가 되도록 구리 미립자를 생성시킴으로써, 종래에 비해 소결 온도가 낮은 구리 미립자를 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명은, 상기 구성을 갖는 구리 미립자를 원료로 하고, 150℃ 이하의 환원성 분위기 중에 있어서 소결하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기와 같은 표면 전체에 평균 막두께가 1.5㎚ 이하인 아산화구리를 함유하는 피막이 형성된 본 발명에 따른 구리 미립자를 원료로 하여, 이 구리 미립자를 소결하는 방법이므로, 150℃라는 낮은 소결 온도여도, 소결시 피막이 용이하게 환원되고 제거되어, 우수한 소결성으로 소결체를 제조하는 것이 가능해진다.

한편, 본 발명에서 규정하는 「150℃ 이하의 환원성 분위기 중에 있어서 소결한다」란, 구리 미립자가 당해 온도 범위 내의 환원성 분위기 중에 있어서, 1시간 이내의 시간에 충분히 소결한 상태가 되는 것을 말한다.

본 발명에 따른 구리 미립자에 의하면, 평균 막두께가 1.5㎚ 이하인 아산화구리 피막으로 표면 전체가 덮여 있음으로써, 대기 중에서 보존했을 경우에 있어서도 산화에 의한 열화가 진행되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 구리 미립자를 소결할 때, 아산화구리를 함유하는 피막이 환원하기 쉬워지므로, 소결 온도를 보다 저온으로 하는 것이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 적용할 수 있으므로, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등의 비용 절감을 도모하는 것도 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 구리 미립자의 제조 방법에 의하면, 버너에 공급하는 가연성 가스와 지연성 가스의 혼합비를 조정함으로써, 아산화구리 피막의 두께를 1.5㎚ 이하로 억제하면서 구리 미립자의 표면 전체에 피막을 형성할 수 있으므로, 대기 중에서 산화가 진행되는 것이 억제되어 열화되기 어려운 것이 된다. 또한, 아산화구리 피막이 상기 평균 막두께가 되도록 구리 미립자를 생성시킴으로써, 종래에 비해 소결 온도가 낮은 구리 미립자를 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 소결체의 제조 방법은, 상기와 같이 소결 온도가 낮은 본 발명에 따른 구리 미립자를 원료로 사용하고, 150℃ 이하의 환원성 분위기 중에 있어서 소결하는 방법이므로, 예를 들면, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 용이하게 적용할 수 있으며, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등의 비용 절감을 도모하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태인 구리 미립자에 대해 설명하는 도면이며, 구리 미립자를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태인 구리 미립자의 제조 방법에 대해 모식적으로 설명하는 도면이며, 구리 미립자의 제조에 이용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태인 구리 미립자의 제조 방법에 대해 모식적으로 설명하는 도면이며, 도 2에 나타낸 구리 미립자의 제조 장치에 구비되는 버너의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태인 구리 미립자의 제조 방법에 대해 모식적으로 설명하는 도면이며, 도 3에 나타낸 버너의 A-A 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태인 소결체의 제조 방법에 대해 설명하는 도면이며, 구리 미립자를 소결하여 얻어진 소결체를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태인 구리 미립자에 대해 설명하는 도면이며, 실시예에 있어서 제조한 구리 미립자를 대기 중에 방치했을 때의 구리 미립자 중의 산소 농도의 증가량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태인 구리 미립자 및 그 제조 방법에 대해 설명하는 도면이며, 실시예에 있어서, 버너의 연소 배기 가스 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비와 구리 미립자의 표면에 형성된 아산화구리를 함유하는 피막의 평균 막두께의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 구리 미립자와 그 제조 방법 및 소결체에 대해, 도 1∼도 7을 적절히 참조하면서 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은, 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 특징이 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있으며, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일한 것으로는 한정되지 않는다. 또한, 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료 등은 일례이며, 본 발명은 이들에 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.

＜구리 미립자＞

본 실시형태의 구리 미립자는, 예를 들면, 도 1의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰 사진에 나타내는 서브미크론 이하의 미립자이며, 표면 전체가 1.5㎚ 이하의 평균 막두께로 이루어진 아산화구리 피막으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

일반적으로, 구리 미립자는 표면이 산화함으로써 아산화구리를 함유하는 피막이 형성되지만, 통상, 이 피막은 구리 미립자의 표면 상에 있어서의 형성 위치나 두께가 불균일하며, 구리 미립자의 표면에 있어서의 적어도 일부가 노출된 상태가 된다.

이에 대해, 본 실시형태의 구리 미립자는, 상기와 같이 표면 전체가 아산화구리 피막으로 덮여 있다. 특히, 평균 막두께의 상한이 제한된 피막을 간극 없이 형성하고 있기 때문에, 대기 중에 있어서 산화에 의한 열화가 진행되는 것을 효과적으로 억제한다. 또한, 소결시 피막이 환원하기 쉬워지므로, 소결 온도를 보다 저온화하는 것이 가능해진다.

본 실시형태의 구리 미립자는, 상기와 같이 표면 전체에 형성되는 피막의 평균 막두께가 1.5㎚ 이하이며, 1.3㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 구리 미립자의 표면에 형성되는 아산화구리를 함유하는 피막의 평균 막두께의 상한을 이 두께로 함으로써, 상술한 바와 같은 대기 중에 있어서 열화가 진행되는 것을 억제함과 함께, 소결시 피막이 용이하게 환원됨으로써 소결 온도를 보다 저온화할 수 있는 효과가 확실히 얻어진다.

또한, 아산화구리를 함유하는 피막의 평균 막두께의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 0.3㎚ 미만의 피막을 구리 미립자의 표면에 간극 없이 형성하는 것은 공업 생산적으로 어려운 점에서, 이 막두께를 하한으로 한다.

여기서, 본 실시형태에서 설명하는 「피막의 평균 막두께」는, 예를 들면, 구리 미립자의 질량 산소 농도를 측정하여 이 농도와 구리 미립자의 평균 입자 직경으로부터 환산함으로써 구하는 것이 가능하다.

한편, 구리 미립자의 표면에 형성되는 피막의 두께는, 후술의 제조 방법의 설명에 있어서 상술하지만, 버너의 연소에 의해 발생하는 연소 배기 가스 중의 CO/CO₂의 체적비를 최적 범위로 조정함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다.

본 실시형태의 구리 미립자의 입자 직경은, 5㎚ 이상 1000㎚ 이하가 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 상기 입자 직경의 범위에 있어서, 각 구리 미립자의 입자 직경을 정렬한 구성으로 해도 되지만, 평균 입자 직경을 중심으로 입자 직경이 분포한 구성으로 해도 되며, 이 경우의 평균 입자 직경이 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 평균 입자 직경을 500㎚ 이하로 함으로써, 소결시 피막이 보다 환원되기 쉬워지고, 피막을 용이하게 제거할 수 있으므로, 소결성이 보다 향상된다. 구리 미립자의 평균 입자 직경이 500㎚를 초과하면, 전체 입자 직경이 너무 커져서 각 입자 단위에서의 피막의 전체량도 증대하므로, 소결시 피막이 환원되기 어려워져 소결 온도가 상승하고, 또한, 소결성도 저하될 우려가 있다.

한편, 구리 미립자의 평균 입자 직경은, 50∼150㎚의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에서 설명하는 구리 미립자의 평균 입자 직경으로는, 비표면적계(예를 들면, 마운텍사 제조：Macsorb HM model-1201 등)를 이용하여 구리 미립자의 단위 질량당의 비표면적을 측정하고, 이 비표면적으로부터의 환산에 의해 구한 입자 직경이다.

단위 질량당의 비표면적을 S(㎡/g), 밀도를 ρ(g/㎤)로 하면, 평균 입자 직경 Dave(㎚)는 다음 식으로부터 구해진다.

Dave＝6000/(ρ×S)

또한, 본 실시형태의 구리 미립자는, 성분 중에 구리(Cu)를 포함하는 것이면, 그 상세한 성분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 미립자 전체에 대해 구리 원소를 95질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 97질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

＜구리 미립자의 제조 방법＞

본 실시형태의 구리 미립자의 제조 방법은, 버너에 의해 형성된 환원성 화염 중에 있어서 구리 또는 구리 화합물을 가열함으로써, 표면에 아산화구리 피막을 갖는 구리 미립자를 생성하는 구리 미립자의 제조 방법이다. 그리고, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 연소 배기 가스 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 1.5∼2.4의 범위가 되도록, 환원성 화염을 형성하는 가연성 가스와 지연성 가스의 혼합비를 조정하면서 구리 미립자를 생성한다.

본 실시형태의 구리 미립자의 제조 방법에서 이용되는 제조 장치 및 구리 미립자의 제조 순서에 대해, 이하에 상술한다.

[구리 미립자의 제조 장치]

본 실시형태의 구리 미립자의 제조 방법에서 이용되는 제조 장치의 일례에 대해, 이하에 상술한다.

도 2에 예시하는 제조 장치(50)는, 고온 화염을 형성하는 버너(3)와, 내부에서 구리 미립자(P)를 생성시키는 반응로(6)를 구비하여 개략 구성되어 있다. 또한, 도시예의 제조 장치(50)는, 또한 가연성 가스(G1)를 공급하는 가연성 가스 공급부(1)와, 당해 가연성 가스 공급부(1)로부터 공급된 가연성 가스(G1)를 캐리어 가스로서 버너(3)에 원료를 공급하는 피더(2)와, 버너(3)에 지연성 가스(G2)를 공급하는 지연성 가스 공급부(4)와, 반응로(6)의 내부에서 발생하는 가스(연소 배기 가스(G3))와 분체(구리 미립자(P))를 분리하는 백 필터(8)와, 당해 백 필터(8)에서 분리된 구리 미립자(P)를 회수하는 회수부(9)와, 연소 배기 가스(G3)를 흡인하기 위한 블로어(10)를 구비하고 있다.

가연성 가스 공급부(1)는, 고온 화염을 형성하기 위한 가연성인 가연성 가스(G1)가 저장되고, 피더(2)를 향해 가연성 가스(G1)를 송출한다. 가연성 가스 공급부(1)는, 상세한 도시를 생략하지만, 예를 들면, 가연성 가스(G1)를 저장하는 용기나, 유량 조절기 등을 구비하여 가연성 가스(G1)의 송출량을 조정하는 것이 가능한 구성으로 되어 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 가연성 가스(G1)로서 예를 들면, 메탄, 프로판, 수소, 또는 메탄과 수소의 혼합 가스 중 어느 것을 선택하여 사용할 수 있다.

피더(2)는, 캐리어 가스(반송용 가스)로서의 가연성 가스(G1)와 구리 미립자(P)의 원료가 되는 분체 원료(M)를 버너(3)를 향해 정량적으로 반송한다.

본 실시형태의 제조 방법은, 구리 미립자(P)를 제조하는 방법이므로, 피더(2)로부터 공급하는 분체 원료(M)로서 구리 또는 구리 화합물을 사용한다.

버너(3)는, 후술의 반응로(6)의 상부에 장착되고, 로 내를 향해 가연성 가스(G1)를 분출함으로써 고온의 환원성 화염을 로 내에 형성하면서 분체 원료(M)를 로 내로 공급한다.

도 3 및 도 4에 예시하는 버너(3)는, 그 중심축에 따라, 구리 미립자(P)의 원료가 되는 분체 원료(M) 및 가연성 가스(G1)를 분출하는 원료 분출 유로(31)가 설치되어 있다. 또한, 원료 분출 유로(31)의 외주 측에는, 지연성 가스(G2)를 분출하는 1차 지연성 가스 분출 유로(32)가 원료 분출 유로(31)의 중심축에 평행하게 설치되어 있다. 또한, 1차 지연성 가스 분출 유로(32)의 외주 측에는, 버너(3)의 중심축의 연장선상의 한 점을 향해 지연성 가스(G2)를 분출하는 2차 지연성 가스 분출 유로(33)가 동축 형상으로 설치되어 있다. 또한, 2차 산소 공급 유로(33)의 외주 측에는 수냉 자켓(34)이 설치되고, 버너(3) 자체를 수냉할 수 있도록 구성되어 있다.

또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 원료 분출 유로(31)에 있어서는, 유로 선단인 타원 형상의 개구부(31a)가 각각 원주 상에 균등하게 배치되어 4개소에 설치되어 있다.

또한, 1차 지연성 가스 분출 유로(32)에 있어서는, 유로 선단인 소경의 개구부(32a)가 각각 원주 상에 균등하게 배치되어 복수 설치되어 있다.

또한, 2차 산소 공급 유로(33)에 있어서는, 유로 선단인 소경의 개구부(33a)가 각각 원주 상에 균등하게 배치되어 복수 설치되어 있다.

즉, 원료 분출 유로(31)의 개구부(31a), 1차 지연성 가스 분출 유로(32)의 개구부(32a) 및 2차 지연성 가스 분출 유로(33)의 개구부(33a)는, 각각 버너(3)의 중심축에 따라 동심원 형상으로 배치되어 있다.

여기서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 원료 분출 유로(31)의 유로 선단인 복수의 개구부(31a)는, 이들 각 개구부(31a)의 중심축이 버너(3)의 선단을 향해 버너(3)의 외경 측을 향하도록, 버너(3)의 중심축에 대해 대략 5∼45도의 범위에서 경사져 있다.

또한, 1차 지연성 가스 분출 유로(32)의 유로 선단인 복수의 개구부(32a)는, 지연성 가스(G2)를 버너(3)의 중심축과 평행하게 분출하도록 설치되어 있다.

또한, 2차 지연성 가스 분출 유로(33)의 유로 선단인 복수의 개구부(33a)는, 이들 각 개구부(33a)의 중심축이 버너(3)의 중심축의 연장선상의 한 점을 향하도록, 버너(3)의 중심축에 대해, 대략 5∼45도의 범위에서 경사져 있다.

버너(3)는, 상기한 바와 같이 구성되어 있기 때문에, 피더(2)로부터의 가연성 가스(G1) 및 분체 원료(M)가 원료 분출 유로(31)에 이송된다. 또한, 1차 지연성 가스 분출 유로(32) 및 2차 산소 공급 유로(33)에는, 후술의 지연성 가스 공급부(4)로부터 공기, 산소 부화 공기, 또는 산소 등의 지연성 가스(G2)가 개별적으로 유량 조정되어서 이송된다.

한편, 버너(3)의 재질로는, 예를 들면, SUS316 등과 같은 스테인레스 재료를 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 고온에 대한 내구성을 갖는 재료이면 임의로 채용하는 것이 가능하다.

또한, 버너(3)의 구조로는, 도 3 및 도 4에 나타낸 것에 한정되지 않고, 노즐 배열이나 각 개구부의 배치, 형상, 각도 및 수 등은 적절히 설정한 것을 채용할 수 있다.

지연성 가스 공급부(4)는, 고온 화염을 안정적으로 형성하기 위한 지연성 가스(G2)를 버너(3)에 공급한다. 지연성 가스(G2)로는, 상기와 같이 공기, 산소 부화 공기 또는 산소 등이 사용된다. 또한, 상세한 도시를 생략하지만, 본 실시형태의 지연성 가스 공급부(4)는, 버너(3)에 있어서의 가연성 가스(G1)와 지연성 가스(G2)의 비율을 조정할 수 있도록, 지연성 가스(G2)의 유량 등이 조정 가능하게 구성된다.

버너(3)에 의해 형성되는 고온의 환원성 화염이 반응로(6) 내로 취입되고 가연성 가스(G1)에 의해 반송된 구리 또는 구리 화합물이 당해 환원성 화염 중에서 증발한다. 이에 의해, 서브미크론 이하의 구리 미립자(P)를 생성한다. 상술한 바와 같이, 반응로(6)의 상부에는, 버너(3)가 당해 버너(3)의 선단부(화염 형성 측)가 하향이 되도록 장착되어 있다.

또한, 상세한 도시를 생략하지만, 반응로(6)는 주벽부에 구비되는 수냉 자켓에 냉각수를 유통시킴으로써 내부의 연소 가스를 냉각할 수 있고, 또한 로 내의 분위기를 로 외로부터 차단할 수 있다.

한편, 반응로(6)는 금속로여도 되지만, 내화물벽을 사용한 로여도 된다. 이 경우에는, 후술의 제1 냉각 가스 공급부(7)와 같은 가스 공급 수단을 이용하고, 질소나 아르곤 등의 제1 냉각 가스(G3)를 로 내로 취입함으로써, 로 내의 연소 가스를 냉각할 수 있다. 또한, 반응로(6)를 수냉벽과 내화물벽의 조합으로 구성하는 것도 가능하다.

한편, 반응로(6)는 상세한 도시를 생략하지만, 예를 들면, 질소, 아르곤 등의 냉각 가스를 로 내로 취입하여, 로 내에 선회류가 형성되도록 구성되어 있어도 된다. 즉, 반응로(6)의 둘레벽에 도시 생략의 복수의 가스 취입 구멍을 둘레 방향 및 높이 방향으로 배열하여 형성하고, 또한, 이들 가스 취입 구멍의 가스 분출 방향을 반응로(6)의 내주면에 따르도록 형성함으로써, 냉각 가스가 반응로(6) 내로 취입되었을 때, 로 내에 가연성 가스(G1)의 선회류를 발생시킬 수 있다.

한편, 반응로(6) 내에 가스의 선회류를 발생시키는 수단으로는, 상기 구성으로는 한정되지 않고, 예를 들면, 버너(3)의 반응로(6)에서의 설치 위치나 노즐의 방향, 혹은 버너(3)의 노즐 개구부의 형상·구조 등을 조정함으로써 발생시키는 것도 가능하다.

백 필터(8)는, 반응로(6)의 저부로부터 배출되는 배출 가스(D)를 구리 미립자(P)와 연소 배기 가스(G3)로 분리함으로써, 제품이 되는 구리 미립자(P)를 포집한다. 백 필터(8)로는, 종래부터 이 분야에서 이용되고 있는 구성을 아무런 제한 없이 채용할 수 있다.

백 필터(8)에서 포집된 구리 미립자(P)는, 이 구리 미립자(P)를 회수·수용하기 위한 회수부(9)를 향해 송출되고, 연소 배기 가스(G3)는, 후술의 블로어(10)의 흡기 작용에 의해, 예를 들면, 도시 생략의 배기 가스 처리 장치 등에 송출된다.

한편, 본 실시형태에서는, 상기 백 필터(8)를 이용하여 배출 가스(D)를 구리 미립자(P)와 연소 배기 가스(G3)로 분리하는 구성에 대해 설명하고 있지만, 이에 한정되지는 않고, 예를 들면, 사이클론이나 습식 집진기 등을 채용하는 것도 가능하다.

블로어(10)는 상술한 바와 같이, 백 필터(8)에서 분리된 연소 배기 가스(G3)를 장치 외부로 향해 송출(배출)하는 것이다. 이러한 블로어(10)로는, 모터 및 팬 등으로 구성되는 일반적인 블로어를 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.

[구리 미립자의 생성]

상기 구성의 제조 장치(50)를 이용하여 구리 미립자(P)를 생성시키는 방법에 대해, 이하에 상술한다.

본 실시형태의 제조 방법은 상술한 바와 같이, 버너(3)에 의해 반응로(6) 내에 형성된 환원성 화염 중에 있어서 구리 또는 구리 화합물을 가열함으로써, 표면에 아산화구리 피막을 갖는 구리 미립자를 생성하는 구리 미립자(P)를 생성하는 방법이다. 그리고, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 1.5∼2.4의 범위가 되도록, 환원성 화염을 형성하는 가연성 가스(G1)와 지연성 가스(G2)의 혼합비를 조정하면서 구리 미립자(P)를 생성한다.

제조 장치(50)를 이용하여 구리 미립자(P)를 생성시키기 위해서는, 우선, 피더(2)에 분체 원료를 세트하고, 버너(3)의 원료 분출 유로(31)에 피더(2)로부터 가연성 가스(G1)를 보낸다. 이에 의해, 피더(2) 내의 분체 원료(M)를 반송하면서 가연성 가스(G1)를 공급한다. 이 때, 분체 원료(M)는, 피더(2)로부터 버너(3)를 향해, 가연성 가스(G1)에 반송되면서 정량적으로 송출된다. 또한, 이와 동시에, 버너(3)의 1차 지연성 가스 분출 유로(32) 및 2차 지연성 가스 분출 유로(33)에 지연성 가스 공급부(4)로부터 지연성 가스(G2)를 보냄으로써, 반응로(6) 내에 있어서, 버너(3)에 의해 고온의 환원성 화염을 형성하도록 가연성 가스(G1)와 지연성 가스(G2)를 연소시킨다.

이 때, 가연성 가스 공급부(1)로부터 공급되는 가연성 가스(G1)로는, 예를 들면, 100％ 메탄 가스, 80％ 메탄 가스＋20％ 수소 가스, 60％ 메탄 가스＋40％ 수소 가스, 혹은 100％ 프로판 가스 등을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다.

또한, 가연성 가스(G1)로는, 이들 가스로는 한정되지 않고, 환원성 화염을 형성하는 것이 가능한 가스이면, 임의의 가스를 사용하는 것이 가능하다.

또한, 본 실시형태에서는, 가연성 가스(G1)의 유량으로서도, 특별히 한정되지 않고, 후술하는 바와 같이 연소 배기 가스(G3)의 가스비가 소정 범위가 되도록 설정하면 된다.

또한, 지연성 가스(G2)로서도 특별히 한정되지 않고, 상술한 바와 같이, 공기, 산소 부가 공기 또는 산소(산소 100％) 등을 필요한 산소량 등을 감안하면서 적절히 채용할 수 있다.

그리고, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 상술한 바와 같이, 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 1.5∼2.4의 범위가 되도록 가연성 가스(G1)와 지연성 가스(G2)의 혼합비를 조정한다. 이 때, 가연성 가스(G1)의 유량을 가연성 가스 공급부(1)에서 조정하거나, 또한, 지연성 가스(G3)의 유량을 지연성 가스 공급부(4)에서 조정함으로써, 이들의 혼합비를 조정한다.

보다 구체적으로는, 예를 들면, 가연성 가스(G1)의 조성 및 유량은 일정하게 하면서 지연성 가스(G2)의 유량을 조정함으로써, 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 상기 범위가 되도록 제어하는 것이 제어의 용이함 등의 관점에서 바람직하다. 이 때, 환원 분위기가 되는 산소량을 감안하면서 지연성 가스 공급부(4)로부터 버너(3)에 공급하는 지연성 가스의 양, 즉, 산소량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서는, 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 상기 범위가 되도록, 버너(3)에 공급하는 가연성 가스(G1)와 지연성 가스(G2)의 혼합비를 조정함으로써, 아산화구리 피막의 두께를 1.5㎚ 이하로 억제하면서 구리 미립자(P)의 표면 전체가 피막으로 덮이도록 구리 미립자(P)를 생성하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 생성되는 구리 미립자(P)의 소결 온도를 150℃ 이하의 낮은 온도로 하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 방법으로 얻어지는 구리 미립자(P)는, 표면 전체가 피막으로 덮여 있으므로, 대기 중에서 산화가 진행되는 것이 억제되어 열화되기 어려운 것이 된다.

연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 1.5 이상이면, 구리 미립자의 표면에 형성되는 피막의 두께가 너무 커지지 않고, 소결시 피막이 환원되기 쉬워지며, 낮은 온도에서 소결시킬 수 있어 소결성이 우수한 것이 된다. 한편, 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 2.4 이하이면, 구리 미립자의 표면에 형성되는 피막의 두께는 얇게 할 수 있음과 함께, 연소 배기 가스(G3) 중의 CO의 비율이 높은 경우여도, 생성된 구리 미립자가 유기 용매 중에 분산하기 쉬운 것이 되고, 소결체를 제조하기 위한 슬러리를 용이하게 조정할 수 있어 소결체의 원료로서 바람직한 것이 된다.

상기와 같이 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 1.5∼2.4의 범위가 되도록, 가연성 가스(G1)와 지연성 가스(G2)의 혼합비를 조정함으로써, 표면에 형성된 아산화구리를 함유하는 피막의 평균 막두께가 1.5㎚ 이하이며, 또한 유기 용매에 대한 분산성이 우수하고, 소결체를 제조에 바람직한 구리 미립자(P)가 얻어진다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, 피더(2)로부터 공급하는 분체 원료(M)로서 구리(금속 구리) 또는 구리 화합물(예를 들면, 산화구리 등)의 분말을 사용한다.

분체 원료(M)의 입자 직경으로는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 구리 미립자(P)의 바람직한 평균 입자 직경의 범위를 고려하여, 평균 입자 직경으로 1∼50㎛의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 실시형태에서 설명하는 분체 원료(M)의 평균 입자 직경이란, 상술한 비표면적으로부터의 환산에 의해 얻어진 값을 말하는 것으로 한다.

또한, 본 실시형태에서 사용하는 분체 원료(M)로는, 상기 이외에도, 예를 들면, 질산구리나 수산화구리 등, 가열에 의해 산화구리가 생성되고, 또한 고순도의 원료이면 아무런 제한 없이 사용하는 것이 가능하다.

상기에 의해, 버너(3)에 의해 환원성 화염 중에 투입된 구리 또는 구리 화합물의 분말은, 가열·증발·환원에 의해, 분체 원료(M)보다 입자 직경이 작은 서브미크론 이하의 구리 미립자(P)가 된다. 또한, 이 때 생성되는 구리 미립자(P)의 표면에는, 평균 막두께가 1.5㎚ 이하인 아산화구리를 함유하는 피막이 형성된다.

한편, 구리 미립자(P)를 생성시킬 때에는, 예를 들면, 반응로(6)에 구비된 도시 생략의 수냉 자켓에 냉각수를 통수하여 로 내 분위기를 급냉함으로써, 생성된 구리 미립자(P)가 서로 충돌하여 융착하는 것에 의한 대경화를 억제할 수 있다.

또한, 반응로(6) 내에 상술한 바와 같은 도시 생략의 냉각 가스를 취입하여 로 내에 선회류를 형성시킴으로써, 생성되는 구리 미립자(P)의 형상을 구 형상으로 제어하면서 구리 미립자(P)끼리가 결합하여 대경화하는 것을 억제할 수 있다.

그리고, 반응로(6) 내에서 생성된 구리 미립자(P)는, 연소 배기 가스(G3)와 함께, 배출 가스(D)로서 반응로(6)의 바닥부로부터 취출되어 백 필터(8)에 도입된다. 그리고, 백 필터(8)에 있어서 포집된 구리 미립자(P)는 회수부(9)에 회수·수용된다.

이 때, 예를 들면, 백 필터(8)에 있어서 포집된 구리 미립자(P)를 또한 도시 생략의 분급 수단을 이용하여 분급함으로써, 원하는 입자 직경 분포, 예를 들면, 평균 입자 직경이 500㎚ 이하로 이루어진 구리 미립자(P)를 제품으로 할 수 있다. 또한, 이 때, 분급 후의 잔여의 구리 미립자(주로 대입자 직경의 구리 미립자)를 회수하여, 재차, 분체 원료로서 이용하는 것도 가능해진다.

한편, 본 실시형태에 있어서는, 버너(3)에 대해 가연성 가스(G1)를 캐리어 가스로서 가연성 가스(G1) 및 분체 원료(M)를 함께 도입하는 예를 설명하고 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면, 버너에 의해 형성된 환원성 화염 중에 버너 이외의 부분으로부터 분체 원료를 직접 불어넣는 방법으로 해도 된다. 혹은, 분체 원료를 연료 이외의 가스(예를 들면, 공기 등)를 캐리어 가스로서 사용하고, 별도의 버너를 향해 보내는 방법으로 해도 된다.

또한, 환원성 화염을 형성하기 위한 연료로는, 상기 가연성 가스 이외에 예를 들면, 탄화수소계 연료유 등을 사용할 수도 있으며, 이 경우에는 분체 원료를 버너 이외의 부분으로부터 환원성 화염에 직접 불어넣도록 구성하는 것이 바람직하다.

＜소결체의 제조 방법＞

본 실시형태의 소결체의 제조 방법은, 상기 구성을 갖는 본 실시형태의 구리 미립자를 원료로 하고, 150℃ 이하의 환원성 분위기 중에 있어서 소결함으로써 소결체를 얻는 방법이다.

여기서, 본 실시형태에서 설명하는 「150℃ 이하의 환원성 분위기 중에 있어서 소결한다」란, 상술한 바와 같이 구리 미립자(P)가 150℃ 이하의 환원성 분위기 중에 있어서 1시간 이내의 시간으로 충분히 소결한 상태가 되는 것이다.

구체적으로는, 우선 상기 방법으로 얻어진 구리 미립자(P)에 예를 들면, 구리 미립자(P)의 중량비가 소정 비율이 되도록 유기 용매를 첨가하고, 2000rpm 정도의 회전 속도로 소정 시간으로의 교반을 행한다.

이어서, 교반에 의해 페이스트 형상이 된 혼합물을 예를 들면, 유리 기판 등에 도포한다.

그리고, 예를 들면, 수소 가스를 소정량으로 첨가된 질소 가스의 환원성 분위기 내에 있어서, 혼합물을 도포한 유리 기판째 150℃ 이하의 온도에서 1시간 소결시킴으로써 소결체를 제조할 수 있다.

또한, 소결체의 소결 상태는 소결체의 체적 저항률을 측정함으로써 판정할 수 있다. 이 때, 시판의 체적 저항률 측정기(예를 들면, 미츠비시 화학 애널리테크사 제조：로레스타 GP MCP-T610 등)를 이용하여, 4단자법에 따라 체적 저항률을 측정할 수 있다.

일반적으로, 구리 미립자에 있어서는 체적 저항률 1.0×10^-6Ω·m 이하의 저저항성을 나타내는 경우, 구리 미립자 표면의 아산화구리가 환원되고 충분히 양호하게 소결하고 있다고 판단할 수 있다.

본 실시형태의 소결체는, 도 5의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰 사진에 나타내는 바와 같이, 상기 구성을 갖는 구리 미립자(P)가 소결한 것이다. 구리 미립자(P)는 상술한 바와 같이, 표면 전체에 두께 1.5㎚ 이하의 아산화구리를 함유하는 피막이 형성된 것이다. 그리고, 본 실시형태의 소결체의 제조 방법은, 상기와 같은 구리 미립자(P)를 원료로 하여, 이 구리 미립자(P)를 소결하는 방법이므로, 150℃라는 낮은 소결 온도여도 소결시 피막이 용이하게 환원되고 우수한 소결성으로 소결체를 제조하는 것이 가능해진다.

본 실시형태의 소결체를 제조하는 방법은, 소결 온도를 150℃로 낮게 억제하고 있으므로, 예를 들면, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등의 형성에 적용할 수 있다. 이와 같이, 본 실시형태의 소결체의 제조 방법을 수지 기판 상에 있어서의 고밀도 배선 등의 형성에 적용했을 경우에는, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등의 비용을 추가로 절감하는 것이 가능해진다.

＜작용 효과＞

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 구리 미립자(P)에 의하면, 평균 막두께가 1.5㎚ 이하인 아산화구리 피막으로 표면 전체가 덮여 있음으로써, 대기 중에서 보존했을 경우에 있어서도 산화에 의한 열화가 진행되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 구리 미립자(P)를 소결할 때, 아산화구리를 함유하는 피막이 환원되기 쉬워지므로, 소결 온도를 보다 저온으로 하는 것이 가능해진다.

따라서, 예를 들면, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 적용할 수 있으므로, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등의 비용 절감을 도모하는 것도 가능해진다.

또한, 본 실시형태의 구리 미립자의 제조 방법에 의하면, 버너(3)에 공급하는 가연성 가스(G1)와 지연성 가스(G2)의 혼합비를 조정함으로써, 아산화구리 피막의 두께를 1.5㎚ 이하로 억제하면서 구리 미립자(P)의 표면 전체에 피막을 형성할 수 있으므로, 대기 중에서 산화가 진행되는 것이 억제되어 열화되기 어려운 것이 된다. 또한, 아산화구리 피막이 상기 평균 막두께가 되도록 구리 미립자(P)를 생성시킴으로써, 종래에 비해 소결 온도가 낮은 구리 미립자(P)를 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태의 소결체의 제조 방법에 의하면, 상기와 같은 소결 온도가 낮은 본 실시형태의 구리 미립자(P)를 원료로 사용하고, 150℃ 이하의 환원성 분위기 중에 있어서 소결하는 방법이므로, 예를 들면, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 용이하게 적용할 수 있어 전자 디바이스나 프린트 배선판 등의 비용 절감을 도모하는 것이 가능해진다.

실시예

이하, 실시예에 의해, 본 발명에 따른 구리 미립자, 구리 미립자의 제조 방법 및 소결체의 제조 방법에 대해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.

＜실시예 1＞

실시예 1∼7에 있어서는, 도 2에 나타내는 제조 장치(50)(도 3, 4에 나타내는 버너(3)를 포함한다)를 이용하고, 하기 표 1 및 표 2(표 3 중의 실시예 1도 참조)에 나타내는 조건 및 이하에 설명하는 순서로 구리 미립자(P)를 제조했다.

실시예 1에 있어서는, 가연성 가스 공급부(1)로부터 피더(2)를 개재하여 버너(3)에 공급하는 가연성 가스(G1)로서 하기 표 1 중에 나타내는 100％ 메탄 가스를 사용하고, 유량을 2.35Nm³/h로 했다.

또한, 지연성 가스 공급부(4)로부터 공급하는 지연성 가스(G2)에는 100％ 산소 가스를 사용하고, 유량을 2.82Nm³/h로 함과 함께, 산소비가 0.60이 되도록 조정했다.

그리고, 실시예 1에서는 가연성 가스(G1)와 지연성 가스(G2)의 혼합비를 버너(3)의 연소로 발생하는 연소 배기 가스(G3) 중의 CO/CO₂의 체적비가 1.78이 되도록 조정했다.

또한, 실시예 1에 있어서는 원료가 되는 분체 원료(M)로서 평균 입자 직경이 10㎛인 산화구리(I) 분체를 사용하고, 피더(2)로부터 가연성 가스(G1)를 캐리어 가스로서 0.72kg/h의 유량으로 정량적으로 송출되는 조건으로 했다.

실시예 1에서는, 상기 각 조건에 의해, 반응로(6) 내에 있어서 가연성 가스(G1)에 의해 반송된 산화구리(I) 분체를 버너(3)에서 형성되는 고온의 환원성 화염 중에서 증발시켜, 서브미크론 이하의 구리 미립자(P)를 생성했다. 그 후, 수냉로(6)로부터의 배출 가스(D)에 포함되는 구리 미립자(P)를 백 필터(8)에서 포집하고, 회수부(9)에서 회수했다.

그리고, 실시예 1에서 얻어진 구리 미립자(P)를 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 분석함으로써, 생성한 구리 미립자(P)의 표면에 아산화구리를 함유하는 피막이 형성되어 있는 것을 확인했다.

또한, 얻어진 구리 미립자(P)의 비표면적을, 시판의 비표면적계(마운텍사 제조：Macsorb HM model-1201)를 이용하여 측정하고, 이 비표면적으로부터의 환산으로 입자 직경을 구하여 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타냈다.

또한, 얻어진 구리 미립자(P)의 질량 산소 농도를 산소·질소 분석 장치(LECO사 제조：TC-600형)에 의해 측정하고, 이 질량 산소 농도와 구리 미립자(P)의 평균 입자 직경으로부터 표면에 형성된 아산화구리 피막의 막두께를 산출하여, 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타냈다.

도 1에 실시예 1에서 얻어진 구리 미립자의 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰 사진을 나타낸다.

도 1 중에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 구리 미립자는 구리 미립자의 각각이 융착하지 않고, 양호한 형상을 갖는 미립자로서 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1에서 얻어진 구리 미립자(P)를 기온 25℃, 습도 65％의 대기 중에 방치하고, 방치 시간과 구리 미립자(P) 중의 산소 농도 증가량의 관계를 조사하여 그 결과를 도 6의 그래프에 나타냈다. 이 때, 산소 농도는 상기와 동일하게 산소·질소 분석 장치(LECO사 제조：TC-600형)에 의해 측정하고, 방치 시간의 경과에 따른 산소 농도의 증가량을 조사했다.

이어서, 실시예 1에서 얻어진 구리 미립자(P)에 구리 미립자의 중량비가 63질량％가 되도록 2-프로판올을 첨가하고, 시판의 혼련기(싱키사 제조：아와토리렌타로(등록상표))로 회전수：2000rpm, 회전 시간 1min의 조건으로 교반하여 페이스트화했다.

이어서, 이 페이스트를 유리 기판에 도포하고, 이를 질소 가스에 수소 가스를 3vol％ 첨가한 환원성 분위기에 있어서, 150℃의 일정 온도에서 1시간 소성했다. 그리고, 얻어진 소성체의 체적 저항률을 4단자법에 의해 측정하고, 이 체적 저항률을 구리 미립자의 소결성(소결 온도)의 지표로서 하기 표 3 중에 나타냈다. 상술한 바와 같이, 구리 미립자가 체적 저항률 1.0×10^-6Ω·m 이하인 저저항성을 나타내는 경우, 구리 미립자 표면의 아산화구리가 환원되고, 충분히 양호하게 소결하고 있다고 판단할 수 있다.

도 5에, 실시예 1에서 얻어진 구리 미립자(P)를 소성한 후의 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.

도 5 중에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 구리 미립자를 소성한 소결체는, 구리 미립자의 각각이 양호하게 소결한 상태인 것을 알 수 있다.

하기 표 1에, 실시예 1에 있어서의 구리 미립자(P)의 생성 조건, 즉, 가연성 가스(G1), 지연성 가스(G2), 산소비 및 연소 배기 가스(G3) 중의 CO/CO₂의 체적비의 각 조건을 나타낸다. 또한, 하기 표 2에 실시예 1에서 얻어진 구리 미립자(P)의 평균 입자 직경 및 표면에 형성된 피막의 평균 막두께를 나타낸다. 또한, 하기 표 3에 구리 미립자(P)의 평균 입자 직경 및 피막의 평균 막두께를 나타냄과 함께, 구리 미립자(P)를 소결하여 얻어진 소결체의 체적 저항률의 일람을 나타낸다.

＜실시예 2∼7, 비교예 1∼11＞

실시예 2∼7 및 비교예 1∼11에 있어서는, 가연성 가스종을 표 3 중에 나타낸 것으로 하고, 또한 연소 배기 가스(G3) 중의 CO/CO₂의 체적비가 표 3 중에 나타낸 조건이 되도록 조정한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건 및 순서로 구리 미립자(P)를 제조하고, 동일 방법으로 평가하여 결과를 표 3에 나타냈다.

구체적으로는, 실시예 2∼7, 비교예 1∼11에서는 가연성 가스(G1)로서 100％ 메탄 가스, 80％ 메탄 가스＋20％ 수소, 60％ 메탄 가스＋40％ 수소, 100％ 프로판 가스 중 어느 하나를 사용하고, 이 가연성 가스(G1)의 유량을 일정하게 하면서 지연성 가스(G2)의 유량을 변화시킴으로써, 연소 배기 가스(G3) 중의 CO/CO₂의 체적비가 표 3 중에 나타낸 조건이 되도록 조정했다.

또한, 실시예 2∼7 및 비교예 1∼11에 있어서도 실시예 1과 동일한 조건 및 순서로 얻어진 구리 미립자(P)를 소결함으로써 소결체를 제조함과 함께, 상기 동일한 방법으로 평가하여 결과를 표 3에 나타냈다.

＜평가 결과＞

표 1∼표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되고, 본 발명에 따른 구성을 갖는 실시예 1의 구리 미립자(P)는, 150℃에서 소결하여 얻어진 소결체의 체적 저항률이 6.70×10^-7Ω·m이며, 구리 미립자를 소결했을 경우의 소결성의 지표가 되는 체적 저항률 1.0×10^-6Ω·m를 크게 하회하는 저저항성을 나타냈다. 이에 의해, 실시예 1의 구리 미립자(P)는, 소결 온도가 150℃ 이하의 낮은 온도인 것과 함께, 소결성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 도 6의 그래프에 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 구리 미립자(P)는, 제조로부터 15일간에 걸쳐 대기 중에 방치한 후의 산소 농도 증가량이 10％ 미만이었다. 여기서, 일반적으로 구리 미립자의 표면이 완전히 아산화구리 피막으로 덮여 있지 않은 경우에는, 약 2시간에 산소 농도 증가량은 10％를 초과하여 소결체의 재료로서 사용 불가능한 상태가 된다. 이러한 점에서, 실시예 1의 구리 미립자(P)는, 대기 중에 방치했을 경우여도 충분히 안정적이며, 아산화구리를 함유하는 피막이 구리 미립자 표면의 전체를 덮고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 3 중에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되고, 본 발명에 따른 구성을 갖는 실시예 2∼7의 구리 미립자(P)에 대해서도, 150℃에서 소결하여 얻어진 소결체의 체적 저항률이 모든 예에 있어서 1.0×10^-6Ω·m를 크게 하회하는 저저항성을 나타냈다. 이에 의해, 실시예 2∼7의 구리 미립자(P)도 실시예 1과 동일하게, 소결 온도가 150℃ 이하의 낮은 온도인 것과 함께, 소결성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 표 3 중에 나타내는 비교예 1∼11의 구리 미립자는, 제조시의 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 본 발명의 규정 범위 외이며, 생성된 구리 미립자 표면의 피막의 평균 막두께가 본 발명의 규정 범위 외가 된 예이다.

여기서, 이들 각 비교예 중, 비교예 1∼4, 6, 7, 9∼11은, 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 1.5 미만이며, 본 발명에서 규정하는 하한을 하회하고 있고, 또한, 생성된 구리 미립자 표면의 피막의 평균 막두께가 1.9∼4.4㎚로 본 발명에서 규정하는 상한을 초과하고 있는 예이다.

그리고, 표 3 중에 나타내는 바와 같이, 비교예 1∼4, 6, 7, 9∼11의 구리 미립자는 이들 구리 미립자를 소결하여 얻어진 소결체의 체적 저항률이 모든 예에 있어서 1.0×10^-6Ω·m를 웃돌고 있었다. 이는 비교예 1∼4, 6, 7, 9∼11의 구리 미립자를 원료로 하여 150℃에서 1시간의 소결을 행한 경우, 구리 미립자 표면의 아산화구리가 완전히 환원되지 않았기 때문에, 충분히 소결할 수 없었던 것이라고 판단할 수 있다.

한편, 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂ 체적비가 2.5를 초과하는 비교예 5 및 8에 있어서는, 구리 미립자의 표면에 소정의 평균 막두께를 갖는 피막이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었지만, 2-프로판올을 첨가한 구리 미립자가 페이스트 형상이 되지 않아 소결체의 제조는 불가능했다. 이는 비교예 5 및 8에서는, 연소 배기 가스(G3) 중의 CO의 비율이 너무 높음으로써, 불순물이 되는 유기물이 발생하여 구리 미립자가 2-프로판올 중에 분산되기 어려워졌기 때문이라고 생각된다.

여기서, 도 7에, 표 3 중에 나타낸 각 실시예에 있어서의 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비와 구리 미립자의 표면에 형성된 아산화구리를 함유하는 피막의 평균 막두께를 플롯함으로써, 이들의 관계를 나타낸 그래프를 나타낸다.

도 7의 그래프에 나타내는 바와 같이, 가연성 가스(G1)의 가스종을 변경했을 경우여도, 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 본 발명에서 규정하는 범위가 되도록 조정함으로써, 구리 미립자의 표면에 형성되는 피막의 두께를 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 표 3 중에 나타내는 데이터로부터 소결체의 체적 저항률이 1.0×10^-6Ω·m 미만이며, 충분히 양호한 소결 상태라고 판단되는 경우의 구리 미립자(P)의 제조 조건은, 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂ 체적비가 1.5∼2.4의 범위인 것을 알 수 있다. 또한, 생성된 구리 미립자(P)의 표면의 피막의 평균 막두께를 1.5㎚ 이하로 할 수 있는 제조 조건도 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂ 체적비가 상기 범위인 것을 알 수 있다.

일반적으로, 구리 미립자 표면의 아산화구리를 함유하는 피막의 평균 막두께가 두꺼워질수록 피막을 제거하기 위해 높은 소결 온도가 필요하다. 즉, 구리 미립자 표면의 피막이 너무 두꺼우면, 150℃의 온도에서는 충분히 소결되지 못하고, 소결체의 체적 저항률이 높은 값이 된다. 이에 비해, 실시예 1∼7과 같이, 연소 배기 가스(G3) 중에 있어서의 CO/CO₂ 체적비가 1.5∼2.4의 범위가 되는 조건으로 구리 미립자(P)를 생성시키고, 표면에 형성되는 아산화구리 피막의 평균 막두께를 1.5㎚ 이하로 제어함으로써, 150℃의 온도에서 충분히 소결할 수 있으며, 우수한 소결성을 갖는 구리 미립자(P)가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 구리 미립자는 예를 들면, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 용이하게 적용할 수 있으며, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등에 있어서 매우 적합하다.

1…가연성 가스 공급부
2…피더
3…버너
31…원료 분출 유로
32…1차 지연성 가스 분출 유로
33…2차 지연성 가스 분출 유로
34…수냉 자켓
4…지연성 가스 공급부
6…반응로
8…백 필터
9…회수부
10…블로어
50…제조 장치(구리 미립자의 제조 장치)
G1…가연성 가스
G2…지연성 가스
G3…연소 배기 가스
M…분체 원료(구리 또는 구리 화합물)
P…구리 미립자
D…배출 가스(구리 미립자 및 연료 배기 가스를 포함하는 가스)

Claims (4)

1. 표면 전체가 1.5㎚ 이하의 평균 막두께로 이루어진 아산화구리 피막으로 덮여 있는 것을 특징으로 하는 구리 미립자.
2. 제 1 항에 있어서,
   평균 입자 직경이 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 미립자.
3. 버너에 의해 형성된 환원성 화염 중에 있어서 구리 또는 구리 화합물을 가열함으로써, 표면에 아산화구리 피막을 갖는 구리 미립자를 생성하는 구리 미립자의 제조 방법으로서,
   연소 배기 가스 중에 있어서의 CO/CO₂의 체적비가 1.5∼2.4의 범위가 되도록, 상기 환원성 화염을 형성하는 가연성 가스와 지연성 가스의 혼합비를 조정하면서 상기 구리 미립자를 생성하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항의 구리 미립자를 원료로 하고, 150℃ 이하의 환원성 분위기 중에 있어서 소결하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.

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