KR20190127929A - 접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름 - Google Patents

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고이치로 이소우에
준 고이시카와
히로타카 야스다
우베 켈러
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주식회사 쿠라레
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Abstract

본 발명은, 접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로서, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 100 내지 1000mPa·s이고, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 가소제의 양이 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여 0 내지 20질량%이며, 10 내지 350μm의 두께를 갖고, 적어도 한면의 요철의 평균 간격 Sm값이 500μm 이상이며, 적어도 한면의 요철의 평균 간격 Sm값과 10점 평균 거칠기 Rz값과의 비율 Sm/Rz가 200 이상인, 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 관한 것이다.

Description

접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름
본 발명은, 접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 복수의 투명 기재의 사이에 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 갖는 접합 유리에 관한 것이다.
건물 또는 탈것에서의 유리의 착빙(着氷)이나 김서림을 제거하는 방법으로서, 유리에 열풍을 가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법에는, 충분한 전방 시인성을 얻는 데 시간이 걸리는 등의 문제가 있다. 또한, 앞 유리(front glass) 등의 유리에 장착된 카메라나 센서의 오작동을 방지하기 위해, 카메라나 센서의 주위를 가열하여, 착빙이나 김서림을 제거하는 것이 필요하다. 그러나, 이 제거에 연료의 연소열을 이용할 수 없는 전기 자동차에서는, 전기로 공기를 가열하여, 유리에 열풍을 가하는 방법으로는 효율이 나빠, 항속 거리의 저하로 직결된다는 문제가 있다.
그래서, 유리에 전열선을 설치하여, 통전시킴으로써, 착빙이나 김서림을 제거하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 기능층의 상하에 상측 접착층 및 하측 접착층을 덮어 씌우고, 이러한 상측·하측 접착층의 상하에 상측 유리판 및 하측 유리판을 덮어 씌우고, 상기 하측 접착층과 상기 하측 유리판 사이에 전열선을 개재시켜 이루어진 전열선 포함 접합 유리가 기재되어 있고, 구체적으로는, 전열선으로서 텅스텐선을 사용한 예가 기재되어 있다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 2에는, 투명 기재, 상기 투명 기재의 적어도 한면에 구비된 접착제층, 상기 접착제층 위에 구비된 도전성 발열선, 상기 도전성 발열선 및 상기 발열선에 의해 덮여 있지 않은 접착제층의 상면을 캡슐화하는 코팅막, 상기 도전성 발열선과 전기적으로 연결된 버스 바, 및 상기 버스 바와 연결된 전원부를 포함하는, 발열체가 기재되어 있고, 구체적으로는, 투명 기재로서 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름을 사용한 예가 기재되어 있다.
또한, 예를 들어, 특허문헌 3에는, 2장의 투명 플레이트와, 적어도 1장의 시트 A 및 적어도 1장의 B를 접착하여, 도전성 구조체를 갖는 접합 유리 적층체를 제조하는 방법으로서, 시트 A는 폴리비닐 아세탈 PA와 가소제 WA를 함유하고, 시트 B는 폴리비닐 아세탈 PB와 가소제 WB를 함유하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2013-056811호 특허문헌 2: 일본 공표특허공보 특표2013-516043호 특허문헌 3: US 2016/288459 A1
하지만, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은, 유리판의 사이에 다수의 텅스텐선을 정렬하고, 기능층과 일체화시키는 공정은 복잡하여, 생산성이 떨어진다. 또한, 굵은 텅스텐선을 이용하기 때문에, 전방 시인성에 문제가 남는다.
특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은, PET 필름을 이용한 접합 유리에서는, 2장의 중간막을 필요로 하는 것, 그로 인해 발열체가 접합 유리의 중앙 부근에 위치하게 되어 유리의 가열 효율이 저하되는 것, PET 필름이 곡면 추종성이 떨어지기 때문에 고곡률의 앞 유리에는 적용할 수 없는 것, PET 필름이 신축성이 떨어지기 때문에 충돌시의 두부 충격 지수가 높아져 버리는 것, 동박을 PET 필름에 접착하기 위한 접착제에 유래하는 높은 헤이즈가 발생해 버리는 것과 같은 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 폴리비닐 아세탈 시트에서는, 가소제를 포함하지 않거나 또는 소량 포함하는 폴리비닐 아세탈 시트는 제막성이 떨어지기 때문에, 저중합도의 폴리비닐 아세탈 수지를 이용한 시트밖에 사용되고 있지 않다. 그러한 시트와 가소제를 포함하는 중간막을 적층하여 접합 유리를 제작하면, 중간막 중의 가소제가 폴리비닐 아세탈 시트로 이행되고, 그로 인하여 내열성이 저하되어, 고온에 노출된 경우에 접합 유리의 2장의 유리에 어긋남이 생길 우려가 있다. 또한, 접합 유리 제작시에 부여되는 기능성층 또는 구조체(도전성 구조체)가, 폴리비닐 아세탈 시트의 용융에 의해 변형되거나, 파괴되거나 할 우려가 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 폴리비닐 아세탈 시트에서는, 접합 유리 제작시에 도전층의 선상 도전성 재료(배선)가 단선되거나, 저항값에 편차가 생겨 균일한 발열이 얻어지지 않거나 하는 경우가 있고, 이 원인으로서, 폴리비닐 아세탈 시트 표면에서의 선상 도전성 재료 형성시의, 선상 도전성 재료의 벗겨짐 또는 부분적 세화(細化)가 고려되는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 도전층의 선상 도전성 재료를 폴리비닐 아세탈 수지 필름 표면에 형성할 때에 선상 도전성 재료의 벗겨짐 또는 부분적인 세화가 일어나기 어렵고, 적층시의 단선 또는 고저항부의 형성 등의 결함이 생기기 어려운 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 과제는, 접합 유리 제작시에 기능성층 또는 도전성 구조체(도전층)의 변형 및 파괴를 억제할 수 있는 동시에, 얻어지는 접합 유리의 고온 하에서의 유리의 어긋남을 억제할 수 있는 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 당해 필름을 사용한 접합 유리를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 대하여 상세하게 검토를 거듭하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 적합한 형태를 포함한다.
〔1〕 접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로서, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 100 내지 1000mPa·s이고, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 가소제의 양이 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여 0 내지 20질량%이며, 10 내지 350μm의 두께를 갖고, 적어도 한면의 요철의 평균 간격 Sm값이 500μm 이상이며, 적어도 한면의 요철의 평균 간격 Sm값과 10점 평균 거칠기 Rz값과의 비율 Sm/Rz가 200 이상인, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔2〕 적어도 한면의 10점 평균 거칠기 Rz값이 20μm 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔3〕 상기 비율 Sm/Rz가 300 이상인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔4〕 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 300mPa·s 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔5〕 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 200mPa·s보다 큰, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔6〕 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의 분자량 분포가 2.7 이상인, 상기 〔5〕에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔7〕 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지가, 점도 평균 중합도가 다른 적어도 2개의 폴리비닐 아세탈 수지의 혼합물이거나, 또는 점도 평균 중합도가 다른 적어도 2개의 폴리비닐 알코올계 수지의 혼합물의 아세탈화물인, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔8〕 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 적어도 한면에 기능성층을 갖는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔9〕 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 적어도 한면에, 기능성층을 구성하는 재료를 코팅, 인쇄 또는 라미네이트하는, 〔8〕에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 제조 방법.
〔10〕 상기 기능성층이 도전층인, 상기 〔8〕에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔11〕 상기 도전층이 선폭 0.01 내지 5mm의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는, 상기 〔10〕에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔12〕 상기 도전층이 선폭 1 내지 30μm의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는, 상기 〔10〕에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔13〕 상기 도전층을 구성하는 도전성 재료가 은 또는 구리를 포함하여 이루어진, 상기 〔10〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
〔14〕 복수의 투명 기재의 사이에, 상기 〔8〕 및 〔10〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 갖는, 적층체.
〔15〕 복수의 투명 기재의 사이에, 상기 〔8〕 및 〔10〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 갖는, 적층체.
〔16〕 상기 투명 기재가 유리인, 상기 〔14〕 또는 〔15〕에 기재된 적층체.
〔17〕 상기 〔14〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 적층체로 이루어진 탈것용 유리.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용함으로써, 도전층의 선상 도전성 재료를 폴리비닐 아세탈 수지 필름 표면에 형성할 때에 선상 도전성 재료의 벗겨짐 또는 부분적 세화가 일어나기 어렵고, 적층시의 단선 또는 고저항부의 형성 등의 결함이 생기기 어려운 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용함으로써, 접합 유리 제작시에 기능성층 또는 도전층의 변형 및 파괴를 억제할 수 있는 동시에, 얻어지는 접합 유리의 고온 하에서의 유리의 어긋남을 억제할 수 있는 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 당해 필름을 사용한 접합 유리를 제공할 수 있다.
[도 1] 내열 크리프성값 (1)의 측정에 사용하는 접합 유리의 모식도이다.
[도 2] 내열 크리프성값 (2)의 측정에 사용하는 접합 유리의 모식도이다.
[도 3] 철판이 접착된, 내열 크리프성값 (1) 또는 내열 크리프성값 (2)의 측정에 사용하는 접합 유리의 모식도이다.
[도 4] 내열 크리프성값 (1) 또는 내열 크리프성값 (2)를 측정하기 위해, 철판이 접착된 접합 유리를, 소정의 각도로 고정한 상태의 모식도이다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름은, 접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로서, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 100 내지 1000mPa·s이고, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 가소제의 양이 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여 0 내지 20질량%이며, 10 내지 350μm의 두께를 갖고, 적어도 한면의 요철의 평균 간격 Sm값이 500μm 이상이며, 적어도 한면의 요철의 평균 간격 Sm값과 10점 평균 거칠기 Rz값과의 비율 Sm/Rz가 200 이상인, 폴리비닐 아세탈 수지 필름이다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 두께는 10 내지 350μm이다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 두께가 10μm 미만이면, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 수축 또는 변형에 기인하여 기능성층에 변형 등이 발생하는 문제가 일어난다. 또한, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 두께가 350μm보다 크면, 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 경우에 따라 적층되는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로부터의 가소제 이행량이 많아지고, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층 중의 가소제양이 적어지는 것에 기인하여, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 이용한 탈것용 유리를 탑재한 탈것의 충돌시에서의 두부 충격이 커지는 등의 문제가 일어난다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 20μm 이상, 보다 바람직하게는 30μm 이상이다. 또한, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 두께는, 바람직하게는 330μm 이하, 보다 바람직하게는 295μm 이하, 보다 바람직하게는 270μm 이하, 보다 바람직하게는 250μm 이하, 보다 바람직하게는 150μm 이하, 보다 바람직하게는 120μm 이하, 가장 바람직하게는 100μm 미만이다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 두께가 상기 하한값 이상이고 상기 상한값 이하이면, 상기 문제가 일어나지 않고, 양호한 제막성이 얻어지기 쉽다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 두께는, 후도계 또는 레이저 현미경 등을 사용하여 측정된다.
<폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하기 위해 사용되는 수지>
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름은, 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머 등의 폴리비닐 알코올계 수지의 아세탈화에 의해 제조되는 폴리비닐 아세탈 수지를 포함한다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름은, 하나의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하거나, 혹은 점도 평균 중합도, 아세탈화도, 아세틸기량, 수산기량, 에틸렌 함유량, 아세탈화에 사용되는 알데히드의 분자량, 및 쇄장(鎖長) 중 어느 하나 이상이 각각 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함해도 좋다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 경우, 용융 성형의 용이성의 관점, 및 접합 유리 제작시의 기능성층의 변형 및 접합 유리 사용시의 유리의 어긋남 등을 방지하는 관점에서, 폴리비닐 아세탈 수지는, 점도 평균 중합도가 다른 적어도 2개의 폴리비닐 아세탈 수지의 혼합물이거나, 또는 점도 평균 중합도가 다른 적어도 2개의 폴리비닐 알코올계 수지의 혼합물의 아세탈화물인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 아세탈 수지는, 예를 들어 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 우선, 농도 3 내지 30질량%의 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머의 수용액을, 80 내지 100℃의 온도 범위에서 유지한 후, 10 내지 60분에 걸쳐서 서서히 냉각한다. 온도가 -10 내지 30℃까지 저하되었을 때, 알데히드 및 산 촉매를 첨가하고, 온도를 일정하게 유지하면서, 30 내지 300분간 아세탈화 반응을 수행한다. 다음으로, 반응액을 30 내지 200분에 걸쳐서 20 내지 80℃의 온도까지 승온시키고, 30 내지 300분 유지한다. 그 후, 반응액을, 필요에 따라 여과한 후, 알칼리 등의 중화제를 첨가하여 중화하고, 수지를 여과, 수세 및 건조함으로써, 폴리비닐 아세탈 수지가 제조된다.
아세탈화 반응에 사용하는 산 촉매는 특별히 한정되지 않는다. 유기산 및 무기산 모두 사용할 수 있다. 그러한 산 촉매의 예로서, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산 및 염산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 산의 강도 및 세정시의 제거의 용이성의 관점에서, 염산, 황산 및 질산이 바람직하게 사용된다.
적합한 파단 에너지를 갖는 폴리비닐 아세탈 수지가 얻어지기 쉬운 관점에서, 폴리비닐 아세탈 수지의 제조에 사용되는 알데히드 또는 케토 화합물은, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 화합물인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 상응하는 직쇄상 또는 분기상의 아세탈기가 형성된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리비닐 아세탈 수지는, 복수의 알데히드 또는 케토 화합물의 혼합물에 의해 폴리비닐 알코올 또는 에틸렌 비닐 알코올 코폴리머를 아세탈화하여 얻어지는 아세탈화물이라도 좋다.
본 발명에서 사용되는 폴리비닐 아세탈 수지는, 적어도 1개의 폴리비닐 알코올과, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 지방족 비분기의 알데히드와의 반응에 의해 생기는 것이 바람직하다. 그러한 알데히드로서는, 적합한 파단 에너지를 갖는 폴리비닐 아세탈 수지가 얻어지기 쉬운 관점에서, n-부틸알데히드가 바람직하다. 아세탈화에 사용하는 알데히드에서의 n-부틸알데히드의 함유량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상, 특히 바람직하게는 99질량% 이상이며, 100질량%라도 좋다.
폴리비닐 아세탈 수지를 제조하기 위해 사용되는 폴리비닐 알코올계 수지는, 단독이거나, 또는 점도 평균 중합도 또는 가수 분해도 등이 다른 폴리비닐 알코올계 수지의 혼합물이라도 좋다.
폴리비닐 아세탈 수지의 원료가 되는 폴리비닐 알코올계 수지의 점도 평균 중합도는, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게 400 이상, 더욱 바람직하게는 600 이상, 특히 바람직하게는 700 이상, 가장 바람직하게는 750 이상이다. 폴리비닐 알코올계 수지의 점도 평균 중합도가 상기 하한값 이상이면, 접합 유리의 제작시에 도전층의 변형 및 단선이 억제되기 쉽고, 얻어지는 접합 유리에서 열에 의해 유리가 어긋나는 현상이 방지되기 쉽다. 또한, 폴리비닐 알코올계 수지의 점도 평균 중합도는, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2500 이하, 특히 바람직하게는 2300 이하, 가장 바람직하게는 2000 이하이다. 폴리비닐 알코올계 수지의 점도 평균 중합도가 상기 상한값 이하이면 양호한 제막성이 얻어지기 쉽다. 폴리비닐 알코올계 수지의 점도 평균 중합도는, JIS K 6726 「폴리비닐 알코올 시험 방법」에 기초하여 측정된다.
폴리비닐 아세탈 수지의 바람직한 점도 평균 중합도의 수치는, 상기한 폴리비닐 알코올계 수지의 점도 평균 중합도의 수치와 동일하다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈 수지의 점도 평균 중합도가, 상기 하한값 이상이고 상기 상한값 이하인 것이 바람직하다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하기 위해 사용되는 폴리비닐 아세탈 수지 중의 아세틸기량은, 폴리비닐 아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐 알코올 수지 중의 주쇄의 탄소 2개로 이루어진 단위(예를 들어, 비닐 알코올 단위, 아세트산 비닐 단위, 에틸렌 단위 등)를 1 반복 단위로 하고, 그 1 반복 단위를 기준으로 하여, 아세트산 비닐 단위가, 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3몰% 또는 5 내지 8몰%이다. 원료의 폴리비닐 알코올계 수지의 비누화도를 적절히 조정함으로써, 아세틸기량(이하, 아세트산 비닐 단위의 양을 의미함)은 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 아세틸기량은, 폴리비닐 아세탈 수지의 극성에 영향을 미치고, 그에 의해, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 가소제 상용성 및 기계적 강도가 변화될 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름이, 아세틸기량이 상기 범위 내인 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하면, 경우에 따라 적층하는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층과의 양호한 접합, 및 광학 변형의 저감 등이 달성되기 쉽다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈 수지의 아세틸기량이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는 특별히 한정되지 않는다. 아세탈화도는, 폴리비닐 아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐 알코올 수지 중의 주쇄의 탄소 2개로 이루어진 단위(예를 들어, 비닐 알코올 단위, 아세트산 비닐 단위, 에틸렌 단위 등)를 1 반복 단위로 하고, 그 1 반복 단위를 기준으로 하여, 아세탈을 형성하는 상기 단위의 양이다. 아세탈화도는, 바람직하게는 40 내지 86몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 84몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 82몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 82몰%, 특히 바람직하게는 68 내지 82몰%이다. 폴리비닐 알코올계 수지를 아세탈화할 때의 알데히드의 사용량을 적절히 조정함으로써, 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 아세탈화도가 상기 범위 내이면, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 역학적 강도가 충분한 것이 되기 쉽고, 폴리비닐 아세탈 수지와 가소제와의 상용성이 저하되기 어렵다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 1개의 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도가, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량은, 폴리비닐 아세탈 수지의 비닐 알코올 단위의 질량으로서, 바람직하게는 6 내지 26질량%, 보다 바람직하게는 12 내지 24질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 22질량%, 보다 바람직하게는 18 내지 21질량%이다. 수산기량(이하, 비닐 알코올 단위의 양을 의미함)이 상기 범위 내이면, 경우에 따라 적층하는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층과의 굴절률차가 작아져서, 광학 얼룩이 적은 접합 유리가 얻어지기 쉽다. 한편으로, 추가로 차음 성능을 함께 부여하기 위해 바람직한 범위는 6 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 8 내지 18질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15질량%, 특히 바람직하게는 11 내지 13질량%이다. 폴리비닐 알코올계 수지를 아세탈화할 때의 알데히드의 사용량을 조정함으로써, 수산기량은 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 1개의 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리비닐 아세탈 수지는, 통상, 아세탈기 단위, 수산기 단위 및 아세틸기 단위로 구성되어 있고, 이것들의 각 단위량은, JIS K 6728 「폴리비닐 부티랄 시험 방법」 또는 핵 자기 공명법(NMR)에 의해 측정된다.
폴리비닐 아세탈 수지가, 아세탈기 단위 이외의 단위를 포함하는 경우에는, 수산기의 단위량과 아세틸기의 단위량을 측정하고, 이러한 양 단위량을 아세탈기 단위 이외의 단위를 포함하지 않는 경우의 아세탈기 단위량에서 뺌으로써, 나머지의 아세탈기 단위량을 산출할 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하기 위해 사용되는 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도는, 100 내지 1000mPa·s이다. 상기 점도가 100mPa·s보다 작으면 내열성을 만족하는 접합 유리를 얻을 수 없고, 1000mPa·s보다 크면 양호한 제막성을 얻기 어렵다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 직접 접촉하지 않은 상태에서 접합 유리를 제작하는 경우, 또는 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 일부에서 직접 접촉하고 있지만, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로부터 폴리비닐 아세탈 수지 필름 전체로 가소제가 충분히 이행될 수 없는 경우에는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하기 위해 사용되는 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도는, 바람직하게는 300mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 250mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 200mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 180mPa·s 이하이다. 상기 점도가 상기 상한값 이하이면, 접합 유리 제작시의 가열 온도 또는 가열 시간을 원하는 범위로 하기 쉽고, 접합 유리 제작시에 폴리비닐 아세탈 수지의 미용융부가 남기 어렵고, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 황변이 일어나기 어렵다. 상기한 경우의 구체적인 예로서는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층과의 사이의 거의 전면에, 무기물층, 혹은 가소제를 침투시키기 어려운 수지층, 예를 들어 폴리에스테르 수지 또는 폴리올레핀계 수지 등을 포함하여 이루어진 기능층이 형성되어 있는 경우를 들 수 있다. 상기 점도는, 폴리비닐 아세탈 수지의 미용융부가 없는 접합 유리가 얻어지기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 120mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 150mPa·s 이상이다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 직접 접촉하는 상태에서 접합 유리를 제작하는 경우, 또는 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 직접 접촉하고 있지 않아도, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로부터 폴리비닐 아세탈 수지 필름 전체로 가소제가 충분히 이행될 수 있는 경우가 있다. 이 경우에는, 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도는, 바람직하게는 160mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 200mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 200mPa·s보다 크고, 보다 바람직하게는 210mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 220mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 230mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 240mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 265mPa·s 이상이다. 폴리비닐 아세탈 수지의 상기 점도가 상기 하한값 이상이면, 고온이 되어도 유리가 어긋나기 어려운 접합 유리가 얻어지기 쉽다.
또한, 상기한 경우에, 접합 유리 제작시에 기능성층 또는 구조체의 변형 및 파괴를 충분히 억제할 수 있거나 또는 억제되기 쉽거나, 또한, 얻어지는 접합 유리의 고온 하에서의 유리의 어긋남을 충분히 억제할 수 있거나 또는 억제되기 쉬운 관점에서, 상기 점도는 200mPa·s보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 210mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 220mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 230mPa·s 이상, 더욱 바람직하게는 240mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 265mPa·s 이상이다. 상기 점도는, 양호한 제막성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 통상적으로는 1000mPa·s 이하, 바람직하게는 800mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 500mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 450mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 400mPa·s 이하이다.
점도 평균 중합도가 높은 또는 낮은 폴리비닐 알코올계 수지를 원료 또는 원료의 일부로서 사용하여 제조한 폴리비닐 아세탈 수지를 사용 또는 병용함으로써, 폴리비닐 아세탈 수지의 상기 점도는, 상기 상한값 이하로, 상기 하한값보다 크거나, 또는 상기 하한값 이상으로 조정할 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하기 위해 사용되는 폴리비닐 아세탈 수지가 복수의 수지의 혼합물로 이루어진 경우, 상기 점도는, 그와 같은 혼합물의 점도이다.
상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의 피크 탑 분자량은, 바람직하게는 115,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 120,000 내지 160,000, 특히 바람직하게는 130,000 내지 150,000이다. 점도 평균 중합도가 높은 폴리비닐 알코올계 수지를 원료 또는 원료의 일부로서 사용하여 제조한 폴리비닐 아세탈 수지를 사용 또는 병용함으로써, 폴리비닐 아세탈 수지의 피크 탑 분자량은 상기 범위 내에서 조정할 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지의 피크 탑 분자량이 상기 범위 내이면, 적합한 필름 제막성 및 적합한 필름 물성(예를 들어, 라미네이트 적성, 내크리프성 및 파단 신도)이 얻어지기 쉽다.
상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의 분자량 분포, 즉 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 2.7 이상, 보다 바람직하게는 2.8 이상, 특히 바람직하게는 2.9 이상이다. 점도 평균 중합도가 다른 폴리비닐 알코올계 수지의 혼합물을 아세탈화하거나, 점도 평균 중합도가 다른 폴리비닐 알코올계 수지의 아세탈화물을 혼합하거나 함으로써, 폴리비닐 아세탈 수지의 분자량 분포는 상기 하한값 이상으로 조정할 수 있다. 폴리비닐 아세탈 수지의 분자량 분포가 상기 하한값 이상이면, 제막성 및 적합한 필름 물성(예를 들어, 라미네이트 적성, 내크리프성 및 파단 강도)을 양립시키기 쉽다. 분자량 분포의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 제막하기 쉬운 관점에서, 분자량 분포는, 통상적으로는 10 이하, 바람직하게는 5 이하이다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름이 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈 수지의 피크 탑 분자량 및 분자량 분포가, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
피크 탑 분자량 및 분자량 분포는, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 분자량 기지의 폴리스티렌을 표준으로 해서 구해진다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름은, 양호한 제막성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 미가교의 폴리비닐 아세탈을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름이, 가교된 폴리비닐 아세탈을 포함하는 것도 가능하다. 폴리비닐 아세탈을 가교하기 위한 방법은, 예를 들어, EP 1527107B1 및 WO 2004/063231 A1(카복실기 함유 폴리비닐 아세탈의 열 자기 가교), EP 1606325 A1(폴리알데히드에 의해 가교된 폴리비닐 아세탈), 및 WO 2003/020776 A1(글리옥실산에 의해 가교된 폴리비닐 아세탈)에 기재되어 있다. 또한, 아세탈화 반응 조건을 적절히 조정함으로써, 생성되는 분자간 아세탈 결합량을 컨트롤하거나, 잔존 수산기의 블록화도를 컨트롤하거나 하는 것도 유용한 방법이다.
<가소제>
본 발명에 있어서, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 가소제의 양은, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여 0 내지 20질량%이다. 상기 가소제량이 20질량%를 초과하면, 접합 유리의 제작시에 기능성층 또는 도전층의 변형 및/또는 단선이 발생한다.
상기 가소제량은, 바람직하게는 0 내지 19질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 15질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 10질량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5질량%이다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 가소제의 양이 상기 범위 내이면, 제막성 및 취급성이 뛰어난 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 제조되기 쉽고, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용한 접합 유리의 제작시에 기능성층 또는 도전층의 변형 및 단선이 억제되기 쉽다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름 중에 가소제가 포함되는 경우, 가소제로서, 바람직하게는, 하기 그룹 중 1개 또는 복수의 화합물이 사용된다.
· 다가 지방족 또는 방향족산의 에스테르. 예를 들어, 디알킬아디페이트(예를 들어, 디헥실아디페이트, 디-2-에틸부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 헥실사이클로헥실아디페이트, 디헵틸아디페이트, 디노닐아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 헵틸노닐아디페이트); 아디프산과 알코올 또는 에테르 화합물을 포함하는 알코올과의 에스테르〔예를 들어, 디(부톡시에틸)아디페이트, 디(부톡시에톡시에틸)아디페이트〕; 디알킬세바케이트(예를 들어, 디부틸세바케이트); 세바스산과 지환식 또는 에테르 화합물을 포함하는 알코올과의 에스테르; 프탈산의 에스테르(예를 들어, 부틸벤질프탈레이트, 비스-2-부톡시에틸프탈레이트); 및 지환식 다가 카복실산과 지방족 알코올과의 에스테르(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디카복실산디이소노닐에스테르)를 들 수 있다.
· 다가 지방족 또는 방향족 알코올 또는 하나 이상의 지방족 또는 방향족 치환기를 갖는 올리고 에테르 글리콜의 에스테르 또는 에테르. 예를 들어, 글리세린, 디글리콜, 트리글리콜, 테트라글리콜 등과, 직쇄상 또는 분기상의 지방족 또는 지환식 카복실산과의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는, 디에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트)(이하에서, 「3GO」라고 칭하는 경우도 있음), 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸부타노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜-비스-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜-비스-n-헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜디벤조에이트를 들 수 있다.
· 지방족 또는 방향족 알코올의 인산에스테르. 예를 들어, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리에틸포스페이트, 디페닐-2-에틸헥실포스페이트, 및 트리크레실포스페이트를 들 수 있다.
· 시트르산, 숙신산 및/또는 푸마르산의 에스테르.
또한, 다가 알코올과 다가 카복실산으로 이루어진 폴리에스테르 또는 올리고 에스테르, 이것들의 말단 에스테르화물 또는 에테르화물, 락톤 또는 하이드록시카복실산으로 이루어진 폴리에스테르 또는 올리고에스테르, 또는 이것들의 말단 에스테르화물 또는 에테르화물 등을 가소제로서 사용해도 좋다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름 중에 가소제가 포함되는 경우, 폴리비닐 아세탈 수지와 적층하는 경우의 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층과의 사이에서 가소제가 이행함에 따른 문제(예를 들어, 경시적인 물성 변화 등의 문제)를 억제하는 관점에서, 적층하는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층에 포함되는 것과 동일한 가소제, 또는 당해 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층의 물성(예를 들어, 내열성, 내광성, 투명성 및 가소화 효과)을 해치지 않는 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 가소제로서는, 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 트리에틸렌글리콜-비스(2-에틸부타노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜-비스-n-헵타노에이트가 보다 바람직하고, 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트)가 특히 바람직하다.
<첨가제>
또한, 폴리비닐 아세탈 수지 필름은, 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들어, 물, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 접착 조정제, 증백제 또는 형광 증백제, 안정제, 색소, 가공 조제, 차열 재료, 유기 또는 무기 나노 입자, 소성 규산 및 표면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해서는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 겔의 양을 충분히 적게 하는 것이 필요하다. 이것은, 폴리비닐 아세탈 수지의 분해 등에 의해 겔이 생성되면, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 위에 볼록 형상 결함이 생겨, Sm값이 낮아지는 경향이 있으며, Rz값이 높아지는 경향이 있기 때문이다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 겔의 양을 적게 하기 위해서는, 폴리비닐 아세탈 수지의 펠렛화시나 제막시의 겔의 생성을 억제하는 것이 유용하며, 그러기 위해서는, 산화 방지제 등의 안정화제를, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물에 첨가하는 것이 유용하다.
산화 방지제로서는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있으며, 이것들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 예로서는, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 및 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-)디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 및 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 및 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 및 10-데실록시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(디페닐모노알킬(C12 내지 C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 및 테트라키스(2,4-디-t부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.
유황계 산화 방지제로서는, 예를 들어, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 및 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
이러한 산화 방지제는 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 첨가량은, 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상이다. 산화 방지제의 양이 상기 하한값 이상이면, 폴리비닐 아세탈 수지의 분해 등에 의한 겔의 생성이 효과적으로 억제되기 쉽다. 또한, 산화 방지제의 첨가량은, 폴리비닐 아세탈 수지 100질량부에 대하여, 통상적으로는 5질량부 이하, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이하이다. 산화 방지제의 첨가량은 5질량부보다 많게 해도 좋지만, 겔 생성 억제에 관한 각별한 효과는 기대할 수 없다.
또한, 폴리비닐 아세탈 수지의 산화 열화를 방지하기 위해, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 제조 공정의 적어도 일부를 질소 분위기 하에서 수행하는 것, 예를 들어, 압출기를 사용하여 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제조할 때에 피드구 및 토출구 부근을 질소 치환하는 것도 바람직하다.
또한, 기타 안정제로서는, 자외선 흡수제, 자외선 차폐제 및 광 안정제 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 및 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 및 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 및 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제, 및 말론산 에스테르계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
말론산 에스테르계 자외선 흡수제로서는, 2-(p-메톡시벤질리덴)말론산디메틸, 테트라에틸-2,2-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트, 및 2-(p-메톡시벤질리덴)-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸4-피페리디닐)말로네이트 등을 들 수 있다. 시판의 말론산 에스테르계 자외선 흡수제를 사용해도 좋고, 그 예로서는, Hostavin B-CAP, Hostavin PR-25, 및 Hostavin PR-31(모두 클라리언트사 제조)을 들 수 있다.
자외선 차폐제로서는, 옥살산아닐리드 화합물, 예를 들어, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-페닐)옥살산디아미드, 및 2-에틸-2'-에톡시-옥시아닐리드(클라리언트사 제조 「SanduvorVSU」) 등의 질소 원자 상에 치환된 아릴기 등을 갖는 옥살산디아미드류 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제 또는 자외선 차폐제의 첨가량은, 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함된 폴리비닐 아세탈 수지에 대하여 질량 기준으로, 바람직하게는 10ppm 이상, 보다 바람직하게는 100ppm 이상이다. 자외선 흡수제 또는 자외선 차폐제의 첨가량이 상기 하한값 이상이면, 충분한 효과가 발휘되기 쉽다. 또한, 자외선 흡수제 또는 자외선 차폐제의 첨가량은, 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함된 폴리비닐 아세탈 수지에 대하여 질량 기준으로, 통상적으로는 50,000ppm 이하, 바람직하게는 10,000ppm 이하이다. 자외선 흡수제 또는 자외선 차폐제의 첨가량을 50,000ppm보다 많게 해도 좋지만, 겔 생성 억제에 관한 각별한 효과는 기대할 수 없다.
자외선 흡수제 또는 자외선 차폐제는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 안정제로서는, 힌더드 아민계 광 안정제를 사용할 수 있고, 그 시판품의 예로서는, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 「아데카스타브 LA-57(상품명)」을 들 수 있다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름이 기능성층으로서 도전층을 갖는 형태에서는, 도전층의 부식을 억제하기 위해, 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 부식 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 함유되는 부식 방지제의 양은, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 질량에 기초하여, 바람직하게는 0.005 내지 5질량%이다. 부식 방지제의 예로서는, 치환된, 또는 치환되어 있지 않은 벤조트리아졸을 들 수 있다.
<폴리비닐 아세탈 수지 필름의 제조 방법>
폴리비닐 아세탈 수지 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지, 경우에 따라서 소정량의 가소제, 및 필요에 따라서 다른 첨가제를 배합하고, 이를 균일하게 혼련한 후, 압출법, 캘린더법, 프레스법, 캐스팅법, 인플레이션법 등, 공지의 제막 방법으로 시트(필름)를 제작하여, 이것을 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로 할 수 있다.
공지의 제막 방법 중에서도 특히 압출기를 사용하여 필름을 제조하는 방법이 적합하게 채용된다. 압출시의 수지 온도는 150 내지 250℃가 바람직하고, 170 내지 230℃가 보다 바람직하다. 수지 온도가 너무 높아지면 폴리비닐 아세탈 수지가 분해를 일으켜, 휘발성 물질의 함유량이 많아진다. 한편으로 온도가 너무 낮은 경우에도, 휘발성 물질의 함유량은 많아진다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구에서부터 감압에 의해, 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름의, 하기 측정 방법 (1)에 의해 측정된 내열 크리프성을 나타내는 값(이하에 있어서, 「내열 크리프성값 (1)」이라고 칭함)은, 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하, 더욱 바람직하게는 4mm 이하, 특히 바람직하게는 3mm 이하이다.
<내열 크리프성값 (1)의 측정 방법 (1)>
우선, 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 아세탈화도 69 내지 71몰%이고 아세틸기로서의 아세트산 비닐 단위의 함유량 1몰% 이하의 폴리비닐 부티랄 수지 72질량% 및 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트) 28질량%를 함유하는 두께 0.76mm의 1장의 가소화 폴리비닐 부티랄 수지층을, 폭 100mm 및 길이 270mm의 치수로 커트한다. 커트한 시료를, 도 1에 나타내는 바와 같이, 길이 방향으로 30mm 어긋난 폭 100mm, 길이 300mm 및 두께 3mm의 유리 A 및 B 사이에 들어가도록, 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 부티랄 수지층을 포개서 하기 「구성 1」의 순으로 배치하고, 진공 라미네이터를 사용하여 140℃에서 접합을 수행한 후, 오토클레이브를 사용하여 140℃, 1.2MPa에서 30분간 처리함으로써, 접합 유리를 제작한다.
[구성 1] 유리 A(3mm 두께)/폴리비닐 아세탈 수지 필름/가소화 폴리비닐 부티랄 수지층(0.76mm 두께)/유리 B(3mm 두께)
계속해서, 도 3에 나타내는 바와 같이, 유리 B의, 가소화 폴리비닐 부티랄 수지층과의 접합면과 반대측의 면에 1kg의 철판을 접착제로 접착하고, 도 4에 나타내는 바와 같이, 길이 방향으로 30mm 돌출되어 있는 부분을 위로 하여, 철판 부착 시료가 수평면에 대하여 80 내지 90°가 되고, 유리 B의 철판이 접착된 부분이 시료 상부 또는 상면이 되도록 유리 A를 고정한 상태에서, 100℃의 항온조에 1주간 방치한 후에, 유리 B의 어긋난 거리(mm)를 측정하여, 이 값을 내열 크리프성값 (1)로 한다. 철판 부착 시료의 수평면에 대한 각도가 80 내지 90° 중 어느 각도라도, 동등한 내열 크리프성값 (1)이 얻어진다. 통상적으로는, 상기 각도를 85°로 하여, 내열 크리프성값 (1)을 측정한다.
내열 크리프성값 (1)이 상기 값 이하이면, 접합 유리 제작시에 기능성층 또는 도전층의 변형 및 파괴가 억제되기 쉽고, 얻어지는 접합 유리의 고온 하에서의 유리의 어긋남이 억제되기 쉽다.
또한, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름의, 하기 측정 방법 (2)에 의해 측정된 내열 크리프성을 나타내는 값(이하에 있어서, 「내열 크리프성값 (2)」라고 칭함)은, 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하, 더욱 바람직하게는 4mm 이하, 특히 바람직하게는 3mm 이하이다.
<내열 크리프성값 (2)의 측정 방법 (2)>
우선, 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 아세탈화도 69 내지 71몰%이고 아세틸기로서의 아세트산 비닐 단위의 함유량 1몰% 이하의 폴리비닐 부티랄 수지 72질량% 및 트리에틸렌글리콜-비스-(2-에틸헥사노에이트) 28질량%를 함유하는 두께 0.38mm의 2장의 가소화 폴리비닐 부티랄 수지층을 폭 100mm 및 길이 270mm의 치수로 커트한다. 커트한 시료를, 도 2에 나타내는 바와 같이, 길이 방향으로 30mm 어긋나게 한 폭 100mm, 길이 300mm 및 두께 3mm의 유리 A 및 B의 사이에 들어가도록, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 2장의 가소화 폴리비닐 부티랄 수지층으로 끼운 상태에서 하기 「구성 2」의 순으로 배치하고, 진공 라미네이터를 사용하여 140℃에서 접합을 수행한 후, 오토클레이브를 사용하여 140℃, 1.2MPa에서 30분간 처리함으로써, 접합 유리를 제작한다.
[구성 2] 유리 A(3mm 두께)/가소화 폴리비닐 부티랄 수지층(0.38mm 두께)/폴리비닐 아세탈 수지 필름/가소화 폴리비닐 부티랄 수지층(0.38mm 두께)/유리 B(3mm 두께)
이어서, 도 3에 나타내는 바와 같이, 유리 B의, 가소화 폴리비닐 부티랄 수지층과의 접합면과 반대측의 면에 1kg의 철판을 접착제로 접착하고, 도 4에 나타내는 바와 같이. 길이 방향으로 30mm 돌출되어 있는 부분을 위로 하여, 철판 부착 시료가 수평면에 대하여 80 내지 90°가 되고, 유리 B의 철판이 접착된 부분이 시료 상부 또는 상면이 되도록 유리 A를 고정한 상태에서, 100℃의 항온조에 1주간 방치한 후에, 유리 B의 어긋난 거리(mm)를 측정하고, 이 값을 내열 크리프성값 (2)로 한다. 철판 부착 시료의 수평면에 대한 각도가 80 내지 90° 중 어느 각도라도, 동등한 내열 크리프성값 (2)가 얻어진다. 통상적으로는, 상기 각도를 85°로 하여, 내열 크리프성값 (2)를 측정한다.
내열 크리프성값 (2)가 상기 값 이하이면, 접합 유리 제작시에 기능성층 또는 도전층의 변형 및 파괴가 억제되기 쉽고, 얻어지는 접합 유리의 고온 하에서의 유리의 어긋남이 억제되기 쉽다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 대하여, 적어도 한면의 요철의 평균 간격 Sm값은 500μm 이상이다. Sm값이 500μm보다 작으면, 도전층의 선상 도전성 재료를 폴리비닐 아세탈 수지 필름 표면에 형성할 때에 선상 도전성 재료의 벗겨짐 또는 부분적 세화가 일어나기 어렵고, 적층시의 단선 또는 고저항부의 형성 등의 결함이 생기기 어려운 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제공한다는 본 발명의 효과를 얻을 수는 없다. Sm값은, 바람직하게는 1000μm 이상, 보다 바람직하게는 1300μm 이상, 보다 바람직하게는 1450μm 이상, 더욱 바람직하게는 2000μm 이상, 특히 바람직하게는 3000μm 이상이다. Sm값이 상기 값 이상이면, 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 금속박을 첩합했을 때의 미소한 미접착부가 감소되기 쉬워진다. 이것에 의해, 금속박의 에칭 후의 선상 도전성 재료의 벗겨짐에 기인한 단선이 억제되기 쉬워지고, 또한, 금속박의 에칭시에 상기 미접착부에 돌아 들어간 에칭액이 선상 도전성 재료의 단면적을 부분적으로 작게 해버리는 것에 의한 부분적 고저항 부위의 형성 또는 접합 유리 제작시의 단선이 억제되기 쉬워지고, 그 결과, 얻어진 접합 유리에 있어서 선상 도전성 재료에 통전했을 때에 균일한 가열이 실현되기 쉽다. Sm값은, 표면 조도계 또는 레이저 현미경을 사용하여, JIS B0601-1994에 준거하여 측정된다. 접촉식의 표면 조도계에 의한 측정이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 대하여, 적어도 한면의 10점 평균 거칠기 Rz값은, 바람직하게는 20μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하, 더욱 바람직하게는 3μm 이하이며, 특히 바람직하게는 2μm 이하이다. Rz값이 상기 값 이하이면, 균일한 인쇄, 코팅 또는 라미네이트가 가능해져, 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 잉크 또는 금속박과의 접합의 얼룩이 억제되기 쉽다. Rz값은, 표면 조도계 또는 레이저 현미경을 사용하여, JIS B0601-1994에 준거하여 측정된다. 접촉식의 표면 조도계에 의한 측정이 바람직하다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 대하여, 적어도 한면의 요철의 평균 간격 Sm값과 10점 평균 거칠기 Rz값과의 비율 Sm/Rz는, 200 이상이다. 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1000 이상이며, 특히 바람직하게는 1500 이상이다. Sm/Rz가 상기 값 이상이면, 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 잉크 또는 금속박과의 사이의 미소한 미접착 영역이 저감되기 쉬워진다. 이로써, 예를 들어, 앞에 언급한 바와 같이, 단선이 억제되기 쉬워지고, 또한, 부분적 고저항 부위의 형성이 억제되기 쉬워진다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 요철의 평균 간격 Sm값을 상기 값 이상으로, 또한 10점 평균 거칠기 Rz값을 상기 값 이하로 조정하는 방법으로서는, 용융 압출법, 또는 용매 캐스트법 등을 채용할 수 있다. 또한, 용융 압출법에서는, T 다이를 사용하는 방법, 또는 인플레이션 성형하는 방법 등을 사용할 수 있다. 경면 금속 냉각 롤 등으로 대표되는 평활한 (경면) 냉각 롤 또는 목적하는 Sm값 또는 Rz값에 대응한 엠보스 롤을 사용하여, T 다이에서 압출된 용융물을 제막하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 Sm값, Rz값, 또는 Sm/Rz를 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 얻어지기 쉬운 관점에서, 제막시의 롤 쌍의 적어도 한쪽에, 탄성 롤을 사용하는 것이 바람직하고, 금속 탄성 롤을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, 냉각 롤에서 박리할 때의 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 온도는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함되는 폴리비닐 아세탈 수지의 유리 전이 온도보다, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상, 특히 바람직하게는 20℃ 이상 낮은 것이 바람직하다. 냉각 롤에서 박리할 때의 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 온도와 상기 유리 전이 온도가 상기 관계를 충족하면, 냉각 롤로부터의 박리시의 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 점착성에 기인하는 표면 거칠기, 또는 필름의 수축 등에 기인하는 두께 불균일이 저감되기 쉽다. 또한, 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함된 폴리비닐 아세탈 수지가 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지인 경우, 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈 수지의 유리 전이 온도와, 냉각 롤로부터의 박리점의 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 온도가 상기 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름은, 다성분에 의한 층 분리 구조를 갖고 있어도 좋지만, 층 분리 구조는 섬(島) 성분의 평균 입자직경이 100nm 미만인 것이 바람직하고, 80nm 미만인 것이 보다 바람직하고, 해도(海島)의 층 분리 구조를 나타내지 않는 것이 특히 바람직하다. 해도의 층 분리 구조를 나타내지 않거나, 충분히 미세한 입자직경을 나타냄으로써, 차의 앞 유리 등에도 사용 가능한 투명성을 확보할 수 있다.
<기능성층>
일 형태에 있어서, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름은, 적어도 한면에 기능성층을 갖는다. 기능성층은, 접합 유리에 특정 기능을 부여하는 층이다.
기능성층은 1층 또는 복수층이라도 좋다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름이 복수의 기능성층을 갖는 경우, 각각의 기능성층의 종류는 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름의 기능성층을 갖는 면에 있어서, 폴리비닐 아세탈 수지 필름은, 그 면의 전면에 기능성층을 가져도 좋고, 그 면의 일부에 기능성층을 가져도 좋다. 후술하는 바와 같은 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 적층하여 접합 유리를 제작하는 형태에서는, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층 중의 가소제가 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로 이행할 수 있도록, 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 그 면의 일부에 기능성층을 갖는 것이 바람직하다. 단, 기능성층이 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로부터 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로의 가소제의 이행을 저해하지 않는 경우에는, 그렇지 않다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름은, 기능성층과의 접합면에 대하여, 기능성층과의 양호한 접합이 얻어지기 쉬운 관점에서, 앞서 기재한 Sm값, Rz값 또는 Sm/Rz를 갖는 것이 바람직하다. 기능성층이 도전층인 경우에는, 도전층과 접합하는 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 면의 Sm값이 500μm 이상이고, 요철의 평균 간격 Sm값과 10점 평균 거칠기 Rz값과의 비율 Sm/Rz가 200 이상임으로써, 접합 유리를 제작하기 위한 적층시에 단선 또는 고저항부의 형성 등이 생기기 어려워진다.
기능성층은, 바람직하게는, 도전층, 적외선 반사층 또는 자외선 반사층과 같은 특정 파장 전자파 반사층, 색 보정층, 적외선 흡수층, 자외선 흡수층, 형광·발광층, 차음층, 일렉트로크로믹층, 포토크로믹층, 써모크로믹층, 의장성층 및 고탄성률층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상이다.
일 형태에 있어서, 기능성층은, 바람직하게는 도전층이다.
도전층의 두께는, 전기 저항 및 제조의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 30μm, 보다 바람직하게는 2 내지 15μm, 특히 바람직하게는 3 내지 10μm이다. 도전층의 두께는, 후도계 또는 레이저 현미경 등을 사용하여 측정된다.
도전층은, 전기 저항, 발열 성능, 전자파 흡수성 및 광학 특성 등의 관점에서, 바람직하게는, 선상, 격자상 또는 망상의 형상을 갖는다. 여기에서, 선상의 예로서는, 직선상, 파선상 및 지그재그상 등을 들 수 있다. 1개의 도전층에 있어서, 형상은 단일이라도 좋고, 복수의 형상이 혼재되어 있어도 좋다.
어떤 형태, 예를 들어 인쇄법에 의해 도전층을 형성하고, 예를 들어 전방 시인성의 확보가 중요하지 않은 영역에서 접합 유리를 부분적으로 가열하거나, 센서 또는 안테나로서 사용하거나 하는 형태에서는, 도전층은, 충분한 발열량의 확보 및 제조 용의성의 관점에서, 선폭 0.01 내지 5mm의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기한 선상, 격자상 또는 망상의 형상을 구성하는 선상 도전성 재료의 선폭은, 바람직하게는 0.01 내지 5mm이다. 상기 선폭은, 보다 바람직하게는 0.02 내지 2mm, 특히 바람직하게는 0.03 내지 1mm이다.
다른 형태, 예를 들어 접합 유리를 전면적으로 가열하는 형태에서는, 도전층은, 충분한 발열량 및 양호한 전방 시인성의 양쪽을 확보하기 쉬운 관점에서, 선폭 1 내지 30μm의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기한 선상, 격자상 또는 망상의 형상을 구성하는 선상 도전성 재료의 선폭은, 바람직하게는 1 내지 30μm이다. 상기 선폭은, 보다 바람직하게는 2 내지 15μm, 특히 바람직하게는 3 내지 12μm이다.
도전층을 형성하는 도전성 재료는, 전기 저항 또는 발열량의 확보의 용이성, 및 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 은 또는 구리를 포함하여 이루어지고, 보다 바람직하게는 은 또는 구리로 이루어진다.
도전층이 금속박에 기초한 형태에서는, 도전층의 한면 또는 양면은, 바람직하게는 저반사율 처리되어 있다.
본 발명에 있어서 「저반사율 처리되어 있다」란, JIS R 3106에 준하여 측정된 가시광 반사율이 30% 이하가 되도록 처리되어 있는 것을 의미한다. 전방 시인성의 관점에서는, 가시광 반사율이 10% 이하가 되도록 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 가시광 반사율이 상기 상한값 이하이면, 후술하는 바와 같이 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 적층하여 탈것용 유리를 제작했을 때에, 원하는 가시광 반사율이 얻어지기 쉽다.
저반사율 처리의 방법으로서는, 예를 들어, 흑화 처리(암색화 처리), 갈색화 처리 및 도금 처리 등을 들 수 있다. 공정 통과성의 관점에서, 저반사율 처리는 흑화 처리인 것이 바람직하다. 따라서, 양호한 전방 시인성의 관점에서, 가시광 반사율이 10% 이하가 되도록, 도전층의 한면 또는 양면이 흑화 처리되어 있는 것이 특히 바람직하다. 흑화 처리는, 구체적으로는, 알칼리계 흑화액 등을 사용하여 수행된다.
<기능성층을 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 부여하는 방법>
기능성층을 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 적어도 한면에, 기능성층을 구성하는 재료를 코팅, 인쇄 또는 라미네이트하는 방법을 들 수 있다.
상기 재료를 코팅, 인쇄 또는 라미네이트하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
상기 재료를 코팅하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 용융물을 기능성층에 코팅하는 방법(예를 들어, 기능성층 위에 상기 수지 조성물을 용융 압출하는 방법, 또는 기능성층 위에 상기 수지 조성물을 나이프 도포 등에 의해 도포하는 방법); 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 증착, 스퍼터링 또는 전기 증착에 의해 기능성층을 부여하는 방법; 기능성층이 수지 조성물로 이루어진 경우에, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물과 기능성층을 구성하는 수지 조성물을 동시에 압출하는 방법; 또는 기능성층을 구성하는 수지 조성물의 용액 중에 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 디핑하는 방법; 을 들 수 있다.
상기 재료를 인쇄하는 방법으로서는, 예를 들어, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 또는 그라비아 인쇄를 들 수 있다. 상기 인쇄하는 방법에서는, 기능성층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 후속 공정에서 적층하기 전에, 건조하거나 또는 열 또는 광에 의해 경화되는 잉크가 사용된다.
상기 재료를 라미네이트하는 방법으로서는, 예를 들어, 기능성층과 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 포개서 열 압착시키는 방법; 용매, 또는 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함되는 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물의 용액을, 기능성층 및 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 한쪽 또는 양쪽에 도포하거나, 또는 기능성층과 폴리비닐 아세탈 수지 필름과의 사이에 주입하여, 기능성층과 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 접합시키는 방법; 또는 접착제로 기능성층과 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 접합시키는 방법; 을 들 수 있다. 접착제를 사용하여 접합하는 방법에 있어서 사용되는 접착제는, 당해 기술 분야에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 접착제를 사용해도 좋고, 그 예로서는, 아크릴레이트계 접착제, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제 및 핫 멜트 접착제를 들 수 있다. 광학적으로 뛰어난 특성이 요구되는 형태에서는, 접착제에 유래하는 헤이즈가 발생하지 않는 관점에서, 접착제를 사용하지 않고 기능성층과 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 접합하는 방법이 바람직하다.
기능성층이 도전층인 형태에서는, 인쇄법에 있어서 사용되는 잉크는 도전성 입자 및/또는 도전성 섬유를 포함한다. 도전성 입자 또는 도전성 섬유는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 금속 입자(나노와이어상의 것을 포함함)(예를 들어 금, 은, 구리, 아연, 철 또는 알루미늄의 입자); 금속으로 피복된 입자 또는 섬유(예를 들어 은 도금된 유리 섬유 또는 유리 소구(小球)) ; 또는 도전성 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 그래파이트 또는 그래핀의 입자 또는 섬유; 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 입자는, 도전성 금속 산화물의 입자 등의 반도체의 입자, 예를 들어 인듐 도프 산화주석, 인듐 도프 산화아연 또는 안티몬 도프 산화주석의 입자라도 좋다. 상기 잉크는, 도전성의 관점에서, 은 입자, 구리 입자 및/또는 카본 나노 튜브를 포함하는 것이 바람직하고, 은 입자 또는 구리 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
도전층이 금속박에 기초하는 형태에서는, 금속박과 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 접합시키는 공정은, 예를 들어 하기 방법 (I) 내지 (III)에 의해 실시된다.
(I) 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 금속박을 포개어 열 압착시키는 방법,
(II) 금속박 위에 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 용융물을 피복하여 접합하는 방법, 예를 들어, 금속박 위에 상기 수지 조성물을 용융 압출하는 방법, 또는 금속박 위에 상기 수지 조성물을 나이프 도포 등에 의해 도포하는 방법, 또는
(III) 용매, 또는 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함되는 수지 및 용매를 포함하는 수지 조성물의 용액 또는 분산액을, 금속박 및 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 한쪽 또는 양쪽에 도포하거나, 또는 금속박과 폴리비닐 아세탈 수지 필름과의 사이에 주입하여, 금속박과 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 접합시키는 방법.
상기 방법 (I)에서의 열 압착시의 접합 온도는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함되는 수지의 종류에 의존하지만, 통상적으로는 90 내지 170℃, 바람직하게는 100 내지 160℃, 보다 바람직하게는 110 내지 155℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 150℃이다. 접합 온도가 상기 범위 내이면, 양호한 접합 강도가 얻어지기 쉽다.
상기 방법 (II)에서의 압출시의 수지 온도는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 휘발성 물질의 함유량을 저하시키는 관점에서, 150 내지 250℃가 바람직하고, 170 내지 230℃가 보다 바람직하다. 또한, 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구로부터, 감압에 의해 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 방법 (III)에서의 용매로서는, 폴리비닐 아세탈 수지에 통상 사용되는 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 가소제로서는, 앞의 <가소제>의 단락에 기재되어 있는 것이 사용된다.
얻어진 금속박 부착 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로부터 도전층의 원하는 형상을 형성하는 공정은, 공지의 포토리소그래피의 수법을 이용하여 실시된다. 상기 공정은, 예를 들어 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 우선, 금속박 부착 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 금속박 위에 드라이 필름 레지스트를 라미네이트한 후, 포토리소그래피의 수법을 이용하여 에칭 저항 패턴을 형성하고, 이어서, 에칭 저항 패턴이 부여된 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구리 에칭액에 침지하여 도전층의 형상을 형성한 후, 공지의 방법에 의해 잔존하는 포토레지스트층을 제거함으로써 실시된다.
<적층체>
본 발명은 또한, 복수의 투명 기재의 사이에, 상기한 기능성층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 갖는 적층체에 관한 것이다.
기능성층이 도전층인 형태에서는, 상기 적층체에서의 도전층의 각 선상 도전성 재료는, 버스 바와 접속되어 있다. 버스 바로서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되고 있는 버스 바가 사용되고, 그 예로서는, 구리, 알루미늄 및 은으로 이루어진 금속박 또는 금속판, 혹은 이들 금속을 포함하는 잉크의 경화물 등인 것이 바람직하고, 도전성 점착층을 갖는 이것들의 금속박 테이프 등도 바람직하다. 또한, 도전층이 금속박에 기초한 경우에는, 도전층의 형상을 형성할 때 동시에, 금속박의 일부를 버스 바로서 남김으로써 버스 바를 형성해도 좋다. 또한, 도전층을 인쇄법에 의해 형성하는 경우에는, 도전층의 형상을 인쇄할 때 동시에, 버스 바를 인쇄함으로써 버스 바를 형성해도 좋다. 버스 바에는 각각 급전선이 접속되고, 각 급전선이 전원에 접속되기 때문에, 전류가 도전층에 공급된다.
상기 투명 기재는, 투명성, 내후성 및 역학적 강도의 관점에서, 바람직하게는 무기 유리(본 명세서에서는, 단순히 「유리」라고 칭하는 경우도 있음), 또는 메타크릴 수지 시트, 폴리카보네이트 수지 시트, 폴리스티렌계 수지 시트, 폴리에스테르계 수지 시트, 또는 폴리사이클로올레핀계 수지 시트 등의 유기 유리이고, 보다 바람직하게는 무기 유리, 메타크릴 수지 시트 또는 폴리카보네이트 수지 시트이며, 특히 바람직하게는 무기 유리이다. 무기 유리로서는, 특별히 제한되지 않지만, 플로트 유리, 강화 유리, 반 강화 유리, 화학 강화 유리, 그린 유리 또는 석영 유리 등을 들 수 있다.
적층체가 기능성층으로서 도전층을 갖는 경우, 도전층은, 투명 기재와 접하고 있어도 좋고, 후술의 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층과 접하고 있어도 좋고, 또는 다른 기능성층과 접하고 있어도 좋다.
투명 기재가 유리인 경우에는, 도전층이 유리와 직접 접하고 있으면, 버스 바 및/또는 도전층의 밀봉이 불충분해져서 수분이 침입하여 버스 바 및/또는 도전층의 부식을 초래하거나, 혹은 적층체 제조시에 공기가 잔존하여 기포 잔존이나 박리의 원인을 초래하거나 할 우려가 있기 때문에, 도전층이 유리와 직접 접하지 않은 것이 바람직하다.
또한, 특히 탈것용 유리, 특히 탈것용 앞 유리에 있어서, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용하는 경우에는, 전방 시인성의 관점에서, 도전층의 저반사율 처리되어 있는 면이 승차인물측에 오도록, 도전층을 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 적층체가 기능성층으로서 도전층을 갖는 경우, 적층체 단부로부터 수분이 침입하여 도전층의 부식을 초래할 우려가 있기 때문에, 도전층은, 적층체의 단부에서 1cm 이상 내측에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
<가소화 폴리비닐 아세탈 수지층>
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름은 단독으로 사용할 수도 있지만, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층과 병용하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명은 또한, 복수의 투명 기재의 사이에, 상기한 기능성층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 갖는 적층체에 관한 것이다. 접합 유리의 내관통성의 관점에서, 복수의 투명 기재의 사이에, 상기한 기능성층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 더하여, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 1층 이상 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 일 형태에 있어서, 본 발명의 적층체는, 복수의 투명 기재의 사이에, 기능성층 또는 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 갖는다. 그 경우, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 직접 접하고 있는 것이 바람직하고, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 갖는 기능성층 또는 도전층과 직접 접하고 있는 것이 보다 바람직하다.
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 폴리비닐 아세탈 수지를 포함한다.
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 하나의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하거나, 혹은 점도 평균 중합도, 아세탈화도, 아세틸기량, 수산기량, 에틸렌 함유량, 아세탈화에 사용되는 알데히드의 분자량, 및 쇄장 중 어느 하나 이상이 각각 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함해도 좋다.
상기 폴리비닐 아세탈 수지는, 예를 들어, 앞의 <폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하기 위해 사용되는 수지>의 단락에서 기재한 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 구성하기 위해 사용되는 폴리비닐 아세탈 수지 중의 아세틸기량은, 폴리비닐 아세탈 수지의 제조 원료인 폴리비닐 알코올 수지 중의 주쇄의 탄소 2개로 이루어진 단위(예를 들어, 비닐 알코올 단위, 아세트산 비닐 단위, 에틸렌 단위 등)를 1 반복 단위로 하고, 그 1 반복 단위를 기준으로 하여, 아세트산 비닐 단위가, 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3몰% 또는 5 내지 8몰%이다. 원료의 폴리비닐 알코올계 수지의 비누화도를 적절히 조정함으로써, 아세틸기량은 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이, 아세틸기량이 상기 범위 내인 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하면, 가소제와의 상용성이 뛰어난 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 얻어지기 쉽다. 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈 수지의 아세틸기량이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는 특별히 한정되지 않는다. 아세탈화도는, 바람직하게는 40 내지 86몰%, 보다 바람직하게는 45 내지 84몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 82몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 82몰%, 특히 바람직하게는 68 내지 82몰%이다. 폴리비닐 알코올계 수지를 아세탈화할 때의 알데히드의 사용량을 적절히 조정함으로써, 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도는 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 아세탈화도가 상기 범위 내이면, 접합 유리로 했을 때의 내관통성 또는 유리와의 접합성이 뛰어난 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 얻어지기 쉽다. 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈 수지의 아세탈화도가, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량은, 비닐 알코올 단위의 질량으로서, 바람직하게는 6 내지 26질량%, 보다 바람직하게는 12 내지 24질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 22질량%, 특히 바람직하게는 18 내지 21질량%이다. 수산기량이 상기 범위 내이면, 내관통성, 접합성, 또는 차음성이 뛰어난 접합 유리가 얻어지기 쉽다. 한편으로, 추가로 차음 성능을 함께 부여하기 위해서 바람직한 범위는 6 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 8 내지 18질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 15질량%, 특히 바람직하게는 11 내지 13질량%이다. 폴리비닐 알코올계 수지를 아세탈화할 때의 알데히드의 사용량을 조정함으로써, 수산기량은 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 다른 2개 이상의 폴리비닐 아세탈 수지를 포함하는 경우, 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량이, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리비닐 아세탈 수지는, JIS K 6728 「폴리비닐 부티랄 시험 방법」 또는 핵 자기 공명법(NMR)에 의해 측정된다.
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 양호한 제막성 및 라미네이트 적성이 얻어지기 쉬운 관점, 및 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 포함하는 탈것용 유리에서 충돌시의 두부 충격이 경감되기 쉬운 관점에서, 미가교의 폴리비닐 아세탈을 포함하는 것이 바람직하다. 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이, 가교된 폴리비닐 아세탈을 포함하는 것도 가능하다. 폴리비닐 아세탈을 가교하기 위한 방법은, 앞의 <폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하기 위해 사용되는 수지>의 단락에 예시되어 있다.
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 상기 폴리비닐 아세탈 수지에 더하여, 가소제를 함유한다. 가소제의 함유량은, 층의 적층 전의 초기 상태에서는, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여, 바람직하게는 16.0질량% 이상, 보다 바람직하게는 16.1 내지 36.0질량%, 더욱 바람직하게는 22.0 내지 32.0질량%, 특히 바람직하게는 26.0 내지 30.0질량%이다. 상기 가소제 함유량이 상기 범위 내이면, 내충격성이 뛰어난 접합 유리가 얻어지기 쉽다. 또한, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로서, 차음 기능을 갖는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 사용할 수도 있다. 그 경우, 가소제의 함유량이, 층의 적층 전의 초기 상태에서, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 31 내지 40질량%, 특히 바람직하게는 32 내지 35질량%인 층을 적어도 1층 사용할 수 있다.
가소제로서는, 앞의 <가소제>의 단락에서 기재한 가소제를 사용해도 좋다.
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 필요에 따라, 앞의 <첨가제>의 단락에서 기재한 첨가제를 함유해도 좋다.
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 쐐기형의 두께 프로파일을 갖고 있어도 좋다. 이로써, 본 발명의 적층체는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 두께 프로파일이 평행 평면인 경우라도, 쐐기형의 두께 프로파일을 가질 수 있고, 자동차 앞 유리에서 헤드 업 디스플레이(HUD)에 사용할 수 있다.
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 컬러 셰이드를 갖거나 또는 갖고 있지 않은, 또한 쐐기형의 두께 프로파일을 갖거나 또는 갖고 있지 않은, 시판의 가소화 폴리비닐 부티랄 시트라도 좋다. 마찬가지로, 적외선 차폐를 위해 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층 중에 분산된 적외선 흡수능 또는 반사능을 갖는 나노 입자를 갖는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층, 또는 착색된 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 사용되어도 좋다. 당연히, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은 차음 기능을 갖는 시트라도 좋기 때문에, 폴리비닐 아세탈 수지 필름과의 조합에 의해, 개선된 차음 특성이 얻어진다. 당연히, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 앞서 기재한 기능의 복수를 그 자체에서 통합할 수도 있다.
<가소화 폴리비닐 아세탈 수지층의 제조 방법>
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 앞의 <폴리비닐 아세탈 수지 필름의 제조 방법>의 단락에서 기재한 방법에 의해 제조해도 좋다.
본 발명의 적층체에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량과, 상기 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량과의 차는, 비닐 알코올 단위의 질량의 차로서 바람직하게는 4질량% 이하, 보다 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지 및/또는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지가 복수의 수지 혼합물로 이루어진 경우, 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함되는 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량과, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층에 포함되는 적어도 하나의 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량과의 차가 상기 상한값 이하인 것이 바람직하다. 상기 차가 상기 상한값 이하이면, 적층체에서 가소제가 이행한 후의 평형 상태에서 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층과의 굴절률 차가 작아지기 때문에, 서로 치수가 다른 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층과 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용한 경우에 그 경계가 시인되기 어려우므로 바람직하다.
한편, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량을, 상기 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량보다 낮게 함으로써, 적층체에서 가소제가 이행한 후의 평형 상태에서의 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 평균 가소제량을 30질량% 이상으로 하는 것도 바람직한 형태 중 하나이다. 그 경우, 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량은, 상기 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기량보다도, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 8질량% 이상 낮다. 상기 수산기량의 차가 상기 하한값 이상이면, 평형 상태에서의 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 가소제량을 충분히 높일 수 있어, 차음 기능이 부여된 접합 유리가 얻어지기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명에서의 적층체는, 하기 층 구성을 가질 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
(1) 투명 기재 A/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/투명 기재 B의 4층 구성,
(2) 투명 기재 A/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/기능성층 B/투명 기재 B의 5층 구성
(3) 투명 기재 A/기능성층 B/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/투명 기재 B의 5층 구성,
(4) 투명 기재 A/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/투명 기재 B의 5층 구성,
(5) 투명 기재 A/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/투명 기재 B의 5층 구성,
(6) 투명 기재 A/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/투명 기재 B의 6층 구성,
(7) 투명 기재 A/기능성층 B/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/투명 기재 B의 6층 구성,
(8) 투명 기재 A/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/기능성층 B/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/투명 기재 B의 6층 구성,
(9) 투명 기재 A/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/기능성층 B/투명 기재 B의 6층 구성,
(10) 투명 기재 A/기능성층 B/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/투명 기재 B의 6층 구성,
(11) 투명 기재 A/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/기능성층 B/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/투명 기재 B의 7층 구성,
(12) 투명 기재 A/기능성층 B/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/투명 기재 B의 7층 구성,
(13) 투명 기재 A/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/기능성층 B/폴리비닐 아세탈 수지 필름/기능성층 A/가소화 폴리비닐 아세탈 수지층/투명 기재 B의 7층 구성.
주로 탈것의 외측의 투명 기재를 가열하는 것, 예를 들어 투명 기재에 쌓인 눈을 녹이는 것이 요구되는 경우, 탈것의 외측의 투명 기재에 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 접하고, 도전층이 존재하는 것, 예를 들어 상기 층 구성 (4)에 있어서 투명 기재 A가 외측 투명 기재이고 투명 기재 B가 내측 투명 기재로서, 기능성층 A가 도전층인 구성을 갖는 것이 바람직하다.
주로 탈것의 내측의 투명 기재를 가열하는 것, 예를 들어 탈것 내의 김서림을 제거하는 것이 요구되는 경우, 탈것의 내측의 투명 기재에 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 접하고, 도전층이 존재하는 것, 예를 들어 상기 층 구성 (4)에 있어서 투명 기재 A가 내측 투명 기재이고 투명 기재 B가 외측 투명 기재로서, 기능성층 A가 도전층인 구성을 갖는 것이 바람직하다.
<적층체의 제조 방법>
적층체는, 당업자에게 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 투명 기재 위에 기능성층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름 및 적층하는 경우에는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 임의의 순으로 임의의 매수로 포개어 배치하고, 추가로 또 하나의 투명 기재를 포갠 것을, 예비 압착 공정으로서 온도를 높임으로써 폴리비닐 아세탈 수지 필름 및 적층하는 경우에는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 투명 기재에 전면 또는 국소적으로 융착시키고, 이어서 오토클레이브에서 처리함으로써, 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 기능성층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 적층하는 경우에는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층 및/또는 다른 기능성층을 미리 접합시킨 후 2개의 투명 기재의 사이에 배치하여 고온에서 서로 융착시킴으로써, 적층체를 제조해도 좋다.
상기 예비 압착 공정으로서는, 과잉의 공기를 제거하거나 인접하는 층끼리의 가벼운 접합을 실시하거나 하는 관점에서, 베큠 백, 베큠 링, 또는 진공 라미네이터 등의 방법으로 감압 하에 탈기하는 방법, 닙 롤을 사용하여 탈기하는 방법, 및 고온 하에서 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들어 EP 1235683 B1에 기재된 베큠 백법 또는 베큠 링법에 의해, 예를 들어 약 2×104Pa 및 130 내지 145℃에서 실시된다.
진공 라미네이터는, 가열 가능하고 진공 가능한 챔버로 이루어지고, 이 챔버에서, 약 20분 내지 약 60분의 시간 내에 적층체가 형성된다. 통상적으로는 1Pa 내지 3×104Pa의 감압 및 100℃ 내지 200℃, 특히 130℃ 내지 160℃의 온도가 유효하다. 진공 라미네이터를 사용하는 경우, 온도 및 압력에 따라서, 오토클레이브에서의 처리를 수행하지 않아도 좋다.
오토클레이브에서의 처리는, 예를 들어 약 1×106Pa 내지 1.5×106Pa의 압력 및 약 100℃ 내지 약 145℃의 온도에서 20분에서 2시간 정도 실시된다.
가장 간단한 층 구성의 경우, 적층체를 제조하기 위하여, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 및 기능성층, 또는 미리 기능성층을 부여한 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제1 투명 기재 위에 배치하고, 적층하는 경우에는 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 동시에 또는 연속해서 배치하고, 이 위에 제2 투명 기재를 배치하여 복합 재료를 제작한다. 여기서, 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층의 순을 반대로 해도 좋다. 다음에, 이 복합 재료를 상기 예비 압착 공정에 제공한다. 임의로, 탈기의 공정을 포함하고 있어도 좋다.
마지막으로, 상기 복합 재료는, 필요에 따라 오토클레이브 프로세스에 제공된다.
폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제1 투명 기재에 배치하고, 제2 투명 기재를 두기 전에, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 및 적층하는 경우의 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 배치하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 여러가지 방법이 적용된다. 예를 들어, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 및 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 상응하는 폭의 롤에서 공급하고, 원하는 크기로 절단함으로써 배치해도 좋고, 미리 원하는 크기로 절단해 둔 필름을 배치해도 좋다. 예를 들어, 적층체가 자동차 앞 유리인 경우, 롤로부터 공급된 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 가열·연신, 절단하고, 부채형으로 가공한 것을 사용해도 좋다.
자동차 분야에서는, 특히 앞 유리를 제조할 때, 유리의 상부가 이른바 컬러 셰이드 영역을 갖도록 제조하는 경우도 있다. 그 때문에, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 및/또는 적층하는 경우의 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 상응하여 착색된 폴리머 용융물과 함께 압출되거나, 또는 폴리비닐 아세탈 수지 필름 및 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층 중 적어도 하나가 부분적으로 다른 착색을 갖고 있어도 좋다. 본 발명에 있어서, 이러한 착색은, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 및 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층 중 적어도 하나를 완전히 또는 부분적으로 착색함으로써, 실시해도 좋다.
따라서, 본 발명에서는, 적층하는 경우의 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층은, 특히 이미 선행한 프로세스 공정에서, 앞 유리의 형상에 적합한 컬러 그라데이션을 가져도 좋다.
유리의 일부, 예를 들어 탈것에서의 유리의 상부가 컬러 셰이드 영역을 갖는 경우, 또는 유리의 주변부에 짙은 색 페인트칠 되어 있는 경우, 보다 양호한 전방 시인성이 얻어지기 쉬운 관점에서는, 도전층을 구성하는 선상 도전성 재료, 및 선상 도전성 재료에 접속되어 있는 버스 바 등이 컬러 셰이드 영역 내, 또는 짙은 색 페인트 영역 내에 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 건물 또는 탈것에서의 접합 유리로서 사용된다. 따라서, 본 발명은 또한, 상기 적층체로 이루어진 탈것용 유리에 관한 것이다. 탈것용 유리란, 기차, 전차, 자동차, 선박 또는 항공기와 같은 탈것을 위한, 앞 유리, 뒷 유리, 지붕 유리 또는 측면 유리 등을 의미한다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 기능성층으로서 적어도 일면이 저반사율 처리(예를 들어 흑화 처리)된 도전층을 사용하여 제작된 접합 유리에 대하여, 저반사율 처리면(예를 들어 흑화 처리면)측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈는, 통상 2.0 이하이고, 바람직하게는 1.8 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다. 상기 접합 유리의 금속 광택면측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈는, 통상 3.0 이하이고, 바람직하게는 2.8 이하이며, 보다 바람직하게는 2.5 이하이다.
상기 헤이즈는, 예를 들어 JIS R 3106에 준하여 측정된다. 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용하여, 접착제 없이 금속박을 접합하는 것, 및 선상 도전성 재료의 선폭을 좁게 함으로써, 상기 헤이즈는 상기 상한값 이하로 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 기능성층으로서 적어도 일면이 저반사율 처리된 도전층을 사용하여 접합 유리를 제작한 경우, 접합 유리의 저반사율 처리면측에서는, 도전층의 선상 도전성 재료가 시인되지 않는 것이 바람직하다. 선상 도전성 재료가 시인되지 않음으로써, 특히 탈것용 앞 유리 등의 양호한 전방 시인성이 요구되는 용도에 있어서, 상기 접합 유리는 적합하게 사용된다. 도전층의 시인성은, 관능적으로 평가된다.
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층 및 투명 기재와, 그것들보다 치수가 작은 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용하여 접합 유리를 제작한 경우, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 단부는, 육안으로 판별되지 않는 것이 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 단부가 육안으로 판별되지 않음으로써, 특히 탈것용 앞 유리 등의 양호한 전방 시인성이 요구되는 용도에 있어서, 상기 접합 유리는 적합하게 사용된다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름 단부의 시인성은, 관능적으로 평가된다.
접합 유리에 있어서 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로부터 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로의 가소제의 이행이 저해되지 않는 경우, 예를 들어 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층이 전면적 또는 부분적으로 인접하도록 적층하여 접합 유리를 제작한 경우, 통상, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층에 포함되는 가소제는, 시간 경과에 따라 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로 이행하고, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층에 포함되는 가소제량과 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함되는 가소제량은 같은 정도가 된다. 본 발명에 있어서, 이 평균 가소제량은, 바람직하게는 18 내지 35질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30질량%, 특히 바람직하게는 25 내지 29질량%이다. 평균 가소제량이 상기 범위 내이면, 예를 들어 충돌시의 승차 인물의 두부에 대한 충격이 완화되는 등, 접합 유리의 원하는 특성이 얻어지기 쉽다. 평균 가소제량은, 후의 실시예에 기재된 방법에 의해 계산된다. 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층에 포함되는 가소제의 양, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층의 두께, 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함되는 가소제의 양, 및 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 두께를 조정함으로써, 평균 가소제량은 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
본 발명에서의 도전층을 포함하는 접합 유리의 가시광 반사율과, 도전층을 포함하지 않는 것 이외에는 본 발명에서의 접합 유리에 상당하는 접합 유리의 가시광 반사율과의 차는 작은 것이 바람직하다. 상기 차가 작으면, 특히 탈것용 앞 유리 등의 양호한 전방 시인성이 요구되는 용도에 있어서, 본 발명에서의 도전층을 포함하는 접합 유리는 적합하게 사용된다. 접합 유리의 가시광 반사율은, JIS R 3106에 준하여 측정된다. 도전층의 저반사율 처리면이 승차 인물측 또는 관찰자측에 배치되도록 접합 유리를 구성하는 것, 또는 선상 도전성 재료의 선폭을 좁게 함으로써, 상기 차는 작게 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[참고예 1]
폴리비닐 부티랄 수지 1(이하, 「수지 1」이라고 칭함) 및 폴리비닐 부티랄 수지 2(이하, 「수지 2」라고 칭함)를, 75:25의 질량비로 블랜드하고, 용융 혼련하여 스트랜드 상으로 압출하고, 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을 단축 압출기와 T 다이를 사용하여 용융 압출하고, 금속 탄성 롤을 사용하여 표면이 평활한 두께 50μm의 폴리비닐 아세탈 수지 필름 c를 얻었다.
<폴리비닐 아세탈 수지 필름의 제막성의 평가>
상기 펠렛을 단축 압출기로 용융 압출했을 때의 제막성을, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
A 제막성은 매우 양호하였다.
B 제막은 양호하였다.
C 착색 및 분해 가스의 발생이 일어났지만, 제막 가능하였다.
D 제막 불가능하였다.
<폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하기 위한 수지의 피크 탑 분자량 및 분자량 분포의 측정>
얻어진 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하기 위한 수지를, GPC에 의해 분석하였다. GPC 분석에는, 분석 장치로서 Viscotek 제조 GPCmaxTDA305 및 RI 검출기를 사용하고, 컬럼으로서 Shodex 제조 GPC KF-806L 및 GPC KF-806L을 2개 연결하여 별도 선단에 가드 컬럼으로서의 Shodex 제조 KF-G를 연결한 것을 사용하고, THF 용매 및 표준 폴리스티렌(Agilent Technologies사 제조 Easical GPC/SEC Calibration Standards PS-1)을 사용하고, 분석 소프트웨어로서 OmniSE, C4.7을 사용하였다. 40℃, 주입량 100μL로 측정을 수행하여, 상기 수지의 피크 탑 분자량 및 분자량 분포를 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<내열 크리프성값 (1) 및 내열 크리프성값 (2)의 측정>
상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 내열 크리프성값 (1) 및 내열 크리프성값 (2)를, 앞의 <내열 크리프성값 (1)의 측정 방법 (1)> 및 <내열 크리프성값 (2)의 측정 방법 (2)>의 단락에 기재된 방법에 각각 준하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 참고예 1, 및 후술의 참고예 2 내지 10에 있어서, 수지 1로서 사용한 수지 A 또는 C, 및 수지 2로서 사용한 수지 B의 물성값을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[참고예 2 내지 4]
수지 1과 수지 2의 혼합 비율을 표 2에 기재된 비율로 한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여, 표면이 평활한 두께 50μm의 폴리비닐 아세탈 수지 필름 d, e 및 a를 각각 제조하였다.
이어서, 참고예 1과 동일하게 하여, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 제막성을 평가하고, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하기 위한 수지의 피크 탑 분자량 및 분자량 분포를 구하여, 내열 크리프성값 (1) 및 내열 크리프성값 (2)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타나 있는 바와 같이, 수지의 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 200mPa·s보다 큰 수지를 사용하여 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제작한 경우(참고예 1 내지 3)에는, 우수한 내열 크리프성값 (1) 및 내열 크리프성값 (2)이 얻어졌다. 이것은, 이러한 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용하여 접합 유리를 제작하면, 기능성층 또는 도전층의 변형 및 파괴가 양호하게 억제되고, 얻어진 접합 유리의 고온 하에서의 유리의 어긋남이 양호하게 억제되는 것을 나타내고 있다.
한편, 수지의 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 200mPa·s 이하인 수지를 사용하여 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제작한 경우(참고예 4)에는, 30mm를 초과하는 내열 크리프성값 (1) 및 내열 크리프성값 (2) 밖에 얻을 수 없었다. 이러한 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용하여 접합 유리를 제작하면, 기능성층 또는 도전층의 변형 및 파괴는 충분히 억제되지 않고, 얻어진 접합 유리의 고온 하에서의 유리의 어긋남도 충분히 억제되지 않을 가능성이 높고, 참고예 1 내지 3에 비해서 뒤떨어졌다.
[참고예 5]
폴리비닐 아세탈 수지 필름 c에, 볼록판 인쇄법에 의해 UV 경화성 나노 은 잉크를 두께 10μm가 되도록 인쇄하고, 선폭 300μm, 피치 100μm, 길이 5cm, 갯수 20개의 선상 도전성 재료 패턴을 형성하였다. 상기 패턴에 UV광을 조사하여 잉크를 경화시켰다.
다음으로, 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 3mm의 유리 위에, 상기 패턴을 부여한 폴리비닐 아세탈 수지 필름을, 인쇄면이 위를 향하도록 배치하고, 상기 패턴의 선상 도전성 재료의 방향과는 직각으로, 각 선상 도전성 재료의 양 단부와 각각 겹치도록, 버스 바로서의 도전성 점착층을 갖는 동박 테이프(폭 5mm, 길이 15cm)를 붙였다. 또한, 각각의 버스 바는, 전극으로서 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로부터 돌출되어 나오도록 설치하였다. 계속해서, 그 위에, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로서의 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 0.76mm의 〔수산기량 20.0질량% 및 점도 평균 중합도 1700을 갖는 폴리비닐 부티랄 수지(72질량%)와 3GO(28질량%)를 포함함〕 자동차 앞 유리용 중간막을 포개고, 또한, 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 3mm의 유리를 포개어, 테이프로 고정하였다. 이때, 선상 도전성 재료 패턴은 유리의 중앙에 배치하고, 각 전극 단부가 유리 단부로부터 돌출되어 나오도록 배치하였다.
이어서, 얻어진 적층체를 진공 백에 넣어, 감압 하에 100℃에서 30분간 처리하고, 냉각 후에 감압을 해제하여, 프리라미네이트 후의 접합 유리를 꺼냈다. 동일하게 하여 얻어진 총 4개의 프리라미네이트 후의 접합 유리에 대하여, 버스 바의 단부와 접하는 부분의 상태를 관찰하여, 크랙이나 변형의 유무를 확인하였다.
그 후, 프리라미네이트 후의 접합 유리를 오토클레이브에 투입하여, 140℃, 1.2MPa에서 30분간 처리하였다. 얻어진 오토클레이브 후의 접합 유리를 전술한 것과 동일하게 관찰하였다.
프리라미네이트 후와, 오토클레이브 후의 크랙이나 변형의 유무를 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 선상 도전성 재료의 크랙이나 변형의 유무는 보이지 않았다.
B: 약간의 변형이 보였지만 선상 도전성 재료의 크랙은 보이지 않고, 실용 가능하였다.
C: 일부의 선상 도전성 재료에 크랙 및 변형이 보였다.
D: 선상 도전성 재료의 다수에 크랙 및 변형이 보여, 실용 불가능하였다.
[참고예 6 내지 10]
표 3에 나타낸 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용한 것 이외에는 참고예 5와 동일하게 하여 접합 유리를 제작하여, 평가하였다. 또한, 참고예 10에서 사용한 필름 m은, 후술의 방법으로, 표 5에 기재된 바와 같이 제조한 것이다.
Figure pct00003
표 3에 나타나 있는 바와 같이, 수지의 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 200mPa·s보다 큰 수지를 사용하여, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 가소제의 양을, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여 0 내지 20질량%로 하여, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제작한 경우(참고예 5 내지 7)에는, 프리라미네이트 후 및 오토클레이브 후의 도전층(도전성 구조체)의 선상 도전성 재료에 크랙은 보이지 않고, 실용 가능하였다.
한편, 수지의 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 200mPa·s 이하인 수지를 사용하여 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 제작한 경우(참고예 8 내지 9), 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 가소제의 양이 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여 22질량%인 경우(참고예 10)에는, 프리라미네이트 후에 도전층의 선상 도전성 재료에 변형이나, 변형 및 크랙이 보이고, 오토클레이브 후의 도전층의 선상 도전성 재료에 변형 및 크랙이 보여, 참고예 5 내지 7에 비해서 열등하였다.
<폴리비닐 아세탈 수지 필름 a 내지 m 및 o 내지 u의 제조>
폴리비닐 부티랄 수지 1(이하, 「수지 1」이라고 칭함)을 용융 혼련하거나, 또는 수지 1 및 폴리비닐 부티랄 수지 2(이하, 「수지 2」라고 칭함)를 표 5 또는 표 8에 기재된 질량비로 용융 혼련하였다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름이 가소제를 포함하는 경우(폴리비닐 아세탈 수지 필름 j, m 및 r)에는, 가소제로서 소정량의 3GO를, 수지 1 및 수지 2와 함께 용융 혼련하였다. 다음에, 얻어진 용융 혼련물을 스트랜드상으로 압출하여, 펠렛화하였다. 얻어진 펠렛을, 단축의 압출기와 T 다이를 사용하여 용융 압출하고, 금속 탄성 롤을 사용하여 표면이 평활한 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 얻어진 폴리비닐 아세탈 수지 필름 a 내지 m 및 o 내지 u의 두께를 표 5 또는 표 8에 나타낸다.
또한, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 a 내지 m의 제조, 및 o 내지 u의 제조에 있어서 사용한 수지 1 및 수지 2의 물성값을 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
[참고예 11]
<동박이 접합된 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 제조>
제조한 폴리비닐 아세탈 수지 필름 c에, 한면이 흑화 처리된 두께 7μm의 동박을, 흑화 처리면(이하, 흑화면이라고 칭하는 경우가 있음)과 폴리비닐 아세탈 수지 필름 c가 접하는 방향으로 포갰다. 여기서, JIS R 3106에 준하여 측정된 흑화 처리면의 가시광 반사율은 5.2%였다. 다음으로, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 c와 동박을 포갠 적층체의 상하를 두께 50μm의 PET 필름으로 끼우고, 120℃로 설정한 열 압착 롤 사이를 통과(압력: 0.2MPa, 속도 0.5m/분)시킨 후, PET 필름을 박리하여, 동박이 접합된 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다.
<도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 제조>
제조한, 동박이 접합된 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 동박 위에, 드라이 필름 레지스트를 라미네이트한 후, 포토리소그래피 수법을 이용하여 에칭 저항 패턴을 형성하였다. 다음으로, 상기 에칭 저항 패턴이 형성된, 동박이 접합된 폴리비닐 아세탈 수지 필름을, 구리 에칭액에 침지하여 도전층(도전성 구조체)을 형성한 후, 종래 방법에 의해, 잔존하는 포토레지스트층을 제거하였다. 이로써, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 이 폴리비닐 아세탈 수지 필름은, 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 도전층과의 사이에 접착제층을 갖고 있지 않다. 도전층은, 세로 가로 각 5cm의 정사각형의 내부에, 선폭 10μm의 구리선이 500μm 간격으로 격자상으로 늘어선 구리 메쉬 구조를 갖고, 그 상변 및 하변이 버스 바에 상당하는 폭 5mm의 구리선 구조와 접속된 구조를 갖고 있었다.
[참고예 12 내지 15]
폴리비닐 아세탈 수지 필름 c 대신에, 표 5에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름 d, e, a 및 b를 각각 사용한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다.
[실시예 1]
폴리비닐 아세탈 수지 필름 c 대신에, 표 5에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름 f를 사용한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 구체적으로는, 표 5에 기재된 수지를 사용하여 폴리비닐 아세탈 수지 필름 f를 제조하였다. 폴리비닐 아세탈 수지 필름 f의 금속 탄성 롤과의 접촉면이 아닌 측, 즉 경면 금속 냉각 롤과의 접촉면에 대하여, 요철의 평균 간격 Sm값 및 10점 평균 거칠기 Rz값을, 가부시키가이샤 미츠토요 제조 서프 테스트 SJ-310(측정력: 0.75mN, 스타일러스 형상: 선단 반경 2μmR/선단 각도 60°)을 사용하여, JIS B0601-1994에 준거하여 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 2 내지 5]
폴리비닐 아세탈 수지 필름 f 대신에, 표 5에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름 g 내지 j를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻고, 표면 거칠기를 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[참고예 16]
한면이 흑화 처리된 두께 7μm의 동박을, 금속 광택면과 폴리비닐 아세탈 수지 필름 c가 접하는 방향으로 포갠 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 여기에서, JIS R 3106에 준하여 측정된 금속 광택면의 가시광 반사율은 63%였다.
[참고예 17]
포토리소그래피에 사용하는 포토마스크의 선폭을 변경한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 도전층은, 세로 가로 각 5cm의 정사각형의 내부에, 선폭 5μm의 구리선이 500μm 간격으로 격자상으로 늘어선 구리 메쉬 구조를 갖고, 그 상변 및 하변이 버스 바에 상당하는 폭 5mm의 구리선 구조와 접속된 구조를 갖고 있었다.
[참고예 18]
구리선의 선폭이 20μm가 되도록 조정한 것 이외에는 참고예 17과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 도전층은, 세로 가로 각 5cm의 정사각형의 내부에, 선폭 20μm의 구리선이 1000μm 간격으로 격자상으로 늘어선 구리 메쉬 구조를 갖고, 그 상변 및 하변이 버스 바에 상당하는 폭 5mm의 구리선 구조와 접속된 구조를 갖고 있었다.
[참고예 19]
구리선의 선폭이 30μm가 되도록 조정한 것 이외에는 참고예 17과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 도전층은, 세로 가로 각 5cm의 정사각형의 내부에, 선폭 30μm의 구리선이 1500μm 간격으로 격자상으로 늘어선 구리 메쉬 구조를 갖고, 그 상변 및 하변이 버스 바에 상당하는 폭 5mm의 구리선 구조와 접속된 구조를 갖고 있었다.
[참고예 20]
구리선의 선폭이 40μm가 되도록 조정한 것 이외에는 참고예 17과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 도전층은, 세로 가로 각 5cm의 정사각형의 내부에, 선폭 40μm의 구리선이 2000μm 간격으로 격자상으로 늘어선 구리 메쉬 구조를 갖고, 그 상변 및 하변이 버스 바에 상당하는 폭 5mm의 구리선 구조와 접속된 구조를 갖고 있었다.
[참고예 21]
포토리소그래피에 사용하는 포토마스크의 구조를 변경한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 도전층은, 선폭 10μm의 구리선이 500μm 간격으로 직선상으로 배열된 구조를 갖고, 그 각 직선의 양단이 버스 바에 상당하는 폭 5mm의 구리선 구조와 접속된 구조를 갖고 있었다.
[참고예 22]
포토리소그래피에 사용하는 포토마스크의 구조를 변경한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 도전층은, 선폭 10μm의 구리선이 500μm 간격으로 파선상으로 늘어선 구조를 갖고, 그 각 파선의 양단이 버스 바에 상당하는 폭 5mm의 구리선 구조와 접속된 구조를 갖고 있었다.
[참고예 23]
포토리소그래피에 사용하는 포토마스크의 구조를 변경한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 도전층은, 선폭 10μm의 구리선이 500μm 간격으로 지그재그선상으로 늘어선 구조를 갖고, 그 각 지그재그선의 양단이 버스 바에 상당하는 폭 5mm의 구리선 구조와 접속된 구조를 갖고 있었다.
[참고예 24]
폴리비닐 아세탈 수지 필름 c 대신에, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 k를 사용한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다.
[참고예 25]
폴리비닐 아세탈 수지 필름 c 대신에, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 l을 사용한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다.
[참고예 26]
폴리비닐 아세탈 수지 필름 c에 동박을 접합할 때에, 열 압착 롤을 사용하여 접합한 것 대신에, 아크릴레이트계 접착제를 사용하여 접착한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다.
[참고예 27 내지 28]
폴리비닐 아세탈 수지 필름 c 대신에, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 a 또는 e를 사용한 것 이외에는 참고예 26과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다.
[참고예 29]
폴리비닐 아세탈 수지 필름 c 대신에, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 m을 사용한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다.
[비교 참고예 30]
폴리비닐 아세탈 수지 필름 c 대신에 PET 필름(두께 50μm)을 사용한 것 이외에는 참고예 26과 동일하게 하여, 도전층을 갖는 PET 필름을 얻었다.
<접합 유리의 제조>
참고예 11 내지 29, 실시예 1 내지 5, 및 후술하는 실시예 6 내지 9 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 비교 참고예 30에서 얻은 도전층을 갖는 PET 필름을 각각, 세로 5cm, 세로 5cm로 잘라 내어, 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 3mm의 유리 위에 배치하였다. 이때, 상기 필름의 도전층을 갖지 않는 면이 유리와 접하는 방향으로, 또한 도전층이 유리의 중앙 부근에 오도록 배치하였다. 다음으로, 도전층의 양 단부에 있는 각각의 버스 바(5mm 폭 구리선)에, 전극(도전성 점착제 부착 동박 테이프)을, 유리로부터 밖으로 각 전극 단부가 돌출되도록 붙였다. 또한, 그 위에, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로서의 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 0.76mm의 〔수산기량 20.0질량% 및 점도 평균 중합도 1700을 갖는 폴리비닐 부티랄 수지(72질량%)와 3GO(28질량%)를 포함함〕 자동차 앞 유리용 중간막, 및 세로 10cm, 가로 10cm, 두께 3mm의 유리를 포개어 배치하였다.
이어서, 이것을 진공 백에 넣고, 진공 펌프를 사용하여 실온에서 15분간 감압으로 한 후, 감압한 채로 100℃까지 승온시키고, 그대로 60분간 가열하였다. 강온 후, 상압으로 되돌리고, 프리라미네이트 후의 접합 유리를 꺼냈다.
그 후, 이것을 오토클레이브에 투입하고, 140℃, 1.2MPa에서 30분간 처리하여, 접합 유리를 제작하였다.
<도전층의 상태의 평가>
프리라미네이트 후 및 오토클레이브 후의 도전층의 상태를, 확대경을 사용하여 육안 관찰하여, 선상 도전성 재료의 변형 및 단선의 유무를 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5, 표 7 및 표 8에 나타낸다.
A 변형 및 단선은 보이지 않았다.
B 부분적으로 변형은 보였지만, 단선은 보이지 않았다.
C 약간 단선이 보였다.
D 단선이 현저하였다.
<통전성의 평가>
각각의 버스 바에 붙인 2개의 전극 간의 저항을, 테스터로 측정하였다. 접합 유리 제작 전후에 저항값을 측정하여, 통전성을 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 5, 표 7 및 표 8에 나타낸다.
A 접합 유리 제작 후의 저항값이 접합 유리 제작 전의 저항값의 1.5배 이내로 매우 양호.
B 접합 유리 제작 후의 저항값이 접합 유리 제작 전의 저항값의 1.5배를 초과 2배 이내로 양호.
C 접합 유리 제작 후의 저항값이 접합 유리 제작 전의 저항값의 2배를 초과 4배 이내이지만 실용 가능.
D 접합 유리 제작 후의 저항값이 접합 유리 제작 전의 저항값의 4배를 초과하여, 실용 불가능.
<헤이즈의 측정>
참고예 11 내지 20 및 24 내지 29, 및 실시예 1 내지 5에서 얻은 도전층을 갖는 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 비교 참고예 30에서 얻은 도전층을 갖는 PET 필름을 각각 세로 5cm, 가로 5cm로 잘라 내어, 세로 5cm, 가로 5cm, 두께 3mm의 유리 위에 배치하였다. 이때, 상기 필름의 도전층을 갖지 않는 면이 유리와 접하는 방향으로 배치하였다. 그 위에, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로서의 세로 5cm, 가로 5cm, 두께 0.76mm의 〔수산기량 20.0질량% 및 점도 평균 중합도 1700을 갖는 폴리비닐 부티랄 수지(72질량%)와 3GO(28질량%)를 포함함〕 자동차 앞 유리용 중간막, 및 세로 5cm, 가로 5cm, 두께 3mm의 유리를 포개어 배치하였다.
이어서, 이것을 진공 백에 넣고, 진공 펌프를 사용하여 실온에서 15분간 감압으로 한 후, 감압한 채로 100℃까지 승온시키고, 그대로 60분간 가열하였다. 강온 후, 상압으로 되돌리고, 프리라미네이트 후의 접합 유리를 꺼냈다.
그 후, 이것을 오토클레이브에 투입하고, 140℃, 1.2MPa에서 30분간 처리하여, 접합 유리를 제작하였다.
얻어진 도전층을 갖는 상기 접합 유리의 각각에 대하여, 흑화 처리면측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈와, 금속 광택면측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈를, 헤이즈 미터를 사용하여 JIS R3106에 준하여 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<도전층의 시인성의 관능 평가>
흑화 처리면측을 관찰자를 향하게 한 접합 유리를, 관찰자로부터 약 50cm 떨어진 위치에 배치하고, 관찰자가 유리를 통해 5m 앞을 봤을 때에, 도전층의 구리선을 시인할 수 있는지 여부를, 하기 기준으로 관능적으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
A 거의 신경쓰이지 않고 매우 양호.
B 초점을 어긋나게 했을 때에 조금 신경쓰였지만 양호.
C 조금 신경쓰였지만 실용 가능.
D 신경이 쓰여서 실용 불가능.
<폴리비닐 아세탈 수지 필름의 단부의 시인성의 관능 평가>
상기 <접합 유리의 제작>에 따라서 제작한 접합 유리를 2주간 실온에서 방치한 후, 자동차 앞 유리용 중간막보다 치수가 작은 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 단부를, 육안으로 판별할 수 있는지 여부를, 하기 기준으로 관능적으로 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
A 전혀 판별할 수 없어 매우 양호.
B 잘 보면 판별할 수 있는 부분이 있었지만 양호.
C 잘 보면 판별할 수 있었지만 실용 가능.
D 명확하게 판별할 수 있어, 실용 불가능.
<평균 가소제량>
가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로서의 자동차 앞 유리용 중간막에 포함된 가소제가 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로 이행되어, 자동차 앞 유리용 중간막에 포함되는 가소제량이 폴리비닐 아세탈 수지 필름에 포함되는 가소제량과 같은 정도가 되었을 때의 가소제량(계산값)을, 하기 식에 따라 산출하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
평균 가소제량(질량%)=(A×a+B×b)/(a+b)
A(질량%): 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층의 가소제량
a(mm): 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층의 두께
B(질량%): 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 가소제량
b(mm): 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 두께
Figure pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 가소제의 양이 본 발명에서 규정하고 있는 범위 내일 때, 접합 유리의 제작시에서의 도전층의 변형 및 단선이 적고, 통전성이 양호하였다. 또한, 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 도전층과의 사이에 접착제층을 갖지 않을 때, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용하여 제작된 접합 유리에, 흑화 처리면측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈 및 금속 광택면측으로부터 광을 조사한 경우의 헤이즈는, 모두 양호한 값을 나타냈다.
[참고예 31 내지 34]
참고예 31, 32 및 34에서는, 참고예 11에서 제조한 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용하여, 표 6에 나타낸 접합 유리의 구성으로, 후술하는 가시광 반사율 측정용 접합 유리를 제작하였다. 참고예 33에서는, 참고예 16에서 제조한 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용하여, 표 6에 나타낸 접합 유리의 구성으로, 후술하는 가시광 반사율 측정용 접합 유리를 제작하였다. 구체적으로는, 표 6에 나타낸 접합 유리의 구성으로, 세로 5cm, 가로 5cm, 두께 3mm의 유리, 세로 5cm, 가로 5cm로 잘라낸 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층으로서의 세로 5cm, 가로 5cm, 두께 0.76mm의 〔수산기량 20.0질량% 및 점도 평균 중합도 1700을 갖는 폴리비닐 부티랄 수지(72질량%)와 3GO(28질량%)를 포함함〕 자동차 앞 유리용 중간막을 포개어 배치하고, 이것을 진공백에 넣고, 진공 펌프를 사용하여 실온에서 15분간 감압으로 한 후, 감압한 채로 100℃까지 승온시키고, 그대로 60분간 가열하였다. 강온 후, 상압으로 되돌려, 프리라미네이트 후의 접합 유리를 꺼냈다. 그 후, 이것을 오토클레이브에 투입하고, 140℃, 1.2MPa에서 30분간 처리하여, 접합 유리를 제작하였다. 얻어진 가시광 반사율 측정용 접합 유리의 내측 유리(승차 인물측을 상정)로부터 광을 조사했을 때의 가시광 반사율을, JIS R 3106에 준하여 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00006
[참고예 35 내지 38]
<폴리비닐 아세탈 수지 필름과 동박을 접합할 때의 온도가 박리 강도, 도전층의 상태 및 통전성에 미치는 영향의 평가>
A4 사이즈의 동박에 A4 사이즈의 폴리비닐 아세탈 수지 필름 c를 포개고, 단부 8cm가 가열 압착되지 않도록, 표 7에 기재된 온도에서 가열 압착한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 동박이 접합된 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 얻었다. 가열 압착하지 않은 단부가 인장 시험기의 척(chuck)에 끼우는 부분이 되도록, 얻어진 수지 필름을 1cm 폭의 스트립 형상으로 절단하고, 척 간 거리 4cm, 인장 속도 100mm/분으로 인장 시험을 수행하여, 20mm마다의 박리력을 아웃풋하고, 그 평균값을 박리 강도로 하였다.
또한, 표 7에 기재된 온도에서 가열 압착하여 동박을 접합한 것 이외에는 참고예 11과 동일하게 하여, 도전층의 상태(격자상)의 평가 및 통전성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
표 7에 나타낸 바와 같이, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 c와 동박을 100℃ 이상의 온도에서 접합한 경우(참고예 35 내지 38), 폴리비닐 아세탈 수지 필름 c와 동박과의 양호한 박리 강도가 얻어지고, 프리라미네이트 후에도 오토클레이브 후에도 도전층의 선상 도전성 재료의 형상이 양호하게 유지되어 양호한 통전성이 얻어졌다. 또한, 접합 온도가 100℃보다 높은 경우(참고예 36 내지 38)에는, 오토클레이브 후에도 도전층의 선상 도전성 재료의 형상에 변형은 보이지 않고, 매우 양호하게 형상이 유지되고, 통전성도 매우 양호하였다. 이 결과로부터, 이러한 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용하여 접합 유리를 제작하면, 기능성층 또는 도전층의 변형 및 파괴가 양호하게 억제되고, 얻어지는 접합 유리의 고온 하에서의 유리의 어긋남이 양호하게 억제되는 것을 알 수 있다.
[실시예 6]
<폴리비닐 아세탈 수지 필름의 표면 거칠기가 도전선 구조체의 배선의 형상 유지에 미치는 영향>
참고예 11의 폴리비닐 아세탈 수지 필름 c의, 금속 탄성 롤과의 접촉면이 아닌 측, 즉 경면 금속 냉각 롤과의 접촉면에 대하여, 요철의 평균 간격 Sm값 및 10점 평균 거칠기 Rz값을, 가부시키가이샤 미츠토요 제작 서프 테스트 SJ-310(측정력: 0.75mN, 스타일러스 형상: 선단 반경 2μmR/선단 각도 60°)을 사용하여 JIS B0601-1994에 준하여 측정하였다. 또한, 참고예 11과 동일하게 하여 도전층의 상태의 평가 및 통전성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 6에서 얻어진 필름 c에 있어서, 금속 탄성 롤과의 접촉면에 대하여 실시예 6과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 당해 필름을 실시예 7에서는 필름 q로 칭하기로 한다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 8]
금속 탄성 롤 대신에 고무 탄성 롤을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하여 얻어진, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 o의, 경면 금속 냉각 롤측과의 접촉면에 대하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[실시예 9]
금속 탄성 롤 대신에 고무 탄성 롤을 사용하고, 경면 금속 냉각 롤 대신에 엠보스 롤 (1)을 사용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 얻어진, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 p의, 엠보스 롤 (1)과의 접촉면에 대하여 실시예 6과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 1]
금속 탄성 롤 대신에 고무 탄성 롤을 사용하고, 표 5에 기재된 함유량으로 가소제 3GO를 첨가한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 얻어진, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 r의, 경면 금속 냉각 롤과의 접촉면에 대하여 실시예 6과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 2]
경면 금속 냉각 롤 대신에 엠보스 롤 (2)를 사용하고, 가소제를 첨가하지 않았던 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 얻어진, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 s의, 엠보스 롤 (2)와의 접촉면에 대하여 실시예 6과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 3]
경면 금속 냉각 롤 대신에 엠보스 롤 (3)을 사용하고, 가소제를 첨가하지 않았던 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 얻어진, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 t의, 엠보스 롤 (3)과의 접촉면에 대하여 실시예 6과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[비교예 4]
비교예 3에서 얻어진 필름 t에 있어서, 고무 탄성 롤과의 접촉면에 대하여 실시예 6과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 당해 필름을 비교예 4에서는 필름 u라고 칭하기로 한다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00008
표 8에 나타나 있는 바와 같이, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 요철의 평균 간격 Sm이 500μm 이상이고, 요철의 평균 간격 Sm값과 10점 평균 거칠기 Rz값의 비율 Sm/Rz가 200 이상이고, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 가소제의 양이 본 발명에서 규정하고 있는 범위 내인 경우(실시예 1 내지 9)에, 프리라미네이트 후에도 오토클레이브 후에도 도전층의 선상 도전성 재료의 형상이 양호하게 유지되었다. 이것은, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 표면이 평활하면, 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 동박과의, 미소한 미접착 부분이 보다 적은, 보다 균일하고 얼룩이 없는 접합이 가능한 것을 나타낸다. 이로써, 본 발명의 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 사용하여 접합 유리를 제작하면, 기능성층 또는 도전층의 변형 및 파괴가 양호하게 억제되고, 또한, 얻어지는 접합 유리의 고온 하에서의 유리의 어긋남이 양호하게 억제된다.
10 내열 크리프성값 측정용의 접합 유리
11 유리 A
12 유리 B
13 폴리비닐 아세탈 수지 필름과 가소화 폴리비닐 부티랄 수지층과의 적층체
13A 폴리비닐 아세탈 수지 필름
13B 두께 0.76mm의 가소화 폴리비닐 부티랄 수지층
13C 두께 0.38mm의 가소화 폴리비닐 부티랄 수지층
13D 두께 0.38mm의 가소화 폴리비닐 부티랄 수지층
20 철판이 접착된 내열 크리프성값 측정용 접합 유리
21 철판

Claims (17)

  1. 접합 유리용 폴리비닐 아세탈 수지 필름으로서, 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 100 내지 1000mPa·s이며, 폴리비닐 아세탈 수지 필름 중의 가소제의 양이 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물의 총 질량에 기초하여 0 내지 20질량%이며, 10 내지 350μm의 두께를 갖고, 적어도 한면의 요철의 평균 간격 Sm값이 500μm 이상이며, 적어도 한면의 요철의 평균 간격 Sm값과 10점 평균 거칠기 Rz값과의 비율 Sm/Rz가 200 이상인, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 한면의 10점 평균 거칠기 Rz값이 20μm 이하인, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비율 Sm/Rz가 300 이상인, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 300mPa·s 이하인, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의, 브룩필드형(B형) 점도계를 이용하여 20℃, 30rpm으로 측정된, 농도 10질량%의 톨루엔/에탄올=1/1(질량비) 용액의 점도가 200mPa·s보다 큰, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지의 분자량 분포가 2.7 이상인, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 구성하는 수지 조성물 중의 폴리비닐 아세탈 수지가, 점도 평균 중합도가 다른 적어도 2개의 폴리비닐 아세탈 수지의 혼합물이거나, 또는 점도 평균 중합도가 다른 적어도 2개의 폴리비닐 알코올계 수지의 혼합물의 아세탈화물인, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 적어도 한면에 기능성층을 갖는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 적어도 한면에, 기능성층을 구성하는 재료를 코팅, 인쇄 또는 라미네이트하는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 기능성층이 도전층인, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도전층이 선폭 0.01 내지 5mm의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  12. 제10항에 있어서, 상기 도전층이 선폭 1 내지 30μm의 복수의 선상 도전성 재료로 구성되어 있는, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층을 구성하는 도전성 재료가 은 또는 구리를 포함하여 이루어진, 폴리비닐 아세탈 수지 필름.
  14. 복수의 투명 기재의 사이에, 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름을 갖는, 적층체.
  15. 복수의 투명 기재의 사이에, 제8항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐 아세탈 수지 필름, 및 가소화 폴리비닐 아세탈 수지층을 갖는, 적층체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 투명 기재가 유리인, 적층체.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 이루어진 탈것용 유리.
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