KR20190125085A - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재; 에폭시 개환 반응을 통해 젤 폴리머 전해질과 결합될 수 있는 제1유기 바인더를 포함하는 제1코팅층; 및 제2유기 바인더를 포함하는 제2코팅층;을 포함하고, 상기 제1유기 바인더는 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 젤 폴리머 전해질은 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머가 중합되어 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATORS FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차 전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차 전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차 전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차 전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 음극(anode)과 양극(cathode), 이들 사이에 개재되는 분리막(separator) 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조되는데, 종래 이차전지는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 젤 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 현재 상기 고체 고분자 전해질은 열등한 전지 성능에 의하여, 아직 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.
반면에, 젤 폴리머 전해질의 경우, 전기화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 젤상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있어서, 최근에는 젤 폴리머 전해질이 많이 사용되고 있다.
한편, 분리막은 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재이나 전지를 작동시키기 위하여 리튬 이온이 이동하는 경로를 제공하며, 양극과 음극의 물리적 접촉을 분리하는 소재로서, 전지의 성능 및 안정성에 큰 영향을 미치는 핵심 소재 중 하나이다.
리튬 이차 전지의 경우, 충방전이 반복되는 동안 발생되는 운동에너지로 인해 쉽게 열이 날 수 있는데, 분리막은 이 열에 취약하다. 특히, 폴리에틸렌(PE)을 사용하는 분리막의 경우, 약 130℃ 근처에서 용융하기(녹기) 시작해 기공이 폐쇄되는 '단락(shut down)' 현상이 발생할 수 있고, 150℃ 이상에서는 완전히 용융해 내부 단락을 막지 못하고 붕괴(meltdown 또는 mechanical integrity 파괴)할 수도 있다.
이러한 문제를 극복하기 위하여, 최근에는 분리막 표면에 무기물 입자와 고분자 바인더를 코팅하는 딥(Dip) 코팅 방식을 사용하는 등 내구성을 강화하기 위한 연구들이 계속되고 있다.
그런데, 젤 폴리머 전해질과 무기물 입자를 포함하는 코팅층이 형성된 분리막을 함께 사용하는 경우, 상기 코팅층과 전해질 간의 접착력을 부여할 수 있는 구성요소가 없다. 따라서, 분리막에 전해질이 균일하게 형성되지 못하여 계면 저항이 커지게 되고, 전지 내 단락 현상 등이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 다양한 전지 형태에 적용하여 사용할 수 있도록 공정성이 우수하고, 내구성이 일정수준 이상 유지되면서도, 젤 폴리머 전해질간의 밀착성이 향상되어, 전지의 안전성과 수명 특성을 개선할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2015-0131513호
본 발명은 젤 폴리머 전해질과의 밀착력을 상승시켜 전지의 안전성 및 수명 특성이 개선되고, 다층 구조를 가져 공정성 또한 개선될 수 있는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 기재; 에폭시 개환 반응을 통해 젤 폴리머 전해질과 결합될 수 있는 제1유기 바인더를 포함하는 제1코팅층; 및 제2유기 바인더를 포함하는 제2코팅층;을 포함하고, 상기 제1유기 바인더는 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 젤 폴리머 전해질은 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머가 중합되어 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
이때, 상기 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기는 수산화기(OH), 카르복시산기(COOH), 아민기, 이소시아네이트기, 머캅탄기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 작용기이다.
한편, 상기 제1유기 바인더는 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 이미드기 및 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위를 포함하고, 상기 단위로 이루어지는 주쇄에 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환되는 것일 수 있다.
한편, 상기 올리고머는, 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 단위 및 아민기를 포함하는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단위를 포함하고,
상기 단위로 이루어지는 주쇄에 에폭시기 및 에폭시와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1코팅층 및 제2코팅층 중 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅층은 Si, Al, Ti, Zr, Sn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Pb, Ba, Hf, 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 무기 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 제1코팅층은 상기 기재 상에 형성되고, 상기 제2코팅층은 상기 제1코팅층 상에 형성되는 것일 수 있고, 또 다른 구현예로서, 상기 제2코팅층은 상기 기재 상에 형성되고, 상기 제1코팅층은 상기 제2코팅층 상에 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서, 적어도 하나 이상의 양극, 적어도 하나 이상의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 적어도 하나의 제1분리막을 포함하는 단위셀을 적어도 하나 이상 포함하는 전극 조립체; 및 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지이며, 상기 제1분리막은 상기 리튬 이차 전지용 분리막인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 에폭시 개환 반응을 통하여 젤 폴리머 전해질과 결합될 수 있는 제1유기 바인더를 포함하는 제1코팅층을 구비하여, 젤 폴리머 전해질과의 결합력을 향상시켜, 전지 내부 단락을 억제하여 안전성을 개선시키고, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 분리막의 단면을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 및 4에 따른 분리막의 단면을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
또한, 본 발명에서 중량평균분자량(Mw)은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 분자량을 산출할 수 있다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear Х 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40℃, injection: 100㎕).
<리튬 이차 전지용 분리막>
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은, (1) 기재, (2) 에폭시 개환 반응을 통해 젤 폴리머 전해질과 결합될 수 있는 제1유기 바인더를 포함하는 제1코팅층 및 (3) 제2유기 바인더를 포함하는 제2코팅층을 포함하고, 상기 제1유기 바인더는 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 젤 폴리머 전해질은 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머가 중합되어 형성된다.
상기 기재는, 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 통상적으로 다공성 기재는 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1코팅층은 젤 폴리머 전해질과 에폭시 개환 반응을 통해 결합될 수 있는 제1유기 바인더를 포함한다. 또한, 상기 제1코팅층은 선택적으로 무기 산화물을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1유기 바인더는 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 젤 폴리머 전해질은 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머가 중합되어 형성된다. 이때, 상기 제1코팅층에는 선택적으로 무기 산화물이 더 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기는 수산화기(OH), 카르복시산기(COOH), 아민기, 이소시아네이트기, 머캅탄기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 작용기일 수 있다.
보다 구체적으로, 아민기는, -NR1R2로 표시될 수 있으며, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 사슬형 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 이미드기는 -R3-CO-N(R4)-CO-R5 로 표시될 수 있으며, 상기 R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 사슬형 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 고리형 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것일 수 있다.
한편, 상기 제1유기 바인더는 당해 기술 분야에 잘 알려진 일반적인 유기 바인더들, 예를 들면, PVdF(Poly(Vinylidene fluoride)), PVdF-co-HFP(Poly(Vinylidene fluoride)과 hexafluoropropylene)의 공중합체)등에 에폭시기 및/또는 에폭시기와 개환 반응 가능한 작용기가 치환된 바인더들이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1유기 바인더는 상기 작용기 이외에, 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 이미드기, 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 단위로 이루어지는 주쇄에 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환될 수 있다. 구체적으로, 상기 주쇄에 위치하는 수소(H)가 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있으며, 상기 치환된 정도는 몰%로 계산될 수 있다. 다만, 부착되는 작용기의 개수나 위치가 특정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 알킬렌기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-1 또는 X-2로 표시되는 단위 중 선택되는 적어도 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 X-1]
Figure pat00001
상기 화학식 X-1에서, 상기 m1은 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
[화학식 X-2]
Figure pat00002
상기 화학식 X-2에서, 상기 m2 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
예를 들어, 알킬렌옥사이드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-3과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-3]
Figure pat00003
상기 화학식 X-3에서, 상기 m4는 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
예를 들어, 상기 할로겐 원소가 치환된 알킬렌옥사이드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-4과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-4]
Figure pat00004
상기 화학식 X-4에서, 상기 m5는 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
예를 들어, 상기 이미드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-5와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-5]
Figure pat00005
상기 화학식 X-5에서, 상기 m6은 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
예를 들어, 상기 셀룰로이드를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-6과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-6]
Figure pat00006
상기 화학식 X-6에서 상기 m7은 1 내지 10,000인 정수, 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
한편, 상기 제1유기 바인더는 상기 제1코팅층의 전체 중량을 기준으로 100 중량%로 포함되어 단독으로 코팅층을 형성할 수 있고, 무기 산화물을 더 포함하는 경우, 제1코팅층 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 10 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기 산화물은 내열성 및 내구성이 좋은 화합물로서, 분리막에 코팅되는 경우, 분리막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있음은 물론, 내열성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 예를 들어, 상기 무기 산화물은, Si, Al, Ti, Zr, Sn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Pb, Ba, Hf, 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무기 산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3,　Pb(Zr,Ti)O3　(PZT), Pb(1-a1)Laa1Zr(1-b1)Tib1O3　(0≤a1≤1, 0≤b1≤1, PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT), BaTiO3, HfO2(hafnia), SrTiO3　등이 있으며, 상기 나열된 무기 산화물들은 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 가지고 있다. 보다 바람직하게는, 상기 무기 산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기 산화물은 상기 제1코팅층의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 40 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로, 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 산화물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 무기 산화물이 제1코팅층으로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있고, 분리막의 내구성을 개선시킬 수 있다.
제2코팅층은, 제2유기 바인더를 포함하며, 선택적으로 무기 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 제2유기 바인더는, 공정성을 향상시키고, 선택적으로 무기 산화물을 더 포함하는 경우, 무기 산화물을 고정시키기 위하여 사용되는 것이다. 구체적으로, 상기 제2유기 바인더는 당해 기술 분야에 잘 알려진 일반적인 유기 바인더들, 예를 들면, PVdF(Poly(Vinylidene fluoride)), PVdF-co-HFP(Poly(Vinylidene fluoride)과 hexafluoropropylene)의 공중합체)등을 사용할 수 있다. 한편, 상기 제2유기 바인더의 경우, 상기 제2코팅층의 상기 제2코팅층의 전체 중량을 기준으로 100 중량%로 포함되어 단독으로 코팅층을 형성할 수 있고, 무기 산화물을 더 포함하는 경우, 제2코팅층 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 10 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 10 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기 산화물은 내열성 및 내구성이 좋은 화합물로서, 분리막에 코팅되는 경우, 분리막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있음은 물론, 내열성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 예를 들어, 상기 무기 산화물은, Si, Al, Ti, Zr, Sn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Pb, Ba, Hf, 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무기 산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3,　Pb(Zr,Ti)O3　(PZT), Pb(1-a1)Laa1Zr(1-b1)Tib1O3　(0≤a1≤1, 0≤b1≤1, PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT), BaTiO3, HfO2(hafnia), SrTiO3　등이 있으며, 상기 나열된 무기 산화물들은 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 가지고 있다. 보다 바람직하게는, 상기 무기 산화물은 SiO2, Al2O3, TiO2 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 무기 산화물은 상기 제2코팅층의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 40 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로, 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 산화물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 무기 산화물이 제2코팅층으로부터 탈리되는 것을 방지할 수 있고, 분리막의 내구성을 개선시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막의 경우, (1) 제1코팅층이 기재 상에 형성되고, 제2코팅층은 제1코팅층 상에 형성되는 구조 또는 (2) 제2코팅층이 기재 상에 형성되고, 제1코팅층은 제2코팅층 상에 형성되는 구조로 형성될 수 있다.
이때, (1) 구조와 같이 제1코팅층이 기재 상에 먼저 형성되는 경우에는 내구성 및 내열성이 강한 무기 산화물을 포함하는 제2코팅층이 제1코팅층 상에 형성되어 있어, 이와 같이 형성된 분리막이 구비된 전극조립체를 사용한 라미네이션-폴딩 공정(lamination-folding) 또는 라미네이션-스택 공정(lamination-stack)도 용이하게 진행할 수 있다. 한편, 제2코팅층의 경우, 무기 산화물과 제2유기 바인더로 코팅층이 형성되어 코팅층 내부에 공극이 존재하므로, 제1코팅층과의 젤 폴리머 전해질 간의 간격 내에서도 전해질 조성물에 포함되는 올리고머가 침투하여 중합반응을 진행할 수 있으므로, 젤 폴리머 전해질과 분리막 간의 결합력은 일정 수준 이상으로 유지된다.
한편, (2) 구조와 같이 제2코팅층이 기재 상에 먼저 형성되는 경우에는, 내구성이 강한 무기 산화물을 기재에 우선적으로 코팅하여 기재의 기계적 물성이 향상될 수 있고 분리막을 만들기 위한 공정의 경제성을 개선시킬 수 있다. 다만, 분리막을 설계할 때, 상기 2가지 적층 구조 중 하나의 구조에 한정되지 않고, 리튬 이차 전지용 분리막의 사용 목적 및 제조하기 위한 공정에 따라 적층 구조를 달리 설정할 수 있다. 또한, 상기 적층 구조에 추가적으로 분리막의 내열성이나 기계적 성능을 개선시키기 위하여 제1코팅층 및/또는 제2코팅층을 추가로 더 적층하여 다층구조의 코팅층을 더 형성하는 것 또한 가능하다.
한편, 상기 제1코팅층 두께 및 제2코팅층 두께를 합한 총 두께는 0.2㎛ 내지 20㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 총 두께는 0.5 ㎛ 내지 17 ㎛, 보다 구체적으로 총 두께는 1 ㎛ 내지 15 ㎛인 것일 수 있다. 상기 총 두께가 상기 범위 내인 경우, 리튬 이온의 이동성을 저하하지 않으면서도, 분리막의 기계적 성능 및 젤 폴리머 전해질과의 결합력을 향상시킬 수 있다.
<리튬 이차 전지>
이하, 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, (1) 적어도 하나 이상의 양극, 적어도 하나 이상의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 적어도 하나의 제1분리막을 포함하는 단위셀을 적어도 하나 이상 포함하는 전극 조립체; 및 (2) 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
상기 제1분리막은 본 발명에 따른 분리막인 것일 수 있다.
이때, 상기 본 발명에 따른 분리막에 대해서는 상술한 내용과 동일한 바, 구체적인 설명을 생략한다. 이하 상기 전극 조립체 내에 포함되는 단위셀의 각 구성에 대해 설명한다.
먼저, 상기 단위셀에 포함되는 적어도 하나 이상의 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극용 바인더는 양극 활물질과 전극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 통상적으로 상기 전극용 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량% 로 포함될 수 있다.
상기 전극 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 전극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 상기 전극 도전재는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 60 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 음극용 바인더, 음극 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다. 한편, 상기 음극은 금속 집전체 자체를 전극으로 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 전극용 바인더, 전극 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 젤 폴리머 전해질은, 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 배치될 수 있고, 상기 젤 폴리머 전해질은 올리고머가 중합되어 형성되는 것으로, 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 올리고머를 사용하는 경우, 올리고머 간 에폭시 개환 반응을 통해 열 중합됨은 물론 제1코팅층 내에 포함된 제1유기 바인더와도 에폭시 개환 반응을 통하여 결합될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 올리고머는 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 올리고머를 사용하는 경우, 올리고머 간 에폭시 개환 반응을 통해 열 중합됨은 물론, 상기 제1코팅층에 포함된 제1유기 바인더와도 에폭시 개환 반응을 통하여 결합될 수 있다.
한편, 기존의 라디칼 중합 반응을 통하여 중합반응을 하는 올리고머의 경우, 중합 개시제를 필수적으로 사용하여야만 중합 반응을 통해 결합될 수 있었다. 하지만, 라디칼 중합 개시제로 사용되는 아조계(azo), 퍼옥사이드계(peroxide) 화합물 등의 경우 경화 반응 도중 전지 내부에 가스를 발생시켜 전지의 안전성을 저하시키는 문제점이 있었다.
한편, 본 발명의 젤 폴리머 전해질에 사용되는 올리고머는 에폭시 개환 반응을 통해 중합되는 올리고머로서, 기존의 올리고머를 중합할 때 사용되는 중합 개시제 등을 사용하지 않고서도 중합 반응을 수행할 수 있다. 따라서 중합 반응을 통해 경화되는 동안에도 전지 내부에 가스가 발생되지 않으므로 전지의 부풀음 현상(swelling) 및 이로부터 유도되는 전극 단락 현상 등을 미연에 방지하여 전지의 안전성을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 올리고머는 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 단위 및 아민기를 포함하는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단위를 포함하고, 상기 단위로 이루어지는 주쇄에 에폭시기 및 에폭시와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 올리고머는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 n1은 2 내지 10,000 인 정수이며, 바람직하게는 2 내지 7,500 인 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 5,000 인 정수일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서, 상기 R6 내지 R11은 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 상기 R12 내지 R16은 각각 독립적으로, 수소(H), 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, -NR17R18 및 -R19NR20R21로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것이고, R19는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며, R17, R18, R20, R21은 각각 독립적으로 수소(H), 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬기 및 -R22NH2로서, 상기 R22는 탄소수 1 내지 5의 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고, 상기 n2는 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 7,500, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000 인 정수이다.
한편, 상기 올리고머가 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 모두 포함하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 (30~100):(0~70)의 중량비, 바람직하게는 (40~95):(5~60) 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 올리고머를 상기 중량비로 혼합하여 사용하게 되면, 올리고머로 형성되는 폴리머의 기계적 물성이 향상되어 젤 폴리머 전해질의 누액을 방지할 수 있고, 분리막과의 밀착력이 개선될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00009
상기 화학식 2-1에서, 상기 n2는 1 내지 10,000 인 정수이다.
[화학식 2-2]
Figure pat00010
상기 화학식 2-2에서, 상기 n2는 1 내지 10,000 인 정수이고,
[화학식 2-3]
Figure pat00011
상기 화학식 2-3에서, 상기 n2는 1 내지 10,000 인 정수이다.
상기 n2는 바람직하게는 1 내지 10,000 인 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 7,500 인 정수일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 약 100 내지 1,000,000일 수 있다. 바람직하게는 100 내지 900,000, 보다 바람직하게는 300 내지 800,000인 것일 수 있다. 상기 올리고머가 상기 범위의 중량평균분자량을 가지게 되면, 경화되어 형성되는 젤 폴리머 전해질이 안정적으로 형성되어 전지 내의 기계적 성능이 개선되어 전지의 외부 충격에 의해 발생할 수 있는 발열 및 발화 현상을 억제할 수 있고, 발열 및 발화에 의하여 일어날 수 있는 폭발 현상 또한 제어할 수 있다. 또한, 전해질의 누액 현상과 휘발 현상을 억제할 수 있어 리튬 이차 전지의 고온 안전성 또한 크게 향상될 수 있다.
한편, 상기 젤 폴리머 전해질은 상기 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후 경화시켜 형성되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 이차 전지는, (a) 적어도 하나 이상의 양극, 적어도 하나 이상의 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)되는 적어도 하나의 제1분리막을 포함하는 단위셀을 적어도 하나 이상 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이때, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물은, 상기 올리고머 이외에, 리튬염, 비수성 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 젤 폴리머 전해질용 조성물의 0.8 M 내지 2M, 구체적으로 0.8M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다. 다만, 반드시 상기 농도 범위에 한정되지는 않고, 젤 폴리머 전해질용 조성물 중 다른 성분에 따라 2M 이상의 고농도로 포함할 수도 있다.
상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 환형 카보네이트 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매 중 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 비수성 유기 용매 중 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 다른 구현예로서, 상기 전극 조립체는 2 이상의 단위셀을 포함하고, 상기 단위셀들 사이에 개재되는 제2분리막을 더 포함할 수 있다. 이때, 사용되는 단위셀에 대해서는 상기 설명한 내용과 동일하고, 상기 제2분리막의 경우, 일반적으로 사용되는 분리막으로서, 통상 알려진 폴리올레핀계 분리막으로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있고, 또는 올레핀계 기재에 유, 무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 사용하거나, 본 발명에 따른 분리막을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체는 라미네이션-폴딩형 또는 라미네이션-스택형 전극 조립체일 수 있다. 리튬 이차 전지는 전극 조립체 내에 포함된 양극/분리막/음극 구조 단위셀이 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라서 분류될 수 있는데, 대표적으로는 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 단위셀, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막이 개재된 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 단위셀, 상기 단위셀을 모노셀(Mono-cell) 또는 바이셀(Bi-cell) 필름 형태의 분리막 등으로 권취한 스택-폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
이때, 단위셀에 포함되는 제1분리막에 본 발명에 따른 상기 분리막을 사용하는 경우, 제1분리막에 포함된 제2코팅층은 내열성 및 기계적 내구성이 강한 무기 산화물을 포함하고 있어, 라미네이션-폴딩 또는 라미네이션-스택 방식으로 제조되는 리튬 이차 전지 내에 적용되는 경우에도, 제1, 2 분리막에 사용되는 기재가 공정 도중에 고온, 고압 조건에 의하여 훼손되어 전지가 단락되는 문제점을 미연에 방지할 수 있어, 공정성이 향상된다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 기재 준비
폴리에틸렌 100 g, 기공형성제로 폴리비닐알코올 20 g을 혼합하여 혼합물을 형성하였다. 상기 혼합물을 극성 용매로서 디메틸포름아미드에 약 1:10 중량부 비율로 용해시켜 고분자 용액을 형성하였다. 상기 고분자 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 약 100 ℃ 오븐 내에 넣고, 약 30 분 동안 건조하여 고분자 필름을 수득하였다. 이후, 상기 고분자 필름을 물에 침지함으로써 폴리비닐 알코올(PVA)을 추출하여 다공성 기재를 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지용 분리막 제조
제1유기 바인더로서 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF(중량평균분자량: 50,000) 3g, 무기 산화물로서 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 27g을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 72.1ml에 첨가한 뒤 혼합하여 제1코팅층 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 다공성 기재 상에 상기 제1코팅층 조성물을 도포한 후, 건조시켜 5㎛ 두께의 제1코팅층을 형성하였다. 이후, 제2유기 바인더로서 에폭시기가 치환되지 않은 PVdF(중량평균분자량: 50,000) 3g, 무기 산화물로서 알루미늄 옥사이드(Al2O3) 27g을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 72.1ml에 첨가 후 혼합하여 제2코팅층 조성물을 제조한 뒤, 이를 상기 제1코팅층 상에 도포한 후 건조시켜 5㎛ 두께의 제2코팅층을 형성하였다.
(3) 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC) = 3:7 (부피비)에 1M LiPF6가 용해된 유기용매 94.99g에 화학식 1로 표시되는 화합물 (중량평균분자량(Mw): 500) 및 화학식 2-3으로 표시되는 화합물을 7:3 중량비로 혼합한 혼합물을 5g 첨가하여 교반시킨 뒤 완전 용해시켜 젤 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
상기 양극/분리막/음극을 순차적으로 적층한 단위셀(전극조립체)를 전지 케이스 내에 수납하고, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장하였다. 이후, 60℃에서 24시간 동안 가열하여(열 중합 반응 공정) 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
상기 실시예 1에서, 제1유기 바인더로서 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF(중량평균분자량: 50,000) 대신 에폭시기가 0.5 몰% 치환된 PVdF-HFP(중량평균분자량: 100,000)를 사용하고, 제2유기 바인더로서 에폭시기가 치환되지 않은 PVdF 대신 에폭시기가 치환되지 않은 PVdF-HFP를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
상기 실시예 1에서, 기재 상에 상기 제2코팅 조성물을 먼저 도포한 후 건조하여 제2코팅층을 형성시킨 후에 상기 제1코팅 조성물을 도포한 후 건조하여 제1코팅층을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
상기 실시예 2에서, 기재 상에 상기 제2코팅 조성물을 먼저 도포한 후 건조하여 제2코팅층을 형성시킨 후에 상기 제1코팅 조성물을 도포한 후 건조하여 제1코팅층을 형성시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막 및 리튬 이차 전지를 제조하였다
[비교예]
1. 비교예 1
상기 실시예 1에서, 제1, 2 코팅층을 모두 형성하지 않은 기재를 분리막으로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
상기 실시예 1에서, 제1코팅층은 형성하지 않고, 제2코팅층을 기재 위에 곧바로 형성시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이온 전지용 분리막 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 초기 저항 측정 실험
실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션을 진행 한 이후로 4.2 V 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V 666 mA (0.33 C) CC 방전을 3회 반복한 후, 5A (2.5 C)의 전류로 10초 방전을 진행할 때 발생하는 전압 강하를 측정하고, 측정된 값을 R=V/I (옴의 법칙) 공식을 대입하여 산출한 DC-저항 값을 하기 표 1에 초기 저항값으로 나타내었다.
초기 저항 (Ohm)
실시예 1 0.041
실시예 2 0.043
실시예 3 0.041
실시예 4 0.042
비교예 1 0.070
비교예 2 0.065
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지의 경우, 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지에 비하여 젤 폴리머 전해질과 분리막 간의 밀착력이 높아 계면 특성이 개선되어 측정되는 초기 저항이 더 낮음을 확인할 수 있다.
2. 실험예 2: 전지 고온 사이클(수명) 측정 실험
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지 각각에 대하여 200mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행 한 이후로 4.2 V 666mA (0.33 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V 666 mA (0.33 C) CC 방전을 45℃ 고온에서 50회 진행하였다. 이후 50번째 방전 용량과 첫 번째 초기용량(1회 충방전을 진행한 상태에서의 방전용량)을 이용하여 용량 유지율을 계산하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
50 사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 93
실시예 2 94
실시예 3 91
실시예 4 93
비교예 1 78
비교예 2 82
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지의 경우 젤 폴리머 전해질이 안정적으로 형성됨과 동시에, 분리막과의 접착력이 우수하며, 젤 폴리머 전해질 분포가 개선되어 젤 폴리머 전해질의 추가적인 열화 반응을 억제할 수 있어 고온에서 사이클 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
3. 실험 예 3: 고온 안전성 평가 (핫 박스 테스트: HOT box test)
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 SOC(State Of Charge) 100%로 만충시킨 뒤, 리튬 이차 전지를 150℃에서 4시간 동안 방치하여 발화되는지 여부 및 그 발화가 시작되는 시간을 확인하는 실험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
발화 여부 발화 시작 시간(분)
실시예 1 X -
실시예 2 X -
실시예 3 X -
실시예 4 X -
비교예 1 O <5
비교예 2 O 30
상기 표 3에서, X는 150℃ 보관 중에 발화가 일어나지 않은 경우를 나타내고, O는 150℃ 보관 중에 발화가 일어난 경우를 나타낸다.
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 1 내지 4의 리튬 이차 전지는 만충전 상태에서 고온 저장 시에도 전해질과 분리막간의 계면 안정성이 우수하기 때문에 발열 반응 및 열폭주 현상이 억제되어 발화 현상도 발생하지 않음을 확인할 수 있었다. 반면, 비교예 1 및 2의 리튬 이차 전지의 경우 전해질과 분리막 간의 계면 안전성이 낮아 150℃에서 보관하는 도중 발열이 억제되지 못하고 열폭주 현상 및 발화 현상이 연쇄적으로 발생됨을 확인할 수 있다.
10: 기재 20: 제1코팅층 30: 제2코팅층

Claims (11)

  1. 기재;
    에폭시 개환 반응을 통해 젤 폴리머 전해질과 결합될 수 있는 제1유기 바인더를 포함하는 제1코팅층; 및
    제2유기 바인더를 포함하는 제2코팅층;을 포함하고,
    상기 제1유기 바인더는 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 젤 폴리머 전해질은 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머가 중합되어 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기는 수산화기(OH), 카르복시산기(COOH), 아민기, 이소시아네이트기, 머캅탄기 및 이미드기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 작용기인 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1유기 바인더는 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌옥사이드기, 이미드기 및 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위를 포함하고,
    상기 단위로 이루어지는 주쇄에 에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올리고머는, 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 단위 및 아민기를 포함하는 단위로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단위를 포함하고,
    상기 단위로 이루어지는 주쇄에 에폭시기 및 에폭시와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합이 치환되는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층 및 제2코팅층 중 선택되는 적어도 하나 이상의 코팅층은 Si, Al, Ti, Zr, Sn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Pb, Ba, Hf, 및 Sr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 무기 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층은 상기 기재 상에 형성되고,
    상기 제2코팅층은 상기 제1코팅층 상에 형성되는 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2코팅층은 상기 기재 상에 형성되고,
    상기 제1코팅층은 상기 제2코팅층 상에 형성되는 것인 리튬 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층 두께 및 제2코팅층 두께를 합한 총 두께는 0.2㎛ 내지 20㎛인 것인 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 적어도 하나 이상의 양극, 적어도 하나 이상의 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 적어도 하나의 제1분리막을 포함하는 단위셀을 적어도 하나 이상 포함하는 전극 조립체; 및
    에폭시기, 에폭시기와 개환 반응이 가능한 작용기 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 제1분리막은 청구항 1의 리튬 이차 전지용 분리막인 리튬 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 2 이상의 단위셀을 포함하고, 상기 단위셀들 사이에 개재되는 제2분리막을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전극 조립체는 라미네이션-폴딩형 또는 라미네이션-스택형 전극 조립체인 리튬 이차 전지.
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