KR102287767B1 - 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재 및 상기 기재의 표면에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 유기 바인더 및 무기물 입자를 포함하며, 상기 유기 바인더는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것인 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATORS FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차 전지의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등은 동력원으로서 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차 전지 또는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차 전지를 사용하고 있는데, 리튬 이차 전지를 전기 자동차에 사용할 경우에는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차 전지보다 월등히 우수한 에너지 밀도, 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 음극(anode)과 양극(cathode), 이들 사이에 개재되는 분리막(separator) 및 리튬 이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조된다.
그 중에서도 분리막은 전기화학 반응에 참여하지 않는 비활성 소재이나 전지를 작동시키기 위하여 리튬 이온이 이동하는 경로를 제공하며, 양극과 음극의 물리적 접촉을 분리하는 소재로서, 전지의 성능 및 안정성에 큰 영향을 미치는 핵심 소재 중 하나이다.
분리막의 제조 방식은 크게 습식과 건식으로 나뉘는데, 습식 제조방식은 고분자 소재와 저분자량의 왁스를 혼합해 고온에서 필름을 압출한 뒤, 용매(솔벤트)를 사용해서 왁스를 추출해 미세다공 구조를 형상하는 방식이고, 건식 제조방식은 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필린(PP) 등을 사용하여 2~3층의 필름으로 접합하는 다층구조로 왁스를 사용하지 않고 물리적인 연신과 열처리만으로 기공을 만들어 제조하는 방식이다.
한편, 리튬 이차 전지는 충방전이 반복되는 동안 발생되는 운동에너지로 인해 쉽게 열이 날 수 있는데, 분리막은 이 열에 취약하다. 특히, 폴리에틸렌(PE)을 사용하는 분리막의 경우, 약 130℃ 근처에서 용융하기(녹기) 시작해 기공이 폐쇄되는 '단락(shut down)' 현상이 발생할 수 있고, 150℃ 이상에서는 완전히 용융해 내부 단락을 막지 못하고 붕괴(meltdown 또는 mechanical integrity 파괴)할 수도 있다.
이러한 문제를 극복하기 위하여, 최근에는 분리막 표면에 무기물 입자와 고분자 바인더를 코팅하는 딥(Dip) 코팅 방식을 사용하는 등 내구성을 강화하기 위한 연구들이 계속되고 있다.
한편, 종래 이차전지는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 충방전 진행시 카보네이트 유기 용매의 분해 및/또는 유기 용매와 전극과의 부반응에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지 두께를 팽창시키는 문제점이 있다. 따라서 전지의 성능과 안전성 저하가 필수적으로 초래되게 된다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 젤 폴리머 전해질 < 고체 고분자 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다. 현재 상기 고체 고분자 전해질은 열등한 전지 성능에 의하여, 아직 상업화되지 않은 것으로 알려져 있다.
반면에, 상기 젤 폴리머 전해질은 전기화학적 안전성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 젤상 고유의 접착력으로 인해 전극과 전해질 사이의 접촉이 우수하여 박막형 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 최근에는 젤 폴리머 전해질이 많이 사용되고 있다.
그런데, 젤 폴리머 전해질과 무기물 입자를 포함하는 코팅층이 형성된 분리막을 함께 사용하는 경우, 상기 코팅층과 전해질 간의 접착력이 낮아 이차 전지의 안정성과 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 내구성이 우수하면서도 젤 폴리머 전해질과의 밀착성이 우수하여, 전지의 안전성과 용량 특성 및 수명 특성이 개선할 수 있는 분리막의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제10-2015-0131513호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 젤 폴리머 전해질과의 밀착력을 상승시켜 전지의 출력 특성, 수명 특성 및 안전성을 개선할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 기재 및 상기 기재의 표면에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 유기 바인더 및 무기물 입자를 포함하며, 상기 유기 바인더는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 것인 이차 전지용 분리막을 제공한다.
이때, 상기 에틸렌성 불포화기는, 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것 일 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 분리막 및 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 배치되며 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질을 포함하고, 상기 분리막에 포함된 상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더 및 상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 상기 올리고머의 중합 반응에 의하여 3차원 구조의 폴리머 네트워크를 형성하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 분리막은 코팅층에 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더를 포함하여, 분리막 코팅층의 유기 바인더와 젤 폴리머 전해질 조성물에 포함된 올리고머가 중합 반응하여 분리막과 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력을 향상시키고, 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 및 안정성이 향상될 수 있도록 하였다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 발명에서 특별한 언급이 없는 한 " * "는 동일하거나, 상이한 원자 또는 화학식의 말단부 간의 연결된 부분을 의미한다.
본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 이때, 상기 중량평균분자량은 젤투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예컨대, 일정 농도의 샘플 시료를 준비한 후, GPC 측정 시스템 alliance 4 기기를 안정화시킨다. 기기가 안정화되면 기기에 표준 시료와 샘플 시료를 주입하여 크로마토그램을 얻어낸 다음, 분석 방법에 따라 중량평균분자량을 계산한다 (시스템: Alliance 4, 컬럼: Ultrahydrogel linear x 2, eluent: 0.1M NaNO3 (pH 7.0 phosphate buffer, flow rate: 0.1 mL/min, temp: 40, injection: 100μL)
<이차 전지용 분리막>
본 발명에 따른 이차 전지용 분리막은, 기재 및 상기 기재의 표면에 형성되는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 유기 바인더 및 무기물 입자를 포함하며, 상기 유기 바인더는, 에틸렌성 불포화기를 포함한다.
상기 분리막의 두께는, 0.1 내지 20 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 분리막의 두께가 상기 범위 내로 형성되는 경우, 전지 내의 저항이 상승하는 것을 방지하고, 리튬 이온의 이동이 원활하게 유지될 수 있으므로, 상기 분리막의 두께는 상기 범위 내로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 기재는, 다공성 기재를 사용할 수 있으며, 통상적으로 다공성 기재는 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 기재로는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층은, 분리막 기재의 내구성을 강화하기 위한 것으로, 상기 기재의 표면에 형성되고, 유기 바인더 및 무기물 입자를 포함하며, 이때, 상기 유기 바인더는 에틸렌성 불포화기를 포함한다.
종래에는 분리막의 내구성 향상 및 전도성 향상을 위하여 기재의 표면에 무기물 입자를 코팅한 무기물 코팅층을 사용하였는데, 상기 무기물 입자는 전해질과의 반응성이 없어 전해질과 분리막 간의 밀착력이 저하되어 전지 내부 단락이 유도되는 등의 안전성 문제가 있다.
본 발명에 따른 분리막은 무기물 입자와 함께 유기 바인더를 사용한 코팅층을 형성하며, 상기 유기 바인더는 에틸렌성 불포화기를 포함한다. 상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더는 젤 폴리머 전해질용 조성물에 포함되는 올리고머와 라디칼 중합 반응을 할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물은 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있으며, 상기 작용기는 상기 유기 바인더에 포함된 에틸렌성 불포화기와 라디칼 중합 반응을 할 수 있는 작용기이다. 따라서, 상기 올리고머와 상기 유기 바인더는 젤 폴리머 전해질용 조성물의 경화 과정에서 라디칼 중합 반응을 통하여 결합되어 3차원 구조의 폴리머 네트워크를 형성할 수 있고, 그 결과 분리막과 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력이 향상된다. 이때, 분리막과 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력이 향상되면, 전지의 내부 저항이 감소하게 되고, 리튬 이온의 전달 특성이 향상되어 전지의 출력 특성 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 분리막과 젤 폴리머 전해질 간의 밀착력이 향상되면, 이차 전지의 기계적 강도가 향상되어 외부 충격을 받는 경우에도 전지 내부 단락을 방지하고, 열 폭주 현상 또는 발화 현상을 억제할 수 있어 전지의 안전성 또한 개선될 수 있다.
상기 유기 바인더는, 에틸렌성 불포화기를 포함한다. 예를 들어, 상기 에틸렌성 불포화기는 비닐기, 아크릴옥시기 및 메타아크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 유기 바인더는 상기 작용기 이외에, 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 적어도 하나 이상 치환된 알킬렌기, 알킬렌옥사이드기, 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 치환된 알킬렌옥사이드기, 이미드기, 셀룰로이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 단위를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 에틸렌성 불포화기의 경우, 상기 단위들로 이루어지는 중합체 주쇄의 말단부 또는 중합체 주쇄의 측면부에 위치할 수 있으며, 부착되는 작용기의 개수나 위치가 특정되지는 않는다.
예를 들어, 상기 할로겐 원소가 적어도 하나 이상 치환된 알킬렌기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-1 또는 X-2으로 표시되는 단위 중 선택되는 적어도 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 X-1]
Figure 112018006381483-pat00001
상기 화학식 X-1에서, 상기 m1은 1 내지 100인 정수이다.
[화학식 X-2]
Figure 112018006381483-pat00002
상기 화학식 X-2에서, 상기 m2 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 100인 정수이다.
예를 들어, 알킬렌옥사이드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-3과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-3]
Figure 112018006381483-pat00003
상기 화학식 X-3에서, 상기 m4는 1 내지 100인 정수이다.
예를 들어, 상기 할로겐 원소가 치환된 알킬렌옥사이드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-4과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-4]
Figure 112018006381483-pat00004
상기 화학식 X-4에서, 상기 m5는 1 내지 100인 정수이다.
예를 들어, 상기 이미드기를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-5와 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-5]
Figure 112018006381483-pat00005
예를 들어, 상기 셀룰로이드를 포함하는 단위는 하기 화학식 X-6과 같이 표시될 수 있다.
[화학식 X-6]
Figure 112018006381483-pat00006
상기 화학식 X-6에서 상기 m7은 1 내지 100의 정수이다.
구체적으로, 상기 유기 바인더로 사용되는 화합물은 상기 화학식 X-1 내지 X-6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단위로 이루어지는 중합체 주쇄의 말단부 또는 주쇄의 측면부에 에틸렌성 불포화기가 치환된 화합물이다.
예를 들어, 상기 화학식 X-1 내지 X-6으로 표시되는 단위들을 포함하는 중합체 또는 공중합체의 경우, 자유 라디칼 중합 반응 등에 의하여 형성되는 것이 일반적이다. 이때, 중합 반응의 종결단계에서 말단 캡핑(end-capping)을 수행하여 중합체 또는 공중합체를 이루는 주쇄의 말단부나 측면부에는 더 이상 중합 반응이 일어나지 않도록 할로젠 원소를 포함하는 작용기, 하이드록시기, 알킬옥사이드기 및 알킬기 등을 부착시킨다.
예를 들어, 할로젠 원소를 포함하는 작용기로 말단을 처리하는 경우에는, 말단 캡핑(end-capping) 제로서 염화나트륨(NaCl) 등과 같은 할로젠화 화합물이 사용될 수 있는데, 상기의 방법에 한정되는 것은 아니며, 말단 캡핑제의 종류 또한 상기 물질로 한정되지는 않는다.
구체적으로, 상기 말단부 또는 측면부에 할로젠 원소를 포함하는 작용기 등이 위치하게 되는 경우, (메타)아크릴레이트 화합물 또는 비닐 화합물 등과 반응할 수 있다. 상기 반응에 의하여, 상기 할로젠 원소가 (메타)아크릴옥시기 또는 비닐기 등과 같은 에틸렌성 불포화기를 가지는 유기 바인더를 제조할 수 있다.
상기 유기 바인더는 상기 코팅층 100 중량부에 대하여, 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 5 내지 60 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기 바인더가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 코팅층에 포함되어 있는 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있으며, 기계적 물성이 개선된 이차 전지용 분리막을 제공할 수 있다.
상기 무기물 입자는, 입자들 간 빈 공간(interstitial volume)을 형성하여 마이크로 단위의 기공을 형성하는 역할을 수행함과 동시에 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 된다. 또한, 상기 무기물 입자는 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이때, 무기물 입자의 크기, 무기물 입자의 함량 및 무기물 입자와 고분자의 조성을 조절함으로써, 마이크로 단위의 기공을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다.
상기 무기물 입자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 무기물 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자는, Si, Al, Ti, Zr, Sn, Ce, Mg, Ca, Zn, Y, Pb, Ba, Hf, 및 Sr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, Si, Al, Ti 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3,　Pb(Zr,Ti)O3　(PZT), Pb(1-a1)Laa1Zr(1-b1)Tib1O3　(0≤a1≤1, 0≤b1≤1, PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3　(PMN-PT), BaTiO3, HfO2(hafnia), SrTiO3　등이 있으며, 상기 나열된 무기물들은 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 가지고 있다. 보다 바람직하게는, 상기 무기물 입자는 SiO2, Al2O3, TiO2 및 ZrO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 무기물을 포함할 수 있다.
상기 무기물 입자는 상기 코팅층 100 중량부에 대하여, 20 내지 99 중량부, 바람직하게는 40 내지 95 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기물 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 코팅층으로부터 상기 무기물 입자가 탈리되는 것을 방지할 수 있으면서도, 이차 전지용 분리막의 내구성이 향상될 수 있다.
<리튬 이차 전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되고, 코팅층을 포함하는 분리막, 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 배치되는 젤 폴리머 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 통상적으로 상기 바인더는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다. 상기 도전재는 양극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 합제 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더, 도전재 및 용매에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 분리막은, 상기 양극과 음극 사이에 개재되고, 유기 바인더 및 무기물 입자를 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 젤 폴리머 전해질과 마주하는 면에 위치하며, 상기 코팅층을 비롯한 분리막에 대한 내용은 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 젤 폴리머 전해질은 상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 배치되고, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 중합되어 형성된다. 상기 (메타)아크릴레이트기가 포함되어 있는 올리고머를 사용하는 경우, 상기 코팅층에 포함된 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더와 라디칼 중합 반응을 형성하여 3차원 구조의 폴리머 네트워크를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 올리고머는 옥시알킬렌기를 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018006381483-pat00007
상기 화학식 1에서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고, 상기 C1은 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다.
구체적으로, 상기 단위 A 및 A'는 올리고머가 중합되어 폴리머를 형성할 수 있도록 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이다. 상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 경우, 상기 에틸렌성 불포화기를 포함하는 유기 바인더와의 중합 반응을 하여 폴리머 네트워크를 형성할 수 있다. 상기 단위 A 및 A'는 단관능성 또는 다관능성 (메타)아크릴레이트 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 단량체로부터 유도될 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 A 및 A'는 각각 독립적으로 하기 화학식 A-1 내지 화학식 A-5로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure 112018006381483-pat00008
[화학식 A-2]
Figure 112018006381483-pat00009
[화학식 A-3]
Figure 112018006381483-pat00010
[화학식 A-4]
Figure 112018006381483-pat00011
[화학식 A-5]
Figure 112018006381483-pat00012
상기 단위 C1은 화학식 C1-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 C1-1]
Figure 112018006381483-pat00013
상기 화학식 C1-1에서, R은 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분쇄형 알킬렌기이고, k1은 1 내지 30의 정수이다.
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 C1-1에서,
상기 R은 각각 독립적으로 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 네트워크를 형성하는 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018006381483-pat00014
상기 화학식 1-1에서 상기 n1은 1 내지 20,000 이고,
[화학식 1-2]
Figure 112018006381483-pat00015
상기 화학식 1-2에서 상기 n2는 1 내지 20,000 이고,
[화학식 1-3]
Figure 112018006381483-pat00016
상기 화학식 1-3에서 상기 n3은 1 내지 20,000 이고,
[화학식 1-4]
Figure 112018006381483-pat00017
상기 화학식 1-4에서 상기 n4는 1 내지 20,000 이고,
[화학식 1-5]
Figure 112018006381483-pat00018
상기 화학식 1-5에서 상기 n5는 1 내지 20,000 이다.
상기 화학식 1-1 내지 1-5에서 상기 n1 내지 n5는 각각 독립적으로 1 내지 20,000인 정수이고, 바람직하게는 각각 1 내지 10,000인 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 5,000인 정수이다.
또 다른 예를 들어, 상기 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018006381483-pat00019
상기 화학식 2에서, 상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위로서, 상기 기재된 것과 동일하고, 상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며, 상기 C2 및 C2'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이고, 상기 D는 실록산 기를 포함하는 단위이며, l은 1 내지 200의 정수이다.
한편, 상기 l은 바람직하게는 10 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는, 20 내지 200의 정수 일 수 있다. ㅣ이 상기 범위 내인 경우, 올리고머에 의하여 형성되는 폴리머의 기계적 물성이 높으면서도, 유동성이 일정 수준 이상으로 유지되어 전지 내부에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드 기를 포함하는 단위로, 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 이온 전달 특성을 조절하고, 기계적 물성을 부여하기 위한 것이다.
예를 들어, 상기 단위 B 및 B'는 각각 독립적으로 하기 화학식 B-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 B-1]
Figure 112018006381483-pat00020
상기 화학식 B-1에서,
R"은 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 비선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 바이사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 하기 화학식 R"-1로 표시되는 단위 및 하기 화학식 R"-2로 표시되는 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
[화학식 R"-1]
Figure 112018006381483-pat00021
[화학식 R"-2]
Figure 112018006381483-pat00022
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 B-1에서,
상기 R"은 하기 화학식 R"-3 내지 R"-8로 표시되는 단위 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 R"-3]
Figure 112018006381483-pat00023
[화학식 R"-4]
Figure 112018006381483-pat00024
[화학식 R"-5]
Figure 112018006381483-pat00025
[화학식 R"-6]
Figure 112018006381483-pat00026
[화학식 R"-7]
Figure 112018006381483-pat00027
[화학식 R"-8]
Figure 112018006381483-pat00028
또한, 본 발명의 폴리머 전해질을 구현함에 있어서, 상기 단위 C2 및 C2'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다. 상기 단위 C2 및 C2'는 폴리머 네트워크 내에서의 염의 해리 및 이온전달 능력을 조절하기 위하여 사용된다.
예를 들어, 상기 단위 C2 및 C2'는 각각 독립적으로 화학식 C2-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 C2-1]
Figure 112018006381483-pat00029
상기 화학식 C2-1에서, R'은 탄소수 1 내지 10 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분쇄형 알킬렌기이고, k2는 1 내지 30의 정수이다.
또 다른 예를 들어, 상기 화학식 C2-1에서,
상기 R'은 -CH2CH2- 또는 -CHCH3CH2- 일 수 있다.
또한, 상기 단위 D는 실록산 기를 포함하는 기계적 물성과 분리막과의 친화력을 조절하기 위한 것이다. 구체적으로 폴리머 네트워크 내에서 아마이드 결합에 의한 단단한 구조 영역 이외의 유연성을 확보하기 위한 구조를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 단위 D는 화학식 D-1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 D-1]
Figure 112018006381483-pat00030
상기 화학식 D-1에서, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 비선형 알킬렌기이고, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이며, g1은 1 내지 400의 정수이다.
한편, 상기 g1은 바람직하게는 1 내지 300의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 200의 정수 일 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상기 단위 D는 하기 화학식 D-2로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 D-2]
Figure 112018006381483-pat00031
상기 화학식 D-2에서, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12인 아릴기이고, g2는 1 내지 400의 정수, 바람직하게는 1 내지 300의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 200의 정수 일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 D-1은 하기 화학식 D-3 및 D-4로 표시되는 단위 중 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 D-3]
Figure 112018006381483-pat00032
[화학식 D-4]
Figure 112018006381483-pat00033
상기 화학식 D-3 및 D-4에서 g3 및 g4는 각각 독립적으로 1 내지 400의 정수, 바람직하게는 1 내지 300의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 200의 정수 일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리머 네트워크를 형성하는 올리고머는 하기 화학식 2-1 내지 2-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018006381483-pat00034
상기 화학식 2-1에서, 상기 k3 및 k4는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g5는 1 내지 400의 정수이다. 상기 l1은 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2-2]
Figure 112018006381483-pat00035
상기 화학식 2-2에서, 상기 k5 및 k6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g6은 1 내지 400의 정수이다. 상기 l2는 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2-3]
Figure 112018006381483-pat00036
상기 화학식 2-3에서, 상기 k7 및 k8은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g7은 1 내지 400의 정수이다. 상기 l3은 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2-4]
Figure 112018006381483-pat00037
상기 화학식 2-4에서, 상기 k9 및 k10은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g8은 1 내지 400의 정수이다. 상기 l4는 1 내지 200의 정수이다.
[화학식 2-5]
Figure 112018006381483-pat00038
상기 화학식 2-5에서, 상기 k11 및 k12는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g9는 1 내지 400의 정수이다. 상기 l5는 1 내지 200의 정수이다.
한편, 상기 화학식 2-1 내지 2-5에서 상기 l1 내지 l5는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는, 1 내지 150의 정수 일 수 있다. 상기 l1 내지 l5이 상기 범위 내인 경우, 올리고머에 의하여 형성되는 폴리머의 기계적 물성이 높으면서도, 유동성이 일정 수준 이상으로 유지되어 전지 내부에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 본 발명의 올리고머는 중량평균분자량이 약 1,000 내지 100,000 일 수 있다. 상기 올리고머의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 전지의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.
한편, 상기 젤 폴리머 전해질은 상기 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후 경화시켜 형성되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 이차 전지는, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 분리막으로 이루어진 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하는 단계 및 (b) 상기 전지 케이스에 본 발명에 따른 젤 폴리머 전해질용 조성물을 주입한 후 중합시켜 젤 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이때, 상기 중합 반응은 E-BEAM, 감마선, 상온/고온 에이징 공정을 통하여 가능하다.
또한, 상기 전지 케이스는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 전지 케이스가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 전지 케이스 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 젤 폴리머 전해질용 조성물은 상기 올리고머 이외에 리튬염, 비수성 유기 용매 및 중합개시제를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 2M, 구체적으로 0.8M 내지 1.5M의 농도로 포함할 수 있다. 다만, 반드시 상기 농도 범위에 한정되지는 않고, 젤 폴리머 전해질용 조성물 중 다른 성분에 따라 2M 이상의 고농도로 포함할 수도 있다.
상기 비수성 유기 용매는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 환형 카보네이트 화합물 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키는 것으로 알려진 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 더하여 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매 중 에테르 화합물로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 비수성 유기 용매 중 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트와 같은 선형 에스테르; 및 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤와 같은 환형 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30 내지 100, 구체적으로 60 내지 80의 열에 의해 분해되거나 상온(5 내지 30)에서 분해되어 라디칼을 형성하는 것으로, 상기 라디칼을 통한 자유라디칼 중합 반응에 의하여 상기 올리고머가 반응하여 젤 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합 개시제는 당 업계에 알려진 통상적인 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 아조계 화합물, 퍼옥사이드계 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 중합 개시제는, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 아조 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
상기 중합 개시제는 상기 올리고머의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제가 5 중량%를 초과하는 경우, 젤 폴리머 전해질 제조 시에 미반응 중합 개시제가 잔류하여 전지 성능에 악영향을 미질 수 있다. 반대로 상기 중합 개시제가 0.01 중량% 미만이면 일정 온도 이상의 조건에서도 젤화가 잘 이루어지지 않는 문제가 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 유기 바인더 제조
질소분위기 하에서 -15 ℃로 냉각된 반응기에 단량체로서 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 자유 라디칼 개시제로서 디아이소프로필 퍼옥시디카르보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate) 및 용매로서 1,1,2-트리클로로 트리플루오르에탄(1,1,2-trichlorotrifluoroethane)를 반응기 내에 투입하였다. 이후, 중합 개시를 위해 45℃로 유지하며 200 rpm으로 반응물을 교반하여 상기 화학식 X-1로 표시되는 단위가 반복된 화합물을 중합하도록 중합반응을 수행하였다. 이후, 10시간이 지난 후 NaCl을 투입하여 중합된 화합물의 말단에 Cl을 치환시켜 중합 반응을 종료하고, 중합 반응에 참여하지 않은 단량체를 배출하였다.
상기 중합된 화합물을 N-메틸피롤 용매에 분산 시킨 이후, 상기 중합된 화합물 대비 아크릴산(acryl acid)을 1:1.1 몰 비로 투입하고 NaOH 존재 하에서 45℃로 유지하며 200 rpm으로 교반시켰다. 이후, 10시간이 지난 뒤 120℃에서 건조공정을 수행하여 상기 말단에 Cl이 아크릴옥시기로 치환된 유기 바인더를 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지용 분리막 제조
무기물 입자로서 알루미늄옥사이드(Al2O3)를 27g, 실시예 1의 유기 바인더를 3g, N-메틸피롤 72.1ml을 넣고 코팅층 조성물을 제조하였다.
상기 코팅층 조성물을 10㎛ 두께의 폴리 에틸렌 기재상에 도포 후 건조시켜 10㎛ 두께의 코팅층이 형성된 리튬 이차 전지용 분리막(총 두께= 20㎛)을 제조하였다.
2. 실시예 2
질소분위기 하에서 -15 ℃로 냉각된 반응기에 단량체로서, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 헥사플로오로프로필렌(HFP, hexafluoropropylene)을 7:3 중량비로 혼합하여 사용하고, 자유 라디칼 개시제로 디아이소프로필 퍼옥시디카르보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate)를 사용하며, 용매로서 1,1,2-트리클로로 트리플루오르에탄(1,1,2-trichlorotrifluoroethane)을 반응기 내에 투입하였다. 이후, 중합 개시를 위해 45℃로 유지하며 200 rpm으로 상기 반응물을 교반하여 상기 화학식 X-2로 표시되는 단위가 반복되도록 중합된 화합물을 중합하도록 중합반응을 수행하였다. 10시간이 지난 후 NaCl을 투입하여 중합된 화합물의 말단에 Cl을 치환시켜 중합 반응을 종료하고, 중합 반응에 참여하지 않은 단량체를 배출하였다.
상기 중합된 화합물을 N-메틸피롤 용매에 분산시킨 이후, 상기 중합된 화합물 대비 아크릴산(acryl acid)을 1:1.1 몰 비로 투입하고 NaOH 존재 하에서 45℃로 유지하며 200 rpm으로 교반시켰다. 이후, 10시간이 지난 뒤 120℃에서 건조공정을 수행하여 상기 말단에 Cl이 아크릴옥시기로 치환된 유기 바인더를 수득하였다.
이후, 상기 실시예 2에 따라 제조된 유기 바인더를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
코팅층이 형성되지 않은 폴리 에틸렌 기재를 이차 전지용 분리막으로 사용하였다.
2. 비교예 2
상기 실시예 2에서, 유기 바인더로서 아크릴옥시기가 치환되지 않은 폴리비닐리덴플로오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PvDF-co-HFP)(중량 평균 분자량= 100,000)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
[제조예] 리튬 이차 전지 제조
양극 활물질로 (Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2) 94 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 합제 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 합제 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 따른 분리막을 이용하여 전지를 조립하였다.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸카보네이트(EMC) = 3:7(부피비)에 1M LiPF6이 용해된 유기용매 94.99g에 화학식 1-1로 표시되는 화합물(n1= 3) 5g, 중합 개시제인 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (CAS No. 2589-57-3) 0.01g을 첨가하여 젤 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
상기 조립된 전지에 젤 폴리머 전해질 조성물을 주입한 후 2일 동안 상온에서 저장한 다음, 65℃에서 5시간 가열하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예]
1. 실험예 1: 초기 용량 측정 실험
실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여 100mA 전류(0.1 C rate)로 formation을 진행 한 이후로 4.2 V 333mA (0.3 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V 333 mA (0.3 C) CC 방전을 3회 반복하였을 때 3번째 방전 용량을 초기용량으로 선정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 용량 (mAh)
실시예 1 1027 ± 5
실시예 2 1018 ± 5
비교예 1 985 ± 5
비교예 2 1002± 5
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우 젤 폴리머 전해질과 분리막간의 접착력이 높아 고전압에서 보다 높은 초기 용량을 얻을 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지 대비 전해질과 분리막 간 접착력이 낮고 계면 특성이 부족하기 때문에, 초기 용량이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다.
2. 실험예 2: 사이클(수명) 측정
실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지 각각에 대하여 100mA 전류(0.1 C rate)로 포메이션(formation)을 진행 한 이후로 4.2 V 333mA (0.3 C, 0.05 C cut-off) CC/CV 충전과 3 V 333 mA (0.3 C) CC 방전을 100회 반복하였을 때 100번째 방전 용량을 초기용량과 비교하여 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
100 사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 93 ± 2
실시예 2 94 ± 2
비교예 1 88 ± 2
비교예 2 90 ± 2
표 2를 살펴보면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우 젤 폴리머 전해질과 분리막간의 계면 접착력이 우수하고 젤 폴리머 전해질 분포가 뛰어나기 때문에 전해질의 추가적인 열화 반응이 억제되어, 사이클 수명이 향상되는 결과를 나타낸다.
한편, 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지의 경우, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1 및 2의 리튬 이차전지 대비 전해질과 분리막 간 접착력이 낮고 계면 특성이 부족하기 때문에, 전해질의 추가적인 열화가 발생해 사이클 이후 용량 유지율이 감소하는 것을 알 수 있다.
3. 실험예 3: 못 관통 실험 (Nail penetration test)
2.5 mm 의 지름을 갖는 금속 재질의 못을 만충전된 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차 전지에 600 mm / 분 의 속도로, 이차전지의 기계적 충격 및 내부 단락에 의한 안전성 평가 실험을 실시하였다.
이때, 금속 못에 의하여 리튬 이차 전지 내부 단락이 발생하고 이로부터 전지의 발열이 발생하는데, 이때 발열 온도 높을 수록 발화 가능성 높아 안전성이 취약한 것으로 판단하였다. 또한 이러한 발열이 발화로 이어지는 경우 이차 전지의 안전성이 매우 취약하다고 판단할 수 있다. 상기 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
발열 온도(℃) 발화 여부
(발화된 셀 수 / 전체 실험 셀 수
실시예 1 60 1 / 5
실시예 2 60 1 / 5
비교예 1 100 4 / 5
비교예 2 95 4 / 5
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2의 이차전지는 발열 온도가 60℃로 비교예들과 비교할 때, 상대적으로 낮다. 반면, 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지는 각각 발열 온도가 대부분 100℃ 및 95℃로 더 높기 때문에, 안전성이 저하된 것을 알 수 있다. 또한 발화 된 셀 수를 기준으로 하였을 때에도, 역시 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지가 더 안전한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 기재; 및
    상기 기재의 표면에 형성되는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 유기 바인더 10중량부 내지 40중량부 및 무기물 입자 60중량부 내지 90중량부를 포함하며,
    상기 유기 바인더는, 하기 화학식 X-1 내지 X-6으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체의 주쇄의 말단부 또는 측면부에 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 치환된 것인 이차 전지용 분리막.
    [화학식 X-1]
    Figure 112021054015079-pat00057

    상기 화학식 X-1에서, 상기 m1은 1 내지 100인 정수,
    [화학식 X-2]
    Figure 112021054015079-pat00058

    상기 화학식 X-2에서, 상기 m2 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 100인 정수,
    [화학식 X-3]
    Figure 112021054015079-pat00059

    상기 화학식 X-3에서, 상기 m4는 1 내지 100인 정수,
    [화학식 X-4]
    Figure 112021054015079-pat00060

    상기 화학식 X-4에서, 상기 m5는 1 내지 100인 정수,
    [화학식 X-5]
    Figure 112021054015079-pat00061

    상기 화학식 X-5에서, 상기 m6은 1 내지 100의 정수,
    [화학식 X-6]
    Figure 112021054015079-pat00062

    상기 화학식 X-6에서 상기 m7은 1 내지 100의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 양극;
    음극;
    상기 제1항에 따른 분리막; 및
    상기 양극과 음극 및 분리막 사이에 배치되며, (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 중합되어 형성되는 젤 폴리머 전해질을 포함하고,
    상기 분리막에 포함된 상기 유기 바인더 및 상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머가 중합되어 3차원 구조의 폴리머 네트워크가 형성되는 리튬 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 올리고머는 옥시알킬렌기를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112018006381483-pat00045

    상기 화학식 1에서,
    상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트 기를 포함하는 단위이고,
    상기 C1은 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이다.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 화합물 중 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018006381483-pat00046

    상기 화학식 1-1에서 상기 n1은 1 내지 20,000 인 정수이고,
    [화학식 1-2]
    Figure 112018006381483-pat00047

    상기 화학식 1-2에서 상기 n2는 1 내지 20,000 인 정수이고,
    [화학식 1-3]
    Figure 112018006381483-pat00048

    상기 화학식 1-3에서 상기 n3는1 내지 20,000인 정수이고,
    [화학식 1-4]
    Figure 112018006381483-pat00049

    상기 화학식 1-4에서 상기 n4는 1 내지 20,000인 정수이고,
    [화학식 1-5]
    Figure 112018006381483-pat00050

    상기 화학식 1-5에서 상기 n5는 1 내지 20,000인 정수이다.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure 112018006381483-pat00051

    상기 화학식 2에서,
    상기 A 및 A'는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단위이고,
    상기 B 및 B'는 각각 독립적으로 아마이드기를 포함하는 단위이며,
    상기 C2 및 C2'는 각각 독립적으로 옥시알킬렌기를 포함하는 단위이고,
    상기 D는 실록산기를 포함하는 단위이며,
    상기 l은 1 내지 200의 정수이다.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 올리고머는 하기 2-1 내지 2-5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 2-1]
    Figure 112018006381483-pat00052

    상기 화학식 2-1에서, 상기 k3 및 k4는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g5는 1 내지 400의 정수이고, 상기 l1은 1 내지 200의 정수이고,
    [화학식 2-2]
    Figure 112018006381483-pat00053

    상기 화학식 2-2에서, 상기 k5 및 k6은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g6는 1 내지 400의 정수이고, 상기 l2는 1 내지 200의 정수이고,
    [화학식 2-3]
    Figure 112018006381483-pat00054

    상기 화학식 2-3에서, 상기 k7 및 k8은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g7은 1 내지 400의 정수이고, 상기 l3은 1 내지 200의 정수이고,
    [화학식 2-4]
    Figure 112018006381483-pat00055

    상기 화학식 2-4에서, 상기 k9 및 k10은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g8은 1 내지 400의 정수이고, 상기 l4는 1 내지 200의 정수이고,
    [화학식 2-5]
    Figure 112018006381483-pat00056

    상기 화학식 2-5에서, 상기 k11 및 k12는 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, 상기 g9는 1 내지 400의 정수이고, 상기 l5는 1 내지 200의 정수이다.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 젤 폴리머 전해질은 상기 올리고머를 포함하는 젤 폴리머 전해질용 조성물을 전지 케이스 내에 주액한 후 경화시켜 형성되는 것인 리튬 이차 전지.
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