KR20190123284A - n-type conductive material and manufacturing method thereof - Google Patents

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KR20190123284A
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carbon nanotubes
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type conductive
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요시유키 노노구치
쓰요시 가와이
유 이이하라
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고쿠리츠다이가쿠호징 나라 센탄카가쿠기쥬츠 다이가쿠인 다이가쿠
타츠타 전선 주식회사
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Abstract

우수한 열전(熱電) 특성 및 화학적 안정성을 가지는 n형 도전 재료를 제공한다. 금속착체를 내포한 n형 카본나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는, n형 도전 재료를 사용한다. Provided is an n-type conductive material having excellent thermoelectric properties and chemical stability. An n-type conductive material is used, which comprises an n-type carbon nanotube containing a metal complex.

Description

n형 도전 재료 및 그의 제조 방법n-type conductive material and manufacturing method thereof

본 발명은, n형 도전(導電) 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an n-type conductive material and a method of manufacturing the same.

최근, 친환경 발전(發電)에 대한 요청이 높아지고 있다. 이에 따라, 자연 재생 가능 에너지 또는 배열(排熱) 등으로부터 전력을 얻는 CO2 프리의 발전 기술의 하나로서, 열전(熱電) 변환 재료가 주목받고 있다. 또한 한편, 긴급시용, 재해시용 또는 의료용 전원으로서 이용하기 위하여, 소형이면서 경량의 열전 변환 재료가 요구되고 있다. 또한, 상기 열전 변환 재료를 웨어러블 디바이스 또는 휴대용 장치 등에 적용할 경우, 열전 변환 재료를 몸의 형상을 따라 밀착시켜, 열원으로서 체온을 이용할 수 있는 것이 바람직하다.In recent years, the demand for environmentally friendly power generation has increased. Accordingly, thermoelectric conversion materials have attracted attention as one of CO 2 free power generation technologies that obtain electric power from natural renewable energy, heat generation, or the like. On the other hand, a compact and lightweight thermoelectric conversion material is required for use as an emergency, disaster or medical power source. In addition, when the thermoelectric conversion material is applied to a wearable device, a portable device, or the like, it is preferable that the thermoelectric conversion material can be closely adhered along the shape of the body so that body temperature can be used as a heat source.

이와 같은 분야에 사용 가능하며, 또한, 희소(稀少) 원료 또는 독성 원료에 의지하지 않는 재료로서, 도전성 고분자를 포함하는 유기 반도체 또는 카본나노튜브 등의 나노 재료가 주목받고 있다. 예를 들면, 유기계 또는 카본계의 열전 변환 재료는, 경량인 점 및 탄소-탄소 결합에 유래하는 구조의 유연성으로부터, 휴대 가능하며 플렉시블한 열전 변환 디바이스의 후보가 되는 소자 재료로 여겨지고 있다.As a material which can be used in such a field and does not rely on rare raw materials or toxic raw materials, nano materials such as organic semiconductors or carbon nanotubes containing a conductive polymer have attracted attention. For example, an organic or carbon-based thermoelectric conversion material is considered to be a device material that is a candidate for a portable and flexible thermoelectric conversion device due to its light weight and flexibility of a structure derived from a carbon-carbon bond.

통상, 전술한 분야에서는, p형 도전성을 나타내는 재료(p형 도전 재료) 및 n형 도전성을 나타내는 재료(n형 도전 재료)의 양쪽을 구비한 쌍극형 소자를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도 1은, n형 도전 재료와 p형 도전 재료를 구비한 쌍극형 열전 변환 디바이스의 일례를 나타낸 개략도이다. 쌍극형 열전 변환 디바이스라면, n형 도전 재료와 p형 도전 재료를 직렬로 연결함으로써, 효율적으로 발전할 수 있다.Usually, in the field mentioned above, it is preferable to use the bipolar element provided with both the material which shows p type conductivity (p type conductive material), and the material which shows n type conductivity (n type conductive material). For example, FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a bipolar thermoelectric conversion device including an n-type conductive material and a p-type conductive material. A bipolar thermoelectric conversion device can efficiently generate power by connecting an n-type conductive material and a p-type conductive material in series.

열전 변환 재료에 관한 기술로서는, 예를 들면, 이하와 같은 기술이 있다. 특허문헌 1에는, 도전성 고분자와 열여기(熱勵起) 어시스트제를 함유하는 열전 변환 재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 카본나노튜브 및 공역 고분자를 함유하는 열전 변환 재료가 개시되어 있다.As a technique regarding a thermoelectric conversion material, the following techniques are mentioned, for example. Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion material containing a conductive polymer and a thermal excitation assisting agent. In addition, Patent Document 2 discloses a thermoelectric conversion material containing a carbon nanotube and a conjugated polymer.

또한, 비특허문헌 1에는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT)을 이용한 도전성 필름이 기재되어 있다. 비특허문헌 2에는, PEDOT 및 폴리(스티렌술폰산)의 복합체(PEDOT:PSS) 또는 메소-테트라(4-카르복시페닐)포르핀(TCPP)과, 카본나노튜브를 이용한 복합 재료가 기재되어 있다.In addition, Non-Patent Document 1 describes a conductive film using poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT). Non-Patent Document 2 describes a composite material using a composite of PEDOT and poly (styrenesulfonic acid) (PEDOT: PSS) or meso-tetra (4-carboxyphenyl) formine (TCPP) and carbon nanotubes.

이들 기술(특히 비특허문헌 1 및 2에 기재된 기술)은, 그 제벡 계수(Seebeck coefficient)가 양(+)의 값인 것으로부터 알 수 있는 바와 같이 p형 도전 재료이다. n형 도전 재료에 관해서는, 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이, n형 유기계 재료 혹은 n형 카본계 재료 또는 그 첨가제가 본질적으로 가지는 화학적 결합의 불안정성에 기인하여, 안정한 n형 도전 재료를 얻는 것은 곤란한 것이 상기 분야의 기술 상식이었다. 이러한 상황 중, 본 발명자들은, p형 도전 재료를 n형 도전 재료로 변환하는 기술로서, 예를 들면, 특허문헌 3에 기재된 기술을 개발하고 있다.These techniques (particularly, those described in Non-Patent Documents 1 and 2) are p-type conductive materials as can be seen from the fact that their Seebeck coefficient is a positive value. As for the n-type conductive material, as described in Non-Patent Document 3, it is possible to obtain a stable n-type conductive material due to the instability of the chemical bond inherent in the n-type organic material, the n-type carbon material, or an additive thereof. What was difficult was common knowledge in the field. In such a situation, the present inventors are developing the technique of patent document 3 as a technique of converting a p-type conductive material into an n-type conductive material, for example.

국제공개 제2013/047730호(2013년4월4일 공개)International Publication No. 2013/047730 (released April 4, 2013) 국제공개 제2013/065631호(2013년5월10일 공개)International Publication No. 2013/065631 (released May 10, 2013) 국제공개 제2015/198980호(2015년12월30일 공개)International Publication 2015/198980 (December 30, 2015 release)

T. Park et. al., Energy Environ. Sci.6, 788-792, 2013T. Park et. al., Energy Environ. Sci. 6, 788-792, 2013 G. P. Moriarty et al., Energy Technol.1, 265-272, 2013G. P. Moriarty et al., Energy Technol. 1, 265-272, 2013 D. M. de Leeuw et al., Synth. Met.87, 53-59, 1997D. M. de Leeuw et al., Synth. Met. 87, 53-59, 1997

그러나, 상기 p형 도전 재료에 필적하는 출력을 나타내는 n형 도전 재료를 실현하는 관점에서는, 전술한 종래 기술에는 더한층의 개선의 여지가 있었다. 구체적으로는, 전술한 종래 기술에 있어서, 구체적인 열전 변환 디바이스의 설계에 있어서, 더 한층의 고출력화가 요구된다. 또한, 전술한 종래 기술에 있어서, 그 화학(용매 환경)적 안정성에 관한 지견은 전혀 보고되어 있지 않다.However, in view of realizing an n-type conductive material exhibiting an output comparable to the p-type conductive material, there is room for further improvement in the above-described prior art. Specifically, in the above-mentioned prior art, further high output is required in the design of a specific thermoelectric conversion device. Moreover, in the above-mentioned prior art, the knowledge regarding the chemical (solvent environment) stability is not reported at all.

본 발명은, 상기한 문제점을 감안하여 이루어지며, 그 목적은, 우수한 열전 특성 및 화학적 안정성을 가지는 n형 도전 재료를 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an n-type conductive material having excellent thermoelectric properties and chemical stability.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, n형 카본나노튜브에 금속착체를 내포시킴으로써, 우수한 열전 특성과 화학적 안정성을 가지는 n형 도전 재료를 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, the present inventors discovered that it can provide the n type electrically-conductive material which has the outstanding thermoelectric characteristic and chemical stability by containing a metal complex in an n-type carbon nanotube, The present invention has been completed.

즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[6]에 기재된 발명을 포함한다.That is, this invention includes invention as described in the following [1]-[6].

[1] 금속착체를 내포한 n형 카본나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는, n형 도전 재료.[1] An n-type conductive material comprising n-type carbon nanotubes containing a metal complex.

[2] 상기 금속착체는, 금속 양이온과 유기 배위자(配位子)가 배위 결합한 분자인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 n형 도전 재료.[2] The n-type conductive material according to [1], wherein the metal complex is a molecule in which a metal cation and an organic ligand are coordinated to each other.

[3] 상기 n형 카본나노튜브의 평균 내경(內徑)이, 0.6nm∼1000nm인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 n형 도전 재료.[3] The n-type conductive material according to [1] or [2], wherein an average inner diameter of the n-type carbon nanotube is 0.6 nm to 1000 nm.

[4] 금속착체와 접촉시킨 n형 카본나노튜브를, 진공 조건 하에서 100℃ 이상에서 가열하는 진공 가열 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, n형 도전 재료의 제조 방법.[4] A method for producing an n-type conductive material, comprising a vacuum heating step of heating an n-type carbon nanotube in contact with a metal complex at 100 ° C or higher under vacuum conditions.

[5] 상기 금속착체는, 금속 양이온과 유기 배위자가 배위 결합한 분자인 것을 특징으로 하는, [4]에 기재된 n형 도전 재료의 제조 방법. [5] The method for producing an n-type conductive material according to [4], wherein the metal complex is a molecule in which a metal cation and an organic ligand are coordinated to each other.

[6] 상기 n형 카본나노튜브의 평균 내경이, 0.6nm∼1000nm인 것을 특징으로 하는, [4] 또는 [5]에 기재된 n형 도전 재료의 제조 방법.[6] The method for producing an n-type conductive material according to [4] or [5], wherein the average inner diameter of the n-type carbon nanotubes is 0.6 nm to 1000 nm.

본 발명의 일태양에 의하면, n형 카본나노튜브가, 금속착체를 내포함으로써, 우수한 열전 특성 및 화학적 안정성을 가지는 n형 도전 재료를 제공할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.According to one aspect of the present invention, when the n-type carbon nanotubes contain a metal complex, the effect of providing an n-type conductive material having excellent thermoelectric properties and chemical stability can be obtained.

도 1은 n형 도전 재료와 p형 도전 재료를 구비하는 쌍극형 열전 변환 소자의 일례를 제시한 개략도이다.
도 2의 (a)는, 비교예 1에서의 카본나노튜브의 투과형 전자 현미경상을 나타낸 도면이다. (b)는, 실시예 1에서의 카본나노튜브의 투과형 전자 현미경상을 나타낸 도면이다. (c) 및 (d)는 각각, 실시예 1의 카본나노튜브의 내부의, 탄소 및 칼륨의 유무를 원소 분석에 의해 관찰한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3의 (a)∼(c)는 각각, 37℃∼200℃에서의, 실시예 1 및 비교예 1의 도전율의 측정값, 제벡 계수의 측정값 및 출력 인자의 산출값을 나타낸 도면이다.
도 4의 (a)∼(c)는 각각, 37℃∼200℃에서의, 실시예 2 및 비교예 2의 도전율의 측정값, 제벡 계수의 측정값 및 출력 인자의 산출값을 나타낸 도면이다.
도 5는 에탄올 세정에 따른, 실시예 1 및 비교예 1의, 37℃에서의 제벡 계수의 변화를 나타낸 도면이다.1 is a schematic diagram showing an example of a bipolar thermoelectric conversion element including an n-type conductive material and a p-type conductive material.
FIG. 2 (a) is a diagram showing a transmission electron microscope image of carbon nanotubes in Comparative Example 1. FIG. (b) is a figure which shows the transmission electron microscope image of the carbon nanotube in Example 1. FIG. (c) and (d) show the results of observing the presence or absence of carbon and potassium in the carbon nanotubes of Example 1 by elemental analysis, respectively.
(A)-(c) is a figure which shows the measured value of the electrical conductivity of Example 1 and the comparative example 1, the measured value of Seebeck coefficient, and the calculated value of an output factor in 37 degreeC-200 degreeC, respectively.
(A)-(c) are the figures which showed the measured value of the electrical conductivity of Example 2 and the comparative example 2, the measured value of the Seebeck coefficient, and the calculated value of an output factor in 37 degreeC-200 degreeC, respectively.
FIG. 5 is a view showing a change in Seebeck coefficient at 37 ° C. in Example 1 and Comparative Example 1 according to ethanol washing. FIG.

이하, 본 발명의 실시형태의 일례에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들로 한정되지 않는다. 그리고, 본 명세서에 있어서 특기(特記)하지 않는 한, 수치 범위를 나타낸 「A∼B」는, 「A 이상, B 이하」를 의미한다.Hereinafter, although an example of embodiment of this invention is described in detail, this invention is not limited to these. And unless it mentions specially in this specification, "A-B" which shows the numerical range means "A or more and B or less."

[1. n형 도전 재료의 성능에 관한 지표][One. Indicators on the Performance of N-type Conductive Materials]

먼저, n형 도전 재료의 성능에 관한 지표에 대하여 설명한다. 상기 지표로서는 출력 인자(파워 팩터(power factor))를 예로 들 수 있다. 출력 인자는, 이하의 식(1)에 의해 구해진다.First, the index regarding the performance of an n-type electrically-conductive material is demonstrated. As said index, an output factor (power factor) is mentioned, for example. An output factor is calculated | required by the following formula (1).

PF=α2σ (1)PF = α 2 σ (1)

식(1) 중, PF는 출력 인자, α는 제벡 계수, σ는 도전율을 나타낸다. n형 도전 재료에 있어서는, 예를 들면, 출력 인자가 310K에서 100μW/mK2 이상인 것이 바람직하고, 200μW/mK2 이상인 것이 보다 바람직하고, 400μW/mK2 이상인 것이 특히 바람직하다. 출력 인자가 310K에서 100μW/mK2 이상이라면, 종래형의 p형 도전 재료와 동등 또는 그것을 상회하는 값이므로, 바람직하다. 이와 같은 고출력의 n형 도전 재료를 얻기 위해서는, 제벡 계수 또는 도전율 중 어느 한쪽, 혹은 양쪽을 향상시키는 것을 고려할 수 있다.In formula (1), PF represents an output factor, α represents a Seebeck coefficient, and σ represents an electrical conductivity. In the n-type conductivity material, for example, it is particularly preferred that the output factor or more preferably not less than 100μW / mK at 310K and 2, more preferably not less than 200μW / mK 2, and 400μW / mK 2. If the output factor is 100 µW / mK 2 or more at 310K, it is preferable to be equal to or higher than the conventional p-type conductive material. In order to obtain such a high output n-type conductive material, it may be considered to improve either or both of Seebeck coefficient and electrical conductivity.

제벡 계수란, 제벡 효과(Seebeck effect)를 나타내는 회로의, 고온 접합점과 저온 접합점 사이의 온도차에 대한, 개방 회로 전압의 비를 일컫는다(「맥그로힐(McGraw-Hill) 과학기술용어 대사전 제3판」 참조). 제벡 계수는, 예를 들면, 후술하는 실시예에서 사용한 제벡 효과 측정 장치(MMR Technologies사 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다. 제벡 계수의 절대값이 클수록, 열기전력이 큰 것을 나타낸다.The Seebeck coefficient refers to the ratio of the open circuit voltage to the temperature difference between the hot junction and the cold junction of a circuit exhibiting the Seebeck effect (`` McGraw-Hill Scientific and Metabolic Dictionary, 3rd Edition ''). Reference). Seebeck coefficient can be measured using the Seebeck effect measuring apparatus (made by MMR Technologies) etc. which were used, for example in the Example mentioned later. The larger the absolute value of the Seebeck coefficient, the greater the thermoelectric power.

또한, 제벡 계수는, 카본나노튜브 등의 전자 재료의 극성을 판별하기 위한 지표가 될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 제벡 계수가 양의 값을 나타내는 전자 재료는, p형 도전성을 가지고 있다고 할 수 있다. 이에 비해, 제벡 계수가 음의 값을 나타내는 전자 재료는, n형 도전성을 가지고 있다고 할 수 있다.In addition, the Seebeck coefficient may be an index for determining the polarity of electronic materials such as carbon nanotubes. Specifically, for example, it can be said that the electronic material whose Seebeck coefficient shows a positive value has p-type conductivity. In contrast, it can be said that an electronic material having a Seebeck coefficient having a negative value has n-type conductivity.

n형 도전 재료에 있어서는, 제벡 계수가 -20μV/K 이하인 것이 바람직하고, -30μV/K 이하인 것이 보다 바람직하고, -40μV/K 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 저온 열원 등의 미소(微小) 에너지를 사용하여 발전을 행하는 경우에 있어서는 열기전력의 증대와 함께 도전율의 증대에 의해, 승압(昇壓) 회로에 요구되는 임피던스의 억제를 필요로 하는 경우도 있다. 이 경우에는, 제벡 계수가 -40∼20 μV/K인 것이 보다 바람직하다.In the n-type conductive material, the Seebeck coefficient is preferably -20 µV / K or less, more preferably -30 µV / K or less, and even more preferably -40 µV / K or less. However, in the case of power generation using microenergy such as a low temperature heat source, it is necessary to suppress the impedance required for the boost circuit by increasing the thermal power and increasing the conductivity. have. In this case, it is more preferable that the Seebeck coefficient is -40 to 20 µV / K.

도전율은, 예를 들면, 저항율계(미쓰비시화학아날리테크사 제조, 로레스타 GP)를 사용한 4탐침법에 의해 측정할 수 있다.The electrical conductivity can be measured by, for example, a four probe method using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical, Inc., Lorestar GP).

n형 도전 재료에 있어서는, 도전율이 1000S/cm 이상인 것이 바람직하고, 1500S/cm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2000S/cm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 도전율이 1000S/cm 이상이라면, n형 도전 재료가 고출력이므로, 바람직하다.In the n-type conductive material, the electrical conductivity is preferably 1000 S / cm or more, more preferably 1500 S / cm or more, and even more preferably 2000 S / cm or more. If the conductivity is 1000 S / cm or more, since the n-type conductive material has a high output, it is preferable.

또한, n형 도전 재료의 성능에 관한 다른 지표로서는, 무차원 성능 지수 ZT를 예로 들 수 있다. ZT는 이하의 식(2)에 의해 구해진다.Moreover, as another index regarding the performance of an n type electrically-conductive material, the dimensionless performance index ZT is mentioned as an example. ZT is calculated | required by following formula (2).

ZT=PF·T/κ (2)ZT = PFT / κ (2)

식(2) 중, PF는 출력 인자(=α2σ), T는 온도, κ는 열전도율을 나타낸다. ZT가 클수록, 우수한 n형 도전 재료인 것을 나타내고 있다. 식(2)으로부터, 큰 ZT를 얻기 위해서는, 출력 인자, 즉 제벡 계수의 절대값 및 도전율이 큰 것이 바람직한 것을 알 수 있다.In formula (2), PF represents an output factor (= α 2 σ), T represents a temperature, and κ represents a thermal conductivity. It is shown that it is an excellent n-type electrically-conductive material, so that ZT is large. Equation (2) shows that in order to obtain a large ZT, it is preferable that the output factor, i.e., the absolute value of the Seebeck coefficient and the conductivity are large.

또한, 식(2)으로부터, 큰 ZT를 얻기 위해서는, 열전도율은 작은 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 이는, 열전 변환 재료(즉, n형 도전 재료 및 p형 도전 재료)가 온도차를 이용하는 것에 대응하고 있다. 열전 변환 재료의 열전도율이 큰 경우, 물질 중의 온도가 용이하게 균일하게 되어, 온도차를 생기게 하기 어렵다. 이 때문에, 열전도율이 큰 열전 변환 재료를 구비한 열전 변환 디바이스는, 효율적으로 발전하는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.In addition, from Formula (2), in order to obtain large ZT, it turns out that a small thermal conductivity is preferable. This corresponds to the thermoelectric conversion material (that is, the n-type conductive material and the p-type conductive material) using the temperature difference. When the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material is large, the temperature in the material is easily uniformed, making it difficult to produce a temperature difference. For this reason, the thermoelectric conversion device provided with the thermoelectric conversion material with large thermal conductivity tends to become difficult to generate efficiently.

[2. n형 도전 재료][2. n-type conductive material]

본 발명의 실시형태에 따른 n형 도전 재료(이하, 본 n형 도전 재료라고도 함)는, 금속착체를 내포한 n형 카본나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에 있어서, 「금속착체를 내포한」이란, 금속착체가 카본나노튜브의 공동(空洞)의 내부에 위치하는 것을 의미한다. 본 n형 도전 재료에 있어서, 금속착체가 카본나노튜브에 내포되어 있는지의 여부는, 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써, 조사할 수 있다.The n-type conductive material (hereinafter also referred to as the n-type conductive material) according to the embodiment of the present invention is characterized by including an n-type carbon nanotube containing a metal complex. In the present specification, the term "containing a metal complex" means that the metal complex is located inside a cavity of a carbon nanotube. In the n-type conductive material, whether or not the metal complex is contained in the carbon nanotubes can be investigated by observing with a transmission electron microscope, for example, as shown in Examples described later.

그리고, 금속착체는, 전체가 카본나노튜브에 내포되어 있어도 되고, 일부만이 카본나노튜브에 내포되어 있어도 된다.The metal complex may be entirely contained in the carbon nanotubes, or only a part thereof may be contained in the carbon nanotubes.

상기 n형 카본나노튜브는, 음 전하가 비국재(非局在)화한 상태로 되어 있고, 무른 염기(soft base)가 되어 있다. 한편, 금속착체는, 양 전하가 비국재화한 무른 산(soft acid)이 되어 있다. 무른 염기에 대해서는, 무른 산을 작용시킴으로써 안정화시킬 수 있다. 이에 따라, 본 n형 도전 재료는, n형 카본나노튜브에 금속착체를 작용시킴으로써, 안정된 n형 도전성을 나타낸다. 그리고, 무른 산 및 염기의 정의는, HSAB 이론에 기초한다(R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc.85(22), 3533-3539, 1963).The n-type carbon nanotubes are in a state in which the negative charge is delocalized and becomes a soft base. On the other hand, the metal complex is a soft acid in which both charges are delocalized. The soft base can be stabilized by reacting the soft acid. Accordingly, the n-type conductive material exhibits stable n-type conductivity by acting a metal complex on the n-type carbon nanotube. And, the definitions of soft acids and bases are based on the HSAB theory (R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 85 (22), 3533-3539, 1963).

또한, 본 n형 도전 재료는, n형 카본나노튜브에 금속착체가 내포되어 있으므로, 우수한 열전 특성 및 화학적 안정성을 가진다. 이는, n형 카본나노튜브에 금속착체가 내포되어 있는 경우에는, 단지 n형 카본나노튜브의 표면에 금속착체가 부착되어 있는 경우와 비교하여, 금속착체가 탈리하기 어렵기 때문인 것으로 추측된다.In addition, the n-type conductive material has excellent thermoelectric properties and chemical stability because the metal complex is contained in the n-type carbon nanotube. This is presumably because when the metal complex is contained in the n-type carbon nanotube, the metal complex is less likely to detach than the case where only the metal complex is attached to the surface of the n-type carbon nanotube.

본 n형 도전 재료는, 필요에 따라, n형 카본나노튜브 및 금속착체 이외의 물질을 포함할 수도 있다. 이와 같은 물질로서는, 금속착체에 의한 전술한 효과를 저해하지 않는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다.This n-type electrically-conductive material may contain materials other than n-type carbon nanotube and a metal complex as needed. Such a substance is not particularly limited as long as it is a substance that does not impair the above-described effects of the metal complex.

<2-1. n형 카본나노튜브><2-1. n-Type Carbon Nanotubes>

본 n형 도전 재료는, n형 카본나노튜브를 포함한다. n형 카본나노튜브는, n형 도전성을 가지고 있으면 되며, 어떤 방법에 의해서도 n형화될 수 있다. 그리고, 본 명세서에 있어서는, 카본나노튜브를 「CNT」로 칭하는 경우도 있다.The n-type conductive material includes n-type carbon nanotubes. The n-type carbon nanotubes need only have n-type conductivity, and can be n-type by any method. In addition, in this specification, a carbon nanotube may be called "CNT."

상기 카본나노튜브는, 단층, 또는 다층(즉, 2층, 3층, 4층, 또는 그보다 다층)의 구조를 가지고 있어도 된다. 예를 들면, 상기 카본나노튜브는, 단층 카본나노튜브(single-wall carbon nanotube: SWNT) 또는 다층 카본나노튜브(multi-wall carbon nanotube: MWNT)라도 된다.The carbon nanotubes may have a structure of a single layer or multiple layers (ie, two layers, three layers, four layers, or more multilayers). For example, the carbon nanotubes may be single-wall carbon nanotubes (SWNT) or multi-wall carbon nanotubes (MWNT).

본 n형 도전 재료는, 열전 변환 디바이스 등으로서, 다양한 응용 및 용도가 고려된다. 여기서, 열전 변환 디바이스에 유연성이 있으면, 인체 및 배관 등의 복잡한 3차원 표면에 밀착시킬 수 있고, 체온 및 폐열 등을 효율적으로 이용할 수 있으므로 바람직하다. 열전 변환 디바이스의 유연성을 증가시키므로, 본 n형 도전 재료에 있어서, 우수한 기계적 특성(구체적으로는, 인장 강도, 영율(Young's modulus) 및 탄성율 등)을 부여하는 관점에서는, 상기 카본나노튜브는, 단층 카본나노튜브인 것이 바람직하다.This n type electrically-conductive material is considered as a thermoelectric conversion device, etc., and various applications and uses are considered. If the thermoelectric conversion device is flexible, it is preferable because the thermoelectric conversion device can be brought into close contact with a complex three-dimensional surface such as a human body and a pipe, and body temperature and waste heat can be efficiently used. Since the flexibility of the thermoelectric conversion device is increased, in view of imparting excellent mechanical properties (specifically, tensile strength, Young's modulus, elastic modulus, etc.) in the present n-type conductive material, the carbon nanotube is a single layer. It is preferably a carbon nanotube.

상기 n형 카본나노튜브의 평균 내경은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.6∼1000 nm인 것이 바람직하고, 0.6∼100 nm인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼20 nm인 것이 더욱 바람직하고, 1∼5 nm인 것이 특히 바람직하고, 1.2∼3 nm인 것이 가장 바람직하다. 평균 내경이 0.6nm 이상이면, n형 카본나노튜브의 내부에 금속착체를 충분히 받아들일 수 있다. 또한, 평균 내경이 1.2nm 이상이면, n형 카본나노튜브의 내부에 금속착체가 보다 들어가기 쉬우므로, 바람직하다. 또한, 평균 내경이 1000nm 이하이면, n형 카본나노튜브 내부에서 금속착체의 확산이 억제되고, 상압(常壓) 상온(常溫)에 있어서 화학적 안정성이 얻어지므로, 바람직하다. 또한, 평균 내경이 3nm 이하이면, n형 카본나노튜브의 내부로부터 금속착체가 탈리하기 어려우며, 또한 어떤 국면에 있어서는, 우수한 열전 변환 특성이 얻어지므로 보다 바람직하다.The average inner diameter of the n-type carbon nanotubes is not particularly limited, for example, it is preferably 0.6 to 1000 nm, more preferably 0.6 to 100 nm, still more preferably 0.8 to 20 nm, and 1 to 1 It is especially preferable that it is 5 nm, and it is most preferable that it is 1.2-3 nm. If the average inner diameter is 0.6 nm or more, the metal complex can be sufficiently accommodated inside the n-type carbon nanotube. If the average inner diameter is 1.2 nm or more, the metal complex is more likely to enter inside the n-type carbon nanotube, and therefore, it is preferable. In addition, when the average inner diameter is 1000 nm or less, diffusion of the metal complex inside the n-type carbon nanotube is suppressed, and chemical stability is obtained at normal pressure and normal temperature, which is preferable. If the average inner diameter is 3 nm or less, the metal complex is difficult to detach from the interior of the n-type carbon nanotube, and in some aspects, excellent thermoelectric conversion characteristics are obtained, which is more preferable.

본 발명의 일실시형태에 있어서, n형 카본나노튜브의 평균 내경은, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로, n형 카본나노튜브를 관찰함으로써 측정한다. 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해, n형 도전 재료의 임의의 5군데를 관찰한다. 1군데당 10개의 n형 카본나노튜브를 랜덤으로 선택하고, 각각의 내경을 계측하고, 계측한 50개의 n형 카본나노튜브의 내경의 평균값을, n형 카본나노튜브의 평균 내경으로 한다.In one embodiment of the present invention, the average inner diameter of the n-type carbon nanotubes is measured by observing the n-type carbon nanotubes with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. Any five places of the n-type conductive material are observed by a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. Ten n-type carbon nanotubes are randomly selected in one place, each inner diameter is measured, and the average value of the inner diameters of the 50 n-type carbon nanotubes measured is made into the average inner diameter of n-type carbon nanotubes.

상기 카본나노튜브는, 원하는 형상으로 성형되어 있으면 된다. 예를 들면, 본 n형 도전 재료는, 카본나노튜브가 집적한 필름을 포함할 수도 있다. 여기서, 상기 「필름」은, 시트 또는 막으로도 바꾸어 말할 수 있다. 필름은, 예를 들면, 1㎛∼1000 ㎛의 두께라도 된다. 필름의 카본나노튜브의 밀도는 특별히 한정되지 않으며, 0.05∼1.0 g/cm3라도 되고, 0.1∼0.5 g/cm3라도 된다. 상기 필름은, 카본나노튜브끼리 서로 얽히도록 부직포형 구조를 형성하고 있다. 이에 따라, 상기 필름은 경량이며, 또한 유연성을 가지고 있다.The carbon nanotubes may be molded into a desired shape. For example, the n-type conductive material may include a film in which carbon nanotubes are integrated. Here, the said "film" can also be replaced with a sheet or a film | membrane. The film may be, for example, a thickness of 1 µm to 1000 µm. The density of the carbon nanotubes of the film is not particularly limited, and may be 0.05 to 1.0 g / cm 3 or 0.1 to 0.5 g / cm 3 . The film forms a nonwoven fabric structure in which carbon nanotubes are entangled with each other. Accordingly, the film is lightweight and has flexibility.

<2-2. 금속착체><2-2. Metal Complex>

본 n형 도전 재료는, 금속착체를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 금속착체란, 금속 양이온이 배위자와 배위 결합한 분자를 의도하고 있다.This n-type electrically-conductive material contains a metal complex. In the present specification, the metal complex is intended to be a molecule in which a metal cation coordinates with a ligand.

금속 양이온으로서는, 전형적인 금속 이온(알칼리 금속 이온 및 알칼리토류금속 이온) 및 천이 금속 이온 등을 예로 들 수 있다. 상기 금속 양이온은, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 프랑슘 이온, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 라듐 이온 및 스칸듐 이온 등이라도 된다.Examples of the metal cation include typical metal ions (alkali metal ions and alkaline earth metal ions), transition metal ions, and the like. The metal cation may be, for example, lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, francium ion, beryllium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion, radium ion, scandium ion, or the like. .

상기 배위자로서는, 금속 양이온과 배위 결합을 형성하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 바꾸어 말하면, 상기 배위자는, 금속 양이온에 대한 배위 유닛을 가지는 화합물이다. 상기 배위자로서는, 예를 들면, 유기 배위자 등이 있다. 유기 배위자는, 단좌(單座)의 유기 배위자(즉, 1개의 배위 유닛을 가지는 화합물)라도 되고, 다좌의 유기 배위자(즉, 2개 이상의 배위 유닛을 가지는 화합물)라도 된다. 보다 효율적으로 금속 양이온을 받아들이는 것이 가능한 관점에서는, 유기 배위자는, 다좌의 유기 배위자인 것이 바람직하다. 다좌의 유기 배위자로서는, 시클로덱스트린, 크라운 에테르 및 그의 유도체(예를 들면, 벤조크라운 에테르 및 디벤조크라운 에테르) 및 칼릭스아렌 및 이들의 유도체 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 유기용매 중에 있어서는 크라운 에테르 및 그의 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 크라운 에테르 유도체가 보다 바람직하다. 그리고, 크라운 에테르는 산소 상의 비공유 전자쌍을 통하여 양이온을 용매화할 수 있다.It will not specifically limit, if it is a compound which forms a coordination bond with a metal cation as said ligand. In other words, the ligand is a compound having a coordinating unit for the metal cation. As said ligand, an organic ligand etc. are mentioned, for example. The organic ligand may be a single-row organic ligand (ie, a compound having one coordination unit) or a multidentate organic ligand (ie, a compound having two or more coordination units). It is preferable that an organic ligand is a multidentate organic ligand from a viewpoint which can receive a metal cation more efficiently. Examples of the multidentate organic ligands include cyclodextrins, crown ethers and derivatives thereof (e.g., benzocrown ethers and dibenzocrown ethers), kalixarenes and derivatives thereof. Especially, in an organic solvent, it is preferable to use a crown ether and its derivative (s), and a crown ether derivative is more preferable. Crown ethers can also solvate cations through lone pairs of electrons on oxygen.

크라운 에테르로서는, 예를 들면, 하기 일반식(I)으로 표시되는 크라운 에테르가 있다.As a crown ether, there exists a crown ether represented by following General formula (I), for example.

Figure pct00001
Figure pct00001

식(I) 중, n은 1 이상의 정수이다.In formula (I), n is an integer of 1 or more.

그리고, 상기 일반식(I)으로 표시되는 크라운 에테르가 금속 양이온을 받아들이는 것에 의해 형성된 착체는, 하기 일반식(II)으로 표시된다.And the complex formed by the crown ether represented by the said general formula (I) receiving a metal cation is represented with the following general formula (II).

Figure pct00002
Figure pct00002

식(II) 중, n은 1 이상의 정수이다. Z는 전술한 금속 양이온이다.In formula (II), n is an integer of 1 or more. Z is the metal cation described above.

크라운 에테르의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 식(a)∼식(c)으로 표시되는 크라운 에테르가 있다.As a specific example of a crown ether, the crown ether represented by following formula (a)-formula (c) is mentioned, for example.

Figure pct00003
Figure pct00003

상기 식(a)은, 12-크라운-4-에테르이다. 상기 식(b)은, 15-크라운-5-에테르이다. 상기 식(c)은, 18-크라운-6-에테르이다.Formula (a) is 12-crown-4-ether. Formula (b) is 15-crown-5-ether. Formula (c) is 18-crown-6-ether.

크라운 에테르 유도체로서는, 예를 들면, 1개 이상의 아릴환을 가지는 화합물이 있다.As a crown ether derivative, there exists a compound which has one or more aryl rings, for example.

크라운 에테르 유도체는, 크라운 에테르와 비교하여, 아릴환의 부위 확장에 따라, 전하가 보다 비국재화하고 있다. 이에 따라, 1개 이상의 아릴환을 가지는 크라운 에테르 유도체를 사용한 경우, 아릴환을 가지지 않는 크라운 에테르를 사용한 경우와 비교하여, 보다 안정된 n형 도전성을 나타내고 높은 도전율 및 화학적 안정성을 나타낸다.In comparison with the crown ether, the crown ether derivative is more delocalized in charge as the site is expanded in the aryl ring. Accordingly, when the crown ether derivative having one or more aryl rings is used, more stable n-type conductivity and high conductivity and chemical stability are exhibited compared with the case where the crown ether having no aryl ring is used.

양전하의 비국재라는 관점에서는, 상기 1개 이상의 아릴환은, 축합환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 상기 크라운 에테르 유도체는, 축합환을 가지는 크라운 에테르 유도체인 것이 바람직하다. 상기 축합환으로서는, 2개, 3개, 4개, 5개, 또는 그 이상의 아릴환이 축합한 기라도 된다. 상기 아릴환 또는 축합환으로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센 환, 테트라센환, 펜타센환, 헥사센 환, 헵타센환, 옥타센환, 페난트렌환, 피렌환, 크리센환, 벤조피렌환, 트리페닐렌환, 또는 벤조퓨란환이 있다.It is preferable that the said 1 or more aryl ring forms a condensed ring from a viewpoint of non-localization of a positive charge. That is, it is preferable that the said crown ether derivative is a crown ether derivative which has a condensed ring. As said condensed ring, group which two, three, four, five, or more aryl rings condensed may be sufficient. Examples of the aryl ring or condensed ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a tetracene ring, a pentacene ring, a hexacene ring, a heptacene ring, an octacene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, a benzopyrene ring, Triphenylene ring or benzofuran ring.

벤젠환을 가지는 크라운 에테르 유도체로서는, 예를 들면, 하기 식(d)으로 표시되는, 벤조-18-크라운-6이 있다.Examples of the crown ether derivative having a benzene ring include benzo-18-crown-6 represented by the following formula (d).

Figure pct00004
Figure pct00004

상기 크라운 에테르 및 그의 유도체는, 받아들이는 대상이 되는 금속 양이온의 사이즈에 맞추어, 선택하면 된다.What is necessary is just to select the said crown ether and its derivative (s) according to the size of the metal cation used as the object to receive.

[3. n형 도전 재료의 제조 방법][3. Method of Manufacturing N-type Conductive Material]

본 발명의 실시형태에 따른 n형 도전 재료의 제조 방법(이하, 본 제조 방법이라고도 함)은, 금속착체와 접촉시킨 n형 카본나노튜브를, 진공 조건에서 100℃ 이상으로 가열하는 진공 가열 공정을 포함한다. 본 제조 방법에 의하면, 금속착체가, n형 카본나노튜브에 내포된다. 이에 따라, 우수한 열전 특성 및 화학적 안정성을 가지는 n형 도전 재료를 얻을 수 있다.The manufacturing method (henceforth a manufacturing method hereafter) of the n-type electrically-conductive material which concerns on embodiment of this invention carries out the vacuum heating process which heats the n-type carbon nanotube which contacted the metal complex at 100 degreeC or more under vacuum conditions. Include. According to this manufacturing method, a metal complex is contained in n-type carbon nanotubes. As a result, an n-type conductive material having excellent thermoelectric properties and chemical stability can be obtained.

그리고, [2. n형 도전 재료]에서 이미 설명한 사항에 대하여, 이하에서는 설명을 생략하고, 적절하게, 전술한 기재를 원용한다.And [2. n-type electrically-conductive material], description is abbreviate | omitted below and the above-mentioned description is used suitably.

<3-1. 진공 가열 공정><3-1. Vacuum heating process>

본 공정은, 금속착체와 접촉시킨 n형 카본나노튜브를, 진공 조건에서 100℃ 이상으로 가열하는 공정이다. 본 공정을 행함으로써, 금속착체는, n형 카본나노튜브에 내포된다.This step is a step of heating an n-type carbon nanotube in contact with a metal complex to 100 ° C or higher under vacuum conditions. By carrying out this step, the metal complex is contained in the n-type carbon nanotube.

카본나노튜브를 금속착체와 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 금속착체를 포함하는 용액을 카본나노튜브에 접촉시키는 방법이 있다.As a method of bringing a carbon nanotube into contact with a metal complex, for example, there is a method of bringing a solution containing a metal complex into contact with a carbon nanotube.

상기 금속착체를 포함하는 용액을 카본나노튜브에 접촉시키는 방법은, 카본나노튜브와 용액을 접촉시킬 수 있으면 되고, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 카본나노튜브와 용액을 충분히 접촉시키는 관점에서, 용액을 카본나노튜브에 함침(含浸)시킴으로써, 또는, 용액 중에 카본나노튜브를 전단(剪斷) 분산시킴으로써, 카본나노튜브와 용액을 접촉시키는 것이 바람직하다.The method of bringing the solution containing the metal complex into contact with the carbon nanotubes only needs to be able to bring the carbon nanotubes into contact with the solution, and the method is not particularly limited. From the viewpoint of sufficiently contacting the carbon nanotubes with the solution, it is preferable to contact the carbon nanotubes with the solution by impregnating the solution into the carbon nanotubes or by shear dispersing the carbon nanotubes in the solution. Do.

용액을 카본나노튜브에 함침시키는 방법으로서는, 후술하는 바와 같이 원하는 형상으로 성형한 카본나노튜브(예를 들면, 필름)를 용액에 침지(浸漬)시키는 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 용액 중에 카본나노튜브를 전단 분산시키는 방법으로서는, 균질화 장치를 사용하여 카본나노튜브를 용액 중에 분산시키는 방법을 예로 들 수 있다.As a method of impregnating a solution into a carbon nanotube, the method of immersing a carbon nanotube (for example, a film) shape | molded in the desired shape as a below-mentioned in a solution is mentioned as an example. Moreover, as a method of shear-dispersing carbon nanotubes in a solution, the method of dispersing carbon nanotubes in a solution using a homogenizing apparatus is mentioned.

상기 용액에서의 용매는, 물이라도 되며 유기용매라도 된다. 상기 용매는, 바람직하게는 유기용매이며, 보다 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 또는 N-메틸피롤리돈이다. 프로판올로서는, 1-프로판올 및 2-프로판올을 예로 들 수 있다. 부탄올로서는, 1-부탄올 및 2-부탄올 등을 예로 들 수 있다.The solvent in the solution may be water or an organic solvent. The solvent is preferably an organic solvent, more preferably methanol, ethanol, propanol, butanol, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or N-methylpyrrolidone. As propanol, 1-propanol and 2-propanol are mentioned. As butanol, 1-butanol, 2-butanol, etc. are mentioned.

용액 중의 금속착체의 농도는, 임의의 농도이면 되고, 예를 들면, 0.001∼1 mol/L가 바람직하고, 0.01∼0.1 mol/L가 보다 바람직하다.The concentration of the metal complex in the solution may be any concentration, for example, preferably 0.001 to 1 mol / L, more preferably 0.01 to 0.1 mol / L.

상기 균질화 장치로서는, 카본나노튜브를 용액 중에서 균일하게 분산시킬 수 있는 장치이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 호모지나이저 또는 초음파 호모지나이저 등의 공지의 수단을 사용할 수 있다. 그리고, 본 명세서 중에 있어서, 단지 「호모지나이저」로 표기한 경우는, 「교반 호모지나이저」가 의도된다.The homogenizer is not particularly limited as long as it is a device capable of uniformly dispersing carbon nanotubes in a solution. For example, known means such as a homogenizer or an ultrasonic homogenizer can be used. In addition, in this specification, when using only "homogenizer", "stirring homogenizer" is intended.

균질화 장치의 운전 조건으로서는, 카본나노튜브를 용액 중에 분산시킬 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 균질화 장치로서, 호모지나이저를 사용하는 경우에는, 카본나노튜브를 가한 용액을, 호모지나이저의 교반 속도(회전수) 20000rpm으로, 실온(23℃)에서 10분간 처리함으로써, 카본나노튜브를 용액 중에 분산시킬 수 있다.The operating conditions of the homogenizer are not particularly limited as long as they can disperse the carbon nanotubes in the solution. For example, in the case of using a homogenizer as a homogenizer, carbon nanotubes are treated by treating the solution to which carbon nanotubes are applied at a stirring speed (rotation speed) of 20000 rpm at room temperature (23 ° C.) for 10 minutes. The tube can be dispersed in solution.

또한, 성형 완료된 카본나노튜브를 용액에 침지시키는 방법의 경우, 침지시키는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10∼600 분인 것이 바람직하고, 100∼600 분인 것이 보다 바람직하고, 200∼600 분인 것이 더욱 바람직하다.In addition, in the case of the method of immersing the molded carbon nanotube in a solution, the immersion time is not particularly limited, but is preferably 10 to 600 minutes, more preferably 100 to 600 minutes, further preferably 200 to 600 minutes. .

그리고, 본 공정에 앞서, 카본나노튜브를 n형화하는 공정이 포함되어 있어도 된다. n형화하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 카본나노튜브에 전극으로부터 전자를 도입하는 방법, 및 카본나노튜브에 특정한 음이온을 작용시키는 방법이 있다.In addition, the step of n-shaping the carbon nanotube may be included before the present step. The method of forming n-type is not specifically limited, For example, there exist a method of introducing an electron from a electrode into a carbon nanotube, and the method of making a specific anion act on a carbon nanotube.

또한, 카본나노튜브를 n형화하는 공정은 본 공정과 동시에 행해질 수도 있다. 이 경우에, 예를 들면, 용매에 용해할 때 음이온과 금속착체에 포접되는 금속 양이온을 생기게 하는 금속염과, 배위자를 용해시킨 용액에 카본나노튜브를 접촉시켜, 본 공정을 행할 수 있다. 금속착체를 효율적으로 형성시키는 관점에서는, 상기 용액은, 금속 양이온과 배위자를, 그 몰비가 1:1로 되도록 포함하고 있는 것이 바람직하다.In addition, the process of n-shaping a carbon nanotube may be performed simultaneously with this process. In this case, for example, this process can be performed by bringing a carbon salt into contact with a solution in which a ligand is dissolved and a metal salt which forms a metal cation that is bound to an anion and a metal complex when dissolved in a solvent. In view of efficiently forming a metal complex, the solution preferably contains a metal cation and a ligand so that the molar ratio thereof is 1: 1.

상기 음이온은, 카본나노튜브의 캐리어(carrier)를 정공(正孔)으로부터 전자로 변화시킨다. 이로써, 카본나노튜브의 제벡 계수가 변화하고 또한, 카본나노튜브는 음(-)으로 대전한다.The anion changes the carrier of the carbon nanotubes from holes to electrons. As a result, the Seebeck coefficient of the carbon nanotubes changes, and the carbon nanotubes are negatively charged.

음이온의 예로서는, 하이드록시 이온(OH-), 알콕시 이온(CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO- 및 t-BuO- 등), 티오 이온(SH-, 및 CH3S- 및 C2H5S- 등의 알킬티오 이온 등), 시아누르 이온(CN-), I-, Br-, Cl-, BH4 -, 카르복시 이온(CH3COO- 등), NO3 -, BF4-, ClO4 -, TfO-, 및 Tos- 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 음이온은, OH-, CH3O-, CH3CH3O-, i-PrO-, t-BuO-, SH-, CH3S-, C2H5S-, CN-, I-, Br-, Cl-, BH4 -, 및 CH3COO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하고, OH- 및 CH3O- 중 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하다. 상기 음이온에 의하면, 효율적으로 카본나노튜브의 제벡 계수를 변화시킬 수 있다.Examples of anions, hydroxyl ions (OH -), an alkoxy ion (CH 3 O -, CH 3 CH 2 O -, i-PrO - and t-BuO -, etc.), alkylthio ion (SH -, and CH 3 S - and C 2 H 5 S - alkylthio ions such as and the like), cyanuric ion (CN -), I -, Br -, Cl -, BH 4 -, carboxyl ion (CH 3 COO -, etc.), NO 3 -, BF 4 -, ClO 4 -, TfO - and the like - and Tos. Among these, anion, OH -, CH 3 O - , CH 3 CH 3 O -, i-PrO -, t-BuO -, SH -, CH 3 S -, C 2 H 5 S -, CN -, I -, Br -, Cl -, BH 4 -, and CH 3 COO - preferably at least one individual is selected from the group and, OH consisting of-O, and CH 3 - and more preferably of at least one side. According to the anion, it is possible to efficiently change the Seebeck coefficient of the carbon nanotubes.

음이온이 카본나노튜브를 n형화하는 도펀트로서 작용하는 이유의 하나로서는, 음이온이 비공유 전자쌍을 가지고 있는 것을 생각할 수 있다. 음이온은, 그 비공유 전자쌍에 기초하여, 도핑(doping)의 대상이 되는 카본나노튜브와 상호 작용하거나, 또는 화학 반응을 유도하는 것으로 추측된다. 또한, 도핑의 효율에 있어서는, 도펀트의 루이스 염기성, 분자간력(intermolecular force) 및 해리성이 중요한 것으로 여겨진다.One of the reasons why the anion acts as a dopant for n-forming carbon nanotubes is that the anion has a lone pair of electrons. The anion is supposed to interact with the carbon nanotubes to be doped or induce a chemical reaction based on the unshared electron pairs. In addition, in terms of doping efficiency, the Lewis basicity, intermolecular force and dissociation property of the dopant are considered to be important.

본 명세서에 있어서, 「루이스 염기성」이란, 전자쌍을 제공하는 성질을 의도하고 있다. 루이스 염기성이 강한 도펀트는, 제벡 계수의 변화에 대하여, 보다 큰 영향을 미치는 것으로 여겨진다.In this specification, "a Lewis basicity" intends the property of providing an electron pair. It is believed that the dopant with strong Lewis basicity has a greater influence on the change in Seebeck coefficient.

또한, 도펀트의 분자간력도, 카본나노튜브에 대한 도펀트의 흡착성과 관련되어 있는 것으로 여겨진다. 도펀트의 분자간력으로서는, 수소 결합, CH-π 상호 작용 및 π-π 상호 작용 등을 예로 들 수 있다. 상기 음이온 중에서도, 약한 수소 결합을 부여하는 음이온이 바람직하다. 약한 수소 결합을 부여하는 음이온으로서는, 예를 들면, OH-, CH3O-, CH3CH2O-, i-PrO- 및 t-BuO-를 예로 들 수 있다. 또한, 음이온은, π-π 상호 작용을 제공하는 음이온인 것이 바람직하다. π-π상호 작용을 제공하는 음이온으로서는, 예를 들면, CH3COO-가 있다.In addition, the intermolecular force of the dopant is considered to be related to the adsorptivity of the dopant to the carbon nanotubes. Examples of the intermolecular force of the dopant include hydrogen bonding, CH-π interaction, π-π interaction, and the like. Among the anions, anions which impart weak hydrogen bonds are preferred. Examples of anions which impart a weak hydrogen bond, for example, OH -, CH 3 O -, CH 3 CH 2 O -, i-PrO - can be given as an example - and t-BuO. In addition, the anion is preferably an anion providing π-π interaction. As an anion providing π-π interaction, for example, CH 3 COO − .

진공 조건 하는, 100Pa 이하이다. 진공 조건 하는, 바람직하게는 0.01Pa∼50Pa이며, 보다 바람직하게는 0.1Pa∼20Pa이며, 더욱 바람직하게는 1Pa∼10Pa이다.Vacuum conditions are 100 Pa or less. The vacuum condition is preferably 0.01 Pa to 50 Pa, more preferably 0.1 Pa to 20 Pa, still more preferably 1 Pa to 10 Pa.

상기 진공 가열을 행하는 온도는, 금속착체의 승화점 또는 융점을 고려하여 적절하게 결정하면 되고, 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃∼250℃가 보다 바람직하고, 180℃∼250℃가 더욱 바람직하다.What is necessary is just to determine suitably the temperature which performs the said vacuum heating in consideration of the sublimation point or melting | fusing point of a metal complex, 100 degreeC or more is preferable, 120 degreeC-250 degreeC is more preferable, 180 degreeC-250 degreeC is still more preferable. .

진공 조건 하에서 가열을 행하는 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 2시간 이상이 바람직하고, 3시간∼72시간이 보다 바람직하고, 10시간∼20시간이 더욱 바람직하다.Although heating time under vacuum conditions is not specifically limited, 2 hours or more are preferable, 3 hours-72 hours are more preferable, 10 hours-20 hours are still more preferable.

압력, 온도 및 시간 중 적어도 하나가 전술한 범위이면, 보다 효율적으로 금속착체를 n형 카본나노튜브에 내포시킬 수 있으므로, 바람직하다.If at least one of pressure, temperature, and time is in the above-described range, the metal complex can be more efficiently contained in the n-type carbon nanotube, which is preferable.

<3-2. 성형 공정><3-2. Molding Process>

본 제조 방법은, 상기 진공 가열 공정의 전 또는 후에 성형 공정을 포함하고 있어도 된다. 즉, 본 공정은, 상기 진공 가열 공정 전에 카본나노튜브를 원하는 형상(예를 들면, 필름)으로 성형하는 공정이라도 되고, 상기 진공 가열 공정에 의해 얻어진 n형 도전 재료를 원하는 형상으로 성형하는 공정이라도 된다.This manufacturing method may include the shaping | molding process before or after the said vacuum heating process. In other words, the present step may be a step of molding the carbon nanotubes into a desired shape (for example, a film) before the vacuum heating step, or may be a step of molding the n-type conductive material obtained by the vacuum heating step into a desired shape. do.

바람직하게는, 본 제조 방법은, 상기 진공 가열 공정 전에, 카본나노튜브를 집적시켜 필름을 성형하는 성형 공정을 포함한다. 이 경우에, 상기 진공 가열 공정에 있어서는, 상기 용액에, 상기 필름을 침지시키는 것이 바람직하다.Preferably, the present production method includes a molding step of forming a film by integrating carbon nanotubes before the vacuum heating step. In this case, in the vacuum heating step, the film is preferably immersed in the solution.

필름을 성형하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 용매 중에 카본나노튜브를 분산시키고, 얻어진 분산액을 필터 상에서 여과함으로써 필름을 성형하는 방법이 있다. 여과에는, 멤브레인 필터를 사용하는 방법을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 카본나노튜브의 분산액을, 0.1∼2 ㎛ 구멍의 멤브레인 필터를 사용하여 흡인 여과를 행하고, 멤브레인 필터 상에 남은 막을, 50∼150 ℃에서, 1∼24 시간, 감압 건조시킴으로써, 필름을 성형할 수 있다.Although it does not specifically limit as a method of shape | molding a film, For example, there exists a method of shape | molding a film by disperse | distributing a carbon nanotube in a solvent and filtering the obtained dispersion liquid on a filter. Examples of the filtration include a method using a membrane filter. Specifically, the dispersion liquid of carbon nanotubes is subjected to suction filtration using a membrane filter having a pore size of 0.1 to 2 µm, and the film remaining on the membrane filter is dried under reduced pressure at 50 to 150 ° C. for 1 to 24 hours to form a film. Can be molded.

카본나노튜브를 분산시키는 용매는, 물이라도 되고 유기용매라도 된다. 상기 용매는, 바람직하게는 유기용매이며, 보다 바람직하게는 o-디클로로벤젠, 브로모벤젠, 1-클로로나프탈렌, 2-클로로나프탈렌 또는 시클로헥사논이다. 이들 용매라면, 카본나노튜브를 효율적으로 분산시킬 수 있다.The solvent in which the carbon nanotubes are dispersed may be water or an organic solvent. The solvent is preferably an organic solvent, more preferably o-dichlorobenzene, bromobenzene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene or cyclohexanone. With these solvents, the carbon nanotubes can be efficiently dispersed.

카본나노튜브를 분산시키는 방법으로서는, 전술한 <3-1. 진공 가열 공정>에서의 균질화 장치를 사용하여 카본나노튜브를 용액 중에 분산시키는 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.As a method of dispersing the carbon nanotubes, the above-mentioned <3-1. The same method as the method for dispersing carbon nanotubes in a solution using a homogenizer in vacuum heating step> can be used.

본 발명은 전술한 각 실시형태로 한정되지 않고, 청구항에 나타낸 범위에서 각종 변경이 가능하며, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.This invention is not limited to each embodiment mentioned above, A various change is possible in the range shown in a claim, and embodiment obtained by combining suitably the technical means disclosed respectively in the different embodiment is contained in the technical scope of this invention. .

[실시예]EXAMPLE

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.

[실시예 1]Example 1

5mg의 CNT(평균 내경 2nm, 메조 나노카본사 제조, 제품명: EC2.0)를 10mL의 o-디클로로벤젠으로, 교반 호모지나이저(IKA사 제조, 울트라터락스)를 사용하여 20000rpm으로 10분간 처리를 했다. 그 후, 얻어진 용액을 멤브레인 필터(0.2mm 포어(pore) 직경, 직경 25mm) 상에 흡인 여과한 후, 120℃, 감압 하에서 12시간 건조함으로써 CNT 필름을 얻었다.5 mg of CNT (average inner diameter 2 nm, manufactured by Meso Nanocarbon, product name: EC2.0) was treated with 10 mL of o-dichlorobenzene at 20000 rpm using a stirred homogenizer (manufactured by IKA, Ultraturax) for 10 minutes. did. Thereafter, the obtained solution was suction filtered on a membrane filter (0.2 mm pore diameter, 25 mm diameter), and then dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours to obtain a CNT film.

얻어진 CNT 필름을, 0.01mol/L의 KOH(와코순약공업(和光純藥工業)사 제조, 시약특급) 및 0.01mol/L의 벤조-18-크라운 에테르(시그마알드리치사 제조)를 에탄올에 용해시킨 용액에 4시간 침지하였다.The obtained CNT film was prepared by dissolving 0.01 mol / L KOH (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reagent Express) and 0.01 mol / L benzo-18-crown ether (manufactured by Sigma Aldrich) in ethanol. The solution was immersed for 4 hours.

그 후, CNT 필름을 용액으로부터 끌어올린 후, 상기 CNT 필름에 대하여 200℃에서 3시간 진공 가열을 행하여, 실시예 1의 n형 도전 재료를 얻었다.Then, after pulling up a CNT film from the solution, vacuum heating was performed with respect to the said CNT film at 200 degreeC for 3 hours, and the n-type electrically-conductive material of Example 1 was obtained.

[비교예 1]Comparative Example 1

CNT 필름을 용액으로부터 끌어올린 후, 상기 CNT 필름에 대하여 80℃에서 1시간 진공 가열을 행한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 비교예 1의 n형 도전 재료를 얻었다.After pulling up a CNT film from the solution, it carried out similarly to Example 1 except having performed vacuum heating at 80 degreeC on the said CNT film for 1 hour, and obtained the n-type electrically-conductive material of the comparative example 1.

[실시예 2]Example 2

벤조-18-크라운 에테르 대신 18-크라운 에테르(시그마알드리치사 제조)를 사용한 점 이외에는 실시예 1과 동일하게 행하여, 실시예 2의 n형 도전 재료를 얻었다.The n-type conductive material of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 18-crown ether (manufactured by Sigma Aldrich) was used instead of benzo-18-crown ether.

[비교예 2]Comparative Example 2

CNT 필름을 용액으로부터 끌어올린 후, 상기 CNT 필름에 대하여 80℃에서 1시간 진공 가열을 행한 점 이외에는, 실시예 2와 동일하게 행하여, 비교예 2의 n형 도전 재료를 얻었다.After pulling up a CNT film from the solution, it carried out similarly to Example 2 except having performed vacuum heating on the said CNT film at 80 degreeC for 1 hour, and obtained the n-type electrically-conductive material of the comparative example 2.

[비교예 3]Comparative Example 3

실시예 1과 동일하게 얻은 CNT 필름을 용액에 침지시키지 않고 비교예 3으로서 사용했다.The CNT film obtained in the same manner as in Example 1 was used as Comparative Example 3 without being immersed in the solution.

[투과형 전자 현미경에 의한 관찰][Observation by transmission electron microscope]

실시예 1 및 비교예 1의 n형 도전 재료를, 투과형 전자 현미경(JEOL사 제조, 제품명: JEM-3100FEF)으로 관찰했다.The n type electrically-conductive material of Example 1 and the comparative example 1 was observed with the transmission electron microscope (made by JEOL company, product name: JEM-3100FEF).

도 2의 (a)는, 비교예 1에서의 카본나노튜브의 투과형 전자 현미경상을 나타낸 도면이다. 도 2의 (b)는, 실시예 1에서의 카본나노튜브의 투과형 전자 현미경상을 나타낸 도면이다. 도 2의 (a)에서는 카본나노튜브의 외부에 금속착체가 위치하고 있는 것에 대하여, 도 2의 (b)에서는 카본나노튜브의 내부에 금속착체가 위치하고 있는 것을 알 수 있다.FIG. 2 (a) is a diagram showing a transmission electron microscope image of carbon nanotubes in Comparative Example 1. FIG. FIG. 2B is a view showing a transmission electron microscope image of carbon nanotubes in Example 1. FIG. In FIG. 2 (a), the metal complex is located outside the carbon nanotube, while in FIG. 2 (b), the metal complex is located inside the carbon nanotube.

또한, 도 2의 (c) 및 (d)는 각각, 실시예 1의 카본나노튜브의 내부의, 탄소 및 칼륨의 유무를 원소 분석에 의해 관찰한 결과를 나타낸 도면이다. 원소 분석에는 전자 에너지 손실 분광법을 사용했다. 도 2의 (c) 및 (d)으로부터, 탄소 및 칼륨이 실시예 1의 카본나노튜브의 내부에 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 2의 (c) 및 (d)로부터도 실시예 1에서는 금속착체가 카본나노튜브에 내포되어 있는 것을 알 수 있다.2 (c) and 2 (d) show the results of observing the presence of carbon and potassium in the carbon nanotubes of Example 1 by elemental analysis, respectively. Elemental analysis used electron energy loss spectroscopy. From (c) and (d) of FIG. 2, it can be seen that carbon and potassium are present in the carbon nanotubes of Example 1. Accordingly, it can be seen from FIG. 2 (c) and (d) that the metal complex is contained in the carbon nanotubes in Example 1. FIG.

[열전 특성]Thermoelectric Properties

실시예 및 비교예에서 얻은, n형 도전 재료에 대하여, 열전 특성 평가 장치(어드밴스 이공 가부시키가이샤 제조, 제품명: ZEM-3)를 사용하여, 37℃∼200℃에서의, 도전율 σ 및 제벡 계수 α를 측정했다. 도전율은 4단자법에 의해 측정하고, 제벡 계수는 2단자법에 의해 측정했다. 또한, 얻어진 도전율 및 제벡 계수를 사용하여, 상기 식(1)에 의해 출력 인자 PF를 산출했다.The conductivity σ and Seebeck coefficient at 37 ° C to 200 ° C using a thermoelectric property evaluation device (manufactured by Advanced Technology, Inc., product name: ZEM-3) for the n-type conductive material obtained in Examples and Comparative Examples. α was measured. The electrical conductivity was measured by the four-terminal method, and the Seebeck coefficient was measured by the two-terminal method. Moreover, the output factor PF was computed by said Formula (1) using obtained electrical conductivity and Seebeck coefficient.

도 3의 (a)∼(c)는 각각, 37℃∼200℃에서의, 실시예 1 및 비교예 1의 도전율의 측정값, 제벡 계수의 측정값 및 출력 인자의 산출값을 나타낸 도면이다. 가로축은, 측정 온도를 나타내고 있다. 도 3의 (a)∼(c)에 있어서, 실시예 1의 측정값은 흑색 원으로 나타내고, 비교예 1의 측정값은 백색 원으로 나타내고 있다.(A)-(c) are the figures which showed the measured value of the electrical conductivity of Example 1 and the comparative example 1, the measured value of the Seebeck coefficient, and the calculated value of an output factor in 37 degreeC-200 degreeC, respectively. The horizontal axis represents the measured temperature. In FIG.3 (a)-(c), the measured value of Example 1 is shown with the black circle, and the measured value of the comparative example 1 is shown with the white circle.

도 3의 (a)로부터, 37℃∼200℃에 있어서, 비교예 1의 n형 도전 재료는, 온도에 의존하여 도전율이 변화되는 한편, 실시예 1의 n형 도전 재료는, 온도에 의존 하지 않고 안정한 도전율을 나타내는 것을 알 수 있다.From (a) of FIG. 3, at 37 ° C. to 200 ° C., the conductivity of the n-type conductive material of Comparative Example 1 varies depending on the temperature, while the n-type conductive material of Example 1 does not depend on the temperature. It can be seen that a stable electrical conductivity is shown without.

도 3의 (b)로부터, 실시예 1은 모든 온도에 있어서, 비교예 1보다 제벡 계수의 절대값이 크므로, 모든 온도에 있어서, 열기전력이 큰 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 3B, in Example 1, the absolute value of the Seebeck coefficient is larger than that of Comparative Example 1 at all temperatures, and therefore, it is understood that the thermoelectric power is large at all temperatures.

도 3의 (c)로부터, 실시예 1의 n형 도전 재료는, 비교예 1의 n형 도전 재료에 비해, 37℃∼200℃의 모든 온도에 있어서, 높은 출력 인자를 나타내는 것을 알 수 있다. 이러한 사실로부터, 금속착체가 카본나노튜브에 내포됨으로써, 출력 인자가 증대하는 것을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 3C that the n-type conductive material of Example 1 exhibits a high output factor at all temperatures of 37 ° C. to 200 ° C. as compared to the n-type conductive material of Comparative Example 1. From this fact, it can be seen that the output factor increases because the metal complex is contained in the carbon nanotubes.

도 4의 (a)∼(c)는, 37℃∼200℃에서의, 실시예 2 및 비교예 2의 도전율의 측정값, 제벡 계수의 측정값 및 출력 인자의 산출값을 나타낸 도면이다. 가로축은, 측정 온도를 나타내고 있다. 도 4의 (a)∼(c)에 있어서, 실시예 2의 측정값은 흑색 원으로 나타내고, 비교예 2의 측정값은 백색 원으로 나타내고 있다.(A)-(c) is a figure which shows the measured value of the electrical conductivity of Example 2 and the comparative example 2, the measured value of Seebeck coefficient, and the calculated value of an output factor in 37 degreeC-200 degreeC. The horizontal axis represents the measured temperature. In FIG.4 (a)-(c), the measured value of Example 2 is shown with the black circle, and the measured value of the comparative example 2 is shown with the white circle.

도 4의 (a)로부터, 37℃∼200℃에 있어서, 비교예 2의 n형 도전 재료는, 온도에 의존하여 도전율이 변화되는 한편, 실시예 2의 n형 도전 재료는, 온도에 의존 하지 않고 안정한 도전율을 나타내는 것을 알 수 있다.From (a) of FIG. 4, at 37 ° C. to 200 ° C., the conductivity of the n-type conductive material of Comparative Example 2 varies depending on the temperature, while the n-type conductive material of Example 2 does not depend on the temperature. It can be seen that a stable electrical conductivity is shown without.

도 4의 (b)로부터, 실시예 2는 모든 온도에 있어서, 비교예 2보다 제벡 계수의 절대값이 크므로, 모든 온도에 있어서, 열기전력이 큰 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 4B, since the absolute value of the Seebeck coefficient is larger than that of Comparative Example 2 in Example 2, it is understood that the thermoelectric power is large at all temperatures.

도 4의 (c)로부터, 실시예 2의 n형 도전 재료는, 비교예 2의 n형 도전 재료에 비해, 37℃∼200℃의 모든 온도에 있어서, 높은 출력 인자를 나타내는 것을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 4C that the n-type conductive material of Example 2 exhibits a high output factor at all temperatures of 37 ° C. to 200 ° C. as compared with the n-type conductive material of Comparative Example 2.

따라서, 실시예 2 및 비교예 2의 비교로부터도, 금속착체가 카본나노튜브에 내포됨으로써, 출력 인자가 증대하는 것을 알 수 있다. 또한, 도 3의 (c)와 도 4의 (c)를 비교하면, 배위자가 벤젠환를 가지고 있는 것이, 보다 안정된 n형 도전성을 나타내고 높은 출력 인자를 나타내는 것을 알 수 있다.Therefore, also from the comparison of Example 2 and Comparative Example 2, it can be seen that the output factor increases because the metal complex is contained in the carbon nanotubes. Moreover, comparing FIG.3 (c) and FIG.4 (c), it turns out that the ligand has a benzene ring shows more stable n type conductivity, and shows a high output factor.

또한, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 n형 도전 재료 및 비교예 3에서 얻은 CNT 필름에 대하여, 열확산율, 정압비열(定壓比熱), 밀도 및 열전도율을 측정했다. 열확산율은, 플래시 아날라이저(네취(netzsch)사 제조, 제품명: LFA 467 HyperFlash)를 사용하여, 면내 방향에서의 열확산율을 측정했다. 정압비열은, 시차 주사 열량계(SII NanoTechnology사 제조, 제품명: DSC6200)를 사용하여 측정했다. 열전도율은, 얻어진 열확산율, 정압비열 및 밀도의 곱으로부터 산출했다.Moreover, about the n-type electrically-conductive material obtained by Example 1 and the comparative example 1, and the CNT film obtained by the comparative example 3, the thermal-diffusion rate, static pressure specific heat, density, and thermal conductivity were measured. The thermal diffusivity measured the thermal diffusivity in in-plane direction using the flash analyzer (the netzsch company make, brand name: LFA 467 HyperFlash). The static pressure specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by SII NanoTechnology, product name: DSC6200). The thermal conductivity was calculated from the product of the obtained thermal diffusivity, static pressure specific heat and density.

측정 결과를 표 1에 나타내었다.The measurement results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

Figure pct00005
Figure pct00005

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에 있어서, 열전도율에 큰 차이는 없었다.As shown in Table 1, in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3, there was no significant difference in thermal conductivity.

또한, 실시예 1 및 비교예 1의 ZT에 대하여 검토한다. 실시예 1 및 비교예 1은, 열전도율이 모두 38W/m·K이다. 그리고, 전술한 바와 같이 실시예 1에서는, 비교예 1에 비해 출력 인자가 증대한다. 이에 따라, 실시예 1에서는, 출력 인자의 증대분만큼 ZT를 증대할 수 있는 것을 알 수 있다.Moreover, the ZT of Example 1 and the comparative example 1 is examined. In Example 1 and Comparative Example 1, the thermal conductivity is all 38 W / m · K. And as mentioned above, in Example 1, an output factor increases compared with the comparative example 1. Therefore, in Example 1, it turns out that ZT can be increased only by the increase of an output factor.

[화학적 안정성][Chemical Stability]

실시예 1 및 비교예 1에서 얻은, n형 도전 재료에 대하여, 미세정(未洗淨)(0초 후)에 더하여, 99%의 에탄올 용액으로 100초간, 200초간, 300초간, 400초간, 500초간, 600초간, 700초간, 800초간, 900초간 및 1000초간 세정하고, 실온에서 1시간 건조한 후, 37℃에 있어서 제벡 계수를 측정했다. 제벡 계수는, 제벡 효과 측정 장치(MMR technologies사 제조, SB-200)를 사용하여 측정했다.For the n-type conductive material obtained in Example 1 and Comparative Example 1, in addition to fine tablets (after 0 seconds), 99% ethanol solution for 100 seconds, 200 seconds, 300 seconds, 400 seconds, 500 seconds, 600 seconds, 700 seconds, 800 seconds, 900 seconds, and 1000 seconds were wash | cleaned, and it dried for 1 hour at room temperature, and the Seebeck coefficient was measured at 37 degreeC. Seebeck coefficient was measured using a Seebeck effect measuring apparatus (SB-200, manufactured by MMR technologies).

도 5는, 에탄올 세정에 따른, 실시예 1 및 비교예 1의, 37℃에서의 제벡 계수의 변화를 나타낸 도면이다. 가로축은, 에탄올 세정의 처리 시간을 나타내고 있다. 도 5에 있어서, 실시예 1의 측정값은 흑색 원으로 나타내고, 비교예 1의 측정값은 백색 원으로 나타내고 있다.FIG. 5 is a view showing a change in Seebeck coefficient at 37 ° C. in Example 1 and Comparative Example 1 according to ethanol washing. FIG. The horizontal axis represents the processing time of ethanol washing. In FIG. 5, the measured value of Example 1 is shown with the black circle, and the measured value of the comparative example 1 is shown with the white circle.

비교예 1의 n형 도전 재료는, 600∼700 초간의 에탄올 세정의 사이에, 제벡 계수가 음의 값으로부터 양의 값으로 변화되었다. 이러한 사실로부터, 비교예 1은, 에탄올 세정에 의해, n형 도전성을 잃은 것을 알 수 있다. 비교예 1은, 금속착체가 카본나노튜브에 내포되어 있지 않으므로, 에탄올 세정에 의해, 카본나노튜브의 표면에 흡착하고 있던 금속착체가 탈리한 것으로 여겨진다.In the n-type conductive material of Comparative Example 1, the Seebeck coefficient was changed from a negative value to a positive value during ethanol washing for 600 to 700 seconds. From this fact, it can be seen that Comparative Example 1 lost the n-type conductivity by ethanol washing. In Comparative Example 1, since the metal complex is not contained in the carbon nanotube, the metal complex adsorbed on the surface of the carbon nanotube is desorbed by ethanol washing.

한편, 실시예 1은, 1000초간의 에탄올 세정에 있어서도, 제벡 계수가 음의 값을 나타내고 있다. 이러한 사실로부터, 실시예 1은, 에탄올 세정 후에도 안정되게 n형 도전성을 가지는 것을 알 수 있다. 실시예 1은, 금속착체가 카본나노튜브에 내포되어 있으므로, 에탄올 세정에 의해서도, 금속착체가 탈리하지 않고 계속 내포될 수 있는 것으로 여겨진다. 즉, 금속착체가 카본나노튜브에 내포됨으로써, 화학적 안정성이 개선되는 것으로 여겨진다.On the other hand, in Example 1, the Seebeck coefficient showed a negative value even in ethanol washing for 1000 seconds. From this fact, it turns out that Example 1 has n-type conductivity stably after ethanol washing. In Example 1, since the metal complex is contained in the carbon nanotube, it is considered that the metal complex can continue to be contained without detaching even by ethanol washing. That is, it is believed that the chemical stability is improved by the inclusion of the metal complex in the carbon nanotubes.

[산업상 이용가능성][Industry availability]

본 발명은, 열전 발전 시스템, 의료용 전원, 시큐리티용 전원, 항공·우주용도 등의 다양하고 광범위한 산업에 있어서 이용 가능하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a wide variety of industries such as thermoelectric power generation systems, medical power supplies, security power supplies, aviation and space applications.

Claims (6)

금속착체를 내포한 n형 카본나노튜브를 포함하는, n형 도전(導電) 재료.An n-type conductive material containing an n-type carbon nanotube containing a metal complex. 제1항에 있어서,
상기 금속착체는, 금속 양이온과 유기 배위자(配位子)가 배위 결합한 분자인, n형 도전 재료. The method of claim 1,
The said metal complex is an n-type electrically-conductive material which is a molecule | numerator which the metal cation and the organic ligand coordinated-bonded. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 n형 카본나노튜브의 평균 내경(內徑)이 0.6nm∼1000nm인, n형 도전 재료.The method according to claim 1 or 2,
The n type conductive material whose average inner diameter of the said n type carbon nanotube is 0.6 nm-1000 nm. 금속착체와 접촉시킨 n형 카본나노튜브를, 진공 조건 하에서 100℃ 이상에서 가열하는 진공 가열 공정을 포함하는, n형 도전 재료의 제조 방법.A method for producing an n-type conductive material, comprising a vacuum heating step of heating an n-type carbon nanotube in contact with a metal complex at 100 ° C or higher under vacuum conditions. 제4항에 있어서,
상기 금속착체는, 금속 양이온과 유기 배위자가 배위 결합한 분자인, n형 도전 재료의 제조 방법.The method of claim 4, wherein
The said metal complex is a manufacturing method of the n type electrically-conductive material which is a molecule which the metal cation and the organic ligand coordinate-bonded. 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 n형 카본나노튜브의 평균 내경이 0.6nm∼1000nm인, n형 도전 재료의 제조 방법.The method according to claim 4 or 5,
A method for producing an n-type conductive material, wherein the average inner diameter of the n-type carbon nanotubes is 0.6 nm to 1000 nm.
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