KR20190122237A - 개선된 비스듬한 충격 성능을 갖는 난연성, 수분-경화된 와이어 및 케이블 구조물 - Google Patents

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Abstract

물품으로서, 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로, (A) (1) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (2) 0.1 내지 50 dg/min(분 당 데시그램)의 용융지수(I2)를 갖는, 2 내지 80 중량 퍼센트(중량%) 미만의, 에틸렌계 중합체; (B) 3 내지 30 중량%의 할로겐화 난연제; (C) 3 내지 30 중량%의 무기 안티몬 난연제; 및 (D) 0 내지 10 중량%의, 상기 무기 안티몬 난연제 이외의 무기 난연제 중 적어도 하나, 예를 들어, 산화 아연을 포함하는, 수분-가교성, 중합체성 조성물로 제조된 물품은, 실온에서의 결정도 요건을 갖지 않는 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물로 제조된다는 점을 제외하면 모든 면에서 동일한 물품에 비해 향상된 ACBD 특성을 나타낸다.

Description

개선된 비스듬한 충격 성능을 갖는 난연성, 수분-경화된 와이어 및 케이블 구조물
본 발명은 와이어 및 케이블 구조물, 특히 와이어 및 케이블 절연 피복 및 보호 재킷에 관한 것이다.
특정 난연성 와이어 및 케이블 구조물은 비스듬한 충격(glancing impact) 시험을 거친 후에 충분히 높은 AC 파단 강도(ACBD)를 유지해야 한다. 그러나, 이러한 와이어 및 케이블의 외피(절연체 및/또는 재킷)를 제조하는 데 사용되는 중합체 조성물은 전형적으로 다량의 난연성 충전제를 함유하며, 이는 상기 특성의 저하를 초래한다. 따라서 업계는, 특히, 이후 수분-가교되는 실란-관능화된 조성물의 경우에서, 비스듬한 충격을 가한 후에 ACBD의 유지율을 향상시키는 수단을 찾고 있다.
일 구현예에서, 본 발명은 마스터배치 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
(A) (1) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (2) 0.1 내지 50 dg/min(분 당 데시그램), 또는 0.3 내지 30 dg/min, 또는 0.5 내지 20 dg/min의 용융 지수(I2)를 갖는, 10 내지 50 중량 퍼센트(중량%), 또는 12 내지 45 중량%, 또는 15 내지 40 중량%의, 에틸렌계 중합체;
(B) 15 내지 60 중량%의 할로겐화 난연제;
(C) 15 내지 60 중량%의 무기 안티몬 난연제, 예를 들어, 삼산화 안티몬; 및
(D) 0 내지 20 중량%의, 상기 안티몬 난연제 이외의 적어도 하나의 무기 난연제, 예를 들어, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연과 같은 하나 이상의 아연 화합물을 포함하는, 마스터배치 조성물이다.
일 구현예에서, 상기 마스터배치 조성물은 열가소성이다. 일 구현예에서, 상기 마스터배치의 에틸렌계 중합체는 가수분해성 실란기를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 수분-가교성, 중합체성 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
(A) (1) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (2) 0.1 내지 50 dg/min, 또는 0.3 내지 30 dg/min, 또는 0.5 내지 20 dg/min의 I2를 갖는, 32 내지 80 중량% 미만의, 에틸렌계 중합체;
(B) 3 내지 30 중량%의 할로겐화 난연제;
(C) 3 내지 30 중량%의 무기 안티몬 난연제, 예를 들어, 삼산화 안티몬;
(D) 0.01 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매;
(E) 0 내지 10 중량%의, 상기 안티몬 난연제 이외의 적어도 하나의 무기 난연제, 예를 들어, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연과 같은 하나 이상의 아연 화합물을 포함하는, 수분-가교성, 중합체성 조성물이다.
일 구현예에서, 상기 수분-가교성, 중합체성 조성물은 열가소성이다. 일 구현예에서, 상기 수분-가교성, 중합체성 조성물의 에틸렌계 중합체는 가수분해성 실란기를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명은 수분-가교성, 중합체성 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
(A) (1) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (2) 0.1 내지 50 dg/min, 또는 0.3 내지 30 dg/min, 또는 0.5 내지 20 dg/min의 I2를 갖는, 32 내지 80 중량% 미만의, 에틸렌계 중합체;
(B) 3 내지 30 중량%의 할로겐화 난연제;
(C) 3 내지 30 중량%의 무기 난연제, 예를 들어, 삼산화 안티몬;
(D) 0.3 내지 5 중량%의, 그라프트 가능한 실란-함유 화합물, 예를 들어, 알콕시실란;
(E) 0.01 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매;
(F) 0.02 내지 0.1 중량%의 과산화물 개시제; 및
(G) 0 내지 10 중량%의, 상기 안티몬 난연제 이외의 적어도 하나의 무기 난연제, 예를 들어, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연과 같은 하나 이상의 아연 화합물을 포함하는, 수분-가교성, 중합체성 조성물이다.
일 구현예에서, 상기 수분-가교성, 중합체성 조성물은 열가소성이다.
일 구현예에서, 본 발명은 수분-가교성, 중합체성 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
(A) 실온에서의 임의의 결정도 및 가수분해성 실란기를 갖는, 30 내지 79 중량%, 또는 31 내지 78 중량%, 또는 32 내지 77 중량%의, 에틸렌계 중합체;
(B) (1) 상기 수분-가교성, 중합체성 조성물 내의 (A)의 에틸렌계 중합체가 아니면서 (2) (a) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (b) 0.1 내지 50 dg/min, 또는 0.3 내지 30 dg/min, 또는 0.5 내지 20 dg/min의 I2를 갖는, 2 내지 27 중량% 미만의, 에틸렌계 중합체;
(C) 3 내지 30 중량%의 할로겐화 난연제;
(D) 3 내지 30 중량%의 무기 안티몬 난연제, 예를 들어, 삼산화 안티몬;
(E) 0.01 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매; 및
(F) 0 내지 10 중량%의, 상기 안티몬 난연제 이외의 적어도 하나의 무기 난연제, 예를 들어, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연과 같은 하나 이상의 아연 화합물을 포함하는, 수분-가교성, 중합체성 조성물이다.
일 구현예에서, 상기 수분-가교성, 중합체성 조성물은 열가소성이다.
일 구현예에서, 본 발명은 수분-가교성, 중합체성 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
(A) 실온에서의 임의의 결정도를 갖는, 30 내지 79 중량%, 또는 31 내지 78 중량%, 또는 32 내지 77 중량%의, 에틸렌계 중합체;
(B) (1) 상기 수분-가교성, 중합체성 조성물 내의 (A)의 에틸렌계 중합체가 아니면서 (2) (a) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (b) 0.1 내지 50 dg/min, 또는 0.3 내지 30 dg/min, 또는 0.5 내지 20 dg/min의 I2를 갖는, 2 내지 27 중량% 미만의, 에틸렌계 중합체;
(C) 3 내지 30 중량%의 할로겐화 난연제;
(D) 3 내지 30 중량%의 무기 난연제, 예를 들어, 삼산화 안티몬;
(E) 0.3 내지 5 중량%의, 그라프트 가능한 실란-함유 화합물, 예를 들어, 알콕시실란;
(F) 0.01 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매;
(G) 0.02 내지 0.1 중량%의 과산화물 개시제; 및
(H) 0 내지 10 중량%의, 상기 안티몬 난연제 이외의 적어도 하나의 무기 난연제, 예를 들어, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연과 같은 하나 이상의 아연 화합물을 포함하는, 수분-가교성, 중합체성 조성물이다.
일 구현예에서, 상기 수분-가교성, 중합체성 조성물은 열가소성이다.
일 구현예에서, 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도를 갖는 상기 에틸렌계 중합체는 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 일 구현예에서, 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도를 갖는 상기 에틸렌계 중합체는 분지형 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체 또는 에틸렌과 가수분해성 실란기를 갖는 단량체의 공중합체이다. 일 구현예에서, 상기 그라프트 가능한 알콕시실란은 비닐트리메톡시실란(VTMS)이다.
일 구현예에서, 본 발명은 전술된 구현예들 중 하나의 조성물로 제조된 코팅을 포함하는 와이어 또는 케이블이다. 일 구현예에서, 상기 코팅은 절연체 및/또는 보호 외부 재킷인, 피복이다. 일 구현예에서, 전술된 구현예들의 조성물들 중 하나로 제조된 코팅을 포함하는 상기 와이어 또는 케이블은, 비스듬한 충격 후 2% 이상, 또는 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상의 ACBD를 유지한다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 CRC Press, Inc.(1990-1991)에 의해 출판된 원소 주기율표를 가리킨다. 이러한 표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 넘버링에 대한 새로운 표기법에 의한 것이다.
미국 특허 실무상, 임의의 원용된 특허, 특허 출원 또는 공개문헌의 내용은 그 전체가, 특히 정의(본 개시내용에서 구체적으로 제공되는 임의의 정의와 일치하는 정도에서) 및 당업계의 일반 지식의 개시에 있어서, 원용에 의해 본원에 통합된다(또는 이와 동등한 미국 버전이 이와 같이 원용에 의해 통합됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한치 및 상한치를 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적 값(예를 들어, 1 또는 2; 또는 3 내지 5; 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 두 개의 명시적 값 사이의 임의의 하위 범위가 포함된다(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6; 등).
달리 기술되지 않는 한, 또는 문맥으로부터 암시적이지 않는 한, 또는 당업계에서 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 그 파생어는 그것이 구체적으로 개시되었는지 여부에 관계없이, 임의의 추가 성분, 단계, 또는 절차의 존재를 배제하지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 기술되지 않는 한, 중합성인지 여부에 상관 없이, 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 구성된(consisting essentially of)"은, 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속 진술의 범위로부터 배제한다. 용어 "구성된(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 기술되지 않는 한, 그 나열된 요소들을 개별적으로 나타낼 뿐만 아니라 임의의 조합으로 나타내는 것이다. 단수형의 사용은 복수형의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"조성물" 및 이와 유사한 용어는 상기 조성물을 포함하는 물질의 혼합물 뿐만 아니라 상기 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
"중합체" 및 이와 유사한 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응시켜(즉, 중합시켜) 제조된 거대 분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단독 중합체 및 혼성 중합체를 모두 포함한다. 극소량의 불순물, 예를 들어 촉매 잔기가 중합체 내로 혼입되고/되거나 중합체 내에 혼입되어 있을 수 있다. 상기 용어는 또한 모든 형태의 공중합체, 예를 들어 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 중합체는 흔히, 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기초하여", 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 하나 이상의 명시된 단량체로 "제조된" 것으로 지칭되지만, 이 문맥에서 용어 "단량체"는 비중합된 종을 지칭하는 것이 아니라 상기 명시된 단량체의 중합된 잔류물을 지칭하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"에 기초하는 것으로 지칭된다.
"혼성 중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이 일반 용어는 2개의 상이한 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 일반적으로 사용되는 공중합체 및 2개 초과의 단량체들로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원 중합체, 사원 중합체 등을 포함한다.
"폴리올레핀", "PO" 및 이와 유사한 용어는 단순 올레핀으로부터 유도된 중합체를 의미한다. 많은 폴리올레핀은 열가소성이며 본 발명의 목적상 고무상을 포함할 수 있다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 이들의 다양한 혼성 중합체를 포함한다.
"에틸렌계 중합체", "에틸렌 중합체", "폴리에틸렌" 및 이와 유사한 용어는 상기 중합체의 중량을 기준으로 50 중량 퍼센트(중량%) 이상 또는 대다수의 양의 중합된 에틸렌을 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 따라서, 일반 용어 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 혼성 중합체를 포함한다.
"도체"는 임의의 전압(DC, AC 또는 과도 전류)에서 에너지를 전달하기 위한 가늘고 긴 형상의 구성 요소(와이어, 케이블, 광섬유)이다. 상기 도체는 전형적으로 적어도 하나의 금속 와이어 또는 적어도 하나의 금속 케이블(예를 들어, 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유일 수도 있다. 상기 도체는 단일 케이블 또는 서로 결합되어 있는 복수의 케이블(즉, 케이블 코어, 또는 코어)일 수 있다.
"피복"은 일반 용어이며, 케이블과 관련하여 사용되는 경우, 절연 피복 또는 층, 보호 재킷 등을 포함한다.
"와이어"는 구리 또는 알루미늄과 같은 전도성 금속의 단일 가닥 또는 광섬유의 단일 가닥이다.
"케이블"은 보호 재킷 또는 피복 내에 있는 적어도 하나의 도체, 예를 들어, 와이어, 광섬유 등을 의미한다. 전형적으로, 케이블은 두 개 이상의 와이어 또는 두 개 이상의 광섬유로서, 통상의 보호 재킷 또는 피복 내에 함께 결합되어 있다. 조합 케이블은 전선과 광섬유를 모두 포함할 수 있다. 재킷 또는 피복 내의 개별 와이어 또는 섬유는 벗겨져 있거나, 피복되어 있거나 절연되어 있을 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 미국 특허 제5,246,783호; 제6,496,629호; 및 제6,714,707호에 설명되어 있다.
"가교성", "경화성" 및 이와 유사한 용어는, 중합체가 처리되거나 노출 시(예를 들어, 물에 노출) 실질적인 가교를 초래하거나, 촉진시키거나 수행하는 첨가제(들) 또는 관능기를 포함함에도 불구하고, 상기 중합체가, 물품으로 성형되기 이전 또는 이후에, 경화되거나 가교되지 않고 실질적인 가교를 유도한 이러한 처리를 받거나 노출되지 않았음을 나타낸다.
"수분-가교성, 중합체성 조성물" 및 이와 유사한 용어는 적절한 온도 하에서 습기 또는 물에 노출 시 가교될 수 있는 중합체를 포함하는 조성물을 의미한다. 바람직하게는, 상기 조성물 내의 중합체들 중 하나는 가수분해성 실란기를 갖는다.
"가수분해성 실란기" 및 이와 유사한 용어는 물과 반응하는 실란기를 의미한다. 이들은 가수분해하여 실란올기를 생성할 수 있는, 단량체 또는 중합체 상의 알콕시실란기를 포함하며, 이들 실란올기는 결국 축합하여 상기 단량체 또는 중합체를 가교시킬 수 있다.
"실내 온도" 및 이와 유사한 용어는 25℃ ± 4℃를 의미한다.
에틸렌계 중합체
본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌계 중합체는 분지형, 선형 또는 실질적으로 선형일 수 있고, 반응기(저압 또는 고압) 내에서의 중합 또는 공중합에 의해 또는 후-반응기(post-reactor) 개질(예를 들어, 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 반응성 압출)에 의해 제조될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "고압 반응기" 또는 "고압 공정"은 적어도 5000 psi(평방 인치 당 파운드)(34.47 메가파스칼 또는 mPa)의 압력에서 작동되는 임의의 반응기 또는 공정이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, "분지형" 에틸렌계 중합체는 종종(그러나 단지 그런 것만은 아님) 고압 반응기 또는 공정에서 제조되며 고도로 분지된 중합체 구조를 갖는 경향이 있으며, 분지가 중합체 주쇄 및 분지 자체 모두에 존재한다. 이와 반대로, "실질적으로 선형"은 1,000개의 탄소 원자 당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지로 치환된 주쇄를 갖는 중합체를 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 1,000개의 탄소 원자 당 0.01 내지 1개의 장쇄 분지로, 또는 1,000개의 탄소 원자 당 0.05 내지 1개의 장쇄 분지로 치환된 주쇄를 가질 수 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌계 중합체는 단독 중합체 및 혼성 중합체, 랜덤 및 블록 공중합체, 및 관능화된(예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트 등) 및 비관능화된 중합체를 모두 포함한다. 상기 에틸렌계 혼성 중합체는 탄성중합체, 플렉소머(flexomer) 및 플라스토머(plastomer)를 포함한다. 상기 에틸렌 중합체는 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%의, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 상기 에틸렌계 혼성 중합체의 다른 단위는 전형적으로, α-올레핀 및 불포화 에스테르를 포함한(그러나 이에 제한되지 않는) 하나 이상의 중합성 단량체로부터 유도된다.
상기 α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 환형 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. 상기 α-올레핀은 또한, 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 환형 구조를 함유할 수 있으며, 따라서 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀일 수 있다. 용어의 고전적인 의미에서는 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적상, 특정 환형 올레핀, 예를 들어, 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨이 α-올레핀이고, 전술된 α-올레핀의 일부 또는 모두를 대신하여 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스티렌 및 관련 올레핀(예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적상 α-올레핀이다. 예시적인 에틸렌계 혼성 중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등의 공중합체를 포함한다. 예시적인 에틸렌계 삼원 공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다.
다양한 구현예에서, 상기 불포화 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 비닐 카르복실레이트일 수 있다. 상기 알킬기는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 카르복실레이트기는 2 내지 8개의 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비닐 카복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시에 유용한 에틸렌계 중합체의 예는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들어, Mitsui Petrochemicals Company Limited에 의해 제조된 TAFMERTM 및 DEX-Plastomers에 의해 제조된 EXACTTM); 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체(예를 들어, The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 AFFINITYTM 폴리올레핀 플라스토머 및 ENGAGETM 폴리올레핀 탄성중합체); 및 에틸렌계 블록 공중합체(The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 INFUSETM)를 포함한다. 상기 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체는, 미국 특허 제5,272,236호; 제5,278,272호 및 제5,986,028호에 더 자세하게 설명되어 있고, 상기 에틸렌 블록 공중합체는, 미국 특허 제7,579,408호, 제7,355,089호, 제7,524,911호, 제7,514,517호, 제7,582,716호 및 제7,504,347호에 더 자세하게 설명되어 있다.
본 발명의 실시에 사용되는 특히 관심의 대상인 에틸렌 혼성 중합체는 LDPE, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 HDPE이다. 이들 에틸렌 공중합체는 The Dow Chemical Company를 포함한 다양한 공급원으로부터 DOWLEXTM, ATTANETM 및 FLEXOMERTM와 같은 상표명으로 상업적으로 입수 가능하다. 바람직한 한 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다.
본 발명의 조성물 내에 존재하는 에틸렌계 중합체의 양은 광범위하게 변할 수 있지만, 그 양은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 2 내지 50 중량%, 5 내지 50 중량%, 보다 전형적으로 7 내지 45 중량% 및 보다 전형적으로 9 내지 40 중량%이다. 상기 에틸렌 중합체는 단일 중합체, 예를 들어, LLDPE로서 존재할 수 있거나, 또는 2개 이상의 중합체, 예를 들어, LLDPE 및 HDPE의 배합물로서 존재할 수 있다.
이들 에틸렌계 중합체는 0.1 내지 50 dg/min(분 당 데시그램), 또는 0.3 내지 30 dg/min, 또는 0.5 내지 20 dg/min의 범위의 용융 지수(I2)를 갖는다. I2는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 측정되고, 190℃, 2.16 kg에서 측정된다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체의 실온에서의 결정도는 34% 내지 55% 또는 65% 내지 80%의 범위이다. 일 구현예에서, 실온에서의 상기 결정도는 34 내지 54%, 또는 53%, 또는 52%, 또는 51%, 또는 50%, 또는 49%, 또는 48%, 또는 47%, 또는 46%, 또는 45%, 또는 44%, 또는 43%, 또는 42%, 또는 41%, 또는 40%, 또는 39%, 또는 38%, 또는 37%, 또는 36%, 또는 35% 범위이다. 일 구현예에서, 실온에서의 상기 결정도는 55% 내지 35%, 또는 36%, 또는 37%, 또는 38%, 또는 39%, 또는 40%, 또는 41%, 또는 42%, 또는 43%, 또는 44%, 또는 45%, 또는 46%, 또는 47%, 또는 48%, 또는 49%, 또는 50%, 또는 51%, 또는 52%, 또는 53%, 또는 54% 범위이다. 일 구현예에서, 실온에서의 상기 결정도는 35% 내지 54%, 또는 36% 내지 53%, 또는 37% 내지 52%, 또는 38% 내지 51%, 또는 39% 내지 50%, 또는 40% 또는 49%, 또는 41% 내지 48%, 또는 42% 내지 47%, 또는 43% 내지 46%, 또는 44% 내지 45% 범위이다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체의 실온에서의 결정도는 65 내지 79%, 또는 78%, 또는 77%, 또는 76%, 또는 75%, 또는 74%, 또는 73%, 또는 72%, 또는 71%, 또는 70%, 또는 69%, 또는 68%, 또는 67%, 또는 66% 범위이다. 일 구현예에서, 실온에서의 상기 결정도는 80% 내지 66%, 또는 67%, 또는 68%, 또는 69%, 또는 70%, 또는 71%, 또는 72%, 또는 73%, 또는 74%, 또는 75%, 또는 76%, 또는 77%, 또는 78%, 또는 79% 범위이다. 일 구현예에서, 실온에서의 상기 결정도는 66% 내지 79%, 또는 67% 내지 78%, 또는 68% 내지 76%, 또는 69% 내지 75%, 또는 70% 내지 74% 범위이다.
일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체는 실온에서 임의의 결정도를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체의 실온에서의 결정도는 0% 내지 80%의 범위이다.
실온에서의 결정도는 실시예에 기술된 바와 같이 계산되거나 측정된다.
일 구현예에서, 상기 수분-경화성 조성물은 2 내지 27 중량% 미만, 대안적으로 2 내지 15 중량% 미만, 대안적으로 15 중량% 내지 20 중량%, 대안적으로 20 중량% 초과 내지 27 중량%의, 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도를 갖는 에틸렌계 중합체를 함유한다.
일 구현예에서, 상기 수분-경화성 조성물은 32 내지 80 중량% 미만의, 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도를 갖는 에틸렌계 중합체를 함유한다.
가수분해성 실란기를 갖는 에틸렌계 중합체
본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물은, 전술된 에틸렌계 중합체로서(또는 그에 부가하여), 가수분해성 실란기를 갖는 에틸렌계 중합체 또는 실란-관능화된 에틸렌계 중합체를 포함한다.
에틸렌계 중합체
가수분해성 실란기(실란 관능기)를 함유하거나 또는 이후에 실란으로 그라프트되는 에틸렌계 중합체는 상기 기재된 것과 동일하다.
실란 관능기
에틸렌과 효과적으로 공중합되거나 에틸렌계 중합체에 그라프트되어 상기 에틸렌계 중합체의 가교를 가능하게 하는 임의의 실란(또는 실란-함유 화합물)이 본 발명의 실시에 사용될 수 있고, 그 예로는 하기 화학식으로 기재된 것을 들 수 있다:
Figure pct00001
(여기서, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이며, 단, x가 1일 때 y는 1이고; n은 1 내지 12(경계값 포함), 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R"은 독립적으로 가수분해성 유기기, 예를 들어, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예를들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예를들어, 페녹시), 아르알콕시기(예를들어 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예를들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로판오일옥시), 아미노기 또는 치환된 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개(경계값 포함)의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이며, 단, 상기 3개의 R"기 중 하나 이하는 알킬임). 이러한 실란은 고압 공정과 같은 반응기에서 에틸렌과 공중합되어, 에틸렌과 가수분해성 실란기를 갖는 단량체의 공중합체를 생성할 수 있다. 이러한 실란은 또한, 성형 또는 주형 공정 이전 또는 도중에, 적당한 양의 유기 과산화물을 사용하여 적합한 에틸렌계 중합체, 예를 들어, 전술된 것들에 그라프트되어, 실란-그라프트된 에틸렌계 중합체(Si-g-EP) 또는 에틸렌과 가수분해성 실란기를 갖는 단량체의 공중합체를 생성할 수 있다.
적합한 실란은 에틸렌계 불포화 하이드로카빌기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해성기, 예를 들어 하이드로카빌옥시, 또는 하이드로카르보닐옥시, 또는 하이드로카빌아미노기를 포함하는 불포화 실란이다. 가수분해성기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 및 알킬기 또는 아릴아미노기를 포함한다. 바람직한 실란은 상기 중합체 상에 그라프트되거나 또는 다른 단량체(예를 들어, 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기 내에서 공중합될 수 있는 불포화 알콕시실란이다. 이들 실란 및 그의 제조 방법은 미국특허 제5,266,627호에 더 자세히 기술되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란(VTMS), 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물은 본 발명에 사용하기에 바람직한 실란 가교제이다.
상기 에틸렌계 중합체를 관능화하기 위해 사용되는 실란의 양은 중합체의 성질, 실란, 가공 또는 반응기 조건, 그라프트 또는 공중합 효율, 궁극적인 응용 분야 및 유사한 인자들에 따라 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적으로는 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.7 중량%가 사용된다. 편리성 및 경제성에 대한 고려는 실란의 최대 사용량에 대한 두 가지 주요 제한이며, 전형적으로 실란의 최대량은 5 중량%를 초과하지 않으며, 바람직하게는 3 중량%를 초과하지 않는다.
상기 실란은 임의의 통상적인 방법에 의해, 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 과산화물 또는 아조 화합물의 존재 하에, 또는 이온화 방사선 등에 의해 상기 에틸렌계 공중합체에 그라프트된다. 유기 개시제, 예를 들어 과산화물 개시제 중 임의의 하나, 예를 들어, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼아세테이트가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴이다. 개시제의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로는 적어도 0.02 phr(수지 100부 당 부(parts per hundred. resin)), 바람직하게는 적어도 0.04 phr, 더욱 바람직하게는 적어도 0.06 phr의 양으로 존재한다. 전형적으로, 상기 개시제는 0.15 phr을 초과하지 않으며, 바람직하게는 0.10 phr을 초과하지 않는다. 실란 대 개시제의 비율은 또한 광범위하게 변할 수 있지만, 전형적인 가교제:개시제 비율은 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 18:1 내지 24:1이다. 수지 100부 당 부 또는 phr에 사용된 "수지"는 상기 에틸렌계 중합체를 의미한다.
임의의 통상적인 방법을 사용하여 상기 에틸렌계 중합체로 상기 실란을 그라프트할 수 있지만, 바람직한 한 방법은 트윈 스크류 압출기 또는 BUSSTM 혼련기와 같은 반응기 압출기의 1단에서 이 둘을 상기 개시제와 배합하는 것이다. 실란-그라프트된 에틸렌계 중합체(Si-g-EP)를 제조하는 이러한 방법은, 예를 들어 미국 특허 제4,574,133호; 제6,048,935호; 및 제6,331,597호에 기술된 바와 같이, 중합체가 본 조성물 내로 혼입되기 이전에 압출과 같은 공정에 의해 실란 단량체가 기재 에틸렌계 중합체의 주쇄에 그라프트되는 시오플라스(SIOPLAS) 공정으로 지칭된다. 그라프팅 조건은 다양할 수 있지만, 용융 온도는 상기 개시제의 체류 시간 및 반감기에 따라 전형적으로 160 내지 260℃, 바람직하게는 190 내지 230℃이다.
일 구현예에서, 상기 실란-관능화된 에틸렌계 중합체는 계내 Si-g-EP이다. 상기 계내 Si-g-PO는, 예를 들어 미국 특허 제4,574,133 호에 기술된 바와 같이, 실란 단량체가 본 조성물의 압출 시 기재 에틸렌계 중합체의 주쇄에 그라프되어 코팅된 도체를 형성하는 모노실(MONOSIL) 공정과 같은 공정에 의해 형성된다.
불포화 알콕시실란 가교제와 에틸렌 및 다른 단량체의 공중합은 에틸렌 단독 중합체 및 비닐 아세테이트와 아크릴레이트와의 공중합체의 제조에 사용되는 고압 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 조성물이 실란-관능화된 에틸렌계 중합체를 포함하는 본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물 내의 상기 실란-관능화된 중합체의 양은 전형적으로 30 내지 79 중량%, 또는 내지 78 중량%, 또는 내지 77 중량%, 또는 내지 76 중량%, 또는 내지 75 중량%, 또는 내지 70 중량%, 또는 내지 65 중량%, 또는 내지 60 중량%, 또는 내지 55 중량%, 또는 내지 50 중량%, 또는 내지 45 중량%, 또는 내지 40 중량%이다.
상기 조성물이 실란-관능화된 에틸렌계 중합체를 포함하는 본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물 내의 상기 실란-관능화된 중합체의 양은 전형적으로 79 내지 31 중량%, 또는 내지 32 중량%, 또는 내지 33 중량%, 또는 내지 34 중량%, 또는 내지 35 중량%, 또는 내지 36 중량%, 또는 내지 37 중량%, 또는 내지 38 중량%, 또는 내지 39 중량%, 또는 내지 40 중량%, 또는 내지 45 중량%, 또는 내지 50 중량%, 또는 내지 55 중량%, 또는 내지 60 중량%, 또는 내지 65 중량%, 또는 내지 70 중량%이다.
실란올 축합 촉매
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 가교를 촉진하고 수분 경화를 보장하기 위한 실란올 축합 촉매를 포함한다. 알콕시실란 중합체를 가교시키기 위한 당업계에 공지된 실란올 축합 촉매가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 유기 염기, 카르복실산 및 유기 금속 화합물을 포함하고, 예를 들어, 유기 티타네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 복합체 또는 카르복실레이트, 예를 들어, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레에이트, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 아세트산 제1 주석, 옥토산 제1 주석, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프테네이트 등을 포함한다. 주석 카르복실레이트, 특히 디부틸주석디라우레이트 및 디옥틸주석말레에이트는 본 발명의 조성물에 특히 유용한 실란올 축합 촉매이다. 상기 실란올 축합 촉매는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 또는 0.025 내지 10 중량%, 또는 0.05 내지 5 중량%, 또는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다. 상기 실란올 축합 촉매는 마스터배치의 형태로 도입될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 실란올 축합 촉매는 0 중량% 초과 및 바람직하게는 40 중량% 미만의 양으로 존재하는 마스터배치의 성분이다.
할로겐화 난연제
적어도 하나의 할로겐화 유기 난연성 첨가제가 본 발명의 절연체 조성물에 사용된다. 유용한 할로겐화 유기 화합물은 모노시클릭, 바이시클릭 또는 멀티시클릭 고리일 수 있는 방향족 또는 지환족 고리에 결합된 적어도 하나의 할로겐 원자, 바람직하게는 브롬 또는 염소를 갖는다. 바람직한 할로겐은 브롬이다. 상기 할로겐화 화합물은 상기 조성물의 가공 또는 물리적 특성에 악영향을 미치지 않는 다른 관능기를 함유할 수 있다.
상기 유형의 할로겐화 화합물의 예는 퍼클로로펜타시클로데칸; 헥사클로로시클로펜타디엔과 "엔", 예를 들어, 말레산 무수물의 딜스-알더 부가물; 헥사브로모벤젠; 펜타브로모에틸벤젠 2,4,6-트리브로모페놀; 트리브로모페닐 알릴 에테르; 옥타브로모디페닐; 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트; 펜타브로모디페닐 에테르; 옥타브로모디페닐 에테르; 데카브로모디페닐 에테르; 테트라클로로비스페놀 A; 테트라브로모비스페놀 A; 테트라브로모비스페놀 A의 비스(디브로모프로필) 에테르; 테트라클로로프탈산 무수물; 테트라브로모프탈산 무수물; 헥사클로로엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산; 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드); 헥사브로모시클로도데칸; 등을 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 다른 할로겐화 화합물은 미국 특허 제6,936,655호에 기술되어 있다.
사용되는 난연성 화합물의 양을 최소화하기 위해, 유리하게는, 할로겐 함량이 높은 할로겐화 화합물이 사용된다. 65% 초과, 보다 바람직하게는 75% 초과의 브롬 함량을 갖는 브롬화 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 매우 유용한 구현예에서, 상기 난연성 화합물은 데카브로모디페닐 에테르 또는 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)이다.
일 구현예에서, 상기 할로겐화 난연제는 전체 조성물의 3 내지 60 중량%, 또는 5 내지 55 중량%, 또는 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 45 중량%를 구성한다.
무기 난연제
무기 난연제는 전형적으로 상기 할로겐화 난연제와 조합하여 사용된다. 유용한 난연제 제제들은 이러한 무기 화합물 없이도 이용 가능하지만, 이들이 포함될 때 난연성이 증가되며, 이는 일반적으로, 상기 할로겐 화합물의 사용 수준을 낮추게 된다. 이러한 마지막 특징은 경제적 관점 및 물리적 특성 및 가공성을 최대화하는 관점에서 유리하다. 선택되는 무기 난연제는 전형적으로 무기 안티몬 난연제, 예를 들어, 삼산화 안티몬이지만, 다른 공지된 유용한(비제한적인) 무기 난연제는 오산화 안티몬, 안티몬 실리케이트, 붕소 화합물, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 금속 수화물, 하소 점토, 산화 주석, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연, 황화 아연, 삼산화 알루미늄 및 삼수산화 알루미늄을 포함한다. 상기 무기 난연제는, 상기 무기 난연제가 실란 경화 반응을 방해하는 임의의 경향을 방지하거나 지연시키는 물질로 코팅된다. 스테아르산은 이러한 코팅 물질의 예이다. 무기 난연제 및 촉매는 원하지 않는 상호 작용 및 반응을 피하도록 선택된다. 할로겐화 화합물 대 무기 난연제의 중량비는 전형적으로 0.5:1 내지 5:1, 보다 전형적으로 0.7:1 내지 4:1, 보다 전형적으로 1:1 내지 3:1의 범위이다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 또는 안티몬 실리케이트이다. 일 구현예에서, 상기 무기 안티몬 난연제는 삼산화 안티몬이다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은, 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제를 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연을 포함한(그러나 이에 제한되지 않는) 아연 화합물 중 적어도 하나와 조합하여 포함한다. 일 구현예에서, 상기 적어도 하나의 무기 안티몬 난연제는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 또는 안티몬 실리케이트이다. 일 구현예에서, 상기 무기 안티몬 난연제는 삼산화 안티몬이다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 삼산화 안티몬을 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연 중 적어도 하나와 조합하여 포함한다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 무기 안티몬 난연제를 포함하되, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연은 포함하지 않는다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물은 무기 안티몬 난연제를 포함하되, 임의의 다른 무기 난연제를 포함하지 않는다.
일 구현예에서, 전체 무기 난연제는 본 발명의 조성물의 3 내지 80 중량%, 또는 5 내지 70 중량%, 또는 10 내지 60 중량%, 또는 15 내지 50 중량%를 구성한다. 일 구현예에서, 안티몬 난연제, 바람직하게는 삼산화 안티몬은 본 발명의 조성물의 3 내지 60 중량%, 또는 5 내지 55 중량%, 또는 10 내지 50 중량%, 또는 15 내지 45 중량%를 구성하고, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연 중 적어도 하나는 본 발명의 조성물의 0 내지 20 중량%, 또는 0 초과 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%, 또는 2 내지 10 중량%를 구성한다.
마스터배치
본 발명의 일 구현예에서, 상기 조성물은 상기 에틸렌계 중합체, 할로겐화 난연제 및 무기 난연제를 포함하는 난연성 마스터배치, 바람직하게는 열가소성 난연성 마스터배치이다. 본 발명의 맥락에서, 때로는 농축물로 지칭되는 마스터배치는, 상기 난연제가 쉽게 분산될 수 있고 상기 실란-관능화된 에틸렌계 중합체와 상용성이 있는 캐리어 수지 내에 비교적 높은 농도의 상기 난연제를 포함한다. 본 발명의 이러한 구현예에서의 캐리어 수지는 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도를 갖는 에틸렌계 중합체이다. 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 중합체의 다른 단위는 가수분해성 실란기를 갖는 하나 이상의 중합성 또는 그라프트 가능한 단량체로부터 유도된다.
일 구현예에서, 상기 마스터배치 조성물은, 상기 마스터배치의 총 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
(A) (1) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (2) 0.1 내지 50 dg/min(분 당 데시그램), 또는 0.3 내지 30 dg/min, 또는 0.5 내지 20 dg/min의 용융 지수(I2)를 갖는, 10 내지 50 중량 퍼센트(중량%), 또는 12 내지 45 중량%, 또는 15 내지 40 중량%의, 에틸렌계 중합체;
(B) 15 내지 60 중량%, 또는 20 내지 55 중량%, 또는 25 내지 50 중량%의 할로겐화 난연제, 예를 들어, 에틸렌-1,2-비스(펜타브로모페닐);
(C) 15 내지 60 중량%, 또는 20 내지 55 중량%, 또는 25 내지 50 중량%의 무기 안티몬 난연제, 예를 들어, 삼산화 안티몬; 및
(D) 0 내지 20 중량%, 또는 0 초과 내지 20 중량%, 또는 1 내지 15 중량%, 또는 2 내지 10 중량%의, 상기 안티몬 난연제 이외의 무기 난연제 중 적어도 하나, 예를 들어, 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연과 같은 아연 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 마스터배치는 열가소성이다. 일 구현예에서, 상기 마스터배치는 하나 이상의 첨가제, 예를 들어, 항산화제, 자외선(UV) 안정제, 실란올 축합 촉매, 이형제, 가공 보조제, 핵제, 착색제, 안료, 금속 불활성화제, 윤활제, 다른 중합체 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 공지된 방법 및 공지된 양으로 사용된다. 자외선 안정제는 장애 아민 광안정제(HALS) 및 이산화 티탄을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 일 구현예에서, 상기 실란올 축합 촉매는 0 중량% 초과 및 바람직하게는 40 중량% 미만의 양으로 존재하는 본 발명의 마스터배치의 성분이다. 일 구현예에서, 상기 UV 안정제는 0 중량% 초과 및 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 존재하는 본 발명의 마스터배치의 성분이다.
낮은 함량으로 사용되는 성분을 비롯한 성분을 폴리올레핀 수지에 보다 효과적으로 혼입시키기 위해 마스터배치를 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 이러한 절차는 처리기가 저장하고 처리해야 하는 물질의 수를 최소화하기 때문에 또한 유용하다.
마스터배치는 임의의 폴리올레핀 조성물과 거의 동일한 방식으로, 예를 들어, 성분을 건식 배합 및/또는 용융 배합하여 비교적 균일한 덩어리로 만드는 것에 의해, 제조된다. 이어서, 전형적으로 펠렛 형태 또는 저장 및/또는 취급에 적합한 일부 다른 형태인, 상기 마스터배치는, 최종 생성물 내에서의 원하는 수준의 "렛다운(letdown)" 첨가제를 달성하기 위해 계산된 양으로, 다른 성분들이 이미 첨가되어 있는 상기 실란-관능화된 에틸렌계 중합체 내로 "렛다운"된다. 이러한 다른 첨가제는 직접 첨가되거나, 마스터배치의 일부로서, 예를 들어 상기 할로겐화 난연제 및 무기 난연제를 포함하는 마스터배치의 일부로서, 또는 다른 상이한 마스터배치의 일부로서, 첨가될 수 있다.
수분-가교성, 중합체성 조성물
일 구현예에서, 본 발명의 수분-가교성, 중합체성 조성물은, 임의의 결정도 및 가수분해성 실란기를 갖는 에틸렌계 중합체, 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도를 갖는 에틸렌계 중합체, 할로겐화 난연제, 무기 난연제 및 실란올 축합 촉매를 포함한다.
일 구현예에서, 본 발명의 수분-가교성, 중합체성 조성물은, 가수분해성 실란기를 갖지 않는 에틸렌계 중합체, 그라프트 가능한 실란, 예를 들어, 불포화 알콕시실란, 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 과산화물 개시제, 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도를 갖는 에틸렌계 중합체, 할로겐화 난연제, 및 무기 난연제를 포함한다. 이러한 구현예에서, 상기 실란은, 상기 조성물을 사용하여 최종 용도 물품을 제조하는 공정, 예를 들어, 와이어 및 케이블을 제조하기 위한 용융 압출 동안 상기 에틸렌계 중합체에 그라프트된다.
일 구현예에서, 상기 수분-가교성, 중합체성 조성물은 UV 안정제를 0 중량% 초과 및 바람직하게는 3 중량% 미만의 양으로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 UV 안정제는 0 중량% 초과 및 바람직하게는 5 중량% 미만의 양으로 마스터배치의 성분으로서 공급된다.
상기 수분-가교성, 중합체성 조성물의 배합은 당업자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예로는 BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 혼합기와 같은 내부 배치 혼합기가 있다. 대안적으로, 연속 단일 또는 트윈 스크류 혼합기가 사용될 수 있고, 그 예는 FARRELTM 연속 혼합기, WERNER AND PFLEIDERER™ 트윈 스크류 혼합기, 또는 BUSS™ 혼련 연속 압출기이다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건이 상기 조성물의 특성, 예를 들어, 점도, 체적 저항률 및 압출된 표면 평활성에 영향을 미칠 수 있으며, 이는 당업자에게 널리 공지되어 있다.
본 발명의 수분-가교성, 중합체성 조성물은 공지된 양 또는 두께로 공지된 방법에 의해 코팅(절연체 및/또는 보호 외부 재킷인, 피복을 포함함)으로서 도체에 적용되어, 와이어 또는 케이블인 물품을 생성할 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제5,246,783호 및 제4,144,202호에 기술된 장비 및 방법을 사용함). 전형적으로, 상기 중합체 조성물은 도체-코팅 다이가 구비된 반응기-압출기에서 제조되고, 상기 조성물의 성분들이 제형화된 후, 상기 조성물은 도체가 다이를 통해 연신됨에 따라 상기 도체 위로 압출된다. 가수분해성 실란기를 갖는 상기 에틸렌계 중합체가 용융 지수(약 0.3 내지 7 dg/min의 I2)를 갖는 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 도체에 코팅된 절연체 또는 피복은 실온에서 60일 이내에 또는 90℃ 수조에서 24시간 이내에 경화(가교)된다.
본 발명의 수분-가교성, 중합체성 조성물로부터, 특히 고압 및/또는 고습 조건 하에서 제조될 수 있는 다른 제조 물품은 섬유, 리본, 시트, 테이프, 튜브, 파이프, 웨더 스트리핑(weather-stripping), 밀봉재, 가스켓, 발포체, 신발 및 벨로우즈를 포함한다. 이들 물품은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 수분-가교성, 중합체성 조성물로 제조된 물품은 수조 또는 사우나 또는 주위 조건(실온 및 실내 습도)에서 수분-경화되어 가교될 수 있다. 가교를 완료하기 위한 시간은 물품 또는 코팅 두께, 온도, 습도, 사용된 촉매 등과 같은 조건에 의해 결정된다.
본 발명의 수분-가교성, 중합체성 조성물로부터 제조된 코팅(절연체 및/또는 보호 외부 재킷인, 피복을 포함함)을 포함하는 수분-경화된 와이어 또는 케이블은, 바람직하게는 XHHW 케이블 응용 분야에 대해 Underwriters Laboratories Inc(UL)에 의해 지정된 비스듬한 충격 시험 요건(UL 2556, 7.14절, 개정 번호: 4, 개정 날짜: 2015년 12월 15일, 또는 UL 2556 표준의 제1 판 내지 제4 판 중 임의의 것)을 합격할 뿐 아니라, 에틸렌계 중합체들 중 적어도 하나의 실온에서의 결정도가 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%라는 점을 제외한 모든 면에서 동일한 조성물들에 비해 비스듬한 충격 후의 ACBD 유지율 개선 특성을 나타낸다. 일 구현예에서, 본 발명의 조성물들 중 하나로 제조된 수분-경화된 와이어 또는 케이블은, UL 시험에 의해 측정 시, 비스듬한 충격 후 2% 이상, 또는 5% 이상, 또는 10% 이상, 또는 15% 이상, 또는 20% 이상, 또는 25% 이상, 또는 30% 이상, 또는 35% 이상, 또는 40% 이상, 또는 45% 이상, 또는 50% 이상, 또는 55% 이상의 ACBD 값을 유지한다. 이러한 UL 시험의 합격 기준은 20% 이상의 ACBD 유지율이다.
일 구현예에서, 본 발명의 수분-가교성, 중합체성 조성물로부터 제조된 코팅(절연체 및/또는 보호 외부 재킷인, 피복을 포함함)을 포함하는 수분-경화된 와이어 또는 케이블은 1200 psi 이상의 파쇄 저항값을 나타낸다.
일 구현예에서, 본 발명의 수분-가교성, 중합체성 조성물로부터 제조된 코팅(절연체 및/또는 보호 외부 재킷인, 피복을 포함함)을 포함하는 수분-경화된 와이어 또는 케이블은, 75℃ 또는 90℃에서 0 내지 36주의 기간 동안 0.1 메가옴/1000 피트 내지 150,000,000 메가옴/1000 피트의 습윤 절연저항값을 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 표 1은 상기 조성물들을 제조하는 데 사용된 중합체들의 특성을 나타낸다.
실시예
발명예 1 내지 6(IE1 내지 IE6) 및 비교예 1 내지 3(CE1 내지 CE3)
상기 조성물들은 표 2에 보고되어 있으며, 캠 로터가 구비된 420 mL BRABENDER 혼합 용기를 사용하여 제조된다. 상기 배치 덩어리는 상기 혼합 용기의 70%를 고비중(공칭 2.2-2.4)의 난연성 제제로 충전하도록 계산된다. 125℃의 설정 온도로 상기 혼합 용기를 예열하고 로터 속도를 25 rpm으로 설정한다. 중합체(표 1에 특성을 기술함)의 절반을 상기 용기에 첨가하고 중합체 용융물이 형성될 때까지 플럭스 처리한다. 다음으로, 비교적 고밀도의 충전제(즉, 할로겐화 난연제, 삼산화 안티몬, 산화 아연)를 첨가하여 상기 중합체 용융물에 혼입시킨다. 그런 다음, 중합체 및 항산화제의 잔량을 첨가하고 로터 속도를 40 rpm으로 증가시킨다. 상기 배치를 5분 더 플럭스 처리한다. 제제를 상기 혼합 용기로부터 제거하자마자, 냉간 프레스 내에 5분 동안 넣는다. 생성된 플라크를 작은 조각으로 절단하고, 이를 8 인치 x 8 인치 x 150 밀의 주형에 넣고, 다음 조건에서 압축 성형한다: 500 psi 및 125℃에서 5분, 그런 다음 2500 psi에서 5분, 그런 다음 주형 온도가 40℃에 도달 할 때까지 이 압력에서 서서히 냉각. 그런 다음, 압축 성형된 플라크를 길로틴 방식으로 절단하여 스트립을 생성하고, 윌리 밀(Wiley Mill)에 넣어 작은 칩을 제조한다. 그런 다음, 상기 칩을 24:1 압출기가 장착된 Brabender 모델 Prep Mixer/Measuring Head 실험실 전기 배치 혼합기에 공급한다. 24:1 Maddox 혼합 헤드 스크류를 사용하여 스트랜드 다이(40 rpm 스크류 속도, 20/40/60/20 메쉬 스크린 팩 및 구역 1, 구역 2, 구역 3 및 다이에 걸쳐 140℃의 고른 설정 온도 프로파일을 사용함)를 통과하여 상기 중합체를 운반 및 용융시킨다. 스트랜드 압출물을 다시 윌리 밀에 통과시켜 펠렛을 제조한다. 이들 조성물은 모두 열가소성이며 와이어 구조물의 열가소성 난연성 피복 뿐만 아니라 다른 성분과 배합된 난연성 마스터배치를 제조하는 데 사용될 수 있다(표 3).
발명예 7 내지 12(IE7 내지 IE12) 및 비교예 4 내지 6(CE4 내지 CE6)
상기 조성물들은 표 3에 보고되어 있다. 표 2의 난연성 마스터배치를 압출 시 SI-LINK™ AC DFDB-5451 NT 및 SI-LINK™ DFDA-5481(촉매 마스터배치)과 용융 혼합하여 공칭 30 밀의 벽 두께를 갖는 14 AWG 중실 구리 상의 와이어 구조물을 생성한다. 장치는 가변 속도 드라이브가 장착된 BRABENDER ¾" 압출기, 24:1 Maddox 혼합 헤드 스크류, BRABENDER 크로스헤드 와이어 다이, 공기 와이프를 갖는 실험실 물 냉각 트로프, 레이저 마이크로미터 및 가변 속도 와이어 풀러(wire puller)로 구성된다. 150℃의 고른 설정 온도 프로파일(구역 1, 구역 2, 구역 3 및 헤드/다이에 걸쳐서) 및 20/40/60/20 메쉬 스크린 팩을 사용하여, 60 rpm 스크류 속도 및 분 당 10 피트의 권취 속도로 시료를 압출한다. 모든 와이어는 물리적 시험 및 불꽃 시험 전에 완전 가교되도록 90℃ 수조에서 12시간 동안 경화되었다. 발명예들은 모두, UL 2556의 7.14절(개정 번호: 4, 개정 날짜: 2015년 12월 15일)에 의해 측정 시, 비스듬한 충격 후 충분히 높은 ACBD를 나타내었다; 즉, 모두 30%를 초과하는 값을 유지하였고, 하나(IE-11)는 96%의 값을 유지하였다. 150℃에서 측정된 고온 크리프는 가교도의 척도이며, 값이 낮을수록 가교도가 높음을 나타낸다. VW-1 수직 연소 시험은 설치된 와이어에서 고도의 난연성을 보장하기 위한 것이다. VW-1 시험에 합격하기 위해서는, 계획서 시료가 60초 초과의 후연소를 나타내지 않아야 하며, 시험 시편 아래의 탈지면을 점화시키지 않아야 하고, 시편 상단에 위치한 지표 플래그의 25% 초과를 연소시키지 않아야 한다. 연소 성능의 추가 파라미터로서, 시편의 타지 않은 길이를 측정하였다.
발명예 13 내지 17(IE13 내지 IE17) 및 비교예 7 내지 8(CE7 내지 CE8)
상기 조성물들은 표 4에 보고되어 있다. 상기 다양한 성분들(SI-LINK™ DFDA-5481 제외)을, 이후 90℃로 설정된 온수조에서 12시간 동안 경화시킴으로써 가교되는 와이어 구조물을 제조(IE7 내지 IE12 및 CE4 내지 CE6에서 사용된 절차를 사용함)하는 데 사용하기 전에, IE1 내지 IE6 및 CE1 내지 CE3에 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 사전 혼합(용융 혼합)한다. 발명예들은 모두, UL 2556의 7.14절(개정 번호: 4, 개정 날짜: 2015년 12월 15일)에 의해 측정 시, 비스듬한 충격 후 충분히 높은 ACBD를 나타내었다; 즉, 모두 40%를 초과하는 값을 유지하였고, 하나(IE-17)는 85%의 값을 유지하였다. 파쇄 저항값은 설치 도중 또는 설치 이후의 기계적 부하로 인한 손상에 대한 저항을 나타내며, 값이 높을수록 파쇄 저항이 양호함을 나타낸다.
발명예 18(IE18) 및 비교예 9(CE9)
상기 조성물들은 표 5에 보고되어 있다. 계내 실란 그라프팅을 위한 모노실 공정을 모방하기 위해, 액체 첨가제(VTMS 및 LUPEROXTM 101 과산화물)를 DFDA-7530 NT와 표 2의 난연성 마스터배치의 물리적 배합물에 함침시킨다. 이는 DFDA-7530을 섬유 드럼 내에서 난연성 마스터배치와 텀블 혼합한 후 실온에서 VTMS 및 LUPEROXTM 101을 첨가하고 5분 동안 추가로 텀블 배합함으로써 수행된다. 그런 다음, 상기 드럼을 실온에서 적어도 12시간 동안 방치하여 상기 물리적 배합물에 상기 액체 첨가제를 함침시킨다. 그런 다음, 국소 엘리펀트 트렁크(local elephant) 통풍구 또는 국소 배기 통풍 하에 드럼 덮개를 개방한다. 다음으로, DFDA-7530 및 난연성 마스터배치를 함유한 물리적 배합물(VTMS 및 과산화물로 함침됨)을 SI-LINK™ DFDA-5481과 텀블 혼합하고, 생성된 물리적 배합물을 와이어 압출 시에 용융 혼합하여, 이후 90℃로 설정된 온수조에서 적어도 8시간 동안 경화시킴으로써 가교되는 와이어 구조물(14 AWG 중실 구리 와이어, 공칭 30 밀의 벽 두께)을 제조한다. 상기 와이어는, 이중 플라이트 Maddock 스크류 및 20/40/60/20 메시 스크린을 갖춘 2.5 인치 Davis Standard 압출기를 사용하여, 구역 1/구역 2/구역 3/구역 4/구역 5/헤드/다이에 걸쳐 다음의 설정 온도(℃)로 제조된다: 176.7/182.2/187.8/193.3/193.3/182.2/182.2. 상기 스크류의 길이 대 직경(L/D) 비율은 26(나사 플라이트 초입에서 스크류 선단까지 측정 시) 또는 24(공급 케이싱의 단부에 해당하는 스크류 위치에서 스크류 선단까지 측정 시)이다. CE9의 와이어 구조물은 11.75 rpm의 스크류 속도와 분 당 75 피트의 라인 속도를 사용하여 제작한다. IE18의 와이어 구조물은 24.75 rpm의 스크류 속도와 분 당 150 피트의 라인 속도를 사용하여 제작한다. 본 발명의 IE18(78%의 실온에서의 결정도를 갖는 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 난연성 마스터배치를 사용함)은 UL 2556의 7.14절(개정 번호: 4, 개정 날짜: 2015년 12월 15일)에 의해 측정 시, 비스듬한 충격 후 충분히 높은 ACBD(38%)를 나타내었으며, 이는 CE9(32.8%의 실온에서의 결정도를 갖는 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체를 함유하는 난연성 마스터배치를 사용함)에서 관찰된 것(25%)보다 높다.
시험 방법
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정한다.
에틸렌 단독 중합체 및 에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 실온에서의 결정도는 하기 방정식을 사용하여 계산된다:
Figure pct00002
(여기서,
ρ = 에틸렌 중합체의 밀도(23℃에서의 그램/cc)
ρa = 비정질 분획의 밀도(0.855 g/cc)
ρc = 결정성 분획의 밀도(1.00 g/cc)임).
임의의 에틸렌계 중합체의 결정도는 다음과 같이 측정한다: 시차 주사 열량계(DSC) 장비 DSC Q1000(TA Instruments)을 사용하여 에틸렌계 중합체의 용융 피크 및 결정도 퍼센트(%) 또는 중량 퍼센트(중량%)를 측정한다.
(A) 기준치 보정 장비. 소프트웨어 보정 마법사를 사용한다. 먼저 알루미늄 DSC 팬에 시료가 없는 상태에서 -80℃에서 280℃로 셀을 가열하여 기준치를 획득한다. 그런 다음, 보정 마법사의 지시에 따라 사파이어 표준을 사용한다. 표준 시료를 180℃로 가열한 후, 10℃/분의 냉각 속도로 120℃로 냉각하고 나서, 상기 표준 시료를 120℃에서 등온으로 1분 동안 유지한 다음, 10℃/분의 가열 속도로 120℃에서 180℃로 상기 표준 시료를 가열함으로써, 1 내지 2 밀리그램(mg)의 새 인듐 시료를 분석한다. 인듐 표준 시료의 융해열이 28.71 ± 0.50 J/g(그램 당 줄)이고, 용융 개시 온도가 156.6℃ ± 0.5℃임을 확인한다.
(B) 동일한 DSC 장비를 이용하여 시험 시료를 대상으로 DSC 측정을 시행한다. 반결정질 에틸렌계 중합체의 시험 시료를 160℃의 온도에서 박막으로 압축한다. DSC 팬에서 시험 시료 막 5 내지 8 mg의 무게를 잰다. 팬 뚜껑을 구부려 팬을 밀봉하여 밀폐된 분위기를 확보한다. 밀봉된 팬을 DSC 셀에 넣고, 30℃에서 셀을 평형화하고, 약 100℃/분의 속도로 190℃로 가열하고, 시료를 190℃에서 3분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 -60℃로 시료를 냉각시켜 냉각 곡선 융해열(Hf)을 획득하고, -60℃에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 그런 다음, 시료를 10℃/분의 속도로 190℃로 다시 가열하여 제2 가열 곡선 융해열(ΔHf)을 획득한다. 상기 제2 가열 곡선을 사용하여, -20℃(에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 가수분해성 실란 단량체의 공중합체, 및 0.90 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 경우) 또는 -40℃(에틸렌과 불포화 에스테르의 공중합체, 및 0.90 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체의 경우)로부터 용융 종료시까지를 적분하여 "총" 융해열(J/g)을 계산한다. 상기 제2 가열 곡선을 사용하여, 23℃에서 수직 하강시켜 23℃(실온)부터 용용 종료시까지의 "실온" 융해열(J/g)을 계산한다. "총 결정도"("총" 융해열로부터 계산됨)와 "실온에서의 결정도"("실온" 융해열로부터 계산됨)를 측정하여 보고한다. 결정도는 시험 시료의 제2 가열 곡선 융해열(ΔHf) 및 이의 100% 결정질 폴리에틸렌의 융해열로의 정규화로부터 상기 중합체의 결정도 퍼센트(%) 또는 중량 퍼센트(중량%)로서 측정 및 보고되며, 여기서 결정도 % 또는 결정도 중량% = (ΔHf*100%)/292 J/g이며, 여기서 ΔHf는 상기 정의한 바와 같고, *는 수학 곱셈을 나타내고, /는 수학 나눗셈을 나타내고, 292 J/g는 100% 결정질 폴리에틸렌에 대한 융해열(ΔHf)의 문헌값이다.
용융 지수 또는 I2는 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10분 당 용출된 그램으로 보고된다.
비스듬한 충격 이후 ACBD 시험 계획서
XHHW 케이블 응용 분야에 대한 비스듬한 충격 시험 요건은 Underwriters Laboratories Inc(UL)에 의해 정의된다(UL 2556의 7.14절, 개정 번호: 4, 개정 날짜: 2015년 12월 15일). XHHW 케이블 응용 분야에 대한 비스듬한 충격 시험 요건은 UL 2556 표준의 제1 판 내지 제4 판 중 임의의 것에 의해 정의되기도 한다.
완성된 14번 AWG 유형 XHHW 중실 와이어의 6개의 380 밀리미터(mm) 시편의 양단부를 단면이 약 50 mm x 100 mm인 경질 오크 보드의 넓은 표면 중 하나에, 와이어가 보드의 세로 축에 대해 직선이고 평행하게 되는 방식으로, 절연체를 손상시키지 않으면서, 고정한다. 상기 보드는 수평면에서 45° 기울어진 와이어로 형성된 면과 수직면의 각 와이어에 의해 견고하게 지지된다. 직경 20 mm의 강철 중실 직원통로 구성되고 모든 표면이 매끄럽고 일단부가 반구 모양으로 둥글게 되어 있는 0.454 킬로그램(kg)의 추는 그의 세로 축이 수직인 상태로 상기 와이어들 중 하나를 함유하는 수직면 내에서 지지된다. 상기 반구형 단부는 아래쪽에 있어야 하며 상기 와이어의 길이의 중간점보다 460 mm 위쪽 중앙에 위치해야 한다. 22 mm 내경의 직선형 수직 튜브가 상기 원통을 둘러싸고 있으며, 상기 원통이 낙하하는 동안 및 상기 와이어에 부딪힌 후 상기 원통을 수직으로 유지하는 가이드로서 기능한다. 상기 가이드 튜브의 내면은 매끄러워야 하며 상기 튜브는 상기 원통이 상기 가이드 튜브에서 빠져 나오지 않도록 하는 길이를 갖는다.
와이어 시편, 장치 및 주위 공기의 온도가 24.0±8.0℃의 온도에서 서로 열적으로 평형을 이룬 상태에서, 상기 원통이 해제되어 상기 가이드 튜브 내에서 자유 낙하하여 상기 와이어와 한번 부딪힌 후, 즉시 다시 상승되어 460 mm 높이에서 고정된다. 남은 5개의 시편 각각에 대해 이러한 공정을 반복한다. 충격을 받은 시편 각각에 대해 충격을 받은 영역을 24.0±8.0℃의 수돗물에 침지시킨다. 상기 물은 플라스틱 용기에 담겨 있으며 매달려 있는 금속 막대를 통해 접지된다(또는 내부 금속 표면이 상기 물과 직접적으로 그리고 완전히 접촉하지만, 도장되거나, 에나멜 처리되거나, 또는 기타 절연 처리가 되어 있지 않은 접지된 금속 용기 내에 담겨 있다). 각 시편의 충격을 받은 영역의 절연체에 대해, 시편 내의 도체와 접지된 물 용기 사이에 가해진 48-62 헤르츠(Hz)의 전위에 의해 파단 시까지 전기적으로 응력이 가해진다. 시험 전위는 UL 1581의 820.1절에 따른 변압기에 의해 공급된다.
인가된 전위는 거의 0에서부터, (i) 60초 만에 제품의 정격 전압의 100% 이상이며 (ii) 10초 만에 100% 이하인, 본질적으로 균일한 속도까지 증가된다. 어떤 경우에도 증가 속도는 500 볼트/초(V/s)를 초과하지 않아야 한다. 파단이 발생할 때까지 이러한 방식으로 상기 증가를 유지한다. 상기 6개의 충격을 받은 시편 각각에 대해 파단 전위를 기록한다. 충격을 받지 않은 6개의 380 mm 이상의 와이어 시편 각각에 대해, 전술한 바와 같이 그 길이의 중앙 부분이 물에 침지된 상태에서 절연 파괴 절차를 수행한다. 이들 시편 각각에 대해 파단 전위를 기록해야 하며, 이들 전위의 평균값을 계산하고 기록한다(비스듬한 충격 후 측정된 최고값 및 최저값 제외).
각기 2 줄(J) 또는 0.207 킬로그램 힘 미터(m-kgf)의 비스듬한 충격이 가해진 완성된 14번 AWG 유형 XHHW 중실 와이어의 평균 파단 전위는 상기 충격을 받지 않은 동일한 와이어의 6개의 인접한 시편의 평균 파단 전위의 20% 이상이어야 한다.
고온 크리프
8 AWG 이하의 도체 크기에 대해 UL 2556의 7.9절에 따라 고온 크리프 인장을 수행한다. 중합체 피복을 손상시키지 않으면서 도체로부터 절연체를 제거함으로써, 완성된 와이어로부터 3개의 시료를 준비한다. 시험에 사용될 전체 추는 다음 방정식을 사용하여 결정한다:
Figure pct00003
(여기서 CA = 시편의 단면적임).
인장력이 가해지지 않은 시편에 25 ± 2.5 mm 떨어진 2개의 표시를 배치한다. 상기 표시들은 시험 중 당김 방향에 대해 직각이다. 시편의 일단부를 시험 조립체의 상부 그립에 부착해야 하고, 계산된 추를 다른 단부에 부착해야 하며, 상기 표시들 간의 거리를 기록해야 한다. 전체 조립체를 150 ± 2℃로 예열된 순환 공기 오븐에 15분 동안 넣어둔다. 15분 후, 추가 부착된 상태에서 상기 표시들 간의 거리를 1 mm 단위까지 측정해야 한다. 고온 크리프 연신율은 다음 방정식을 사용하여 계산한다:
Figure pct00004
(여기서
C = 고온 크리프 연신율(%)
De = 기준점 간의 획득한 거리
G = 기준점 간의 원래 거리임).
VW-1 연소
특정 제제에 대한 3개 또는 5개의 경화된 시료에 대해 UL 2556의 9.4절에 따라 VW-1 연소를 수행하였다. 이는 길이 610 mm(24 in)의 수직으로 배향된 시편에 20° 각도로 125 mm의 불꽃이 15초 동안 닿도록 하는 것을 5회 적용하는 것을 포함한다. 12.5 ± 1 mm(0.5 ± 0.1 in)의 크라프트지 스트립을 시료에서 불꽃이 닿는 지점보다 254 ± 2 mm(10 ± 0.1 in) 높은 곳에 부착한다. 시험 시편의 수직축을 중심으로 하여 시험 챔버의 바닥에 면직물의 연속적인 수평층을 놓으며, 이때 상기 면직물의 윗면이 불꽃의 푸른 내부 원뿔의 선단이 시편에 닿는 지점에서 235 ± 6 mm(9.25 ± 0.25 in) 아래에 위치하도록 한다. 시험 불합격은 크라프트지 테이프 플래그의 25%를 연소시키거나, 탈지면을 점화하거나, 또는 시편이 5회의 불꽃 적용 중 임의의 것에서 60초 초과 동안 연소하는 기준에 근거한다. 연소 성능의 추가 파라미터로서, 시험 완료 시 타지 않은 절연체의 길이를 측정하였다.
파단 시 인장 강도 및 연신율
파단 시 인장 강도 및 연신율은 시편이 파단되는 실제 최대 하중을 나타내는 장치를 사용하여 UL 2556의 3.5절에 따라 수행된다. 상기 장치는 12 내지 305 mm/min의 속도와 설정 속도의 20%의 정밀도로 동력 구동 죠(jaw)를 작동해야 한다. 중합체 피복을 손상시키지 않으면서 도체로부터 절연체를 제거함으로써, 완성된 와이어로부터 3개의 시료를 준비한다. 시편이 초기 시험 위치에 있을 때 시험 기계의 죠 간의 간격이 0.3 m가 되기에 충분한 길이로 시편을 펴고 절단한다. 상기 곧은 시편에 대해 250 ±2 mm(10 ±0.08 in) 떨어진 두 지점에 표점해야 한다. 상기 표점들이 죠들 사이에 위치하도록 시편을 상기 기계의 죠들에 고정해야 하며, 죠들은 시편이 파단될 때까지 표 2에 표시된 속도로 분리되어야 한다. 유효한 것으로 인정받기 위해서는, 상기 파단이 상기 표점들 사이에서 발생해야 하며 각 표점에서 25 mm(1 in) 이상 떨어져 있어야 한다. 파단 전의 최대 하중을 기록해야 한다. 파단 시 표점 간의 거리는 2 mm(0.08 in) 단위까지 기록해야 한다.
고온 변형
고온 변형은 고온에서 와이어 절연체의 변형에 대한 저항력을 측정하는 데 사용되며 UL 2556의 7.8절에 따라 수행된다. 정확도가 ± 1℃인 강제 순환 공기 오븐을 131℃로 설정한다. 와이어 시편은 공칭 길이가 25 mm(1 in)이며, 3.1절에 따른 다이얼 마이크로미터를 사용하여, 시편의 단부로부터 150 mm(6 in) 이하에서 취해진 나도체의 인접한 부분에 대해, 나도체의 지름을 측정한다. 500 g 추의 바닥이 시편 상에 위치해야 하는 위치에서 시편에 표시한다. 다이얼 마이크로미터를 사용하여 평활화된 시편의 초기 두께를 0.001 mm(0.0001 in)의 정확도로 측정한다. 시험 장치와 시편을 131℃의 공기 오븐에서 1시간 동안 컨디셔닝한다. 이 기간의 완료 시, 시편이 아직 오븐 내에 있는 상태에서, 시편을 추의 바닥 아래에 상기 표시된 위치에 놓는다. 이 조건에서 0.5시간 동안 시편에 대한 시험을 계속한다.
이 기간의 완료 시, 시편을 추의 바닥 아래로부터 조심스럽게 제거한다. 제거 후 15초 이내에, 표시된 위치의 두께를 측정한다. 분열, 균열 및 도체 노출의 흔적을 기록한다.
변형률은 다음 방정식을 사용하여 계산한다:
Figure pct00005
(여기서
T1 = 시험 전의 두께, mm(in)
T2 = 시험 후의 두께, mm(in)임).
파쇄 저항
파열 시 압축력을 2%의 정확도로 측정할 수 있는 동력 구동 압축기를 사용하여 UL 2556의 7.11절에 따라 파쇄 저항을 측정한다. 상기 장치는 폭 50 mm(2 in)의 편평한 강판 2개 및 30 볼트 DC 전력을 사용하여 10 ± 1 mm/min(0.5 ± 0.05 in/min)의 동력 구동 죠 속도로 작동해야 하며, 와이어 도체와 강판 사이의 접촉을 나타내는 수단을 구비해야 한다. 도체의 일단부가 벗겨져서 전력판의 한쪽 면에 연결된 상태의 2500 mm(100 in) 시료를 압축기의 수평 장착된 강판 사이에 놓는다. 시편의 제1 시험 지점은 하부 판의 중앙에 위치하고 50mm(2 in) 치수와 평행한다. 상부 강판을 시편의 표면과 접촉할 때까지 낮춘다. 판의 하향 운동은 지표 신호와 접촉할 때까지 지정된 속도로 계속된다.
그런 다음, 접촉 순간에 압축기에 의해 표시된 힘을 기록한다. 적어도 250 mm(10 in)만큼 서로 떨어져 있고 시편의 양쪽 단부에서 적어도 125 mm(5 in) 떨어진 9개의 추가 시험 지점에서 상기 절차를 반복한다. 10개의 측정값의 평균값을 보고하며, 합격 결과로 간주되려면 평균값이 1200 psi 이상이어야 한다. 보고된 파쇄 저항값은 초기 피크(존재하는 경우)가 아닌 최종값이다.
습식 절연 저항
습식 절연 저항(IR)은 UL-44에 따라 측정된다. 습식 IR 시험은 전형적으로, 10 피트(3.048 미터) 길이의 와이어가 75℃ 또는 90℃의 전기 수조에 침지된 코일 상태의 수분 경화된 코팅된 도체(30 mil 두께의 절연층을 갖는 14 AWG 구리 와이어)에 대해 수행된다. 상기 와이어는, 물이 하나의 전극이고 상기 와이어 도체가 다른 전극이 되도록 절연 저항계에 연결된다. 이러한 방식으로, 500 V가 인가된 상태에서 절연층의 직류(DC) 전기 저항을 측정한다. 초기 측정은 6-24시간의 침수 후 수행되며, 이후의 모든 측정은 7일 간격으로 최대 36주 동안 수행되며, 이 기간 동안 시료는 600 V 교류(AC)에서 노화된다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (18)

  1. 마스터배치 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
    (A) (1) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (2) 0.1 내지 50 dg/min(분 당 데시그램)의 용융 지수(I2)를 갖는, 10 내지 50 중량 퍼센트(중량%)의, 에틸렌계 중합체;
    (B) 15 내지 60 중량%의 할로겐화 난연제;
    (C) 15 내지 60 중량%의 무기 안티몬 난연제; 및
    (D) 0 내지 20 중량%의, 상기 무기 안티몬 난연제 이외의 무기 난연제 중 적어도 하나를 포함하는, 마스터배치 조성물.
  2. 수분-가교성, 중합체성 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
    (A) (1) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (2) 0.1 내지 50 dg/min의 I2를 갖는, 32 내지 80 중량% 미만의, 에틸렌계 중합체;
    (B) 3 내지 30 중량%의 할로겐화 난연제;
    (C) 3 내지 30 중량%의 무기 안티몬 난연제;
    (D) 0.01 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매;
    (E) 0 내지 10 중량%의, 상기 안티몬 난연제 이외의 적어도 하나의 무기 난연제를 포함하는, 수분-가교성, 중합체성 조성물.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항의 마스터배치 또는 수분-가교성, 중합체성 조성물로서, 상기 에틸렌계 중합체가 가수분해성 실란기를 포함하는, 마스터배치 또는 수분-가교성, 중합체성 조성물.
  4. 수분-가교성, 중합체성 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
    (A) (1) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (2) 0.1 내지 50 dg/min의 I2를 갖는, 32 내지 80 중량% 미만의, 에틸렌계 중합체;
    (B) 3 내지 30 중량%의 할로겐화 난연제;
    (C) 3 내지 30 중량%의 무기 난연제;
    (D) 0.3 내지 5 중량%의, 그라프트 가능한 실란-함유 화합물;
    (E) 0.01 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매;
    (F) 0.02 내지 0.1 중량%의 과산화물 개시제; 및
    (G) 0 내지 10 중량%의, 상기 안티몬 난연제 이외의 적어도 하나의 무기 난연제를 포함하는, 수분-가교성, 중합체성 조성물.
  5. 수분-가교성, 중합체성 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
    (A) 실온에서의 임의의 결정도 및 가수분해성 실란기를 갖는, 30 내지 79 중량%의, 에틸렌계 중합체;
    (B) (1) 상기 수분-가교성, 중합체성 조성물의 (A)의 에틸렌계 중합체가 아니면서 (2) (a) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (b) 0.1 내지 50 dg/min의 I2를 갖는, 2 내지 27 중량% 미만의, 에틸렌계 중합체;
    (C) 3 내지 30 중량%의 할로겐화 난연제;
    (D) 3 내지 30 중량%의 무기 안티몬 난연제;
    (E) 0.01 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매; 및
    (F) 0 내지 10 중량%의, 상기 안티몬 난연제 이외의 적어도 하나의 무기 난연제를 포함하는, 수분-가교성, 중합체성 조성물.
  6. 수분-가교성, 중합체성 조성물로서, 상기 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로,
    (A) 실온에서의 임의의 결정도를 갖는, 30 내지 79 중량%의, 에틸렌계 중합체;
    (B) (1) 상기 수분-가교성, 중합체성 조성물의 (A)의 에틸렌계 중합체가 아니면서 (2) (a) 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도 및 (b) 0.1 내지 50 dg/min의 I2를 갖는, 2 내지 27 중량% 미만의, 에틸렌계 중합체;
    (C) 3 내지 30 중량%의 할로겐화 난연제;
    (D) 3 내지 30 중량%의 무기 난연제;
    (E) 0.3 내지 5 중량%의, 그라프트 가능한 실란-함유 화합물;
    (F) 0.01 내지 20 중량%의 실란올 축합 촉매;
    (G) 0.02 내지 0.1 중량%의 과산화물 개시제; 및
    (H) 0 내지 10 중량%의, 상기 안티몬 난연제 이외의 적어도 하나의 무기 난연제를 포함하는, 수분-가교성, 중합체성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체인, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐화 난연제가, 퍼클로로펜타시클로데칸; 헥사클로로시클로펜타디엔과 말레산 무수물의 딜스-알더 부가물; 헥사브로모벤젠; 펜타브로모에틸벤젠 2,4,6-트리브로모페놀; 트리브로모페닐 알릴 에테르; 에틸렌-1,2-비스(펜타브로모페닐); 옥타브로모디페닐; 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트; 펜타브로모디페닐 에테르; 옥타브로모디페닐 에테르; 데카브로모디페닐 에테르; 테트라클로로비스페놀 A; 테트라브로모비스페놀 A; 테트라브로모비스페놀 A의 비스(디브로모프로필) 에테르; 테트라클로로프탈산 무수물; 테트라브로모프탈산 무수물; 헥사클로로엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산; 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드); 및 헥사브로모시클로도데칸 중 적어도 하나인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 안티몬 난연제가 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 또는 안티몬 실리케이트 중 적어도 하나인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안티몬 난연제 이외의 상기 적어도 하나의 무기 난연제가 아연 화합물인, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아연 화합물이 산화 아연, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연 및 황화 아연 중 적어도 하나인, 조성물.
  12. 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 실란기를 갖는 상기 에틸렌계 중합체의 에틸렌계 중합체 성분은, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE); 중밀도 폴리에틸렌(MDPE); 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE); 저밀도 폴리에틸렌(LDPE); 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE); 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 및 균일하게 분지된, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 중 적어도 하나인, 조성물.
  13. 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 실란기를 갖는 상기 에틸렌계 중합체의 실란-함유 성분은 하기 화학식의 화합물로부터 유도되는, 조성물:
    Figure pct00011

    (여기서, R'는 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이며, 단, x가 1일 때 y는 1이고; n은 1 내지 12(경계값 포함)이고, 각각의 R"은 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 가수분해성 유기기이고, 단, 상기 3개의 R"기 중 하나 이하는 알킬임).
  14. 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란올 축합 촉매는 유기 티타네이트; 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 복합체 또는 카르복실레이트 중 적어도 하나인, 조성물.
  15. 물품으로서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물로 제조된 코팅(절연체 및/또는 보호 외부 재킷인, 피복을 포함함)을 포함하는 수분-경화된 와이어 또는 케이블이며, UL 2556 표준의 제1 판 내지 제4 판 중 임의의 것에 따른 비스듬한 충격 시험에 의해 측정 시, 비스듬한 충격 후 20% 이상의 ACBD 값을 유지하는, 물품.
  16. 제 15항에 있어서, UL 2556 표준의 제1 판 내지 제4 판 중 임의의 것에 따른 비스듬한 충격 시험에 의해 측정된 ACBD 값이, 에틸렌계 중합체 성분 중 적어도 하나가 34% 내지 55%, 또는 65% 내지 80%의 실온에서의 결정도를 갖지 않는 조성물로 제조된다는 점을 제외하면 모든 면에서 동일한 물품의 ACBD 값보다 큰, 물품.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 제1항 내지 제14항의 조성물 중 하나로 제조된 코팅을 포함하는 와이어 또는 케이블인, 물품.
  18. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 열가소성인, 마스터배치 조성물.
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