CN110291137A - 具有改善的掠射冲击性能的湿气固化的阻燃电线和电缆构造 - Google Patents

具有改善的掠射冲击性能的湿气固化的阻燃电线和电缆构造 Download PDF

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Abstract

与除了由包括在室温下没有必需结晶度的乙烯类聚合物的组合物制成之外在所有方面都相似的制品相比，由可湿气固化的聚合物组合物制成的制品展示出增强的ACBD特性，所述可湿气固化的聚合物组合物包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：(A)2到小于80重量百分比(wt％)的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物(1)在室温下的结晶度为34％到55％或65％＞到80％＞并且(2)其熔体指数(I2)为0.1到50分克每分钟(dg/min)；(B)3到30wt％＞的卤代阻燃剂；(C)3到30wt％＞的无机锑阻燃剂；以及(D)0到10wt％＞的除所述无机锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂，例如，氧化锌。

Description

具有改善的掠射冲击性能的湿气固化的阻燃电线和电缆构造
技术领域
本发明涉及电线和电缆构造，具体地涉及电线和电缆绝缘护套和保护套。
背景技术
需要某些阻燃电线和电缆构造在经受掠射冲击测试后展示出足够高的AC击穿强度(ACBD)保留率。然而，用于制造这种电线和电缆的护套(绝缘和/或套)的聚合物组合物通常含有大量的阻燃填料，这导致这个特性劣化。因此，业界一直在寻找增强ACBD在掠射冲击后的保留率的方法，尤其是在随后湿气交联的硅烷官能化组合物的情况下。
发明内容
在一个实施例中，本发明是一种母料组合物，其包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)10到50重量百分比(wt％)、或12到45wt％、或15到40wt％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物(1)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(2)其熔体指数(I2)为0.1到50分克每分钟(dg/min)、或0.3到30dg/min、或0.5到20dg/min；
(B)15到60wt％的卤代阻燃剂；
(C)15到60wt％的无机锑阻燃剂，例如三氧化二锑；以及
(D)0到20wt％的除所述锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂，例如，一种或多种锌化合物，如氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌。
在一个实施例中，所述母料组合物是热塑性的。在一个实施例中，所述母料的所述乙烯类聚合物包括可水解硅烷基团。
在一个实施例中，本发明是可湿气交联的聚合物组合物，其包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)32到小于(＜)80wt％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物(1)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(2)其I2为0.1到50dg/min、或0.3到30dg/min或0.5到20dg/min；
(B)3到30wt％的卤代阻燃剂；
(C)3到30wt％的无机锑阻燃剂，例如三氧化二锑；
(D)0.01到20wt％的硅烷醇缩合催化剂；
(E)0到10wt％的除所述锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂，例如，一种或多种锌化合物，如氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌。
在一个实施例中，所述可湿气交联的聚合物组合物是热塑性的。在一个实施例中，所述可湿气交联的聚合物组合物的所述乙烯类聚合物包括可水解硅烷基团。
在一个实施例中，本发明是可湿气交联的聚合物组合物，其包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)32到小于(＜)80wt％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物(1)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(2)其I2为0.1到50dg/min、或0.3到30dg/min或0.5到20dg/min；
(B)3到30wt％的卤代阻燃剂；
(C)3到30wt％的无机阻燃剂，例如三氧化二锑；
(D)0.3到5wt％的可接枝的含硅烷化合物，例如，烷氧基硅烷；
(E)0.01到20wt％的硅烷醇缩合催化剂；
(F)0.02到0.1wt％的过氧化物引发剂；以及
(G)0到10wt％的除所述锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂，例如，一种或多种锌化合物，如氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌。
在一个实施例中，所述可湿气交联的聚合物组合物是热塑性的。
在一个实施例中，本发明是可湿气交联的聚合物组合物，其包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)30到79wt％、或31到78wt％、或32到77wt％的在室温下具有任何结晶度的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物具有可水解硅烷基团；
(B)2到小于(＜)27wt％的以下乙烯类聚合物，(1)所述乙烯类聚合物是除了所述可湿气交联的聚合物组合物中的(A)的所述乙烯类聚合物之外的，并且(2)所述乙烯类聚合物(a)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(b)其I2为0.1到50dg/min、或0.3到30dg/min或0.5到20dg/min；
(C)3到30wt％的卤代阻燃剂；
(D)3到30wt％的无机锑阻燃剂，例如，三氧化二锑；
(E)0.01到20wt％的硅烷醇缩合催化剂；以及
(F)0到10wt％的除所述锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂，例如，一种或多种锌化合物，如氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌。
在一个实施例中，所述可湿气交联的聚合物组合物是热塑性的。
在一个实施例中，本发明是可湿气交联的聚合物组合物，其包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)30到79wt％、或31到78wt％、或32到77wt％的在室温下具有任何结晶度的乙烯类聚合物；
(B)2到小于(＜)27wt％的以下乙烯类聚合物，(1)所述乙烯类聚合物是除了所述可湿气交联的聚合物组合物中的(A)的所述乙烯类聚合物之外的，并且(2)所述乙烯类聚合物(a)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(b)其I2为0.1到50dg/min、或0.3到30dg/min或0.5到20dg/min；
(C)3到30wt％的卤代阻燃剂；
(D)3到30wt％的无机阻燃剂，例如，三氧化二锑；
(E)0.3到5wt％的可接枝的含硅烷化合物，例如，烷氧基硅烷；
(F)0.01到20wt％的硅烷醇缩合催化剂；
(G)0.02到0.1wt％的过氧化物引发剂；以及
(H)0到10wt％的除所述锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂，例如，一种或多种锌化合物，如氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌。
在一个实施例中，所述可湿气交联的聚合物组合物是热塑性的。
在一个实施例中，在室温下结晶度为34％到55％或65％到80％的乙烯类聚合物是线性的或基本上线性的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物。在一个实施例中，在室温下结晶度为34％到55％或65％到80％的乙烯类聚合物是支化乙烯均聚物、或乙烯与不饱和酯的共聚物、或乙烯与具有可水解硅烷基团的单体的共聚物。在一个实施例中，可接枝的烷氧基硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)。
在一个实施例中，本发明是一种电线或电缆，其包括由上述实施例中的一个实施例的组合物制成的涂层。在一个实施例中，所述涂层是护套，所述护套是绝缘和/或保护外套。在一个实施例中，所述电线或电缆包括由上述实施例的组合物中的一种组合物制成的涂层，所述电线或电缆展现出在掠射冲击后保留的ACBD大于或等于(≥)2％、或≥5％、或≥10％、或≥15％、或≥20％、或≥25％、或≥30％、或≥35％、或≥40％、或≥45％、或≥50％、或≥55％。
具体实施方式
定义
任何情况下提及的元素周期表是指1990到1991年CRC出版公司(CRC Press，Inc.)公布的元素周期表。对此表中一族元素的引用是通过对各族进行编号的新编号标记法。
为了美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请或出版物的内容，特别是关于各定义的公开(限度是不能与本公开中具体提供的任何定义不一致)和本领域的常识，通过引用以其整体并入(或其等效美国版本也如此通过引用并入)。
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术语“组合物”和类似术语是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“聚合物”和类似术语是指通过使相同或不同类型的单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物。“聚合物”包含均聚物和互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残基)可以并入聚合物中和/或聚合物内。所述术语还包含所有形式的共聚物，例如无规共聚物、嵌段共聚物等。尽管聚合物通常被称为“由”一种或多种特定单体“制成”、“基于”特定单体或单体类型、“含有”特定单体含量等，但在此上下文中，术语“单体”应理解为是指特定单体的聚合残余物而不是指未聚合的物种。一般而言，聚合物指基于聚合形式的对应的单体的“单元”。
“互聚物”意指通过使至少两种不同的单体聚合制备的聚合物。此通用术语包含共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物以及由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“聚烯烃”、“PO”等术语意指衍生自简单烯烃的聚合物。许多聚烯烃是热塑性的，并且出于本发明的目的可以包含橡胶相。代表性聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯和其各种互聚物。
“乙烯类聚合物”、“基于乙烯的聚合物”、“乙烯聚合物”、“聚乙烯”以及类似术语意指按聚合物的重量计含有等于或大于50重量百分比(wt％)或大部分聚合的乙烯的聚合物，并且任选地，可以包括一种或多种共聚单体。因此，通用术语“基于乙烯的聚合物”包含乙烯均聚物和乙烯互聚物。
“导体”是用于在任何电压(DC、AC或瞬态)下传递能量的细长形状的元件(电线、电缆、光纤)。导体通常是至少一根金属线或至少一根金属电缆(如铝或铜)，但也可以是光纤。导体可以是单根电缆或绑在一起的多根电缆(即电缆芯或芯)。
“护套”是一个通用术语，并且当相对于电缆使用时，其包含绝缘覆盖物或层、保护套等。
“线”是单股导电金属(例如，铜或铝)或单股光纤。
“电缆”是保护套或护套内的至少一个导体，例如电线、光纤等。通常，电缆是在共同的保护套或护套中捆绑在一起的两根或更多根电线或两根或更多根光纤。组合电缆可以含有电线和光纤两者。套或护套内的单根电线或纤维可以是裸露的、覆盖的或绝缘的。典型的电缆设计展示在USP 5,246,783；6,496,629；和6,714,707中。
“可交联”、“可固化”和类似术语指示聚合物在其成形为制品之前或之后未固化或交联并且未经受或暴露于诱导的实质***联的处理，尽管聚合物包括将在经受或暴露于此类处理(例如，暴露于水)时引起、促进或实现实质***联的一种或多种添加剂或官能基。
“可湿气交联的聚合物组合物”和类似术语意指包括聚合物的组合物，所述聚合物在适当温度下暴露于湿气或水时可以交联。优选地，所述组合物中的聚合物中的一种聚合物具有可水解硅烷基团。
“可水解硅烷基团”和类似术语意指将与水反应的硅烷基团。这些包含在单体或聚合物上的烷氧基硅烷基团，其可以水解以产生硅烷醇基团，所述硅烷醇基团进而可以缩合以交联单体或聚合物。
“室温”和类似术语意指25℃±4℃。
乙烯类聚合物
用于本发明实践的乙烯类聚合物可以是支化的、线性的或基本上线性的并且可以通过在反应器中聚合或共聚合(低压或高压)或通过反应器后改性(例如，反应性挤出制备接枝共聚物)来制备。如本文所用，术语“高压反应器”或“高压工艺”是在至少5000磅每平方英寸(psi)(34.47兆帕或mPa)的压力下操作的任何反应器或工艺。如本领域普通技术人员所知，“支化的”乙烯类聚合物通常(但不仅仅是)在高压反应器或工艺中制备的并且往往具有高度支化的聚合物结构，在聚合物主链和分支本身上均可发现分支。相比之下，“基本上线性”指示具有被每1,000个碳原子0.01到3个长链分支取代的主链的聚合物。在一些实施例中，乙烯类聚合物可以具有被每1,000个碳原子0.01到1个长链分支或每1,000个碳原子0.05到1个长链分支取代的主链。
用于本发明实践的乙烯类聚合物包含均聚物和互聚物；无规共聚物和嵌段共聚物；以及官能化的聚合物(例如，乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸乙酯等)和非官能化聚合物。乙烯类互聚物包含弹性体、柔性体和塑性体。乙烯聚合物包括至少50wt％、优选地至少60wt％、以及更优选地至少80wt％的衍生自乙烯的单元。乙烯类互聚物的其它单元通常衍生自一种或多种可聚合单体，包含(但不限于)α-烯烃和不饱和酯。
α-烯烃优选地为C3-20线性、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯以及1-十八烯。α-烯烃也可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，从而产生：α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管在术语的经典意义上不是α-烯烃，但出于本发明的目的，某些环状烯烃(如降冰片烯和相关烯烃，具体地5-亚乙基-2-降冰片烯)都是α-烯烃并且可以代替上文所述的一些或全部α-烯烃来使用。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如，α-甲基苯乙烯等)为α-烯烃。说明性乙烯类互聚物包含乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性乙烯类三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯-/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)以及乙烯/丁烯/苯乙烯。
在各个实施例中，不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基可以具有1到8个碳原子或1到4个碳原子。羧酸酯基团可以具有2到8个碳原子或2到5个碳原子。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例包含但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例包含但不限于乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。
适用于本发明实践的乙烯类聚合物的实例包含：高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，三井石化有限公司(Mitsui PetrochemicalsCompany Limited)的TAFMERTM和DEX-Plastomers的EXACTTM)；均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的AFFINITYTM聚烯烃塑性体和ENGAGETM聚烯烃弹性体)；以及乙烯嵌段共聚物(也可获自陶氏化学公司的INFUSETM)。在USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中更全面地描述了基本上线性的乙烯共聚物，并且在USP 7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716和7,504,347中更全面地描述了乙烯嵌段共聚物。
用于本发明实践的尤其受关注的乙烯类互聚物是LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和HDPE。这些乙烯共聚物可从许多不同的来源商购获得，包含陶氏化学公司，此类商标为DOWLEXTM、ATTANETM和FLEXOMERTM。一种优选的聚合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
存在于本发明组合物中的乙烯类聚合物的量可以广泛变化，但是按组合物的总重量计，所述量通常为2到50wt％、5到50wt％，更典型地7到45wt％并且甚至更典型地9到40wt％。乙烯聚合物可以作为单一聚合物存在，例如LLDPE，或作为两种或更多种聚合物的共混物存在，例如LLDPE和HDPE。
它们的乙烯类聚合物的熔体指数(I2)的范围为0.1到50分克每分钟(dg/min)、或0.3到30dg/min、或0.5到20dg/min。I2在ASTM D-1238、条件E下确定，并且在190℃和2.16kg下测量。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在室温下的结晶度的范围为34％到55％或65％到80％。在一个实施例中，在室温下的结晶度的范围为34％到54％、或53％、或52％、或51％、或50％、或49％、或48％、或47％、或46％、或45％。、或44％、或43％、或42％、或41％、或40％、或39％、或38％、或37％、或36％或35％。在一个实施例中，在室温下的结晶度的范围为55％到35％、或36％、或37％、或38％、或39％、或40％、或41％、或42％、或43％、或44％。、或45％、或46％、或47％、或48％、或49％、或50％、或51％、或52％、或53％或54％。在一个实施例中，在室温下的结晶度的范围为35％到54％、或36％到53％、或37％到52％、或38％到51％、或39％到50％、或40％或49％、或41％到48％、或42％到47％、或43％到46％、或44％到45％。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在室温下的结晶度的范围为65％到79％、或78％、或77％、或76％、或75％、或74％、或73％、或72％、或71％、或70％、或69％、或68％、或67％、或66％。在一个实施例中，在室温下的结晶度的范围为80％到66％、或67％、或68％、或69％、或70％、或71％、或72％、或73％、或74％、或75％、或76％、或77％、或78％、或79％。在一个实施例中，在室温下的结晶度的范围为66％到79％、或67％到78％、或68％到76％、或69％到75％、或70％到74％。
在一个实施例中，乙烯类聚合物在室温下具有任何结晶度。在一个实施例中，乙烯类聚合物在室温下的结晶度的范围为0％到80％。
如实例中所述计算或测量室温下的结晶度。
在一个实施例中，可湿气固化的组合物含有2到小于(＜)27wt％、可替代地2到小于15wt％、可替代地15wt％到20wt％、可替代地大于(＞)20wt％到27wt％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％。
在一个实施例中，可湿气固化的组合物含有32到小于(＜)80wt％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％。
具有可水解硅烷基团的乙烯类聚合物
在本发明的一个实施例中，所述组合物包括具有可水解硅烷基团的乙烯类聚合物或硅烷官能化的乙烯类聚合物作为上述乙烯类聚合物(或除上述乙烯类聚合物之外还包括具有可水解硅烷基团的乙烯类聚合物或硅烷官能化的乙烯类聚合物)。
乙烯类聚合物
含有可水解硅烷基团(硅烷官能团)或随后用硅烷接枝的乙烯类聚合物与上述的那些乙烯类聚合物相同。
硅烷官能团
任何将与乙烯有效共聚或接枝到乙烯类聚合物并且因此使乙烯类聚合物交联的硅烷(或含硅烷化合物)都可以用于本发明的实践中，并且由下式描述的那些是示例性的
其中R′是氢原子或甲基；x和y为0或1，其条件是当x为1时，y为1；n为1到12、优选地1到4的整数，包含端值，并且每个R″独立地为可水解有机基团，如具有1到12个碳原子的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如，苯氧基)、芳烷氧基(例如，苄氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或被取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)或具有1到6个碳原子(包含端值)的低级烷基，其条件是三个R″基团中不多于一个为烷基。这种硅烷可以在反应器中与乙烯共聚，如高压法，以制备乙烯与具有可水解硅烷基团的单体的共聚物。在成型或模制操作之前或期间，通过使用适量的有机过氧化物，还可以将这种硅烷接枝到合适的乙烯类聚合物上，如上述那些乙烯类聚合物，以制备硅烷接枝的乙烯类聚合物(Si-g-EP)或乙烯与具有可水解硅烷基团的单体的共聚物。
合适的硅烷包含不饱和硅烷，所述不饱和硅烷包括乙烯类不饱和烃基(如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团，如例如烃氧基、烃酰氧基或烃氨基。可水解基团的实例包含甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基氨基或芳基氨基。优选的硅烷是可以接枝到聚合物上或与其它单体(如乙烯和丙烯酸酯)在反应器中共聚的不饱和烷氧基硅烷。在USP 5,266,627中更完全地描述了这些硅烷和其制备方法。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物是用于本发明的优选的硅烷交联剂。
用于官能化乙烯类聚合物的硅烷的量可以根据聚合物的性质、硅烷、加工或反应器条件、接枝或共聚效率、最终应用和类似因素而广泛变化，但通常使用至少0.5重量百分比，优选地至少0.7重量百分比。对方便性和经济性的考虑是对所用硅烷的最大量的两个主要限制，并且通常硅烷的最大量不超过5重量百分比，优选不超过3重量百分比。
硅烷通常在存在自由基引发剂(例如，过氧化物或偶氮化合物)的情况下通过任何常规方法或通过电离辐射等接枝到乙烯类聚合物。有机引发剂是优选的，如过氧化物引发剂的任何一种，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过辛酸酯叔丁酯、过氧化甲乙酮、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化十二烷基和过乙酸酯叔丁基。适合的偶氮化合物是2，2-偶氮二异丁腈。引发剂的量可以变化，但其通常以每百份树脂至少0.02份(0.02phr)、优选地至少0.04phr、更优选地至少0.06phr的量存在。通常，引发剂不超过0.15phr，优选地不超过0.10phr。硅烷与引发剂的比率也可以广泛变化，但典型的交联剂：引发剂比率介于10∶1到30∶1之间，优选地介于18∶1与24∶1之间。如以份数每百份树脂或phr为单位使用的，“树脂”是指乙烯类聚合物。
虽然可以使用任何常规方法将硅烷接枝到乙烯类聚合物上，但一种优选的方法是将两者与引发剂在反应器挤出机(如双螺杆挤出机或BUSSTM捏合机)的第一阶段共混。这种制备硅烷接枝的乙烯类聚合物(Si-g-EP)的方法被称为SIOPLAS方法，其中硅烷单体通过如挤出等方法在聚合物并入本发明的组合物中之前接枝到基础乙烯类聚合物的主链上，如例如在USP 4,574,133；6,048,935；和6,331,597中所描述的。接枝条件可以变化，但熔融温度通常介于160℃与260℃之间，优选地介于190℃与230℃之间，这取决于停留时间和引发剂的半衰期。
在一个实施例中，硅烷官能化的乙烯类聚合物是原位Si-g-EP。通过如MONOSIL法的方法形成原位Si-g-EP，其中在本发明组合物的挤出过程中，将硅烷单体接枝到基础乙烯类聚合物的主链上以形成涂覆导体，如例如USP4,574,133中所描述的。
不饱和烷氧基硅烷交联剂与乙烯和其它单体的共聚作用可以在高压反应器中完成，所述高压反应器用于制造乙烯均聚物和具有乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物。
在本发明的一个实施例中，其中组合物包括硅烷官能化的乙烯类聚合物，所述组合物中硅烷官能化聚合物的量通常为30wt％到79wt％、或到78wt％、或到77wt％、或到76wt％、或到75wt％、或到70wt％、或到65wt％、或到60wt％、或到55wt％、或到50wt％、或到45wt％、或到40wt％。
在本发明的一个实施例中，其中组合物包括硅烷官能化的乙烯类聚合物，所述组合物中硅烷官能化聚合物的量通常为79wt％到31wt％、或到32wt％、或到33wt％、或到34wt％、或到35wt％、或到36wt％、或到37wt％、或到38wt％、或到39wt％、或到40wt％、或到45wt％、或到50wt％、或到55wt％、或到60wt％、或到65wt％、或到70wt％。
硅烷醇缩合催化剂
在一个实施例中，本发明的组合物包含硅烷醇缩合催化剂以促进交联并确保湿气固化。本领域已知的用于交联烷氧基硅烷聚合物的硅烷醇缩合催化剂可以用于本发明的组合物。这种催化剂包含有机碱、羧酸和有机金属化合物，所述有机金属化合物包含有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二异辛酸锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴；等。锡羧酸盐，尤其是二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡，是用于本发明组合物的特别有用的硅烷醇缩合催化剂。按组合物的总重量计，硅烷醇缩合催化剂将以0.01到20wt％、或0.025到10wt％、或0.05到5wt％、或0.1到3wt％的量存在。硅烷醇缩合催化剂可以以母料的形式引入。在一个实施例中，硅烷醇缩合催化剂是母料的组分，其量大于0wt％并且优选地小于40wt％。
卤代阻燃剂
至少一种卤代有机阻燃剂添加剂用于本发明的绝缘组合物。有用的卤代有机化合物具有至少一个与芳香族或脂环族环键合的卤原子，优选地溴或氯，其可以是单环、双环或多环。溴是优选的卤素。卤代化合物可以含有其它官能团，其不会对组合物的加工或物理特征产生不利影响。
上述类型的卤代化合物的实例包含：全氯五环癸烷；六氯环戊二烯与如马来酸酐等“烯(ene)”的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物；六溴苯；五溴乙基苯2，4，6-三溴苯酚；三溴苯基烯丙基醚；八溴联苯；聚(五溴苄基)丙烯酸酯；五溴二苯醚；八溴二苯醚；十溴二苯醚；四氯双酚A；四溴双酚A；四溴双酚A的双(二溴丙基)醚；四氯邻苯二甲酸酐；四溴邻苯二甲酸酐；六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸；亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)；六溴环十二烷；等。可用于本发明实践的其它卤代化合物描述于USP 6,936,655中。
为了使所用阻燃化合物的量最小化，有利地使用具有高卤素含量的卤代化合物。具体地说，期望溴化芳香族化合物的溴含量大于65％，并且更优选地大于75％。在非常有用的实施例中，阻燃化合物是十溴二苯醚或乙烷-1，2-双(五溴苯基)。
在一个实施例中，卤代阻燃剂将占总组合物的3到60wt％、或5到55wt％、或10到50wt％、或15到45wt％。
无机阻燃剂
无机阻燃剂通常与卤代阻燃剂组合使用。虽然有用的阻燃剂调配物可在没有这种无机化合物的情况下获得，但当包含所述无机化合物时阻燃性增加，并且这通常导致使用较低水平的卤代化合物。后一特征从经济角度来看是有利的，并且从最大化物理特性和可加工性的角度来看也是有利的。虽然无机锑阻燃剂(例如，三氧化二锑)通常是所选择的无机阻燃剂，但其它已知和有用的(非限制性)无机阻燃剂包含五氧化二锑、硅酸锑、硼化合物、炭黑、碳酸钙、金属水合物、煅烧粘土、氧化锡、氧化锌、硼酸锌、钼酸锌、硫化锌、三氧化铝和氢氧化铝。所述无机阻燃剂可以涂覆有这样的材料，所述材料将防止或阻止无机阻燃剂可能以其它方式不得不干扰硅烷固化反应的任何趋势。硬脂酸是对这种涂层材料的说明。选择无机阻燃剂和催化剂以避免任何不期望的相互作用和反应。卤代化合物与无机阻燃剂的重量比的范围通常为0.5∶1到5∶1，并且更通常地0.7∶1到4∶1，并且甚至更通常地1∶1到3∶1。
在一个实施例中，本发明的组合物包括至少一种无机锑阻燃剂。在一个实施例中，至少一种无机锑阻燃剂是三氧化二锑、五氧化二锑或硅酸锑。在一个实施例中，无机锑阻燃剂是三氧化二锑。
在一个实施例中，本发明的组合物包括至少一种无机锑阻燃剂与至少一种锌化合物的组合，所述锌化合物包含(但不限于)氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌。在一个实施例中，至少一种无机锑阻燃剂是三氧化二锑、五氧化二锑或硅酸锑。在一个实施例中，无机锑阻燃剂是三氧化二锑。在一个实施例中，本发明的组合物包括三氧化二锑与氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌中的至少一种的组合。在一个实施例中，本发明组合物包括无机锑阻燃剂但不含氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌中的任一种。在一个实施例中，本发明组合物包括无机锑阻燃剂但不含任何其它无机阻燃剂。
在一个实施例中，总无机阻燃剂将占本发明的组合物的3到80wt％、或5到70wt％、或10到60wt％、或15到50wt％。在一个实施例中，锑阻燃剂(优选地三氧化二锑)将占本发明的组合物的3到60wt％、或5到55wt％、或10到50wt％、或15到45wt％，并且氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌中的至少一种将占本发明的组合物的0到20wt％、或大于0到20wt％、或1到15wt％、或2到10wt％。
母料
在本发明的一个实施例中，所述组合物是阻燃母料，优选地热塑性阻燃母料，其包括乙烯类聚合物、卤代阻燃剂和无机阻燃剂。在本发明的上下文中，母料(有时也被称为浓缩物)在载体树脂中具有相对高浓度的阻燃剂，其中阻燃剂可以容易地分散并且与硅烷官能化的乙烯类聚合物相容。在本发明的此实施例中，载体树脂是在室温下结晶度为34％到55％或65％到80％的乙烯类聚合物。在一个实施例中，乙烯类聚合物的其它单元衍生自一种或多种具有可水解硅烷基团的可聚合或可接枝单体。
在一个实施例中，母料组合物包括按母料的总重量计以重量百分比为单位的：
(A)10到50重量百分比(wt％)、或12到45wt％、或15到40wt％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物(1)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(2)其熔体指数(I2)为0.1到50分克每分钟(dg/min)、或0.3到30dg/min、或0.5到20dg/min；
(B)15到60wt％、或20到55wt％、或25到50wt％的卤代阻燃剂，例如亚乙基-1，2-双(五溴苯基)；
(C)15到60wt％、或20到55wt％、或25到50wt％的无机锑阻燃剂，例如三氧化二锑；以及
(D)0到20wt％、或大于0到20wt％、或1到15wt％、或2到10wt％的除锑化合物之外的至少一种无机阻燃剂，例如至少一种锌化合物，如氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌。
在一个实施例中，母料是热塑性的。在一个实施例中，母料可以包括一种或多种添加剂，如抗氧化剂、紫外线(UV)稳定剂、硅烷醇缩合催化剂、脱模剂、加工助剂、成核剂、着色剂、颜料、金属减活化剂、润滑剂、其它聚合物等。这些添加剂以已知方式和已知量使用。UV稳定剂包含但不限于受阻胺光稳定剂(HALS)和二氧化钛。在一个实施例中，硅烷醇缩合催化剂是本发明的母料的组分，其量大于0wt％并且优选地小于40wt％。在一个实施例中，UV稳定剂是本发明的母料的组分，其量大于0wt％并且优选地小于5wt％。
使用母料以更有效地将包含那些以低水平使用的成分并入聚烯烃树脂中是众所周知的。这个程序也很有用，因为其最大限度地减少了必须由处理器存储和处理的材料数量。
母料以与任何聚烯烃组合物大致相同的方式制备，例如将成分干混和/或熔融共混成相对均匀的质量。通常呈粒料形式或适于储存和/或处理的一些其它形式的母料然后被“调稀”到可能已经添加了其它成分的硅烷官能化的乙烯类聚合物中，其量被计算为实现“调稀”添加剂在最终产物中的期望水平。这些其它添加剂可以直接添加，或者它们也可以作为母料的一部分添加，例如，作为包括卤代阻燃剂和无机阻燃剂的母料的一部分或作为另一种不同的母料的一部分。
可湿气交联的聚合物组合物
在一个实施例中，本发明的可湿气交联的聚合物组合物包括：具有可水解硅烷基团的任何结晶度的乙烯类聚合物；在室温下结晶度为34％到55％或65％到80％的乙烯类聚合物；卤代阻燃剂；无机阻燃剂；以及硅烷醇缩合催化剂。
在一个实施例中，本发明的可湿气交联的聚合物组合物包括：不具有可水解硅烷基团、可接枝硅烷(例如，不饱和烷氧基硅烷)以及自由基(例如，过氧化物、引发剂)的乙烯类聚合物；在室温下结晶度为34％到55％或65％到80％的乙烯类聚合物；卤代阻燃剂；无机阻燃剂。在这个实施例中，硅烷在组合物用于制造最终用途制品(如熔融挤出)的过程中接枝到乙烯类聚合物以制造电线和电缆构造。
在一个实施例中，可湿气交联的聚合物组合物包括UV稳定剂，其量大于0wt％并且优选地小于3wt％。在一个实施例中，UV稳定剂作为母料的组分递送，其量大于0wt％并且优选地小于5wt％。
对可湿气交联的聚合物组合物的混配可以通过本领域的技术人员已知的标准方法来实现。混配设备的实例是分批密炼机，如BANBURYTM密炼机或BOLLINGTM密炼机。可替代地，可以使用连续单螺杆混合器或双螺杆混合器，如FARRELTM连续混合器、WERNER ANDPFLEIDERERTM双螺杆混合器或BUSSTM捏合连续挤出机。所使用混合器的类型以及混合器的操作条件将影响组合物的特性，如粘度、体积电阻率以及挤出表面光滑度，并且这些都是本领域的技术人员已知的。
本发明的可湿气交联的聚合物组合物可以以已知的量或厚度并且通过已知方法作为涂层(包含护套，其是绝缘和/或保护外套)涂覆于导体上以制造作为电线或电缆的制品(例如，使用USP 5,246,783和4,144,202中所描述的设备和方法)。通常，在配备有导体-涂层模具的反应器-挤出机中制备聚合物组合物，并且在调配组合物的组分之后，在牵引导体通过模具的同时将组合物挤到导体上。在本发明的一个优选的实施例中，其中具有可水解硅烷基团的乙烯聚合物具有熔体指数(I2为约0.3到7dg/min)，涂覆在导体上的绝缘体或护套将在室温下在60天内固化(交联)或在90℃水浴中在24小时内固化。
可以由本发明的可湿气交联的聚合物组合物制备的其它制品(特别是在高压和/或高湿度条件下)包含纤维、缎带、薄片、胶带、管道、管子、防风条、密封件、垫圈、泡沫、鞋类和波纹管。这些制品可以使用已知的设备和技术制造。
由本发明的可湿气固化的聚合物组合物制成的制品可以在水浴或桑拿浴中或在环境条件(室温和湿度)下湿气固化以实现交联。完成交联的时间将取决于条件，如制品或涂层厚度、温度、湿度、所用催化剂等。
由本发明的可湿气固化的聚合物组合物制备的包括涂层(包含护套，其是绝缘和/或保护外套)的湿气固化的电线或电缆优选地不仅通过由美国安全检测实验室公司(Underwriters Laboratories Inc)(UL)针对XHHW电缆应用指定的掠射冲击测试要求(UL2556第7.14节，版本号：4，版本日期：2015年12月15日或UL 2556标准的第1到第4版中的任一个)，而且它们还展现出，相对于除了至少一种乙烯类聚合物在室温下结晶度为34％到55％或65％到80％之外在所有方面相似的组合物，ACBD在掠射冲击后的保留率增强的特性。在一个实施例中，如通过UL测试所测量的，由本发明的组合物中的一种组合物制成的湿气固化的电线或电缆保留掠射冲击后的ACBD值≥2％、或≥5％、或≥10％、或≥15％、或≥20％、或≥25％、或≥30％、或≥35％、或≥40％、或≥45％、或≥50％、或≥55％。此UL测试中的通过标准是ACBD的保留率≥20％。
在一个实施例中，由本发明的可湿气固化的聚合物组合物制备的包括涂层(包含护套，其是绝缘和/或保护外套)的湿气固化的电线或电缆展示出大于或等于1200psi的抗压值。
在一个实施例中，由本发明的可湿气固化的聚合物组合物制备的包括涂层(包含护套，其是绝缘和/或保护外套)的湿气固化的电线或电缆在0到36周的时间段内在75℃或90℃下展示出0.1兆欧姆/1000ft到150,000,000兆欧姆/1000ft的湿绝缘电阻值。
以下实例进一步说明了本发明。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。表1示出了用于制备组合物的聚合物的特性。
实例
本发明实例1到6(IE1到IE6)和比较实例1到3(CE1到CE3)
组合物报告于表2中，并且使用具有凸轮转子的420mL BRABENDER混合碗制备。计算分批质量以向混合碗的70％填料提供高比重(标称2.2-2.4)的阻燃剂调配物。混合碗被预加热到125℃的设定温度，并且转子速度被设定为25rpm。将一半的聚合物(表1中所示的特性)加入到碗中并且熔化直至形成聚合物熔体。接下来，添加相对高密度的填料(即，卤代阻燃剂、三氧化二锑、氧化锌)并且将其并入聚合物熔体中。然后加入剩余量的聚合物和抗氧化剂，并且将转子速度提高到40rpm。允许批料再熔化5分钟。在从混合碗移除后，将调配物放置在冷压机中5分钟。将得到的板切成较小的块，将其放置在8英寸x8英寸x150密耳的模具中并且在以下条件下压塑：在125℃下在500psi下压塑5分钟，然后在2500psi下压塑5分钟，并且随后在这个压力下缓慢冷却直至模具温度达到40℃。然后将压塑的板切割成条带并且放置在Wiley磨机中以生产小片。然后将小片进给到配备有24∶1挤出机的Brabender模型Prep混合器/测量头实验室电动分批混合器中。使用24∶1Maddox混合头螺杆来通过绞合模具输送和熔融聚合物(以40rpm螺杆速度，使用20/40/60/20目网筛包和跨区域1、区域2、区域3和模具的140℃的平坦设定温度曲线)。将绞合挤出物再次Wiley研磨以产生粒料。这些组合物都是热塑性的，并且可以用于制造电线构造的热塑性阻燃护套以及与其它组分共混的阻燃母料(表3)。
本发明实例7到12(IE7到IE12)和比较实例4到6(CE4到CE6)
组合物报告于表3中。表2中的阻燃母料在挤出期间与SI-LINKTM AC DFDB-5451NT和SI-LINKTMDFDA-5481(催化剂母料)熔融混合，以在14AWG实心铜上制造具有标称30密耳壁厚度的电线构造。所述单元由具有可变速驱动器的BRABENDER3/4″挤出机、24∶1Maddox混合头螺杆、BRABENDER十字头线模具、具有气擦的实验室水冷却槽、激光测微计和变速拉线器组成。使用150℃的平坦设定温度曲线(跨区域1、区域2、区域3和头部/模具)以及20/40/60/20目网筛包，以60rpm螺杆速度以及每分钟10英尺的收卷速度挤出所述样品。随后将所有线在90℃水浴中固化12小时，以确保在物理和火焰测试之前完全交联。如通过UL 2556第7.14节，版本号：4，版本日期：2015年12月15日测量的，本发明实例均展现出令人满意的高掠射冲击后ACBD，即所有的保留值超过30％并且一个(IE-11)的保留值为96％。在150℃下测量的热蠕变是交联度的量度，较低的值指示较大的交联。VW-1垂直燃烧测试旨在确保安装的电线具有高度的阻燃性。为了通过VW-1测试，协议样品没有展示出大于60秒的后燃，不应点燃测试样本下方的棉絮，也不应燃烧位于样本顶部的指示标记超过25％。作为燃烧性能的另外一个参数，测量了未烧焦长度的样本。
本发明实例13到17(IE13到IE17)和比较实例7到8(CE7到CE8)
组合物报告于表4中。在用于制造电线构造(使用IE7到IE12和CE4到CE6采用的程序)之前，使用与用于IE1到IE6和CE1到CE3的程序相同的程序预先混合(熔融混合)各种组分(除SI-LINKTM DFDA-5481之外)，随后通过在设定在90℃下的热水浴中固化12小时使所述组分交联。如通过UL 2556第7.14节，版本号：4，版本日期：2015年12月15日测量的，本发明实例均展现出令人满意的高掠射冲击后ACBD，即所有的保留值超过40％并且一个(IE-17)的保留值为85％。抗压值代表在安装期间或之后对由机械负载引起的损坏的抗性，较高的值表示更好的抗压性。
本发明实例18(IE18)和对比实例9(CE9)
组合物报告于表5中。为了模仿Monosil法进行原位硅烷接枝，将液体添加剂(VTMS和LUPEROXTM 101过氧化物)浸泡到DFDA-7530NT和表2的阻燃母料的物理共混物中。这是通过在纤维滚筒中将DFDA-7530与阻燃母料滚动混合并且然后在室温下加入VTMS和LUPEROXTM101并且再进行5分钟滚动混合来完成的。然后将滚筒留在室温下将液体添加剂浸泡到物理共混物中至少12小时。然后在局部象鼻通风口或局部排气通风口下打开滚筒盖。接下来，将含有DFDA-7530、阻燃母料(以及用VTMS和过氧化物浸泡)的物理共混物与SI-LINKTM DFDA-5481滚动混合，并且在电线挤出以制造电线构造(14AWG实心铜线，30密耳标称壁厚)期间将所得物理共混物熔融混合，随后通过在设定在90℃下的热水浴中固化至少8小时而使所述物理共混物交联。使用具有双螺旋Maddock螺杆和20/40/60/20目网筛的2.5英寸Davis标准挤出机，在跨区域1/区域2/区域3/区域4/区域5/头/模具的以下设定温度(℃)下来制造电线：176.7/182.2/187.8/193.3/193.3/182.2/182.2。螺杆的长度与直径(L/D)比为26(从螺杆螺纹开始到螺杆梢测量)或24(从对应于进料壳体末端的螺杆位置到螺杆梢测量)。CE9的电线构造使用11.75rpm的螺杆速度和75英尺每分钟的线路速度制造。IE18的电线构造使用24.75rpm的螺杆速度和150英尺每分钟的线路速度制造。如通过UL 2556第7.14节，版本号：4，版本日期：2015年12月15日所测量的，本发明的IE18(其利用含有高密度聚乙烯的阻燃母料，所述高密度聚乙烯在室温下的结晶度为78％)展示出令人满意的高掠射冲击后ACBD(38％)，大于用CE9观察到的ACBD(25％，其利用含有在室温下的结晶度为32.8％乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的阻燃母料)。
测试方法
根据ASTM D-792测量密度。
使用以下等式计算乙烯均聚物和乙烯α烯烃共聚物在室温下的结晶度：
其中，
ρ＝乙烯类聚合物的密度(以克/cc为单位，在23℃下)
ρa无定形级分的密度(0.855g/cc)
ρc结晶级分的密度(1.00g/cc)
任何乙烯类聚合物的结晶度的测量如下：使用差示扫描量热计(DifferentialScanning Calorimeter)(DSC)仪器DSC Q1000(TA Instruments)测定乙烯类聚合物的熔融峰和百分比(％)或重量百分比(wt％)结晶度。
(A)基线校准仪器.使用软件校准向导。首先通过在铝DSC盘中没有任何样品的情况下将单元从-80℃加热到280℃来获得基线。然后按照校准向导的指示使用蓝宝石标准品。通过将标准样品加热到180℃、以10℃/min的冷却速率冷却到120℃，然后将标准样品在120℃下等温保持1分钟，随后以10℃/min的加热速率将标准样品从120℃加热到180℃来分析1到2毫克(mg)的新鲜铟样品。确定铟标准样品的熔化热＝28.71±0.50焦耳/克(J/g)和熔融起始＝156.6℃±0.5℃。
(B)使用相同DSC仪器对测试样品执行DSC测量。将半结晶乙烯类聚合物的测试样品在160℃的温度下压制成薄膜。在DSC盘中称取5到8mg的测试样品薄膜。将盖子压在盘上以密封盘并且确保大气封闭。将密封盘置于DSC单元中，在30℃下使单元平衡，并且以约100℃/分钟的速率加热到190℃，将样品在190℃下保持3分钟，以10℃/分钟的速率将样品冷却到-60℃，以获得冷却曲线熔化热(Hf)并且在-60℃下等温保持3分钟。然后再次以10℃/分钟的速率将样品加热到190℃，以获得第二加热曲线熔化热((ΔHf))。使用第二加热曲线，通过求-20℃(在密度大于或等于0.90g/cm3的乙烯均聚物、乙烯和可水解硅烷单体的共聚物以及乙烯α烯烃共聚物的情况下)或-40℃(在密度小于0.90g/cm3的乙烯和不饱和酯的共聚物和乙烯α烯烃共聚物的情况下)的积分来计算“总”熔化热(J/g)，直到熔融结束。使用第二加热曲线，通过在23℃下垂直下降，计算从23℃(室温)到熔融结束的“室温”熔化热(J/g)。测量并且报告“总结晶度”(由“总”熔化热计算)以及“室温下的结晶度”(由“室温”熔化热计算)。测量结晶度并且报告为来自测试样品的第二加热曲线熔化热(ΔHf)的百分比(％)或重量百分比(wt％)结晶度，并且将其归一化为100％结晶聚乙烯的熔化热，其中％结晶度或wt％结晶度＝(ΔHf*100％)/292J/g，其中ΔHf如以上所定义，*指示数学乘法，/指示数学除法，并且292J/g为100％结晶聚乙烯的熔化热(ΔHf)的文献值。
根据ASTM D1238，在条件190℃/2.16kg下测量熔体指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数进行报告。
掠射冲击后ACBD的测试协议
XHHW电缆应用的掠射冲击测试要求由美国安全检测实验室公司(UL)(UL 2556第7.14节，版本号：4，版本日期：2015年12月15日)定义。XHHW电缆应用的掠射冲击测试要求也由UL 2556标准的第1到4版中的任一个定义。
在不损坏绝缘的情况下并且以导致电线笔直且平行于板的纵向轴线的方式将六个380毫米(mm)成品固体14号AWG型XHHW电线样本的每一个的两端固定在硬橡木板的宽面之一上，所测量的横截面尺寸约为50毫米x100毫米。所述板由与水平面倾斜45°的电线形成的平面刚性支撑，并且每根电线处于垂直平面内。重量为0.454千克(kg)，由直径为20mm的实心直圆钢制圆柱体组成，所有表面光滑，一端圆形到半球形，其纵向轴线垂直支撑，并且垂直平面包含所述电线中的一根电线。半球形端部将向下并且在线的长度中点上方460mm处居中。具有22mm内径的笔直的垂直管围绕圆柱体并用作引导件以在圆柱体下落时和在其撞击电线之后保持圆柱体垂直。导向管的内表面应是光滑的，并且所述管的长度使圆柱体不会从导向管中脱出。
当电线、设备和周围空气的样本在24.0℃±8.0℃的温度下彼此热平衡时，圆柱体被释放，在导向管中自由下落，并且撞击电线一次，并且然后立即将其升起并固定在460mm的高度处。对五个剩余的电线样本中的每一个重复所述过程。受冲击的样本中的每一个的冲击区域浸没在温度为24.0℃±8.0℃的自来水中。水在塑料容器中并且通过悬挂的金属杆接地(或在接地的金属容器中接地，其内部金属表面直接并且完全与水接触，但未涂漆、搪瓷或以其它方式绝缘)。通过在样本中的导体与接地的水容器之间施加48-62赫兹(Hz)的电势的方法，对每个样本的受冲击区域中的绝缘进行电应力击穿。测试电势由符合UL1581第820.1段的变压器提供。
施加的电势从接近零增加到基本上均匀的速率，其中(i)不小于60秒(s)内产品的额定电压的100％，并且(ii)在10s内不大于100％。在任何情况下，增加速率都不超过500伏每秒(V/s)。以这种方式继续增加直到发生故障。记录六个受冲击样本中的每一个样本的击穿电势。对未经受冲击的六个380mm或更长的电线样本中的每一个进行介电击穿程序，如上所述，其长度的中心部分浸没在水中。记录这些样本中的每一个样本的击穿电势，并且计算和记录这些电势的平均值(不包含在掠射冲击后测量的最高值和最低值)。
单独经受2焦耳(J)或0.207米每千克/力(m-kgf)掠射冲击的成品固体第14号AWG型XHHW电线的平均击穿电势样本应不小于未经受冲击的同一电线的六个相邻样本的平均击穿电势的20％。
热蠕变
热蠕变伸长率根据UL 2556第7.9节完成，导体尺寸为8AWG或更小。通过从导体中移除绝缘而不损坏聚合物护套，由成品电线制备三个样品。测试中使用的总重量将使用以下等式确定：
Wt＝CA x 29.0lbf/in2
其中CA＝样本的横截面积。
相隔25±2.5mm的两个标记将被放置在没有张力的样本上。在测试期间，标记将与拉动的方向成直角。样本的一端应附接到测试组合件的上夹具上，而计算的重量将被附接到另一端，并且应记录标记之间的距离。将整个组合件置于预热到150±2℃的循环空气烘箱中15分钟。在15分钟后，并且在重量仍然附着的情况下，应使用刻度尺测量标记之间的距离，精确到1mm。应使用以下等式计算热蠕变伸长率：
其中
C＝热蠕变伸长率，％
De＝获得的基准之间的距离
G＝基准之间的原始距离
VW-1燃烧
根据UL 2556第9.4节，使用于特定调配物的3个或5个固化样品经受VW-1燃烧。这涉及应用125mm火焰并使其以20°角撞击在长度为610mm(24in)的垂直取向样本上持续5、15秒。将12.5±1mm(0.5±0.1in)的牛皮纸条带粘附在火焰的撞击点上方254±2mm(10±0.1in)的样本上。在测试室的地板上放置连续的水平棉花层，以测试样本的垂直轴为中心，其中棉花的上表面低于火焰的蓝色内锥尖端撞击样本的点的235±6mm(9.25±0.25in)。测试失败是基于燃烧25％的牛皮纸带标记、点燃棉絮或者样本在5种火焰应用中的任一种上燃烧超过60秒的标准。作为燃烧性能的另外度量，在测试完成时测量未烧焦绝缘的长度。
拉伸强度和断裂伸长率
根据UL 2556第3.5节，使用在样本断裂时指示实际最大负载的装置进行拉伸强度和断裂伸长率。装置应以12到305mm/min的速度操作动力致动的钳口，并且精度为设定速度的20％。通过从导体中移除绝缘而不损坏聚合物护套，由成品电线制备三个样品。将样本拉直并且切割成足以允许在样本处于初始测试位置时在测试机的钳口之间留出0.3m的空间的长度。笔直的样本应在相距250±2mm(10±0.08in)的两个点处进行量规标记。样本应夹在机器的钳口中，其中钳口之间有量规标记，并且钳口应以表2所指示的速率分开直到样本断裂。为了被认为是有效的，断裂应发生在量规标记之间，并且与量规标记之间的距离应不小于25mm(1in)。应记录断裂前的最大负载。断裂时量规标记之间的距离应记录到最接近的2mm(0.08in)。
热变形
热变形用于确定升高的温度下电线绝缘的抗变形性，并且根据UL 2556第7.8节进行。精确度为±1℃的强制循环空气烘箱设定为131℃。电线样本的标称长度为25mm(1in)，并且在导体的相邻部分上，使用符合条款3.1的千分表从样本的末端取不超过150mm(6in)测量裸导体的直径。将测试样本标记在500g重物的底部承载样本的位置处。使用千分表测量平滑样本的初始厚度，精确到0.001mm(0.0001in)。将测试设备和样本在空气烘箱中在131℃下调节1小时。在这段时间结束时，虽然仍然在烤箱中，但样本被放置在标记位置处的重物底部下方。在这些条件下样本保持测试0.5小时。
在这段时间结束时，小心地从重物的底部移除样本。在15秒(s)内的移除过程中，测量标记位置处的厚度。注意***、裂开和暴露导体的证据。
变形百分比应使用以下等式计算：
其中
T1＝测试前的厚度，mm(in)
T2＝测试后的厚度，mm(in)
抗压性
根据UL 2556第7.11节，使用动力驱动压缩机测量抗压性，所述压缩机能够测量破裂时的压缩力，精确度为2％。所述装置应以10±1mm/min(0.5±0.05in/min)的动力驱动钳口速度操作，用指示电线导体与钢板之间的接触的方法采用两个50mm(2in)宽的平钢板和30伏特DC电源。在压缩机中的水平安装的钢板之间放置2500mm(100in)的样品，其中导体的一端裸露并且连接到动力板的一侧。样本上的第一个测试点以下部板为中心并且平行于50mm(2in)尺寸。降低上部钢板直到与样本表面接触。板的向下运动以指定的速率继续，直到指示器信号接触。
然后记录压缩机在接触时指示的力。在距离样本两端至少250mm(10in)和至少125mm(5in)的另外九个测试点处重复所述程序。报告十次测量的平均值，并且所述平均值必须等于或超过1200psi，其被认为是合格的结果。所报告的抗压值是最终值，而不是初始峰值(如果存在任何初始峰值的话)。
湿绝缘电阻
根据UL-44对湿绝缘电阻(IR)进行测量。湿IR测试通常在卷绕的湿气固化涂覆导体(具有30密耳厚的绝缘层的14AWG铜线)上进行，其中10ft(3.048米)长的电线浸入75℃或90℃的电水浴中。电线连接到兆欧表，其连接方式使得水是一个电极而电线导体是另一个电极。以这种方式，用所施加的500V测量绝缘层的直流(DC)电阻。在浸没6-24小时后进行初始测量，并且所有后续测量在7天频率下进行长达36周的时间段，而样品在600V交流电(AC)下老化。
表1：所采用的乙烯类聚合物和其特性
MB：母料
FR：阻燃剂
表2：用作阻燃母料的热塑性组合物(CE1到CE3以及IE1到IE6)
Albemarle的SAYTEXTM8010是亚乙基-1，2-双(五溴苯基)。
BASF的IRGANOXTM1010是季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
表3：用表2的阻燃剂母料制成的交联电线绝缘组合物(CE4到CE6以及IE7到IE12)
表4：用预混合组合物制成的交联电线绝缘组合物(CE7到CE8以及IE13到IE17)
表5：用浸泡到聚乙烯中的VTMS并在电线挤出期间实现接枝而制成的交联电线绝缘组合物(CE9到IE18)

Claims (18)

1.一种母料组合物，其包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)10到50重量百分比(wt％)的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物(1)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(2)其熔体指数(I2)为0.1到50分克每分钟(dg/min)；
(B)15到60wt％的卤代阻燃剂；
(C)15到60wt％的无机锑阻燃剂；以及
(D)0到20wt％的除所述无机锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂。
2.一种可湿气交联的聚合物组合物，其包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)32到小于(＜)80wt％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物(1)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(2)其I2为0.1到50dg/min；
(B)3到30wt％的卤代阻燃剂；
(C)3到30wt％的无机锑阻燃剂；
(D)0.01到20wt％的硅烷醇缩合催化剂；
(E)0到10wt％的除所述锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的母料组合物或可湿气交联的聚合物组合物，其中所述乙烯类聚合物包括可水解硅烷基团。
4.一种可湿气交联的聚合物组合物，其包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)32到小于(＜)80wt％的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物(1)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(2)其I2为0.1到50dg/min；
(B)3到30wt％的卤代阻燃剂；
(C)3到30wt％的无机阻燃剂；
(D)0.3到5wt％的可接枝的含硅烷化合物；
(E)0.01到20wt％的硅烷醇缩合催化剂；
(F)0.02到0.1wt％的过氧化物引发剂；以及
(G)0到10wt％的除所述锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂。
5.一种可湿气交联的聚合物组合物，其包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)30到79wt％的在室温下具有任何结晶度的乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物具有可水解硅烷基团；
(B)2到小于(＜)27wt％的以下乙烯类聚合物，(1)所述乙烯类聚合物是除了所述可湿气交联的聚合物组合物中的(A)的所述乙烯类聚合物之外的，并且(2)所述乙烯类聚合物(a)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(b)其I2为0.1到50dg/min；
(C)3到30wt％的卤代阻燃剂；
(D)3到30wt％的无机锑阻燃剂；
(E)0.01到20wt％的硅烷醇缩合催化剂；以及
(F)0到10wt％的除所述锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂。
6.一种可湿气交联的聚合物组合物，其包括按所述组合物的重量计以重量百分比为单位的：
(A)30到79wt％的在室温下具有任何结晶度的乙烯类聚合物；
(B)2到小于(＜)27wt％的以下乙烯类聚合物，(1)所述乙烯类聚合物是除了所述可湿气交联的聚合物组合物中的(A)的所述乙烯类聚合物之外的，并且(2)所述乙烯类聚合物(a)在室温下的结晶度为34％到55％或65％到80％并且(b)其I2为0.1到50dg/min；
(C)3到30wt％的卤代阻燃剂；
(D)3到30wt％的无机阻燃剂；
(E)0.3到5wt％的可接枝的含硅烷化合物；
(F)0.01到20wt％的硅烷醇缩合催化剂；
(G)0.02到0.1wt％的过氧化物引发剂；以及
(H)0到10wt％的除所述锑阻燃剂之外的至少一种无机阻燃剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述乙烯类聚合物为线性或基本上线性的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述卤代阻燃剂是以下中的至少一种：全氯五环癸烷；六氯环戊二烯与马来酸酐的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物；六溴苯；五溴乙基苯2，4，6-三溴苯酚；三溴苯基烯丙基醚；亚乙基-1，2-双(五溴苯基)；八溴联苯；聚(五溴苄基)丙烯酸酯；五溴二苯醚；八溴二苯醚；十溴二苯醚；四氯双酚A；四溴双酚A；四溴双酚A的双(二溴丙基)醚；四氯邻苯二甲酸酐；四溴邻苯二甲酸酐；六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸；亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)；以及六溴环十二烷。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述无机锑阻燃剂是三氧化二锑、五氧化二锑或硅酸锑中的至少一种。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中除所述锑阻燃剂之外的所述至少一种无机阻燃剂是锌化合物。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述锌化合物是氧化锌、硼酸锌、钼酸锌和硫化锌中的至少一种。
12.根据权利要求3和5中任一项所述的组合物，其中具有可水解硅烷基团的所述乙烯类聚合物的所述乙烯类聚合物组分是以下中的至少一种：高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物；以及均匀支化的基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物。
13.根据权利要求2、3和5中任一项所述的组合物，其中具有可水解硅烷基团的所述乙烯类聚合物的所述含硅烷组分衍生自下式的化合物：
其中R′是氢原子或甲基；x和y为0或1，其条件是当x为1时，y为1；n为1到12的整数，包含端值，并且每个R″独立地为具有1到12个碳原子的可水解有机基团，其条件是三个R″基团中不多于一个为烷基。
14.根据权利要求2和4到6中任一项所述的组合物，其中所述硅烷醇缩合催化剂是有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐中的至少一种。
15.一种制品，其是湿气固化的电线或电缆，所述湿气固化的电线或电缆包括由根据前述权利要求所述的组合物中的任一种组合物制成的涂层(包含护套，其为绝缘和/或保护外套)，如通过UL 2556标准掠射冲击测试的第1到4版中的任一个版本测量的，所述湿气固化的电线或电缆在掠射冲击后保留≥20％的ACBD值。
16.根据权利要求15所述的制品，其中如通过所述UL 2556标准掠射冲击测试的第1到4版中的任一个版本测量的所述ACBD值大于除了由其中至少一种所述乙烯类聚合物组分在室温下的结晶度不为34％到55％或65％到80％的组合物制成之外在所有方面都相同的制品的ACBD值。
17.根据权利要求15或16所述的制品，其用作包括由根据权利要求1到14所述的组合物中的一种组合物制成的涂层的电线或电缆。
18.根据权利要求1所述的母料组合物，其中所述组合物是热塑性的。
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