KR20190119138A - 열가소성 부품을 위한 투샷 사출 성형 방법 - Google Patents

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KR20190119138A
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제임스 로빈스
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코베스트로 엘엘씨
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Abstract

2종의 상이한 조성물의 열가소성 부품을 제조하는 투샷 사출 성형 공정이 개시되어 있으며, 제2 샷 조성물은 제1 샷 조성물보다 열 전도율이 높고, 금형 공동 표면 온도는 70℃ 초과, 바람직하게는 70-100℃이다. 실시양태에서, 공동 표면 온도는 사출되는 조성물의 비캣 온도의 20℃ 이내이고, 공동 압력은 20 내지 150 MPa이고, 제2 샷 물질의 용융 온도는 200-400℃ 또는 250-340℃이다. 생성된 성형품은 2종의 성형된 조성물 사이의 개선된 열 전도율을 제공한다.

Description

열가소성 부품을 위한 투샷 사출 성형 방법
본 발명은 2종의 상이한 열가소성 물질을 포함하는 열가소성 부품의 사출 성형에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 금형 공동 표면을 70℃ 초과의 온도로 가열하고; 용융 온도 Tm1 및 열 전도율 Tc1을 갖는 제1 중합체를 공동 표면 온도 Ti1에서의 금형으로 사출하고; 용융 온도 Tm2 및 열 전도율 Tc2를 갖는 제2 중합체를 공동 표면 온도 Ti2에서의 금형으로 사출하고; 금형을 Tm1보다 낮은 온도로 냉각시키는 것을 포함하며; 여기서 Tc2는 Tc1보다 큰 것인, 사출 성형에 의해 성형된 열가소성 부품을 제조하는 방법을 기재한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 중합체는 비캣 온도 Tv1을 갖고, Ti1은 Tv1 - 40℃ 내지 Tv1 + 40℃, 바람직하게는 Tv1 - 20℃ 내지 Tv1 + 20℃이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 중합체는 비캣 온도 Tv2를 갖고, Ti2는 Tv2 - 40℃ 내지 Tv2 + 40℃, 바람직하게는 Tv2 - 20℃ 내지 Tv2 + 20℃이다.
또 다른 실시양태에서, Ti1은 70℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃이다. 상이한 실시양태에서, 공동 압력은 10 내지 200 MPa, 바람직하게는 20 내지 150 MPa이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 중합체는 25 mm/sec 내지 200 mm/sec 범위의 속도로 사출된다. 또 다른 실시양태에서, Tm2는 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 340℃이다. 아직 개시되지 않은 상이한 실시양태에서, 제1 중합체의 열 전도율은 0.1 내지 0.3 W/m-K이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 중합체의 열 전도율은 1 내지 40 W/m-K이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 중합체는 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 임의의 다른 화합물을 초과하는 양으로 포함하는 조성물이다. 추가의 실시양태에서, 제1 및/또는 제2 중합체는 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 임의의 다른 화합물을 초과하는 양으로 포함하는 조성물이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 중합체를 사출하는 단계와 제2 중합체를 사출하는 단계 사이에 냉각 단계가 없다.
아직 개시되지 않은 실시양태에서, 제1 중합체는 A) 30 - 100 중량부, 바람직하게는 40 - 90 중량부, 특히 바람직하게는 50 - 85 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 바람직하게는 폴리카르보네이트, B) 0 - 50 중량부, 바람직하게는 0 - 40.0 중량부, 특히 바람직하게는 5.0 - 20.0 중량부의 고무-개질된 그라프트 중합체 및/또는 비닐 공중합체, C) 0 - 50.0 중량부, 바람직하게는 0 - 30.0 중량부, 특히 바람직하게는 10.0 - 25.0 중량부의 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, D) 5.0 - 50.0 중량부, 바람직하게는 10.0 - 30.0 중량부, 특히 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량부의 구형 / 입방형, 관형 / 원반형 및 층상 기하구조를 포함하는 군으로부터 선택된 입자 형상을 갖는 무기 충전제, E) 0 - 5.0 중량부, 바람직하게는 0.5 - 3.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.75 - 1.25 중량부의 추가의 통상적인 중합체 첨가제를 포함하며, 여기서 상기 언급된 모든 중량부는 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계 A+B+C+D+E가 100이 되도록 표준화된다.
또 다른 실시양태에서, 제2 중합체는 F) 제2 중합체의 조성물의 90 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 적어도 1종의 반결정질 열가소성 물질, G) 본 발명의 조성물의 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량% 및 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 열 전도성 첨가제, H) 임의로, 0.2 중량% 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.8 중량% 범위의 양의 유동 증진제, I) 임의로, 0 내지 1.0 중량%의 열 안정화제 및/또는 에스테르교환 안정화제, J) 임의로, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 9.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 7.0 중량%의 양의 인 화합물, 및 K) 임의로, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4.5 중량%, 매우 바람직하게는 3 내지 4 중량%의 양의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 성분 F는 20 내지 94.8 중량%, 바람직하게는 60 내지 89.8 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 85 중량% 범위의 양으로 존재하는 방향족 폴리카르보네이트이다. 또 다른 실시양태에서, 성분 G는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재하는 흑연, 바람직하게는 팽창 흑연이다. 상이한 실시양태에서, 팽창 흑연의 입자 중 적어도 90%는 적어도 200 마이크로미터의 입자 크기를 갖는다. 또 다른 상이한 실시양태에서, 성분 H는 디글리세롤 에스테르 및 글리세롤 모노스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 상이한 실시양태에서, 제2 중합체는 추가로 이형제, 난연제, 점적방지제, 산화방지제, 무기 안료, 카본 블랙, 염료, 무기 충전제, 이산화티타늄, 실리케이트, 활석 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제를 0 내지 10.0 중량% 포함한다.
사출 성형 공정은 열가소성 수지로부터 성형품을 생성하는 것으로 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 공정은, 열가소성 수지를 용융시켜 금형 내로 사출하거나 또는 금형 내로 "샷 (shot)"하며, 여기서 고체 부분이 금형의 윤곽에 따라 성형된다. 종래 투샷 사출 성형 공정은 2종의 상이한 열가소성 수지가 1개의 금형에 포함되도록 하는 것이었다. 제1 열가소성 물질을 사출하고, 이어서 냉각되도록 한다. 이어서, 제2 열가소성 물질을 금형 내로 사출하고, 이는 금형의 윤곽에 대해 성형되는 것 뿐만 아니라, 제1 (냉각된) 열가소성 물질에 대해 성형된다. 제2 샷 열가소성 물질은 금형에 도입된 제1 (냉각된) 열가소성 물질의 윤곽에 따라 성형된다. 이러한 방법은, 2개의 개별 성형품을 생성하는 것을 비롯한 여러 이점을 갖는데, 성형품의 외부 표면은 균일하게 평평하거나 또는 서로 끼워맞춰지도록 형상화된 표면을 갖는다. 그러나, 2종의 성형된 열가소성 물질을 분리시키는 균일한 표면만을 갖는 한계가 있다. 예를 들어, 제2 샷을 위한 냉각 공정 동안, 물질이 수축하고 냉각할 때 제1 샷 물질로부터 박리되어, 표면들 간에 열 전달이 일어나는 능력을 제한할 수 있다. 또한, 균일한 표면에 걸친 열 전달은, 2종의 물질이 만나는 이용가능한 공간을 고려하면 표면적에 의해 제한되며, 이는 종종 가능한 최소 표면적이다. 본원에 기재된 바와 같이, 이러한 제한을 극복하기 위해, 열가소성 블렌드를 고온인 상태에서 서로에 대해 성형하고, 여기서 제2 샷 물질은 제1 샷 물질보다 더 높은 열 전도율을 갖는다. 이러한 방식으로, 2종의 물질 사이에 불균일한 표면이 생성되고, 이어서 이는 함께 냉각되어 표면들 사이의 접착이 촉진된다. 또한, 2종의 물질 사이의 더 우수한 열 전달을 위한 보다 큰 표면적이 생성된다.
본 발명의 방법의 한 적용예로, 자동차 헤드램프는 반사체용의 높은 표면 품질을 갖는 제1 열가소성 조성물, 및 열 싱크용의 높은 열 전도율을 갖는 제2 열가소성 조성물을 포함한다. 높은 열전도율을 갖는 열가소성 조성물은 일반적으로 표면 품질에 부정적으로 영향을 미치는 입자를 함유하기 때문에, 2종의 개별 조성물이 사용된다. 본원에 기재된 방법을 사용하여 성형된 물품이 헤드램프에 사용되는 경우, 성형품 중의 높은 열 전도율 부분은 열 전달을 보다 효율적으로 수행할 수 있는데, 이는 접착의 결여로 인한 갭을 또한 함유할 수도 있는 2종의 물질 사이의 표면을 따라 모든 열이 이동해야 하는 것이기 보다는 상기 열 전도성 열가소성 물질이 보다 큰 표면적 및 높은 표면 품질 열가소성 물질에 대한 보다 양호한 접착을 갖기 때문이다.
하기 기재된 조성물 및 생성물을 사출 성형 공정에 사용하여 자동차 헤드램프를 제작할 수 있으며, 본 발명은 이에 제한되지는 않는다. 오히려, 본원에 기재된 방법으로부터 이익을 얻을 수 있는 많은 상이한 생성물이 존재한다.
1. 열가소성 조성물
본 발명과 연관되어 사용되는 열가소성 조성물은 하기 성분들 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이어서, 성분은 이들이 하기 기재된 바와 같이 조성물로 조합된다. 반사체 물질용의 열가소성 조성물은 미국 특허 공개 번호 2014/0356551에 기재되며, 이는 참조로 포함된다. 열 전도성 물질은 미국 특허 번호 6,048,919 및 7,235,918; 미국 특허 출원 공개 번호 2005/0272845, 2008/0287585, 2010/0072416 및 2017/0002247; 및 또한 공개된 국제 출원 WO 2009/115512, WO 2011/013645 및 WO 2017/005735에 기재되며, 그의 개시내용은 각각 본원에 참조로 포함된다.
A. 폴리카르보네이트
본 발명의 방법은 열가소성 조성물, 예컨대 폴리카르보네이트 수지, 및 임의로 공중합체 및 첨가제를 포함하는 것을 사용한다. 적합한 폴리카르보네이트 수지는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 (선형 또는 분지형 둘 다의 수지) 및 그의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 문맥에서 폴리카르보네이트는 호모폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및/또는 폴리에스테르카르보네이트이고; 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 선형 또는 분지형일 수 있다. 본 발명에 따라, 폴리카르보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트의 카르보네이트 기 중 80 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 내지 50 mol%의 부분은 방향족 디카르복실산 에스테르기에 의해 대체될 수 있다. 탄산으로부터의 산 라디칼 및 분자 쇄 중 방향족 디카르복실산으로부터의 산 라디칼 둘 다를 포함하는 이러한 종류의 폴리카르보네이트는 방향족 폴리에스테르카르보네이트로서 지칭된다. 본 발명의 문맥에서, 이들은 열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 포괄적 용어에 포함된다.
폴리카르보네이트는 비스히드록시아릴 화합물, 탄산 유도체, 임의로 사슬 종결제 및 임의로 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조되며, 탄산 유도체의 일부를 방향족 디카르복실산 또는 디카르복실산의 유도체로 대체함으로써, 방향족 폴리카르보네이트에서 카르보네이트 구조 단위가 방향족 디카르복실산 에스테르 구조 단위에 의해 대체됨에 따라 폴리에스테르카르보네이트가 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (2)의 것이다.
Figure pct00001
여기서
Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있는 방향족 라디칼이고, 치환될 수 있고, 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 (2) 내의 Z는 화학식 (3)의 라디칼이다.
Figure pct00002
여기서
R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1-내지 C18-알킬-, C1-내지 C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br, 또는 각 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 보다 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
여기서 X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴이며, 이는 C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환되거나, 또는 다르게는 C6- 내지 C12-아릴렌이며, 이는 헤테로원자를 함유하는 추가의 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2,
또는 화학식 (3a)의 라디칼이다.
Figure pct00003
디히드록시아릴 화합물 (디페놀)의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
본 발명에 따른 사용을 위한 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 비스히드록시아릴 화합물의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물을 포함한다.
바람직한 비스히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
추가의 바람직한 비스히드록시아릴 화합물은, 헤테로원자에 의해 임의로 치환된 시클릭 탄화수소의 1,1'-위치를 통해 가교된 비스-(4-히드록시페닐) 화합물로부터 유도된 적어도 1종의 단량체 단위, 바람직하게는 1,1'-(1a), (1b), (1c) 및 (1d)를 통한 것, 보다 바람직하게는 화학식 (1a)에 의해 기재된 시클릭 탄화수소의 1,1'-위치에 가교된 단량체 단위를 포함한다.
Figure pct00004
여기서
R1은 수소 또는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 수소이고,
R2는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
N은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 3이고,
R3은 C1-C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 매우 특히 바람직하게는 페닐이다.
특히 바람직한 비스히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC)이다.
이들 및 추가의 적합한 비스히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A 및 2 999 846 A, 독일 공개 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A, 프랑스 특허 1 561 518 A1에, 논문 ["H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff."], 및 ["D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff."]에 기재되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에 단지 1종의 비스히드록시아릴 화합물이 사용되고; 코폴리카르보네이트의 경우에 2종 이상의 비스히드록시아릴 화합물이 사용된다. 합성에 첨가된 모든 다른 화학물질 및 보조제와 마찬가지로 사용되는 비스히드록시아릴 화합물은 그 자체의 합성, 취급 및 저장으로부터 오염물질에 의해 오염될 수 있다. 그러나, 가능한 가장 순수한 원료를 사용하는 것이 바람직하다.
분자량을 조절하는데 필요한 일관능성 사슬 종결제, 예컨대 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 그의 클로로탄산 에스테르 또는 모노카르복실산의 산 클로라이드 또는 이들 사슬 종결제의 혼합물은 반응에 비스페녹시드(들)와 함께 공급되거나, 또는 다르게는 포스겐 또는 클로로탄산 말단 기가 반응 혼합물 중에 여전히 존재한다면, 또는 사슬 종결제로서 산 클로라이드 및 클로로탄산 에스테르의 경우에는, 형성된 중합체의 충분한 페놀성 말단 기가 이용가능하다면 임의의 시간에 합성에 첨가된다. 그러나, 바람직하게는 사슬 종결제(들)는 포스겐화 후, 포스겐이 더 이상 존재하지 않지만 촉매가 아직 계량투입되지 않은 위치 또는 시간에 첨가되거나, 또는 촉매 전에, 촉매와 함께 또는 병행하여 계량투입된다.
사용되는 임의의 분지화제 또는 분지화제 혼합물은 동일한 방식으로, 그러나 전형적으로 사슬 종결제 전에 합성에 첨가된다. 전형적으로, 트리스페놀, 쿼터페놀, 또는 트리- 또는 테트라카르복실산의 산 클로라이드, 또는 폴리페놀 또는 산 클로라이드의 혼합물이 사용된다.
분지화제로서 사용가능한 3개 또는 3개 초과의 페놀성 히드록실 기를 갖는 일부 화합물은, 예를 들어 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
일부 다른 삼관능성 화합물은 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르산 클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
사용되는 임의의 분지화제의 양은 각 경우에 사용된 비스히드록시아릴 화합물의 몰을 기준으로 0.05 mol% 내지 2 mol%이다.
분지화제는 수성 알칼리성 상 중의 비스히드록시아릴 화합물 및 사슬 종결제와 함께 초기에 충전되거나, 또는 포스겐화 전에 유기 용매 중에 첨가 용해될 수 있다.
폴리카르보네이트의 제조에 대한 이들 모든 수단은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙하다.
폴리에스테르카르보네이트의 제조에 적합한 방향족 디카르복실산은 예를 들어 오르토프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, tert-부틸이소프탈산, 3,3'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4-벤조페논디카르복실산, 3,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 술폰 디카르복실산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 트리메틸-3-페닐인단-4,5'-디카르복실산이다.
방향족 디카르복실산 중에서, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
디카르복실산의 유도체는 디카르보닐 디할라이드 및 디알킬 디카르복실레이트, 특히 디카르보닐 디클로라이드 및 디메틸 디카르복실레이트이다.
카르보네이트 기를 방향족 디카르복실산 에스테르 기에 의해 대체하는 것은 본질적으로 화학량론적으로 및 또한 정량적으로 진행되고, 따라서 공-반응물의 몰비는 최종 폴리에스테르 카르보네이트에 반영된다. 방향족 디카르복실산 에스테르 기는 무작위로 또는 블록으로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리카르보네이트 (폴리에스테르카르보네이트 포함)의 바람직한 제조 방식은 공지된 계면 공정 및 공지된 용융 에스테르교환 공정이다 (cf. 예를 들어 WO 2004/063249 A1, WO 2001/05866 A1, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US 5,717,057 A).
첫번째 경우에, 사용된 산 유도체는 바람직하게는 포스겐 및 임의로 디카르보닐 디클로라이드이고; 후자의 경우에, 이들은 바람직하게는 디페닐 카르보네이트 및 임의로 디카르복실산 디에스테르이다. 폴리카르보네이트 제조 또는 폴리에스테르카르보네이트 제조를 위한 촉매, 용매, 후처리, 반응 조건 등이 기재되어 있고, 둘 다의 경우에 충분한 정도로 공지되어 있다.
폴리카르보네이트의 분자량을 측정하는데 사용되는 기술은 폴리스티렌 보정 표준물을 사용하는 겔-투과 크로마토그래피 (GPC)이다. 이들 분석을 위해 굴절률 (RI) 검출을 갖는 워터스 얼라이언스 2695 GPC가 사용된다. GPC가 제어되고, 데이터가 수집되고, 데이터는 워터스 엠파워 크로마토그래피 소프트웨어에 의해 분석되었다. 사용된 칼럼은 5 μm 2-혼합 D 가드 칼럼을 갖는 3개의 30 cm SDVB PL 겔 혼합 E 칼럼을 포함한다. 이동상은 테트라히드로푸란 (THF)이다. 톨루엔이 용리-시간 보정을 위해 사용된다. 유량은 35℃에서 40분의 실행 시간으로 1.0 ml/분이다. 폴리스티렌 보정 표준물이 1차 보정자로서 사용되고, CD-2000, 2450 및 3400이 2차 표준물로서 사용된다. 샘플 사출 부피는 75 μL였고 샘플 농도는 2.5 mg/mL였다.
열가소성 조성물은 또한 고리 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 상에 치환된 추가의 비닐 단량체 예컨대 비닐 방향족 화합물 및/또는 비닐 방향족 화합물과 함께, 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트), 아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트), 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 또는 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴 및/또는 다른 알킬 스티렌으로 그라프트된 폴리이소부텐 또는 폴리이소프렌, 유기 산 (예컨대 아크릴산, 메타크릴산) 및/또는 비닐 시아나이드 (예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드)의 공중합체를 포함할 수 있다. 이들 비닐 단량체는 그 자체로 또는 적어도 2종의 단량체의 혼합물로 사용될 수 있다. 공중합체 중 바람직한 단량체는 단량체 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 중 적어도 1종으로부터 선택될 수 있다.
열가소성 조성물은 임의로 1종 이상의 추가의 상업적으로 입수가능한 중합체 첨가제, 예컨대 난연제, 난연 상승작용제, 점적방지제 (예를 들어 플루오린화 폴리올레핀, 실리콘 뿐만 아니라 아라미드 섬유의 물질 부류의 화합물), 윤활제 및 이형제 (예를 들어 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트), 핵형성제, 안정화제, 대전방지제 (예를 들어 전도성 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 뿐만 아니라 유기 대전방지제, 예컨대 폴리알킬렌 에테르, 알킬술포네이트 또는 폴리아미드-함유 중합체), 뿐만 아니라 착색제 및 안료를 포함할 수 있다.
B. 그라프트 공중합체
성분 B는 하기:
B.1 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 적어도 1종의 비닐 단량체의
B.2 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 80 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 40 중량%의 1종 이상의 그라프트 기재 상의
1종 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재의 유리 전이 온도는 바람직하게는 < 10℃, 보다 바람직하게는 < 0℃, 특히 바람직하게는 < -20℃이다.
그라프트 기재 B.2는 일반적으로 평균 입자 크기 (d50 값)가 0.05 내지 10.00 μm, 바람직하게는 0.10 내지 5.00 μm, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 1.00 μm, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.50 μm이다.
단량체 B.1은 바람직하게는 하기의 혼합물이다:
B.1.1 50 내지 99 중량부의 비닐방향족 및/또는 핵 상에서 치환된 비닐방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트), 및
B.1.2 1 내지 50 중량부의 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드), 예를 들어 말레산 무수물.
바람직한 단량체 B.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 적어도 1종으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B를 위한 적합한 그라프트 기재 B.2는 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무이고, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것, 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다.
바람직한 그라프트 기재 B.2는, 예를 들어 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 디엔 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 그의 혼합물과 추가의 공중합성 단량체 (예를 들어, B.1.1 및 B.1.2에 따름)와의 혼합물이다. 순수 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
유리 전이 온도는 중간점 측정 (탄젠트 방법)으로서의 Tg의 측정을 사용하여 10 K/분의 가열 속도로 DIN EN 61006에 따라 동적 시차 주사 열량계 (DSC)에 의해 측정된다.
특히 바람직한 중합체 B는, 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (= US 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB 1 409 275) 및 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 et seq.]에 기재되어 있는 바와 같은 ABS 중합체 (유화, 괴상 및 현탁 ABS)이다. 그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 40 중량% (톨루엔에서 측정됨)이다.
그라프트 공중합체 B는 자유 라디칼 중합, 예를 들어 유화, 현탁, 용액 또는 괴상 중합에 의해, 바람직하게는 유화 또는 괴상 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제 시스템을 사용한 산화환원 개시에 의한 유화 중합 공정에서 제조된 ABS 중합체이다.
공지된 바와 같이 그라프팅 단량체는 본 발명에 따르면 그라프팅 반응 동안 그라프트 기재에만 완전히 그라프팅될 필요는 없기 때문에, 그라프트 중합체 B는 또한 그라프트 기재의 존재 하에 그라프팅 단량체의 (공)중합에 의해 생성되며, 또한 후처리 동안 수득된 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
중합체 B의 B.2에 따른 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 임의로 B.2를 기준으로 하여 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체를 갖는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해, 1개 초과의 공중합성 이중 결합을 갖는 단량체는 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예로는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화 일관능성 알콜의 에스테르, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교 단량체의 양은 그라프트 기재 B.2를 기준으로 하여 바람직하게는 0.02 내지 5.00, 특히 0.05 내지 2.00 중량%이다. 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에는, 양을 그라프트 기재 B.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
아크릴산 에스테르 이외에 임의로 그라프트 기재 B.2의 제조에 제공될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 및 부타디엔이다. 그라프트 기재 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 적어도 60 중량%의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
B.2에 따른 추가의 적합한 그라프트 기재는 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기재된 바와 같은 그라프팅-활성 자리를 갖는 실리콘 고무이다.
그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 적합한 용매 중에서 25℃에서 측정된다 (M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
평균 입자 크기 d50은 각 경우에 해당 직경의 위 및 아래에 50 중량%의 입자가 놓여 있는 직경이다. 이는 초원심분리 측정에 의해 결정될 수 있다 (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-l796).
C. 폴리알킬렌 테레프탈레이트.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체, 예컨대 디메틸 에스테르 또는 무수물, 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물, 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼을 디카르복실산 성분을 기준으로 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량% 함유하고, 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올의 라디칼을 디올 성분을 기준으로 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량% 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 라디칼 이외에도, 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의, 8 내지 14개의 C 원자를 갖는 다른 방향족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 C 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산 또는 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올의 라디칼 이외에도, 20 mol% 이하, 바람직하게는 10 mol% 이하의 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 C 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-에틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(4-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-A 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 예를 들어, DE-A 1 900 270 및 US 3 692 744에 따라 비교적 소량의 3- 또는 4-관능성 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산의 도입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어, 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올만으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및/또는 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물은 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 99 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 함유한다.
바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 일반적으로, 우베로데 (Ubbelohde) 점도계에서 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)으로 측정된 한계 점도가 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 dl/g이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (문헌 [Kunststoff-Handbuch, volume VIII, p. 695 et seq., Carl-Hanser-Verlag, Munich 1973] 참조)에 의해 제조될 수 있다.
D. 무기 충전제
이들 무기 충전제는 구형 / 입방형, 관형 / 원반형 및 층상 기하구조를 포함하는 군으로부터 선택된 입자 형상을 갖는 특별한 무기 입자이다. 줄기-유사 입자 형상은 본 발명에 관련하여 적합하지 않다.
구형 또는 라멜라 기하구조를 갖는 무기 충전제, 바람직하게는 큰 외부 및/또는 내부 표면적을 갖는 미분된 및/또는 다공성 형태의 것이 특히 적합하다. 이들은 바람직하게는 열적으로 불활성인 무기 물질, 특히 질화물, 예컨대 질화붕소를 기재로 하거나 또는 산화물 또는 혼합 산화물, 예컨대 산화세륨, 산화알루미늄이거나, 또는 탄화물, 예컨대 탄화텅스텐, 탄화규소 또는 탄화붕소, 분말 석영, 예컨대 석영 가루, 무정형 SiO2, 분쇄 모래, 유리 입자, 예컨대 유리 분말, 특히 유리 구체, 실리케이트 또는 알루미노실리케이트, 흑연, 특히 고도로 순수한 합성 흑연이다. 이와 관련하여, 석영 및 활석이 특히 바람직하고, 석영 (구형 입자 형상)이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 충전제는 평균 직경 d50%가 0.1 내지 10μm, 바람직하게는 0.2 내지 8.0μm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5μm인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 D는 처리된 석영 모래로부터 철-무함유 분쇄에 의해 제조되고 후속적인 공기 분리와 함께 미분된 석영 가루이다.
본 발명에서 사용되는 실리케이트는 2 내지 10 μm, 바람직하게는 2.5 내지 8.0 μm, 추가로 바람직하게는 3 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 3 μm의 평균 직경 d50%, 상응하게 6 내지 34 μm, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 25.0 μm, 더욱더 바람직하게는 7 내지 15 μm, 특히 바람직하게는 10 μm의 상위 직경 d95%를 특징으로 하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 실리케이트는 ISO 9277에 따라 질소 흡착에 의해 측정하여 0.4 내지 8.0 m2/g, 보다 바람직하게는 2 내지 6 m2/g, 특히 바람직하게는 4.4 내지 5.0 m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
추가로 바람직한 실리케이트는 단지 최대 3 중량%의 2차 성분을 갖고, 여기서 바람직하게는 함량이
각 경우에 실리케이트의 총 중량을 기준으로
Al2O3은 < 2.0 중량%이고,
Fe2O3은 < 0.05 중량%이고,
(CaO + MgO)는 < 0.1 중량%이다.
(Na2O + K2O)는 < 0.1 중량%이다.
바람직하게는, 수성 현탁액 중에서 ISO 10390에 따라 측정된 pH가 6 내지 9, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 8.0의 범위인 실리케이트가 사용된다.
또한, 이들은 ISO 787-5에 따라 바람직하게는 20 내지 30 g/100g의 오일 흡착 수를 갖는다.
추가의 유리한 실시양태는 평균 입자 직경 d50이 < 10μm, 바람직하게는 < 5μm, 특히 바람직하게는 < 2 μm, 매우 특히 바람직하게는 < 1.5 μm인 미세하게 분쇄된 유형의 형태의 활석을 사용한다.
입자 크기 분포는 공기 분리에 의해 측정된다.
유기규소 화합물에 의한 코팅을 갖는 무기 충전제, 특히 실리케이트가 특히 바람직하게 사용되고, 에폭시실란, 메틸실록산 및 메타크릴실란 사이즈가 바람직하게 사용된다. 에폭시실란 사이즈가 특히 바람직하다.
무기 충전제의 사이징 (sizing)은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 일반적인 방법에 의해 수행된다.
E. 추가의 첨가제
조성물은 성분 E로서 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 성분 E에 따른 가능한 추가의 첨가제는 특히 통상의 중합체 첨가제, 예컨대 방염제 (예를 들어 유기 인 또는 할로겐 화합물, 특히 비스페놀 A 기재의 올리고포스페이트), 점적방지제 (예를 들어 플루오린화 폴리올레핀, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류의 화합물), 윤활제 및 이형제, 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 핵형성제, 안정화제 (예를 들어 UV, 열 및/또는 가수분해 안정화제 및 산화방지제), 뿐만 아니라 염료 및 안료 (예를 들어 카본 블랙, 이산화티타늄 또는 산화철이다.
사용되는 안정화제는 특히 인-계 및/또는 페놀계 안정화제, 바람직하게는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 또는 2,6-디-tert-부틸-4-(옥타데칸옥시-카르보닐에틸) 페놀 및 그의 혼합물이다.
F. 반결정질 열가소성 물질
반결정질 열가소성 물질 및 그의 제조 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 바람직한 반결정질 열가소성 물질은 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리페닐렌 에테르 (PPO), 액정질 중합체 (LCP), 및 폴리아미드를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 무정형 및 반결정질 열가소성 물질은 수지 조성물로서 블렌딩될 수 있다. 무정형 및 반결정질 열가소성 물질의 블렌드의 예는 통상의 기술자에게 충분히 공지되어 있다. 이러한 블렌드의 일부 예는 폴리카르보네이트 및 PET, 폴리카르보네이트 및 PBT, 폴리카르보네이트 및 PPS, 폴리카르보네이트 및 LCP이다. 이들 블렌드 중 일부는 코베스트로 엘엘씨(Covestro LLC)로부터 상표명 마크로블렌드(MAKROBLEND) 하에 상업적으로 입수가능하다. 생성된 블렌드가 의도된 용도를 제공하는 한 어떤 종류의 무정형 열가소성 물질을 어떤 종류의 반결정질 열가소성 물질과 블렌딩할 것인지에 대해서는 제한이 없다.
G. 열 전도성 첨가제
일부 조성물에서, 열 전도성 첨가제가 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 그래핀, 흑연, 알루미늄 또는 다른 금속 입자, 탄소 섬유, 또는 다른 전도체, 또는 열 전도성 중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 팽창 흑연은 열 전도성 첨가제이다.
팽창 흑연 및 그의 제조 방법은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 유용한 팽창 흑연은 본 발명의 조성물의 10% 내지 70%, 보다 바람직하게는 20% 내지 60%, 가장 바람직하게는 30% 내지 50% 범위의 양으로 존재한다. 팽창 흑연은 인용된 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합 내 범위의 양으로 본 발명의 조성물에 존재할 수 있다. 본 발명자들은 팽창 흑연의 입자 중 적어도 90%가 적어도 200 마이크로미터의 입자 크기를 가져야 함을 확인하였다.
H. 유동 증진제
유동 증진제로서 사용되는 디글리세롤 에스테르는 카르복실산 및 디글리세롤의 에스테르이다. 다양한 카르복실산을 기재로 하는 에스테르가 적합하다. 에스테르는 또한 디글리세롤의 상이한 이성질체를 기재로 할 수 있다. 디글리세롤의 모노에스테르 뿐만 아니라 폴리에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 순수한 화합물 대신에 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
조성물이 유동 증진제를 포함하는 경우에, 조성물은 바람직하게는 디글리세롤 에스테르 자체가 이형제로서 작용하기 때문에 이형제, 예컨대 글리세롤 모노스테아레이트 (GMS)를 함유하지 않을 수 있다.
I. 열 및/또는 에스테르교환 안정화제
조성물은 1종 이상의 열 및/또는 에스테르교환 안정화제를 임의로 포함할 수 있다.
우선적으로, 적합한 열 안정화제는 트리페닐포스핀, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos)® 168), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-[1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (이르가녹스(Irganox)® 1076), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (도버포스(Doverphos)® S-9228-PC), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (ADK STAB PEP-36)이다. 상기 열 안정화제는 단독으로 또는 혼합물로 사용된다 (예를 들어 이르가녹스® B900 (1:3 비의 이르가포스® 168 및 이르가녹스® 1076의 혼합물) 또는 도버포스® S-9228-PC와 이르가녹스® B900/이르가녹스® 1076의 혼합물).
바람직하게는, 존재하는 에스테르교환 안정화제는 포스페이트 또는 술폰산 에스테르이다. 바람직하게는 존재하는 안정화제는 트리이소옥틸 포스페이트이다.
J. 인 화합물
조성물은 단량체성 및 올리고머성 인산 및 포스폰산 에스테르의 군으로부터 선택된 인 화합물을 임의로 포함할 수 있고; 이들 군 중 1종 또는 다양한 것으로부터 선택된 2종 이상의 성분의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 단량체성 및 올리고머성 인산 및/또는 포스폰산 에스테르는 화학식 (V)의 인 화합물이다.
Figure pct00005
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로, 각 경우에 임의로 할로겐화되고 각 경우에 분지형 또는 비분지형인 C1- 내지 C8-알킬, 및/또는 각 경우에 분지형 또는 비분지형 알킬 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브로민에 의해 임의로 치환된 C5- 내지 C6-시클로알킬, C6- 내지 C20-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이고,
n은 독립적으로 각 경우에 0 또는 1이고,
q는 0 내지 30의 정수이고,
X는 6 내지 30개의 C 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 라디칼이거나, 또는 2 내지 30개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼이고, 라디칼은 각 경우에 치환 또는 비치환되거나, 가교 또는 비가교될 수 있다.
바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 분지형 또는 비분지형 C1- 내지 C4-알킬, 페닐, 나프틸 또는 C1- 내지 C4-알킬-치환된 페닐이다. 방향족 기 R1, R2, R3 및/또는 R4의 경우에, 이들은 다시 할로겐 기 및/또는 알킬 기, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 분지형 또는 비분지형 C1- 내지 C4-알킬에 의해 치환될 수 있다. 특히 바람직한 아릴 라디칼은 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐 또는 부틸페닐, 및 또한 그의 상응하는 브로민화 및 염소화 유도체이다.
화학식 (V) 내의 X는 바람직하게는 디페놀로부터 유도된다.
화학식 (V) 내의 n은 바람직하게는 1이다.
q는 바람직하게는 0 내지 20, 보다 바람직하게는 0 내지 10이고, 혼합물의 경우에 평균값 0.8 내지 5.0, 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 보다 바람직하게는 1.05 내지 2.00, 매우 바람직하게는 1.08 내지 1.60을 포함한다.
화학식 V의 바람직한 인 화합물은 화학식 I의 화합물이다.
Figure pct00006
여기서
R1, R2, R3 및 R4는 각 경우에 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1- 내지 C8-알킬 및/또는 C5- 내지 C6-시클로알킬, C6- 내지 C10-아릴 또는 C7- 내지 C12-아르알킬이며, 각각은 선형 또는 분지형 알킬로 임의로 치환되고,
n은 독립적으로 각 경우에 0 또는 1이고,
q는 독립적으로 각 경우에 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
N은 1 내지 30의 수이고,
R5 및 R6는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1- 내지 C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
Y는 선형 또는 분지형 C1- 내지 C7-알킬리덴, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C7-알킬렌, C5- 내지 C12-시클로알킬렌, C5- 내지 C12-시클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO-, SO2 또는 -CO-이다.
화학식 V 내의 X는 보다 바람직하게는
Figure pct00007
또는 그의 염소화 및/또는 브로민화 유도체이다. 바람직하게는 X (인접 산소 원자 포함)는 히드로퀴논, 비스페놀 A 또는 디페닐페놀로부터 유도된다. 마찬가지로 바람직하게는 X는 레조르시놀로부터 유도된다. 특히 바람직하게는 X는 비스페놀 A로부터 유도된다.
화학식 (V)의 인 화합물은 특히 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 디페닐 2-에틸크레실 포스페이트, 트리(이소프로필페닐) 포스페이트, 레조르시놀-가교 올리고포스페이트 및 비스페놀 A-가교 올리고포스페이트이다. 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 (V)의 올리고머 인산 에스테르를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
인 화합물로서 매우 바람직한 것은 화학식 (Va)의 비스페놀 A-기재 올리고포스페이트이다.
Figure pct00008
또한, q가 1.0 내지 1.2, 바람직하게는 1.1인 화학식 (Va)와 유사한 올리고포스페이트가 특히 바람직하다.
성분 C의 인 화합물은 공지되어 있거나 (cf. 예를 들어 EP 0 363 608 A1, EP 0 640 655 A2), 또는 유사한 방식으로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, p. 301 ff., 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, p. 43; Beilstein Vol. 6, p. 177]).
동일한 구조 및 상이한 쇄 길이를 갖는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 보고된 q의 값은 q의 평균값이다. 평균 q 값은 아세토니트릴 및 물의 혼합물 (50:50) 중에서 40℃에서 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)에 의해 인 화합물 혼합물의 조성 (분자량 분포)을 확인하고 이를 사용하여 q에 대한 평균 값을 계산함으로써 결정된다.
K. 에틸렌/ 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체
선택 성분 K는 화학식 (VI)의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체일 수 있다.
Figure pct00009
여기서
R1은 메틸 또는 수소이고,
R2는 수소 또는 C1- 내지 C12-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 헥실, 이소아밀 또는 tert-아밀이고,
x 및 y는 각각의 독립적인 중합도 (정수)이고,
n은 정수 ≥ 1이다.
중합도 x 및 y의 비율은 바람직하게는 x:y = 1:300 내지 90:10 범위이다.
에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체는 랜덤, 블록 또는 다-블록 공중합체일 수 있거나, 또는 이들 구조의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 한 실시양태에서는 분지형 및 비분지형 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 보다 바람직하게는 선형 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 사용된다.
에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체의 용융 유동 지수 (MFR) (2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정됨, ASTM D1238)는 바람직하게는 2.5 내지 40.0 g/(10분)의 범위, 보다 바람직하게는 3.0 내지 10.0 g/(10분)의 범위, 매우 바람직하게는 3.0 내지 8.0 g/(10분)의 범위이다.
본 발명의 조성물에서 바람직하게 사용되는 것은 엘발로이(Elvaloy)® 1820AC (듀폰(DuPont))이다. 이는 ASTM D1238에 따라 190℃ 및 2.16 kg에서 측정된, 20%의 메틸 아크릴레이트 함량 및 8 g/(10분)의 용융 유동 지수를 갖는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체이다.
2. 조성물
하기는 본 발명과 연관하여 사용될 수 있는 조성물의 예이다. 그러나, 본원에 기재된 본 발명의 방법은 또한 다른 조성물과 연관하여 사용될 수 있다.
하기의 조성물이 제1 샷 또는 제2 샷 조성물로서 기재되지만, 이들은 상호교환가능할 수 있다. 그러나, 1종의 조성물이 다른 것보다 더 열 전도성인 경우, 더 열 전도성인 조성물은 덜 열 전도성인 조성물보다 더 빠르게 냉각될 가능성이 있기 때문에 냉각될 수 있는 시간을 최소화하기 위해 바람직하게는 금형 내로 사출되는 제2 샷이다. ISO 22007-2를 사용하여 열 전도율이 측정된다. 그 방법에서, 센서 (열 공급원 및 온도 센서 둘 다로서 작용함)는 관심 물질의 2개의 편평한 샘플 사이에 개재된다. 미리 결정된 양의 시간 동안 센서에 기지량의 전력을 공급한다. 온도의 증가로 인한 시간의 함수로서의 저항의 변화를 기록한다. 단기간에 걸쳐 온도 증가를 모니터링함으로써, 물질의 열 수송 특성 (열 전도율)이 수득될 수 있다. 평면-관통보다는 평면-내 열 전도율이 측정된다. 바람직한 실시양태에서, 제1 샷 조성물의 열 전도율은 0.1 내지 0.3 W/m-K이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제2 샷 조성물의 열 전도율은 1 - 40 W/m-K이다.
또 다른 실시양태에서, 제2 샷 중합체의 용융 온도는 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 340℃이다. 용융 온도는 사출 성형 기계의 기계 노즐을 빠져나갈 때 용융물 스트림 내에 중심에 위치하는 파이로미터를 사용하여 측정된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 2종의 열가소성 조성물은 상용성이어서, 이들이 함께 성형될 때 우수한 접착성을 나타낸다. 주요 성분이 폴리카르보네이트 (PC), 또는 PC/ 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS) 블렌드인 조성물은 다른 PC 및 PC/ ABS 블렌드 조성물, 뿐만 아니라 ABS, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 및 열가소성 폴리우레탄 (TPU)과 높은 상용성을 갖는 것으로 밝혀졌다. PC 및 PC/ ABS는 또한 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와의 일부 상용성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
A. 제1 샷 조성물
A) 30 - 100 중량부, 바람직하게는 40 - 90 중량부, 특히 바람직하게는 50 - 85 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 바람직하게는 폴리카르보네이트,
B) 0 - 50 중량부, 바람직하게는 0 - 40.0 중량부, 특히 바람직하게는 5.0 - 20.0 중량부의 고무-개질된 그라프트 중합체 및/또는 비닐 공중합체,
C) 0 - 50.0 중량부, 바람직하게는 0 - 30.0 중량부, 특히 바람직하게는 10.0 - 25.0 중량부의 폴리에스테르, 바람직하게는 PBT 또는 PET,
D) 5.0 - 50.0 중량부, 바람직하게는 10.0 - 30.0 중량부, 특히 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량부의 구형 / 입방형, 관형 / 원반형 및 층상 기하구조를 포함하는 군으로부터 선택된 입자 형상을 갖는 무기 충전제,
E) 0 - 5.0 중량부, 바람직하게는 0.5 - 3.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.75 - 1.25 중량부의 추가의 통상적인 중합체 첨가제
여기서 상기 언급된 모든 중량부는 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계 A+B+C+D+E가 100이 되도록 표준화된 것이다.
B. 제2 샷 조성물
F) 적어도 1종의 반결정질 열가소성 물질은 제2 샷의 조성물 중 90% 내지 30%, 보다 바람직하게는 80% 내지 40%, 가장 바람직하게는 70% 내지 50% 범위의 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 성분 F는 20 내지 94.8 중량%, 바람직하게는 60 내지 89.8 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 85 중량% 범위의 양으로 존재하는 방향족 폴리카르보네이트이다.
G) 열 전도성 첨가제는 바람직하게는 팽창 흑연이며, 이는 본 발명의 조성물 중 10% 내지 70%, 보다 바람직하게는 20% 내지 60%, 가장 바람직하게는 30% 내지 50% 범위의 양으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 팽창 흑연 입자 중 적어도 90%는 적어도 200 마이크로미터의 입자 크기를 가져야 한다. 또 다른 실시양태에서, 성분 G는 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재하는 흑연, 가장 바람직하게는 팽창 흑연이다.
H) 유동 증진제가 조성물에 임의로 첨가될 수 있다. 한 실시양태에서, 디글리세롤 에스테르는 0.2 중량% 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.8 중량%의 양으로 첨가된다.
I) 제2 샷 조성물은 임의로 1.0 중량% 이하의 열 안정화제 및/또는 에스테르교환 안정화제 및/또는 임의로 10.0 중량% 이하의, 이형제, 난연제, 점적방지제, 산화방지제, 무기 안료, 카본 블랙, 염료 및/또는 무기 충전제 예컨대 이산화티타늄, 실리케이트, 활석 및/또는 황산바륨으로 이루어진 군으로부터의 1종 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
J) 인 화합물은 임의로 조성물 중 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 9.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 7.0 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
K) 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 조성물 중 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4.5 중량%, 매우 바람직하게는 3 내지 4 중량%의 양으로 임의로 포함될 수 있다.
3. 배합
본 발명에 따라 사용될 수 있는 중합체 조성물의 제조는 통상적인 혼입 방법에 의해 개별 성분을 합하고, 혼합하고, 균질화함으로써 수행하고, 균질화는 특히 바람직하게는 전단력의 작용 하에 용융물에서 수행된다. 합하고, 혼합하는 것은 분말 예비혼합물을 사용하여 용융 균질화 이전에 임의로 수행된다.
본 발명에 따른 첨가제와 과립 또는 과립들 및 분말들의 예비혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 적합한 용매 중의 혼합물 성분의 용액으로부터 제조된 예비혼합물이 사용될 수 있고, 균질화는 임의로 용액에서 수행되고 이어서 용매가 제거된다.
특히, 본 발명에 따른 조성물의 첨가제는 공지된 공정에 의해 또는 마스터배치로서 여기에 도입될 수 있다.
마스터배치의 사용이 첨가제의 도입에 특히 바람직하며, 특히 특정 중합체 매트릭스 기반의 마스터배치가 사용된다.
이와 관련하여, 조성물을 합하고, 혼합하고, 균질화하고, 이어서 통상적인 장치, 예컨대 스크루 압출기 (예를 들어 이축 압출기, TSE), 혼련기 또는 브라벤더 (Brabender) 또는 밴버리 (Banbury) 밀로 압출될 수 있다. 압출한 후에, 압출물을 냉각하고 파분쇄할 수 있다. 또한 개별 성분을 예비혼합하고, 이어서 나머지 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물로 첨가할 수 있다.
용융물로 예비혼합물을 합하고 균질하게 혼합하는 것은 사출 성형 기계의 가소화 유닛에서 또한 수행될 수 있다. 이 과정에서, 용융물은 후속 단계에서 성형품으로 직접 전환된다.
4. 사출 성형 공정
투샷 사출 성형 공정은 제1 조성물을 사출하고, 공동을 가압하고, 이어서 제2 조성물을 사출하는 것을 포함한다. 또한, 조성물의 사출 온도는 금형 벽과 같이 제어된다.
사출 성형에서의 동적 금형 온도 제어 공정은 용융물의 사출 전에 금형 벽이 급격하게 가열되는 것을 특징으로 한다. 상승된 금형 온도로 인해, 용융물의 조기 응고가 방지되어, 특히 금형 표면의 보다 높은 캐스팅 정확도가 가능하고 부품 표면의 품질이 개선된다. 금형 벽의 온도는 성형되는 조성물의 비캣 온도+/-40℃, 바람직하게는 +/-20℃의 범위이어야 한다. 비캣 온도는 ASTM D-1525에 의해 측정된다. 동적 금형 온도 제어는 사출 작업 후 금형 벽의 온도를, 제2 샷 사출 전 및 동안의 냉각을 방지하고, 이어서 원래 온도로 냉각되는 것을 허용하도록 제어하고, 완성 부품을 통상적인 방식으로 금형 내에서 이형 온도로 냉각되는 것을 또한 특징으로 한다. 하기에 언급된 실시예의 경우, 유도 가열 하에 동적 금형 온도 제어를 사용하였다.
바람직한 실시양태에서, 금형 온도는 70℃ 내지 100℃이다. 제1 샷 물질의 표면 온도는 제2 샷 물질의 오버몰딩 직전에 80℃ 내지 100℃의 범위이어야 한다. 250℃ 내지 340℃의 제2 샷 물질의 높은 사출 온도가 권장된다. 바람직하게는, 제1 샷 물질의 사출 후 제2 샷 물질의 사출 전에 냉각 단계가 없다.
또 다른 실시양태에서, 공동은 제2 사출 동안 급속하게 가압된다. 이러한 가압은 제2 샷 사출 전에 제1 샷 물질의 양을 감소시키는 것으로 확인되었다. 그러나, 과도한 공동 압력은 내부 응력, 및 제1 조성물과 제2 조성물의 정합 표면 사이의 접착의 잠재적 감소를 초래할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 공동 압력은 10 내지 200 MPa, 바람직하게는 20 내지 150 MPa이다.
사출 속도는 사출되는 물질의 짧은 체류 시간을 보장하기 위해 바람직하게는 높다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 물질의 냉각을 최소화하기 위해, 뿐만 아니라 공동 내의 임의의 압력 증대를 방지하기 위해 25 mm/sec 내지 200 mm/sec의 사출 속도가 바람직하다.
이러한 사출 성형 공정을 사용하여, 제2 샷 물질 금형은 금형 내에서 여전히 고온인 제1 샷 물질의 불균일하거나 또는 불규칙한 표면 상에 성형한다. 불균일한 표면은 접착 및 열 전달 둘 다에 대해 더 많은 표면적을 가능하게 한다. 또한, 금형이 냉각됨에 따라, 물질은 동시에 냉각 및 수축을 거쳐, 하나의 조성물이 냉각 공정 동안에 다른 것으로부터 분리될 가능성을 감소시킨다.
5. 금속화 또는 금속-유사 코팅으로 코팅
임의로, 성형품의 일부는 금속화될 수 있다. 금속을 중합체에 적용하는 것은 다양한 방법, 예컨대 예를 들어 증착 또는 스퍼터링에 의해 실시될 수 있다. 방법은 문헌 ["Vakuumbeschichtung vol. 1 to 5", H. Frey, VDI-Verlag Duesseldorf 1995] 또는 ["Oberflaechen- und Duennschicht-Technologie" part 1, R.A. Haefer, Springer Verlag 1987]에 보다 상세하게 기재되어 있다.
금속의 보다 우수한 접착을 달성하고 기판 표면을 세정하기 위해, 기판은 통상적으로 플라즈마 전처리에 적용된다. 특정 상황 하에, 플라즈마 전처리는 중합체의 표면 특성을 변형시킬 수 있다. 이들 방법은 문헌 [Friedrich et al. in Metallized plastics 5 & 6: Fundamental and applied aspects 및 H. Gruenwald et al. in Surface and Coatings Technology 111 (1999) 287-296]에 기재되어 있다.
부식-감소 보호 사이즈와 같은 추가의 층은 PECVD (플라즈마 강화 화학 증착) 또는 플라즈마 중합 공정으로 적용될 수 있다. 이들에서, 주로 실록산을 기재로 하는 저-비점 전구체는 플라즈마로 기화되어 활성화되고, 따라서 이들은 필름을 형성할 수 있다. 여기서 전형적인 물질은 헥사메틸디실록산 (HMDSO), 테트라메틸디실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 및 트리메톡시메틸실란이다.
가능한 금속은 바람직하게는 Ag, Al, Ti, Cr, Cu, VA강, Au, Pt, 특히 바람직하게는 Ag, Al, Ti 또는 Cr이다.
본 발명의 하기 바람직한 실시양태가 요약된다:
1. 사출 성형에 의해 성형된 열가소성 부품을 제조하는 방법이며,
금형 공동 표면을 70℃ 초과의 온도로 가열하는 단계;
용융 온도 Tm1 및 열 전도율 Tc1을 갖는 제1 중합체를 공동 표면 온도 Ti1에서의 금형으로 사출하는 단계;
용융 온도 Tm2 및 열 전도율 Tc2를 갖는 제2 중합체를 공동 표면 온도 Ti2에서의 금형으로 사출하는 단계; 및
금형을 Tm1보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계
를 포함하고, 여기서 Tc2는 Tc1보다 큰 것인
방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 제1 중합체가 비캣 온도 Tv1을 갖고, Ti1이 Tv1 - 40℃ 내지 Tv1 + 40℃, 바람직하게는 Tv1 - 20℃ 내지 Tv1 + 20℃인 방법.
3. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 중합체가 비캣 온도 Tv2를 갖고, Ti2가 Tv2 - 40℃ 내지 Tv2 + 40℃, 바람직하게는 Tv2 - 20℃ 내지 Tv2 + 20℃인 방법.
4. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, Ti1이 70℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃인 방법.
5. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 공동 압력이 10 내지 200 MPa, 바람직하게는 20 내지 150 MPa인 방법.
6. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 중합체가 25 mm/sec 내지 200 mm/sec 범위의 속도로 사출되는 것인 방법.
7. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, Tm2가 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 340℃인 방법.
8. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 중합체의 열 전도율이 0.1 내지 0.3 W/m-K인 방법.
9. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 중합체의 열 전도율이 1 내지 40 W/m-K인 방법.
10. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 중합체가 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 조성물 중 임의의 다른 화합물을 초과하는 양으로 포함하는 조성물인 방법.
11. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 중합체가 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 조성물 중 임의의 다른 화합물을 초과하는 양으로 포함하는 조성물인 방법.
12. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 중합체가 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 조성물 중 임의의 다른 화합물을 초과하는 양으로 포함하는 조성물인 방법.
13. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 중합체가 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 조성물 중 임의의 다른 화합물을 초과하는 양으로 포함하는 조성물인 방법.
14. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 중합체를 사출하는 단계와 제2 중합체를 사출하는 단계 사이에 냉각 단계가 없는 방법.
15. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제1 중합체가
A) 30 - 100 중량부, 바람직하게는 40 - 90 중량부, 특히 바람직하게는 50 - 85 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 바람직하게는 폴리카르보네이트,
B) 0 - 50 중량부, 바람직하게는 0 - 40.0 중량부, 특히 바람직하게는 5.0 - 20.0 중량부의 고무-개질된 그라프트 중합체 및/또는 비닐 공중합체,
C) 0 - 50.0 중량부, 바람직하게는 0 - 30.0 중량부, 특히 바람직하게는 10.0 - 25.0 중량부의 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트,
D) 5.0 - 50.0 중량부, 바람직하게는 10.0 - 30.0 중량부, 특히 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량부의 구형 / 입방형, 관형 / 원반형 및 층상 기하구조를 포함하는 군으로부터 선택된 입자 형상을 갖는 무기 충전제,
E) 0 - 5.0 중량부, 바람직하게는 0.5 - 3.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.75 - 1.25 중량부의 추가의 통상적인 중합체 첨가제
를 포함하며, 여기서 상기 언급된 모든 중량부는 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계 A+B+C+D+E가 100이 되도록 표준화된 것인 방법.
16. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 중합체가
F) 제2 중합체의 조성물 중 90 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 적어도 1종의 반결정질 열가소성 물질,
G) 조성물 중 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 열 전도성 첨가제,
H) 임의로, 0.2 중량% 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.8 중량% 범위의 양의 유동 증진제,
I) 임의로, 0 내지 1.0 중량%의 열 안정화제 및/또는 에스테르교환 안정화제,
J) 임의로, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 9.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 7.0 중량%의 양의 인 화합물, 및
K) 임의로, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4.5 중량%, 매우 바람직하게는 3 내지 4 중량%의 양의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체
를 포함하는 조성물인 방법.
17. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 F가 20 내지 94.8 중량%, 바람직하게는 60 내지 89.8 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 85 중량% 범위의 양으로 존재하는 방향족 폴리카르보네이트인 방법.
18. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 G가 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재하는 흑연, 바람직하게는 팽창 흑연인 방법.
19. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 팽창 흑연의 입자 중 적어도 90%가 적어도 200 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 것인 방법.
20. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 성분 H가 디글리세롤 에스테르 및 글리세롤 모노스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
21. 상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 제2 중합체가 이형제, 난연제, 점적방지제, 산화방지제, 무기 안료, 카본 블랙, 염료, 무기 충전제, 이산화티타늄, 실리케이트, 활석 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제 0 내지 10.0 중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
22. 모든 상기 실시양태에 열거된 특징을 갖는 방법.
23. 사출 성형에 의해 성형된 열가소성 부품을 제조하는 방법이며,
금형 공동 표면을 70℃ 초과의 온도로 가열하는 단계;
용융 온도 Tm1 및 열 전도율 Tc1을 갖는 제1 중합체를 공동 표면 온도 Ti1에서의 금형으로 사출하는 단계;
용융 온도 Tm2 및 열 전도율 Tc2를 갖는 제2 중합체를 공동 표면 온도 Ti2에서의 금형으로 사출하는 단계; 및
금형을 Tm1보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계
를 포함하고, 여기서 Tc2는 Tc1보다 크고,
여기서 Ti1은 70℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃이고,
여기서 공동 압력은 10 내지 200 MPa, 바람직하게는 20 내지 150 MPa이고,
여기서 Tm2는 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 340℃인 방법.

Claims (21)

  1. 사출 성형에 의해 성형된 열가소성 부품을 제조하는 방법이며,
    금형 공동 표면을 70℃ 초과의 온도로 가열하는 단계;
    용융 온도 Tm1 및 열 전도율 Tc1을 갖는 제1 중합체를 공동 표면 온도 Ti1에서의 금형으로 사출하는 단계;
    용융 온도 Tm2 및 열 전도율 Tc2를 갖는 제2 중합체를 공동 표면 온도 Ti2에서의 금형으로 사출하는 단계; 및
    금형을 Tm1보다 낮은 온도로 냉각시키는 단계
    를 포함하고, 여기서 Tc2는 Tc1보다 큰 것인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 중합체가 비캣 온도 Tv1을 갖고, Ti1이 Tv1 - 40℃ 내지 Tv1 + 40℃, 바람직하게는 Tv1 - 20℃ 내지 Tv1 + 20℃인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 중합체가 비캣 온도 Tv2를 갖고, Ti2가 Tv2 - 40℃ 내지 Tv2 + 40℃, 바람직하게는 Tv2 - 20℃ 내지 Tv2 + 20℃인 방법.
  4. 제1항에 있어서, Ti1이 70℃ 내지 100℃, 바람직하게는 80℃ 내지 100℃인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공동 압력이 10 내지 200 MPa, 바람직하게는 20 내지 150 MPa인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제1 중합체가 25 mm/sec 내지 200 mm/sec 범위의 속도로 사출되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, Tm2가 200℃ 내지 400℃, 바람직하게는 250℃ 내지 340℃인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제1 중합체의 열 전도율이 0.1 내지 0.3 W/m-K인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 제2 중합체의 열 전도율이 1 내지 40 W/m-K인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제1 중합체가 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 조성물 중 임의의 다른 화합물을 초과하는 양으로 포함하는 조성물인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제2 중합체가 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 조성물 중 임의의 다른 화합물을 초과하는 양으로 포함하는 조성물인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1 중합체가 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 조성물 중 임의의 다른 화합물을 초과하는 양으로 포함하는 조성물인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제2 중합체가 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 조성물 중 임의의 다른 화합물을 초과하는 양으로 포함하는 조성물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 제1 중합체를 사출하는 단계와 제2 중합체를 사출하는 단계 사이에 냉각 단계가 없는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제1 중합체가
    A) 30 - 100 중량부, 바람직하게는 40 - 90 중량부, 특히 바람직하게는 50 - 85 중량부의 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 바람직하게는 방향족 폴리카르보네이트,
    B) 0 - 50 중량부, 바람직하게는 0 - 40.0 중량부, 특히 바람직하게는 5.0 - 20.0 중량부의 고무-개질된 그라프트 중합체 및/또는 비닐 공중합체,
    C) 0 - 50.0 중량부, 바람직하게는 0 - 30.0 중량부, 특히 바람직하게는 10.0 - 25.0 중량부의 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트,
    D) 5.0 - 50.0 중량부, 바람직하게는 10.0 - 30.0 중량부, 특히 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량부의 구형 / 입방형, 관형 / 원반형 및 층상 기하구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 입자 형상을 갖는 무기 충전제,
    E) 0 - 5.0 중량부, 바람직하게는 0.5 - 3.0 중량부, 특히 바람직하게는 0.75 - 1.25 중량부의 추가의 통상적인 중합체 첨가제
    를 포함하며, 여기서 조성물 중 모든 성분의 중량부의 합계 A+B+C+D+E가 100인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 제2 중합체가
    F) 제2 중합체의 조성물의 90 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 70 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 적어도 1종의 반결정질 열가소성 물질,
    G) 조성물의 10 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 범위의 양으로 존재하는 열 전도성 첨가제,
    H) 임의로, 0.2 중량% 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.8 중량% 범위의 양의 유동 증진제,
    I) 임의로, 0 내지 1.0 중량%의 열 안정화제 및/또는 에스테르교환 안정화제,
    J) 임의로, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 10.0 중량%, 보다 바람직하게는 6.0 내지 9.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 7.0 중량%의 양의 인 화합물, 및
    K) 임의로, 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 2 내지 4.5 중량%, 매우 바람직하게는 3 내지 4 중량%의 양의 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체
    를 포함하는 조성물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 성분 F가 20 내지 94.8 중량%, 바람직하게는 60 내지 89.8 중량%, 특히 바람직하게는 65 내지 85 중량% 범위의 양으로 존재하는 방향족 폴리카르보네이트인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 성분 G가 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재하는 흑연, 바람직하게는 팽창 흑연인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 팽창 흑연의 입자 중 적어도 90%가 적어도 200 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 성분 H가 디글리세롤 에스테르 및 글리세롤 모노스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 제2 중합체가 이형제, 난연제, 점적방지제, 산화방지제, 무기 안료, 카본 블랙, 염료, 무기 충전제, 이산화티타늄, 실리케이트, 활석 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 첨가제 0 내지 10.0 중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
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