KR20190112805A - 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자 - Google Patents

규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법으로서, a) 평균 입자 직경 d50 > 600 nm를 갖는 규소 입자, 카르복실, 에스테르, 알콕시, 아미드, 이미드 및 히드록시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 하나 이상의 중합체 그리고 또한 하나 이상의 용매를 함유하는 혼합물을 건조시키는 단계; 및 b) 이어서 80℃ 내지 중합체의 분해 온도 미만의 온도에서 열 처리를 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자
본 발명은 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자, 이의 제조 방법, 그리고 또한 리튬 이온 배터리용 전극 재료를 제조하기 위한, 특히 리튬 이온 배터리용 음극을 제조하기 위한 그 재분산성 입자의 용도에 관한 것이다.
오늘날 재충전 가능한 리튬 이온 배터리는 최고 중량 에너지 밀도를 갖는 실용적인 전기화학 에너지 저장 장치이다. 규소는 매우 높은 이론적 재료 용량(4200 mAh/g)을 가지며, 따라서 리튬 이온 배터리의 애노드용 활성 재료로서 특히 적합하다. 애노드는 애노드 재료의 개별 성분이 용매 중에 분산되어 있는 애노드 잉크에 의해 제조된다. 산업적 규모에서, 물은 보통 경제적 및 생태적 이유로 이러한 목적을 위한 용매로서 사용된다. 그러나, 규소 표면은 물에 대해 매우 반응성이 있고 물과 접촉시 산화되어 규소 산화물 및 수소를 형성하게 된다. 수소의 방출은 애노드 잉크의 처리시 상당한 어려움을 초래한다. 예를 들어, 이러한 잉크는 포함된 기포 때문에 불균일한 전극 코팅을 부여할 수 있다. 게다가, 수소의 형성은 복잡한 안전 예방 조치를 필요하게 한다. 마지막으로, 바람직하지 못한 규소의 산화는 또한 애노드에서 규소의 비율의 감소를 초래하고, 이는 리튬 이온 배터리의 용량을 감소시킨다.
수성 애노드 잉크의 처리시 수소의 형성을 감소시키기 위해서 문헌(Touidjine, Journal of the Electrochemical Society, 2015, 162, page A1466 to A1475)에서는 승온에서 물 또는 공기를 사용하는 전처리에 의한 표적화 방식으로 규소 입자의 표면을 우선적으로 산화시키는 것, 그리고 이어서 이러한 방식으로 처리되어 있는 규소 입자를 수성 애노드 잉크 내에 단지 혼입만시키는 것을 교시하고 있다. 상기 문헌(Touidjine)에서는 평균 입자 크기가 150 nm이고 BET 비표면적이 14m2/g인 집합된 규소 입자를 기술하고 있다. 공기에 의한 산화 후, 규소 입자는 11 중량%의 SiO2 함량을 갖는다. 입자의 고 산소 함량은 불가피하게 원소 규소의 낮은 비율을 초래한다. 이러한 크기의 이산화규소의 비율은 높은 초기 용량 손실을 초래한다.
강연(K. Zaghib, Hydro-Quebec, Conference DoE Annual Merit Review, June 6 to 10, 2016, Washington D.C. USA, paper es222)에서는 논의를 위한 수성 규소 입자 분산액으로부터의 수소의 형성을 감소시키기 위한 일련의 대안적 접근법, 예를 들면 규소 입자의 표면을 코팅하는 것 또는 pH-조절 첨가제를 첨가하는 것 또는 규소 입자의 표면을 산화시키는 것 또는 규소 입자를 노화시키는 것을 제시하였다.
규소 입자를 함유하는 애노드 재료를 갖는 리튬 이온 배터리는 또한 EP 1313158로부터 공지되어 있다. EP1313158의 규소 입자는 평균 입자 크기가 100 내지 500 nm이다. 비교적 큰 입자 크기는 상응하는 배터리의 쿨롱 효율에 불리한 것으로 여겨진다. 그 입자는 분쇄 및 산소 함유 가스에 의한 후속적인 산화 처리 또는 중합체에 의한 후속적인 코팅에 의해 제조되었다. 중합체 코팅의 경우, EP1313158에서는 또한 규소 입자의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 것을 권장하고 있다.
DE102015215415.7(출원 번호)에서는 리튬 이온 배터리용 애노드 재료에서 부피-가중 입자 크기 분포 d10 ≥ 0.2 μm 및 d90 ≤ 20.0 μm, 그리고 또한 폭 d90-d10 ≤ 15 μm을 갖는 규소 입자의 용도를 기술하고 있다.
이러한 배경 기술을 감안하여, 본 발명의 목적은, 규소 입자가 리튬 이온 배터리용 애노드를 제조하기 위한 수성 잉크 제제에 사용될 때, 수소 형성을 전혀 초래하지 않거나 단지 매우 적은 양으로만 수소의 형성을 초래하며, 구체적으로 수성 잉크 제제의 발포를 전혀 야기하지 않거나 잉크의 불량한 펌프성을 전혀 야기하지 않으며, 그리고 또한 매우 높은 비율의 규소를 애노드 내로 유리하게 도입하는 것을 허용할뿐만 아니라 매우 균일한 애노드 코팅을 부여하는 규소 입자를 제공하는 것이었다. 그 목적은 또한 중성 pH 값을 갖는 잉크 제제에 있어서도 달성되어야 하는 것이 바람직하다. 또한, 규소 입자를 함유하는 애노드를 갖는 상응하는 리튬 이온 배터리의 전기화학적 성능에서의 개선도 가능하다면 달성되어야 한다.
본 발명은 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법으로서,
a) 평균 입자 직경 d50이 > 600 nm인 규소 입자, 카르복실, 에스테르, 알콕시, 아미드, 이미드 및 히드록시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 하나 이상의 중합체, 그리고 또한 하나 이상의 용매를 포함하는 혼합물을 건조시키는 단계, 및
b) 이어서, 80℃ 내지 중합체의 분해 온도 미만의 온도에서 열 처리를 수행하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다.
추가로, 본 발명은 상기 언급된 본 발명의 제조 방법에 의해 수득 가능한, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자를 제공한다.
본 발명의 방법의 단계 b)로부터의 재분산성 입자는 일반적으로 중합체-코팅 된 규소 입자이다. 단계 b)에서의 열 처리의 결과로서, 중합체는 유리한 방식으로 규소 입자에 결합된다. 이것은, 예를 들어 단계 b)에서 수득된 입자가 실온 및 pH 7에서 수 중에 재분산된 후에 안정되고 본질적으로 중합체를 전혀 방출하지 않는 것에 의해 입증된다. 그러므로, 단계 b)로부터의 생성물은 또한 세척에 대하여 안정한 것으로 분류될 수 있다. 다른 한편으로는, 단계 a)로부터의 건조된 생성물은 이러한 조건 하에서 초기 성분으로, 즉 규소 입자 및 중합체로 전부 또는 적어도 일부 분리된다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 결합은 중합체와 규소 입자의 표면 사이의 공유 결합을 통해, 예를 들어 실릴 에스테르 결합을 통해 또는 중합체의 가교 결합을 통해 발생할 수 있다.
중합체는 카르복실기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기가 가장 바람직하다.
바람직한 중합체는 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 에틸렌계 불포화 단량체를 기초로 한 중합체, 예를 들어 폴리아크릴산 또는 폴리비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트의 단독중합체 또는 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 특히 폴리아미드이미드 및 폴리비닐 알콜이다. 특히 바람직한 중합체는 폴리아크릴산 또는 이의 염, 특히 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 특히 카르복시메틸 셀룰로오스이다. 셀룰로오스 또는 셀룰로오스 유도체, 특히 카르복시메틸 셀룰로오스가 가장 바람직하다. 카르복실산 기를 보유하는 중합체의 염이 또한 바람직하다. 바람직한 염은 알칼리 금속 염, 특히 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염이다.
작용기를 함유하는 중합체는 용매 중에 가용성인 것이 바람직하다. 중합체는 DIN50014에 따라 표준 조건(23/50) 하에서 5 중량% 초과의 정도로 그 용매 중에 가용성인 것이 바람직하다.
단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≤ 95 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 35 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 20 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 5 중량%의 중합체를 함유한다. 단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≥ 0.05 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 1 중량%의 중합체를 함유한다. 상기 언급된 중량% 수치는 각각의 경우에 단계 a)에서의 혼합물의 건조 중량을 기준으로 한다.
규소 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 650 nm 내지 15.0 μm, 더욱 바람직하게는 700 nm 내지 10.0 μm, 더욱 더 바람직하게는 700 nm 내지 7.0 μm, 특히 바람직하게는 750 nm 내지 5.0 μm, 가장 바람직하게는 800 nm 내지 2.0 μm의 의 직경 백분위 d50을 갖는다.
규소 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 0.5 μm 내지 10 μm, 특히 바람직하게는 0.5 μm 내지 3.0 μm, 가장 바람직하게는 0.5 μm 내지 1.5 μm의 직경 백분위 d10을 갖는다.
규소 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 2.0 μm 내지 20.0 μm, 특히 바람직하게는 3.0 내지 15.0 μm, 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 10.0 μm의 직경 백분위 d90을 갖는다.
규소 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤ 20.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 ≤ 15.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 ≤ 12.0 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤ 10.0 ㎛, 가장 바람직하게는 ≤ 7.0 ㎛의 폭 d90-d10을 갖는다.
규소 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 Mie 모델, 및 규소 입자를 위한 분산 매질로서 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 바람직하게는 물을 사용하는 측정 기기 Horiba LA 950을 이용하는 정적 레이저 광 산란법에 의해 측정될 수 있다.
규소 입자는 응집되지 않는 것이 바람직하며, 집합되지 않는 것이 특히 바람직하다.
"집합되는"이란 예를 들어 규소 입자의 제조에 있어서 기상 공정에서 초기 형성된구상이거나 또는 거의 구상인 일차 입자들이 자체 함께 성장되어 집합체(aggregate)를 형성하게 된다는 것을 의미한다. 일차 입자의 집합화는 기상 공정에서 규소 입자의 생성 동안에 발생할 수 있다. 이러한 집합체는 그 반응의 추가 과정에서 응집체(agglomerate)를 형성할 수 있다. 응집체는 집합체의 느슨한 조립체이다. 응집체는 전형적으로 사용되는 혼련 및 분산 공정에 의해 집합체로 다시 쉽게 분해될 수 있다. 집합체는 이들 방법에 의해 일차 입자로 분해될 수 없거나, 또는 단지 적은 정도로만 분해될 수 있다. 입자가 형성되는 방식 때문에, 집합체 및 응집체는 바람직한 규소 입자와는 매우 다른 구형도 및 입자 형상을 불가피하게 갖는다. 집합체 또는 응집체의 형태의 규소 입자의 존재는, 예를 들어 종래의 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 가시적으로 만들 수 있다. 다른 한편으로는, 규소 입자의 입자 크기 분포 또는 입자 직경을 측정하기 위한 정적 광 산란 방법은 집합체 또는 응집체를 구별할 수 없다.
규소 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 0.2 내지 30.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20.0 m2/g, 가장 바람직하게는 1.0 내지 15.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하는) DIN 66131에 따라 측정된다.
규소 입자는 조각 유사 입자 형상을 갖는 것이 바람직하다. 그 규소 입자는 바람직하게는 0.3 ≤ ψ ≤ 0.9, 특히 바람직하게는 0.5 ≤ ψ ≤ 0.85, 가장 바람직하게는 0.65 ≤ ψ ≤ 0.85의 구형도를 갖는다. 이러한 구형도를 갖는 규소 입자는 특히 분쇄 공정에 의한 제조에 의해 얻을 수 있다. 구형도 ψ는 본체의 실제 표면적에 대한 동일 부피의 구의 표면적의 비율이다(와델의 정의). 구형도는, 예를 들어, 종래의 SEM 이미지로부터 측정될 수 있다.
규소 입자는 원소 규소를 기초로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적상, 원소 규소는 적은 비율의 외부 원자(예를 들어, B, P, As)를 갖는 고순도의 다결정 규소, 의도적으로 외부 원자(예를 들어, B, P, As)에 의해 도핑된 규소, 또는 원소 오염(예를 들면, Fe, Al, Ca, Cu, Zr, Sn, Co, Ni, Cr, Ti, C)을 가질 수 있는 야금학적 공정으로부터의 기타 규소이다.
규소 입자가 산화규소를 함유하는 경우, 산화물 SiOx의 화학량론은 0 < x < 1.3의 범위에 있는 것이 바람직하다. 규소 입자가 보다 높은 화학량론을 갖는 규소 산화물을 함유하는 경우, 표면상의 그의 층 두께는 10 nm 미만인 것이 바람직하다.
규소 입자가 알칼리 금속 M과 합금화될 때, 합금 MySi의 화학량론은 0 < y < 5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 규소 입자는 임의로 예비 리튬화될 수 있다. 규소 입자가 리튬과 합금화되는 경우, 합금 LizSi의 화학량론은 0 < z < 2.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.
≥ 80 몰%의 규소 및/또는 ≤ 20 몰%의 외부 원자, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 10 몰%의 외부 원자를 함유하는 규소 입자가 특히 바람직하다.
규소 입자의 표면은 임의로 산화물 층에 의해 또는 다른 무기 및 유기 기에 의해 피복될 수 있다. 특히 바람직한 규소 입자는 그 표면 상에 Si-OH 또는 Si-H 기 또는 공유 결합 유기 기, 예를 들어 알코올 또는 알칸을 보유한다. 규소 입자의 표면 장력은, 예를 들어 유기 기에 의해 제어될 수 있다. 그것은 이러한 방식으로 재분산성 입자의 제조에서 또는 전극 코팅의 제조에서 사용되는 용매 또는 중합체와 일치될 수 있다. 이러한 방식으로 점유되어 있는 규소 입자의 표면은 중합체와 규소 입자를 결합하여 본 발명에 따른 보다 안정한 재분산성 입자를 생성하는데 유용 할 수 있다.
규소 입자는 예를 들어 기상 증착에 의해 또는 바람직하게는 분쇄 공정에 의해 제조될 수 있다.
가능한 분쇄 공정은, 예를 들어 건식 분쇄 공정 또는 바람직하게는 습식 분쇄 공정이다. 여기서, 유성식 볼 밀, 제트 밀, 예컨대 대향 제트 또는 충돌 밀, 또는 교반 볼 밀을 사용하는 것이 바람직하다.
습식 분쇄는 일반적으로 유기 또는 무기 분산 매질을 포함하는 현탁액에서 수행된다. 또한, 분산 매질로서는 단계 a)에 언급된 용매를 선택하는 것도 가능하다.
단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≥ 5 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 ≥ 65 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 80 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 90 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 95 중량%의 규소 입자를 함유한다. 단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≤ 99.95 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 99.7 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 99 중량%의 규소 입자를 함유한다. 상기 언급된 중량% 수치는 각각의 경우에 단계 a)에서의 혼합물의 건조 중량을 기준으로 한다.
단계 a)에서의 용매로서, 유기 및/또는 무기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 무기 용매의 예는 물이다. 유기 용매는 예를 들어 탄화수소, 에스테르 또는 바람직하게는 알콜이다. 알콜은 바람직하게는 1 내지 7개, 특히 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 함유한다. 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 벤질 알코올이다. 에탄올 및 2- 프로판올이 바람직하다. 탄화수소는 바람직하게는 5 내지 10개, 특히 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 탄화수소는 예를 들어 지방족 또는 방향족일 수 있다. 탄화수소의 예는 톨루엔 및 헵탄이다. 에스테르는 일반적으로 카르복실산과 알킬 알콜의 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트이다.
바람직한 용매는 물이거나 또는 물과 하나 이상의 유기 용매, 특히 알콜의 혼합물이다. 바람직한 용매 혼합물은 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 양으로 물을 함유한다. 바람직한 용매 혼합물은 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 유기 용매, 특히 알콜을 함유한다. 상기 언급된 중량% 수치는 각각의 경우 단계 a)에서의 혼합물 중의 용매의 총 중량을 기준으로 한다.
단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≥ 10 중량%, 더욱 바람직하게는 ≥ 30 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 50 중량%, 가장 바람직하게는 ≥ 70 중량%의 용매를 함유한다. 단계 a)에서의 혼합물은 바람직하게는 ≤ 99.8 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 95 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 90 중량%의 용매를 함유한다. 상기 언급된 중량% 수치는 각각의 경우 단계 a)에서의 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.
단계 a)에서, 하나 이상의 결합제가 임의로 추가로 사용될 수 있다. 이러한 결합제의 예는 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리올레핀 또는 열가소성 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체이다. 명확성을 위해, 이러한 결합제는 단계 a)에서 사용되는 작용기 함유 중합체와 다르다고 말할 수 있다. 이러한 결합제의 비율은 단계 a)에서 중합체 및 결합제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 ≤ 30 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 10 중량%이다. 임의의 결합제를 추가로 사용하지 않는 것이 무엇보다도 가장 바람직하다.
단계 a)에서의 혼합물은 하나 이상의 전기 전도성 성분 및/또는 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
전기 전도성 성분의 예는 흑연 입자, 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브 또는 금속 입자, 예를 들어 구리 입자이다. 단계 a)에서의 혼합물은 전기 전도성 성분을 함유하지 않으며, 특히 임의의 흑연을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
첨가제의 예는 공극 형성제, 레벨링제, 도펀트 또는 배터리에서 전극의 전기화학적 안정성을 개선시키는 물질이다.
단계 a)에서의 혼합물은 단계 a)에서의 혼합물의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 첨가제를 함유한다. 바람직한 대안적인 실시양태에서, 단계 a)의 혼합물은 임의의 첨가제를 함유하지 않는다.
단계 a)를 위한 혼합물의 제조는 이의 개별 성분들을 혼합함으로써 수행될 수 있으며 임의의 특정 절차에 제한되지 않는다. 따라서, 규소 입자, 중합체 및 용매, 그리고 또한 임의의 추가 성분이 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 규소 입자 및/또는 중합체는 순수 형태로 또는 바람직하게는 혼합을 위한 하나 이상의 용매 중의 형태로 사용될 수 있다. 규소 입자는 분산액, 특히 알콜성 분산액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 중합체는 용액 형태, 특히 수용액 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 분산액 형태의 규소 입자 및/또는 용액 형태의 중합체의 혼합을 위해 추가 용매 또는 용매의 추가량이 첨가될 수 있다. 중합체, 임의로 용매 중에 용해 또는 분산된 중합체는 또한 규소 입자를 함유하는 현탁액의 분쇄, 특히 습식 분쇄 전에, 중에 또는 후에 첨가될 수 있다.
혼합은 통상적인 혼합 장치, 예를 들어 회전자-고정자 기계, 고 에너지 밀, 유성식 혼련기, 교반형 볼 밀, 진동 테이블(shaking table), 용해기, 롤러 세트 또는 초음파 장치에서 수행될 수 있다.
단계 a)에서의 건조에 사용된 혼합물은 본 발명의 유리한 실시양태에서 유동 가능한 상태로 있다. 건조하고자 하는 혼합물은 바람직하게는 ≤ 7의 pH를 갖는다 (20℃에서, 예를 들어 SenTix RJD 프로브를 구비한 pH 측정기 모델 WTW pH 340i에 의해 측정된다).
단계 a)에서의 건조는 예를 들어 유동층 건조, 동결 건조, 열 건조, 감압 건조, 접촉 건조, 대류 건조 또는 분무 건조에 의해 수행될 수 있다. 진공 접촉 건조, 특히 바람직하게는 분무 건조가 바람직하다. 이러한 목적에 통상적인 플랜트 및 조건이 이용될 수 있다.
건조는 주위 공기, 합성 공기, 산소 중에서 또는 바람직하게는 불활성 가스 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 중에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 건조는 대기압 또는 감압 하에 수행된다. 건조는 일반적으로 ≤ 400℃, 바람직하게는 ≤ 200℃, 특히 바람직하게는 ≤ 150℃의 온도에서 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 건조는 -60℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
동결 건조는 일반적으로 건조하고자 하는 혼합물의 동결점 미만의 온도, 바람직하게는 -120℃ 내지 0℃, 특히 바람직하게는 -20℃ 내지 -60℃의 온도에서 수행된다. 압력은 0.005 내지 0.1 mbar의 범위에 있는 것이 바람직하다.
감압 건조는 40℃ 내지 100℃의 온도 및 1 내지 10-3 mbar, 특히 100 내지 10-3 mbar의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
분무 건조는 예를 들어 분무화가 단일 유체, 이중 유체 또는 다중 유체 노즐에 의해 또는 회전 디스크에 의해 수행되는 분무 건조 플랜트에서 수행될 수 있다. 분무 건조 플랜트 내로 유입되는 건조하고자 하는 혼합물의 유입구 온도는 건조하고자 하는 혼합물의 비점 이상인 것이 바람직하고, 건조하고자 하는 혼합물의 비점보다 ≥ 10℃ 더 높은 것이 특히 바람직하다. 유입구 온도는 예를 들어 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 150℃이다. 유출구 온도는 바람직하게는 ≥ 30℃, 특히 바람직하게는 ≥ 40℃, 가장 바람직하게는 ≥ 50℃이다. 일반적으로, 유출구 온도는 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 45℃ 내지 90℃의 범위에 있다. 분무 건조 플랜트에서의 압력은 주위 압력인 것이 바람직하다. 분무 건조 플랜트에서, 분무된 혼합물은 바람직하게는 1 내지 1000 ㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 600 ㎛, 가장 바람직하게는 5 내지 300 ㎛의 일차 액적 크기를 갖는다. 일차 입자의 크기, 생성물의 잔류 수분 함량 및 생성물의 수율은 유입구 온도, 가스 흐름(유동) 및 펌핑 속도(공급물)의 설정, 노즐의 선택, 흡인기의 선택, 용매 또는 분무 현탁액의 고형분 농도의 선택을 통해 그 자체 공지된 방식으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 비교적 큰 입자 크기를 갖는 일차 입자는 보다 높은 고형분 농도의 분무 현탁액으로 수득되고, 다른 한편으로는 더 높은 분무 가스 흐름(유동)은 보다 더 작은 입자 크기를 유도한다.
다른 건조 공정에서, 건조는 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 180℃, 가장 바람직하게는 30℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 다른 건조 공정에서의 압력은 0.5 내지 1.5 bar인 것이 바람직하다. 건조는 예를 들어 뜨거운 표면, 대류 또는 복사열과의 접촉에 의해 수행될 수 있다. 다른 건조 공정에 바람직한 건조기는 유동층 건조기, 스크류 건조기, 패들 건조기 및 압출기이다.
단계 a)로부터의 혼합물은 일반적으로 건조 조작에서 실질적으로 용매가 없다. 단계 a)에서 건조를 수행한 후 수득된 생성물은, a) 단계로부터의 건조된 생성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 ≤ 10 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 3 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 1 중량%의 용매를 함유한다.
단계 a)로부터의 생성물은 바람직하게는 재분산성 입자, 특히 수 중에 재분산 가능한 입자이다. 재분산 동안, 단계 a)로부터의 건조된 생성물은 일반적으로 그의 초기 성분, 특히 본 발명에 따라 사용된 규소 입자 및 중합체로 다시 분해된다. 단계 a)에서 수득된 입자는 일반적으로 탄소에 의해 코팅되지 않는다. 규소 입자는 단계 a)가 수행되는 동안 ≤ 1 중량% 까지의 산소를 차지하는 것이 바람직하다( "산소 함량의 측정"이라는 제목 하에 하기에 지시된 바와 같이 측정된다). 단계 a)로부터의 건조된 생성물에 존재하는 규소 입자는 단계 a)에서 건조에 사용된 규소 입자와 실질적으로 동일한 산소 함량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
단계 a)로부터의 생성물은 단계 b)에서 직접 사용되는 것이 바람직하다. 단계 b)는 또한 단계 a)에 직접 이어서 수행할 있다. 따라서, 단계 a)로부터의 입자는 단계 b)로 도입하기 전에 추가 처리되지 않는 것이 바람직하다.
단계 b)에서의 열 처리는 중합체의 분해 온도 미만의 온도에서 수행된다. 그 분해 온도는 예를 들어 물 또는 이산화탄소와 같은 소분자를 제거함으로써, 열 분해의 결과로서 중합체가 화학적 구성에서의 변화를 겪는 것 이상의 온도이다. 분해는 예를 들어 열 중량 분석(TGA)에 의해 통상적인 방식으로 표시될 수 있다.
열 처리를 위한 온도는 바람직하게는 ≥ 90℃, 특히 바람직하게는 ≥ 100℃ , 가장 바람직하게는 ≥ 110℃이다. 상기 언급된 온도는 바람직하게는 ≤ 250℃,보다 바람직하게는 ≤ 220℃, 특히 바람직하게는 ≤ 200℃, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 180℃, 가장 바람직하게는 ≤ 160℃이다.
단계 b)에서의 열 처리는 주위 공기, 합성 공기, 산소 중에서 또는 불활성 가스 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기 중에서 수행될 수 있다. 공기가 바람직하다.
단계 b)는 임의의 압력 하에 수행될 수 있다. 압력은 0.5 내지 2 bar, 특히 0.8 내지 1.5 bar의 압력에서 작동하는 것이 바람직하다. 열 처리는 주위 압력에서 수행되는 것이 특히 바람직하다.
열 처리의 지속시간은 예를 들어 1분 내지 48시간, 바람직하게는 5분 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 24시간, 더욱 더 바람직하게는 30분 내지 16시간 일 수 있다.
열 처리는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 연속적인 작동 모드에서, 열 처리의 지속시간은 바람직하게는 1분 내지 6시간, 특히 바람직하게는 5분 내지 2시간이다. 불연속적인 경우에서, 지속시간은 바람직하게는 1 내지 48시간, 특히 바람직하게는 6 내지 30시간, 가장 바람직하게는 12 내지 24시간이다.
열 처리는 통상적인 반응기에서, 예를 들어 하소로, 튜브로, 특히 회전식 튜브로, 유동층 반응기, 이동층 반응기 또는 건조 오븐에서 수행될 수 있다. 하소로, 유동층 반응기 및 회전식 튜브로가 특히 바람직하다.
단계 b)는 용매와 같은 액체의 부재 하에, 특히 액체 형태의 물 또는 알코올의 부재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
단계 b)로부터의 재분산성 입자는 수중에서 재분산성인 것이 바람직하다. 단계 b)로부터의 재분산성 입자는 응집되지 않는 것이 바람직하고, 집합되지 않은 것이 특히 바람직하다. 단계 b)에서 수득된 재분산성 입자는 일반적으로 탄소에 의해 코팅되지 않는다.
단계 b)로부터의 재분산성 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 Mie 모델, 및 재분산성 규소 입자를 위한 분산 매질로서 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 바람직하게는 물을 사용하는 측정 기기 Horiba LA 950를 이용하는 정적 레이저 광 산란법에 의해 측정될 수 있다. 이러한 방식으로 측정된 입자 크기 분포는 다음과 같은 직경 백분위 d50, d10, d90 및 d90-d10에 대한 값을 갖는 것이 바람직하다.
단계 b)로부터의 재분산성 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 650 nm 내지 15.0 μm, 더욱 바람직하게는 700 nm 내지 10.0 μm, 더욱 더 바람직하게는 700 nm 내지 7.0 μm, 특히 바람직하게는 750 nm 내지 5.0 μm, 가장 바람직하게는 800 nm 내지 2.0 μm의 직경 백분위 d50을 갖는다.
단계 b)로부터의 재분산성 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 0.5 μm 내지 10 μm, 특히 바람직하게는 0.5 μm 내지 3.0 μm, 가장 바람직하게는 0.5 μm 내지 1.5 μm의 직경 백분위 d10을 갖는다.
단계 b)로부터의 재분산성 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 2.0 μm 내지 20.0 μm, 특히 바람직하게는 3.0 μm 내지 15.0 μm, 가장 바람직하게는 5.0 μm 내지 10.0 μm의 직경 백분위 d90을 갖는다.
단계 b)로부터의 재분산성 입자의 부피-가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 ≤ 20.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 ≤ 15.0 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 12.0 ㎛, 특히 바람직하게는 ≤ 10.0 μm, 가장 바람직하게는 ≤ 7.0 μm의 폭 d90-d10을 갖는다.
규소 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 0.2 내지 30.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20.0 m2/g, 가장 바람직하게는 1.0 내지 15.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하는) DIN 66131에 따라 측정된다.
단계 b)로부터의 재분산성 입자는 조각-유사 입자 형상을 갖는 것이 바람직하다. 단계 b)로부터의 재분산성 입자는 바람직하게는 0.3 ≤ ψ ≤ 0.9, 특히 바람직하게는 0.5 ≤ ψ ≤ 0.85, 가장 바람직하게는 0.65 ≤ ψ ≤ 0.85의 구형도를 갖는다. 구형도 ψ는 본체의 실제 표면 영역에 대한 동일 부피의 구의 표면적의 비율이다(와델의 정의). 구형도는 예를 들어 종래의 SEM 이미지로부터 측정될 수 있다.
단계 b)로부터의 재분산성 입자는 바람직하게는 50 내지 99.7 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 90 내지 99 중량%, 가장 바람직하게는 95 내지 98.5 중량%의 규소 입자; 및 바람직하게는 0.3 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%의 중합체를 함유하고, 여기서 중량% 수치는 각 경우에 재분산성 입자의 총 중량을 기준으로 한다.
단계 b)로부터의 재분산성 입자의 규소 입자는 재분산성 입자의 규소 입자의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 6.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 4.0 중량%의 산소를 함유한다.
단계 b)의 생성물은 단계 a)의 생성물과 비교하여 바람직하게는 0 내지 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량% 미만인 탄소 함량을 가지며, 각각의 경우는 생성물의 총 중량을 기준으로 한다("탄소 함량의 측정"이라는 제목 하에 하기에 나타낸 바와 같이 측정된다).
추가로, 본 발명은 하나 이상의 결합제, 임의로 흑연, 임의로 하나 이상의 추가 전기 전도성 성분 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유하는 수성 잉크 제제를 제공하며, 이 제제는 본 발명의 방법의 단계 b)로부터의 재분산성 입자가 존재하는 것을 특징으로 한다.
추가로, 본 발명은 하나 이상의 결합제, 임의로 흑연, 임의로 하나 이상의 추가 전기 전도성 성분 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유하는 리튬 이온 배터리용 애노드 재료를 제공하며, 이 재료는 본 발명의 방법의 단계 b)로부터의 하나 이상의 재분산성 입자가 존재하는 것을 특징으로 한다.
리튬 이온 배터리용 애노드 재료를 위한 바람직한 제제는 본 발명의 방법의 단계 b)로부터의 재분산성 입자 5 내지 95 중량%, 특히 60 내지 85 중량%; 추가 전기 전도성 성분 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 20 중량%; 흑연 0 내지 80 중량%, 특히 5 내지 30 중량%; 결합제 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%; 및 임의로 첨가제 0 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%를 함유하는 것이 바람직하고, 여기서 중량% 수치는 애노드 재료의 총 중량을 기준으로 하고, 애노드 재료의 모든 성분의 비율은 합하여 100 중량%가 된다.
애노드 재료를 위한 바람직한 제제에서, 흑연 입자 및 추가 전기 전도성 성분의 총 비율은 애노드 재료의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상이다.
애노드 잉크는 바람직하게는 5.5 내지 8.5, 특히 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 pH를 갖는다(20℃에서, 예를 들어 SenTix RJD 프로브를 갖춘 pH 측정기 모델 WTW pH 340i를 사용하여 측정된다).
추가로, 본 발명은 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하며, 여기서 애노드는 본 발명에 따른 상기 언급된 애노드 재료를 기초로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 애노드 재료 및 본 발명의 리튬 이온 배터리의 제조는, 본 발명의 방법의 단계 b)로부터의 재분산성 입자 이외에도, 예를 들어, 출원 번호 DE 102015215415.7을 갖는 특허 출원에서 기술된 바와 같이, 각각의 목적에 통상적인 출발 물질 및 애노드 재료 및 리튬 이온 배터리의 제조에 통상적인 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
추가로, 본 발명은 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하고, 여기서 애노드는 본 발명의 방법에 따른 상기 언급된 애노드 재료를 기초로 하는 것, 및 완전 충전된 리튬 이온 배터리의 애노드 재료는 단지 부분만 리튬화되어 있는 것을 특징으로 한다.
추가로, 본 발명은 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리를 작동시키는 방법을 제공하며, 여기서 애노드는 본 발명의 방법에 따른 상기 언급된 애노드 재료를 기초로 하는 것, 및 애노드 재료는 리튬 이온 배터리의 완전 충전 동안 단지 부분만 리튬화되어 있는 것을 특징으로 한다.
추가로, 본 발명은 애노드 재료가 리튬 이온 배터리의 완전 충전 상태에서 단지 부분만 리튬화되어 있도록 구성되어 있는 리튬 이온 배터리에서의 본 발명의 애노드 재료의 용도를 제공한다.
따라서, 완전 충전된 리튬 이온 배터리에서 단지 부분만 리튬화되어 있는 애노드 재료, 특히 단계 b)로부터의 본 발명에 따른 재분산성 입자가 바람직하다. 본 발명의 목적상, "완전 충전(된)"이라는 표현은 배터리의 애노드 재료가 리튬에 의한 최고 로딩을 갖는 배터리의 상태를 지칭한다. 애노드 재료의 부분 리튬화는 애노드 재료 내의 규소 입자의 최대 리튬 흡수 용량이 완전 소모되지 않는다는 것을 의미한다. 규소 입자의 최대 리튬 흡수 용량은 일반적으로 화학식 Li4.4Si에 상응하며, 이로써 규소 원자당 4.4개의 리튬 원자이다. 이는 규소 그램당 4200 mAh의 최대 비용량에 해당한다.
리튬 이온 배터리의 애노드에서 리튬 원자 대 규소 원자의 비(Li/Si 비)는 예를 들어 전하의 흐름을 통해 설정될 수 있다. 애노드 재료 또는 애노드 재료 내에 존재하는 규소 입자의 리튬화 정도는 흐르고 있는 전하에 비례한다. 이러한 변형에서, 리튬에 대한 애노드 재료의 용량은 리튬 이온 배터리를 충전하는 동안 완전 소모되지 않는다. 이는 애노드의 부분 리튬화를 유도한다.
대안적인, 바람직한 변형에서, 리튬 이온 배터리의 Li/Si 비는 전지 밸런싱(cell ballancing)에 의해 설정된다. 여기서, 리튬 이온 배터리는 애노드의 리튬 흡수 용량이 캐소드의 리튬 방출 용량보다 큰 것이 바람직하도록 설계된다. 이는 완전 충전된 배터리에서 애노드의 리튬 흡수 용량이 완전 소모되지 않는다는 것, 즉 애노드 재료가 단지 부분만 리튬화된다는 것을 유도하게 된다.
본 발명에 따른 부분 리튬화에서, 리튬 이온 배터리의 완전 충전된 상태에서 애노드 재료에서의 Li/Si 비는 바람직하게는 ≤ 2.2, 특히 바람직하게는 ≤ 1.98, 가장 바람직하게는 ≤ 1.76이다. 리튬 이온 배터리의 완전 충전된 상태에서 애노드 재료에서의 Li/Si 비는 바람직하게는 ≥ 0.22, 특히 바람직하게는 ≥ 0.44, 가장 바람직하게는 ≥ 0.66이다.
리튬 이온 배터리의 애노드 재료의 규소의 용량은 규소 그램당 4200 mAh의 최대 용량을 기준으로 바람직하게는 ≤ 50%, 특히 바람직하게는 ≤ 45%, 가장 바람직하게는 ≤ 40%의 정도로 이용된다.
규소의 리튬화 정도 또는 리튬에 대한 규소 용량의 이용률(Si 용량 이용률 α)은, 예를 들어, 출원 번호 DE102015215415.7의 11 페이지 4 행 내지 12 페이지 25 행의 특허 출원에 기재된 바와 같이, 특히 Si 용량 이용률 α에 대한 거기에 지시된 수식 및 "탈리튬화 용량 β의 측정" 및 "Si의 중량 비율
Figure pct00001
Si의 측정"이라는 제목 하에 있는 보충적인 정보의 보조로, 측정될 수 있다("상기 출원은 본 명세서에 참고 인용된다").
놀랍게도, 본 발명의 방법의 단계 b)로부터의 본 발명에 따른 재분산성 입자는 특히 수중에서, 특히 리튬 이온 배터리의 애노드용 수성 잉크 제제중에서 안정하고, 이러한 조건 하에서 수소를 형성하는 경향을 거의 갖지 않거나 또는 전혀 갖지 않는다. 이것은 특히 중성 pH 값과 실온에서 적용된다. 이는 수성 잉크 제제를 발포없이 처리하는 것을 허용하고 특히 균일하거나 기포 없는 애노드를 제조하는 것을 허용한다. 또다른 한편으로는, 본 발명의 방법에서 출발 물질로서 사용된 규소 뿐만 아니라 단계 a)의 건조된 생성물은 수 중에서 다량의 수소를 발생시킨다.
표면 상에서 산화되고 이러한 방식으로 물과의 반응에 대해 부동태화되는 규소 입자를 사용함으로써 수성 잉크 제제에서 수소의 형성을 감소시키는 것은 종래 기술에서 자주 교시되고 있다. 단점은 비교적 높은 정도의 산화를 갖는 규소 입자가 불가피하게 보다 낮은 함량의 원소 규소를 가지며 그리고 또한 이에 따라 리튬 이온에 대한 보다 낮은 저장 용량을 가지므로, 보다 낮은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 부여한다는 점이다. 게다가, 증가하는 이산화규소 층은 초기 손실을 증가시킨다. 더구나, 이산화규소는 전기화학적 절연체로서 불리하게 작용한다. 본 발명에 따른 접근법에서는, 산화에 의한 규소 입자의 부동태화가 필요 없을 수 있으므로, 상응하는 리튬 이온 배터리의 에너지 밀도 및 전기화학적 전도성이 증가될 수 있고 초기 손실이 또한 감소될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 애노드는 보다 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다. 리튬 이온 배터리가 부분적인 부하 하에서 작동될 때, 리튬 이온 배터리의 사이클링 안정성에서의 추가 개선이 달성될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가 예시하기 위해 제공된다.
입자 크기 검사:
입자 분포의 측정은 수중에 크게 희석된 현탁액에서 Mie 모델 및 Horiba LA 950을 이용하는 정적 레이저 광 산란법에 의해 수행되었다. 기록된 평균 입자 크기는 부피-가중치였다.
표면적의 측정:
입자의 비표면적은 DIN 9277/66131 및 9277/66132에 따른 BET 방법을 이용하는 질소 흡착에 의해 측정되었다.
산소 함량 측정:
산소 함량의 측정은 Leco TCH-600 분석기에서 수행되었다. 분석은 불활성 기체 분위기 하에 흑연 도가니에서 샘플을 용융시키는 것을 통해 수행하였다. 검출은 적외선 검출(3 개의 측정 셀)에 의해 수행하였다.
탄소 함량 측정:
샘플의 탄소 함량(C 함량)의 측정은 Leco CS 230 분석기에서 수행되었다. 분석은 산소 스트림에서 샘플의 고주파 연소에 의해 수행되었다. 검출은 비분산 적외선 검출기에 의해 수행되였다.
GC 측정(헤드스페이스)에 의한 수소 발생의 측정:
규소 함유 분말로부터 수소의 발생을 측정하기 위해서, 샘플 50 mg을 칭량하여 GC 헤드스페이스 병(20 ml)에 넣고 5 ml의 Li 아세테이트 완충제 (pH 7; 0.1M)와 혼합하고, 그 병을 닫고, 교반하면서 알루미늄 블록에서 80℃에서 30분 동안 가열하였다. 기상 중의 수소 함량의 측정은 GC 측정에 의해 수행되었다. 검출은 열전도도 검출에 의해 수행하였다. 수소의 비율은 기상의 부피%로 기록하였다. 검출된 추가 가스는 산소, 질소 및 아르곤이었다.
닫힌 계에서 압력 형성의 측정에 의한 가스 발생의 측정:
단힌 계에서 압력 형성에 의한 가스의 발생을 측정하기 위해서, 수성 잉크 제제 20g을 약 10 bar 이하의 압력을 위해 설계된 기밀하게 폐쇄 가능한 유리 튜브에 넣고, 이 유리 용기를 닫은 후 약 48 시간 동안 압력 변화를 측정하였다. 기록은 디지털 압력계를 사용하여 수행하였다 (측정 간격: 10분).
세척 시험을 수행하는 방법:
세척 시험은 11g 중량의 규소 함유 분말 및 탈이온수를 사용하여 50 ml 그라이너 튜브에서 수행되었다. 2 단 세척 공정에서는, 충전된 그라이너 튜브의 무게가 50g이 되도록 세척수를 우선 분말에 첨가하였다. 이 현탁액은 믹서(Intelli)를 사용하여 5분 동안 90 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 그 혼합물을 3500 rpm에서 20분 동안 원심분리하였다. 세척수를 경사분리하고 추가 세척 단계에서 (총 질량 50g가 되도록) 물을 다시 첨가하였다. 기술된 절차는 2회 반복되었다. C 및 O 함량의 변화는 LECO 분석기를 사용하여 측정하였다.
분무 건조용 Si 함유 현탁액의 제조:
일반적으로, 중합체 용액을 초기에 충전하고 이어서 교반하면서 증류수로 희석하였다. 분쇄된 Si 현탁액을 첨가한 후에도 중합체가 용액으로 잔류하도록 물의 총량을 선택하였다. 이어서, Si 함유 현탁액을 교반하면서 첨가하고 고속 혼합기, 정밀 유리 교반기 또는 롤러 세트에 의해 혼합하였다. 균질화 후, 이러한 방식으로 수득된 현탁액을 하기 기재된 바와 같이 분무 건조로 이동시켰다.
분무 건조를 위한 일반적인 절차:
현탁액은 불활성 조건(질소; 산소 중 6% 미만) 하에 InertLoop을 갖춘 Buechi 건조기 모델 B-290에서 이중 유체 노즐(노즐 모델 150)을 통해 분무하였다. 분무화 성분으로서, 질소를 폐쇄 회로에서 사용되었다. 형성된 액적을 120℃의 유입구 온도에서 건조시켰다. 건조기의 설정에 있어서, 다음의 파라미터: 가스 흐름 (flow): 601 l/h; 흡인기: 100%; 펌프 속도(공급물): 30%를 선택하였다. 유출구 온도는 50 내지 60℃의 범위였다. 사이클론에 의해 생성물은 수용기에서 침전되었다.
전극 코팅의 제조:
전극 잉크를 탈기하고(Speedmixer, Hauschild), 0.130 mm의 갭 높이를 갖는 필름 드로잉 프레임(Erichsen, 모델 360)으로 0.030 mm의 두께를 갖는 구리 호일 (Schlenk Metallfolien, SE-Cu58)에 도포하였다. 이어서, 이러한 방식으로 제조된 애노드 코팅을 50℃ 및 1 bar 대기압에서 60분 동안 건조시켰다. 건조 애노드 코팅의 단위 면적당 평균 중량은 2.97 mg/cm2이었다.
Li 이온 전지의 구성 및 전기화학적 특성화:
전기화학 시험은 2 전극 배열의 버튼 전지(타입 CR2032, Hohsen Corp.)에서 수행되었다. 기술된 전극 코팅을 카운더전극 또는 음극(Dm = 15 mm)으로서 스탬핑하였고, 리튬-니켈-망간-코발트 산화물 6:2:2를 기초로 하고 94.0 중량%의 함량 및 14.82 mg/cm2의 단위 면적당 평균 중량을 갖는 코팅을 작동 전극 또는 양극(Dm = 15 mm)으로서 사용하였다. 120μl의 전해질로 함침된 유리 섬유 여과지(Whatman, GD Type D)를 세퍼레이터(Dm = 16mm)로서 작용하였다. 사용된 전해질은 2 중량%의 비닐렌 카보네이트와 혼합되는 플루오로에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 3:7(v/v) 혼합물 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트의 1.0몰 용액으로 구성되었다. 전지의 구성은 글러브 박스(< 1 ppm의 H2O, O2; MBraun)에서 수행되었고, 사용된 모든 성분의 건조 질량에서의 물 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기화학 시험은 20℃에서 수행되었다. 전지의 충전은 제1 사이클에서 (C/25에 해당하는) 5 mA/g의 정전류로, 그리고 후속 사이클에서 및 전류가 (C/100에 해당하는) 1.2 mA/g 또는 (C/8에 해당하는) 15 mA/g 미만으로 될 때까지 정전압에서 4.2V의 전압 한계에 도달한 이후에서 (C/100에 해당하는) 60 mA/g의 정전류로 유지되는 cc/cv(정전류/정전압) 방법에 의해 수행되었다. 전지의 방전은 제1 사이클에서 (C/25에 해당하는) 5 mA/g의 정전류로, 그리고 3.0V의 전압 한계에 도달 할 때까지의 후속 사이클에서 (C/2에 해당하는) 60 mA/g의 정전류로 유지되는 cc(정전류) 방법에 의해 수행되었다. 선택된 특정 전류는 양극 코팅의 중량을 기준으로 하였다.
상기 제제로 인해, 리튬 이온 배터리의 전지 밸런싱은 애노드의 부분 리튬화에 상응한다.
애노드 코팅을 기초로 한 완전 전지의 방전 용량은 실시예 4의 사이클 수의 함수로서 도시된다. 완전 전지는 제2 사이클에서 2.02 mAh/cm2의 가역적 초기 용량을 가지며, 82회 충전/방전 사이클 후에도 여전히 그의 최초 용량의 80%를 갖는다. 본 발명에 따른 활성 물질을 함유하는 애노드 코팅은 동일 초기 용량에서 보다 안정적인 사이클링 거동을 나타낸다.
실시예 1: 중합체로서 NaCMC를 갖는 재분산성 Si 입자:
실시예 1a: 분무 건조 생성물:
나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스의 1.4 중량% 강도의 수용액 171.3 g 및 규소의 에탄올성 현탁액 328.7 g(고형분 함량: 29%; 규소 입자의 입자 크기: d50 = 800 nm) 및 추가 증류수 221.2 g을 사용하였다.
성분들은 "분무 건조용 Si 함유 현탁액의 제조"라는 제목 하에 상기 지시된 바와 같이 혼합하였다.
실시예 1b: 분무 건조 생성물의 열 처리:
실시예 1a에서 분무 건조에 의해 수득된 분말은 공기 중에서 130℃의 내부 온도에서 24 시간 동안 대류 건조 오븐에서 열 처리하였다.
실시예 2: 중합체로서 LiPAA를 갖는 재분산성 Si 입자:
실시예 2a: 분무 건조 생성물:
실시예 1a에 따라 수행하였고, 다음과 같은 차이점이 있었다: 리튬 폴리아크릴 레이트의 4 중량% 강도의 수용액 35.3 g 및 규소의 에탄올성 현탁액 164.7 g 및 추가 증류수 142.9 g의 증류수를 사용하였다.
실시예 2b: 분무 건조 생성물의 열 처리:
실시예 1b에 대하여 설명된 절차와 동일하였다.
하기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1b 및 2b의 본 발명에 따른 분말은 열 처리되지 않은 실시예 1a 및 2a의 중간체와 비교하여 상당히 감소된 수소 발생을 나타내었다. 열적 후처리 동안, 입자의 산소 함량은 단지 매우 약간만 증가하였고, 탄소의 비율은 단지 매우 적은 정도로만 감소하였다. 열적 후처리에서 BET 표면적은 약간 감소하였다.
Figure pct00002
실시예 1 및 2의 Si 입자를 사용한 세척 시험:
상기 세척 시험은 실시예 1a의 분무 건조 생성물 및 열 처리 1b로부터의 생성물을 사용하여 수행되었다.
입자의 탄소 함량 및 산소 함량은 세척 시험을 수행하기 전후에 측정되었다. 결과는 하기 표 2에 요약되었다.
열 처리되지 않은 실시예 1a의 샘플의 경우, C/O 비는 현저히 변하고 탄소 함량은 세척의 결과로서 크게 감소하였다. 산소 함량은 단지 약간만 변하였다. 이론에 의해 구속하고자 것은 아니지만, 이것은 수중에서 산화를 경험하는 자유롭게 출입 가능한 규소 표면을 결과적으로 초래하는 중합체의 세척에 의해 설명될 수 있으므로, 산화를 통해 도입된 산소는 산소 함유 중합체 NaCMC의 세정 결과로서 산소의 손실을 크게 보충하게 된다.
감소하는 탄소 함량은 입자 상의 감소하는 중합체 함량을 나타내었다.
이와 대조적으로, 실시예 1b의 열적 후처리된 샘플의 C/O는 세척 시험에서 변하지 않았다. 탄소 함량 뿐만 아니라 산소 함량은 측정 정밀도 내에서 거의 일정하였다.
Figure pct00003
비교예 3: 전극 잉크:
실시예 1a로부터의 127.54 g의 규소 분말을 45.03 g의 흑연 KS6L, Imerys) 및 99.4g의 LiPAA 수용액(LiOH 및 폴리아크릴산으로부터 제조됨)(4 중량% 강도; pH 6.9)과 비이커에서 PC Laborsystem의 유성식 믹서 모델 LPV 1 G2를 사용하여 혼합하였디. 60분 후, 추가 127.49 g의 LiPAA 용액을 첨가하고 이 혼합물을 추가 60분 동안 혼합하였다. 이어서, 45.12 g의 물을 첨가하고, 이 혼합물을 60분 동안 혼합하였다. 고형분 함량이 42 중량%인 잉크를 수득하였다. 잉크의 pH는 6.92였다.
실시예 4: 전극 잉크:
실시예 1b로부터의 127.51 g의 규소 분말, 45.49 g의 흑연(KS6L, Imerys) 및 또한 100.74 g의 LiPAA 수용액(LiOH 및 폴리아크릴산으로부터 제조됨)(4 중량% 강도; pH 6.9)을 비이커에서 PC Laborsystem의 유성식 믹서 모델 LPV 1 G2를 사용하여 혼합하였다. 60분 후, 추가 134.48 g의 LiPAA 용액을 첨가하고 이 혼합물을 60분 동안 혼합하였다. 이어서, 37.82 g의 물을 첨가하고 이 혼합물을 60분 동안 혼합하였다. 고형분 함량이 41.65 중량%인 잉크를 수득하였다. 잉크의 pH는 6.80이었다.
(비교) 실시예 3 및 4의 전극 잉크는 "단힌 계에서 압력 형성의 측정에 의한 가스 발생"이라는 제목 하에 상기 기술된 바와 같이 전극 잉크로부터의 수소의 발생에 관하여 검사하였다. 시험 결과는 하기 표 3에 요약되었다.
Figure pct00004
(비교) 실시예 4로부터의 잉크는 압력 변화를 나타내지 않았지만, (비교) 실시예 3으로부터의 잉크는 큰 압력 증가를 나타냈다.
리튬 이온 배터리에서의 규소 입자 시험:
배터리의 제조 및 시험은 "전극 코팅의 제조" 및 "Li 이온 전지의 구성 및 전기화학적 특성"이라는 제목 하에 상기 기술되어 있는 바와 같이 수행되었다. 규소 분말로서는, 하기 표 4에 나타낸 Si 공급원을 사용하였다.
시험 결과는 하기 표 4에 기재되었다.
Figure pct00005
(비교) 실시예 5:
열적 후처리 없이 폴리아크릴산 염에 의한 Si 입자의 코팅:
0.65 g의 NaOH를 500 ml의 물에 용해시키고, 1.365 g의 폴리아크릴산과 혼합하고 투명 용해가 얻어질 때까지 교반하였다. 용액의 pH는 6.0이었다.
이 용액 250 ml를 실시예 1로부터의 Si 입자 25 g과 혼합하고 25℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 150℃에서 제거하고 고형분을 고진공 하에 80℃에서 건조시켰다.
수득된 입자는 0.64%의 C 함량 및 23.5%의 O 함량을 보유하였다.
수득되는 코팅된 입자 5 g을 물로 세척하였다. 결과로서 전체 코팅이 제거되었다(Si 입자의 C 함량의 측정에 의해 결정됨). 따라서 세척 안정성은 부정적이었다.

Claims (16)

  1. 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법으로서,
    a) 평균 입자 직경 d50 > 600 nm를 갖는 규소 입자, 카르복실, 에스테르, 알콕시, 아미드, 이미드 및 히드록시 기로 이루어진 군으로부터 선택된 작용기를 함유하는 하나 이상의 중합체 그리고 또한 하나 이상의 용매를 함유하는 혼합물을 건조시키는 단계; 및
    b) 이어서 80℃ 내지 중합체의 분해 온도 미만의 온도에서 열 처리를 수행하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 중합체는 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리아크릴산 및 이의 염, 폴리비닐 에스테르, 폴리아미드 및 폴리비닐 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서의 혼합물은 단계 a)에서의 혼합물의 건조 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량%의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 혼합물은 단계 a)에서의 혼합물의 건조 중량을 기준으로 50 내지 99.95 중량%의 규소 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 건조는 분무 건조에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 열 처리는 90℃ 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 열 처리는 공기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)로부터의 재분산성 입자의 부피-가중 입자 크기 분포가 600 nm 내지 15.0　μm의 직경 백분위 d50을 갖는 것을 특징으로 하는, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)로부터의 재분산성 입자는 재분산성 입자의 총 중량을 기준으로 50 내지 99.7 중량%의 규소 입자 및/또는 0.3 내지 50 중량%의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)의 생성물이 각 경우에 생성물의 총 중량을 기준으로 단계 a)의 생성물과 비교하여 0 내지 1 중량% 더 낮은 탄소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능한, 규소 입자 및 중합체를 기초로 한 재분산성 입자.
  12. 하나 이상의 결합제, 임의로 흑연, 임의로 하나 이상의 추가 전기 전도성 성분 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 함유하는 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로서, 제11항에 기재된 하나 이상의 재분산성 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 배터리용 애노드 재료.
  13. 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리로서, 애노드는 제12항에 기재된 애노드 재료를 기초로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  14. 제13항에 있어서, 완전 충전된 리튬 이온 배터리의 애노드 재료는 단지 부분만 리튬화되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  15. 제14항에 있어서, 완전 충전된 배터리의 부분 리튬화된 애노드 재료에서의 규소 원자에 대한 리튬 원자의 비가 ≤ 2.2인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 리튬 이온 배터리의 애노드 재료의 규소 용량이 규소 그램당 4200 mAh의 최대 용량을 기준으로 ≤ 50%의 정도로 이용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
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