KR20190112198A - Hybrid energy storage devices including support filaments - Google Patents

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KR20190112198A
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cnfs
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로날드 에이. 로제스키
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카탈리스트 파워 테크놀로지스, 인크.
캔사스 스테이트 유니버시티 리서치 파운데이션
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Abstract

본 발명은, 탄소 나노섬유(CNF) 상에 동축으로 코팅된 Si 쉘(shell)들에 기초하는 신규한 하이브리드 리튬-이온 애노드 재료에 관한 것이다. 고유한 컵-스택킹 흑연 마이크로구조는 CNF를 효율적인 Li+ 인터칼레이션 매체로 만든다. 고도로 가역적인(reversible) Li+ 인터칼레이션 및 추출이 높은 전력율들에서 관측되었다. 더욱 중요하게, 고도로 전도성이고 기계적으로 안정한 CNF 코어는 임의적으로, 완전히 리튬화된 합금을 형성함으로써 훨씬 더 높은 이론상의 비용량을 갖는 동축으로 코팅된 비결정질 Si 쉘을 지지한다. 인터칼레이션 매질 가까이에 표면 효과 지배 사이트의 첨가는 배터리 및 커패시터 둘 모두의 장점을 포함하는 하이브리드 장치를 형성시킨다.The present invention relates to a novel hybrid lithium-ion anode material based on Si shells coaxially coated on carbon nanofibers (CNF). The unique cup-stacking graphite microstructure makes CNF an efficient Li + intercalation medium. Highly reversible Li + intercalation and extraction were observed at high power rates. More importantly, the highly conductive and mechanically stable CNF core optionally supports a coaxially coated amorphous Si shell with a much higher theoretical specific capacity by forming a fully lithiated alloy. The addition of surface effect dominant sites near the intercalation medium forms a hybrid device that includes the advantages of both batteries and capacitors.

Description

지지 필라멘트를 포함하는 하이브리드 에너지 저장 장치 {HYBRID ENERGY STORAGE DEVICES INCLUDING SUPPORT FILAMENTS}Hybrid energy storage device with support filament {HYBRID ENERGY STORAGE DEVICES INCLUDING SUPPORT FILAMENTS}

<관련 출원들에 대한 상호-참조>Cross-Reference to Related Applications

본 출원은 2013년 2월 27일에 출원된 미국 정규특허 출원번호 제13/779,409호의 일부연속출원; 2012년 12월 21일에 출원된 미국 정규특허 출원번호 제13/725,969호의 일부연속출원이고, 미국 가특허 출원 61/667,876호(2012년 7월 3일에 출원), 61/677,317호(2012년 7월 30일에 출원), 61/806,819호(2013년 3월 29일에 출원), 및 61/752,437호(2013년 1월 14일에 출원)에 대한 이득을 청구하고 이를 우선권으로 주장한다.This application is partly filed in US Patent Application Serial No. 13 / 779,409, filed February 27, 2013; Part of a serial application of U.S. Patent Application No. 13 / 725,969, filed Dec. 21, 2012, and U.S. Provisional Patent Application No. 61 / 667,876, filed Jul. 3, 2012, 61 / 677,317 (2012). Claim on July 30), 61 / 806,819 (filed March 29, 2013), and 61 / 752,437 (filed January 14, 2013) and claim it as a priority.

본 출원은 또한 모두 2013년 3월 26일에 출원된 미국 가특허 출원 13/779,472호, 13/779,522호 및 13/779,571호와 관련된다.This application also relates to US Provisional Patent Applications 13 / 779,472, 13 / 779,522 and 13 / 779,571, all filed March 26, 2013.

상기 모든 가특허출원 및 정규특허출원의 내용은 본원에 참고로 포함된다.The contents of all provisional patent applications and regular patent applications are incorporated herein by reference.

<발명의 분야>Field of invention

본 발명은 배터리, 커패시터, 및 연료 전지를 포함하지만 이로 제한되지 않는 에너지 저장 장치의 분야에 관한 것이다.The present invention relates to the field of energy storage devices, including but not limited to batteries, capacitors, and fuel cells.

재충전가능 리튬 이온 배터리들은, 휴대용 전자기기, 전동 공구(power tool)들, 및 미래 전기 차량들에서 전력 공급을 위한 중요한 전기 에너지 저장 장치들이다. 에너지 비용량(specific energy capacity), 충전/방전 속도, 및 사이클링 수명을 개선하는 것은 상기 재충전가능 리튬 이온 배터리들의 더 넓은 적용들을 위해 중요하다.Rechargeable lithium ion batteries are important electrical energy storage devices for power supply in portable electronics, power tools, and future electric vehicles. Improving specific energy capacity, charge / discharge rate, and cycling life are important for wider applications of the rechargeable lithium ion batteries.

현재의 상업적인 Li-이온 배터리들에서, 흑연 또는 다른 탄소함유 재료(carbonaceous material)들이 애노드들로서 이용되고, 상기 애노드들은, 완전히 인터칼레이팅(intercalate)된 LiC6 화합물을 형성함으로써 372 mAh/g의 이론상의 용량 한계치를 갖는다. 대조적으로, 실리콘은, 완전히 리튬화된(lithiated) 합금 Li4.4Si를 형성함으로써, 4,200 mAh/g의 훨씬 더 높은 이론상의 비용량(specific capacity)을 갖는다. 그러나, 최대 ~300-400% 만큼의 리튬화된 Si의 큰 부피 팽창은, 종래에 균열(fracture)들 및 기계적 장애를 필연적으로 초래하는 큰 구조적 스트레스를 야기하며, 이는 선행 기술의 Si 애노드들의 수명을 상당히 제한하였다.In current commercial Li-ion batteries, graphite or other carbonaceous materials are used as anodes, which are theoretically 372 mAh / g by forming a fully intercalated LiC 6 compound. Has a capacity limit of. In contrast, silicon has a much higher theoretical specific capacity of 4,200 mAh / g, by forming a fully lithiated alloy Li 4.4 Si. However, large volume expansions of lithiated Si by as much as ~ 300-400% lead to large structural stresses that inevitably result in fractures and mechanical failures in the prior art, which is the lifetime of prior art Si anodes. Was significantly limited.

일부 구체예에서, 전력 저장 장치는, 비정질 실리콘층으로 동축으로 코팅된, 수직으로 정렬된 탄소 나노섬유들(vertically aligned carbon nanofibers; VACNF)의 어레이를 도입함으로써 고성능 Li-이온 애노드의 하이브리드 코어-쉘 NW(나노-와이어) 아키텍처를 포함한다. 수직 정렬된 CNF들은 다중벽 탄소 나노튜브들(MWCNT)을 포함하고, 이러한 것들은 임의적으로, DC-바이어싱된 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD) 공정을 이용하여 Cu 기판 상에 성장된다. 이러한 방법에 의해 성장된 탄소 나노섬유들(CNF)은, 통상의 고체 탄소 나노섬유들 및 공통 MWCNT들의 중공 구조로부터 이러한 것들을 구별짓는 고유한 내부 모폴러지(morphology)를 가질 수 있다. 구별짓는 특징들 중 하나는, 이들 CNF들이 임의적으로, 대부분의 중공 중심 채널에 걸쳐 일련의 대나무형(bamboo-like) 노드들로 이루어지는 것이다. 이러한 마이크로구조는 본원의 다른 부분에서 추가로 논의되는 원뿔형 흑연 컵(conical graphitic cup)들의 스택에 기인할 수 있다. 더 큰 길이 스케일(length scale)에서, 이들 PECVD-성장 CNF들은 통상적으로 기판 표면에 수직으로 균일하게 정렬되고, 서로로부터 잘 분리되어 있다. 이들은 어떠한 얽힘(entanglement)도 갖지 않거나 또는 최소의 얽힘을 가질 수 있고, 따라서 VACNF 어레이로 지칭되는 브러시형(brush-like) 구조를 형성할 수 있다. 개개의 CNF들의 직경은, VACNF 어레이가 강건하고, Si 증착 및 습식 전기화학적 테스트들에 걸쳐 자신의 무결성(integrity)을 유지할 수 있도록, 원하는 기계적 강도를 제공하게 선택될 수 있다.In some embodiments, the power storage device incorporates a hybrid core-shell of high performance Li-ion anode by introducing an array of vertically aligned carbon nanofibers (VACNF), coaxially coated with an amorphous silicon layer. Includes nano-wire (NW) architecture. Vertically aligned CNFs include multiwall carbon nanotubes (MWCNTs), which are optionally grown on a Cu substrate using a DC-biased plasma chemical vapor deposition (PECVD) process. Carbon nanofibers (CNF) grown by this method may have a unique internal morphology that distinguishes them from the hollow structure of conventional solid carbon nanofibers and common MWCNTs. One of the distinguishing features is that these CNFs optionally consist of a series of bamboo-like nodes over most hollow center channels. This microstructure may be due to the stack of conical graphitic cups, which is further discussed elsewhere herein. On a larger length scale, these PECVD-grown CNFs are typically uniformly aligned perpendicular to the substrate surface and are well separated from each other. They may have no entanglement or may have minimal entanglement and thus form a brush-like structure referred to as a VACNF array. The diameters of the individual CNFs can be chosen to provide the desired mechanical strength so that the VACNF array is robust and maintains its integrity throughout the Si deposition and wet electrochemical tests.

본 발명의 다양한 구체예는 VACNF와는 다른 소정 타입의 지지 필라멘트를 포함한다. 이러한 지지 필라멘트는 예를 들어 나노와이어, 카본 시트, 또는 본원에 기술된 다른 구조물을 포함할 수 있다. 다른 구체예는 임의의 지지 필라멘트를 포함하지 않고 대신에 바인더를 사용한다.Various embodiments of the present invention include certain types of support filaments other than VACNF. Such support filaments may include, for example, nanowires, carbon sheets, or other structures described herein. Other embodiments do not include any support filaments and use binders instead.

본 발명의 다양한 구체예들은 전도성 기판; 기판 상에 성장된, 복수의 수직으로 정렬된 탄소 나노섬유들로서, 복수의 다중-벽 탄소 나노튜브(multi-walled carbon nanotube)들을 포함하는 탄소 나노튜브들; 및 하나 또는 둘 이상의 전하 운반체들을 포함하는 전해질(electrolyte)을 포함하는 에너지 저장 시스템을 포함한다.Various embodiments of the invention include a conductive substrate; A plurality of vertically aligned carbon nanofibers grown on a substrate, comprising: carbon nanotubes comprising a plurality of multi-walled carbon nanotubes; And an energy storage system comprising an electrolyte comprising one or more charge carriers.

본 발명의 다양한 구체예들은 전도성 기판; 기판 상에 성장된, 복수의 수직으로 정렬된 탄소 나노섬유들; 및 복수의 수직으로 정렬된 탄소 나노섬유들 상에 배치되고, 인터칼레이션 재료(intercalation material) 1 그램 당 대략 1,500 내지 4,000 mAh의 리튬 이온 저장 용량을 갖도록 구성된 인터칼레이션 재료 층을 포함하는 에너지 저장 시스템을 포함한다.Various embodiments of the invention include a conductive substrate; A plurality of vertically aligned carbon nanofibers grown on the substrate; And an intercalation material layer disposed on the plurality of vertically aligned carbon nanofibers and configured to have a lithium ion storage capacity of approximately 1,500 to 4,000 mAh per gram of intercalation material. It includes a system.

본 발명의 다양한 구체예들은 전도성 기판; 기판 상에 성장되는, 복수의 수직으로 정렬된 탄소 나노섬유들; 및 복수의 수직으로 정렬된 탄소 나노섬유들 상에 배치되고, 인터칼레이션 재료의 이온 저장 용량이 1C 및 3C의 충전율에서 대략 동일하도록 구성된 인터칼레이션 재료 층을 포함하는 에너지 저장 시스템을 포함한다.Various embodiments of the invention include a conductive substrate; A plurality of vertically aligned carbon nanofibers grown on the substrate; And an intercalation material layer disposed on the plurality of vertically aligned carbon nanofibers, the intercalation material layer being configured such that the ion storage capacity of the intercalation material is approximately equal at filling rates of 1C and 3C.

본 발명의 다양한 구체예들은 에너지 저장 장치를 제조하는 방법으로서, 기판을 제공하는 단계; 기판 상에 탄소 나노섬유들을 성장시키되, 탄소 나노섬유들이 적층된 원뿔 구조(stacked-cone structure)를 갖는 단계; 및 인터칼레이션 재료를 탄소 나노섬유들에 적용하되, 인터칼레이션 재료가 전하 운반체들의 인터칼레이션을 위해 구성되는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.Various embodiments of the present invention provide a method of manufacturing an energy storage device, comprising: providing a substrate; Growing carbon nanofibers on the substrate, the stack having a stacked-cone structure in which the carbon nanofibers are stacked; And applying the intercalation material to the carbon nanofibers, wherein the intercalation material is configured for intercalation of the charge carriers.

본 발명의 다양한 구체예는 하나 이상의 전하 운반체를 포함하는 전해질; 전도성 기판; 기판에 부착된 복수의 수직 정렬된 지지 필라멘트; 각각의 지지 필라멘트 상에 배치되고 대부분의 인터칼레이션 재료 내에서 전하 운반체의 일원을 가역적으로 흡착하도록 구성된 인터칼레이션 재료; 및 인터칼레이션 재료 상에 배치되고 복수의 나노입자를 포함하되 나노입자 각각이 나노입자의 표면 상에 패러데이 상호작용(faradaic interaction)을 통해 전하 운반체의 일원을 흡착시키도록 구성된 표면 효과 지배 사이트(surface effect dominant site)를 제공하도록 구성된 바인더를 포함하는 에너지 저장 시스템을 포함한다.Various embodiments of the invention include an electrolyte comprising one or more charge carriers; Conductive substrates; A plurality of vertically aligned support filaments attached to the substrate; Intercalation material disposed on each support filament and configured to reversibly adsorb a member of the charge carrier within most intercalation material; And a surface effect dominant site disposed on the intercalation material and comprising a plurality of nanoparticles, each configured to adsorb a member of the charge carrier through faradaic interaction on the surface of the nanoparticles. an energy storage system comprising a binder configured to provide an effect dominant site.

본 발명의 다양한 구체예에서, 하나 이상의 전하 운반체를 포함하는 전해질; 전도성 기판; 기판에 부착된 복수의 지지 필라멘트; 각각의 지지 필라멘트 상에 배치되고 대부분의 인터칼레이션 재료 내에서 전하 운반체의 일원을 가역적으로 흡착하도록 구성된 인터칼레이션 재료; 및 인터칼레이션 재료 상에 배치되고 인터칼레이션 재료로의 전하 운반체의 인터칼레이션을 촉진시키도록 구성된 복수의 표면 효과 지배 사이트를 포함하는 바인더를 포함하는 에너지 저장 시스템을 포함한다.In various embodiments of the present invention, an electrolyte comprising one or more charge carriers; Conductive substrates; A plurality of support filaments attached to the substrate; Intercalation material disposed on each support filament and configured to reversibly adsorb a member of the charge carrier within most intercalation material; And a binder disposed on the intercalation material and including a binder comprising a plurality of surface effect governing sites configured to facilitate intercalation of charge carriers to the intercalation material.

본 발명의 다양한 구체예는 하나 이상의 전하 운반체를 포함하는 전해질; 전도성 기판; 대부분의 인터칼레이션 재료 내에서 전하 운반체의 일원을 가역적으로 흡착하도록 구성된 인터칼레이션 재료; 및 인터칼레이션 재료 상에 배치되고 복수의 나노입자를 포함하되 나노입자 각각이 나노입자의 표면 상에서 패러데이 상호작용을 통해 전하 운반체의 일원에 전자를 공여하도록 구성된 표면 효과 지배 사이트를 제공하도록 구성된 바인더를 포함하는 에너지 저장 시스템을 포함한다.Various embodiments of the invention include an electrolyte comprising one or more charge carriers; Conductive substrates; Intercalation materials configured to reversibly adsorb members of charge carriers in most intercalation materials; And a binder disposed on the intercalation material, the binder comprising a plurality of nanoparticles, each of the nanoparticles configured to provide a surface effect dominant site configured to donate electrons to members of the charge carrier via Faraday interaction on the surface of the nanoparticle. Including an energy storage system.

본 발명의 다양한 구체예는 캐소드; 및 하나 이상의 전하 운반체를 포함하는 전해질에 의해 캐소드로부터 분리된 애노드로서, 전하 운반체를 인터칼레이팅하고 제 1 반응 전위에서 전하 운반체에 전자를 공여하도록 구성된 인터칼레이션 재료, 제 2 반응 전위에서 전하 운반체에 전자를 공여하도록 구성된 표면 효과 지배 사이트를 포함하는 복수의 나노입자를 포함하되 제 1 반응 전위와 제 2 반응 전위 간의 절대적 차이는 2.4V 미만인 애노드를 포함하는 에너지 저장 시스템을 포함한다.Various embodiments of the invention include a cathode; And an anode separated from the cathode by an electrolyte comprising one or more charge carriers, the anode comprising: an intercalation material configured to intercalate the charge carriers and donate electrons to the charge carriers at the first reaction potential, the charge carriers at the second reaction potential An energy storage system comprising a plurality of nanoparticles comprising a surface effect dominant site configured to donate an electron, wherein the absolute difference between the first and second reaction potentials is less than 2.4V.

본 발명의 다양한 구체예는 전하 저장 장치의 애노드에서 전위 구배를 설정하기 위한 수단으로서, 애노드가 전해질, 복수의 표면 효과 지배 사이트, 인터칼레이션 재료 및 기판을 포함하는 수단; 표면 효과 지배 사이트 중 하나에서 전해질의 전하 운반체를 수용하기 위한 수단; 표면 효과 지배 사이트 중 하나로부터의 전하 운반체에서 전자를 수용하기 위한 수단; 및 인터칼레이션 재료에서 전하 운반체를 수용하기 위한 수단을 포함하는 시스템을 포함한다.Various embodiments of the present invention provide a means for establishing a potential gradient at an anode of a charge storage device, the means comprising an anode comprising an electrolyte, a plurality of surface effect governing sites, an intercalation material and a substrate; Means for receiving a charge carrier of the electrolyte at one of the surface effect dominant sites; Means for receiving electrons in the charge carrier from one of the surface effect dominant sites; And means for receiving a charge carrier in the intercalation material.

본 발명의 다양한 구체예는 전도성 기판을 제공하는 단계; 기판 상에서 지지 필라멘트를 성장시키는 단계; 인터칼레이션 재료를 지지 나노섬유에 적용하되, 인터칼레이션 재료가 전하 운반체의 인터칼레이션을 위해 구성되는 단계; 복수의 표면 효과 지배 사이트를 인터칼레이션 재료에 대해 매우 근접하게 적용하는 단계를 포함하는, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법을 포함한다.Various embodiments of the invention include providing a conductive substrate; Growing a support filament on the substrate; Applying an intercalation material to the supporting nanofibers, wherein the intercalation material is configured for intercalation of the charge carriers; A method of manufacturing an energy storage device, comprising applying a plurality of surface effect governing sites in close proximity to an intercalation material.

본 발명의 다양한 구체예는 전도성 기판을 제공하는 단계; 결합 재료, 표면 효과 지배 사이트 및 인터칼레이션 재료를 혼합하되, 표면 효과 지배 사이트가 제 1 반응 전위에서 전자를 전하 운반체로부터 받아들이도록 구성되며 인터칼레이션 재료가 제 2 반응 전위에서 전하 운반체 또는 전자를 전하 운반체로부터 받아들이도록 구성되는 단계; 및 결합 재료, 표면 효과 지배 사이트 및 인터칼레이션 재료를 기판에 적용하는 단계를 포함하는 애노드를 제조하는 방법을 포함한다.Various embodiments of the invention include providing a conductive substrate; Mixing the binding material, the surface effect governing site and the intercalation material, wherein the surface effect governing site is configured to receive electrons from the charge carrier at the first reaction potential and the intercalation material removes the charge carrier or electron at the second reaction potential. Configured to accept from a charge carrier; And applying the bonding material, the surface effect dominant site, and the intercalation material to the substrate.

본 발명의 다양한 구체예는 전도성 기판을 제공하는 단계; 지지 필라멘트를 제공하는 단계; 인터칼레이션 재료를 지지 필라멘트에 적용하되 인터칼레이션 재료가 전하 운반체의 인터칼레이션을 위해 구성되는 단계; 및 표면 효과 지배 사이트를 지지 필라멘트에 첨가하는 단계를 포함하는, 에너지 저장 장치를 제조하는 방법을 포함한다.Various embodiments of the invention include providing a conductive substrate; Providing a support filament; Applying the intercalation material to the support filaments, wherein the intercalation material is configured for intercalation of the charge carriers; And adding a surface effect governing site to the support filament.

본 발명의 다양한 구체예는 전하 저장 장치의 캐소드와 애노드 사이에 전위를 설정하되 전하 저장 장치가 전해질을 포함하는 단계; 애노드의 표면 효과 지배 사이트에서 전해질의 제 1 전하 운반체를 수용하는 단계; 애노드의 전자를 제 1 전하 운반체로 이동시키는 단계; 전해질의 제 2 전하 운반체를 애노드의 인터칼레이션 재료에서 수용하는 단계; 및 전자를 인터칼레이션 재료에서 제 2 전하 운반체로 이동시키는 단계를 포함하는, 전하 저장 장치를 충전시키는 방법을 포함한다.Various embodiments of the invention include setting a potential between a cathode and an anode of a charge storage device, wherein the charge storage device comprises an electrolyte; Receiving a first charge carrier of the electrolyte at the surface effect dominant site of the anode; Moving electrons of the anode to the first charge carrier; Receiving a second charge carrier of the electrolyte in the intercalation material of the anode; And moving the electrons from the intercalation material to the second charge carrier.

본 발명의 다양한 구체예는 전하 저장 장치의 애노드에서 전하 구배를 설정하되 애노드가 전해질, 표면 효과 지배 사이트를 갖는 복수의 나노입자, 인터칼레이션 재료, 및 기판을 포함하는 단계; 전해질의 제 1 전하 운반체를 표면 효과 지배 사이트 중 하나에서 수용하는 단계; 전자를 표면 효과 지배 사이트 중 하나에서 제 1 전하 운반체로 이동시키는 단계; 제 2 전하 운반체를 애노드의 인터칼레이션 재료에서 수용하는 단계; 및 전자를 인터칼레이션 재료에서 제 2 전하 운반체로 이동시키는 단계를 포함하는, 전하 저장 장치를 충전시키는 방법을 포함한다.Various embodiments of the present invention comprise the steps of establishing a charge gradient at an anode of a charge storage device, the anode comprising an electrolyte, a plurality of nanoparticles having a surface effect dominant site, an intercalation material, and a substrate; Receiving a first charge carrier of the electrolyte at one of the surface effect dominant sites; Moving electrons from one of the surface effect dominant sites to the first charge carrier; Receiving a second charge carrier in the intercalation material of the anode; And moving the electrons from the intercalation material to the second charge carrier.

본 발명의 다양한 구체예는 전도성 기판; 전도성 기판에 연결된 탄소 나노섬유 또는 다른 지지 필라멘트; 및 탄소 나노섬유의 적어도 일부 위에 쉘을 형성하도록 구성된 인터칼레이션 재료를 포함하며, 탄소 나노섬유는 탄소 나노섬유의 길이를 따라 복수의 노출된 나노규모 에지를 포함하는 것인 에너지 저장 시스템을 포함한다.Various embodiments of the invention include a conductive substrate; Carbon nanofibers or other support filaments connected to a conductive substrate; And an intercalation material configured to form a shell over at least a portion of the carbon nanofibers, wherein the carbon nanofibers comprise a plurality of exposed nanoscale edges along the length of the carbon nanofibers. .

본 발명의 다양한 구체예는 전도성 기판; 전도성 기판에 연결된 탄소 나노섬유 또는 다른 지지 필라멘트; 및 탄소 나노섬유의 적어도 일부 위에 쉘을 형성하도록 구성된 인터칼레이션 재료를 포함하며, 탄소 나노섬유는 탄소 나노섬유의 길이를 따라 복수의 컵형 구조를 포함하는 것인 에너지 저장 시스템, 예컨대 배터리 또는 전극을 포함한다.Various embodiments of the invention include a conductive substrate; Carbon nanofibers or other support filaments connected to a conductive substrate; And an intercalation material configured to form a shell over at least a portion of the carbon nanofibers, wherein the carbon nanofibers comprise a plurality of cup-like structures along the length of the carbon nanofibers. Include.

본 발명의 다양한 구체예는 전도성 기판; 전도성 기판에 연결된 탄소 나노섬유 또는 다른 지지 필라멘트; 및 탄소 나노섬유의 적어도 일부 위에 쉘을 형성하도록 구성된 인터칼레이션 재료를 포함하며, 인터칼레이션 재료는 탄소 나노섬유의 길이를 따라 깃털형 구조로 배치된 것인 에너지 저장 시스템을 포함한다.Various embodiments of the invention include a conductive substrate; Carbon nanofibers or other support filaments connected to a conductive substrate; And an intercalation material configured to form a shell over at least a portion of the carbon nanofibers, wherein the intercalation material is disposed in a feathered structure along the length of the carbon nanofibers.

본 발명의 다양한 구체예는 전도성 기판; 전도성 기판에 연결된 탄소 나노섬유; 및 탄소 나노섬유의 적어도 일부 위에 쉘을 형성하도록 구성된 인터칼레이션 재료를 포함하며, 인터칼레이션 재료는, 인터칼레이션 재료의 팽창이 탄소 나노섬유로부터 인터칼레이션 재료를 층간박리하지 않도록 구성된 것인 에너지 저장 시스템을 포함한다.Various embodiments of the invention include a conductive substrate; Carbon nanofibers connected to a conductive substrate; And an intercalation material configured to form a shell over at least a portion of the carbon nanofibers, wherein the intercalation material is configured such that the expansion of the intercalation material does not intercalate the intercalation material from the carbon nanofibers. Energy storage systems.

본 발명의 다양한 구체예는 전도성 기판을 제공하고; 각각이 탄소 나노섬유의 길이를 따라 복수의 노출된 나노규모의 에지를 포함하는 탄소 나노섬유를 전도성 기판에 부가하고; 전하 운반체들의 인터칼레이션을 위해 구성된 인터칼레이션 재료를 탄소 나노섬유에 적용하는 것을 포함하는 에너지 저장 장치의 제조 방법을 포함한다.Various embodiments of the present invention provide a conductive substrate; Adding carbon nanofibers to the conductive substrate, each comprising a plurality of exposed nanoscale edges along the length of the carbon nanofibers; A method of making an energy storage device comprising applying an intercalation material configured for intercalation of charge carriers to carbon nanofibers.

본 발명의 다양한 구체예는 전도성 기판을 제공하고; 각각이 탄소 나노섬유의 길이를 따라 복수의 컵형 구조를 포함하는 탄소 나노섬유를 전도성 기판에 부가하고; 전하 운반체들의 인터칼레이션을 위해 구성된 인터칼레이션 재료를 탄소 나노섬유에 적용하는 것을 포함하는 에너지 저장 장치의 제조 방법을 포함한다.Various embodiments of the present invention provide a conductive substrate; Adding to the conductive substrate carbon nanofibers each comprising a plurality of cup-like structures along the length of the carbon nanofibers; A method of making an energy storage device comprising applying an intercalation material configured for intercalation of charge carriers to carbon nanofibers.

본 발명의 다양한 구체예는 전도성 기판을 제공하고; 탄소 나노섬유를 전도성 기판에 부가하고; 전하 운반체들의 인터칼레이션을 위해 구성되고 탄소 나노섬유의 길이를 따라 깃털형 구조로 배치된 인터칼레이션 재료를 탄소 나노섬유에 적용하는 것을 포함하는 에너지 저장 장치의 제조 방법을 포함한다.Various embodiments of the present invention provide a conductive substrate; Adding carbon nanofibers to the conductive substrate; And a method of manufacturing an energy storage device comprising applying to the carbon nanofibers an intercalation material configured for intercalation of charge carriers and disposed in a feather-like structure along the length of the carbon nanofibers.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, 기판 상에 성장된 복수의 CNF를 포함하는 CNF 어레이를 예시한다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, 상이한 상태들의, 복수의 수직 정렬된 CNF들을 예시한다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, CNF의 세부사항들을 예시한다.
도 4는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, CNF의 적층된-원뿔 구조의 개략도를 예시한다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, ~3 ㎛ 길이 CNF들의 전기화학적 특징분석을 예시한다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, 3 ㎛ 길이 CNF들의 주사 전자 현미경 이미지(scanning electron microscopy image)들을 예시한다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, Li-이온 배터리 애노드들로서 Si 층을 포함하는 CNF들을 이용하여 달성된 결과들을 예시한다.
도 8은 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, CNF 어레이의 용량이 충전율에 따라 어떻게 변화하는지를 예시한다.
도 9는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, CNF 어레이들의 라만 스펙트럼들(Raman spectra)을 예시한다.
도 10a 내지 도 10c는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, 15 충전-방전 사이클들에 걸친 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 및 Li+ 삽입-추출 용량들의 변동을 도시한다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, 새롭게(freshly) 준비된 CNF 어레이들의 주사 전자 현미경 이미지들을 도시한다.
도 11d는 하나보다 많은 수의 CNF를 포함하는 나노섬유/실리콘 복합체의 단면도를 도시한다.
도 12는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, 길이 10 ㎛의 섬유들을 포함하는 탄소 나노-섬유 어레이를 예시한다.
도 13은 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, CNF 어레이들 및/또는 CNF들을 제조하는 방법들을 예시한다.
도 14a는 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 전력 증강 재료를 포함하는 CNF를 예시한다.
도 14b는 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 도 14a에 예시된 전력 증강 재료의 세부사항을 예시한다.
도 14c는 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 도 14a에 예시된 전력 증강 재료의 다른 세부사항을 예시한다.
도 15는 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 인터칼레이션 재료에 의해 코팅된 비-정렬된 CNF 및 전력 증강 재료를 포함하는 전극 표면을 예시한다.
도 16은 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 전력 증강 재료, 비-정렬된 CNF 및 자유 인터칼레이션 재료를 포함하는 전극 표면을 예시한다.
도 17은 본 발명의 다양한 구체예에 따른, CNF가 없는, 인터칼레이션 재료 및 전력 증강 재료를 포함하는 전극 표면을 예시한다.
도 18은 본 발명의 다양한 구체예에 따른, CNF에 매우 근접하게 배치된 표면 효과 지배 사이트를 포함하는 전극 표면을 예시한다.
도 19 및 도 20은 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 자유 인터칼레이션 재료에 매우 근접하게 배치된 표면 효과 지배 사이트를 포함하는 전극 표면을 예시한다.
도 21은 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 전극 표면을 조립하는 방법을 예시한다.
도 22는 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 전하 저장 장치를 작동시키는 방법을 예시한다.1A and 1B illustrate a CNF array comprising a plurality of CNFs grown on a substrate, in accordance with various embodiments of the present invention.
2A-2C illustrate a plurality of vertically aligned CNFs in different states, in accordance with various embodiments of the present invention.
3A-3C illustrate details of CNF, in accordance with various embodiments of the present invention.
4 illustrates a schematic diagram of a stacked-cone structure of CNF, in accordance with various embodiments of the present invention.
5A-5C illustrate electrochemical characterization of ˜3 μm long CNFs, in accordance with various embodiments of the present invention.
6A-6C illustrate scanning electron microscopy images of 3 μm long CNFs, in accordance with various embodiments of the present invention.
7A-7C illustrate results achieved using CNFs including a Si layer as Li-ion battery anodes, in accordance with various embodiments of the present invention.
8 illustrates how the capacity of a CNF array varies with charge rate, in accordance with various embodiments of the present invention.
9 illustrates Raman spectra of CNF arrays, in accordance with various embodiments of the present invention.
10A-10C illustrate variations in coulombic efficiency and Li + insertion-extraction capacities over 15 charge-discharge cycles, in accordance with various embodiments of the present invention.
11A-11C show scanning electron microscope images of freshly prepared CNF arrays, in accordance with various embodiments of the present invention.
FIG. 11D shows a cross-sectional view of a nanofiber / silicon composite comprising more than one CNF.
12 illustrates a carbon nano-fiber array comprising fibers of 10 μm in length, in accordance with various embodiments of the present invention.
13 illustrates methods of making CNF arrays and / or CNFs, in accordance with various embodiments of the present invention.
14A illustrates a CNF comprising a power enhancing material, in accordance with various embodiments of the present invention.
14B illustrates details of the power enhancing material illustrated in FIG. 14A, in accordance with various embodiments of the present invention.
14C illustrates other details of the power enhancing material illustrated in FIG. 14A, in accordance with various embodiments of the present invention.
15 illustrates an electrode surface comprising a non-aligned CNF and a power enhancing material coated by an intercalation material, in accordance with various embodiments of the present invention.
16 illustrates an electrode surface comprising a power enhancing material, an unaligned CNF, and a free intercalation material, in accordance with various embodiments of the present invention.
17 illustrates an electrode surface comprising an intercalation material and a power enhancing material, free of CNF, in accordance with various embodiments of the present invention.
18 illustrates an electrode surface comprising a surface effect governing site disposed in close proximity to the CNF, in accordance with various embodiments of the present invention.
19 and 20 illustrate electrode surfaces comprising surface effect governing sites disposed in close proximity to free intercalation material, in accordance with various embodiments of the present invention.
21 illustrates a method of assembling an electrode surface, in accordance with various embodiments of the present invention.
22 illustrates a method of operating a charge storage device, in accordance with various embodiments of the present invention.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, 전도성 기판(105) 상에 성장된 복수의 CNF(110)를 포함하는 CNF 어레이(100)를 예시한다. 도 1a에는 Li 추출된(방전된) 상태의 CNF 어레이(100)가 도시되고, 도 1b에는 Li 삽입된(충전된) 상태의 CNF 어레이(100)가 도시된다. 본원에서 논의되는 이러한 구체예 및 다른 구체예의 CNF(110)는 임의적으로 수직으로 정렬된다. CNF(110)는 DC-바이어싱된 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD) 공정을 이용하여 Cu의 기판(105) 상에 성장된다. 상기 논의된 바와 같이, 이러한 방법에 의해 성장된 CNF들(110)은, 적층된 컵들 또는 원뿔들 또는 나사(spiral)와 유사한 원뿔형 흑연 구조들의 스택을 포함하는 고유한 모폴러지를 가질 수 있다. 이는 리튬 인터칼레이션을 용이하게 하는 매우 미세한 구조를 생성한다. 여기서, 이러한 구조는 본원의 다른 부분에서 "적층된-원뿔(stacked-cone)" 구조로서 지칭된다. 더 큰 길이 스케일에서, 이들 CNF들(110)은 통상적으로, 기판 표면에 수직으로 균일하게 정렬되고, 서로로부터 잘 분리되어 있다. 개개의 CNF들의 직경은, CNF 어레이(100)가 강건하고 Si 증착 및 습식 전기화학적 사이클을 통해 이의 무결성을 유지할 수 있도록, 원하는 기계적 강도를 제공하게 선택될 수 있다. 시드층(seed layer)이 임의적으로, 기판(105) 상에 CNF들(110)을 성장시키기 위해 이용된다. 이용시, CNF 어레이(100)는, 고체 또는 액체, 또는 고체와 액체의 조합일 수 있고, 또한 리튬 이온과 같은 하나 이상의 전하 운반체들을 포함하는 전해질(125)과 접촉하게 배치된다. CNF들(110)은, 전해질(125) 중 일부가 CNF들(110) 사이에 배치되고/거나 CNF들(110) 사이의 갭들을 통해 기판(105)을 준비시킬 수 있도록 구성된다.1A and 1B illustrate a CNF array 100 including a plurality of CNFs 110 grown on a conductive substrate 105 in accordance with various embodiments of the present invention. 1A shows a CNF array 100 in a Li extracted (discharged) state, and FIG. 1B shows a CNF array 100 in a Li inserted (charged) state. CNF 110 of this and other embodiments discussed herein are optionally vertically aligned. CNF 110 is grown on a substrate 105 of Cu using a DC-biased plasma chemical vapor deposition (PECVD) process. As discussed above, the CNFs 110 grown by this method may have a unique morphology comprising stacked cups or cones or a stack of conical graphite structures similar to a spiral. This creates a very fine structure that facilitates lithium intercalation. This structure is referred to herein as a "stacked-cone" structure elsewhere herein. At larger length scales, these CNFs 110 are typically uniformly aligned perpendicular to the substrate surface and are well separated from each other. The diameters of the individual CNFs may be chosen to provide the desired mechanical strength so that CNF array 100 is robust and maintains its integrity through Si deposition and wet electrochemical cycles. A seed layer is optionally used to grow CNFs 110 on the substrate 105. In use, CNF array 100 may be solid or liquid, or a combination of solid and liquid, and is also placed in contact with electrolyte 125 comprising one or more charge carriers, such as lithium ions. The CNFs 110 are configured such that some of the electrolyte 125 may be disposed between the CNFs 110 and / or to prepare the substrate 105 through gaps between the CNFs 110.

75 내지 300㎚의 직경들 또는 다른 범위들이 가능하지만, 도 1a 및 도 1b에 예시된 개개의 CNF들(110)의 직경은 공칭으로 100 내지 200㎚이다. CNF들(110)은 임의적으로 자신들의 길이를 따라 테이퍼링(taper)된다. 본원에서 논의된 기술들을 이용하여 생성된 CNF들(110)은, 축을 따라 탁월한 전기 전도성(σ = ~2.5×105 S/m)을 갖고, 기판(105)과의 견고한 저항 접촉(ohmic contact)을 형성한다. CNF들(110) 사이의 개방 공간(open space)은, CNF(110)의 첨단(tip)(120)에서 질량(mass)에 따라 점진적으로 가늘어지는 동축 쉘(gradually thinned coaxial shell)을 형성하기 위해 실리콘층(115)이 각각의 CNF들 상으로 증착되는 것을 가능하게 한다. 이러한 설계는, 전체 실리콘층(115)이 CNF(110)에 걸쳐 전기적으로 연결되고 충전-방전 사이클링 동안 완전히 활성(active)으로 유지되는 것을 가능하게 한다. 리튬을 실리콘층(115)과 합금화할 때 발생하는 팽창은, 예를 들어, CNF들(110)의 길이 치수(long dimension)에 수직하는 방사상 방향으로 용이하게 수용될 수 있다. 비(non)-Si-코팅 CNF들(110)과 Si-코팅 CNF들(110)의 사이클링 안정성, 및 충전 및 방전 용량이 비교될 수 있다. 실리콘층(115)의 부가는, C/2 충전율에서 3938 mAh/gSi까지의 현저한 Li+ 삽입(충전) 용량을 제공하였고, 110 사이클 후에 1944 mAh/gSi가 유지되었다. 이러한 충전/방전율 및 대응하는 용량은, Si 나노와이어들 또는 하이브리드 Si-C 나노구조들을 이용한 이전의 아키텍처들보다 상당히 더 높다. 도 1a 및 도 1b는 사시도들이다.Diameters of 75 to 300 nm or other ranges are possible, although the diameters of the individual CNFs 110 illustrated in FIGS. 1A and 1B are nominally 100 to 200 nm. CNFs 110 are optionally tapered along their length. CNFs 110 generated using the techniques discussed herein have excellent electrical conductivity along the axis (σ = ˜2.5 × 10 5 S / m) and have a robust ohmic contact with the substrate 105. To form. The open space between the CNFs 110 is to form a gradual thinned coaxial shell that gradually grows with the mass at the tip 120 of the CNF 110. It is possible for the silicon layer 115 to be deposited onto the respective CNFs. This design allows the entire silicon layer 115 to be electrically connected across the CNF 110 and remain fully active during charge-discharge cycling. The expansion that occurs when alloying lithium with the silicon layer 115 can be readily accommodated, for example, in a radial direction perpendicular to the long dimension of the CNFs 110. Cycling stability, and charge and discharge capacity of non-Si-coated CNFs 110 and Si-coated CNFs 110 may be compared. The addition of silicon layer 115 provided a significant Li + insertion (charge) capacity up to 3938 mAh / g Si at C / 2 charge rate and 1944 mAh / g Si was maintained after 110 cycles. This charge / discharge rate and corresponding capacity are significantly higher than previous architectures using Si nanowires or hybrid Si-C nanostructures. 1A and 1B are perspective views.

다양한 구체예들에서, 0.01부터 0.5, 1.0, 1.5, 2.5, 3.0, 4.0, 10, 20, 25 ㎛ (또는 그 초과)까지의 공칭 Si 두께가, 도 1a 및 도 1b에 예시된 것들과 같은 CNF 어레이들(100)을 형성하기 위해, 3 ㎛ 길이 CNF들(110) 상으로 증착될 수 있다. 마찬가지로, 다양한 구체예들에서, 0.01부터 0.5, 1.0, 1.5, 2.5, 3.0, 4.0, 10, 20, 25 ㎛(또는 그 초과)까지의 공칭 Si 두께가, CNF 어레이들(100)을 형성하기 위해 10 ㎛ 길이 CNF들(110) 상으로 증착될 수 있다. 몇몇 구체예들에서, Si의 공칭 두께는 0.01 ㎛ 내지 CNF들(110) 사이의 평균 거리이다.In various embodiments, the nominal Si thickness from 0.01 to 0.5, 1.0, 1.5, 2.5, 3.0, 4.0, 10, 20, 25 μm (or more) is CNF, such as those illustrated in FIGS. 1A and 1B. To form the arrays 100, they may be deposited onto 3 μm long CNFs 110. Likewise, in various embodiments, nominal Si thicknesses from 0.01 to 0.5, 1.0, 1.5, 2.5, 3.0, 4.0, 10, 20, 25 μm (or more) to form CNF arrays 100. And may be deposited onto 10 μm long CNFs 110. In some embodiments, the nominal thickness of Si is the average distance between 0.01 μm and CNFs 110.

CNF 어레이들(100)을 이용하여, C/2 충전율에서 ~4,000 mAh/g까지의 질량-비용량(mass-specific capacity)을 갖는 Li 이온 저장이 달성된다. 이러한 용량은, 동일한 전력율(power rate)에서 Si 나노와이어들만을 또는 다른 Si-나노구조화된 탄소 하이브리드들을 이용하여 달성된 것들보다 상당히 더 높다. 개선된 성능은, 이러한 하이브리드 아키텍처의 짧은 Li+ 경로 길이 및 CNF들(110)에 의해 의한 효율적인 전하 수집(charge collection)으로 인해 완전히 활성화된 Si 쉘에 기인한다. 우수한 사이클링 안정성이 110 사이클에 걸쳐 입증되었다. 다양한 구체예들에서, CNF 어레이들(100)의 Li 이온 저장의 저장 용량은, Si의 1 그램 당 대략 750, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500 또는 4000 mAh이거나, 또는 이들 값들 사이의 임의의 범위 내에 있다. 본원에서 사용되는 용어 (예를 들어, Si의) "공칭 두께"는, 기판(105) 상에, 상기 두께의 Si의 평평한 층을 형성시키는 Si의 양이다. 예를 들어, 1.0 ㎛의 Si의 공칭 두께는, 기판(105) 상에 바로 증착되는 경우, Si의 1.0 ㎛ 두께 층을 초래할 Si의 양이다. 공칭 두께는 리포팅되는데, 그 이유는 상기 공칭 두께가, 당해 기술분야에 알려진 방법들을 이용하여 중량에 의해 용이하게 측정될 수 있기 때문이다. 1.0 ㎛의 공칭 두께는, CNF들(110) 상에 더 작은 두께의 Si 층(115)을 초래할 것인데, 그 이유는 Si가, CNF들(110) 표면들의 더 큰 영역에 걸쳐 분포되기 때문이다.Using CNF arrays 100, Li ion storage with mass-specific capacity of up to 4,000 mAh / g at C / 2 charge rate is achieved. This capacity is significantly higher than those achieved using only Si nanowires or other Si-nanostructured carbon hybrids at the same power rate. The improved performance is due to the Si Li shell fully activated due to the short Li + path length of this hybrid architecture and the efficient charge collection by the CNFs 110. Good cycling stability was demonstrated over 110 cycles. In various embodiments, the storage capacity of Li ion storage of CNF arrays 100 is approximately 750, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500, or 4000 mAh per gram of Si, or any value between these values. It is in range. The term “nominal thickness” (eg, of Si) as used herein is the amount of Si that forms on the substrate 105 a flat layer of Si of that thickness. For example, the nominal thickness of 1.0 μm Si is the amount of Si that would result in a 1.0 μm thick layer of Si when deposited directly onto the substrate 105. The nominal thickness is reported because the nominal thickness can be easily measured by weight using methods known in the art. A nominal thickness of 1.0 μm will result in a smaller thickness Si layer 115 on CNFs 110, because Si is distributed over a larger area of CNFs 110 surfaces.

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, 대략 3 ㎛의 평균 섬유 길이를 갖는 CNF 어레이(100)를 예시한다. 도 2a 내지 도 2c는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지들이다. 도 2a는 실리콘층(115)을 갖지 않는 복수의 수직 정렬된 CNF들(110)을 도시한다. 도 2b는 실리콘층(115)을 포함하는 복수의 수직 정렬된 CNF들(110)을 도시한다. 도 2c는 100 리튬 충전-방전 사이클을 경험한 후에 추출된(방전된) 상태의, 복수의 수직 정렬된 CNF들(110)을 도시한다. CNF들(110)은, 기판의 표면 상에서의 본질적으로 균일한 수직 정렬 및 무작위 분포로, Cu 기판(105)에 견고하게 부착된다. 이러한 연구에서 이용된 샘플들은, ~330 ㎚의 평균 최근린 거리(average nearest-neighbor distance)에 대응하는, (SEM 이미지들의 최상측-뷰(top view)로부터 카운팅된) 1.11×109 CNF/㎝2 의 평균 영역 밀도(average areal density)를 갖는다. 도 2의 CNF들(110)의 평균 길이는, 길이 2.5 내지 3.5 ㎛의 범위에서 CNF들의 >90%에 있어서 ~3.0 ㎛이다. 직경은 ~147 ㎚의 평균으로, ~80 ㎚ 내지 240 ㎚로 퍼져있다(spread). 첨단(120)의 역 눈물방울 형상 Ni 촉매제(inverse teardrop shaped Ni catalyst)는 CNF의 중심의 중공 채널을 캡핑(capping)하는 각각의 CNF(110)의 첨단에 제공되며, 이는 PECVD 공정 동안 CNF(110)의 첨단 성장을 촉진하였다. Ni 촉매 나노입자들의 크기는 각각의 CNF들(110)의 직경을 규정하였다. 10 ㎛까지의 더 긴 CNF들(110)이, 하기 섹션들에서 논의될 몇몇 연구들에서 또한 이용되었다.2A-2C illustrate a CNF array 100 having an average fiber length of approximately 3 μm, in accordance with various embodiments of the present invention. 2A-2C are scanning electron microscope (SEM) images. 2A shows a plurality of vertically aligned CNFs 110 having no silicon layer 115. 2B shows a plurality of vertically aligned CNFs 110 that include a silicon layer 115. 2C shows a plurality of vertically aligned CNFs 110 in an extracted (discharged) state after experiencing 100 lithium charge-discharge cycles. CNFs 110 are firmly attached to the Cu substrate 105 in an essentially uniform vertical alignment and random distribution on the surface of the substrate. The samples used in this study were 1.11 × 10 9 CNF / cm (counted from the top view of the SEM images), corresponding to an average nearest-neighbor distance of ˜330 nm. It has an average areal density of two . The average length of the CNFs 110 in FIG. 2 is ˜3.0 μm for> 90% of CNFs in the range of 2.5 to 3.5 μm in length. The diameter is an average of ˜147 nm, spreading ˜80 nm to 240 nm. An inverse teardrop shaped Ni catalyst of the tip 120 is provided at the tip of each CNF 110 capping the central hollow channel of the CNF, which is the CNF 110 during the PECVD process. ) Advanced growth. The size of the Ni catalyst nanoparticles defined the diameter of each CNFs 110. Longer CNFs 110 up to 10 μm have also been used in some studies to be discussed in the sections below.

다양한 구체예들에서, 평균 최근린 거리는 200 내지 450 ㎚, 275 내지 385 ㎚, 300 내지 360 ㎚ 등으로 변화할 수 있다. 또한, CNF들(110)의 평균 길이는 대략 2 내지 20, 20 내지 40, 40 내지 60, 60 내지 80, 80 내지 100, 100 내지 120, 120 내지 250 (㎛), 또는 그 초과일 수 있다. 밀리미터 길이만큼 긴 표준 탄소 나노섬유들은 당해 기술분야에 알려져 있다. 다양한 구체예들에서, 평균 직경은 대략 50 내지 125, 100 내지 200, 125 내지 175 (㎚), 또는 다른 범위들로 변화할 수 있다.In various embodiments, the average nearest distance can vary from 200 to 450 nm, 275 to 385 nm, 300 to 360 nm, and the like. In addition, the average length of CNFs 110 may be approximately 2-20, 20-40, 40-60, 60-80, 80-100, 100-120, 120-250 (μm), or more. Standard carbon nanofibers as long as millimeters length are known in the art. In various embodiments, the average diameter can vary from approximately 50 to 125, 100 to 200, 125 to 175 (nm), or other ranges.

비정질 Si 층(115)이 마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)에 의해 CNF 어레이(100) 상으로 증착되었다. 브러시형 CNF 어레이들(100)의 개방 구조는, Si가 어레이로 아래로 깊이 도달(reach deep down)하여 CNF들(110) 사이에 콘포말 구조(conformal structure)들을 형성시키는 것을 가능하게 하였다. 결과적으로, 이는, CNF 첨단에 두꺼운 Si 코팅을 형성하였으며, 그 다음에 CNF의 하부 주변에 점진적으로 얇아지는 동축 Si 쉘이 뒤따르며, 이는 면봉(cotton swab)과 유사한, 흥미있는 테이퍼링된 코어-쉘 구조를 나타낸다. Si 증착의 양은, 스퍼터링 동안 QCM(quartz crystal microbalance)을 이용한, 평평한 표면 상의 Si 막들의 공칭 두께에 의해 특징지어진다. Li+ 삽입/추출 용량들은 공칭 두께로부터 유도된 총 Si 질량에 대해 정규화되었다. 0.50 ㎛의 공칭 두께에서, Si-코팅된 CNF들(110)은 서로로부터 잘-분리되어서, (도 2b에 도시된) 개방 코어-쉘 CNF 어레이 구조를 형성한다. 이러한 구조는 전해질이 Si 층(115)의 전체 표면을 자유롭게 접근하도록 허용하였다. 예시된 구체예에서, Si 층(115)의 적용 전의 CNF들(110)의 ~147 ㎚ 평균 직경과 비교하여, 평균 첨단 직경이 ~457 ㎚이었다. 첨단(120)의 평균 방사상 Si 두께는 ~155 ㎚일 것으로 추정되었다. 이는 0.50 ㎛의 공칭 Si 두께보다 명백히 훨씬 더 작았는데, 그 이유는 대부분의 Si가 CNF들의 전체 길이를 따라 퍼지기 때문이다. 10 내지 1000, 20 내지 500, 50 내지 250, 100 내지 200 (㎚)의 범위 또는 상이한 범위들의 다른 방사상 Si 두께들이 대안적인 구체예들에서 확인된다. 본원의 다른 부분에서 논의되는 바와 같이, CNF들(110)의 적층된-원뿔은 추가적인 미세 구조를 Si 층(115)에 제공한다. 적층된-원뿔 구조는 임의적으로, 단면에서 보았을 때 적층된-원뿔 구조를 형성하는 나사형 성장 패턴(spiral growth pattern)의 결과이다.An amorphous Si layer 115 was deposited onto the CNF array 100 by magnetron sputtering. The open structure of the brushed CNF arrays 100 enabled Si to reach deep down into the array to form conformal structures between the CNFs 110. As a result, this formed a thick Si coating on the CNF tip, followed by a progressively thinning coaxial Si shell around the bottom of the CNF, which was an interesting tapered core-shell similar to a cotton swab. The structure is shown. The amount of Si deposition is characterized by the nominal thickness of Si films on a flat surface using a quartz crystal microbalance (QCM) during sputtering. Li + insertion / extraction capacities were normalized to total Si mass derived from nominal thickness. At a nominal thickness of 0.50 μm, the Si-coated CNFs 110 are well-separated from each other, forming an open core-shell CNF array structure (shown in FIG. 2B). This structure allowed the electrolyte to freely access the entire surface of the Si layer 115. In the illustrated embodiment, the average tip diameter was 457 nm, compared to the 147 nm average diameter of the CNFs 110 before application of the Si layer 115. The average radial Si thickness of the tip 120 was estimated to be 155 nm. This is clearly much smaller than the nominal Si thickness of 0.50 μm because most of the Si spreads along the entire length of the CNFs. Other radial Si thicknesses in the range of 10 to 1000, 20 to 500, 50 to 250, 100 to 200 (nm) or different ranges are identified in alternative embodiments. As discussed elsewhere herein, the stacked-cone of CNFs 110 provides additional Si structure to Si layer 115. The stacked-cone structure is optionally the result of a spiral growth pattern forming a stacked-cone structure when viewed in cross section.

도 3a 내지 도 3c의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지들은 Si-코팅 CNF들(110)의 구조적인 세부사항들을 추가로 예시한다. ~390 ㎚ Si의 Si 층(115)은 ~210 ㎚ 직경 CNF(110)의 첨단(120) 바로 위에 형성되었다. 면봉형 Si 층(115)의 가장 큰 부분은 직경이 ~430 ㎚이었으며, 이는 첨단(120)의 최단부(very end) 가까이에서 나타났다. 균일한 Si와 명백하게 상이한, 변조된 콘트라스트(modulated contrast)를 갖는 깃털형 텍스처(feather-like texture)를 보이는, CNF(110) 둘레의 동축 Si 층(115)이 첨단 위에 증착된다(도 3a 참조). 이는 PECVD-성장 CNF들(110)의 적층된-원뿔 마이크로구조의 결과일 가능성이 있다. 이러한 CNF들(110)이 CNF(110) 중심축을 따라 균일하지 않게 적층된 컵형(cup-like) 흑연 구조들을 포함한다는 것이 문헌으로부터 알려져 있다. CNF들(110)의 직경의 이러한 편차들의 이용은, 본 출원인이 소유하는, 2010년 10월 13일 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제 12/904,113호에서 이전에 개시되었다.The transmission electron microscopy (TEM) images of FIGS. 3A-3C further illustrate the structural details of the Si-coated CNFs 110. A Si layer 115 of ˜390 nm Si was formed just above the tip 120 of the ˜210 nm diameter CNF 110. The largest portion of the swab Si layer 115 was ˜430 nm in diameter, which appeared near the very end of the tip 120. A coaxial Si layer 115 around CNF 110 is deposited on the tip, showing a feather-like texture with modulated contrast that is distinctly different from uniform Si (see FIG. 3A). . This is likely a result of the stacked-cone microstructure of PECVD-grown CNFs 110. It is known from the literature that such CNFs 110 include cup-like graphite structures that are unevenly stacked along the CNF 110 central axis. The use of such deviations in the diameter of the CNFs 110 was previously disclosed in US patent application Ser. No. 12 / 904,113, filed Oct. 13, 2010, owned by the applicant.

각 CNF의 길이를 따라 적층된-원뿔 구조는, 점선들에 의해 표시되는 바와 같이, 도 3b에서 명백하게 확인될 수 있는 1 내지 5개, 5 내지 15개 또는 10개보다 많은 수의 컵형 흑연 층들로 이루어진다. 각 적층된-원뿔의 에지에서 흑연 층들 중 일부의 측면 에지가 노출된다. 상기 노출된 에지에서 리튬은 흑연 층들 사이를 관통할 수 있다. 분자 단위에서, 컵형 구조는 리튬과 상호작용할 수 있는 그라펜의 원뿔 및/또는 흑연 시트를 포함한다. 컵 에지는 나노규모 에지이고 그라펜 에지의 특성을 가질 수 있는데 반하여, 흑연 층들 사이에서는 그라펜 시트들 사이에서와 같은 특성이 발견될 수 있다. 컵 에지는 리튬 이온이 이를 통해 이동할 수 있는 수직으로 정렬된 탄소 나노섬유에 제공된다. VACNF의 신규 마이크로구조는 CNF 측벽의 길이를 따라 노출된 흑연 에지, 예를 들어 컵 에지의 스택을 생성한다. 상기 나노규모 에지는 그라펜/흑연 시트 및 리본 상에서 전형적으로 발견되는 에지와 유사하다. 상기 노출된 컵 에지는 변경된 실리콘 핵형성 속도를 야기하고, 이에 따라 변조된 실리콘 쉘 텍스처가 생성된다. 상기 노출된 에지는 또한 VACNF 코어와 Si 쉘 사이에 우수한 계면을 형성하여 상기 하이브리드 구조에서 신속한 전자 전달을 용이하게 한다. Si 쉘의 두가지 상이한 구조는 VACNF의 성장 공정을 변경시켜 제어할 수 있다. 컵 구조를 포함하는 VACNF의 영역은 깃털형 Si 쉘을 야기하고, 컵 구조를 포함하지 않는 VACNF의 영역은 VACNF의 첨단에서 관측되는 구조와 유사한 Si 구조를 갖는다. VACNF는 VACNF의 길이를 따라 및 또한 첨단에서 컵 적층 구조가 없는 하나 이상의 영역을 갖도록 임의로 구성된다. 별법의 구체예에서, 탄소 나노섬유는 노출된 흑연/그라펜 또는 흑연 에지를 갖는 컵 적층 구조를 또한 포함하지만 기판에 수직으로 정렬되고/되거나 심지어 직접 부착되지는 않는다. "컵 적층" 흑연 마이크로구조의 사용을 본원의 다른곳에서 논의하지 않는 한, 흑연 시트의 노출된 나노규모 에지를 생성하는 다른 방법은 산을 사용하여 탄소 나노튜브를 푸는 것을 포함한다. 상기 방식으로 생성된 노출된 나노규모 에지는 Si 쉘의 제어 및/또는 고정에 있어 또한 이점을 제공할 것으로 예상되고 일부 구체예에 포함될 수 있다. 예를 들어, 흑연 나노규모 리본의 에지를 사용하여 상기 리본 주위의 Si 쉘의 성장에 영향을 미칠 수 있다.The stacked-cone structure along the length of each CNF consists of more than 1, 5, 5, 15 or more cup-shaped graphite layers, which can be clearly seen in FIG. 3B, as indicated by the dotted lines. Is done. At the edge of each stacked-cone the side edges of some of the graphite layers are exposed. Lithium may penetrate between the graphite layers at the exposed edge. At the molecular level, the cup-like structure comprises a graphene cone and / or graphite sheet that can interact with lithium. While the cup edge is a nanoscale edge and may have the properties of graphene edges, the same properties can be found between graphene sheets between graphite layers. The cup edges are provided in vertically aligned carbon nanofibers through which lithium ions can migrate. The new microstructure of the VACNF creates a stack of exposed graphite edges, for example cup edges, along the length of the CNF sidewalls. The nanoscale edges are similar to those typically found on graphene / graphite sheets and ribbons. The exposed cup edges result in altered silicon nucleation rates, resulting in a modulated silicon shell texture. The exposed edge also forms a good interface between the VACNF core and the Si shell to facilitate rapid electron transfer in the hybrid structure. Two different structures of the Si shell can be controlled by changing the growth process of the VACNF. The region of the VACNF containing the cup structure results in a feathery Si shell, and the region of the VACNF not containing the cup structure has a Si structure similar to the structure observed at the tip of the VACNF. The VACNF is optionally configured to have one or more regions along the length of the VACNF and also at the tip, without a cup stacking structure. In an alternative embodiment, the carbon nanofibers also include a cup laminate structure with exposed graphite / graphene or graphite edges but are not aligned and / or directly attached to the substrate perpendicularly. Unless discussed elsewhere herein in the use of "cup lamination" graphite microstructures, another method of creating exposed nanoscale edges of graphite sheets involves solving carbon nanotubes using an acid. The exposed nanoscale edges produced in this manner are also expected to provide advantages in the control and / or fixation of the Si shell and may be included in some embodiments. For example, edges of graphite nanoscale ribbons can be used to influence the growth of Si shells around the ribbon.

본원에서 사용되는 용어 "나노섬유"는 나노규모 (1 마이크로미터 미만)의 적어도 2차원을 갖는 구조를 포함하는 것으로 의도된다. 이는 예를 들어 두께 및 폭이 나노규모이지만 길이는 나노규모일 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 와이어, 튜브 및 리본을 포함한다. 용어 나노섬유는 두께는 나노규모일 수 있지만 길이 및 폭은 둘 다 나노규모인 그라펜 시트는 배제하는 것으로 의도된다. 다양한 구체예에서 본원에 논의된 지지 필라멘트는 나노섬유이다.The term "nanofiber" as used herein is intended to include structures having at least two dimensions of nanoscale (less than 1 micrometer). This includes, for example, wires, tubes and ribbons, which may or may not be nanoscale in thickness and width. The term nanofibers is intended to exclude graphene sheets that may be nanoscale in thickness but both nanoscale in length and width. In various embodiments the support filaments discussed herein are nanofibers.

전자 빔이 수백개의 나노미터 두께 CNF 또는 Si-CNF 하이브리드를 관통할 필요가 있기 때문에, 도 3b 및 도 3c의 해상도 및 콘트라스트는 제한되지만, 구조적인 특징들은 문헌에서 더 작은 CNF들을 이용한 고해상도 TEM 연구들과 일치한다. 이러한 고유한 구조는, Si 증착 동안 변화된 핵형성 층들 및 따라서 CNF(110) 측벽 상의 Si 층(115)의 변조된 밀도를 초래하는 CNF 측벽을 따라 단속적인(broken) 흑연 에지들의 클러스터들을 발생하였다. 변조된 밀도는, 도 3a의 (100 ㎚ 정사각형) 박스(310)에 의해 표시된 초고 표면적(ultra-high surface area) Si 구조들을 초래한다. Si 층(115)의 깃털형 Si 구조들은, 매우 높은 Li 용량 및 또한 CNF(110)로의 고속 전자 전달을 초래하는 탁월한 Li 이온 계면을 제공한다. 도 3a에서, 첨단(120)의 어두운 영역은 CNF들의 성장을 위한 니켈 촉매이다. 다른 촉매들이 또한 이용될 수 있다.Since the electron beam needs to penetrate hundreds of nanometer thick CNF or Si-CNF hybrids, the resolution and contrast of FIGS. 3B and 3C are limited, but structural features are high resolution TEM studies using smaller CNFs in the literature. Matches This unique structure resulted in clusters of broken graphite edges along the CNF sidewall resulting in altered nucleation layers and thus a modulated density of the Si layer 115 on the CNF 110 sidewalls during Si deposition. The modulated density results in ultra-high surface area Si structures indicated by the (100 nm square) box 310 of FIG. 3A. The feathery Si structures of the Si layer 115 provide an excellent Li ion interface that results in very high Li capacity and also high speed electron transfer to the CNF 110. In FIG. 3A, the dark region of the tip 120 is a nickel catalyst for the growth of CNFs. Other catalysts may also be used.

도 3b 및 도 3c는 리튬 인터칼레이션/추출 사이클들 이전(도 3b) 그리고 이후(도 3c) 기록된 이미지들이다. 도 3c의 샘플은, 전기화학 셀로부터 꺼내졌을 때, 탈리튬화된(delithiated)(방전된) 상태였다. 도 3b의 점선들은 CNF들(110) 내부의 적층된-원뿔 흑연 층들의 시각적 안내(visual guidance)이다. 도 3c의 긴 점선들은 CNF(110)의 측벽 표면을 나타낸다.3B and 3C are images recorded before (FIG. 3B) and after (FIG. 3C) lithium intercalation / extraction cycles. The sample of FIG. 3C was in a delithiated (discharged) state when taken out of the electrochemical cell. The dotted lines in FIG. 3B are visual guidance of the stacked-cone graphite layers inside CNFs 110. The long dashed lines in FIG. 3C represent the sidewall surfaces of CNF 110.

본원의 다른 부분에서 논의되는 바와 같이, CNF들(110)의 적층된-원뿔 구조는, 공통으로 이용된 탄소 나노튜브들(CNT들) 또는 흑연과 철저하게 상이하다. 적층된-원뿔 구조는, 심지어 Si 층(115)의 부가 없이도, 표준 탄소 나노튜브들 또는 나노와이어들에 비해 개선된 Li+ 삽입을 초래한다. 예를 들어, CNF들(110)의 적층된-원뿔 흑연 구조는 (단지 단부들에서 보다는) CNF들(110)의 측벽을 통한 흑연 층들로의 Li+ 인터칼레이션을 허용한다. CNF들(110) 각각의 벽에 걸친 Li+ 운반 경로는 매우 짧고(몇몇 구체예들에서, D ~290㎚를 가짐), 공통으로 이용된 무결절(seamless) 탄소 나노튜브들(CNT들)의 개방 단부들로부터의 긴 경로와 상당히 상이하다. 도 4는 CNF들(110)의 적층된-원뿔 구조의 개략도를 예시한다. 이러한 특정 구체예에서, 파라미터들의 평균 값들은: CNF 반경 rCNF = 74 ㎚, CNF 벽 두께 tW = ~50 ㎚, 흑연 원뿔 각 θ = 10°, 및 흑연 원뿔 길이 D = tW/sinθ = 290 ㎚이다.As discussed elsewhere herein, the stacked-cone structure of CNFs 110 is radically different from commonly used carbon nanotubes (CNTs) or graphite. The stacked-conical structure results in improved Li + insertion compared to standard carbon nanotubes or nanowires, even without the addition of Si layer 115. For example, the stacked-conical graphite structure of CNFs 110 allows Li + intercalation into graphite layers through the sidewall of CNFs 110 (rather than just at the ends). The Li + transport path across the wall of each of the CNFs 110 is very short (in some embodiments, having a D 290 nm) and is used for commonly used seamless carbon nanotubes (CNTs). It is quite different from the long path from the open ends. 4 illustrates a schematic diagram of a stacked-cone structure of CNFs 110. In this particular embodiment, the mean values of the parameters are: CNF radius r CNF = 74 nm, CNF wall thickness t W = -50 nm, graphite cone angle θ = 10 °, and graphite cone length D = t W / sinθ = 290 Nm.

도 5a 내지 도 5c는 ~3 ㎛ 길이 CNF들(110)의 전기화학적 특징화를 예시한다. 이러한 특징화는 도 4와 관련하여 기술된 현상을 예시한다. 도 5a는 0.1, 0.5, 및 1.0 mV/s 스캔 속도(scan rate)에서의 1.5 V 내지 0.001 V 대(versus) Li/Li+ 기준 전극으로부터의 사이클릭 볼타모그램들(cyclic voltammograms; CV)을 도시한다. 리튬 디스크가 카운터 전극으로서 이용되었다. 데이터는 제 2 사이클로부터 취해져서, 노출된 기하학적 표면적에 대해 정규화되었다. 도 5b는 각각, (추정된 탄소 질량에 대해 정규화된) 647, 323, 및 162 mA/g 또는 (기하학적 표면적에 대해 정규화된) 71.0, 35.5, 및 17.8 ㎛/㎝2의 전류 밀도들에 대응하는, C/0.5, C1, 및 C/2 전력율들에서의 정전류식(galvanostatic) 충전-방전 프로파일들을 도시한다. 도 5c는 (좌측 수직축에 대한) 인터칼레이션 및 추출 용량들 및 (우측 수직축에 대한) 쿨롱 효율 대(versus) C/1 충전-방전율에서의 사이클 수를 도시한다. (C/1 방전율 = 1 시간, C/2 방전율 = 120 분(min), 2C = C/0.5 = 30 분 등임).5A-5C illustrate the electrochemical characterization of ˜3 μm long CNFs 110. This characterization illustrates the phenomenon described in connection with FIG. 4. FIG. 5A shows cyclic voltammograms (CV) from 1.5 V to 0.001 V versus Li / Li + reference electrode at 0.1, 0.5, and 1.0 mV / s scan rates. Illustrated. Lithium disks were used as counter electrodes. Data was taken from the second cycle and normalized to the exposed geometric surface area. 5b corresponds to current densities of 647, 323, and 162 mA / g (normalized to estimated carbon mass) or 71.0, 35.5, and 17.8 μm / cm 2 (normalized to geometric surface area), respectively. Galvanostatic charge-discharge profiles at C / 0.5, C1, and C / 2 power rates. 5C shows the intercalation and extraction capacities (relative to the left vertical axis) and the number of cycles at coulomb efficiency (versus C / 1 charge-discharge rate) (to the right vertical axis). (C / 1 discharge rate = 1 hour, C / 2 discharge rate = 120 minutes (min), 2C = C / 0.5 = 30 minutes, etc.).

새롭게 어셈블링된 하프-셀(half-cell)은 통상적으로, 코팅되지 않은 CNF들(110) 애노드의 개방 회로 전위(OCP)가 ~2.50 내지 3.00 V 대(vs.) Li/Li+ 기준 전극이었다는 것을 보였다. 0.001 V 내지 1.50 V에서 측정된 CV들은, Li+ 인터칼레이션이, 전기 전위가 1.20 V 미만일 때 시작한다는 것을 보여준다. OCP로부터 0.001 V의 제 1 사이클은, 용매, 염들, 불순물들의 분해(decomposition)에 의해, 필요한 보호층, 즉, 고체 전해질 중간상(solid electrolyte interphase; SEI)의 형성을 수반하였고, 따라서, 큰 캐소드 전류를 나타내었다. 이후의 CV들은 더 작지만 더욱 안정된 전류들을 보였다. Li+ 인터칼레이션과 연관된 캐소드 전류는, 명확한(sharp) 캐소드 피크가 0.18 V에서 나타날 때까지, 전극 전위가 네거티브로 스위핑(sweep)됨에 따라, 서서히 상승하였다. 0.001 V에서 하한치에 도달한 후에 전극 전위가 포지티브로 반전되었기 때문에, 연속적인 애노드 전류 및 1.06 V에서의 광범위 피크(broad peak)에 의해 표시되는, 리튬 추출이 1.50 V까지의 전체 범위에서 관측되었다.The newly assembled half-cell typically has an open circuit potential (OCP) of the uncoated CNFs 110 anode of ˜2.50 to 3.00 V vs. Li / Li + reference electrode. Seemed to CVs measured from 0.001 V to 1.50 V show that Li + intercalation starts when the electrical potential is less than 1.20 V. The first cycle of 0.001 V from OCP involved the formation of the necessary protective layer, ie solid electrolyte interphase (SEI), by decomposition of solvents, salts, and impurities, thus a large cathode current. Indicated. Subsequent CVs showed smaller but more stable currents. The cathode current associated with Li + intercalation slowly rose as the electrode potential was swept negatively until a sharp cathode peak appeared at 0.18 V. Since the electrode potential was positively reversed after reaching the lower limit at 0.001 V, lithium extraction was observed over the entire range up to 1.50 V, indicated by the continuous anode current and the broad peak at 1.06 V.

CNF 어레이들(100)의 CV 피쳐들은, CNT들의 중공 채널로의 느린 Li+ 확산 및 흑연으로의 단계별(staged) 인터칼레이션의 것들과 다소 상이하였다. CNF들(110)로의 Li-이온 삽입은, 그의 고유한 구조로 인해 측벽으로부터 흑연 층들 사이의 인터칼레이션을 통할 가능성이 있다. 도 3c의 TEM 이미지는, CNF(110) 내부의 적층된-원뿔들의 흑연 스택들이 Li+ 인터칼레이션-추출 사이클들 동안 다소 방해받는다는 것을 표시하며, 이는 Li+ 인터칼레이션 상에서 발생하는 큰 부피 변화로 인해서일 가능성이 있다. 몇몇 잔해(debris) 및 나노입자들이, 외부 표면에서 뿐만 아니라 CNF들(110) 내부에서 백색 물체들로서 관측된다. 이는 측벽을 통한 CNF 내부로의 침투를 나타낸다.The CV features of CNF arrays 100 were somewhat different from those of slow Li + diffusion into hollow channels and staged intercalation into graphite. Li-ion insertion into CNFs 110 is likely through intercalation between the graphite layers from the sidewall due to its inherent structure. The TEM image of FIG. 3C indicates that the graphite stacks of stacked-cones inside CNF 110 are somewhat disturbed during Li + intercalation-extraction cycles, which is a large volume change that occurs on Li + intercalation. Probably due to Some debris and nanoparticles are observed as white objects on CNFs 110 as well as on the outer surface. This indicates penetration into the CNF through the sidewalls.

도 5b의 정전류식 충전-방전 프로파일들은, 전력율이 C/2로부터 C/0.5(C/0.5는 "2C"로 또한 지칭됨)로 증가함에 따라 Li+ 저장 용량이 감소되었다는 것을 보였다. (특히, C/1보다 더 높은 것들에 대해) 전력율들을 비교하는 것을 더욱 용이하게 하기 위해, 본 발명자들은, 문헌에서 더 일반적으로 이용되는 "2C" 대신에 본 명세서에서는 분수 표기법 C/0.5를 이용한다. Li+ 인터칼레이션 및 추출 용량들이, 다음의 평균 파라미터들을 이용하여, 중공 수직 정렬된 CNF 구조에 기초하여 계산되었던 CNF들(110)의 추정된 질량(1.1 × 104 g/㎝2)에 대해 정규화되었는데, 상기 평균 파라미터들은: 길이(3.0 ㎛), 밀도(㎝2 당 1.1 × 109 CNF), 외측 직경(147 ㎚), 및 중공 내부 직경(49 ㎚, 외측 직경의 ~1/3)이다. CNF들(110)의 고체 흑연 벽의 밀도는 흑연과 동일할 것으로 가정되었다(2.2 g/㎝3). 정규 C/2 전력율에서, 인터칼레이션 용량은 430 mA h g-1이었고, 추출 용량은 390 mA h g-1이며, 상기 인터칼레이션 용량 및 추출 용량 양측 모두는 흑연에 대한 이론상의 값 372 mA h g-1 보다 다소 더 높으며, 이는 CNF들(110) 내부의 중공 구획들로의 비가역적인 Li+ 삽입 및 SEI 형성에 기인할 수 있다. 추출 용량들은 모든 전력율들에서 인터칼레이션 값들의 90%를 초과할 것으로 확인되었고, 인터칼레이션 및 추출 용량들 양측 모두는, 흑연 애노드들과 비교하여, 전력율이 C/2로부터 C/1로 증가함에 따라 ~9%만큼, 그리고 C/1로부터 C/0.5로 증가함에 따라 ~20%만큼 감소되었다.The constant current charge-discharge profiles of FIG. 5B showed that Li + storage capacity decreased as power rate increased from C / 2 to C / 0.5 (C / 0.5 is also referred to as “2C”). To make it easier to compare the power rates (especially for those higher than C / 1), we use the fractional notation C / 0.5 herein instead of “2C”, which is more commonly used in the literature. I use it. For the estimated mass (1.1 × 10 4 g / cm 2 ) of CNFs 110, wherein Li + intercalation and extraction capacities were calculated based on the hollow vertically aligned CNF structure using the following average parameters: Normalized, the average parameters are: length (3.0 μm), density (1.1 × 10 9 CNF per cm 2 ), outer diameter (147 nm), and hollow inner diameter (49 nm, ˜1 / 3 of outer diameter) . It was assumed that the density of the solid graphite wall of CNFs 110 would be the same as graphite (2.2 g / cm 3 ). At normal C / 2 power rates, the intercalation capacity was 430 mA hg- 1 , the extraction capacity was 390 mA hg- 1 , and both the intercalation capacity and the extraction capacity were theoretical values for graphite 372 mA hg. Slightly higher than −1 , which may be due to irreversible Li + insertion into the hollow compartments inside CNFs 110 and SEI formation. Extraction capacities were found to exceed 90% of the intercalation values at all power rates, and both intercalation and extraction capacities had power rates from C / 2 to C / 1 compared to graphite anodes. It decreased by ~ 9% as it increased to and by ~ 20% as it increased from C / 1 to C / 0.5.

충전-방전 사이클링에 따라, 인터칼레이션 용량은 C/1 전력율에서 20 사이클들 후에 410 mA h g-1로부터 370 mA h g-1로 다소 강하(drop)되지만, 추출 용량은 375 내지 355 mA h g-1로 유지되었다는 것이 확인되었다. CNF(110) 표면 상에서의 SEI 형성으로 인해 첫 번째 2개의 사이클들을 제외한, 전체적인 쿨롱 효율(즉, 추출 용량 대 인터칼레이션 용량의 비율)은 ~94%이었다. SEI 막은 초기 사이클들 동안 탄소함유 애노드들 상에 용이하게 형성되는 것이 알려져 있으며, 이는 리튬 이온 확산을 허용하지만 전기적으로 절연되어 직렬 저항의 증가를 초래한다. TEM 이미지(도 3c) 및 SEM 이미지(도 6a)는, 충전-방전 사이클들 동안 비균일 박막이 CNF(110) 표면 상에 증착되었다는 것을 보여준다. 몇몇 구체예들에서, SEI는 CNF들(110)의 기계적 강도를 증가시키도록 외장(sheath)으로서 기능하여서, 다른 폴리머 코팅들을 이용한 연구에서 관측되었던 바와 같은 용매의 응집성의 모세관력(cohesive capillary force)에 의한 마이크로번들(microbundle)들로의 붕괴(collapsing)로부터 상기 CNF들(110)을 보호한다.Depending on the charge-discharge cycling, the intercalation capacity drops somewhat from 410 mA hg −1 to 370 mA hg −1 after 20 cycles at C / 1 power rate, but the extraction capacity is 375 to 355 mA hg − It was confirmed that it was maintained at 1 . The overall coulombic efficiency (ie the ratio of extraction capacity to intercalation capacity), excluding the first two cycles, due to SEI formation on the CNF 110 surface was ˜94%. It is known that the SEI film is easily formed on the carbonaceous anodes during the initial cycles, which allows lithium ion diffusion but is electrically insulated resulting in an increase in series resistance. The TEM image (FIG. 3C) and SEM image (FIG. 6A) show that a non-uniform thin film was deposited on the CNF 110 surface during charge-discharge cycles. In some embodiments, the SEI functions as a sheath to increase the mechanical strength of the CNFs 110, such that the cohesive capillary force of the solvent as observed in studies with other polymer coatings. Protects the CNFs 110 from collapsing into microbundles.

도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, 3 ㎛ 길이 CNF들(110)의 주사 전자 현미경 이미지들을 예시한다. 도 6a는 인터칼레이션/추출 사이클들 후의 탈리튬화된(방전된) 상태의 CNF들(110)을 도시한다. 도 6b는 탈리튬화된 상태에서 100 사이클들 후에 Si 층(115)을 포함하는 CNF들(110)을 도시한다. 도 6c는 리튬화된 상태에서 100 사이클들 후에 Si 층(115)을 포함하는 CNF들(110)을 도시한다. 이들 이미지들은 45° 사시도들이다.6A-6C illustrate scanning electron microscope images of 3 μm long CNFs 110, in accordance with various embodiments of the present invention. 6A shows CNFs 110 in delithiated (discharged) state after intercalation / extraction cycles. 6B shows CNFs 110 including the Si layer 115 after 100 cycles in the delithiated state. 6C shows CNFs 110 including Si layer 115 after 100 cycles in the lithiated state. These images are 45 ° perspective views.

도 7a 내지 도 7c는 Li-이온 배터리 애노드들로서 Si 층(115)을 포함하는 CNF들(110)을 이용하여 달성된 결과들을 예시한다. 이들 결과들은, 0.50 ㎛의 공칭 Si 두께를 이용하여 달성되었다. 도 7a는 0.10, 0.50, 및 1.0 mV s-1 스캔 속도들에서의 1.5 V 내지 0.05 V 대(versus) Li/Li+의 사이클릭 볼타모그램들을 도시한다. 측정들은, 샘플이 150 충전-방전 사이클들을 거친 후에 이루어졌으며, 각각의 스캔 속도에서의 제 2 사이클의 데이터가 보여진다. 도 7b는 120 사이클들에서 샘플을 이용하여, C/0.5, C/1, 및 C/2 전력율들에서의 정전류식 충전-방전 프로파일들을 도시한다. 모든 프로파일들은 각각의 전력율에서 제 2 사이클로부터 취해졌다. 도 7c는 (전극들로서 이용된) 2개의 CNF 어레이들(100)의 (좌측 수직축에 대한) 인터칼레이션 및 추출 용량들 및 (우측 수직축에 대한) 쿨롱 효율 대(versus) 충전-방전 사이클 수를 도시한다. 제 1 CNF 어레이(100)는 C/10 전력율에서 하나의 사이클을 이용하여, C/5 전력율에서 하나의 사이클을 이용하여, 그리고 C/2 전력율에서 2개의 사이클들을 이용하여 첫 번째로 컨디셔닝되었다. 이는 그 다음으로, 96 사이클들의 나머지에 대해 C/2 삽입율 및 C/5 추출율에서 테스트되었다. 채워진 그리고 개방된 정사각형들은, 삽입 및 추출 용량들을 각각 나타낸다. 제 2 전극은, C/10, C/5, C/2, C/1, C/0.5, 및 C/0.2 전력율에서 2개의 사이클들 각각을 이용하여 첫 번째로 컨디셔닝되었다. 그 후에, 다음번(next) 88 사이클들에 대해 C/1 전력율에서 테스트되었다. 전극들 양측 모두의 쿨롱 효율들은 채워진(제 1 전극) 및 개방된(제 2 전극) 다이아몬드들에 의해 표현되며, 이는 99%에서 대부분 오버랩된다.7A-7C illustrate results achieved using CNFs 110 that include Si layer 115 as Li-ion battery anodes. These results were achieved using a nominal Si thickness of 0.50 μm. 7A shows cyclic voltagrams of 1.5 V to 0.05 V versus Li / Li + at 0.10, 0.50, and 1.0 mV s −1 scan rates. Measurements were made after the sample went through 150 charge-discharge cycles and data of the second cycle at each scan rate is shown. FIG. 7B shows constant current charge-discharge profiles at C / 0.5, C / 1, and C / 2 power rates, using a sample at 120 cycles. All profiles were taken from the second cycle at each power rate. 7C shows the intercalation and extraction capacities (relative to the left vertical axis) and coulombic efficiency versus the number of charge-discharge cycles (relative to the right vertical axis) of the two CNF arrays 100 (used as electrodes). Illustrated. The first CNF array 100 first uses one cycle at C / 10 power factor, one cycle at C / 5 power factor, and two cycles at C / 2 power factor. It was conditioned. This was then tested at the C / 2 insertion rate and C / 5 extraction rate for the remainder of the 96 cycles. Filled and open squares represent insertion and extraction capacities, respectively. The second electrode was first conditioned using each of two cycles at C / 10, C / 5, C / 2, C / 1, C / 0.5, and C / 0.2 power rates. Thereafter, it was tested at C / 1 power rate for the next 88 cycles. Coulomb efficiencies on both sides of the electrodes are represented by filled (first electrode) and open (second electrode) diamonds, which mostly overlap at 99%.

도 7a의 CV들은 Si 나노-와이어들의 CV들과 매우 유사한 피쳐들을 나타낸다. 코팅되지 않은 CNF 어레이(100)와 비교하여, Li+ 삽입에 대한 캐소드파(cathodic wave) 및 Li+ 추출에 대한 애노드파(anodic wave) 양측 모두가 더 낮은 값들(각각 ~0.5 및 0.7 V 미만)로 이동된다. 피크 전류 밀도는 Si 층(115)의 적용 후 10 내지 30배만큼 증가되고, 스캔 속도에 정비례한다. 명백하게, Si로의 합금-형성 Li+ 삽입은, 흑연 층들 사이의 Li+의 느린 확산에 의해 제한되었던, 코팅되지 않은 CNF들로의 인터칼레이션보다 훨씬 더 신속하다. ~0.28 V에서의 캐소드 피크는 순수 Si 나노와이어들에 대한 이전의 연구들에서 관측되지 않았다. Li-Si 합금의 비정질 Si로의 변환을 나타내는 3개의 애노드 피크들은, 100 내지 200 ㎷만큼의 더 낮은 전위들로의 이동에도 불구하고, Si 나노와이어들을 이용한 것들과 유사하다.The CVs of FIG. 7A exhibit features very similar to the CVs of Si nano-wires. Compared to the uncoated CNF array 100, both the cathode wave for Li + insertion and the anode wave for Li + extraction have lower values (less than ˜0.5 and 0.7 V, respectively). Is moved to. The peak current density is increased by 10 to 30 times after application of the Si layer 115 and is directly proportional to the scan rate. Clearly, alloy-forming Li + insertion into Si is much faster than intercalation into uncoated CNFs, which was limited by the slow diffusion of Li + between the graphite layers. The cathode peak at ˜0.28 V was not observed in previous studies on pure Si nanowires. The three anode peaks representing the conversion of the Li—Si alloy to amorphous Si are similar to those using Si nanowires, despite the shift to lower potentials by 100 to 200 Hz.

도 7b에 도시된 Si 층(115)을 포함하는 CNF 어레이의 정전류식 충전-방전 프로파일들은 2개의 현저한 피쳐들: (1) ~3000 mA h (gSi)-1의 높은 Li+ 삽입(충전) 및 추출(방전) 용량이 C/2 율에서 심지어 120 사이클들 후에도 달성되었음; 및 (2) Li+ 용량이 C/2, C/1, 및 C/0.5 전력율들에서 거의 동일하였음을 포함하였다. 즉, 전극으로서 작동하는 CNF 어레이(100)의 용량은, 충전율이 C/2부터 C/1 및 C/0.5로 증가되었을 때, 감소되지 않았다. 다양한 구체예들에서, 이들 충전율에 걸쳐, 용량은 충전율과 거의 무관하였다. Si 층(115)을 포함하는 CNF 어레이들(100)의 총 Li+ 저장 용량은, Si 층(115)이 없는 CNF 어레이들(100)보다 약 10배 더 컸다. 이는, 충전 사이클에 대한 낮은 전위 한계치가 0.001 V로부터 0.050 V로 증가되었을지라도 발생하였다. 결과적으로, CNF 코어로의 Li+ 인터칼레이션의 양은 무시해도 될 정도였던 것으로 보인다. 비용량은, 2.33 g ㎝-3의 벌크 밀도(bulk density) 및 측정된 공칭 두께로부터 계산되었던 Si의 질량만을 나눔으로써 계산되었다. 이러한 방법은, Si 층(115)의 비용량을 벌크 Si의 이론상의 값에 비교하기 위해 적합한 메트릭으로서 선택되었다. 0.456 ㎛ 공칭 두께의 Si 층(115)이 증착된 3.0 ㎛ 길이 CNF들(110)에 대해, CNF들(110)의 실제 질량 밀도(~1.1 × 10-4 g ㎝-2)와 비교하여, Si 층(115)의 실제 질량 밀도는 ~1.06 × 10-4 g ㎝-2이었다. 도 7b의 대응하는 쿨롱 효율은 모든 3개의 전력율들에서 99%보다 더 크고, Si 층(115)을 갖지 않는 CNF들(110)의 쿨롱 효율보다 훨씬 더 높다.The constant current charge-discharge profiles of the CNF array including the Si layer 115 shown in FIG. 7B have two prominent features: (1) high Li + insertion (charge) of ˜3000 mA h (g Si ) −1 . And extraction (discharge) capacity was achieved even after 120 cycles at C / 2 rate; And (2) Li + capacity was nearly equal at C / 2, C / 1, and C / 0.5 power rates. That is, the capacity of the CNF array 100 operating as an electrode did not decrease when the filling rate was increased from C / 2 to C / 1 and C / 0.5. In various embodiments, over these filling rates, the capacity was almost independent of the filling rate. The total Li + storage capacity of CNF arrays 100 including Si layer 115 was about 10 times larger than CNF arrays 100 without Si layer 115. This occurred even though the low potential limit for the charge cycle increased from 0.001 V to 0.050 V. As a result, the amount of Li + intercalation into the CNF core seems to be negligible. Specific capacity was calculated by dividing only the mass of Si which was calculated from the bulk density of 2.33 g cm -3 and the measured nominal thickness. This method was chosen as a suitable metric to compare the specific amount of Si layer 115 to the theoretical value of bulk Si. For 3.0 μm long CNFs 110 in which a 0.456 μm nominal thickness Si layer 115 was deposited, compared to the actual mass density of the CNFs 110 (˜1.1 × 10 −4 g cm −2 ), The actual mass density of layer 115 was ˜1.06 × 10 −4 g cm −2 . The corresponding coulombic efficiency of FIG. 7B is greater than 99% at all three power rates, and much higher than the coulombic efficiency of CNFs 110 without the Si layer 115.

도 8은 본 발명의 다양한 구체예들에 따른, CNF 어레이(100)의 용량이 충전율에 따라 어떻게 변화하는지를 예시한다. 데이터는 여러 개의 사이클들에 대해 도시된다. 도 8은 설정 시간들에서의 전체 용량(C/h 예를 들어, 전체 용량/시간들(full Capacity/hours))을 달성하기 위해 요구되는 동일한 전류율들 대(versus) 충전율(C-율)를 갖는 사이클들의 그룹에 대한 평균 방전 비용량(average specific discharge capacity)을 도시한다. 수직선들은 C/4, 1C, 3C, 및 8C에 초점 맞춰졌다. CNF 어레이(100)는 대칭적으로 각각 C/8, C/4, C/2, C/1, C/0.8, C/0.4, 및 C/0.16 전력율에서 2개의 사이클들을 이용하여 첫 번째로 컨디셔닝되었고, 그 후에 다음번 88 사이클들에 대해 C/1 대칭 전력율에서 테스트되었다. 이는 사이클 101부터 사이클 200까지 반복되었다. 사이클 201에서 시작하여, 전극은 대칭적으로 C/4, C/3, C/2, C/1, C/0.75, C/0.66, C/0.50, C/0.33, C/0.25, C/0.20, 및 C/0.15 전력율들 각각에서 5개의 사이클들에 대해 사이클링되었고, 그 후에 다음번 45 사이클들에 대해 C/1 대칭 전력율에서 테스트되었다. 이는 사이클 301부터 사이클 400까지 그리고 사이클 401부터 사이클 500까지 반복되었다. 용량의 변화는 작지만(<16%), C-율은 32 배(fold)만큼 변화된다. C-율이 3C로부터 8C로 변화되는 경우, 100 사이클들 후의 전극은 증가된 용량을 보였다. 따라서, 더 빠른 충전율이, 개선된 용량을 초래하였다. 높은 용량(>2,700 mAh/g)은 높은 및 더 낮은 충전율들(C/4 및 8C) 양측 모두에서 달성되었다. C-율이 증가됨에 따라 3C를 초과하는 충전율들에서 용량이 증가된다. 사이클들의 수에 따른 비용량의 강하(drop)는 알려진, 정정가능한 인자(factor)들에 기인한다.8 illustrates how the capacity of CNF array 100 varies with charge rate, in accordance with various embodiments of the present invention. Data is shown for several cycles. 8 shows the same current rates versus charge rate (C-rate) required to achieve full capacity at set times (e.g., full capacity / hours). The average specific discharge capacity for a group of cycles with Vertical lines were focused on C / 4, 1C, 3C, and 8C. CNF array 100 is first symmetrically using two cycles at C / 8, C / 4, C / 2, C / 1, C / 0.8, C / 0.4, and C / 0.16 power rates, respectively. It was conditioned and then tested at the C / 1 symmetric power factor for the next 88 cycles. This was repeated from cycle 101 to cycle 200. Starting in cycle 201, the electrodes are symmetrically C / 4, C / 3, C / 2, C / 1, C / 0.75, C / 0.66, C / 0.50, C / 0.33, C / 0.25, C / 0.20 , And cycled for 5 cycles at each of the C / 0.15 power rates, and then tested at the C / 1 symmetric power rate for the next 45 cycles. This was repeated from cycle 301 to cycle 400 and from cycle 401 to cycle 500. The change in dose is small (<16%), but the C-rate is changed by 32 folds. When the C-rate changed from 3C to 8C, the electrode after 100 cycles showed increased capacity. Thus, faster filling rates resulted in improved capacity. High capacity (> 2,700 mAh / g) was achieved at both high and lower charge rates (C / 4 and 8C). As the C-rate increases, the capacity increases at charge rates above 3C. The drop in specific capacity with the number of cycles is due to known, correctable factors.

CV들 및 충전-방전 측정들 양측 모두는 Si 층(115)으로의 Li+ 삽입이 신속하고 매우 가역적이었다는 것을 나타내었으며, 이는 고성능 Li-이온 배터리 애노드들에 대해 원하는 피쳐들이다. 이는 상이한 테스팅 컨디션들: (1) 삽입에 대해 C/2 율 및 추출에 대해 C/5 율을 이용한 느린 비대칭 테스트들; 및 (2) 삽입 및 추출 양측 모두에 대해 C/1 율에서의 신속한 대칭 테스트에서 2개의 동일한 샘플들에 대한 2개의 긴 사이클링 테스트들을 이용하여 추가로 증명되었다(도 7c 참조). 데이터의 세트들 모두는 초기 컨디셔닝 사이클들을 제외하고(전자의(former) 4 사이클들 및 후자의(latter) 12 사이클들은 낮은 충전율들로 변화됨) 긴 사이클링에 걸쳐 >98%의 쿨롱 효율을 보였다. 느린 비대칭 테스트들에서, 삽입 용량은 5번째 사이클에서의 3643 mA h g-1로부터 100번째 사이클에서의 3341 mA h g-1로 8.3%만큼만 강하되었다. 심지어 C/1 충전-방전율에서, 삽입 용량은 13번째 사이클에서의 3096 mA h g-1로부터 100번째 사이클에서의 2752 mA h g-1로 11%만큼만 강하된다. 이들 2개의 데이터 세트들 사이의 Li+ 용량의 차이는 대부분, 초기 컨디셔닝 파라미터들 및 작은 샘플-투-샘플 변동들에 기인하였을 수 있다. 이는, C/10 및 C/5 율들에서 도 7c의 제 1 소수의(few) 컨디셔닝 사이클들 동안 삽입-추출 용량의 유사한 값들에 의해 표시되었다. 더욱 신속한 충전율들(샘플 #2의 9번째 및 10번째 사이클들에 대해 C/0.5 및 11번째 및 12번째 사이클들에서 대해 C/0.2)은 유해할 것으로 그리고 용량의 비가역적인 강하를 초래할 것으로 확인되었다. 그러나, 전극은 더 긴 사이클링 후에 안정화되었다. 도 7b에서 보여지는 바와 같이, 충전-방전 프로파일들은 C/2, C/1, 및 C/0.5 충전율들에서 거의 동일하며, 이는 120 사이클들을 거친 후에 샘플 #1을 이용하여 측정되었다. 이는 4번의 충전율 변동들로 끝난다.Both CVs and charge-discharge measurements showed that Li + insertion into the Si layer 115 was fast and very reversible, which is the desired feature for high performance Li-ion battery anodes. This included different testing conditions: (1) slow asymmetric tests using C / 2 rate for insertion and C / 5 rate for extraction; And (2) two long cycling tests on two identical samples in a rapid symmetry test at the C / 1 rate for both insertion and extraction (see FIG. 7C). All of the sets of data showed a coulombic efficiency of> 98% over long cycling except for the initial conditioning cycles (the former 4 cycles and the latter 12 cycles changed to low charge rates). In slow asymmetric tests, the insertion dose dropped only 8.3% from 3643 mA hg −1 in the fifth cycle to 3341 mA hg −1 in the 100th cycle. Even at the C / 1 charge-discharge rate, the insertion capacity drops by only 11% from 3096 mA hg −1 in the 13 th cycle to 2752 mA hg −1 in the 100 th cycle. The difference in Li + capacity between these two data sets may most likely be due to initial conditioning parameters and small sample-to-sample variations. This was indicated by similar values of insertion-extraction capacity during the first few conditioning cycles of FIG. 7C at C / 10 and C / 5 rates. Faster filling rates (C / 0.5 for 9th and 10th cycles of sample # 2 and C / 0.2 for 11th and 12th cycles) were found to be detrimental and would result in an irreversible drop in capacity. . However, the electrode stabilized after longer cycling. As shown in FIG. 7B, the charge-discharge profiles were nearly identical at C / 2, C / 1, and C / 0.5 charge rates, which were measured using Sample # 1 after 120 cycles. This ends with four charge rate variations.

3000 내지 3650 mA h g-1의 범위의 Si 층(115)의 비용량은 문헌에서 요약된 비정질 Si 애노드들의 가장 높은 값들과 일치한다. CNF 어레이(100)의 전체 Si 쉘이 Li+ 삽입에 대해 활성이었고 120 사이클들에 걸쳐 용량의 거의 90%가 유지되었다는 것이 주목할만하며, 이는 본 발명자들의 지식으로는 평평한 초박(ultrathin)(< 50 ㎚) Si 막들을 제외하고 이전에 달성되지 않았다. 본원에 개시된 비용량은, Si NW들을 이용한 C/2 율에서의 ~2500 mA h g-1 및 C/1 율에서의 ~2200 mA h g-1, 및 랜덤하게 배향된 탄소 나노섬유-Si 코어-쉘 NW들을 이용한 C/1 율에서의 ~800 mA h g-1을 포함하는, 유사한 전력율들에서 다른 나노구조화된 Si 재료들을 이용하여 리포팅되었던 비용량들보다 상당히 더 높다. 명백하게, 본 발명의 다양한 구체예들에 포함된 것과 같은 잘-분리된 CNF들(110) 상의 동축 코어-쉘 NW 구조는, 종래 기술에 비해 향상된 충전-방전율, Si의 거의 전체 Li+ 저장 용량, 및 긴 사이클 수명을 제공한다.The specific capacity of the Si layer 115 in the range of 3000 to 3650 mA hg −1 is consistent with the highest values of amorphous Si anodes summarized in the literature. It is noteworthy that the entire Si shell of CNF array 100 was active for Li + insertion and nearly 90% of its capacity was maintained over 120 cycles, which, to our knowledge, was flat ultrathin (<50 nm). A) Si films have not been previously achieved. Disclosed herein, specific capacity is, C / 2 rate at ~ 2500 mA hg -1 and the C / 1 ratio of the ~ 2200 mA hg -1, and the randomly oriented carbon nanofibers using the Si NW -Si core - shell Significantly higher than the specific capacities reported using other nanostructured Si materials at similar power rates, including ˜800 mA hg −1 at C / 1 rate using NWs. Obviously, coaxial core-shell NW structures on well-separated CNFs 110, such as those included in various embodiments of the present invention, have improved charge-discharge rate, almost total Li + storage capacity of Si, And long cycle life.

도 7c에 도시된 바와 같이, 이례적으로 높은 삽입 용량(~4500 mA h g-1)이, 초기 사이클들에서 항상 관측되었고, 이는 나중의 사이클들보다 20 내지 30% 더 높았다. 그에 반해, 추출 값들은 전체 사이클들에 걸쳐 비교적 안정적이었다. 추가의(extra) 삽입 용량은 3개의 비가역적 반응들: (1) (수십 나노미터의) 얇은 표면 전해질 중간상(surface electrolyte interphase; SEI) 층의 형성; (2) Si 표면 상에 제공된 SiOx와의 Li의 반응들(SiOx + 2xLi → Si + xLi2O); 및 (3) 더 높은 이론상의 용량(~4200 mA h g-1)을 갖는 시작 결정질(crystalline) Si 코팅의, 더 낮은 용량(<3800 mA h g-1)을 갖는 비정질 Si로의 변환의 결합에 기인할 수 있다. TEM 이미지(도 3c) 및 SEM 이미지(도 6b)는, 비-균일 SEI가 충전-방전 사이클들 후에 Si 층(115)의 표면 상에 증착될 수 있다는 것을 보였다. 이러한 탄력적 SEI 막은, CNF 어레이(100)가, 충전-방전 사이클들 동안 발생하는 큰 부피 팽창-수축(expansion-contraction) 사이클들을 거칠 때, Si 층(115)을 CNF(110) 표면들 상에 고정하는 것을 도울 수 있다. 도 6b 및 도 6c의 SEM 이미지들 사이의 인상적인 차이는, 비-리튬화된 상태와 비교상의 리튬화된(충전된) 상태의 Si 층(115)의 큰 팽창을 나타낸다. (그러나, 전기화학적 셀이 이미징 동안 디셈블링(dissemble)되었기 때문에, 팽창 중 일부는 공기에 의한 Li의 산화에 기인할 수 있다). 초기 충전-방전 사이클들 동안의 SEI의 생성은 도 3a와 도 3b 사이의 Si 층(115)에서 보여진 차이들을 초래한다는 것을 유의한다. 도 3b에서, Si는 깃털형 구조들 사이의 갭들을 채우는 SEI를 생성하기 위해 전해질과 상호작용하였다. 상호작용은 혼합, 화학적 작용들, 전하 커플링, 캡슐화 및/또는 등등을 포함할 수 있다. 그러므로, Si 층(115)은 도 3b에서 더욱 균일하게 보인다. 그러나, Si 층(115)은 이제, SEI 및 Si(깃털형 구조들)의 인터리빙된 층들을 포함한다. 이들 인터리빙된 층들 각각은 대략 수십 나노미터일 수 있다. SEI 층은 전해질과 Si 층(115)(또는 다른 전극 재료) 사이의 상호작용의 생성물인 이온 투과성 재료일 수 있다.As shown in FIG. 7C, an exceptionally high insertion capacity (˜4500 mA hg −1 ) was always observed in the initial cycles, which was 20-30% higher than later cycles. In contrast, extraction values were relatively stable over the entire cycle. The extra insertion capacity allows three irreversible reactions: (1) formation of a thin surface electrolyte interphase (SEI) layer (tens of nanometers); (2) reactions of Li with SiO x provided on the Si surface (SiO x + 2 × Li → Si + xLi 2 O); And (3) due to the coupling of the conversion of starting crystalline Si coating with higher theoretical capacity (˜4200 mA hg −1 ) to amorphous Si with lower capacity (<3800 mA hg −1 ). Can be. TEM image (FIG. 3C) and SEM image (FIG. 6B) showed that non-uniform SEI can be deposited on the surface of Si layer 115 after charge-discharge cycles. This resilient SEI film fixes the Si layer 115 on the CNF 110 surfaces when the CNF array 100 undergoes large volume expansion-contraction cycles that occur during charge-discharge cycles. Can help to do that. The impressive difference between the SEM images of FIGS. 6B and 6C shows a large expansion of the Si layer 115 in the non-lithiated and comparative lithiated (filled) state. (However, because the electrochemical cells were disassembled during imaging, some of the expansion may be due to the oxidation of Li by air). Note that the generation of SEI during the initial charge-discharge cycles results in the differences seen in the Si layer 115 between FIGS. 3A and 3B. In FIG. 3B, Si interacted with the electrolyte to create an SEI filling the gaps between the feather structures. Interactions may include mixing, chemical reactions, charge coupling, encapsulation and / or the like. Therefore, the Si layer 115 looks more uniform in FIG. 3B. However, Si layer 115 now includes interleaved layers of SEI and Si (feathered structures). Each of these interleaved layers may be approximately tens of nanometers. The SEI layer can be an ion permeable material that is the product of the interaction between the electrolyte and the Si layer 115 (or other electrode material).

Si 쉘의 결정질 및 비정질 구조는 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 드러났다. 도 9에 도시된 바와 같이, Si 층(115)을 포함하는 원래의(pristine) CNF 어레이(100)는, 비정질 Si에 대응하는 350 내지 550 ㎝-1의 범위의 오버랩된 다수의 광대역(broad band)들, 및 나노결정질 Si에 대응하는 480 ㎝-1에서의 훨씬 더 높은 명확한 대역(sharp band)을 보였다. 충전-방전 테스트들 후에, 광대역들은 470 ㎝-1에서 단일 피크로 병합(merge)되었지만, 명확한 피크는 사라졌다. 베어(bare) CNF들(110)은 이러한 범위에서 어떠한 피쳐도 보이지 않았다. 결정질 Si 피크는, 단일-결정질 Si(100) 웨이퍼를 이용하여 측정된 것으로부터 ~40 ㎝-1만큼, 그리고 다른 마이크로-결정질 Si 재료들로부터 ~20 내지 30 ㎝-1만큼 다운시프트되었다. 이러한 시프트는, 훨씬 더 작은 결정 크기 및 큰 무질서(disorder)들에 기인했을 수 있다. 원래의(original) Si 층(115)은, 도 3a의 깃털형 TEM 이미지와 연관된 비정질 매트릭스에 임베딩된 나노결정들로 이루어졌을 수 있다. 초기 사이클들 후에, Si 나노결정들은 비정질 Si로 변환되었으며, 이는 사이클링 테스트 후의 TEM 이미지들과 일치한다(도 3b 및 도 3c 참조). 그러나, Si 층(115)은 명백하게, 순수 Si NW들의 큰 길이방향 팽창(100% 까지)과 대조적으로, CNF의 길이를 따라 슬라이딩되지 않았다. 이는, 일부 구체예에서, 실리콘의 팽창이 탄소 나노섬유에 대하여 길이보다는 주로 방사상임을 가리킨다. 일부 구체예에서, 팽창은 Si의 깃털형 구조들 사이에서 발생한다. 예를 들어, 하나의 깃털은 가장 가까운 이웃한 깃털들의 위 및 아래 방향으로 팽창될 수 있고, 이에 따라 깃털 사이의 갭이 채워질 수 있다. 어떠한 경우에도, 팽창은 실리콘의 층간박리가 선행 기술에 비해 현격하게 감소되도록 하는 방식으로 발생한다. 따라서, Si 층(115)은 120이 넘는 사이클들 동안 CNF들(110)에 단단히 고정되었다. CNF-Si 계면은 온전히 유지되었지만, Li+ 삽입 동안의 Si 쉘의 부피 변화는 방사상 팽창에 의해 지배되었다.The crystalline and amorphous structure of the Si shell was revealed by Raman spectroscopy. As shown in FIG. 9, a pristine CNF array 100 comprising a Si layer 115 may have multiple overlapping broadband bands in the range of 350 to 550 cm −1 corresponding to amorphous Si. ), And a much higher sharp band at 480 cm -1 corresponding to nanocrystalline Si. After charge-discharge tests, the broadbands merged into a single peak at 470 cm −1 , but the clear peak disappeared. Bare CNFs 110 did not show any feature in this range. The crystalline Si peak was downshifted by ˜40 cm −1 from those measured using single-crystalline Si (100) wafers and ˜20 to 30 cm −1 from other micro-crystalline Si materials. This shift may have been due to much smaller crystal size and large disorders. The original Si layer 115 may be made of nanocrystals embedded in an amorphous matrix associated with the feathered TEM image of FIG. 3A. After the initial cycles, the Si nanocrystals were converted to amorphous Si, which is consistent with the TEM images after the cycling test (see FIGS. 3b and 3c). However, the Si layer 115 apparently did not slide along the length of the CNF, in contrast to the large longitudinal expansion of pure Si NWs (up to 100%). This indicates that in some embodiments, the expansion of silicon is primarily radial rather than length relative to carbon nanofibers. In some embodiments, expansion occurs between the feathery structures of Si. For example, one feather may expand in the up and down directions of the nearest neighboring feathers, thus filling the gap between the feathers. In any case, expansion occurs in such a way that the delamination of silicon is significantly reduced compared to the prior art. Thus, the Si layer 115 was firmly anchored to the CNFs 110 for over 120 cycles. The CNF-Si interface remained intact, but the volume change of the Si shell during Li + insertion was dominated by radial expansion.

본 발명의 다양한 구체예들은, 상이한 길이들 및 실리콘 쉘 두께를 갖는 CNF들(110)을 포함한다. CNF들(110)이 발생될 때 제어될 수 있는 하나의 인자는, 각각의 CNF(110) 사이의 개방된 공간, 예를 들어, CNF 어레이(100) 내의 CNF들(110) 사이의 평균 거리이다. 이러한 공간은, 충전시 Si 층(115)이 방사상으로 팽창하도록 허용하고, 따라서 몇몇 구체예들에서 안정성을 제공한다. 최적의 전극 구조는 CNF들(110)의 길이 및 Si 층(115)의 두께 양측 모두에 의존하기 때문에, 더 높은 총 Li+ 저장 용량을 달성하기 위해 더 긴 CNF들(110) 및 더 두꺼운 Si 층들(115)을 이용하는 것이 때때로 바람직하다. 더 긴 CNF들(110)은 더 큰 저장 용량과 상관된다. 도 10a 내지 도 10c는 각각 0.50, 1.5, 및 4.0 ㎛의 공칭 두께로 Si 층(115)이 증착된 3개의 10 ㎛ 길이 CNF(110) 샘플들을 이용한 15 충전-방전 사이클들에 걸친 쿨롱 효율 및 Li+ 삽입-추출 용량들의 변동을 도시한다. 제 1 사이클에 대한 C/10 충전율 및 제 2 사이클에 대한 C/5 율에서의 컨디셔닝 후에, 비대칭 충전율들(삽입에 대해 C/2 및 추출에 대해 C/5)이, 도 7c의 샘플 #1의 측정들과 유사하게 그 후의 사이클들에서 이용되었다. 이러한 프로토콜은 사이클들에 걸쳐 최소의 저하 및 거의 100% 쿨롱 효율을 제공하였다. 공칭 두께는 스퍼터링 동안 QCM(quartz crystal microbalance)을 이용하여 인 시튜(in situ) 측정되었다.Various embodiments of the present invention include CNFs 110 having different lengths and silicon shell thicknesses. One factor that can be controlled when CNFs 110 are generated is the open space between each CNF 110, for example the average distance between CNFs 110 in CNF array 100. . This space allows the Si layer 115 to expand radially upon filling, thus providing stability in some embodiments. Since the optimal electrode structure depends on both the length of the CNFs 110 and the thickness of the Si layer 115, longer CNFs 110 and thicker Si layers to achieve higher total Li + storage capacity. It is sometimes desirable to use 115. Longer CNFs 110 correlate with larger storage capacity. 10A-10C show Coulomb efficiency and Li + over 15 charge-discharge cycles using three 10 μm long CNF 110 samples deposited with Si layer 115 at nominal thicknesses of 0.50, 1.5, and 4.0 μm, respectively. The variation of the insert-extraction capacities is shown. After conditioning at the C / 10 fill rate for the first cycle and the C / 5 rate for the second cycle, the asymmetric fill rates (C / 2 for the insert and C / 5 for the extract) are shown in sample # 1 of FIG. 7C. Similar to the measurements of, the following cycles were used. This protocol provided minimal degradation and nearly 100% coulombic efficiency over cycles. Nominal thickness was measured in situ using a quartz crystal microbalance (QCM) during sputtering.

3597 mA h g-1 및 3416 mA h g-1 만큼 높은 비용량들이, 3.0 ㎛ 길이 CNF들(110) 상의 0.50 ㎛ 두께 Si 층(115)(도 7c 참조)을 이용한 것들과 매우 유사하게, 각각 0.50 및 1.5 ㎛ 두께 Si 층(115)을 이용하여 달성되었다. 용량은 15 사이클들에 걸쳐 거의 일정하게 유지되었다. 그러나, 4.0 ㎛ 공칭 Si 두께를 갖는 전극은, 단지 2221 mA h g-1에서 상당히 더 낮은 비용량을 보였다. 이는, 팽창시, 인접한 CNF들(110)로부터의 Si 층들(115)이 서로 접촉하기 시작하여, 이들을 추가의 팽창으로부터 제한하고, CNF들(110) 사이의 Li의 확산을 제한한다는 것을 나타낸다. 결과적으로, 실리콘 코팅의 부분(fraction)만이 리튬 삽입에서 활성화되었다. 사이클 안정성은 상응하게, 더 얇은 Si 층들(115)을 갖는 샘플들보다 더 나빴다(worse).Specific capacities as high as 3597 mA hg −1 and 3416 mA hg −1 are very similar to those using 0.50 μm thick Si layer 115 (see FIG. 7C) on 3.0 μm long CNFs 110 (see FIG. 7C), respectively. Achieved using a 1.5 μm thick Si layer 115. The capacity remained nearly constant over 15 cycles. However, the electrode with 4.0 μm nominal Si thickness showed significantly lower specific capacity at only 2221 mA hg −1 . This indicates that upon expansion, the Si layers 115 from adjacent CNFs 110 begin to contact each other, limiting them from further expansion and limiting the diffusion of Li between CNFs 110. As a result, only a fraction of the silicon coating was activated at the lithium insertion. Cycle stability was correspondingly worse than samples with thinner Si layers 115.

10 ㎛ 길이 CNF들(110)을 포함하는 CNF 어레이들(100) 상의 동일한 양의 Si (500 ㎚ 공칭 두께)는, 탄소 질량이 3배를 초과하여 더 높을지라도, 3 ㎛ 길이 CNF들(110)의 것(3643 mA h g-1, 도 7c 참조)과 거의 동일한 양의 Li+ 저장 용량(3597 mA h g-1, 도 6a 참조)을 제공하였다. 이는, CNF들(110)의 기여가, Li+ 저장을 계산하는데 있어서 무시할만하다는 매우 강력한 증거이다. Si-코팅된 샘플에서 매우 적은 Li+ 이온들이 CNF들(110)로 인터칼레이팅되었을 수 있고, 이는 다수의 충전-방전 사이클들 동안의 구조의 안정성에 기여한다.The same amount of Si (500 nm nominal thickness) on CNF arrays 100 including 10 μm long CNFs 110 is 3 μm long CNFs 110, even though the carbon mass is more than three times higher. Al + storage capacity (3597 mA hg −1 , see FIG. 6A) was approximately equal to that of (3643 mA hg −1 , see FIG. 7C). This is very strong evidence that the contribution of CNFs 110 is negligible in calculating Li + storage. Very few Li + ions in the Si-coated sample may have been intercalated into CNFs 110, which contributes to the stability of the structure during multiple charge-discharge cycles.

자신들의 구조들과 잘 상관된 3개의 샘플들의 Li+ 저장 비용량(specific Li+ storage capacity)의 변동은, 도 11a 내지 도 11c에 예시된 SEM 이미지들에 의해 드러났다. 도 11a 내지 도 11c는, (~10 ㎛ 길이 CNF들(110) 상의) 새롭게 준비된 CNF 어레이들(100)의 주사 전자 현미경 이미지들을 도시한다. Si 층(115)은 (a) 0.50 ㎛, (b) 1.5 ㎛, 및 (c) 4.0 ㎛의 공칭 Si 두께를 이용하여 발생되었으며, 이는 증착 동안 QCM(quartz crystal microbalance)를 이용하여 인-시튜(in-situ) 측정되었다. 모든 이미지들은 45° 사시도들이다. 0.50 ㎛ 공칭 Si 두께에서, 평균 첨단 직경은, 3.0 ㎛ 길이 CNF들(110) 상에서의 ~457 ㎚ 평균 직경보다 훨씬 더 작은, 10 ㎛ 길이 CNF들 상에서 ~388 ㎚인 것으로 확인되었다. Si 층(115)은 더 얇았지만, 10 ㎛ 길이 CNF들(110)을 따라 더욱 균일하게 확산되었다.Variations in the well of the correlated three samples with their structure Li + storage capacity ratio (specific Li + storage capacity) is revealed by the SEM image illustrated in Figure 11a to Figure 11c. 11A-11C show scanning electron microscope images of newly prepared CNF arrays 100 (on ˜10 μm long CNFs 110). The Si layer 115 was generated using a nominal Si thickness of (a) 0.50 μm, (b) 1.5 μm, and (c) 4.0 μm, which was in-situ using a quartz crystal microbalance (QCM) during deposition. in-situ). All images are 45 ° perspective views. At 0.50 μm nominal Si thickness, the average tip diameter was found to be ˜388 nm on 10 μm length CNFs, much smaller than the 457 nm average diameter on 3.0 μm length CNFs 110. The Si layer 115 was thinner but diffused more uniformly along the 10 μm long CNFs 110.

10 ㎛ CNF들(110)이 성장하는 것이, 3 ㎛ CNF들(110)이 성장하는 것의 약 6배인 120 분이 걸렸다는 것이 유의된다. 몇몇 Ni 촉매제들이 긴 PECVD 프로세스 동안 NH3에 의해 느리게 에칭되어서, Ni 나노입자 크기의 연속적인 감소를 초래하고, (도 12에 도시된 바와 같은) 테이퍼링된 첨단(120)을 초래한다. CNF(110) 길이 변동은 또한, 긴 CNF들(110)을 이용하여 증가되었다. 이들 인자들은 집합적으로, 첨단(120)의 음영 효과들을 감소시켰다. 결과적으로, 심지어, 1.5 ㎛ 공칭 Si 두께에서, Si 층(115)이 코팅된 CNF들(110)은 서로로부터 잘 분리된다. 10 ㎛ CNF 어레이들(100) 상의 1.5 ㎛의 Si의 SEM 이미지(도 11b)는, 3.0 ㎛ CNF 어레이들(100) 상의 0.50 ㎛의 Si의 SEM 이미지(도 2b)와 매우 유사하다. 그러나, 공칭 Si 두께가 4.0 ㎛로 증가되었기 때문에, Si 층들(115)은 명백하게 서로 병합되고, CNF들(110) 사이의 공간의 대부분까지 채워진다(도 10c 참조). 이는, Si 층(115)의 부피 팽창(volumetric expansion)을 수용하기 위해 필요한 자유 공간(free space)을 감소시켰다. 결과적으로, Li+ 저장 비용량(specific Li+ storage capacity)이 상당히 강하되었다.It is noted that growing 10 μm CNFs 110 took 120 minutes, about 6 times that of growing 3 μm CNFs 110. Some Ni catalysts are etched slowly by NH 3 during a long PECVD process, resulting in a continuous reduction of Ni nanoparticle size and resulting in tapered tip 120 (as shown in FIG. 12). CNF 110 length variation was also increased using long CNFs 110. These factors collectively reduced the shading effects of the tip 120. As a result, even at 1.5 μm nominal Si thickness, the CNFs 110 coated with the Si layer 115 are well separated from each other. SEM images of 1.5 μm Si on FIG. 10 μm CNF arrays 100 (FIG. 11B) are very similar to SEM images of 0.50 μm Si on 3.0 μm CNF arrays 100 (FIG. 2B). However, since the nominal Si thickness was increased to 4.0 μm, the Si layers 115 were obviously merged with each other and filled up to most of the space between the CNFs 110 (see FIG. 10C). This reduced the free space needed to accommodate the volumetric expansion of the Si layer 115. As a result, the specific Li + storage capacity has dropped considerably.

도 11a 및 도 11b는 각각, 거의 동일한 수의 CNF들(110)을 포함하지만, 도 11b에서는 실질적으로 더 적은 가시적인 첨단들(120)을 갖는다. 이는, Si 층(115)이, 단일 CNF(110)를 포함하는 나노섬유/실리콘 복합체를 형성할 수 있기 때문이다(그 단면은 도 1a에 도시됨). 또는, Si 층(115)이, 단일 실리콘 커버 하에 2, 3, 또는 그보다 많은 CNF(110)를 포함하는 나노섬유/실리콘 복합체를 형성할 수 있다. 이는, Si 층(115) 증착 공정 동안 2 또는 그보다 많은 CNF들(110)이 합쳐질 때 발생한다. 나노섬유/실리콘 복합체는, 하나 또는 그보다 많은 CNF(110)를 감싸는(envelop) 연속적인 Si 층(115)을 포함하는 구조이다. 2개의 CNF(110)를 포함하는 나노섬유/실리콘 복합체의 단면이 도 11d에 예시된다. 다양한 구체예들에서, 나노섬유/실리콘 복합체들의 적어도 1%, 5%, 또는 10%는 하나보다 많은 수의 CNF(110)를 포함한다.11A and 11B each include approximately the same number of CNFs 110, but in FIG. 11B have substantially fewer visible peaks 120. This is because the Si layer 115 may form a nanofiber / silicon composite comprising a single CNF 110 (the cross section is shown in FIG. 1A). Alternatively, Si layer 115 may form a nanofiber / silicon composite comprising two, three, or more CNFs 110 under a single silicon cover. This occurs when two or more CNFs 110 merge during the Si layer 115 deposition process. The nanofiber / silicon composite is a structure comprising a continuous Si layer 115 that envelops one or more CNFs 110. A cross section of a nanofiber / silicone composite comprising two CNFs 110 is illustrated in FIG. 11D. In various embodiments, at least 1%, 5%, or 10% of the nanofiber / silicon composites comprise more than one CNF 110.

다양한 구체예들에서, 0.50 및 1.5 ㎛ 공칭 Si 두께들을 갖는 CNF 어레이들(100)의 경우는, 각각 3208±343 및 3212±234 mA h g-1의 비견할만한 질량-비용량들을 갖는다. 4.0 ㎛ 공칭 Si 두께를 갖는 샘플들은 2072±298 mA h g-1에서 훨씬 더 낮은 용량을 제공한다. 더 얇은 Si 코팅들은 완전히 활성화되고, 비정질 Si가 제공될 수 있는 최대 Li 삽입 용량을 제공한다. 다른 한편, 영역-비용량(area-specific capacity)은, 0.50 ㎛ Si에서의 0.373±0.040 mA h cm-2으로부터 1.5 ㎛ Si 두께에서의 1.12±0.08mA h cm-2으로 Si 두께를 비례해서 증가시키지만, 4.0 ㎛ 공칭 Si 두께에서 1.93±0.28 mA h cm-2을 제공하기 위해 선형 곡선으로부터 강하(drop off)된다. 4.0 마이크로미터의 공칭 실리콘 두께에서, 두꺼운 Si 코팅의 추가의(extra) 실리콘의 일부분만이 활성으로 Li 저장에 수반된다. 4.0 ㎛의 두께는 CNF들(110) 사이의 평균 거리보다 더 크다. 전기화학적 결과들은, 도 11c의 SEM 이미지에서 도시된 구조와 일치하며, 이는 CNF들(110) 사이의 공간이 본질적으로 채워진다는 것을 보여준다.In various embodiments, for CNF arrays 100 with 0.50 and 1.5 μm nominal Si thicknesses have comparable mass-specific capacities of 3208 ± 343 and 3212 ± 234 mA hg −1 , respectively. Samples with 4.0 μm nominal Si thickness provide a much lower capacity at 2072 ± 298 mA hg −1 . Thinner Si coatings are fully active and provide the maximum Li insertion capacity at which amorphous Si can be provided. On the other hand, the region-specific capacity (area-specific capacity) is, by 1.12 ± 0.08mA cm -2 h increases in proportion to the thickness of the Si in the Si thickness 1.5 ㎛ from 0.373 ± 0.040 mA h cm -2 at 0.50 ㎛ Si However, it drops off from the linear curve to provide 1.93 ± 0.28 mA h cm −2 at 4.0 μm nominal Si thickness. At a nominal silicon thickness of 4.0 micrometers, only a fraction of the extra silicon of the thick Si coating is actively involved in Li storage. The thickness of 4.0 μm is greater than the average distance between CNFs 110. The electrochemical results are consistent with the structure shown in the SEM image of FIG. 11C, which shows that the space between CNFs 110 is essentially filled.

본 발명의 다양한 구체예들에서, CNF 어레이(100)의 구조는, 대략 30 내지 40, 40 내지 75, 75 내지 125 미크론(microns)(또는 그 초과 또는 이들의 조합들)의 길이 및 대략 ~50 ㎚의 직경들을 갖는 CNF들(110) 상에 대략 200 내지 300 ㎚ 방사상 두께의 Si 층을 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 이들 CNF 어레이(100)는 ~10 미크론, ~10 내지 20 미크론, ~10 내지 50 미크론, 또는 그 초과의 범위들 내의 두께를 갖는 전도성 포일(foil)들 상에 성장된다. 다양한 구체예들에서, (평평한 표면 상의 1.5 ㎛ 공칭 두께와 동등한) Si가, CNF 어레이들(100)을 형성하기 위해 10 ㎛ 길이 CNF들(110) 상으로 증착된다. 이는, Li 이온들이 CNF들(110) 사이의 CNF 어레이들(100)을 투과할 수 있도록, 서로로부터 잘 분리된 개개의 CNF들(110)을 갖는 개방된 수직 코어-쉘 나노와이어 구조를 유지하면서 달성된다. 이러한 고유한 하이브리드 아키텍쳐는 Si 층들(115)이, Li+ 삽입 및 추출 동안 방사상 방향으로 자유롭게 팽창/수축되도록 허용하였다. 3000 내지 3650 mA h g-1의 질량-비용량을 갖는 고성능 Li 저장이 심지어 C/1 율에서 달성되었다. 용량은, 유사한 질량의 비정질 Si로부터 예상되었을 최대 값과 매칭되어서, Si 층(115)이 완전히 활성화되었다는 것을 나타낸다. 이러한 3D 나노구조화된 아키텍처는, 짧은 Li+ 삽입-추출 경로를 유지하면서 대량의 Si 재료와 효율적인 전기 연결을 가능하게 한다. 결과적으로, 이론상의 한계치에 가까운 높은 용량이, 120이 넘는 충전-방전 사이클 동안 가능하다. 충전율이 C/10으로부터 C/0.5(또는 2C)로 20배 증가되었을 때, 용량의 변화가 거의 존재하지 않았다. 상당히 개선된 충전 및 전력율들에서의 높은 용량 및 놀라운 사이클 안정성은, 이러한 신규한 구조를, 고성능 Li-이온 배터리들을 위한 우수한(choice) 애노드 재료로 만든다. 동일한 코어-쉘 개념은, Si 쉘을 TiO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li2O, Li2O2 등과 대체함으로써 캐소드 재료들에 적용될 수 있다.In various embodiments of the present invention, the structure of CNF array 100 is approximately 30 to 40, 40 to 75, 75 to 125 microns (or more or combinations thereof) and approximately ˜50. And a Si layer of approximately 200 to 300 nm radial thickness on CNFs 110 with diameters of nm. In some embodiments, these CNF arrays 100 are grown on conductive foils having thicknesses in the ranges of ˜10 microns, ˜10-20 microns, ˜10-50 microns, or more. In various embodiments, Si (equivalent to 1.5 μm nominal thickness on a flat surface) is deposited onto 10 μm long CNFs 110 to form CNF arrays 100. This maintains an open vertical core-shell nanowire structure with individual CNFs 110 well separated from each other so that Li ions can penetrate the CNF arrays 100 between CNFs 110. Is achieved. This unique hybrid architecture allowed the Si layers 115 to freely expand / contract in the radial direction during Li + insertion and extraction. High performance Li storage with a mass-specific capacity of 3000 to 3650 mA hg −1 was even achieved at the C / 1 rate. The capacity was matched to the maximum value that would be expected from similar mass amorphous Si, indicating that the Si layer 115 was fully activated. This 3D nanostructured architecture enables efficient electrical connection with large amounts of Si material while maintaining a short Li + insertion-extraction path. As a result, high capacities near theoretical limits are possible over more than 120 charge-discharge cycles. When the filling rate increased 20-fold from C / 10 to C / 0.5 (or 2C), there was little change in capacity. High capacity and surprising cycle stability at significantly improved charge and power rates make this novel structure a good anode material for high performance Li-ion batteries. The same core-shell concept can be applied to cathode materials by replacing the Si shell with TiO 2 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 O, Li 2 O 2, and the like.

도 13은 본 명세서에 개시된 CNF 어레이들(100) 및/또는 CNF들(110)을 생성하기 위한 방법들을 예시한다. 기판 제공 단계(1310)에서, 기판(105)이 제공된다. 기판(105)은 임의로는 CNF들(110)의 성장을 위해 적합하다. 기판(105)은 다양한 재료들, 예를 들어, Cu를 포함할 수 있다. 기판(105)은 임의적으로, 본원의 다른 부분에서 기술된 두께를 갖는 전도성 포일이다. 임의적인 핵형성 사이트들 제공 단계(1320)에서, CNF들(110)의 성장을 위한 핵형성 사이트들이 기판(105) 상에 제공된다. 다양한 핵형성 재료들, 이를 테면, Ni 입자들은 당해 기술분야에 알려져 있다. 핵형성 사이트들은 임의적으로, 본원의 다른 부분에서 교시된 것들과 같은, CNF들(110) 사이의 평균 거리들을 생성하기 위한 밀도로 제공된다. 핵형성 사이트들 제공 단계(1320)는, CNF들(110) 또는 유사한 구조들의 성장을 위해 핵형성이 요구되지 않거나 어느 다른 곳에 성장시킨 후 바인더를 사용하여 CNF들(110)을 기판(105)에 부착시키는 구체예들에서 선택적이다.13 illustrates methods for generating the CNF arrays 100 and / or CNFs 110 disclosed herein. In a substrate providing step 1310, a substrate 105 is provided. Substrate 105 is optionally suitable for growth of CNFs 110. Substrate 105 may include various materials, for example Cu. Substrate 105 is optionally a conductive foil having a thickness described elsewhere herein. In providing optional nucleation sites 1320, nucleation sites for the growth of CNFs 110 are provided on the substrate 105. Various nucleation materials, such as Ni particles, are known in the art. Nucleation sites are optionally provided at a density to produce average distances between CNFs 110, such as those taught elsewhere herein. Providing nucleation sites 1320 may not require nucleation or grow anywhere else for growth of CNFs 110 or similar structures and then use a binder to attach CNFs 110 to the substrate 105. Optional in embodiments to attach.

CNF들 성장 단계(1330)에서, CNF들(110)은 기판(105) 상에 성장되거나, 일부 구체예에서는 기판(105)으로부터 분리된다. CNF들(110)은 임의적으로, 본원의 다른 부분에서 교시된 적층된-원뿔 구조를 생성하기 위해, 그의 길이를 따라 노출된 흑연 에지를 갖는 구조를 생성하기 위해, 또는 유사하게 가변적인 구조를 생성하기 위해 성장된다. CNF들(110)은, 본원의 다른 부분에서 교시된 길이들 중 임의의 길이로 성장될 수 있다. 성장은 임의적으로, Klankowski 등의 "A high-performance lithium-ion battery anode based on the core-shell heterostructure of silicon-coated vertically aligned carbon nanofibers" J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 1055에서 인용된 또는 교시된 것들과 같은 PECVD 공정들을 이용하여 달성된다.In the CNFs growth step 1330, the CNFs 110 are grown on the substrate 105, or in some embodiments are separated from the substrate 105. CNFs 110 optionally create a structure with exposed graphite edges along its length, to create a stacked-conical structure taught in other parts of the present application, or to create a similarly variable structure. To grow. CNFs 110 may be grown to any of the lengths taught elsewhere herein. The growth is optionally based on Klankowski et al. "A high-performance lithium-ion battery anode based on the core-shell heterostructure of silicon-coated vertically aligned carbon nanofibers" J. Mater. Chem. Achievement is achieved using PECVD processes such as those cited or taught in A, 2013, 1 , 1055.

Si 층 적용 단계(1340)에서, Si 층(115)과 같은 인터칼레이션 재료는 성장된 CNF들(110)에 적용된다. 일부 구체예에서, Si 층 적용 단계(1340)는 CNF들(110)을 기판(105)에 부착시키기 전에 일어난다. 적용된 재료는, 수십 또는 수백 나노미터의 Si 층(115) 두께를 생성하기 위해, 본원의 다른 부분에서 교시된 공칭 두께들 중 임의의 공칭 두께를 가질 수 있다. 일부 구체예에서, Si 층 적용 단계(1340)는 CNF(110)의 길이를 따라 노출된 에지와 무관한 구조로 인터칼레이션 재료를 성장시키는 것을 포함한다. 예를 들어, CNF들(110)이 본원에서 논의된 컵형 구조를 포함하는 경우에, Si 층 적용 단계(1340)는 도면, 예를 들어 도 3a에 예시된 깃털형 구조를 성장시키는 것을 포함한다.In Si layer application step 1340, an intercalation material, such as Si layer 115, is applied to grown CNFs 110. In some embodiments, Si layer application step 1340 occurs before attaching the CNFs 110 to the substrate 105. The applied material may have any of the nominal thicknesses taught elsewhere herein to produce a Si layer 115 thickness of tens or hundreds of nanometers. In some embodiments, applying Si layer 1340 includes growing the intercalation material into a structure that is independent of exposed edges along the length of CNF 110. For example, where the CNFs 110 include the cup-like structure discussed herein, the Si layer application step 1340 includes growing the feathery structure illustrated in the figures, for example in FIG. 3A.

임의적 PEM 적용 단계(1345)에서, 전력 증강 재료(PEM)는 CNF 어레이(100) 또는 CNF들(110)에 첨가된다. 일부 구체예에서, PEM 적용 단계(1345)는 CNF들(110)을 기판(105)에 부착시키기 전에 일어난다. PEM은 통상적으로 본원의 다른 곳에서 추가로 상세하게 논의되는 바와 같이, 바인더 및 표면 효과 지배 사이트를 포함한다. 임의적 컨디션 단계(1350)에서, 단계(1310-1340)를 이용하여 형성된 CNF 어레이(100)는 하나 이상의 리튬 인터칼레이션 사이클을 이용하여 컨디셔닝된다.In optional PEM application step 1345, power enhancing material (PEM) is added to CNF array 100 or CNFs 110. In some embodiments, the PEM application step 1345 occurs before attaching the CNFs 110 to the substrate 105. PEMs typically include binders and surface effect governing sites, as discussed in further detail elsewhere herein. In the optional condition 1350, the CNF array 100 formed using steps 1310-1340 is conditioned using one or more lithium intercalation cycles.

도 14a는 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 전력 증강 재료(1320)를 포함하는 CNF(110)를 예시한다. 전력 증강 재료(1320)는 인터칼레이션 재료 위에, 예를 들어 실리콘층(115) 위에 층으로서 적용된다. 도 14b는 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 도 14b에 예시된 전력 증강 재료(1320)의 세부사항을 예시한다. 전력 증강 재료(1320)는 표면 효과 지배 사이트(1430) 및 임의적 바인더(1440)를 포함한다. 실리콘층(115)은 인터칼레이션 재료의 일 예이다. 실리콘층(115)이 본원에서 일 예로서 사용되는 경우에, 다른 타입의 인터칼레이션 재료가 실리콘으로 치환되거나 이와 결합될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 이러한 대안적이거나 추가의 인터칼레이션 재료는 Ag, Al, Bi, C, Se, Sb, Sn 및 Zn을 포함한다. 도 14에 예시된 CNF(110)는 통상적으로 CNF 어레이(100) 내의 다수의 CNF(110) 중 하나이다.14A illustrates CNF 110 including power enhancing material 1320, in accordance with various embodiments of the present invention. The power enhancing material 1320 is applied as a layer over the intercalation material, for example over the silicon layer 115. FIG. 14B illustrates details of the power enhancing material 1320 illustrated in FIG. 14B, in accordance with various embodiments of the present disclosure. The power enhancing material 1320 includes a surface effect dominant site 1430 and an optional binder 1440. Silicon layer 115 is an example of an intercalation material. If the silicon layer 115 is used as an example herein, it will be understood that other types of intercalation material may be substituted with or combined with silicon. Such alternative or additional intercalation materials include Ag, Al, Bi, C, Se, Sb, Sn and Zn. The CNF 110 illustrated in FIG. 14 is typically one of a number of CNFs 110 in the CNF array 100.

일부 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)는 패러데이 상호작용에서 전하 운반체를 흡착시키도록, 예를 들어 전하 운반체와의 레독스 반응을 수행하도록 구성된 나노입자의 표면을 포함한다. 이러한 것들은 "표면 효과 지배"로서 지칭되는데, 왜냐하면 통상적으로 이러한 나노입자에 대하여, 전하 운반체와 나노입자 표면 간의 패러데이 상호작용은 벌크 패러데이 상호작용을 지배하기 때문이다. 이에 따라, 전하 운반체는 대부분의 나노입자에 대해 표면에서 반응할 가능성이 매우 더욱 크다. 예를 들어, 리튬 이온은 대부분의 나노입자에 흡수되는 것 보다는 나노입자의 표면 상에 흡착할 가능성이 더욱 클 것이다. 이러한 나노입자는 때때로, 표면 레독스 입자로서 지칭된다. 패러데이 상호작용은 상당한 양의 느슨하게 결합된 전하를 저장하고 이에 따라 상당한 전력 밀도를 제공할 수 있는 유사 커패시터를 야기시킨다. 유사 커패시턴스에서, 전자는 교환된다(예를 들어, 공여된다). 이러한 경우에, 전하 운반체와 나노입자 간에 교환된다. 일부 전위가 나노입자로의 전하 운반체의 일부 인터칼레이션을 야기시키지만, 이는 표면 효과 지배 사이트(1430)에서 대부분의 상호작용을 구성하지 않고, 일부 타입의 나노입자를 분해시킬 수 있다. 패러데이 상호작용은 전기화학적 상호작용의 결과로서 전하가 이동되는(예를 들어, 공여되는) 상호작용이다.In some embodiments, the surface effect governing site 1430 comprises a surface of nanoparticles configured to adsorb charge carriers in a Faraday interaction, eg, to perform a redox reaction with the charge carriers. These are referred to as "surface effect domination" because, typically for such nanoparticles, the Faraday interaction between the charge carrier and the nanoparticle surface dominates the bulk Faraday interaction. Thus, the charge carriers are much more likely to react on the surface for most nanoparticles. For example, lithium ions will be more likely to adsorb on the surface of a nanoparticle than to be absorbed by most nanoparticles. Such nanoparticles are sometimes referred to as surface redox particles. Faraday interaction results in a similar capacitor that can store a significant amount of loosely coupled charge and thus provide significant power density. In pseudo capacitance, the electrons are exchanged (eg donated). In this case, it is exchanged between the charge carrier and the nanoparticles. Although some dislocations cause some intercalation of the charge carriers to the nanoparticles, this may break up some types of nanoparticles without making up most of the interaction at the surface effect governing site 1430. Faraday interactions are interactions in which charge is transferred (eg, donated) as a result of electrochemical interactions.

표면 효과 지배 사이트(1430)를 포함하는 나노입자는 전이금속 옥사이드, 예를 들어 TiO2, Va2O5, MnO, MnO2, NiO, 탄탈 옥사이드, 루테늄 옥사이드, 루비듐 옥사이드, 주석 옥사이드, 코발트 옥사이드, 니켈 옥사이드, 구리 옥사이드, 철 옥사이드, 및/또는 등을 포함할 수 있다. 이러한 것들은 또한 금속 니트라이드, 탄소, 활성탄, 그라펜, 흑연, 티타네이트(Li4Ti5O12), 결정질 실리콘, 주석, 게르마늄, 금속 하이드라이드, 철 포스페이트, 폴리아닐린, 중간상 탄소, 및/또는 등을 포함할 수 있다. 요망되는 패러데이 성질을 갖는 상기 재료 및/또는 다른 재료의 혼합물이 표면 효과 지배 사이트(1430)에 포함될 수 있는 것을 인식된다. 다양한 구체예에서, 이러한 나노입자는 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21 또는 34 나노미터 미만의 직경을 가질 수 있다. 나노입자 크기의 하한치는 구성 재료의 분자의 크기에 따른다. 나노입자는 적어도 수 개의 분자를 포함한다. 보다 작은 크기는 가능한 흡착 사이트의 벌크 비에 대한 보다 큰 표면을 제공한다. 그러나, 단지 한 쌍의 분자를 포함하는 입자는 안정성을 감소시킨다. 나노입자는 임의적으로 다층으로 형성된다. 예를 들어, 이러한 것들은 전이금속, Co, Ni, Mn, Ta, Ru, Rb, Ti, Sn, V2O2, FeO, Cu 또는 Fe 코어 상에 TiO2 층(또는 본원에서 논의된 임의의 다른 나노입자 재료), 또는 일부 다른 재료의 코어 상의 그라펜/흑연 층을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 상이한 코어 재료는 표면 재료의 반응 전위에 영향을 미친다. 표면 효과 지배 사이트(1430)의 양은 임의적으로 요망되는 전력 및 에너지 밀도에 따라 선택된다. 예를 들어, 보다 큰 전력 밀도는 인터칼레이션 재료의 양 당 보다 많은 수의 표면 효과 지배 사이트(1430)를 가짐으로써 달성될 수 있거나, 보다 큰 양의 에너지 밀도는 표면 효과 지배 사이트(1430)의 갯수 당 보다 큰 양의 인터칼레이션 재료를 가짐으로써 달성될 수 있다. 사실적으로 높은 에너지 및 전력 밀도 둘 모두가 동시에 달성될 수 있다는 것이 본 발명의 일부 구체예의 장점이다.Nanoparticles comprising surface effect governing sites 1430 include transition metal oxides such as TiO 2 , Va 2 O 5 , MnO, MnO 2 , NiO, tantalum oxide, ruthenium oxide, rubidium oxide, tin oxide, cobalt oxide, Nickel oxide, copper oxide, iron oxide, and / or the like. These also include metal nitrides, carbon, activated carbon, graphene, graphite, titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), crystalline silicon, tin, germanium, metal hydrides, iron phosphate, polyaniline, mesophase carbon, and / or the like. It may include. It is appreciated that a mixture of these and / or other materials with desired Faraday properties may be included in the surface effect governing site 1430. In various embodiments, such nanoparticles can have a diameter of less than 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21 or 34 nanometers. The lower limit of nanoparticle size depends on the size of the molecules of the constituent material. Nanoparticles contain at least several molecules. Smaller sizes provide a larger surface for the bulk ratio of possible adsorption sites. However, particles containing only a pair of molecules reduce stability. Nanoparticles are optionally formed in multiple layers. For example, these may be TiO 2 layers (or any other discussed herein) on transition metals, Co, Ni, Mn, Ta, Ru, Rb, Ti, Sn, V 2 O 2 , FeO, Cu or Fe cores. Nanoparticle material), or a graphene / graphite layer on the core of some other material. In some embodiments, different core materials affect the reaction potential of the surface material. The amount of surface effect dominant site 1430 is optionally selected according to the desired power and energy density. For example, higher power densities can be achieved by having more surface effect dominant sites 1430 per amount of intercalation material, or larger amounts of energy density can be achieved by surface effect dominant sites 1430. It can be achieved by having a greater amount of intercalation material per number. In fact, it is an advantage of some embodiments of the invention that both high energy and power density can be achieved simultaneously.

나노입자의 표면 상에 전하 운반체를 흡착시킴으로써, 전하 운반체는 단지 이전에 커패시터로 달성되는 것과 같은 전력 밀도를 제공할 수 있다. 이는 전하의 방출이 인터칼레이션 재료를 통한 전하 운반체의 확산에 따르는 것이 아니기 때문이다. 또한, 인터칼레이션 재료에 매우 근접하게 표면 효과 지배 사이트(1430)를 배치시킴으로써, 전하 운반체는 인터칼레이션 재료에서 표면 효과 지배 사이트(1430)(또는 전해질로 직접적으로)로 이동할 수 있다. 이는 통상적인 배터리와 동일하거나 이보다 큰 에너지 밀도를 야기시킨다. 배터리의 에너지 밀도 및 커패시터의 전력 밀도 둘 모두는 동일한 장치에서 달성된다. 방전 동안에 인터칼레이션 재료 내의 전하 운반체가 표면 효과 지배 사이트(1430)로 이동하고 이에 따라 이러한 사이트를 재충전할 수 있다는 것이 주지된다.By adsorbing the charge carriers on the surface of the nanoparticles, the charge carriers can only provide the same power density as previously achieved with capacitors. This is because the release of charge is not due to the diffusion of charge carriers through the intercalation material. In addition, by placing the surface effect dominant site 1430 in close proximity to the intercalation material, the charge carriers can migrate from the intercalation material to the surface effect dominant site 1430 (or directly into the electrolyte). This results in an energy density equal to or greater than conventional batteries. Both the energy density of the battery and the power density of the capacitor are achieved in the same device. It is noted that during discharge the charge carriers in the intercalation material may migrate to the surface effect dominant site 1430 and thus recharge this site.

일부 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)는 보다 큰 입자 상에 배치된다. 예를 들어, 입자 크기는 1, 10, 25, 100 또는 250 마이크론 보다 클 수 있다(그러나, 일반적으로, 1 밀리미터 미만이다). 활성탄, 흑연 및 그라펜은 이러한 크기의 입자에 포함될 수 있는 재료이다. 예를 들어, 활성탄은 상기에 교시된 나노입자 직경과 유사한 표면 효과 지배 사이트(1430)의 기공 크기를 가지면서 전력 증강 재료(1320)에 포함될 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 나노입자는 1 ㎛ 미만의 평균 직경을 갖는 입자이다.In some embodiments, surface effect dominant sites 1430 are disposed on larger particles. For example, the particle size can be larger than 1, 10, 25, 100 or 250 microns (but generally less than 1 millimeter). Activated carbon, graphite and graphene are materials that can be included in particles of this size. For example, activated carbon may be included in the power enhancing material 1320 with a pore size of the surface effect dominant site 1430 similar to the nanoparticle diameter taught above. For the purposes of the present invention, nanoparticles are particles having an average diameter of less than 1 μm.

임의적 바인더(1440)는 인터칼레이션 재료에 근접하게 표면 효과 지배 사이트(1430)를 유지시키도록 구성된다. 일부 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)의 분포는 바인더(1440) 전반에 걸쳐 균일하다. 예를 들어, 표면 효과 지배 사이트(1430)를 포함하는 나노입자는 비교적 균일한 분포를 형성시키기 위해 바인더(1440)가 인터칼레이션 재료에 적용되기 전에 바인더(1440)과 혼합될 수 있다. 대안적으로, 나노입자는 바인더(1440)의 적용 전에 인터칼레이션 재료의 표면에 적용될 수 있다. 이는 인터칼레이션 재료에 대해 원위에 있는 바인더(1440)의 구역과 비교하여 인터칼레이션 재료에 근접한 표면 효과 지배 사이트(1430)(바인더(1440) 내)의 보다 큰 농도를 야기시킬 수 있다. 바인더(1440)는 표면 효과 지배 사이트(1430) 또는 관련된 나노입자가 인터칼레이션 재료에 직접적으로 부착된, 예를 들어 실리콘층(115)에 부착되는 구체예에서 임의적인 것이다.The optional binder 1440 is configured to keep the surface effect dominant site 1430 in proximity to the intercalation material. In some embodiments, the distribution of surface effect dominant sites 1430 is uniform throughout the binder 1440. For example, nanoparticles comprising surface effect dominant sites 1430 may be mixed with binder 1440 before binder 1440 is applied to the intercalation material to form a relatively uniform distribution. Alternatively, nanoparticles may be applied to the surface of the intercalation material prior to application of binder 1440. This may result in a greater concentration of surface effect dominant site 1430 (in binder 1440) proximate to the intercalation material as compared to the area of binder 1440 distal to the intercalation material. The binder 1440 is optional in embodiments in which the surface effect dominant site 1430 or related nanoparticles are attached directly to the intercalation material, for example to the silicon layer 115.

바인더(1440)는 전해질의 전하 운반체에 대해 투과성이다(예를 들어, 다공성이다). 바인더(1440)를 위한 적합한 재료의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 스티렌 부타디엔 고무, 폴리(아크릴산)(PAA), 카복시메틸-셀룰로오즈(CMC), 및/또는 등을 포함한다. 투과성 요건을 충족시키는 다른 바인더가 사용될 수 있다. 바인더(1440)는 임의적으로 이의 전도성을 증가시키는 재료를 포함한다. 예를 들어, 바인더(1440)는 전도성 폴리머, 흑연, 그라펜, 금속 나노입자, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 금속 나노와이어, Super-P (전도성 카본 블랙), 및/또는 등을 포함할 수 있다. 재료는 바람직하게 바인더(1440)를 전도성으로 만드는데 충분히 높은 농도, 예를 들어 침투 한계치(percolation threshold)로 존재한다.The binder 1440 is permeable to (eg, porous) the charge carrier of the electrolyte. Examples of suitable materials for the binder 1440 include polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, poly (acrylic acid) (PAA), carboxymethyl-cellulose (CMC), and / or the like. Other binders may be used that meet the permeability requirements. Binder 1440 optionally includes a material that increases its conductivity. For example, the binder 1440 may include conductive polymers, graphite, graphene, metal nanoparticles, carbon nanotubes, carbon nanofibers, metal nanowires, Super-P (conductive carbon black), and / or the like. have. The material is preferably present at a concentration high enough to make the binder 1440 conductive, for example a percolation threshold.

인터칼레이션 재료(예를 들어, 실리콘층(115))에 매우 근접하게 표면 효과 지배 사이트(1430)의 첨가는 반드시 수직 정렬된 CNF(110), 또는 임의의 지지 필라멘트의 사용을 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 도 15는 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 인터칼레이션 재료에 의해 코팅된 비-정렬된 CNF(110) 및 전력 증강 재료(1320)를 포함하는 전극 표면을 예시한다. 이러한 구체예에서, CNF(110)는 기판(110)에 직접적으로 부착되지 않고 바인더(1440)에 의해 기판(110)에 매우 근접하게 유지된다. 일부 구체예에서, 예를 들어 도 3b에 예시된 컵형 구조를 포함하는 CNF(110)는 도 15에 예시된 것과 같이 비-부착된 형상으로 사용된다. 상기 구체예에서, 컵형 구조는 여전히 아래 놓인 CNF(110)로부터의 실리콘의 층간박리를 방지하는 것을 돕는다. CNF(110)가 본원에서 지지 필라멘트의 일 예로서 사용되지만, 본원에서 논의된 다른 타입의 지지 필라멘트가 임의의 실시예에서 CNF(110)의 탄소 나노섬유를 보충하거나 대체하기 위해 사용될 수 있다.The addition of the surface effect governing site 1430 in close proximity to the intercalation material (eg, silicon layer 115) does not necessarily require the use of vertically aligned CNF 110, or any supporting filaments. . For example, FIG. 15 illustrates an electrode surface comprising a non-aligned CNF 110 and a power enhancing material 1320 coated with an intercalation material, in accordance with various embodiments of the present invention. In this embodiment, CNF 110 is not attached directly to substrate 110 and is kept in close proximity to substrate 110 by binder 1440. In some embodiments, CNF 110 including the cup-like structure illustrated in FIG. 3B is used in a non-attached shape as illustrated in FIG. 15. In this embodiment, the cup-like structure helps to prevent delamination of the silicon from the underlying CNF 110. Although CNF 110 is used as an example of support filaments herein, other types of support filaments discussed herein may be used to supplement or replace the carbon nanofibers of CNF 110 in any embodiment.

도 15에 의해 예시된 구체예는 예를 들어 먼저 부착되지 않은 CNF(110)를 성장시킴으로써 형성될 수 있다. 이후에, 이러한 것들은, 인터칼레이션 재료가 일반적으로 코팅층으로서 CNF(110)와 접촉되도록 실리콘층(115)(또는 일부 다른 인터칼레이션 재료)으로 코팅된다. 코팅된 CNF(110)는 이후에 표면 효과 지배 사이트(1430) 및 바인더(1440)와 혼합된다. 마지막으로, 얻어진 혼합물은 기판(105) 상에 증착된다.The embodiment illustrated by FIG. 15 can be formed, for example, by growing CNF 110 that is not attached first. These are then coated with a silicon layer 115 (or some other intercalation material) such that the intercalation material is generally in contact with the CNF 110 as a coating layer. The coated CNF 110 is then mixed with the surface effect dominant site 1430 and the binder 1440. Finally, the resulting mixture is deposited on the substrate 105.

도 16은 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 전력 증강 재료(1320), 비-정렬된 CNF(110) 및 자유 인터칼레이션 재료(1610)를 포함하는 전극 표면을 예시한다. 이러한 구체예에서, 인터칼레이션 재료(1610)는 반드시 코팅으로서 CNF(110) 주변에 배치될 필요는 없다. 인터칼레이션 재료(1610)는 CNF(110)의 표면으로 제한되지 않는다는 측면에서 자유롭지만, 바인더(1440)에 의해 기판(105)에 근접하여 유지된다.FIG. 16 illustrates an electrode surface comprising a power enhancing material 1320, a non-aligned CNF 110, and a free intercalation material 1610, in accordance with various embodiments of the present invention. In this embodiment, intercalation material 1610 does not necessarily have to be disposed around CNF 110 as a coating. Intercalation material 1610 is free in that it is not limited to the surface of CNF 110, but is held in close proximity to substrate 105 by binder 1440.

도 16에 예시된 구체예는 예를 들어 바인더(1440), 표면 효과 지배 사이트(1430), 인터칼레이션 재료(1610) 및 CNF(110)를 함께 (임의의 순서로) 혼합함으로써 형성될 수 있다. 혼합물은 이후에 기판(105)에 적용된다. 이러한 구체예에서, CNF(110)는 바인더(1440)와는 다른 수단에 의해 기판(105)에 부착될 수 있거나 부착되지 않을 수 있다. 인터칼레이션 재료(1610)는 CNF(110) 또는 기판(105)과 접촉될 수 있거나 접촉되지 않을 수 있다. 마찬가지로, 표면 효과 지배 사이트(1430)는 임의적으로 기판(105), CNF(110), 및/또는 인터칼레이션 재료(1610)와 접촉된다. 인터칼레이션 재료(1610)는 임의적으로, 적어도 0.1, 0.6, 1, 1.5, 2, 3,5, 7, 9, 10, 13, 15, 18, 21 또는 29 ㎛ 또는 이들 사이의 범위의 크기를 갖는 인터칼레이션 재료의 입자, 현탁액, 클러스터, 및/또는 점적을 포함한다. 다른 크기가 대안적인 구체예에서 가능하다.The embodiment illustrated in FIG. 16 can be formed, for example, by mixing the binder 1440, the surface effect dominant site 1430, the intercalation material 1610 and the CNF 110 together (in any order). . The mixture is then applied to the substrate 105. In this embodiment, CNF 110 may or may not be attached to substrate 105 by means other than binder 1440. Intercalation material 1610 may or may not be in contact with CNF 110 or substrate 105. Similarly, surface effect dominant site 1430 is optionally in contact with substrate 105, CNF 110, and / or intercalation material 1610. Intercalation material 1610 may optionally have a size in the range of at least 0.1, 0.6, 1, 1.5, 2, 3,5, 7, 9, 10, 13, 15, 18, 21 or 29 μm or between. Particles, suspensions, clusters, and / or drops of intercalation material having. Other sizes are possible in alternative embodiments.

도 17은 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 지지 필라멘트를 포함하지 않으면서, 바인더(1440), 표면 효과 지배 사이트(1430), 및 인터칼레이션 재료(1610)를 포함하는 전극 표면을 예시한다. 이러한 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430) 및 인터칼레이션 재료(1610)는 바인더(1440)에 의해 기판(11005)에 근접하게 유지된다.FIG. 17 illustrates an electrode surface including a binder 1440, a surface effect governing site 1430, and an intercalation material 1610 without including support filaments, in accordance with various embodiments of the present invention. In this embodiment, the surface effect dominant site 1430 and the intercalation material 1610 are maintained in proximity to the substrate 11005 by the binder 1440.

도 18은 도 15에 예시된 것과 유사한 전극 표면을 예시한다. 그러나, 도 18에 의해 예시된 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)는 인터칼레이션 재료(1610)에 매우 근접하여 농축된다. 예를 들어, 표면 효과 지배 사이트(1430)의 적어도 2%, 10%, 25%, 50%, 75% 또는 85%는 인터칼레이션 재료(1610)와 접촉된 입자 상에 존재한다. 인터칼레이션 재료(1610)에 근접한 표면 효과 지배 사이트(1430)의 증가된 농도는 본원의 다른 곳에 기술된 방법을 이용하여 달성될 수 있다. 이는 바인더(1440) 내의 다른 부피와 비교하여 인터칼레이션 재료(1610)의 표면에 표면 효과 지배 사이트(1430)의 보다 큰 농도를 야기시킨다.FIG. 18 illustrates an electrode surface similar to that illustrated in FIG. 15. However, in the embodiment illustrated by FIG. 18, the surface effect dominant site 1430 is concentrated in close proximity to the intercalation material 1610. For example, at least 2%, 10%, 25%, 50%, 75% or 85% of the surface effect dominant site 1430 is present on the particles in contact with the intercalation material 1610. Increased concentration of surface effect governing site 1430 in proximity to intercalation material 1610 can be achieved using the methods described elsewhere herein. This causes a greater concentration of surface effect governing site 1430 on the surface of intercalation material 1610 compared to other volumes in binder 1440.

도 14c, 19 및 20은 각각 도 14b, 16 및 17에 예시된 것과 유사한 전극 표면을 예시한다. 그러나, 이러한 도면에 의해 예시된 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)는 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 자유 인터칼레이션 재료에 매우 근접하게 배치된다. 도 18에 의해 예시된 구체예에서와 같이, 일부 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)의 적어도 2%, 10%, 25%, 50%, 75% 또는 85%는 인터칼레이션 재료(1610)와 접촉되어 있다. 일부 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)를 포함하는 보다 높은 농도의 나노입자는 10 내지 15 나노미터의 이러한 표면 보다 5 나노미터의 인터칼레이션 재료(1610) 표면 내에 배치된다. 인터칼레이션 재료(1610)에 근접한 표면 효과 지배 사이트(1430)의 증가된 농도는, 나노입자가 인터칼레이션 재료(1610)의 표면에 정전기적 이중층을 형성하도록 용액 중에서의 나노입자 및 인터칼레이션 재료(1610)의 적절한 제타 전위를 선택함으로써 달성될 수 있다. 제타 전위는 표면의 위치에서 계면 이중층에서의 전기 전위 대 표면으로부터 이격된 벌크 용액 중의 포인트에서의 전기 전위이다. 제타 전위는 임의적으로 25 mV(절대) 보다 크다. 다른 구체예에서, 나노입자는 바인더(1440)의 적용 이전에 인터칼레이션 재료(1610)의 표면에 적용된다.14C, 19 and 20 illustrate an electrode surface similar to that illustrated in FIGS. 14B, 16 and 17, respectively. However, in the embodiment illustrated by this figure, the surface effect dominant site 1430 is disposed in close proximity to the free intercalation material, according to various embodiments of the present invention. As in the embodiment illustrated by FIG. 18, in some embodiments, at least 2%, 10%, 25%, 50%, 75%, or 85% of the surface effect dominant site 1430 is intercalation material 1610. ) In some embodiments, higher concentrations of nanoparticles comprising surface effect dominant sites 1430 are disposed within the intercalation material 1610 surface of 5 nanometers than this surface of 10-15 nanometers. The increased concentration of surface effect dominant site 1430 proximate to intercalation material 1610 causes nanoparticles and intercalation in solution such that the nanoparticles form an electrostatic bilayer on the surface of intercalation material 1610. This can be accomplished by selecting the appropriate zeta potential of the material 1610. The zeta potential is the electrical potential at the interface bilayer at the location of the surface versus the electrical potential at the point in the bulk solution spaced from the surface. Zeta potential is arbitrarily greater than 25 mV (absolute). In another embodiment, nanoparticles are applied to the surface of intercalation material 1610 prior to application of binder 1440.

도 16 내지 20에 예시된 바와 같은 인터칼레이션 재료(1610)는 실리콘층(115)(실리콘을 포함하거나 배제함)에 대하여 본원에서 논의된 임의의 단일 재료 또는 재료의 조합물을 포함할 수 있다. 마찬가지로, CNF(110)는 도 16 내지 20에 예시된 바와 같이, 본원에서 논의되는 다양한 타입의 섬유(탄소 나노섬유를 포함하거나 배제함)의 임의의 단일 섬유 또는 이러한 것들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 CNF(110)는 분지된 섬유, 다중벽 섬유, 와이어, 에어로겔, 흑연, 탄소, 그라펜, 붕소-니트라이드 나노튜브, 등을 포함할 수 있다. 이러한 도면 및 본원의 다른 도면에 도시된 표면 효과 지배 사이트(1430) 및 CNF(110)의 수는 단지 예시적 목적을 위한 것이다. 예를 들어, 실제로, 표면 효과 지배 사이트(1430)의 수는 더욱 많을 수 있다. 마찬가지로, 도시된 인터칼레이션 재료(1610) 및 실리콘층(115)의 양과 크기는 예시적 목적을 위한 것이다. 대안적인 구체예는 보다 많거나 보다 적은 양, 및 보다 크거나 보다 작은 크기를 포함할 수 있다. 마찬가지로, PEM(1420)의 깊이 및 CNF(110)의 길이는 도면에 도시된 것에서 벗어날 수 있다.Intercalation material 1610 as illustrated in FIGS. 16-20 may include any single material or combination of materials discussed herein with respect to silicon layer 115 (including or excluding silicon). . Likewise, CNF 110 may comprise any single fiber or combination of these of the various types of fibers (including or excluding carbon nanofibers) discussed herein, as illustrated in FIGS. 16-20. have. For example, such CNF 110 may include branched fibers, multiwall fibers, wires, aerogels, graphite, carbon, graphene, boron-nitride nanotubes, and the like. The number of surface effect dominant sites 1430 and CNF 110 shown in this figure and other figures herein is for illustrative purposes only. For example, in practice, the number of surface effect dominant sites 1430 may be more. Likewise, the amount and size of intercalation material 1610 and silicon layer 115 shown is for illustrative purposes. Alternative embodiments may include more or less amounts, and larger or smaller sizes. Likewise, the depth of PEM 1420 and the length of CNF 110 may deviate from that shown in the figures.

다양한 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)를 포함하는 나노입자의 양은 (방전된 상태에서 측정하는 경우에) 인터칼레이션 재료(1610) 또는 실리콘층(115)의 표면 상에 나노입자의 단일층의 적어도 0.1, 0.5, 0.7, 0.9, 1.1, 1.3, 1.5, 2, 3, 5, 10, 25, 50 또는 100배(또는 이들 사이의 임의의 범위)를 초래하기 위하여 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 0.1 단일층은 10%를 명시하는 것이며, 10x 단일층은 10 단일층이다. 다양한 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)를 포함하는 나노입자의 양은 (방전된 상태에서 측정하는 경우에) 인터칼레이션 재료(1610)의 표면 상에 나노입자의 적어도 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250 또는 500 나노미터 층(또는 이들 사이의 임의의 조합)을 야기시키기 위해 선택될 수 있다. 단일층에서 측정하는 경우에 다른 적용 범위 밀도 또는 깊이가 가능하다. 나노입자(표면 효과 지배 사이트(1430)를 포함)의 적용 범위가 1.0 단일층에 접근함에 따라, 나노입자는 바인더(1440)를 통해 이동하는 전해질의 전하 운반체와 인터칼레이션 재료(1610) 사이에 층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 전해질은 전하 운반체로서 리튬을 포함한다. 리튬은 바인더(1440)를 통해 이동할 수 있고, 표면 효과 지배 사이트(1430)와 패러데이 반응을 일으키는데, 여기서 전자는 표면 효과 지배 사이트(1430) 중 하나로부터 리튬으로 공여된다. 이러한 전자는 기판(105)에서 인터칼레이션 재료(1610)를 통해 나노입자로 이동된다(예를 들어, 공여된다). 나노입자가 배리어를 형성하기 때문에, 충전 공정에서 이러한 단계에서, 단지 제한된 양의 전하 운반체는 인터칼레이션 재료(1610)에 도달한다. 충전은 표면 효과 지배 사이트(1430)에서 반응에 의해 지배된다. 일부 구체예에서, 충전은 빠를 수 있는데, 왜냐하면 전하 운반체와의 패러데이 반응이 일어나기 전에 인터칼레이션 재료(1610)로의 전하 운반체의 인터칼레이션이 필수적이지 않기 때문이다. 표면 효과 지배 사이트(1430)의 존재는 인터칼레이션 이전에 초기 패러데이 반응이 일어날 수 있는 표면 구역을 크게 증가시킨다. 표면 효과 지배 사이트(1430)는 인터칼레이션 재료(1610)로의 전하 운반체의 인터칼레이션을 촉진시킨다. 전하 운반체는 표면 효과 지배 사이트(1430)에서 수용 시의 형태로 인터칼레이팅될 수 있거나 금속 옥사이드와 같은 대체 형태로 인터칼레이팅될 수 있다. 금속 옥사이드로서 인터칼레이팅되는 경우에, 옥사이드의 산소는 인터칼레이션 이후에 표면 효과 지배 사이트(1430)로 다시 재순환될 수 있다.In various embodiments, the amount of nanoparticles comprising the surface effect dominant site 1430 (when measured in the discharged state) is a single portion of the nanoparticles on the surface of the intercalation material 1610 or silicon layer 115. May be selected to result in at least 0.1, 0.5, 0.7, 0.9, 1.1, 1.3, 1.5, 2, 3, 5, 10, 25, 50, or 100 times (or any range between them) of the layer. As used herein, a 0.1 monolayer specifies 10% and a 10 × monolayer is 10 monolayers. In various embodiments, the amount of nanoparticles comprising the surface effect dominant site 1430 (when measured in the discharged state) is at least 1, 5, 10, May be selected to result in a 20, 50, 100, 250 or 500 nanometer layer (or any combination thereof). Different coverage densities or depths are possible when measuring in a single layer. As the coverage of nanoparticles (including surface effect dominant sites 1430) approaches 1.0 monolayer, nanoparticles may form an intercalation material 1610 between the charge carriers of the electrolyte traveling through the binder 1440 and the intercalation material 1610. A layer can be formed. For example, in some embodiments, the electrolyte includes lithium as the charge carrier. Lithium may migrate through the binder 1440 and cause a Faraday reaction with the surface effect dominant site 1430, where electrons are donated to lithium from one of the surface effect dominant sites 1430. These electrons are transported (eg, donated) through the intercalation material 1610 in the substrate 105 to the nanoparticles. Because the nanoparticles form a barrier, at this stage in the filling process, only a limited amount of charge carriers reaches the intercalation material 1610. The charging is governed by the reaction at the surface effect dominant site 1430. In some embodiments, charging can be fast because intercalation of the charge carriers to intercalation material 1610 is not necessary before the Faraday reaction with the charge carriers occurs. The presence of the surface effect governing site 1430 greatly increases the surface area where an initial Faraday reaction can occur prior to intercalation. Surface effect dominant site 1430 facilitates intercalation of charge carriers to intercalation material 1610. The charge carriers may be intercalated in the form upon receipt at the surface effect dominant site 1430 or may be intercalated in an alternative form, such as a metal oxide. When intercalated as a metal oxide, the oxygen of the oxide may be recycled back to the surface effect dominant site 1430 after intercalation.

일부 구체예에서, 나노입자가 불완전한 배리어를 형성하기 때문에, 일부 전하 운반체는 여전히 이러한 충전 단계(예를 들어, 본원에서 논의되는 전극을 포함하는 전력 저장 장치를 충전하는 초기 단계)에서 인터칼레이션 재료(1610)에 도달한다. 전하 운반체 인터칼레이션이 표면 구역에서 일어날 때 일부 구체예의 인터칼레이션 재료(1610), 예를 들어 실리콘이 확장하기 때문에, 인터칼레이션 재료(1610)가 또한 증가한다. 이는 인터칼레이션 재료(1610)의 표면 상에서 나노입자의 표면 적용 범위를 감소시키고, 전하 운반체에 대한 배리어를 형성함에 있어서 나노입자의 유효성을 감소시킨다. 이에 따라, 충전이 진행됨에 따라, 단위 시간 당 보다 많은 수의 전하 운반체가 인터칼레이션 재료(1610)에 도달할 수 있다. 이는 임의적으로 충전이 인터칼레이션 재료(1610) 내에서의 반응에 의해 지배될 때까지 계속된다. 표면 적용 범위의 감소는 또한 전해질에 노출되는 각 나노입자 상에서 표면 효과 지배 사이트(1430)의 평균 분율을 증가시킬 수 있다. 본원에서 사용되는 구 "표면 적용 범위(surface coverage)"는 표면 상에서 종의 밀도를 나타내기 위해 사용되고 단일층의 수(또는 이의 분율)로서, 두께로서, 또는 농도 등으로서 측정될 수 있다.In some embodiments, because the nanoparticles form an incomplete barrier, some charge carriers still remain intercalation material in this charging step (eg, the initial step of charging a power storage device comprising an electrode discussed herein). 1616 is reached. Intercalation material 1610 also increases because the intercalation material 1610 of some embodiments, for example silicon, expands when charge carrier intercalation occurs in the surface region. This reduces the surface coverage of the nanoparticles on the surface of intercalation material 1610 and reduces the effectiveness of the nanoparticles in forming a barrier to charge carriers. Thus, as charging progresses, more charge carriers per unit time may reach the intercalation material 1610. This optionally continues until charging is governed by the reaction in intercalation material 1610. Reducing the surface coverage can also increase the average fraction of surface effect dominant site 1430 on each nanoparticle exposed to the electrolyte. As used herein, the phrase “surface coverage” is used to indicate the density of species on a surface and can be measured as the number (or fraction thereof) of a single layer, as a thickness, as a concentration, or the like.

일부 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)에서의 전력 저장은 패러데이 표면 반응이 일어나는 전위에서 일어나지만, 표면 효과 지배 사이트(1430)를 포함하는 나노입자로의 전하 운반체의 인터칼레이션이 일어나지 않는다. 이는 전하 운반체의 반복된 인터칼레이션 및 탈-인터칼레이션에 의해 나노입자의 분해를 방지하고, 보다 긴 사이클 수명을 가능하게 한다. 동일한 전극에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)를 갖는 나노 입자로의 전하 운반체의 인터칼레이션을 야기시키는 전위를 임의적으로 포함하는, 보다 높은 전위에서 일어나는 패러데이 반응을 통해 인터칼레이션 재료(1610) 내에 전력을 저장하는 것이 요망될 수 있다. 이는 본 발명의 일부 구체예에서 일어날 수 있는데, 왜냐하면 기판(105)과 전해질(125) 사이에 전위 강하가 존재하기 때문이다.In some embodiments, power storage at the surface effect dominant site 1430 occurs at the potential at which the Faraday surface reaction occurs, but no intercalation of charge carriers to the nanoparticles comprising the surface effect dominant site 1430 occurs. . This prevents degradation of the nanoparticles by repeated intercalation and de-intercalation of the charge carriers and allows for longer cycle life. At the same electrode, the intercalation material 1610 is introduced through a Faraday reaction that occurs at a higher potential, optionally including a potential that causes an intercalation of the charge carrier to the nanoparticles having the surface effect governing site 1430. It may be desirable to save power. This may occur in some embodiments of the present invention because there is a potential drop between the substrate 105 and the electrolyte 125.

하나의 특정 예에서, 리튬이 전하 운반체인 경우에, 표면 효과 지배 사이트(1430)는 TiO2 상에 존재하며, 인터칼레이션 재료(1610)는 주로 실리콘이다. 다른 구체예에서 특정 전압은 표면 효과 지배 사이트(1430) 및 인터칼레이션 재료(1610)에 포함된 화학 종, 및 충전 동안에 일어나는 반응, 등에 의존적인 것으로 이해될 것이다. 다양한 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)와 기판(105) 사이의 전위차는 적어도 0.001, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0, 1.3, 1.7, 2.0, 2.2, 또는 2.4V, 또는 이들 사이의 임의의 범위이다. 본원에서 사용되는 용어 "전위"는 정전기적 전위의 절대값(예를 들어, │x│)를 지칭하는 것으로 사용된다.In one particular example, where lithium is the charge carrier, surface effect governing site 1430 is present on TiO 2 , and intercalation material 1610 is primarily silicon. In other embodiments the specific voltage will be understood to be dependent on the surface effect governing site 1430 and the chemical species contained in the intercalation material 1610, the reactions that occur during charging, and the like. In various embodiments, the potential difference between the surface effect dominant site 1430 and the substrate 105 is at least 0.001, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0, 1.3, 1.7, 2.0, 2.2, or 2.4V, Or any range between them. As used herein, the term "potential" is used to refer to the absolute value of the electrostatic potential (eg, | x |).

도 21은 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 전극 표면을 조립하는 방법을 예시한다. 조립된 전극 표면은 예를 들어 배터리, 커패시터 또는 하이브리드 장치에서 애노드로서 사용될 수 있다. 도 21에 예시된 방법은 임의적으로 본원의 다른 부분에서 논의되는 다양한 전극을 형성하기 위해 사용된다.21 illustrates a method of assembling an electrode surface, in accordance with various embodiments of the present invention. The assembled electrode surface can be used as an anode, for example in batteries, capacitors or hybrid devices. The method illustrated in FIG. 21 is optionally used to form the various electrodes discussed elsewhere herein.

기판 제공 단계(2110)에서, 전도성 기판이 제공된다. 기판 제공 단계(2110)는 기판 제공 단계(1310)와 유사하다. 기판 제공 단계(2110)에서, CNF(110) 또는 다른 지지 필라멘트의 성장을 위해 임의적으로 적합한 기판(105)이 제공된다. 본원에서 논의되는 바와 같이, 기판(105)은 다양한 재료, 예를 들어 Cu, Au, Sn, 등을 포함할 수 있다. 기판(105)은 임의적으로 본원의 다른 부분에 기술되는 바와 같이 핵형성 사이트를 포함한다.In the substrate providing step 2110, a conductive substrate is provided. Substrate provision step 2110 is similar to substrate provision step 1310. In the substrate providing step 2110, a substrate 105 is optionally provided for the growth of the CNF 110 or other support filaments. As discussed herein, substrate 105 may include various materials, such as Cu, Au, Sn, and the like. Substrate 105 optionally includes nucleation sites as described elsewhere herein.

임의적인 CNF 제공 단계(2120)에서, CNF(110)(또는 본원에 기술된 임의의 다른 지지 필라멘트)가 제공된다. CNF 제공 단계(2120)는 지지 필라멘트가 없는 전극, 예를 들어 도 17 및 20에 의해 예시된 것이 형성되는 구체예에서 임의적인 것이다. 일부 구체예에서, CNF(110)는 기판(105) 상에 CNF(110)를 성장시킴으로써 제공된다. 일부 구체예에서, CNF(110)는 CNF(110)를 혼합물에 첨가함으로써 제공되며, 이후에 기판(105)에 적용된다. 일부 구체예에서, CNF(110)는 기판(105)과 별도로 형성되고, 이후에 기판(105)에 부착된다.In an optional CNF provision step 2120, CNF 110 (or any other support filament described herein) is provided. CNF providing step 2120 is optional in embodiments in which an electrode free of support filaments, for example, those illustrated by FIGS. 17 and 20 are formed. In some embodiments, CNF 110 is provided by growing CNF 110 on substrate 105. In some embodiments, CNF 110 is provided by adding CNF 110 to a mixture, which is then applied to substrate 105. In some embodiments, CNF 110 is formed separately from substrate 105 and then attached to substrate 105.

인터칼레이션 재료 제공 단계(2130)에서, 인터칼레이션 재료(1610)가 제공된다. 일부 구체예에서, 인터칼레이션 재료(1610)는 먼저 CNF(110)에 적용된다. 다양한 구체예에서, 인터칼레이션 재료(1610)는 콜로이드성 현탁액으로서, 기상 증착을 이용하여, 용매 중에서, 페이스트 등으로서 적용된다.In an intercalation material providing step 2130, an intercalation material 1610 is provided. In some embodiments, intercalation material 1610 is first applied to CNF 110. In various embodiments, intercalation material 1610 is applied as a colloidal suspension, in a solvent, as a paste, or the like, using vapor deposition.

표면 효과 지배 사이트(SEDS) 제공 단계(2140)에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)가 제공된다. 본원의 다른 부분에서 논의되는 바와 같이, 표면 효과 지배 사이트(1430)는 나노입자, 또는 보다 큰 구조물, 예를 들어 흑연, 그라펜 또는 활성탄 상에 배치될 수 있다. 표면 효과 지배 사이트(1430)는 바인더(1140) 중의 현탁액으로서, 또는 용매 중에서, 스퍼터 증착, 전기 증착, 증발을 이용하여 스프레이 등으로서 제공될 수 있다. 일부 구체예에서 인터칼레이션 재료(1610)의 제타 전위는 표면 효과 지배 사이트(1430)가 인터칼레이션 재료(1610)의 표면에서 농축되도록 선택된다.In a surface effect dominant site (SEDS) providing step 2140, a surface effect dominant site 1430 is provided. As discussed elsewhere herein, the surface effect governing site 1430 may be disposed on nanoparticles, or larger structures, such as graphite, graphene, or activated carbon. Surface effect governing site 1430 may be provided as a suspension in binder 1140, or in a solvent, as a spray using sputter deposition, electro deposition, evaporation, and the like. In some embodiments the zeta potential of intercalation material 1610 is selected such that surface effect dominant site 1430 is concentrated at the surface of intercalation material 1610.

적용 단계(2150)에서, 인터칼레이션 재료(1610), 표면 효과 지배 사이트(1430) 및 임의적으로 CNF(110)는 기판(105)에 적용된다. 이러한 재료는 매우 다양한 순서 및 조합으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 인터칼레이션 재료(1610)는 CNF(110)(아마도 기판(105)에 이미 부착됨)에 적용될 수 있으며, 이후에 표면 효과 지배 사이트(1430)는 인터칼레이션 재료(1610)의 상부 상에 적용될 수 있다. 대안적으로, 자유 CNF(110), 인터칼레이션 재료(1610)가 먼저 혼합될 수 있고, 이후에 표면 효과 지배 사이트(1430) 및 바인더(1140) 중 어느 하나가 단독으로 또는 조합하여 첨가될 수 있다. 본원의 교시를 기초로 하여, 당업자는 다른 구체예에서, 이러한 구성성분들이 임의의 순서 또는 조합으로 혼합되거나 첨가될 수 있는 것으로 이해할 것이다. 또한, 이러한 구성성분들은 기판(105)에 적용되기 전 또는 후에 혼합될 수 있다. 단계(2110-2150)는 임의의 순서로 수행될 수 있다. 적용 단계(2150) 이후에는 임의적으로 컨디션 단계(1350)가 이어진다.In application step 2150, intercalation material 1610, surface effect dominant site 1430 and optionally CNF 110 are applied to substrate 105. Such materials can be applied in a wide variety of orders and combinations. For example, intercalation material 1610 may be applied to CNF 110 (probably already attached to substrate 105), after which surface effect dominant site 1430 may be formed of intercalation material 1610. Can be applied on top. Alternatively, free CNF 110, intercalation material 1610 may be mixed first, and then either one of surface effect dominant site 1430 and binder 1140 may be added alone or in combination. have. Based on the teachings herein, those skilled in the art will understand that in other embodiments, these components may be mixed or added in any order or combination. In addition, these components may be mixed before or after being applied to the substrate 105. Steps 2110-2150 can be performed in any order. The application step 2150 optionally follows the condition step 1350.

일부 구체예에서, 도 21에 예시된 방법은 인터칼레이션 재료(1610) 및 표면 효과 지배 사이트(1430)를 충분한 양의 분산물을 갖는 현탁액 또는 용매 중에서 혼합하는 것을 포함한다. 분산물은 임의적으로 CNF(110)에 적용된다. 분산물의 용매는 이후에 혼합물로부터 증발되어 CNF(110) 상에 분말 또는 코팅을 형성시킨다. 바인더(1440)는 CNF(110)에 적용 이전 또는 이후에 현탁액에 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 표면 효과 지배 사이트(1430)의 적용은 기판(105) 상에 스퍼터링되는 재료를 교체함으로써 인터칼레이션 재료(1610) 증착의 최종 단계에서 일어난다. 이러한 구체예에서, 예를 들어, TiO2는 거의 모든 인터칼레이션 재료(1610)가 증착된 후에 스퍼터링 믹스에 첨가될 수 있다. 이는 인터칼레이션 재료(1610)의 상부 상에 TiO2의 스퍼터링된 층을 표면 효과 지배 사이트(1430)로서 형성시킨다.In some embodiments, the method illustrated in FIG. 21 includes mixing intercalation material 1610 and surface effect governing site 1430 in a suspension or solvent having a sufficient amount of dispersion. The dispersion is optionally applied to CNF 110. The solvent of the dispersion is then evaporated from the mixture to form a powder or coating on CNF 110. Binder 1440 may be added to the suspension before or after application to CNF 110. In some embodiments, the application of the surface effect dominant site 1430 occurs at the final stage of deposition of the intercalation material 1610 by replacing the material that is sputtered on the substrate 105. In this embodiment, for example, TiO 2 may be added to the sputtering mix after almost all intercalation material 1610 has been deposited. This forms a sputtered layer of TiO 2 as the surface effect governing site 1430 on top of the intercalation material 1610.

도 22는 본 발명의 다양한 구체예에 따른, 전하 저장 장치를 작동시키는 방법을 예시한다. 이러한 방법은 예를 들어 전하 저장 장치를 충전할 때 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 이러한 방법은 충전 장치를 와이어를 통해 전하 저장 장치의 애노드 및 캐소드 둘 모두에 부착시키는 것을 포함한다. 이러한 전하 저장 장치는 애노드 및 캐소드에 전위를 발생시켜서, 이들 사이에 전위 구배를 야기시킨다. 전위 구배는 전자를 애노드를 유도한다. 도 22에 예시된 단계는 임의적으로 동시에 일어나며, 예를 들어 이러한 것들은 서로에 대해 동시에 또는 겹치는 시간에 일어날 수 있다.22 illustrates a method of operating a charge storage device, in accordance with various embodiments of the present invention. Such a method can be used, for example, when charging a charge storage device. In some embodiments, this method includes attaching the charging device to both the anode and the cathode of the charge storage device via a wire. Such charge storage devices generate potentials at the anode and cathode, causing a potential gradient between them. The potential gradient induces electrons to anode. The steps illustrated in FIG. 22 take place at the same time arbitrarily, for example these may occur at the same time or overlapping time with respect to each other.

전위 설정 단계(2210)에서, 전위는 전하 저장 장치에서 설정된다. 이러한 전위는 전하 장치의 애노드와 캐소드에 사이에서 일어날 수 있다. 이러한 전위는 전하 저장 장치 내의 기판(105)과 전해질(125) 간에 전위 구배를 야기시킬 것이다. 전위 구배는 표면 효과 지배 사이트(1430)와 인터칼레이션 재료(1610)의 위치 사이에 전위차를 형성시킬 수 있다. 다양한 구체예에서, 이러한 전위차는 적어도 0.001, 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8, 1.0, 1.3, 1.7, 2.0, 또는 2.4 V, 또는 이들 사이의 임의의 범위이다.In the potential setting step 2210, the potential is set in the charge storage device. This potential can occur between the anode and the cathode of the charge device. This potential will cause a potential gradient between the substrate 105 and the electrolyte 125 in the charge storage device. The potential gradient can create a potential difference between the surface effect dominant site 1430 and the location of the intercalation material 1610. In various embodiments, this potential difference is at least 0.001, 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8, 1.0, 1.3, 1.7, 2.0, or 2.4 V, or any range there between.

리튬 수용 단계(2220)에서, 리튬이지만, 단지 하나의 가능한 예인 전하 운반체는 표면 효과 지배 사이트(1430) 중 하나에 수용된다. 이러한 전하 운반체는 임의적으로 바인더(1440)를 통해 수용된다.In lithium accepting step 2220, the charge carrier, which is lithium, but only one possible example, is received at one of the surface effect dominant sites 1430. Such charge carriers are optionally received through binder 1440.

전자 이동 단계(2230)에서, 전자는 표면 효과 지배 사이트(1430)에서 리튬 수용 단계(2220)에서 수용되는 전하 운반체로 이동된다(예를 들어, 공여된다). 이러한 이동은 표면 효과 지배 사이트(1430)와 전하 운반체 간에 전자의 공유를 포함할 수 있다. 전자는 패러데이 반응에서 이동되고, 통상적으로 기판(105)으로부터 전도된다. 전하 운반체가 표면 효과 지배 사이트(1430)의 표면에 있는 동안에 이동이 일어나고, 그러한 위치의 전위에서 일어난다. 전자 이동의 반응 전위는, 예를 들어 전하 운반체의 반응 전위 및 표면 효과 지배 사이트(1430)의 반응 전위에 의존적이다. 반응 전위는 표면 효과 지배 사이트(1430) 및 인근의 인터칼레이션 재료(1610) 둘 모두에 의존적일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "반응 전위"는 반응이 주목할 만한 속도로 일어나는 전위를 지칭하기 위해 사용된다. 반응의 반응 전위는 예를 들어, 사이클릭 볼타모그램에서의 피크에 의해 예시될 수 있다. 다른 예에서, 전기화학 전지에서 반응 Li+ + e- → Li 또는 2Li+ + MO + 2e- → Li2O + M (여기서, M은 본원에서 논의된 임의의 전이금속임)을 일으키기 위하여 요구되는 전위는 이러한 반응의 반응 전위이다. 반응 전위는 반응이 일어나는 환경에 매우 의존적일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 반응은 2 내지 10 nm 범위의 직경을 갖는 TiO2 나노입자의 존재 하에서 보다 낮은 반응 전위를 가질 수 있다. 마찬가지로, 반응 전위는 인터칼레이션을 위해 요구되는 에너지, 또는 표면 효과 지배 사이트(1430) 및 인터칼레이션 재료(1610)의 인접성에 의해 영향을 받을 수 있다.In the electron transfer step 2230, electrons are transferred (eg, donated) from the surface effect dominant site 1430 to the charge carrier received at the lithium accepting step 2220. Such movement may include the sharing of electrons between the surface effect dominant site 1430 and the charge carrier. The electrons are moved in the Faraday reaction and are typically conducted from the substrate 105. Movement occurs while the charge carrier is on the surface of the surface effect dominant site 1430 and occurs at the potential at that location. The reaction potential of electron transfer depends, for example, on the reaction potential of the charge carrier and the reaction potential of the surface effect dominant site 1430. The reaction potential may be dependent on both the surface effect dominant site 1430 and the nearby intercalation material 1610. As used herein, the term “reaction potential” is used to refer to a potential at which the reaction occurs at a noticeable rate. The reaction potential of the reaction can be illustrated, for example, by the peak in the cyclic voltamogram. In another example, the reaction Li + + e in an electrochemical cell - → Li or 2Li + + MO + 2e - → Li 2 O + M ( where, M is any of transition metals being discussed herein), the potential required to produce a Is the reaction potential of this reaction. The reaction potential can be very dependent on the environment in which the reaction occurs. For example, the second reaction may have a lower reaction potential in the presence of TiO 2 nanoparticles having a diameter in the range of 2-10 nm. Likewise, the reaction potential can be affected by the energy required for intercalation, or by the proximity of surface effect governing site 1430 and intercalation material 1610.

리튬 인터칼레이션 단계(2240)에서, 리튬이 단지 하나의 가능한 예인 전하 운반체는 인터칼레이션 재료(1610) 내에 인터칼레이션된다. 이러한 단계는 인터칼레이션 재료(1610)의 벌크 내부로 전하 운반체의 이동을 포함할 수 있다. 전하 운반체는 리튬 수용 단계(2220)에서 표면 효과 지배 사이트(1430)에서 수용되는 것과 동일한 화학 종으로서, 또는 대안적으로 표면 효과 지배 사이트(1430)에서 형성된 화학 종으로서 인터칼레이션 재료(1610)에서 수용될 수 있다. 예를 들어, 전하 운반체는 표면 효과 지배 사이트(1430)에서 수용되는 화학 종의 옥사이드(예를 들어, Li2O, 등)로서 인터칼레이션 재료(1610)에서 수용될 수 있다.In a lithium intercalation step 2240, charge carriers in which lithium is only one possible example are intercalated in intercalation material 1610. This step may include the movement of charge carriers into the bulk of intercalation material 1610. The charge carrier may be the same chemical species as received at the surface effect dominant site 1430 in the lithium accepting step 2220, or alternatively as a chemical species formed at the surface effect dominant site 1430 in the intercalation material 1610. Can be accommodated. For example, the charge carrier may be received in intercalation material 1610 as an oxide of the chemical species (eg, Li 2 O, etc.) received at surface effect dominant site 1430.

전자 이동 단계(2250)에서, 전자는 인터칼레이션 재료(1610)에서 리튬 인터칼레이션 단계(2240)의 전하 운반체로 이동된다. 전자는 패러데이 반응에서 이동되고, 통상적으로 기판(105)으로부터 전도된다. 전하 운반체가 인터칼레이션 재료(1610) 내에 있는 동안에 이동이 일어나고 그러한 위치의 전위에서 일어난다. 전자 이동의 반응 전위는 전하 운반체의 반응 전위 및 인터칼레이션 재료(1610)의 반응 전위에 의존적일 수 있다. 이러한 전도대의 전위는 인터칼레이션 재료(1610)와 인접한 표면 효과 지배 사이트(1430) 둘 모두에 의해 영향을 받을 수 있다. 표면 지배 사이트(1430)는 전해질(125)에서 인터칼레이션 재료(1610)로의 리튬의 이동을 촉진시킬 수 있다. 본원의 다른 부분에서 논의되는 바와 같이, 이러한 이동은 Li2O와 같은 중간 옥사이드를 통해 일어날 수 있다. 이러한 전자 이동의 일 함수는 전자 이동 단계(2230)에서 전자 이동의 일 함수와 차이가 날 수 있다. 예를 들어, 다양한 구체예에서, 일 함수는 적어도 0.001, 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8, 1.0, 1.3, 1.7, 2.0 또는 2.4V, 또는 이들 사이의 임의의 조합이다. 일부 구체예에서, 리튬이 표면 효과 지배 사이트(1430)를 포함하는 대부분의 나노입자에서 보다 인터칼레이션 재료(1610)에 인터칼레이팅되는 것이 열역학적으로 더욱 바람직하다. 그러나, 표면 효과 지배 사이트(1430)의 존재는 인터칼레이션 재료(1610)로의 전하 운반체의 인터칼레이션을 촉매화할 수 있다.In the electron transfer step 2250, electrons are moved from the intercalation material 1610 to the charge carrier of the lithium intercalation step 2240. The electrons are moved in the Faraday reaction and are typically conducted from the substrate 105. Movement occurs while the charge carrier is in the intercalation material 1610 and occurs at the potential at that location. The reaction potential of electron transfer may depend on the reaction potential of the charge carrier and the reaction potential of the intercalation material 1610. The potential of such conduction bands can be affected by both intercalation material 1610 and adjacent surface effect dominant sites 1430. Surface dominant sites 1430 may facilitate the movement of lithium from electrolyte 125 to intercalation material 1610. As discussed elsewhere herein, this migration can occur through intermediate oxides such as Li 2 O. The work function of the electron transfer may be different from the work function of the electron transfer in the electron transfer step 2230. For example, in various embodiments, the work function is at least 0.001, 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8, 1.0, 1.3, 1.7, 2.0 or 2.4V, or any combination thereof. In some embodiments, it is more thermodynamically desirable that lithium is intercalated to intercalation material 1610 than at most nanoparticles that include surface effect governing sites 1430. However, the presence of the surface effect dominant site 1430 can catalyze the intercalation of the charge carriers into the intercalation material 1610.

전하 운반체가 전자 이동 단계(2230)에서 옥사이드로 전환되는 경우에, 일부 구체예에서, 전자 이동 단계(2250)는 인터칼레이션 재료(1610)에서 표면 효과 지배 사이트(1430)로 역으로 산소의 이동을 포함한다. 이러한 산소는 인터칼레이션 재료(1610)에서 전하 운반체의 옥사이드로서 수용되고, 인터칼레이션 동안에 전하 운반체로부터 방출된다. 표면 효과 지배 사이트(1430)로 역으로 이동된 후에, 이러한 산소는 전자 이동 단계(2230)의 추가 발생에서 사용될 수 있으며, 즉 산소는 재순환된다.In the case where the charge carrier is converted to oxide in the electron transfer step 2230, in some embodiments, the electron transfer step 2250 transfers oxygen back from the intercalation material 1610 to the surface effect dominant site 1430. It includes. This oxygen is received as an oxide of the charge carrier in the intercalation material 1610 and is released from the charge carrier during intercalation. After being reversed to the surface effect dominant site 1430, this oxygen can be used in further generation of the electron transfer step 2230, ie the oxygen is recycled.

도 22의 설명이 리튬 수용 단계(2220)에서 수용된 전하 운반체 및 리튬 인터칼레이션 단계(2240)에서의 전하 운반체가 두 개의 다른 개개의 전하 운반체(동일한 타입일 수 있음)인 것으로 가정하고 있지만, 다양한 구체예에서, 단계(2220, 2230 및 2240)는 동일한 개개 전하 운반체에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 리튬 수용 단계(2220)는 표면 효과 지배 사이트(1430) 중 하나에서 전하 운반체를 수용하는 것을 포함한다. 전자 이동 단계(2230)는 이후에 전하 운반체가 표면 효과 지배 사이트(1430)와 반응하여 중간 화합물을 형성시키는 반응을 포함한다. 일부 구체예에서, 이러한 반응은 2Li+ + MO + 2e- → Li2O + M (여기서, M은 본원에서 논의된 임의의 전이 금속이며, Li2O는 얻어진 중간 화합물임)을 포함한다. 리튬 인터칼레이션 단계(2240)에서, 중간 화합물(예를 들어, Li2O)은 인터칼레이션 재료(1610)으로 인터칼레이팅되거나, 중간 화합물에서의 Li 중 하나(또는 둘 모두)는 Li2O의 O에서 인터칼레이션 재료(예를 들어, LixSi)의 원자로 이동된다. 이러한 이동은 전자 이동 단계(2230)에서 분할된 MO의 재생을 초래할 수 있다. 이러한 예에서, 동일한 개개 Li 원자가 단계 (2220-2230 및 2240) 각각에서 포함된다는 것이 주지된다. 전자 이동 단계(2250)는 도 22에 의해 예시된 방법의 이러한 구체예에서 요구되지 않는다. 일부 구체예에서, Li2O와 같은 중간체를 포함하는 반응 순서 및 중간체를 포함하지 않는 반응 순서 둘 모두가 단일 충전 사이클 동안에 일어나는 것이 가능하다.Although the description of FIG. 22 assumes that the charge carriers accommodated in lithium accepting step 2220 and the charge carriers in lithium intercalation step 2240 are two different individual charge carriers (which may be of the same type), various In an embodiment, steps 2220, 2230, and 2240 may be performed by the same individual charge carrier. For example, in some embodiments, the lithium accepting step 2220 includes receiving a charge carrier at one of the surface effect dominant sites 1430. Electron transfer step 2230 then involves a reaction of the charge carriers with the surface effect dominant site 1430 to form an intermediate compound. In some embodiments, this reaction 2Li + + MO + 2e - → Li 2 O + M ( where, M is any of transition metals discussed herein, Li 2 O is obtained intermediate compound Im) a. In lithium intercalation step 2240, the intermediate compound (eg, Li 2 O) is intercalated with intercalation material 1610, or one (or both) of Li in the intermediate compound is Li 2 In O of O it is moved to an atom of an intercalation material (eg Li x Si). This movement may result in the reproduction of the divided MO in the electron movement step 2230. In this example, it is noted that the same individual Li atoms are included in each of steps 2220-2230 and 2240. Electron transfer step 2250 is not required in this embodiment of the method illustrated by FIG. 22. In some embodiments, it is possible that both reaction sequences involving intermediates, such as Li 2 O and reaction sequences without intermediates, occur during a single charge cycle.

여러 구체예들이 본 명세서에서 구체적으로 예시 및/또는 기술된다. 그러나, 수정들 및 변경들이, 첨부된 청구항들의 사상 및 의도된 범주로부터 벗어남 없이, 상기 교시들에 의해 커버되고 첨부된 청구항들의 범주 내에 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 본 명세서에 논의된 예들은, 적층된-원뿔 구조를 갖는 CNF들에 초점이 맞춰졌지만, 상기 교시들은 유사하거나 상이한 구조들을 갖는 다른 재료들에 적응될 수 있다. 마찬가지로, Cu 기판 및 Li 전하 운반체들이 본원에서 논의되었지만, 다른 기판들 및 전하 운반체들이 당업자에게 명백할 것이다. 실리콘층(115)는 임의적으로, 실리콘에 부가하여 또는 실리콘에 대한 대안으로서 인터칼레이션 재료들로 형성된다. 예를 들어, 주석, 게르마늄, 탄소, 흑연, 그라펜, 실리콘, 본원에서 논의되는 다른 재료들 또는 이들의 조합들이 인터칼레이션 재료로서 이용될 수 있다. 부가적으로, 에어로졸, 나노-와이어, TiO2(티탄 옥사이드), 금속 와이어, 탄소 와이어, 또는 붕소 니트라이드 나노-섬유들이 본원에서 논의되는 탄소 나노-섬유들 대신 이용될 수 있다. 도면에서 바인더(1440), 표면 효과 지배 사이트(1430), 인터칼레이션 재료(1610) 및 CNF(110), 및 다른 요소들의 상대 농도는 예시되는 것에서 크게 벗어날 수 있다.Several embodiments are specifically illustrated and / or described herein. However, it will be understood that modifications and variations are covered by the above teachings and fall within the scope of the appended claims, without departing from the spirit and intended scope of the appended claims. For example, the examples discussed herein are focused on CNFs with stacked-conical structures, but the teachings can be adapted to other materials having similar or different structures. Likewise, Cu substrates and Li charge carriers have been discussed herein, but other substrates and charge carriers will be apparent to those skilled in the art. Silicon layer 115 is optionally formed of intercalation materials in addition to or as an alternative to silicon. For example, tin, germanium, carbon, graphite, graphene, silicon, other materials discussed herein or combinations thereof can be used as the intercalation material. Additionally, aerosols, nano-wires, TiO 2 (titanium oxide), metal wires, carbon wires, or boron nitride nano-fibers can be used in place of the carbon nano-fibers discussed herein. The relative concentrations of binder 1440, surface effect dominant site 1430, intercalation material 1610 and CNF 110, and other elements in the figures may vary greatly from those illustrated.

본 명세서에서 교시된 전극들은 커패시터들, 배터리들, 및 이들의 하이브리드들을 포함하는 매우 다양한 에너지 저장 장치들에 포함될 수 있다. 이들 에너지 저장 장치들은, 예를 들어, 조명 시스템, 휴대용 전자기기, 부하 밸런싱 디바이스들, 통신 디바이스들, 예비 전원들, 차량들, 및 컴퓨팅 디바이스들에서 이용될 것이다. 본 명세서에서 교시된 개념은 많은 경우에 캐소드 및 또한 애노드에 적용될 수 있다.The electrodes taught herein can be included in a wide variety of energy storage devices, including capacitors, batteries, and hybrids thereof. These energy storage devices will be used, for example, in lighting systems, portable electronics, load balancing devices, communication devices, redundant power supplies, vehicles, and computing devices. The concepts taught herein may in many cases be applied to cathodes and also anodes.

VACNF 성장 및 실리콘 증착, 현미경검사 및 분광분석법 특성화, 및 전기화학 전지 어셈블리와 충전-방전 테스트의 세부사항은 2012년 7월 3일에 출원된 미국 가출원 61/667,876호에서 찾을 수 있다.Details of VACNF growth and silicon deposition, microscopy and spectroscopy characterization, and electrochemical cell assembly and charge-discharge tests can be found in US Provisional Application 61 / 667,876, filed July 3, 2012.

본 명세서에 논의된 구체예들은 본 발명의 예시이다. 본 발명의 이러한 구체예들이 도면들과 관련하여 기술되었기 때문에, 기술된 방법들 및/또는 특정 구조들의 다양한 수정들 또는 적응들이 당업자들에게 명백해질 수 있다. 본 발명의 교시들에 의존하고, 이러한 교시들을 통해 당해 기술분야를 개선한 모든 이러한 수정들, 적응들, 또는 변경들은, 본 발명의 사상 및 범주 내에 있는 것으로 고려된다. 그러므로, 본 발명이 어떠한 방식으로도, 예시된 구체예들로만 제한되지 않는다는 것이 이해되기 때문에, 이러한 설명들 및 도면들은 제한적인 의미로 고려되지 않아야 한다.Embodiments discussed herein are illustrative of the invention. Since these embodiments of the present invention have been described with reference to the drawings, various modifications or adaptations of the described methods and / or specific structures may become apparent to those skilled in the art. All such modifications, adaptations, or changes that rely on the teachings of the present invention and which have improved the art through these teachings are considered to be within the spirit and scope of the present invention. Therefore, it is to be understood that the description and drawings are not to be considered in a limiting sense, because it is to be understood that the present invention is in no way limited to the illustrated embodiments.

Claims (20)

전극으로서,
전도성 기판;
복수의 탄소 섬유;
복수의 탄소 섬유와 함께 배치되는(dispersed with) 인터칼레이션 재료 - 상기 인터칼레이션 재료는 인터칼레이션 재료의 벌크 내부로 전하 운반체를 가역적으로 흡착시키도록 구성됨 - ; 및
인터칼레이션 재료의 벌크 내부로의 전하 운반체들의 인터칼레이션을 촉진시키는 복수의 나노입자
를 포함하는 전극.As an electrode,
Conductive substrates;
A plurality of carbon fibers;
An intercalation material disposed with a plurality of carbon fibers, the intercalation material configured to reversibly adsorb a charge carrier into the bulk of the intercalation material; And
Multiple nanoparticles to facilitate intercalation of charge carriers into the bulk interior of the intercalation material
Electrode comprising a. 제1항에 있어서, 복수의 탄소 섬유를 전도성 기판에 근접하게 유지시키는 바인더를 추가로 포함하는 전극.The electrode of claim 1, further comprising a binder that keeps the plurality of carbon fibers in proximity to the conductive substrate. 제1항에 있어서, 복수의 탄소 섬유가 전도성 기판에 부착되는 전극.The electrode of claim 1, wherein the plurality of carbon fibers are attached to a conductive substrate. 제1항에 있어서, 복수의 나노입자가 인터칼레이션 재료의 표면 위에 배치되는 전극.The electrode of claim 1, wherein the plurality of nanoparticles are disposed on a surface of the intercalation material. 제1항에 있어서, 인터칼레이션 재료가 복수의 탄소 섬유에 부착되는 전극.The electrode of claim 1, wherein the intercalation material is attached to the plurality of carbon fibers. 제1항에 있어서, 복수의 나노입자가 탄소를 포함하는 전극.The electrode of claim 1, wherein the plurality of nanoparticles comprise carbon. 제1항에 있어서, 인터칼레이션 재료가 실리콘을 포함하는 전극.The electrode of claim 1, wherein the intercalation material comprises silicon. 에너지 저장 시스템으로서,
캐소드;
전해질; 및
애노드를 포함하고, 상기 애노드는,
전도성 기판;
복수의 탄소 섬유;
복수의 탄소 섬유와 함께 배치되는 인터칼레이션 재료 - 상기 인터칼레이션 재료는 인터칼레이션 재료의 벌크 내부로 전하 운반체들을 가역적으로 흡착시키도록 구성됨 - ; 및
인터칼레이션 재료의 벌크 내부로의 전하 운반체들의 인터칼레이션을 촉진시키는 복수의 나노입자
를 포함하는, 에너지 저장 시스템.As an energy storage system,
Cathode;
Electrolyte; And
An anode, the anode,
Conductive substrates;
A plurality of carbon fibers;
An intercalation material disposed with a plurality of carbon fibers, the intercalation material configured to reversibly adsorb charge carriers into the bulk of the intercalation material; And
Multiple nanoparticles to facilitate intercalation of charge carriers into the bulk interior of the intercalation material
Including, the energy storage system. 제8항에 있어서, 복수의 탄소 섬유를 전도성 기판에 근접하게 유지시키는 바인더를 추가로 포함하는 에너지 저장 시스템.The energy storage system of claim 8 further comprising a binder that keeps the plurality of carbon fibers in proximity to the conductive substrate. 제8항에 있어서, 복수의 탄소 섬유가 전도성 기판에 부착되는 에너지 저장 시스템.The energy storage system of claim 8, wherein the plurality of carbon fibers are attached to a conductive substrate. 제8항에 있어서, 복수의 나노입자가 인터칼레이션 재료의 표면 상에 배치되는 에너지 저장 시스템.The energy storage system of claim 8, wherein the plurality of nanoparticles are disposed on a surface of the intercalation material. 제8항에 있어서, 인터칼레이션 재료가 복수의 탄소 섬유에 부착되는 에너지 저장 시스템.The energy storage system of claim 8 wherein the intercalation material is attached to the plurality of carbon fibers. 제8항에 있어서, 복수의 나노입자가 탄소를 포함하는 에너지 저장 시스템.The energy storage system of claim 8, wherein the plurality of nanoparticles comprise carbon. 제8항에 있어서, 인터칼레이션 재료가 실리콘을 포함하는 에너지 저장 시스템.The energy storage system of claim 8, wherein the intercalation material comprises silicon. 리튬-이온 배터리에 사용하기 위한 애노드로서,
전도성 기판;
바인더에 의해 전도성 기판에 바운드되는 복수의 탄소 나노섬유;
복수의 탄소 나노섬유 사이에 분산되는(disperse) 복수의 실리콘 입자; 및
복수의 나노입자 - 상기 복수의 나노입자는 나노입자들의 표면들 상에 패러데이 상호작용(faradaic interaction)을 통해 전하 운반체들에 전자를 공여하기 위한 표면 효과 지배 사이트들을 제공함 -
를 포함하는 애노드.As an anode for use in a lithium-ion battery,
Conductive substrates;
A plurality of carbon nanofibers bound to the conductive substrate by a binder;
A plurality of silicon particles dispersed between the plurality of carbon nanofibers; And
A plurality of nanoparticles, the plurality of nanoparticles providing surface effect governing sites for donating electrons to charge carriers via faradaic interaction on the surfaces of the nanoparticles;
An anode comprising a. 제15항에 있어서, 복수의 실리콘 입자는 0.1 ㎛ 내지 29 ㎛ 사이의 크기를 갖는, 애노드.The anode of claim 15, wherein the plurality of silicon particles have a size between 0.1 μm and 29 μm. 제15항에 있어서, 복수의 탄소 나노섬유는 10 ㎛ 내지 250 ㎛ 사이의 길이를 갖는, 애노드.The anode of claim 15, wherein the plurality of carbon nanofibers have a length between 10 μm and 250 μm. 제15항에 있어서,
복수의 실리콘 입자는 복수의 실리콘 입자의 벌크 내부로 전하 운반체들을 가역적으로 흡착시키도록 구성되는, 애노드.The method of claim 15,
And the plurality of silicon particles is configured to reversibly adsorb charge carriers into the bulk of the plurality of silicon particles. 제15항에 있어서, 복수의 실리콘 입자가 복수의 탄소 나노섬유 상에 배치되는, 애노드.The anode of claim 15, wherein the plurality of silicon particles are disposed on the plurality of carbon nanofibers. 제15항에 있어서, 나노입자들은 전이금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 탄소, 활성탄, 그라펜, 흑연, 티타네이트, 결정질 실리콘, 주석, 게르마늄, 금속 하이드라이드, 철 포스페이트, 폴리아닐린, 중간상 탄소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인, 애노드.The method of claim 15, wherein the nanoparticles are transition metal oxides, metal nitrides, carbon, activated carbon, graphene, graphite, titanate, crystalline silicon, tin, germanium, metal hydrides, iron phosphate, polyaniline, mesophase carbon, or these An anode comprising a mixture of;
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