JP6599485B2 - Hybrid energy storage device including support filament - Google Patents

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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

関連出願の相互参照
本出願は
２０１３年２月２７日出願の米国非仮特許出願第１３／７７９，４０９号の一部継続出
願、
２０１２年１２月２１日出願の米国非仮特許出願第１３／７２５，９６９号の一部継続
出願であり、また、
２０１２年７月 ３日出願の米国仮特許出願第６１／６６７，８７６号、
２０１２年７月３０日出願の米国仮特許出願第６１／６７７，３１７号、
２０１３年３月２９日出願の米国仮特許出願第６１／８０６，８１９号及び
２０１３年１月１４日出願の米国仮特許出願第６１／７５２，４３７号
の恩典及び優先権を主張する。
本出願は、さらに、すべて２０１３年３月２６日出願の米国非仮特許出願第１３／７７
９，４７２号、同第１３／７７９，５２２号、及び同第１３／７７９，５７１号に関連す
る。 Cross-reference to related applications
A continuation-in-part of U.S. Non-Provisional Patent Application No. 13 / 725,969 filed on December 21, 2012, and
US Provisional Patent Application No. 61 / 667,876, filed July 3, 2012,
US Provisional Patent Application No. 61 / 677,317, filed July 30, 2012,
We claim the benefit and priority of US Provisional Patent Application No. 61 / 806,819 filed March 29, 2013 and US Provisional Patent Application No. 61 / 752,437 filed January 14, 2013.
This application is further related to US non-provisional patent application 13/77 filed March 26, 2013
No. 9,472, 13 / 779,522, and 13 / 779,571.

上述したすべての米国仮特許出願及び米国非仮特許出願の開示は参照によって本明細書
に組込まれるものとする。 The disclosures of all US provisional patent applications and US non-provisional patent applications mentioned above are hereby incorporated by reference.

本発明は、限定しないが、電池、キャパシタ及び燃料電池を含むエネルギー貯蔵デバイ
ス分野に関する。 The present invention relates to the field of energy storage devices including but not limited to batteries, capacitors and fuel cells.

再充電可能なリチウムイオン電池は、携帯電子機器、電動工具、及び未来の電気自動車
における電源のための重要な電気的エネルギー貯蔵デバイスである。固有エネルギー容量
、充電／放電速度、及びサイクル稼働寿命を向上させることはより広い用途にとって重要
である。 Rechargeable lithium ion batteries are important electrical energy storage devices for power supplies in portable electronics, power tools, and future electric vehicles. Improving specific energy capacity, charge / discharge rate, and cycle service life is important for wider applications.

現在市販されているリチウムイオン電池においては、黒鉛又は他の炭素質材料をアノー
ド（負極）として使用し、このアノードは、完全にインターカレートされたＬｉＣ６化合
物を形成することにより３７２ｍＡｈ／ｇの理論的容量限界を有する。これに対し、シリ
コンは、完全にインターカレートされた合金Ｌｉ４.４Ｓｉを形成することにより４，２
００ｍＡｈ／ｇの相当高い理論比容量（比湧出量）を有する。しかし、〜３００〜４００
％にも達するリチオ化されたＳｉの大きな体膨張は大きな構造的応力を生じ、過去には必
ず破損及び機械的故障に至り、このことが従来Ｓｉアノードの寿命を大きく制限していた
。 In commercially available lithium ion batteries, graphite or other carbonaceous material is used as the anode (negative electrode), which is 372 mAh / g by forming a fully intercalated LiC 6 compound. Has a theoretical capacity limit. In contrast, silicon forms 4,2 by forming the fully intercalated alloy Li 4.4 Si.
It has a considerably high theoretical specific capacity (specific spring capacity) of 00 mAh / g. But ~ 300 ~ 400
The large body expansion of lithiated Si, which can be as high as%, generates large structural stresses, which in the past have inevitably led to breakage and mechanical failure, which greatly limits the lifetime of conventional Si anodes.

幾つかの実施形態において、電力貯蔵デバイスは、非晶質シリコン層で同軸状に被覆し
た垂直方向整列カーボンナノファイバ（ＶＡＣＮＦs：vertically aligned carbon nanof
ibers）のアレイを組込むことにより、高性能リチウムイオンアノードにおけるハイブリ
ッドコア殻ＮＷ（ナノワイヤ）を有する。垂直方向整列ＣＮＦは、多重壁付きカーボンナ
ノチューブ（ＭＷＣＮＴs：multiwalled carbon nanotubes）を有し、このＭＷＣＮＴsは
、随意的にＤＣバイアスをかけたプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ：plasma chemical vapo
r deposition）プロセスを用いてＣｕ基板上に成長させる。この方法で成長させたカーボ
ンナノファイバ（ＣＮＦs）は一般的なＭＷＣＮＴs及び従来の固体カーボンナノファイバ
の中空構造とは異なるどくじの内部形態を有することができる。際立った特性の１つは、
これらＣＮＦsは、随意的にほぼ中空中心チャネルに沿って一連の竹状の節により構成さ
れている点である。この微細構造は、本明細書の他の箇所で説明する円錐状黒鉛カップの
スタックに起因するものと思われる。より長いスケールではこれらＰＥＣＶＤで成長した
ＣＮＦsは、一般的に基板表面に対し直交するよう均一に整列し、互いに具合よく離れる
。ＣＮＦsはいかなる絡み合いもなく、又は僅かしか絡み合いがなく、したがって、ＶＡ
ＣＮＦアレイと称されるブラシ状構体を形成する。個別ＣＮＦの直径は所望の機械的強度
が得られるよう選択し、これによりＶＡＣＮＦアレイが堅牢でＳｉ堆積、及び湿潤電気化
学検査にわたり無欠性を保持できるようにする。 In some embodiments, the power storage device includes vertically aligned carbon nanof (VACNFs) coaxially coated with an amorphous silicon layer.
ibers) has a hybrid core shell NW (nanowire) in a high performance lithium ion anode. Vertically aligned CNFs have multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs), which are optionally DC biased plasma chemical vapor deposition (PECVD).
r deposition) process to grow on Cu substrate. Carbon nanofibers (CNFs) grown in this way can have a lot of internal morphology different from the general MWCNTs and the hollow structure of conventional solid carbon nanofibers. One of the distinguishing characteristics is
These CNFs are optionally composed of a series of bamboo-like nodes along a generally hollow central channel. This microstructure is believed to be due to the stack of conical graphite cups described elsewhere herein. On longer scales, these PECVD-grown CNFs are generally aligned uniformly perpendicular to the substrate surface and are well separated from each other. CNFs are not entangled or only slightly entangled, so VA
A brush-like structure called a CNF array is formed. The diameter of the individual CNF is selected to provide the desired mechanical strength, which allows the VACNF array to be robust and retain integrity throughout Si deposition and wet electrochemical testing.

本発明の種々の実施形態は、ＶＡＣＮＦs以外の支持フィラメントタイプを有する。こ
れら支持フィラメントとしては、例えば、ナノワイヤ、カーボンシート又は本明細書に記
載する他の構体があり得る。他の実施形態は何らの支持フィラメントを有することなく、
代わりに結合剤を使用する。 Various embodiments of the present invention have support filament types other than VACNFs. These support filaments can be, for example, nanowires, carbon sheets, or other structures described herein. Other embodiments do not have any support filaments,
Use a binder instead.

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性基板に成長させた垂直方向に
整列する複数のカーボンナノファイバであって、前記カーボンナノファイバは、複数の多
重壁付きカーボンナノチューブを含む、該カーボンナノファイバと、及び１種又は複数種
の電荷キャリヤを含む電解質とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。 Various embodiments of the present invention include a conductive substrate and a plurality of vertically aligned carbon nanofibers grown on the conductive substrate, wherein the carbon nanofibers include a plurality of multi-walled carbon nanotubes. And an energy storage system comprising the carbon nanofibers and an electrolyte comprising one or more charge carriers.

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性基板に成長させたカーボンナ
ノファイバと、及び前記垂直方向に整列する複数のカーボンナノファイバ上に配置したイ
ンターカレーション材料の層であって、１グラムのインターカレーション材料あたり約１
，５００〜４，０００ｍＡｈのリチウムイオン貯蔵容量を有するよう構成した、該インタ
ーカレーション材料の層とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。 Various embodiments of the present invention include a conductive substrate, carbon nanofibers grown on the conductive substrate, and a layer of intercalation material disposed on the plurality of vertically aligned carbon nanofibers. About 1 per gram of intercalation material
An energy storage system comprising a layer of the intercalation material configured to have a lithium ion storage capacity of 500 to 4,000 mAh.

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に成長させたカーボン
ナノファイバと、及び前記垂直方向に整列する複数のカーボンナノファイバ上に配置した
インターカレーション材料の層であって、インターカレーション材料のイオン貯蔵容量が
１Ｃ及び３Ｃの充電率でほぼ同一になるよう構成した、該インターカレーション材料の層
とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。 Various embodiments of the present invention provide a conductive substrate, carbon nanofibers grown on the conductive substrate, and an intercalation material disposed on the plurality of vertically aligned carbon nanofibers. An energy storage system comprising a layer of the intercalation material configured to have substantially the same ion storage capacity of the intercalation material at a charge rate of 1C and 3C.

本発明の種々の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、基板を準備するステップと、前記基板上にカーボンナノファイバを成長させる成長
ステップであって、前記カーボンナノファイバは積層コーン構体を有する、該成長ステッ
プと、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステッ
プであって、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤをインターカレーションする
よう構成した、該塗布ステップとを有する。 Various embodiments of the present invention include a method of producing an energy storage device, the method comprising the steps of providing a substrate and growing carbon nanofibers on the substrate, the carbon nanofibers being grown on the substrate. A fiber having a laminated cone structure, the growing step, and a coating step of applying an intercalation material to the carbon nanofiber, wherein the intercalation material is configured to intercalate charge carriers, An application step.

本発明の種々の実施形態は、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質と、導電性の
基板と、前記基板に取付けた垂直方向に整列する複数の支持フィラメントと、各支持フィ
ラメント上に配置したインターカレーション材料であって、インターカレーション材料の
バルク内に電荷キャリヤの構成メンバーを可逆的に吸着するよう構成した、該インターカ
レーション材料と、前記インターカレーション材料に配置し、かつ複数のナノ粒子を含む
結合剤であって、各ナノ粒子は、前記電荷キャリヤの構成メンバーをファラデー反応によ
りナノ粒子表面に吸着し得る表面効果優勢部位を生ずる構成とする、該結合剤とを備える
、エネルギー貯蔵システムを包含する。 Various embodiments of the present invention include an electrolyte comprising one or more charge carriers, a conductive substrate, a plurality of vertically aligned support filaments attached to the substrate, and disposed on each support filament. An intercalation material, wherein the intercalation material is configured to reversibly adsorb charge carrier constituent members within the bulk of the intercalation material, disposed on the intercalation material, and a plurality of intercalation materials A binding agent comprising a nanoparticle, wherein each nanoparticle comprises a surface effect dominant site capable of adsorbing a constituent member of the charge carrier to the nanoparticle surface by a Faraday reaction. Includes energy storage systems.

本発明の種々の実施形態は、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質と、導電性の
基板と、前記基板に取付けた垂直方向に整列する複数の支持フィラメントと、各支持フィ
ラメント上に配置したインターカレーション材料であって、インターカレーション材料の
バルク内に電荷キャリヤの構成メンバーを可逆的に吸着するよう構成した、該インターカ
レーション材料と、前記インターカレーション材料に配置し、かつ複数の表面効果優勢部
位を含む結合剤であって、前記表面効果優勢部位は、前記電荷キャリヤが前記インターカ
レーション材料内にインターカレーションする触媒作用を行うよう構成した、該結合剤と
、を備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。 Various embodiments of the present invention include an electrolyte comprising one or more charge carriers, a conductive substrate, a plurality of vertically aligned support filaments attached to the substrate, and disposed on each support filament. An intercalation material, wherein the intercalation material is configured to reversibly adsorb a charge carrier component within a bulk of the intercalation material, and is disposed on the intercalation material, and A binder comprising a surface effect dominant site, wherein the surface effect dominant site is configured to catalyze the charge carriers to intercalate into the intercalation material. Including energy storage systems.

本発明の種々の実施形態は、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質と、導電性の
基板と、インターカレーション材料であって、インターカレーション材料のバルク内に電
荷キャリヤの構成メンバーを可逆的に吸着するよう構成した、該インターカレーション材
料と、前記インターカレーション材料に配置し、かつ複数のナノ粒子を含む結合剤であっ
て、前記ナノ粒子は、前記電荷キャリヤの構成メンバーをファラデー反応によりナノ粒子
表面に吸着し得る表面効果優勢部位を生ずるよう構成した、該結合剤と、を備える、エネ
ルギー貯蔵システムを包含する。 Various embodiments of the present invention provide an electrolyte comprising one or more charge carriers, an electrically conductive substrate, an intercalation material, and a charge carrier component within the bulk of the intercalation material. An intercalation material configured to reversibly adsorb and a binder disposed on the intercalation material and comprising a plurality of nanoparticles, the nanoparticles comprising a constituent member of the charge carrier An energy storage system comprising the binding agent configured to produce a surface effect dominant site that can be adsorbed to the nanoparticle surface by a Faraday reaction.

本発明の種々の実施形態は、カソードと、１種又は複数種の電荷キャリヤを含む電解質
によって前記カソードから分離したアノードとを備え、前記アノードは、前記電荷キャリ
ヤをインターカレートし、また電子を第１反応電位で前記電荷キャリヤに提供するよう構
成したインターカレーション材料と、電子を第２反応電位で前記電荷キャリヤに提供し得
る表面効果優勢部位を含む複数のナノ粒子とを有し、前記第１反応電位と前記第２反応電
位との差の絶対値は２.４Ｖ未満とする、エネルギー貯蔵システムを包含する。 Various embodiments of the present invention comprise a cathode and an anode separated from the cathode by an electrolyte comprising one or more charge carriers, the anode intercalating the charge carriers and also providing electrons. An intercalation material configured to provide a charge reaction carrier with a first reaction potential; and a plurality of nanoparticles including surface effect dominant sites capable of providing electrons to the charge carrier with a second reaction potential; An energy storage system is included in which the absolute value of the difference between the first reaction potential and the second reaction potential is less than 2.4V.

本発明の種々の実施形態は、電荷貯蔵デバイスのアノードに電位勾配を確立する電位勾
配確立手段であって、前記アノードは、電解質、複数の表面効果優勢部位、インターカレ
ーション材料及び基板を有する、該電位勾配確立手段と、１つの表面効果優勢部位で前記
電解質における電荷キャリヤを受取る手段と、前記電荷キャリヤにおける電子を前記表面
効果優勢部位から受取る手段と、並びに前記インターカレーション材料における電荷キャ
リヤを受取る手段とを備える、システムを包含する。 Various embodiments of the present invention are potential gradient establishing means for establishing a potential gradient at an anode of a charge storage device, the anode comprising an electrolyte, a plurality of surface effect dominant sites, an intercalation material, and a substrate. Means for establishing the potential gradient; means for receiving charge carriers in the electrolyte at one surface effect dominant site; means for receiving electrons in the charge carrier from the surface effect dominant site; and charge carriers in the intercalation material. And a means for receiving.

本発明の種々の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、導電性の基板を準備するステップと、前記基板上に支持フィラメントを成長させる
ステップと、インターカレーション材料を前記支持フィラメントに塗布する塗布ステップ
であって、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤをインターカレーションするよ
う構成した、該塗布ステップと、及び前記インターカレーション材料のごく近傍に複数の
表面効果優勢部位を塗布するステップとを有する。 Various embodiments of the present invention include a method of producing an energy storage device, the method comprising providing a conductive substrate, growing a support filament on the substrate, and an intercalation material. Applying to the support filament, wherein the intercalation material is configured to intercalate charge carriers, and a plurality of surface effect dominances in the immediate vicinity of the application step and the intercalation material Applying a site.

本発明の種々の実施形態は、アノードを生産する方法を包含し、この方法は、導電性の
基板を準備するステップと、結合材料、表面効果優勢部位及びインターカレーション材料
を混合する混合ステップであって、前記表面効果優勢部位は、第１反応電位で電子を電荷
キャリヤから受取るよう構成し、また前記インターカレーション材料は、第２反応電位で
電荷キャリヤを受取る又は電荷キャリヤからの電子を受取るよう構成した、該混合ステッ
プと、並びに結合材料、表面効果優勢部位及びインターカレーション材料を前記基板に塗
布するステップとを有する。 Various embodiments of the present invention include a method of producing an anode, comprising the steps of providing a conductive substrate and mixing a binder material, surface effect dominant sites and an intercalation material. Wherein the surface effect dominant site is configured to receive electrons from charge carriers at a first reaction potential, and the intercalation material receives charge carriers from or receives charge carriers at a second reaction potential. The mixing step, and the step of applying the binding material, surface effect dominant sites and intercalation material to the substrate.

本発明の種々の実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、導電性の基板を準備するステップと、前記基板上に支持フィラメントを準備するス
テップと、インターカレーション材料を前記支持フィラメントに塗布する塗布ステップで
あって、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤをインターカレーションするよう
構成した、該塗布ステップと、及び表面効果優勢部位を前記支持フィラメントに添加する
ステップとを有する。 Various embodiments of the present invention include a method of producing an energy storage device, the method comprising providing a conductive substrate, providing a support filament on the substrate, and an intercalation material. Applying to the support filament, wherein the intercalation material is configured to intercalate charge carriers, and adding a surface effect dominant site to the support filament. Have.

本発明の種々の実施形態は、電荷貯蔵デバイスを充電する方法を包含し、この方法は、
電荷貯蔵デバイスのカソードとアノードとの間に電位を確立する電位確立ステップであっ
て、前記電荷貯蔵デバイスは電解質を含む、該電位確立ステップと、前記アノードにおけ
る表面効果優勢部位で前記電解質の第１電荷キャリヤを受取るステップと、前記アノード
における電子を前記第１電荷キャリヤに転移させるステップと、前記アノードにおけるイ
ンターカレーション材料で前記電解質における第２電荷キャリヤを受取るステップと、前
記インターカレーション材料からの電子を前記第２電荷キャリヤに転移させるステップと
、を有する。 Various embodiments of the invention include a method of charging a charge storage device, the method comprising:
A potential establishing step of establishing a potential between a cathode and an anode of a charge storage device, wherein the charge storage device includes an electrolyte; and the first of the electrolyte at a surface effect dominant site at the anode. Receiving charge carriers; transferring electrons at the anode to the first charge carriers; receiving second charge carriers at the electrolyte with an intercalation material at the anode; and from the intercalation material. Transferring electrons to the second charge carriers.

本発明の種々の実施形態は、電荷貯蔵デバイスを充電する方法を包含し、この方法は、
電荷貯蔵デバイスのアノードに電位勾配を確立する電位勾配確立ステップであって、前記
アノードは、電解質、表面効果優勢部位を持つ複数のナノ粒子、インターカレーション材
料及び基板を含む、該電位勾配確立ステップと、前記表面効果優勢部位の１つで前記電解
質における第１電荷キャリヤを受取るステップと、前記表面効果優勢部位からの前記第１
電荷キャリヤに電子を転移させるステップと、前記アノードにおけるインターカレーショ
ン材料で第２電荷キャリヤを受取るステップと、前記インターカレーション材料からの電
子を前記第２電荷キャリヤに転移させるステップと、を有する。 Various embodiments of the invention include a method of charging a charge storage device, the method comprising:
A potential gradient establishing step for establishing a potential gradient at an anode of a charge storage device, the anode comprising an electrolyte, a plurality of nanoparticles having surface effect dominant sites, an intercalation material, and a substrate. Receiving a first charge carrier in the electrolyte at one of the surface effect dominant sites; and the first from the surface effect dominant site.
Transferring electrons to charge carriers, receiving second charge carriers with the intercalation material at the anode, and transferring electrons from the intercalation material to the second charge carriers.

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボンナ
ノファイバ又は他の支持フィラメントであって、前記カーボンナノファイバは、前記カー
ボンナノファイバの長さに沿って複数の露出したナノスケール端縁を有する、該カーボン
ナノファイバと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成する
よう構成したインターカレーション材料とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する
。 Various embodiments of the present invention include a conductive substrate and a carbon nanofiber or other support filament coupled to the conductive substrate, wherein the carbon nanofiber is along the length of the carbon nanofiber. And a carbon nanofiber having a plurality of exposed nanoscale edges and an intercalation material configured to form a shell over at least a portion of the carbon nanofiber.

本発明の種々の実施形態は、電池又は電極のようなエネルギー貯蔵システムを包含し、
このエネルギー貯蔵システムは、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボン
ナノファイバ又は他の支持フィラメントであって、前記カーボンナノファイバは、前記カ
ーボンナノファイバの長さに沿って複数のカップ状構体を有する、該カーボンナノファイ
バと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成し
たインターカレーション材料とを備える。 Various embodiments of the invention include energy storage systems such as batteries or electrodes,
The energy storage system includes a conductive substrate and a carbon nanofiber or other support filament coupled to the conductive substrate, the carbon nanofiber having a plurality of lengths along the length of the carbon nanofiber. The carbon nanofiber having a cup-shaped structure, and an intercalation material configured to form a shell over at least a portion of the carbon nanofiber.

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボンナ
ノファイバ又は他の支持フィラメントと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一
部にわたり殻を形成するよう構成したインターカレーション材料であって、前記カーボン
ナノファイバの長さに沿う羽根状構体に配置する、該インターカレーション材料とを備え
る、エネルギー貯蔵システムを包含する。 Various embodiments of the present invention are configured to form a shell over at least a portion of a conductive substrate, a carbon nanofiber or other support filament coupled to the conductive substrate, and the carbon nanofiber. An energy storage system comprising an intercalation material, the intercalation material disposed in a blade-like structure along the length of the carbon nanofiber.

本発明の種々の実施形態は、導電性の基板と、前記導電性の基板に連結したカーボンナ
ノファイバと、及び前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよ
う構成したインターカレーション材料であって、前記インターカレーション材料の膨張に
より前記インターカレーション材料が前記カーボンナノファイバから剥離しないよう構成
した、該インターカレーション材料とを備える、エネルギー貯蔵システムを包含する。 Various embodiments of the present invention include a conductive substrate, a carbon nanofiber coupled to the conductive substrate, and an intercalation material configured to form a shell over at least a portion of the carbon nanofiber. And an intercalation material configured to prevent the intercalation material from exfoliating from the carbon nanofibers due to expansion of the intercalation material.

本発明の好適な実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、導電性の基板を準備するステップと、前記導電性の基板にカーボンナノファイバを
付加するステップであり、前記カーボンナノファイバの各々は、前記カーボンナノファイ
バの長さに沿って複数の露出したナノスケール端縁を有する、該カーボンナノファイバ付
加ステップと、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗
布ステップであり、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレーショ
ンを生ずる構成とした、該塗布ステップと、を有する。 A preferred embodiment of the present invention includes a method of producing an energy storage device, the method comprising: providing a conductive substrate; and adding carbon nanofibers to the conductive substrate; Each of the carbon nanofibers has a plurality of exposed nanoscale edges along the length of the carbon nanofiber, and the carbon nanofiber application step, and applying an intercalation material to the carbon nanofiber An application step, wherein the intercalation material is configured to cause charge carrier intercalation.

本発明の好適な実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、導電性の基板を準備するステップと、前記導電性の基板にカーボンナノファイバを
付加するステップであり、前記カーボンナノファイバの各々は、前記カーボンナノファイ
バの長さに沿って複数のカップ状構体を有する、該カーボンナノファイバ付加ステップと
、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布する塗布ステップで
あり、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレーションを生ずる構
成とした、該塗布ステップとを有する。 Preferred embodiments of the present invention include a method of producing an energy storage device, the method comprising providing a conductive substrate and adding carbon nanofibers to the conductive substrate; Each of the carbon nanofibers has a plurality of cup-shaped structures along the length of the carbon nanofiber, and an application step of applying an intercalation material to the carbon nanofiber. And wherein the intercalation material comprises a coating step configured to cause intercalation of charge carriers.

本発明の好適な実施形態は、エネルギー貯蔵デバイスを生産する方法を包含し、この方
法は、導電性の基板を準備するステップと、前記導電性の基板にカーボンナノファイバを
付加するステップと、及び前記カーボンナノファイバにインターカレーション材料を塗布
する塗布ステップであり、前記インターカレーション材料は電荷キャリヤのインターカレ
ーションを生ずる構成とし、また前記インターカレーション材料は前記カーボンナノファ
イバの長さに沿って羽根状構体となるよう配置する、該塗布ステップと、を有する。 Preferred embodiments of the invention include a method of producing an energy storage device, the method comprising providing a conductive substrate, adding carbon nanofibers to the conductive substrate, and An application step of applying an intercalation material to the carbon nanofibers, wherein the intercalation material is configured to cause charge carrier intercalation, and the intercalation material extends along the length of the carbon nanofibers. And an application step for arranging the blade-like structures.

本発明の種々の実施形態による、基板上に成長させた複数のＣＮＦを有するＣＮＦアレイを示す。2 illustrates a CNF array having a plurality of CNFs grown on a substrate according to various embodiments of the invention. 本発明の種々の実施形態による、基板上に成長させた複数のＣＮＦを有するＣＮＦアレイを示す。2 illustrates a CNF array having a plurality of CNFs grown on a substrate according to various embodiments of the invention. 本発明の種々の実施形態による、異なる状態で垂直方向に整列する複数のＣＮＦを示す。FIG. 6 illustrates a plurality of CNFs that are vertically aligned in different states, according to various embodiments of the present invention. FIG. 本発明の種々の実施形態による、異なる状態で垂直方向に整列する複数のＣＮＦを示す。FIG. 6 illustrates a plurality of CNFs that are vertically aligned in different states, according to various embodiments of the present invention. FIG. 本発明の種々の実施形態による、異なる状態で垂直方向に整列する複数のＣＮＦを示す。FIG. 6 illustrates a plurality of CNFs that are vertically aligned in different states, according to various embodiments of the present invention. FIG. 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの細部を示す。Fig. 4 shows details of CNF according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの細部を示す。Fig. 4 shows details of CNF according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの細部を示す。Fig. 4 shows details of CNF according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの積層コーン構造の概略図を示す。FIG. 2 shows a schematic diagram of a laminated cone structure of CNF, according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、〜３μｍ（３μｍまで）の長さを有するＣＮＦの電気化学特性を示す。FIG. 4 shows the electrochemical properties of CNF having a length of ˜3 μm (up to 3 μm) according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、〜３μｍ（３μｍまで）の長さを有するＣＮＦの電気化学特性を示す。FIG. 4 shows the electrochemical properties of CNF having a length of ˜3 μm (up to 3 μm) according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、〜３μｍ（３μｍまで）の長さを有するＣＮＦの電気化学特性を示す。FIG. 4 shows the electrochemical properties of CNF having a length of ˜3 μm (up to 3 μm) according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦの走査電子顕微鏡画像を示す。FIG. 4 shows a scanning electron microscope image of CNF having a length of 3 μm according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦの走査電子顕微鏡画像を示す。FIG. 4 shows a scanning electron microscope image of CNF having a length of 3 μm according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦの走査電子顕微鏡画像を示す。FIG. 4 shows a scanning electron microscope image of CNF having a length of 3 μm according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、リチウムイオン電池アノード（負極）としてＳｉ層を有するＣＮＦを使用して得られた結果を示す。Figure 3 shows the results obtained using CNF with a Si layer as a lithium ion battery anode (negative electrode) according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、リチウムイオン電池アノードとしてＳｉ層を有するＣＮＦを使用して得られた結果を示す。FIG. 6 shows results obtained using CNF with a Si layer as a lithium ion battery anode according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、リチウムイオン電池アノードとしてＳｉ層を有するＣＮＦを使用して得られた結果を示す。FIG. 6 shows results obtained using CNF with a Si layer as a lithium ion battery anode according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦアレイの容量が充電率とともにどのように変化するかを示す。FIG. 6 illustrates how the capacity of a CNF array varies with charge rate according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦアレイのラマンスペクトルを示す。Figure 3 shows a Raman spectrum of a CNF array according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、Ｌｉ＋インターカレーション及び脱離（エクストラクション）容量の変動、及び１５回の充放電サイクルにわたるクーロン効率の変動を示す。FIG. 6 shows Li + intercalation and desorption (extraction) capacity variation, and Coulomb efficiency variation over 15 charge / discharge cycles, according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、Ｌｉ＋インターカレーション及び脱離（エクストラクション）容量の変動、及び１５回の充放電サイクルにわたるクーロン効率の変動を示す。FIG. 6 shows Li + intercalation and desorption (extraction) capacity variation, and Coulomb efficiency variation over 15 charge / discharge cycles, according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、Ｌｉ＋インターカレーション及び脱離（エクストラクション）容量の変動、及び１５回の充放電サイクルにわたるクーロン効率の変動を示す。FIG. 6 shows Li + intercalation and desorption (extraction) capacity variation, and Coulomb efficiency variation over 15 charge / discharge cycles, according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、新たに準備したＣＮＦアレイの走査電子顕微鏡画像を示す。FIG. 6 shows a scanning electron microscope image of a newly prepared CNF array according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、新たに準備したＣＮＦアレイの走査電子顕微鏡画像を示す。FIG. 6 shows a scanning electron microscope image of a newly prepared CNF array according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、新たに準備したＣＮＦアレイの走査電子顕微鏡画像を示す。FIG. 6 shows a scanning electron microscope image of a newly prepared CNF array according to various embodiments of the present invention. １個より多いＣＮＦを含むナノファイバ／シリコン錯体の断面図を示す。FIG. 3 shows a cross-sectional view of a nanofiber / silicon complex containing more than one CNF. 本発明の種々の実施形態による、長さ１０μｍのファイバを含むカーボンナノファイバのアレイを示す。2 shows an array of carbon nanofibers comprising 10 μm long fibers according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦアレイ及び／又はＣＮＦを生産する方法を示す。2 illustrates a method for producing a CNF array and / or CNF according to various embodiments of the invention. 本発明の種々の実施形態による、出力増強材料を含有するＣＮＦを示す。FIG. 6 illustrates CNF containing power enhancing materials according to various embodiments of the present invention. FIG. 本発明の種々の実施形態による、図１４４Ａに示す出力増強材料の細部を示す。14B shows details of the power enhancing material shown in FIG. 144A, according to various embodiments of the invention. 本発明の種々の実施形態による、図１４Ａに示す代替的出力増強材料の細部を示す。14B shows details of the alternative power enhancing material shown in FIG. 14A according to various embodiments of the invention. 本発明の種々の実施形態による、出力増強材料、及びインターカレーション材料で被覆した非整列ＣＮＦを含有する電極表面を示す。FIG. 6 illustrates an electrode surface containing non-aligned CNF coated with a power enhancing material and an intercalation material, according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、出力増強材料、非整列ＣＮＦ及びフリーなインターカレーション材料を含有する電極表面を示す。FIG. 4 shows an electrode surface containing power enhancing material, non-aligned CNF, and free intercalation material according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦがない、インターカレーション材料及び出力増強材料を含有する電極表面を示す。FIG. 6 shows an electrode surface containing intercalation material and power enhancing material without CNF, according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、ＣＮＦの近傍に密集配置した表面効果優勢部位を有する電極表面を示す。FIG. 4 shows an electrode surface having surface effect dominant sites closely packed in the vicinity of CNF, according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、フリーなインターカレーション材料の近傍に密集配置した表面効果優勢部位を有する電極表面を示す。FIG. 6 illustrates an electrode surface having surface effect dominant sites closely packed in the vicinity of free intercalation material, according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、フリーなインターカレーション材料の近傍に密集配置した表面効果優勢部位を有する電極表面を示す。FIG. 4 shows an electrode surface having surface effect dominant sites closely packed in the vicinity of free intercalation material, according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、電極表面を作製する方法を示す。3 illustrates a method of making an electrode surface according to various embodiments of the present invention. 本発明の種々の実施形態による、電荷貯蔵デバイスを動作させる方法を示す。3 illustrates a method of operating a charge storage device according to various embodiments of the invention.

図１Ａ及び１Ｂは、本発明の種々の実施形態による、導電性基板１０５上に成長させた
複数のＣＮＦ１１０を有するＣＮＦアレイ１００を示す。図１ＡにおいてＣＮＦアレイ１
００はＬｉが脱離した（放電された）状態を示し、図１ＡにおいてＣＮＦアレイ１００は
Ｌｉが挿入された（充電された）状態を示す。本明細書で詳述するこれら及び他の実施形
態におけるＣＮＦ１１０は、随意的に垂直方向に整列する。ＣＮＦ１１０は、Ｃｕ製の基
板１０５上にＤＣでバイアスしたプラズマ化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）プロセスを用いて成長
させる。上述したように、この方法で成長させたＣＮＦ１１０は独特な形態を有し、この
形態は、積層させたカップ又はコーン又は螺旋体に類似する円錐状黒鉛構体のスタックを
有する。このことは、リチウムのインターカレーションを容易にする極めて微細な構体を
生ずる。この構体は、本明細書の他の箇所で「積層コーン」と称することもある。より大
きい長さスケールでは、これらＣＮＦ１１０は、代表的には基板に直交して均一に整列し
、また互いに十分分離している。個別のＣＮＦの直径は所望の機械的強度が得ることがで
きるよう選択し、これによりＣＮＦアレイ１００が堅牢となり、またＳｉ堆積及びウェッ
トな電気化学サイクル中に一体性を保持できる。随意的にシード層を使用して基板１０５
上にＣＮＦ１１０を成長させるようにする。使用にあたり、ＣＮＦアレイ１００は電解質
１２５に接触するよう配置し、この電解質１２５は固体若しくは液体、又は固体及び液体
の組合せとすることができ、またリチウムイオンのような電荷キャリヤを１種類又は複数
種類含むものとすることができる。このＣＮＦ１１０は、電解質１２５の一部がＣＮＦ１
１０間に位置するよう構成する、及び／又はＣＮＦ１１０間にギャップが介在して基板１
０５を準備できるよう構成する。 1A and 1B illustrate a CNF array 100 having a plurality of CNFs 110 grown on a conductive substrate 105, according to various embodiments of the invention. In FIG. 1A, CNF array 1
00 shows a state where Li is desorbed (discharged), and in FIG. 1A, the CNF array 100 shows a state where Li is inserted (charged). The CNFs 110 in these and other embodiments detailed herein are optionally vertically aligned. The CNF 110 is grown on a Cu substrate 105 using a DC biased plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process. As described above, CNF 110 grown in this manner has a unique morphology, which has a stack of conical graphite structures similar to stacked cups or cones or spirals. This produces a very fine structure that facilitates lithium intercalation. This structure may also be referred to as a “laminated cone” elsewhere in this specification. On larger length scales, these CNFs 110 are typically uniformly aligned perpendicular to the substrate and well separated from one another. The diameter of the individual CNFs is selected to obtain the desired mechanical strength, which makes the CNF array 100 robust and maintains integrity during Si deposition and wet electrochemical cycles. Optionally using a seed layer, the substrate 105
CNF 110 is grown on top. In use, the CNF array 100 is placed in contact with the electrolyte 125, which can be solid or liquid, or a combination of solid and liquid, and one or more charge carriers such as lithium ions. Can be included. In this CNF 110, a part of the electrolyte 125 is CNF1.
10 and / or a gap between the CNFs 110 and the substrate 1
Configure 05 to be ready.

図１Ａ及び１Ｂに示す個別のＣＮＦ１１０の公称直径は、１００〜２００ｎｍの間であ
るが、７５〜３００ｎｍの間、又は他の範囲内の値もあり得る。ＣＮＦ１１０は、随意的
に長さに沿ってテーパ付きとする。本明細書に記載の技術を用いて生産したＣＮＦ１１０
は、軸線に沿って優れた導電性（σ＝〜２.５×１０５Ｓ／ｍ）を有し、また基板１０５
に対して強いオーミック接触を形成する。ＣＮＦ１１０相互間の開いた空間により、各Ｃ
ＮＦ１１０上にシリコン層１１５を堆積させ、ＣＮＦ１１０の先端に塊を有して徐々に薄
くなる同軸状の殻（シェル）を形成することができる。この設計によれば、シリコン層１
１５全体がＣＮＦ１１０に対して電気的に接続され、また充放電サイクル中に完全なアク
ティブ状態を維持することができる。シリコン層１１５にリチウムを合金化する際に生ず
る拡張は、半径方向、例えば、ＣＮＦ１１０の長さ寸法に直交する方向に容易に順応させ
ることができる。非Ｓｉ被覆ＣＮＦ１１０及びＳｉ被覆ＣＮＦ１１０の充放電容量及びサ
イクル安定性を比較することができる。シリコン層１１５を添加することにより、Ｃ／２
のレートで３９３８ｍＡｈ／ｇＳｉにも達する顕著なＬｉ＋挿入（充電）容量が得られ、
また１１０回のサイクル後に１９４４ｍＡｈ／ｇＳｉを保持した。この充電／放電率及び
対応の容量は、Ｓｉナノワイヤ又はＳｉ-Ｃナノ構体を使用する従来アーキテクチャより
も相当高い。図１Ａ及び１Ｂは透視図である。 The nominal diameter of the individual CNF 110 shown in FIGS. 1A and 1B is between 100 and 200 nm, but values between 75 and 300 nm, or other ranges can also be present. The CNF 110 is optionally tapered along its length. CNF110 produced using the techniques described herein.
Has excellent conductivity (σ = ˜2.5 × 10 5 S / m) along the axis, and the substrate 105
Strong ohmic contact is formed. Due to the open space between the CNFs 110, each C
A silicon layer 115 is deposited on the NF 110, and a coaxial shell that has a lump at the tip of the CNF 110 and gradually becomes thin can be formed. According to this design, the silicon layer 1
The entire 15 is electrically connected to the CNF 110 and can remain fully active during a charge / discharge cycle. The expansion that occurs when lithium is alloyed into the silicon layer 115 can be easily adapted to a radial direction, for example, a direction orthogonal to the length dimension of the CNF 110. The charge / discharge capacity and cycle stability of the non-Si coated CNF 110 and the Si coated CNF 110 can be compared. By adding the silicon layer 115, C / 2
A significant Li + insertion (charge) capacity reaching 3938 mAh / g Si at a rate of
In addition, 1944 mAh / g Si was retained after 110 cycles. This charge / discharge rate and corresponding capacity is considerably higher than conventional architectures using Si nanowires or Si-C nanostructures. 1A and 1B are perspective views.

種々の実施形態において、０.０１〜０.５、１.０、１.５、２.５、３.０、４.０、１
０、２０、若しくは２５μｍ（又はそれ以上の値）までの公称Ｓｉ厚さを３μｍの長さの
ＣＮＦ上に堆積させて、図１Ａ及び１Ｂに示すようなＣＮＦアレイ１００を形成すること
ができる。同様に、種々の実施形態において、０.０１〜０.５、１.０、１.５、２.５、
３.０、４.０、１０、２０、若しくは２５μｍ（又はそれ以上の値）までの公称Ｓｉ厚さ
を１０μｍの長さのＣＮＦ上に堆積させてＣＮＦアレイ１００を形成することができる。
幾つかの実施形態において、Ｓｉの公称厚さは、０.０１μｍとＣＮＦ１１０相互間平均
距離との間における値とする。 In various embodiments, 0.01 to 0.5, 1.0, 1.5, 2.5, 3.0, 4.0, 1
A nominal Si thickness of up to 0, 20, or 25 μm (or higher) can be deposited on a 3 μm long CNF to form a CNF array 100 as shown in FIGS. 1A and 1B. Similarly, in various embodiments, 0.01-0.5, 1.0, 1.5, 2.5,
A nominal Si thickness of up to 3.0, 4.0, 10, 20, or 25 μm (or higher) can be deposited on a 10 μm long CNF to form the CNF array 100.
In some embodiments, the nominal thickness of Si is a value between 0.01 μm and the average distance between CNFs 110.

ＣＮＦアレイ１００を使用すると、リチウムイオン貯蔵は、Ｃ／２のレートで４,００
０ｍＡｈ／ｇまでにも達する質量−比容量（比湧出量）が得られる。この容量は、同一パ
ワーレートでＳｉナノワイヤ単独又は他のＳｉナノ構造カーボンハイブリッドで得られる
よりも相当高い。この改善された性能は完全に活性化されたＳｉ殻に起因するもので、こ
の活性化は、このハイブリッドなアーキテクチャにおけるＣＮＦ１１０による有効的電荷
収集及び短いＬｉ＋経路長によるものである。良好なサイクル安定性は１１０サイクルに
わたり実証された。種々の実施形態において、ＣＮＦアレイ１００におけるリチウムイオ
ン貯蔵の貯蔵容量は、Ｓｉの１グラムあたり〜７５０、１５００、２０００、２５００、
３０００、３５００又は４０００ｍＡｈであるか、これら値間における任意の範囲内であ
る。本明細書に使用する用語である「公称厚さ（nominal thickness）」（例えば、Ｓｉ
の）は、基板１０５上にそのアクセスのＳｉによる平坦層を生産するＳｉ量である。例え
ば、１.０μｍのＳｉ公称厚さは、基板１０５上に直接堆積させる場合、Ｓｉの厚さ１.０
μｍ層となるＳｉ量である。公称厚さは従来既知の方法を用いて重量で容易に測定できる
ので公称厚さが報告される。１.０μｍの公称厚さは、ＣＮＦ１１０上により薄い厚さの
Ｓｉ層１１５となり、なぜならＳｉがＣＮＦ１１０の表面のより大きい面積にわたり分布
するからである。 Using the CNF array 100, lithium ion storage is 4,000 at a rate of C / 2.
A mass-specific capacity (specific spring capacity) reaching up to 0 mAh / g is obtained. This capacity is significantly higher than that obtained with Si nanowires alone or other Si nanostructured carbon hybrids at the same power rate. This improved performance is due to the fully activated Si shell, which is due to effective charge collection by CNF110 and short Li + path length in this hybrid architecture. Good cycle stability has been demonstrated over 110 cycles. In various embodiments, the storage capacity for lithium ion storage in the CNF array 100 is ~ 750, 1500, 2000, 2500, per gram of Si.
3000, 3500 or 4000 mAh or within any range between these values. As used herein, the term “nominal thickness” (eg, Si
) Is the amount of Si that produces a flat layer of Si on the substrate 105 for that access. For example, a Si nominal thickness of 1.0 μm would result in a Si thickness of 1.0 when deposited directly on the substrate 105.
The amount of Si that becomes a μm layer. The nominal thickness is reported because it can be easily measured by weight using methods known in the art. A nominal thickness of 1.0 μm results in a thinner Si layer 115 on the CNF 110 because Si is distributed over a larger area of the CNF 110 surface.

図２Ａ〜２Ｃは、本発明の種々の実施形態による、〜３μｍの平均ファイバ長を有する
ＣＮＦアレイ１００を示す。図２Ａ〜２Ｃは、層さ電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図
２Ａは、シリコン層１１５がなく垂直方向に整列した複数のＣＮＦ１１０を示す。図２Ｂ
は、シリコン層１１５を有して垂直方向に整列した複数のＣＮＦ１１０を示す。図２Ｃは
、１００回の充放電サイクルを受けた後の脱離（放電）状態における、垂直方向に整列し
た複数のＣＮＦ１１０を示す。ＣＮＦ１１０は、Ｃｕ基板１０５に対してほぼ均一に垂直
方向に整列し、また基板表面上にランダムに分布して強固に取付けられる。この研究で使
用されるサンプルは、〜３３０ｎｍの平均最近隣距離に対応して１.１１×１０９ＣＮＦ
ｓ／ｃｍ２（ＳＥＭ頂面画像からカウントして）の平均面密度を有する。図２におけるＣ
ＮＦ１１０の平均長さは、２.５〜３.５μｍの長さ範囲内にあるＣＮＦの９０％より多い
（＞９０％）割合が〜３.０μｍである。直径は〜８０ｎｍから２４０ｎｍまでの範囲に
わたり、平均は〜１４７ｎｍである。先端１２０における逆涙滴形のＮｉ触媒が各ＣＮＦ
１１０の先端に存在し、ＣＮＦ中心における中空チャネルの蓋閉じをし、これによりＰＥ
ＣＶＤプロセス中のＣＮＦ１１０成長を促進する。Ｎｉ触媒ナノ粒子のサイズは、各ＣＮ
Ｆ１１０の直径を規定した。１０μｍにも達するより長いＣＮＦ１１０も、後述する幾つ
かの研究で使用した。 2A-2C illustrate a CNF array 100 having an average fiber length of ˜3 μm, according to various embodiments of the present invention. 2A-2C are layered electron microscope (SEM) images. FIG. 2A shows a plurality of CNFs 110 that are vertically aligned without the silicon layer 115. 2B
Shows a plurality of CNFs 110 having a silicon layer 115 and aligned vertically. FIG. 2C shows a plurality of vertically aligned CNFs 110 in a desorbed (discharged) state after undergoing 100 charge / discharge cycles. The CNFs 110 are substantially uniformly aligned in the vertical direction with respect to the Cu substrate 105, and are randomly distributed and firmly attached on the substrate surface. The sample used in this study corresponds to an average nearest neighbor distance of ˜330 nm, 1.11 × 10 9 CNF
It has an average surface density of s / cm 2 (counted from the SEM top image). C in FIG.
The average length of NF110 is more than 90% (> 90%) of CNF in the length range of 2.5-3.5 μm is -3.0 μm. The diameter ranges from ˜80 nm to 240 nm with an average of ˜147 nm. A reverse teardrop-shaped Ni catalyst at the tip 120 is attached to each CNF.
110 at the tip of the CNF, which closes the lid of the hollow channel in the center of the CNF
Promotes CNF110 growth during the CVD process. The size of the Ni catalyst nanoparticles is the size of each CN
The diameter of F110 was defined. Longer CNF110, as high as 10 μm, was also used in several studies described below.

幾つかの実施形態において、平均最最近隣距離は、２００〜４５０ｎｍの間、２７５〜
３８５ｎｍの間、３００〜３６０ｎｍの間等で変動し得る。さらに、ＣＮＦ１１０の平均
長さは、〜２〜２０の間、２０〜４０の間、４０〜６０の間、６０〜８０の間、８０〜１
００の間、１００〜１２０の間、１２０〜２５０（μｍ）の間、又はそれ以上の間とする
ことができる。ミリメートル長もの長さでの標準カーボンナノファイバが従来知られてい
る。種々の実施形態において、平均直径は、〜５０〜１２５の間、１００〜２００の間、
１２５〜１７５（ｎｍ）の間、又は他の範囲内で変動し得る。 In some embodiments, the average nearest neighbor distance is between 200-450 nm, 275-
It can vary between 385 nm, between 300-360 nm, and so on. Furthermore, the average length of CNF110 is between ˜2-20, between 20-40, between 40-60, between 60-80, between 80-1
00, 100-120, 120-250 (μm), or more. Standard carbon nanofibers with millimeter lengths are conventionally known. In various embodiments, the average diameter is between ˜50 and 125, between 100 and 200,
It can vary between 125-175 (nm) or within other ranges.

非晶質Ｓｉ層１１５はマグネトロンスパッタリングによってＣＮＦアレイ１００上に堆
積させた。ブラシ状のＣＮＦアレイ１００の開放構造は、Ｓｉが深く沈降してアレイ内に
達することができ、ＣＮＦ１１０相互間で共形構体を生ずることを可能にする。この結果
、ＣＮＦ先端における厚いＳｉ被覆が形成されるのに続いてＣＮＦの下方部分の周りに徐
々に薄くなる同軸状Ｓｉ殻が形成される場合、綿棒に類似する興味深いテーパ付きコア殻
となる。Ｓｉ堆積量は、スパッタリング中に水晶振動子マイクロバランス法（ＱＣＭ：qu
artz crystal microbalance）を用いて平坦面上のＳｉ膜の公称厚さによって特徴付けら
れる。Ｌｉ＋挿入／脱離容量は、公称厚さから導かれる総Ｓｉ質量に正規化するされた。
０.５０μｍの公称厚さで、Ｓｉ被覆ＣＮＦ１１０は互いに十分分離され、開放コア殻Ｃ
ＮＦアレイ構体（図２Ｂに示した）を形成した。この構体によれば、電解質が自由にＳｉ
層１１５の表面全体に到達できた。図示の実施形態において、平均先端直径は、Ｓｉ層１
１５を塗布する前のＣＮＦ１１０の平均直径である〜１４７ｎｍと比較すると、〜４５７
ｎｍであった。先端１２０における平均半径方向Ｓｉ厚さは〜１５５ｎｍであると見積も
られた。この値は、大部分のＳｉがＣＮＦ全長に沿って広がっているので、明らかに０.
５０μｍの公称Ｓｉ厚さよりも相当小さい。代替的実施形態において、１０〜１０００、
２０〜５００、５０〜２５０、１００〜２００（ｎｍ）の範囲内、又は他の範囲内におけ
る他の半径方向Ｓｉ厚さもみられる。本明細書の他の部分で詳述するように、ＣＮＦ１１
０の積層コーンによれば、Ｓｉ層１１５に付加する微細構造をもたらす。積層コーン構体
は、随意的にスパイラル成長パターンの結果とし、断面で見たとき積層コーン構体となる
。 The amorphous Si layer 115 was deposited on the CNF array 100 by magnetron sputtering. The open structure of the brush-like CNF array 100 allows Si to sink deeply into the array, allowing a conformal structure to occur between the CNFs 110. This results in an interesting tapered core shell similar to a swab if a thicker Si coating at the CNF tip is formed followed by a gradually thinning coaxial Si shell around the lower portion of the CNF. The amount of Si deposited is determined by the quartz crystal microbalance method (QCM: qu
It is characterized by the nominal thickness of the Si film on the flat surface using artz crystal microbalance. Li + insertion / extraction capacity was normalized to the total Si mass derived from the nominal thickness.
With a nominal thickness of 0.50 μm, the Si-coated CNFs 110 are well separated from each other and the open core shell C
An NF array structure (shown in FIG. 2B) was formed. According to this structure, the electrolyte is freely Si
The entire surface of layer 115 could be reached. In the illustrated embodiment, the average tip diameter is the Si layer 1
Compared to ~ 147 nm which is the average diameter of CNF110 before applying 15
nm. The average radial Si thickness at the tip 120 was estimated to be ˜155 nm. This value is clearly 0, because most Si spreads along the entire CNF.
It is considerably smaller than the nominal Si thickness of 50 μm. In alternative embodiments, 10-1000,
Other radial Si thicknesses within the range of 20-500, 50-250, 100-200 (nm), or other ranges are also seen. As detailed in other portions of the specification, CNF11
A zero stacking cone results in a microstructure added to the Si layer 115. The laminated cone structure is optionally the result of a spiral growth pattern and becomes a laminated cone structure when viewed in cross-section.

図３Ａ〜３Ｃにおける透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、さらに、Ｓｉ被覆ＣＮＦ１１
０の構造的細部を示す。Ｓｉ厚さ〜３９０ｎｍのＳｉ層１１５を、直径〜２１０ｎｍのＣ
ＮＦ１１０における先端１２０上に直接作製した。綿棒状Ｓｉ層１１５の最大部分は、先
端１２０の終端近傍に現れる直径が〜４３０ｎｍであった。ＣＮＦ１１０周りの同軸状Ｓ
ｉ層１１５は、変調コントラストを有する羽毛状の肌理（テクスチャ）を示し、先端上方
における均一Ｓｉ堆積部とは明らかに異なる（図３Ａ参照）。この状態は、ＰＥＣＶＤ成
長させたＣＮＦ１１０の積層コーン微細構造の結果でありそうである。文献からは、この
ようなＣＮＦ１１０は、ＣＮＦ１１０の中心軸線に沿って不均一に積層したカップ状黒鉛
構体を含むことが知られている。ＣＮＦ１１０の直径におけるこのような変動を使用する
ことは、本願人所有の２０１０年１０月１３日に出願された米国特許出願第１２／９０４
，１１３号に開示されている。 The transmission electron microscope (TEM) images in FIGS. 3A-3C are further represented by Si-coated CNF11.
Zero structural details are shown. Si layer 115 having a Si thickness of 390 nm is formed on a C layer having a diameter of 210 nm.
Produced directly on the tip 120 in NF110. The largest portion of the swab-shaped Si layer 115 had a diameter of ˜430 nm that appeared near the end of the tip 120. Coaxial S around CNF110
The i layer 115 shows a feather-like texture (texture) having a modulation contrast, and is clearly different from the uniform Si deposition portion above the tip (see FIG. 3A). This condition is likely the result of the stacked cone microstructure of CNF 110 grown by PECVD. From the literature, it is known that such a CNF 110 includes a cup-shaped graphite structure laminated non-uniformly along the central axis of the CNF 110. Using such variation in the diameter of CNF 110 is known from US patent application Ser. No. 12/904, filed Oct. 13, 2010, owned by the present applicant.
, 113.

各ＣＮＦの長さに沿う積層コーン構体は、図３Ｂに破線で明示されるように、１〜５個
、５〜１５個、１０個より多い数のカップ状黒鉛層により構成される。これら露出した端
縁において、リチウムは黒鉛層相互間内に貫入することができる。分子レベルのスケール
で、カップ状構体は、リチウムが相互反応できるグラフェン及び／又は黒鉛シートのコー
ンを有する。カップ端縁は、ナノスケールの端縁であり、またグラフェン端縁の特性を有
することができるとともに、黒鉛層間でグラフェンシート間におけるような特性が見られ
る。カップ端縁は、垂直方向に整列したカーボンナノファイバにおける継ぎ目をもたらし
、この継ぎ目を経てリチウムイオンが移動できる。ＶＡＣＮＦの新規な微細構造は、ＣＮ
Ｆ側壁の長さに沿う露出した黒鉛端縁、例えば、カップ端縁の積層体を生ずる。これらナ
ノスケール端縁は、グラフェン／黒鉛シート及びリボンで一般的に見られる端縁に類似す
る。これら露出カップ端縁は、変動するシリコン核形成速度の結果であり、したがって、
変調したシリコン殻の肌理を生ずる。これら露出端縁は、さらに、ＶＡＣＮＦコアとＳｉ
殻との間における良好な界面を形成し、このハイブリッド構体における迅速な電子移動を
容易にする。Ｓｉ殻における異なる２個の構体は、ＶＡＣＮＦの成長プロセスを変動させ
ることによって制御できる。カップ構体を有するＶＡＣＮＦの領域は羽毛状Ｓｉ殻となる
とともに、カップ構体を持たないＶＡＣＮＦの領域はＶＡＣＮＦの先端で見られるのと同
様のＳｉ構体を有する。ＶＡＣＮＦは、随意的に、ＶＡＣＮＦの長さに沿って並びに先端
においてカップ積層構体を持たない領域を１つ又は複数有するよう構成する。代替的実施
形態において、カーボンナノファイバに露出した黒鉛／グラフェン又は黒鉛端縁を有する
カップ積層構体を設けるが、垂直方向に整列しない及び／又は基板に直接取付けることさ
えもしないようにする。「カップ積層」黒鉛微細構造の使用は本明細書の他の部分で詳述
するが、黒鉛シートの露出ナノスケール端縁を作製する他の方法としては、酸を使用して
カーボンナノチューブを解離（アンジップ）するものがある。このようにして作製した露
出ナノスケール端縁は、Ｓｉ殻を制御及び／又は固定する利点が得られることも期待され
、また幾つかの実施形態において設けることができる。例えば、黒鉛ナノスケールリボン
の端縁を使用して、これらリボンの周りにＳｉ殻の成長に影響を与えるようにすることが
できる。 The laminated cone structure along the length of each CNF is composed of 1 to 5, 5 to 15, and more than 10 cup-shaped graphite layers as clearly shown by the broken line in FIG. 3B. At these exposed edges, lithium can penetrate between the graphite layers. On a molecular scale, the cup-like structure has a graphene and / or graphite sheet cone with which lithium can interact. The cup edge is a nanoscale edge, can have the characteristics of a graphene edge, and has the same characteristics as between graphene sheets between graphite layers. The cup edge provides a seam in the vertically aligned carbon nanofibers through which lithium ions can move. The new microstructure of VACNF is CN
A stack of exposed graphite edges, eg, cup edges, along the length of the F sidewall is produced. These nanoscale edges are similar to edges commonly found in graphene / graphite sheets and ribbons. These exposed cup edges are the result of varying silicon nucleation rates and thus
Produces a modulated silicon shell texture. These exposed edges further include a VACNF core and Si
It forms a good interface with the shell, facilitating rapid electron transfer in this hybrid structure. Two different structures in the Si shell can be controlled by varying the VACNF growth process. The VACNF region with the cup structure is a feathered Si shell, and the VACNF region without the cup structure has a Si structure similar to that seen at the tip of the VACNF. The VACNF is optionally configured to have one or more regions along the length of the VACNF as well as having no cup stack structure at the tip. In an alternative embodiment, a cup laminate structure with graphite / graphene or graphite edges exposed on carbon nanofibers is provided, but not vertically aligned and / or even attached directly to the substrate. Although the use of “cup-laminated” graphite microstructure is detailed elsewhere in this specification, another method of making exposed nanoscale edges of graphite sheets is to dissociate carbon nanotubes using acid ( There is something to unzip). An exposed nanoscale edge created in this way is also expected to have the advantage of controlling and / or fixing the Si shell, and may be provided in some embodiments. For example, the edges of graphite nanoscale ribbons can be used to influence the growth of Si shells around these ribbons.

本明細書に使用される用語「ナノファイバ」は、ナノスケール（１マイクロメートル未
満）の少なくとも２つの寸法を有する構体を有することを意味する。これらナノファイバ
は、例えば、ワイヤ、チューブ及びリボンがあり、厚さ及び幅がナノスケールであるが、
長さはナノスケールであってもなくてもよい。用語「ナノファイバ」は、厚さがナノスケ
ールであるが、長さ及び幅の双方もナノスケールであるグラフェンシートを除外すること
を意味する。種々の実施形態において、本明細書に記載の支持フィラメントはナノファイ
バである。 As used herein, the term “nanofiber” means having a structure having at least two dimensions on the nanoscale (less than 1 micrometer). These nanofibers include, for example, wires, tubes and ribbons, and are nanoscale in thickness and width,
The length may or may not be nanoscale. The term “nanofiber” is meant to exclude graphene sheets that are nanoscale in thickness but both nanoscale in length and width. In various embodiments, the support filament described herein is a nanofiber.

図３Ｂ及び３Ｃの解像度及びコントラストは制限されており、なぜなら電子ビームは数
１００ナノメートル厚さのＣＮＦ又はＳｉ−ＣＮＦハイブリッドに貫通しなければならな
いからであり、しかし、構造的特性は、文献におけるより小さいＣＮＦを使用する高解像
度ＴＥＭ観察では一貫している。この独自の構体はＣＮＦ側壁に沿って一群の破断した黒
鉛端縁のクラスタを生じたものであり、これによりＳｉ堆積中の核形成速度を変化させ、
したがって、ＣＮＦ１１０の側壁におけるＳｉ層１１５の密度を変調させた。変調密度は
、図３Ａのボックス３１０（１００ｎｍの正方形）で示す超特大表面積のＳｉ構体となる
。Ｓｉ層１１５の羽毛状Ｓｉ構体は優れたリチウムイオン界面をもたらし、この結果、極
めて高いＬｉ容量及びＣＮＦ
に対する迅速な電子移動を生ずる。図３Ａにおいて、先端１２０における暗領域はＣＮＦ
成長のためのニッケル触媒である。他の触媒を用いることもできる。 The resolution and contrast of FIGS. 3B and 3C are limited because the electron beam must penetrate several hundred nanometer thick CNF or Si-CNF hybrids, but the structural properties are It is consistent with high resolution TEM observations using smaller CNFs. This unique structure produced a cluster of fractured graphite edge clusters along the CNF sidewall, thereby changing the nucleation rate during Si deposition,
Therefore, the density of the Si layer 115 on the sidewall of the CNF 110 was modulated. The modulation density is an ultra-large surface area Si structure shown by box 310 (100 nm square) in FIG. 3A. The feathered Si structure of the Si layer 115 provides an excellent lithium ion interface, resulting in very high Li capacity and CNF.
Results in rapid electron transfer. In FIG. 3A, the dark area at tip 120 is CNF.
Nickel catalyst for growth. Other catalysts can also be used.

図３Ｂ及び３Ｃはリチウムのインターカレーション／脱離サイクルの前（図３Ｂ）及び
後（図３Ｃ）を記録した画像である。図３Ｃにおけるサンプルはリチウム脱離（放電）状
態にあり、これは電気化学セルから取出したときのものである。図３Ｂにおける破線は、
ＣＮＦ１１０内の積層コーン黒鉛層を視覚的にガイダンス表示するものである。図３Ｃに
おける長い破線はＣＮＦ１１０の側壁表面を表す。 3B and 3C are images recorded before (FIG. 3B) and after (FIG. 3C) a lithium intercalation / desorption cycle. The sample in FIG. 3C is in a lithium desorption (discharge) state when taken out from the electrochemical cell. The broken line in FIG.
The guidance of the laminated cone graphite layer in the CNF 110 is visually displayed. The long dashed line in FIG. 3C represents the sidewall surface of CNF 110.

本明細書の他の部分で説明するように、ＣＮＦ１１０の積層コーン構体は、一般的に使
用されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）又は黒鉛とは格段に相違する。積層コーン構体
は、標準的なカーボンナノチューブ又はナノワイヤに比べると、Ｓｉ層１１５を付加しな
くても、改善されたＬｉ＋挿入が得られる。例えば、ＣＮＦ１１０の積層コーン黒鉛構体
によれば、ＣＮＦ１１０の側壁を経る（単に端部だけでなく）黒鉛層内へのＬｉ＋インタ
ーカレーションを可能にする。各ＣＮＦ１１０の壁を通過するＬｉ＋移動経路は極めて短
く（幾つかの実施形態においてはＤが〜２９０ｎｍである）、一般的に使用されるシーム
レスなカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）における開放端部からの長い経路とは全く異なる
。図４は、ＣＮＦの積層コーン構体を模式的に示す。この特別な実施形態において、パラ
メータの平均値は以下の通り、すなわち、ＣＮＦ半径ｒＣＮＦ＝７４ｎｍ、ＣＮＦ壁厚ｔ
ｗ＝〜５０ｎｍ、黒鉛コーン角度θ＝１０゜、及び黒鉛コーン長さＤ＝ｔｗ／ｓｉｎθ=
２９０ｎｍである。 As described elsewhere herein, the laminated cone structure of CNF 110 is significantly different from commonly used carbon nanotubes (CNT) or graphite. The laminated cone structure provides improved Li + insertion without the addition of the Si layer 115 compared to standard carbon nanotubes or nanowires. For example, the laminated cone graphite structure of CNF 110 allows Li + intercalation into the graphite layer (not just the edges) through the CNF 110 sidewalls. The Li + movement path through each CNF 110 wall is very short (in some embodiments D is ˜290 nm) and long from the open end in commonly used seamless carbon nanotubes (CNTs). It is completely different from the route. FIG. 4 schematically shows a laminated cone structure of CNF. In this particular embodiment, the average values of the parameters are as follows: CNF radius r CNF = 74 nm, CNF wall thickness t
w = ˜50 nm, graphite cone angle θ = 10 °, and graphite cone length D = t w / sin θ =
290 nm.

図５Ａ〜５Ｃは〜３μｍの長さを有するＣＮＦ１１０の電気化学特性を示す。この特性
は図４につき説明した現象を示す。図５Ａは、０.１、０.５、及び１.０ｍＶ／ｓのスキ
ャンレートにおけるＬｉ／Ｌｉ＋参照電極に対する１.５Ｖから０.００１Ｖまでの電位の
サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。リチウムディスクをカウンタ電極として使
用した。データは第２サイクルから取得し、また露出した幾何学的表面積に対して正規化
した。図５Ｂは、Ｃ／０.５、Ｃ１、Ｃ／２のパワーレートにおける定電流充放電プロフ
ァイル（変化曲線）を示し、それぞれ６４７，３２３の電流密度及び１６２ｍＡ／ｇ（推
定カーボン質量に正規化した値）、又は７１.０、３５.５及び１７.８μＡ／ｃｍ２（幾
何学的表面積に正規化した値）に対応する。図５Ｃは、Ｃ／１充放電レートにおけるサイ
クル数に対するインターカレーション容量及び脱離容量（左縦軸）及びクーロン効率（右
縦軸）を示す。（Ｃ／１放電レート＝１時間、Ｃ／２放電レート＝１２０分、２Ｃ＝Ｃ／
０.５＝３０分等。） 5A-5C show the electrochemical properties of CNF110 having a length of ˜3 μm. This characteristic shows the phenomenon described with reference to FIG. FIG. 5A shows cyclic voltammograms (CV) of potentials from 1.5 V to 0.001 V for Li / Li + reference electrodes at scan rates of 0.1, 0.5, and 1.0 mV / s. A lithium disk was used as the counter electrode. Data was acquired from the second cycle and normalized to the exposed geometric surface area. FIG. 5B shows constant current charge / discharge profiles (change curves) at C / 0.5, C1, and C / 2 power rates, normalized to current densities of 647 and 323 and 162 mA / g (estimated carbon mass, respectively). Value), or 71.0, 35.5 and 17.8 μA / cm 2 (value normalized to geometric surface area). FIG. 5C shows intercalation capacity, desorption capacity (left vertical axis), and Coulomb efficiency (right vertical axis) with respect to the number of cycles at the C / 1 charge / discharge rate. (C / 1 discharge rate = 1 hour, C / 2 discharge rate = 120 minutes, 2C = C /
0.5 = 30 minutes etc. )

一般的に未被覆ＣＮＦ１１０アノードの開路電位（ＯＣＰ：open circuit potential）
を示す新たに組立てた半電池（ハーフセル）は、Ｌｉ／Ｌｉ＋参照電極に対して〜２.５
０Ｖから３.００Ｖまでであった。０.００１Ｖと１.５Ｖとの間において測定したＣＶは
、電極電位が１.２０Ｖ未満であるときＬｉ＋のインターカレーションが始まることを示
す。ＯＣＰから０.００１Ｖまでの第１サイクルは、溶媒、塩、及び不純物の堆積による
必然的な保護層、すなわち、固体電解質相間（ＳＥＩ：solid electrolyte interphase）
の形成を引き起こし、したがって、大きなカソード電流を生じた。その後のＣＶは、より
小さいがより安定した電流を示した。Ｌｉ＋インターカレーションに関連するカソード電
流は、０.１８Ｖで急峻なカソードピークが現れるまで電極電位を負側に掃引するとき緩
慢に上昇した。下限の０.００１Ｖに達した後に電極電位を正側に逆転させるとき、リチ
ウム脱離が１.５０Ｖまでの全体範囲で観測され、連続的アノード電流及び１.０６Ｖにお
ける幅広のピークが示された。 Generally, open circuit potential (OCP) of uncoated CNF110 anode
The newly assembled half cell (half cell) shows ~ 2.5 vs. Li / Li + reference electrode.
It was from 0V to 3.00V. A CV measured between 0.001V and 1.5V indicates that Li + intercalation begins when the electrode potential is less than 1.20V. The first cycle from OCP to 0.001V consists of an inevitable protective layer by the deposition of solvents, salts and impurities, ie solid electrolyte interphase (SEI).
Thus forming a large cathode current. Subsequent CVs showed smaller but more stable currents. The cathode current associated with Li + intercalation rose slowly as the electrode potential was swept negative until a sharp cathode peak appeared at 0.18V. When the electrode potential was reversed to the positive side after reaching the lower limit of 0.001V, lithium desorption was observed over the entire range up to 1.50V, indicating a continuous anode current and a broad peak at 1.06V. .

ＣＮＦアレイ１００のＣＶ特性は、黒鉛内への段階的インターカレーション及びＣＮＴ
の中空チャネル内への緩慢なＬｉ＋拡散の特性とは幾分異なる。ＣＮＦ１１０内へのリチ
ウムイオン挿入は、その独自構体に起因して側壁から黒鉛層相互間へのインターカレーシ
ョンにより起こり得る。図３ＣのＴＥＭ画像は、ＣＮＦ１１０内側の積層コーンにおける
黒鉛スタックが、おそらくＬｉ＋インターカレーションで生ずる大きな体積変化に起因し
て、Ｌｉ＋インターカレーション−脱離サイクル中にいくらか***している状態を示す。
幾つかの残渣及びナノ粒子が、ＣＮＦ１１０内側並びに外面における白い物体として観測
される。これらは側壁からＣＮＦ内部への貫入を示す。 The CV characteristics of the CNF array 100 are as follows.
The characteristics of the slow Li + diffusion into the hollow channel of this are somewhat different. Lithium ion insertion into the CNF 110 can occur due to intercalation from the side walls to the graphite layers due to its unique structure. TEM image of FIG. 3C, the graphite stack in CNF110 inner lamination cone, possibly due to the large volume changes occurring with Li + intercalation, Li + intercalation - state is somewhat split into desorption cycle Indicates.
Some residues and nanoparticles are observed as white objects on the inside and outside of CNF110. These indicate penetration from the sidewall into the CNF interior.

図５Ｂにおける定電流充放電プロファイルは、パワーレートがＣ／２からＣ／０.５（
Ｃ／０.５は「２Ｃ」とも称される）に増加するとき、Ｌｉ＋貯蔵容量が減少することを
示す。パワーレート（とくに、Ｃ／１より高いパワーレート）間の比較を容易にするため
、本発明者らは、文献で最も一般的に用いられている「２Ｃ」よりもＣ／０.５の分数表
記を本明細書で使用する。Ｌｉ＋インターカレーション及び脱離容量は、ＣＮＦ１１０の
推定質量（１.１×１０４ｇ／ｃｍ２）に正規化し、この推定質量は、以下の平均パラメ
ータ、すなわち、長さ（３.０μｍ）、密度（１.１×１０９ＣＮＦ／ｃｍ２）、外径（１
４７ｎｍ）、及び中空内径（４９ｎｍ、〜１／３の外径）を有する中空の垂直方向整列Ｃ
ＮＦ構体に基づいて計算した。ＣＮＦ１１０の中実な黒鉛壁の密度は黒鉛と同一（２.２
ｇ／ｃｍ３）であると仮定した。通常のＣ／２では、インターカレーション容量は４３０
ｍＡｈｇ−１、脱離容量は３９０ｍＡｈｇ−１であり、双方とも黒鉛における３７２ｍＡ
ｈｇ−１の理論値よりも僅かに高い値であったが、このことは、ＳＥＩ形成及びＣＮＦ１
１０内側における中空コンパートメント内への可逆Ｌｉ＋挿入に起因するものと思われる
。脱離容量は、全パワーレートにおけるインターカレーション値の９０％よりも高いこと
が判明し、インターカレーション及び脱離双方の容量は、パワーレートがＣ／２からＣ／
１に増加するとき〜９％減少し、またＣ／１からＣ／０.５に増加するとき〜２０％減少
した。 In the constant current charge / discharge profile in FIG. 5B, the power rate is C / 2 to C / 0.5 (
C / 0.5 is also referred to as “2C”), indicating that Li + storage capacity decreases. In order to facilitate comparison between power rates (especially higher than C / 1), we have a fraction of C / 0.5 over the most commonly used “2C” in the literature. The notation is used herein. Li + intercalation and desorption capacity were normalized to the estimated mass of CNF110 (1.1 × 10 4 g / cm 2 ), which is the following average parameter: length (3.0 μm) , Density (1.1 × 10 9 CNF / cm 2 ), outer diameter (1
47 nm), and hollow vertical alignment C with hollow inner diameter (49 nm, ~ 1/3 outer diameter)
Calculation was based on the NF structure. The density of the solid graphite wall of CNF110 is the same as that of graphite (2.2
g / cm 3 ). In normal C / 2, the intercalation capacity is 430
mAhg −1 , desorption capacity is 390 mAhg −1 , both of which are 372 mA in graphite
It was slightly higher than the theoretical value of hg −1 , which means that SEI formation and CNF1
Probably due to reversible Li + insertion into the hollow compartment inside 10. The desorption capacity was found to be higher than 90% of the intercalation value at the full power rate, and both intercalation and desorption capacities ranged from C / 2 to C /
When increased to 1, it decreased by 9%, and when increased from C / 1 to C / 0.5, it decreased by 20%.

充放電サイクル稼働の際に、インターカレーション容量は、Ｃ／１における２０サイク
ル後に４１０ｍＡｈｇ−１から３７０ｍＡｈｇ−１まで僅かに低下するとともに、脱離容
量は、３７５ｍＡｈｇ−１と３５５ｍＡｈｇ−１との間の値に維持されることが判明した
。全体クーロン効率（すなわち、インターカレーション容量に対する脱離容量の比）は、
最初の２サイクルを除いて、ＣＮＦ１１０表面上のＳＥＩ形成に起因して〜９４％であっ
た。ＳＥＩ膜は、リチウムイオン拡散を可能にするが、電気絶縁して直列抵抗の増大を招
く初期サイクル中に炭素質アノード上に容易に形成されることが知られている。ＴＥＭ画
像（図３Ｃ参照）及びＳＥＭ画像（図６Ａ参照）は、充放電サイクル中に不均一な薄い膜
がＣＮＦ１１０表面上に堆積したことを示す。幾つかの実施形態において、ＳＥＩは、Ｃ
ＮＦ１１０の機械的強度を増加するシースとして作用し、他のポリマー被覆での研究で観
測される溶媒の凝集性毛細管力によってＣＮＦが微細な束に崩壊するのを防止する。 During charge and discharge cycle operation, intercalation capacity, with decreases slightly from 410MAhg -1 after 20 cycles at C / 1 to 370MAhg -1, desorption capacity, between 375MAhg -1 and 355MAhg -1 It was found that the value was maintained. The overall Coulomb efficiency (ie the ratio of desorption capacity to intercalation capacity) is
Except for the first two cycles, it was ˜94% due to SEI formation on the CNF110 surface. SEI membranes are known to be easily formed on a carbonaceous anode during an initial cycle that allows lithium ion diffusion, but is electrically isolated resulting in increased series resistance. TEM images (see FIG. 3C) and SEM images (see FIG. 6A) show that a non-uniform thin film deposited on the CNF110 surface during the charge / discharge cycle. In some embodiments, the SEI is C
It acts as a sheath that increases the mechanical strength of NF110 and prevents CNF from collapsing into fine bundles due to the cohesive capillary force of the solvent observed in studies with other polymer coatings.

図６Ａ〜６Ｃは、本発明の種々の実施形態による、３μｍの長さを有するＣＮＦ１１０
の走査電子顕微鏡画像を示す。図６Ａは、インターカレーション／脱離サイクル後の脱リ
チオ化（放電）したＣＮＦ１１０を示す。図６Ｂは、１００サイクル後の脱リチオ化状態
におけるＳｉ層１１５を含むＣＮＦ１１０を示す。図６Ｃは、１００サイクル後のリチオ
化状態におけるＳｉ層１１５を含むＣＮＦ１１０を示す。これら画像は４５゜の角度から
見た斜視図である。 6A-6C illustrate CNF110 having a length of 3 μm according to various embodiments of the present invention.
The scanning electron microscope image of is shown. FIG. 6A shows delithiated (discharged) CNF110 after an intercalation / desorption cycle. FIG. 6B shows CNF 110 including Si layer 115 in the delithiated state after 100 cycles. FIG. 6C shows CNF 110 including Si layer 115 in the lithiated state after 100 cycles. These images are perspective views seen from an angle of 45 °.

図７Ａ〜７Ｃは、リチウムイオン電池アノードとしてＳｉ層１１５を有するＣＮＦ１１
０を用いて得られた結果を示す。これら結果は、０.５０μｍの公称Ｓｉ厚さを用いて観
測した。図７Ａは、０.１０、０.５０及び１.０ｍＶｓ−１のスキャンレートにおける、
Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する１.５Ｖと０.０５Ｖとの間におけるサイクリックボルタモグラムを
示す。測定値は、サンプルが１５０回の充放電サイクルを受けた後に取得し、また各スキ
ャンレートにおける第２サイクルのデータを示す。図７Ｂは、サンプルを１２０サイクル
にわたりＣ／０.５、Ｃ／１及びＣ／２のパワーレートにおける定電流充放電プロファイ
ルを示す。すべてのプロファイルは各レートで第２サイクルから取得した。図７Ｃは、充
放電サイクル数に対する挿入容量及び脱離容量（左縦軸）、並びに２のＣＮＦアレイ１０
０（電極として使用）のクーロン効率（右縦軸）を示す。第１ＣＮＦアレイ１００は、先
ずＣ／１０レートでの１サイクル、Ｃ／５レートでの１サイクル、及びＣ／２レートでの
２サイクルにより調整した。この後、残りの９６サイクルに対してＣ／２挿入レート及び
Ｃ／５脱離レートで検査した。塗りつぶし正方形及び空白正方形は、それぞれ挿入容量及
び脱離容量を示す。第２電極は、先ずＣ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、Ｃ／１、Ｃ／０.５及
びＣ／０.２レートでそれぞれ２サイクルにより調整した。この後次の８８サイクルに対
してＣ／１レートで検査した。双方の電極のクーロン効率は、塗りつぶし菱形（第１電極
）及び空白菱形（第２電極）で示し、その大部分の９９％がオーバーラップする。 7A-7C show CNF11 having a Si layer 115 as a lithium ion battery anode.
The results obtained with 0 are shown. These results were observed using a nominal Si thickness of 0.50 μm. FIG. 7A shows the scan rates at 0.10, 0.50, and 1.0 mVs −1 .
A cyclic voltammogram between 1.5 V and 0.05 V for Li / Li + is shown. The measured values are obtained after the sample has undergone 150 charge / discharge cycles, and show the second cycle data at each scan rate. FIG. 7B shows a constant current charge / discharge profile at a power rate of C / 0.5, C / 1 and C / 2 over 120 cycles of the sample. All profiles were acquired from the second cycle at each rate. FIG. 7C shows insertion capacity and desorption capacity with respect to the number of charge / discharge cycles (left vertical axis), and two CNF arrays 10.
The coulomb efficiency (right vertical axis) of 0 (used as an electrode) is shown. The first CNF array 100 was first adjusted with one cycle at the C / 10 rate, one cycle at the C / 5 rate, and two cycles at the C / 2 rate. After this, the remaining 96 cycles were examined at C / 2 insertion rate and C / 5 desorption rate. Filled squares and blank squares indicate insertion capacity and desorption capacity, respectively. The second electrode was first adjusted by two cycles at C / 10, C / 5, C / 2, C / 1, C / 0.5 and C / 0.2 rates, respectively. This was followed by a C / 1 rate for the next 88 cycles. The Coulomb efficiency of both electrodes is indicated by a filled diamond (first electrode) and a blank diamond (second electrode), with 99% of the majority overlapping.

図７ＡにおけるＣＶはＳｉナノワイヤに極めて類似する特徴を示す。未被覆ＣＮＦアレ
イ１１０と比較すると、Ｌｉ＋挿入のカソード波形及びＬｉ＋脱離のアノード波形の双方
ともより低い値にシフトする（それぞれ〜０.５Ｖ及び０.７Ｖ未満となる）。ピーク電流
密度はＳｉ層１１５の塗布後に１０〜３０倍に上昇し、またスキャンレートに直接比例す
る。明らかに、Ｓｉへの合金形成Ｌｉ＋挿入は、黒鉛層相互間におけるＬｉ＋の緩慢な拡
散によって制限される未被覆ＣＮＦへのインターカレーションよりも極めて迅速である。
〜０.２８ＶにおけるカソードピークはピュアなＳｉナノワイヤに対する研究では観察さ
れなかった。Ｌｉ-Ｓｉ合金の非晶質Ｓｉへの転換を表す３つのアノードピークは、１０
０〜２００ｍＶだけより低い電位へのシフトにも係わらずＳｉナノワイヤにおけるのと類
似する。 The CV in FIG. 7A shows features very similar to Si nanowires. Compared to the uncoated CNF array 110, both the Li + insertion cathode waveform and the Li + desorption anode waveform shift to lower values (below ~ 0.5V and 0.7V, respectively). The peak current density increases 10 to 30 times after the application of the Si layer 115 and is directly proportional to the scan rate. Clearly, alloying Li + insertion into Si is much faster than intercalation into uncoated CNF, which is limited by the slow diffusion of Li + between the graphite layers.
The cathode peak at ˜0.28 V was not observed in studies on pure Si nanowires. The three anode peaks representing the conversion of Li-Si alloy to amorphous Si are 10
Similar to that in Si nanowires despite a shift to a lower potential by 0-200 mV.

図７Ｂに示すＳｉ層１１５を含むＣＮＦアレイの定電流充放電プロファイルは、２つの
顕著な特徴、すなわち、(1) 〜３０００ｍＡｈ（ｇｓｉ）−１の高いＬｉ＋挿入（充電）
及び脱離（放電）容量がＣ／２レートで１２０サイクル後でも得られる、及び(2) そのＬ
ｉ＋容量はＣ／２、Ｃ／１及びＣ／０.５のパワーレートでほぼ同一であるという特徴を
有する。換言すれば、電極として動作するＣＮＦアレイ１００の容量は、レートがＣ／２
からＣ／１及びＣ／０.５に増加するときに減退しない。これら充電レートに対して、上
述の実施形態において、容量は充電レートにほぼ無関係であった。Ｓｉ層１１５を含むＣ
ＮＦアレイ１００の総Ｌｉ＋貯蔵容量は、Ｓｉ層１１５がないＣＮＦアレイ１００の〜１
０倍であった。このことは、放電サイクル用の電位下限が０.００１Ｖから０.０５０Ｖに
増大した場合であっても生ずる。この結果、ＣＮＦコアへのＬｉ＋インターカレーション
量はごく少量になったことが分かる。比容量（比湧出量）は、測定した公称厚さ及び２.
３３ｇｃｍ−３のバルク（かさ）密度から計算したＳｉの質量のみを割り算することによ
って計算される。この方法はＳｉ層１１５の比容量をバルクＳｉの理論値に比較する適切
なメトリックとして選択した。０.４５６μｍのＳｉ層１１５を堆積した長さ３.０μｍの
ＣＮＦ１１０に関して、Ｓｉ層１１５の質量密度は、ＣＮＦ１１０の質量密度（〜１.１
×１０−４ｇｃｍ−２）と比べると、〜１.０６×１０−４ｇｃｍ−２であった。図７Ｂ
における対応のクーロン効率は、３つのすべてのパワーレートで９９％よりも高く、Ｓｉ
層１１５のないＣＮＦ１１０のクーロン効率よりも相当高い。 The constant current charge / discharge profile of the CNF array including the Si layer 115 shown in FIG. 7B has two distinct characteristics: (1) to 3000 mAh (g si ) −1 high Li + insertion (charging).
And desorption (discharge) capacity is obtained even after 120 cycles at the C / 2 rate, and (2) the L
The i + capacity is characterized by being approximately the same at C / 2, C / 1 and C / 0.5 power rates. In other words, the capacity of the CNF array 100 operating as an electrode has a rate of C / 2.
Does not fade when increasing from C / 1 to C / 0.5. For these charging rates, in the above-described embodiment, the capacity is almost independent of the charging rate. C including Si layer 115
The total Li + storage capacity of the NF array 100 is ˜1 for the CNF array 100 without the Si layer 115.
It was 0 times. This occurs even when the lower potential limit for the discharge cycle is increased from 0.001V to 0.050V. As a result, it can be seen that the amount of Li + intercalation into the CNF core is very small. The specific capacity (specific discharge) is the measured nominal thickness and 2.
It is calculated by dividing only the mass of Si calculated from the bulk (bulk) density of 33 gcm −3 . This method was selected as an appropriate metric to compare the specific capacity of the Si layer 115 to the theoretical value of bulk Si. For a 3.0 μm long CNF 110 deposited with a 0.456 μm Si layer 115, the mass density of the Si layer 115 is the mass density of CNF 110 (˜1.1).
When × compared to 10 -4 gcm -2), it was ~1.06 × 10 -4 gcm -2. FIG. 7B
Corresponding Coulomb efficiency at is higher than 99% at all three power rates,
It is considerably higher than the Coulomb efficiency of the CNF 110 without the layer 115.

図８は、本発明の種々の実施形態によるＣＮＦアレイ１００の容量が充電率とともにど
のように変化するかを示す。データは数サイクルに対して示されている。図８は、設定時
間でのフル容量（Ｃ／ｈ例えば、フル容量／時間）を得るに必要な充電率（Ｃレート）に
対する同一電流レートでの数サイクルにわたる平均比放電容量を示す。ＣＮＦアレイ１０
０は、先ずＣ／８、Ｃ／４、Ｃ／２、Ｃ／１、Ｃ／０.８、Ｃ／０.４、及びＣ／０.１６
レートそれぞれにおける２サイクルで対称的に調整し、この後、次の８８サイクルにわた
りＣ／１の対称的レートで検査した。このことを１０１サイクルから２００サイクルまで
繰り返した。サイクル２０１を開始する際に、電極は、Ｃ／４、Ｃ／３、Ｃ／２、Ｃ／１
、Ｃ／０.７５、Ｃ／０.６６、Ｃ／０.５０、Ｃ／０.３３、Ｃ／０.２５、Ｃ／０.２０、
及びＣ／０.１５レートそれぞれにおける５サイクルで対称的に調整し、この後、次の４
５サイクルにわたりＣ／１の対称的レートで検査した。このことを、３０１サイクルから
４００サイクルまで及び４０１サイクルから５００サイクルまで繰り返した。容量変化は
、Ｃレートを３２倍に変化させる間に僅か（＜１６％）である。１００サイクル後の電極
は、Ｃレートを３Ｃから８Ｃに変化させるとき、増大した容量を示した。従って、向上し
た容量でより迅速な充電率が得られた。高い容量（＞２，７００ｍＡｈ／ｇ）が高レート
及び低レート（Ｃ／４及び８Ｃ）で得られた。３Ｃより高いレートでの容量はＣレートが
増大するにつれて増加する。サイクル数に応じた比容量の低下は修正可能な要因であるこ
とが知られている。 FIG. 8 illustrates how the capacity of the CNF array 100 varies with charge rate according to various embodiments of the present invention. Data are shown for several cycles. FIG. 8 shows the average specific discharge capacity over several cycles at the same current rate versus the charge rate (C rate) required to obtain full capacity at a set time (C / h, eg, full capacity / hour). CNF array 10
0 is first C / 8, C / 4, C / 2, C / 1, C / 0.8, C / 0.4, and C / 0.16.
It was adjusted symmetrically with two cycles at each rate, and then tested at a C / 1 symmetrical rate over the next 88 cycles. This was repeated from 101 cycles to 200 cycles. At the start of cycle 201, the electrodes are C / 4, C / 3, C / 2, C / 1.
, C / 0.75, C / 0.66, C / 0.50, C / 0.33, C / 0.25, C / 0.20,
And the C / 0.15 rate, respectively, with 5 cycles symmetrically adjusted, then the following 4
Tested at a symmetrical rate of C / 1 over 5 cycles. This was repeated from 301 cycles to 400 cycles and from 401 cycles to 500 cycles. The capacity change is small (<16%) while changing the C rate by 32 times. The electrode after 100 cycles showed increased capacity when changing the C rate from 3C to 8C. Therefore, a faster charging rate was obtained with improved capacity. High capacity (> 2,700 mAh / g) was obtained at high and low rates (C / 4 and 8C). Capacity at rates higher than 3C increases as the C rate increases. It is known that the decrease in specific capacity according to the number of cycles is a factor that can be corrected.

ＣＶ及び充電−放電測定双方は、Ｓｉ層１１５内へのＬｉ＋挿入が迅速であり、かつ高
度に可逆性であることを示したが、この高度な可逆性は高性能リチウムイオン電池アノー
ドに要求されるものである。このことは、さらに、異なる検査条件、すなわち、(1) 挿入
に対するＣ／２レート及び脱離に対するＣ／５レートでの緩慢な非対称的検査、並びに(2
) 挿入及び脱離双方に対するＣ／１での迅速な対称的検査における２つの同一サンプルに
対する２つの長いサイクル検査で実証された（図７Ｃ参照）。双方のデータセットは、初
期調整サイクル（変化させる低レートでの前４サイクル及び後１２サイクル）間を除く長
いサイクル稼働にわたり、９８％より高い（＞９８％）クーロン効率を示した。緩慢非対
称的検査において、挿入容量は、５番目サイクルでの３６４３ｍＡｈｇ−１から１００番
目サイクルでの３３４１ｍＡｈｇ−１に８.３％のみ低下した。Ｃ／１の充電−放電レー
トでさえも、挿入容量は、１３番目サイクルでの３０９６ｍＡｈｇ−１から１００番目サ
イクルでの２７５２ｍＡｈｇ−１に１１％のみ低下した。これら２つのデータセット相互
間でのＬｉ＋容量の差異は、主に初期調整パラメータ及び小さいサンプル相互間変動に帰
するものであった。このことは、Ｃ／１０及びＣ／５レートでの図７Ｃにおける最初の２
、３回の調整サイクル中における挿入−脱離容量の同様な値によって示された。より速い
レート（サンプル＃２における９番目及び１０番目のサイクルに対するＣ／０.５、並び
に１１番目及び１２番目のサイクルに対するＣ／０.２）は、容量に弊害があり、不可逆
的低下を生ずることが分かった。しかし、電極はより長いサイクル稼働後にも安定した状
態であった。図７Ｂに示すように、充電−放電プロファイルはＣ／２、Ｃ／１及びＣ／０
.５レートでほぼ同一であり、１２０サイクル後のサンプル＃１で測定した。このことは
４倍の充電率変動を超える。 Both CV and charge-discharge measurements have shown that Li + insertion into the Si layer 115 is rapid and highly reversible, but this high reversibility is required for high performance lithium ion battery anodes. It is what is done. This also means that different test conditions, namely (1) a slow asymmetric test at C / 2 rate for insertion and C / 5 rate for desorption, and (2
) Demonstrated in two long cycle tests on two identical samples in a rapid symmetrical test at C / 1 for both insertion and removal (see FIG. 7C). Both data sets showed a Coulomb efficiency higher than 98% (> 98%) over long cycle runs except during the initial conditioning cycle (4 cycles before and 12 cycles at varying low rates). In slow asymmetric tests, insertion volume was decreased only 8.3% in 3341MAhg -1 at 100 th cycle from 3643MAhg -1 of the fifth cycle. C / 1 charge - even discharge rate are also intercalation capacity was reduced only 11% in 2752MAhg -1 at 100 th cycle from 3096MAhg -1 at 13 th cycle. The difference in Li + capacity between these two data sets was mainly attributed to initial tuning parameters and small sample-to-sample variation. This is the first 2 in FIG. 7C at C / 10 and C / 5 rates.
Indicated by similar values of insertion-desorption capacity during the three adjustment cycles. Faster rates (C / 0.5 for the ninth and tenth cycles in sample # 2 and C / 0.2 for the eleventh and twelfth cycles) are detrimental to capacity and cause irreversible degradation. I understood that. However, the electrode remained stable after a longer cycle operation. As shown in FIG. 7B, the charge-discharge profiles are C / 2, C / 1 and C / 0.
It was approximately the same at the rate of 0.5 and was measured on sample # 1 after 120 cycles. This exceeds a fourfold charge rate variation.

３０００〜３６５０ｍＡｈｇ−１の範囲におけるＳｉ層１１５の比容量は、文献で挙げ
られた非晶質Ｓｉアノードの最高値と一致する。注目に値することは、ＣＮＦアレイ１１
０におけるＳｉ殻がＬｉ＋挿入に対して活性を示し、１２０サイクルにわたりほぼ９０％
の容量を保持することであり、このことは我々発明者が知り得る限り極薄平坦Ｓｉ膜を除
いては得られなかった。本明細書に開示した比容量は、同様のパワーレートでＣ／２レー
トにおける〜２５００ｍＡｈｇ−１、Ｓｉナノワイヤ（ＮＷ）のＣ／１レートにおける〜
２２００ｍＡｈｇ−１及びランダムに配向したカーボンナノファイバ−Ｓｉコア−殻ＮＷ
でＣ／１における〜８００ｍＡｈｇ−１を含む、他のナノ構造のＳｉ材料を使用して報告
されたものよりも相当高い。明らかに、本発明の種々の実施形態に含まれるような明確に
分離したＣＮＦ１１０における同軸状コア−殻ＮＷ構体は、従来技術よりも、向上した充
電−放電率、ＳｉのＬｉ＋貯蔵フル容量、及びロングサイクル寿命をもたらす。 The specific capacity of the Si layer 115 in the range of 3000 to 3650 mAhg −1 coincides with the highest value of the amorphous Si anode mentioned in the literature. It is worth noting that the CNF array 11
Si shell at 0 shows activity against Li + insertion, almost 90% over 120 cycles
This is not possible except for an ultrathin flat Si film as far as we can know. The specific capacities disclosed herein are ~ 2500 mAhg -1 at a C / 2 rate at a similar power rate, at a C / 1 rate of Si nanowires (NW) ~
2200 mAhg- 1 and randomly oriented carbon nanofibers-Si core-shell NW
Considerably higher than those reported using other nanostructured Si materials, including ˜800 mAhg −1 at C / 1. Clearly, the coaxial core-shell NW structure in the clearly isolated CNF 110 as included in various embodiments of the present invention has an improved charge-discharge rate, Si Li + storage full capacity, And long cycle life.

図７Ｃに示すように、異常に高い挿入容量（〜４５００ｍＡｈｇ−１）が初期サイクル
において常に観測されたが、これはその後のサイクルよりも２０〜３０％高いものであっ
た。これとは対照的に、脱離値は全サイクルを通して比較的安定していた。過剰挿入容量
は、３つの不可逆的反応、すなわち、(1) 薄いＳＥＩ（表面電解質相間：surface electr
olyte interphase）層（数１０ナノメートル）の形成、(2) Ｓｉ表面に存在するＳｉＯｘ
に対するＬｉの反応（ＳｉＯｘ＋２ｘＬｉ→Ｓｉ＋ｘＬｉ２Ｏ）、及び(3) より高い理論
的容量（〜４２００ｍＡｈｇ−１）を有する開始結晶Ｓｉ被覆のより低い容量（＜３８０
０ｍＡｈｇ−１）を有する非晶質Ｓｉへの転換の組合せに帰することができる。ＴＥＭ画
像（図３Ｃ）及びＳＥＭ画像（図６Ｂ）は、充電−放電サイクル後に不均一なＳＥＩがＳ
ｉ層の表面に堆積し得ることを示した。この弾性ＳＥＩ膜は、ＣＮＦアレイ１１０が充電
−放電サイクル中に生ずる大きな体膨張−収縮を受けるとき、Ｓｉ層１１５をＣＮＦ１１
０の表面に固定するのに役立ち得る。図６Ｂ及び６ＣにおけるＳＥＭ画像間における顕著
な差異は、非リチオ化状態に対するリチオ化（充電）した状態におけるＳｉ層１１５の大
きな膨張を示す。（しかし、幾つかの膨張は、電気化学セルを画像化のために装われると
き空気によるＬｉの酸化に起因する場合がある。）初期充電−放電サイクル中のＳＥＩ生
成は、この差異を図３Ａと図３Ｂとの間でＳｉ層１１５に見られることに留意されたい。
図３Ｂにおいて、Ｓｉは電解質と相互作用して、羽毛状構体相互間のギャップを埋めるＳ
ＥＩを生ずる。この相互作用としては、混合、化学的反応、電荷結合、被包化等があり得
る。Ｓｉ層１１５は、従って、図３Ｂにおいてより均一に見える。しかし、Ｓｉ層１１５
は、この場合、Ｓｉ（羽毛状構体）とＳＥＩとの相互層を有する。これら交互層それぞれ
は、２０〜３０ナノメートルのオーダーであり得る。ＳＥＩ層はイオン透過性材料であり
、このイオン透過性材料は、電解質とＳｉ層１１５（又は他の電極材料）との間の相互反
応による生成物である。 As shown in FIG. 7C, an unusually high insertion capacity (˜4500 mAhg −1 ) was always observed in the initial cycle, which was 20-30% higher than the subsequent cycles. In contrast, desorption values were relatively stable throughout the entire cycle. Excess insertion capacity is due to three irreversible reactions: (1) thin SEI (surface electrolyte phase: surface electr
olyte interphase) layer (several tens of nanometers), (2) SiO x present on Si surface
Reaction of Li against (SiO x + 2xLi → Si + xLi 2 O), and (3) the lower capacity (<380) of the starting crystalline Si coating with a higher theoretical capacity (˜4200 mAhg −1 )
It can be attributed to the combination of conversion to amorphous Si with 0 mAhg −1 ). TEM images (FIG. 3C) and SEM images (FIG. 6B) show non-uniform SEI after charge-discharge cycle.
It was shown that it can be deposited on the surface of the i layer. This elastic SEI film causes the Si layer 115 to CNF11 when the CNF array 110 is subjected to the large body expansion-contraction that occurs during the charge-discharge cycle.
Can help fix to zero surface. The striking difference between the SEM images in FIGS. 6B and 6C shows a large expansion of the Si layer 115 in the lithiated (charged) state versus the non-lithiated state. (However, some expansion may be due to the oxidation of Li by air when the electrochemical cell is loaded for imaging.) SEI generation during the initial charge-discharge cycle illustrates this difference in FIG. 3A. Note that the Si layer 115 is seen between FIG.
In FIG. 3B, Si interacts with the electrolyte to fill the gap between the feather-like structures.
Produces EI. This interaction can include mixing, chemical reaction, charge bonding, encapsulation, and the like. The Si layer 115 therefore appears more uniform in FIG. 3B. However, the Si layer 115
In this case has a mutual layer of Si (feather-like structure) and SEI. Each of these alternating layers can be on the order of 20-30 nanometers. The SEI layer is an ion permeable material, which is the product of an interaction between the electrolyte and the Si layer 115 (or other electrode material).

Ｓｉ殻の結晶及び非晶質構造は、ラマン分光法によって明らかになった。図９に示すよ
うに、Ｓｉ層１１５を含む初期的ＣＮＦアレイ１００は、非晶質Ｓｉに対応する３５０〜
５５０ｃｍ−１の範囲でオーバーラップする多重幅広帯域、及びナノ結晶Ｓｉに対応する
４８０ｃｍ−１のより先鋭な帯域を示した。充電−放電検査後、先鋭ピークは、幅広帯域
が４７０ｃｍ−１における単独ピークに合流しつつ消失した。むき出しのＣＮＦ１１０は
、この範囲で何らの特徴も示さない。結晶Ｓｉピークは、単結晶Ｓｉ（１００）ウエハで
測定されたものから〜４０ｃｍ−１だけ、また他の微結晶Ｓｉ材料から〜２０〜３０ｃｍ
−１だけダウンシフトした。このシフトはおそらくずっと小さい結晶サイズ及び大きな不
規則性に起因するものと思われる。元々のＳｉ層１１５は、図３Ａにおける羽毛状ＴＥＭ
画像に関連する非晶質マトリクスに埋設されたナノ結晶により構成されていると思われる
。初期サイクル後、Ｓｉナノ結晶は、サイクル稼働検査後のＴＥＭ画像（図３Ｂ及び３Ｃ
）に一致する非晶質Ｓｉに転換した。しかし、Ｓｉ層１１５は、明らかに、純ＳｉＮＷに
おける大きな長手方向膨張（１００％にも達する）とは対照的に、ＣＮＦの長さに沿って
スライドしなかった。このことは、幾つかの実施形態において、シリコンの膨張は、主に
、カーボンナノファイバに対して長手方向ではなく、半径方向であることを示している。
幾つかの実施形態において、膨張は、Ｓｉの羽毛状構体相互間で生ずる。例えば、１つの
羽根における膨張は、上方及び下方に最も隣接する羽根の方向に生じ、羽根相互間のギャ
ップを埋める。いずれの場合でも、膨張は、シリコンの層間剥離を従来よりも劇的に減少
するよう層ずる。Ｓｉ層１１５は、したがって、１２０サイクルにわたりＣＮＦ１１０に
対して確実に固定された。Ｌｉ＋挿入中におけるＳｉ殻の体積変化は、半径方向膨張が優
勢的であるとともに、ＣＮＦ−Ｓｉ界面は損なわれずに留まった。 The crystal and amorphous structure of the Si shell was revealed by Raman spectroscopy. As shown in FIG. 9, the initial CNF array 100 including the Si layer 115 has 350 to 350 corresponding to amorphous Si.
Multiple width broadband overlapping in the range of 550 cm -1, and showed sharper band of 480 cm -1 corresponding to the nanocrystalline Si. After the charge-discharge inspection, the sharp peak disappeared while the wide bandwidth joined the single peak at 470 cm −1 . Bare CNF 110 does not show any features in this range. Crystalline Si peaks are only ˜40 cm −1 from those measured on single crystal Si (100) wafers and ˜20-30 cm from other microcrystalline Si materials.
Downshifted by -1 . This shift is probably due to a much smaller crystal size and large irregularities. The original Si layer 115 is a feathered TEM in FIG.
It appears to be composed of nanocrystals embedded in an amorphous matrix associated with the image. After the initial cycle, the Si nanocrystals were TEM images after cycle operation inspection (FIGS. 3B and 3C
) Converted to amorphous Si corresponding to. However, the Si layer 115 clearly did not slide along the length of the CNF, in contrast to the large longitudinal expansion in the pure SiNW (as high as 100%). This indicates that in some embodiments, the silicon expansion is primarily radial rather than longitudinal with respect to the carbon nanofibers.
In some embodiments, the expansion occurs between Si feather-like structures. For example, expansion in one vane occurs in the direction of the most adjacent vane up and down, filling the gap between the vanes. In either case, the expansion layered to dramatically reduce silicon delamination than before. The Si layer 115 was therefore securely fixed to the CNF 110 over 120 cycles. The volume change of the Si shell during Li + insertion was dominated by radial expansion and the CNF-Si interface remained intact.

本発明の種々の実施形態において、異なる長さ及びシリコン殻厚さを有するＣＮＦ１１
０を有する。ＣＮＦ１１０を生ずるときに制御され得る１つのファクタは、各ＣＮＦ１１
０間の開放空間、すなわち、ＣＮＦアレイ１００におけるＣＮＦ相互間の平均距離である
。この開放空間により、Ｓｉ層１１５は充電するとき半径方向に膨張でき、従って、幾つ
かの実施形態において安定性をもたらす。最適電極構体は、ＣＮＦ１１０の長さ及びＳｉ
層１１５の厚さの双方に依存するため、これによってより高い総Ｌｉ＋貯蔵容量が得られ
るようにする上で、より長いＣＮＦ１１０及びより厚いＳｉ層１１５を使用するのが望ま
しいことがあり得る。より長いＣＮＦ１１０は、より大きい貯蔵容量に相関する。図１０
Ａ〜１０Ｃは、公称厚さ０.５０、１.５及び４.０μｍそれぞれでＳｉ層１１５を堆積さ
せた３つの１０μｍ長さを有する長いＣＮＦ１１０のサンプルを使用して１５回の充填−
放電サイクルにわたるＬｉ＋挿入−脱離容量及びクーロン効率のバリエーションを示す。
第１サイクルに対してＣ／１０レートで調整し、また第２サイクルに対してＣ／５レート
で調整した後、その後のサイクルでは図７Ｃにおけるサンプル＃１の測定と同様に非対称
的レート（挿入に対してＣ／２及び脱離に対してＣ／５）を使用した。この手順により、
サイクル全体にわたりほぼ１００％のクーロン効率及び最小劣化が得られた。公称厚さは
、スパッタリング中に現場で水晶微量てんびんにより測定した。 In various embodiments of the present invention, CNF11 having different lengths and silicon shell thicknesses.
0. One factor that can be controlled when creating a CNF 110 is that each CNF 11
The open space between 0, that is, the average distance between CNFs in the CNF array 100. This open space allows the Si layer 115 to expand radially when charging, thus providing stability in some embodiments. The optimal electrode structure is the length of CNF 110 and Si
It may be desirable to use a longer CNF 110 and a thicker Si layer 115 in order to allow for a higher total Li + storage capacity, as this depends on both the thickness of the layer 115. Longer CNF 110 correlates with greater storage capacity. FIG.
A-10C are filled 15 times using three samples of CNF 110 having a length of 10 μm with a Si layer 115 deposited at nominal thicknesses of 0.50, 1.5 and 4.0 μm, respectively.
Figure 6 shows variations in Li + insertion-desorption capacity and coulombic efficiency over the discharge cycle.
After adjusting at the C / 10 rate for the first cycle, and adjusting at the C / 5 rate for the second cycle, the subsequent cycles will use the asymmetric rate (insertion) as in sample # 1 in FIG. 7C. For C / 2 and C / 5) for desorption. This procedure
Nearly 100% coulomb efficiency and minimal degradation was obtained throughout the cycle. The nominal thickness was measured with a quartz crystal microbalance in situ during sputtering.

３５９７ｍＡｈｇ−１及び３４１６ｍＡｈｇ−１のような高い比容量が、長さ３.０μ
ｍを有するＣＮＦ１１０上に厚さ０.５μｍのＳｉ層１１５を有するもの（図７Ｃ参照）
と極めて類似して、厚さ０.５μｍ及び１.５μｍそれぞれのＳｉ層１１５で得られた。こ
の容量は１５サイクルにわたりほぼ一定に維持された。しかし、Ｓｉ公称厚さが４.０μ
ｍの電極は、２２２１ｍＡｈｇ−１のみの相当低い比容量を示した。このことは、膨張に
より、Ｓｉ層１１５は隣接するＣＮＦ１１０から互いに接触し始め、Ｓｉ層のそれ以上の
膨張を制限し、またＣＮＦ相互間でのＬｉ拡散を制限することを示す。この結果、シリコ
ン被覆の一部しかリチウム挿入に活性を示さないことになった。したがって、サイクル安
定性はより薄いＳｉ層１１５を有するサンプルよりも悪化した。 High specific capacities such as 3597 mAhg -1 and 3416 mAhg -1 are 3.0 μm in length.
having a 0.5 μm thick Si layer 115 on a CNF 110 having m (see FIG. 7C)
Very similar to that obtained with Si layers 115 of thickness 0.5 μm and 1.5 μm, respectively. This capacity remained almost constant over 15 cycles. However, Si nominal thickness is 4.0μ
The m electrode showed a fairly low specific capacity of only 2221 mAhg- 1 . This indicates that due to expansion, the Si layers 115 begin to contact each other from adjacent CNFs 110, limiting further expansion of the Si layers and limiting Li diffusion between CNFs. This resulted in only a portion of the silicon coating being active for lithium insertion. Thus, the cycle stability was worse than the sample with the thinner Si layer 115.

長さ１０μｍのＣＮＦ１１０を備えるＣＮＦアレイ１００上における同一量のＳｉ（公
称厚さ５００ｎｍ）は、カーボン質量が３倍多いものであっても、長さ３μｍのＣＮＦ１
１０（３６４３ｍＡｈｇ−１／図７Ｃ参照）とほぼ同一量のＬｉ＋貯蔵容量（３５９７ｍ
Ａｈｇ−１／図６Ａ参照）を与える。このことは、ＣＮＦ１１０の関与はＬｉ＋貯蔵を計
算する上で無視し得るものであることの極めて強い証左である。Ｓｉ被覆サンプルにおい
てＬｉ＋イオンはほとんどＣＮＦ１１０内にはインターカレーションされず、このことは
多重充電−放電サイクル中の構体安定性に貢献すると思われる。 The same amount of Si (nominal thickness 500 nm) on a CNF array 100 with a CNF 110 of 10 μm in length, even if the carbon mass is three times higher, CNF1 of 3 μm in length
10 (3643 mAhg −1 / see FIG. 7C) approximately the same amount of Li + storage capacity (3597 m
Ahg −1 / see FIG. 6A). This is very strong evidence that CNF110 involvement is negligible in calculating Li + storage. In the Si-coated sample, almost no Li + ions are intercalated into the CNF 110, which appears to contribute to structure stability during multiple charge-discharge cycles.

３つのサンプルにおけるＬｉ＋貯蔵比容量の変動は、図１１Ａ〜１１Ｃに示すＳＥＭ画
像によって明らかにされたそれらの構造に深く相関した。図１１Ａ〜１１Ｃは新たに準備
したＣＮＦアレイ１００（長さ〜１０μｍのＣＮＦ１１０に基づく）の走査電子顕微鏡画
像を示す。Ｓｉ層１１５は、堆積中その場で水晶式微量てんびんを用いて測定した (1)
０.５μｍ、(2) １.５μｍ、及び(3) ４.０μｍの公称Ｓｉ厚さを使用して生成した。す
べての画像は４５゜の角度から見た斜視図である。０.５μｍの公称Ｓｉ厚さでは、平均
先端直径は、長さ１０μｍのＣＮＦでは〜３８８ｎｍであり、長さ３.０μｍのＣＮＦ１
１０における〜４５７ｎｍの平均直径よりも相当小さいものであることが分かった。Ｓｉ
層１１５は、より薄いが長さ１０μｍのＣＮＦ１１０に沿ってより均一に広がっていた。 The variations in Li + storage specific capacity in the three samples were deeply correlated with their structure as revealed by the SEM images shown in FIGS. 11A-11C show scanning electron microscope images of a newly prepared CNF array 100 (based on a CNF 110 of 10 μm in length). The Si layer 115 was measured in situ using a quartz crystal microbalance during deposition (1)
Produced using nominal Si thicknesses of 0.5 μm, (2) 1.5 μm, and (3) 4.0 μm. All images are perspective views viewed from a 45 ° angle. For a nominal Si thickness of 0.5 μm, the average tip diameter is ˜388 nm for a 10 μm long CNF and a CNF1 of 3.0 μm long.
It was found to be considerably smaller than the average diameter of ˜457 nm at 10. Si
Layer 115 spread more evenly along CNF 110 which was thinner but 10 μm long.

長さ１０μｍのＣＮＦ１１０を成長させるには、長さ３μｍのＣＮＦ１１０を成長させ
るよりもおよそ６倍の１２０分かかったことに留意されたい。幾つかのニッケル触媒を、
長いＰＥＣＶＤプロセス中にＮＨ３ によってゆっくりとエッチングし、この結果、Ｎｉ
ナノ粒子のサイズに連続的な還元を生じ、またテーパ付きの先端１２０（図１２に示す）
になった。ＣＮＦ１１０の長さ変動は、さらに、長いＣＮＦ１１０とともに増加した。こ
れら要因が相まって先端１２０の影効果を減少した。この結果、１.５μｍの公称Ｓｉ厚
さであっても、Ｓｉ層１１５で被覆したＣＮＦ１１０は互いにうまく分離する。１０μｍ
ＣＮＶアレイ１１０における１.５μｍＳｉのＳＥＭ画像（図１１Ｂ）は、３.０μｍＣＮ
Ｖアレイ１１０における０.５０μｍＳｉのＳＥＭ画像（図２Ｂ）に極めて類似する。し
かし、公称Ｓｉ厚さが４.０μｍに増大すると、Ｓｉ層１１５は、はっきりと互いに合体
し、ＣＮＦ１１０相互間の空間の大部分を填隙した（図１１Ｃ参照）。このことはＳｉ層
１１５の体膨張を許容するに必要な自由空間を減少する。この結果、Ｌｉ＋貯蔵比容量は
大幅に低下した。 Note that growing 10 μm long CNF 110 took approximately 6 times 120 minutes compared to growing 3 μm long CNF 110. Some nickel catalyst,
Etch slowly with NH 3 during a long PECVD process, resulting in Ni
A continuous reduction in the size of the nanoparticles and a tapered tip 120 (shown in FIG. 12)
Became. CNF110 length variation further increased with longer CNF110. These factors combined reduce the shadow effect of the tip 120. As a result, even if the nominal Si thickness is 1.5 μm, the CNFs 110 covered with the Si layer 115 are well separated from each other. 10 μm
An SEM image of 1.5 μm Si in the CNV array 110 (FIG. 11B) is 3.0 μm CN.
Very similar to the SEM image of 0.50 μm Si in V array 110 (FIG. 2B). However, as the nominal Si thickness increased to 4.0 μm, the Si layers 115 clearly merged with each other and filled most of the space between the CNFs 110 (see FIG. 11C). This reduces the free space required to allow the Si layer 115 to expand. As a result, the Li + storage specific capacity was significantly reduced.

図１１Ａ及び１１Ｂそれぞれはほぼ同数のＣＮＦ１１０を含むが、図１１Ｂでは相当少
なく見える先端１２０を有する。これはなぜなら、Ｓｉ層１１５が単独ＣＮＦ１１０（図
１Ａで示す断面）を含むナノファイバ／シリコン錯体を形成できるからである。又はＳｉ
層１１５は、シリコンの単独カバーの下に２、３又はそれ以上のＣＮＦ１１０を含むナノ
ファイバ／シリコン錯体を形成できる。このことは、Ｓｉ層１１５堆積プロセス中に２個
又はそれ以上のＣＮＦ１１０が合体するとき生ずる。ナノファイバ／シリコン錯体は、１
個又は複数個のＣＮＦ１１０を覆う連続的Ｓｉ層１１５を含む構体である。２個のＣＮＦ
１１０を含むナノファイバ／シリコン錯体の断面を図１１Ｄに示す。種々の実施形態にお
いて、ナノファイバ／シリコン錯体のうち少なくとも１％、５％又は１０％は１個よりも
多いＣＮＦ１１０を含む。 Each of FIGS. 11A and 11B includes approximately the same number of CNFs 110, but with a tip 120 that appears considerably less in FIG. 11B. This is because the Si layer 115 can form a nanofiber / silicon complex containing a single CNF 110 (cross section shown in FIG. 1A). Or Si
Layer 115 can form a nanofiber / silicon complex comprising two, three or more CNFs 110 under a single cover of silicon. This occurs when two or more CNFs 110 coalesce during the Si layer 115 deposition process. The nanofiber / silicon complex is 1
The structure includes a continuous Si layer 115 covering one or a plurality of CNFs 110. 2 CNFs
A cross section of a nanofiber / silicon complex containing 110 is shown in FIG. 11D. In various embodiments, at least 1%, 5%, or 10% of the nanofiber / silicon complex comprises more than one CNF110.

種々の実施形態において、０.５０及び１.５μｍの公称Ｓｉ厚さを有するＣＮＦアレイ
１００の場合、それぞれ３２０８±３４３及び３２１２±２３４ｍＡｈｇ−１の比較可能
質量−比容量を有する。４.０μｍの公称Ｓｉ厚さを有するサンプルは相当少ない容量２
０７２±２９８ｍＡｈｇ−１を有する。より薄いＳｉ被覆は十分な活性を示し、非晶質Ｓ
ｉがもたらす最大Ｌｉ挿入容量が得られる。他方、面積−比容量はＳｉ厚さに比例した増
大し、０.５０μｍＳｉにおける０.３７３±０.０４０ｍＡｈｃｍ−２から１.５μｍＳｉ
における１.１２±０.０８ｍＡｈｃｍ−２に増加するが、４.０μｍの公称Ｓｉ厚さでは
線形曲線から低下して１.９３±０.２８ｍＡｈｃｍ−２となる。４.０マイクロメートル
の公称シリコン厚さでは厚いＳｉ被覆における過剰シリコンの一部しかＬｉ貯蔵に有効に
関与しない。４.０μｍの厚さはＣＮＦ１１０相互間の平均距離よりも大きい。この電気
化学的結果は、ＣＮＦ１１０相互間の空間がほぼ埋められていることを示す図１１ＣのＳ
ＥＭ画像で示される構造と一致する。 In various embodiments, CNF array 100 with nominal Si thickness of 0.50 and 1.5 μm has comparable mass-specific capacity of 3208 ± 343 and 3212 ± 234 mAhg −1 , respectively. Samples with a nominal Si thickness of 4.0 μm have considerably less capacity 2
072 ± 298 mAhg −1 . Thinner Si coatings show sufficient activity and amorphous S
The maximum Li insertion capacity provided by i is obtained. On the other hand, the area-specific capacity increases in proportion to the Si thickness, from 0.373 ± 0.040 mAhcm −2 to 1.5 μm Si at 0.50 μm Si.
Increases to 1.12 ± 0.08 mAhcm −2 at a nominal Si thickness of 4.0 μm but decreases from the linear curve to 1.93 ± 0.28 mAhcm −2 . At a nominal silicon thickness of 4.0 micrometers, only a portion of the excess silicon in the thick Si coating is effectively involved in Li storage. The thickness of 4.0 μm is larger than the average distance between the CNFs 110. This electrochemical result shows that the space between the CNFs 110 is almost filled, as shown in FIG.
Consistent with the structure shown in the EM image.

本発明の種々の実施形態において、ＣＮＦアレイ１００の構造は、長さ〜３０〜４０、
４０〜７５、７５〜１２５ミクロン（又はそれ以上若しくはそれらの組合せの長さ）、及
び〜５０ｎｍのオーダーの直径を有するＣＮＦ１１０に対する〜２００〜３００ｎｍの半
径方向厚さのＳｉ層を有する。幾つかの実施形態において、これらＣＮＦアレイ１００は
、〜１０ミクロン（１０ミクロンまで）、〜１０〜２０ミクロン、〜１０〜５０ミクロン
、又はそれ以上の範囲における厚さを有する導電性フォイル上で成長させる。種々の実施
形態において、Ｓｉ（平坦表面上に１.５μｍの公称厚さに等価）を長さ１０μｍのＣＮ
Ｆ１１０上に堆積してＣＮＦアレイ１００を形成する。このことは、個別ＣＮＦ１１０が
互いによく分離した状態で開放した垂直方向コア−殻のナノワイヤ構体を維持しつつ達成
し、これによりリチウムイオンがＣＮＦアレイ１００のＣＮＦ１１０間に貫入できるよう
にする。この独特なハイブリッドアーキテクチャにより、Ｌｉ＋挿入及び脱離中にＳｉ層
１１５は自由に半径方向の膨張／収縮ができる。３０００〜３６５０ｍＡｈｇ−１の質量
−比容量を有する高性能Ｌｉ貯蔵はＣ／１レートでも得られた。この容量は、Ｓｉ層１１
５が十分活性を示す同一質量の非晶質Ｓｉで期待される最大値に匹敵する。この３Ｄナノ
構造アーキテクチャによれば、短いＬｉ＋挿入−脱離経路を維持しつつＳｉ材料のかさ量
と有効な電気的接続を可能にする。この結果、理論的限界に近い高容量が１２０回の充電
−放電サイクルにわたり可能である。レートがＣ／１０からＣ／０.５（又は２Ｃ）に２
０倍増加させても容量変化はほとんどしない。大きく改善された充電及びパワーレートで
の高容量及び桁外れのサイクル安定性は、この新規な構造を高性能リチウムイオン電池の
選択アノード材料に仕向ける。同一のコア−殻コンセプトは、Ｓｉ殻をＴｉＯ２、ＬｉＣ
ｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等と交
換することによって、カソード材料に適用することができる。 In various embodiments of the invention, the structure of the CNF array 100 has a length of ~ 30-40,
It has a Si layer with a radial thickness of ˜200-300 nm for CNF110 with a diameter on the order of 40-75, 75-125 microns (or more or combinations thereof) and ˜50 nm. In some embodiments, these CNF arrays 100 are grown on a conductive foil having a thickness in the range of 10 microns (up to 10 microns), 10-20 microns, -10-50 microns, or more. Let In various embodiments, Si (equivalent to a nominal thickness of 1.5 μm on a flat surface) is 10 μm long CN
The CNF array 100 is formed by depositing on the F110. This is accomplished while maintaining an open vertical core-shell nanowire structure in which the individual CNFs 110 are well separated from one another, thereby allowing lithium ions to penetrate between the CNFs 110 of the CNF array 100. This unique hybrid architecture allows the Si layer 115 to freely expand / contract in the radial direction during Li + insertion and desorption. High performance Li storage with a mass-specific capacity of 3000-3650 mAhg -1 was also obtained at the C / 1 rate. This capacitance is determined by the Si layer 11
5 is comparable to the maximum expected for the same mass of amorphous Si with sufficient activity. This 3D nanostructure architecture allows for a bulk and effective electrical connection of Si material while maintaining a short Li + insertion-desorption path. As a result, a high capacity close to the theoretical limit is possible over 120 charge-discharge cycles. Rate from C / 10 to C / 0.5 (or 2C) 2
Even if it is increased by 0 times, the capacitance hardly changes. High capacity and extraordinary cycle stability at greatly improved charging and power rates make this new structure a selective anode material for high performance lithium ion batteries. The same core-shell concept is that the Si shell is replaced with TiO 2 , LiC
It can be applied to a cathode material by exchanging with oO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , Li 2 O, Li 2 O 2 or the like.

図１３は、本明細書で説明したＣＮＦアレイ１００及び／又はＣＮＦ１１０を生産する
方法を示す。基板準備ステップ１３１０で基板１０５を準備する。基板１０５は随意的に
ＣＮＦ１１０の成長に適したものとする。基板１０５は様々な材料、例えば、Ｃｕを含む
ものとすることができる。基板１０５は、随意的に本明細書の他の箇所で説明した厚さを
有する導電性フォイルとする。随意的な核生成部位準備ステップ１３２０において、ＣＮ
Ｆ１１０成長のための核生成部位を基板１０５上に準備する。Ｎｉ粒子のような種々の核
生成材料は従来既知である。核生成部位は、随意的に本明細書の他の部分で教示したよう
なＣＮＦ１１０間に平均距離を生ずる密度で設ける。核生成部位準備ステップ１３２０は
、核生成がＣＮＦ１１０又は同様な構体を成長させるのに不要である実施形態、又は成長
させた後に結合剤をいずれかの場所に使用して基板１０５にＣＮＦ１１０を取付ける実施
形態では随意的である。 FIG. 13 illustrates a method for producing the CNF array 100 and / or CNF 110 described herein. In the substrate preparation step 1310, the substrate 105 is prepared. The substrate 105 is optionally suitable for the growth of the CNF 110. The substrate 105 can include various materials, such as Cu. The substrate 105 is optionally a conductive foil having the thickness described elsewhere herein. In optional nucleation site preparation step 1320, CN
Nucleation sites for F110 growth are prepared on the substrate 105. Various nucleation materials such as Ni particles are known in the art. Nucleation sites are optionally provided at a density that produces an average distance between the CNFs 110 as taught elsewhere herein. The nucleation site preparation step 1320 is an embodiment where nucleation is not required to grow CNF 110 or a similar structure, or an implementation of attaching CNF 110 to substrate 105 using a binder anywhere after growth. It is optional in form.

ＣＮＦ成長ステップ１３３０において、ＣＮＦ１１０を基板１０５上に成長させる、又
は幾つかの実施形態において、基板１０５から分離する。ＣＮＦ１１０は、随意的に成長
させ、本明細書の他の箇所で教示した積層コーン構体を作製する、又は長さに沿って黒鉛
端縁が露出した構体を作製する、又は類似の可変構体を作製する。ＣＮＦ１１０は本明細
書の他の箇所で教示した長さのうち任意の長さに成長させることができる。成長は随意的
に、Klankowski et al. J .Mater. Chem, 2013,1,1055における「A high-performance li
thium-ion battery anode based on the core-shell heterostructureof silicon-coated
vertically aligned carbon nanofibers」で教示又は引用されたＰＥＣＶＤプロセスを
用いて行う。 In CNF growth step 1330, CNF 110 is grown on substrate 105, or in some embodiments, separated from substrate 105. CNF 110 is optionally grown to create a laminated cone structure as taught elsewhere herein, or a structure with exposed graphite edges along its length, or a similar variable structure To do. The CNF 110 can be grown to any of the lengths taught elsewhere herein. Growth is optional as described in “A high-performance li” in Klankowski et al. J. Mater. Chem, 2013, 1,1055.
thium-ion battery anode based on the core-shell heterostructureof silicon-coated
This is done using the PECVD process taught or cited in "vertically aligned carbon nanofibers".

Ｓｉ層塗布ステップ１３４０において、Ｓｉ層１１５のようなインターカレーション材
料を成長したＣＮＦ１１０上に塗布する。幾つかの実施形態において、Ｓｉ層塗布ステッ
プ１３４０はＣＮＦ１１０を基板１０５に取付けた後に行う。塗布する材料は、本明細書
の他の箇所で教示したいずれかの公称厚さにして、数１０又は数１００ナノメートルのＳ
ｉ層１１５厚さを生ずる。幾つかの実施形態において、Ｓｉ層塗布ステップ１３４０は、
ＣＮＦ１１０の長さに沿う露出端縁に従う構造にインターカレーション材料を成長させる
ステップを含む。例えば、ＣＮＦ１１０が本明細書で説明したカップ状構体を有するとき
、Ｓｉ層塗布ステップ１３４０は、例えば図３Ａで示すような羽根状構体を成長させるス
テップを含む。 In an Si layer application step 1340, an intercalation material such as Si layer 115 is applied on the grown CNF 110. In some embodiments, the Si layer application step 1340 is performed after the CNF 110 is attached to the substrate 105. The material to be applied can be any nominal thickness taught elsewhere in this specification, tens or hundreds of nanometers of S.
This results in an i-layer 115 thickness. In some embodiments, the Si layer application step 1340 includes
Growing an intercalation material on the structure following the exposed edges along the length of the CNF 110. For example, when the CNF 110 has the cup-like structure described herein, the Si layer application step 1340 includes growing a blade-like structure as shown in FIG. 3A, for example.

随意的なＰＥＭ塗布ステップ１３４５において、出力増強材料（ＰＥＭ：power enhanc
ement material）をＣＮＦアレイ１００又はＣＮＦ１１０に付加する。幾つかの実施形態
において、ＰＥＭ塗布ステップ１３４５は、ＣＮＦ１１０を基板１０５に取付けた後に行
う。ＰＥＭは、一般的には本明細書の他の箇所で説明したように、結合剤及び表面効果優
勢部位を含む。随意的な調整ステップ１３５０において、ステップ１３１０〜１３４０を
使用して作製したＣＮＦアレイ１００は、１回の又は複数回のリチウムインターカレーシ
ョンサイクルを用いて調整する。 In an optional PEM application step 1345, a power enhancing material (PEM)
ement material) is added to the CNF array 100 or the CNF 110. In some embodiments, the PEM application step 1345 is performed after the CNF 110 is attached to the substrate 105. The PEM generally includes a binder and surface effect dominant sites as described elsewhere herein. In optional adjustment step 1350, the CNF array 100 made using steps 1310 to 1340 is adjusted using one or more lithium intercalation cycles.

図１４Ａは、本発明の種々の実施形態による出力増強材料１３２０を含むＣＮＦ１１０
を示す。出力増強材料１３２０は、インターカレーション材料上、例えばシリコン層１１
５上の層として塗布する。図１４Ｂは、本発明の種々の実施形態による図１４Ａに示す出
力増強材料１３２０の細部を示す。出力増強材料１３２０は、表面効果優勢部位１４３０
及び随意的な結合剤１４４０を含む。しかし、シリコン層１１５はインターカレーション
材料のうち一例である。シリコン層１１５を本明細書に説明する実施例として使用する場
合でも、他のタイプのインターカレーション材料をシリコンに代用する又は組合せること
ができると理解されたい。このような代替的又は付加的インターカレーション材料として
は、Ａｇ，Ａｌ，Ｂｉ，Ｃ，Ｓｅ，Ｓｂ，Ｓｎ及びＺｎがある。図１４に示すＣＮＦ１１
０は、ＣＮＦアレイ１００内における多数のＣＮＦ１１０のうち代表的な１つである。 FIG. 14A illustrates a CNF 110 that includes a power enhancing material 1320 according to various embodiments of the invention.
Indicates. The power enhancing material 1320 is formed on the intercalation material, for example, the silicon layer 11.
5 as a layer on top. FIG. 14B shows details of the power enhancing material 1320 shown in FIG. 14A according to various embodiments of the invention. The power enhancing material 1320 is a surface effect dominant site 1430.
And an optional binder 1440. However, the silicon layer 115 is an example of an intercalation material. It should be understood that other types of intercalation materials can be substituted for or combined with silicon, even when silicon layer 115 is used as an example described herein. Such alternative or additional intercalation materials include Ag, Al, Bi, C, Se, Sb, Sn and Zn. CNF11 shown in FIG.
0 is a representative one of many CNFs 110 in the CNF array 100.

幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０は、ファラデー反応で電荷キャ
リヤを吸着する、例えば、電荷キャリヤと酸化還元（レドックス）反応するよう構成した
ナノ粒子表面を有する。それら部位は「表面効果優勢（surface effect dominant）」と
称されるが、これはすなわち、典型的にこれらナノ粒子に関して電荷キャリヤとナノ粒子
表面との間のファラデー反応がバルク的ファラデー反応を優位に支配するからである。し
たがって、電荷キャリヤは、ナノ粒子のバルクに対して表面でより多く反応しようとする
。例えば、リチウムイオンは、ナノ粒子のバルク内に吸着されるよりもナノ粒子の表面に
吸着しようとする。これらナノ粒子は、ときに表面レドックス粒子と称される。ファラデ
ー反応は、結果的に大量のゆるく結合した電荷を蓄積し、したがって、大きな出力密度を
生ずることができる疑似キャパシタをもたらす。疑似キャパシタにおいては電子が交換さ
れる（例えば、放出される）。この場合、電荷キャリヤとナノ粒子との間で交換される。
何らかの電位により結果的に電荷キャリヤのナノ粒子内へのインターカレーションを生ず
るが、これは表面効果優勢部位１４３０における相互作用のバルクを構成せず、幾つかの
タイプのナノ粒子を劣化させ得る。ファラデー反応は、電気化学反応の結果として電荷が
転移する（例えば、放出される）反応である。 In some embodiments, the surface effect dominant site 1430 has a nanoparticle surface configured to adsorb charge carriers in a Faraday reaction, for example, to undergo redox reactions with charge carriers. These sites are referred to as “surface effect dominant”, which means that typically for these nanoparticles, the Faraday reaction between the charge carrier and the nanoparticle surface dominates the bulk Faraday reaction. For it will rule. Thus, charge carriers tend to react more at the surface to the bulk of the nanoparticles. For example, lithium ions tend to adsorb on the surface of the nanoparticles rather than in the bulk of the nanoparticles. These nanoparticles are sometimes referred to as surface redox particles. The Faraday reaction results in a pseudocapacitor that accumulates a large amount of loosely coupled charge and can therefore produce a large power density. In the pseudocapacitor, electrons are exchanged (for example, emitted). In this case, it is exchanged between charge carriers and nanoparticles.
Any potential results in intercalation of charge carriers into the nanoparticles, but this does not constitute a bulk of interaction at the surface effect dominant sites 1430 and can degrade some types of nanoparticles. A Faraday reaction is a reaction in which charge is transferred (eg, released) as a result of an electrochemical reaction.

表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子は、遷移金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、Ｖ
ａＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化スズ、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄等により構成することができる。これらナノ粒子
は、さらに、金属窒化物、炭素、活性炭、グラフェン、黒鉛、チタン酸塩（Ｌｉ４Ｔｉ５
Ｏ１２）、結晶シリコン、錫、ゲルマニウム、金属水素化物、リン酸鉄、ポリアニリン、
メソフェーズ炭素等により構成することができる。望ましいファラデー特性を有する上述
の及び／又は対応材料の混合物も表面効果優勢部位１４３０に含まれるものと理解された
い。種々の実施形態において、これらナノ粒子は直径が１、２、３、５、８、１３、２１
又は３４未満とすることができる。ナノ粒子サイズの下限は、構成材料の分子サイズの関
数である。ナノ粒子は、少なくとも２、３個の分子を含む。より小さいサイズのものは、
より大きい平面に対して可能な吸着部位の容積率を与える。しかし、２個の分子のみを有
する粒子は安定性が低下した。ナノ粒子は、随意的に多層構造とする。例えば、遷移金属
上、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｒｕ，Ｒｂ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｖ２Ｏ２，ＦｅＯ，Ｃ
ｕ，若しくはＦｅのコア上におけるＴｉＯ２層（又は上述した他のナノ粒子材料のうち任
意なもの）、又は何らかの他の材料コア上におけるグラフェン／黒鉛層を有することがで
きる。幾つかの実施形態において、異なるコア材料は表面材料の反応電位に影響を与える
。表面効果優勢部位１４３０の量は、随意的に望ましい出力密度及びエネルギー密度に基
づいて選択する。例えば、より大きい出力密度は、インターカレーション材料の量につき
より多い数の表面効果優勢部位１４３０にすることによって得ることができ、又はより多
いエネルギー密度は、表面効果優勢部位１４３０の数につきより多い量のインターカレー
ション材料にすることによって得ることができる。本発明の幾つかの実施形態による利点
は、歴史的に見て高いエネルギー密度及び出力密度の双方が同時に得られる点である。 Nanoparticles containing surface effect dominant sites 1430 can be transition metal oxides such as TiO 2, V
It can be composed of aO2, MnO, MnO2, NiO, tantalum oxide, ruthenium oxide, tin oxide, cobalt oxide, nickel oxide, copper oxide, iron oxide, or the like. These nanoparticles further include metal nitride, carbon, activated carbon, graphene, graphite, titanate (Li 4 Ti 5
O 12), silicon, tin, germanium, metal hydrides, iron phosphate, polyaniline,
It can be composed of mesophase carbon or the like. It should be understood that a mixture of the above and / or corresponding materials having desirable Faraday properties is also included in the surface effect dominant region 1430. In various embodiments, the nanoparticles are 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21 in diameter.
Or less than 34. The lower limit of nanoparticle size is a function of the molecular size of the constituent materials. A nanoparticle comprises at least a few molecules. The smaller size is
Gives the volume fraction of possible adsorption sites for larger planes. However, particles with only two molecules were less stable. The nanoparticles are optionally multi-layered. For example, on transition metal, for example, Co, Ni, Mn, Ta, Ru, Rb, Ti, Sn, V 2 O 2 , FeO, C
It can have a TiO2 layer on the u, or Fe core (or any of the other nanoparticle materials described above), or a graphene / graphite layer on some other material core. In some embodiments, different core materials affect the reaction potential of the surface material. The amount of surface effect dominant sites 1430 is optionally selected based on the desired power density and energy density. For example, a higher power density can be obtained by having a greater number of surface effect dominant sites 1430 per amount of intercalation material, or a higher energy density is greater than the number of surface effect dominant sites 1430. Can be obtained by making an amount of intercalation material. An advantage with some embodiments of the invention is that historically both high energy density and power density can be obtained simultaneously.

ナノ粒子表面に電荷キャリヤが吸着することによって、電荷キャリヤは、従来キャパシ
タによってのみ得られたような出力密度をもたらす。これはすなわち、電荷放出が電荷キ
ャリヤのインターカレーション材料への拡散に依存しないからである。さらに、表面効果
優勢部位１４３０をインターカレーション材料に極めて近接して配置することによって、
電荷キャリヤはインターカレーション材料から表面効果優勢部位１４３０に（又は電解質
に直接）移動できる。この結果、従来の電池に等しい、又はそれより大きいエネルギー密
度が得られる。電池のエネルギー密度及びキャパシタの出力密度の双方が同一デバイス内
で得られる。放電中インターカレーション材料内の電荷キャリヤは表面効果優勢部位１４
３０に移動し、したがって、これら表面効果優勢部位を再荷電することができる。 By adsorbing charge carriers on the surface of the nanoparticles, the charge carriers provide a power density that is conventionally obtained only by capacitors. This is because charge release does not depend on the diffusion of charge carriers into the intercalation material. Furthermore, by placing the surface effect dominant sites 1430 in close proximity to the intercalation material,
Charge carriers can migrate from the intercalation material to the surface effect dominant sites 1430 (or directly to the electrolyte). This results in an energy density equal to or greater than that of conventional batteries. Both the energy density of the battery and the power density of the capacitor are obtained in the same device. During the discharge, the charge carriers in the intercalation material are surface effect dominant sites 14.
30 and thus these surface effect dominant sites can be recharged.

幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０はより大きい粒子上に配置する
。例えば、粒子サイズは、１、１０、２５、１００又は２５０ミクロンより大きい（しか
し、概して１ミリメートルより小さい）ものとすることができる。活性炭、黒鉛、及びグ
ラフェンはこれらサイズの粒子であり得る材料である。さらに、活性炭は、出力増強材料
１３２０に含まれるとともに、上述のナノ粒子直径に類似の表面効果優勢部位１４３０に
おける細孔（ポア）サイズを有する。本明細書の開示目的で説明すると、ナノ粒子は１μ
ｍ未満の平均直径を有する粒子である。 In some embodiments, surface effect dominant sites 1430 are located on larger particles. For example, the particle size can be greater than 1, 10, 25, 100, or 250 microns (but generally less than 1 millimeter). Activated carbon, graphite, and graphene are materials that can be particles of these sizes. Furthermore, the activated carbon is included in the power enhancing material 1320 and has a pore size at the surface effect dominant site 1430 similar to the nanoparticle diameter described above. For purposes of disclosure herein, nanoparticles are 1 μm.
Particles having an average diameter of less than m.

随意的な結合剤１４４０は、表面効果優勢部位１４３０をインターカレーション材料の
近傍に維持するよう構成する。幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０の
分布は結合剤１４４０全体にわたり均一にする。例えば、表面効果優勢部位１４３０を含
むナノ粒子は結合剤１４４０と混合してから結合剤１４４０をインターカレーション材料
に塗布し、比較的均一な分布となるようにする。代案として、結合剤１４４０を塗布する
前に、ナノ粒子をインターカレーション材料の表面に塗布することができる。この結果、
インターカレーション材料の遠位側にある結合剤１４４０の領域よりもインターカレーシ
ョン材料近傍に表面効果優勢部位１４３０の濃度（結合剤１４４０における濃度）が一層
高くなるようにすることができる。結合剤１４４０は、表面効果優勢部位１４３０又は関
連のナノ粒子をインターカレーション材料、例えば、シリコン層１１５に直接取付ける実
施形態では随意的である。 Optional binder 1440 is configured to maintain surface effect dominant sites 1430 in the vicinity of the intercalation material. In some embodiments, the distribution of surface effect dominant sites 1430 is uniform throughout the binder 1440. For example, the nanoparticles containing surface effect dominant sites 1430 are mixed with the binder 1440 and then the binder 1440 is applied to the intercalation material so that it has a relatively uniform distribution. As an alternative, the nanoparticles can be applied to the surface of the intercalation material before the binder 1440 is applied. As a result,
The concentration of surface effect dominant sites 1430 (concentration in binder 1440) can be higher in the vicinity of the intercalation material than in the region of binder 1440 on the distal side of the intercalation material. Binder 1440 is optional in embodiments that attach surface effect dominant sites 1430 or related nanoparticles directly to an intercalation material, eg, silicon layer 115.

結合剤１４４０は電解質の電荷キャリヤに対して透過性（多孔性）を有するものとする
。結合剤１４４０として適当な材料の例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：po
lyvinylidene fluoride）、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリル酸（ＰＡＡ：polyacr
ylic acid）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等がある。他の結合剤１４４０と
しては、導電性ポリマー、グラファイト、グラフェン、金属ナノ粒子、カーボンナノチュ
ーブ、金属ナノワイヤ、スーパーＰ（導電性カーボンブラック）等がある。材料は、結合
剤１４４０が導電性例えば浸透限界となるのに十分な濃度にするのが好ましい。 The binder 1440 is permeable (porous) to the electrolyte charge carrier. Examples of suitable materials for the binder 1440 include polyvinylidene fluoride (PVDF: po
lyvinylidene fluoride), styrene butadiene rubber, polyacrylic acid (PAA: polyacr
ylic acid), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like. Other binders 1440 include conductive polymers, graphite, graphene, metal nanoparticles, carbon nanotubes, metal nanowires, super P (conductive carbon black), and the like. The material is preferably at a concentration sufficient for the binder 1440 to be conductive, for example, the penetration limit.

表面効果優勢部位１４３０をインターカレーション材料（例えば、シリコン層１１５）
の近傍に付加するのに必ずしも垂直方向整列ＣＮＦ１１０又は任意の支持フィラメントを
使用する必要はない。例えば、図１５は、本発明の種々の実施形態による、出力増強材料
１３２０及びインターカレーション材料で被覆した非整列ＣＮＦ１１０を有する電極表面
を示す。これら実施形態において、ＣＮＦ１１０は基板１０５に直接取付けず、しかし、
結合剤１４４０によって基板１０５の近傍に保持する。幾つかの実施形態において、図３
Ｂに例として示したカップ状構体を有するＣＮＦ１１０を図１５に示すような非取付け形
態に使用する。これら実施形態において、カップ状構体は、やはりシリコンが下層のＣＮ
Ｆ１１０から剥離するのを阻止するのに役立つ。ここで支持フィラメントの例としてＣＮ
Ｆ１１０を使用することを示したが、任意の実施例として本明細書に記載した他のタイプ
の支持フィラメントを使用し、ＣＮＦ１１０のカーボンナノファイバに対して補完又は交
換することができる。 Surface effect dominant portion 1430 may be an intercalation material (eg, silicon layer 115)
It is not always necessary to use vertically aligned CNF 110 or any support filament to add in the vicinity of. For example, FIG. 15 illustrates an electrode surface having a non-aligned CNF 110 coated with a power enhancing material 1320 and an intercalation material, according to various embodiments of the present invention. In these embodiments, CNF 110 does not attach directly to substrate 105, but
It is held in the vicinity of the substrate 105 by the binder 1440. In some embodiments, FIG.
The CNF 110 having the cup-shaped structure shown as an example in B is used in the non-attached form as shown in FIG. In these embodiments, the cup-like structure is still CN underneath silicon.
Helps prevent delamination from F110. Here as an example of the support filament CN
Although the use of F110 has been shown, other types of support filaments described herein as optional examples can be used to complement or replace the carbon nanofibers of CNF110.

図１５で示す実施形態は、例えば、先ず非取付けＣＮＦ１１０を成長させることによっ
て生産することができる。これらＣＮＦはシリコン層１１５（又は何らかの他のインター
カレーション材料）で被覆し、この被覆は、インターカレーション材料が被覆層としてＣ
ＮＦ１１０に全体的に接触するように行う。次に、被覆されたＣＮＦ１１０を表面効果優
勢部位１４３０及び結合剤１４４０と混合する。最後に結果として得られた混合物を基板
１０５上に堆積する。 The embodiment shown in FIG. 15 can be produced, for example, by first growing the non-attached CNF 110. These CNFs are coated with a silicon layer 115 (or some other intercalation material), which is intercalation material C as a coating layer.
The NF 110 is brought into contact with the entire surface. Next, the coated CNF 110 is mixed with the surface effect dominant sites 1430 and the binder 1440. Finally, the resulting mixture is deposited on the substrate 105.

図１６は、本発明の種々の実施形態による、出力増強材料１３２０、非整列ＣＮＦ１１
０及び自由インターカレーション材料１６１０を含む電極表面を示す。これら実施形態に
おいて、インターカレーション材料１６１０は必ずしもＣＮＦ１１０の周りに被覆として
配置する必要はない。インターカレーション材料１６１０は、ＣＮＦ１１０の表面に限定
されず、結合剤１４４０によって依然として基板１０５近傍に保持される点で自由である
。 FIG. 16 illustrates power enhancing material 1320, non-aligned CNF 11 according to various embodiments of the invention.
An electrode surface comprising zero and free intercalation material 1610 is shown. In these embodiments, the intercalation material 1610 need not necessarily be disposed as a coating around the CNF 110. The intercalation material 1610 is not limited to the surface of the CNF 110 and is free in that it is still retained in the vicinity of the substrate 105 by the binder 1440.

図１６に示す実施形態は、例えば、結合剤１４４０、表面効果優勢部位１４３０、イン
ターカレーション材料１６１０及びＣＮＦ１１０を一緒に（任意の順番で）混合すること
によって生産することができる。この後この混合物を基板１０５に塗布する。これら実施
形態において、ＣＮＦ１１０は、結合剤１４４０以外の手段によって、基板１０５に取付
ける、又は取付けないようにすることができる。インターカレーション材料１６１０はＣ
ＮＦ１１０又は基板１０５に接触させる、及び／又は接触させないようにすることができ
る。同様に、表面効果優勢部位１４３０は、随意的に基板１０５、ＣＮＦ１１０及び／又
はインターカレーション材料１６１０に接触させる。インターカレーション材料１６１０
は、随意的に、サイズが少なくとも０.１、０.６、１、１.５、２、３、５、７、９、１
０、１３、１５、１８、２１、若しくは２９μｍ、又はそれらの間における任意の範囲に
あるインターカレーション材料の粒子、懸濁液、クラスタ及び／又は液滴を含むものとす
ることができる。 The embodiment shown in FIG. 16 can be produced, for example, by mixing (in any order) the binder 1440, the surface effect dominant site 1430, the intercalation material 1610 and the CNF 110. Thereafter, this mixture is applied to the substrate 105. In these embodiments, CNF 110 may or may not be attached to substrate 105 by means other than binder 1440. Intercalation material 1610 is C
The NF 110 or the substrate 105 may be contacted and / or not contacted. Similarly, surface effect dominant sites 1430 are optionally in contact with substrate 105, CNF 110 and / or intercalation material 1610. Intercalation material 1610
Are optionally at least 0.1, 0.6, 1, 1.5, 2, 3, 5, 7, 9, 1 in size.
It may include particles, suspensions, clusters and / or droplets of intercalation material in 0, 13, 15, 18, 21, or 29 μm, or any range therebetween.

図１７は、本発明の種々の実施形態による、支持フィラメントがない、結合剤１４４０
、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーション材料１６１０を含む電極表面を示
す。これら実施形態において、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーション材料
１６１０は、結合剤１４４０によって基板１０５の近傍に保持される。 FIG. 17 illustrates a binder 1440 without support filaments, according to various embodiments of the present invention.
, Shows an electrode surface including surface effect dominant sites 1430 and intercalation material 1610. In these embodiments, the surface effect dominant sites 1430 and the intercalation material 1610 are held in the vicinity of the substrate 105 by the binder 1440.

図１８は、図１５に示したのと同様の電極表面を示す。しかし、図１８に示す実施形態
においては、表面効果優勢部位１４３０はインターカレーション材料１６１０の極めて近
傍に集中する。例えば、幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０の少なく
とも２％、１０％、２５％、５０％、７５％、又は８０％がインターカレーション材料１
６１０に接触する粒子上にある。インターカレーション材料１６１０に近接する表面効果
優勢部位１４３０の増大した濃度は、本明細書の他の箇所で説明した方法を使用して得る
ことができる。この結果、結合剤１４４０内の他の容積部に対してインターカレーション
材料１６１０の表面における表面効果優勢部位１４３０の濃度が増大する。 FIG. 18 shows an electrode surface similar to that shown in FIG. However, in the embodiment shown in FIG. 18, the surface effect dominant sites 1430 are concentrated very close to the intercalation material 1610. For example, in some embodiments, at least 2%, 10%, 25%, 50%, 75%, or 80% of the surface effect dominant sites 1430 are intercalation material 1
On the particles in contact with 610. Increased concentrations of surface effect dominant sites 1430 proximate to the intercalation material 1610 can be obtained using the methods described elsewhere herein. This results in an increased concentration of surface effect dominant sites 1430 at the surface of the intercalation material 1610 relative to other volumes within the binder 1440.

図１４Ｃ、１９及び２０は、それぞれ図１４Ｂ、１６及び１７に示したのと同様の電極
表面を示す。しかし、これら図で示す実施形態において、本発明による種々の実施形態に
よれば、表面効果優勢部位１４３０は自由インターカレーション材料に極めて近接して配
置する。図１８で示す実施形態のように、幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位
１４３０の少なくとも２％、１０％、２５％、５０％、７５％、又は８０％がインターカ
レーション材料１６１０に接触する。幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４
３０を含むナノ粒子のより高い濃度がインターカレーション材料１６１０の表面から１０
〜１５ナノメートルよりも５ナノメートル以内に配置される。インターカレーション１６
１０に近接する表面効果優勢部位１４３０の高い濃度は、溶液内におけるナノ粒子及びイ
ンターカレーション材料１６１０のゼータ電位を適切に選択し、ナノ粒子がインターカレ
ーション材料１６１０の表面に２重の静電層を形成するようにする。ゼータ電位は、バル
ク液体における表面から離れるポイントに対する表面位置における界面２重層の電位であ
る。ゼータ電位は随意的に２５ｍＶ（絶対値）よりも大きいものとする。他の実施形態に
おいて、ナノ粒子は、結合剤１４４０を塗布する前にインターカレーション材料１６１０
の表面に付着させる。 Figures 14C, 19 and 20 show electrode surfaces similar to those shown in Figures 14B, 16 and 17, respectively. However, in the embodiments shown in these figures, according to various embodiments in accordance with the present invention, the surface effect dominant sites 1430 are placed in close proximity to the free intercalation material. In some embodiments, such as the embodiment shown in FIG. 18, at least 2%, 10%, 25%, 50%, 75%, or 80% of the surface effect dominant sites 1430 contact the intercalation material 1610. To do. In some embodiments, surface effect dominant sites 14
A higher concentration of nanoparticles containing 30 10 from the surface of the intercalation material 1610
Arranged within 5 nanometers of ~ 15 nanometers. Intercalation 16
The high concentration of surface effect dominant sites 1430 close to 10 properly selects the zeta potential of the nanoparticles and intercalation material 1610 in solution so that the nanoparticles are double electrostatically charged to the surface of the intercalation material 1610. Try to form a layer. The zeta potential is the potential of the interface bilayer at the surface position relative to the point away from the surface in the bulk liquid. The zeta potential is optionally greater than 25 mV (absolute value). In other embodiments, the nanoparticles may be intercalated material 1610 prior to applying binder 1440.
Adhere to the surface.

図１６〜２０に示すインターカレーション材料１６１０は、シリコン層１１５に対して
本明細書で説明した材料のうち任意の１つ又は組合せ（シリコンを含む又は含まない）と
することができる。同様に、図１６〜２０に示すＣＮＦ１１０は、本明細書で説明した種
々のタイプのファイバのうち任意に１つ又は組合せ（カーボンナノファイバを含む又は含
まない）とすることができる。例えば、これらＣＮＦ１１０は、分岐ファイバ、多重壁フ
ァイバ、ワイヤ、エアロゲル、黒鉛、炭素、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ等とす
ることができる。これらの図及び他の図で示した表面効果優勢部位１４３０及びＣＮＦ１
１０の数は、単に説明上のものである。例えば、実際には表面効果優勢部位１４３０の数
を相当多くすることができる。同様に、図示のインターカレーション材料１６１０及びシ
リコン層１１５の量及びサイズも説明上のものである。代替的実施形態は、より多い又は
より少ない量、及びより大きい又はより小さいサイズにすることができる。同様に、ＰＥ
Ｍ１４２０の深さ及びＣＮＦ１１０の長さは図に示すものから変動し得る。 The intercalation material 1610 shown in FIGS. 16-20 can be any one or combination of materials described herein for silicon layer 115 (with or without silicon). Similarly, the CNF 110 shown in FIGS. 16-20 can be any one or a combination (including or not including carbon nanofibers) of the various types of fibers described herein. For example, these CNFs 110 can be branched fibers, multi-wall fibers, wires, aerogels, graphite, carbon, graphene, boron nitride nanotubes, and the like. Surface effect dominant sites 1430 and CNF1 shown in these and other figures
The number 10 is merely illustrative. For example, in practice, the number of surface effect dominant sites 1430 can be considerably increased. Similarly, the amounts and sizes of the intercalation material 1610 and silicon layer 115 shown are also illustrative. Alternative embodiments can be of greater or lesser amounts and larger or smaller sizes. Similarly, PE
The depth of M1420 and the length of CNF 110 can vary from those shown in the figure.

種々の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子の量は、（放電状
態で測って）インターカレーション材料１６１０又はシリコン層１１５の表面におけるナ
ノ粒子の単分子層の、少なくとも０.１、０.５、０.７、０.９、１.１、１.３、１.５、
２、３、５、１０、２５、５０、若しくは１００（又はこれら値間の任意の範囲）倍とな
るよう選択することができる。本明細書で使用する用語０.１単層は１０％を示し、１０
×単分子層は１０単分子層である。種々の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０
を含むナノ粒子の量は、（放電状態で測って）インターカレーション材料１６１０の表面
におけるナノ粒子の、少なくとも１、５、１０、２０、５０、１００、２５０、若しくは
５００（又はこれら値における任意の組合せ）ナノメートル層となるよう選択する。単分
子層で測った他の被覆密度又は付加さも可能である。ナノ粒子（表面効果優勢部位１４３
０を含む）の被覆率が１.０単分子層に達するとき、ナノ粒子は、インターカレーション
材料１６１０と結合剤１４４０を移動する電解質の電荷キャリヤとの間に層を形成するこ
とができる。例えば、幾つかの実施形態において、電解質は電荷キャリヤとしてリチウム
を含む。リチウムは結合剤１４４０を移動し、また表面効果優勢部位１４３０とファラデ
ー反応を生ずることができ、この反応において、表面効果優勢部位１４３０の１つからリ
チウムに対して電子が放出される。この電子はインターカレーション材料１６１０を経て
基板１０５からナノ粒子に転移（例えば、放出）される。ナノ粒子は充電プロセスのこの
段階でバリヤを形成するので、電荷キャリヤの限られた量しかインターカレーション材料
１６１０に達しない。表面効果優勢部位１４３０における反応によって充電が優勢となる
。幾つかの実施形態において、電荷キャリヤとのファラデー反応が生ずる前には電荷キャ
リヤのインターカレーション材料１６１０内へのインターカレーションが不要であるため
、充電は急速に行われる。表面効果優勢部位１４３０の存在は、インターカレーションを
生ずる前に初期ファラデー反応を生ずる表面積を大きく増大させる。表面効果優勢部位１
４３０は、電荷キャリヤのインターカレーション材料１６１０内へのインターカレーショ
ンに対する触媒として作用する。電荷キャリヤは、表面効果優勢部位１４３０で受取られ
る形態でインターカレートされる、又は金属酸化物のような他の形態でインターカレート
されることができる。金属酸化物のようなにインターカレートされる場合、酸化物の酸素
はインターカレーションに続いて表面効果優勢部位１４３０に戻るよう循環される。 In various embodiments, the amount of nanoparticles comprising surface effect dominant sites 1430 is at least 0.1 of the monolayer of nanoparticles at the surface of the intercalation material 1610 or silicon layer 115 (measured in the discharged state). , 0.5, 0.7, 0.9, 1.1, 1.3, 1.5,
It can be selected to be 2, 3, 5, 10, 25, 50, or 100 (or any range between these values). As used herein, the term 0.1 monolayer indicates 10%.
X Monolayer is 10 monolayers. In various embodiments, surface effect dominant sites 1430.
The amount of nanoparticles comprising at least 1, 5, 10, 20, 50, 100, 250, or 500 (or any of these values) of nanoparticles on the surface of the intercalation material 1610 (measured in the discharged state) Select a nanometer layer. Other coating densities or additions measured with monolayers are possible. Nanoparticles (surface effect dominant sites 143
When the coverage (including 0) reaches a 1.0 monolayer, the nanoparticles can form a layer between the intercalation material 1610 and the electrolyte charge carrier that travels through the binder 1440. For example, in some embodiments, the electrolyte includes lithium as a charge carrier. Lithium can migrate through the binder 1440 and can cause a Faraday reaction with the surface effect dominant sites 1430, in which electrons are released from one of the surface effect dominant sites 1430 to the lithium. The electrons are transferred (eg, emitted) from the substrate 105 to the nanoparticles via the intercalation material 1610. Since nanoparticles form a barrier at this stage of the charging process, only a limited amount of charge carriers reach the intercalation material 1610. Charging is dominated by the reaction at the surface effect dominant site 1430. In some embodiments, charging is rapid because no intercalation of charge carriers into intercalation material 1610 is required before a Faraday reaction with charge carriers occurs. The presence of surface effect dominant sites 1430 greatly increases the surface area that causes the initial Faraday reaction before intercalation occurs. Surface effect dominant part 1
430 acts as a catalyst for intercalation of charge carriers into intercalation material 1610. The charge carriers can be intercalated in the form received at the surface effect dominant sites 1430 or in other forms such as metal oxides. When intercalated, such as a metal oxide, the oxygen of the oxide is circulated back to the surface effect dominant site 1430 following the intercalation.

幾つかの実施形態において、ナノ粒子は不完全なバリヤを形成するので、幾つかの電荷
キャリヤは、充電のこの段階（例えば、本明細書で説明した電極を含む電力貯蔵デバイス
を充電する初期段階）で依然としてインターカレーション材料１６１０に達する。幾つか
の実施形態のインターカレーション材料、例えばシリコンは、電荷キャリヤのインターカ
レーションを生ずるときに膨張するため、インターカレーション材料１６１０の表面積も
増大する。このことは、ナノ粒子のインターカレーション材料１６１０表面に対する表面
被覆率を低下させ、また電荷キャリヤに対するバリヤを形成する上でのナノ粒子の有効性
を低下させる。したがって、充電が進行するにつれて、単位時間あたりより多くの電荷キ
ャリヤがインターカレーション材料１６１０に達する。このことは、インターカレーショ
ン材料１６１０内での反応によって充電が優勢になるまで随意に持続する。表面被覆率の
減少は、電解質に露出する各ナノ粒子に対する表面効果優勢部位１４３０の平均割合を増
大させる。本明細書で使用する用語「表面被覆率」は、表面における種密度を表し、また
単分子層の数（若しくはその分数形）、厚さ又は濃度等として測定することができる。 In some embodiments, the nanoparticles form imperfect barriers, so some charge carriers are charged at this stage of charging (eg, the initial stage of charging a power storage device that includes the electrodes described herein). ) Still reaches the intercalation material 1610. The intercalation material of some embodiments, such as silicon, expands when it causes charge carrier intercalation, thus increasing the surface area of the intercalation material 1610. This reduces the surface coverage of the nanoparticles to the intercalation material 1610 surface and reduces the effectiveness of the nanoparticles in forming a barrier to charge carriers. Thus, as charge progresses, more charge carriers per unit time reach intercalation material 1610. This optionally persists until a charge prevails due to reaction within the intercalation material 1610. The decrease in surface coverage increases the average percentage of surface effect dominant sites 1430 for each nanoparticle exposed to the electrolyte. As used herein, the term “surface coverage” refers to the seed density at the surface and can be measured as the number of monolayers (or fractions thereof), thickness, concentration, or the like.

幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０における電力貯蔵は、ファラデ
ー表面反応を生ずる電位で行われるが、表面効果優勢部位１４３０を含むナノ粒子内への
電荷キャリヤのインターカレーションは生じない。このことは、電荷キャリヤの繰返され
るインターカレーション及び脱インターカレーションによるナノ粒子劣化を防ぎ、またよ
り長いサイクル寿命を可能にする。同一電極において、より高い電位、随意的に表面効果
優勢部位１４３０を有するナノ粒子内への電荷キャリヤのインターカレーションを引き起
こす電位で生ずるファラデー反応を介してインターカレーション材料１６１０内に電力を
貯蔵するのが望ましい。このことは、本発明の幾つかの実施形態において、基板１０５と
電解質１２５との間に電位低下が存在するので発生することができる。 In some embodiments, power storage at the surface effect dominant sites 1430 is performed at a potential that causes a Faraday surface reaction, but no intercalation of charge carriers into the nanoparticles comprising the surface effect dominant sites 1430 occurs. This prevents nanoparticle degradation due to repeated intercalation and deintercalation of charge carriers and allows for longer cycle life. At the same electrode, power is stored in the intercalation material 1610 via a Faraday reaction that occurs at a higher potential, optionally a potential that causes the intercalation of charge carriers into nanoparticles with surface effect dominant sites 1430. Is desirable. This can occur because in some embodiments of the invention there is a potential drop between the substrate 105 and the electrolyte 125.

リチウムが電荷キャリヤである特別な実施例において、表面効果優勢部位１４３０はＴ
ｉＯ２ナノ粒子上に配置し、またインターカレーション材料１６１０は主にシリコンとす
る。他の実施形態における特定電圧は、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーシ
ョン材料１６１０に含まれる化学種、並びに充電中に生ずる反応等に依存するものと理解
されたい。種々の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０と基板１０５との間にお
ける電位差は、少なくとも０.００１、０.２、０.３、０.４、０.５、０.６、０.８、１.
０、１.３、１.７、２.０、２.２、若しくは２.４Ｖ、又はこれら値間の任意な範囲の電
位差である。本明細書において使用する用語「電位」は、静電電位の絶対値（例えば、｜
ｘ｜）を意味するものとして使用する。 In a particular embodiment where lithium is the charge carrier, the surface effect dominant sites 1430 are T
Arranged on the iO 2 nanoparticles and the intercalation material 1610 is primarily silicon. It should be understood that the specific voltage in other embodiments depends on the chemical species contained in the surface effect dominant sites 1430 and the intercalation material 1610, the reactions that occur during charging, and the like. In various embodiments, the potential difference between the surface effect dominant sites 1430 and the substrate 105 is at least 0.001, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.
0, 1.3, 1.7, 2.0, 2.2, or 2.4 V, or any range of potential differences between these values. As used herein, the term “potential” refers to the absolute value of an electrostatic potential (eg, |
x |) is used to mean.

図２１は、本発明の種々の実施形態による電極表面を組立てる方法を示す。組立てた電
極表面は、例えば、電池、キャパシタ、又はハイブリッドデバイスにおけるアノードとし
て使用することができる。図２１に示す方法は、随意的に本明細書の他の箇所で説明した
種々の電極を生産するのに使用する。 FIG. 21 illustrates a method of assembling an electrode surface according to various embodiments of the present invention. The assembled electrode surface can be used, for example, as an anode in a battery, capacitor, or hybrid device. The method shown in FIG. 21 is optionally used to produce the various electrodes described elsewhere herein.

基板準備ステップ２１１０において導電性基板を準備する。基板準備ステップ２１１０
は基板準備ステップ１３１０に類似する。基板準備ステップ２１１０において、随意的に
ＣＮＦ１１０又は他の支持フィラメントを成長させるのに適した基板１０５を準備する。
本明細書で説明したように、基板１０５は、種々の材料、例えば、Ｃｕ，Ａｕ，Ｓｎ等を
含むことができる。基板１０５は、随意的に本明細書の他の箇所で説明した核形成部位を
含む。 In the substrate preparation step 2110, a conductive substrate is prepared. Substrate preparation step 2110
Is similar to the substrate preparation step 1310. In substrate preparation step 2110, a substrate 105 suitable for growing CNF 110 or other support filament is optionally provided.
As described herein, the substrate 105 can include various materials, such as Cu, Au, Sn, and the like. The substrate 105 optionally includes nucleation sites as described elsewhere herein.

随意的なＣＮＦ準備ステップ２１２０において、ＣＮＦ１１０（又は本明細書にきさい
した他の支持フィラメント）を準備する。ＣＮＦ準備ステップ２１２０は、図１７及び２
０に示すような支持フィラメントがない電極を生産する実施形態では随意とする。幾つか
の実施形態において、ＣＮＦ１１０は、ＣＮＦ１１０を基板１０５上に成長させることに
よって準備する。幾つかの実施形態において、ＣＮＦ１１０は、後で基板１０５に塗布す
る混合物にＣＮＦ１１０を添加することによって準備する。幾つかの実施形態において、
ＣＮＦ１１０は基板１０５とは別個に生産し、後で基板１０５に取付ける。 In an optional CNF preparation step 2120, CNF 110 (or other support filament as referred to herein) is prepared. The CNF preparation step 2120 corresponds to FIGS.
Optional in embodiments that produce electrodes without support filaments, such as 0. In some embodiments, the CNF 110 is prepared by growing the CNF 110 on the substrate 105. In some embodiments, CNF 110 is prepared by adding CNF 110 to a mixture that is subsequently applied to substrate 105. In some embodiments,
The CNF 110 is produced separately from the substrate 105 and attached to the substrate 105 later.

インターカレーション材料準備ステップ２１３０において、インターカレーション材料
１６１０を準備する。インターカレーション材料１６１０は先ずＣＮＦ１１０に塗布する
。種々の実施形態において、インターカレーション材料１６１０は、溶媒内のコロイド状
懸濁液、ペースト等として蒸着を使用して塗布する。 In an intercalation material preparation step 2130, an intercalation material 1610 is prepared. Intercalation material 1610 is first applied to CNF 110. In various embodiments, the intercalation material 1610 is applied using vapor deposition as a colloidal suspension, paste, etc. in a solvent.

表面効果優勢部位（ＳＥＤＳ：Surface Effect Dominant Sites）準備ステップにおい
て、表面効果優勢部位１４３０を準備する。本明細書の他の箇所で説明したように、表面
効果優勢部位１４３０は、黒鉛、グラフェン、または活性炭のようなナノ粒子又はより大
きな構体上に堆積させることができる。表面効果優勢部位１４３０は、結合剤１４４０、
又は溶媒内における懸濁液として、スパッタ堆積、電子堆積、蒸着を使用して、又はスプ
レー等を使用して準備する。幾つかの実施形態において、インターカレーション材料１６
１０のゼータ電位は、表面効果優勢部位１４３０がインターカレーション材料１６１０の
表面に集中するよう選択する。 In a surface effect dominant site (SEDS) preparation step, a surface effect dominant site 1430 is prepared. As described elsewhere herein, surface effect dominant sites 1430 can be deposited on nanoparticles or larger structures such as graphite, graphene, or activated carbon. The surface effect dominant site 1430 includes a binder 1440,
Alternatively, it is prepared as a suspension in a solvent using sputter deposition, electron deposition, vapor deposition, or using a spray or the like. In some embodiments, the intercalation material 16
A zeta potential of 10 is selected such that the surface effect dominant sites 1430 are concentrated on the surface of the intercalation material 1610.

塗布ステップ２１５０において、インターカレーション材料１６１０、表面効果優勢部
位１４３０及び随意的なＣＮＦ１１０を基板１０５に塗布する。これら材料は様々な順番
及び組合せで塗布することができる。例えば、インターカレーション材料１６１０はＣＮ
Ｆ１１０（予め基板１０５に取付けることもあり得る）に塗布し、次いで表面効果優勢部
位１４３０をインターカレーション材料１６１０の頂面に塗布することができる。代案と
して、フリーのＣＮＦ１１０、インターカレーション材料１６１０を先ず混合し、次いで
表面効果優勢部位１４３０及び結合剤１１４０を単独で又は組合せて添加する。本明細書
の教示に基づいて、当業者であれば、異なる実施形態において、これら成分は任意の順序
又は組合せで混合又は添加できることを理解できるであろう。さらに、これら成分は基板
１０５に塗布する前又は後で混合できるステップ２１１０〜２１５０は任意の順序で行う
ことができる。塗布ステップ２１５０の後に、随意的に調整ステップ１３５０を行う。 In an application step 2150, intercalation material 1610, surface effect dominant sites 1430 and optional CNF 110 are applied to substrate 105. These materials can be applied in various orders and combinations. For example, the intercalation material 1610 is CN
F110 (which may be pre-attached to substrate 105) can then be applied, and then surface effect dominant sites 1430 can be applied to the top surface of intercalation material 1610. As an alternative, free CNF 110, intercalation material 1610 is first mixed, then surface effect dominant sites 1430 and binder 1140 are added alone or in combination. Based on the teachings herein, one of ordinary skill in the art will appreciate that in different embodiments, these components can be mixed or added in any order or combination. Further, the steps 2110-2150 where these components can be mixed before or after application to the substrate 105 can be performed in any order. After the application step 2150, an adjustment step 1350 is optionally performed.

幾つかの実施形態において、図２１に示す方法はインターカレーション材料１６１０及
び表面効果優勢部位１４３０を溶剤内に十分分散する懸濁液として混合するステップを有
する。この分散液は、随意的にＣＮＦ１１０に塗布する。この後この分散液の溶剤を混合
物から蒸発させ、結果としてＣＮＦ１１０上における粉末又はコーティングとなる。結合
剤１４４０はＣＮＦ１１０の塗布前又は塗布後に懸濁液に添加することができる。幾つか
の実施形態において、表面効果優勢部位１４３０の塗布は、インターカレーション材料１
６１０を堆積する最終段階で基板１０５にスパッタリングしている材料を変化させること
によって行う。これら実施形態において、例えば、ほとんどすべてのインターカレーショ
ン材料１６１０を堆積した後にＴｉＯ２をスパッタリングしている混合物に添加すること
ができる。このことにより、インターカレーション材料１６１０の頂面における表面効果
優勢部位１４３０としてＴｉＯ２のスパッタ層を生ずる。 In some embodiments, the method shown in FIG. 21 includes mixing the intercalation material 1610 and the surface effect dominant sites 1430 as a well-dispersed suspension in the solvent. This dispersion is optionally applied to CNF 110. This dispersion solvent is then evaporated from the mixture, resulting in a powder or coating on the CNF 110. Binder 1440 can be added to the suspension before or after application of CNF110. In some embodiments, application of the surface effect dominant site 1430 may be performed by intercalating material 1
This is done by changing the material being sputtered onto the substrate 105 in the final stage of depositing 610. In these embodiments, for example, TiO 2 can be added to the sputtered mixture after almost all intercalation material 1610 has been deposited. This produces a sputtered layer of TiO 2 as a surface effect dominant site 1430 at the top surface of the intercalation material 1610.

図２２は本発明の種々の実施形態による電荷貯蔵デバイスの動作方法を示す。この方法
は、例えば、電荷貯蔵デバイスを充電するときに使用することができる。幾つかの実施形
態において、この方法は、電荷貯蔵デバイスのアノード及びカソードに対してワイヤを介
して充電デバイスに取付けるステップを有する。この電荷貯蔵デバイスはアノード及びカ
ソードに電位を付与し、両者間に電位勾配を生ずる。図２２に示すステップ群は、随意に
同時発生的に生ずる、例えば、それらを同時に又は互いにオーバーラップ時間があるよう
発生し得る。 FIG. 22 illustrates a method of operating a charge storage device according to various embodiments of the present invention. This method can be used, for example, when charging a charge storage device. In some embodiments, the method includes attaching to the charging device via wires to the anode and cathode of the charge storage device. This charge storage device applies a potential to the anode and cathode, creating a potential gradient between them. The steps shown in FIG. 22 optionally occur simultaneously, for example, they can occur at the same time or with overlap time with each other.

電位確立ステップ２２１０において、電位は電荷貯蔵デバイスで確立される。この電位
は電荷貯蔵デバイスのアノード及びカソード間に存在する。このような電位は、電荷貯蔵
デバイス内の基板１０５と電解質１２５との間の電位勾配を生ずる。この電位勾配は表面
効果優勢部位１４３０とインターカレーション材料１６１０との場所間に電位差を発生す
ることができる。種々の実施形態において、この電位差は、少なくとも０.００１、０.２
、０.３、０.４、０.５、０.８、１.０、１.３、１.７、２.０、若しくは２.４Ｖ、又は
これら値間の任意な範囲の電位差である。 In potential establishment step 2210, a potential is established with the charge storage device. This potential exists between the anode and cathode of the charge storage device. Such a potential creates a potential gradient between the substrate 105 and the electrolyte 125 in the charge storage device. This potential gradient can create a potential difference between the location of the surface effect dominant site 1430 and the intercalation material 1610. In various embodiments, this potential difference is at least 0.001, 0.2.
, 0.3, 0.4, 0.5, 0.8, 1.0, 1.3, 1.7, 2.0, or 2.4V, or any range of potential differences between these values .

リチウム受取りステップ２２２０において、１つのあり得る実施例でリチウムとする電
荷キャリヤを１つの表面効果優勢部位１４３０で受取る。この電荷キャリヤは、随意に結
合剤１４４０を介して受取る。 In a lithium receiving step 2220, charge carriers, which are lithium in one possible embodiment, are received at one surface effect dominant site 1430. This charge carrier is optionally received via a binder 1440.

電荷転移ステップ２２３０において、電子は表面効果優勢部位１４３０から、リチウム
受取りステップ２２２０で受取られる電荷キャリヤに転移する（例えば、放出される）。
この転移は、表面効果優勢部位１４３０と電荷キャリヤとの間で電子を共有するステップ
を有する。電子は、ファラデー反応で転移し、また一般的に基板１０５から導かれる。こ
の転移は、電荷キャリヤが表面効果優勢部位１４３０の表面である場合に生じ、またその
場所の電位で生ずる。電子転移の反応電位は、例えば、電荷キャリヤの反応電位及び表面
効果優勢部位１４３０の反応電位に依存する。反応電位は表面効果優勢部位１４３０及び
その近傍のインターカレーション材料１６１０の双方に依存し得る。本明細書で使用する
用語「反応電位」は、反応が適切な速度で生ずる電位を意味するのに使用する。反応にお
ける反応電位は、例えば、サイクリックボルタモグラムにおけるピークによって説明でき
る。他の実施例において、電気化学セルで生ずる
Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｌｉ又は２Ｌｉ＋＋ＭＯ＋２ｅ−→Ｌｉ２Ｏ＋Ｍ
（ここで、Ｍは本明細書で説明した任意の遷移金属）の反応に必要な電位がこれら反応に
おける反応電位である。反応電位は反応が生ずる環境に大きく依存し得る。例えば、上述
した第２反応は２〜１０ｎｍの範囲にある直径を有するＴｉＯ２ナノ粒子の存在の下でよ
り低い反応電位を有し得る。同様に、反応電位は、インターカレーションに必要なエネル
ギー、表面効果優勢部位１４３０及びインターカレーション材料１６１０の密な近接性に
影響され得る。 In the charge transfer step 2230, electrons are transferred (eg, released) from the surface effect dominant sites 1430 to charge carriers received in the lithium receiving step 2220.
This transition has the step of sharing electrons between the surface effect dominant sites 1430 and the charge carriers. The electrons are transferred by a Faraday reaction and are generally guided from the substrate 105. This transition occurs when the charge carrier is at the surface of the surface effect dominant site 1430 and occurs at the local potential. The reaction potential of the electron transfer depends on, for example, the reaction potential of the charge carrier and the reaction potential of the surface effect dominant site 1430. The reaction potential may depend on both the surface effect dominant site 1430 and the adjacent intercalation material 1610. As used herein, the term “reaction potential” is used to mean the potential at which the reaction occurs at an appropriate rate. The reaction potential in the reaction can be explained by, for example, a peak in a cyclic voltammogram. In another embodiment, Li + + e − → Li or 2Li + + MO + 2e − → Li 2 O + M generated in an electrochemical cell.
The potential required for the reaction (where M is any transition metal described herein) is the reaction potential in these reactions. The reaction potential can be highly dependent on the environment in which the reaction occurs. For example, the second reaction described above may have a lower reaction potential in the presence of TiO 2 nanoparticles having a diameter in the range of 2-10 nm. Similarly, the reaction potential can be affected by the energy required for intercalation, the surface effect dominant sites 1430 and the close proximity of the intercalation material 1610.

リチウムインターカレートステップ２２４０において、１つのあり得る実施例でリチウ
ムとする電荷キャリヤをインターカレーション材料１６１０内にインターカレート（挿入
）する。このステップは、インターカレーション材料１６１０のバルク内部への電荷キャ
リヤの移動を含む。電荷キャリヤは、リチウム受取りステップ２２２０において表面効果
優勢部位１４３０で受取られるのと同一化学種として、又は代案として、表面効果優勢部
位１４３０で生ずる化学種として、インターカレーション材料１６１０で受取ることがで
きる。例えば、電荷キャリヤは、表面効果優勢部位１４３０で受取られる化学種の酸化物
（例えば、Ｌｉ２Ｏ等）としてインターカレーション材料１６１０で受取ることができる
。 In the lithium intercalation step 2240, charge carriers, which in one possible embodiment are lithium, are intercalated (inserted) into the intercalation material 1610. This step involves the transfer of charge carriers into the bulk of the intercalation material 1610. Charge carriers can be received at the intercalation material 1610 as the same species received at the surface effect dominant site 1430 in the lithium receiving step 2220, or alternatively, as the chemical species generated at the surface effect dominant site 1430. For example, charge carriers can be received at the intercalation material 1610 as an oxide of a chemical species (eg, Li 2 O, etc.) received at the surface effect dominant site 1430.

電子転移ステップ２２５０において、電子は、インターカレーション材料１６１０から
リチウムインターカレートステップ２２４０における電荷キャリヤに転移する。電子は、
ファラデー反応で転移し、また一般的に基板１０５から導かれる。この転移は、電荷キャ
リヤがインターカレーション材料１６１０内にある場合に生じ、またその場所の電位で生
ずる。電子転移の反応電位は、電荷キャリヤの反応電位及びインターカレーション材料１
６１０の反応電位に依存する。反応電位はインターカレーション材料１６１０及びその近
傍の表面効果優勢部位１４３０の双方に依存し得る。表面効果優勢部位１４３０は、リチ
ウムが電解質１２５からインターカレーション材料１６１０に転移する上で触媒として作
用することができる。本明細書の他の箇所で説明したように、この転移は、Ｌｉ２Ｏのよ
うな中間酸化物を介して生ずることができる。このステップにおける電子転移の仕事関数
は、電子転移ステップ２２３０における電子転移の仕事関数とは異なることがあり得る。
例えば、種々の実施形態において、仕事関数は、少なくとも０.００１、０.３、０.４、
０.５、０.８、１.０、１.３、１.７、２.０、若しくは２.４Ｖ、又はこれら値間の任意
な範囲の電位差である。幾つかの実施形態において、表面効果優勢部位１４３０を含むナ
ノ粒子のバルク内よりもインターカレーション材料１６１０内へリチウムをインターカレ
ートするのが熱力学的に望ましい。しかし、表面効果優勢部位１４３０の存在は、電荷キ
ャリヤのインターカレーション材料１６１０内へのインターカレーションに対して触媒作
用をすることができる。 In the electron transfer step 2250, electrons transfer from the intercalation material 1610 to charge carriers in the lithium intercalation step 2240. Electron
It is transferred by a Faraday reaction and is generally guided from the substrate 105. This transition occurs when charge carriers are in the intercalation material 1610 and occurs at the local potential. The reaction potential of the electron transfer includes the reaction potential of the charge carrier and the intercalation material 1
Depends on the reaction potential of 610. The reaction potential can depend on both the intercalation material 1610 and the nearby surface effect dominant sites 1430. The surface effect dominant site 1430 can act as a catalyst in transferring lithium from the electrolyte 125 to the intercalation material 1610. As explained elsewhere herein, this transition can occur through an intermediate oxide such as Li 2 O. The electron transfer work function in this step can be different from the electron transfer work function in the electron transfer step 2230.
For example, in various embodiments, the work function is at least 0.001, 0.3, 0.4,
0.5, 0.8, 1.0, 1.3, 1.7, 2.0, or 2.4V, or any range of potential differences between these values. In some embodiments, it is thermodynamically desirable to intercalate lithium into the intercalation material 1610 rather than into the bulk of the nanoparticles that include the surface effect dominant sites 1430. However, the presence of surface effect dominant sites 1430 can catalyze the intercalation of charge carriers into intercalation material 1610.

電荷キャリヤが電子転移ステップ２２３０で酸化物に転換する場合、電子転移ステップ
２２５０は酸素をインターカレーション材料１６１０から表面効果優勢部位１４３０に戻
る転移を生ずるステップを含む。この酸素はインターカレーション材料１６１０で電荷キ
ャリヤの酸化物として受取られ、またインターカレーション中電荷キャリヤから放出され
る。酸素は、表面効果優勢部位１４３０に戻る転移後に、電子転移ステップ２２３０をさ
らに行うのに使用でき、すなわち、酸素はリサイクルされる。 If charge carriers are converted to oxide in electron transfer step 2230, electron transfer step 2250 includes the step of causing oxygen to transfer from intercalation material 1610 back to surface effect dominant sites 1430. This oxygen is received by the intercalation material 1610 as an oxide of charge carriers and is released from the charge carriers during the intercalation. Oxygen can be used to further perform the electron transfer step 2230 after the transition back to the surface effect dominant site 1430, i.e., oxygen is recycled.

上述の図２２の説明は、電荷キャリヤがリチウム受取りステップ２２２０で受取られ、
また電荷キャリヤがリチウムインターカレーションステップ２２４０で２つの異なる個別
電荷キャリヤ（同一タイプとすることがあり得る）であると仮定するが、種々の実施形態
において、ステップ２２２０，２２３０及び２２４０は同一の個別電荷キャリヤによって
行うことができる。例えば、幾つかの実施形態において、リチウム受取りステップ２２２
０は、１つの表面効果優勢部位１４３０で電荷キャリヤを受取るステップを含む。この後
電子転移ステップ２２３０は、電荷キャリヤが表面効果優勢部位１４３０と反応して中間
化合物を生ずる反応を含む。幾つかの実施形態において、この反応は２Ｌｉ＋＋ＭＯ＋２
ｅ−→Ｌｉ２Ｏ＋Ｍ（ここで、Ｍは本明細書で説明した任意の遷移金属及びＬｉ２Ｏは結
果として生じた中間化合物である）の反応を含む。リチウムインターカレートステップ２
２４０において、中間化合物（例えば、Ｌｉ２Ｏ）はインターカレーション材料１６１０
内にインターカレートされる、又は中間化合物における一方（又は双方）のＬｉがＬｉ２
ＯのＯからインターカレーション材料（例えば、ＬｉｘＳｉ）の原子に転移する。この転
移は、結果として電子転移ステップ２２３０で分解されるＭＯを生ずる。この実施例にお
いて、同一の個別Ｌｉ原子がステップ２２２０〜２２３０及び２２４０のそれぞれで関与
することに留意されたい。電子転移ステップ２２５０は、図２２に示す方法の実施形態で
は不要である。幾つかの実施形態において、Ｌｉ２Ｏのような中間物を含む反応シーケン
ス及び中間物を含まない反応シーケンスの双方とも単独充電サイクル中に生ずる。 In the description of FIG. 22 above, charge carriers are received in the lithium receiving step 2220;
It is also assumed that the charge carrier is two different individual charge carriers (which may be of the same type) in lithium intercalation step 2240, but in various embodiments, steps 2220, 2230 and 2240 are the same individual. This can be done by charge carriers. For example, in some embodiments, the lithium receiving step 222
0 includes receiving charge carriers at one surface effect dominant site 1430. This post-electron transfer step 2230 includes a reaction in which charge carriers react with surface effect dominant sites 1430 to produce an intermediate compound. In some embodiments, the reaction is 2Li + + MO + 2
e − → Li 2 O + M where M is any transition metal described herein and Li 2 O is the resulting intermediate compound. Lithium intercalation step 2
At 240, the intermediate compound (eg, Li 2 O) is intercalated material 1610.
Or one (or both) of Li in the intermediate compound is Li 2
Transition from O of O to atoms of intercalation material (eg, Li x Si). This transition results in an MO that is resolved in the electron transfer step 2230. Note that in this example, the same individual Li atom is involved in each of steps 2220-2230 and 2240. The electron transfer step 2250 is not required in the method embodiment shown in FIG. In some embodiments, both a reaction sequence with an intermediate such as Li 2 O and a reaction sequence without an intermediate occur during a single charge cycle.

本明細書において、とくに幾つかの実施形態を図示及び／又は説明した。しかし、変更
例及び改変例は、本発明の精神及び意図する範囲から逸脱することなく、上述の教示によ
って、また特許請求の範囲内に含まれる。例えば、上述の実施例は積層コーン構体を有す
るＣＮＦに焦点を当てて説明したが、その教示は同様の又は代替的な構体を有する他の材
料にも適用し得る。同様に、本明細書でＣｕ基板及びＬｉ電荷キャリヤを説明したが、他
の基板及び電荷キャリヤも当業者には明らかであろう。シリコン層１１５は、随意にシリ
コンに付加するインターカレーション材料を形成する、又はシリコンの代替物としてイン
ターカレーション材料を形成する。例えば、錫、ゲルマニウム、炭素、黒鉛、グラフェン
、シリコン、本明細書で説明した他の材料、又はそれらの組合せをインターカレーション
材料として使用することができる。さらに、エアロゲル、ナノワイヤ、ＴｉＯ２（酸化チ
タン）、金属ワイヤ、カーボンワイヤ、又は窒化ホウ素ナノファイバを本明細書に記載し
たカーボンナノファイバの代わりに使用することができる。結合剤１４４０、表面効果優
勢部位１４３０、インターカレーション材料１６１０及びＣＮＦ１１０、並びに図面にお
ける他の要素の相対濃度は説明したものから大きく変動し得る。 In particular, several embodiments have been illustrated and / or described herein. However, variations and modifications are encompassed by the above teachings and within the scope of the claims without departing from the spirit and intended scope of the present invention. For example, while the above embodiments have been described with a focus on CNF having a laminated cone structure, the teachings may be applied to other materials having similar or alternative structures. Similarly, although Cu substrates and Li charge carriers have been described herein, other substrates and charge carriers will be apparent to those skilled in the art. Silicon layer 115 optionally forms an intercalation material that is added to the silicon, or forms an intercalation material as a substitute for silicon. For example, tin, germanium, carbon, graphite, graphene, silicon, other materials described herein, or combinations thereof can be used as the intercalation material. Further, airgel, nanowires, TiO 2 (titanium oxide), metal wires, carbon wires, or boron nitride nanofibers can be used in place of the carbon nanofibers described herein. The relative concentrations of the binder 1440, surface effect dominant sites 1430, intercalation material 1610 and CNF 110, and other elements in the drawings can vary widely from what has been described.

本明細書で教示した電極は、キャパシタ、電池及びそれらのハイブリッド体を含む広範
囲にわたるエネルギー貯蔵デバイスに設けることができる。これらエネルギー貯蔵デバイ
スは、例えば照明システム、携帯電子機器、負荷バランシング装置、通信デバイス、バッ
クアップ電源、車両、及びコンピュータ装置に使用できる。本明細書で教示したコンセプ
トは多くの場合、カソード並びにアノードに適用することができる。 The electrodes taught herein can be provided in a wide range of energy storage devices including capacitors, batteries, and hybrids thereof. These energy storage devices can be used, for example, in lighting systems, portable electronic devices, load balancing devices, communication devices, backup power supplies, vehicles, and computer equipment. The concepts taught herein can often be applied to the cathode as well as the anode.

ＶＡＣＮＦ成長、シリコン堆積、顕微鏡法及び分光法の特徴、電気化学セルの組立て、
並びに充放電検査の詳細については、２０１２年７月３日出願の米国仮特許出願第６１／
６６７，８７６号に記載されている。 VACNF growth, silicon deposition, features of microscopy and spectroscopy, assembly of electrochemical cells,
The details of the charge / discharge inspection are described in US Provisional Patent Application No. 61 / filed on July 3, 2012.
667,876.

本明細書に記載した実施形態は本発明を説明するためのものである。本発明のこれら実
施形態は説明上の参考として記載し、本明細書に記載の方法又は特定の構造に対して種々
の変更又は適応化は当業者には明らかであろう。本発明の教示に依存し、本発明の教示に
より進展するすべてのこのような変更、適応化又は改変は本発明の精神及び範囲内にある
と見なされる。したがって、これらの説明及び図面は限定的なものではなく、本発明は記
載された実施形態のみに限定されるものではないことを理解されたい。 The embodiments described herein are intended to illustrate the present invention. These embodiments of the present invention have been described by way of illustration, and various modifications or adaptations to the methods or specific structures described herein will be apparent to those skilled in the art. All such changes, adaptations or modifications that are dependent upon the teachings of the invention and that are developed by the teachings of the invention are deemed to be within the spirit and scope of the invention. Therefore, it should be understood that these descriptions and drawings are not limiting and that the invention is not limited to only the described embodiments.

Claims (12)

導電性基板と、
前記導電性基板に連結したカーボンナノファイバであって、前記カーボンナノファイバの長さに沿って複数の露出したナノスケール端縁を有する、該カーボンナノファイバと、及び
前記カーボンナノファイバの少なくとも一部にわたり殻を形成するよう構成したインターカレーション材料と
を備え、前記インターカレーション材料は、前記露出したナノスケール端縁の各々を覆うように配置されて、前記カーボンナノファイバの長さに沿って羽根状構体を形成し、前記インターカレーション材料の膨張は、主に前記カーボンナノファイバに対して半径方向の膨張である、エネルギー貯蔵システム。 A conductive substrate;
Carbon nanofibers coupled to the conductive substrate, the carbon nanofibers having a plurality of exposed nanoscale edges along the length of the carbon nanofibers, and at least a portion of the carbon nanofibers An intercalation material configured to form a shell over the intercalation material, arranged to cover each of the exposed nanoscale edges, along the length of the carbon nanofibers An energy storage system forming a wing-like structure, wherein the expansion of the intercalation material is primarily a radial expansion relative to the carbon nanofibers. 請求項１に記載のシステムにおいて、前記露出したナノスケール端縁の各々は、多重黒鉛シートの端縁を含む、システム。   The system of claim 1, wherein each of the exposed nanoscale edges comprises an edge of a multiple graphite sheet. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、前記露出したナノスケール端縁の各々は、前記カーボンナノファイバの内部への電荷キャリヤの移動経路を生ずるよう構成する、システム。   3. A system according to claim 1 or 2, wherein each of the exposed nanoscale edges is configured to provide a path of charge carrier movement into the carbon nanofiber. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、前記露出したナノスケール端縁の各々は、多重グラフェン端縁を含む、システム。   3. The system according to claim 1 or 2, wherein each of the exposed nanoscale edges includes multiple graphene edges. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、前記露出したナノスケール端縁の各々は、カップ状構体の一部である、システム。   3. A system according to claim 1 or 2, wherein each of the exposed nanoscale edges is part of a cup-like structure. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、カップ状構体の各々は、多重黒鉛シートを有する壁を含む、システム。   3. A system according to claim 1 or 2, wherein each cup-like structure includes a wall having multiple graphite sheets. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、さらに、前記インターカレーション材料と電解質との間に配置したナノ粒子の層を含み、前記ナノ粒子の層の厚さは、ナノ粒子の単分子層の少なくとも１．１倍である、システム。 3. The system according to claim 1 or 2, further comprising a nanoparticle layer disposed between the intercalation material and the electrolyte, wherein the nanoparticle layer thickness comprises a nanoparticle monolayer. A system that is at least 1.1 times. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、さらに、前記インターカレーション材料に接触し、電荷キャリヤを含む電解質を備える、システム。   3. The system according to claim 1 or 2, further comprising an electrolyte in contact with the intercalation material and comprising charge carriers. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、電荷キャリヤはリチウムを含み、前記インターカレーション材料はシリコンを含む、システム。   3. The system according to claim 1 or 2, wherein the charge carrier comprises lithium and the intercalation material comprises silicon. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、前記カーボンナノファイバは、前記基板に取付けた垂直方向に整列した複数のカーボンナノファイバのうちの１つとする、システム。   3. The system according to claim 1 or 2, wherein the carbon nanofiber is one of a plurality of vertically aligned carbon nanofibers attached to the substrate. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、前記導電性基板、カーボンナノファイバ、及びインターカレーション材料は、アノードとして機能するよう構成する、システム。   3. The system according to claim 1 or 2, wherein the conductive substrate, carbon nanofibers, and intercalation material are configured to function as an anode. 請求項１又は２に記載のシステムにおいて、さらに、前記インターカレーション材料に取付けた複数のナノ粒子を備え、前記ナノ粒子の各々は、電荷キャリヤがファラデー反応により前記ナノ粒子の表面に吸着し得る表面効果優勢部位を生ずる構成とする、システム。
3. The system according to claim 1 or 2, further comprising a plurality of nanoparticles attached to the intercalation material, each of the nanoparticles capable of adsorbing charge carriers to the surface of the nanoparticles by a Faraday reaction. A system configured to produce a surface effect dominant site.
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