KR20190111854A

KR20190111854A - Polyimide precursor, resin composition, resin film and method of producing resin film

Info

Publication number: KR20190111854A
Application number: KR1020190115250A
Authority: KR
Inventors: 유카 구리시타; 마사키 마이타니; 다케키 시미즈; 다카유키 가나다
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-09-16
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2019-10-02
Also published as: KR20190087366A; JP6458099B2; KR102297018B1; JP7038630B2; JP2019014896A; TWI735640B; TWI740330B; KR102147082B1; KR102377097B1; JP2018048307A; TW201813993A; JP2020125493A; JP7055832B2; KR20210107586A; TW202014449A; KR20180030756A

Abstract

Provided are: a polyimide precursor and a polyimide resin film having a low residual stress, less flection, a small yellowness (YI value) in a high temperature region, and high elongation; and a method for manufacturing the same. As a resin composition for a substrate of low-temperature polysilicon TFT element containing the polyimide precursor obtained by polymerizing a diamine component and an acid dianhydride component, and a solvent, the polyimide precursor comprises a structure represented by general formula (1).

Description

폴리이미드 전구체, 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법{POLYIMIDE PRECURSOR, RESIN COMPOSITION, RESIN FILM AND METHOD OF PRODUCING RESIN FILM}POLYIMIDE PRECURSOR, RESIN COMPOSITION, RESIN FILM AND METHOD OF PRODUCING RESIN FILM}

본 발명은, 예를 들어, 플렉시블 디바이스를 위한 기판의 제조에 사용되는 폴리이미드 전구체, 수지 조성물, 수지 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide precursor, a resin composition, a resin film, and a method for producing the same, for example, used in the production of a substrate for a flexible device.

일반적으로, 고내열성이 요구되는 용도에는, 수지 필름으로서 폴리이미드 수지의 필름이 사용된다. 일반적인 폴리이미드 수지는, 방향족 카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민을 용액 중합함으로써 폴리이미드 전구체를 제조한 후, 이것을 고온에서 열이미드화하거나, 또는 촉매를 사용하여 화학 이미드화하여 제조되는 고내열 수지이다.Generally, the film of a polyimide resin is used as a resin film for the use which requires high heat resistance. The general polyimide resin is a high heat-resistant resin prepared by producing a polyimide precursor by solution polymerization of an aromatic carboxylic dianhydride and an aromatic diamine, followed by thermal imidization at a high temperature or chemical imidization using a catalyst. to be.

폴리이미드 수지는, 불용, 불융의 초내열성 수지이고, 내열산화성, 내열 특성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등이 우수한 특성을 가지고 있다. 이 때문에, 폴리이미드 수지는, 전자 재료를 함유하는 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 전자 재료 분야에 있어서의 폴리이미드 수지의 적용예로는, 예를 들어, 절연 코팅제, 절연막, 반도체의 보호막, TFT-LCD 의 전극 보호막 등을 들 수 있다. 최근에는, 디스플레이 재료의 분야에서 종래 사용되고 있는 유리 기판 대신에, 그 가벼움, 유연성을 이용한 무색 투명 플렉시블 기판으로서의 채용이 검토되고 있다.The polyimide resin is an insoluble and insoluble super heat resistant resin, and has excellent properties such as thermal oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature resistance, chemical resistance, and the like. For this reason, polyimide resins are used in a wide range of fields containing electronic materials. As an example of application of the polyimide resin in the electronic material field, an insulating coating agent, an insulating film, the protective film of a semiconductor, the electrode protective film of TFT-LCD, etc. are mentioned, for example. In recent years, instead of the glass substrate conventionally used in the field of display materials, adoption as a colorless transparent flexible substrate using the lightness and flexibility is examined.

플렉시블 기판으로서의 폴리이미드 수지 필름을 제조하는 경우, 적당한 지지체 상에, 폴리이미드 전구체를 함유하는 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 열처리를 실시하여 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지 필름을 얻는다. 상기 지지체로는, 예를 들어 유리, 실리콘, 질화규소, 산화규소, 금속 등이 사용되고 있다. 이와 같은 지지체 상에 폴리이미드막을 갖는 적층체를 제조할 때에는, 폴리이미드 전구체의 건조 및 이미드화를 위해, 250 ℃ 이상의 고온에 있어서의 가열 처리를 필요로 한다. 이 가열 처리에 의해, 상기 적층체에 잔류 응력이 발생하여, 휨, 박리 등의 심각한 문제가 생긴다. 이것은, 상기의 지지체를 구성하는 재료와 비교하여 폴리이미드의 선열팽창 계수가 크기 때문이다.When manufacturing the polyimide resin film as a flexible substrate, a polyimide resin film is obtained by apply | coating the composition containing a polyimide precursor on a suitable support body, forming a coating film, and heat-processing and imidating. As the support, for example, glass, silicon, silicon nitride, silicon oxide, metal, and the like are used. When manufacturing the laminated body which has a polyimide membrane on such a support body, heat processing in high temperature of 250 degreeC or more is required for drying and imidation of a polyimide precursor. This heat treatment generates residual stress in the laminate and causes serious problems such as warpage and peeling. This is because the coefficient of linear thermal expansion of polyimide is large compared with the material which comprises said support body.

열팽창 계수가 작은 폴리이미드 재료로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 파라페닐렌디아민으로 형성되는 폴리이미드가 가장 잘 알려져 있다. 막두께 및 제조 조건에 의존하지만, 이 폴리이미드막은 매우 낮은 선열팽창 계수를 나타내는 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 1).As a polyimide material having a small coefficient of thermal expansion, polyimide formed of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine is most well known. Although depending on film thickness and manufacturing conditions, it is reported that this polyimide film shows very low linear thermal expansion coefficient (nonpatent literature 1).

또, 분자 사슬 중에 에스테르 구조를 갖는 폴리이미드가, 적당한 직선성 및 강직성을 갖기 때문에, 낮은 선열팽창 계수를 나타내는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 1).Moreover, since the polyimide which has an ester structure in molecular chain has moderate linearity and rigidity, it is reported that it shows low linear thermal expansion coefficient (patent document 1).

그러나, 상기의 문헌에 기재된 폴리이미드를 포함하여, 일반적인 폴리이미드 수지는, 높은 방향 고리 밀도에 의해 갈색 또는 황색으로 착색되기 때문에, 가시광선 영역에 있어서의 광 투과율이 낮고, 따라서 무색 투명성이 요구되는 분야에 사용하는 것은 곤란하다. 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 파라페닐렌디아민으로부터 얻어지는 상기 비특허문헌 1 의 폴리이미드는, 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 황색도 (YI 값) 가 40 이상으로 높아, 무색 투명성의 점에서는 불충분하다.However, since the general polyimide resin including the polyimide described in the above document is colored brown or yellow by high aromatic ring density, the light transmittance in the visible light region is low, and thus colorless transparency is required. It is difficult to use in the field. For example, the polyimide of the said nonpatent literature 1 obtained from 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine has yellowness (YI in 10 micrometers of film thicknesses). Value) is 40 or more, and it is insufficient in the point of colorless transparency.

필름의 황색도에 대해서는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 모노머를 사용한 폴리이미드가 매우 낮은 황색도를 나타내는 것이 알려져 있다 (특허문헌 2).About yellowness of a film, for example, it is known that the polyimide using the monomer which has a fluorine atom shows very low yellowness (patent document 2).

또, 낮은 황색도와 낮은 Rth 를 겸비하는 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다 (특허문헌 3).Moreover, the polyimide precursor which has low yellowness and low Rth is disclosed (patent document 3).

일본 특허 제4627297호 명세서Japanese Patent No. 4627297 일본 공표특허공보 2010-538103호Japanese Patent Publication No. 2010-538103 국제 공개 제2014/148441호International Publication No. 2014/148441

최신 폴리이미드 일본 폴리이미드 연구회편 N·T·S Latest polyimide Japanese polyimide research meeting N, T, S

그런데, 폴리이미드 수지를 무색 투명 플렉시블 기판으로서 적용하기 위해서는, 투명성 외에, 기판과의 잔류 응력이 작을 것, 유리 전이 온도가 높을 것, Rth (리타데이션) 가 낮을 것 등이 요구된다.By the way, in order to apply a polyimide resin as a colorless transparent flexible board | substrate, besides transparency, it is calculated | required that the residual stress with a board | substrate is small, high glass transition temperature, low Rth (retardation), etc. are required.

종래는, 디스플레이 표시 구동을 위해서 제조되는 TFT 의 디바이스 타입이, 아모르퍼스 실리콘이나 IGZO 였기 때문에, 프로세스 온도는 350 ℃ 이하였다.Conventionally, since the device type of TFT manufactured for display display drive was amorphous silicon or IGZO, process temperature was 350 degrees C or less.

한편, 최근에는, TFT 의 디바이스 타입이 저온 폴리실리콘 (이하 LTPS 로 기재한다) 이 되는 것에 수반하여, 프로세스 온도가 400 ℃ 이상이 되고, 이와 같은 고온 열이력 후에도 상기의 물성을 발휘하는 필름이 요망되고 있다.On the other hand, in recent years, with the device type of TFT becoming low temperature polysilicon (hereinafter referred to as LTPS), the process temperature is 400 ° C or higher, and a film exhibiting the above physical properties even after such high temperature thermal history is desired. It is becoming.

그러나, 공지된 투명 폴리이미드의 물성 특성은, 디스플레이용의 내열성 무색 투명 기판으로서 사용하는 데에 충분하지 않다.However, the physical properties of the known transparent polyimide are not sufficient for use as a heat-resistant colorless transparent substrate for display.

또한, 본 발명자가 확인한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 폴리이미드 수지는, 낮은 선열팽창 계수를 나타냈지만, 박리 후의 폴리이미드 수지 필름의 황색도 (YI 값) 가 큰 것 외에, 잔류 응력이 높다는 과제가 있는 것을 알 수 있었다.Moreover, as a result of this inventor's confirmation, although the polyimide resin described in patent document 1 showed the low linear thermal expansion coefficient, the problem that the yellowness (YI value) of a polyimide resin film after peeling is large, and a residual stress is high is high. I knew it was.

황색도에 대해서는, 특허문헌 2, 3 에 기재된 폴리이미드 필름에서는, 300 ℃ 정도의 온도 영역에서는 낮은 황색도를 나타내지만, 400 ℃ 이상의 고온 열이력 후에는, 황색도 (YI 값) 가 현저하게 악화되는 것을 알 수 있었다.About yellowness, although the polyimide film of patent document 2, 3 shows low yellowness in the temperature range about 300 degreeC, after high temperature heat history of 400 degreeC or more, yellowness (YI value) deteriorates remarkably. I could see.

본 발명은 상기 설명한 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명은, TFT 의 디바이스 타입이 LTPS 인 경우에 바람직하게 사용되는, 고온 열이력 후의 황색도 (YI 값) 가 작고, 유리 기판과의 잔류 응력이 작고, 유리 전이 온도가 높고, Rth (리타데이션) 가 낮은 폴리이미드 수지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above-described problems. Therefore, the present invention has a small yellowness (YI value) after high temperature thermal history, which is preferably used when the device type of the TFT is LTPS, has a small residual stress with the glass substrate, a high glass transition temperature, and Rth ( Retardation) It aims at providing the low polyimide resin film, its manufacturing method, and laminated body.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정 구조의 폴리이미드 전구체를 함유하는 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 폴리이미드 수지 필름은, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 가 작고, 기판과의 잔류 응력이 작은 것을 알아내었다. 또 특정 구조의 폴리이미드 필름과, LTPS 층을 함유하는 적층체가, 유기 EL 디바이스로 했을 때에 휨이 없고, 점등 시험도 양호하고, 레이저 박리 후의 애시가 적은 것도 알아내어, 이들 지견에 기초하여 본 발명을 이루기에 이르렀다.The present inventors earnestly researched in order to solve the said subject. As a result, the polyimide resin film obtained by hardening | curing the resin composition containing the polyimide precursor of a specific structure has found that yellowness (YI value) in a high temperature range is small, and residual stress with a board | substrate is small. Moreover, when the laminated body containing the polyimide film of a specific structure and LTPS layer used as an organic electroluminescent device, there was no curvature, lighting test was favorable, and it was also found that there is little ash after laser peeling, Based on these knowledge, this invention is based on this knowledge. Has come true.

즉, 본 발명은 이하와 같다.That is, this invention is as follows.

[1][One]

디아민 성분과 산 2 무수물 성분을 중합시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 용매를 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물로서,As a resin composition for the board | substrate of the low temperature polysilicon TFT element containing the polyimide precursor obtained by superposing | polymerizing a diamine component and an acid dianhydride component, and a solvent,

상기 폴리이미드 전구체는,The polyimide precursor,

(a) 하기 일반식 (1) :(a) the following general formula (1):

[화학식 1][Formula 1]

로 나타내는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.A resin composition for a substrate of a low-temperature polysilicon TFT device, comprising a structure represented by.

[2][2]

상기 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) :The polyimide precursor is represented by the following general formula (2):

[화학식 2][Formula 2]

로 나타내는 구조를 함유하는, [1] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for board | substrates of the low temperature polysilicon TFT element of [1] containing the structure shown by.

[3][3]

상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low temperature polysilicon TFT element as described in [1] or [2] whose weight average molecular weights of the said polyimide precursor are 40,000 or more and 300,000 or less.

[4][4]

상기 수지 조성물 중에 함유되는 고형분의 전체 중량을 100 질량％ 로 했을 때, 그 고형분 중에 함유되는 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 5 질량％ 미만인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.When the total weight of solid content contained in the said resin composition is 100 mass%, the low temperature poly in any one of [1]-[3] whose quantity of the molecular weight less than 1,000 contained in the solid content is less than 5 mass%. Resin composition for the board | substrate of a silicon TFT element.

[5][5]

상기 고형분 중에 함유되는, 상기 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 1 질량％ 이하인, [4] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low-temperature polysilicon TFT element of [4] whose quantity of the molecular weight less than 1,000 contained in the said solid content is 1 mass% or less.

[6][6]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분과 상기 산 2 무수물 성분의 총질량을 100 질량％ 로 했을 때,When the said polyimide precursor made the total mass of the said diamine component and the said acid dianhydride component 100 mass%,

하기 식 (3) :Formula (3) below:

[화학식 3][Formula 3]

(식 중, 복수 존재하는 R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다)(In formula, two or more R <_3> and R <_4> is a C1-C20 monovalent organic group each independently, and h is an integer of 3-200.)

으로 나타내는 구조를 함유하는 실리콘 디아민 성분의 함유량이 6 질량％ 미만인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low-temperature polysilicon TFT element in any one of [1]-[5] whose content of the silicone diamine component containing the structure shown by this is less than 6 mass%.

[7][7]

상기 실리콘 디아민 성분의 함유량이 5.9 질량％ 이하인, [6] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low temperature polysilicon TFT element as described in [6] whose content of the said silicone diamine component is 5.9 mass% or less.

[8][8]

상기 실리콘 디아민 성분의 함유량이 3 질량％ 이하인, [7] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low temperature polysilicon TFT element of [7] whose content of the said silicone diamine component is 3 mass% or less.

[9][9]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 하기 일반식 (4) :When the said polyimide precursor makes the total mole number of the said diamine component 100 mol%, the following general formula (4) contained in the said polyimide precursor:

[화학식 4][Formula 4]

(식 중, R₁, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다)(In formula, R <_1> , R <_2> , R <_3> represents a C1-C20 monovalent organic group each independently. N represents 0 or 1, and a, b, and c are integers of 0-4.

로 나타내는 디아민의 양이 48 몰％ 이하인, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low-temperature polysilicon TFT element in any one of [1]-[8] whose quantity of the diamine shown by this is 48 mol% or less.

[10][10]

상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 1 몰％ 미만인, [9] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low temperature polysilicon TFT element of [9] whose quantity of the diamine represented by the said General formula (4) contained in the said polyimide precursor is less than 1 mol%.

[11][11]

상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 0.9 몰％ 이하인, [10] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low-temperature polysilicon TFT element of [10] whose quantity of the diamine represented by the said General formula (4) contained in the said polyimide precursor is 0.9 mol% or less.

[12][12]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민 성분으로서, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트를 함유하는, [9] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The said polyimide precursor is a diamine component represented by the said General formula (4), The resin composition for substrates of the low temperature polysilicon TFT element of [9] containing 4-aminophenyl-4-amino benzoate.

[13][13]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 48 몰％ 이하인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The polyimide precursor is any one of [1] to [12] in which the content of the 4-aminophenyl-4-aminobenzoate is 48 mol% or less when the total mole number of the diamine component is 100 mol%. The resin composition for substrates of the low temperature polysilicon TFT element of description.

[14][14]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 1 몰％ 미만인, [13] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The polyimide precursor is a resin composition for a substrate of the low-temperature polysilicon TFT device according to [13], wherein the content of the 4-aminophenyl-4-aminobenzoate is less than 1 mol%.

[15][15]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 0.9 몰％ 미만인, [14] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The polyimide precursor is a resin composition for a substrate of the low temperature polysilicon TFT device according to [14], wherein the content of the 4-aminophenyl-4-aminobenzoate is less than 0.9 mol%.

[16][16]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분으로서, 디아미노디페닐술폰을 함유하는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low-temperature polysilicon TFT element according to any one of [1] to [15], in which the polyimide precursor contains diaminodiphenyl sulfone as the diamine component.

[17][17]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 디아미노디페닐술폰의 함유량이 90 몰％ 이상인, [16] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The said polyimide precursor is a resin composition for substrates of the low temperature polysilicon TFT element of [16] whose content of the said diamino diphenyl sulfone is 90 mol% or more when the total mole number of the said diamine component is 100 mol%. .

[18][18]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 산 2 무수물 성분으로서, 피로멜리트산 2 무수물을 함유하는, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The said polyimide precursor is a resin composition for the board | substrate of the low temperature polysilicon TFT element in any one of [1]-[17] which contains a pyromellitic dianhydride as said acid dianhydride component.

[19][19]

상기 폴리이미드 전구체는, 상기 산 2 무수물 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 피로멜리트산 2 무수물의 함유량이 90 몰％ 이상인, [18] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The said polyimide precursor is a board | substrate of the low temperature polysilicon TFT element of [18] whose content of the said pyromellitic dianhydride is 90 mol% or more when the total mole number of the said acid dianhydride component is 100 mol%. Resin composition.

[20][20]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 황색도가, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 20 이하인, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.Resin for the board | substrate of the low temperature polysilicon TFT element in any one of [1]-[19] whose yellowness of the polyimide membrane obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 20 or less in film thickness of 10 micrometers. Composition.

[21][21]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 황색도가, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 13 이하인, [20] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low-temperature polysilicon TFT element of [20] whose yellowness of the polyimide membrane obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 13 or less in film thickness of 10 micrometers.

[22][22]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 유리 전이 온도가 360 ℃ 이상인, [1] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low-temperature polysilicon TFT element in any one of [1]-[21] whose glass transition temperature of the polyimide membrane obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 360 degreeC or more.

[23][23]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 유리 전이 온도가 470 ℃ 이상인, [22] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low temperature polysilicon TFT element of [22] whose glass transition temperature of the polyimide membrane obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 470 degreeC or more.

[24][24]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 리타데이션이, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 1000 ㎚ 이하인, [1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.For the substrate of the low-temperature polysilicon TFT element according to any one of [1] to [23], wherein the retardation of the polyimide film obtained by heating the resin composition at 430 ° C. for 1 hour is 1000 nm or less in a film thickness of 10 μm. Resin composition.

[25][25]

상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 리타데이션이, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 140 ㎚ 이하인, [24] 에 기재된 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The resin composition for substrates of the low temperature polysilicon TFT element as described in [24] whose retardation of the polyimide film obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 140 nm or less in film thickness of 10 micrometers.

[26][26]

지지체의 표면 상에, [1] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 도포하는 공정과,Applying the resin composition in any one of [1]-[25] on the surface of a support body,

상기 수지 조성물로부터 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,Forming a polyimide resin film from the resin composition;

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정Peeling the polyimide resin film from the support

을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 필름의 제조 방법.A method for producing a resin film, characterized in that it comprises a.

[27][27]

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 레이저를 조사하는 공정을 실시하는, 청구항 26 에 기재된 수지 필름의 제조 방법.The manufacturing method of the resin film of Claim 26 which performs the process of irradiating a laser from the said support body side, before the process of peeling the said polyimide resin film from the said support body.

[28][28]

청구항 [26] 또는 [27] 에 기재된 방법에 의해 수지 필름을 제조하는 방법을 포함하는 디스플레이의 제조 방법.The manufacturing method of a display containing the method of manufacturing a resin film by the method of Claim 26 or 27.

[29][29]

상기 폴리이미드 수지막 상에 저온 폴리실리콘 TFT 를 형성하는 공정Forming a low temperature polysilicon TFT on the polyimide resin film

을 포함하는 적층체의 제조 방법.Method for producing a laminate comprising a.

[30][30]

상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을, 추가로 포함하는, [29] 에 기재된 적층체의 제조 방법.The manufacturing method of the laminated body as described in [29] which further includes the process of peeling the said polyimide resin film from the said support body.

[31][31]

[29] 또는 [30] 에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.The manufacturing method of the flexible device containing the manufacturing method of the laminated body as described in [29] or [30].

[32][32]

하기 일반식 (5) :The following general formula (5):

[화학식 5][Formula 5]

로 나타내는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드층과, 저온 폴리실리콘 TFT 층을 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.A polyimide layer containing a polyimide represented by the above, and a low-temperature polysilicon TFT layer.

[33][33]

상기 폴리이미드층 중에 함유되는, 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 5 질량％ 미만인, [32] 에 기재된 적층체.The laminated body as described in [32] whose quantity of the molecular weight less than 1,000 contained in the said polyimide layer is less than 5 mass%.

[34][34]

430 ℃ 에서 가열했을 때의 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 황색도가 20 이하이고, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, 신도 (伸度) 가 15 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.The yellowness in the film thickness of 10 micrometers when heated at 430 degreeC is 20 or less, residual stress is 25 Mpa or less, and elongation is 15% or more, The polyimide film characterized by the above-mentioned.

본 발명에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 고온 영역에서의 황색도 (YI 값) 가 작고, 기판과의 잔류 응력이 작고, 유리 전이 온도가 높고, Rth (리타데이션) 가 낮다.The polyimide film obtained from the resin composition according to the present invention has a small yellowness (YI value) in the high temperature region, a low residual stress with the substrate, a high glass transition temperature, and a low Rth (retardation).

또, 본 발명에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름과 저온 폴리실리콘 TFT 를 함유하는 적층체는 휨이 적고, 헤이즈가 낮고, 히트 사이클 시험의 결과가 양호하다.Moreover, the laminated body containing the polyimide film and low-temperature polysilicon TFT obtained from the resin composition which concerns on this invention has little curvature, low haze, and the result of a heat cycle test is favorable.

도 1 은, 본 발명을 유기 EL 기판에 적용한 유기 EL 구조를 나타내는 도면.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The figure which shows the organic electroluminescent structure which applied this invention to the organic electroluminescent board | substrate.

이하, 본 발명의 예시의 실시형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또, 본 개시에서 기재하는 특성값은, 특별히 기재가 없는 한, [실시예] 의 항에 있어서 기재하는 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법으로 측정되는 값인 것을 의도한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment (it abbreviates as "embodiment" hereafter) of the example of this invention is described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can variously deform and implement within the range of the summary. In addition, unless otherwise indicated, the characteristic value described in this indication is intended to be a value measured by the method described in the term of [Example], or an equivalent thereof to the method understood by those skilled in the art.

<수지 조성물><Resin composition>

본 발명의 일 양태가 제공하는 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체, 및 (b) 유기 용매를 함유한다.The resin composition provided by one aspect of the present invention contains (a) a polyimide precursor and (b) an organic solvent.

이하, 각 성분을 순서대로 설명한다.Hereinafter, each component is demonstrated in order.

[폴리이미드 전구체][Polyimide Precursor]

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체는,The polyimide precursor in this embodiment is

(a) 하기 일반식 (1) :(a) the following general formula (1):

[화학식 6][Formula 6]

로 나타내는 폴리이미드 전구체이다.It is a polyimide precursor shown by.

본 실시형태에 관련된 일반식 (1) 에 사용되는 산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물 (이하 PMDA 로도 기재한다) 을 예시할 수 있다.As an acid dianhydride used for General formula (1) which concerns on this embodiment, pyromellitic dianhydride (it also describes PMDA hereafter) can be illustrated.

본 실시형태에 관련된 일반식 (1) 에 사용되는 디아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰을 예시할 수 있다.4,4'- diamino diphenyl sulfone and 3,3'- diamino diphenyl sulfone can be illustrated as a diamine used for General formula (1) which concerns on this embodiment.

이 중에서, 얻어지는 폴리이미드 필름의 잔류 응력, YI, 유리 전이 온도, 리타데이션 Rth, 신도, 헤이즈의 관점에서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 4,4'-디아미노디페닐술폰을 사용한 구조인 것이 보다 바람직하다.Among these, from the viewpoints of residual stress, YI, glass transition temperature, retardation Rth, elongation, and haze of a polyimide film obtained, it is a structure using 4,4'- diamino diphenyl sulfone represented by following General formula (2). It is more preferable.

[화학식 7][Formula 7]

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10,000 ∼ 300,000 이 바람직하고, 40,000 ∼ 300,000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 40,000 이상인 경우, 특히 신도, 파단 강도 등의 기계적 특성이 우수하고, 잔류 응력이 낮고, YI 가 낮아진다. 중량 평균 분자량이 300,000 보다 작으면, 폴리아미드산의 합성시에 중량 평균 분자량을 컨트롤하기 쉬워지고, 적당한 점도의 수지 조성물을 얻을 수 있어, 수지 조성물의 도포성이 양호해진다. 본 개시에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하, GPC 라고도 한다) 를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구해지는 값이다.10,000-300,000 are preferable and, as for the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor in this embodiment, 40,000-300,000 are especially preferable. In the case where the weight average molecular weight is 40,000 or more, mechanical properties such as elongation and breaking strength are particularly excellent, residual stress is low, and YI is low. When the weight average molecular weight is less than 300,000, it is easy to control the weight average molecular weight at the time of the synthesis of the polyamic acid, a resin composition having an appropriate viscosity can be obtained, and the applicability of the resin composition becomes good. In this disclosure, a weight average molecular weight is a value calculated | required as a standard polystyrene conversion value using gel permeation chromatography (henceforth also called GPC).

본 실시형태의 수지 조성물 중에 함유되는 고형분의 전체 중량을 100 질량％ 로 했을 때, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 고형분의 전체 중량에 대하여, 5 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.05 질량％ 이하가 바람직하고, 0.02 질량％ 이하가 바람직하다.When the total weight of solid content contained in the resin composition of this embodiment is 100 mass%, it is more preferable that there are few content of the molecular weight less than 1,000. Specifically, it is preferable that it is less than 5 mass% with respect to the total weight of solid content, 4 mass% or less is preferable, 3 mass% or less is preferable, 2 mass% or less is preferable, 1 mass% or less is preferable , 0.5 mass% or less is preferable, 0.1 mass% or less is preferable, 0.05 mass% or less is preferable, and 0.02 mass% or less is preferable.

이와 같은 조성물은, 점도 안정성과 바니시 도포성이 우수하다. 또, 이와 같은 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 잔류 응력이 낮고, YI 가 작고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높고, 리타데이션 Rth 가 낮고, 신도가 높아 바람직하다. 또, 이와 같은 폴리이미드 필름과 저온 폴리실리콘 TFT 를 함유하는 적층체는, 휨이 적고, 헤이즈가 낮고, 히트 사이클 시험의 결과가 양호하다. 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 수지 조성물을 GPC 측정을 실시하여 얻어지는 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.Such a composition is excellent in viscosity stability and varnish coating property. Moreover, the polyimide film obtained from such a composition is preferable that residual stress is low, YI is small, glass transition temperature (Tg) is high, retardation Rth is low, and elongation is high. Moreover, the laminated body containing such a polyimide film and low temperature polysilicon TFT has little curvature, low haze, and the result of a heat cycle test is favorable. Content of the molecular weight less than 1,000 can be computed from the peak area obtained by performing a GPC measurement of a resin composition.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체에는, 신도, 강도, 응력 및 황색도 등을 저해하지 않는 범위에서, 피로멜리트산 2 무수물 외에, 다른 산 2 무수물을 사용할 수 있다.In addition to pyromellitic dianhydride, other acid dianhydride can be used for the polyimide precursor in this embodiment in the range which does not inhibit elongation, strength, stress, yellowness, etc.

이와 같은 산 2 무수물로서, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물), 티오-4,4'-디프탈산 2 무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 2 무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 2 무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 예시할 수 있다.As such an acid anhydride, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-cyclohexene-1 , 2dicarboxylic acid anhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3, 3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride , 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 2 , 2-propylidene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,3-trimethylene-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1 , 4-tetramethylene-4,4'-diphthalic anhydride, 1,5-pentamethylene-4,4'-diphthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride, p-phenylenebis ( Trimellitate anhydride), OH-4,4'-diphthalic acid dianhydride, sulfonyl-4,4'-diphthalic acid dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3 , 4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,3-bis [2- (3,4-dicarboxyphenyl) -2 -Propyl] benzene dianhydride, 1,4-bis [2- (3,4-dicarboxyphenyl) -2-propyl] benzene dianhydride, bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane 2 anhydride, bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] methane 2 anhydride, 2,2-bis [3- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane 2 anhydride, 2,2 -Bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenoxy) dimethylsilane dianhydride, 1,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl ) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1 , 2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid 2 anhydride , 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride Etc. can be illustrated.

전체 산 2 무수물 중의 상기 그 밖의 산 2 무수물의 함유량은, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0 몰％ 가 특히 바람직하다.20 mol% or less is preferable, as for content of the said other acid dianhydride in all acid dianhydride, 10 mol% or less is more preferable, 0 mol% is especially preferable.

전체 산 2 무수물 중의 피로멜리트산 2 무수물의 함유량은, 90 몰％ 이상이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 바람직하고, 98 몰％ 이상이 바람직하고, 99 몰％ 이상이 바람직하고, 99.5 몰％ 이상이 바람직하다. 전체 산 2 무수물 중의 피로멜리트산 2 무수물의 양이 많을수록, YI, 유리 전이 온도 Tg, 신도의 관점에서 바람직하다.90 mol% or more is preferable, as for content of the pyromellitic dianhydride in all acid dianhydride, 95 mol% or more is preferable, 98 mol% or more is preferable, 99 mol% or more is preferable, 99.5 mol% or more This is preferable. The larger the amount of pyromellitic dianhydride in the total acid dianhydride, the more preferable from the viewpoint of YI, glass transition temperature Tg, and elongation.

본 실시형태에 있어서의 폴리이미드 전구체에는, 신도, 강도, 응력 및 황색도 등을 저해하지 않는 범위에서, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰 외에, 다른 디아민을 사용할 수 있다.In the polyimide precursor in the present embodiment, in addition to 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, within a range that does not inhibit elongation, strength, stress, yellowness, and the like, Other diamines can be used.

그 밖의 디아민으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.As other diamine, it is p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'- diamino diphenyl sulfide, 3,4'- diamino diphenyl sulfide, 3,3 ', for example. -Diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobenzophenone, 3, 4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane , 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4- Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis ( 4-aminophenyl) anthracene, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl) hexa Fluoropropane, 1, 4-bis (3-aminopropyl dimethylsilyl) benzene, etc. are mentioned, It is preferable to use 1 or more types chosen from these.

전체 디아민 중의 상기 그 밖의 디아민의 함유량은, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 0 몰％ 가 특히 바람직하다.20 mol% or less is preferable, as for content of the said other diamine in all diamine, 10 mol% or less is more preferable, 0 mol% is especially preferable.

전체 디아민 중의 디아미노디페닐술폰의 함유량은, 90 몰％ 이상이 바람직하고, 95 몰％ 이상이 바람직하고, 98 몰％ 이상이 바람직하고, 99 몰％ 이상이 바람직하고, 99.5 몰％ 이상이 바람직하다. 디아미노디페닐술폰의 양이 많을수록, 잔류 응력, YI, 유리 전이 온도 Tg, 리타데이션 Rth, 신도의 관점에서 바람직하다. 디아미노디페닐술폰으로는, 4,4'-디아미노디페닐술폰이 바람직하다.90 mol% or more is preferable, as for content of the diamino diphenyl sulfone in all diamine, 95 mol% or more is preferable, 98 mol% or more is preferable, 99 mol% or more is preferable, 99.5 mol% or more is preferable. Do. The larger the amount of diaminodiphenyl sulfone, the more preferable from the viewpoint of residual stress, YI, glass transition temperature Tg, retardation Rth, and elongation. As diamino diphenyl sulfone, 4,4'- diamino diphenyl sulfone is preferable.

폴리이미드 전구체는, 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 폴리이미드 전구체에 함유되는 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 48 몰％ 이하인 것이 바람직하다.When the total mole number of a diamine component makes 100 mol% of polyimide precursors, it is preferable that the quantity of the diamine represented by following General formula (4) contained in a polyimide precursor is 48 mol% or less.

[화학식 8][Formula 8]

(식 중, R₁, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)(In formula, R <_1> , R <_2> , R <_3> represents a C1-C20 monovalent organic group each independently. N represents 0 or 1, and a, b, and c are integers of 0-4.)

일반식 (4) 로 나타내는 디아민으로는 예를 들어, n 이 0 인 경우에는, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (APAB), 2-메틸-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트 (ATAB), 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트 (4,3-APAB) 등을 예시할 수 있다. n 이 1 인 경우에는, [4-(4-아미노벤조일)옥시페닐]4-아미노벤조에이트 등을 예시할 수 있다.As diamine represented by General formula (4), for example, when n is 0, 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (APAB) and 2-methyl-4-aminophenyl-4-aminobenzoate ( ATAB), 4-aminophenyl-3-aminobenzoate (4,3-APAB), and the like. When n is 1, [4- (4-aminobenzoyl) oxyphenyl] 4-aminobenzoate etc. can be illustrated.

특히, 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민 성분으로서, 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때의 폴리이미드 전구체에 함유되는 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 48 몰％ 이하인 것이 바람직하다. YI 가 작고, Tg 가 높고, 리타데이션은 낮고, 신도가 높아진다는 효과가 얻어진다. 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트는 함유되어 있어도 되고, 함유되어 있지 않아도 된다.In particular, the polyimide precursor is a diamine component represented by the general formula (4), and the content of 4-aminophenyl-4-aminobenzoate contained in the polyimide precursor when the total mole number of the diamine component is 100 mol%. It is preferable that it is 48 mol% or less. The effect that YI is small, Tg is high, retardation is low, and elongation is high is acquired. 4-aminophenyl-4-aminobenzoate may or may not be contained.

일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 적을수록, YI, 유리 전이 온도 Tg, 리타데이션 Rth, 신도의 관점에서 바람직하다.It is more preferable from a viewpoint of YI, glass transition temperature Tg, retardation Rth, and elongation so that the quantity of diamine represented by General formula (4) is small.

상기 폴리이미드 전구체에 함유되는 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양은 30 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ 이하가 바람직하고, 5 몰％ 이하가 바람직하다.30 mol% or less is preferable, as for the quantity of the diamine represented by the said General formula (4) contained in the said polyimide precursor, 20 mol% or less is preferable, 10 mol% or less is preferable, and 5 mol% or less is preferable.

또, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민, 특히 예를 들어 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 양은 1 몰％ 미만이 바람직하고, 0.9 몰％ 이하가 바람직하고, 0.8 몰％ 이하가 바람직하고, 0.6 몰％ 이하가 바람직하고, 0.4 몰％ 이하가 바람직하고, 0.2 몰％ 이하가 바람직하고, 0.1 몰％ 이하가 바람직하다.Moreover, less than 1 mol% is preferable, as for the quantity of the diamine represented by the said General formula (4), especially 4-aminophenyl-4-aminobenzoate, 0.9 mol% or less is preferable, and 0.8 mol% or less is preferable. 0.6 mol% or less is preferable, 0.4 mol% or less is preferable, 0.2 mol% or less is preferable, and 0.1 mol% or less is preferable.

상기 폴리이미드 전구체는,The polyimide precursor,

상기 디아민 성분과 상기 산 2 무수물 성분의 총질량을 100 질량％ 로 했을 때,When the total mass of the said diamine component and the said acid dianhydride component is 100 mass%,

하기 식 (3) :Formula (3) below:

[화학식 9][Formula 9]

으로 나타내는 구조를 함유하는 실리콘 디아민 성분의 함유량이 6 질량％ 미만인 것이 바람직하다.It is preferable that content of the silicone diamine component containing the structure shown by this is less than 6 mass%.

상기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 함유하는 실리콘 디아민 성분이 적을수록, YI 가 작고, 유리 전이 온도 Tg 가 크고, 리타데이션 Rth 가 작아지기 때문에 바람직하다. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 함유하는 실리콘 디아민 성분의 함유량은 바람직하게는 5.9 질량％ 이하이고, 5.5 질량％ 이하이고, 5.0 질량％ 이하이고, 4.0 질량％ 이하이고, 3.0 질량％ 이하이고, 2.0 질량％ 이하이고, 1.0 질량％ 이하이고, 0.5 질량％ 이하이고, 0.4 질량％ 이하이고, 0.3 질량％ 이하이고, 0.2 질량％ 이하이고, 0.1 질량％ 이하이고, 0.08 질량％ 이하이고, 0.06 질량％ 이하이고, 0.04 질량％ 이하이고, 0.02 질량％ 이하이다.Since there are few silicone diamine components containing the structure represented by said Formula (3), since YI is small, glass transition temperature Tg is large, and retardation Rth becomes small, it is preferable. Content of the silicone diamine component containing the structure represented by said Formula (3) becomes like this. Preferably it is 5.9 mass% or less, 5.5 mass% or less, 5.0 mass% or less, 4.0 mass% or less, 3.0 mass% or less, It is 2.0 mass% or less, 1.0 mass% or less, 0.5 mass% or less, 0.4 mass% or less, 0.3 mass% or less, 0.2 mass% or less, 0.1 mass% or less, 0.08 mass% or less, 0.06 mass It is% or less, 0.04 mass% or less, and 0.02 mass% or less.

실시양태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 그 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여 디카르복실산을 사용함으로써, 폴리아미드이미드 전구체로 해도 된다. 이와 같은 전구체를 사용함으로써, 얻어지는 필름에 있어서, 기계 신도의 향상, 유리 전이 온도의 향상, 황색도의 저감 등의 여러 성능을 조정할 수 있다. 그러한 디카르복실산으로서, 방향 고리를 갖는 디카르복실산 및 지환식 디카르복실산을 들 수 있다. 특히 탄소수가 8 ∼ 36 인 방향족 디카르복실산, 및 탄소수가 6 ∼ 34 인 지환식 디카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소수에는, 카르복실기에 함유되는 탄소의 수도 포함한다.The polyimide precursor in the embodiment may be a polyamideimide precursor by using dicarboxylic acid in addition to the tetracarboxylic dianhydride described above within a range that does not impair the performance thereof. By using such a precursor, in the film obtained, various performances, such as improvement of mechanical elongation, improvement of glass transition temperature, reduction of yellowness, etc. can be adjusted. As such dicarboxylic acid, the dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid which have an aromatic ring are mentioned. It is preferable that it is at least 1 compound chosen especially from the group which consists of C8-36 aromatic dicarboxylic acid and C6-C34 alicyclic dicarboxylic acid. Carbon number here also includes the number of carbon contained in a carboxyl group.

이들 중, 방향 고리를 갖는 디카르복실산이 바람직하다.Among these, dicarboxylic acid which has an aromatic ring is preferable.

구체적으로는, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산, 3,3'-옥시비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산, 2,2'-디메틸-3,3'-비페닐디카르복실산, 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-p-터페닐, 3,4'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 3,3'-비스(3-카르복시페녹시)-m-터페닐, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 1,3-페닐렌 2 아세트산, 1,4-페닐렌 2 아세트산 등 ; 및 국제 공개 제2005/068535호 팜플렛에 기재된 5-아미노이소프탈산 유도체 등을 들 수 있다. 이들 디카복실산을 폴리머에 실제로 공중합시키는 경우에는 염화티오닐 등으로부터 유도되는 산클로라이드체, 활성 에스테르체 등의 형태로 사용해도 된다.Specifically, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 1, 4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3, 4'-sulfonylbisbenzoic acid, 3,3'-sulfonylbisbenzoic acid, 4,4'-oxybisbenzoic acid, 3,4'-oxybisbenzoic acid, 3,3'-oxybisbenzoic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2'-dimethyl-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Biphenyldicarboxylic acid, 2,2'-dimethyl-3,3'-biphenyldicarboxylic acid, 9,9-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 9, 9-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) fluorene, 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (3-car Carboxyloxy) biphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-carboxy Phenoxy) -p-terphenyl, 4,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3 '-Bis (4-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy) -m -Terphenyl, 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 4,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3,4'-bis (3 -Carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy) -p-terphenyl, 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 3 , 3'-bis (3-carboxyphenoxy) -m-terphenyl, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid , 4,4'-benzophenonedicarboxylic acid, 1,3-phenylene diacetic acid, 1,4-phenylene diacetic acid, etc .; And the 5-aminoisophthalic acid derivative described in International Publication No. 2005/068535 pamphlet. When these dicarboxylic acids are actually copolymerized to a polymer, they may be used in the form of an acid chloride or an active ester derived from thionyl chloride or the like.

[폴리이미드 전구체의 제조][Production of Polyimide Precursor]

본 발명의 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 는, 피로멜리트산 2 무수물과, 전술한 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 사용되는 디아민 (예를 들어 4,4'-디아미노디페닐술폰) 을, 중축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 반응은, 적당한 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 용매에 소정량의 4,4'-DAS 를 용해시킨 후, 얻어진 디아민 용액에, 피로멜리트산 2 무수물을 소정량 첨가하여, 교반하는 방법을 들 수 있다.The polyimide precursor (polyamic acid) of this invention is a diamine (for example, 4,4'- diamino diphenyl sulfone) used for a pyromellitic dianhydride and the structural unit represented by General formula (1) mentioned above. It can synthesize | combine by making polycondensation reaction. It is preferable to perform this reaction in a suitable solvent. Specifically, after dissolving a predetermined amount of 4,4'-DAS in a solvent, the method of stirring and adding a predetermined amount of pyromellitic dianhydride to the obtained diamine solution is mentioned, for example.

상기 폴리이미드 전구체를 합성할 때의 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비 (몰비) 는, 얻어지는 수지 필름의 열선 팽창률, 잔류 응력, 신도, 및 황색도 (이하, YI 라고도 한다) 를 원하는 범위로 컨트롤한다는 관점에서, 테트라카르복실산 2 무수물 : 디아민 = 100 : 90 ∼ 100 : 110 (테트라카르복실산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.90 ∼ 1.10 몰부) 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 100 : 95 ∼ 100 : 105 (산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.95 ∼ 1.05 몰부) 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.The ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic dianhydride component and diamine component at the time of synthesize | combining the said polyimide precursor desires the heat-ray expansion coefficient, residual stress, elongation, and yellowness (henceforth YI) of the resin film obtained. It is preferable to set it as the range of tetracarboxylic dianhydride: diamine = 100: 90-100: 110 (0.90-1.10 mol part of diamine with respect to 1 mol part of tetracarboxylic dianhydride) from a viewpoint of controlling to a range. It is more preferable to set it as the range of 95-100: 105 (0.95-1.05 mol part of diamines with respect to 1 mol part of acid dianhydrides).

본 실시양태에 있어서, 바람직한 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산을 합성할 때에는, 분자량을, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비의 조정, 및 말단 봉지제 (封止劑) 의 첨가에 의해 컨트롤하는 것이 가능하다. 산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비가 1 : 1 에 가까울수록, 및 말단 봉지제의 사용량이 적을수록, 폴리아미드산의 분자량을 크게 할 수 있다.In this embodiment, when synthesize | combining the polyamic acid which is a preferable polyimide precursor, molecular weight is adjusted by adjustment of the ratio of a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component, and addition of a terminal sealing agent (iii). It is possible to control. The molecular weight of the polyamic acid can be increased as the ratio of the acid dianhydride component to the diamine component is close to 1: 1, and the amount of the terminal sealing agent used is small.

테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 디아민 성분으로서, 고순도품을 사용하는 것이 추장 (推奬) 된다. 그 순도로는, 각각, 98 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 99 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 99.5 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 복수 종류의 산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분을 병용하는 경우에는, 산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분의 전체로서 상기의 순도를 가지고 있으면 충분하지만, 사용하는 전체 종류의 산 2 무수물 성분 및 디아민 성분이, 각각 상기의 순도를 가지고 있는 것이 바람직하다.As the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component, it is recommended to use a high purity product. The purity is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and even more preferably 99.5% by mass or more. When using multiple types of acid dianhydride component or diamine component together, it is sufficient if it has said purity as whole of acid dianhydride component or diamine component, but all the acid dianhydride component and diamine component of all kinds used are respectively It is desirable to have the above purity.

반응의 용매로는, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 및 디아민 성분, 그리고 생성된 폴리아미드산을 용해시킬 수 있고, 고분자량의 중합체가 얻어지는 용매이면 특별히 제한되지는 않는다. 이와 같은 용매의 구체예로는, 예를 들어, 비프로톤성 용매, 페놀계 용매, 에테르 및 글리콜계 용매 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 상기 비프로톤성 용매로서, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 테트라메틸우레아, 하기 일반식 (7) :As a solvent of reaction, if the tetracarboxylic dianhydride component, a diamine component, and the produced polyamic acid can be dissolved, if it is a solvent from which a high molecular weight polymer is obtained, it will not specifically limit. As a specific example of such a solvent, an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether, a glycol solvent, etc. are mentioned, for example. As these specific examples, as the aprotic solvent, for example, N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP), N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethylurea, the following general formula (7):

[화학식 10][Formula 10]

식 중, R₁₂ = 메틸기로 나타내는 에크아미드 M100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조), 및 R₁₂ = n-부틸기로 나타내는 에크아미드 B100 (상품명 : 이데미츠 흥산사 제조) 등의 아미드계 용매 ;In the formula, amide solvents such as ecamide M100 (trade name: manufactured by Idemitsu Heungsan Co., Ltd.) represented by R ₁₂ = methyl group, and ecamide B100 (brand name: manufactured by Idemitsu Heungsan Co., Ltd.) represented by R ₁₂ = n-butyl group;

γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매 ;lactone solvents such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone;

헥사메틸포스포릭아미드, 헥사메틸포스핀트리아미드 등의 함인계 아미드계 용매 ;Phosphorus-based amide solvents such as hexamethylphosphoricamide and hexamethylphosphinetriamide;

디메틸술폰, 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황계 용매 ;Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and sulfolane;

시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤계 용매 ;Ketone solvents such as cyclohexanone and methylcyclohexanone;

피콜린, 피리딘 등의 3 급 아민계 용매 ;Tertiary amine solvents such as picoline and pyridine;

아세트산(2-메톡시-1-메틸에틸) 등의 에스테르계 용매Ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl)

등을 :My back :

상기 페놀계 용매로서, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등을 :As said phenolic solvent, For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2, 3- xylenol, 2, 4- xylenol, 2, 5- xylenol, 2, 6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol and the like:

상기 에테르 및 글리콜계 용매로서, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을,Examples of the ether and glycol solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- ( 2-methoxyethoxy) ethyl] ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.,

각각 들 수 있다.Each can be mentioned.

폴리아미드산의 합성에 사용되는 용매의 상압에 있어서의 비점은, 60 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 140 ∼ 280 ℃ 가 보다 바람직하고, 170 ∼ 270 ℃ 가 특히 바람직하다. 용매의 비점이 300 ℃ 보다 높으면, 건조 공정이 장시간 필요해진다. 한편 용매의 비점이 60 ℃ 보다 낮으면, 건조 공정 중에 수지막의 표면에 있어서의 거침의 발생, 수지막 중으로의 기포의 혼입 등이 일어나, 균일한 필름이 얻어지지 않는 경우가 있다.60-300 degreeC is preferable, as for the boiling point in the normal pressure of the solvent used for the synthesis | combination of a polyamic acid, 140-280 degreeC is more preferable, 170-270 degreeC is especially preferable. If a boiling point of a solvent is higher than 300 degreeC, a drying process will be needed for a long time. On the other hand, when the boiling point of a solvent is lower than 60 degreeC, the roughness in the surface of a resin film, the mixing of the bubble in a resin film, etc. may arise in a drying process, and a uniform film may not be obtained.

이와 같이, 바람직하게는 비점이 170 ∼ 270 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 에 있어서의 증기압이 250 ㎩ 이하인 용매를 사용하는 것이, 용해성 및 도포시 에지 크레이터링의 관점에서 바람직하다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Thus, it is preferable to use the solvent whose boiling point is 170-270 degreeC, More preferably, the vapor pressure in 20 degreeC is 250 kPa or less from a viewpoint of solubility and edge cratering at the time of application | coating. More specifically, it is preferable to use 1 or more types chosen from the group which consists of a compound represented by N-methyl- 2-pyrrolidone, (gamma) -butyrolactone, and the said General formula (5).

용매 중의 수분 함량은 3000 질량ppm 이하가 바람직하다.The water content in the solvent is preferably 3000 ppm by mass or less.

이들 용매는, 단독으로 또는 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.You may use these solvent individually or in mixture of 2 or more types.

본 실시양태에 있어서의 수지 조성물 중은, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.In the resin composition in this embodiment, it is preferable that content of the molecular weight less than 1,000 is less than 5 mass%.

수지 조성물 중에, 이 분자량 1,000 미만의 분자가 존재하는 것은, 합성시에 사용하는 용매나 원료 (산 2 무수물, 디아민) 의 수분량이 관여하고 있기 때문으로 생각된다. 즉, 일부의 산 2 무수물 모노머의 산무수물기가 수분에 의해 가수분해되어 카르복실기가 되어, 고분자량화되는 일 없이 저분자의 상태로 잔존하는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 상기의 중합 반응에 사용하는 용매의 수분량은 가급적으로 적은 편이 바람직하다. 이 용매의 수분량은, 3,000 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1,000 질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.It is considered that the molecular weight of less than 1,000 is present in the resin composition because the amount of water of the solvent and the raw material (acid dianhydride, diamine) used in the synthesis is involved. That is, it is considered that the acid anhydride group of some acid dianhydride monomers is hydrolyzed by water, becomes a carboxyl group, and remains in a low molecular state, without becoming high molecular weight. Therefore, it is preferable that the moisture content of the solvent used for said polymerization reaction is as small as possible. It is preferable to make water content of this solvent into 3,000 mass ppm or less, and it is more preferable to set it as 1,000 mass ppm or less.

원료에 함유되는 수분량에 대해서도, 3000 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 1000 질량ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.Also about the moisture content contained in a raw material, it is preferable to set it as 3000 mass ppm or less, and it is more preferable to set it as 1000 mass ppm or less.

용매의 수분량은, 사용하는 용매의 그레이드 (탈수 그레이드, 범용 그레이드 등), 용매 용기 (병, 18 ℓ 캔, 캐니스터캔 등), 용매의 보관 상태 (희가스 봉입 (封入) 의 유무 등), 개봉으로부터 사용까지의 시간 (개봉 후 바로 사용할지, 개봉 후 시간 경과한 후에 사용할지 등) 등이 관여하는 것으로 생각된다. 또, 합성 전의 반응기의 희가스 치환, 합성 중의 희가스 유통의 유무 등도 관여하는 것으로 생각된다. 따라서, (a) 폴리이미드 전구체의 합성시에는, 원료로서 고순도품을 사용하여, 수분량이 적은 용매를 사용함과 함께, 반응 전 및 반응 중에 계 내에 환경으로부터의 수분이 혼입되지 않는 조치를 강구하는 것이 추장된다.The water content of the solvent is determined from the grade of the solvent to be used (dehydration grade, general purpose grade, etc.), the solvent container (bottle, 18 L can, canister can, etc.), the storage state of the solvent (with or without rare gas encapsulation), and the opening. The time until use (whether to use immediately after opening or after using time after opening) is considered to be involved. It is also considered that the rare gas substitution of the reactor before synthesis, the presence or absence of rare gas flow during synthesis, and the like are also involved. Therefore, in the synthesis of (a) the polyimide precursor, it is necessary to use a high-purity product as a raw material, to use a solvent having a small amount of water, and to take measures to prevent water from being mixed into the environment before and during the reaction. Recommended.

용매 중에 각 모노머 성분을 용해시킬 때에는, 필요에 따라 가열해도 된다.When dissolving each monomer component in a solvent, you may heat as needed.

(a) 폴리이미드 전구체 합성시의 반응 온도는, 0 ℃ ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 이다. 이 온도에서 중합 반응을 실시함으로써, 중합도가 높은 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 중합 시간은, 1 ∼ 100 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중합 시간을 1 시간 이상으로 함으로써 균일한 중합도의 폴리이미드 전구체가 되고, 100 시간 이하로 함으로써 중합도가 높은 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.(a) It is preferable to make reaction temperature at the time of polyimide precursor synthesis | combination into 0 degreeC-120 degreeC, More preferably, it is 40 degreeC-100 degreeC, More preferably, it is 60-100 degreeC. By carrying out the polymerization reaction at this temperature, a polyimide precursor having a high degree of polymerization is obtained. The polymerization time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 10 hours. By setting the polymerization time to 1 hour or more, a polyimide precursor having a uniform degree of polymerization is obtained, and a polyimide precursor having a high degree of polymerization can be obtained by setting it as 100 hours or less.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라, 본 발명의 원하는 성능을 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 폴리이미드 전구체를 함유할 수 있다.The polyimide precursor which concerns on this embodiment can contain another polyimide precursor in the range which does not impair the desired performance of this invention as needed.

이와 같은 폴리이미드 전구체로는, 예를 들어, 상기 서술한 그 밖의 산 2 무수물과 그 밖의 디아민을 중축합시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체를 예시할 수 있다.As such a polyimide precursor, the polyimide precursor obtained by polycondensing the other acid dianhydride and other diamine mentioned above can be illustrated, for example.

본 실시형태에 관련된 그 밖의 폴리이미드 전구체의 질량 비율은, (a) 폴리이미드 전구체의 전부에 대하여, 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이, YI 값 및 전광선 투과율의 산소 의존성의 저하의 관점에서, 보다 바람직하다.It is preferable that the mass ratio of the other polyimide precursor which concerns on this embodiment is 30 mass% or less with respect to all of the (a) polyimide precursors, and it is 10 mass% or less that the YI value and the oxygen dependence of total light transmittance fall. In view of the above, more preferable.

본 실시형태의 바람직한 양태에 있어서, (a) 폴리이미드 전구체는, 그 일부가 이미드화되어 있어도 된다. 이 경우의 이미드화율은, 80 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 부분 이미드화는, 상기의 (a) 폴리이미드 전구체를 가열하여 탈수 폐환함으로써 얻어진다. 이 가열은, 바람직하게는 120 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 150 ∼ 180 ℃ 의 온도에 있어서, 바람직하게는 15 분 ∼ 20 시간이고, 보다 바람직하게는 30 분 ∼ 10 시간 실시할 수 있다.In a preferable aspect of the present embodiment, part of the (a) polyimide precursor may be imidized. In this case, the imidation ratio is preferably 80% or less, and more preferably 50% or less. This partial imidation is obtained by heating and dehydrating the said (a) polyimide precursor. This heating becomes like this. Preferably it is 120-200 degreeC, More preferably, at the temperature of 150-180 degreeC, Preferably it is 15 minutes-20 hours, More preferably, it can carry out for 30 minutes-10 hours.

또, 상기 서술한 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산에, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 또는 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 첨가하고 가열하여, 카르복실산의 일부 또는 전부를 에스테르화한 후에, 본 실시형태에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체로서 사용함으로써, 실온 보관시의 점도 안정성이 향상된 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 이들 에스테르 변성 폴리아미드산은, 그 밖에, 상기 서술한 산 2 무수물 성분을, 산무수물기에 대하여 1 당량의 1 가의 알코올, 및 염화티오닐, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 탈수 축합제와 순차적으로 반응시킨 후, 디아민 성분과 축합 반응시키는 방법에 의해서도 얻을 수 있다.In addition, N, N-dimethylformamide dimethylacetal or N, N-dimethylformamide diethyl acetal is added to the polyamic acid obtained by the above-described reaction and heated to esterify a part or all of the carboxylic acid. After that, the resin composition which improved the viscosity stability at the time of room temperature storage can also be obtained by using it as (a) polyimide precursor in this embodiment. In addition, these ester-modified polyamic acids react the above-mentioned acid dianhydride component with 1 equivalent of monohydric alcohol with respect to an acid anhydride group, and dehydrating condensing agents, such as thionyl chloride and dicyclohexyl carbodiimide, sequentially. After making it, it can also be obtained by the method of condensation-reacting with a diamine component.

본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 (a) 폴리이미드 전구체 (바람직하게는 폴리아미드산) 의 비율은, 도막 형성성의 관점에서 3 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.As for the ratio of the (a) polyimide precursor (preferably polyamic acid) in the resin composition of this embodiment, 3-50 mass% is preferable from a viewpoint of coating film formation property, 5-40 mass% is more preferable , 10-30 mass% is especially preferable.

본 실시의 제 2 양태로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하이고, 또한 중량 평균 분자량 1000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인, 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.As a 2nd aspect of this embodiment, the polyimide precursor represented by following General formula (1) whose weight average molecular weight is 40,000 or more and 300,000 or less and whose content of the molecule | numerator of weight average molecular weight less than 1000 is less than 5 mass% is shown. Can provide.

[화학식 11][Formula 11]

실시양태에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하이고, 또한 중량 평균 분자량 1000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만이면 한정되지 않는다. 이와 같은 폴리이미드 전구체를 얻기 위해서는, 용매나 원료에 있어서의 수분 함량을 특정한 범위 이하로 함으로써, 또한 원료의 순도를 높이고, 산 2 무수물과 디아민의 몰비를 특정한 범위 내로 함으로써 달성할 수 있다.The polyimide precursor in embodiment is not limited as long as the weight average molecular weight is 40,000 or more and 300,000 or less, and content of the molecule | numerator of weight average molecular weight less than 1000 is less than 5 mass%. In order to obtain such a polyimide precursor, it can achieve by making water content in a solvent or a raw material below a specific range, raising the purity of a raw material, and making the molar ratio of acid dianhydride and diamine into a specific range.

구체적으로는, 용매 중의 수분 함량은, 3000 ppm 이하가 바람직하고, 1500 ppm 이하가 보다 바람직하고, 500 ppm 이하가 특히 바람직하다.Specifically, 3000 ppm or less is preferable, as for the moisture content in a solvent, 1500 ppm or less is more preferable, 500 ppm or less is especially preferable.

원료의 순도는 98 질량％ 이상이 바람직하고, 99 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 99.5 질량％ 이상이 특히 바람직하다.The purity of the raw material is preferably at least 98 mass%, more preferably at least 99 mass%, particularly preferably at least 99.5 mass%.

테트라카르복실산 2 무수물 : 디아민 = 100 : 90 ∼ 100 : 110 (테트라카르복실산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.90 ∼ 1.10 몰부) 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 100 : 95 ∼ 100 : 105 (산 2 무수물 1 몰부에 대하여 디아민 0.95 ∼ 1.05 몰부) 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.It is preferable to set it as the range of tetracarboxylic dianhydride: diamine = 100: 90-100: 110 (0.90-1.10 mol part of diamine with respect to 1 mol part of tetracarboxylic dianhydride), and 100: 95-100: 105 (acid It is more preferable to set it as the range of diamine 0.95-1.05 mol part with respect to 1 mol part of anhydrides.

상기 폴리이미드 전구체는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 헤이즈 및 신도의 관점에서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.It is preferable that the said polyimide precursor is a structure represented by following General formula (2) from a viewpoint of the haze and elongation of the polyimide film obtained.

[화학식 12][Formula 12]

폴리이미드 전구체가, 일반식 (1) (바람직하게는 일반식 (2)) 로 나타내는 구조를 갖는 것만으로는, 황색도가 20 이하, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하를 만족시켜도, 추가로 신도가 15 ％ 이상을 만족시키는 폴리이미드 필름을 제공할 수 없다. 본 실시형태에서는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것에 더하여, 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하이고, 또한 중량 평균 분자량 1000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 추가로 신도를 만족시키는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 구체적으로는, 430 ℃ 에서 가열한 후의 막두께 10 미크론에 있어서의 황색도가 20 이하이고, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, 신도가 15 ％ 이상인 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.Even if the polyimide precursor has a structure represented by General Formula (1) (preferably General Formula (2)), even if the yellowness satisfies 20 or less and the residual stress of 25 MPa or less, the elongation is further 15. It is not possible to provide a polyimide film that satisfies% or more. In this embodiment, in addition to having a structure represented by General formula (1), the weight average molecular weight is 40,000-300,000, The polyimide precursor whose content of the molecule | numerator of weight average molecular weight less than 1000 is less than 5 mass% is used. Thereby, the polyimide film which satisfy | fills elongation can be provided further. Specifically, a polyimide film having a yellowness of 20 microns or less, a residual stress of 25 MPa or less, and an elongation of 15% or more can be provided at a film thickness of 10 microns after heating at 430 ° C.

<수지 조성물><Resin composition>

본 발명의 다른 양태는, 전술한 (a) 폴리이미드 전구체 및 (b) 유기 용제를 함유하는 수지 조성물을 제공한다. 이 수지 조성물은, 전형적으로는 바니시이다.Another aspect of the present invention provides a resin composition containing the aforementioned (a) polyimide precursor and (b) an organic solvent. This resin composition is typically a varnish.

[(b) 유기 용제][(b) Organic Solvent]

본 실시형태에 있어서의 (b) 유기 용제는, 전술한 (a) 폴리이미드 전구체 및 임의적으로 사용되는 그 밖의 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 (b) 유기 용제로는, (a) 폴리이미드 전구체의 합성시에 사용할 수 있는 용매로서 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 바람직한 유기 용매도 상기와 동일하다. 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서의 (b) 유기 용제는, (a) 폴리이미드 전구체의 합성에 사용되는 용매와 동일해도 되고 상이해도 된다.The organic solvent (b) in the present embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve the above-mentioned (a) polyimide precursor and other components optionally used. As such (b) organic solvent, the above-mentioned thing can be used as a solvent which can be used at the time of the synthesis | combination of (a) polyimide precursor. Preferred organic solvents are also the same as above. The organic solvent (b) in the resin composition of this embodiment may be the same as or different from the solvent used for synthesis | combination of (a) polyimide precursor.

(b) 유기 용매는, 수지 조성물의 고형분 농도가 3 ∼ 50 질량％ 가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물의 점도 (25 ℃) 가, 500 mPa·s ∼ 100,000 mPa·s 가 되도록 (b) 유기 용매의 구성 및 양을 조정한 후에, 첨가하는 것이 바람직하다.(b) It is preferable to set it as the amount which an organic solvent becomes 3-50 mass% of solid content concentration of a resin composition. Moreover, it is preferable to add, after adjusting the structure and quantity of (b) organic solvent so that the viscosity (25 degreeC) of a resin composition may be 500 mPa * s-100,000 mPa * s.

[그 밖의 성분][Other Ingredients]

본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 (a) 및 (b) 성분 외에, (c) 계면 활성제, (d) 알콕시실란 화합물 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.The resin composition of this embodiment may further contain (c) surfactant, (d) alkoxysilane compound, etc. other than the said (a) and (b) component.

((c) 계면 활성제)((c) surfactant)

본 실시형태의 수지 조성물에, 계면 활성제를 첨가함으로써, 그 수지 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 도포막에 있어서의 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다.The applicability | paintability of this resin composition can be improved by adding surfactant to the resin composition of this embodiment. Specifically, generation of streaks in the coating film can be prevented.

이와 같은 계면 활성제는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 이들 이외의 비이온 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 예로는, 실리콘계 계면 활성제로서 예를 들어, 오르가노실록산 폴리머 KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093, (이상, 상품명, 신에츠 화학 공업사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (이상, 상품명, 토레·다우코닝·실리콘사 제조), SILWET L-77, L-7001, FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (이상, 상품명, 닛폰 유니카사 제조), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626, CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 (이상, 상품명, 빅케미·재팬 제조), 그라놀 (상품명, 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 ;Such surfactants include, for example, silicone surfactants, fluorine surfactants, nonionic surfactants other than these, and the like. As these examples, as silicone type surfactant, For example, organosiloxane polymer KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093, (above, brand names, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (above, brand name, product made by Torre Dow Corning Silicone), SILWET L-77, L-7001 , FZ-2105, FZ-2120, FZ-2154, FZ-2164, FZ-2166, L-7604 (above, brand name, Nippon Unicar Co., Ltd.), DBE-814, DBE-224, DBE-621, CMS-626 CMS-222, KF-352A, KF-354L, KF-355A, KF-6020, DBE-821, DBE-712 (Gelest), BYK-307, BYK-310, BYK-378, BYK-333 Brand names, the Big Chemie Japan make), granol (brand name, the Kyoeisha Chemical Co., Ltd. make), etc .;

불소계 계면 활성제로서 예를 들어, 메가팍 F171, F173, R-08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조, 상품명), 플로라드 FC4430, FC4432 (스미토모 3M 주식회사, 상품명) 등을 ;Examples of the fluorine-based surfactants include MegaPac F171, F173, and R-08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC4430, and FC4432 (Sumitomo 3M, Inc.);

이들 이외의 비이온 계면 활성제로서 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 등을, 각각 들 수 있다.As nonionic surfactants other than these, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, etc. are mentioned, respectively.

이들 계면 활성제 중에서도, 수지 조성물의 도포성 (줄무늬 억제) 의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 큐어 공정시의 산소 농도에 의한 YI 값 및 전광선 투과율에 대한 영향의 관점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.Among these surfactants, silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants are preferable from the viewpoint of the coating property (stripe suppression) of the resin composition, and silicone-based in view of the influence on the YI value and total light transmittance due to the oxygen concentration in the curing process. Surfactants are preferred.

(c) 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 배합량은, 수지 조성물 중의 (a) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다.When using surfactant (c), 0.001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (a) polyimide precursors in a resin composition, and, as for the compounding quantity, 0.01-3 mass parts is more preferable.

(d) 알콕시실란 화합물(d) alkoxysilane compounds

본 실시형태에 관련된 수지 조성물로부터 얻어지는 수지 필름을, 플렉시블 디바이스 등의 제조 프로세스에 있어서 지지체와의 사이에 충분한 밀착성을 나타내는 것으로 하기 위해서, 그 수지 조성물은, (a) 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대하여, 알콕시실란 화합물을 0.01 ∼ 20 질량％ 를 함유할 수 있다. 폴리이미드 전구체 100 질량％ 에 대한 알콕시실란 화합물의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 지지체와의 사이에 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 또 알콕시실란 화합물의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이, 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 알콕시실란 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.02 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.In order to make the resin film obtained from the resin composition concerning this embodiment show sufficient adhesiveness with a support body in manufacturing processes, such as a flexible device, the resin composition is based on (a) 100 mass% of polyimide precursors. And an alkoxysilane compound can contain 0.01-20 mass%. When content of the alkoxysilane compound with respect to 100 mass% of polyimide precursors is 0.01 mass% or more, favorable adhesiveness with a support body can be obtained. Moreover, it is preferable from a viewpoint of the storage stability of a resin composition that content of an alkoxysilane compound is 20 mass% or less. As for content of an alkoxysilane compound, it is more preferable that it is 0.02-15 mass% with respect to 100 mass parts of polyimide precursors, It is further more preferable that it is 0.05-10 mass%, It is especially preferable that it is 0.1-8 mass%.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 첨가제로서 알콕시실란 화합물을 사용함으로써, 상기의 밀착성의 향상에 더하여, 추가로 수지 조성물의 도포성 (줄무늬 불균일 억제) 을 향상시킴과 함께, 얻어지는 경화막의 YI 값의 큐어시 산소 농도 의존성을 저하시킬 수 있다.By using the alkoxysilane compound as an additive of the resin composition according to the present embodiment, in addition to the above-described improvement in adhesion, the coating property (reduction of streaks nonuniformity) of the resin composition is further improved, and the cured YI value of the resulting cured film is obtained. Can reduce the oxygen concentration dependence.

알콕시실란 화합물로는, 예를 들어, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리프로폭시실란, γ-아미노프로필트리부톡시실란, γ-아미노에틸트리에톡시실란, γ-아미노에틸트리프로폭시실란, γ-아미노에틸트리부톡시실란, γ-아미노부틸트리에톡시실란, γ-아미노부틸트리메톡시실란, γ-아미노부틸트리프로폭시실란, γ-아미노부틸트리부톡시실란, 페닐실란트리올, 트리메톡시페닐실란, 트리메톡시(p-톨릴)실란, 디페닐실란디올, 디메톡시디페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 디메톡시디-p-톨릴실란, 트리페닐실란올 및 하기 구조의 각각으로 나타내는 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있고, 이들에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the alkoxysilane compound include 3-ureidopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ. -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltripropoxysilane, γ-aminopropyltributoxysilane, γ-aminoethyltriethoxysilane, γ-aminoethyltripropoxysilane, γ-aminoethyltribu Oxysilane, γ-aminobutyltriethoxysilane, γ-aminobutyltrimethoxysilane, γ-aminobutyltripropoxysilane, γ-aminobutyltributoxysilane, phenylsilanetriol, trimethoxyphenylsilane, Trimethoxy (p-tolyl) silane, diphenylsilanediol, dimethoxydiphenylsilane, diethoxydiphenylsilane, dimethoxydi-p-tolylsilane, triphenylsilan and an alkoxysilane compound represented by each of the following structures These etc. are mentioned, 1 or more types chosen from these. Preference is given to using.

[화학식 13][Formula 13]

본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 이하의 방법에 의할 수 있다.The manufacturing method of the resin composition in this embodiment is not specifically limited. For example, it can be based on the following method.

(a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (b) 유기 용제가 동일한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액을 그대로 수지 조성물로 할 수 있다. 또, 필요에 따라, 실온 (25 ℃) ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, 폴리이미드 전구체에 (b) 유기 용제 및 그 밖의 성분의 1 종 이상을 첨가하여, 교반 혼합한 후에, 수지 조성물로서 사용해도 된다. 이 교반 혼합은, 교반 날개를 구비한 쓰리 원 모터 (신토 화학 주식회사 제조), 자전 공전 믹서 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 또 필요에 따라 40 ∼ 100 ℃ 의 열을 가해도 된다.When the solvent used when synthesize | combining (a) polyimide precursor and (b) organic solvent are the same, the synthesize | combined polyimide precursor solution can be used as a resin composition as it is. Moreover, if needed, after adding at least 1 type of (b) the organic solvent and other components to a polyimide precursor in the temperature range of room temperature (25 degreeC)-80 degreeC, and stirring-mixing, it can be used as a resin composition. do. As this stirring mixing, appropriate apparatuses, such as a three one motor (made by Shinto Chemical Co., Ltd.) provided with a stirring blade, and a rotating revolution mixer, can be used. Moreover, you may add 40-100 degreeC heat as needed.

한편, (a) 폴리이미드 전구체를 합성했을 때에 사용한 용매와, (b) 유기 용제가 상이한 경우에는, 합성한 폴리이미드 전구체 용액 중의 용매를, 예를 들어 재침전, 용매 증류 제거 등의 적절한 방법에 의해 제거하여 (a) 폴리이미드 전구체를 단리한 후에, 실온 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서, (b) 유기 용제 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 첨가하여, 교반 혼합함으로써, 수지 조성물을 조제해도 된다.On the other hand, when (a) the solvent used when synthesize | combining a polyimide precursor and (b) the organic solvent differ, the solvent in the synthesize | combined polyimide precursor solution may be used for appropriate methods, such as reprecipitation and solvent distillation, for example. After removing by (a) isolating a polyimide precursor, you may prepare a resin composition by adding (b) an organic solvent and other components as needed, and stirring-mixing in the temperature range of room temperature-80 degreeC.

상기 서술한 바와 같이 수지 조성물을 조제한 후, 그 조성물 용액을 예를 들어 130 ∼ 200 ℃ 에 있어서 예를 들어 5 분 ∼ 2 시간 가열함으로써, 폴리머가 석출을 일으키지 않을 정도로 폴리이미드 전구체의 일부를 탈수 이미드화해도 된다. 여기서, 가열 온도 및 가열 시간을 컨트롤함으로써, 이미드화율을 제어할 수 있다. 폴리이미드 전구체를 부분 이미드화함으로써, 수지 조성물의 실온 보관시의 점도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이미드화율의 범위로는, 5 ％ ∼ 70 ％ 로 하는 것이, 수지 조성물 용액에 대한 폴리이미드 전구체의 용해성과 용액의 보존 안정성의 밸런스를 잡는 관점에서 바람직하다.After preparing a resin composition as above-mentioned, a part of a polyimide precursor is dehydrated already so that a polymer may not precipitate by heating the composition solution, for example at 130-200 degreeC, for example for 5 minutes-2 hours. You may increase it. Here, the imidation ratio can be controlled by controlling heating temperature and heating time. By partially imidating a polyimide precursor, the viscosity stability at the time of room temperature storage of a resin composition can be improved. As an imidation range, it is preferable to set it as 5%-70% from a viewpoint of balancing the solubility of the polyimide precursor with respect to a resin composition solution, and the storage stability of a solution.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 그 수분량이 3,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 수지 조성물의 수분량은, 그 수지 조성물을 보존할 때의 점도 안정성의 관점에서, 2500 질량ppm 이하가 바람직하고, 2000 질량ppm 이하가 바람직하고, 1500 질량ppm 이하가 바람직하고, 1,000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300 질량ppm 이하가 바람직하고, 100 질량ppm 이하가 바람직하다.It is preferable that the water content of the resin composition which concerns on this embodiment is 3,000 mass ppm or less. As for the moisture content of a resin composition, 2500 mass ppm or less is preferable, 2000 mass ppm or less is preferable, 1500 mass ppm or less is preferable, and, from a viewpoint of the viscosity stability at the time of preserving the resin composition, it is more preferable that it is 1,000 mass ppm or less. It is preferable, It is more preferable that it is 500 mass ppm or less, 300 mass ppm or less is preferable, and 100 mass ppm or less is preferable.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물의 용액 점도는, 25 ℃ 에 있어서, 500 ∼ 200,000 mPa·s 가 바람직하고, 2,000 ∼ 100,000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 30,000 mPa·s 가 특히 바람직하다. 이 용액 점도는, E 형 점도계 (토키 산업 주식회사 제조, VISCONICEHD) 를 사용하여 측정할 수 있다. 용액 점도가 300 mPa·s 보다 낮으면 막형성시의 도포가 어렵고, 200,000 mPa·s 보다 높으면 합성시의 교반이 곤란해진다는 문제가 생길 우려가 있다.In 25 degreeC, 500-200,000 mPa * s is preferable, as for the solution viscosity of the resin composition which concerns on this embodiment, 2,000-100,000 mPa * s is more preferable, 3,000-30,000 mPa * s is especially preferable. This solution viscosity can be measured using an E-type viscosity meter (Toki Sangyo Co., Ltd., VISCONICEHD). If the solution viscosity is lower than 300 mPa · s, application at the time of film formation is difficult. If the solution viscosity is higher than 200,000 mPa · s, there is a concern that agitation at the time of synthesis becomes difficult.

(a) 폴리이미드 전구체를 합성할 때, 용액이 고점도가 되었다고 해도, 반응 종료 후에 용매를 첨가하여 교반함으로써, 취급성이 양호한 점도의 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.(a) When synthesize | combining a polyimide precursor, even if a solution became high viscosity, it is possible to obtain the resin composition of the viscosity with favorable handleability by adding and stirring a solvent after completion | finish of reaction.

본 실시형태의 수지 조성물은, 바람직한 양태에 있어서 이하의 특성을 갖는다.The resin composition of this embodiment has the following characteristics in a preferable aspect.

수지 조성물을 지지체의 표면에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막을 질소 분위기하 (산소 농도 2,000 ppm 이하의 질소 중), 430 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 필름에 있어서, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도가 20 이하인 것이 바람직하다. 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도는 18 이하가 바람직하고, 16 이하가 바람직하고, 14 이하가 바람직하고, 13 이하가 바람직하고, 10 이하가 바람직하고, 7 이하가 바람직하다.After apply | coating a resin composition to the surface of a support body and forming a coating film, the polyimide obtained by imidating the polyimide precursor by heating the coating film at 430 degreeC in nitrogen atmosphere (in nitrogen of 2,000 ppm or less of oxygen concentration) for 1 hour. In a film, it is preferable that yellowness in a 10 micrometer film thickness is 20 or less. As for the yellowness in 10 micrometer film thickness, 18 or less are preferable, 16 or less are preferable, 14 or less are preferable, 13 or less are preferable, 10 or less are preferable, and 7 or less are preferable.

또, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 잔류 응력은 25 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 잔류 응력은 23 ㎫ 이하이고, 20 ㎫ 이하이고, 18 ㎫ 이하이고, 16 ㎫ 이하이다.Moreover, it is preferable that the residual stress of the polyimide film obtained in this way is 25 Mpa or less. Preferable residual stress is 23 MPa or less, 20 MPa or less, 18 MPa or less, and 16 MPa or less.

또, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드막의 유리 전이 온도 Tg 는 360 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 유리 전이 온도 Tg 는 470 ℃ 이상이다.Moreover, it is preferable that the glass transition temperature Tg of the polyimide membrane obtained in this way is 360 degreeC or more. Preferred glass transition temperature Tg is 470 degreeC or more.

또, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 10 ㎛ 막두께에 있어서의 리타데이션 Rth 는 1000 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 리타데이션 Rth 는 800 ㎚ 이하이고, 700 ㎚ 이하이고, 500 ㎚ 이하이고, 300 ㎚ 이하이고, 200 ㎚ 이하이고, 140 ㎚ 이하이고, 100 ㎚ 이하이다.Moreover, it is preferable that the retardation Rth in the 10 micrometer film thickness of the polyimide film obtained in this way is 1000 nm or less. Preferred retardation Rth is 800 nm or less, 700 nm or less, 500 nm or less, 300 nm or less, 200 nm or less, 140 nm or less, and 100 nm or less.

또, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 필름의 10 ㎛ 막두께에 있어서의 인장 신도가 15 ％ 이상인 것이 바람직하다. 바람직한 인장 신도는 20 ％ 이상이고, 25 ％ 이상이고, 30 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이고, 40 ％ 이상이다.Moreover, it is preferable that the tensile elongation in 10 micrometers film thickness of the polyimide film obtained in this way is 15% or more. Preferable tensile elongation is 20% or more, 25% or more, 30% or more, 35% or more, and 40% or more.

본 실시형태에 관련된 수지 조성물은, 예를 들어, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 필드 이미션 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치의 투명 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 박막 트랜지스터 (TFT) 의 기판, 컬러 필터의 기판, 투명 도전막 (ITO, IndiumThinOxide) 의 기판 등을 형성하기 위해서 사용할 수 있다.The resin composition which concerns on this embodiment can be preferably used, for example in order to form the transparent substrate of display apparatuses, such as a liquid crystal display, an organic electroluminescent display, a field emission display, an electronic paper. Specifically, it can be used to form a substrate of a thin film transistor (TFT), a substrate of a color filter, a substrate of a transparent conductive film (ITO, IndiumThinOxide), and the like.

본 실시형태의 수지 전구체는, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하인 폴리이미드 필름을 형성할 수 있기 때문에, 무색 투명 폴리이미드 기판 상에 TFT 소자 장치를 구비한 디스플레이 제조 공정에 적용하기 쉽다.Since the resin precursor of this embodiment can form the polyimide film whose residual stress is 25 Mpa or less, it is easy to apply to the display manufacturing process provided with TFT element apparatus on a colorless transparent polyimide substrate.

<수지 필름><Resin film>

본 발명의 다른 양태는, 전술한 수지 전구체로 형성된 수지 필름을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a resin film formed of the aforementioned resin precursor.

또, 본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 수지 조성물로부터 수지 필름을 제조하는 방법을 제공한다.Moreover, another aspect of this invention provides the method of manufacturing a resin film from the resin composition mentioned above.

본 실시형태에 있어서의 수지 필름은,The resin film in this embodiment,

지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정 (도포 공정) 과,Process of forming a coating film by apply | coating the resin composition mentioned above on the surface of a support body (coating process),

상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 함유되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 과,Heating the support and the coating film to imidize the polyimide precursor contained in the coating film to form a polyimide resin film (heating step);

상기 폴리이미드 수지막을 그 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정)Process of peeling the said polyimide resin film from the support body (peeling process)

을 포함하는 것을 특징으로 한다.Characterized in that it comprises a.

여기서, 지지체는, 그 후의 공정의 가열 온도에 있어서의 내열성을 갖고, 박리성이 양호하면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 (예를 들어, 무알칼리 유리) 기판 ;Here, if a support body has heat resistance in the heating temperature of a subsequent process, and peelability is favorable, it will not specifically limit. For example, a glass (for example, alkali free glass) substrate;

실리콘 웨이퍼 ;Silicon wafer;

PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌), 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드 등의 수지 기판 ;PET (polyethylene terephthalate), OPP (stretched polypropylene), polyethylene glycol terephthalate, polyethylene glycol naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene Resin substrates such as sulfone and polyphenylene sulfide;

스테인리스, 알루미나, 구리, 니켈 등의 금속 기판 등이 사용된다.Metal substrates, such as stainless steel, alumina, copper, and nickel, are used.

막상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하고, 필름상 또는 시트상의 폴리이미드 성형체를 형성하는 경우에는, 예를 들어, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), OPP (연신 폴리프로필렌) 등으로 이루어지는 지지체가 바람직하다.When forming a film-form polyimide molded object, a glass substrate, a silicon wafer, etc. are preferable, for example, When forming a film- or sheet-like polyimide molded object, PET (polyethylene terephthalate), Preferred is a support made of OPP (stretched polypropylene) or the like.

도포 방법으로는, 예를 들어, 닥터 블레이드 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 로터리 코터, 플로우 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 도포 방법, 스핀 코트, 스프레이 코트, 딥 코트 등의 도포 방법 ; 스크린 인쇄 및 그라비아 인쇄 등으로 대표되는 인쇄 기술 등을 적용할 수 있다.As a coating method, For example, coating methods, such as a doctor blade knife coater, an air knife coater, a roll coater, a rotary coater, a flow coater, a die coater, a bar coater, a coating method, such as a spin coat, a spray coat, and a dip coat; The printing technique represented by screen printing, gravure printing, etc. can be applied.

도포 두께는, 원하는 수지 필름의 두께와 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체의 함유량에 따라 적절히 조정되어야 하는 것이지만, 바람직하게는 1 ∼ 1,000 ㎛ 정도이다. 도포 공정은, 실온에 있어서의 실시로 충분하지만, 점도를 낮춰 작업성을 양호하게 할 목적으로, 수지 조성물을 40 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 가온하여 실시해도 된다.Although application | coating thickness should be adjusted suitably according to the thickness of a desired resin film and content of the polyimide precursor in a resin composition, Preferably it is about 1-1,000 micrometers. Although application | coating process is enough in implementation at room temperature, you may heat and perform a resin composition in 40-80 degreeC in order to lower | hang a viscosity and to improve workability.

도포 공정에 계속해서, 건조 공정을 실시해도 되고, 건조 공정을 생략하고 직접 다음의 가열 공정으로 진행되어도 된다. 이 건조 공정은, 유기 용제 제거의 목적으로 실시된다. 건조 공정을 실시하는 경우, 예를 들어, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 적절한 장치를 이용할 수 있다. 건조 공정은, 80 ∼ 200 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 100 ∼ 150 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 건조 공정의 실시 시간은, 1 분 ∼ 10 시간으로 하는 것이 바람직하고, 3 분 ∼ 1 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.Subsequent to the application step, the drying step may be performed, or the drying step may be omitted and the process may proceed directly to the next heating step. This drying process is performed for the purpose of removing an organic solvent. In the case of carrying out the drying step, for example, a suitable apparatus such as a hot plate, a box type dryer or a conveyor type dryer can be used. It is preferable to perform a drying process at 80-200 degreeC, and it is more preferable to carry out at 100-150 degreeC. It is preferable to set it as 1 minute-10 hours, and, as for the implementation time of a drying process, it is more preferable to set it as 3 minutes-1 hour.

상기와 같이 하여, 지지체 상에 폴리이미드 전구체를 함유하는 도막이 형성된다.As described above, a coating film containing a polyimide precursor is formed on the support.

계속해서, 가열 공정을 실시한다. 가열 공정은, 상기의 건조 공정에서 도막 중에 잔류한 유기 용제의 제거를 실시함과 함께, 도막 중의 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 진행시켜, 폴리이미드로 이루어지는 막을 얻는 공정이다.Subsequently, a heating process is performed. A heating process is a process of removing the organic solvent which remained in the coating film in the said drying process, advancing the imidation reaction of the polyimide precursor in a coating film, and obtaining a film which consists of polyimides.

이 가열 공정은, 예를 들어, 이너트 가스 오븐, 핫 플레이트, 박스형 건조기, 컨베이어형 건조기 등의 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 이 공정은 상기 건조 공정과 동시에 실시해도 되고, 양 공정을 축차적으로 실시해도 된다.This heating process can be performed using apparatuses, such as an inert gas oven, a hotplate, a box type dryer, and a conveyor type dryer, for example. This process may be performed simultaneously with the said drying process, and you may perform both processes sequentially.

가열 공정은, 공기 분위기하에서 실시해도 되지만, 안전성과, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 YI 값의 관점에서, 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 추장된다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소, 아르곤 등을 들 수 있다.Although a heating process may be performed in air atmosphere, it is recommended to carry out in an inert gas atmosphere from a viewpoint of safety | security, transparency of the polyimide film obtained, and a YI value. As an inert gas, nitrogen, argon, etc. are mentioned, for example.

가열 온도는, (b) 유기 용제의 종류에 따라 적절히 설정되어도 되지만, 250 ℃ ∼ 550 ℃ 가 바람직하고, 300 ∼ 450 ℃ 가 보다 바람직하다. 250 ℃ 이상이면 이미드화가 충분해지고, 550 ℃ 이하이면 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성의 저하, 내열성의 악화 등의 문제가 없다. 가열 시간은, 0.5 ∼ 3 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.Although heating temperature may be suitably set according to the kind of (b) organic solvent, 250 degreeC-550 degreeC is preferable and 300-450 degreeC is more preferable. If it is 250 degreeC or more, imidation will become enough, and if it is 550 degrees C or less, there will be no problems, such as the fall of the transparency of a polyimide film obtained, and deterioration of heat resistance. It is preferable to make heating time into about 0.5 to 3 hours.

본 실시형태에서는, 상기의 가열 공정에 있어서의 주위 분위기의 산소 농도는, 얻어지는 폴리이미드 필름의 투명성 및 YI 값의 관점에서, 2,000 질량ppm 이하가 바람직하고, 100 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 산소 농도가 2,000 질량ppm 이하인 분위기 중에서 가열을 실시함으로써, 얻어지는 폴리이미드 필름의 YI 값을 30 이하로 할 수 있다.In this embodiment, from the viewpoint of the transparency of the polyimide film obtained and the YI value, the oxygen concentration of the ambient atmosphere in the heating step is preferably 2,000 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppm or less, 10 Mass ppm or less is more preferable. By heating in the atmosphere whose oxygen concentration is 2,000 mass ppm or less, the YI value of the polyimide film obtained can be 30 or less.

폴리이미드 수지막의 사용 용도·목적에 따라서는, 상기 가열 공정 후, 지지체로부터 수지막을 박리하는 박리 공정이 필요해진다. 이 박리 공정은, 지지체 상의 수지막을 실온 ∼ 50 ℃ 정도까지 냉각시킨 후에 실시하는 것이 바람직하다.Depending on the intended use and purpose of the polyimide resin film, a peeling step of peeling the resin film from the support is necessary after the heating step. It is preferable to perform this peeling process, after cooling the resin film on a support body to room temperature-about 50 degreeC.

이 박리 공정으로는, 예를 들어 하기의 (1) ∼ (4) 의 양태를 들 수 있다.As this peeling process, the aspect of following (1)-(4) is mentioned, for example.

(1) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 제조한 후, 그 구조체의 지지체측으로부터 레이저를 조사하여, 지지체와 폴리이미드 수지막의 계면을 어블레이션 가공함으로써, 폴리이미드 수지를 박리하는 방법. 레이저의 종류로는, 고체 (YAG) 레이저, 가스 (UV 엑시머) 레이저 등을 들 수 있다. 파장 308 ㎚ 등의 스펙트럼을 사용하는 것이 바람직하다 (일본 공표특허공보 2007-512568 공보, 일본 공표특허공보 2012-511173 공보 등을 참조).(1) After manufacturing the structure containing a polyimide resin film / support body by the said method, a polyimide resin is irradiated by laser irradiation from the support body side of the structure, and ablation process of the interface of a support body and a polyimide resin film is carried out. How to peel off. As a kind of laser, a solid (YAG) laser, a gas (UV excimer) laser, etc. are mentioned. It is preferable to use a spectrum such as a wavelength of 308 nm (see JP-A-2007-512568, JP-A-2012-511173, etc.).

(2) 지지체에 수지 조성물을 도포하기 전에, 지지체에 박리층을 형성하고, 그 후 폴리이미드 수지막/박리층/지지체를 포함하는 구성체를 얻어, 폴리이미드 수지막을 박리하는 방법. 박리층으로는, 파릴렌 (등록상표, 닛폰 파릴렌 합동 회사 제조), 산화텅스텐을 사용하는 방법 ; 식물유계, 실리콘계, 불소계, 알키드계 등의 이형제를 사용하는 방법 등을 들 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-67957 공보, 일본 공개특허공보 2013-179306 공보 등을 참조).(2) The method of forming a peeling layer in a support body before apply | coating a resin composition to a support body, obtaining the structure containing a polyimide resin film / peeling layer / support body, and peeling a polyimide resin film. As a peeling layer, a method using parylene (registered trademark, manufactured by Nippon Parylene Joint Company) and tungsten oxide; The method of using mold release agents, such as a vegetable oil type, a silicone type, a fluorine type, an alkyd type, etc. are mentioned (refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-67957, Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-179306, etc.).

이 방법 (2) 와 상기 (1) 의 레이저 조사를 병용해도 된다.You may use together the laser irradiation of this method (2) and said (1).

(3) 지지체로서 에칭 가능한 금속 기판을 사용하여, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 에천트로 금속을 에칭함으로써, 폴리이미드 수지 필름을 얻는 방법. 금속으로는, 예를 들어, 구리 (구체예로는, 미츠이 금속 광업 주식회사 제조의 전해 동박 「DFF」), 알루미늄 등을 사용할 수 있다. 에천트로는, 구리에 대해서는 염화 제 2 철 등을, 알루미늄에 대해서는 희염산 등을 사용할 수 있다.(3) The method of obtaining a polyimide resin film by etching a metal with an etchant after obtaining the structure containing a polyimide resin film / support body using the metal substrate which can be etched as a support body. As a metal, copper (electrolytic copper foil "DFF" by Mitsui Metal Mining Co., Ltd. product), aluminum, etc. can be used, for example. As an etchant, ferric chloride or the like can be used for copper and dilute hydrochloric acid or the like can be used for aluminum.

(4) 상기 방법에 의해, 폴리이미드 수지막/지지체를 포함하는 구성체를 얻은 후, 폴리이미드 수지막 표면에 점착 필름을 첩부 (貼付) 하고, 지지체로부터 점착 필름/폴리이미드 수지막을 분리하고, 그 후 점착 필름으로부터 폴리이미드 수지막을 분리하는 방법.(4) After obtaining the structure containing a polyimide resin film / support body by the said method, an adhesive film is affixed on the polyimide resin film surface, the adhesive film / polyimide resin film is isolate | separated from the support body, The method of separating a polyimide resin film from an adhesive film after.

이들 박리 방법 중에서도, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차, YI 값, 및 신도의 관점에서, 방법 (1) 또는 (2) 가 적절하고, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 표리의 굴절률차의 관점에서 방법 (1) 이 보다 적절하다.Among these peeling methods, from a viewpoint of the refractive index difference of the front and back of the polyimide resin film obtained, YI value, and elongation, a method (1) or (2) is suitable and from a viewpoint of the refractive index difference of the front and back of the polyimide resin film obtained. Method (1) is more appropriate.

또한, 방법 (3) 에 있어서, 지지체로서 구리를 사용한 경우에는, 얻어지는 폴리이미드 수지 필름의 YI 값이 커지고, 신도가 작아지는 경향을 볼 수 있다. 이것은, 구리 이온의 영향인 것으로 생각된다.Moreover, in the method (3), when copper is used as a support body, the tendency for the YI value of the polyimide resin film obtained to become large and elongation become small can be seen. This is considered to be an influence of copper ion.

상기 방법에 의해 얻어지는 수지 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 200 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛ 이다.Although the thickness of the resin film obtained by the said method is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 1-200 micrometers, More preferably, it is 5-100 micrometers.

본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도 YI 가 20 이하일 수 있다. 이와 같은 특성은, 예를 들어, 본 개시의 수지 전구체를, 질소 분위기하 (예를 들어 산소 농도 2,000 ppm 이하의 질소 중), 바람직하게는 400 ℃ ∼ 550 ℃, 보다 바람직하게는 400 ℃ ∼ 450 ℃ 에 있어서 이미드화함으로써, 양호하게 실현된다.As for the resin film which concerns on this embodiment, yellowness YI in a 10 micrometer film thickness can be 20 or less. Such characteristics include, for example, the resin precursor of the present disclosure in a nitrogen atmosphere (for example, in nitrogen having an oxygen concentration of 2,000 ppm or less), preferably from 400 ° C to 550 ° C, more preferably from 400 ° C to 450 ° C. By imidating in ° C, it is realized satisfactorily.

본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 또한, 인장 신도가 15 ％ 이상일 수 있다. 수지 필름의 인장 신도는, 또한 20 ％ 이상일 수 있고, 특히 30 ％ 이상일 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 플렉시블 기판을 취급할 때의 파단 강도가 우수하고, 따라서 플렉시블 디스플레이를 제조할 때의 수율을 향상시킬 수 있다. 이 인장 신도는, 10 ㎛ 막두께의 수지 필름을 시료로 하여, 시판되는 인장 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.In the resin film according to the present embodiment, the tensile elongation may be 15% or more. The tensile elongation of the resin film may be 20% or more, in particular, may be 30% or more. Thereby, the resin film which concerns on this embodiment is excellent in breaking strength at the time of handling a flexible substrate, and can therefore improve the yield at the time of manufacturing a flexible display. This tensile elongation can be measured using a commercially available tensile tester using the resin film of a 10 micrometer film thickness as a sample.

<적층체><Laminated body>

본 발명의 다른 양태는, 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물로 형성된 폴리이미드 수지막을 함유하는 적층체를 제공한다.Another aspect of the present invention provides a laminate containing a support and a polyimide resin film formed of the resin composition described above on the surface of the support.

또 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 적층체의 제조 방법을 제공한다.Moreover, another aspect of this invention provides the manufacturing method of the said laminated body.

본 실시형태에 있어서의 적층체는, 지지체의 표면 상에, 전술한 수지 조성물을 도포함으로써 도막을 형성하는 공정 (도포 공정) 과, 상기 지지체 및 상기 도막을 가열함으로써, 그 도막에 함유되는 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정 (가열 공정) 을 포함하는, 적층체의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.The laminated body in this embodiment is a polyimide contained in the coating film by heating the support body and the said coating film, and the process of forming a coating film by apply | coating the resin composition mentioned above on the surface of a support body, and the said support film and the said coating film. It can obtain by the manufacturing method of a laminated body including the process (heating process) of imidating a precursor and forming a polyimide resin film.

상기의 적층체의 제조 방법은, 예를 들어, 박리 공정을 실시하지 않는 것 외에는, 전술한 수지 필름의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.The manufacturing method of the said laminated body can be performed similarly to the manufacturing method of the resin film mentioned above except not performing a peeling process, for example.

이 적층체는, 예를 들어, 플렉시블 디바이스의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.This laminated body can be used suitably for manufacture of a flexible device, for example.

더욱 상세하게 설명하면, 이하와 같다.In more detail, it is as follows.

플렉시블 디스플레이를 형성하는 경우, 유리 기판을 지지체로서 사용하고, 그 위에 플렉시블 기판을 형성하고, 또한 그 위에 TFT 등의 형성을 실시한다. 플렉시블 기판 상에 TFT 등을 형성하는 공정은, 전형적으로는, 150 ∼ 650 ℃ 의 넓은 범위의 온도에서 실시된다. 그러나, TFT 로서 LTPS 를 형성하는 경우에는, 아모르퍼스 실리콘 (250 ℃) 이나 IGZO (350 ℃) 와 비교하여, 매우 높은 온도가 필요하고, 400 ℃ ∼ 550 ℃ 정도의 가열이 필요하다.When forming a flexible display, a glass substrate is used as a support body, a flexible substrate is formed on it, and TFT etc. are formed on it. The process of forming TFT etc. on a flexible substrate is typically performed at the wide range of temperature of 150-650 degreeC. However, when forming LTPS as TFT, compared with amorphous silicon (250 degreeC) and IGZO (350 degreeC), very high temperature is needed and heating of about 400 to 550 degreeC is needed.

한편, 이들 열이력에 의해, 폴리이미드 필름의 여러 가지 물성 (특히 황색도나 신도) 은 저하되는 경향이 있고, 400 ℃ 를 초과하면 특히, 황색도나 신도는 저하된다. 그런데, 본 발명에 관련된 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름은, 400 ℃ 이상의 고온 영역에서도, 황색도나 신도의 저하가 매우 적어, 당해 영역에서 양호하게 사용할 수 있다.On the other hand, various physical properties (especially yellowness and elongation) of a polyimide film tend to fall by these thermal history, and when it exceeds 400 degreeC, yellowness and elongation will fall especially. By the way, the polyimide film obtained from the polyimide precursor which concerns on this invention is very low in yellowness and elongation also in the high temperature range of 400 degreeC or more, and can be used favorably in the said area | region.

본 실시형태의 폴리이미드 필름은, IGZO 상에 형성된 경우에 비해, LTPS 상에 형성된 경우에 양호한 히트 사이클 시험 결과가 얻어진다. 이 때문에, 본 실시형태의 폴리이미드 필름은, TFT 의 디바이스 타입이 LTPS 인 경우에 바람직하게 사용된다.When the polyimide film of this embodiment is formed on LTPS, compared with the case formed on IGZO, the favorable heat cycle test result is obtained. For this reason, the polyimide film of this embodiment is used suitably when the device type of TFT is LTPS.

또한, 본 실시형태에서는, 하기 일반식 (5) 로 나타내는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드 필름층과, LTPS 층을 함유하는 적층체를 제공할 수 있다.Moreover, in this embodiment, the polyimide film layer containing the polyimide represented by following General formula (5), and the laminated body containing an LTPS layer can be provided.

[화학식 14][Formula 14]

당해 적층체의 제조 방법으로는 전술한 지지체와, 그 지지체의 표면 상에 전술한 수지 조성물로 형성된 폴리이미드 수지막을 함유하는 적층체를 제조한 후에, 아모르퍼스 실리콘층을 형성하고, 400 ∼ 450 ℃ 에서 0.5 ∼ 3 시간 정도 탈수소 어닐을 실시한 후에, 엑시머 레이저 등으로 결정화함으로써 저온 폴리실리콘층을 형성할 수 있다.As a manufacturing method of the said laminated body, after manufacturing the laminated body containing the support body mentioned above and the polyimide resin film formed from the above-mentioned resin composition on the surface of this support body, an amorphous silicon layer is formed and 400-450 degreeC After dehydrogenation annealing at about 0.5 to 3 hours at, the low-temperature polysilicon layer can be formed by crystallizing with an excimer laser or the like.

그 후, 레이저 박리 등으로 유리와 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 상기 적층체를 얻을 수 있다.Then, the said laminated body can be obtained by peeling glass and a polyimide film with laser peeling etc ..

또, 필요에 따라 폴리이미드 필름 상에 SiO₂ 나 SiN 등의 무기막을 형성한 후에, LTPS 층을 형성할 수도 있다.Further, as needed, after the formation of an inorganic film such as SiO ₂ or SiN on the polyimide film, it is also possible to form a layer LTPS.

상기 폴리이미드 필름층으로는, 헤이즈 및 신도의 관점에서, 하기 일반식 (6) 인 것이 보다 바람직하다.As said polyimide film layer, it is more preferable that it is the following general formula (6) from a viewpoint of a haze and elongation.

[화학식 15][Formula 15]

이 때, 유리 기판과 폴리이미드 수지막에 생기는 잔류 응력이 높으면, 양자로 이루어지는 적층체가 고온의 TFT 형성 공정에 있어서 팽창된 후, 상온 냉각시에 수축될 때, 유리 기판의 휨 및 파손, 플렉시블 기판의 유리 기판으로부터의 박리 등의 문제가 생길 수 있다. 일반적으로, 유리 기판의 열팽창 계수는 수지와 비교하여 작기 때문에, 그 유리 기판과 플렉시블 기판 사이에 잔류 응력이 발생한다. 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 상기 서술한 바와 같이, 유리 기판과의 사이에 생기는 잔류 응력을 25 ㎫ 이하로 할 수 있기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.At this time, if the residual stress generated in the glass substrate and the polyimide resin film is high, when the laminate composed of both is expanded in the high temperature TFT forming step and then contracted during normal temperature cooling, the glass substrate is warped and broken, the flexible substrate. Problems, such as peeling from the glass substrate, may arise. Generally, since the thermal expansion coefficient of a glass substrate is small compared with resin, residual stress generate | occur | produces between this glass substrate and a flexible substrate. Since the resin film which concerns on this embodiment can make 25 MPa or less of residual stress which arises with a glass substrate as mentioned above, it can use suitably for formation of a flexible display.

또한, 본 실시형태에 관련된 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름을 430 도에서 가열했을 때의 10 ㎛ 막두께에 있어서의 황색도 YI 를 20 이하로 할 수 있고, 인장 신도를 15 ％ 이상으로 할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 플렉시블 기판을 취급할 때의 파단 강도가 우수하고, 따라서 플렉시블 디스플레이를 제조할 때의 수율을 향상시킬 수 있다.In addition, the polyimide film which concerns on this embodiment can make yellowness YI in 10 micrometer film thickness 20 or less when the polyimide film is heated at 430 degree | times, and can make tensile elongation 15% or more. have. Thereby, the resin film which concerns on this embodiment is excellent in breaking strength at the time of handling a flexible substrate, and can therefore improve the yield at the time of manufacturing a flexible display.

상기 양태는, 플렉시블 디스플레이용 LTPS-TFT 기판 제조의 실시형태의 설명이지만, 디스플레이 디바이스로서의 실시양태에 대해 이하에 기술한다.Although the said aspect is description of embodiment of LTPS-TFT board | substrate manufacture for flexible displays, embodiment as a display device is described below.

플렉시블 디스플레이로는, 예를 들어 유기 EL 디스플레이를 들 수 있다.As a flexible display, an organic EL display is mentioned, for example.

유기 EL 디스플레이는, 표시 부분이 유연하게 변형 가능한 (플렉시블성을 갖는), 이른바 플렉시블 디스플레이이다. 도 1 은, 유기 EL 구조부 (25) 의 구성의 일부를 나타내는 도면이다. 유기 EL 구조부 (25) 는, 유리 기판 (21), 광열 교환막 (22), 투명 수지층 (23) 및 베이스 코트 (24) 로 이루어지는 하부 기판 (2a) 상에 형성되고, 일반적인 유기 EL 디스플레이를 구성하는 부재와 동일한 구성 부재로 이루어지고, 예를 들어, 적색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250a), 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250b) 및 청색광을 발광하는 유기 EL 소자 (250c) 가 1 단위로서, 매트릭스상으로 배열되어 있고, 격벽 (뱅크) (251) 에 의해, 각 유기 EL 소자의 발광 영역이 획정 (劃定) 되어 있다. 각 유기 EL 소자는, 하부 전극 (양극) (252), 정공 수송층 (253), 발광층 (254), 상부 전극 (음극) (255) 으로 구성되어 있다. 또, 하부 기판 (2a) 상에는, 유기 EL 소자를 구동시키기 위한 TFT (256) (a-Si, p-Si, 산화물 반도체) 가 복수 형성되어 있다.The organic EL display is a so-called flexible display in which the display portion can be flexibly deformed (having flexibility). 1 is a diagram illustrating a part of the configuration of the organic EL structure portion 25. The organic EL structure part 25 is formed on the lower substrate 2a which consists of the glass substrate 21, the photothermal heat exchange film 22, the transparent resin layer 23, and the base coat 24, and comprises a general organic EL display. The organic EL element 250a that emits red light, the organic EL element 250b that emits green light, and the organic EL element 250c that emits blue light are formed as one unit. , And are arranged in a matrix, and the light emitting regions of the organic EL elements are defined by partition walls (banks) 251. Each organic EL element is composed of a lower electrode (anode) 252, a hole transport layer 253, a light emitting layer 254, and an upper electrode (cathode) 255. Further, on the lower substrate 2a, a plurality of TFTs 256 (a-Si, p-Si, oxide semiconductor) for driving the organic EL element are formed.

(유기 EL 디스플레이의 제조 방법)(Method for producing organic EL display)

이 유기 EL 디스플레이 (20) 의 제조 공정에는, 유기 EL 기판 제조 공정, 봉지 기판 제조 공정, 양 기판을 첩합 (貼合) 하는 조립 공정, 및 유리 기판 (21·29) 을 박리하는 박리 공정이 포함된다.The manufacturing process of this organic electroluminescent display 20 includes an organic electroluminescent board | substrate manufacturing process, the sealing substrate manufacturing process, the assembly process which bonds both board | substrates, and the peeling process which peels a glass substrate 21 * 29. do.

유기 EL 기판 제조 공정, 봉지 기판 제조 공정, 및 조립 공정은, 주지된 제조 공정을 적용할 수 있다. 이하에서는 그 일례를 들지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 박리 공정은, 상기 서술한 폴리이미드 필름의 박리 공정과 동일하다.The well-known manufacturing process can be applied to an organic EL board | substrate manufacturing process, the sealing substrate manufacturing process, and an assembly process. Although the example is given below, it is not limited to this. In addition, the peeling process is the same as the peeling process of the polyimide film mentioned above.

예를 들어, 먼저, 상기 서술한 방법에 의해 플렉시블 디스플레이용 LTPS-TFT 기판을 제조 후, 감광성 아크릴 수지 등으로 컨택트홀을 구비한 층간 절연막을 형성한다. 스퍼터법 등으로 ITO 막을 막형성하고, TFT 와 쌍을 이루도록 하부 전극을 형성한다.For example, first, after manufacturing the LTPS-TFT board | substrate for flexible displays by the above-mentioned method, the interlayer insulation film provided with a contact hole by photosensitive acrylic resin etc. is formed. An ITO film is formed into a film by sputtering or the like, and a lower electrode is formed so as to be paired with a TFT.

다음으로, 감광성 폴리이미드 등으로 격벽을 형성한 후, 격벽으로 구획된 각 공간 내에 정공 수송층, 발광층을 형성한다. 또, 발광층 및 격벽을 덮도록 상부 전극을 형성한다. 상기 공정에 의해, 유기 EL 기판이 제조되고, 봉지 필름 등으로 봉지함으로써 탑 이미션 타입의 플렉시블 유기 EL 디스플레이가 제조된다. 공지된 방법으로 보텀 이미션 타입의 플렉시블 유기 EL 디스플레이를 제조해도 된다.Next, after forming a partition by photosensitive polyimide etc., a hole transport layer and a light emitting layer are formed in each space partitioned by the partition. In addition, an upper electrode is formed to cover the light emitting layer and the partition wall. By the said process, an organic electroluminescent board | substrate is manufactured and the top emission type flexible organic electroluminescent display is manufactured by sealing with a sealing film etc. You may manufacture a bottom emission type flexible organic electroluminescent display by a well-known method.

또, 상기 LTPS-TFT 기판을 제조 후, 무색 투명 폴리이미드를 구비한 컬러 필터 유리 기판을 제조하고, TFT 기판 및 CF 기판의 일방에, 스크린 인쇄에 의해, 열경화성 에폭시 수지 등으로 이루어지는 시일 재료를 액정 주입구 부분을 제외한 프레임상 패턴에 도포하고, 타방의 기판에 액정층의 두께에 상당하는 직경을 갖고, 플라스틱 또는 실리카로 이루어지는 구상의 스페이서를 산포한다.Moreover, after manufacturing the said LTPS-TFT board | substrate, the color filter glass board | substrate with a colorless transparent polyimide is manufactured, and the sealing material which consists of thermosetting epoxy resins etc. by screen printing to one of a TFT board | substrate and a CF board | substrate is liquid crystal. It is apply | coated to the frame-shaped pattern except the injection hole part, the other board | substrate has a diameter corresponded to the thickness of a liquid crystal layer, and scatters the spherical spacer which consists of plastic or a silica.

이어서, TFT 기판과 CF 기판을 첩합하여, 시일 재료를 경화시킨다.Subsequently, the TFT substrate and the CF substrate are bonded together to cure the seal material.

마지막으로, TFT 기판 및 CF 기판 그리고 시일 재료로 둘러싸이는 공간에, 감압법에 의해 액정 재료를 주입한 후, 액정 주입구에 열경화 수지를 도포하고, 가열에 의해 액정 재료를 봉지함으로써 액정층을 형성한다. 마지막으로, CF 측의 유리 기판과 TFT 측의 유리 기판을 레이저 박리법 등으로 박리함으로써 플렉시블 액정 디스플레이를 제조할 수 있다.Finally, after injecting the liquid crystal material into the space surrounded by the TFT substrate, the CF substrate and the seal material by a decompression method, a thermosetting resin is applied to the liquid crystal injection port, and the liquid crystal material is formed by sealing the liquid crystal material by heating. do. Finally, the flexible liquid crystal display can be manufactured by peeling the glass substrate on the CF side and the glass substrate on the TFT side by a laser peeling method or the like.

따라서, 본 발명의 다른 양태는, 디스플레이 기판을 제공한다.Accordingly, another aspect of the present invention provides a display substrate.

또 본 발명의 또 다른 양태는, 상기 디스플레이 기판을 제조하는 방법을 제공한다.Moreover, another aspect of this invention provides the method of manufacturing the said display substrate.

본 실시형태에 있어서의 디스플레이 기판의 제조 방법은,The manufacturing method of the display substrate in this embodiment,

상기 폴리이미드 수지막 상에 소자 또는 회로를 형성하는 공정 (소자·회로 형성 공정) 과,Forming an element or a circuit on the polyimide resin film (element and circuit forming step);

상기 소자 또는 회로가 형성된 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정)Process of peeling the polyimide resin film in which the said element or the circuit was formed from the said support body (peeling process)

상기 방법에 있어서, 도포 공정, 가열 공정, 및 박리 공정은, 각각, 상기 서술한 수지 필름의 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.In the said method, an application | coating process, a heating process, and a peeling process can be performed similarly to the manufacturing method of the resin film mentioned above, respectively.

소자·회로 형성 공정은, 당업자에게 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.An element circuit formation process can be performed by the method known to a person skilled in the art.

상기 물성을 만족시키는 본 실시형태에 관련된 수지 필름은, 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 황색에 의해 사용이 제한된 용도, 특히 플렉시블 디스플레이용 무색 투명 기판, 컬러 필터용 보호막 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 나아가서는, 예를 들어, 보호막, TFT-LCD 등에 있어서의 산광 (散光) 시트 및 도막 (예를 들어, TFT-LCD 의 인터 레이어, 게이트 절연막, 액정 배향막 등), 터치 패널용 ITO 기판, 스마트폰용 커버 유리 대체 수지 기판 등의 무색 투명성, 또한 저복굴절이 요구되는 분야에 있어서도 사용 가능하다.The resin film which concerns on the said physical property which satisfy | fills the said physical property is used suitably for the use limited by the yellow which the existing polyimide film has, especially the use of the colorless transparent substrate for flexible displays, the protective film for color filters, etc. Furthermore, for example, a diffuser sheet and a coating film (for example, an interlayer of a TFT-LCD, a gate insulating film, a liquid crystal aligning film, etc.), an ITO substrate for a touch panel, a smartphone, for example, a protective film, a TFT-LCD, etc. It can be used also in the field where colorless transparency such as cover glass replacement resin substrate and low birefringence are required.

본 실시형태에 관련된 폴리이미드 전구체, 수지 전구체를 사용하여 제조되는 수지 필름 및 적층체는, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등으로서 적용할 수 있는 것 외에, 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 본 실시형태에 관련된 수지 필름 및 적층체를 적용 가능한 플렉시블 디바이스로는, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이, 플렉시블 태양 전지, 플렉시블 터치 패널 전극 기판, 플렉시블 조명, 플렉시블 배터리 등을 들 수 있다.The polyimide precursor and the resin film produced using the resin precursor and the laminate according to the present embodiment can be applied as, for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, or the like to manufacture a flexible device. Especially, it can use preferably as a board | substrate. Here, as a flexible device which can apply the resin film and laminated body which concern on this embodiment, a flexible display, a flexible solar cell, a flexible touch panel electrode substrate, flexible illumination, a flexible battery, etc. are mentioned, for example.

실시예Example

이하, 본 발명에 대해, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하지만, 이들은 설명을 위해서 기술되는 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, these are described for description, and the scope of the present invention is not limited to the following Example.

실시예 및 비교예에 있어서의 각종 평가는 다음과 같이 실시하였다.The various evaluations in an Example and a comparative example were performed as follows.

<중량 평균 분자량의 측정><Measurement of weight average molecular weight>

중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로, 하기의 조건에 의해 측정하였다.The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.

용매로서, NMP (와코우 순약 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용, 측정 직전에 24.8 m㏖/ℓ 의 브롬화리튬 1 수화물 (와코우 순약 공업사 제조, 순도 99.5 ％) 및 63.2 m㏖/ℓ 의 인산 (와코우 순약 공업사 제조, 고속 액체 크로마토그래프용) 을 첨가하여 용해시킨 것) 을 사용하였다. 중량 평균 분자량을 산출하기 위한 검량선은, 스탠다드 폴리스티렌 (토소사 제조) 을 사용하여 제조하였다.As a solvent, NMP (made by Wako Pure Chemical Industries, for high-speed liquid chromatography, 24.8 mmol / L lithium bromide monohydrate (made by Wako Pure Chemical Industries, purity 99.5%), and 63.2 mmol / L phosphoric acid ( Wako Pure Chemical Co., Ltd. make, high speed liquid chromatograph) was added and dissolved). The calibration curve for calculating a weight average molecular weight was manufactured using standard polystyrene (made by Tosoh Corporation).

칼럼 : Shodex KD-806M (쇼와 전공사 제조)Column: Shodex KD-806M (manufactured by Showa Denko)

유속 : 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min

칼럼 온도 : 40 ℃Column temperature: 40 ℃

펌프 : PU-2080Plus (JASCO 사 제조)Pump: PU-2080Plus (manufactured by JASCO Corporation)

검출기 : RI-2031Plus (RI : 시차 굴절계, JASCO 사 제조) 및 UV-2075Plus (UV-VIS : 자외 가시 흡광계, JASCO 사 제조)Detector: RI-2031Plus (RI: Differential Refractometer, manufactured by JASCO) and UV-2075Plus (UV-VIS: Ultraviolet Visible Absorber, manufactured by JASCO)

<분자량 1,000 미만의 분자의 함유량 (저분자량체 함유량) 의 평가><Evaluation of Content (Low Molecular Weight Content) of Molecular Weight Less Than 1,000>

수지에 있어서의 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량은, 상기에서 얻어진 GPC 의 측정 결과를 사용하여, 분자량 1,000 미만의 성분이 차지하는 피크 면적이 분자량 분포 전체의 피크 면적에서 차지하는 비율 (백분율) 로서 산출하였다.Content of the molecule | numerator of molecular weight less than 1,000 in resin was computed as the ratio (percentage) which the peak area which the component of molecular weight less than 1,000 occupies in the peak area of the whole molecular weight distribution using the measurement result of GPC obtained above.

<수분량의 평가><Evaluation of Water Content>

합성 용제 및 수지 조성물 (바니시) 의 수분량은, 칼 피셔 수분 측정 장치 (미량 수분 측정 장치 AQ-300, 히라누마 산업사 제조) 를 사용하여 측정을 실시하였다.The moisture content of the synthetic solvent and the resin composition (varnish) measured using the Karl Fischer moisture measuring device (a trace moisture measuring device AQ-300, manufactured by Hiranuma Industrial Co., Ltd.).

<수지 조성물의 점도 안정성의 평가><Evaluation of Viscosity Stability of Resin Composition>

실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물에 대해, 조제 후에 실온에서 3 일간 가만히 정지시킨 샘플을 조제 후의 샘플로 하여 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시하고 ;About the resin composition prepared in each of the Example and the comparative example, the viscosity in 23 degreeC is measured using the sample which stopped still for 3 days at room temperature after preparation as a sample after preparation;

그 후 추가로 실온에서 2 주간 가만히 정지시킨 샘플을 2 주일 후의 샘플로 하고, 다시 23 ℃ 에 있어서의 점도 측정을 실시하였다. 이들 점도 측정은, 온조기가 부착된 점도계 (토키 산업계사 제조 TV-22) 를 사용하여 실시하였다.Then, the sample which stopped still at room temperature for 2 weeks was made into the sample after 2 weeks, and the viscosity in 23 degreeC was again performed. These viscosity measurements were performed using the viscometer (TV-22 by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a thermostat.

상기의 측정값을 사용하여, 하기 수식에 의해 실온 2 주간 점도 변화율을 산출하였다.Using the said measured value, the viscosity change rate of room temperature 2 weeks was computed by the following formula.

실온 2 주간 점도 변화율 (％) = [(2 주일 후의 샘플의 점도) - (조제 후의 샘플의 점도)]/(조제 후의 샘플의 점도) × 100% Change in viscosity at room temperature for 2 weeks (%) = [(viscosity of sample after 2 weeks)-(viscosity of sample after preparation)] / (viscosity of sample after preparation) × 100

실온 2 주간 점도 변화율은 하기 기준으로 평가하였다.The rate of change of viscosity at room temperature for 2 weeks was evaluated based on the following criteria.

◎ : 점도 변화율이 5 ％ 이하 (보존 안정성 「우량」)◎: Viscosity change rate is 5% or less (preservation stability "good quality")

○ : 점도 변화율이 5 초과 10 ％ 이하 (보존 안정성 「양호」)○: Viscosity change rate is more than 5 10% or less (storage stability "good")

× : 점도 변화율이 10 ％ 초과 (보존 안정성 「불량」) X: Viscosity change rate is more than 10% (storage stability "poor")

<바니시 도포성의 평가><Evaluation of varnish coating property>

실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 무알칼리 유리 기판 (사이즈 37 × 47 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 상에 바 코터를 사용하여, 큐어 후 막두께 15 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 140 ℃ 에 있어서 60 분간 프리베이크하였다.The resin composition prepared in each of the Examples and Comparative Examples was coated on an alkali-free glass substrate (size 37 × 47 mm, thickness 0.7 mm) using a bar coater so as to have a film thickness of 15 μm after curing, and then at 140 ° C. Prebaked for 60 minutes.

바니시의 도포성을, 단차계 (Tencor 사 제조, 형식명 P-15) 를 사용하여 도막 표면의 단차를 측정하여 평가하였다.The applicability of the varnish was evaluated by measuring the level difference on the surface of the coating film using a step meter (manufactured by Tencor, type name P-15).

◎ : 표면의 단차가 0.1 um 이하 (도포성 「우량」)◎: Step difference of surface is 0.1um or less (coating property "good quality")

○ : 표면의 단차가 0.1 초과 0.5 um 이하 (도포성 「양호」)(Circle): Level difference of surface is more than 0.1 and 0.5 micrometer or less (coating property "good")

× : 표면의 단차가 0.5 um 초과 (도포성 「불량」)X: The level difference of the surface exceeds 0.5um (coating "bad")

<잔류 응력의 평가><Evaluation of Residual Stress>

미리 「휨량」 을 측정해 둔 두께 625 ㎛ ± 25 ㎛ 의 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 각 수지 조성물을 스핀 코터에 의해 도포하고, 100 ℃ 에 있어서 7 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 (縱型) 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 고내 (庫內) 의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 430 ℃ 에 있어서 1 시간의 가열 경화 처리 (큐어 처리) 를 실시하여, 경화 후 막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 수지막이 부착된 실리콘 웨이퍼를 제조하였다.Each resin composition was apply | coated with the spin coater on the 6-inch silicon wafer of thickness 625 micrometers +/- 25 micrometers which measured "the amount of curvature" beforehand, and it prebaked at 100 degreeC for 7 minutes. Thereafter, using a vertical quencher (manufactured by Koyo Lindberg, model name VF-2000B), the oxygen concentration in the refrigerator was adjusted to 10 mass ppm or less, followed by 1 hour at 430 ° C. Heat curing treatment (cure treatment) was performed to prepare a silicon wafer with a polyimide resin film having a film thickness of 10 μm after curing.

이 웨이퍼의 휨량을, 잔류 응력 측정 장치 (텐콜사 제조, 형식명 FLX-2320) 를 사용하여 측정하여, 실리콘 웨이퍼와 수지막 사이에 생긴 잔류 응력을 평가하였다.The amount of warpage of this wafer was measured using a residual stress measuring apparatus (manufactured by Tencol Corporation, model name FLX-2320), and the residual stress generated between the silicon wafer and the resin film was evaluated.

<황색도 (YI 값) 의 평가><Evaluation of Yellowness (YI Value)>

실시예 및 비교예의 각각에서 조제한 수지 조성물을, 표면에 알루미늄 증착층을 형성한 6 인치 실리콘 웨이퍼 기판에, 경화 후 막두께가 10 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 100 ℃ 에서 7 분간 프리베이크하였다. 그 후, 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 고내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 430 ℃ 에서 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 폴리이미드 수지막이 형성된 웨이퍼를 제조하였다.The resin composition prepared in each of the Example and the comparative example was spin-coated to the 6-inch silicon wafer substrate which formed the aluminum vapor deposition layer on the surface so that the film thickness might become 10 micrometers after hardening, and it prebaked at 100 degreeC for 7 minutes. Thereafter, using a vertical quencher (manufactured by Koyo Lindberg, model name VF-2000B), the oxygen concentration in the refrigerator was adjusted to 10 mass ppm or less, and the heat curing treatment was performed at 430 ° C for 1 hour. The wafer in which the mid resin film was formed was manufactured.

상기에서 얻어진 적층체 웨이퍼를 희염산 수용액에 침지시키고, 폴리이미드 필름을 웨이퍼로부터 박리함으로써, 표면에 무기막이 형성된 폴리이미드 필름의 샘플을 얻었다.The laminated wafer obtained above was immersed in the dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the polyimide film was peeled from the wafer, and the sample of the polyimide film in which the inorganic film was formed in the surface was obtained.

얻어진 폴리이미드 수지 필름에 대해, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 (Spectrophotometer : SE600) 로 D65 광원을 사용하여 YI 값 (막두께 10 ㎛ 환산) 을 측정하였다.About the obtained polyimide resin film, YI value (film thickness conversion of 10 micrometers conversion) was measured using the D65 light source by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product (Spectrophotometer: SE600).

<신도 및 파단 강도의 평가><Evaluation of elongation and breaking strength>

상기 <황색도의 평가> 와 동일하게 하여 웨이퍼를 제조하였다. 다이싱소 (주식회사 디스코 제조 DAD 3350) 를 사용하여 그 웨이퍼의 폴리이미드 수지막에 3 ㎜ 폭의 절개선을 넣은 후, 희염산 수용액에 하룻밤 담그고 수지막편을 박리하여, 건조시켰다. 이것을, 길이 50 ㎜ 로 커트하고, 샘플로 하였다.A wafer was manufactured in the same manner as in <Evaluation of Yellowness>. After inserting a 3 mm wide incision into the polyimide resin film of the wafer using a dicing saw (DAD 3350 by Disco, Inc.), it was immersed in the diluted hydrochloric acid solution overnight, the resin film piece was peeled off, and dried. This was cut into length 50mm and used as the sample.

상기의 샘플에 대해, TENSILON (오리엔텍사 제조 UTM-II-20) 을 사용하여, 시험 속도 40 ㎜/분, 초기 가중 0.5 fs 로 신도 및 파단 강도를 측정하였다.About the said sample, elongation and breaking strength were measured at the test speed of 40 mm / min and the initial weight of 0.5 fs using TENSILON (UTM-II-20 by Orientec Co., Ltd.).

[합성예 1]Synthesis Example 1

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서, NMP1 (1065 g) 을 첨가하고, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰 (248.3 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 PMDA (218.12 g) 를 첨가하고 실온에서 30 분 교반하였다. 이것을 50 ℃ 로 승온시키고, 12 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다 (바니시 P-1). 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 1 에 나타낸다. 또, 430 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.NMP1 (1065 g) was added to a 3 L separable flask equipped with a stirring rod equipped with an oil bath while introducing nitrogen gas, while stirring 4,4'-diaminodiphenylsulfone (248.3 g) as a diamine. Then, PMDA (218.12 g) was added as acid dianhydride, and it stirred at room temperature for 30 minutes. After heating up this to 50 degreeC and stirring for 12 hours, the oil bath was removed and returned to room temperature, and the transparent NMP solution (henceforth a varnish) of polyamic acid was obtained (varnish P-1). The composition here and the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyamic acid are shown in Table 1, respectively. Moreover, the test result of the film cured at 430 degreeC is shown in Table 2.

[실시예 1]Example 1

오일 배스를 구비한 교반봉이 부착된 3 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 질소 가스를 도입하면서 NMP2 (1065 g) 를 첨가하고, 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰 (248.3 g) 을 교반하면서 첨가하고, 계속해서 산 2 무수물로서 PMDA (218.12 g) 를 첨가하고 실온에서 30 분 교반하였다. 이것을 80 ℃ 로 승온시키고, 3 시간 교반한 후, 오일 배스를 떼어내고 실온으로 되돌려, 투명한 폴리아미드산의 NMP 용액 (이하, 바니시라고도 기재한다) 을 얻었다 (바니시 P-2). 여기서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 1 에 나타낸다. 또, 430 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.NMP2 (1065 g) is added to a 3 L separable flask equipped with a stirring rod equipped with an oil bath while introducing nitrogen gas, and 4,4'-diaminodiphenylsulfone (248.3 g) is added as a diamine while stirring. Then, PMDA (218.12 g) was added as acid dianhydride, and it stirred at room temperature for 30 minutes. After heating up this to 80 degreeC and stirring for 3 hours, the oil bath was removed and returned to room temperature, and the transparent NMP solution (henceforth a varnish) of polyamic acid was obtained (varnish P-2). The composition here and the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyamic acid are shown in Table 1, respectively. Moreover, the test result of the film cured at 430 degreeC is shown in Table 2.

[실시예 2]Example 2

NMP2 를 NMP3 으로 바꾼 것 외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-3). 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that NMP2 was changed to NMP3 (varnish P-3). The results are shown in Tables 1 and 2.

[실시예 3]Example 3

아민에 있어서, 제 1 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐술폰과, 제 2 디아민으로서 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일을, 몰비로 99.33 : 0.67 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-4). 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.An amine was the same as that of Example 2 except having added 4,4'- diamino diphenyl sulfone as a 1st diamine, and both terminal amine modified methylphenyl silicone oil as a 2nd diamine so that it may be set to 99.33: 0.67 in molar ratio. The synthesis was carried out by the method (varnish P-4). The results are shown in Table 1 and Table 2.

[실시예 4 ∼ 실시예 13][Example 4-Example 13]

아민에 있어서, 제 1 디아민과 제 2 디아민의 종류 및 몰비를 표 1 과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-5 ∼ P-14). 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.In amine, it synthesize | combined by the method similar to Example 3 except having changed the kind and molar ratio of a 1st diamine and a 2nd diamine as Table 1 (varnish P-5-P-14). The results are shown in Table 1 and Table 2.

[실시예 14]Example 14

산 2 무수물에 있어서, 제 1 산 2 무수물로서 피로멜리트산 2 무수물과, 제 2 산 2 무수물로서 비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 몰비로 80 : 20 이 되도록 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-15). 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.In the acid dianhydride, Example 2 was used, except that pyromellitic dianhydride was used as the first acid dihydride and biphenyltetracarboxylic dianhydride was added in a molar ratio of 80:20 as the second acid dihydride. Synthesis was carried out in the same manner (varnish P-15). The results are shown in Table 1 and Table 2.

[실시예 15 ∼ 실시예 17][Examples 15 to 17]

산 2 무수물에 있어서, 제 1 산 2 무수물과 제 2 산 2 무수물의 몰비를 표 1 과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-16 ∼ P-18). 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.In acid dianhydride, it synthesize | combined by the method similar to Example 2 except having changed the molar ratio of 1st acid dihydride and 2nd acid dihydride as Table 1 (varnishes P-16-P-18). The results are shown in Table 1 and Table 2.

[실시예 18]Example 18

디아민에 있어서, 4,4'-디아미노디페닐술폰을 3,3'-디아미노디페닐술폰으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-19).In diamine, it synthesize | combined by the method similar to Example 2 except having replaced 4,4'- diamino diphenyl sulfone with 3,3'- diamino diphenyl sulfone (varnish P-19).

[비교예 1 ∼ 비교예 6][Comparative Example 1 to Comparative Example 6]

산 2 무수물과 디아민을 표 1 과 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 합성을 실시하였다 (바니시 P-20 ∼ 바니시 P-25).Synthesis was carried out in the same manner as in Example 2 except for changing the acid dianhydride and the diamine as shown in Table 1 (varnish P-20 to varnish P-25).

이상의 각 실시예 및 비교예에서의 조성 및 얻어진 폴리아미드산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 각각 표 1 에 나타낸다. 또, 430 ℃ 큐어한 필름의 시험 결과를 표 2 에 나타낸다.The composition in each Example and the comparative example mentioned above, and the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polyamic acid are shown in Table 1, respectively. Moreover, the test result of the film cured at 430 degreeC is shown in Table 2.

표 중에 있어서의 각 성분의 약칭은 각각 이하의 의미이다.The abbreviation of each component in a table is the following meanings, respectively.

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물PMDA: pyromellitic dianhydride

BPDA : 비페닐테트라카르복실산 2 무수물BPDA: biphenyltetracarboxylic dianhydride

4,4'-DAS : 4,4'-디아미노디페닐술폰4,4'-DAS: 4,4'-diaminodiphenylsulfone

3,3'-DAS : 3,3'-디아미노디페닐술폰3,3'-DAS: 3,3'-diaminodiphenylsulfone

APAB : 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트APAB: 4-aminophenyl-4-aminobenzoate

p-PD : p-페닐렌디아민p-PD: p-phenylenediamine

6FDA : 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물6FDA: 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride

CHDA : 1,4-시클로헥산디아민CHDA: 1,4-cyclohexanediamine

DSDA : 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물DSDA: 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic dianhydride

HPMDA : 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물HPMDA: 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride

TFMB : 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘TFMB: 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine

X-22-1660B-3 : 양 말단 아민 변성 메틸페닐실리콘 오일 (신에츠 화학사 제조)X-22-1660B-3: Both terminal amine-modified methylphenylsilicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

NMP1 : 500 ㎖ 병에 든 것을 개봉 후 1 개월 방치한 것, 수분량 3,070 ppmNMP1: 500 ml bottle and left for 1 month after opening, water content 3,070 ppm

NMP2 : 500 ㎖ 병에 든 것을 개봉 후 일주일간 방치한 것, 수분량 1500 ppmNMP2: 500 ml bottle, left for 1 week after opening, water content 1500 ppm

NMP3 : 18 ℓ 캔 개봉 직후의 것, 수분량 250 ppmNMP3: Immediately after opening 18 L can, moisture content 250 ppm

표 1 및 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 합성예 1, 실시예 1 ∼ 18 의 수지 조성물은, 비교예 1 ∼ 6 의 수지 조성물과 비교하여, 잔류 응력이 작고, 황색도가 낮고, 신도가 높은 것을 알 수 있다.As is apparent from Table 1 and Table 2, the resin compositions of Synthesis Examples 1 and Examples 1 to 18 having the structure represented by General Formula (1) have a small residual stress as compared with the resin compositions of Comparative Examples 1 to 6; It turns out that yellowness is low and elongation is high.

특히, 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하이고, 중량 평균 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 5 질량％ 미만인 실시예 1 ∼ 18 에서는, 합성예 1 에 비해 신도가 크고, 특히 양호한 결과가 얻어지고 있다. 구체적으로는, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, 황색도 YI 가 20 이하이고, 신도가 15 ％ 이상인 수지 필름을 얻을 수 있다.Especially in Examples 1-18 whose weight average molecular weights of a polyimide precursor are 40,000 or more and 300,000 or less, and content of the molecule | numerator of a weight average molecular weight less than 1,000 is less than 5 mass%, elongation is large and it is especially favorable compared with the synthesis example 1 The result is being obtained. Specifically, a resin film having a residual stress of 25 MPa or less, a yellowness YI of 20 or less, and an elongation of 15% or more can be obtained.

또, 합성예 1, 실시예 1, 2 를 비교하면, 중합 반응에 사용하는 용매의 수분량이 적을수록, 분자량 1,000 미만의 분자의 함유량이 적게 되어 있는 것을 알 수 있다.Moreover, when comparing Synthesis Example 1, Example 1, 2, it turns out that the content of the molecule | numerator whose molecular weight is less than 1,000 is small, so that the water content of the solvent used for a polymerization reaction is small.

[합성예, 실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 6]Synthesis Example, Examples 1-18, Comparative Examples 1-6

도 1 에 나타내는 바와 같은 유기 EL 기판을 제조하였다.The organic EL substrate as shown in FIG. 1 was manufactured.

합성예 1, 및 실시예, 비교예의 폴리이미드 전구체 바니시를 마더 유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 상에 바 코터를 사용하여, 큐어 후 막두께 10 ㎛ 가 되도록 도포한 후, 140 ℃ 에 있어서 60 분간 프리베이크하였다. 계속해서 종형 큐어로 (코요 린드버그사 제조, 형식명 VF-2000B) 를 사용하여, 고내의 산소 농도가 10 질량ppm 이하가 되도록 조정하고, 430 ℃ 에서 1 시간의 가열 경화 처리를 실시하여, 폴리이미드 수지막이 형성된 유리 기판을 제조하였다.The polyimide precursor varnish of the synthesis example 1 and the Example and the comparative example was apply | coated so that it might become a film thickness of 10 micrometers after curing using a bar coater on a mother glass substrate (thickness 0.7 mm), and it was free for 60 minutes at 140 degreeC. Bake. Subsequently, using a vertical cure (made by Koyo Lindbergh, model name VF-2000B), it adjusted so that the oxygen concentration in a refrigerator might be 10 mass ppm or less, and it heat-processed for 1 hour at 430 degreeC, and polyimide The glass substrate in which the resin film was formed was manufactured.

계속해서 CVD (Chemical Vapor Deposition) 법에 의해 SiN 층을 두께 100 ㎚ 로 막형성하였다.Subsequently, the SiN layer was formed into a film by thickness 100nm by CVD (Chemical Vapor Deposition) method.

계속해서 티탄을 스퍼터링법에 의해 막형성하고, 그 후, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 실시하여, 주사 신호선을 형성하였다.Subsequently, titanium was formed into a film by sputtering, and then patterned by photolithography to form a scan signal line.

다음으로, 주사 신호선이 형성된 유리 기판 전체에, CVD 법에 의해 SiN 층을 두께 100 ㎚ 로 막형성하였다. (여기까지를 하부 기판 (2a) 으로 한다)Next, a SiN layer was formed to a thickness of 100 nm by the CVD method on the whole glass substrate in which the scanning signal line was formed. (Herein, the lower substrate 2a is used.)

계속해서 하부 기판 (2a) 상에 아모르퍼스 실리콘층 (256) 을 형성하고, 430 ℃ 에서 1 시간 탈수소 어닐을 실시하고, 계속해서 엑시머 레이저를 조사함으로써, LTPS 층을 형성하였다.Then, the amorphous silicon layer 256 was formed on the lower board | substrate 2a, dehydrogenation annealing was performed at 430 degreeC for 1 hour, and the LTPS layer was formed by irradiating an excimer laser continuously.

그 후에 하부 기판 (2a) 의 전체면에 스핀 코트법으로 감광성의 아크릴 수지를 코트하고, 포토리소그래피법에 의해 노광, 현상을 실시하여 복수의 컨택트홀 (257) 을 구비한 층간 절연막 (258) 을 형성하였다. 이 컨택트홀 (257) 에 의해, 각 LTPS (256) 의 일부가 노출된 상태로 하였다.Thereafter, the entire surface of the lower substrate 2a is coated with a photosensitive acrylic resin by a spin coating method, exposed and developed by a photolithography method to provide an interlayer insulating film 258 having a plurality of contact holes 257. Formed. By this contact hole 257, a part of each LTPS 256 was made to be exposed.

다음으로 층간 절연막 (258) 이 형성된 하부 기판 (2a) 의 전체면에 스퍼터법으로 ITO 막을 막형성하고, 포토리소그래피법에 의해 노광, 현상을 실시하고, 에칭법에 의해 패터닝을 실시하여, 각 LTPS 와 쌍을 이루도록 하부 전극 (259) 을 형성하였다.Next, an ITO film is formed on the entire surface of the lower substrate 2a on which the interlayer insulating film 258 is formed by sputtering, exposure and development are performed by the photolithography method, and patterning is performed by etching. The lower electrode 259 was formed to pair with.

또한, 각 컨택트홀 (257) 에 있어서, 층간 절연막 (258) 을 관통하는 하부 전극 (252) 과 LTPS (256) 를 전기적으로 접속하였다.In each contact hole 257, the lower electrode 252 and the LTPS 256 penetrating the interlayer insulating film 258 were electrically connected.

다음으로 격벽 (251) 을 형성한 후에, 격벽 (251) 으로 구획된 각 공간 내에, 정공 수송층 (253), 발광층 (254) 을 형성하였다. 또, 발광층 (254) 및 격벽 (251) 을 덮도록 상부 전극 (255) 을 형성하였다. 상기 공정에 의해 유기 EL 기판을 제조하였다.Next, after the partition 251 was formed, the hole transport layer 253 and the light emitting layer 254 were formed in each space partitioned by the partition 251. In addition, the upper electrode 255 was formed to cover the light emitting layer 254 and the partition 251. An organic EL substrate was produced by the above process.

다음으로, 유리 기판과 본 실시형태의 폴리이미드 필름과 SiN 층이 이 순서로 형성된 봉지 기판 (2b) 의 주변에 자외선 경화 수지를 코트하고, 아르곤 가스 분위기 중에서 봉지 기판 (2b) 과 유기 EL 기판을 접착시킴으로써, 유기 EL 소자를 봉입하였다. 이로써, 각 유기 EL 소자와 봉지 기판 (2b) 사이에는 중공부 (261) 를 형성하였다.Next, an ultraviolet curable resin is coat | covered around the glass substrate, the polyimide film of this embodiment, and the sealing substrate 2b in which the SiN layer was formed in this order, and the sealing substrate 2b and the organic EL board | substrate were made in argon gas atmosphere. By bonding, the organic EL device was sealed. Thereby, the hollow part 261 was formed between each organic EL element and the sealing substrate 2b.

이와 같이 형성한 적층체의 하부 기판 (2a) 측, 및 봉지 기판 (2b) 측으로부터 엑시머 레이저 (파장 308 ㎚, 반복 주파수 300 ㎐) 를 조사하여, 전체면을 박리하는 데에 필요한 최소 에너지로 박리를 실시하였다.The excimer laser (wavelength 308 nm, repetition frequency of 300 Hz) is irradiated from the lower substrate 2a side and the encapsulation substrate 2b side of the laminate thus formed, and peeled off with the minimum energy required to peel the entire surface. Was carried out.

이 적층체에 대해, 박리 후의 기판 휨, 점등 시험, 적층체의 백탁 평가의 유무의 평가를 실시하였다. 또, 히트 사이클 시험에 대해서도 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.About this laminated body, the board | substrate curvature after peeling, the lighting test, and the presence or absence of the turbidity evaluation of the laminated body were evaluated. Moreover, the heat cycle test was also performed. The results are shown in Table 3.

<기판 휨>Board Warp

◎ : 휨이 없는 것◎: without bending

○ : 조금밖에 휨이 없는 것(Circle): a thing with little bending

△ : 휨에 의해 둥글게 되어 있는 것△: rounded by bending

<점등 시험><Light test>

○ : 점등한 것○: lighted

× : 점등하지 않은 것×: not lit

<적층체 백탁 평가><Laminate turbidity evaluation>

적층체를 형성한 후에, 육안에 의해 관찰하여, 디바이스 전체가 투명한 것을 ○, 약간 백탁되어 있는 것을 △, 백탁된 것을 × 로 하였다.After forming a laminated body, it observed visually and made (circle) that the whole device was transparent, (triangle | delta) and bluish thing which were slightly turbid were made into x.

<히트 사이클 시험><Heat cycle test>

에스펙 제조 히트 사이클 시험기를 사용하여, -5 ℃ 와 60 ℃ 를 각각 30 분 (조의 이동 시간 1 분) 동안 1000 사이클 시험한 후의 외관 관찰을 실시하였다.Appearance observation was performed after -1000 degreeC and 60 degreeC were tested 1000 cycles for 30 minutes (1 minute of traveling time of a tank) respectively using the EP Manufacture heat cycle tester.

박리나 팽윤이 없는 것을 ○, 시험 후에 박리나 팽윤이 극히 일부 관찰된 것을 △, 시험 후에 전면적으로 박리나 팽윤이 관찰된 것을 × 로 하였다.(Circle) the thing without peeling and swelling, (circle) and the thing in which peeling and swelling were observed in part after the test extremely, (triangle | delta) and the thing in which peeling and swelling were observed after the test on the whole.

표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 바니시 P-2 ∼ P-19 를 사용한 실시예 1 ∼ 18 에서는, 기판의 휨이 없고, 점등 시험도 양호하고, 백탁도 없고, 양호한 히트 사이클 특성을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 이와 같은 적층체는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자 기판, 예를 들어 유기 EL 디스플레이의 투명 플렉시블 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.As is apparent from Table 3, in Examples 1 to 18 using varnishes P-2 to P-19, there was no warping of the substrate, the lighting test was good, there was no cloudiness, and a laminate having good heat cycle characteristics was obtained. Can be. Such a laminate can be suitably used as a low temperature polysilicon TFT element substrate, for example, as a transparent flexible substrate of an organic EL display.

본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경하여 실시하는 것이 가능하다.This invention is not limited to the said embodiment, It can change and implement various changes in the range which does not deviate from the meaning of invention.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 폴리이미드 전구체, 및 수지 조성물을 사용함으로써, 잔류 응력이 25 ㎫ 이하이고, 황색도 YI 가 20 이하이고, 신도가 15 ％ 이상인 수지 필름을 얻을 수 있다. 이와 같은 수지 필름은, 예를 들어, 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막 등에 적용할 수 있는 것 외에, 플렉시블 디스플레이의 제조, 터치 패널 ITO 전극용 기판 등에 있어서, 특히 기판으로서 바람직하게 이용할 수 있다.By using the polyimide precursor and resin composition of this invention, a resin film with a residual stress of 25 MPa or less, yellowness YI of 20 or less, and elongation 15% or more can be obtained. Such a resin film is applicable to, for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, and the like, and is particularly preferably used as a substrate in the manufacture of flexible displays, substrates for touch panel ITO electrodes, and the like. .

2a 하부 기판
2b 봉지 기판
250a 적색광을 발광하는 유기 EL 소자
250b 녹색광을 발광하는 유기 EL 소자
250c 청색광을 발광하는 유기 EL 소자
251 격벽 (뱅크)
252 하부 전극 (양극)
253 정공 수송층
254 발광층
255 상부 전극 (음극)
256 LTPS
257 컨택트홀
258 층간 절연막
259 하부 전극
261 중공부2a bottom substrate
2b encapsulation substrate
Organic EL element emitting 250a red light
Organic EL element emitting 250b green light
Organic EL element emitting 250c blue light
251 bulkhead (bank)
252 Lower Electrode (Anode)
253 hole transport layer
254 light emitting layer
255 upper electrode (cathode)
256 LTPS
257 contact holes
258 interlayer insulation film
259 bottom electrode
261 hollow part

Claims

디아민 성분과 산 2 무수물 성분을 중합시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및 용매를 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물로서,
상기 폴리이미드 전구체는,
(a) 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]

로 나타내는 구조를 함유하고,
상기 수지 조성물 중에 함유되는 고형분의 전체 중량을 100 질량％ 로 했을 때, 그 고형분 중에 함유되는, 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 5 질량％ 미만인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.As a resin composition for the board | substrate of the low temperature polysilicon TFT element containing the polyimide precursor obtained by superposing | polymerizing a diamine component and an acid dianhydride component, and a solvent,
The polyimide precursor,
(a) the following general formula (1):
[Formula 1]

Containing a structure represented by
When the total weight of solid content contained in the said resin composition is 100 mass%, the resin composition for substrates of the low temperature polysilicon TFT element whose quantity of the molecular weight less than 1,000 contained in the solid content is less than 5 mass%.

제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (2) :
[화학식 2]

로 나타내는 구조를 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 1,
The polyimide precursor is represented by the following general formula (2):
[Formula 2]

The resin composition for substrates of low temperature polysilicon TFT element containing the structure shown by.

제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량이 4 만 이상 30 만 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT element whose weight average molecular weights of the said polyimide precursor are 40,000 or more and 300,000 or less.

제 1 항에 있어서,
상기 고형분 중에 함유되는, 상기 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 1 질량％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT elements whose quantity of the molecular weight less than 1,000 contained in the said solid content is 1 mass% or less.

제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분과 상기 산 2 무수물 성분의 총질량을 100 질량％ 로 했을 때,
하기 식 (3) :
[화학식 3]

(식 중, 복수 존재하는 R₃ 및 R₄ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고, 그리고 h 는 3 ∼ 200 의 정수이다)
으로 나타내는 구조를 함유하는 실리콘 디아민 성분의 함유량이 6 질량％ 미만인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 1,
When the said polyimide precursor made the total mass of the said diamine component and the said acid dianhydride component 100 mass%,
Formula (3) below:
[Formula 3]

(In formula, two or more R <_3> and R <_4> is a C1-C20 monovalent organic group each independently, and h is an integer of 3-200.)
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT element whose content of the silicone diamine component containing the structure shown by this is less than 6 mass%.

제 5 항에 있어서,
상기 실리콘 디아민 성분의 함유량이 5.9 질량％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 5,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT element whose content of the said silicone diamine component is 5.9 mass% or less.

제 6 항에 있어서,
상기 실리콘 디아민 성분의 함유량이 3 질량％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 6,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT element whose content of the said silicone diamine component is 3 mass% or less.

제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 하기 일반식 (4) :
[화학식 4]

(식 중, R₁, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 유기기를 나타낸다. n 은 0 또는 1 을 나타낸다. 그리고 a 와 b 와 c 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
로 나타내는 디아민의 양이 48 몰％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 1,
When the said polyimide precursor makes the total mole number of the said diamine component 100 mol%, the following general formula (4) contained in the said polyimide precursor:
[Formula 4]

(In formula, R <_1> , R <_2> , R <_3> represents a C1-C20 monovalent organic group each independently. N represents 0 or 1, and a, b, and c are integers of 0-4.)
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT element whose quantity of diamine represented by is 48 mol% or less.

제 8 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 1 몰％ 미만인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 8,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT elements whose quantity of the diamine represented by the said General formula (4) contained in the said polyimide precursor is less than 1 mol%.

제 9 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체에 함유되는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민의 양이 0.9 몰％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 9,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT elements whose quantity of the diamine represented by the said General formula (4) contained in the said polyimide precursor is 0.9 mol% or less.

제 8 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민 성분으로서, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트를 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 8,
The said polyimide precursor is a diamine component represented by the said General formula (4), The resin composition for board | substrates of low temperature polysilicon TFT elements containing 4-aminophenyl-4-amino benzoate.

제 11 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 48 몰％ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 11,
The said polyimide precursor is a resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT elements whose content of the said 4-aminophenyl-4-amino benzoate is 48 mol% or less when the total mole number of the said diamine component is 100 mol%. .

제 12 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 1 몰％ 미만인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 12,
The polyimide precursor is a resin composition for a substrate of a low temperature polysilicon TFT element, wherein the content of the 4-aminophenyl-4-aminobenzoate is less than 1 mol%.

제 13 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 함유량이 0.9 몰％ 미만인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 13,
The said polyimide precursor is a resin composition for the board | substrate of low-temperature polysilicon TFT element whose content of the said 4-aminophenyl-4-amino benzoate is less than 0.9 mol%.

제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분으로서, 디아미노디페닐술폰을 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 1,
The polyimide precursor is a resin composition for a substrate of a low-temperature polysilicon TFT device containing diaminodiphenyl sulfone as the diamine component.

제 15 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 디아민 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 디아미노디페닐술폰의 함유량이 90 몰％ 이상인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 15,
The said polyimide precursor is a resin composition for the board | substrate of low-temperature polysilicon TFT element whose content of the said diaminodiphenyl sulfone is 90 mol% or more, when the total mole number of the said diamine component is 100 mol%.

제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 산 2 무수물 성분으로서, 피로멜리트산 2 무수물을 함유하는, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 1,
The polyimide precursor is a resin composition for a substrate of a low temperature polysilicon TFT element, containing pyromellitic dianhydride as the acid dianhydride component.

제 17 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체는, 상기 산 2 무수물 성분의 총몰수를 100 몰％ 로 했을 때, 상기 피로멜리트산 2 무수물의 함유량이 90 몰％ 이상인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 17,
The said polyimide precursor is a resin composition for board | substrates of low temperature polysilicon TFT elements whose content of the said pyromellitic dianhydride is 90 mol% or more, when the total mole number of the said acid dianhydride component is 100 mol%.

제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 황색도가, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 20 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT elements whose yellowness of the polyimide film obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 20 or less in film thickness of 10 micrometers.

제 19 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 황색도가, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 13 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 19,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT elements whose yellowness of the polyimide film obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 13 or less in film thickness of 10 micrometers.

제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 유리 전이 온도가 360 ℃ 이상인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT elements whose glass transition temperature of the polyimide membrane obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 360 degreeC or more.

제 21 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 유리 전이 온도가 470 ℃ 이상인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 21,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT elements whose glass transition temperature of the polyimide film obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 470 degreeC or more.

제 1 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 리타데이션이, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 1000 ㎚ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 1,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT elements whose retardation of the polyimide film obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 1000 nm or less in 10 micrometers of film thicknesses.

제 23 항에 있어서,
상기 수지 조성물을 430 ℃ 에서 1 시간 가열하여 얻어지는 폴리이미드막의 리타데이션이, 막두께 10 ㎛ 에 있어서 140 ㎚ 이하인, 저온 폴리실리콘 TFT 소자의 기판용의 수지 조성물.The method of claim 23,
The resin composition for substrates of low-temperature polysilicon TFT elements whose retardation of the polyimide film obtained by heating the said resin composition at 430 degreeC for 1 hour is 140 nm or less in 10 micrometers of film thicknesses.

지지체의 표면 상에, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 공정과,
상기 수지 조성물로부터 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 필름의 제조 방법.Process of apply | coating the resin composition of Claim 1 on the surface of a support body,
Forming a polyimide resin film from the resin composition;
And a process of peeling the polyimide resin film from the support.

제 25 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정에 앞서, 상기 지지체측으로부터 레이저를 조사하는 공정을 실시하는, 수지 필름의 제조 방법.The method of claim 25,
The manufacturing method of the resin film which performs the process of irradiating a laser from the said support body side before the process of peeling the said polyimide resin film from the said support body.

제 25 항에 기재된 방법에 의해 수지 필름을 제조하는 방법을 포함하는 디스플레이의 제조 방법.The manufacturing method of the display containing the method of manufacturing a resin film by the method of Claim 25.

지지체의 표면 상에, 제 1 항에 기재된 수지 조성물을 도포하는 공정과,
상기 수지 조성물로부터 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정과,
상기 폴리이미드 수지막 상에 저온 폴리실리콘 TFT 를 형성하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.Process of apply | coating the resin composition of Claim 1 on the surface of a support body,
Forming a polyimide resin film from the resin composition;
The manufacturing method of the laminated body containing the process of forming a low temperature polysilicon TFT on the said polyimide resin film.

제 28 항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지막을 상기 지지체로부터 박리하는 공정을, 추가로 포함하는, 적층체의 제조 방법.The method of claim 28,
The manufacturing method of the laminated body which further includes the process of peeling the said polyimide resin film from the said support body.

제 28 항에 기재된 적층체의 제조 방법을 포함하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.The manufacturing method of the flexible device containing the manufacturing method of the laminated body of Claim 28.

하기 일반식 (5) :
[화학식 5]

로 나타내는 폴리이미드를 함유하는 폴리이미드층과, 저온 폴리실리콘 TFT 층을 함유하고, 상기 폴리이미드 층 중에 함유되는, 분자량 1,000 미만의 분자의 양이 5 질량％ 미만인, 적층체.The following general formula (5):
[Formula 5]

The laminated body whose polyimide layer containing the polyimide shown by this, and low-temperature polysilicon TFT layer are contained, and the quantity of the molecular weight less than 1,000 contained in the said polyimide layer is less than 5 mass%.