KR20190107875A - 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 청색의 적외선차단 소재를 이용한 광학필름 또는 적외선 차단용 필름의 제조 시, 필름이 검정색을 나타내도록 하기 위해 첨가되는 복합 산화물로써, 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수하며, 이로 인해 고품질의 검정색을 재현할 수 있도록 하는 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물에 관한 것이다.

Description

망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물{MANUFACTURING METHOD OF MANGANESE/TUNGSTEN/VANADIUM COMPOSITE OXIDE AND MANGANESE/TUNGSTEN/VANADIUM COMPOSITE OXIDE USING THE SAME}
본 발명은 광학필름 또는 적외선 차단용 필름의 제조 시, 상기 필름이 검정색을 나타내도록 하기 위해 첨가되는 복합 산화물에 관한 것으로, 검정색을 재현하는 안료 역할을 할 뿐만 아니라 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수한 특성을 나타내도록 하는 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물에 관한 것이다.
일반적으로 광학필름과 적외선 차단 필름 제조 할 때 사용되는 적외선차단 소재(예를 들면, ATO(Antimony tin oxide), BTO(Blue tungsten oxide))는 청색을 나타내기 때문에, 적외선차단 효율을 높이는 검정색을 재현하기 위해서는 검정색 안료나 색소를 첨가하여 재현하고 있다.
관련 선행기술로써 특허문헌 1에서는 나노졸을 포함하는 적외선 차단 조성물로써, 산화텅스텐, 산화란탄 및 ATO를 포함하는 제 1나노졸 및 산화티탄, 코발트 또는 카본블랙 중 적어도 하나를 포함하는 제 2나노졸을 포함하는 나노졸, 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 및 광 개시제를 포함하여 이루어지며, 가시광선 영역에 대한 투과율은 향상시키면서 적외선 영역에 대한 투과율을 효과적으로 차단할 수 있는 적외선 차단 조성물을 제안하였다.
그리고 특허문헌 2에서는 내후성 및 열차단 성능이 향상된 조광필름용 자외선 경화형 조성물에 관한 것으로, 일반적인 검정색 세라믹 안료를 포함하여 투과율 및 헤이즈 등 광학특성을 조절하고 특히 내후성 및 열차단 성능을 향상시키고자 하였다.
하지만, 상기 종래기술들과 같이 내후성 등을 고려하여 첨가되는 카본블랙이나 기타 검정색 세라믹 안료는 실제 가시광선 영역의 투과도가 낮고, 적외선차단 기능이 미비할 뿐만 아니라, 헤이즈(Haze) 값이 높아져 품질 저하의 원인이 된다.
따라서, 최근에는 가시광선 영역의 투과(透過) 특성이 우수하고 Haze 값이 낮은 검정색 안료가 요구되고 있다.
이에 대하여 특허문헌 3에서는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법에 관한 것으로, 전이온도가 38.5℃에서 흡열 피크를 가지고 냉각 시 33.5℃에서 발열 피크를 가지는 소재를 이용해서 온도에 따라서 선택적으로 적외선의 투과 및 반사를 제어하고자 하였으며, 최종 소결체는 검푸른 색의 띄는 이산화바나듐을 제조하는 것을 제안하였다.
하지만, 이 역시 적외선 차단 기능의 필름으로 구현하고자 할 때에는 검정색의 안료나 색소를 첨가하여 조색을 하는 과정이 필요하며, 이런 조색의 과정에서 기존에 적외선 차단 기능을 가지고 있는 소재의 성능이 가시광영역의 투과도 감소와 적외선 부분의 차단율 감소를 가져오기 때문에 제품 성능의 저하가 있을 수 밖에 없다.
이를 해결하기 위하여 특허문헌 4에서는 화학식 Mn2V2O7의 망간 산화 바나듐을 포함하는 안료를 제안함으로써, 가시광선 투과율 대비 적외선 파장의 반사도를 높이고 특히 우수한 적외선 반사율 특성을 구현하고자 하였다.
하지만 상기 특허문헌 4의 경우 가시광선 투과율과 Haze 값이 낮아 고품질의 검정색을 재현할 수 없는 문제점이 있었다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제10-1552920호 "적외선 차단 조성물 및 이를 포함하는 적외선 차단 필름" 특허문헌 2 : 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0088719호 "내후성 및 열차단 성능이 향상된 조광필름용 자외선 경화형 조성물 및 이에 의해 형성된 조광필름" 특허문헌 3 : 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0050249호 "텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법" 특허문헌 4 : 미국 등록특허공보 제US 6485557 B1호 "Manganese vanadium oxide pigments(망간 산화 바나듐 안료)
본 발명은 적외선차단 소재를 이용한 광학필름 또는 적외선 차단용 필름의 제조 시, 필름이 검정색을 나타내도록 하기 위해 첨가되는 복합 산화물로써, 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수하며, 이로 인해 고품질의 검정색을 재현할 수 있도록 하는 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 제공함을 과제로 한다.
본 발명은 복합 산화물의 제조방법에 있어서, 망간/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S100)와; 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S200)와; 상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 혼합하는 단계(S300) 및; 상기 혼합된 전구체를 소성하는 단계(S400);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 것으로, 바나듐 산화물을 주류로 하여 이루어지고 망간과 텅스텐을 함유하는 산화물 소결체로써 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체가 혼합되어, 아래 [화학식 1]과 같은 구조의 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
[화학식 1]
MnwWOxVyOz
여기서, 2w+2.5y ≥ z 이고 , 2≤ x ≤3이다.
본 발명은 청색의 적외선차단 소재를 이용한 광학필름 또는 적외선 차단용 필름의 제조 시, 필름이 검정색을 나타내도록 하기 위해 첨가되는 복합 산화물 안료로써, 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수하며, 이로 인해 고품질의 검정색을 재현할 수 있도록 하는 효과가 있다.
그리고, 본 발명은 광학필름이나 적외선 차단 필름을 제조함에 있어, 적외선 차단 기능을 가지는 세슘텅스텐 산화물이나 안티몬틴옥사이드와 혼합하여 필름을 제조할 경우 투과도가 높은 검정색을 재현할 수 있으며, 특히 광학필름 및 적외선 차단용 윈도우 필름 제조시 사용되는 여러 방법 중에 습식코팅방식에 의한 도막코팅 방식에 유용하게 상용될 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 UV 경화형 코팅이나 점착제 열경화형 코팅에도 사용될 수 있고, 높은 가시광선 투과율을 바탕으로 자동차나 건축물의 창유리 등에 사용되는 윈도우 필름이나 아크릴 수지에도 적용될 수 있고 아울러 플라스틱, 도료, 코팅제 및 기타 재료 등에 광범위하게 사용할 수 있는 등 넓은 사용범위를 가질 뿐만 아니라 일반적인 안료 체형에 비해 다양한 이점을 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법을 나타낸 공정 순서도
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물은, 도 1에 도시된 바와 같이 망간/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S100)와, 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S200)와, 상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 혼합하는 단계(S300) 및, 상기 혼합된 전구체를 소성하는 단계(S400)를 포함하여 이루어진다.
상기 S100 단계는, 망간/바나듐 전구체를 제조하는 단계로써 망간과 바나듐의 원자비(Mn:VO3)가 2:8 ~ 3:7가 되도록 혼합되어 제조된다. 여기서 상기 망간과 바나듐의 원자비가 상기 범위를 벗어날 경우 가시광선 투과율의 향상율이 미비해질 우려가 있다.
한편, 상기 망간/바나듐 전구체는 이미 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으나, 일 예로 망간 및 바나듐의 복합 수산화물, 바람직하게는 망간인 황산망간 4수화물과 바나듐인 암모늄 메타 바나테이트을 조합하여 공침법(Co-precipitation Method)에 의해 제조될 수 있으며, 구체적으로는 암모늄 메타 바나데이트를 증류수에 녹인 후 과산화수소수를 도핑(doping)하고, 이후 황산망간 4수화물을 넣어서 용해시킨 후 갈색의 파우더를 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 전구체를 제조한다. 여기서 상기 증류수, 과산화수소수의 사용량이나 재결정화, 필터방법 및 건조조건은 이미 공지된 범위내에서 적용가능하며 특별히 한정하지는 않는다.
상기 S200 단계는, 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하는 단계로써 텅스텐과 바나듐의 원자비(W:VO2)가 0.3:9.7 ~ 1:9 가 되도록 혼합되어 제조된다. 여기서 상기 텅스텐과 바나듐의 원자비가 상기 범위를 벗어날 경우 가시광선 투과율의 향상율이 미비해질 우려가 있다.
한편, 상기 텅스텐/바나듐 전구체는 이미 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으나, 일 예로 텅스텐 및 바나듐의 복합 수산화물, 바람직하게는 텅스텐 산화물인 암모늄 파라텅스테이트와 바나듐인 암모늄 메타 바나테이트를 조합하여 공침법에 의해 제조될 수 있으며 구체적으로는 암모늄 메타 바나데이트를 증류수에 녹인 후 과산화수소수를 도핑하고, 이후 암모늄 파라텅스테이트를 넣어서 용해시킨 후 갈색의 파우더를 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 전구체를 제조한다. 여기서 상기 증류수, 과산화수소수의 사용량이나 재결정화, 필터방법 및 건조조건은 이미 공지된 범위내에서 적용가능하며 특별히 한정하지는 않는다.
상기 S300 단계는, 상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 혼합하는 단계로써 상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체가 2:8 ~ 3:7의 중량비로 혼합하되, 지르코니아 재질의 볼(ball)로 이루어지는 볼 밀(ball mill)에서 3 ~ 6시간 밀링(milling)을 통해 혼합한다. 여기서 상기 각 전구체의 중량비 및 밀링 시간이 상기 범위를 벗어날 경우 가시광선 투과율의 향상율이 미비해질 우려가 있다.
상기 S400 단계는, 상기 혼합된 전구체를 소성하는 단계로써 상기 혼합된 전구체를 600 ~ 700℃에서 5 ~ 7시간 가열처리하여 소성한다. 여기서 상기 소성 온도 및 시간은 상기 범위에 한정되는 것은 아니고, 복합 산화물 BET 비표면적이나 망간 용출량 또는 복합 산화물의 형성 상태를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들면, BET 비표면적을 조절하는 것이 망간 용출량이 적은 복합 산화물을 얻는데 유리한데, 일반적인 BET 비표면적은 10 ~ 15 ㎡/g 이고, 이것을 상기 범위의 온도에서 가열 처리 함으로써, BET 비표면적이 0.42 ~ 0.56 ㎡/g이 되도록 소성하며, 이 경우 우수한 품질의 복합 산화물을 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 바나듐 산화물을 주류로 하여 이루어지고 망간과 텅스텐을 함유하는 산화물 소결체로써 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체의 혼합물이다. 아울러 상기와 같은 제조방법으로 제조된 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물은 아래 [화학식 1]과 같은 구조를 가지며, 이러한 복합 산화물은 광학필름 또는 적외선 차단용 필름의 제조 시, 필름이 검정색을 나타내도록 하기 위해 첨가되는 안료로 사용될 경우 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수하며, 이로 인해 고품질의 검정색을 재현할 수 있게 한다.
[화학식 1]
MnwWOxVyOz
여기서, 2w+2.5y ≥ z 이고 , 2≤ x ≤3이다.
이하 본 발명의 내용을 하기 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조
(실시예 1)
암모늄 메타 바나데이트 14.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 3g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 2:8이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 20g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 1:9가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 40g과 텅스텐/바나듐 전구체 160g을 넣어서 3시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 600℃에서 5시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.50 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.3 ㎛였다.
(실시예 2)
암모늄 메타 바나데이트 11.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 6g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 3:7이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 6.5g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 0.3:9.7가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 60g과 텅스텐/바나듐 전구체 140g을 넣어서 6시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 600℃에서 7시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.55 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.4 ㎛였다.
(실시예 3)
암모늄 메타 바나데이트 14.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 3g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 2:8이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 20g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 1:9가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 40g과 텅스텐/바나듐 전구체 160g을 넣어서 6시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 650℃에서 5시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.43 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.3 ㎛였다.
(실시예 4)
암모늄 메타 바나데이트 11.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 6g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 3:7이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 6.5g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 0.3:9.7가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 60g과 텅스텐/바나듐 전구체 140g을 넣어서 3시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 650℃에서 7시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.42 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.3 ㎛였다.
(실시예 5)
암모늄 메타 바나데이트 14.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 3g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 2:8이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 20g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 1:9가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 40g과 텅스텐/바나듐 전구체 160g을 넣어서 3시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 700℃에서 5시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.55 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.5 ㎛였다.
(실시예 6)
암모늄 메타 바나데이트 11.2g을 반응기에 넣고 증류수 60g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 황산망간 4수화물 6g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 망간/바나듐 전구체를 제조를 제조하였다. 이때 황산망간 4수화물과 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(Mn:VO3)는 3:7이 되도록 혼합하였다(S100). 또한 암모늄 메타 바나데이트 100g를 반응기에 넣고 증류수 600g을 투입 및 교반하여 녹인 후 과산화수소수 50g를 도핑하였으며, 그린색에서 갈색으로 전활될 때까지 리플랙스 용해를 실시하였다. 이후 증류수에 녹인 암모늄 파라텅스테이트 6.5g을 넣어서 용해시켜 갈색의 파우더를 생성 및 재결정화하고, 이를 메탄올로 수회 수세 후 필터 한 뒤 80℃에서 10시간 건조하여 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하였다. 이때 파라텅스테이트와 암모늄 메타 바나데이트의 원자비(W:VO2)는 0.3:9.7가 되도록 혼합하였다(S200). 그리고 상기 제조된 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 지르코니아 볼 밀(RPM 500)에서 밀링하되, 1리터의 용기(jar)에 0.2mm 지르코니아 비드 1kg과 상기 제조된 망간/바나듐 전구체 60g과 텅스텐/바나듐 전구체 140g을 넣어서 6시간 밀링하여 혼합하였다(S300). 그리고 상기 혼합된 전구체를 700℃에서 7시간 가열처리하여 소성하였다(S400). 이때 승온 속도는 100℃/h 로 하였고, 강온 속도는 100℃/h로 실온(20℃)까지 냉각하여 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 제조하였으며, 최종 얻어진 복합 산화물은 BET 비표면적이 0.56 ㎡/g 이고, 평균입경이 0.6 ㎛였다.
(비교예 1)
상기와 같이 제조되는 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물을 사용하지 않고, 일반적인 카본블랙을 사용하였다.
2. 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 평가
(1) 필름 시편의 제조
실시예 1 ~ 6에 따른 복합 산화물과 적외선 차단 기능을 가지는 기성 제품 세슘텅스텐산화물(IRASORB CTO20 , Keeling&Walker Limited)을 20:80의 중량비로 섞은 후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 분산제(byk 180, BYK company) 50 중량부를 첨가하고, 이를 0.2mm 지르코니아 비드를 사용하여 나노밀에서 rpm 4000의 속도에서 20시간 분산을 실시하였다. 그리고 분산된 용액을 PET(polyethylene terephthalate) 필름에 0.3mm 두께로 코팅을 실시하여 적외선 차단 필름 시편을 제조하였다.
그리고 비교예의 경우, 비교예 1에 따른 카본블랙과 적외선 차단 기능을 가지는 기성 제품 세슘텅스텐산화물(IRASORB CTO20 , Keeling&Walker Limited)을 20:80의 중량비로 섞은 후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 분산제(byk 180, BYK company) 50 중량부를 첨가하고, 이를 0.2mm 지르코니아 비드를 사용하여 나노밀에서 rpm 4000의 속도에서 20시간 분산을 실시하였다. 그리고 분산된 용액을 PET(polyethylene terephthalate) 필름에 0.3mm 두께로 코팅을 실시하여 적외선 차단 필름 시편을 제조하였다.
(2) 필름의 평가
상기 실시예 1 ~ 6에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물이 적용된 필름과, 비교예 1에 따른 카본블랙이 적용된 필름에 대한 광투과율과 Haze 시험을 진행하였으며, 그 시험방법과 결과는 아래 [표 1]에 나타내었다. 아울러 상기 실시예 1 ~ 6에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물이 적용된 필름에 대한 광투과율과 Haze 평균값은 [표 2]에 나타내었다.
시험항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
광투과율
(%)		 48.47 48.44 48.42 48.41 48.40 48.39 46.72
Haze
(%)		 0.55 0.63 0.63 0.67 0.78 0.78 0.92
<시험방법>
○광투과율(%)
- 시험방법 : UV-Vis Spectrophotometer를 이용(at 550nm)한 광투과율 시험
- 시험기기 : Jasco V-730
- 시험모드 : Transmission mode
- 시험파장범위 : 200 ~ 1100nm
- Scanning speed : 400nm/min
- Reference : Air

○Haze(%)
- 시험방법 : ASTM D1003
- 시험기기 : Hazemeter (MURAKAMI, HM-150)
- 광원 : 할로겐 램프(A)
- 시험광속 : 14mmØ
- 입사개구 : 20mmØ
시험항목 실시예 평균 비교예 1
광투과율(%) 48.42 46.72
Haze(%) 0.67 1.71
상기 [표 1] 및 [표 2]에서와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물이 적용된 필름은 비교예에 따른 카본블랙이 적용된 필름에 비하여 가시광선 투과율이 높고 Haze 값이 낮아 광학적으로 매우 우수하며, 이로 인해 고품질의 검정색을 재현할 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
S100 : 망간/바나듐 전구체를 제조하는 단계
S200 : 텅스텐/바나듐 전구체를 제조하는 단계
S300 : 상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 혼합하는 단계
S400 : 상기 혼합된 전구체를 소성하는 단계

Claims (6)

  1. 복합 산화물의 제조방법에 있어서,
    망간/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S100);
    텅스텐/바나듐 전구체를 제조하는 단계(S200);
    상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체를 혼합하는 단계(S300); 및
    상기 혼합된 전구체를 소성하는 단계(S400);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 S100 단계의 망간/바나듐 전구체는,
    망간과 바나듐의 원자비(Mn:VO3)가 2:8 ~ 3:7가 되도록 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 S200 단계의 텅스텐/바나듐 전구체는,
    텅스텐과 바나듐의 원자비(W:VO2)가 0.3:9.7 ~ 1:9 가 되도록 혼합되어 제조되는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 S300 단계는,
    상기 망간/바나듐 전구체와 텅스텐/바나듐 전구체가 2:8 ~ 3:7의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 S400 단계는,
    상기 혼합된 전구체를 600 ~ 700℃에서 5 ~ 7시간 가열처리하여 소성하는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물의 제조방법.
  6. 제 1항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물로써, 아래 [화학식 1]의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는, 망간/텅스텐/바나듐 복합 산화물.

    [화학식 1]
    MnwWOxVyOz
    여기서, 2w+2.5y ≥ z 이고 , 2≤ x ≤3이다.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR101552920B1 (ko) 2013-05-02 2015-09-14 오성엘에스티(주) 적외선 차단 조성물 및 이를 포함하는 적외선 차단 필름
KR20170088719A (ko) 2016-01-25 2017-08-02 주식회사 하성이노스 내후성 및 열차단 성능이 향상된 조광필름용 자외선 경화형 조성물 및 이에 의해 형성된 조광필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140050249A (ko) 2012-10-19 2014-04-29 한국세라믹기술원 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐의 제조 방법
KR101552920B1 (ko) 2013-05-02 2015-09-14 오성엘에스티(주) 적외선 차단 조성물 및 이를 포함하는 적외선 차단 필름
KR20170088719A (ko) 2016-01-25 2017-08-02 주식회사 하성이노스 내후성 및 열차단 성능이 향상된 조광필름용 자외선 경화형 조성물 및 이에 의해 형성된 조광필름

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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특허문헌 4 : 미국 등록특허공보 제US 6485557 B1호 "Manganese vanadium oxide pigments(망간 산화 바나듐 안료)

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