KR20190103869A - 감광성 수지 조성물 및 경화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 구조의 폴리이미드 수지 2종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물 및 경화막{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED LAYER}
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 경화막에 관한 것이다.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 제품의 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단 기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다.
일반적으로 감광성 수지는 광 조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어서, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
한편, 최근 전자 기기가 고집적화 및 미세패턴화 되면서, 불량률을 극소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있는 감광성 수지가 요구되고 있다. 이에 따라, 폴리아미드 산 또는 폴리아믹산 등을 감광성 수지로 사용하는 방법이 소개되었다.
그러나, 폴리아미드산은 공기 중의 물 등에 의하여 쉽게 가수 분해되어 보존성 및 안정성이 충분하지 않았으며, 폴리아믹산은 적용되는 기판 등에 대한 밀착성이 낮고 고온의 적용에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 다른 형태의 감광성 수지들도 최종적으로 경화된 상태에서의 내약품성, 내열성, 전기적 특성이 충분하지 않거나, 금속 기판에 대한 밀착성이 충분하지 않아서 현상 또는 경화 과정에서 기판으로부터 박리되는 문제점이 있었다.
특히, 초미세화된 패턴을 형성할 수 있으면서도 감광성 수지 조성물의 경화를 위한 열처리 과정에서 반도체 디바이스의 열적 손상을 방지할 수 있는 감광성 수지 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 낮은 온도에서 높은 효율로 경화가 되면서도 우수한 접착력 및 내화학성을 가질 수 있으며, 또한 최종 얻어지는 경화막의 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 낮은 온도에서 높은 효율로 경화가 되면서도 우수한 접착력 및 내화학성을 가질 수 있고 높은 수준의 인장 강도 및 모듈러스와 함께 높은 신장율 또한 확보할 수 있는 경화 재료를 제공할 수 있는 경화막 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 에폭시기가 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 제1 폴리아미드-이미드 수지; 및 (메트)아크릴레이트기가 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 제2 폴리아미드-이미드 수지; 를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 감광성 수지 조성물을 250℃ 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 경화막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계; 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계; 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 단계;를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 및 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위: g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서, (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴~은 각각 "아크릴레이트와 메타크릴레이트" 또는 "아크릴~와 메타크릴~"을 의미한다.
발명의 일 예에 따르면, 에폭시기가 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 제1 폴리아미드-이미드 수지; 및 (메트)아크릴레이트기가 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 제2 폴리아미드-이미드 수지; 를 포함하는 감광성 수지 조성물 이 제공될 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 에폭시기가 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 제1 폴리아미드-이미드 수지;(메트)아크릴레이트기가 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 제2 폴리이미드 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 낮은 온도에서 높은 효율로 경화가 되면서도 우수한 접착력 및 내화학성을 가질 수 있으며, 또한 최종 얻어지는 경화막의 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 구현예의 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 제2 폴리아미드-이미드 수지 각각은 90% 이상 고리화 반응이 완료된 이미드 결합을 갖고 있어서, 이미드 결합을 형성하기 위해 300℃ 이상의 높은 경화 온도가 필요한 PAA 또는 PAE 전구체 수지와 달리 높은 공정 온도가 필요하지 않다. 예를 들어 250℃ 이하의 온도에서도 보다 효율적으로 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 상기 구현예의 감광성 수지 조성물은 상기 에폭시기가 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 제1 폴리아미드-이미드 수지를 포함하여, 광경화가 진행된 후 에폭시기를 추가적으로 열경화 가능하다는 특징을 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화물이 접착성 및 기계적 강도가 우수한 물성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지는 에폭시기가 치환된 이미드 반복 단위를 30 내지 80몰%, 또는 40 내지 70몰%를 포함할 수 있다. 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 중 에폭시기가 치환된 이미드 반복 단위의 함량이 너무 낮은 경우, 경화 후 기판과의 접착력이 부족하거나 기계적 강도가 부족하여 기술적으로 불리할 수 있다.
또한, 상기 구현예의 감광성 수지 조성물은 (메트)아크릴레이트기가 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 제2 폴리이미드를 포함하여 광경화가 가능한 특징을 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화물은 광중합 개시제를 통해 감도와 열 경화 후 막의 기계적 특성을 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지는 (메트)아크릴레이트기가 치환된 이미드 반복 단위를 5 내지 50중량%, 또는 10 내지 45몰%를 포함할 수 있다. 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지 중 메트)아크릴레이트기가 치환된 이미드 반복 단위의 함량이 너무 낮은 경우, 광경화시 경화도가 부족할 수 있다. 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지 중 메트)아크릴레이트기가 치환된 이미드 반복 단위의 함량이 너무 높은 경우, 노광 후 과경화가 발생하여 미세 패턴 구현이 어렵고 현상성이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지 각각은 5,000 내지 200,000 g/mol, 혹은 7,000 내지 150,000 g/mol, 혹은 10,000 내지 120,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 우수한 기계적 물성의 경화막 형성을 위해 바람직하다.
상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지 각각의 구조가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지 각각은 하기 화학식1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식1에서,
상기 Q1 은 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 작용기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 2가의 유기기이며, X는 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가의 유기기 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 4가의 유기기이며, n 은 1이상의 정수 이다.
상기 제1 폴리아미드-이미드 수지는 상기 Q1 이 에폭시기를 포함한 2가 유기기인 반복 단위를 적어도 하나 포함할 수 있다.
상기 제2 폴리아미드-이미드 수지는 상기 Q1 이 (메트)아크릴레이트기를 포함한 2가 유기기인 반복 단위를 적어도 하나 포함할 수 있다.
상기 화학식1에서, 상기 X는 하기 화학식 21 내지 27로 이루어진 군에서 선택된 4가의 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식21]
Figure pat00002
[화학식22]
Figure pat00003
상기 화학식22에서, Y1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식23]
Figure pat00004
상기 화학식23에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식24]
Figure pat00005
상기 화학식24에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
[화학식25]
Figure pat00006
[화학식26]
Figure pat00007
[화학식27]
Figure pat00008
상기 화학식 21 내지 27에서, '*'은 결합점(bonding point)을 의미한다.
상기 Q1는 하기 화학식 31 내지 34로 이루어진 군에서 선택된 2가 작용기일 수 있다.
[화학식31]
Figure pat00009
상기 화학식31에서, R1은 에폭시기를 포함한 작용기, 수소, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식32]
Figure pat00010
상기 화학식32에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 에폭시기를 포함한 작용기, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식33]
Figure pat00011
상기 화학식33에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1, R2 및 R3 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 에폭시기를 포함한 작용기, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
[화학식34]
Figure pat00012
상기 화학식34에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 에폭시기를 포함한 작용기, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, 또는 -CF2CF2CF2CF3 일 수 있다.
상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지는 각각 말단에 이미드기, 카르복실기 또는 이의 유도 작용기를 포함할 수 있다. 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지는 각각 말단에 이미드기, 카르복실기 또는 이의 유도 작용기를 포함함에 따라서, 수용성 알카리 용액, 예를 들어 수산화칼륨 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH; tetramethylammonium hydroxide) 등에 대한 높은 용해도를 가질 수 있으며, 이에 따라 상기 감광성 수지 조성물은 높은 현상성을 가질 수 있다.
상기 구현예의 감광성 수지 조성물 중, 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 대비 제2 폴리아미드-이미드 수지의 중량비는 0.5 내지 5, 또는 1 내지 4, 또는 1.5 내지 3 일 수 있다. 상기 구현예의 감광성 수지 조성물 중, 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 대비 제2 폴리아미드-이미드 수지의 중량비는 0.5 내지 5, 또는 1 내지 4, 또는 1.5 내지 3 임에 따라서, 광경화를 통한 미세 패턴 구현이 가능한 점 및 열경화 후 접착성과 필름 강도가 높을 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 구현예의 감광성 수지 조성물 중, 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 대비 제2 폴리아미드-이미드 수지의 중량비가 0.5 미만이면, 광경화 후 내현상성이 저하되고, 노광 부위의 경화도가 저하되어 현상 중 녹아나갈 수 있다. 상기 구현예의 감광성 수지 조성물 중, 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 대비 제2 폴리아미드-이미드 수지의 중량비가 5 초과이면, 열경화 후 기판과의 접착력과 기계적 강도가 저하되는 점에서 기술적으로 불리하다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물이고, 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광 개시제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 가교 반응 유도 효과를 갖는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 광 개시제로는 1,3,5,6-테트라키스(메톡시메틸)테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5 (1H, 3H)-디온(1,3,4,6-tetrakis(methoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione), 1,3,5,6-테트라키스(부톡시메틸)테트라히드로이미다조[4,5-d]이미다졸-2,5(1H,3H)-디온(1,3,4,6-tetrakis(butoxymethyl)tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazole-2,5(1H,3H)-dione), 2,6-비스(히드록시메틸)벤젠-1,4-디올(2,6-bis(hydroxymethyl)benzene-1,4-diol), 헥사키스(메톡시메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민(hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine), (프로판-2,2-디일비스(2-히드록시벤젠-5,3,1-트리일))테트라메탄올((propane-2,2-diylbis(2-hydroxybenzene-5,3,1-triyl))tetramethanol), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀)(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(2,6-bis(methoxymethyl)phenol)), 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올(3,3',5,5'-tetrakis(hydroxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol), 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올(3,3',5,5'-tetrakis(methoxymethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diol) 과 같은 화합물이 적용될 수 있다.
상기 광 개시제는 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지의 총합 100중량부 대비 0.5 내지 50중량부, 또는 1 내지 40 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 충분한 광 개시 효과의 발현을 위하여, 상기 광 개시제는 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지의 총합 100중량부 대비 0.5 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광 개시제가 적용될 경우 잔존하는 광 개시제에 의해 경화막의 안정성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광 개시제는 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지의 총합 100중량부 대비 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물이고, 광 경화형 다관능 아크릴 화합물을 포함하는 감광성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 화합물의 구체적인 예로는 광 경화형 다관능 (메트)아크릴 화합물 (Tetraethyleneglycol dimethacrylate 등)을 들 수 있다.
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 분자 내에 광경화가 가능한 아크릴 구조가 적어도 2 이상 존재하는 화합물로, 구체적으로는 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물, 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물, 에폭시아크릴레이트계 화합물 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 화합물을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 아크릴레이트계 화합물로는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리우레탄아크릴레이트계 화합물로는 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물 등을 들 수 있으며, 상기 에폭시아크릴레이트계 화합물로는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있고, 상기 카프로락톤 변성 아크릴레이트계 화합물로는 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 엡실론-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 또는 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 폴리아미드-이미드 수지 100중량부 대비 1 내지 50 중량부, 혹은 5 내지 40 중량부, 혹은 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 충분한 가교 효과의 발현을 위하여, 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 제2 폴리아미드-이미드 수지의 총합 100중량부 대비 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 감광성 수지 조성물에 과량의 광 경화형 다관능 아크릴 화합물이 적용될 경우 상기 폴리아미드-이미드 수지에 의한 저온 경화성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 광 경화형 다관능 아크릴 화합물은 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지의 총합 100중량부 대비 50 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 상기 감광성 수지 조성물에는 에폭시 수지가 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 반도체 장치 또는 디스플레이 장치에 사용 되는 기판에 대하여 높은 밀착성, 접착성을 나타내도록 도와주는 역할을 할 수 있다.
이러한 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 엡실론-카프로락톤 변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 액상형 N-글리시딜 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지의 총합 100중량부 대비 5 내지 100 중량부, 혹은 10 내지 100 중량부, 혹은 10 내지 75 중량부로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 수지가 사용되는 경우, 열산 발생제 사용할 수 있다. 상기 열산 발생제의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 열산 발생제로 사용될 수 있는 것으로 통상적으로 알려진 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 조성물에는 이미다졸계 화합물, 포스핀계 화합물 및 3급 아민 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화 촉진제가 더 포함될 수 있다.
상기 이미다졸계 화합물은 예를 들어, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸일 수 있으며, 포스핀계 화합물은 예를 들어, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀, 테트라페닐포스포니움 테트라페닐보레이트 일 수 있고, 상기 3급 아민 화합물은 예를 들어, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 일 수 있다.
이러한 경화 촉진제는 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지의 총합 100중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에는 용매가 포함될 수 있다.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물층의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물이 나타내는 도포성의 관점에서 상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지의 총합 100중량부 대비 50 내지 500 중량부, 혹은 100 내지 500 중량부, 혹은 100 내지 300 중량부, 혹은 100 내지 250 중량부, 혹은 100 내지 150 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 감광성 수지 조성물은, 상술한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 계면활성제, 커플링제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 부식 방지제, 소포제, 겔화 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 접착력 증진제로는 에폭시, 카르복실기 또는 이소시아네이트 등의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산(trimethoxysilyl benzoic acid), 트리에톡시실릴벤조산(triethoxysilyl benzoic acid), 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란(gamma-isocyanatopropyltrimethoxysilane), 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(gamma-isocyanatopropyltriethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane), 감마-글리시독시프로필트리에톡시실란(gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 접착력 증진제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제로는 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하나, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면활성제는 상기 폴리아미드-이미드 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막이 제공된다.
상기 감광성 수지 조성물은 상술한 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 제2 폴리아미드-이미드 수지를 포함함에 따라 250 ℃ 이하, 200 ℃이하 또는 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서도 높은 효율로 경화가 가능하며, 이러한 경화 조건하에서도 우수한 기계적 물성을 갖는 경화막의 제공을 가능하게 한다.
특히, 상기 경화막은 낮은 온도에서 높은 효율로 경화가 되면서도 우수한 접착력 및 내화학성을 가질 수 있고 높은 수준의 인장 강도 및 모듈러스와 함께 높은 신장율 또한 확보할 수 있다.
또한, 상기 경화막은 포토레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다.
또한, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 250℃ 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는 경화막의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 감광성 수지 조성물은 250 ℃ 이하, 200 ℃이하 또는 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서도 높은 효율로 경화될 수 있다.
상기 경화막은, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정, 기판에 적용된 상기 감광성 수지 조성물에 대해 활성 광선 또는 방사선을 조사하여 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지 조성물에 대하여 현상 처리하는 공정, 및 상기 현상 처리된 감광성 수지 조성물을 가열하는 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정은 스피닝, 침지, 닥터 블레이드 도포, 현탁 캐스팅, 도포, 분무, 정전 분무, 리버스롤 도포 등의 방법으로 수행될 수 있다. 이때 상기 감광성 수지 조성물을 적용하는 양과 기판의 종류는 경화막의 용도와 적용 분야에 의존한다. 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 적용한 후 적절한 조건 하에서 건조하는 것이 바람직하다.
상기 노광 공정에서는 기판에 적용된 감광성 수지 조성물에 대해 소정의 패턴의 활성 광선 또는 방사선을 조사한다. 상기 노광 공정에는 200 내지 600 nm 파장의 활성 광선 또는 방사선이 적용될 수 있다. 노광 장치로는 미러 프로젝션 얼라이너, 스캐너, 스테퍼, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광, 렌즈 스캐너 등 각종 방식의 노광기가 이용될 수 있다.
상기 현상 공정에서는 감광성 수지 조성물의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 현상한다. 이때 현상액으로는 수성 알칼리성 현상액, 유기 용제 등이 이용될 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계; 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계; 및 알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 단계;를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이 제공될 수 있다.
상기 구현예의 레지스트 패턴 형성 방법에서는 통상적으로 알려진 경화막 제조 방법 및 레지스트 패턴 형성 방법과 장치를 별 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 온도에서 높은 효율로 경화가 되면서도 우수한 접착력 및 내화학성을 가질 수 있으며, 또한 최종 얻어지는 경화막의 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할 수 있는 감광성 수지 조성물과, 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막과, 낮은 온도에서 높은 효율로 경화가 되면서도 우수한 접착력 및 내화학성을 가질 수 있고 높은 수준의 인장 강도 및 모듈러스와 함께 높은 신장율 또한 확보할 수 있는 경화 재료를 제공할 수 있는 경화막 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예1:폴리아미드-이미드 수지의 합성(A1)
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 5 g (0.0156 mol); 2,2’-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판 (2,2’-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 1.904 g (0.0052 mol) ; 4,4’-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (4,4’-oxydiphthalic anhydride) 3.226 g (0.0104 mol) ; 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 2.111 g (0.0104 mol); 및 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 30 g을 넣고, 질소 분위기에서 3시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 2.34 g 및 피리딘 (pyridine) 0.32 g 을 첨가하고, 60 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 18 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후 40 ℃에서 진공으로 24 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 120,000 g/mol).
제조예2:폴리아미드-이미드 수지의 합성(A2)
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 5 g (0.0156 mol); 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl) 1.124 g (0.0052 mol) ; 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-oxydiphthalic anhydride) 3.226 g (0.0104 mol) ; 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 2.111 g (0.0104 mol) ; 및 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 30g을 넣고, 질소 분위기에서 3시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 2.34 g 및 피리딘 (pyridine) 0.32 g을 첨가하고, 60 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 18 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후 40 ℃에서 진공으로 24 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 93,000 g/mol)
제조예3 내지 제조예5:폴리아미드-이미드 수지의 합성(B1 내지 B3)
제조예1 에서 얻어진 수지에 에폭시기를 도입하여 네거티브형 감광성 수지 조성물에 적용할 수 있는 수지를 제조했다. 250ml 둥근 플라스크에 수지 A1 4g을 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 16 g에 넣고 교반하여 완전히 녹인다. 여기에 2-이소시아네이토메틸 옥시란 (2-isocyanatomethyl oxirane) 을 표 1에 기재된 양을 넣고 50 ℃에서 4시간 동안 교반하여 네거티브형 감광성 수지 용액 B1 내지 수지 용액 B4를 얻는다.
제조예6 :폴리아미드-이미드 수지의 합성(C1)
제조예4에서 얻어진 수지에 광경화기를 도입하여 네거티브형 감광성 수지 조성물에 적용할 수 있는 수지를 제조했다. 250ml 둥근 플라스크에 수지 A1 내지 수지A4 4g을 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 16 g에 넣고 교반하여 완전히 녹인다. 여기에 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 (2-isocyanatoethyl methacrylate) 을 1.29g (0.0083몰) 양을 넣고 을 넣고 50 ℃에서 4시간 동안 교반하여 네거티브형 감광성 수지 용액 B1 내지 수지 용액 B4를 얻는다.
비교제조예1: 폴리이미드 수지의 합성(D1)
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록실페닐)헥사플루오르프로판 (2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 7.618 g (0.0208 mol) ; 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoropropylidene)diphthalic anhydride) 9.24 g (0.0208 mol); 나딕 언하이드라이드 (Nadic anhydride) 0.13g (0.0008 mol); 및 N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide) 40g을 넣고, 질소 분위기에서 4 시간 동안 교반하여 중합 반응을 진행하였다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 폴리아믹산 용액에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 2.34 g 및 피리딘 (pyridine) 0.32 g을 첨가하고, 60 ℃의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 18 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후, 물과 에탄올을 사용하여 고형분을 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후 40 ℃에서 진공으로 24 시간 이상 건조하여 아래 반복 단위들을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 얻었다 (중량 평균 분자량 55,000 g/mol)
비교제조예2: 폴리이미드 수지의 합성(D2)
모노머의 종류 및 사용 비율은 표 1에 나타난 것을 제외하고, 제조예 1의 방법대로 진행하여 폴리아미드-이미드 수지를 얻은 후에 제조예 5의 방법대로 광경합기를 도입한 폴리이미드 수지를 얻었다.
제조예 수지 아민 성분 ① 아민 성분 ② 산 이무수물 성분 ① 산 이무수물 성분 ② 말단 밀봉재 에폭시기
치환체		 아크릴기치환체
A1 TFMB
(0.0156몰)		 BisAPAF
(0.0052몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - -
A1 TFMB(0.0156몰) HAB
(0.0052몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - -
B1 TFMB
(0.0156몰)		 BisAPAF
(0.0052몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - Isocyanato methyl oxirane (0.0083몰)
B2 TFMB(0.0156몰) BisAPAF
(0.0052몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - Isocyanato methyl oxirane (0.0104몰)
B3 TFMB(0.0156몰) BisAPAF
(0.0052몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - Isocyanato methyl oxirane (0.0125몰)
C1 TFMB
(0.0156몰)		 HAB
(0.0052몰)		 ODPA
(0.0104몰)		 IPDC
(0.0104몰)		 - MOI(0.0083몰)
D1 - BisAPAF
(0.0208몰)		 6FDA
(0.0208몰)		 - NDA
(0.0008몰)		 -
D2 - BisAPAF(0.0208몰) 6FDA
(0.0208몰)		 - NDA
(0.0008몰)		 MOI(0.0021몰)
TFMB: 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidineBisAPAF: 2,2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane
ODPA: 4,4'-oxydiphthalic anhydride
IPDC: isophthaloyl dichloride
MOI: Karenz MOI?
NDA:Nadic anhydride
[실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물의 제조]
하기 표 2에 나타낸 성분들을 혼합하여 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 제조하였다. 하기 표 2에서, 각 성분의 함량은 상기 제조예에 따른 100 중량부의 고분자 수지를 기준으로 한 값이다.
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1
제조예의 고분자 수지 B1 50
B2 - 50 25
B3 50
C1 50 50 75 50
D2 100
광 경화형 다관능 아크릴 화합물 TEGDM 50 50 50 50 50
개시제 OXE-01 2 2 2 2 2
첨가제 KBM-503 1 1 1 1 1
광 경화형 다관능 아크릴 화합물: Tetraethyleneglycol Dimethacrylate / Sigma-Aldrich/ 개시제 화합물: OXE-01 (Basf 제품)
첨가제: KBM-503 (Shin-Etsu 제품)
[실험예: 경화막의 제조 및 물성 측정 결과]
시험예 1: 경화막의 접착력
상기 실시예 및 비교예에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방식으로 4인치 실리콘 웨이퍼 및 Cu가 300 nm두께로 도포된 실리콘 웨이퍼 기판에 도포한 후, 120 ℃의 온도에서 2 분간 건조하고, 브로드밴드 얼라이너(broadband aligner) 노광 장치에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 그리고, 다시 200 ℃의 온도에서 2 시간 경화하여 약 10 내지 11 ㎛ 두께의 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
그리고, 상기 경화막이 형성된 기판은 TPC-TM-650 방법에 따른 테이핑 테스트를 통하여 상기 경화막의 접착력(기판에 대한 밀착력)을 평가하였다. 구체적으로, 테이핑 테스트 전용칼(Cross Hatch Cutter,YCC-230/1)을 이용하여 하부의 웨이퍼에는 손상이 가지 않게 하면서 상부의 경화막에만 10 X 10 격자 모양의 칼집을 낸 후(각각 격자의 크기는 100 ㎛, 격자의 수는 총 100 개), 니찌방(Nichibang) 테이프를 경화막의 표면에 단단히 접착시켰다. 접착 60 초 후에 테이프의 끝면을 180도 꺽어서 동일한 힘으로 떼어내었다. 이때, 테이프와 함께 박리된 경화막의 격자수를 세어서 기판에 대한 밀착성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1
박리된
격자수		 0/100 0/100 0/100 0/100 10/100
시험예 2: 경화막의 내화학성
상기 제조예들에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 800 내지 1200 rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4 인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120 ℃온도에서 2 분간 건조하고, 브로드밴드 얼라이너(broadband aligner) 노광 장치에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광하여 10.0 ㎛ 두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다. 그리고, 다시 200 ℃ 온도에서 2 시간 경화하여 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 기판을 아세톤(AC), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 감마-부티로락톤(GBL)에 30 분간 담궈둔 후, 이소프로필 알코올로 세척하고 질소 하에서 건조한 후 현미경을 통해 표면의 상태를 관찰하였다. 관찰 결과, 경화막에 녹은 자국이나 크랙과 같은 손상의 유무에 따라 ○ 또는 X로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1
AC O O O O O
DMF O O O O X
GBL O O O O x
시험예 3: 저온 경화 특성
상기 제조예들에 따른 각각의 감광성 수지 조성물의 저온 경화 가능성을 평가하기 위하여, 상기 시험예 2와 동일한 방법으로 진행하되, 상기 경화 온도를 140 ℃, 160 ℃, 180 ℃, 200 ℃, 220 ℃로 달리하여, 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 기판을 감마-부티로락톤(GBL)에 30 분간 담궈둔 후, 이소프로필 알코올로 세척하고 질소 하에서 건조한 후 현미경을 통해 표면의 상태를 관찰하였다. 관찰 결과, 경화막에 녹은 자국이나 크랙과 같은 손상의 유무에 따라 ○ 또는 X로 평가하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1
160 ℃ X O X O X
180 ℃ X O O O X
200 ℃ O O O O X
220 ℃ O O O O X
300 ℃ O O O O O
시험예 4: 필름 강도
상기 제조예들에 따른 각각의 감광성 수지 조성물을 800 내지 1200 rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4 인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 120 ℃온도에서 2 분간 건조하고, 브로드밴드 얼라이너(broadband aligner) 노광 장치에서 200 mJ/㎠의 에너지로 노광하여 10.0 ㎛ 두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다. 그리고, 200 ℃ 온도에서 2 시간 경화하여 경화막이 형성된 기판을 얻었다.
얻어진 기판은 4.8wt% HF 수용액에 10분간 담궈둔 후 필름을 박리시킨다. 박리된 필름은 증류수로 세척 후 상온에서 30분간 말린다. 건조된 필름은 10m*40mm 크기로 잘라 UTM (Zwich/Roell Z0.5)로 평가한다. 구체적으로 load cell 0.5kN, Pre-load 0.01kgh, 1mm/min, Strain rate 12.5mm/min의 조건으로 측정한다.
실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1
인장강도(MPa) 120 130 126 143 120
신장율(%) 10 9 12 9 6
모듈러스(GPa) 3.6 4.0 3.9 4.5 3.1
상기 표 3 내지 6에 나타난 바와 같이, 실시예의 조성물은 상대적으로 낮은 온도에서 높은 효율로 경화가 되면서도 우수한 접착력 및 내화학성을 가질 수 있으며, 또한 최종 얻어지는 경화막의 인장 강도 및 모듈러스를 높은 수준으로 유지하면서 높은 신장율 또한 확보할 수 있는 것을 확인되었다.

Claims (12)

  1. 에폭시기가 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 제1 폴리아미드-이미드 수지; 및 (메트)아크릴레이트기가 치환된 이미드 반복 단위를 포함하는 제2 폴리아미드-이미드 수지; 를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아미드-이미드 수지는 에폭시기가 치환된 이미드 반복 단위를 30 내지 80몰% 를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 폴리아미드-이미드 수지는 (메트)아크릴레이트기가 치환된 이미드 반복 단위를 5 내지 50중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 제2 폴리아미드-이미드 수지는 각각 5,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 상기 제2 폴리아미드-이미드 수지는 각각 말단에 이미드기, 카르복실기 또는 이의 유도 작용기를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 대비 제2 폴리아미드-이미드 수지의 중량비는 0.5 내지 5인, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물이고,
    광개시제를 더 포함하는,
    네가티브형 감광성 수지 조성물
  8. 제7항에 있어서,
    광 경화형 다관능 아크릴 화합물을 포함하는 감광성 화합물을 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 폴리아미드-이미드 수지 및 제2 폴리아미드-이미드 수지의 총합 100중량부 대비 상기 감광성 화합물 1내지 50중량부 및 상기 광개시제 0.5내지 50중량부를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막.
  11. 제1항의 감광성 수지 조성물을 250℃ 이하의 온도에서 경화시키는 단계를 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  12. 제1항 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계;
    고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막에 패턴을 조사하는 단계; 및
    알칼리 현상액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 단계;를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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