KR20190102506A - 점착제 조성물, 이를 이용하여 제조된 점착시트, 광학부재 및 표시장치 - Google Patents

점착제 조성물, 이를 이용하여 제조된 점착시트, 광학부재 및 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 점착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 단위를 주제로 하는 중합체 블록 a와 중합체 블록 b를 포함하고, Tg가 -50℃ 내지 10℃인 블록 공중합체; 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 점착 내구성이 우수하고, 헤이즈 발생이 억제되며 경화 시 경화 수축 정도가 낮은 이점이 있다.

Description

점착제 조성물, 이를 이용하여 제조된 점착시트, 광학부재 및 표시장치{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE SHEET, OPTICAL MEMBER AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 점착제 조성물, 이를 이용하여 제조된 점착시트, 광학부재 및 표시장치에 관한 것이다.
최근, 액정디스플레이(LCD) 등의 각종 표시장치에 터치 패널 등을 상기 표시 장치에 조합하여 사용되는 입력 장치가 널리 사용되어 오고 있다. 예컨대, 스마트폰이나 태블릿 등의 모바일 단말에는 터치 패널이 설치되어 있다.
이러한 표시 장치나 입력 장치의 제조 등에 있어서, 각종 광학 부재를 접합하는 용도로 광학용 점착 시트(OCA; optically clear adhesive)가 사용되고 있다. 구체적으로, 상기 광학용 점착 시트는 점착필름으로서 광학 표시 장치에서 부품들을 적층하는 층간 접착 또는 휴대폰의 터치 스크린 부착 등에 사용되고 있다.
한편, 최근 스마트폰, 태블릿 등과 같은 모바일 단말의 경우 박막화 및 슬림화 뿐만 아니라, 플렉서블한 디스플레이의 개발이 요구되고 있으며, 이에 따라 굽힘, 접힘 동작에도 불구하고 탈락, 박리를 방지할 수 있는 점착 시트의 개발이 함께 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0011785호는 광경화성 점착제 조성물 및 점착 필름에 관한 것으로서, 상이한 2종의 (메트)아크릴계 에스테르 모노머를 포함하는 모노머 성분이 중합되어 형성된 아크릴계 광경화성 수지를 포함하고, 상기 2종의 (메트)아크릴계 에스테르 모노머 중 1종은 점착성 부여 모노머이고, 상기 점착성 부여 모노머가 C6-C20 지환족 축합고리 또는 융합고리 함유 아크릴레이트인 광경화성 점착제 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 제2017-0086741호는 터치패널용 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것으로서, 중량평균분자량이 1000,000~3000,000인 제1수지 및 중량평균분자량이 1000~200,000인 제2수지를 포함하고, 상기 제1수지 및 제2수지 각각은 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합 모노머, 유기용제 및 광중합 개시제로부터 중합된 아크릴계 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 종래의 점착제 조성물 또는 점착 시트는 점착 내구성이 다소 부족하여 헤이즈, 경화수축 등과 같은 현상이 발생할 수 있으며, 이에 따라 점착제 조성물 또는 점착 시트를 사용하는 광학 부재를 포함하는 표시 장치의 내구성이 저하되는 문제가 발생한다.
그러므로, 점착 내구성이 우수하고, 헤이즈, 경화 수축 등과 같은 현상의 발생을 억제하여 내구성이 우수한 점착 시트의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0011785호 (2016.02.02.) 대한민국 공개특허 제2017-0086741호 (2017.07.27.)
본 발명은 내열, 내습열과 같은 점착 내구성이 우수하고, 헤이즈 발생이 억제되며 경화 수축 정도가 낮은 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 우수한 점착 내구성을 가지며 헤이즈 발생이 적은 점착 시트 및 이를 포함하는 광학 부재, 표시 장치를 제공하고자 한다.
본 발명은 (메트)아크릴레이트 단위를 주제로 하는 중합체 블록 a와 중합체 블록 b를 포함하고, Tg가 -50℃ 내지 10℃인 블록 공중합체; 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머;를 포함하는 점착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 점착 시트를 포함하는 광학부재를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 광학부재를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 점착 내구성이 우수하고, 헤이즈 발생이 억제되며 경화 시 경화 수축 정도가 낮은 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물로 제조된 점착 시트, 이를 포함하는 광학 부재 및 표시 장치는 우수한 점착 내구성을 가지며 헤이즈 발생이 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<점착제 조성물>
본 발명의 한 양태는, (메트)아크릴레이트 단위를 주제로 하는 중합체 블록 a와 중합체 블록 b를 포함하고, Tg가 -50℃ 내지 10℃인 블록 공중합체; 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머;를 포함하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
블록 공중합체
본 발명에 따른 점착제 조성물은 (메트)아크릴레이트 단위를 주제로 하는 중합체 블록 a와 중합체 블록 b를 포함하고, Tg가 -50℃ 내지 10℃인 블록 공중합체를 포함한다.
상기 점착제 조성물은 상기 (메트)아크릴레이트 단위를 주제로 하는 중합체 블록 a와 중합체 블록 b를 포함하는 블록 공중합체를 포함하기 때문에 온도 변화에 따른 점착제의 내구성 불량을 저감시킬 수 있는 이점이 있으며, 상기 블록 공중합체는 Tg(유리전이온도)가 -50℃ 내지 10℃이기 때문에 고무상의 특성 발현으로 기재에 대한 젖음성 확보 및 내구성이 향상되는 이점이 있다.
바람직하게는, 상기 블록 공중합체는 Tg가 -45℃ 내지 5℃일 수 있다.
상기 중합체 블록 a를 구성하는 (메트)아크릴레이트 단위만으로 구성되는 중합물의 유리 전이 온도는 50℃ 초과 180℃ 이하일 수 있으며, 상기 중합체 블록 b를 구성하는 (메트)아크릴레이트 단위만으로 구성되는 중합물의 유리 전이 온도는 -100℃ 이상 50℃ 이하일 수 있으며, 상기 블록 공중합체 화합물은 0 내지 150℃ 사이에서 액상-겔형 전이 온도(Tc)를 갖지 않을 수 있다.
중합체 블록 a를 구성하는 (메트)아크릴레이트 단위는 (메트)아크릴레이트 단위만으로 구성되는 중합물(이하, 중합물 a라고 함)의 유리 전이 온도가 50℃ 초과 180℃ 이하가 되는 (메트)아크릴레이트 화합물이 중합했을 때 형성된다. 또한, 유리 전이 온도의 안정성 관점에서 중합물 a의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×105　이상, 보다 바람직하게는 1×105 내지 1×109, 더욱 바람직하게는 1×105 내지 1×107일 수 있다.
중합체 블록 b를 구성하는 (메트)아크릴레이트 단위는 (메트)아크릴레이트 단위만으로 구성되는 중합물(이하, 중합물 b라고 함)의 유리 전이 온도가 ―100℃ 이상 50℃ 이하가 되는 (메트)아크릴레이트 화합물이 중합했을 때 형성된다. 또한 유리 전이 온도의 안정성 관점에서 중합물 b의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×105　이상, 보다 바람직하게는 1×105 내지 1×109, 더욱 바람직하게는 1×105 내지 1×107일 수 있다.
중합체 블록 a 또는 중합체 블록 b를 구성할 수 있는 (메트) 아크릴레이트 화합물로서는 바람직하게는, 메틸(메트) 아크릴레이트, 에틸(메트) 아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트) 아크릴레이트, n-부틸(메트) 아크릴레이트, i-부틸(메트) 아크릴레이트, t-부틸(메트) 아크릴레이트, 라우릴(메트) 아크릴레이트 등의 알킬(메트) 아크릴레이트;
메톡시에틸(메트) 아크릴레이트 등의 알콕시 치환 알킬(메트) 아크릴레이트;
2-하이드록시에틸(메트) 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트) 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트) 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트) 아크릴레이트 등의 하이드록시 치환 알킬(메트) 아크릴레이트;
벤질(메트) 아크릴레이트, 페닐(메트) 아크릴레이트 등의 아릴(메트) 아크릴레이트;
에틸렌글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트) 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트) 아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트) 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트) 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트) 아크릴레이트 등의 디(메트) 아크릴레이트;
디사이클로펜테닐옥시에틸(메트) 아크릴레이트, 노르보르넨(메트) 아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메트) 아크릴레이트, 이소보닐(메트) 아크릴레이트 등의 지방족 고리 구조 함유 (메트) 아크릴레이트; 및
아크릴로일 모르폴린, 디에틸 아크릴아미드 등의 아크릴 아미드로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 2종의 화합물이며 보다 바람직하게는, 메타크릴산 메틸(메틸 메타크릴레이트) 및 아크릴산 n-부틸(부틸아크릴레이트)의 조합으로서, 각각의 화합물이 단독으로 중합물을 구성했을 때 나타내는 Tg에 기반하여 중합체 블록 a 또는 중합체 블록 b의 구성 단위로 한다.
중합체 블록 a는 (메트)아크릴레이트 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만 0 내지 150℃의 온도 범위에서 블록 공중합체가 액상-겔형 전이 온도(Tc)를 갖지 않고, 후술하는 상용 화합물이 액상-겔형 전이 온도(Tc)를 가지는 한, 공중합 가능한 다른 화합물 단위가 포함되어 있는 것이 허용되는, (메트)아크릴레이트 단위를 주체로 하는 중합체 구조이다.
중합체 블록 a 중의 (메트)아크릴레이트 단위 몰비는 바람직하게는 90 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 95 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100몰%일 수 있다.
중합체 블록 b는 (메트)아크릴레이트 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만 0 내지 150℃의 온도 범위에서 블록 공중합체가 액상-겔형 전이 온도(Tc)를 갖지 않고, 후술하는 상용 화합물이 액상-겔형 전이 온도(Tc)를 가지는 한, 공중합 가능한 다른 화합물 단위가 포함되어 있는 것이 허용되는, (메트) 아크릴레이트 단위를 주체로 하는 중합체 구조이다.
중합체 블록 b 중의 (메트)아크릴레이트 단위 몰비는 바람직하게는 90 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 95 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100몰%이다.
블록 공중합체 중의 중합체 블록 a 및 b는 각각 중합물 a 및 b와 거의 동등한 중합 구조를 가지는 것으로 이해될 수 있으며, 블록 공중합체의 유리 전이점은 중합물 a 및 b의 유리 전이점이 포함되는 온도 범위, 즉 50℃ 초과 180℃ 이하의 온도 범위와 -100℃ 이상 50℃ 이하의 온도 범위에 유리 전이 온도를 가지는 것이 바람직하다.
중합물 a, 중합물 b 및 블록 공중합체의 조정 조건은 하기와 같이 예시될 수 있다.
중합물 a, 중합물 b 및 블록 공중합체의 각각에 대해 200℃으로 설정한 칸도 금속공업 주식회사제의 유압식열 프레스기를 이용해 10 MPa의 압력으로 0.5 mm두께에 시트 성형한다. 그 후, 동적점탄성 측정에 필요한 45mm×10mm×0.5 mm의 스트립편을 잘라낸다.
유리 전이점의 측정 조건은 하기와 같이 예시될 수 있다.
세이코인스트러먼트사제 동적점탄성 장치(DMS6100)를 사용할 수 있으며, -100℃ 내지 200℃의 온도 범위(승온 속도 3℃/분), 주파수 11Hz로 이루어지는 조건에서 측정해 얻어진 차트에 있어서, tanδ의 피크 온도를 판독해 스트립편을 구성하는 중합물 a, 중합물 b 및 블록 공중합체 각각의 유리 전이점으로 한다.
블록 공중합체는 후술하는 점착제 조성물이 액상-겔형 전이성 이라는 관점에서 중합체 블록 b의 양 말단에 상기 중합체 블록 a가 결합한 트리블록 구조를 적어도 하나 가지는 것이 바람직하고, 트리블록 구조만으로 구성되어 있는 것이 더욱 바람직하지만 0 내지 150℃의 온도 범위에서 블록 공중합체가 액상-겔형 전이 온도(Tc)를 갖지 않고, 후술하는 점착제 조성물이 액상-겔형 전이 온도(Tc)를 가지는 범위에서 트리블록 구조 이외의 구조(예를 들면 중합체 블록 a와 중합체 블록 b가 결합하는 디블록 구조)가 포함되어도 좋다.
상기 관점에서 블록 공중합체 중의 트리블록 구조의 몰비는 바람직하게는 90 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 95 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 99 내지 100몰%일 수 있다.
블록 공중합체로서는 시판품인 「KURARITY」(등록상표, 쿠라레사)(예를 들면 LA2140, LA2250, LA4285, LA2330, LA3270, LA1114, LA1892, TL3320)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체는 반응성이 부여된 블록 공중합체일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로, 상기 블록 공중합체는 후술하는 겔형 점착제 조성물 및 경화 시의 점착제 조성물의 탄성과 점착성을 향상시키는 관점에서 중합체 블록 a와 중합체 블록 b와의 블록 공중합체의 말단 또는 곁사슬에 라디칼 반응성기, 양이온 반응성기, 음이온 반응성기 및 습기 반응성기로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 작용기를 가짐으로써 반응성이 부여되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 명세서에서는 공기 중의 수분(습기)에 의해 중합 반응하는 반응성기를 습기 반응성기 이라고 하여, 경화성 조성물 중의 습기 반응성기의 중합 반응에 의한 경화성 조성물의 경화를 습경화라고 한다.
겔형 점착제 조성물 및 경화 시의 점착제 조성물의 탄성과 점착성을 향상시키는 관점에서 전술의 라디칼 반응성기로서는 바람직하게는, (메트) 아크릴레이트, (메트)아크릴 아미드, (메트)아크릴로니트릴, 우레탄(메트) 아크릴레이트, 비닐기, 비닐 에테르, 알릴에테르, 말레이미드 및 무수 말레산으로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 보다 바람직하게는, (메트) 아크릴레이트, (메트) 아크릴 아미드, 우레탄(메트) 아크릴레이트 및 비닐 에테르로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있고, 보다 바람직하게는, (메트) 아크릴레이트 및 우레탄(메트) 아크릴레이트로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 라디칼 반응성기일 수 있다.
겔형 점착제 조성물 및 경화 시의 점착제 조성물의 탄성과 점착성을 향상시키는 관점에서 전술한 양이온 반응성기로서는 바람직하게는, 에폭시, 옥세탄 및 비닐 에테르로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온 반응성기일 수 있다.
겔형 점착제 조성물 및 경화 시의 점착제 조성물의 탄성과 점착성을 향상시키는 관점에서 전술의 음이온 반응성기로서는 바람직하게는 에폭시, 옥세탄 및 비닐 에테르로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온 반응성기일 수 있다.
겔형 점착제 조성물 및 경화 시의 점착제 조성물의 탄성과 점착성을 향상시키는 관점에서 전술의 습기 반응성기로서는 바람직하게는 이소시아네이트기 및/또는 알콕시실릴기일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체는 2종 이상 포함될 수 있다. 더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 점착제 조성물은 제1 블록 공중합체 및 제2 블록 공중합체, 즉 블록 공중합체를 2종 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물이 상기 제1 블록 공중합체와 상기 제2 블록 공중합체를 포함하는 경우, 상기 제1 블록 공중합체는 Tg가 -25 내지 10℃, 바람직하게는 -20 내지 5℃, 더욱 바람직하게는 -15 내지 0℃일 수 있으며, 상기 제2 블록 공중합체는 Tg가 -50 내지 -15℃, 바람직하게는 -45 내지 -25℃, 더욱 바람직하게는 -40 내지 -30℃인 블록 공중합체의 조합을 사용하는 것이 기재에 대한 젖음성 및 내구성을 향상시키는 이점이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 블록 공중합체는 상기 점착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여 55 내지 85 중량부, 바람직하게는 60 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 65 내지 75 중량부로 포함될 수 있다.
상기 블록 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 기재에 대한 젖음성 및 내구성이 향상되는 이점이 있으므로 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머
본 발명에 따른 점착제 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하기 때문에 경화시 기재에 대한 젖음성 및 내구성이 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 바람직하게는 분자내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물과 분자내 1개 이상의 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 화합물을 우레탄 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물은 구체적으로 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄, 1,6-디이소시아나토헥산, 1,8-디이소시아나토옥탄, 1,12-디이소시아나토데칸, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 트랜스-1,4-시클로헥센디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 자일렌-1,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌-1,3-디이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐이소시아네이트), 4,4'-옥시비스(페닐이소시아네이트), 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 유도되는 3관능 이소시아네이트, 트리메탄프로판올 어덕트 톨루엔디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물은 구체적으로 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시이소프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 개환 히드록시아크릴레이트, 펜타 에리스리톨트리/테트라아크릴레이트 혼합물, 디펜타에리스리톨펜타/헥사아크릴레이트 혼합물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 구체적으로, 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
상기 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머로서는 예를 들어, 시판되는 CN9002, CN910A70, CN9167, CN9170A86, CN9200, CN963B80, CN964A85, CN965, CN966H90, CN9761, CN9761A75, CN981, CN991, CN996(이상, 살토머 알케마 사), UF8001G 및 DAUA-167(이상, 공영사) 등을 이용할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 점착제 조성물의 경화시에 중합되어 가교중합체를 형성할 수 있다.　
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 점착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부, 바람직하게는 10 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 기재에 대한 젖음성 및 내구성이 향상되는 이점이 있으므로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 광개시제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
( 메트 ) 아크릴레이트 화합물
본 발명의 점착제 조성물은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물이 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우 기재에 대한 충분한 젖음성을 가지는 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 2관능 이상일 경우 경화 후 코팅필름화 되어 택 프리(tack free)성 구현으로 점착력 발현이 어려울 수 있으나, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하기 때문에 저점착력의 구현이 가능하다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 예컨대, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-도데실티오에틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 직쇄 또는 분지쇄의 C4 내지 C20 알킬기를 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 직쇄 또는 분지쇄의 C4 내지 C20 알킬기를 포함할 경우 기재에 대한 젖음성을 향상시켜 밀착력이 향상되는 이점이 있으므로 바람직하다.
상기 알킬기는 예컨대, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 라우릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물은 상기 점착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 13 중량부로 포함될 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 기재에 대한 충분한 젖음성이 있으므로 바람직하다.
광개시제
상기 광개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸, 하이드록시시클로헥실 페닐 케톤 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 제품으로 상품명 Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 907(Ciba사) 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광개시제는 상기 점착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여 3.0 내지 6.5 중량부, 바람직하게는 3.5 내지 6.0 중량부, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우 광 개시 효율이 향상되는 이점이 있다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 상기와 같은 성분 이외에, 그 용도에 따라 요구되는 점착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도 등을 조절하기 위하여, 점착성 부여 수지, 산화방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 소포제, 충전제, 광안정제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은 접착 레진(optically clear resin; OCR)용일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 접착 레진용으로 사용이 가능하기 때문에 플렉서블한 기재에 사용하더라도 그 성능이 저하되지 않는 이점이 있다.
<점착 시트, 광학 부재 및 표시장치>
본 발명의 다른 양태는, 전술한 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착 시트에 관한 것이다.
상기 점착 시트는, 상기 점착제 조성물을 40℃ 부근의 온도에서 이형 필름 상에 도포하여 점착층을 형성하고, 상기 점착층을 광경화를 통해 경화시켜 제조될 수 있다.
상기 점착 시트의 두께는 25 내지 150㎛, 바람직하게는 50 내지 100㎛일 수 있다. 상기 점착 시트의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 점착력이 우수하고, 상기 점착 시트의 두께에 따른 효과의 향상이 극대화되므로 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 점착 시트를 포함하는 광학부재에 관한 것이다. 구체적으로 상기 점착 시트는 광학용 점착 필름(OCA)일 수 있다.
상기 광학 부재는 예컨대, 터치패널, 윈도우, 편광판, 컬라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinated tin oxide), AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube), Ag 나노와이어(nanowire), 그래핀(graphene) 등의 투명 전극 필름 등을 들 수 있다.
상기 광학 부재의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 광학부재를 포함하는 표시장치에 관한 것이다. 상기 표시장치는 전술한 점착 시트를 포함하는 광학부재를 포함하는 것이라면 이에 한정되지 않으며, 예컨대, 터치패널, OLED 디스플레이 등을 일컬을 수 있다.
상기 표시장치는 광원 등과 같은 발광 장치, 도광판, 본 발명에 따른 컬러필터를 포함하는 화상표시부 등과 같이 통상적으로 표시장치에 포함될 수 있는 그 밖의 구성들을 포함할 수 있으며, 본 발명에서 이를 한정하지는 않는다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 : 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
전자식 교반기, 히팅멘틀, 냉각관, 온도컨트롤러가 구비된 2L 3구 플라스크에 분자 내 2관능 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 2관능 이상의 하이드록실기를 갖는 실리콘 다이올, 촉매로 디부틸 틴 디라울레이트(시그마알드리치사)를 하기 표 1의 조성으로 투입하고 교반하면서 반응온도를 70℃까지 상승시키고 4시간 동안 반응을 유지하였다. 이후 분자 내 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 중합금지제로 메톡시 히드로퀴논(HQ-MME, 이스트만사)을 하기 표 1의 조성으로 반응시키고 투입 완료 후 2시간 동안 반응을 유지하였다. FT-IR상 NCO의 특성피크인 2260cm-1 피크가 소멸되면 반응을 종결시켜 실리콘 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하였다(단위: 중량부).
(단위: g) 합성예
이소시아네이트기를 갖는 화합물 1) 524 (H12MDI)
실리콘 다이올 933 (A1)2)
디부틸 틴 디라울레이트 0.4
메톡시 히드로퀴논 0.3
(메타)아크릴레이트 232 (2-하이드록시에틸아크릴레이트)
1) 4,4'-Methylene dicyclohexyl diisocyanate (분자량 262)
2) A1: X-22-160AS (신에츠사, 분자량 933)
실시예 및 비교예 : 점착제 조성물의 제조
하기 표 2의 구성 및 조성에 따라 실시예 및 비교예에 따른 점착제 조성물(단위: 중량부)을 제조하였다.
구분 우레탄
아크릴레이트
올리고머		 (메타)아크릴레이트 광개시제 블록공중합체
A-1 A-2 B-1 B-2 B-3 B-4
실시예 1 15 10 0 5 50 20 - -
실시예 2 25 0 10 5 30 30 - -
실시예 3 15 5 5 5 30 40 - -
실시예 4 15 10 0 5 70 - - -
비교예 1 40 10 5 5 - - 40 -
비교예 2 40 0 5 5 - - - 50
우레탄 아크릴레이트 올리고머: 합성예에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머
A-1: 라우릴 아크릴레이트
A-2: 이소보닐 아크릴레이트
B-1: PMMA(polymethylmethacrylate) /BA(butyl acrylate) 블록공중합체, Tg: 10℃, TL3320 쿠라리티 제품, 쿠라레이사
B-2: PMMA(polymethylmethacrylate) /BA(butyl acrylate) 블록공중합체, Tg: -35℃, LA1114 쿠라리티 제품, 쿠라레이사
B-3: PMMA 단일중합체, Tg: 104℃
B-4: PBA 단일중합체, Tg: -50℃, SY-061제품, 네가미사
광개시제: 하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤
점착 시트의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 실리콘 이형제가 코팅된 1매의 투명필름 상에, 경화 후 두께가 50㎛가 되도록 점착제 조성물을 도공하고 자외선(600mJ/cm2)을 조사하여 경화하였다. 이후 점착제층 상에 동일한 투명필름을 접합하여 점착 시트를 제조하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물 및 점착 시트의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 점착 내구성(내열 및 내습열)
제조된 점착필름을 A4 크기로 슈퍼커터를 이용하여 절단하고 1매의 투명필름을 박리한 후 유리판에 접합하였다. 이 접합체를 오토클레이브에서 50℃, 5기압의 조건으로 20분 동안 처리하여 시편을 제작하였다. 내열 내구성은 시편을 80℃ 오븐에서 100시간 동안 방치한 후, 그리고 내습열 내구성은 60℃ 및 90%RH 오븐에서 100시간 동안 방치한 후, 유리판과 점착제층의 접합면에 기포나 박리의 발생 여부를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
<평가 기준>
○: 접합면에 기포 및 박리 현상이 없음.
△: 접합면에 기포 또는 박리 현상이 일부 있음.
×: 접합면에 기포 및 박리 현상이 많이 있음.
2. 헤이즈
제조된 점착 시트를 -40℃ 오븐과 80℃ 오븐에 각각 100시간 동안 방치하여 헤이즈를 측정(장비:일본 SUGA사의 HZ-02)하였다.
3. 경화수축
경화된 도공층 표면을 형광등 아래에서 반사모드로 육안 확인하여 경화수축 정도를 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 반사모드에서 수축정도가 보이지 않는 경우.
○: 반사모드에서 형광등 광원의 형태가 일정하지 않거나, 수축정도가 미약하게 보이는 경우.
×: 반사모드에서 수축정도가 확연하게 보이는 경우.
내열 내구성 내습열 내구성 헤이즈
(-40℃, 100시간 후)		 헤이즈
(80℃, 100시간 후)		 경화수축
실시예 1 ○ ○ 0.6 0.7 ◎
실시예 2 ○ ○ 0.6 0.7 ◎
실시예 3 ○ ○ 0.7 0.6 ◎
실시예 4 ○ ○ 0.8 0.9 ○
비교예 1 - - - - -
비교예 2 × × 1.3 1.5 ×
상기 표 1을 보면, 본 발명에 따른 실시예의 경우 내열 내구성, 내습 내구성, 헤이즈 및 경화수축 시험예에서 모두 우수한 결과를 보였다.
반면, 비교예의 경우 내열 내구성, 내습 내구성, 헤이즈 및 경화수축 시험예에서 모두 우수하지 않은 결과를 보였으며, 특히 비교예 1은 고상의 PMMA가 올리고머와 모노머 등이 혼합된 조성물 상태에서 용해되지 않아 물성 측정이 불가하였다.

Claims (8)

  1. (메트)아크릴레이트 단위를 주제로 하는 중합체 블록 a와 중합체 블록 b를 포함하고, Tg가 -50℃ 내지 10℃인 블록 공중합체; 및
    우레탄 아크릴레이트 올리고머;를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체를 2종 이상 포함하는 것인 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 상기 점착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여 55 내지 85 중량부로 포함되는 것인 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 점착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부로 포함되는 것인 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    단관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 광개시제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 점착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착 시트.
  7. 제6항에 따른 점착 시트를 포함하는 광학부재.
  8. 제7항에 따른 광학부재를 포함하는 표시장치.
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