KR20190095307A - 감광성 화합물, 상기 감광성 화합물을 함유하는 광산 발생제 및 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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도요 고세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

KrF 등 파장이 짧은 빛, 특히 극단 자외선(EUV) 또는 전자선(EB)에 대하여 감도가 좋고, 리소그래피에서의 해상성 및 초점 심도가 뛰어나고, 한편, 미세 패턴에서의 LER(라인엣지러프니스)를 저감할 수 있는 레지스트 조성물에 호적하게 사용되는 감광성 화합물, 광산 발생제, 이를 이용한 레지스트 조성물 및 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 2가의 Te 원자를 함유하는 감광성 화합물로 한다.

Description

감광성 화합물, 상기 감광성 화합물을 함유하는 광산 발생제 및 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법
본 발명의 일부 양태는 감광성 화합물에 관한 것이다. 더 상세하게는 KrF 등의 파장이 짧은 빛, 특히 전자선 또는 극단 자외선을 노광원으로 한 리소그래피용 레지스트 조성물에 호적하게 사용되는 2가의 Te 원자를 함유하는 감광성 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 일부 양태는 상기 감광성 화합물을 함유하는 광산 발생제 및 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 포토레지스트를 사용하는 포토리소그래피 기술을 구사하여 액정 디스플레이(LCD) 및 유기EL디스플레이(OLED) 등의 표시 장치의 제조 및 반도체 소자의 형성이 활발하게 이루어지고 있다. 상기의 전자 부품이나 전자 제품의 패키지 등에는 활성 에너지선으로 파장 365nm의 i선, 그것보다 장파장의 h선(405nm) 및 g선(436nm) 등의 빛이 널리 이용되고 있다.
디바이스의 고집적화가 진행되고, 리소그래피 기술의 미세화에 대한 요구가 높아지고 있으며, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), 극단 자외선(EUV, 파장 13.5nm)과 같은 파장이 매우 짧은 빛, 및 전자선(EB)과 같은 입자선이 노광에 사용되는 경향에 있다. 이들 파장이 짧은 빛, 특히 극단 자외선(EUV) 또는 전자선을 이용한 리소그래피 기술은 단일 패턴에서의 제조가 가능하기 때문에 극단 자외선(EUV) 또는 전자선 등에 대하여 높은 감응도를 나타내는 레지스트 조성물의 필요성은 앞으로 더욱 높아질 것으로 생각된다.
노광 광원의 단파장화에 따라 레지스트 조성물에는 노광 광원에 대한 높은 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성을 갖는 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 레지스트 조성물로서, 광산 발생제를 이용한 화학 증폭형 레지스트 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1).
한편, 종래의 EUV 리소그래피 장치에서는 광원으로부터 레이저를 조사하는데 필요한 전력이 충분하지 않고, 노광시에 레지스트 조성물 중의 광산 발생제로부터 효율적으로 산을 발생시키기 위해 도즈(DOES)를 커지게 하기에는 한계가 있다. 그 때문에 레지스트 조성물에서의 광산 발생제의 산 발생 효율의 향상이 요구되고 있다.
일본특허공개 평9-90637호 공보
종래의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 및 극단 자외선(EUV)에 대한 감도, 해상도, 초점 심도 및 패턴 성능의 특성을 동시에 충족시키는 것은 어렵다.
특히 종래의 전자선 또는 EUV 등의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 전자선 또는 EUV의 흡수가 작고, 전자선 또는 EUV에 대한 감도, 해상도, 초점 심도 및 패턴 성능의 특성을 동시에 충족시키는 것은 어렵다.
본 발명의 일부 양태는 KrF 등의 파장이 짧은 빛, 특히 EUV 또는 전자선 등의 흡수 효율이 크고, 감도, 해상도 및 패턴 성능의 특성이 뛰어난 레지스트 조성물에 사용되는 감광성 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명의 일부 양태는 상기 감광성 화합물, 이를 포함하는 광산 발생제 및 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 금속을 함유한 화합물을 레지스트 조성물에 감광성 화합물로 함유시킴으로써, KrF 등 파장이 짧은 빛, 특히 EUV 또는 전자선 등 흡수 효율이 크고 감도, 해상도 및 패턴 성능의 특성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 일부 양태을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 하나의 양태는 2가의 Te 원자를 함유하는 감광성 화합물이다.
보다 구체적으로는 오늄염 골격, 디아조메탄 골격, 이미드 골격 및 옥심 골격으로부터 선택되는 어느 하나의 골격을 가지며, 상기 골격이 하기 식(1)로 나타내어지는 Te 원자 함유기를 적어도 하나 가지는 감광성 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식(1) 중, R1은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기; 및 탄소 원자수 5~20의 아릴기; 로 이루어진 군에서 선택되는 하나이며, 상기 탄화수소기 및 상기 아릴기를 가지는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기가 메틸렌기를 가지는 경우, 적어도 하나의 메틸렌기 대신에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하고 있어도 되고, 상기 아릴기는 환 구조 중에 적어도 하나의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, *은 상기 골격과의 결합 부위를 나타낸다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 감광성 화합물을 함유하는 광산 발생제 및 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태는 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정과, 노광된 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법이다.
본 발명의 하나의 양태의 감광성 화합물은 특정 금속을 함유하여 KrF 등 파장이 짧은 빛, 특히 극단 자외선(EUV) 또는 전자선 등에 대한 막 흡수가 증대하여, 이온화되는 효율이 높아 2차 전자 발생 효율이 높아지기 때문에 감도, 해상도 및 패턴 성능이 우수하다.
이하, 본 발명의 일부 양태에 대해 상세하게 설명한다.
<1> 감광성 화합물
본 발명의 하나의 양태의 감광성 화합물은 2가의 Te 원자를 함유한다.
상기 감광성 화합물은 2가의 Te 원자를 함유하는 것으로, KrF 등 파장이 짧은 빛, 특히 EUV 또는 전자선 등에 대한 막 흡수가 증대하여, 이온화되는 효율이 높아 2차 전자 발생 효율이 오른다. 따라서 상기 감광성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물은 고감도가 된다고 생각된다.
상기 감광성 화합물로서 예를 들면, 오늄염 골격, 디아조메탄 골격, 이미드 골격 및 옥심 골격으로부터 선택되는 어느 하나의 골격을 가지며, 상기 골격이 하기 식(1)로 나타내어지는 Te 원자 함유기를 가지는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식(1) 중, R1은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기; 및 탄소 원자수 5~20의 아릴기; 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 탄화수소기 및 상기 아릴기를 가지는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 상기 탄화수소기가 메틸렌기를 가지는 경우, 적어도 하나의 메틸렌기 대신에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하고 있어도 되고, 상기 아릴기는 환 구조 중에 적어도 하나의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, *은 상기 골격과의 결합 부위를 나타낸다.
상기 Te 원자 함유기는 직접 상기 골격과 결합하고 있어도 되고, 또한 2가의 연결기를 통해 결합하고 있어도 된다. 2가의 연결기로는 직쇄, 분기 또는 환상의 2가의 탄화수소기; 아릴렌기; 및 이들의 기가 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자 함유기를 통해 결합된 기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 탄화수소기는 R1의 탄화수소기에서 수소를 하나 취하여 2가 가 된 것을 들 수 있다. 상기 아릴렌기는 R1의 아릴기로부터 수소를 하나 취하여 2가로 된 것을 들 수 있다.
직쇄상, 분기상, 또는 환상의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 n-부틸기 등의 직쇄상 알킬기;
이소프로필기 및 tert-부틸기 등의 분기상 알킬기;
시클로 부틸기, 시클로 펜틸기 및 시클로 헥실기 등의 환상 알킬기; 및,
상기 알킬기의 적어도 하나의 탄소-탄소 단일 결합이 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 알케닐기;
상기 알킬기의 탄소-탄소 단일 결합의 적어도 하나는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환된 알키닐기; 등을 들 수 있다.
상기 환상 알킬기로는 그외에 스피로[3,4]옥틸기 및 스피로비시클로펜틸기 등의 스피로형 환상 알킬기; 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기 및 아다만틸기 등의 다리걸친 환상 알킬기; 데칼린 및 하기에 나타내는 스테로이드 골격 등을 가지는 축환형 환상 알킬기; 등의 알킬기도 들 수 있다.
R1의 탄화수소기에 있어서, 적어도 하나의 메틸렌기 대신에 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 2가의 헤테로 원자 함유기를 골격으로 포함하고 있어도 된다. 상기 헤테로 원자 함유기로 예시된 -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O- 및 -O-CO-NH- 등에서, 질소 원자에 결합하는 수소 원자는 알킬기(RSp) 또는 아릴기(ArSp)로 치환되어 있어도 된다. Rsp 및 Arsp에 대해서는 후술한다.
상기 헤테로 원자 함유기를 포함하는 탄화수소기로는 예를 들면, 알콕시기; 알킬카르보닐옥시기; 락톤 구조, 술톤 구조 및 락탐 구조 등의 헤테로 환 구조를 가지는 탄화수소기; 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 5~20의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기 및 아즈레닐기 등의 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소기의 환 내의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자를 포함하는 1가의 방향족 헤테로 사이클릭기이어도 된다. 상기 방향족 헤테로 사이클릭기로는 퓨란, 티오펜, 피란, 크로멘, 티안트렌, 디벤조티오펜, 크산텐 등의 골격을 가지는 1가의 방향족 헤테로 사이클릭기를 들 수 있다.
R1로서의 상기 탄화수소기 및 아릴기는 치환기를 가지고 있어도 된다. R1의 치환기로는 알킬기(RSp); 상기 알킬기의 적어도 하나의 메틸렌기 대신에 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 골격에 포함한 알킬기; 상기 알킬기의 탄소-탄소 단일 결합의 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 알케닐기; 아릴기(ArSp ); 히드록시기; 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 RSp로는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.
ArSp로는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 12 이하의 방향족 탄화수소기, 및 환 구조 중에 탄소 원자 대신에 헤테로 원자를 포함하여도 되는 방향족 헤테로 사이클릭기를 들 수 있다. 치환기로서의 알킬기(RSp), 알케닐기 및 아릴기(ArSp)로는 상기 R1의 상기 알킬기, 상기 알케닐기 및 상기 아릴기와 같은 것을 들 수 있다.
R1의 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다.
또한, R1이 치환기를 가지는 경우의 각 R1의 총 탄소 원자수는 치환기를 포함하여 1~20인 것이 바람직하고, 5~15인 것이 더욱 바람직하고, 6~10인 것이 특히 바람직하다.
R1의 치환기로는 메틸기 등의 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 및 아릴기 등이 바람직하다.
R1로는 메틸기 및 n-부틸기 등의 알킬기, 및 페닐기 및 나프틸기 등의 아릴기 등이 바람직하다
(오늄염 골격을 가지는 감광성 화합물)
본 발명의 여러 양태의 감광성 화합물이 오늄염 골격을 가지는 경우, 예를 들면 하기 식(2)로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식(2) 중, Y는 요오드 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. Y가 요오드 원자일 때, n은 2이고, Y가 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자 중 어느 하나인 경우, n은 3이다.
R2는 각각 독립적으로 상기 R1과 같은 옵션에서 선택되고, 또한, 상기 식(2) 중, R2의 적어도 하나는 상기 Te 원자 함유기를 치환기로 가진다.
R2의 치환기로는, R1의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2의 치환기로서 바람직하게는 알킬기, 에스테르기, 히드록시기, 술포닐기, 플루오로기 등을 들 수 있다.
R2가 상기 Te 원자 함유기를 가지는 경우, 바람직한 R2로서는 막 밀도 및 용해성 등의 점에서 상기 Te 원자 함유기를 가지는 아릴기가 바람직하고, 상기 아릴기 중에서도 상기 Te 원자 함유기를 가지는 페닐기 및 상기 Te 원자 함유기를 가지는 나프틸기 등이 보다 바람직하다.
R2가 상기 Te 원자 함유기를 가지지 않는 경우, 바람직한 R2로는, 용해성 등의 점에서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기 등의 알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있다.
R2 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하고 이들이 결합하여 Y와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 상기 환 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 그러나 Y+는 헤테로 원자에 직접 결합하지 않고, 2가의 탄화수소기와 결합되어 있는 것이 바람직하다.
R2 중 임의의 2 개 이상이 서로 결합하고 이들이 결합하여 Y와 함께 환 구조를 형성하고 있는 양이온으로는, 예를 들어 다음을 들 수 있다. 하기에서는 Y는 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자 중 어느 하나로 한다. 또한 -R3-Te-R1은 상기 식(1)로 나타내어지는 Te 원자 함유기를 가지는 R2에 대응한다. 하기 예시에서, 상기 Te 원자 함유기를 하나 가지는 양이온을 나타냈지만, 상기 Te 원자 함유기는 2 개 이상 가지고 있어도 되고, 본 발명에서는 하기 예시에 한정되지 않는다. 상기 R3은 상기 연결기 등을 들 수 있다.
본 발명의 여러 양태의 감광성 화합물은 상기 식(1)로 나타내어지는 Te 원자 함유기를 2 개 이상 가지는 것이 전자선 또는 EUV에 대한 흡수가 높아지는 점에서 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
또한, 상기 예시 중 R3가 페닐렌기인 경우의 양이온의 예시를 아래에 나타낸다.
이에 대해서도 하기 예시에서, 상기 식(1)로 나타내는 Te 원자 함유기를 하나 가지는 양이온을 나타냈지만, 상기 Te 원자 함유기는 2 개 이상 가지고 있어도 되고, 본 발명에서는 하기 예시에 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명의 하나의 양태인 감광성 화합물은 Y가 요오드 원자 및 황 원자인 하기 식(3) 또는 (4)로 나타내어지는 오늄염 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식(3) 또는 (4)로 나타내는 오늄염 화합물의 양이온은 모노 양이온을 나타내고 있지만 폴리 양이온이어도 되고, 폴리 양이온일 때의 음이온은 그것에 대응하는 것으로 한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식(3) 및 (4)에서 R1, R2, R3 및 X는 상기 식(1)과 (2)에서의 R1, R2, R3 및 X-과 같은 옵션에서 선택된다. X-의 자세한 내용은 후술한다. -R3-Te-R1은 상술한 바와 같이 상기 식(1)로 나타내어지는 Te 원자 함유기를 가지는 R2에 대응한다. 또한, 상기 식(3)과 (4)의 R2는 여러 개의 Te 원자 함유기를 더 가지는 것이어도 된다.
상기 식(3)으로 나타내어지는 오늄염 화합물의 R3이 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 경우의 구체적인 구조로는 다음에 나타내는 것을 들 수 있다. 하기 예시에서, 상기 식(1)로 나타내어지는 Te 원자 함유기를 하나 가지는 양이온을 나타냈지만, 상기 Te 원자 함유기는 2 개 이상 가지고 있어도 되고, 본 발명은 이에 한정되지 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 식(4)로 나타내어지는 오늄염 화합물의 R3이 페닐렌기 또는 나프틸렌기인 경우의 구체적인 구조로는 다음에 나타내는 것을 들 수 있다. 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 식(2)로 나타내어지는 오늄염 화합물의 X-는 음이온이다. 상기 음이온으로서는 특별히 제한은 없고, 술폰산 음이온, 카르복시산 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 카르보 음이온, 보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온, 비산 음이온 등의 음이온을 들 수 있다.
더 자세하게는 음이온으로 ZAa -, (Rf)bPF(6-b) -, R4 cBA(4-c) -, R4 cGaA(4-c) -, R5SO3 -, (R5SO2)3C- 또는 (R5SO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 바람직하게 들 수 있다. Rf의 2개, R4의 2개 및 R5의 2개는 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Z는 인 원자, 붕소 원자 또는 안티몬 원자를 나타낸다. A는 할로겐 원자(불소 원자가 바람직하다)를 나타낸다.
P는 인 원자, F는 불소 원자, B는 붕소 원자, Ga는 갈륨 원자를 나타낸다.
S는 황 원자, O는 산소 원자, C는 탄소 원자, N은 질소 원자를 나타낸다.
Rf는 수소원자의 80 몰% 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하고, 알킬기로는 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 바람직하다. 불소 치환에 의해 Rf로 하는 알킬기로는 직쇄 알킬기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 옥틸 등), 분기쇄 알킬기(이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 등) 및 시클로 알킬기(시클로 프로필, 시클로 부틸, 시클로 펜틸 및 시클로 헥실 등) 등을 들 수 있다. Rf에서 이들 알킬기의 수소원자가 불소 원자로 치환되어 있는 비율은 원래의 알킬기가 가지고 있던 수소원자의 몰수에 따라 80 몰% 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상, 특히 바람직하게는 100 몰%이다.
불소 원자에 의한 치환 비율이 이들 바람직한 범위에 있으면 술포늄염의 광 감응성이 더욱 양호해진다. 특히 바람직한 Rf으로는 CF3 -, CF3CF2 -, (CF3)2CF-, CF3CF2CF2 -, CF3CF2CF2CF2 -, (CF3)2CFCF2 -, CF3CF2(CF3)CF- 및 (CF3)3C-를 들 수 있다. b개의 Rf는 서로 독립적이며, 따라서 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
R4는 수소원자의 일부가 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 전자 구인기(끄는 기)로 치환된 페닐기를 나타낸다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자 등을 들 수 있다. 전자 구인기로는 트리 플루오로메틸기, 니트로기 및 사이아노기 등을 들 수 있다. 이 중 하나의 수소원자가 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기가 바람직하다. c개의 R4는 서로 독립적이며, 따라서 서로 동일하거나 상이하여도 된다.
R5는 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, 알킬기 및 퍼플루오로알킬기는 직쇄, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나여도 되고, 아릴기는 비치환이어도 되고 치환기를 가지고 있어도 된다.
a는 4~6의 정수를 나타낸다. b는 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~4, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다. c는 1~4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 4이다.
ZAa -로 나타내어지는 음이온으로는 SbF6 -, PF6 - 및 BF4 -로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다.
(Rf)bPF(6-b) -로 나타내어지는 음이온으로는 (CF3CF2)2PF4 -, (CF3CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, (CF3CF2CF2)2PF4 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CFCF2)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2CF2)2PF4 - 및 (CF3CF2CF2CF2)3PF3 -로 나타내어지는는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (CF3CF2)3PF3 -, (CF3CF2CF2)3PF3 -, ((CF3)2CF)3PF3 -, ((CF3)2CF)2PF4 -, ((CF3)2CFCF2)3PF3 - 및 ((CF3)2CFCF2)2PF4 -로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
R4 cBA(4-c) -로 나타내어지는 음이온으로는 (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, (CF3C6H4)4B-, (C6F5)2BF2 -, C6F5BF3 - 및 (C6H3F2)4B-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4B-와 ((CF3)2C6H3)4B-로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
R4 cGaA(4-c) -로 나타내어지는 음이온으로는 (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, (CF3C6H4)4Ga-, (C6F5)2GaF2 -, C6F5GaF3 - 및 (C6H3F2)4Ga-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, (C6F5)4Ga-과 ((CF3)2C6H3)4Ga-로 나타내어지는 음이온이 바람직하다.
R5SO3 -로 나타내어지는 음이온으로 WO2011/093139호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 감방사선성 산 발생제로서 구체적으로는 하기 식(a1)로 나타내어지는 음이온 구조를 가지는 술폰산 유도체가 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
R5aCOOCH2CH2CFHCF2SO3 - (a1)
상기 식(a)에서 R5a는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서는 바람직하게는 탄소 원자수 1~20의 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
R5b-(W-R5c-)m- (a2)
상기 식(a2)에서 R5b는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가의 지방족 탄화수소기; 1가의 방향족 탄화수소기; 및, -O-, -CO-, -COO- , -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N=, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 골격에 포함한 1가의 지방족 헤테로 환기 또는 1가의 방향족 헤테로 환기; 에서 선택되는 어느 하나의 1가의 기이다.
또한 L는 각각 독립적으로 직접 결합; 또는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -S- 및 -CO-O-CH2-CO-O-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기이다.
Ｒ5ｃ는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 지방족 탄화수소기; 2가의 방향족 탄화수소기; 및, -O-, -CO-, -COO- , -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N=, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 골격에 포함한 2가의 지방족 헤테로 환기 또는 2가의 방향족 헤테로 환기; 에서 선택되는 어느 하나의 2가의 기이다.
또한, 상기 식(a2)에서 m은 0 또는 1~10의 정수이다. 그러나 m이 0 일 때 R5a가 상기 히드록시기를 가지고, m이 1 이상인 경우 R5b 및 R5c 중 적어도 어느 하나가 상기 히드록시기를 가진다. m은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
또한, R5a가 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 탄소 원자수를 포함하여 탄소 원자수 1~200인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~100인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~30인 것이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 3~30인 것이 특히 바람직하다. 또한 R5a가 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하고, 즉 R5b 및 R5c가 가지는 적어도 하나의 수소가 상기 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
R5a가 가지고 있어도 되는 상기 치환기로는 히드록시기, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴옥시기, 포스피노기, 알킬티오기 및 아릴티오기 등을 들 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
R5SO3 -로 나타내어지는 음이온으로는 상기 식(a1)에 나타내어지는 음이온 이외에, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 펜타플루오로에탄술폰산 음이온, 헵타플루오로프로판술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 펜타플루오로페닐술폰산 음이온, p-톨루엔술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온, 캠퍼술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 에탄술폰산 음이온, 프로판술폰산 음이온 및 부탄술폰산 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 메탄술폰산 음이온, 부탄술폰산 음이온, 벤젠술폰산 음이온 및 p-톨루엔술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
(R5SO2)3C-로 나타내어지는 음이온으로는 (CF3SO2)3C-, (C2F5SO2)3C-, (C3F7SO2)3C- 및 (C4F9SO2)3C-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다.
(R5SO2)2N-로 나타내어지는 음이온으로는 (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N- 및 (C4F9SO2)2N-로 나타내어지는 음이온 등을 들 수 있다. 또한 2개의 (R5SO2)에 대응하는 부분이 서로 결합하여 환 구조를 형성한 환상 이미드도 (R5SO2)2N-로 나타내어지는 음이온을 들 수 있다.
1가의 음이온으로는 상기 음이온 이외에, 과할로겐산 이온(ClO4 -, BrO4 - 등), 할로겐화 술폰산 이온(FSO3 -, ClSO3 - 등), 황산 이온(CH3SO4 -, CF3SO4 -, HSO4 - 등), 탄산 이온(HCO3 -, CH3CO3 - 등), 알루민산 이온(AlCl4 -, AlF4 - 등), 헥사플루오로비스무트산 이온(BiF6 -), 카르복시산 이온(CH3COO-, CF3COO-, C6H5COO-, CH3C6H4COO-, C6F5COO-, CF3C6H4COO- 등), 아릴붕산 이온(B(C6H5)4 -, CH3CH2CH2CH2B(C6H5)3 - 등), 티오시안산 이온(SCN-) 및 질산 이온(NO3 -) 등이 사용될 수 있다.
이들 음이온 중, 술폰산 음이온 등이 바람직하다.
상기 감광성 화합물이 오늄염 화합물일 때, 저분자량 성분으로서 레지스트 조성물 중에 가한 방식이어도 되고 유닛으로서 함유한 폴리머이어도 된다. 즉, 상기 식(2)로 나타내어지는 감광성 화합물이 해당 감광성 화합물의 R2 중 어느 하나의 위치에서 폴리머 주쇄에 결합하도록 유닛으로서 폴리머에 포함된 형태이어도 된다. 예를 들어, 상기 감광성 화합물이 상기 식(2)로 나타내어지는 오늄염 화합물의 경우 R2 중 하나의 H 대신에, 폴리머 주쇄에 직접 또는 연결기를 통해 결합하는 결합손을 가지는 것이 바람직하다. 또한, R2가 상기 식(1)로 나타내어지는 Te 원자 함유기를 가지는 경우는, 상기 Te 원자 함유기 중 하나의 H 대신에, 폴리머 주쇄에 직접 또는 연결기를 통해 결합하는 결합손을 가지고 있어도 된다. 상기 감광성 화합물이 폴리머일 때, 양이온 부분 대신에, 음이온 부분에서 폴리머 주쇄에 직접 또는 연결기를 통해 결합하고 있어도 된다.
폴리머를 구성하는 유닛으로는 비닐기, 이소프로페닐기, 아크릴옥시기 및 메타크릴옥시기 등의 라디칼 중합성기를 가지는 모노머 유래의 유닛이 바람직하다. 상기 폴리머는 상기 금속 함유 오늄염 화합물에 대응하는 유닛 이외의 다른 유닛을 포함하는 폴리머여도 된다. 자세한 내용은 후술한다.
또한, 상기 광감성 화합물이 폴리머일 때, 상기 식(2)에서의 상기 R2의 바람직한 탄소 원자수는 폴리머 주쇄의 탄소 원자수를 제외한 것으로 한다.
상기 식(2)로 나타내어지는 감광성 화합물의 구체적인 구조로는 다음에 나타내는 것을 들 수 있다. 다음에 나타내는 감광성 화합물은 -Te-R1 기에 상당하는 치환 위치를 포함하고 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(디아조메탄 골격을 가지는 감광성 화합물)
본 발명의 여러 양태의 감광성 화합물은 상기 Te 원자 함유기를 가지는 디아조메탄 골격을 가지는 감광성 화합물이어도 된다. 디아조메탄 골격으로는, 예를 들면 하기 식(5)로 나타내어지는 디술포닐 디아조메탄 골격을 가지는 것을 들 수 있다. 상기 디아조메탄 골격이 직접 또는 연결기를 통해 상기 Te 원자 함유기를 가지고 있으면 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 식(5) 중, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 및 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5~20의 아릴기 등 중 어느 하나를 나타낸다. Ra1 및 Ra2의 탄화수소기, 아릴기는 상기 식(1)의 R1과 같은 옵션에서 선택되는 것이 바람직하다.
Ra1 또는 Ra2의 적어도 한쪽에 2가의 Te 원자를 하나 이상 포함한다.
Ra1 및 Ra2가 가지고 있어도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소 원자수 5~20의 아릴기; 탄소 원자수 3~5 방향족 헤테로 환기; 니트로기; 염소 원자 및 불소 원자 등의 할로겐 원자; 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R1의 치환기와 같은 치환기일 수 있다.
Ra1 및 Ra2의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기 및 아다만틸기 등의 알킬기;
페닐기;
p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-t-부톡시페닐기, m-t-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기;
2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기;
방향족 헤테로 환기;
벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기; 등을 들 수 있다.
또한 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 트리클로로에틸기 및 노나플루오로부틸기 등의 할로겐 원자로 치환된 알킬기;
플루오로페닐기, 클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등의 할로겐 원자로 치환된 아릴기 등도 바람직하게 들 수 있다.
(이미드 골격을 가지는 감광성 화합물)
본 발명의 여러 양태의 감광성 화합물은 상기 Te 원자 함유기를 가지는 이미드 골격을 가지는 감광성 화합물이어도 된다. 이미드 골격으로는 하기 식(6)으로 나타내어지는 것을 들 수 있고, 이미드 골격이 직접 또는 연결기를 통해 상기 Te 원자 함유기를 가지고 있으면, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 11]
Figure pct00011
Rb 및 Rc의 적어도 한쪽에 2가의 Te 원자를 하나 이상 포함한다.
Rb는 탄소 원자수 1~8의 직쇄상, 분기상 또는 치환의 알킬기; 탄소 원자수 2~8의 알케닐기; 탄소 원자수 1~8의 알콕시알킬기; 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기; 등을 나타낸다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Rb가 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소 원자수 5~20의 아릴기; 탄소 원자수 3~5의 방향족 헤테로 환기; 니트로기; 염소 원자 및 불소 원자 등의 할로겐 원자; 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R1의 치환기와 동일한 치환기여도 된다.
상기 식(6) 중, Rc는 상기 감광성 화합물에서의 2가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 탄소 원자수 6~10의 아릴렌기, 탄소 원자수 1~6의 알킬렌기 및 탄소 원자수 2~6의 알케닐렌기 등을 나타낸다. 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Rc가 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소 원자수 5~20의 아릴기; 탄소 원자수 3~5의 방향족 헤테로 환기; 니트로기; 염소 원자 및 불소 원자 등의 할로겐 원자; 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R1의 치환기와 같은 치환기여도 된다.
여기에서 Rb의 알킬기, 알케닐기 및 아릴기로서, 상기 식(5)의 Ra1 및 Ra2와 동일한 알킬기 및 아릴기를 사용할 수도 있다.
Rb의 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기 및 7-옥테닐기 등을 들 수 있다.
Rb의 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기 및 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
Rc의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등이, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기 및 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있다.
알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다.
이미드 골격으로 구체적으로는 다음을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(옥심 골격을 가지는 감광성 화합물)
본 발명의 여러 양태의 감광성 화합물은 상기 Te 원자 함유기를 가지는 옥심 골격을 가지는 감광성 화합물이어도 된다. 옥심 골격으로는 하기 식(7)로 나타내어지는 것을 들 수 있고, 옥심 골격이 직접 또는 연결기를 통해 상기 Te 원자 함유기를 가지고 있으면, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
[화학식 13]
Figure pct00013
Rd1, Rd2 및 Re 중 적어도 어느 하나에 2가의 Te 원자를 하나 이상 포함한다. Rd1 및 Rd2 중 적어도 어느 하나에, 시아노기 및 불화 알킬기 등의 전자 흡인성기를 적어도 하나 가지는 것이 바람직하다.
Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1~20의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 및 시아노기 등이 바람직하다. 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. Rd1 및 Rd2의 알킬기 및 아릴기는 상기 식(1)의 R1과 동일한 알킬기 및 아릴기를 들 수 있다.
Rd1 및 Rd2가 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소 원자수 5~20의 아릴기; 탄소 원자수 3~5의 방향족 헤테로 환기; 니트로기; 염소 원자 및 불소 원자 등의 할로겐 원자; 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R1의 치환기와 동일한 치환기여도 된다.
Re는 상기 식(6)의 Rb와 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 Re는 직쇄상, 분기상 또는 치환의 알킬기; 알케닐기; 알콕시알킬기; 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기; 등을 나타낸다. 이러한 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
Re가 가져도 되는 치환기로는 탄소 원자수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소 원자수 5~20의 아릴기; 탄소 원자수 3~5의 방향족 헤테로 환기; 니트로기; 염소 원자 및 불소 원자 등의 할로겐 원자; 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R1의 치환기와 동일한 치환기여도 된다.
Re의 알킬기로는 탄소 원자수 1~20이 바람직하고, 탄소 원자수 1~10이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~8이 더욱 바람직하고, 탄소 원자수 1~6이 특히 바람직하고, 탄소 원자수 1~4가 가장 바람직하다. 알킬기로는 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화 된 알킬기 (이하, 할로겐화 알킬기라고 하는 경우가 있다)가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화 된 알킬기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화 된 알킬기란 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화 알킬기는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소 원자수 4~20인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 4~10인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자수 6~10인 것이 가장 바람직하다. 아릴기로는 특히 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
Rd1 및 Rd2끼리 결합하여 환을 형성해도 된다.
(기타 골격을 가지는 감광성 화합물)
본 발명의 여러 양태의 감광성 화합물은 상기 Te 원자 함유기를 가지고 있으면 특별히 제한은 없고, 상기 외에, 포스포늄염, 암모늄염 및 피리디늄염 등의 오늄염; 글리옥심 화합물; 비스술폰산 화합물, β-케토술폰산 화합물 및 디술폰산 화합물 등의 술폰 화합물; 술폰산 에스테르 등의 양태이어도 된다. 본 발명의 여러 양태의 감광성 화합물은 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 레지스트 조성물의 성분으로 사용할 수 있다.
(감광성 화합물의 양태)
본 발명의 일부 양태에서의 감광성 화합물은 광산 발생제, 광 붕괴성 염기 및 증감제 등으로서 호적하게 사용된다. 특히 광산 발생제 및 광 붕괴성 염기로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 상술한 바와 같이, 본 발명의 일부 양태에서 감광성 화합물은 폴리머이어도 된다. 감광성 화합물이 폴리머인 경우, 상기 폴리머는 감광성 화합물로서 기능하는 유닛을 포함하면 호모 폴리머이어도 되고, 또한 다른 유닛을 포함하는 코폴리머이어도 된다. 코폴리머일 때 다른 유닛으로는 산 반응성 화합물로서 작용하는 것, 및 히드록시 아릴기 함유 유닛 등을 들 수 있다. 상기 산 반응성 화합물로서 작용하는 것, 및 히드록시 아릴기 함유 유닛 등에 대해서는 후술한다.
<2> 감광성 화합물의 합성 방법
본 발명의 하나의 양태에 있어서 감광성 화합물은 다음의 방법으로 합성할 수 있다.
아래에서는 상기 식(2)에서 Y가 황 원자인 술포늄염의 합성예를 나타낸다. 우선, 마그네슘을 THF에 첨가하여 40~50℃로 가열하고, 여기에 -R2a기와 -R2b-Br기를 가지는 설파이드 화합물의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액을 적하한다. 여기에 R1기를 가지는 유기 텔루륨 화합물의 THF 용액을 50℃ 이하에서 적하하고 그리냐르 반응에 의해 1~3시간 반응시켜 텔루륨 함유 설파이드를 얻는다.
텔루륨 함유 설파이드를 MCPBA 등을 이용하여 술폭사이드로 산화한 후 그리냐르 반응에 의해 텔루륨 함유 술포늄 염화물 염을 얻는다. 그 후, 염 교환 등에 의해 대응하는 X-을 가지는 텔루륨 함유 술포늄염 화합물을 얻는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
또는 상기 텔루륨 함유 설파이드를 -R2c기를 가지는 요오드늄 메틸 황산염과 반응시켜, 텔루륨 함유 술포늄 메틸 황산염을 얻은 후, 염 교환 등에 의해 대응하는 X-을 가지는 텔루륨 함유 술포늄염 화합물을 얻을 수도 있다.
R2a 및 R2c는 상기 R1과 동일한 옵션에서 선택된다. R2b는 상기 R3와 동일한 옵션에서 선택된다.
Y는 요오드 원자의 경우는 아래와 같이 합성할 수 있다.
먼저, 1-브로모-4-요오드 벤젠과 트리플루오로메탄술폰산과 벤젠과 디클로로메탄을 혼합한다. 여기에 MCPBA 디클로로메탄 용액을 적하하여 반응시켜 4-브로모페닐페닐요오드늄 트리플루오로메탄 술폰산염을 얻는다. 이어서, 마그네슘의 THF 용액에 4-브로모페닐페닐요오드늄 트리플루오로메탄 술폰산염 THF 용액을 적하한다. 여기에 R1기를 가지는 유기 텔루륨 화합물의 THF 용액을 적하하고 그리냐르 반응에 의해 반응시켜 텔루륨 함유 요오드늄을 얻는다. 이어 염 교환 등에 의해 대응하는 X-을 가지는 텔루륨 함유 요오드늄염 화합물을 얻을 수 있다.
<3> 레지스트 조성물
본 발명의 하나의 양태는 상기 감광성 화합물을 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 레지스트 조성물은 상기 감광성 화합물을 광산 발생제, 광 붕괴성 염기 및 증감제 중 어느 하나로서 또는 조합하여 레지스트 조성물의 성분으로 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 감광성 화합물을 광산 발생제 및 광 붕괴성 염기로 사용하여 오늄염 구조를 가지는 경우는, 광 붕괴성 염기의 음이온은 광산 발생제의 음이온보다도 산 강도가 작은 것을 적당히 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 광산 발생제는 pKa가 -3 이하인 것이 바람직하다. 그런 음이온으로는 불소 치환 술폰산 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, pKa는 ACD labs(후지쯔(주) 제조)를 사용하여 분석하여 얻은 값이다.
본 발명의 여러 양태의 감광성 화합물 이외의 광산 발생제 및 광 붕괴성 염기를 더 포함하고 있어도 된다.
또한 레지스트 조성물은 산 반응성 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
다음, 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
(기타 광산 발생제)
본 발명의 여러 양태의 레지스트 조성물은 본 발명의 여러 양태의 감광성 화합물을 광산 발생제로서 이용하는 경우, 기타 광산 발생제(이하, "제2의 광산 발생제"라고도 함)를 함유하고 있어도 된다. 그러한 제2의 광산 발생제로는 통상의 레지스트 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 술포늄염, 요오드늄염 등의 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 유기 할로겐 화합물, 술포닐디아조 메탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 일종을 단독으로 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
술포늄염으로 예를 들면 WO2011/093139호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 제2의 광산 발생제는 저분자량 성분으로 레지스트 조성물 중에 가해진 양태여도 되지만, 폴리머의 유닛으로 함유하여도 된다. 즉, 광산 발생제 중 어딘가의 위치에서 폴리머 주쇄에 결합하도록 유닛으로서 폴리머에 포함된 양태이어도 된다. 예를 들어, 광산 발생제가 술포늄염의 경우, 술포늄염 중의 치환기 중 하나의 H 대신에, 폴리머 주쇄에 직접 또는 연결기를 통해 결합하는 결합손을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물의 광산 발생제의(제2의 광산 발생제 포함시킴) 전체 함유량은 후술하는 산 반응성 화합물 100 질량부에 대하여 전체로 1~50 질량부인 것이 바람직하고, 3~30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5~25 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 광산 발생제를 폴리머에 결합하는 경우는 폴리머 주쇄를 제외한 질량 기준으로 한다.
(기타 광 붕괴성 염기)
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은 기타 광 붕괴성 염기를 포함해도 된다.
광 붕괴성 염기는 상기의 기타 광산 발생제를 가지는 양이온과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그때 광 붕괴성 염기의 음이온은 상기 광산 발생제의 음이온보다도 산 강도가 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 상기 광 붕괴성 염기의 함유량은 후술하는 산 반응성 화합물 100 질량부에 대하여 0.5~50 질량부인 것이 바람직하고, 1~30 질량부인 것이 보다 바람직하고, 2~25 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한 상기 광 붕괴성 염기의 레지스트 조성물의 함유량은 광산 발생제 10 질량부에 대하여 1~50 질량부인 것이 바람직하고, 3~25 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서 상기 광 붕괴성 염기를 레지스트 조성물 중에 함유시킴으로써, 감도, 해상도 및 패턴 형성능이 뛰어난 특성을 가질 수 있다.
함유량의 산출에서 유기 용제는 레지스트 조성물 성분에 포함되지 않는 것으로 한다.
또한, 상기 광 붕괴성 염기가 폴리머에 결합하는 경우는 폴리머 주쇄를 제외한 질량 기준으로 한다.
또한, 상기 광 붕괴성 염기는 일종을 단독으로 또는 이종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
(산 반응성 화합물）
본 발명의 여러 양태의 레지스트 조성물은 산 반응성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산 반응성 화합물은 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는, 산에 의해 중합하는 또는 산에 의해 가교하는 것이 바람직하다, 즉, 상기 산 반응성 화합물은, 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물, 산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물 및 산에 의해 가교 작용을 가지는 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물은 산에 의해 보호기가 탈보호함으로써 극성기를 발생하고, 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물이다. 예를 들어 알칼리 현상액 등을 사용하는 수계 현상의 경우, 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물은 알칼리 현상액에 대해 불용성이지만, 노광에 의해 상기 광산 발생제에서 발생하는 산에 의해 노광부에서 상기 보호기가 상기 화합물로부터 탈보호함으로써 알칼리 현상액에 대해 가용으로 되는 화합물이다.
본 발명의 하나의 양태에서는 알칼리 현상액에 한정되지 않고 중성 현상액 또는 유기용제 현상액이어도 된다. 따라서 유기용제 현상액을 사용하는 경우는 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물은 노광에 의해 상기 광산 발생제에서 발생하는 산에 의해 노광부에 있어서 상기 보호기가 상기 화합물로부터 탈보호함으로써 극성기를 발생하고 유기용제 현상액에 대한 용해성이 저하되는 화합물이다.
상기 극성기로는 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 및 술포기 등을 들 수 있다.
산으로 탈보호하는 보호기의 구체적 예로는 에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐기, 카보네이트기, 실록시기 및 벤질옥시기 등을 들 수 있다. 상기 보호기를 가지는 화합물로서, 이들 보호기가 펜던트된 스티렌 골격, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 골격을 가지는 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물은 보호기 함유 저분자 화합물이어도 되고 보호기 함유 폴리머이어도 된다. 본 발명의 하나의 양태에서, 저분자 화합물이란 중량평균분자량이 2000 미만인 것이며, 폴리머란 중량평균분자량이 2000 이상인 것이다.
산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물이란, 산에 의해 중합함으로써 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 화합물이다. 예를 들어 수계 현상의 경우, 수계 현상액에 대해 가용인 화합물에 작용하여, 중합 후 상기 화합물을 수계 현상액에 대해서 용해성을 저하시키는 것이다. 구체적으로는 에폭시기, 비닐옥시기 및 옥세타닐기 등을 가지는 화합물을 들 수 있다.
산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물은 중합성 저분자 화합물이어도 되고 중합성 폴리머이어도 된다.
산에 의한 가교 작용을 가지는 가교제란, 산에 의해 가교함으로써 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 화합물이다. 예를 들어 수계 현상의 경우, 수계 현상액에 가용인 화합물에 작용하여 중합 후 또는 가교 후에 상기 화합물을 수계 현상액에 대해서 용해성을 저하시키는 것이다. 구체적으로는 에폭시기, 비닐옥시기, 1-알콕시 아미노기 및 옥세타닐기 등을 가지는 가교제를 들 수 있다. 상기 화합물이 가교 작용을 가지는 가교제일 때, 가교하는 상대의 화합물, 즉 가교제와 반응하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 화합물로는 페놀성 수산기를 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
산에 의해 가교 작용을 가지는 화합물은 중합성 저분자 화합물이어도 중합성 폴리머이어도 된다.
상기 산 반응성 화합물이 폴리머일 때, 상기 산 반응성 화합물이 결합된 유닛에 더해, 레지스트 조성물에서 일반적으로 이용되는 기타 유닛을 폴리머에 함유시켜도 된다. 기타 유닛으로는 예를 들면, 락톤 골격, 술톤 골격 및 락탐 골격 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 골격을 가지는 유닛(I); 에테르 결합, 에스테르 결합 및 아세탈 구조를 가지는 기, 및 히드록시기 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 기를 가지는 유닛(II); 히드록시아릴기 함유 유닛(III); 등을 들 수 있다. 또한, 상기 광 붕괴성 염기가 결합된 유닛(IV) 및 상기 광산 발생제가 결합된 유닛(V)을 함유하여도 된다.
본 발명의 일부 양태에서, 상기 폴리머의 각 유닛의 비율은 특별히 제한은 없지만, 상기 산 반응성 화합물이 결합된 유닛이 다른 유닛과 함께 동일한 폴리머의 유닛으로 포함되는 경우, 상기 산 반응성 화합물이 결합된 유닛은 폴리머 전체 유닛 중 10~70 몰%인 것이 바람직하고, 15~65 몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~60 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유닛(I)은 전체의 0~60 몰%인 것이 바람직하고, 10~60 몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~60 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유닛(II)은 0~70 몰%인 것이 바람직하고, 5~70 몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~60 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유닛(III)은 전체의 0~90 몰%인 것이 바람직하고, 10~80 몰%인 것이 보다 바람직하다. 상기 유닛(IV)은 0~30 몰%인 것이 바람직하고, 1~30 몰%인 것이 보다 바람직하고, 3~20 몰%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유닛(V)은 0~30 몰%인 것이 바람직하고, 1~30 몰%인 것이 보다 바람직하고, 3~20 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리머는, 예를 들면 다음과 같이 합성할 수 있다. 상기 각 유닛을 구성하는 모노머를 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 및 아조비스이소부티르산디메틸 등의 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 중합시에 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 등의 연쇄 이동제를 병용하여 사용하고 폴리머 말단에 -C(CF3)2-OH기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시 알킬기가 도입된 폴리머는 현상 결함의 저감이나 LER의 저감에 유효하다.
(기타 성분）
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에 필요에 따라 임의의 성분으로서 일반적인 레지스트 조성물에 사용되는 유기용제, 산 확산 제어제, 계면 활성제, 유기 카르복시산, 용해 저지제, 안정제, 색소, 및 증감제 등을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
유기용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부틸산메틸, 부틸산에틸, 부틸산프로필, 메틸이소부틸케톤, 에틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸락테이트, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥실 아세테이트, 디아세톤알코올, N-메틸 피롤리돈, N, N-디메틸 포름아미드, γ-부티로락톤, N, N-디메틸아세트아미드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등이 바람직하다. 이들 유기용제는 단독 또는 조합하여 사용된다.
상기 산 확산 제어제는 광산 발생제로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하고 비 노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어하는 효과를 나타낸다. 따라서 얻어지는 레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고 또한 레지스트로서의 해상도가 더 향상됨과 동시에, 노광에서 현상 처리까지의 걸리는 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 뛰어난 레지스트 조성물이 얻어진다.
산 확산 제어제로서는 예를 들어, 동일 분자 내에 질소 원자를 하나 가지는 화합물, 2개 가지는 화합물, 질소 원자를 3개 가지는 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 헤테로 환 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 산 확산 제어제로서 노광에 의해 감광하여 약산을 발생시키는 본 발명의 하나의 양태의 상기 금속 함유 오늄염 화합물 이외의 상기 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 구체적으로는 일본특허 3577743호, 일본특허공개 2001-215689호, 일본특허공개 2001-166476호, 일본특허공개 2008-102383호, 일본특허공개 2010-243773호, 일본특허공개 2011-37835호 및 일본특허공개 2012-173505호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
산 확산 제어제를 포함하는 경우 그 함유량은 상기 산 반응성 화합물 100 질량부에 대하여 0.01~20 질량부인 것이 바람직하고, 0.03~15 질량부인 것이 보다 바람직하고 0.05~10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량에는 상기 광 붕괴성 염기는 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 계면 활성제는 도포성을 향상시키기 위해 이용하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 오르가노실록산폴리머 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량은 상기 산 반응성 화합물 100 질량부에 대하여 0.0001~2 질량부인 것이 바람직하고, 0.0005~1 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 유기 카르복시산으로는 지방족 카르복시산, 지환식 카르복시산, 불포화 지방족 카르복시산, 옥시 카르복시산, 알콕시 카르복시산, 케토 카르복시산, 안식향산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시기-3-나프토산 등을 들 수 있다. 전자선 노광을 진공하에서 실시할 때에는 레지스트막 표면에서 휘발하여 묘화(描畵) 챔버 내를 오염시켜 버릴 우려가 있으므로 바람직한 유기 카르복시산으로는 방향족 유기 카르복시산이고, 그 중에서도 예를 들면 안식향산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산이 호적하다.
유기 카르복시산의 함유량은 상기 산 반응성 화합물 100 질량부에 대하여 0.01~10 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.01~3 질량부이다.
레지스트 조성물 성분은 상기 유기 용제에 용해하고 고형분 농도로서 1~40질량%로 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더욱 바람직하게는 3~20질량%이다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물이 폴리머를 포함하는 경우, 폴리머는 중량평균분자량이 2000~200000인 것이 바람직하고, 2000~50000인 것이 보다 바람직하고, 2000~15000인 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리머의 바람직한 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 감도의 관점에서 1.0~2.2이며, 보다 바람직하게는 1.2~2.0이다.
본 발명의 하나의 양태의 폴리머의 중량평균분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산치로 정의된다.
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은 함불소 발수 폴리머를 포함하고 있어도 된다.
상기 함불소 발수 폴리머로서는 특별히 제한은 없지만, 액체 침투 노광 프로세스에 통상 사용할 수 있는 것을 들 수 있고 상기 폴리머보다 불소원자 함유율이 큰 편이 바람직하다. 그것에 의해 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성할 경우에 함불소 발수 폴리머의 발수성에 기인하여, 레지스트막 표면에 상기 함불소 발수 폴리머를 편재화시킬 수 있다.
불소 발수 폴리머의 불소 함유율로는 불소 함유 발수 폴리머 중의 탄화수소기에서의 수소원자의 25% 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50% 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물 중의 불소 발수 폴리머의 함유량은 본 발명의 하나의 양태의 상기 폴리머(상기 불소 발수 폴리머가 아닌 것) 100 질량부에 대하여 0.5~10 질량부인 것이 레지스트막의 소수성이 향상된는 점에서 바람직하다. 불소 발수 폴리머는 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 하나의 양태의 조성물은 상기 조성물의 각 성분을 혼합하여 얻어지고 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
＜4＞디바이스의 제조 방법
본 발명의 하나의 양태는 상기 레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 등의 방법으로 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법이다.
본 발명의 하나의 형태는 상기 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막 형성 공정과 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 개편화(個片化) 칩을 얻기 전의 패턴을 가지는 기판의 제조 방법이어도 된다.
노광하는 공정에서 노광에 이용되는 활성 에너지 선으로는 본 발명의 하나의 양태의 감광성 화합물이 활성화되어 산을 발생시킬 수 있는 광 또는 입자선이면 되고, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, F2 엑시머 레이저광, i선 등의 UV, 가시광선, X 선, 전자선, 이온선, EUV 등을 의미한다.
본 발명의 하나의 양태에서 노광하는 공정의 노광에 이용되는 활성 에너지 선으로는 전자선(EB) 또는 극단 자외선(EUV) 등을 바람직하게 들 수 있다.
광의 조사량은 광경화성 조성물의 각 성분의 종류 및 배합 비율, 및 도막의 막두께 등에 따라 다르지만, 1J/cm2 이하 또는 1000μC/cm2 이하인 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물은 상기 증감제를 포함하거나 대응하는 상기 증감제를 증감 유닛으로 폴리머에 포함한 경우, 전자선 또는 EUV 등의 제1의 노광 후에 UV 등으로 제2의 노광을 실시하는 것도 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 일부의 양태를 실시예에 기초하여 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예에 의해 하등 제한되는 것이 아니다.
<텔루륨 함유 술포늄염 1의 합성>
(합성예 1) 텔루륨 함유 설파이드의 합성
마그네슘(0.64g)과 THF를 첨가한 반응 용기를 40~50℃로 가열하고, 2-브로모디벤조티오펜(5.79g)의 THF 용액을 적하하고 그리냐르 시약을 조제한다. 여기에 디페닐디텔루라이드(8.19g)의 THF 용액을 적하하고, 1~3시간 반응 후 일반적인 후처리를 실시했다. 실리카겔컬럼크로마토그래피(n-헥산 100 %)로 정제하여 텔루륨 함유 설파이드(3.14g)를 얻는다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(합성예 2) 텔루륨 함유 술폭사이드의 합성
합성예 1에서 얻은 텔루륨 함유 설파이드(1.16g)와 MCPBA(0.76g), 디클로로메탄(5.78g)을 혼합하여 25℃에서 1~3시간 동안 반응시킨다. 일반적인 후처리를 실시한 후, 실리카겔컬럼크로마토그래피(메탄올/디클로로메탄=20/80)로 정제하여 텔루륨 함유 술폭사이드(0.60g)를 얻는다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(합성예 3) 텔루륨 함유 술포늄 염화물염의 합성
합성예 2에서 얻은 텔루륨 함유 술폭사이드(2.00g)와 1M 페닐마그네슘 브로마이드(6.00g) THF 용액과 트리메틸클로로 실란(1.60g)과 THF(36.0g)를 혼합하고 1시간 교반한다. 통상의 후처리 후, 실리카겔컬럼크로마토그래피(메탄올/디클로로메탄=10/90)로 정제하여 텔루륨 함유 술포늄 염화물염(0.06g)을 얻는다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(합성예 4) 텔루륨 함유 술포늄염 1의 합성
합성예 3에서 얻은 텔루륨 함유 술포늄 염화물염(1.62g)과 노나플루오로부탄술폰산칼륨(1.21g)과 디클로로메탄(16.2g)과 물(16.2g)을 혼합하여 1시간 동안 교반하였다. 물로 세정하고 실리카겔컬럼크로마토그래피(메탄올/디클로로메탄=5/95)로 정제하여 텔루륨 함유 술포늄염 1(1.9g)을 얻는다.
[화학식 18]
Figure pct00018
<텔루륨 함유 술포늄염 2의 합성>
(합성예 5) 텔루륨 함유 술포늄염 2의 합성
노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 소듐-4-(1-아다만탄카르보닐옥시)1,1,2-트리플루오로부탄-1-술포네이트로 하는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일한 방법으로 합성한다.
[화학식 19]
Figure pct00019
<텔루륨 함유 술포늄염 3의 합성>
(합성예 6) 텔루륨 함유 술포늄염 3의 합성
노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 소듐-4-(3-히드록시-1-아다만탄카르보닐옥시)1,1,2-트리플루오로부탄-1-술포네이트로 하는 것을 제외하고는 합성예 4와 동일하게 하여 합성한다.
[화학식 20]
Figure pct00020
<텔루륨 함유 술포늄염 4의 합성>
(합성예 7) 텔루륨 함유 술포늄염 4의 합성
합성예 1에서 2-브로모디벤조티오펜 대신에 4-브로모페닐페닐 설파이드를 이용하고, 합성예 4에서 노나플루오로부탄술폰산칼륨 대신에 소듐-4-(3-히드록시-1-아다만탄 카르보닐옥시)1,1,2-트리플루오로부탄-1-술포네이트를 이용한 것 이외에는 합성예 1~4와 동일한 방법으로 합성한다.
[화학식 21]
Figure pct00021
<폴리머(A-1)의 합성>
(합성예 8) 폴리머(A-1)의 합성
각 구성 단위를 유도하는 모노머를 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 이용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 다음에 나타내는 폴리머(A-1)(중량평균분자량: 약 10000)을 얻는다. 하기 식에서, a=0.4, b=0.4, c=0.2이지만, 본 발명의 일부 양태에서 폴리머 유닛의 모노머 비율은 아래에 한정되지 않는다.
[화학식 22]
Figure pct00022
<폴리머(A-2)의 합성>
(합성예 9) 폴리머(A-2)의 합성
각 구성 단위를 유도하는 모노머를 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 이용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 다음에 나타내는 폴리머(A-2)(중량평균분자량: 약 10000)를 얻는다. 하기 식에서, a=0.4, b=0.4, c=0.2이지만, 본 발명의 일부 양태에서 폴리머 유닛의 모노머 비율은 아래에 한정되지 않는다.
[화학식 23]
Figure pct00023
<중합체(A-3)의 합성>
(합성예 10) 고분자(A-3)의 합성
각 구성 단위를 유도하는 모노머를 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 이용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 다음에 나타내는 폴리머(A-3)(중량평균분자량: 약 10000)을 얻는다. 하기 식에서, a=0.4, b=0.4, c=0.2이지만, 본 발명의 일부 양태에서 폴리머 유닛의 모노머 비율은 아래에 한정되지 않는다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[실시예 1]
<레지스트 조성물의 제조>
기반 중합체로서 폴리머(A-1), 폴리머(A-2) 및 폴리머(A-3) 중 어느 하나 각 100 질량부와, 광산 발생제로서의 텔루륨 함유 술포늄염 1을 8 질량부 및 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1800 질량부를 혼합한 후 PTFE 필터로 여과하여 레지스트 조성물(H-1) 용액을 제조하였다. 레지스트 조성물의 자세한 내용을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2~12]
광산 발생제로서 텔루륨 함유 술포늄염 1 대신에 상기에서 합성한 텔루륨 함유 술포늄염 2~4 중 어느 하나를 표 1에 나타내는 배합량으로 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 조성물(H-2)~(H-12)을 얻는다.
[비교예 1~12]
광산 발생제로서 텔루륨 함유 술포늄염 1 대신에 광산 발생제(B-1)~(B-4) 중 어느 하나를 표 1에 나타내는 배합량으로 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 조성물(H-13)~(H-24)을 얻는다.
또한, 상기 광산 발생제(B-1)~(B-4)는 다음과 같다.
[화학식 25]
Figure pct00025
Figure pct00026
<평가>
각 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터에 의해 회전 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리 베이킹하고, 막 두께 150nm의 도포 막을 얻었다. 90nm의 라인 패턴이 얻어지도록 마스크를 이용하여 ArF 엑시머 레이저에 의해 노광하고, 이어서 110℃에서 90초간 포스트 베이킹을 실시한다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 60초간 현상을 실시한 후, 30초간 순수로 린스하여 패턴 형성된 기판을 얻는다.
이때의 해상성, 초점 심도 및 라인엣지러프니스(line edge roughness)를 비교예1의 값을 기준으로 하여, 기준과 비교했을 때의 실시예 1~12 및 비교예 2~12의 감도, 해상성, 초점 심도 및 라인엣지러프니스의 각 성능을 아래 지표로서 평가한다. 또한, 레지스트 패턴의 길이 측정에는 주사전자현미경을 사용한다.
○: 비교예 1에 대해 10% 이상의 향상을 나타낸 경우.
△: 비교예 1의 10% 미만, 5% 이상의 향상의 경우.
×: 비교예 1에 대해 5% 미만의 향상의 경우.
(해상성)
90nm의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량에 의해 해상할 수 있는 라인 패턴의 폭(nm), 즉 한계 해상력을 나타낸다. 해상성은 수치가 작을수록 양호하다.
(초점 심도)
초점의 위치를 상하로 이동시켜 마스크에서의 90nm 패턴을 재현하는 최소 노광량으로 노광하고, 포스트 베이크(PEB) 및 현상을 실시할 때, 90nm의 라인 패턴을 재현할 수 있는 허용 가능한 초점 범위를 나타낸다. 초점 범위가 클수록 초점 심도의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작아 양호하다.
(라인엣지러프니스: LER)
90nm의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량에 의해 얻어진 90nm의 라인 패턴의 길이 방향의 엣지 2.5μm의 범위에 대해, 엣지가 있어야 하는 기준선으로부터의 거리를 50포인트 측정하여 표준 편차(σ)를 구하고, 그 3배 값(3σ)을 LER로 산출했다. 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 패턴 엣지를 얻어져 양호한 성능이다.
Figure pct00027
[실시예 13]
감도 평가
<레지스트 조성물의 제조>
기반 중합체로서 폴리머(A-1) 100 질량부와, 광산 발생제로서 하기 식(B-5)에 나타내는 트리플루오로메탄술포네이트(=트리페닐술포늄)과, 텔루륨 함유 술포늄염 1과, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3000 질량부를 혼합한 후, PTFE 필터로 여과하여 레지스트 조성물(H-25) 용액을 조제한다. 레지스트 조성물의 상세한 내용을 표 3에 나타낸다.
[화학식 26]
Figure pct00028
[실시예 14]
광산 발생제 트리플루오로메탄술포네이트(=트리페닐술포늄), 및 텔루륨 함유 술포늄염 1을 표 3에 나타낸 배합량으로 사용한 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 레지스트 조성물(H-26)을 얻는다.
[비교예 13]
텔루륨 함유 술포늄염을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 하여 레지스트 조성물(H-27)을 얻는다. 또한, 실시예 13, 14 및 비교예 13에 있어서, 상기 식(B-5)로 나타내어지는 광산 발생제와 텔루륨 함유 술포늄염 1의 합계 사용 몰량은 동일하다.
Figure pct00029
＜감도 평가＞
각 레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터에 의해 회전 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 60초간 프리 베이킹하고, 막 두께 50nm의 도포 막을 얻는다. EUV에 의해 노광하고, 이어서 110℃에서 60초간 포스트 베이킹을 실시한다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 60초간 현상을 실시한 후, 30초간 순수로 린스하여, 패턴 형성된 기판을 얻는다.
이때, 형성된 레지스트 막의 잔류 막이 0이 되는 노광량을 감도로서 평가한다.
Figure pct00030
본 발명의 여러 양태의 텔루륨 함유 술포늄염을 이용한 실시예 1~12에 대해서는 해상성, 초점 심도 및 LER의 특성이 뛰어나다. 한편, 상기 텔루륨 함유 술포늄염을 이용하지 않는 비교예 1~12에 대해서는 해상성, 초점 심도 및 LER의 특성에 과제가 남아있다.
또한, 실시예 13, 14 및 비교예 13에 나타낸 바와 같이, 감도 평가에서 광산 발생제에 상기 텔루륨 함유 술포늄염을 적당량 혼합함으로써 감도 증가를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 광산 발생제로서 상기 식(B-5)에 나타낸 광산 발생제 대신에, 상기 광산 발생제(B-1)~(B-4) 중 어느 하나를 상기 텔루륨 함유 술포늄염과 병용한 경우에도 실시예 13 및 14와 같은 결과를 얻을 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 하나의 양태에 있어서 감광성 화합물은 리소그래피에서의 감도, 해상성, 초점 심도가 뛰어나고, 한편, 미세 패턴의 LER을 저감할 수 있는 효과를 가지는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 2가의 Te 원자를 함유하는 감광성 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    오늄염 골격, 디아조메탄 골격, 이미드 골격 및 옥심 골격으로부터 선택되는 하나의 골격을 가지며,
    상기 골격이 하기 식(1)로 나타내어지는 Te 원자 함유기를 가지는 감광성 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00031

    （상기 식(1) 중, R1은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기; 및 탄소 원자수 5~20의 아릴기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이며,
    상기 탄화수소기 및 상기 아릴기가 가지는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있어도 되고,
    상기 탄화수소기가 메틸렌기를 가지는 경우, 적어도 하나의 메틸렌기 대신에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하고 있어도 되고,
    상기 아릴기는 환 구조 중에 적어도 하나의 탄소 원자 대신에 헤테로 원자를 포함해도 되고,
    *은 상기 골격과의 결합 부위를 나타낸다.）
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하기 식(2)로 나타내어지는 감광성 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00032

    （상기 식(2) 중, Y는 요오드 원자, 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    Y가 요오드 원자일 때, n은 2이고,
    Y가 황 원자, 셀레늄 원자 및 텔루륨 원자 중 어느 하나인 경우, n은 3이고,
    R2는 각각 독립적으로 상기 R1과 같은 옵션으로부터 선택되고, 또한, R2가 가지는 수소원자의 적어도 하나에 대신하여 상기 Te 원자 함유기를 가지고,
    R2 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하고 이들이 결합하여 Y와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 되고, 상기 환 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고,
    Ｘ-는 음이온을 나타낸다.）
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 화합물을 포함하는 광산 발생제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 화합물 또는 제4항에 기재된 광산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    산 반응성 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    제2의 광산 발생제를 더 함유하는 레지스트 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 산 반응성 화합물이 산에 의해 탈보호하는 보호기를 가지는 화합물, 산에 의해 중합하는 중합성기를 가지는 화합물, 및 산에 의해 가교 작용을 가지는 가교제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 레지스트 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 막을 노광하는 공정과,
    노광된 레지스트 막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 레지스트 막의 노광이 전자선 또는 극단 자외선을 이용하여 행해지는 제조 방법.
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