KR20190093379A - Dehydrogenation catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄화수소의 탈수소화 반응에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매의 장기 운전 성능이 개선되고, 다양한 운전 조건에서 공정의 운전이 가능하여 공정 수율을 향상시킬 수 있는 탈수소화 촉매에 관한 것이다. The present invention relates to a catalyst used for the dehydrogenation of hydrocarbons, and more particularly, to a dehydrogenation catalyst which can improve the long-term operating performance of the catalyst and enable the operation of the process under various operating conditions to improve the process yield. It is about.
올레핀 탄화수소를 제조하기 위한 알칸의 촉매 탈수소화는 석유 정제 산업에서 중요하고도 잘 알려진 탄화수소 변환 공정이다. 이는 알켄이 일반적으로 보다 고가의 다른 탄화수소 변환 생성물의 제조에서 중간 생성물로서 유용하기 때문이다. Catalytic dehydrogenation of alkanes to produce olefin hydrocarbons is an important and well known hydrocarbon conversion process in the petroleum refining industry. This is because alkenes are generally useful as intermediate products in the production of other more expensive hydrocarbon conversion products.
알칸의 촉매 탈수소화 반응과 같은 탄화수소 기체의 탈수소화 반응은 550℃ 이상의 고온에서 진행된다. 촉매 반응이 고온에서 진행됨에 따라, 그에 대한 부반응으로 열분해 및 코크 생성반응이 수반되고, 이러한 부반응의 정도가 촉매의 선택도 및 활성을 결정짓는 핵심 요소가 된다. 부반응의 하나인 코크 생성 반응은 촉매상의 활성물질을 코크로 덮이게 하여 반응물과 접촉을 차단시킴으로써 전반적인 반응 전환율을 낮추게 된다. 또한, 코크의 생성이 진행됨에 따라 촉매 내에 존재하는 기공의 입구를 막아 기공 내에 존재하는 활성물질의 비활성화를 촉진한다. Dehydrogenation of hydrocarbon gases, such as catalytic dehydrogenation of alkanes, proceeds at high temperatures of at least 550 ° C. As the catalytic reaction proceeds at high temperatures, side reactions to it entail pyrolysis and coke formation reactions, and the extent of these side reactions is a key factor in determining the selectivity and activity of the catalyst. Coke-forming reactions, one of the side reactions, lower the overall reaction conversion rate by covering the active material on the catalyst with coke to block the contact with the reactants. In addition, as the formation of coke proceeds, the inlet of the pores present in the catalyst is blocked, thereby promoting inactivation of the active substance present in the pores.
미국특허공개 제2015/0202601 A1호는 갈륨, 인듐, 탈륨 및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹 IIIA 금속; 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹 VIII 귀금속 ; 철, 크롬, 바나듐 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트 ; 및 란타늄, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 조합으로부터 선택된 선택적 촉진제 금속 ; 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나 복합체, 희토류 조절된 알루미나 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매 지지체를 포함하는 알칸 탈수소 촉매 조성물을 개시하고 있다. US Patent Publication 2015/0202601 A1 discloses a Group IIIA metal selected from gallium, indium, thallium and combinations thereof; Group VIII precious metals selected from platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium and combinations thereof; At least one dopant selected from iron, chromium, vanadium and combinations thereof; And selective promoter metals selected from lanthanum, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium and combinations thereof; Disclosed are alkane dehydrogenation catalyst compositions comprising a catalyst support selected from silica, alumina, silica alumina composites, rare earth controlled alumina, and combinations thereof.
국내 특허 공개 제2014-0123929호는 탄화수소를 위한 탈수소화 촉매 조성물에 있어서, VIII족 성분을 함유한 나노-크기의 복합물; IVA족 성분 및 유황을 함유한 보호막형성제; 알칼리 성분; 할로겐 성분; 및 알파 알루미나로 이루어진 내부 코어와 감마 알루미나와 델타 알루미나의 혼합물을 포함한 외부층을 갖는 지지체를 포함하는 탄화수소 탈수소화 촉매 조성물을 개시하고 있다. Korean Patent Publication No. 2014-0123929 discloses a dehydrogenation catalyst composition for hydrocarbons, comprising: nano-sized composites containing group VIII components; Protective film forming agents containing Group IVA components and sulfur; Alkaline component; Halogen component; And a support having an inner core consisting of alpha alumina and an outer layer comprising a mixture of gamma alumina and delta alumina.
탈수소화 촉매의 전환율, 선택도, 안정성 등의 반응성을 향상시키기 위해서는 활성 성분의 함량, 조촉매 첨가뿐 아니라 지지체의 산도와 기공 특성 조절도 중요하다. 따라서 촉매 활성과 선택도 향상 및 장기간 반응 성능 유지를 통한 반응 안정성을 높이기 위해 지지체의 기공 특성을 조절한 탈수소화 촉매의 개발이 절실하게 요구되고 있다.In order to improve reactivity such as conversion, selectivity and stability of the dehydrogenation catalyst, it is important to adjust the acidity and pore properties of the support as well as the content of the active ingredient and the addition of the promoter. Therefore, there is an urgent need to develop a dehydrogenation catalyst that adjusts the pore characteristics of the support to improve the catalytic activity, selectivity, and long-term reaction performance.
본 출원인은 지지체와 백금 사이의 상호 작용을 높여 백금의 분산도를 향상시키기 위해 활성 보조 금속을 란타늄(La)로 하며, 란타늄 담지 시 산의 습식 에칭 효과를 이용하여 촉매의 산점을 소정의 범위로 조정함으로써 촉매의 활성, 선택도 및 장기 운전 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. Applicant uses lanthanum (La) as an active auxiliary metal to improve the dispersion of platinum by increasing the interaction between the support and platinum, and by using the wet etching effect of the acid when loading lanthanum to a predetermined range The present invention has been accomplished by discovering that the adjustment can improve the activity, selectivity and long term operating performance of the catalyst.
본 발명의 하나의 목적은 증가된 촉매 장기 운전 성능, 낮은-코크 발생 및 우수한 공정 수율을 가능케 하는 탈수소화 반응에 적합한 촉매를 제공하는 것이다. One object of the present invention is to provide a catalyst suitable for the dehydrogenation reaction which allows for increased catalyst long term operating performance, low coke generation and good process yield.
본 발명의 다른 목적은 증가된 촉매 장기 운전 성능, 낮은-코크 발생 및 우수한 공정 수율을 달성하는 탈수소화 방법을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a dehydrogenation process that achieves increased catalyst long term operating performance, low coke generation and good process yield.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, One aspect of the present invention for achieving the above object,
지지체에 백금족 금속과 활성 보조 금속으로서 주석, 란타늄과 칼륨이 담지된 탈수소화 촉매로서, 란타늄은 지지체 무게 대비 0.00015 내지 0.0059 몰비로 담지하고, 백금에 대한 주석의 몰비는 0.32 내지 1.6이고, 백금에 대한 칼륨의 몰비는 2.9 내지 20.0 이며, 촉매를 KOH로 적정 시 20~70 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매에 관한 것이다. As a dehydrogenation catalyst in which tin, lanthanum and potassium are supported as a platinum group metal and an active auxiliary metal on a support, lanthanum is supported in a molar ratio of 0.00015 to 0.0059 to the weight of the support, and the molar ratio of tin to platinum is 0.32 to 1.6 and The molar ratio of potassium is 2.9 to 20.0, and relates to a dehydrogenation catalyst characterized in that it has an acid content of 20-70 μmol KOH / g catalyst when the catalyst is titrated with KOH.
상기 촉매는 촉매 총 중량에 대해 백금족 금속 0.3 ~ 0.8 중량%, 주석 성분 0.1 ~ 0.5 중량%, 란타늄 성분 0.02 ~ 0.8 중량% 및 칼륨 성분 0.3 ~ 2.0 중량%를 지지체에 담지시킨 것이다. The catalyst is supported by 0.3 to 0.8 wt% platinum group metal, 0.1 to 0.5 wt% tin component, 0.02 to 0.8 wt% lanthanum component and 0.3 to 2.0 wt% potassium component based on the total weight of the catalyst.
상기 촉매는 0.55~0.9 g/cc의 체적밀도를 갖는다. The catalyst has a volume density of 0.55 to 0.9 g / cc.
상기 촉매의 지지체는 평균 기공크기가 5∼50 nm이고, 총 기공부피가 0.2~0.8 cc/g인 메조 기공과 평균 기공크기가 50 nm∼20 ㎛이고, 총 기공부피가 0.05~0.4 cc/g인 매크로 기공을 모두 포함하는 이중 기공 사이즈 분포를 갖는다. The support of the catalyst has mesopores having an average pore size of 5 to 50 nm, a total pore volume of 0.2 to 0.8 cc / g, an average pore size of 50 nm to 20 μm, and a total pore volume of 0.05 to 0.4 cc / g. It has a dual pore size distribution that includes all of the macro macropores.
본 발명의 다른 양상은 탄화수소의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 이원 기공 특성을 갖는 지지체를 제공하는 단계; According to another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a catalyst for dehydrogenation of a hydrocarbon, comprising: providing a support having binary pore characteristics;
상기 지지체에 란타늄 전구체를 분산시켜 지지체 내에 란타늄을 담지하는 단계; Dispersing a lanthanum precursor on the support to support the lanthanum in the support;
상기 란타늄/지지체 촉매에 주석, 백금 및 칼륨을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 칼륨-백금-주석-란타늄/지지체 촉매를 제조하는 단계를 포함하되, 란타늄은 지지체 무게 대비 0.00015 내지 0.0059 몰비로 담지하고, 백금에 대한 주석의 몰비는 0.32 내지 1.6이고, 백금에 대한 칼륨의 몰비는 2.9 내지 20.0 이며, 촉매를 KOH로 적정 시 20~70 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것이다. Sequentially impregnating, drying, and calcining tin, platinum, and potassium in the lanthanum / support catalyst to prepare a potassium-platinum-tin-lanthanum / support catalyst, wherein the lanthanum is supported in a 0.00015 to 0.0059 molar ratio to the weight of the support; , The molar ratio of tin to platinum is 0.32 to 1.6, the molar ratio of potassium to platinum is 2.9 to 20.0, and when the catalyst is titrated with KOH, it has a dehydrogenation point of 20 to 70 μmol KOH / g catalyst. It relates to a method for producing a catalyst.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 탈수소화 촉매를 이용하여 프로판, 수소를 함유하는 혼합기체를 550~1000℃의 반응온도, 진공 내지 5.0 kgf/㎠의 고압, H2/C3 비율이 0 내지 1.0인 조건하에서 기상 반응시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다. Still another aspect of the present invention is to use a dehydrogenation catalyst of the present invention to produce a mixed gas containing propane and hydrogen, reaction temperature of 550 ~ 1000 ℃, high pressure of vacuum to 5.0 kgf / ㎠, H2 / C3 ratio of 0 to 1.0 It relates to a method for dehydrogenation of a hydrocarbon comprising the step of gas phase reaction under phosphorus conditions.
본 발명의 탈수소화 촉매는 알루미나 지지체에 적정량이 담지된 란타늄의 효과로 올레핀 탈착 속도가 증가하고 탈착 속도 증가에 따른 코크 감소에 의한 촉매 장기 운전 성능을 개선할 수 있으며, 지지체와 백금 및 주석의 상호작용이 증가하여 촉매 안정성 및 성능이 향상된다. The dehydrogenation catalyst of the present invention can improve the catalyst long-term operation performance by increasing the olefin desorption rate and coke reduction according to the increase in the desorption rate by the effect of lanthanum supported on the alumina support, and mutual support between the support and platinum and tin Increased action results in improved catalyst stability and performance.
본 발명의 탈수소화 촉매는 촉매의 산점량을 소정의 범위로 조정하여 탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비 하향시 코크가 급속히 증가하는 현상을 방지함으로써 공정 생산량이 향상되는 수소/탄화수소비 하향 조건에서 운전이 가능해져서 공정 경제성을 향상시킬 수 있다. The dehydrogenation catalyst of the present invention operates in a hydrogen / hydrocarbon down condition, in which the process yield is improved by adjusting the acid content of the catalyst to a predetermined range to prevent the rapid increase of coke when the hydrogen / hydrocarbon ratio is lowered in the hydrocarbon dehydrogenation reaction. This makes it possible to improve process economics.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 백금에 대한 보조금속의 몰비를 높임으로써, 보조금속과 백금의 프로모션 효과를 최적화하여 프로필렌 수율 증가와 코크 감소에 의한 촉매 장기 운전 성능을 개선할 수 있다. The dehydrogenation catalyst according to the present invention can improve the catalyst long-term operation performance by increasing the propylene yield and reducing the coke by optimizing the promotion effect of the auxiliary metal and platinum by increasing the molar ratio of the auxiliary metal to platinum.
본 발명의 탈수소화 촉매는 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 제공할 수 있다. The dehydrogenation catalyst of the present invention can provide high hydrocarbon conversion and selectivity and performance stability, improved coking resistance and easy coke removal.
본 발명의 촉매는 촉매체적밀도를 높여서 동일 반응기 부피 내에 촉매 투입 질량이 증가함으로써 반응기 성능이 개선되어 공정 수율을 개선시킬 수 있다. The catalyst of the present invention can increase the catalyst volume density to increase the catalyst input mass within the same reactor volume, thereby improving reactor performance and improving process yield.
또한, 본 발명에 의하면 란타늄 담지 시 산(acid)을 활용하여 반응물과 생성물의 전달 계수를 결정하는 중요한 인자인 담체의 기공 크기와 기공 부피를 증가시켜 물질 확산 저항이 감소하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. In addition, according to the present invention, by increasing the pore size and pore volume of the carrier, which is an important factor in determining the transfer coefficient of the reactants and products by using an acid when supporting lanthanum, the material diffusion resistance can be reduced to improve the catalytic activity. have.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
본 명세서에서 사용되는 경우에, ‘포함하는’ 또는 ‘포함한다’는 용어는 다른 요소의 존재를 배제하는 것이 아니라는 것에 유의해야 한다. 마찬가지로, 특정 단계들을 포함하는 방법에 대한 기술에서도 특정 단계를‘포함한다’고 기재할 경우에 다른 단계의 포함을 배제하는 것은 아니라는 것이 또한 이해되어야 한다. As used herein, it should be noted that the term 'comprising' or 'comprising' does not exclude the presence of other elements. Likewise, it should also be understood that a description of a method that includes certain steps does not exclude the inclusion of other steps when it is stated that a particular step is included.
본 발명의 일 실시예의 탈수소화 촉매는 지지체에 백금족 금속과 활성 보조 금속으로서 주석, 란타늄과 칼륨이 담지된 탈수소화 촉매로서, 란타늄은 지지체 무게 대비 0.00015 내지 0.0059 몰비로 담지하고, 백금에 대한 주석의 몰비는 0.32 내지 1.6이고, 백금에 대한 칼륨의 몰비는 2.9 내지 20.0 이며, 촉매를 KOH로 적정 시 20~70 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는다. The dehydrogenation catalyst of an embodiment of the present invention is a dehydrogenation catalyst in which tin, lanthanum and potassium are supported as a platinum group metal and an active auxiliary metal on a support, and lanthanum is supported in a 0.00015 to 0.0059 molar ratio based on the weight of the support, The molar ratio is 0.32 to 1.6, the molar ratio of potassium to platinum is 2.9 to 20.0, and when the catalyst is titrated with KOH, it has an acid point amount of 20-70 μmol KOH / g catalyst.
본 발명의 촉매의 주요 금속은 백금족 금속이다. 백금족 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 또는 이의 혼합물과 같은 귀금속 성분을 포함할 수 있다. 백금족 금속은 탈수소화 촉매 내에 산화물, 황화물, 할로겐화물, 산할로겐화물 등과 같은 화합물로서 복합체의 다른 성분 중 하나 이상과 화학적 조합으로 또는 금속 원소로서 존재할 수 있다. 백금 성분은 원소를 기준으로 계산하여 탈수소화 촉매의 0.3 내지 0.8 wt%를 포함한다. The main metal of the catalyst of the present invention is a platinum group metal. The platinum group component may include precious metal components such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, osmium or mixtures thereof. Platinum group metals may be present in the dehydrogenation catalyst as chemical elements or as metal elements with one or more of the other components of the complex as compounds such as oxides, sulfides, halides, acid halides and the like. The platinum component comprises 0.3 to 0.8 wt% of the dehydrogenation catalyst, calculated on the basis of the element.
본 발명의 촉매는 총 중량에 대해 백금족 금속 0.3 ~ 0.8 중량%, 란타늄 0.02 ~ 0.8 중량%, 주석 0.1 ~ 0.5 중량% 및 칼륨 성분 0.3 ~ 2.0 중량%를 포함한다. 백금 성분의 함량이 0.3 중량% 미만이 되면, 탈수소 반응의 반응활성이 저하될 수 있고, 0.8 중량%를 초과하는 경우에는 백금에 의한 탄화수소의 크래킹 반응에 의해 프로필렌의 선택도가 저하될 수 있다. The catalyst of the present invention comprises from 0.3 to 0.8% by weight of platinum group metal, from 0.02 to 0.8% by weight of lanthanum, from 0.1 to 0.5% by weight of tin and from 0.3 to 2.0% by weight of the potassium component. When the content of the platinum component is less than 0.3% by weight, the reaction activity of the dehydrogenation reaction may be lowered, and when it exceeds 0.8% by weight, the selectivity of propylene may be lowered by the cracking reaction of the hydrocarbon by platinum.
본 발명의 탈수소화 촉매에서 란타늄은 금속과 지지체 사이의 상호 작용을 높이며 올레핀 탈착 속도 증가에 따라 코크를 감소시키고, 란타늄 담지 시 산의 습식-에칭 효과를 이용하여 지지체의 기공 특성을 조절할 수 있다. 또한, 활성 보조 금속으로 주석을 사용하면 지지체 상의 산점을 차단시켜 원하지 않는 부반응을 감소시키거나 실질적으로 차단함과 동시에, 백금과 같은 활성 금속과 합금을 형성하여 촉매 활성을 증강시킨다. In the dehydrogenation catalyst of the present invention, the lanthanum increases the interaction between the metal and the support, reduces the coke according to the increase in the olefin desorption rate, and can adjust the pore characteristics of the support by using the wet-etching effect of the acid when the lanthanum is supported. In addition, the use of tin as the active auxiliary metal blocks the acid sites on the support to reduce or substantially block unwanted side reactions, while at the same time forming alloys with active metals such as platinum to enhance catalytic activity.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매에서 지지체에 대한 란타늄의 함량은 0.02 내지 0.8 중량%가 바람직하다. 만일 지지체에 대한 란타늄의 함량이 0.02 중량% 미만이면 란타늄 보조 금속의 효과가 발현되지 않을 수 있고, 0.8 중량%를 초과하면 과량의 란타늄으로 인해 백금 활성점을 차단시키거나 혹은 백금의 분산성 감소에 영향을 미쳐 촉매의 반성 활성에 대한 촉진 효과가 감소될 수 있다.The content of lanthanum to the support in the dehydrogenation catalyst according to the present invention is preferably 0.02 to 0.8% by weight. If the content of lanthanum to the support is less than 0.02% by weight, the effect of the lanthanum auxiliary metal may not be expressed, and if it exceeds 0.8% by weight, the excess of lanthanum will block the platinum active site or reduce the dispersibility of platinum. The effect may be to reduce the promoting effect on the reflective activity of the catalyst.
보조금속 주석의 함량이 0.1 중량% 미만이면 지지체의 산도가 증가하여 크래킹 반응 및 코크 생성이 증가하므로, 탈수소화 반응의 선택도가 감소하게 되고, 보조금속 주석의 함량이 0.5 중량%를 초과할 경우에는 촉매 활성이 감소하여 탈수소화 반응의 전환율이 감소할 수 있다.If the content of the secondary metal tin is less than 0.1% by weight, the acidity of the support increases to increase the cracking reaction and coke formation, so that the selectivity of the dehydrogenation reaction decreases, and the content of the secondary metal tin exceeds 0.5% by weight. In this case, the catalytic activity may be reduced, thereby reducing the conversion rate of the dehydrogenation reaction.
보조금속으로는 주석이 바람직하지만, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 구리, 아연, 안티몬, 비스무트 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.Tin is preferable as the auxiliary metal, but may be selected from the group consisting of germanium, gallium, indium, copper, zinc, antimony, bismuth and manganese.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 높은 백금에 대한 칼륨의 몰비를 갖는 촉매로서, 백금에 대한 칼륨의 몰비는 2.9 내지 20.0이 바람직하다. 만일 백금에 대한 칼륨의 몰비가 2.9 미만이면 주석이 백금입자의 소결현상을 막아주고 백금의 입자크기를 작게 유지시켜 분산도를 증진시켜줌으로써 탄소침적을 억제하는 역할을 제대로 하지 못해 바람직하지 않고, 백금에 대한 칼륨의 몰비가 20.0을 초과하면 과량의 보조 금속으로 인해 촉매의 반응 활성에 대한 촉진 효과가 감소할 수 있다. 본 발명의 탈수소화 촉매는 선택적으로 칼슘, 칼륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 더 포함할 수 있다. The dehydrogenation catalyst according to the present invention is a catalyst having a high molar ratio of potassium to platinum, and the molar ratio of potassium to platinum is preferably 2.9 to 20.0. If the molar ratio of potassium to platinum is less than 2.9, tin is not preferable because it prevents sintering of the platinum particles and keeps the particle size of platinum small, thereby improving the dispersibility. If the molar ratio of potassium to 20.0 is greater than 20.0, the excessive effect of the catalyst on the reaction activity of the catalyst may decrease. The dehydrogenation catalyst of the present invention may optionally further comprise an alkali or alkaline earth metal selected from the group consisting of calcium, potassium, magnesium, lithium, strontium, barium, radium and beryllium.
본 발명에서 산점량(acidity amount)이라는 것은 촉매 지지체 상의 유리 산 성분의 척도로서, 1g의 촉매 지지체 내에 존재하는 산점에 의해서 중화되는 수산화칼륨(KOH)의 양(μ㏖ )의 값으로 표시된다. In the present invention, the acidity amount is a measure of the free acid component on the catalyst support, and is expressed as a value (μmol) of potassium hydroxide (KOH) neutralized by an acid point present in 1 g of the catalyst support.
본 발명에서 촉매의 산점량이 20 μmol KOH/g 미만이면 촉매에 존재하는 산점이 부족하여 금속 활성상을 분산하기가 어렵고, 70 μmol KOH/g를 초과하면 촉매에 과량의 산점이 존재하여 부반응인 메탄, 에틸렌과 에탄의 생성이 촉진되어 선택도가 낮아지고 반응물 또는 생성물과 강하게 결합하게 되어 코크 생성 증가에 의한 촉매 활성이 감소하는 경향을 보여서 촉매 성능이 저하될 수 있다. In the present invention, if the acid point of the catalyst is less than 20 μmol KOH / g it is difficult to disperse the metal active phase due to the lack of acid point present in the catalyst, and if it exceeds 70 μmol KOH / g, the excess acid point is present in the catalyst is a side reaction of methane In addition, the formation of ethylene and ethane is promoted to lower the selectivity and strongly bind to the reactants or products, thereby decreasing the catalytic activity due to increased coke production, thereby lowering catalyst performance.
본 발명에서 촉매의 산점량은 다양한 방법으로 조절할 수 있다. 첫 번째는 촉매의 열처리 온도와 시간을 조절하여 촉매 표면에 존재하는 OH 기를 열분해시켜서 OH 기 수를 줄임으로써 산점을 감소시킬 수 있다. 두 번째는 보조금속 함량을 증가시킴으로써 백금족 금속에 산점과 촉매 표면에 산점을 블로킹 또는 합금 형성 등으로 감소시킬 수 있는데 보조금속을 과량 사용하게 되면 백금족 금속의 표면까지 덮게 되어 촉매 성능이 감소할 수 있어서 적정 함량을 사용해야 한다. 세 번째는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량을 증가시키게 되면 촉매 잔여 산점을 중화시킴으로써 촉매 산점을 줄일 수 있다. 상기 세 가지 방법 이외 백금족 금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량 비율 수치 변화에도 촉매 산점이 민감하게 변하고 제4의 신규 조촉매 도입 등의 방안으로도 촉매 산점을 조절할 수 있다.Acid content of the catalyst in the present invention can be adjusted in a variety of ways. The first is to reduce the acid point by controlling the heat treatment temperature and time of the catalyst to pyrolyze the OH groups present on the surface of the catalyst to reduce the number of OH groups. Secondly, by increasing the content of the auxiliary metal, the acid point on the platinum group metal and the acid point on the surface of the catalyst can be reduced by blocking or alloy formation. When the excessive amount of the auxiliary metal is used, the catalyst performance can be reduced by covering the surface of the platinum group metal. Appropriate content should be used. Third, increasing the alkali metal or alkaline earth metal content can reduce the catalyst acid point by neutralizing the catalyst residual acid point. In addition to the above three methods, the catalyst acid point is sensitively changed even when the platinum group metal, auxiliary metal, alkali metal or alkaline earth metal content ratio is changed, and the catalyst acid point may be adjusted by a method such as introducing a fourth novel promoter.
탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비(H2/HC)하향시 코크가 급속히 증가하는 현상이 나타나는데, 촉매의 산점량을 상기 범위 내로 조정할 경우에, 수소/탄화수소비 하향시에도 코크가 급속히 증가하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에 탈수소화 공정의 생산량이 향상되는 수소/탄화수소비 하향 조건에서 탈수소화 공정의 운전이 가능해져서 공정 수율을 대폭 증가시킬 수 있다.In the hydrocarbon dehydrogenation reaction, coke increases rapidly when the hydrogen / hydrocarbon ratio (H 2 / HC) is lowered. When the acid point of the catalyst is adjusted within the above range, the coke increases rapidly even when the hydrogen / hydrocarbon ratio is lowered. You can prevent it. Therefore, when the catalyst of the present invention is used, the dehydrogenation process can be operated under the hydrogen / hydrocarbon ratio lowering condition in which the yield of the dehydrogenation process is improved, thereby greatly increasing the process yield.
본 발명의 탈수소화 촉매는 0.55~0.9 g/cc의 체적밀도를 갖는 것이 바람직하며, 촉매의 체적밀도는 공정내에 투입되는 촉매의 충진량을 결정짓게 되어 공정 내에 투입된 촉매의 총 활성밀도를 결정짓는 인자이다. 촉매의 체적밀도가 0.55 g/cc 미만이면 반응기에 충진되는 촉매질량 감소에 의한 공정 성능이 감소하게 되고, 0.9 g/cc를 초과하면 촉매 내부 기공 크기가 작아지게 되어 반웅물의 물질전달 저항이 증가하여 촉매 성능이 나빠지게 될 수 있다.Preferably, the dehydrogenation catalyst of the present invention has a volume density of 0.55 to 0.9 g / cc, and the volume density of the catalyst determines the amount of catalyst to be charged into the process, thereby determining the total active density of the catalyst introduced into the process. to be. If the volumetric density of the catalyst is less than 0.55 g / cc, the process performance is reduced by reducing the catalyst mass charged in the reactor, and if it exceeds 0.9 g / cc, the internal pore size of the catalyst is reduced to increase the mass transfer resistance of the reaction product Catalyst performance can be degraded.
본 발명에서 촉매의 바람직한 형상은 1.2 내지 2.0 ㎜의 펠렛 크기를 갖는 구형입자이다. 구형 지지체 입자는 널리 공지된 오일-적하법에 의해 연속적으로 제조될 수 있고, 이 방법은 본 기술분야에 알려진 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 구형 알루미나 촉매 지지체는 염산과 알루미늄 금속을 반응시킴으로써 지글러 알루미나 또는 알루미나 하이드로졸로 알루미나 슬러리를 형성하고, 수득된 하이드로졸 또는 슬러리와 적합한 겔화제를 조합하여, 수득된 혼합물을 고온을 유지하는 오일 중탕기 내로 적하하는 방법으로 제조할 수 있다. 혼합물의 액적이 겔화된 구를 형성하게 되면, 회수하여 지지체의 물리적 특성을 더 향상시키기 위해 숙성 및 건조 처리를 한다. 이어서 숙성 및 겔화된 입자를 세척하고, 하소처리하여 구형의 결정질 알루미나 지지체를 수득할 수 있다. Preferred shapes of the catalyst in the present invention are spherical particles having a pellet size of 1.2 to 2.0 mm. Spherical support particles can be produced continuously by well-known oil-dropping methods, which methods can be prepared by any technique known in the art. For example, the spherical alumina catalyst support forms an alumina slurry with Ziegler alumina or alumina hydrosol by reacting hydrochloric acid with aluminum metal, and combines the obtained hydrosol or slurry with a suitable gelling agent to maintain the resulting mixture at a high temperature. It can manufacture by the method of dripping into an oil bath. When the droplets of the mixture form gelled spheres, they are recovered and subjected to aging and drying to further improve the physical properties of the support. Aged and gelled particles can then be washed and calcined to obtain spherical crystalline alumina support.
본 발명에 따른 촉매는 촉매 총 중량에 대해 0.1~3.0 중량%의 할로겐 성분을 추가로 포함할 수 있다. 할로겐 성분으로는 염소, 인 및 불소로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 특히 염소가 바람직하다. 할로겐의 함량이 0.1 중량% 미만이면 촉매상에 코크의 생성속도가 급격히 높아지고 촉매의 코크 재생성이 낮아지며 촉매 재생 시 백금의 분산도가 낮아지고, 할로겐의 함량이 3.0 중량%를 초과하면 할로겐에 의한 귀금속의 피독현상으로 촉매의 활성이 낮아지게 된다. 즉, 할로겐 성분, 특히 염소는 알루미나 지지체의 알루미늄 원소와 결합되어 알루미나 자체가 갖고 있는 루이스 산의 특성을 감쇠시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하며, 그로 인한 코크의 생성을 억제하는 효과를 갖는다. 코크의 생성은 지지체 자체에서 흡착하며 반응이 완결되거나, 활성점에서 생성된 주산물/부산물이 스필-오버 (spill-over) 되어 지지체에 적체되고 추가적인 코크 생성 반응을 통해 최종적으로 생성되기도 하지만, 루이스 산을 약화시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하면 지지체에 적체되는 양이 줄어들어 코크 생성을 감소시킬 수 있다. 또한, 할로겐 성분은 촉매의 재생 과정 중에 백금의 소결현상을 제어한다. The catalyst according to the invention may further comprise 0.1 to 3.0% by weight of the halogen component relative to the total weight of the catalyst. As the halogen component, one selected from the group consisting of chlorine, phosphorus and fluorine is used, and chlorine is particularly preferable. If the halogen content is less than 0.1% by weight, the formation of coke on the catalyst is rapidly increased, the coke regeneration of the catalyst is low, platinum dispersibility is reduced during catalyst regeneration, and when the halogen content is more than 3.0% by weight, precious metals by halogen The poisoning of the catalyst lowers the activity of the catalyst. That is, the halogen component, in particular chlorine, is combined with the aluminum element of the alumina support to attenuate the characteristics of the Lewis acid possessed by the alumina itself, thereby facilitating the desorption of the product, thereby suppressing the formation of coke. The formation of coke is adsorbed on the support itself and the reaction is completed, or the main product / by-product produced at the active site is spill-over, accumulated in the support and finally produced through an additional coke formation reaction. Degradation of the product to facilitate the desorption of the product can reduce the amount deposited on the support to reduce coke production. In addition, the halogen component controls the sintering of platinum during the catalyst regeneration process.
본 발명에 따른 촉매에서, 지지체는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, Cr2O3, Nb2O5 및 이들의 혼합 성분으로 구성되는 군으로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 적당하다. 알루미나의 θ-결정성은 코크의 생성 정도를 결정해주는 인자로서, 알루미나(Al2O3) 지지체는 90% 이상의 θ-결정상을 갖는 것이 바람직하다. γ-알루미나의 사용은 알루미나 자체의 산점으로 인한 부반응성이 크고, 반응중 알루미나 결정성이 변화하고 비표면적이 감소하는 구조적 특성 변화를 야기하며, α-알루미나는 낮은 비표면적으로 인해 백금족 활성 금속의 분산도를 낮추고 전체적인 백금의 활성면적을 감소시켜 낮은 촉매활성을 나타내므로, 상기 알루미나 지지체는 θ-결정상이 90% 이상인 것이 좋다. In the catalyst according to the invention, the support is TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , Nb 2 O 5 And those selected from the group consisting of mixed components thereof, preferably alumina is suitable. The θ-crystallinity of alumina is a factor that determines the degree of coke formation, and the alumina (Al 2 O 3 ) support preferably has a θ-crystal phase of 90% or more. The use of γ-alumina results in high structural reactivity due to the acid point of the alumina itself, changes in alumina crystallinity and reduced specific surface area during the reaction, and α-alumina is characterized by low specific surface area of the platinum group active metals. It is preferable that the alumina support has a θ-crystalline phase of 90% or more because the degree of dispersion is lowered and the overall active area of platinum is shown to exhibit low catalytic activity.
본 발명에서 지지체는 평균 기공크기가 5∼50 nm이고, 총 기공부피가 0.2~0.8 cc/g인 메조 기공과 평균 기공크기가 50 nm∼20 ㎛이고, 총 기공부피가 0.05~0.4 cc/g인 매크로 기공을 모두 포함하는 이중 기공 크기 분포를 갖는다. 이러한 이중 기공 크기 분포 특성으로 인해서 본 발명의 촉매는 반응 시에 탈수소 반응에서 개선된 활성과 재생 용이성을 보여 준다. In the present invention, the support has an average pore size of 5 to 50 nm, a meso pore having a total pore volume of 0.2 to 0.8 cc / g, an average pore size of 50 nm to 20 μm, and a total pore volume of 0.05 to 0.4 cc / g. It has a double pore size distribution that includes all of the macropores. Due to this dual pore size distribution characteristic, the catalyst of the present invention shows improved activity and ease of regeneration in the dehydrogenation reaction during the reaction.
지지체의 기공이 5 ㎚ 미만이면 물질전달 속도가 떨어지고, 지지체의 기공이 20 ㎛를 초과하면 지지체의 강도가 떨어지게 된다. 즉, 기공의 크기가 10 ㎚ 이하에서는 누슨 확산, 10~1000 ㎚에서는 전이확산(transition diffusion), 1000 ㎚ 이상에서는 체적확산(bulk diffusion)을 갖기 때문에 1 ㎛ 이상의 매크로 기공을 갖는 것은 10 ㎚의 기공에 비해 20배 이상의 물질전달 속도를 갖는다. If the pores of the support are less than 5 nm, the material transfer rate is lowered. If the pores of the support are more than 20 μm, the strength of the support is lowered. That is, since the pore size has a loose diffusion at 10 nm or less, a transition diffusion at 10 to 1000 nm, and a bulk diffusion at 1000 nm or more, those having macropores of 1 μm or more have pores of 10 nm. It has a 20 times higher mass transfer rate than.
상기 지지체는 비표면적이 75~140 ㎡/g이다. 지지체의 비표면적이 75 ㎡/g 미만이면 금속 활성 성분의 분산도가 낮아지고, 140 ㎡/g을 초과하면 알루미나의 감마 결정성이 높게 유지되어 부반응성이 증대된다. The support has a specific surface area of 75 to 140 m 2 / g. If the specific surface area of the support is less than 75 m 2 / g, the dispersibility of the metal active component is lowered. If the specific surface area is more than 140 m 2 / g, the gamma crystallinity of the alumina is maintained high, thereby increasing the side reactivity.
본 발명에 따른 촉매는 16~75N의 강도를 갖는 것이 바람직하며, 강도를 높여 재생이나 촉매의 순환에도 부스러짐이 적은 강성을 갖도록 한다. 만일 촉매의 강도가 16N 미만이면 쉽게 깨어져 연속식 반응시스템에 적용하기 어렵게 된다. 탈수소화 촉매는 코크 생성이 수반되어 일정 반응 후에는 산화 반응을 통해 코크를 태워 재생하게 되는데, 그 공정 중에 열적 깨짐 현상이 발생한다. 또한, 촉매를 순환시키며 운전하는 조건에서는 이송 중에 마찰이나 충격이 가해지게 된다. 충격에 약한 촉매를 사용하는 경우, 생성물의 흐름을 방해하고 반응기 내의 압력을 상승시켜 촉매의 전환율을 낮추기 때문에 높은 강도를 갖는 것이 공정 운전상에 커다란 이점을 주게 된다. The catalyst according to the present invention preferably has a strength of 16 to 75 N, and increases the strength so that the catalyst has less rigidity in regeneration or circulation of the catalyst. If the strength of the catalyst is less than 16N, it is easily broken and difficult to apply to the continuous reaction system. The dehydrogenation catalyst is accompanied with the formation of coke, and after a certain reaction, the coke is burned and regenerated through an oxidation reaction, and thermal cracking occurs during the process. In addition, friction and impact are applied during transfer under conditions in which the catalyst is circulated and operated. In the case of using a catalyst that is weak in impact, having a high strength has a great advantage in process operation because it lowers the conversion rate of the catalyst by disturbing the flow of the product and raising the pressure in the reactor.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 백금에 대한 보조금속의 몰비를 높임으로써, 보조금속과 백금의 프로모션 효과를 최적화하여 프로필렌 수율 증가와 코크 감소에 의한 촉매 장기 운전 성능을 개선하고, 촉매의 산점을 소정의 범위로 조정하여 탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비 하향 시 코크가 급속히 증가하는 현상을 방지함으로써 공정 생산량이 향상되는 수소/탄화수소비 하향 조건에서 운전이 가능해져서 공정 경제성을 향상시킬 수 있고, 촉매 체적밀도를 높여서 동일 반응기 부피 내에 촉매 투입 질량이 증가함으로써 반응기 성능이 개선되어 공정 수율을 향상시킬 수 있다. The dehydrogenation catalyst according to the present invention improves the long-term operation performance of the catalyst by increasing the propylene yield and reducing the coke by optimizing the promotion effect of the auxiliary metal and platinum by increasing the molar ratio of the auxiliary metal to platinum, and the acidity of the catalyst is determined. By adjusting the range to prevent the rapid increase of coke when the hydrogen / hydrocarbon ratio is lowered in the hydrocarbon dehydrogenation reaction, it is possible to operate at the hydrogen / hydrocarbon ratio lower condition where the process yield is improved, thereby improving the process economic efficiency and the catalyst volume density. By increasing the catalyst input mass in the same reactor volume, the reactor performance can be improved to improve the process yield.
본 발명의 다른 양상은 탄화수소의 탈수소화 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. Another aspect of the invention relates to a process for the preparation of a catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons.
본 발명의 방법에 의해서 탈수소화 촉매를 제조하는 경우에는 이원 기공 특성을 갖는 지지체를 제공한다. 본 발명에서 지지체로는 다양한 지지체를 사용할 수 있는데, 바람직하게 지지체는 90% 이상이 세타-결정상인 알루미나(Al2O3)를 사용할 수 있다. 상기 이원 기공 특성을 갖는 지지체는 평균 기공크기가 5∼50 nm이고, 총 기공부피가 0.2∼0.8 cc/g인 메조 기공과 평균 기공크기가 50 nm∼20 ㎛이고, 총 기공부피가 0.05∼0.4 cc/g인 매크로 기공을 모두 포함하는 지지체일 수 있다. When the dehydrogenation catalyst is prepared by the method of the present invention, a support having dual pore characteristics is provided. Various supports may be used as the support in the present invention. Preferably, the support may be alumina (Al 2 O 3 ), which is 90% or more of theta-crystalline phase. The support having dual pore characteristics has mesopores having an average pore size of 5 to 50 nm, a total pore volume of 0.2 to 0.8 cc / g, an average pore size of 50 nm to 20 μm, and a total pore volume of 0.05 to 0.4. It may be a support including all macropores that are cc / g.
상기 지지체에 란타늄 전구체를 분산시켜 지지체 내에 란타늄을 담지한다. 구체적으로 란타늄 금속 전구체를 용매에 용해시켜 란타늄 전구체 용액을 제조한 후, 이 전구체 용액을 알루미나 지지체에 함침한다. 이때 란타늄 전구체 화합물과 혼합 산을 증류수에 넣어 녹인 후, 지지체를 넣어 담지할 수 있다. 혼합 산으로는 황산, 염산, 질산, 불산, 인산 중에서 선택되는 2종 이상의 산을 혼합해서 사용할 수 있다. 상기 혼합 산의 농도는 지지체 무게 대비 0.1~50 중량%로 한다. 란타늄 담지 시에 혼합 산 처리하면 습식-에칭 효과에 의해 기공 특성을 조절할 수 있다. 이와 같이 기공특성을 조절하면, 물질 전달에 의해 활성 저하, 코킹에 의한 기공 막힘, 활성 성분 사이의 소결 등의 탈수소화 반응 조건과 관련한 문제를 해결할 수 있다. The lanthanum precursor is dispersed in the support to support the lanthanum in the support. Specifically, after the lanthanum metal precursor is dissolved in a solvent to prepare a lanthanum precursor solution, the precursor solution is impregnated into the alumina support. At this time, the lanthanum precursor compound and the mixed acid are dissolved in distilled water, and then the support may be put and supported. As mixed acid, 2 or more types of acid chosen from sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid can be mixed and used. The concentration of the mixed acid is 0.1 to 50% by weight based on the weight of the support. Mixed acid treatment on lanthanum loading can control the pore properties by the wet-etching effect. By adjusting the pore properties in this way, problems related to dehydrogenation reaction conditions such as lowering of activity by mass transfer, clogging of pores by caulking, and sintering between active ingredients can be solved.
이어서 상기 란타늄/지지체 촉매에 주석, 백금 및 칼륨을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 칼륨-백금-주석-란타늄/지지체 촉매를 제조한다. 란타늄 담지 후, 주석 전구체를 용매에 용해시켜 주석 전구체 용액을 제조하고, 주석 전구체 용액을 란타늄/알루미나에 함침하여 주석-란타늄/알루미나를 수득한다. 이어서 백금 전구체를 용매에 용해시켜 백금 전구체 용액을 제조하고, 백금 전구체 용액을 주석-란타늄/알루미나에 함침하여, 백금-주석-란타늄/알루미나 촉매를 수득한다. 이어서 칼륨 전구체 용액을 백금-주석-란타늄/알루미나에 함침하여, 칼륨-백금-주석-나타륨/알루미나 촉매를 수득한다.The lanthanum / support catalyst is then sequentially impregnated with tin, platinum and potassium, dried and calcined to produce a potassium-platinum-tin-lanthanum / support catalyst. After lanthanum loading, the tin precursor is dissolved in a solvent to prepare a tin precursor solution, and the tin precursor solution is impregnated in lanthanum / alumina to obtain tin-lanthanum / alumina. The platinum precursor is then dissolved in a solvent to prepare a platinum precursor solution and the platinum precursor solution is impregnated in tin-lanthanum / alumina to obtain a platinum-tin-lanthanum / alumina catalyst. The potassium precursor solution is then impregnated with platinum-tin-lanthanum / alumina to obtain a potassium-platinum-tin-natalium / alumina catalyst.
본 발명에서는 란타늄은 지지체 무게 대비 0.00015 내지 0.0059 몰비로 담지하고, 백금에 대한 주석의 몰비는 0.32 내지 1.6이고, 백금에 대한 칼륨의 몰비는 2.9 내지 20.0 로 조절하고, 소결 온도를 조절함으로써 촉매를 KOH로 적정 시 20~70μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖도록 제조할 수 있다. In the present invention, the lanthanum is supported by 0.00015 to 0.0059 molar ratio to the weight of the support, the molar ratio of tin to platinum is 0.32 to 1.6, the molar ratio of potassium to platinum is 2.9 to 20.0, and the catalyst is adjusted by adjusting the sintering temperature. When the titration can be prepared to have an acid point of 20 ~ 70μmol KOH / g catalyst.
상기 용매는 각각 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있으며, 물이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. The solvent may be selected from water or alcohol, respectively, and water is preferred, but is not limited thereto.
각 단계에서 사용되는 금속의 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 금속 클로라이드, 나이트레이트, 브로마이드, 옥사이드, 하이드록사이드 및 아세테이트 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. Any precursor of the metal used in each step can be used as long as it is a commonly used precursor, and in general, one or more selected from metal chloride, nitrate, bromide, oxide, hydroxide and acetate precursor can be used.
본 발명에서 활성금속 또는 어느 하나의 보조 금속 담지 후 400℃ 내지 1500℃에서 1시간 내지 4시간 동안 소성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 상기 소성 온도가 400℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 금속/알루미나의 형성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1500℃를 초과하거나 열처리 시간이 4시간을 초과하는 경우에는 지지체의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 상기와 같은 고온 소성은 400℃ 내지 900℃에서의 저온 소성과 950℃ 내지 1500℃에서 고온 소송의 2 단계로 수행할 수도 있다. In the present invention, after the active metal or any one of the auxiliary metal support may further comprise the step of firing for 1 hour to 4 hours at 400 ℃ to 1500 ℃. Where the firing temperature is less than 400 ℃ or the heat treatment time is less than 1 hour is not preferable because the formation of the metal / alumina is not sufficient, if the heat treatment temperature exceeds 1500 ℃ or the heat treatment time exceeds 4 hours of the support It is not preferable because the phase may be denatured. Such high temperature firing may be carried out in two stages: low temperature firing at 400 ° C to 900 ° C and high temperature suiting at 950 ° C to 1500 ° C.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 탈수소화 촉매를 이용하여 C2~C5 선형 탄화수소, 수소를 함유하는 혼합기체를 550~1000℃의 반응온도, 진공 내지 5.0 kgf/㎠의 고압, H2/C3 비율이 0 내지 1.0인 조건 하에서 기상반응시키는 단계를 포함하는 탄화수소의 탈수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 에탄, 프로판, 노말 부탄, 펜탄과 같은 선형 탄화수소의 탈수소화에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 프로판의 탈수소화 공정을 통해 프로필렌을 제조하는 공정으로 사용될 수 있으나, 반드시 이러한 공정으로 제한되는 것은 아니다. Another aspect of the present invention is the C2-C5 linear hydrocarbon, hydrogen-containing mixed gas using a dehydrogenation catalyst of the present invention, the reaction temperature of 550 ~ 1000 ℃, high pressure of vacuum to 5.0 kgf / ㎠, H2 / C3 ratio It relates to a method for dehydrogenation of a hydrocarbon comprising the step of gas phase reaction under the conditions of 0 to 1.0. The process of the invention can be applied to the dehydrogenation of linear hydrocarbons such as ethane, propane, normal butane, pentane. For example, the method of the present invention can be used as a process for producing propylene through the dehydrogenation process of propane, but is not necessarily limited to this process.
본 발명에 따른 탄화수소의 탈수소화 방법은, 반응 조건을 가혹하게 할 경우에도 촉매의 성능 감소가 적으며, 비활성화가 심해진 경우에도 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보인다. 본 발명의 탈수소화 촉매를 이용하여 고온에서 프로판을 탈수소화 반응시킬 경우 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌 수율을 향상시킬 수 있다. The hydrocarbon dehydrogenation method according to the present invention has a small reduction in the performance of the catalyst even when the reaction conditions are severe, and an improved effect in terms of long-term stability even when the deactivation is severe. Dehydrogenation of propane at high temperatures using the dehydrogenation catalyst of the present invention can improve propane conversion, propylene selectivity in the product, and propylene yield.
본 발명의 촉매는 어떤 탄화수소 종의 수소화 및 탈수소화에도 적합하다. 어떤 비제한적인 예들은 불포화 탄화수소를 덜 포화하거나 또는 완전히 포화된 탄화수소로 전환시키기 위한 것과 같은 수소화 반응; 및 에탄의 에틸렌으로의 전환, 프로판의 프로필렌으로의 전환, 이소부탄의 이소부틸렌으로의 전환 또는 에틸벤젠의 스티렌으로의 전환과 같은 탈수소 반응을 포함한다. 반응물질 탄화수소는 순수한 형태로 제공되거나, 질소 또는 수소와 같은 희석제로 처리되거나, 공기 또는 산소와 조합하거나, 당업계에 알려진 어떤 방법에도 의할 수 있다. The catalyst of the present invention is suitable for the hydrogenation and dehydrogenation of any hydrocarbon species. Some non-limiting examples include hydrogenation reactions, such as to convert unsaturated hydrocarbons to less saturated or fully saturated hydrocarbons; And dehydrogenation reactions such as conversion of ethane to ethylene, conversion of propane to propylene, conversion of isobutane to isobutylene or conversion of ethylbenzene to styrene. The reactant hydrocarbons may be provided in pure form, treated with a diluent such as nitrogen or hydrogen, combined with air or oxygen, or by any method known in the art.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 구현예를 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. An Example is given to the following and this invention is demonstrated in detail. However, the following examples are only for illustrating specific embodiments of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the examples.
실시예Example
탈수소화 분석 촉매의 Dehydrogenation Assay of Catalyst 제조예Production Example
구형의 감마 결정성을 갖는 알루미나를 관형의 전기로를 이용하여 공기의 흐름 300 ㎖/min 상에서 1050℃의 온도로 6시간 동안 열변형하여 촉매합성의 지지체로 사용하였다. X-ray 분석법을 이용하여 알루미나의 결정성을 측정하였으며, 90% 이상의 세타 결정성을 가지고 있었다. Alumina having spherical gamma crystallinity was thermally deformed at a temperature of 1050 ° C. for 6 hours in a flow of 300 ml / min using a tubular electric furnace, and used as a support for catalytic synthesis. The crystallinity of alumina was measured by X-ray analysis, and theta crystallinity was over 90%.
상기 열변형된 알루미나 지지체를 사용하거나 구형의 감마 결정성을 갖는 알루미나를 이용하여 상온/승온 흡착 담지법으로 촉매를 제조하였다. 란타늄 질화물(La(NO3)3·6H2O) 0.0954g,염산(HCl, >35%)0.3857 g, 질산(HNO3, 70%) 0.0214g을 증류수 30g에 넣어 녹인 후, 열변형된 알루미나 20g을 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기 (HAHNSHIN Scientific Co.)를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 완전한 건조를 위하여 100℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 800℃ 가열로에서 3시간동안 열처리하였다. 이어서 주석염화물(SnCl2, >99%, Sigma) 0.0880g,염산(HCl, >35%)0.7286 g, 질산(HNO3, 70%) 0.0911g을 증류수 30g에 넣어 녹인 후, 열변형된 알루미나 20 g을 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 완전한 건조를 위하여 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 500℃ 가열로에서 1시간동안 열처리하고, 1150℃ 오븐에서 1시간동안 열처리하였다. 이후, 주석이 담지된 알루미나 15g을 염화 백금산(H2PtCl66H2O, 99.95%, Aldrich) 0.1991g, 염산 0.2786 g, 질산 0.0536 g이 녹아 있는 증류수 18.0552 g에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 600℃ 가열로에서 3시간 동안 열처리하였다. 이후, 주석과 백금이 담지된 알루미나 10g을 질산 칼륨(KNO3, >99%, Sigma-Aldrich) 0.2743g,염산 0.2311g이 녹아있는 증류수 30 g에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 600℃ 가열로에서 3시간 동안 열처리하여 탈수소화 촉매를 제조하였다.The catalyst was prepared by using the heat-modified alumina support or by using an alumina having spherical gamma crystallinity at room temperature / temperature adsorption. 0.0954 g of lanthanum nitride (La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O), hydrochloric acid (HCl,> 35%) 0.3857 g, and nitric acid (HNO 3 , 70%) 0.0214 g were dissolved in 30 g of distilled water, and then heat-modified alumina 20g was added and supported. The supporting solution was dried using a rotary evaporator (HAHNSHIN Scientific Co.), stirred at 25 rpm for 1.5 hours at room temperature, and then dried by rotating at 25 rpm for 1.5 hours at 80 ° C under reduced pressure. For complete drying it was dried for 15 hours in a 100 ℃ oven and heat-treated for 3 hours in an 800 ℃ heating furnace. Subsequently, 0.0880 g of tin chloride (SnCl 2 ,> 99%, Sigma), 0.7286 g of hydrochloric acid (HCl,> 35%), and 0.0911 g of nitric acid (HNO 3 , 70%) were dissolved in 30 g of distilled water, followed by heat-strained alumina 20 g was supported. The supporting solution was dried using a rotary evaporator, and stirred at 25 rpm for 1.5 hours at room temperature, and then dried by rotating at 25 rpm for 1.5 hours at 80 ° C under reduced pressure. For complete drying it was dried for 15 hours in a 105 ° C. oven, heat treated for 1 hour in a 500 ° C. furnace and heat for 1 hour in an 1150 ° C. oven. Then, 15 g of tin-supported alumina was added to 18.0552 g of distilled water in which 0.1991 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 6H 2 O, 99.95%, Aldrich), 0.2786 g of hydrochloric acid, and 0.0536 g of nitric acid were dissolved. The supporting solution was dried using a rotary evaporator, stirred at 25 rpm for 1.5 hours at room temperature, and then dried at 25 rpm for 1.5 hours at 80 ° C under reduced pressure, dried for 15 hours in an oven at 105 ° C, 600 Heat treatment was performed for 3 hours in a heating furnace. Thereafter, 10 g of alumina loaded with tin and platinum was added to 30 g of distilled water in which 0.2743 g of potassium nitrate (KNO 3 ,> 99%, Sigma-Aldrich) and 0.2311 g of hydrochloric acid were dissolved. The supporting solution was dried using a rotary evaporator, stirred at 25 rpm for 1.5 hours at room temperature, and then dried at 25 rpm for 1.5 hours at 80 ° C under reduced pressure, dried for 15 hours in an oven at 105 ° C, 600 The dehydrogenation catalyst was prepared by heat treatment for 3 hours in a heating furnace.
하기 표 1에 나타낸 물리적 물성(백금에 대한 보조금속의 몰비, 산점량)이 서로 다른 알루미나를 이용하여 상기의 제조방법으로 촉매를 제조하였다. The catalyst was prepared by the above preparation method using alumina having different physical properties (molar ratio of auxiliary metal to platinum, acid content) in Table 1 below.
실시예Example 2~8 2 ~ 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 백금에 대한 보조금속의 몰비 또는 산점량을 본 발명의 범위 내에서 달리하여 다양한 탈수소화 촉매를 제조하였다. As shown in Table 1 below, various dehydrogenation catalysts were prepared by varying the molar ratio or acid content of the auxiliary metal to platinum within the scope of the present invention.
비교예Comparative example 1~3 1 to 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 백금에 대한 보조금속의 몰비를 본 발명의 범위를 벗어나게 하여 다양한 탈수소화 촉매를 제조하였다. As shown in Table 1 below, the molar ratio of auxiliary metal to platinum was outside the scope of the present invention to prepare various dehydrogenation catalysts.
비교예Comparative example 4~6 4 ~ 6
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열변형 온도를 변화시켜서 촉매 산점량이 본 발명의 범위를 벗어나는 다양한 탈수소화 촉매를 제조하였다. As shown in Table 1 below, various dehydrogenation catalysts were prepared by varying the heat distortion temperature so that the catalyst acid spot was outside the scope of the present invention.
[촉매 성능 평가 방법][Catalyst Performance Evaluation Method]
본 발명에 따른 탈수소화 촉매의 성능은 아래와 같은 방법으로 평가하였다, The performance of the dehydrogenation catalyst according to the present invention was evaluated by the following method,
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 제조된 촉매들 3.2 ㎖를 부피가 7 ㎖인 석영반응기 내에 각각 충진한 후, 프로판과 수소의 혼합기체를 공급하여 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때, 수소와 프로판의 비율은 1:1로 고정하였으며, 단열조건하에서 반응온도는 620℃, 절대압력은 1.5 atm, 액체공간속도는 15hr-1로 유지하면서 탈수소 반응을 수행하였다. 반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여, 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도 및 수율을 측정하였다. 3.2 ml of the catalysts prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were respectively filled in a quartz reactor having a volume of 7 ml, and then a mixed gas of propane and hydrogen was supplied to dehydrogenation, respectively. At this time, the ratio of hydrogen and propane was fixed at 1: 1, and dehydrogenation was performed while maintaining the reaction temperature at 620 ° C., the absolute pressure at 1.5 atm, and the liquid space velocity at 15 hr −1 . The gas composition after the reaction was analyzed by gas chromatography connected with the reaction apparatus to measure propane conversion, propylene selectivity and yield in the product.
실험예Experimental Example 1 : 보조금속의 1: of secondary metal 몰비Molar ratio 변화에 따른 탈수소화 촉매의 성능 실험 Performance Experiment of Dehydrogenation Catalyst According to Change
보조금속(주석)에 대한 백금의 몰비를 변화시키면서, 상기 촉매 성능 평가 방법에 기재된 절차에 따라서 탈수소 반응을 수행하였고, 선택도, 전환율 및 수율을 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다. While changing the molar ratio of platinum to auxiliary metal (tin), dehydrogenation was carried out according to the procedure described in the above catalyst performance evaluation method, and selectivity, conversion and yield were measured. The measurement results are shown in Table 1 below.
KOH/gμmol
KOH / g
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 백금의 함량을 동일하게 유지하고, 주석의 함량을 변화시키면서 보조금속에 대한 백금의 몰비를 변화시켰을 때, 본 발명의 촉매는 동일 공정 조건에서 종래 기술의 촉매에 비하여 더욱 높은 프로판 전환율, 선택도 및 공정 수율을 달성하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 백금에 대한 주석의 몰비가 2.6인 비교예 3의 촉매는 본 발명의 촉매(실시예 1~4)에 비해 과량의 주석으로 인하여 백금 표면을 주석이 위로 덮이게 되면서 프로판이 흡착할 수 있는 노출된 백금 면적이 감소하게 되면서 촉매 활성의 감소가 나타났다. 한편, 백금에 대한 주석의 몰비가 0.2인 비교예 1의 촉매는 본 발명의 촉매(실시예 1~4)에 비해 반응시간이 경과함에 따라 촉매 코크 생성이 증가하게 되고 이로 인한 촉매 비활성화로 촉매 활성 증진 효과가 감소하여 촉매의 활성이 급격히 저하되었다. As can be seen from the results in Table 1 above, when the content of platinum is kept the same and the content of tin is changed while changing the content of tin, the catalyst of the present invention is prepared under the same process conditions. It can be seen that higher propane conversion, selectivity and process yield are achieved compared to the catalyst. In particular, the catalyst of Comparative Example 3 in which the molar ratio of tin to platinum is 2.6 is higher than that of the catalysts of the present invention (Examples 1 to 4), and due to the excess of tin, the surface of tin is covered up with propane, which can adsorb the propane. As the exposed platinum area decreases, the catalytic activity decreases. On the other hand, the catalyst of Comparative Example 1 in which the molar ratio of tin to platinum is 0.2 is higher than that of the catalysts of the present invention (Examples 1 to 4), resulting in increased catalyst coke formation and resulting catalyst deactivation. The enhancement effect was reduced and the activity of the catalyst drastically decreased.
실험예Experimental Example 2: 2: 산점량의Scattered 차이에 따른 탈수소화 촉매의 성능 실험 Performance Experiment of Dehydrogenation Catalyst According to Different
촉매의 산점량을 다양하게 변환시킨 실시예 5~8 및 비교예 4~6의 촉매를 이용하여, 하기 표 2에 기재된 반응 조건에서 상기 [촉매 성능 평가 방법]에 기재된 절차에 따라서 탈수소 반응을 수행하였고, 선택도, 전환율 및 수율을 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다. Dehydrogenation was carried out according to the procedure described in [Chemical Performance Evaluation Method] described above under the reaction conditions shown in Table 2, using the catalysts of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 to 6 in which the acid point amounts of the catalysts were variously converted. And selectivity, conversion and yield were measured. The measurement results are shown in Table 2 below.
온도Heat deformation
Temperature
상기 표 2의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 지지체의 기공 특성을 조절하고 란타늄 첨가에 따라서 올레핀 탈착 속도를 증가시키고 지지체와 백금 및 주석의 상호작용을 증가하여, 반응 성능 향상 및 반응 안정성 증대로 가혹한 공정 조건 (H2/C3 ratio= 0~1.0, 고온 = 550~650℃, 고압=0.0~5.0 kgf/㎠)에서의 운전이 가능하고, 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌 수율이 높게 나타나 매우 우수한 촉매 활성을 나타내었다. As can be seen from the results in Table 2, the catalyst of the present invention controls the pore properties of the support and increases the olefin desorption rate and the interaction of the support with platinum and tin in accordance with the addition of lanthanum, thereby improving reaction performance and Increased reaction stability allows operation at harsh process conditions (H2 / C3 ratio = 0 to 1.0, high temperature = 550 to 650 ° C., high pressure = 0.0 to 5.0 kgf / cm2), propane conversion, propylene selectivity in the product, and The propylene yield was high, indicating very good catalytic activity.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이러한 설명은 단지 예시를 위한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능하다는 것을 이해할 것이며, 이러한 수정 및 변경 등은 이하의 특허청구범위에 의해서 정해지는 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다. While the above has been described in detail with respect to preferred embodiments of the present invention, this description is for illustrative purposes only, those skilled in the art to which the present invention pertains various modifications, changes within the spirit and scope of the present invention It will be understood that additions, modifications, and the like are possible, and such modifications and changes should be understood as belonging to the protection scope of the present invention as defined by the following claims.
Claims (16)
이원 기공 특성을 갖는 지지체를 제공하는 단계;
상기 지지체에 란타늄 전구체를 분산시켜 지지체 내에 란타늄을 담지하는 단계;
상기 란타늄/지지체 촉매에 주석, 백금 및 칼륨을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 칼륨-백금-주석-란타늄/지지체 촉매를 제조하는 단계를 포함하되, 란타늄은 지지체 무게 대비 0.00015 내지 0.0059 몰비로 담지하고, 백금에 대한 주석의 몰비는 0.32 내지 1.6이고, 백금에 대한 칼륨의 몰비는 2.9 내지 20.0 이며, 촉매를 KOH로 적정 시 20~70 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매 제조방법.In the method for producing a catalyst for hydrocarbon dehydrogenation reaction,
Providing a support having binary pore properties;
Dispersing a lanthanum precursor on the support to support the lanthanum in the support;
Sequentially impregnating, drying, and calcining tin, platinum and potassium in the lanthanum / support catalyst to prepare a potassium-platinum-tin-lanthanum / support catalyst, wherein the lanthanum is supported in a 0.00015 to 0.0059 molar ratio relative to the weight of the support; , The molar ratio of tin to platinum is 0.32 to 1.6, the molar ratio of potassium to platinum is 2.9 to 20.0, and when the catalyst is titrated with KOH, it has a dehydrogenation point of 20 to 70 μmol KOH / g catalyst. Catalyst preparation method.
란타늄 전구체 화합물과 혼합 산을 증류수에 넣어 녹인 후, 지지체를 넣어 담지하는 단계이고, 상기 혼합 산의 농도는 지지체 무게 대비 0.1~50 중량%로 하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매의 제조방법.The method of claim 9, wherein the supporting of the lanthanum in the support comprises:
And dissolving the lanthanum precursor compound and the mixed acid in distilled water and then carrying the support therein, wherein the concentration of the mixed acid is 0.1 to 50% by weight based on the weight of the support.
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