KR20190093137A - 적외선 투과성 경화형 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 장치 - Google Patents
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Abstract
[과제] 염료와의 상용성이 우수하고, 적외선 투과성 및 가시광 차폐성이 높은 적외선 투과성 경화형 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 적외선 투과성 경화형 조성물.
(A) (a) 식 (1)로 표시되는 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응물이며, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 부가 반응 생성물
(R1은, 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 등을 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 12의 2가 탄화수소기를 나타냄)
(B) 파장 350 내지 650nm의 영역에 흡수대를 갖고, 파장 800 내지 900nm의 광의 적어도 일부를 투과하는 염료
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 카르복실산 무수물기를 갖지 않는 유기 규소 화합물
(D) 히드로실릴화 반응 촉매
[해결수단] 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 적외선 투과성 경화형 조성물.
(A) (a) 식 (1)로 표시되는 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응물이며, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 부가 반응 생성물
(R1은, 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 등을 나타내고, R2는 탄소 원자수 1 내지 12의 2가 탄화수소기를 나타냄)
(B) 파장 350 내지 650nm의 영역에 흡수대를 갖고, 파장 800 내지 900nm의 광의 적어도 일부를 투과하는 염료
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 카르복실산 무수물기를 갖지 않는 유기 규소 화합물
(D) 히드로실릴화 반응 촉매
Description
본 발명은, 적외선 투과성 경화형 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 장치에 관한 것이다.
근년, 여러가지 전자 기기나 장치 등에 센서가 탑재되어, 이 센서의 적외선 수발광 디바이스로서 발광 다이오드(LED)가 사용되도록 되어 왔다.
이러한 센서에서는, 가시광선에 의해 오작동이 발생하기 때문에, 광원에 필터나 코팅제 등을 사용하여 가시광선을 차단하고, 적외선만을 투과시킬 필요가 있다.
적외선 투과성 필터로서는, 예를 들어 폴리카르보네이트 수지나 에폭시 수지에 염료를 첨가한 적외선 투과성 필터가 개시되어 있다(특허문헌 1 내지 4).
한편, 공정수나 비용이 드는 필터 등을 사용하지 않는 방법으로서, 가시광선을 차단하는 염료를 첨가한 수지를 포함하는 LED 밀봉재가 개발되고 있다. 이 수지로서는, 종래, 에폭시 수지가 사용되어 왔다(특허문헌 5).
그러나, 에폭시 수지는, 열이나 광에 대한 내구성이 떨어진다는 결점이 있는데다, 근년의 LED의 고휘도화 및 그것에 수반하는 발열의 증대에 의해, 크래킹이나 박리가 발생하기 쉽고, LED의 신뢰성 저하로 연결된다는 문제가 있다.
이러한 배경으로부터, 내구성이 양호한 실리콘 수지를 포함하는 적외선 투과성의 밀봉재의 개발이 진행되고 있지만(특허문헌 6), 보다 적외선 투과성 및 가시광 차폐성이 우수한 재료가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 염료와의 상용성이 우수하기 때문에 염료의 응집을 억제할 수 있고, 적외선 투과성 및 가시광 차폐성이 높은 적외선 투과성 경화형 조성물, 그의 경화물 및 그것을 사용한 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 조성물이, 염료와의 우수한 상용성을 나타내고, 또한 염료의 응집이 일어나지 않고, 적외선 투과성이 높고, 가시광의 차폐성이 우수한 경화물을 부여하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
1. 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 투과성 경화형 조성물,
(A) (a) 하기 식 (1)로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이며, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 부가 반응 생성물
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 2가 탄화수소기를 나타냄)
(B) 파장 350 내지 650nm의 영역에 흡수대를 갖고, 또한 파장 800 내지 900nm의 광의 적어도 일부를 투과하는 염료
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 아미드기 및 카르복실산 무수물 기로부터 선택되는 기를 갖지 않는 유기 규소 화합물
(D) 히드로실릴화 반응 촉매
2. 상기 다환식 탄화수소가, 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 중 적어도 한쪽인 1의 적외선 투과성 경화형 조성물,
3. 상기 (A) 성분이, 하기 식 (2)로 표시되는 1 또는 2의 적외선 투과성 경화형 조성물,
(식 중, n은, 0 내지 50의 정수를 나타냄)
4. 1 내지 3 중 어느 하나의 적외선 투과성 경화형 조성물의 경화물로서, 두께 2mm 및 0.4mm의 양쪽에 있어서, 파장 350 내지 650nm의 평균 광 투과율이 40％ 이하, 또한 파장 800 내지 900nm의 평균 광 투과율이 60％ 이상인 경화물,
5. 1 내지 3 중 어느 하나의 적외선 투과성 경화형 조성물의 경화물에 의해 밀봉된 광반도체 소자를 갖는 광반도체 장치
를 제공한다.
본 발명의 경화성 조성물에 의하면, 적외선 투과성 및 가시광 차폐성이 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 경화물층의 두께가 제한되는 소형의 장치에 적합하고, 추가로 경화층의 두께가 필요한 부위에 있어서도 적용 가능하다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 적외선 투과성 경화형 조성물은, 광학 디바이스 용도, 특히 적외선 수발광 디바이스, 광학 부품용의 코팅 재료나, 접착제, 나아가 광반도체 소자 밀봉 재료 등으로서 유용하다.
도 1은, 실시예 2-1에서 제작한 경화물(막 두께 0.4mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 2는, 실시예 2-1에서 제작한 경화물(막 두께 2.0mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 3은, 실시예 2-2에서 제작한 경화물(막 두께 0.4mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 4는, 실시예 2-2에서 제작한 경화물(막 두께 2.0mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 5는, 비교예 2-1에서 제작한 경화물(막 두께 2.0mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 6은, 비교예 2-2에서 제작한 경화물(막 두께 2.0mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 7은, 비교예 2-3에서 제작한 경화물(막 두께 0.4mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 8은, 비교예 2-3에서 제작한 경화물(막 두께 2.0mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 2는, 실시예 2-1에서 제작한 경화물(막 두께 2.0mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 3은, 실시예 2-2에서 제작한 경화물(막 두께 0.4mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 4는, 실시예 2-2에서 제작한 경화물(막 두께 2.0mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 5는, 비교예 2-1에서 제작한 경화물(막 두께 2.0mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 6은, 비교예 2-2에서 제작한 경화물(막 두께 2.0mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 7은, 비교예 2-3에서 제작한 경화물(막 두께 0.4mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
도 8은, 비교예 2-3에서 제작한 경화물(막 두께 2.0mm)에 있어서의 자외 가시 투과 스펙트럼도이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 적외선 투과성 경화형 조성물은, (A) (a) 하기 식 (1)로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이며, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 부가 반응 생성물, (B) 파장 350 내지 650nm의 영역에 흡수대를 갖고, 또한 파장 800 내지 900nm의 광의 적어도 일부를 투과하는 염료, (C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유 기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 카르복실산 무수물 기를 갖지 않는 유기 규소 화합물, 그리고 (D) 히드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「부가 반응성」이란, 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, 「SiH」라고 하는 경우가 있음)와 히드로실릴화 반응에 의해 부가 반응할 수 있는 성질을 의미한다.
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 2가 탄화수소기를 나타냄)
[1] (A) 성분
본 발명의 (A) 성분의 원료가 되는 (a) 상기 식 (1)로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이며, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 부가 반응 생성물이다.
(a) 상기 식 (1)로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 화합물에 있어서, R1의 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기; 비닐, 1-프로페닐, 알릴(2-프로페닐), 헥세닐, 옥테닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 2 내지 12의 알케닐기; 페닐, 나프틸기 등의 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기; 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐기 등의 탄소 원자수 7 내지 12의 알킬아릴기; 벤질, 페네틸기 등의 탄소 원자수 7 내지 12의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, n-펜틸옥시, n-헥실옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R1로서는, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함하지 않는 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 보다 한층 바람직하다.
한편, R2의 탄소 원자수 1 내지 12의 2가 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌기 등의 탄소 원자수 1 내지 12의 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬렌기; 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌기 등의 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기, 페닐렌메틸렌, 메틸렌페닐렌메틸렌기 등의 탄소 원자수 7 내지 12의 아르알킬렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 식으로 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, Me은 메틸기를 나타낸다.
또한, 식 (1)로 표시되는 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
또한, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소로서는, (i) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있는 것, (ii) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환되어 있는 것, (iii) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있고, 또한 다환식 탄화수소의 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환되어 있는 것 등을 사용할 수 있다.
상기 다환식 탄화수소의 구체예로서는, 하기 식 (3)으로 표시되는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 식 (4)로 표시되는 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등을 들 수 있고, 이들은 혼합물로서 사용할 수도 있다(이하, 이들 3자를 구별할 필요가 없는 경우에는, 「비닐노르보르넨」이라고 총칭하는 경우가 있음).
또한, 상기 비닐노르보르넨의 비닐기의 치환 위치는, 시스 배치(엑소형) 또는 트랜스 배치(엔도형) 중 어느 것이어도 되고, 또한 이들 배치의 상이에 의해 화합물의 반응성 등에 특별한 차이가 없는 점에서, 양쪽 배치의 이성체의 조합이어도 된다.
(A) 성분의 부가 반응 생성물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-133073호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
일례로서는, (a) 식 (1)로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, (b) 다환식 탄화수소를, 1몰 초과 10몰 이하, 바람직하게는 1몰 초과 5몰 이하의 양으로, 히드로실릴화 반응 촉매의 존재 하에서 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이 경우, 히드로실릴화 반응 촉매로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 백금 금속을 담지한 카본 분말, 백금흑, 염화 제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있다. 또한, 부가 반응 조건, 용매의 사용 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 통상대로 하면 된다.
상기 반응에서는, (A) 성분의 부가 반응 생성물의 합성 시에, (a) 식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 과잉 몰량의 (b) 다환식 탄화수소를 반응시키는 점에서, (A) 성분의 부가 반응 생성물은, (b) 다환식 탄화수소에서 유래되는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖고 있다.
(A) 성분의 부가 반응 생성물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (5)로 표시되는 것이 바람직하고, 특히, R1이 메틸기인 하기 식 (2)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
이러한 다환식 탄화수소 및 페닐렌기를 함유하는 부가 반응 생성물은, 염료와의 상용성이 우수함과 함께, 경도, 내균열성, 내열성이 우수한 경화물을 부여하기 때문에, 특히 적합하게 사용할 수 있다.
(식 중, R1은 상기와 같은 의미를 나타내지만, 바람직하게는 메틸기이고, n은 0 내지 50의 정수를 나타내지만, 바람직하게는 0 내지 30의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 20의 정수임)
(식 중, n은 상기와 같은 의미를 나타냄)
[2] (B) 성분
(B) 성분은, 파장 350 내지 650nm의 영역에 흡수대를 갖고, 또한 파장 800 내지 900nm의 광의 적어도 일부를 투과하는 염료이다.
이러한 염료로서는, 예를 들어 안트라퀴논계, 페리논계, 퀴노프탈론계의 염료 등을 들 수 있고, 이들은 시판품으로서 입수할 수도 있다.
시판품으로서는, elixa black 850(오리엔트 가가꾸 고교(주)제); SDO-12, SDO-2, Plast Black 8995, Plast Yellow 8005, Oil Green 5602, Plast Orange 8150, Plast Orange 8170, Plast Red 8370, Plast Black DA423, Plast Yellow 8005(이상, 아리모토 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
(B) 성분의 염료는, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되고, 또한 본 발명의 가시광 차단성 및 적외선 투과성을 방해하지 않는 범위에서, 추가로 안료나 무기 재료 등을 사용해도 된다.
(B) 성분의 배합량은, 얻어지는 경화물의 두께에 따라서 적절히 조정이 가능하지만, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.001 내지 10질량부, 보다 한층 바람직하게는 0.05 내지 5.0질량부이다.
[3] (C) 성분
(C) 성분은, 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 300개의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH)를 갖고, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 아미드기 및 카르복실산 무수물 기로부터 선택되는 기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이다.
이 유기 규소 화합물 중의 SiH기가, (A) 성분의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합과 히드로실릴화 반응한다. (C) 성분의 유기 규소 화합물이 직쇄상 구조 또는 분지상 구조를 갖는 경우, 이들의 SiH기는, 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단 부분의 어느 한쪽에만 존재하고 있어도, 그의 양쪽에 존재하고 있어도 된다.
(C) 성분의 유기 규소 화합물의 1분자 중의 규소 원자의 수(중합도)는, 바람직하게는 1 내지 1,000개, 보다 바람직하게는 1 내지 200개이다.
(C) 성분의 유기 규소 화합물은 25℃에서 액상인 것이 바람직하고, 회전 점도계에 의해 측정된 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 1 내지 3,000mPa·s, 보다 바람직하게는 5 내지 2,000mPa·s이다.
(C) 성분의 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (6)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
(식 중, R3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내고, a는 1 내지 100의 정수를 나타내고, b는 0 내지 100의 정수를 나타내고, a 및 b가 첨부된 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 랜덤, 교대, 블록 중 어느 것이어도 됨)
상기 R3의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 할로알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기 등을 들 수 있고, 이들 알킬기, 아릴기의 구체예로서는, 상기 R1에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, R1로서는, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
특히, 염료와의 상용성의 관점에서, (C) 성분 중의 Si 원자에 직접 결합한 전체 치환기 중 10몰％ 이상이 페닐기인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상이 페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (6)으로 표시되는 화합물의 적합한 예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다(이하, 동일함).
또한, (C) 성분의 유기 규소 화합물로서, 하기 식 (7) 또는 (8)로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
식 (7), (8) 중, R1 및 R2는, 상기와 동일한 의미를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 12의 2가 탄화수소기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기를 나타내고, X는 2가의 연결기를 나타내고, m은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
R4의 2가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 R2에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌, 트리메틸렌기가 보다 바람직하다.
R5의 1가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 R1에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
X의 2가의 연결기로서는, 보다 바람직하게는 쇄 중의 탄소-탄소 결합이 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합으로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1 내지 12의 2가 탄화수소기, 또는 직쇄, 분지 또는 환상의 2가의 실록산 쇄를 들 수 있다. 이 2가 탄화수소기의 구체예로서는, 상기 R2에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있지만, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식 (7) 및 (8)로 표시되는 화합물의 적합한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(C) 성분의 유기 규소 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(C) 성분의 배합량은, {(C) 성분의 SiH기의 합계}/{(A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 합계}로 표시되는 몰비가, 0.2 내지 5.0이 되는 양이고, 바람직하게는 0.5 내지 2.0이 되는 양이다.
또한, (C) 성분의 유기 규소 화합물은, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 아미드기 및 카르복실산 무수물 기로부터 선택되는 기를 갖지 않는 것이고, 이 점에 있어서 이들의 기 중 적어도 1종을 갖는 후술하는 (F) 성분과는 구별되는 것이다.
[4] (D) 성분
(D) 성분은, (A) 성분의 부가 반응 생성물 중의 규소 원자에 결합한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합과, (C) 성분의 유기 규소 화합물 중의 SiH기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매이다.
이러한 촉매로서는, 상기 히드로실릴화 반응을 촉진하는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등의 백금족 금속, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌 화합물과의 배위 화합물, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 백금족 금속 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 염화백금산, 알코올 변성 염화백금산, 염화백금산과 올레핀류, 비닐실록산 또는 아세틸렌화합물과의 배위 화합물 등의 백금 화합물이 바람직하고, 이들 백금 화합물은 무기 산화물, 수지, 카본 등의 담체에 담지된 형태로 사용해도 된다.
(D) 성분의 촉매 배합량은, 히드로실릴화 촉매로서의 유효량이어도 되고, 바람직하게는 (A) 성분과 (C) 성분과의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원소의 질량 환산으로 0.1 내지 1,000ppm의 범위이고, 보다 바람직하게는 1 내지 500ppm의 범위이다.
[5] (E) 성분
본 발명의 적외선 투과성 경화형 조성물은, 조성물의 가열 경화 전에 증점이나 겔화를 일으키지 않도록 하기 위해서, 임의 성분으로서 (E) 성분의 반응 제어제를 포함하고 있어도 된다.
반응 제어제의 구체예로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로헥산올, 에티닐메틸데실카르비놀, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-펜틴, 3,5-디메틸-3-트리메틸실록시-1-헥신, 1-에티닐-1-트리메틸실록시시클로헥산, 비스(2,2-디메틸-3-부티녹시)디메틸실란, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 1-에티닐시클로헥산올, 에티닐메틸데실카르비놀, 3-메틸-3-트리메틸실록시-1-부틴이 바람직하다.
(E) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (C) 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1질량부이다. 이러한 범위이면 반응 제어의 효과가 충분히 발휘된다.
[6] (F) 성분
본 발명의 적외선 투과성 경화형 조성물은, 기재로의 조성물의 접착성을 부여하기 위해서, 임의 성분으로서, (F) 성분의 접착 보조제를 포함하고 있어도 된다.
접착 보조제로서는, 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 아미드기 및 카르복실산 무수물 기로 이루어진 관능기 군 중 적어도 1개 또는 복수개를 포함하는 유기 화합물이고, 구체적인 예는 이하와 같다.
또한, (F) 성분은 상기 관능기를 갖는 점에서 (C) 성분과는 구별된다.
접착 보조제로서는, 오르가노실록산 골격을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 그 구체예로서는, 비닐트리메톡시실란(상품명: KBM-1003, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), γ-(글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란(상품명: KBM-403, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란(상품명: KBM-503, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 하기 각 구조식으로 표시되는 실록산 화합물도 접착 보조제로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 오르가노실록산 골격을 포함하지 않는 접착 보조제를 사용할 수도 있고, 그 구체예로서는, 알릴글리시딜에테르, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 2-알릴말론산디에틸, 벤조산알릴, 프탈산디알릴, 피로멜리트산테트라알릴에스테르(상품명: TRIAM805, 와코 준야쿠 가가쿠 고교(주)), 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, (F) 성분의 접착 보조제는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(F) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (C) 성분과의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이다.
[7] (G) 성분
본 발명의 적외선 투과성 경화형 조성물은, 조성물 및 경화물의 산화 열화를 억제하기 위해서, 임의 성분으로서, (G) 성분의 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다.
산화 방지제로서는, 공지된 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있는데, 예를 들어, 힌더드 페놀 화합물이나, 힌더드 아민 화합물을 사용할 수 있다.
그 구체예로서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, N',N',N'',N'''-테트라키스[4,6-비스[(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)(부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일][N',N''-에틸렌비스(프로판-1,3-디아민)], N-N'-N''-N'''-테트라키스(4,6-비스(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민) 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다.
(G) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (C) 성분과의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이다.
또한, 본 발명의 적외선 투과성 경화형 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 상기 (A) 내지 (D) 성분 및 필요에 따라 사용되는 (E) 내지 (G) 성분 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 성분의 구체예로서는, 강도를 향상시키기 위한 퓸드 실리카 등의 무기질 충전제, 난연제, 안료 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 적외선 투과성 경화형 조성물의 경화 방법 및 경화 조건으로서는, 공지된 방법 및 조건을 채용할 수 있다. 일례를 들면, 100 내지 180℃에서 10분 내지 5시간의 조건에서 경화시킬 수 있다.
본 발명의 적외선 투과성 경화형 조성물의 경화물은, 파장 350 내지 650nm의 평균 광 투과율이 40％ 이하, 또한 파장 800 내지 900nm 이상의 평균 광 투과율이 60％ 이상인 것이 바람직하고, 파장 350 내지 650nm의 평균 광 투과율이 20％ 이하, 또한 파장 800 내지 900nm의 평균 광 투과율이 70％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[1] (A) 성분의 부가 반응 생성물의 합성
[합성예 1]
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 5L의 4구 플라스크에, 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도꾜 가세이 고교(주)제; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량의 이성체 혼합물) 1,785g(14.88몰) 및 톨루엔 455g을 추가하고, 오일 배스를 사용하여 85℃로 가열하였다.
이것에 5질량％의 백금 금속을 담지한 카본 분말 3.6g을 첨가하고, 교반하면서 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 1,698g(8.75몰)을 180분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 110℃에서 24시간 교반한 후, 25℃까지 냉각하였다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 톨루엔 및 과잉의 비닐노르보르넨을 감압 증류 제거하여, 무색 투명한 오일상의 반응 생성물 (A-1)(25℃에서의 점도: 12,820mPa·s) 3,362g을 얻었다.
반응 생성물의 FT-IR, NMR 및 GPC 분석의 결과, 하기 식에 있어서 n=0의 화합물이 약 41몰％, n=1의 화합물이 약 32몰％, n=2의 화합물이 약 27몰％의 혼합물이었다. 또한, 혼합물 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 함유량은 0.36몰/100g이었다.
[2] 적외선 투과성 경화형 조성물의 제조
[실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1, 1-2]
하기 (A) 내지 (G) 성분을, 표 1에 나타내는 배합량(질량부)으로 혼합하고, 조성물을 제조하였다.
(A) 성분
(A-1) 합성예 1에서 얻어진 부가 반응 생성물(혼합물)
(B) 성분
(B-1) Plast Black 8995(아리모토 가가쿠 고교(주)제)
(B-2) SDO-2(아리모토 가가쿠 고교(주)제)
(B-3) Plast Orange 8150-2(아리모토 가가쿠 고교(주)제)
(C) 성분
(C-1) 하기 식 (9)로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산
(C-2) 하기 식 (10)으로 표시되는 오르가노히드로겐폴리실록산
(식 중, 괄호 내의 실록산 단위의 배열은 랜덤, 교대 또는 블록임)
(C-3) 하기 식 (11)로 표시되는 화합물
(C-4) 하기 식 (12)로 표시되는 화합물
(D) 성분
(D-1) 육염화백금 1,3-디비닐테트라메틸디실록산의 톨루엔 용액(백금 환산으로 0.5질량％)
(D-2) 육염화백금 1,3-디비닐테트라메틸디실록산을, 하기 식 (13)으로 표시되는 직쇄상의 디메틸폴리실록산으로 희석한 것(백금 환산으로 1질량％, 점도 600mPa·s)
(E) 성분
(E-1) 에티닐메틸데실카르비놀
(E-2) 하기 식 (14)로 표시되는 화합물
(F) 성분
(F-1) 하기 식 (15)로 표시되는 화합물
(G) 성분
(G-1) SABOSTAB UV 119(SABO사제)
(G-2) IRGANOX 3114(BASF사제)
*): {(C) 성분의 SiH기의 수의 합계}/{(A) 성분의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 수의 합계}
[비교예 1-3]
하기 식 (16)으로 표시되는 오르가노폴리실록산 75질량부, (CH2=CH(CH3)2SiO1/2)1.2((CH3)Si1/2)7.4(SiO2/2)10으로 표시되는, 비닐기량이 0.085mol/100g인 분지상 실리콘 레진 25질량부, 상기 (B-1) 0.15질량부, (B-3) 0.04질량부, 하기 식 (17)로 표시되는 오르가노히드로겐실록산 화합물 2.6질량부, 상기 (D-2) 0.05질량부 및 상기 (E-1) 0.04질량부를 혼합하고, 조성물을 제조하였다(상기 조성물 중의 {SiH기의 수의 합계}/{부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 수의 합계}의 몰비는 1.5임).
[3] 경화물의 제작
[실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1 내지 2-3]
상기 실시예 1-1, 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조한 조성물을 2mm 두께 및 0.4mm 두께가 되도록 각각 형(型)에 유입하고, 150℃, 4시간의 조건에서 경화시켰다.
얻어진 경화물에 대해서, U-3310형 분광 광도계((주)히다치 세이사꾸쇼제)를 사용하여 직선 광 투과율을 측정하고, 파장 350 내지 650nm의 평균 광 투과율 및 파장 800 내지 900nm의 평균 광 투과율을 각각 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 2-1의 각 경화물, 실시예 2-2의 막 두께 0.4mm의 경화물, 비교예 2-1의 막 두께 2.0mm의 경화물 및 비교예 2-1의 막 두께 2.0mm의 경화물의 자외 가시 투과 스펙트럼을 도 1 내지 5에 각각 나타내었다.
표 2에 도시된 바와 같이, 실시예 2-1, 2-2에서 제작한 경화물에서는, 박막(0.4mm 두께)에 있어서도 파장 350 내지 650nm의 광을 차단하고, 후막(2mm 두께)에 있어서도 파장 800 내지 900nm의 근적외선의 투과성이 우수한 것이 확인되었다.
한편, 염료를 첨가하고 있지 않은 비교예 2-1, 2-2에서 제작한 경화물에서는, 가시광선을 차단할 수 없는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 (A) 성분 및 (C) 성분을 사용하고 있지 않은 비교예 2-3의 경화물에서는, 염료의 첨가량이 실시예와 비교하여 대폭으로 적음에도 불구하고, 경화물 중에 염료의 응집물이 관찰된 점에서, 염료와의 상용성이 불충분한 것이 시사되었다. 특히, 경화물이 박막(0.4mm 두께)인 경우에 가시광 차단성이 대폭으로 저하되는 것이 확인되었다.
Claims (5)
- 하기 (A) 내지 (D) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 적외선 투과성 경화형 조성물.
(A) (a) 하기 식 (1)로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이며, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 부가 반응 생성물
(식 중, R1은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 2가 탄화수소기를 나타냄)
(B) 파장 350 내지 650nm의 영역에 흡수대를 갖고, 또한 파장 800 내지 900nm의 광의 적어도 일부를 투과하는 염료
(C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖고, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 아미드기 및 카르복실산 무수물 기로부터 선택되는 기를 갖지 않는 유기 규소 화합물
(D) 히드로실릴화 반응 촉매 - 제1항에 있어서, 상기 다환식 탄화수소가, 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 중 적어도 한쪽인 적외선 투과성 경화형 조성물,
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 하기 식 (2)로 표시되는 적외선 투과성 경화형 조성물.
(식 중, n은, 0 내지 50의 정수를 나타냄) - 제1항 또는 제2항에 기재된 적외선 투과성 경화형 조성물의 경화물로서,
두께 2mm 및 0.4mm의 양쪽에 있어서, 파장 350 내지 650nm의 평균 광 투과율이 40％ 이하, 또한 파장 800 내지 900nm의 평균 광 투과율이 60％ 이상인 경화물. - 제1항 또는 제2항에 기재된 적외선 투과성 경화형 조성물의 경화물에 의해 밀봉된 광반도체 소자를 갖는 광반도체 장치.
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