KR102633532B1 - 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염; 비수성 유기용매; 및 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 비수전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 고안정성 리튬 이온 이차전지에 대한 수요가 점차 증가하고 있다.
리튬 이온 이차전지는 이차전지 기술 중 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템으로서, 여러 디바이스에 적용할 수 있고, 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하다는 이점이 있다.
리튬 이온 이차전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 흑연 등의 탄소계 소재로 이루어진 음극, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수전해액 및 세퍼레이터로 구성된다.
한편, 최근 음극 활물질로 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 실리콘계 활물질을 적용하기 위한 기술에 대한 관심이 대두되고 있다.
하지만, 상기 실리콘계 활물질은 충전 및 방전 시에 부피 팽창이 크기 때문에, 카보네이트계 유기용매로부터 형성된 SEI 피막의 안정성을 저하시켜, 범용적으로 그 사용이 제한되고 있는 상황이다.
따라서, 음극 활물질로 실리콘계 활물질과 같은 부피 팽창이 큰 활물질을 적용하기 위하여, 음극 표면에 내구성이 향상된 피막을 형성할 수 있는 비수전해액에 대한 개발이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 제2014-0043662호
본 발명에서는 전극 표면에 견고한 피막을 형성할 수 있는 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액을 포함함으로써, 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
리튬염;
비수성 유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하는 비수전해액을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OR3 (R3는 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 이고,
R2는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 헤테로사이클로알케닐기 또는 -C(O)-R4 (R4는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 헤테로사이클로알케닐기임)이다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 본 발명의 비수전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수전해액에 포함되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 적어도 하나의 질소 및 불소 원자를 포함하는 화합물로서, 상기 화합물 내의 질소 원자는 루이스 염기로 작용하여 전해질 분해산물로 발생하는 루이스 산을 효과적으로 제거할 수 있고, 상기 불소 원자는 환원 분해되어 음극 SEI 막 성분인 LiF를 형성함으로써, 전극 표면에 안정한 유무기 복합 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 본 발명의 비수 전해액을 사용하면, 초기 저항이 일정 수준을 만족하는 동시에 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다", "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 즉 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)CH3, -CH(CH3)CH2CH3 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 불소로 치환된 것을 의미한다.
비수전해액
일 구현예에 따르면, 본 발명은 비수 전해액을 제공한다.
상기 비수 전해액은
리튬염;
비수성 유기용매; 및
하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OR3 (R3는 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 이고,
R2는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 헤테로사이클로알케닐기 또는 -C(O)-R4 (R4는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 헤테로사이클로알케닐기임)이다.
(1) 리튬염
먼저, 리튬염에 대하여 설명하면 다음과 같다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiN(SO2F)2), LiBETI (lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF2CF3)2 및 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, LiN(SO2CF3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상술한 리튬염 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은 LiPF6를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 3.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수 전해액의 점도를 제어할 수 있고, 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 리튬 이차전지의 용량 특성 및 사이클 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(2) 비수성 유기용매
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 유전율이 높아 비수 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매의 혼합비는 10:90 내지 80:20 부피비, 구체적으로 50:50 내지 70:30 부피비일 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기 용매의 부피비가 상기 범위를 만족하는 경우, 보다 높은 전기 전도율을 갖는 비수 전해액을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수성 비수 전해액은 환형 카보네이트계 유기용매에 비해 상대적으로 고온 및 고전압 구동 시에 안정성이 높은 선형 에스테르계 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 유기용매를 추가로 포함하여, 고전압 구동 시 가스 발생을 야기하는 환형 카보네이트계 유기용매의 단점을 개선하는 동시에, 높은 이온 전도율을 구현할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매로는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수 전해액 중 리튬염 및 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물 등을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.
(3) 화학식 1로 표시되는 화합물
본 발명의 비수전해액은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OR3 (R3는 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 이고,
R2는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 헤테로사이클로알케닐기 또는 -C(O)-R4 (R4는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 헤테로사이클로알케닐기임)이다.
종래 비수전해액 첨가제로 사용되는 공지의 물질인 불소 함유 환형 카보네이트 화합물, 예컨대 하기 화학식 2로 표시되는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 역시 유무기 복합 피막을 형성하는 것으로 알려져 있다.
[화학식 2]
하지만, 상기 플루오로에틸렌 카보네이트는 화학적으로 불안정하기 때문에, 루이스산 존재 하에서 쉽게 분해되어, 견고한 피막을 형성하기 어렵다는 단점이 있다.
반면에, 본 발명의 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구조 내에 질소 원자와 선택적으로 불소 원자를 포함하고 있어, 전기화학적 분해 반응 시에 음극 표면에 질소, 탄소 및 불소 원소를 함유한 견고한 유무기 복합 피막을 보다 용이하게 형성할 수 있고, 양극 표면에 우수한 내산화성을 확보할 수 있는 부동태의 유무기 복합 피막을 형성할 수 있다. 즉, 상기 화합물 내의 질소 원자는 루이스 염 관능기로 작용하여 전해질 분해산물로 발생하는 루이스 산을 제거함으로써 SEI 분해 반응을 제어하여, 비수성 유기용매의 추가 분해를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 구조 내에 불소 원소가 포함되면, 화합물의 환원 분해 반응을 통해 음극 SEI 막 성분인 LiF를 형성함으로써, SEI 물성을 강화할 수 있다. 또한, 따라서, 음극의 수축 팽창에 의해 SEI 불안정성이 심화되는 실리콘계 음극 표면에 안정한 SEI 를 형성하여, 이차전지의 고온 내구성 효과를 구현할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, R1은 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 -OR3 (R3는 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기임) 이고,
R2는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 헤테로사이클로알케닐기 또는 -C(O)-R4 (R4는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 헤테로사이클로알케닐기임) 이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 -CH3, CF3, -OCH3 및 OCF3 중 선택된 적어도 하나이고, R2는 및 중 선택된 적어도 하나일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수 전해액 전제 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7.0 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 양극 표면에 안정한 피막을 형성하여 양극으로부터 금속 이물 용출 억제 효과가 높고, 음극 표면 상에 안정한 피막을 형성하여 양극과 전해액의 부반응에 의해 생성되는 가스 발생 및 이에 따른 셀 팽윤 억제 효과가 높다. 따라서, 전지의 고온 내구성 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 비수 전해액 전제 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 더욱 구체적으로 1.0 중량% 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.5 중량% 이상인 경우 안정한 피막을 형성하는 동시에, 전지 구동 시간 동안 전해질 분해산물로 발생하는 루이스 산 제거 효과를 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 5.0 중량% 이하인 경우, 잉여의 화합물에 의한 전해액의 점도 증가를 방지하는 동시에, 전지 내 이온의 이동도를 개선할 수 있고, 과도한 피막 형성을 억제하여 전지 저항 증가를 효과적으로 방지할 수 있으므로, 용량 및 사이클 특성 저하를 방지할 수 있다.
(4) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 비수 전해액은 고출력의 환경에서 비수 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 다른 부가적 기타 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 기타 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물로는 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트(VEC) 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물로는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물로는 테트라페닐보레이트, 음극 표면에 피막을 형성할 수 있는 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB) 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2, LiBOB) 등을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
이러한 기타 첨가제 중에서도 초기 활성화 공정 시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성하기 위하여, 음극 표면에 피막 형성 효과가 우수한 기타 첨가제, 구체적으로 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 (LiODFB)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 상기 범위일 경우, 사이클 특성이 개선되고, 과량 첨가에 의한 전지의 부반응이 방지되며 미반응물의 잔존 또는 석출이 방지될 수 있어 바람직하다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전술한 본 발명의 비수전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수 전해액을 주액하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 양극 활물질은 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Ti 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 포함할 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서, 상기 양극 활물질은 리튬-코발트 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 구체적으로 리튬-코발트 산화물, 니켈 함유량이 55 atm% 이상인 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 및 니켈 함유량이 55 atm% 이상인 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 그 대표적인 예로 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 및 Li(Ni0.86Co0.057Mn0.07Al0.02)O2 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 들 수 있으며, 바람직하게 Li(Ni0.86Co0.057Mn0.07Al0.02)O2 를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더; 폴리에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지의 초기 저항은 8 mohm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 이차전지의 초기 저항이 8 mohm을 초과하면, 800 사이클 이후의 장기 수명 검증 시 퇴화가 심화되는 문제가 야기된다. 따라서, 제조된 최종 제품의 초기 저항은 8 mohm 이하의 수준을 만족하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 99.0 g에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.5g 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 (Li(Ni0.86Co0.057Mn0.07Al0.02)O2), 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 50 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 12㎛ 두께의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질 (인조흑연:SiO=95:5 중량비), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 무기물 입자(Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 및 음극을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 전지 케이스 내에 수납하고, 실시예 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 주액하여 구동 전압이 4.45V 이상인 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
비수성 유기용매 96.5g에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 3.0g 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
비수성 유기용매 94.5g에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 5.0g 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
비수성 유기용매 93.5 g에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 6.0g 및 플루오로에틸렌 카보네이트 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 99.5 g에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 플루오로에틸렌 카보네이트 0.5g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
실시예 1의 비수전해액 대신 상기 제조된 비수전해액을 첨가하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 3으로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 3]
비교예 3.
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 4]
양극 음극 비수성 유기용매 함량(g) 첨가제 기타 첨가제
화학식 함량 (g) 종류 함량 (g)
실시예 1 NCMA Si 음극 99.0 1-1 0.5 FEC 0.5
실시예 2 96.5 1-1 3.0
실시예 3 94.5 1-1 5.0
실시예 4 93.5 1-1 6.0
실시예 5 99.0 1-2 0.5
실시예 6 94.5 1-2 5.0
비교예 1 99.5 - -
비교예 2 99.0 화학식 3 0.5
비교예 3 99.0 화학식 4 0.5
실험예
실험예 1. 초기 저항 평가
상기 실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 2 및 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전하고, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 초기 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
초기 저항 (mohm)
실시예 1 5.24
실시예 2 6.12
실시예 3 6.57
실시예 4 8.14
실시예 5 4.12
실시예 6 5.97
비교예 2 10.24
비교예 3 11.69
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3, 5 및 6의 이차전지의 초기 저항은 약 6.57 mohm 이하인 것을 알 수 있다.
반면에, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 비교예 2 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 비교예 3의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 6의 이차전지에 비해 초기 저항이 현저히 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 첨가제가 다소 많이 포함된 비수전해액을 구비한 실시예 4의 이차전지의 경우, 달성하고자 한 초기 저항 수준 (8 mohm)을 벗어난 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 3, 5 및 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.2V까지 충전한 다음, 0.33C rate로 정전류 조건하에서 3V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 200 사이클 충방전을 실시한 후 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 측정하였다. 용량 유지율(%)은 하기 [식 1]에 따라 계산하였으며, 저항 증가율(%)은 하기 [식 2]에 따라 계산하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
[식 1]
용량 유지율(%) = (200 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전용량)×100
[식 2]
저항 증가율(%) = {(200 사이클 후 저항 - 1 사이클 후 저항) / 1 사이클 후 저항}×100
200 사이클 후
용량 유지율 (%)		 200 사이클 후
저항 증가율 (%)
실시예 1 90.7 5.47
실시예 2 91.4 4.35
실시예 3 92.4 3.71
실시예 5 90.2 6.31
실시예 6 91.8 4.24
비교예 1 64.2 31.7
비교예 2 71.5 24.5
비교예 3 73.1 21.3
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하지 않은 비교예 1의 이차전지와, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 비교예 2 및 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 비교예 3의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 3, 5 및 6의 이차전지에 비해 200 사이클 후 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)이 모두 열화된 것을 알 수 있다.
반면에, 본 발명의 실시예 1 내지 3, 5 및 6의 이차전지의 200 사이클 후 용량 유지율(%)은 약 90.2% 이상이고, 저항 증가율(%)은 약 6.31 % 이하로 향상된 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예 1 내지 3, 5 및 6의 이차전지는 첨가제에 의해 보다 안정적인 피막이 형성됨에 따라, 구동 시에 추가적으로 분해되는 SEI 피막을 보강해주어 비수성 유기용매의 추가 분해에 의한 저항 증가율, 용량 퇴화율이 억제되어, 향상된 효과를 구현할 수 있다.
실험예 3. 고온 저장 후 부피 증가율 평가
실시예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전한 다음, 초기 두께를 측정하였다.
그런 다음, 60℃에서 2 주간 저장한 후에 각각의 리튬 이차전지에 대한 고온 저장 후 두께를 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
부피 증가율(%)
실시예 1 17.4
실시예 2 15.2
실시예 3 13.4
실시예 4 13.1
실시예 5 19.4
실시예 6 15.2
비교예 1 45.9
비교예 2 34.8
비교예 3 32.1
상기 표 4를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 6의 이차전지의 경우, 비교예 1 내지 3 의 이차전지에 비해 고온 저장 후의 부피 증가율(%)이 개선된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염;
    비수성 유기용매; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물;을 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 비수전해액:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OR3 (R3는 적어도 하나의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기임) 이고,
    R2는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 헤테로사이클로알케닐기 또는 -C(O)-R4 (R4는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 8의 헤테로사이클로알케닐기임) 이다.
    [화학식 1-1]

    [화학식 1-2]
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 7.0 중량%로 포함되는 것인 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5.0 중량%로 포함되는 것인 비수전해액.
  7. 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    청구항 1의 비수전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 중 적어도 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 음극은 탄소계 활물질을 추가로 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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