KR20190089587A - 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원에서는, 예를 들면, 얇은 폭을 가지는 패턴 등으로 인쇄가 효과적으로 수행될 수 있는 인쇄능을 가지고, 투명성, 필름간의 간격(cell gap)을 일정하게 유지할 수 있도록 하는 간격 유지능, 접착력 등의 물성이 우수한 접착제를 형성할 수 있는 접착제 조성물로서, HMD용 광학 소자를 구성하는 것에 유용한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

접착제 조성물{ADHESIVE COMPOSITION}
본 출원은 접착제 조성물에 대한 것이다.
헤드 마운티드 디스플레이(이하, HMD, Head Mounted Display)는, 상기 디스플레이를 머리 부분에 장착하고 있는 이용자의 눈 앞에 직접 영상을 제시할 수 있는 디스플레이 장치이다. 이러한 HMD 중에서 특히 투시 방식의 HMD(see-through Head Mounted Display) 등은 소위 증강 현실(AR, Augmented Reality), 가상 현실(VR, Virtual Reality) 또는 혼합 현실(MR, Mixed Reality) 분야 등에서 활용될 수 있다.
투시 방식의 HMD의 구현 방식에는 다양한 방식이 있지만, 주로 반 반사 곡면 거울(Curved mirror) 방식, 도광(Light guide) 방식 또는 도파로 (Waveguide) 방식 등이 사용된다. 상기 중에서 도파로 방식의 HMD에는 복수의 광학 필름, 예를 들면, 회절 패턴 필름이나 도파 필름 등을 적층한 광학 소자가 포함된다.
본 출원은 접착제 조성물을 제공한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 그 물성은 상온에서 측정한 것이다. 용어 상온은 가온 또는 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃C 또는 약 25℃C 정도의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 온도의 단위는 ℃이다.
또한, 본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 그 물성은 상압, 즉 대기압(약 1기압 정도)에서 측정한 것이다.
본 출원은 접착제 조성물에 관한 것이다. 일 예시에서 상기 접착제 조성물은 HMD에 사용되는 광학 소자를 구성하는 것에 사용될 수 있다. HMD용 광학 소자 중에서는 적어도 2개 이상의 광학 필름을 접착제를 사용하여. 일정한 간격을 이격시킨 상태로 적층시켜 구성되는 광학 소자가 존재한다. 상기 광학 소자에 사용되는 광학 필름은 통상 회절 패턴 필름, 홀로그래픽 필름, 도파 기능을 가지는 도파 필름 또는 회절 도광 필름 등이 있다. 상기와 같은 광학 필름을 적어도 2장 서로 이격시킨 상태로 적층하는 것에 사용되는 접착제 조성물에는 투명성, 일정한 필름간의 간격(cell gap)을 유지할 수 있도록 하는 간격 유지능, 접착력과 얇은 폭을 가지는 패턴 등으로 균일한 인쇄가 가능하면서도 후속하여 인가되는 압력 하에서도 상기 패턴의 폭을 잘 유지할 수 있는 도포 공정성 등이 요구된다. 본 출원의 접착제 조성물은 상기와 같은 요구 물성을 적절하게 충족시킬 수 있으며, 이에 따라서 HMD용 광학 소자를 구성하는 것에 유용하게 사용될 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은 적절한 점도를 가질 수 있다. 일 예시에서 상기 접착제 조성물은, 0.1 sec-1의 전단 속도에서 측정한 상온 점도가 200,000 cP 이상일 수 있다. 상기 점도는 200,000 cP 이상, 220,000 cP 이상, 240,000 cP 이상, 260,000 cP 이상, 280,000 cP 이상 또는 300,000 cP 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 접착제 조성물의 점도는, 예를 들면 2,000,000 cP 이하일 수 있다.
상기 범위로의 점도 조절을 통해 적정한 접착력과 요구되는 패턴 인쇄능 등의 도포 공정성을 확보할 수 있다.
일 예시에서 상기 접착제 조성물은, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트는 우레탄 결합을 가지고, 라디칼 경화성 관능기를 적어도 2개 가질 수 있다. 라디칼 경화성 관능기로는, 예를 들면, (메타)아크릴로일기가 적용된다. 우레탄 (메타)아크릴레이트는 상기 관능기를 2개 이상, 2개 내지 10개, 2개 내지 9개, 2개 내지 8개, 2개 내지 7개, 2개 내지 6개, 2개 내지 5개, 2개 내지 4개, 2개 내지 3개 또는 2개 가질 수 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트로는, 특별한 제한 없이 공지의 재료가 사용될 수 있고, 예를 들면, 폴리에스테르 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 우레탄 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETA) 활용 6관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예시에서 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트로는, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 성분은, HMD용 광학 소자를 구성하기 위해 접착제 조성물에 포함되는 다른 성분들과 적절한 상용성을 나타낼 수 있고, 그 결과 헤이즈가 적고, 투명성이 우수한 접착제를 형성할 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트는 통상 폴리올과 디이소시아네이트의 반응물을 다시 히드록시기를 가지는 아크릴레이트 화합물과 반응시켜서 얻어진다. 따라서, 상기 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 지방족 폴리올 단위, 디이소시아네이트 화합물 단위 및 말단에 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단위를 포함할 수 있고, 방향족 구조는 포함하지 않는다.
상기에서 지방족 폴리올로는, 예를 들면, 아디프산 또는 말레산 등의 다가 카복실산과 디에틸렌 글리콜 또는 1,6-헥산디올 등의 지방족 디올의 중축합물인, 지방족 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 등이 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서는, 상기 폴리에스테르 폴리올은 아디프산 및 디에틸렌 글리콜 단위를 포함할 수 있다.
디이소시아네이트와 같은 다관능성 이소시아네이트로는 메틸렌 디시클로헥실이소시아네이트 또는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 말단에 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트로는, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 구현예에서, 상기 다관능성 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트는 폴리에스테르 폴리올 단위, 메틸렌 디시클로헥실디이소시아네이트 단위 및 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 단위 등을 포함할 수 있다.
본 출원에서 적용될 수 있는 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트는 다양하게 공지되어 있으며, 예를 들면, Bomar Specialties Co., Torrington, CT 사제 BR-3042, BR-3641 AA, BR-3741 AB 및 BR-344, Sartomer Company Inc, Exton, PA 사제 CN8004, CN-9002, CN-980, CN-981, CN-9001NS, CN-9014, CN-9019, CN9021, Rahn AG, Miwon 사제 PU2200, Switzerland 사제 Genomer 4188/EHA, Genomer 4269/M22, Genomer 4425, 및 Genomer 1122, Genomer 6043, Nippon Gohsei, Japan 사제 UV-3000B, UV-3630ID80, UV-004, UV-NS054, UV-7000B 및 UV-NS077, Kuraray Company 사제 UC-203, UC-102, Double Bond Chemical Ind., Co. Ltd 사제 Doublemer 5500 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)은 1,000 내지 100,000 범위일 수 있다. 하나의 구현예에서 우레탄 (메타)아크릴레이트의 중량평균분자량(Mw)은, 예를 들어, 5,000 이상, 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상 또는 30,000 이상일 수 있으며, 90,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하 또는 50,000 이하의 범위일 수 있다.
본 출원의 우레탄 (메타)아크릴레이트는 유리 전이 온도(Tg)가 80℃ 이하일 수 있다. 다른 예시에서 상기 유리 전이 온도(Tg)는 76 ℃ 이하, 72 ℃ 이하, 68 ℃ 이하 또는 64 ℃ 이하일 수 있으며, 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를들어 -50℃ 이상일 수 있다.
접착제 조성물은, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트를 전체 접착제 조성물의 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%의 비율로 포함할 수 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트의 비율은 다른 예시에서 50 중량% 이상, 51 중량% 이상, 52 중량% 이상, 53 중량% 이상, 54 중량% 이상, 55 중량% 이상, 56 중량% 이상, 57 중량% 이상, 58 중량% 이상, 59 중량% 이상, 60 중량% 이상, 61 중량% 이상, 62 중량% 이상, 63 중량% 이상, 64 중량% 이상 또는 65 중량% 이상일 수 있거나, 90 중량% 이하, 89 중량% 이하, 88 중량% 이하, 87 중량% 이하, 86 중량% 이하, 85 중량% 이하, 84 중량% 이하, 83 중량% 이하, 82 중량% 이하, 81 중량% 이하 또는 80 중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
우레탄 (메타)아크릴레이트의 비율을 상기 범위로 제어하여 목적하는 물성, 예를 들면, 우수한 투명성, 접착성, 점도, 도포 공정성 등을 가지는 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
접착제 조성물은, 적정 점도의 확보를 위해 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 증점제로는, 예를 들면, 증점 필러로서 공지되어 있는 것 등을 사용할 수 있다. 이러한 필러로는, 건식 실리카(fumed silica), 제올라이트, 클레이 또는 탈크 등이 예시될 수 있다. 상기에서 건식 실리카는 초미분(1차 입자 지름이 500㎚ 이하, 특히 1~200㎚)의 무수 실리카이며, 이 무수 실리카는, 예를 들면 사염화규소를 원료로 해서 고온의 불꽃 중에 있어서 기상 상태에서의 산화에 의해 생성되는 초미분(1차 입자 지름이 500㎚ 이하, 특히 1~200㎚)의 무수 실리카로서, 친수성이 높은 친수성 실리카와, 소수성이 높은 소수성 실리카를 예로 들 수 있다.
친수성 실리카로서는 시판된 각종의 제품을 사용할 수 있고, 예를 들면 AEROSIL 50, 130, 200, 300 및 380(이상, 상품명이며, NIPPON AEROSIL CO., LTD.제이다) 등을 들 수 있다. 이들 친수성 실리카의 비표면적은 각각 50±15m2/g, 130±25㎡/g, 200±25 m2/g, 300±30 m2/g, 380±30 m2/g이다. 또한, 시판된 친수성 실리카로서는 REOLOSIL QS-10, QS-20, QS-30 및 QS-40(이상, 상품명이며, Tokuyama Corporation제이다) 등을 사용할 수 있다. 이들 친수성 실리카의 비표면적은 각각 140±20 m2/g, 220±20 m2/g, 300±30 m2/g, 380±30 m2/g이다. 이밖에 CABOT Corporation제 등의 시판의 친수성 실리카를 사용할 수도 있다. 친수성 실리카의 비표면적은, 예를 들면, 20 내지 600 m2/g인 것이 바람직하다.
소수성 실리카로서는, 예를 들면 실리콘 오일에 의해 표면 처리되어 소수화된 AEROSIL RY200, R202, 디메틸실릴화제로 표면 처리되어 소수화된 AEROSIL R974, R972, R976, n-옥틸트리메톡시실란에 의해 표면 처리되어 소수화된 AEROSIL R805, 트리메틸실릴화제로 표면 처리되어 소수화된 AEROSIL R811, R812(이상, 상품명이며, NIPPON AEROSIL CO., LTD.제이다) 및 메틸트리클로로실란에 의해 표면 처리되어 소수화된 REOLOSIL MT-10(상품명이며, Tokuyama Corporaion제이다) 등을 들 수 있다. 이들 소수성 실리카의 비표면적은 각각 100±20 m2/g, 100±20 m2/g, 170±20 m2/g, 110±20 m2/g, 250±25 m2/g, 150±20 m2/g, 150±20 m2/g, 260±20 m2/g, 120±10 m2/g이다. 소수성 실리카의 비표면적은, 예를 들면, 20 내지 400 m2/g 정도일 수 있다.
상기 증점제는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부의 비율로 접착제 조성물에 포함될 수 있고, 상기 비율은, 전술한 점도의 확보를 위해 변경될 수도 있다.
다른 예시에서 상기 증점제의 비율은 약 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하 또는 20 중량부 이하 정도일 수도 있다.
접착제 조성물은 스페이서를 포함할 수 있다. 이는 HMD용 광학 소자 내에서 광학 필름간의 간격(Cell gap)을 유지하는 역할을 할 수 있다. 스페이서로는 특별한 제한 없이 목적하는 갭 간격을 유지할 수 있는 형태의 스페이서를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 볼 형상의 볼 스페이서나 기타 컬럼 형상의 스페이서 등을 사용할 수 있다.
스페이서의 크기는 목적하는 갭의 간격에 따라 결정되는 것으로서 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 스페이서로는, D50 입경이 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내인 것을 사용할 수 있다. D50 입경은, 공지된 것과 같이, 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름(메디안 직경)을 의미하며, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름으로 규정된다. D50 입경을 측정하는 방식은 다양하게 알려져 있으며, 대표적으로는 레이저 회절법(laser Diffraction) 등으로 측정한다. 스페이서의 D50 입경은 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상 또는 50㎛ 이상일 수 있으며, 190㎛ 이하, 180㎛ 이하, 170㎛ 이하, 160㎛ 이하 또는 150㎛ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 스페이서로는 CV값(CV value)가 20% 미만인 것을 사용할 수 있다. CV값은 입자 직경의 불균일도를 나타내는 지표이고, CV값이 작을수록 입자 직경이 일정한 것을 의미하는데, 통상 하기 일반식 1과 같은 수식으로 계산된다. 일반식 1의 확인을 위해 필요한 값, 예를 들면, D50이나, 표준 편차 등은 레이저 회절법(laser Diffraction)에 의해 구할 수 있다.
[일반식 1]
CV(%) = (스페이서 입경의 표준 편차/스페이서의 D50 입경) ⅹ 100
상기 스페이서의 CV값은, 다른 예시에서 20% 미만, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 16% 이하 또는 15% 이하일 수 있거나, 0% 이상 또는 0% 초과일 수 있다.
상기 CV값의 스페이서를 사용함으로써, 균일한 두께를 가지고, 적절한 갭 유지능을 나타내면서, 접착성, 점도 및 도포 공정성 등이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다
상기 스페이서는, 예를 들면, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 약 0.1 내지 5 중량부의 비율로 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 다른 예시에서 상기 스페이서는 우레탄 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상 또는 1.1 중량부 이상 포함될 수 있으며, 5 중량부 이하, 4.5 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.5 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2 중량부 이하 정도로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 접착제 조성물은 단관능 또는 다관능 아크릴레이트 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트 화합물은 전술한 우레탄 (메타)아크릴레이트와는 다른 종류의 화합물이다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머는 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머 및/또는 다관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함할 수 있다.
구체적으로, 단관능성 (메타)아크릴레이트계 모노머는 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머 및/또는 시클로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머일 수 있다.
상기 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 및 테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 시클로알킬기는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 탄소 고리 구조를 포함할 수 있으며, 탄소수 3 내지 20의 단일고리(monocyclic ring) 또는 다중고리(polycyclic ring)를 포함할 수 있다.
시클로알킬기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머는 시클로헥실아크릴레이트(CHA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보닐아크릴레이트(IBOA), 이소보닐메타크릴레이트(IBOMA) 및 3,3,5-트리메틸시클로헥실아크릴레이트(TMCHA, 3,3,5-trimethylcyclohexylacrylate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
적절한 효과의 확보를 위해서 상기 알킬기 함유 (메타)아크릴레이트계 모노머로는 탄소수가 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상, 9 이상 또는 10 이상이면서 20 이하인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트나 상기 시클로알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트계 모노머는 아크릴로일기를 2개 이상 포함하는 다관능성 (메타)아크릴레이트 화합물을 의미할 수 있다. 상기 다관능성 (메타)아크릴레이트 화합물의 예시로 헥산디올디아크릴레이트(HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트(EGDA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 트리(테트라)아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단관능 또는 다관능 아크릴레이트 화합물은, 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 5 내지 45 중량부의 범위 내로 포함될 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하, 44 중량부 이하, 43 중량부 이하, 42 중량부 이하, 41 중량부 이하 또는 40 중량부 이하 또는 35 중량부 이하 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물은 또한, 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제로서는, 광조사 등을 통하여 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트 (phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); a-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광 개시제는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 0.1 내지 2 중량부의 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상 포함될 수 있으며, 2 중량부 이하, 1.9 중량부 이하, 1.8 중량부 이하, 1.7 중량부 이하, 1.6 중량부 이하 또는 1.5 중량부 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물은 필요에 따라 전술한 성분에 추가로 적정한 첨가제를 포함할 수도 있고, 그 예로는, 소포제 및/또는 실란 커플링제 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
소포제는 접착제 내부에 기포 등이 포함되는 것을 방지하기 위해 포함되는 것으로, 조성물의 경화 후 낮은 헤이즈를 나타내도록 할 수 있다. 상기 소포제로는 실리콘계 소포제, 불소계 소포제 및 아크릴 고분자계 소포제 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 하드코팅 조성물의 코팅 후 표면 측에 편재되어 표면 에너지를 낮게 유지할 수 있는 실리콘계 소포제가 바람직하다. 시판되는 소포제의 예로는 비와이케이 케미사의 BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-333, BYK-371, BYK-377, BYK-378, BYK-3440, BYK-UV3500, BYK-3550, BYK-UV3570, 대구사의 TEGO Glide 100, TEGO Glide 450, TEGO Glide B1484, TEGO Glide 420, TEGO Glide 482, TEGO Glide 410, TEGO Glide 415 등을 사용할 수 있다.
소포제는 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 범위 내로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 접착제 조성물은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 상기 접착제 조성물의 접착력 및 젖음성을 향상시킬 수 있다. 상기 실란 커플링제는 특별히 제한되지 않으며, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란, 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴록시 프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴록시 프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴록시 프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴록시 메틸 트리에톡시실란, 3-메타크릴록시 메틸 트리메톡시실란, 3-아크릴록시 프로필 메틸디메톡시실란, 메타크릴록시 메틸 메틸디메톡시실란, 메타크릴록시 메틸 메틸디에톡시실란, 메타크릴록시 프로필 메틸디메톡시실란, 메타크릴록시 프로필 메틸디에톡시실란, 메타크릴록시 프로필 디메틸메톡시실란 또는 메타크릴록시 프로필 디메틸에톡시실란일 수 있다. 상기 실란 화합물은 예를 들어, 전술한 광경화성 화합물 및 열경화성 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.3 내지 8 중량부, 0.7 중량부 내지 5 중량부, 0.8 중량부 내지 3 중량부, 0.9 중량부 내지 2.5 중량부, 또는 0.9 중량부 내지 1.8 중량부 포함될 수 있다. 상기 실란 화합물은 접착제 조성물의 밀착성 및 부착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은, 우수한 광투과도 및 낮은 헤이즈를 나타내는 접착제를 형성할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 경화 후 JIS K7105 또는 ASTM D1003 규격에 따라 측정한 헤이즈가 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있고, 상기 헤이즈의 하한은 0% 또는 0.01%일 수 있다. 상기 광학 특성은 UV-Vis Spectrometer를 이용하여 550nm에서 측정한 것일 수 있다.
본 출원은 또한 광학 소자에 대한 것이다. 일 예시에서 상기 광학 소자는 HMD에 적용되는 광학 소자일 수 있다. 상기 광학 소자는 적어도 서로 이격 배치되어 있는 2개의 광학 필름과 상기 2개의 광학 필름간의 간격을 유지하면서 상기 광학 필름을 서로 부착시키고 있는 접착제를 포함할 수 있다. 상기에서 접착제는 상기 기술한 접착제 조성물의 경화층일 수 있으며, 이러한 접착제는 상기 각 광학 필름의 전면이 아닌 일부면, 예를 들면, 가장 자리 부위 등에 패턴 인쇄되어 있을 수 있다.
상기 광학 소자에서 포함되는 상기 광학 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, HMD를 구성하기 위해 적용되는 공지의 필름일 수 있다. 이러한 필름의 예로는, 회절판, 도광판 또는 회절 도광판 등이 있다.
따라서, 하나의 예시에서 상기 본 출원의 광학 소자는 전술한 접착제 조성물의 경화층 및 회절 도광판을 포함할 수 있다. 상기 회절 도광판은, 도광판에 입사된 광이 도광판의 내부에서 전반사되도록 하거나, 또는 도광판의 내부를 전반사에 의해 전파한 광을 도광판으로부터 출사시키기 위해, 광을 회절시키는 회절 격자를 구비한 도광판을 의미할 수 있다. 상기 회절 격자는, 예를들어, 홀로그래픽 회절 격자일 수 있다. 상기 회절 격자는, 반사형 회절 격자 또는 투과형 회절 격자일 수 있으며, 상기 도광판에 구비되는 회절 격자는 반사형 회절 격자 및 투과형 회절 격자를 함께 포함할 수 있다. 이 경우, 반사형 회절 격자는 반사경으로서 기능하고, 투과형 회절 격자는 반투과경으로서 기능하는 구성으로 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 광학 소자는 대향 배치되어 있는 2 이상의 회절 도광판을 포함하고, 상기 회절 도광판 사이에 전술한 접착제 조성물의 경화층이 존재할 수 있다. 상기 광학 소자가 2 이상의 회절 도광판을 포함하는 경우, 상기 2 이상의 회절 도광판에 포함되는 회절 격자는 각각 서로 다른 파장 대역의 광에 대응되는 회절 격자층일 수 있다. 이경우, 상기 광학 소자는 2 이상의 회절 도광판이 적층된 구조를 가질 수 있으며, 각 회절 도광판의 각 파장 대역에 해당하는 광이 상기 각 회절 격자에서 반사 및/또는 회절 때의 회절 효율의 증가, 회절 수용각의 증가, 회절각의 최적화를 도모할 수 있다.
상기 회절 도광판을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를들어 감광 재료에 물체광 및 참조광을 조사하고, 물체광과 참조광에 의해 형성되는 간섭 줄무늬를 회절 격자를 구성하는 부재의 내부에 기록하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 감광 재료로는 포토폴리머(photopolymer), 포토레지스트(photoresist), 실버 팔라이드 에멀젼(silver halide emulsion), 중크롬산 젤라틴(dichromated gelatin), 포토그래픽 에멀젼(photographic emulsion), 포토써모플라스틱(photothermoplastic) 또는 광회절(photorefractive) 재료 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 화상 표시 장치에 관한 것이다. 본 출원의 화상 표시 장치는 전술한 광학 소자를 포함할 수 있고, 예를 들면, HMD일 수 있다. 일 예시에서 상기 화상 표시 장치는 웨어러블 기기(wearable device), 스마트 안경, 두부 장착형 디스플레이(HMD, see-through Head Mounted Display) 등에 적용되는 화상 표시 장치일 수 있다.
구체적으로, 화상 표시 장치는 두부 장착형 디스플레이(HMD, see-through Head Mounted Display)에 포함되는 화상 표시 장치일 수 있다. 상기 화상 표시 장치 화상 형성 장치 및 전술한 광학 소자를 포함할 수 있다. 상기 화상 형성 장치는 액정 패널(Liquid Crystal Display Device, LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, P에), 전계 방출 표시 패널(Field Emission Display, FED) 또는 유기 표시 패널(Organic Light Emitting Diode, OLED)일 수 있다. 상기 광학 소자는 화상 형성 장치로부터 출사된 광이 평행광으로 전환하고, 상기 평행광이 관찰자의 눈동자를 향하여 출사될 수 있도록 구성되어 있을 수 있다. 본 출원의 화상 표시 장치는 전술한 광학 소자를 적용함으로써, 투시 방식 화상 표시 장치를 구현할 수 있으며, 증강 현실 (Augmented Reality) 및 혼합 현실 (Mixed Reality) 방식의 두부 장착형 디스플레이의 구현이 가능할 수 있다.
본 출원에서는, 예를 들면, 얇은 폭을 가지는 패턴 등으로 인쇄가 효과적으로 수행될 수 있는 인쇄능을 가지고, 투명성, 필름간의 간격(cell gap)을 일정하게 유지할 수 있도록 하는 간격 유지능, 접착력 등의 물성이 우수한 접착제를 형성할 수 있는 접착제 조성물로서, HMD용 광학 소자를 구성하는 것에 유용한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하 본 출원에 따른 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통해서 본 출원을 상세히 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. 점도 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 접착제 조성물의 점도는 TA Instruments사의 점도계인 ARES G2를 사용하여 하기와 같이 측정하였다. 제조된 접착제 조성물의 점도를 25 mm의 알루미늄 콘 및 플레이트를 이용하여 상온(25℃)에서 0.1mm의 셀갭(Cell gap) 조건에서 측정하였다. 측정 시에 전단 속도는, 0.01 내지 10.0/s의 범위로 하였고, 0.1/s의 전단 속도에서의 점도를 기재하였다.
2. 헤이즈 측정
접착제 조성물을 두께 1T의 소다석회 유리(Sodalime glass) 사이에 도포한 후, 1kg 추를 이용하여 5분간 눌러 합착한다. 합착된 샘플에 메탈할라이드(Metal Halide) 광원을 3J/cm2의 광량으로 조사하여 광경화를 진행하였다. 상기 광경화된 샘플에 대해 Nippon Denshoku사의 NDH-5000 헤이즈 미터를 사용하여 ASTM D1003 측정 규격으로 헤이즈를 측정하였다.
3. 셀갭 측정
회절 패턴이 나노 임프린팅된 유리 기판의 외곽 가장자리에 접착제 조성물을 Mushashi Engineering社의 SHOTMASTER400ΩX를 이용하여 약 0.8mm 선폭으로 도포하고, 그 위에 동일 크기의 강화 유리(Bare Glass)를 위치시키고, 1kg 추를 이용하여 5분간 눌러 합착하여 테스트 소자를 제조하였다. 소자의 단면에서 무작위로 10 곳을 선정하여 광학 현미경으로 Cell Gap을 측정하여 기록하였다.
4. 도포 공정성 평가
회절 패턴이 나노 임프린팅된 유리 기판의 외곽 가장자리에 접착제 조성물을 Mushashi Engineering社의 SHOTMASTER400ΩX를 이용하여 약 0.8mm 선폭으로 도포하고, 그 위에 동일 크기의 강화 유리(Bare Glass)를 위치시키고, 1kg 추를 이용하여 5분간 눌러 합착하여 테스트 소자를 제조하였다. 테스트 소자를 현미경으로 관찰하여 도포 초기 대비 선폭 변화를 측정한 후에 하기 기준으로 도포 공정성을 평가하였다.
<평가 기준>
P: 도포 초기 대비 선폭 변화가 30 % 미만이고, 합착 후 균일한 형상으로 접착제 라인이 형성된 경우
NG: 도포 초기 대비 선폭 변화가 30 % 이상이고, 합착 후 접착제 라인이 균일하지 않음
실시예 1
지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트(CN9001NS, Sartomer社), 아크릴레이트 화합물로서, 이소보르닐 아크릴레이트(SR506NS. Sartomer社), 광개시제(Irgacure 819, BASF社), 스페이서(Micropearl GS-L200, Sekisui Chemical 社), 증점제(Fumed silica, R805, Evonik社), 소포제(BYK-1794, BYK社) 및 실란 커플링제(KBM-403, Shin-etsu社)를 하기 표 1에 나타난 비율로 배합하고, 반응기(Paste Mixer (Thinky 社, AR-100)) 내에서 10분간 믹싱하여 접착제 조성물을 제조하였다.
접착제 조성물을 유리 기판의 외곽부에 Mushashi Engineering 사의 SHOTMASTER400ΩX를 이용하여 약 0.8mm의 선폭으로 도포하고, 그 위에 동일한 면적의 강화 유리(Bare Glass)를 위치시킨 후에 약 1kg의 추를 이용하여 5분간 합착하였다. 합착 후에 200 내기 450nm 파장의 메탈 할라이드(Metal Halide) 광원으로 광을 3000mJ/cm2 정도의 광량으로 조사하여 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성하였다.
실시예 2 및 3 및 비교예 1 내지 3
접착제 조성물의 제조 시의 사용 재료 및 비율을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 경화성 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
우레탄 (메타)아크릴레이트 A 65 20 80 65 80
B 50
C 50
D 20
아크릴레이트 화합물 A 20 10 5 15 20 5
B 5 5 5
광개시제(Irgacure 819, BASF) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
스페이서(Micropearl GS-L200, Sekisui Chem) 1 1 1 1 1 -
증점제(Fume silica, R805, Evonik) 12 12 7 12 - 12
소포제(BYK-1794, BYK) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
실란 커플링제(KBM-403, Sihn-etsu) 1 1 1 1 1 1
함량 단위: 중량부
우레탄 (메타)아크릴레이트 A: CN9001NS. Sartomer社
우레탄 (메타)아크릴레이트 B: PU2200, Miwon社
우레탄 (메타)아크릴레이트 C: CN9167. Sartomer社
우레탄 (메타)아크릴레이트 D: CN3108NS. Sartomer社
아크릴레이트 화합물 A: 이소보르닐 아크릴레이트(SR506NS, Sartomer社)
아크릴레이트 화합물 B: 라우릴 아크릴레이트(SR335, Sartomer社)
상기 실시예 1 내지 3에 대해서 확인한 물성을 하기 표 2에서 정리하여 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
점도(단위: cP) 350,000 420,000 300,000 510,000 110,000 300,000
헤이즈(단위: %) 0.8 0.7 0.8 9.5 0.8 0.8
셀갭(단위: μm) 100±2 100±2 100±2 100±2 20±5 20±10
도포 공정성 P P P P NG P
표로부터 실시예의 접착제 조성물은 적정한 점도를 통해 우수한 도포 공정성을 나타내면서, 균일한 셀갭이 확보되는 투명한 접착제를 형성하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 방향족 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하는 비교예 1은 높은 헤이즈를 나타내면서 불투명한 접착제가 형성되었고, 비교예 2는 낮은 점도로 인해 도포 공정성이 떨어졌으며, 비교예 3의 경우 목적하는 샐갭이 확보되지 않았다.

Claims (17)

  1. 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트, 증점제 및 스페이서를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 0.1 sec-1의 전단 속도에서 측정한 상온 점도가 200,000 cP 이상인 접착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 지방족 폴리올 단위, 디이소시아네이트 화합물 단위 및 말단에 히드록시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단위를 포함하는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 우레탄 (메타)아크릴레이트는 유리전이온도가 80℃ 이하인 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 우레탄 (메타)아크릴레이트는 중량평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위 내인 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 50 내지 90 중량% 범위 내의 비율로 포함하는 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 증점제는 건식 실리카, 클레이, 제올라이트 또는 탈크인 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 지방족 우레탄 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부의 범위 내로 증점제를 포함하는 접착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 스페이서는 D50 입경이 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 범위 내인 접착제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 스페이서는 CV값이 20% 미만인 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 우레탄 (메타)아크릴레이트 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 범위 내로 스페이서를 포함하는 접착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 단관능 또는 다관능 아크릴레이트 화합물을 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 광개시제를 추가로 포함하는 접착체 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 헤드 마운티드 디스플레이용 광학 소자에 적용되는 접착제 조성물.
  15. 서로 이격되어 있는 2개의 광학 필름; 및 상기 2개의 광학 필름간의 간격을 유지하면서 상기 광학 필름을 서로 부착시키고 있는 제 1 항의 접착제 조성물의 경화층을 포함하는 헤드 마운티드 디스플레이용 광학 소자.
  16. 제 1 항에 있어서, 광학 필름은, 회절판, 도광판 또는 회절 도광판인 헤드 마운티드 디스플레이용 광학 소자.
  17. 제 16 항의 광학 소자를 포함하는 헤드 마운티드 디스플레이.
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