KR20190089324A - Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a solid oxide fuel cell including an anode, a cathode, and an electrolyte layer provided between the anode and the cathode, and a method of manufacturing the same.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.Recently, as the exhaustion of existing energy resources such as oil and coal is predicted, interest in energy that can replace them is increasing. As one of such alternative energies, fuel cells have attracted particular attention due to their advantages such as high efficiency, no emission of pollutants such as NOx and SOx, and abundant fuel.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.A fuel cell is a power generation system that converts the chemical reaction energy of a fuel and an oxidant into electric energy. Hydrogen, hydrocarbons such as methanol and butane are used as fuel, and oxygen is used as an oxidant.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.BACKGROUND ART Fuel cells include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), an alkaline fuel cell (AFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC) And a battery (SOFC).
한편, 연료전지의 공기극의 원리를 응용하여 금속 이차 전지의 캐소드를 공기극으로 제조하는 금속 공기 이차 전지에 대한 연구도 필요하다.It is also necessary to study a metal air secondary battery using a cathode of a metal secondary battery as an air electrode by applying the principle of a cathode of a fuel cell.
본 출원은 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.The present application is directed to a solid oxide fuel cell including an anode, a cathode, and an electrolyte layer provided between the anode and the cathode, and a method of manufacturing the same.
본 출원의 일 실시상태는,In one embodiment of the present application,
애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법으로서,A method of manufacturing a solid oxide fuel cell comprising an anode, a cathode, and an electrolyte layer provided between the anode and the cathode,
상기 전해질층 상에, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Co 산화물의 혼합물을 포함하는 슬러리를 이용하여 캐소드를 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.And forming a cathode on the electrolyte layer using a slurry containing a mixture of a compound represented by the following formula (1) and a Co oxide.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ba1 - xSrxB1 - yB'yO3 ±δ Ba 1 - x Sr x B 1 - y B ' y O 3 隆
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
B 및 B'은 서로 상이하고, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc 중에서 선택되고,B and B 'are different from each other and selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb,
0<x≤1 이고, 0≤y≤1 이며, 0≤δ≤0.5 이다.0 < x? 1, 0? Y? 1, 0?
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,Further, another embodiment of the present application,
애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지로서,A solid oxide fuel cell comprising an anode, a cathode, and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode,
상기 캐소드는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Co 산화물의 혼합물을 포함하는 것인 고체 산화물 연료전지를 제공한다.Wherein the cathode comprises a mixture of a compound represented by
본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Co 산화물의 혼합물을 이용하여 캐소드를 형성함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다. 특히, 상기 Co 산화물은 화학식 1의 Sr이 분해되는 것을 방지함으로써, 고체 산화물 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.The solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present application is characterized in that durability can be improved by forming a cathode using a mixture of the compound represented by
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는 전해질과 캐소드의 계면이 안정적인 장점이 있다.In addition, the solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present application has an advantage that the interface between the electrolyte and the cathode is stable.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는 재현성이 있는 높은 전지 성능을 갖는 장점이 있다.In addition, the solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present application has an advantage of having high battery performance with reproducibility.
도 1은 고체 산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 3은 종래의 LSCF 캐소드와 GDC 전해질층의 계면을 나타낸 SEM 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing an electricity generation principle of a solid oxide fuel cell. FIG.
2 schematically shows an embodiment of a battery module including a fuel cell.
3 is a SEM photograph showing an interface between a conventional LSCF cathode and a GDC electrolyte layer.
이하, 본 출원의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 출원의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 출원의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, preferred embodiments of the present application will be described. However, the embodiments of the present application can be modified into various other forms, and the scope of the present application is not limited to the embodiments described below. The embodiments of the present application are also provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part is referred to as "including " an element, it is to be understood that it may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
일반적으로, 고체 산화물 연료전지(SOFC)의 캐소드(Cathode)는 ABO3 구조의 페로브스카이트 물질이 사용된다. 이 때, A site 에 Sr 원소를 도핑하여 전자 이동의 채널이 되는 산소 결함을 생성시킴으로써 높은 전기 전도도를 기대할 수 있다.Generally, a cathode of a solid oxide fuel cell (SOFC) is a perovskite material of ABO 3 structure. At this time, high electrical conductivity can be expected by doping the A site with the element Sr to generate oxygen defects which become channels for electron transfer.
그러나, 이와 같은 물질은 고온에서 Sr이 분해되는 불안정한 성질을 가지기 때문에, 600 내지 800℃에서 구동되는 SOFC의 특성상 심각한 내구성 문제를 야기할 수 있다. 실제로 장기 내구성을 평가한 선행연구에서 하기 도 3과 같이 LSCF 캐소드와 전해질층 계면에 침상형의 스트론튬 산화물(Strontium Oxide)이 생성된 것이 확인되었다.However, since such a material has an unstable property of decomposing Sr at high temperature, it may cause a serious durability problem due to the characteristics of an SOFC driven at 600 to 800 ° C. In fact, in a previous study evaluating long-term durability, it was confirmed that needle-shaped strontium oxide (Strontium Oxide) was formed at the interface between the LSCF cathode and the electrolyte layer as shown in FIG.
본 출원에서는 고체 산화물 연료전지의 캐소드 내에, 스트론튬 산화물(Strontium Oxide)과 안정한 페로브스카이트 상을 형성하는 코발트 산화물(Cobalt Oxide)을 포함시킴으로써, 상기 내구성 문제를 해결하고자 하였다.In the present application, strontium oxide (Strontium Oxide) and cobalt oxide, which forms a stable perovskite phase, are included in the cathode of the solid oxide fuel cell to solve the durability problem.
도 1은 고체 산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체 산화물형 연료전지는 전해질층(Electrolyte)과 이 전해질층의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)으로 구성된다. 고체 산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 캐소드에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 애노드로 전달된다. 애노드에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.1 schematically shows an electricity generation principle of a solid oxide fuel cell. The solid oxide fuel cell includes an electrolyte layer and an anode and a cathode formed on both surfaces of the electrolyte layer. do. 1 showing the principle of electricity generation of a solid oxide fuel cell, air is electrochemically reduced at the cathode to generate oxygen ions, and the generated oxygen ions are transferred to the anode through the electrolyte layer. In the anode, fuel such as hydrogen, methanol, butane, etc. is injected and the fuel is combined with oxygen ions and electrochemically oxidized to generate electrons to generate water. This reaction causes electrons to migrate to the external circuit.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지의 제조방법은, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법으로서, 상기 전해질층 상에, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Co 산화물의 혼합물을 포함하는 슬러리를 이용하여 캐소드를 형성하는 단계를 포함한다.A manufacturing method of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present application is a manufacturing method of a solid oxide fuel cell including an anode, a cathode, and an electrolyte layer provided between the anode and the cathode, And forming a cathode using a slurry comprising a mixture of a compound represented by the following formula (1) and a Co oxide.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Ba1 - xSrxB1 - yB'yO3 ±δ Ba 1 - x Sr x B 1 - y B ' y O 3 隆
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
B 및 B'은 서로 상이하고, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc 중에서 선택되고,B and B 'are different from each other and selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb,
0<x≤1 이고, 0≤y≤1 이며, 0≤δ≤0.5 이다.0 < x? 1, 0? Y? 1, 0?
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Co 산화물의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있고, 3 내지 7 중량%일 수 있다. 장기 구동에 의해 캐소드로부터 분해되는 Sr 산화물의 정량적인 비율을 확인하기는 어려우나, 상기 범위의 Co 산화물이 포함되는 경우 Sr 산화물을 트랩핑(trapping) 하는 역할을 함으로써 성능 열화를 막을 수 있다. 그러나, Co 산화물 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 전기화학적 반응이 일어나는 사이트(site)인 캐소드의 삼상계면(TPB)이 블록킹(blocking) 되어 성능에 악영향이 있을 수 있다.In one embodiment of the present application, the content of the Co oxide may be 1 to 10% by weight, and 3 to 7% by weight, based on the total weight of the compound represented by the formula (1). It is difficult to confirm the quantitative ratio of Sr oxide decomposed from the cathode by long-term driving. However, when the Co oxide is included in the above range, the Sr oxide is trapped, thereby deteriorating the performance. However, when the content of the Co oxide is out of the above range, the three-phase interface (TPB) of the cathode, which is a site where an electrochemical reaction occurs, may be blocked and adversely affect the performance.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 캐소드로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(BSCF)은 높은 산소 확산 계수(Oxygen diffusion coefficient)를 가지는 소재로, 종래의 LSCF보다 우수한 성능을 기대할 수 있다. 실제로 5 중량%의 Co 산화물을 포함하는 LSCF와 BSCF 캐소드를 적용한 symmetry cell의 Area Specific Resistance(이하 ASR) 측정 결과, 650℃에서 각각 1.99, 0.52 ohm × cm2 로 본 발명의 캐소드가 더 우수한 값을 보였다.In one embodiment of the present application, the compound (BSCF) represented by the above formula (1) as a cathode has a high oxygen diffusion coefficient and can be expected to have superior performance over the conventional LSCF. As a result of measuring the ASR of the symmetry cell using the LSCF and BSCF cathodes containing 5 wt% of Co oxide, the cathode of the present invention showed a better value at 650 ° C at 1.99 and 0.52 ohm x cm 2 , respectively It looked.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Co 산화물은 CoO 또는 Co3O4 일 수 있다. 상기 CoO는 공기 분위기의 600 내지 700℃ 영역대에서 Co3O4로 전환되므로, 중저온용 SOFC의 구동온도에서 Co 산화물은 Co3O4 형태로 존재할 수 있다.In one embodiment of the present application, the Co oxide may be CoO or Co 3 O 4 . Since the CoO is converted to Co 3 O 4 in the range of 600 to 700 ° C. in the air atmosphere, the Co oxide may exist in the form of Co 3 O 4 at the operating temperature of the SOFC of the middle-low temperature.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(BSCF) 및 Co 산화물의 평균 입경은 각각 3.27㎛, 3.87㎛ 일 수 있고, 800℃에서 각각 25.4 S/cm, 3.35 S/cm의 전기전도도를 가질 수 있다.In one embodiment of the present application, the average particle size of the compound (BSCF) and the Co oxide represented by the formula (1) may be 3.27 탆 and 3.87 탆, respectively, and 25.4 S / cm and 3.35 S / cm It can have electrical conductivity.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 B는 Co 이고, B'은 Fe인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어 보다 바람직한 화학식 1의 조성은 x=0.5, y=0.2 와 같으며 실제 평가는 해당 조성으로 진행되었다.In one embodiment of the present application, B in the above formula (1) is Co and B 'is more preferably Fe. In the present invention, the more preferable composition of formula (1) is the same as x = 0.5 and y = 0.2.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Co 산화물의 혼합물을 포함하는 슬러리는, 바인더 수지 및 용매를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 슬러리는 필요에 따라 가소제 및 분산제를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.In one embodiment of the present application, the slurry comprising the mixture of the compound represented by
상기 슬러리 제조를 위한 고형분 조성비율은 64.4 중량% 이며, 상기 고형분은 화학식 1로 표시되는 화합물(BSCF) 95 중량%, Co 산화물 5 중량%로 이루어질 수 있다. 상기 바인더 수지, 가소제 및 용매는 각각 22.7 중량%의 에틸 셀룰로오스(Ethyl Cellulose) 바인더 솔루션, 5.2 중량%의 디부틸 프탈레이트(Dibutyl phthalate), 7.7 중량%의 부틸 카비톨(Butyl Carbitol)을 사용할 수 있다.The solid content of the slurry is 64.4% by weight. The solid content of the slurry may be 95% by weight of the compound represented by the formula (BSCF) and 5% by weight of the Co oxide. The binder resin, the plasticizer and the solvent may each contain 22.7% by weight of an ethyl cellulose binder solution, 5.2% by weight of dibutyl phthalate, and 7.7% by weight of butyl carbitol.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 캐소드를 형성하는 단계 이외에, 애노드, 전해질층 등의 형성방법은 당 기술분야에 알려진 재료와 방법을 이용할 수 있다.In one embodiment of the present application, in addition to the step of forming the cathode, materials and methods known in the art can be used for forming the anode, the electrolyte layer, and the like.
상기 애노드는 고체 산화물 연료전지용 애노드에 적용될 수 있도록, 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The anode may include an inorganic substance having oxygen ion conductivity so as to be applicable to an anode for a solid oxide fuel cell. Of the inorganic type it is not particularly limited, and the inorganic material is yttria (yttria) zirconium stabilized oxide (zirconia) (YSZ: (Y 2 O 3) x (ZrO 2) 1-x, x = 0.05 ~ 0.15), scandia It stabilized zirconia (ScSZ: (Sc 2 O 3 ) x (ZrO 2) 1-x, x 0.05 ~ 0.15), samarium-doped ceria (ceria) (SDC: (Sm 2 O 3) x (CeO 2) 1-x , x = 0.02 to 0.4) and gadolinium doped ceria (GDC: (Gd 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1-x , x = 0.02 to 0.4).
상기 애노드의 두께는 10㎛ 내지 1,000㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 두께는 100㎛ 내지 800㎛ 일 수 있다.The thickness of the anode may be 10 탆 to 1,000 탆. Specifically, the thickness of the anode may be between 100 μm and 800 μm.
상기 애노드의 기공율은 10% 내지 50% 일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 기공율은 10% 내지 30% 일 수 있다.The porosity of the anode may be between 10% and 50%. Specifically, the porosity of the anode may be 10% to 30%.
상기 애노드의 기공의 직경은 0.1㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드의 기공의 직경은 0.5㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 애노드의 기공의 직경은 0.5㎛ 내지 2㎛ 일 수 있다.The diameter of the pores of the anode may be 0.1 탆 to 10 탆. Specifically, the diameter of the pores of the anode may be 0.5 탆 to 5 탆. More specifically, the diameter of the pores of the anode may be 0.5 탆 to 2 탆.
상기 애노드의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 애노드용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 애노드 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 애노드용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 애노드용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 애노드를 제조할 수 있다.The method for producing the anode is not particularly limited. For example, the anode slurry is coated and dried and fired, the anode slurry is coated on a separate release paper and dried to prepare an anode green sheet, The anode can be fired together with the green sheet for the green sheet or the green sheet for the neighboring layer.
상기 애노드용 그린시트의 두께는 10㎛ 내지 500㎛ 일 수 있다.The thickness of the green sheet for an anode may be 10 탆 to 500 탆.
상기 애노드용 슬러리는 산소 이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 애노드용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.The anode slurry includes inorganic particles having oxygen ion conductivity, and if necessary, the anode slurry may further include at least one of a binder resin, a plasticizer, a dispersant, and a solvent, and the binder resin, the plasticizer, The solvent is not particularly limited, and conventional materials known in the art can be used.
상기 애노드용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소 이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%이며, 용매의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%이고, 분산제의 함량이 5 중량% 내지 10 중량%이고, 가소제의 함량이 0.5 중량% 내지 3 중량%이고, 바인더의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.Wherein the content of the inorganic particle having oxygen ion conductivity is 10 wt% to 30 wt%, the content of the solvent is 10 wt% to 30 wt%, the content of the dispersant is 5 wt% % To 10 wt%, the plasticizer content is 0.5 wt% to 3 wt%, and the binder content is 10 wt% to 30 wt%.
상기 애노드용 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 애노드용 슬러리의 총중량을 기준으로, 상기 NiO의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.The anode slurry may further include NiO. The content of the NiO may be 10 wt% to 30 wt% based on the total weight of the anode slurry.
상기 애노드는 별도의 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되거나, 애노드 지지체와 애노드 기능층을 포함할 수 있다. 이 때, 애노드 지지체는 애노드 기능층과 동일한 무기물을 포함하되 애노드 기능층보다 기공율이 높고 상대적으로 두께가 두꺼워 다른 층을 지지하는 층이며, 상기 애노드 기능층은 상기 애노드 지지체와 전해질층 사이에 구비되어 실제 애노드로서의 주된 역할을 주행하는 층일 수 있다.The anode may be provided on a separate porous ceramic support or porous metal support, or it may comprise an anode support and an anode functional layer. At this time, the anode support is a layer containing the same inorganic material as the anode functional layer but supporting another layer having a higher porosity and relatively thicker thickness than the anode functional layer, and the anode functional layer is provided between the anode support and the electrolyte layer It may be a layer which is mainly running as the anode.
상기 애노드가 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되는 경우, 제조된 애노드용 그린시트를 소성된 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 애노드를 제조할 수 있다.When the anode is provided on the porous ceramic support or the porous metal support, the prepared green sheet for the anode may be laminated on the fired porous ceramic support or the porous metal support and fired to produce an anode.
상기 애노드가 애노드 지지체와 애노드 기능층을 포함하는 경우, 제조된 애노드 기능층용 그린시트를 소성된 애노드 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 애노드를 제조할 수 있다.When the anode includes the anode support and the anode functional layer, the anode can be manufactured by laminating the green sheet for the anode functional layer on the fired anode support and then firing the green sheet.
상기 애노드가 애노드 지지체와 애노드 기능층을 포함하는 경우, 상기 애노드 지지체의 두께는 350㎛ 내지 1,000㎛ 일 수 있으며, 애노드 기능층의 두께는 5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다.When the anode includes an anode support and an anode functional layer, the thickness of the anode support may be 350 탆 to 1,000 탆, and the thickness of the anode functional layer may be 5 탆 to 50 탆.
상기 전해질층은 산소 이온 전도성 무기물을 포함할 수 있으며, 산소 이온 전도성을 가진다면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 전해질층의 산소 이온 전도성 무기물은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계 및 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질층의 산소 이온 전도성 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The electrolyte layer may contain an oxygen ion conductive inorganic substance and is not particularly limited as long as it has oxygen ion conductivity. Specifically, the oxygen ion conductive inorganic material of the electrolyte layer includes a composite metal oxide including at least one selected from the group consisting of a zirconium oxide-based material, a cerium oxide-based material, a lanthanum oxide-based material, a titanium oxide-based material, and a bismuth oxide- . More particularly, the oxygen ion conductive inorganic material of the electrolyte layer are yttria (yttria) stabilized zirconium oxide (zirconia) (YSZ: (Y 2 O 3) x (ZrO 2) 1-x, x = 0.05 ~ 0.15), scandia Stabilized zirconium oxide (ScSZ: (Sc 2 O 3 ) x (ZrO 2 ) 1 -x , x = 0.05 to 0.15), samarium doped ceria (SDC: (Sm 2 O 3 ) x (CeO 2 ) x, x = 0.02 to 0.4) and gadolinium doped ceria (GDC: (Gd 2 O 3 ) x (CeO 2 ) 1-x, x = 0.02 to 0.4).
상기 전해질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층의 두께는 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다.The thickness of the electrolyte layer may be from 10 탆 to 100 탆. Specifically, the thickness of the electrolyte layer may be 20 占 퐉 to 50 占 퐉.
상기 전해질층의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 전해질층용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 전해질층용 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 전해질층용 그린시트를 제조하고, 전해질층용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 전해질층을 제조할 수 있다.The method for producing the electrolyte layer is not particularly limited. For example, a method of coating a slurry for an electrolyte layer, drying and firing the slurry for the electrolyte layer, or coating a slurry for an electrolyte layer on a separate release paper to dry the electrolyte layer, The green sheet for layer may be fired together with the green sheet of the layer for the layer alone or an adjacent layer to prepare the electrolyte layer.
상기 전해질층용 그린시트의 두께는 10㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다.The thickness of the green sheet for the electrolyte layer may be 10 탆 to 100 탆.
상기 전해질층용 슬러리는 산소 이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 전해질층용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.The slurry for an electrolyte layer may include inorganic particles having oxygen ion conductivity. If necessary, the slurry for the electrolyte layer may further include at least one of a binder resin, a plasticizer, a dispersant and a solvent. The binder resin, the plasticizer, The solvent is not particularly limited, and conventional materials known in the art can be used.
상기 전해질층용 슬러리의 총중량을 기준으로, 상기 산소 이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량은 40 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.The content of the inorganic particle having oxygen ion conductivity may be 40 wt% to 70 wt% based on the total weight of the slurry for the electrolyte layer.
상기 전해질층용 슬러리의 총중량을 기준으로, 용매의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%이고, 분산제의 함량이 5 중량% 내지 10 중량%이고, 가소제의 함량이 0.5 중량% 내지 3 중량%이고, 바인더의 함량이 10 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다.Wherein the content of the solvent is 10 wt% to 30 wt%, the content of the dispersant is 5 wt% to 10 wt%, the content of the plasticizer is 0.5 wt% to 3 wt% based on the total weight of the slurry for the electrolyte layer, May be 10 wt% to 30 wt%.
본 명세서에서, 상기 그린시트는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.In this specification, the green sheet means a film in the form of a film in a state where it can be processed in the next step, which is not a complete final product. In other words, the green sheet is coated with a coating composition containing inorganic particles and a solvent and dried in a sheet form, and the green sheet refers to a semi-dry sheet capable of maintaining a sheet form while containing a slight amount of solvent.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는, 애노드, 캐소드, 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 전해질층을 포함하는 고체 산화물 연료전지로서, 상기 캐소드는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Co 산화물의 혼합물을 포함한다.The solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present application is a solid oxide fuel cell comprising an anode, a cathode, and an electrolyte layer provided between the anode and the cathode, wherein the cathode contains the compound And a mixture of Co oxides.
최종 제품인 캐소드 층은 porous한 구조를 가지며 두께는 10 내지 50㎛ 일 수 있다. 상기 캐소드 내에서 화학식 1로 표시되는 화합물(BSCF) 및 Co 산화물은 균일하게 혼합된 composite 형태로 존재할 수 있다.The cathode layer, which is the final product, has a porous structure and may have a thickness of 10 to 50 탆. The compound (BSCF) and the Co oxide represented by the formula (1) in the cathode may exist in a uniformly mixed composite form.
상기 연료전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.The shape of the fuel cell is not limited, and may be, for example, a coin, a flat plate, a cylinder, a horn, a button, a sheet or a laminate.
상기 연료전지는 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.The fuel cell may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
본 명세서는 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.The present specification provides a battery module including a fuel cell as a unit cell.
도 2는 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 전지모듈(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.2 schematically shows an embodiment of a battery module including a fuel cell, wherein the fuel cell includes a
전지모듈(60)은 상술한 연료전지를 단위전지로 하나 또는 둘 이상 포함하며, 단위전지가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 단위전지들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 단위전지로 전달하는 역할을 한다.The
산화제 공급부(70)는 산화제를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.The
연료 공급부(80)는 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.The
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following embodiments are intended to illustrate the present disclosure and are not intended to limit the present disclosure.
<< 실시예Example >>
<< 실시예Example 1> 1>
1. 전해질/애노드 슬러리 제작 단계1. Electrolyte / anode slurry production step
50 중량%의 GDC, 10 중량%의 분산제, 1 중량%의 가소제 및 10 중량%의 아크릴계 바인더를 잔량의 용매와 혼합하여 전해질 슬러리를 제작하였다.50% by weight of GDC, 10% by weight of a dispersant, 1% by weight of a plasticizer and 10% by weight of an acrylic binder were mixed with the remaining solvent to prepare an electrolyte slurry.
30중량%의 GDC, 30 중량%의 NiO, 10 중량%의 분산제, 3 중량%의 가소제 및 10중량%의 아크릴계 바인더를 잔량의 용매와 혼합하여 애노드 기능층 슬러리를 제작하였다. 또한, 애노드 지지층 슬러리는 20 중량%의 GDC, 20 중량%의 NiO, 10중량%의 기공형성제, 10 중량%의 분산제, 10 중량%의 가소제 및 30 중량%의 아크릴계 바인더를 잔량의 용매와 혼합하여 제작하였다.30% by weight of GDC, 30% by weight of NiO, 10% by weight of dispersant, 3% by weight of plasticizer and 10% by weight of acrylic binder were mixed with the remaining solvent to prepare an anode functional layer slurry. The anode support layer slurry also contains 20 wt% of GDC, 20 wt% of NiO, 10 wt% of pore former, 10 wt% of dispersant, 10 wt% of plasticizer, and 30 wt% of acrylic binder with the remaining solvent Respectively.
2. 테이프 제작 및 적층 단계2. Tape making and lamination step
제작된 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)로 도포하여 각각의 고체 전해질막 그린시트, 애노드 기능층 그린시트, 애노드 지지층 그린시트를 제작하였다. 각각의 그린시트를 적층하여 고체산화물 연료 전지(SOFC)용 그린시트 적층체를 제작하였다.The prepared slurry was coated with a doctor blade to prepare green sheet for each solid electrolyte membrane, green sheet for anode function layer and green sheet for anode support layer. Each green sheet was laminated to produce a green sheet laminate for a solid oxide fuel cell (SOFC).
3. 소결 단계3. Sintering step
고체 산화물 연료 전지용 그린시트 적층체를 1400에서 동시소결시켜 소결체를 제작하였다.A green sheet laminate for a solid oxide fuel cell was simultaneously sintered at 1400 to prepare a sintered body.
4. 캐소드 슬러리 제작 단계4. Cathode slurry production step
64.4 중량%의 복합체(평균 입경이 3.27㎛인 BSCF(Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 8Fe0 . 2O3 -δ)와 균일하게 혼합된 평균 입경이 3.87㎛인 Co3O4, BSCF:Co3O4의 중량비는 95:5), 및 22.7 중량%의 에틸 셀룰로오스(Ethyl Cellulose) 바인더와 7.7 중량%의 DBP 가소제, 잔량의 부틸 카비톨(Butyl Carbitol) 용매를 3-roll mill을 통해 혼합하여 양극 인쇄용 슬러리를 제작하였다.A composite (average particle size of 64.4% by weight of the 3.27㎛ BSCF (Ba 0. 5 Sr 0. 5 Co 0. 8 Fe 0. The 2 O 3 -δ) with a mean particle size of the 3.87㎛ uniformly mixed Co 3 O 4 , A BSCF: Co 3 O 4 weight ratio of 95: 5), 22.7 wt% ethyl cellulose binder and 7.7 wt% DBP plasticizer, and a remaining amount of butyl carbitol solvent were placed on a 3-roll mill To prepare an anode printing slurry.
5. 캐소드 인쇄단계5. Cathode printing step
제작된 캐소드 기능층 인쇄용 슬러리를 스크린 프린터를 사용하여 소결된 소결체의 전해질 위에 도포하였다. 건조 후 캐소드 활성층 슬러리를 동일한 방법으로 인쇄하였다.The prepared cathode functional layer printing slurry was applied to the sintered electrolyte of the sintered body using a screen printer. After drying, the cathode active layer slurry was printed in the same manner.
6. 캐소드 소결 단계6. Cathode sintering step
캐소드층을 900 내지 1,100에서 소결하여 고체 산화물 연료전지(SOFC)를 제조하였다.The cathode layer was sintered at 900 to 1,100 to prepare a solid oxide fuel cell (SOFC).
<< 실험예Experimental Example 1> 1>
캐소드 성능평가를 위해 5 중량%의 Co 산화물을 포함하는 LSCF와 BSCF 캐소드의 ASR을 측정하였다.The ASR of the LSCF and BSCF cathodes containing 5 wt% of Co oxide was measured for the cathode performance evaluation.
평가 셀은 전극/GDC/전극 구조의 symmetric type 으로 제작되었다. GDC 지지체는 ULSA powder를 가압 성형하여 1.9mm 두께의 펠렛(pellet)으로 제작하였으며 dense 한 구조를 위해 1,723K 에서 5시간 열처리하였다. 이 지지체의 양면에 각각의 캐소드 슬러리를 지름 약 5.9mm 사이즈로 도포한 후 1,100℃에서 소결하였다. Current collector 로는 Pt mesh 및 wire를 사용하였으며 전극 표면에 Pt paste 도포 후 부착하여 950℃에서 열처리하였다.The evaluation cell was fabricated as a symmetric type of electrode / GDC / electrode structure. The GDC support was press molded with ULSA powder and made into a pellet of 1.9 mm thickness and annealed at 1,723 K for 5 hours for dense structure. Each of the cathode slurries was coated on both sides of the support in a size of about 5.9 mm and sintered at 1,100 ° C. Pt mesh and wire were used as the current collector, and Pt paste was applied to the surface of the electrode, followed by heat treatment at 950 ℃.
완성된 각각의 셀은 EC-lab software를 통해 Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) 평가되었다. ASR 값은 Nyquist plot 에서 고주파, 저주파에서 실수축과의 교점의 값을 구한 후 이 두 값의 차이로 계산되었다.Each completed cell was evaluated by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) via EC-lab software. The ASR value was calculated by subtracting the value of the intersection between the high frequency and low frequency and the real axis in the Nyquist plot.
측정은 650℃ OCV condition 에서 진행되었고 Co 산화물을 포함하는 LSCF와 BSCF 캐소드 각각 1.99 ohm × cm2, 0.52 ohm × cm2 의 ASR 로, 본 발명의 캐소드가 더 우수한 값을 보였다.The measurement proceeded at 650 ° C OCV condition and the cathode of the present invention showed better values with ASR of 1.99 ohm x cm 2 , 0.52 ohm x cm 2 for LSCF and BSCF cathodes containing Co oxide, respectively.
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Co 산화물의 혼합물을 이용하여 캐소드를 형성함으로써, 내구성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다. 특히, 상기 Co 산화물은 화학식 1의 Sr이 분해되는 것을 방지함으로써, 고체 산화물 연료전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.As described above, the solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present application is characterized in that durability can be improved by forming a cathode using a mixture of the compound represented by
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는 전해질과 캐소드의 계면이 안정적인 장점이 있다.In addition, the solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present application has an advantage that the interface between the electrolyte and the cathode is stable.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는 재현성이 있는 높은 전지 성능을 갖는 장점이 있다.In addition, the solid oxide fuel cell according to one embodiment of the present application has an advantage of having high battery performance with reproducibility.
60: 전지모듈
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프60: Battery module
70: oxidant supplier
80: fuel supply unit
81: Fuel tank
82: Pump
Claims (7)
상기 전해질층 상에, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Co 산화물의 혼합물을 포함하는 슬러리를 이용하여 캐소드를 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법:
[화학식 1]
Ba1 - xSrxB1 - yB'yO3 ±δ
상기 화학식 1에서,
B 및 B'은 서로 상이하고, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc 중에서 선택되고,
0<x≤1 이고, 0≤y≤1 이며, 0≤δ≤0.5 이다.A method of manufacturing a solid oxide fuel cell comprising an anode, a cathode, and an electrolyte layer provided between the anode and the cathode,
And forming a cathode on the electrolyte layer by using a slurry containing a mixture of a compound represented by the following formula (1) and a Co oxide:
[Chemical Formula 1]
Ba 1 - x Sr x B 1 - y B ' y O 3 隆
In Formula 1,
B and B 'are different from each other and selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb,
0 < x? 1, 0? Y? 1, 0?
상기 캐소드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 Co 산화물의 혼합물을 포함하는 것인 고체 산화물 연료전지:
[화학식 1]
Ba1 - xSrxB1 - yB'yO3 ±δ
상기 화학식 1에서,
B 및 B'은 서로 상이하고, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb, Cr 및 Sc 중에서 선택되고,
0<x≤1 이고, 0≤y≤1 이며, 0≤δ≤0.5 이다.A solid oxide fuel cell comprising an anode, a cathode, and an electrolyte layer disposed between the anode and the cathode,
Wherein the cathode comprises a mixture of a compound represented by the following formula (1) and a Co oxide:
[Chemical Formula 1]
Ba 1 - x Sr x B 1 - y B ' y O 3 隆
In Formula 1,
B and B 'are different from each other and selected from Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Nb,
0 < x? 1, 0? Y? 1, 0?
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |