KR20190084338A - Styrene-based optical resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스티렌계 수지의 결점인 온도나 습도, 온수침지 등의 환경변화에 의해 성형품이 백탁되는 문제(백화 현상)를 억제할 수 있는 투명한 스티렌계 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명에 의하면, 중량 평균 분자량이 15만~70만인 스티렌계 수지와 친수성 첨가제를 함유하는 스티렌계 수지조성물로서, 상기 친수성 첨가제는 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 3~150인 폴리옥시에틸렌형 계면활성제와, 평균 분자량이 200~10000인 폴리에틸렌글리콜로부터 선택되는 적어도 1종이고, HLB값이 5~20이고, 또한 상기 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.4~2.0질량%인 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물이 제공된다. An object of the present invention is to provide a transparent styrenic resin composition capable of suppressing the problem (whitening phenomenon) that the molded article becomes opaque due to environmental changes such as temperature, humidity and hot water immersion, which are shortcomings of the styrenic resin. According to the present invention, there is provided a styrenic resin composition comprising a styrenic resin having a weight average molecular weight of 150,000 to 700,000 and a hydrophilic additive, wherein the hydrophilic additive is a polyoxyethylene surfactant having an average addition mole number of ethylene oxide of 3 to 150 And polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 10000, an HLB value of 5 to 20, and a content of the styrene type resin composition in 100 mass% of 0.4 to 2.0 mass% Styrene-based resin composition.
Description
본 발명은 환경변화에 의한 백화 현상이 억제된 투명한 스티렌계 수지조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a transparent styrene resin composition in which whitening due to environmental changes is suppressed.
스티렌계 수지는 투명성, 강성, 저흡수성, 치수안정성 등의 특성이 뛰어나고, 성형가공성이 뛰어나기 때문에, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등의 각종 성형방법에 의해, 전기제품이나 각종 공업재료, 식품 포장 용기, 잡화 등으로서 널리 채용되고 있다. 또한, 투명성을 살린 용도로서, 도광판 등의 광학부재에도 이용되고 있다. The styrenic resin has excellent properties such as transparency, rigidity, low water absorption and dimensional stability, and is excellent in molding processability. Therefore, the styrenic resin can be produced by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, blow molding, Packaging containers, miscellaneous goods, and the like. Further, it is used for an optical member such as a light guide plate as an application utilizing transparency.
액정 모니터의 백라이트(backlight)에는 광원을 표시장치의 정면에 배치한 직하형(直下型) 백라이트와 측면에 배치한 에지 라이트형 백라이트가 있다. 도광판은 에지 라이트형 백라이트에 조립되고, 측면에서의 빛을 액정 패널에 인도하는 역할을 하고, 텔레비전, 데스크톱형 개인용 컴퓨터 모니터, 노트형 개인용 컴퓨터, 휴대폰, 카네비게이션(car navigation) 등 넓은 용도로 사용된다. 도광판에는 PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트)로 대표되는 아크릴수지가 사용되고 있지만, 흡수성이 높기 때문에, 성형품에 휘어짐이 발생하거나 치수에 변화가 발생하는 경우가 있다. A backlight of a liquid crystal monitor has a direct light type backlight in which a light source is disposed on the front surface of a display device and an edge light type backlight disposed on a side surface. The light guide plate is assembled in an edge light type backlight and serves to guide light from the side to the liquid crystal panel and is used for a wide range of purposes such as a television, a desktop personal computer monitor, a notebook personal computer, a mobile phone, and a car navigation do. An acrylic resin typified by PMMA (polymethylmethacrylate) is used for the light guide plate, however, since the absorbency is high, warpage may occur in the molded article or a change may occur in dimensions.
그 때문에, 이들 특성을 개선한 스티렌과 (메타)아크릴산 메틸의 공중합체인 MS수지를 이용하는 것이 제안되고 있다. MS수지의 흡수성이나 형성시의 변색 저감 등의 개량 기술로서는 특허문헌 1이 제안되어 있다. Therefore, it has been proposed to use an MS resin which is a copolymer of styrene and methyl (meth) acrylate, which has improved these properties. Patent Document 1 has been proposed as an improvement technique such as absorbency of MS resin and discoloration at the time of formation.
그러나, 특허문헌 1에서는, 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르계 공중합체 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 6~17만, 잔존 모노머량 3000ppm 이하, 또 올리고머량이 2% 이하인 도광판이 개시되고 있지만, 흡수성이 높고 치수 안정성이 스티렌계 단량체를 원료로 하는 스티렌계 수지보다도 나쁜 경향이 있었다. However, Patent Document 1 discloses a light guide plate having a weight average molecular weight (Mw) of 6-17,000, a residual monomer content of 3,000 ppm or less, and an oligomer content of 2% or less in the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer resin. It is high and the dimensional stability tends to be worse than that of the styrene type resin using the styrene-based monomer as a raw material.
한편, 스티렌계 단량체를 원료로 하는 스티렌계 수지는 흡수성이 낮지만, 스티렌계 수지에는 온도나 습도, 온수침지(溫水浸漬)(비특허문헌 1) 등의 환경변화에 의해 성형품이 백탁(白濁)되는 문제(백화 현상)가 있고, 용도에 따라서는 장점인 투명성이 손상될 수 있다. 구체적으로는, 고온 고습 환경하에서 실온환경으로의 환경변화나 실온환경하에서 저온환경으로의 환경변화에 성형품이 노출되었을 경우, 스티렌계 수지 중에 균일하게 존재하고 있던 수분이 불안정하게 되어 상분리(相分離)되고 원반 형상의 결함이 생성되어, 그 결과, 성형품의 내부가 백탁되는 현상이다. 또한, 온수에 스티렌계 수지의 성형품을 일정한 시간 이상 침지시킨 후, 성형품을 꺼내면 백화될 수 있지만, 이것도 동일한 기구에 의한 현상이다. On the other hand, the styrene type resin having the styrene-based monomer as a raw material has a low water absorption property. However, the styrene type resin is contaminated with white turbidity due to environmental changes such as temperature, humidity and hot water immersion (non-patent document 1) ) (Whitening phenomenon), and transparency, which is advantageous depending on applications, may be impaired. Specifically, when the molded article is exposed to a change in environment to a room temperature environment or a change in environment to a low-temperature environment under a high-temperature and high-humidity environment, the water uniformly present in the styrene-based resin becomes unstable, And defects in a disk shape are generated, and as a result, the inside of the molded article is cloudy. Further, after a molded article of a styrenic resin is immersed in hot water for a certain period of time or more, the molded article may be whitened by taking it out, which is also a phenomenon caused by the same mechanism.
성형품이 백탁되면, 도광판과 같이 광로 길이가 길 경우, 빛 산란에 의해 투과율이 크게 저하되고, 디스플레이의 휘도가 저하되는 문제가 있다. When the molded article becomes opaque, when the optical path length is long like the light guide plate, the light transmittance is significantly lowered due to light scattering, and the brightness of the display is lowered.
본 발명은 환경변화에 의한 백화 현상을 억제한 투명한 스티렌계 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. Disclosure of the Invention It is an object of the present invention to provide a transparent styrene resin composition which suppresses whitening due to environmental changes.
본 발명에 의하면, 중량 평균 분자량이 15만~70만인 스티렌계 수지와 친수성 첨가제를 함유하는 스티렌계 수지조성물로서, 상기 친수성 첨가제는 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 3~150인 폴리옥시에틸렌형 계면활성제와, 평균 분자량이 200~10000인 폴리에틸렌 글리콜에서 선택되는 적어도 1종이고, HLB값이 5~20이고, 또한 상기 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.4~2.0질량%인 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물이 제공된다. According to the present invention, there is provided a styrenic resin composition comprising a styrenic resin having a weight average molecular weight of 150,000 to 700,000 and a hydrophilic additive, wherein the hydrophilic additive is a polyoxyethylene surfactant having an average addition mole number of ethylene oxide of 3 to 150 And polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 10000, an HLB value of 5 to 20, and a content of the styrene type resin composition in 100 mass% of 0.4 to 2.0 mass%. Styrene-based resin composition.
본 발명자들은, 환경변화에 의한 백화 현상을 억제하기 위하여 예의 검토를 하여, 우선 친수성 첨가제의 첨가가 백화 현상의 억제에 유효하다는 것을 알았다. 그러나, 더 검토를 진행한 결과, 단지 친수성 첨가제를 첨가하는 것만으로는 잘 되지 않을 경우가 있다는 것을 알았다. 그리하여, 더 검토를 진행하여, (1) 친수성 첨가제가 특성 구성을 가지고 있고, (2) 그 HLB값은 특정된 범위 내의 값이고, 또한 (3) 그 함유량이 특정된 범위의 양일 경우에, 스티렌계 수지조성물의 내열성이 유지됨과 동시에 백화 현상의 억제 효과가 매우 높아지고, 또한, 스티렌계 수지의 투명성에 손상을 주지 않는다는 것도 알았다. 이러한 효과를 얻을 수 있는 작용효과는 전혀 밝혀지지 않았지만, 상기 3개 조건이 일치될 경우에만 효과적으로 발휘되는 것으로부터, 이들 3개 조건에 의한 상승(相乘) 효과에 의한 것이라고 생각된다. The inventors of the present invention have made extensive studies in order to suppress whitening due to environmental changes, and it has been found that the addition of a hydrophilic additive first is effective in suppressing the whitening phenomenon. However, as a result of further investigation, it has been found that the addition of only a hydrophilic additive may not be sufficient. Thus, the present inventors have further investigated whether the hydrophilic additive has a characteristic configuration, (2) its HLB value is within a specified range, and (3) its content is in a specified range, The heat resistance of the resin composition is maintained, the effect of suppressing the whitening phenomenon is remarkably enhanced, and the transparency of the styrene resin is not impaired. Although the effect of obtaining such an effect is not disclosed at all, it is believed that the effect is exerted only when the above-mentioned three conditions are coincident with each other.
이하, 본 발명의 각종 실시 형태를 예시한다. Hereinafter, various embodiments of the present invention will be exemplified.
바람직하게는, 상기 친수성 첨가제는 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 10~60인 폴리옥시에틸렌형 계면활성제고, 또한 상기 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.6~1.4질량%이다. Preferably, the hydrophilic additive is a polyoxyethylene type surfactant having an average addition mole number of ethylene oxide of 10 to 60, and a content of the surfactant in 100 mass% of the styrene type resin composition is 0.6 to 1.4 mass%.
바람직하게는, 상기 친수성 첨가제는 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 13~35인 폴리옥시에틸렌형 계면활성제고, 또한 상기 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.6~0.9질량%이다. Preferably, the hydrophilic additive is a polyoxyethylene type surfactant having an average addition mole number of ethylene oxide of 13 to 35, and a content of the surfactant in 100 mass% of the styrene type resin composition is 0.6 to 0.9 mass%.
바람직하게는, 상기 친수성 첨가제는 HLB값이 10~18이다. Preferably, the hydrophilic additive has an HLB value of 10 to 18.
바람직하게는, 상기 폴리옥시에틸렌형 계면활성제가 폴리옥시에틸렌형 비이온성 계면활성제다. Preferably, the polyoxyethylene type surfactant is a polyoxyethylene type nonionic surfactant.
바람직하게는, 폴리옥시에틸렌형 비이온성 계면활성제가 하기 일반식 (1)에 나타내는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및/또는 하기 일반식 (2)에 나타내는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르의 군에서 선택되는 1종류 이상이다. Preferably, the polyoxyethylene type nonionic surfactant is at least one kind selected from the group consisting of polyoxyethylene alkyl ethers represented by the following general formula (1) and / or polyoxyethylene fatty acid esters represented by the following general formula (2) to be.
(식 중, R은 탄소수 8~20의 알킬기를 나타낸다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 골격을 복수개 가지는 최고로 6가인 다가 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 골격을 복수개 가지는 최고로 6가인 다가 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르여도 좋다. n은 정수로서 에틸렌옥사이드 단위의 부가 몰수를 나타낸다.) (Wherein R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms), polyvalent polyoxyethylene alkyl ether having a maximum of six polyvalent polyoxyethylene alkyl ether skeletons, polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent poly N is an integer, and represents the number of moles of ethylene oxide units added.)
바람직하게는, 상기 친수성 첨가제는 평균 분자량이 200~10000인 폴리에틸렌 글리콜이고, 또한 상기 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.6~1.4질량%이다. Preferably, the hydrophilic additive is a polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 10,000, and the content of the hydrophilic additive in 100% by mass of the styrene-based resin composition is 0.6 to 1.4% by mass.
바람직하게는, 상기 친수성 첨가제는 평균 분자량이 200~1800인 폴리에틸렌 글리콜이다. Preferably, the hydrophilic additive is a polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 1800.
바람직하게는, 상기 친수성 첨가제는 상기 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.6~0.9질량%이다. Preferably, the hydrophilic additive has a content of 0.6 to 0.9% by mass in 100% by mass of the styrene resin composition.
또한, 상기 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산을 공중합하여 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 공중합 수지로서, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 90.0~99.9질량%, (메타)아크릴산 단위의 함유량이 0.1~10.0질량%이다. 다만, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 한다. (Meth) acrylic acid copolymer resin obtained by copolymerizing a styrene type monomer with (meth) acrylic acid, wherein the content of the styrene type monomer unit in the styrene type resin is 90.0 to 99.9 mass%, the content of the (meth) acrylic acid Unit content is 0.1 to 10.0 mass%. However, the total content of the styrene-based monomer unit and the (meth) acrylic acid unit in the styrene-based resin is set at 100% by mass.
또한, 상기 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합하여 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합 수지로서, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 40.0~99.0질량%, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 1.0~60.0질량%이다. 다만, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 한다. The styrene-based (meth) acrylic ester copolymer resin obtained by copolymerizing a styrene type monomer with a (meth) acrylic acid ester is preferably a styrene type resin having a content of styrene type monomer units of 40.0 to 99.0 mass% ) Acrylate unit content is 1.0 to 60.0 mass%. However, the total content of the styrene-based monomer unit and the (meth) acrylate unit of the styrene-based resin is 100% by mass.
또한, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d, f][1, 3, 2]디옥사포스페핀을 포함한다. Further, it is also possible to synthesize 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra- , 3, 2] dioxaphosphpine.
또한, 인계 산화 방지제 및/또는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 포함한다. Further, it includes a phosphorus antioxidant and / or a hindered phenol antioxidant.
또한, 상기 광학용 스티렌계 수지조성물로 이루어지는 성형품이다. Further, it is a molded article comprising the optical styrene resin composition.
또한, 상기 성형품으로 이루어지는 도광판이다. Further, it is a light guide plate made of the above molded article.
본 발명의 스티렌계 수지조성물은, PMMA나 MS수지에 비하여, 흡수성이 낮고 저렴하며, 스티렌계 수지의 결점인 환경변화에 의한 백화 현상이 발생되지 않고, 무색 투명성이 뛰어난 것으로부터, 스티렌계 수지 본래의 투명성을 살린 용도에 호적하게 이용될 수 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY The styrenic resin composition of the present invention is low in absorbability and inexpensiveness as compared with PMMA and MS resins and does not cause whitening due to environmental changes which are defects of styrenic resins and has excellent colorless transparency. Can be suitably used for applications taking advantage of transparency.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
<<스티렌계 수지>> << Styrene resin >>
본 발명의 스티렌계 수지는, 스티렌계 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 스티렌계 단량체란, 방향족 비닐계 모노머인, 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물이고, 바람직하게는 스티렌이다. 또한, 본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 스티렌계 단량체와 공중합하여도 좋고, 아크릴산, 메타크릴산 등의 아크릴산 모노머, 아크릴로니트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 시안화 비닐 모노머, 아크릴산 부틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸 등의 아크릴계 모노머나 무수 말레산, 푸말산 등의 α, β-에틸렌 불포화 카르복시산류, 페닐 말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 이미드계 모노머류를 들 수 있다. The styrene resin of the present invention can be obtained by polymerizing a styrene-based monomer. The styrene-based monomer is an aromatic vinyl-based monomer such as styrene,? -Methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, or a mixture of two or more thereof, preferably styrene. In addition, it may be copolymerized with a styrenic monomer within the range not impairing the characteristics of the present invention. Examples of the monomer include acrylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, Acrylic monomers such as ethyl acrylate, methyl acrylate and methyl methacrylate, and imide-based monomers such as α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and fumaric acid, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide.
스티렌계 수지조성물은 스티렌계 수지와, 각종 첨가제로 구성되는 것이 바람직하고, 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 스티렌계 수지의 비율은, 예를 들면 90~99.6질량%이고, 95~99.6 질량%가 바람직하다. 스티렌계 수지의 비율은, 구체적으로는 예를 들면, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99.6 질량%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다. The styrene resin composition is preferably composed of a styrene resin and various additives, and the proportion of the styrene resin in 100 mass% of the styrene resin composition is, for example, 90 to 99.6 mass% and 95 to 99.6 mass% desirable. Specifically, the ratio of the styrene resin is, for example, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 99.6 mass% It may be in the range.
스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산을 공중합하여 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 공중합 수지일 경우, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 90.0~99.9질량%, (메타)아크릴산 단위의 함유량이 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하다. 다만, 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 한다. (메타)아크릴산이란, 아크릴산, 메타크릴산 등이고, 메타크릴산이 바람직하다. (Meth) acrylic acid copolymer resin obtained by copolymerizing a styrene type monomer with (meth) acrylic acid, the content of the styrene type monomer unit in the styrene type resin is 90.0 to 99.9 mass%, the content of the (meth) acrylic acid unit The content is preferably 0.1 to 10.0 mass%. However, the total content of the styrene-based monomer unit and the (meth) acrylic acid unit is set at 100% by mass. (Meth) acrylic acid is acrylic acid, methacrylic acid, etc., and methacrylic acid is preferable.
스티렌계 수지 중의 (메타)아크릴산 단위 함유량의 측정은 실온에서 실시한다. 스티렌계 수지 0.5g을 칭량하고, 톨루엔/에탄올=8/2(체적비)의 혼합 용액에 용해한 후, 수산화 칼륨 0.1mol/L에탄올 용액으로 중화 적정하고, 종점을 검출하고, 수산화 칼륨 에탄올 용액의 사용량으로, (메타)아크릴산 단위의 질량 기준의 함유량을 산출한다. 한편, 전위차 자동적정장치를 사용할 수 있고, 교토전자공업 가부시키가이샤(京都電子工業株式會社)제 AT-510에 의해 측정할 수 있다. 스티렌계 수지 중의 (메타)아크릴산 단위의 함유량은, 스티렌계 수지의 중합시에 있어서의 원료의 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 단량체의 조성비에 의해 조정할 수 있지만, 상용(相溶)하는 범위에서 (메타)아크릴산 단위를 함유하는 스티렌계 수지와 (메타)아크릴산 단위를 함유하지 않는 스티렌계 수지를 배합하여 조정할 수도 있다. The content of the (meth) acrylic acid unit in the styrene resin is measured at room temperature. 0.5 g of the styrene resin was weighed, dissolved in a mixed solution of toluene / ethanol = 8/2 (volume ratio), neutralized and titrated with a 0.1 mol / L ethanol solution of potassium hydroxide and the end point was detected. The amount of the potassium hydroxide ethanol solution , The content based on the mass of the (meth) acrylic acid unit is calculated. On the other hand, a potentiometric automatic titrator can be used and can be measured by AT-510 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. The content of the (meth) acrylic acid unit in the styrene-based resin can be adjusted by the composition ratio of the styrene-based monomer and the (meth) acrylic acid monomer as raw materials in the polymerization of the styrene-based resin, (Meth) acrylic acid unit and a styrene-based resin containing no (meth) acrylic acid unit may be mixed and adjusted.
스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합하여 얻어지는 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합 수지일 경우, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 40.0~99.0질량%, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 1.0~60.0질량%인 것이 바람직하다. 다만, 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량의 합계를 100질량%로 한다. (메타)아크릴산 에스테르란, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등의 아크릴산 에스테르 등이다. (Meth) acrylic ester copolymer resin obtained by copolymerizing a styrene type monomer with a (meth) acrylic acid ester, the content of the styrene type monomer unit in the styrene type resin is 40.0 to 99.0 mass%, the content of the (meth) acrylic acid It is preferable that the ester unit content is 1.0 to 60.0 mass%. However, the total content of the styrene-based monomer unit and the (meth) acrylate unit is 100% by mass. (Meth) acrylic acid esters include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; and acrylic esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate.
스티렌계 수지 중의 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량은 열분해 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 이하의 조건에서 측정할 수 있다. The content of the (meth) acrylic acid ester unit in the styrene resin can be measured by pyrolysis gas chromatography under the following conditions.
열분해로: PYR-2A(가부시키가이샤 시마즈제작소(島津製作所)제) Pyrolysis furnace: PYR-2A (manufactured by Shimadzu Corporation, manufactured by Shimadzu Corporation)
열분해로 온도 설정: 525℃ Pyrolysis furnace temperature setting: 525 ℃
가스 크로마토그래프(chromatograph): GC-14A(가부시키가이샤 시마즈제작소(島津製作所)제) Gas chromatograph: GC-14A (manufactured by Shimazu Seisakusho Co., Ltd.)
칼럼: 유리제 3mm 직경×3m Column: Glass 3mm diameter × 3m
충전제: FFAP Chromsorb WAW 10% Filler: FFAP Chromsorb WAW 10%
인젝션, 디텍터(detector) 온도: 250 ℃ Injection, detector Temperature: 250 ° C
칼럼 온도: 120 ℃ Column temperature: 120 DEG C
캐리어 가스: 질소 Carrier gas: nitrogen
스티렌계 수지의 중합 방법으로서는, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지된 스티렌 중합 방법을 들 수 있다. 품질면이나 생산성 면에서는, 괴상 중합법, 용액 중합법이 바람직하고, 연속 중합하는 것이 바람직하다. 용매로서 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 크실렌 등의 알킬 벤젠류나 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. As the polymerization method of the styrene type resin, known styrene polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization can be mentioned. From the viewpoints of quality and productivity, bulk polymerization and solution polymerization are preferred, and continuous polymerization is preferred. As the solvent, for example, alkylbenzenes such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and aliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane can be used.
스티렌계 수지의 중합시에, 필요에 따라 중합 개시제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 공지된 관용의 예를 들면, 1, 1-디(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 2, 2-디(t-부틸퍼옥시) 부탄, 2, 2-디(4, 4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실) 프로판, 1, 1-디(t-아밀 퍼옥시) 시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, 쿠멘히드로 퍼옥사이드, t-부틸히드로 퍼옥사이드 등의 히드로 퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-아밀퍼옥시 이소노나노에이트 등의 알킬 퍼옥사이드류, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드 등의 디알킬 퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트 등의 퍼옥시 에스테르류, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 폴리에테르 테트라키스(t-부틸퍼옥시카보네이트) 등의 퍼옥시 카보네이트류, N, N'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), N, N'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), N, N'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), N, N'-아조비스[2-(히드록시 메틸)프로피오니트릴] 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 혹은 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 지방족 멜캅탄, 방향족 멜캅탄, 펜타페닐에탄, α-메틸 스티렌 다이머 및 테르피놀렌 등을 들 수 있다. In the polymerization of the styrenic resin, a polymerization initiator and a chain transfer agent may be used if necessary. As the polymerization initiator, a radical polymerization initiator is preferable, and examples of known generators include 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2- Propane, 1,1-di (t-amylperoxy) cyclohexane and the like, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, Hydroperoxides such as peroxide, peroxide, and the like, alkyl peroxides such as t-butyl peroxyacetate and t-amylperoxy isononanoate, tertiary butyl peroxides such as t-butyl cumyl peroxide, Di-t-hexyl peroxide, peroxy esters such as t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxybenzoate and t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t- Butyl peroxy isopropyl carbonate, polyether tetrakis (t-butyl peroxycarbonate), and other peroxycarbone Azo compounds such as N, N'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), N, N'-azobis (2-methylbutyronitrile) Nitrile), and N, N'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile]. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the chain transfer agent include aliphatic mercaptans, aromatic mercaptans, pentaphenyl ethane, alpha -methylstyrene dimer, and terpinolene.
연속중합일 경우, 먼저 중합공정에서 공지된 완전 혼합조형(混合槽型) 교반조나 탑형 반응기 등을 이용하고, 목표 분자량, 분자량 분포, 반응 전화율이 되도록, 중합 온도 조정 등에 의해 중합 반응이 제어된다. 중합공정을 거친 중합체를 포함하는 중합 용액은 탈휘(脫揮)공정으로 이송되고, 미반응 단량체 및 중합 용매가 제거된다. 탈휘공정은 가열기가 부착된 진공 탈휘조나 벤트가 부착된 탈휘압출기 등으로 구성된다. 탈휘공정을 거친 용융 상태의 중합체는 조립(造粒)공정으로 이송된다. 조립공정에서는, 다공 다이로부터 스트랜드 형상으로 용융 수지를 압출하고, 콜드 컷 방식이나 공중 핫 컷 방식, 수중 핫 컷 방식으로 펠렛 형상으로 가공된다. In the case of continuous polymerization, the polymerization reaction is controlled by adjusting the polymerization temperature so as to achieve the target molecular weight, the molecular weight distribution, and the conversion conversion, using a fully mixed molding (mixing tank type) stirring tank or a tower reactor known in the polymerization process. The polymerization solution containing the polymer subjected to the polymerization process is transferred to a devolatilization process, and the unreacted monomer and the polymerization solvent are removed. The devolatilization process consists of a vacuum devitrification vessel equipped with a heater or a devolatilization extruder equipped with a vent. The molten polymer undergoing the devolatilization process is transferred to a granulation process. In the assembling step, a molten resin is extruded from a porous die into a strand shape, and processed into a pellet shape by a cold-cut method, an aerial hot-cut method, or an underwater hot-cut method.
본 발명의 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 15만~70만이고, 18만~50만인 것이 바람직하다. 15만 미만일 경우에는 성형품의 강도가 불충분하고, 70만을 초과하면 성형성이 현저하게 저하된다. 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은 중합공정의 반응 온도, 체류 시간, 중합 개시제의 종류 및 첨가량, 연쇄 이동제의 종류 및 첨가량, 중합시에 사용되는 용매의 종류 및 양 등에 의해 제어될 수 있다. The weight average molecular weight of the styrenic resin of the present invention is preferably 150,000 to 700,000, and preferably 180,000 to 500,000. When it is less than 150,000, the strength of the molded product is insufficient, and when it exceeds 70,000, the moldability remarkably decreases. The weight average molecular weight of the styrene resin can be controlled by the reaction temperature of the polymerization process, the residence time, the kind and amount of the polymerization initiator, the kind and amount of the chain transfer agent, the kind and amount of the solvent used in polymerization, and the like.
중량 평균 분자량(Mw) 및 Z평균 분자량(Mz), 수평균 분자량(Mn)은 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 다음 조건으로 측정하였다. The weight average molecular weight (Mw), the Z average molecular weight (Mz) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
GPC기종: 쇼와덴코 가부시키가이샤제 Shodex GPC-101 GPC model: Shodex GPC-101 made by Showa Denko K.K.
칼럼: 폴리머 래버러토리즈사(Polymer Laboratories Ltd.)제 PLgel 10㎛MIXED-B Column: PLgel 10 μm made by Polymer Laboratories Ltd. MIXED-B
이동상(移動相): 테트라히드로푸란 Mobile phase (mobile phase): tetrahydrofuran
시료 농도: 0.2질량% Sample concentration: 0.2 mass%
온도: 오븐 40℃, 주입구 35℃, 검출기 35℃ Temperature: oven 40 ° C, inlet 35 ° C, detector 35 ° C
검출기: 시차굴절계 Detector: differential refractometer
본 발명의 분자량은 단분산 폴리스티렌의 용출곡선으로부터 각 용출시간에 있어서의 분자량을 산출하고, 폴리스티렌 환산 분자량으로 산출한 것이다. The molecular weight of the present invention is calculated from the elution curve of the monodispersed polystyrene by calculating the molecular weight at each elution time and calculating the molecular weight in terms of polystyrene.
<<친수성 첨가제>> << Hydrophilic Additives >>
친수성 첨가제란, 물과 상호작용(수소결합)이 가능한 친수기를 가진 화합물이다. 친수기는 폴리에테르쇄가 바람직하다. 폴리에테르쇄는 에테르 결합이 연속된 골격구조이고, 예를 들면, 에틸렌옥사이드(이하 'EO'로 기재한 것이 있다), 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 부가반응에 의해 합성되는 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 폴리옥시부틸렌쇄나 글리세린의 탈수 축합 등에 의해 합성되는 폴리글리세롤쇄를 들 수 있지만, 폴리옥시에틸렌쇄가 바람직하다. 폴리에테르쇄는 1분자 중에 1조뿐만 아니라, 복수조를 가지고 있어도 좋다. A hydrophilic additive is a compound having a hydrophilic group capable of interacting with water (hydrogen bonding). The hydrophilic group is preferably a polyether chain. The polyether chain is a skeleton structure in which ether bonds are continuous. For example, the polyether chain is a poly (oxyalkylene) group synthesized by an addition reaction of an alkylene oxide such as ethylene oxide (hereinafter sometimes referred to as "EO"), propylene oxide, Oxyethylene chain, polyoxypropylene chain, polyoxybutylene chain, polyglycerol chain synthesized by dehydration condensation of glycerin, etc., but polyoxyethylene chain is preferable. The polyether chain may have not only one group in one molecule but also a plurality of groups.
이러한 각종 친수성 첨가제 중, 본 발명에서는, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 3~150인 폴리옥시에틸렌형 계면활성제와, 평균 분자량이 200~10000인 폴리에틸렌 글리콜에서 선택되는 적어도 1종을 첨가한다. 백화 현상의 억제 효과를 높이기 위해서는, 이러한 특정 구성의 친수성 첨가제를 이용하는 것이 필수적이다는 것이 실험적으로 발견되었기 때문이다. Of these various hydrophilic additives, in the present invention, at least one selected from a polyoxyethylene type surfactant having an average addition mole number of ethylene oxide of 3 to 150 and a polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 to 10000 is added. This is because it has been experimentally found that it is necessary to use a hydrophilic additive having such a specific constitution in order to enhance the suppression effect of the whitening phenomenon.
또한, 친수성 첨가제의 HLB값은 5~20이다. 백화 현상의 억제 효과를 높이기 위해서는, 이러한 특정 HLB값을 가지는 친수성 첨가제를 이용하는 것이 필수적이다는 것이 실험적으로 발견되었기 때문이다. HLB값은 바람직하게는 8~20이고, 보다 바람직하게는 10~20이고, 보다 더 바람직하게는 10~18이다. HLB(Hydrophilic-lipophilic blance)값은 첨가제의 친수성을 나타내는 값이고, HLB값이 8~10에서는 수중에 안정적으로 분산되고, 10을 초과하면 투명감이 있는 분산 상태로부터 투명하게 완전히 용해되는 상태로 된다. 폴리에테르쇄를 가지는 비이온성 계면활성제에서는, HLB값=(친수기 부분의 분자량)/(첨가제의 분자량)×20으로 계산되어, 친수기를 포함하지 않는 파라핀과 같은 것은 HLB값=0이고, 친수기뿐인 폴리에틸렌 글리콜에서는 HLB값=20이고, 비이온성 계면활성제에서는 HLB값이 0~20의 사이에 존재한다. The HLB value of the hydrophilic additive is 5 to 20. This is because it has been experimentally found that it is necessary to use a hydrophilic additive having such a specific HLB value to enhance the suppression effect of the whitening phenomenon. The HLB value is preferably 8 to 20, more preferably 10 to 20, and even more preferably 10 to 18. The HLB (Hydrophilic-lipophilic blance) value is a value indicating the hydrophilicity of the additive. When the HLB value is in the range of 8 to 10, it is stably dispersed in water. When the HLB value is more than 10, the dispersed state is transparent and completely dissolved. In a nonionic surfactant having a polyether chain, HLB value = (molecular weight of hydrophilic moiety) / (molecular weight of additive) x 20, such as paraffin which does not contain a hydrophilic group, has an HLB value of 0, For glycols, the HLB value is 20; for nonionic surfactants, the HLB value is between 0 and 20.
친수성 첨가제는 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.4~2.0질량%로 되게 첨가한다. 스티렌계 수지조성물의 내열성을 유지하면서 백화 현상을 억제하는 효과를 높이기 위해서는, 이러한 함유량이 되게 첨가하는 것이 필수적이라는 것이 실험적으로 발견되었기 때문이다. 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 친수성 첨가제의 함유량은 바람직하게는, 0.7~1.6질량% 또는 0.6~1.4질량%이고, 더 바람직하게는 0.6~0.9질량%이다. The hydrophilic additive is added so that the content of the hydrophilic additive in 100 mass% of the styrene resin composition becomes 0.4 to 2.0 mass%. This is because it has been experimentally found that it is necessary to add such a content in order to enhance the effect of suppressing the whitening phenomenon while maintaining the heat resistance of the styrenic resin composition. The content of the hydrophilic additive in 100 mass% of the styrene resin composition is preferably 0.7 to 1.6 mass% or 0.6 to 1.4 mass%, and more preferably 0.6 to 0.9 mass%.
친수성 첨가제의 온도 200℃, 질소분위기하에서의 가열 감량(加熱減量)은 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 온도 200℃, 질소분위기하에서의 가열 감량은, 열중량분석(TGA)으로 구할 수 있고, 질소분위기에서 실온 상태로부터 10℃/분의 승온속도로 가열하여, 온도 200℃에서의 중량 감소량으로부터 구할 수 있다. 온도 200℃, 질소분위기하에서의 가열 감량이 10질량%를 초과하는 첨가제는 휘발성이 높고, 스티렌계 수지의 성형가공시에 가스가 발생하여 금형이나 롤이 더러워질 수 있다. It is preferable that the hydrophilic additive has a heating loss (loss on heating) of not more than 10% by mass at a temperature of 200 캜 under a nitrogen atmosphere. The heating loss at a temperature of 200 占 폚 under a nitrogen atmosphere can be determined by thermogravimetric analysis (TGA) and can be obtained from a weight reduction amount at a temperature of 200 占 폚 by heating from a room temperature state at a heating rate of 10 占 폚 / min in a nitrogen atmosphere . An additive having a heating loss of more than 10 mass% at a temperature of 200 占 폚 and a nitrogen atmosphere is highly volatile and gas may be generated during the molding of the styrene resin, so that the mold or the roll may become dirty.
친수성 첨가제의 첨가 방법으로서는, 스티렌계 수지의 중합공정, 탈휘공정, 조립(造粒)공정에서 첨가 혼합하는 방법이나 성형가공시의 압출기 등으로 첨가 혼합하는 방법, 친수성 첨가제를 고농도로 조정한 수지조성물을 무첨가의 스티렌계 수지에 의해 목적의 함유량으로 희석 혼합하는 방법 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니다. Examples of the method of adding the hydrophilic additive include a method of adding and mixing in a polymerization process of a styrene resin, a devolatilization process, a granulation process, a method of adding and mixing by means of an extruder or the like during molding, a method of adding a hydrophilic additive to a resin composition And a method of diluting and mixing to the desired content by a styrene-based resin which is not added, and the like, and the method is not particularly limited.
예를 들면, 친수성 첨가제를 0.5~50.0질량% 함유하는 스티렌계 수지조성물과 무첨가의 스티렌계 수지를 압출기나 사출 성형기를 이용하여 혼합하고, 목적의 농도의 스티렌계 수지조성물이나, 성형품, 도광판을 얻는 방법을 들 수 있다. For example, a styrenic resin composition containing 0.5 to 50.0 mass% of a hydrophilic additive and a styrenic resin without additives may be mixed by using an extruder or an injection molding machine to obtain a styrenic resin composition, a molded article and a light guide plate of a desired concentration Method.
<폴리옥시에틸렌형 계면활성제> ≪ Polyoxyethylene type surfactant >
폴리옥시에틸렌형 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌형 비이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌형 음이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌형 양이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌형 양성(兩性) 계면활성제 등을 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌형 비이온성 계면활성제가 바람직하다. Examples of the polyoxyethylene type surfactant include a polyoxyethylene type nonionic surfactant, a polyoxyethylene type anionic surfactant, a polyoxyethylene type cationic surfactant, and a polyoxyethylene type amphoteric surfactant. , And polyoxyethylene type nonionic surfactants are preferable.
폴리옥시에틸렌형 비이온성 계면활성제는, 하기 일반식 (1)에 나타내는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르나 하기 일반식 (2)에 나타내는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르를 들 수 있지만 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및/또는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르의 군에서 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다. 또한, 1분자 중에 복수개의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 골격을 가지는 다가 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르나 1분자 중에 복수개의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 골격을 가지는 다가 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르를 이용해도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르나 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르의 가수(價數)는 1분자 중에 존재하는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 골격이나 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 골격의 수를 말한다. The polyoxyethylene type nonionic surfactant is a polyoxyethylene alkyl ether represented by the following general formula (1) or a polyoxyethylene fatty acid ester represented by the following general formula (2), polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan Fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, but they are preferably at least one selected from the group of polyoxyethylene alkyl ethers and / or polyoxyethylene fatty acid esters. Further, it is also possible to use a polyoxyethylene alkyl ether having a plurality of polyoxyethylene alkyl ether skeletons in a molecule or a polyoxyethylene fatty acid ester having a plurality of polyoxyethylene fatty acid ester skeletons in one molecule to achieve the object of the present invention can do. The polyoxyethylene alkyl ether or the polyoxyethylene fatty acid ester has a valence of 2 or more, and refers to the number of polyoxyethylene alkyl ether skeleton or polyoxyethylene fatty acid ester skeleton present in one molecule.
(식 중, R은 탄소수 8~20의 알킬기를 나타낸다. 또한, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 골격을 복수개 가지는 6가까지의 다가 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 골격을 복수개 가지는 6가까지의 다가 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르여도 좋다. n은 정수이고 에틸렌옥사이드 단위의 부가 몰수를 나타낸다.) (Wherein R represents an alkyl group having from 8 to 20 carbon atoms), a polyglycidyl polyoxyethylene alkyl ether having a plurality of polyoxyethylene alkyl ether skeletons and a polyglycidyl polyoxyethylene alkyl ether having a plurality of polyoxyethylene fatty acid ester skeletons, N is an integer and indicates an addition mole number of the ethylene oxide unit.)
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르는 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가시켜 만들어지고, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르는 지방산에 에틸렌옥사이드를 부가시키든가 또는 지방산과 폴리에틸렌글리콜을 직접 에스테르화시켜 만들어지고, 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 3~150이다. 백화 현상의 억제 효과를 높이기 위해서는, 평균 부가 몰수가 이러한 특정된 범위 내인 것이 필수임이 실험적으로 발견되었기 때문이다. 평균 부가 몰수는 바람직하게는 7~100이고, 더 바람직하게는 10~60이고, 더욱 더 바람직하게는 10~50이고, 한층 더 바람직하게는 13~35이다. The polyoxyethylene alkyl ether is prepared by adding ethylene oxide to an alcohol. The polyoxyethylene fatty acid ester is produced by adding ethylene oxide to a fatty acid or by directly esterifying a fatty acid and polyethylene glycol. The average addition mole number of ethylene oxide 3 ~ 150. It is experimentally found that, in order to enhance the suppression effect of the whitening phenomenon, it is necessary that the average addition mole number be within this specified range. The average addition mole number is preferably 7 to 100, more preferably 10 to 60, still more preferably 10 to 50, still more preferably 13 to 35.
본 발명의 폴리옥시에틸렌형 계면활성제로서는, 구체적으로는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 도에실에테르, 폴리옥시에틸렌 미리스틸에테르, 폴리옥시에틸렌 2-에틸헥실 에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 테트라 올레산 폴리옥시에틸렌 소르비트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노올레이트 등의 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌 디메틸에테르, 폴리옥시에틸렌 글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌 테트라올레산, 폴리옥시에틸렌 트리이소스테아린산, 폴리옥시에틸렌 코코넛 지방산 글리세릴 등을 들 수 있다. Specific examples of the polyoxyethylene type surfactant of the present invention include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyldodecyl ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl ethers such as myristyl ether and polyoxyethylene 2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tetraoleic acid poly Polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters such as polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, and polyethylene glycol monooleate; polyoxyethylene hydrogenated castor oil such as polyoxyethylene hydrogenated castor oil Free, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxyethylene dimethyl ether, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxyethylene tetraoleic acid, polyoxyethylene triisostearic acid, polyoxyethylene coconut fatty acid glyceryl and the like.
<폴리에틸렌글리콜> <Polyethylene Glycol>
본 발명에서 채용되는 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량은 200~10000이다. 200~4000인 것이 바람직하고, 200~1800인 것이 보다 바람직하고, 300~1000인 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌글리콜의 평균 분자량이 200 미만일 경우에는 성형가공시에 가스가 발생되고, 금형이나 롤을 더럽히기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 10000을 넘으면 백화 현상을 방지하는 효과가 저하되는 경향이 존재하는 외에, 스티렌계 수지와의 상용성(相溶性)이 저하되고, 스티렌계 수지조성물이나 그 성형품이 백탁될 경우가 있다. 평균 분자량은 피리딘 무수 프탈산법으로 측정된 수산기의 농도(JIS K1557에 준거)로부터 계산된 것이다. The average molecular weight of the polyethylene glycol employed in the present invention is 200 to 10,000. More preferably 200 to 4000, more preferably 200 to 1800, and still more preferably 300 to 1,000. When the average molecular weight of the polyethylene glycol is less than 200, gas is generated during the molding process, and the mold or the roll is soiled, which is not preferable. On the other hand, if the molecular weight exceeds 10000, there is a tendency that the effect of preventing the whitening phenomenon is lowered. In addition, the compatibility with the styrene-based resin is lowered and the styrene-based resin composition or the molded article thereof may be clouded. The average molecular weight is calculated from the concentration of hydroxyl groups (in accordance with JIS K1557) measured by pyridine phthalic anhydride method.
<<첨가제·산화방지제>> << Additives · Antioxidants >>
본 발명의 스티렌계 수지조성물에는, 본 발명의 무색 투명성을 손상하지 않는 범위에서 미네랄오일을 함유해도 좋다. 또한, 스테아린산, 에틸렌 비스스테아린산 아미드 등의 내부 윤활제나 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제, 힌더드 아민계 안정제, 자외선 흡수제, 대전(帶電) 방지제 등의 첨가제가 포함되어도 좋다. 또한, 외부 윤활제로서는 에틸렌 비스스테아린산 아미드가 호적하고, 함유량으로는 수지조성물 중에 30~200ppm인 것이 바람직하다. The styrene resin composition of the present invention may contain a mineral oil within the range not impairing the colorless transparency of the present invention. Further, it is also possible to use a lubricant such as an internal lubricant such as stearic acid and ethylene bisstearic acid amide, a hindered phenol antioxidant, a phosphorus antioxidant, a sulfur antioxidant, a lactone antioxidant, a hindered amine stabilizer, an ultraviolet absorber, Additives may be included. As the external lubricant, ethylenebisstearic acid amide is preferred, and the content thereof is preferably 30 to 200 ppm in the resin composition.
본 발명의 스티렌계 수지조성물은 스티렌계 수지의 특징인 투과율이나 색상, 투명성 등의 광학특성의 악화가 작기 때문에, 투명성을 살린 분야, 예를 들면 광학용 재료로서 광학 용도에 호적하게 이용될 수 있다. 광학 용도로서는, 렌즈, 도광판, 필름, 광섬유, 광도파로(光導波路) 등을 들 수 있다. The styrene-based resin composition of the present invention can be suitably used for optical applications as an optical material, for example, in the field of transparency because deterioration of optical properties such as transmittance, hue and transparency characteristic of a styrenic resin is small . Examples of optical applications include a lens, a light guide plate, a film, an optical fiber, and an optical waveguide (optical waveguide).
본 발명의 스티렌계 수지조성물에, (c) 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d, f][1, 3, 2]디옥사포스페핀 (이하, 「화합물 X」라 칭함), (d) 인계 산화 방지제, (e) 힌더드 페놀계 산화 방지제 중의 적어도 하나를 가하는 것으로, 장기적인 열안정성을 부여할 수 있다. 광학 용도와 같이 장기간 사용되는 분야에 있어서, 장기적인 열안정성은 중요한 특성의 하나이다. 장기적인 열안정성은 장기간의 사용에 있어서 열에 의한 색상 및 투과율의 변화를 나타내고, 열안정성이 뛰어난 것은 색상 및 투과율의 변화가 작다. 장기적인 열안정성은 가속 시험으로서, 수지가 변형되지 않는 정도의 고온도 조건(60~90℃)에서 성형품을 보관하고, 색상 및 투과율의 경시적 변화에 의해 평가할 수 있다. To the styrenic resin composition of the present invention, (c) 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra- (D) a phosphorus-based antioxidant, and (e) a hindered phenol-based antioxidant are added to a solution of the dibenzo [d, f] [1,3] And can provide long-term thermal stability. For long-term applications such as optical applications, long term thermal stability is one of the important characteristics. Long-term thermal stability indicates changes in color and transmittance due to heat in long-term use, and excellent thermal stability results in small changes in color and transmittance. The long-term thermal stability is an acceleration test. The molded article can be stored at a high-temperature condition (60 to 90 ° C) to such an extent that the resin is not deformed, and the color and the transmittance can be evaluated with a change over time.
화합물 X는 동일 분자 내에 힌더드 페놀계 산화 방지제의 골격과 인계 산화 방지제의 골격을 가진 가공 안정제이다. Compound X is a processing stabilizer having a skeleton of a hindered phenol-based antioxidant and a skeleton of a phosphorus-based antioxidant in the same molecule.
화합물 X는 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.02~0.40질량%가 바람직하고, 0.05~0.20질량%가 더 바람직하다. 화합물 X의 함유량이 0.02질량% 미만일 경우에는 장기적인 열안정성이 좋지 않고, 초기의 색상 및 투과율도 좋지 않다. 또한, 0.40질량%를 초과하여도 장기적인 열안정성이 악화된다. 장기적인 열안정성은 장기간의 사용에 있어서의 열에 의한 색상 및 투과율의 변화를 나타내고, 열안정성이 뛰어난 것은 색상 및 투과율의 변화가 작다. 장기적인 열안정성은 가속 시험으로서, 수지가 변형되지 않는 정도의 고온조건(60~90℃)에 성형품을 보관하고, 색상 및 투과율의 경시 변화에 의해 평가할 수 있다. 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 화합물 X의 함유량은, 구체적으로 예를 들면, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40질량%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다. The content of the compound X in 100% by mass of the styrene resin composition is preferably 0.02 to 0.40% by mass, more preferably 0.05 to 0.20% by mass. When the content of the compound X is less than 0.02 mass%, the long-term thermal stability is poor, and the initial color and transmittance are also poor. In addition, if it exceeds 0.40 mass%, the long-term thermal stability deteriorates. The long-term thermal stability indicates changes in hue and transmittance due to heat in long-term use, and excellent thermal stability shows little change in hue and transmittance. The long-term thermal stability is an acceleration test. The molded article can be stored at a high-temperature condition (60 to 90 ° C) to such an extent that the resin is not deformed, and the color and transmittance can be evaluated with a change over time. The content of the compound X in 100% by mass of the styrene-based resin composition is, for example, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, %, And may be in the range between any two of the values exemplified herein.
본 발명의 스티렌계 수지조성물에 화합물 X를 첨가하는 것으로 장기적인 열안정성을 부여할 수 있는 외에, 인계 산화 방지제 및/또는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 가하여도 장기적인 열안정성을 부여할 수 있다. Addition of the compound X to the styrene resin composition of the present invention can impart long-term thermal stability, and addition of a phosphorus-based antioxidant and / or hindered phenol-based antioxidant can provide long-term thermal stability.
인계 산화 방지제는 스티렌계 수지조성물 100질량% 중 0.02~0.50질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.05~0.40질량% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.30질량% 함유되는 것이 더 바람직하다. 0.02질량% 미만일 경우에는 장기적인 열안정성이 좋지 않고, 초기의 색상 및 투과율도 좋지 않다. 0.50질량%를 초과하여도 장기적인 열안정성이 악화된다. 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 인계 산화 방지제의 함유량은, 구체적으로는 예를 들면, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50질량%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다. The phosphorus antioxidant is preferably contained in an amount of 0.02 to 0.50 mass%, more preferably 0.05 to 0.40 mass%, and more preferably 0.05 to 0.30 mass% in 100 mass% of the styrene resin composition. When the content is less than 0.02% by mass, the long-term thermal stability is poor, and the initial color and transmittance are also poor. If it exceeds 0.50% by mass, long-term thermal stability deteriorates. The content of the phosphorus-based antioxidant in 100% by mass of the styrene-based resin composition is specifically 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.40, 0.45, and 0.50% by mass, and may be in a range between any two of the values exemplified herein.
힌더드 페놀계 산화 방지제는 스티렌계 수지조성물 100질량% 중 0.02~0.50질량% 함유되는 것이 바람직하고, 0.02~0.30질량% 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.30질량% 함유되는 것이 더 바람직하다. 0.02질량% 미만일 경우에는 장기적인 열안정성이 좋지 않고, 초기의 색상 및 투과율도 좋지 않다. 0.50질량%를 초과하여도 장기적인 열안정성이 악화된다. 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 힌더드 페놀계 산화 방지제의 함유량은, 구체적으로는 예를 들면, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50질량%이고, 여기에서 예시된 수치의 어느 2개 사이의 범위 내여도 좋다. The hindered phenolic antioxidant is preferably contained in an amount of 0.02 to 0.50 mass%, more preferably 0.02 to 0.30 mass%, and more preferably 0.05 to 0.30 mass% in 100 mass% of the styrene resin composition. When the content is less than 0.02% by mass, the long-term thermal stability is poor, and the initial color and transmittance are also poor. If it exceeds 0.50% by mass, long-term thermal stability deteriorates. The content of the hindered phenol-based antioxidant in 100% by mass of the styrene-based resin composition is specifically 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, , 0.35, 0.40, 0.45, 0.50% by mass, and may be in a range between any two of the values exemplified herein.
인계 산화 방지제란, 3가의 인화합물인 아인산 에스테르류이다. 인계 산화 방지제는 예를 들면, 트리스(2, 4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트, 2, 2'-메틸렌비스 (4, 6-디-tert-부틸-1-페닐 옥시)(2-에틸헥실 옥시)포스포러스, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 4,4'-비페닐렌 디포스핀산 테트라키스(2,4-디-tert-부틸 페닐), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 사이클릭 네오펜탄 테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐 포스파이트), 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(노닐 페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-[2-메틸-4,6-비스-(1,1-디메틸 에틸)페닐]에틸 포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸 페닐)-4, 4'-비페닐렌 디포스포나이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서는, 내가수분해성이 뛰어난 것이 바람직하고, 트리스 (2,4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐 옥시)(2-에틸헥실 옥시)포스포러스, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸 페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 트리스(2,4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트이다. 인계 산화 방지제는 단독이어도 좋지만 이종 이상을 병용하여도 좋다. The phosphorus antioxidant is a phosphorous acid ester which is a trivalent phosphorus compound. Examples of the phosphorus antioxidant include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6- (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 4,4'-biphenylene diphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), 3 (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, cyclic neopentane (2,4-di-t-butylphenyl phosphite), distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis- [ - (1,1-dimethylethyl) phenyl] ethylphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tetrakis (2,4- 5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, and the like. As the phosphorus-based antioxidant, it is preferable to have excellent hydrolysis resistance, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6- (2-ethylhexyloxy) phosphorus, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 3,9-bis ) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane. Particularly preferably, it is tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite. The phosphorus antioxidant may be used singly or in combination of two or more kinds.
힌더드 페놀계 산화 방지제란, 기본 골격에 페놀성 수산기를 가지는 산화 방지제이다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 예를 들면, 옥타데실-3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸 에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스[(도데실티오)메틸]-o-크레졸, 2,4-디메틸-6-(1-메틸 펜타데실)페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트]메탄, DL-α-토코페롤, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸 벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3, 5-디-t-펜틸 페닐)에틸]-4, 6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸 페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸 페닐)부탄, 4, 4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸 페닐)-부탄산]-글리콜 에스테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트, 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸 에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 에틸렌 비스(옥시에틸렌) 비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]이다. 힌더드 페놀계 산화 방지제는 단독이어도 좋지만 이종 이상을 병용하여도 좋다. The hindered phenolic antioxidant is an antioxidant having a phenolic hydroxyl group in the basic skeleton. The hindered phenolic antioxidant may be, for example, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis [2- [3- 5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, ethylenebis Bis (octylthiomethyl) -o-cresol, 4,6-bis [(tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] Methyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) silanetriol ) Propionate] methane, DL- alpha -tocopherol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenylacrylate, 4,4'- Phenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis Phenol) and bis- [3,3-bis- (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) -butanoic acid] -glycol ester. 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis [2- [3- (3- (5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, ethylenebis (oxyethylene) -tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate]. The hindered phenol-based antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
화합물 X, 인계 산화 방지제 및 힌더드 페놀계 산화 방지제의 첨가 방법으로서는, 스티렌계 수지의 중합공정, 탈휘공정, 조립공정에서 첨가 혼합하는 방법이나 성형가공시의 압출기나 사출 성형기 등으로 첨가 혼합하는 방법, 이것들의 첨가제를 고농도로 조정한 수지조성물을 무첨가의 스티렌계 수지에 의해 원하는 함유량으로 희석 혼합하는 방법 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니다. Examples of the method for adding the compound X, the phosphorus-based antioxidant and the hindered phenol-based antioxidant include a method of adding and mixing in the polymerization step of the styrene-based resin, the devolatilization step and the granulation step, a method of adding and mixing by means of an extruder or an injection molding machine , And a method of diluting and mixing a resin composition prepared by adjusting these additives at a high concentration to a desired content by a styrenic resin without additives and the like, and the like are not particularly limited.
자외선 흡수제는 자외선에 의한 열화나 착색을 억제하는 기능을 가지는 것으로서, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 트리아진계, 벤조에이트계, 살리실레이트계, 시아노 아크릴레이트계, 옥살산 아닐리드계, 말론산 에스테르계, 포름아미딘계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있고, 힌더드 아민 등의 광안정제를 병용하여도 좋다. The ultraviolet absorber has a function of suppressing deterioration or coloration due to ultraviolet rays. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone, benzotriazole, triazine, benzoate, salicylate, cyanoacrylate, , Malonic acid ester type, formamidine type and the like. These may be used alone or in combination of two or more, and a light stabilizer such as hindered amine may be used in combination.
<<스티렌계 수지조성물>> << Styrene resin composition >>
본 발명의 스티렌계 수지조성물은 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 압축 성형 등의 목적에 따른 각종 성형방법으로 성형품을 얻을 수 있다. 성형품의 형상은 목적에 따른 형상으로 할 수 있고, 한정되는 것이 아니다. 예를 들면 판 형상 성형품이라면, 도광판으로서 이용될 수 있다. 도광판으로 하는 방법으로서, 판 형상 성형품의 배면(빛을 출사하는 면의 반대측)에 도트 패턴 등의 반사 패턴을 설치하는 것이 알려져 있다. 수지판으로부터 도광판으로 가공할 때, 빛의 입사면 혹은 수지판의 단면 전면(全面)을 연마 처리하고, 경면(鏡面)으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 출사광의 균일성을 높이기 위하여, 판 형상 성형품의 표면(빛이 출사되는 면)에 프리즘 패턴을 설치할 수 있다. 판 형상 성형품의 표면 혹은 배면의 패턴은 판 형상 성형품의 성형시에 형성시킬 수 있고, 예를 들면 사출 성형에서는 금형 형상, 압출 성형에서는 롤 전사 등에 의해 패턴을 형성시킬 수 있다. The styrene resin composition of the present invention can be obtained by various molding methods for purposes such as injection molding, extrusion molding, blow molding, compression molding and the like. The shape of the molded article can be a shape according to the purpose, and is not limited. For example, if it is a plate-shaped molded article, it can be used as a light guide plate. As a method of using a light guide plate, it is known to provide a reflection pattern such as a dot pattern on the back surface (the side opposite to the light output surface) of the plate-like molded article. It is preferable to polish the incident surface of the light or the entire end surface of the resin plate to form a mirror surface when processing the resin plate to the light guide plate. Further, in order to increase the uniformity of the emitted light, a prism pattern may be provided on the surface (surface on which light is emitted) of the plate-like molded article. The pattern on the surface or the back surface of the plate-like molded article can be formed at the time of molding the plate-like molded article, and for example, the pattern can be formed by a die in injection molding or by roll transfer in extrusion molding.
본 발명의 스티렌계 수지조성물의 비카트 연화 온도는 95~104℃인 것이 바람직하고, 97~104℃인 것이 보다 바람직하다. 비카트 연화 온도가 95℃ 미만일 경우에는 내열성이 부족하고, 사용 환경에 따라 성형품이 변형될 가능성이 있다. The softening temperature of the styrene-based resin composition of the present invention is preferably 95 to 104 占 폚, and more preferably 97 to 104 占 폚. When the Vicat softening temperature is less than 95 캜, heat resistance is insufficient and the molded article may be deformed depending on the use environment.
본 발명의 스티렌계 수지조성물의 흐림도(曇度)는 두께가 4mm인 성형품으로, 5% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다. The haze of the styrene-based resin composition of the present invention is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, as a molded article having a thickness of 4 mm.
실시예Example
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<<시험 1>> << Test 1 >>
(스티렌계 수지 A-1~A-3의 제조) (Production of styrene series resin A-1 to A-3)
완전 혼합형 교반조인 제1반응기와 제2반응기 및 정적(靜的) 혼합기를 가진 플러그 플로우형 반응기인 제3반응기를 직렬로 접속하여 중합공정을 구성하고, 표 1에 나타내는 조건에 의해 스티렌계 수지의 제조를 실시했다. 각 반응기의 용량은 제1반응기를 39리터, 제2반응기를 39리터, 제3반응기를 16리터로 하였다. 표 1에 기재된 원료조성으로 원료용액을 작성하고, 제1반응기에 원료용액을 표 1에 기재된 유량으로 연속 공급하였다. 중합 개시제는 제1반응기의 입구에서 표 1에 기재된 첨가 농도(원료 스티렌 및 메타크릴산의 합계량에 대한 질량 기준의 농도)로 되게 원료용액에 첨가하고, 균일하게 혼합하였다. 표 1에 기재된 중합 개시제는 다음과 같다. A third reactor, which is a plug flow type reactor having a first reactor, a second reactor and a static mixer, which are a complete mixing type stirrer, was connected in series to form a polymerization process. By the conditions shown in Table 1, . The capacity of each reactor was 39 liters for the first reactor, 39 liters for the second reactor, and 16 liters for the third reactor. The raw material solution was prepared in the raw material composition shown in Table 1, and the raw material solution was continuously supplied to the first reactor at the flow rate shown in Table 1. The polymerization initiator was added to the raw material solution at the inlet of the first reactor so that the addition concentration (concentration based on the mass basis of the total amount of raw styrene and methacrylic acid) described in Table 1 was uniformly mixed. The polymerization initiators shown in Table 1 are as follows.
중합 개시제-1: 2,2-디(4,4-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(니치유 가부시키가이샤제 퍼테트라(PERTETRA) A를 사용했다.) Polymerization initiator-1: 2,2-di (4,4-t-butylperoxycyclohexyl) propane (PERTETRA A manufactured by Nichiyu Corporation) was used.
중합 개시제-2: 1, 1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(니치유 가부시키가이샤제 퍼헥사(PERHEXA) C를 사용했다.) Polymerization initiator-2: 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane (PERHEXA C manufactured by Nichiyu K.K.) was used.
한편, 제3반응기에서는, 흐름의 방향에 따라 온도 구배를 주고, 중간 부분, 출구 부분에서 표 1의 온도가 되도록 조정했다. On the other hand, in the third reactor, a temperature gradient was given according to the flow direction, and the temperature was adjusted to be the temperature shown in Table 1 at the middle portion and the outlet portion.
계속하여, 제3반응기에서 연속적으로 꺼낸 중합체를 포함하는 용액을 직렬로 2단으로 구성되는 예열기(予熱器)가 부착된 진공 탈휘조에 도입하여, 표 1에 기재된 수지 온도로 되도록 예열기의 온도를 조정하고, 표 1에 기재된 압력으로 조정하는 것으로, 미반응 스티렌 및 에틸 벤젠을 분리한 후, 다공 다이로 스트랜드 형상으로 압출하고, 콜드 컷 방식으로, 스트랜드를 냉각 및 절단하여 펠렛화하였다. Subsequently, a solution containing the polymer continuously withdrawn from the third reactor was introduced into a vacuum evacuation tank equipped with a preheater (two-stage stage) in series, and the temperature of the preheater was adjusted to the resin temperature shown in Table 1 And unreacted styrene and ethylbenzene were separated by adjusting the pressure as shown in Table 1, extruded into a strand shape with a porous die, and the strands were cooled and cut by a cold cut method to form pellets.
(실시예 1-1~1-33, 비교예 1-1~1-9) (Examples 1-1 to 1-33 and Comparative Examples 1-1 to 1-9)
표 2에 나타내는 함유량으로, 스티렌계 수지 A-1~A-3과 첨가제를 스크류 직경이 40mm인 단축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 100rpm으로 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 표 2에서 이용된 첨가제를 다음에 나타낸다. Styrene resins A-1 to A-3 and additives were melt-kneaded at a cylinder temperature of 230 DEG C and a screw rotation speed of 100 rpm using a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm to obtain pellets. The additives used in Table 2 are shown below.
B-1: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=25(카오(花王) 가부시키가이샤제 Emulgen 123P) B-1: polyoxyethylene ethylene lauryl ether ethylene oxide average addition number of moles = 25 (Emulgen 123P, manufactured by Kao Corporation)
B-2: 폴리옥시에틸렌 에틸렌스테아릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=12(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 320 P) B-2: polyoxyethylene ethylene stearyl ether ethylene oxide average addition number of moles = 12 (Emulgen 320 P manufactured by Kao Corporation)
B-3: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=9(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 109P) B-3: polyoxyethylene ethylene lauryl ether ethylene oxide average addition number of moles = 9 (Emulgen 109P, manufactured by Kao Corporation)
B-4: 폴리옥시에틸렌 에틸렌세틸에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=7(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 210P) B-4: polyoxyethylene ethylene cetyl ether ethylene oxide average addition mole number = 7 (Emulgen 210P, manufactured by Kao Corporation)
B-5: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=30(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 130K) B-5: polyoxyethylene ethylene lauryl ether ethylene oxide average addition number of moles = 30 (Emulgen 130K, manufactured by Kao Corporation)
B-6: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=47(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 150) B-6: polyoxyethylene ethylene lauryl ether ethylene oxide average addition number of moles = 47 (Emulgen 150 manufactured by Kao Corporation)
B-7: 폴리옥시에틸렌 에틸렌미리스틸에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=85(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 4085) B-7: polyoxyethylene ethylene myristyl ether ethylene oxide average addition mole number = 85 (Emulgen 4085, manufactured by Kao Corporation)
B-8: 폴리에틸렌 글리콜모노라우레토 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=12(카오 가부시키가이샤제 에마논 1112) B-8: polyethylene glycol monolauratoethylene oxide average addition number of moles = 12 (Emanon 1112, manufactured by Kao Corporation)
B-9: 폴리옥시에틸렌 에틸렌스테아릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=6(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 306P) B-9: polyoxyethylene ethylene stearyl ether ethylene oxide average addition number of moles = 6 (Emulgen 306P, manufactured by Kao Corporation)
B-10: 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유(카오 가부시키가이샤제 에마논(EMANON)CH-40) B-10: Polyoxyethylene hardened castor oil (EMANON CH-40, manufactured by Kao Corporation)
B-11: 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#400) B-11: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 (PEG # 400 manufactured by Nichiyu K.K.)
B-12: 평균 분자량이 300인 폴리에틸렌 글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#300) B-12: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 (PEG # 300 made by Nichiyu K.K.)
B-13: 평균 분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#600) B-13: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 (PEG # 600 made by Nichiyu K.K.)
B-14: 평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#1000) B-14: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 (PEG # 1000 made by Nichiyu K.K.)
B-15: 평균 분자량이 2000인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#2000) B-15: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 (PEG # 2000 made by Nichiyu K.K.)
B-16: 평균 분자량이 3100인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#4000) B-16: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 3100 (PEG # 4000, manufactured by Nichiyu K.K.)
B-17: 평균 분자량이 8800인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#6000) B-17: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 8800 (PEG # 6000, manufactured by Nichiyu K.K.)
B-18: 폴리옥시에틸렌 모노메틸에테르(니치유 가부시키가이샤제 Uniox M-550) B-18: Polyoxyethylene monomethyl ether (Uniox M-550 manufactured by Nichiyu K.K.)
B-19: 폴리옥시에틸렌 트리이소스테아린산(니치유 가부시키가이샤제 Uniox GT-20IS) B-19: Polyoxyethylene triisostearic acid (Uniox GT-20IS manufactured by Nichiyu K.K.)
B-20: 폴리옥시에틸렌 옥틸 도데실 에테르(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 2025G) B-20: Polyoxyethylene octyldodecyl ether (Emulgen 2025G, manufactured by Kao Corporation)
B-21: 폴리옥시에틸렌 글리세릴에테르(니치유 가부시키가이샤제 Uniox G-750) B-21: Polyoxyethylene glyceryl ether (Uniox G-750 manufactured by Nichiyu K.K.)
B-22: 폴리옥시에틸렌 테트라올레산(니치유 가부시키가이샤제 Uniox ST-30E) B-22: Polyoxyethylene tetraoleic acid (Uniox ST-30E manufactured by Nichiyu K.K.)
B-23: 스테아릴 알코올(카오 가부시키가이샤제 칼(Cal.) 콜 8098) B-23: Stearyl alcohol (Cal. Cole 8098 manufactured by Kao Corporation)
B-24: 스테아린산 모노글리세라이드(카오 가부시키가이샤제 EXCELS-95) B-24: stearic acid monoglyceride (EXCELS-95 made by Kao Corporation)
B-25: 평균 분자량이 60000인 폴리에틸렌글리콜(메이세이가가쿠고교 가부시키가이샤제 알콕사(ALKOX) L-6) B-25: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 60,000 (ALKOX L-6 manufactured by Meisei Kagaku Kogyo K.K.)
B-26: 평균 분자량이 500인 폴리글리세린(사카모토야쿠힌고교 가부시키가이샤제 폴리글리세린 #500) B-26: Polyglycerin having an average molecular weight of 500 (polyglycerin # 500 manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.)
얻어진 펠렛을 이용하여, 실린더 온도 230℃, 금형온도 50℃에서 사출 성형을 행하여, 두께가 127×27×3mm인 판 형상의 성형품을 성형했다. Using the obtained pellets, injection molding was carried out at a cylinder temperature of 230 캜 and a mold temperature of 50 캜 to form a plate-like molded article having a thickness of 127 x 27 x 3 mm.
또한, 실시예 1-33은 스티렌계 수지 A-1과 첨가제 B-1을 스크류 직경이 40mm인 단축 압출기를 이용하여, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 100rpm으로 용융 혼련하고, 첨가제 B-1의 농도 20질량%의 펠렛을 한번 얻은 후, 이 펠렛과 스티렌계 수지 A-1을 1:24의 비율이 되게 혼합하고, 사출 성형하여 얻은 성형품이다. In Example 1-33, the styrene-based resin A-1 and the additive B-1 were melt-kneaded using a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm at a cylinder temperature of 230 ° C and a screw rotation speed of 100 rpm, This pellet is obtained by once obtaining pellets having a concentration of 20% by mass, mixing the pellets with the styrene-based resin A-1 in a ratio of 1:24, and injection-molding.
<MFR> <MFR>
스티렌계 수지조성물의 MFR(멜트플로우레이트)은 200℃, 49N 하중 조건으로, JIS K 7210에 근거하여 측정했다. The MFR (melt flow rate) of the styrene-based resin composition was measured at 200 占 폚 under a load of 49 N, based on JIS K 7210.
<초기의 색상평가> <Initial color evaluation>
얻은 판 형상 성형품으로부터 115×5×3mm 두께의 시험편을 잘라내어, 단면을 버프연마에 의해 연마하고, 단면에 경면을 가지는 판 형상 성형품을 얻었다. 얻은 판 형상 성형품에 대하여, 니혼분코 가부시키가이샤제의 자외선 가시분광 광도계 V-670을 이용하여, 크기가 20×1.6mm, 퍼짐 각도 0° 입사광에 있어서, 광로 길이 115mm에서의 파장 350nm~800nm의 분광 투과율을 측정하고, C광원에 있어서, 시야 2°에서의 YI값을 JIS K7105에 따라 산출했다. 얻은 값이 표 2의 「YI 115mm」이다. 또한, 표 2에 나타내는 「투과율 115mm」란, 파장 380nm~780nm의 평균 투과율을 나타낸다. A test piece having a thickness of 115 x 5 x 3 mm was cut out of the obtained plate-like molded product and polished by buffing to obtain a plate-like molded product having a mirror-finished surface in cross-section. The resulting plate-like molded product was measured for an ultraviolet-visible spectrophotometer V-670 manufactured by Nihon Bunko K.K. under the conditions of a size of 20 × 1.6 mm and a wavelength of 350 nm to 800 nm at an optical path length of 115 mm, The spectral transmittance was measured, and in the C light source, the YI value at a visual field of 2 DEG was calculated in accordance with JIS K7105. The obtained value is "YI 115 mm" in Table 2. The "transmittance of 115 mm" shown in Table 2 indicates an average transmittance of a wavelength of 380 nm to 780 nm.
더욱이, 표 2의 「헤이즈 4mm」는 상기 공정에서 얻은 펠렛을 이용하고, 실린더 온도 220℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형하고, 두께가 55×50×4mm인 판 형상의 성형품을 성형하여 얻은 시험편을 사용하고, NDH5000(닛폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제)을 이용하여, JIS K-7105에 근거하여 측정을 한 값이고, 표 2의 「YI 4mm」는 상기 시험편을 사용하고, 측색 색차계 NDJ4000(닛폰덴쇼쿠고교 가부시키가이샤제)을 이용하여, 반사법으로 측정을 하여 얻은 값이다. Further, the "haze 4 mm" in Table 2 was obtained by injection molding the pellets obtained in the above process at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. to obtain a test piece having a thickness of 55 × 50 × 4 mm , And NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo K.K.), the value measured based on JIS K-7105, and the value of "YI 4 mm" in Table 2 was obtained by using the above-mentioned test piece and measuring the colorimetric colorimeter NDJ4000 (Manufactured by Nippon Denshoku Kogyo K.K.) and measured by a reflection method.
<백화 억제 효과> ≪ Bleaching inhibition effect >
더욱이, 환경변화에 의한 백화 현상을 확인하기 위하여, 단면에 경면을 가지는 판 형상 성형품을 60℃, 90% 상대 습도 환경에 150시간 노출하고, 23℃, 50% 상대 습도 환경에서 시험편을 꺼내고, 성형품 내부에 발생되는 백화 현상을 관찰하고, 백화 억제 효과로서 하기와 같이 판정을 했다. Further, in order to check the whitening phenomenon caused by environmental changes, the test piece was taken out at 23 DEG C and 50% relative humidity environment, exposed to a 60 DEG C, 90% relative humidity environment for 150 hours, The whitening phenomenon generated inside was observed and the whitening inhibition effect was judged as follows.
◎: 완전히 백화가 발생하지 않는다. A: No whitening occurs completely.
○: 꺼낸 1시간 후에 다소 백화되지만, 24시간 후에는 소실된다. ○: It is partially whitened after 1 hour, but disappears after 24 hours.
△: 꺼낸 1시간 후에 백화되지만, 24시간 후에는 대부분 소실된다. B: It is whitened after 1 hour of taking out, but most of it disappears after 24 hours.
×: 꺼낸 1시간 후에 현저하게 백화되고, 24시간 경과하여도 소실되지 않는다. X: remarkably whitened after 1 hour from being taken out, and not disappearing after 24 hours.
<비카트 연화 온도> <Vicat softening temperature>
비카트 연화 온도에 대하여서는, JIS K-7206에 의해, 승온속도 50℃/hr, 시험 하중 50N으로 구하였다 The Vicat softening temperature was determined according to JIS K-7206 at a heating rate of 50 ° C / hr and a test load of 50 N
<종합 평가> <Overall evaluation>
이하의 기준에 따라, 종합 평가를 했다. We performed comprehensive evaluation according to the following criteria.
S: 백화 억제 효과가 ◎이고, 또한 비카트 연화 온도가 100℃ 이상 S: a whitening inhibiting effect is?, A Vicat softening temperature is 100 占 폚 or higher
A: S 조건을 충족하지 못하고, 백화 억제 효과가 ◎이고, 또한 비카트 연화 온도가 98℃ 이상, 또는 백화 억제 효과가 ○이고, 또한 비카트 연화 온도가 100℃ 이상 The A: S condition is not satisfied, the whitening inhibition effect is ⊚, the Vicat softening temperature is 98 캜 or higher, the whitening inhibition effect is ◯, and the Vicat softening temperature is 100 ° C or higher
B: A의 조건을 충족하지 못하고, 백화 억제 효과가 ◎이고, 또한 비카트 연화 온도가 95℃ 이상, 또는 백화 억제 효과가 ○이고, 또한 비카트 연화 온도가 98℃ 이상, 또는 백화 억제 효과가 △이고, 또한 비카트 연화 온도가 100℃ 이상 B: the condition of A is not satisfied, the whitening inhibition effect is ⊚, the Vicat softening temperature is 95 ° C or higher, the whitening inhibition effect is ◯, the Vicat softening temperature is 98 ° C or higher, DELTA and the Vicat softening temperature was 100 DEG C or higher
C: 상기 어느 조건에도 충족되지 못한 것 C: Any of the above conditions is not met.
표 2에 각 수지조성물의 특성 및 평가 결과를 나타낸다. Table 2 shows the properties and evaluation results of each resin composition.
실시예의 성형품은 백화 억제 효과가 뛰어나고, 투과율과 YI값의 악화도 없고 투명성과 색상도 좋다. 친수성 첨가제를 첨가하지 않고 있거나 또는 첨가량이 지나치게 적은 비교예 1-1, 1-2, 1-4에서는 백화 현상의 억제가 불충분하였다. 친수성 첨가제가 과잉으로 첨가된 비교예 1-3 및 1-5에서는 내열성이 과도하게 저하되어 버린다. 또한, 비교예 1-6 및 1-7에서는 각각 친수성 첨가제인 스테아릴 알코올, 스테아린산 모노글리세라이드를 첨가하여 시험을 했지만, 백화 억제 효과가 불충분하였다. 더욱이, 비교예 1-8 및 1-9에서는, 분자량이 큰 폴리에틸렌글리콜, 폴리글리세린을 첨가하여 시험을 했지만, 친수성 첨가제가 스티렌계 수지와 상용되지 않고, 성형품이 백탁되었다. The molded article of the Example is excellent in whitening inhibition effect, and has neither transparency nor YI value deterioration, and is also excellent in transparency and color. In Comparative Examples 1-1, 1-2, and 1-4 in which the hydrophilic additive was not added or the addition amount was too small, inhibition of the whitening phenomenon was insufficient. In Comparative Examples 1-3 and 1-5 in which the hydrophilic additive was added in excess, the heat resistance was excessively lowered. Further, in Comparative Examples 1-6 and 1-7, the test was conducted by adding stearyl alcohol and stearic acid monoglyceride, which are hydrophilic additives, respectively, but the whitening inhibition effect was insufficient. In addition, in Comparative Examples 1-8 and 1-9, polyethylene glycol and polyglycerin having a large molecular weight were added and tested, but the hydrophilic additive was not compatible with the styrene resin and the molded article was opaque.
이상의 결과로부터, (1) 친수성 첨가제가 특성의 구성을 가지는 것이고, (2) 그 HLB값이 특정된 범위 내의 값이고, 또한 (3) 그 함유량이 특정된 범위의 양인 3조건을 충족하는 것이, 스티렌계 수지조성물의 내열성, 투명성을 유지하면서 또한 백화 현상을 억제하기 위해서는 필수적이다는 것을 알았다. 실시예 1-20~1-21을 참조하면, 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체일 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알았다. From the above results, it was found that (1) the hydrophilic additive has the characteristic composition, (2) the HLB value is within the specified range, and (3) It is essential to maintain the heat resistance and transparency of the styrene-based resin composition while suppressing the whitening phenomenon. Referring to Examples 1-20 to 1-21, it has been found that the same result can be obtained even when the styrene type resin is a copolymer of a styrene type monomer and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester.
<<시험 2>> << Test 2 >>
(실시예 2-1~2-46) (Examples 2-1 to 2-46)
완전 혼합형 교반조인 제1반응기와 제2반응기 및 정적 혼합기를 가진 플러그 플로우형 반응기인 제3반응기를 직렬로 접속하여 중합공정을 구성하고, 표 1에 나타내는 조건에 의해 스티렌계 수지의 제조를 실시했다. 각 반응기의 용량은, 제1반응기를 39리터, 제2반응기를 39리터, 제3반응기를 16리터로 했다. 표 1에 기재된 원료조성으로, 원료용액을 작성하여, 제1반응기에 원료용액을 표 1에 기재된 유량으로 연속적으로 공급했다. A third reactor as a plug flow type reactor having a first reactor, a second reactor and a static mixer as a complete mixing type stirrer was connected in series to constitute a polymerization process, and a styrene type resin was produced under the conditions shown in Table 1 . The capacity of each reactor was 39 liters for the first reactor, 39 liters for the second reactor, and 16 liters for the third reactor. The raw material solution was prepared by using the raw material composition shown in Table 1, and the raw material solution was continuously supplied to the first reactor at the flow rate shown in Table 1.
또한, 제3반응기의 입구에, 폴리에테르쇄를 가지는 친수성 첨가제를 표 3에 나타내는 종류와 함유량이 되도록 첨가했다. 사용된 첨가제 및 폴리에틸렌글리콜의 종류는 다음과 같다. A hydrophilic additive having a polyether chain was added to the inlet of the third reactor so as to have the kind and content shown in Table 3. The types of additives and polyethylene glycols used are as follows.
B-1: 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#400) B-1: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 (PEG # 400 made by Nichiyu K.K.)
B-2: 평균 분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#1000) B-2: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 (PEG # 1000 manufactured by Nichiyu K.K.)
B-3: 평균 분자량이 2000인 폴리에틸렌글리콜(니치유 가부시키가이샤제PEG#2000) B-3: Polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 (PEG # 2000 manufactured by Nichiyu K.K.)
B-4: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=25(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 123P) B-4: polyoxyethylene ethylene lauryl ether ethylene oxide average addition number of moles = 25 (Emulgen 123P, manufactured by Kao Corporation)
B-5: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=12(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 320P) B-5: polyoxyethylene ethylene lauryl ether ethylene oxide average addition number of moles = 12 (Emulgen 320P, manufactured by Kao Corporation)
B-6: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=9(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 109P) B-6: polyoxyethylene ethylene lauryl ether ethylene oxide average addition number of moles = 9 (Emulgen 109P manufactured by Kao Corporation)
B-7: 폴리옥시에틸렌 에틸렌라우릴에테르 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=30(카오 가부시키가이샤제 Emulgen 130K) B-7: polyoxyethylene ethylene lauryl ether ethylene oxide average addition mole number = 30 (Emulgen 130K, manufactured by Kao Corporation)
B-8: 폴리에틸렌 글리콜모노라우레토 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수=12(카오 가부시키가이샤제 에마논 1112) B-8: polyethylene glycol monolauratoethylene oxide average addition number of moles = 12 (Emanon 1112, manufactured by Kao Corporation)
계속하여, 제3반응기로부터 연속적으로 꺼낸 중합체를 포함하는 용액을 직렬로 2단으로 구성되는 예열기 부착 진공 탈휘조에 도입하고, 미반응 스티렌 및 에틸 벤젠을 분리한 후, 스트랜드 형상으로 압출하여 냉각시킨 후, 절단하여 펠렛으로 했다. 한편, 1단째의 탈휘조 내의 수지 온도는 160℃로 설정하고, 진공 탈휘조의 압력은 65kPa로 하고, 2단째의 탈휘층 내의 수지 온도는 235℃로 설정하고, 진공 탈휘조의 압력은 0.8kPa로 했다. Subsequently, a solution containing the polymer continuously taken out from the third reactor was introduced into a vacuum evacuation tank equipped with a preheater composed of two stages in series, unreacted styrene and ethylbenzene were separated, and then extruded into a strand shape and cooled , And cut into pellets. On the other hand, the resin temperature in the first stage degreasing was set to 160 DEG C, the pressure of the vacuum evacuation tank was set to 65 kPa, the temperature of the resin in the second stage degreased layer was set to 235 DEG C, and the pressure of the vacuum evacuation tank was set to 0.8 kPa .
다음에, 표 3에 나타내는 함유량이 되도록, 상기에서 얻은 스티렌계 수지의 펠렛과 추가 첨가제로서 화합물 X, 첨가제 D 및 첨가제 E를 스크류 직경이 40mm인 단축 압출기를 이용하고, 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 100rpm으로 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다. 표 3에서 이용된 화합물 X, D 및 E를 하기에 나타낸다. 한편, 화합물 X는 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d, f][1, 3, 2]디옥사포스페핀, 첨가제 D는 인계 산화 방지제, 첨가제 E는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 나타낸다. Next, the pellets of the styrene resin obtained above and the compound X, the additive D and the additive E were used as the pellets of the styrene-based resin obtained above as the additives shown in Table 3, using a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm, And melt-kneaded at a number of 100 rpm to obtain pellets. Compounds X, D and E used in Table 3 are shown below. On the other hand, Compound X can be obtained by reacting 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra- ] [1, 3, 2] dioxaphosphper, additive D is phosphorus antioxidant, and additive E is hindered phenol antioxidant.
화합물 X: 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(스미토모가가쿠 가부시키가이샤제 스미라이저 GP) Compound X: 6- [3- (tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-tert- butyldibenzo [d, 1,3,2] dioxaphosphperin (Sumilizer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
D-1: 트리스(2,4-디-tert-부틸 페닐)포스파이트(BASF재팬 가부시키가이샤제 Irgafos 168) D-1: Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos 168 manufactured by BASF Japan K.K.)
D-2: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸-1-페닐 옥시)(2-에틸헥실 옥시)포스포러스(가부시키가이샤ADEKA제 아데카스톱 HP-10) D-2: 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-1-phenyloxy) (2-ethylhexyloxy) phosphorus (ADEKASTOP HP-10 manufactured by ADEKA,
D-3: 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Dover Chemical Corporation제 Doverphos S-9228) D-3: Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Doverphos S-9228, Dover Chemical Corporation)
D-4: 3,9-비스(2, 6-디-tert-부틸-4-메틸 페녹시)-2, 4, 8, 10-테트라옥사-3, 9-디포스파스피로[5.5]운데칸(가부시키가이샤 ADEKA제 아데카스톱 PEP-36) D-4: 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospaspiro [5.5] undecane (Adekastop PEP-36 manufactured by ADEKA Corporation)
E-1: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐)프로피오네이트(BASF재팬 가부시키가이샤제 Irganox 1076) E-1: Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox 1076, BASF Japan)
E-2: 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸 에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(가부시키가이샤 ADEKA제 아데카스톱 AO-80) E-2: 3,9-bis [2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] , 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (ADEKA STOP AO-80 manufactured by ADEKA)
E-3: 에틸렌 비스(옥시에틸렌) 비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트](BASF재팬 가부시키가이샤제 Irganox 245) E-3: Ethylene bis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (BASF Japan Irganox 245)
또한, 멜트 플로우 레이트(MFR)는 JIS K 7210에 준거하여, 200℃, 49N 하중 조건에서, 비카트 연화 온도는 JIS K 7206에 준거하여, 승온속도 50℃/hr, 시험 하중 50N로 측정했다. The melt flow rate (MFR) was measured in accordance with JIS K 7210 at 200 ° C under a load of 49N, and the Vicat softening temperature was measured at a temperature rising rate of 50 ° C / hr and a test load of 50N in accordance with JIS K 7206.
또한, 얻은 펠렛을 이용하여, 실린더 온도 230℃, 금형 온도 50℃에서 사출 성형하고, 두께가 127×127×3mm인 판 형상 성형품을 성형했다. 장기적인 열안정성을 평가하기 위하여, 얻은 성형품을 80℃의 오븐 내에서 1000시간 보관했다. 보관 전의 초기의 성형품과 보관 후의 성형품에 대하여 광학특성을 평가하기 위하여, 판 형상 성형품으로부터 두께가 115×85×3mm인 시험편을 잘라내어, 단면을 버프연마에 의해 연마하고, 단면에 경면을 가지는 판 형상 성형품을 작성했다. 연마 후의 판 형상 성형품에 대하여, 니혼분코 가부시키가이샤제의 자외선 가시분광 광도계 V-670을 이용하고, 크기가 20×1.6mm, 퍼짐 각도가 0° 입사광에 있어서, 광로 길이 115mm에서의 파장 350nm~800nm의 분광 투과율을 측정하고, C광원에 있어서, 시야 2° YI값을 JIS K7105에 따라 산출했다. 표 3에 나타내는 투과율이란 파장 380nm~780nm의 평균 투과율을 나타낸다. The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 230 DEG C and a mold temperature of 50 DEG C to form a plate-like molded article having a thickness of 127 x 127 x 3 mm. In order to evaluate the long-term thermal stability, the obtained molded article was stored in an oven at 80 DEG C for 1000 hours. In order to evaluate the optical properties of the initial molded article before storage and the stored article after storage, a test piece having a thickness of 115 x 85 x 3 mm was cut out from the plate shaped article and the end surface was polished by buff polishing to obtain a plate- A molded article was prepared. For the plate-shaped molded product after polishing, a UV-visible spectrophotometer V-670 manufactured by Nihon Bunko K.K. was used, and with a size of 20 x 1.6 mm and a spread angle of 0 占 incident light, a wavelength of 350 nm- The spectral transmittance at 800 nm was measured, and the visual field 2 占 YI value in the C light source was calculated according to JIS K7105. The transmittance shown in Table 3 indicates an average transmittance at a wavelength of 380 nm to 780 nm.
다음에, 하기의 식에 기초하여 △YI차를 산출했다. Next, the DELTA YI difference was calculated based on the following equation.
△YI차 = (추가 첨가제가 존재하는 실시예에서의 초기와의 YI차)-(추가 첨가제가 존재하지 않는 실시예에서의 초기와의 YI차) YI difference = (YI difference from the beginning in the embodiment in which additional additives are present) - (YI difference from the initial in the embodiment in which no additional additive is present)
일예에서는, 추가 첨가제가 존재하는 실시예 2-2에서는, 초기와의 YI차의 값이 1.1이고, 추가 첨가제가 존재하지 않는 실시예 2-1에서의 초기와의 YI차가 5.1이기 때문에, 실시예 2-2의 △YI차는 -4.0으로 된다. 상기 값은, 추가 첨가제(화합물 X, 인계 D, 힌더드 페놀계 E)에 의한 장기적인 열안정성 향상 효과를 나타내고 있고, 값이 작을수록, 장기적인 열안정성 향상 효과가 크다는 것을 의미한다. In Example 2-2 in which the additional additive is present, since the YI difference from the initial value is 1.1 and the YI difference from the initial value in Example 2-1 in which no additional additive is present is 5.1, The? YI difference of 2-2 is -4.0. This value shows a long-term improvement in thermal stability by the additive (Compound X, phosphorus D, hindered phenol series E), and the smaller the value, the greater the long-term improvement in thermal stability.
또한, 환경변화에 의한 백화 현상을 확인하기 위하여, 단면에 경면을 가지는 판 형상 성형품을 60℃, 90% 상대 습도의 환경에 150시간 노출하고, 23℃, 50% 상대 습도의 환경에 시험편을 꺼내고, 성형품 내부에 발생하는 백화 현상을 관찰하고, 백화 억제 효과로서 하기와 같이 판정을 했다. Further, in order to check the whitening phenomenon caused by environmental changes, the plate-shaped molded article having a mirror surface in cross section was exposed to an environment at 60 ° C and 90% relative humidity for 150 hours, and the test piece was taken out at an environment of 23 ° C and 50% relative humidity , Whitening phenomenon occurring inside the molded product was observed, and the whitening inhibition effect was determined as follows.
◎: 완전히 백화가 발생하지 않는다. A: No whitening occurs completely.
○: 꺼낸 1시간 후에 다소 백화되지만, 24시간 후에는 소실된다. ○: It is partially whitened after 1 hour, but disappears after 24 hours.
△: 꺼낸 1시간 후에 백화되지만, 24시간 후에는 대부분 소실된다. B: It is whitened after 1 hour of taking out, but most of it disappears after 24 hours.
×: 꺼낸 1시간 후에 현저하게 백화되고, 24시간 경과하여도 소실되지 않는다.X: remarkably whitened after 1 hour from being taken out, and not disappearing after 24 hours.
<종합 평가> <Overall evaluation>
이하의 기준에 따라, 백화 억제 효과, △YI차, 비카트 연화 온도의 평가 결과를 수치화했다. The results of evaluation of the whitening inhibition effect,? YI difference, and Vicat softening temperature were numerically expressed in accordance with the following criteria.
백화 억제 효과의 스코어(◎→3, ○→2, △→1, ×→0) The score of the whitening inhibition effect (? -? 3,? -> 2,? 1,? 0)
△YI차의 스코어(-4.0 이하→4, -3.5 이하→3, -2.5 이하→2, -1.5 이하→1, 그 이외→0) A score of the YI difference (-4.0 or less → 4, -3.5 or less → 3, -2.5 or less → 2, -1.5 or less → 1 or other 0)
비카트 연화 온도의 스코어 (99℃ 이상→3, 97℃ 이상→2, 95℃ 이상→1, 그 이외→0) Vicat softening temperature score (99 ° C or higher → 3, 97 ° C or higher → 2, 95 ° C or higher → 1, other → 0)
상기 기준에 따라 얻은 스코어의 합계에 대하여, 이하의 기준에 따라 종합 평가를 했다. The total score obtained according to the above criteria was subjected to comprehensive evaluation according to the following criteria.
S: 10, A: 9, B: 8, C: 7, D: 6 이하. S: 10, A: 9, B: 8, C: 7, D: 6 or less.
표 3에 각 수지조성물의 특성 및 평가 결과를 나타낸다. 실시예 2-1~2-42에서는, 조건 1에 따라 제작된 스티렌계 수지 A-1을 사용하고, 실시예 2-43~2-44에서는 조건 2에 따라 제작된 스티렌계 수지 A-2을 사용하고, 실시예 2-45~2-46에서는 조건 3을 따라 제작된 스티렌계 수지 A-3을 사용했다. Table 3 shows the properties and evaluation results of each resin composition. Styrene resin A-1 prepared in accordance with Condition 1 was used in Examples 2-1 to 2-42, styrene resin A-2 prepared in accordance with Condition 2 in Examples 2-43 to 2-44, In Examples 2-45 to 2-46, styrene-based resin A-3 prepared according to Condition 3 was used.
표 3을 참조하면, 모든 실시예의 백화 억제 효과가 좋다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2-1~2-35와, 실시예 2-36~2-42을 비교하면, 화합물 X의 함유량이 0.02~0.40질량%일 경우에, 장기적인 열안정성이 특히 좋다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2-43~2-46을 참조하면, 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합체일 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알았다. Referring to Table 3, it can be seen that the whitening inhibiting effect of all the examples is good. Comparing Examples 2-1 to 2-35 with Examples 2-36 to 2-42, it can be seen that long-term thermal stability is particularly good when the content of compound X is 0.02 to 0.40 mass% . Further, in Examples 2-43 to 2-46, it was found that the same result can be obtained even when the styrene type resin is a copolymer of a styrene type monomer and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester.
<<시험 3>> << Test 3 >>
(실시예 3-1~3-36) (Examples 3-1 to 3-36)
시험 3에서는, 화합물 X를 첨가하지 않은 것 외에는, 시험 2와 동일한 방법으로 평가를 했다. 실시예 3-1~3-32에서는, 조건 1에 따라 제작된 스티렌계 수지 A-1을 사용하고, 실시예 3-33~3-34에서는 조건 2에 따라 제작된 스티렌계 수지 A-2을 사용하고, 실시예 3-35~3-36에서는 조건 3에 따라 제작된 스티렌계 수지 A-3을 사용했다. In Test 3, evaluation was carried out in the same manner as in Test 2 except that Compound X was not added. In Examples 3-1 to 3-32, the styrene type resin A-1 prepared according to Condition 1 was used, while in Examples 3-33 to 3-34, the styrene type resin A-2 prepared according to Condition 2 was used In Examples 3-35 to 3-36, styrene resin A-3 prepared according to Condition 3 was used.
그 결과를 표 4에 나타낸다. The results are shown in Table 4.
표 4를 참조하면, 모든 실시예의 백화 억제 효과가 좋다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3-1~3-24와 실시예 3-25~3-32을 비교하면, 인계 D의 함유량이 0.05~0.40질량%이고, 또한 페놀계 E의 함유량이 0.02~0.30질량%일 경우에, 장기적인 열안정성이 특히 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 3-33~3-36을 참조하면, 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합체일 경우에도 동일한 결과를 얻을 수 있다는 것을 알았다. Referring to Table 4, it can be seen that the whitening inhibiting effect of all the examples is good. Comparing the examples 3-1 to 3-24 and the examples 3-25 to 3-32, it is understood that the content of the phosphorus D is 0.05 to 0.40 mass% and the content of the phenol E is 0.02 to 0.30 mass% , It can be seen that the long-term thermal stability is particularly excellent. Further, it was found that the same results can be obtained when the styrene-based resin is a copolymer of a styrene-based monomer and (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester, referring to Examples 3-33 to 3-36.
본 발명의 스티렌계 수지조성물은 환경변화에 의한 백화 현상이 방지되고, 투명성과 색상에서 뛰어나기 때문에, 종래에서는 환경변화에 의해 백화 현상이 발생되고 있던 용도에서도 스티렌계 수지의 장점인 투명성을 유지할 수 있고, 호적하게 이용할 수 있다. The styrene-based resin composition of the present invention is capable of maintaining transparency, which is an advantage of the styrene-based resin, even in applications where whitening has conventionally occurred due to environmental changes since the whitening phenomenon due to environmental changes is prevented, There is, and can be used as a family register.
게다가, 장기적인 열안정성이 뛰어난 스티렌계 수지조성물에 대해서는, 색상변화가 작기 때문에, 종래보다 장기적인 투명성과 색상을 유지한 채 사용할 수 있다. In addition, the styrene resin composition excellent in long-term thermal stability can be used while maintaining the transparency and hue for a longer period than the conventional ones because the color change is small.
예를 들면, 텔레비전, 탁상식 PC, 노트형 PC, 휴대폰, 카네비게이션 등의 도광판 용도 등을 들 수 있다. For example, the use of a light guide plate such as a television, a desk-top PC, a notebook PC, a mobile phone, and a car navigation system.
Claims (15)
A styrenic resin composition comprising a styrenic resin having a weight average molecular weight of 150,000 to 700,000 and a hydrophilic additive, wherein the hydrophilic additive has a polyoxyethylene type surfactant having an average addition mole number of ethylene oxide of 10 to 150, At least one member selected from polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 10000 calculated from the concentration of hydroxyl groups (in accordance with JIS K1557) measured by the method, an HLB value of 5 to 20, and a styrene resin composition 100 mass Wherein the content of the styrene-based resin is in the range of 0.6 to 2.0% by mass.
상기 친수성 첨가제는 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 10~60인 폴리옥시에틸렌형 계면활성제이고, 또한 상기 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.6~1.4질량%인, 광학용 스티렌계 수지조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic additive is a polyoxyethylene type surfactant having an average addition mole number of ethylene oxide of 10 to 60 and a content of the polyoxyethylene type surfactant in 100 mass% of the styrene type resin composition is 0.6 to 1.4 mass%.
상기 친수성 첨가제는 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 13~35인 폴리옥시에틸렌형 계면활성제이고, 또한 상기 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.6~0.9질량%인, 광학용 스티렌계 수지조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic additive is a polyoxyethylene type surfactant having an average addition mole number of ethylene oxide of 13 to 35 and a content of the polyoxyethylene type surfactant in the styrene type resin composition is from 0.6 to 0.9% by mass.
상기 친수성 첨가제는 HLB값이 10~18인, 광학용 스티렌계 수지조성물.
The method of claim 3,
Wherein the hydrophilic additive has an HLB value of 10 to 18.
상기 폴리옥시에틸렌형 계면활성제가 폴리옥시에틸렌형 비이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polyoxyethylene type surfactant is a polyoxyethylene type nonionic surfactant.
폴리옥시에틸렌형 비이온성 계면활성제가 하기 일반식 (1)로 나타내는 폴리옥시에틸렌형 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 하기 일반식 (2)로 나타내는 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르의 군에서 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물.
_
(식 중, R은 탄소수 8~20의 알킬기를 나타낸다. 또한, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 골격을 복수개 가지는 최고로 6가인 다가 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 골격을 복수개 가지는 최고로 6가인 다가 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르여도 좋다. n은 정수로서 에틸렌옥사이드 단위의 부가 몰수를 나타낸다.)
6. The method of claim 5,
Characterized in that the polyoxyethylene type nonionic surfactant is at least one selected from the group consisting of a polyoxyethylene type polyoxyethylene alkyl ether represented by the following general formula (1) and a polyoxyethylene fatty acid ester represented by the following general formula (2) By weight based on the total weight of the styrene-based resin composition.
_
(Wherein R represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms), polyvalent polyoxyethylene alkyl ether having a maximum of six polyvalent polyoxyethylene alkyl ether skeletons, polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent polyvalent poly N is an integer, and represents the number of moles of ethylene oxide units added.)
상기 친수성 첨가제는 피리딘 무수 프탈산법으로 측정된 수산기의 농도(JIS K1557에 준거)로부터 계산되는 수평균 분자량 200~10000인 폴리에틸렌글리콜이고, 또한 상기 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.6~1.4질량%인, 광학용 스티렌계 수지조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic additive is a polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 10000 calculated from the concentration of hydroxyl groups (according to JIS K1557) measured by a pyridine phthalic anhydride method, and the content of the hydrophilic additive in the 100 mass% % Styrene resin composition for optical use.
상기 친수성 첨가제는 피리딘 무수 프탈산법으로 측정된 수산기의 농도(JIS K1557에 준거)로부터 계산되는 수평균 분자량 200~1800의 폴리에틸렌글리콜인, 광학용 스티렌계 수지조성물.
8. The method of claim 7,
Wherein the hydrophilic additive is a polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200 to 1800, which is calculated from a concentration of a hydroxyl group (measured according to JIS K1557) measured by a pyridine phthalic anhydride method.
상기 친수성 첨가제는, 상기 스티렌계 수지조성물 100질량% 중의 함유량이 0.6~0.9질량%인, 광학용 스티렌계 수지조성물.
9. The method of claim 8,
Wherein the hydrophilic additive has a content of 0.6 to 0.9% by mass in 100% by mass of the styrene-based resin composition.
상기 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산을 공중합하여 얻은 스티렌-(메타)아크릴산 공중합 수지로서, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 90.0~99.9질량%, (메타)아크릴산 단위의 함유량이 0.1~10.0질량%이며, 다만, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 단위의 함유량의 합계가 100질량%인 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물.
The method according to claim 1,
(Meth) acrylic acid copolymer resin obtained by copolymerizing a styrene type monomer with (meth) acrylic acid, wherein the content of the styrene type monomer unit in the styrene type resin is 90.0 to 99.9 mass%, the content of the (meth) acrylic acid unit Wherein the content of the styrene-based monomer unit and the (meth) acrylic acid unit in the styrene-based resin is 0.1 to 10.0% by mass, and the content of the styrene-based monomer unit and the (meth) acrylic acid unit in the styrene-based resin is 100%
상기 스티렌계 수지가 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합하여 얻은 스티렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합 수지로서, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위의 함유량이 40.0~99.0질량%, (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량이 1.0~60.0질량%이고, 다만, 스티렌계 수지의 스티렌계 단량체 단위와 (메타)아크릴산 에스테르 단위의 함유량의 합계가 100질량%인 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물.
The method according to claim 1,
(Meth) acrylic ester copolymer resin obtained by copolymerizing a styrene type monomer with a (meth) acrylic acid ester, wherein the content of the styrene type monomer unit in the styrene type resin is 40.0 to 99.0 mass%, the content of the (meth) acrylic acid Wherein the content of the ester unit is 1.0 to 60.0 mass% and the total content of the styrene-based monomer unit and the (meth) acrylate unit of the styrene-based resin is 100 mass%.
6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸 페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물.
The method according to claim 1,
Propyl] -2,4,8,10-tetra-tert-butyldibenzo [d, f] [1, 3-dihydroxy- , 2] dioxaphosphpine. ≪ / RTI >
상기 수지조성물은 인계 산화 방지제 및/또는 힌더드 페놀계 산화 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학용 스티렌계 수지조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the resin composition comprises a phosphorus-based antioxidant and / or a hindered phenol-based antioxidant.
A molded article comprising the optical styrene resin composition according to any one of claims 1 to 13.
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JP2017211399A (en) * | 2014-10-09 | 2017-11-30 | コニカミノルタ株式会社 | Infrared-shielding coating and infrared-shielding film |
KR102341902B1 (en) * | 2016-09-09 | 2021-12-21 | 카오카부시키가이샤 | Dicarboxylic acid crystal and method for producing same |
JP7064827B2 (en) * | 2017-03-06 | 2022-05-11 | 東洋スチレン株式会社 | Optical styrene resin composition, molded product and light guide |
JP6585742B2 (en) * | 2018-01-10 | 2019-10-02 | 東洋スチレン株式会社 | Styrenic resin composition for optics |
WO2020032178A1 (en) * | 2018-08-09 | 2020-02-13 | 株式会社カネカ | Foamable resin particles and method of producing same, and foamed molded body |
CN113661207A (en) * | 2019-04-23 | 2021-11-16 | 电化株式会社 | Styrene resin composition, molded article, and light guide plate |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030075648A (en) | 2002-03-20 | 2003-09-26 | 주식회사 만도 | Hydraulic pressure control device for brake |
KR20080055818A (en) * | 2005-09-20 | 2008-06-19 | 도요 스티렌 가부시키가이샤 | Composition containing aromatic vinyl compound/(meth)acrylic acid copolymer resin and process for producing the same |
Family Cites Families (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5418851A (en) * | 1977-07-13 | 1979-02-13 | Kao Corp | Thermoplastic resin composition |
JPS6051502B2 (en) * | 1978-08-30 | 1985-11-14 | 旭化成株式会社 | Styrenic resin composition with good mold release properties |
JPS5670044A (en) * | 1979-11-12 | 1981-06-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Polystyrene resin composition for extrusion molding |
JP2681643B2 (en) * | 1988-01-14 | 1997-11-26 | 出光興産株式会社 | Polystyrene resin composition |
JP2812972B2 (en) * | 1989-02-02 | 1998-10-22 | 出光興産株式会社 | Styrene resin composition and method for producing molded article |
JP3076419B2 (en) * | 1991-09-24 | 2000-08-14 | 旭電化工業株式会社 | Flame retardant rubber reinforced styrenic resin composition |
JPH069839A (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-18 | Kuraray Co Ltd | Transparent resin composition having antistatic performance |
JP3582104B2 (en) * | 1994-08-24 | 2004-10-27 | 住友化学工業株式会社 | Styrene resin composition for carbon dioxide laser processing and its processing method |
JPH08194101A (en) * | 1995-01-13 | 1996-07-30 | Olympus Optical Co Ltd | Highly chemical-resistant anticlouding optical element |
JP3526503B2 (en) * | 1995-07-07 | 2004-05-17 | 出光石油化学株式会社 | Styrene resin materials for extrusion molding and pellets, films or sheets made thereof |
JPH0948895A (en) * | 1995-08-04 | 1997-02-18 | Olympus Optical Co Ltd | Anti-fogging optical element having high chemical resistance |
JP2001114962A (en) * | 1999-10-15 | 2001-04-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | High-molecular-weight aromatic monovinyl resin composition, its preparation method, and method for preventing thermal decomposition of high-molecular- weight aromatic monovinyl resin |
JP2003075648A (en) | 2001-09-07 | 2003-03-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Light guide plate |
JP2003268160A (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Asahi Kasei Corp | Latex composition and composition for paper coating |
JP4447863B2 (en) * | 2003-06-25 | 2010-04-07 | 東邦化学工業株式会社 | Antistatic resin composition |
JP2005047969A (en) * | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Tosoh Corp | Transparent resin composition |
JP2006089544A (en) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | Antistatic thermoplastic resin composition and sheet made therefrom |
JPWO2006070624A1 (en) * | 2004-12-27 | 2008-06-12 | 株式会社カネカ | Styrenic elastomer composition in which styrene formation is suppressed |
JP4933913B2 (en) * | 2006-03-30 | 2012-05-16 | 積水化成品工業株式会社 | Expandable styrene resin particles and production method thereof, styrene resin foam particles and styrene resin foam molded article |
JP2008063569A (en) * | 2006-08-08 | 2008-03-21 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Conductive resin composition and molded article obtained by molding the same |
JP5248094B2 (en) * | 2007-01-10 | 2013-07-31 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Resin composition for optical materials |
JP4905971B2 (en) * | 2007-03-13 | 2012-03-28 | 電気化学工業株式会社 | Anti-fogging styrene resin sheet and its molded product |
JP2010159396A (en) * | 2008-12-12 | 2010-07-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polyolefin composition for rotation molded body |
JP5597550B2 (en) * | 2008-12-17 | 2014-10-01 | 電気化学工業株式会社 | Optical molded body, light guide plate and light diffuser using the same |
JP2010180395A (en) * | 2009-01-09 | 2010-08-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polymer stabilizer, and polymer composition containing the polymer stabilizer |
JP5415788B2 (en) * | 2009-03-09 | 2014-02-12 | 東洋スチレン株式会社 | Light guide plate |
JP2011122131A (en) * | 2009-11-12 | 2011-06-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Thermoplastic resin composition, processing stabilizer for thermoplastic resin, and method for stabilizing thermoplastic resin |
US20120252943A1 (en) * | 2009-12-21 | 2012-10-04 | Yoshikazu Kimura | Resin composition |
CN106947177B (en) * | 2011-12-20 | 2019-07-09 | 东洋苯乙烯股份有限公司 | Optics styrene resin composite |
JP5879240B2 (en) * | 2011-12-28 | 2016-03-08 | 積水化成品工業株式会社 | Polystyrene resin film, laminated foam sheet, and foamed resin container |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030075648A (en) | 2002-03-20 | 2003-09-26 | 주식회사 만도 | Hydraulic pressure control device for brake |
KR20080055818A (en) * | 2005-09-20 | 2008-06-19 | 도요 스티렌 가부시키가이샤 | Composition containing aromatic vinyl compound/(meth)acrylic acid copolymer resin and process for producing the same |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
[비특허문헌 0001] 섬유학회지, 34권, 6호, 245~253페이지, 1978년 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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