KR102341902B1

KR102341902B1 - Dicarboxylic acid crystal and method for producing same

Info

Publication number: KR102341902B1
Application number: KR1020197004568A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 노바; 유타카 이리에; 료 오부나이
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2016-09-09
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2021-12-21
Also published as: WO2018047443A1; KR20190050767A

Abstract

흡유량이 높은 C4 디카르복실산 결정 및 그 제조 방법의 제공. JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 탄소수 4 의 디카르복실산 결정.A crystal of C4 dicarboxylic acid having a high oil absorption and a method for producing the same. A crystal of a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms, the amount of oil absorption measured according to JIS K 5101-13-2 (2004) being 40 ml/100 g to 200 ml/100 g.

Description

디카르복실산 결정 및 그 제조 방법Dicarboxylic acid crystal and method for producing same

본 발명은 디카르복실산 결정, 나아가서는 탄소수 4 의 디카르복실산 결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a dicarboxylic acid crystal, further to a dicarboxylic acid crystal having 4 carbon atoms, and a method for producing the same.

탄소수 4 의 디카르복실산 (이하, 「C4 디카르복실산」 이라고도 한다) 은, 수지 원료나 식품 첨가물 등으로서 이용되는 것 외에, 입욕제의 원료로서도 사용된다. 입욕제에 있어서 C4 디카르복실산은 주로 산제로서 사용되고, 입욕제 조성에서 차지하는 비율은 높다.C4 dicarboxylic acid (hereinafter also referred to as "C4 dicarboxylic acid") is used as a raw material for a bath agent, in addition to being used as a raw material for a resin, a food additive, or the like. In the bath agent, C4 dicarboxylic acid is mainly used as a powder, and the proportion in the bath agent composition is high.

최근, 입욕에 의한 보습 효과나 온욕 효과를 높이기 위해서 입욕제에 유제를 배합하는 것이 일반적으로 되어 있다. 그러나, 입상이나 정제형의 입욕제에는 유제를 안정적으로 배합하는 것은 어려워, 그 배합량은 적은 것이 실상이다.In recent years, it has become common to mix|blend an oil agent with a bathing agent in order to improve the moisturizing effect by bathing and a warm bathing effect. However, it is difficult to stably mix an oil agent with a granular or tablet-type bath agent, and the fact is that the blending amount is small.

C4 디카르복실산은, 공업적으로는 석화 원료 유래의 화학 합성 또는 미생물 발효에 의해 제조되고, 통상, 결정으로서 정제된다. C4 디카르복실산의 정석 조작은, 주로 C4 디카르복실산 결정의 정제도의 향상, 입경 제어를 목적으로 하여 검토되고 있다. 예를 들어, 원통형 임펠러, 정석 장치의 벽 및 회전 가능한 임펠러축을 포함하는 정석 장치를 사용하여, 계면 활성제, 완충염류, 산성염류, 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제의 존재하에서 디카르복실산류를 결정화시켜 고순도로 큰 결정을 제조하는 방법이 보고되고 있다 (특허문헌 1). 특허문헌 1 에서 개시되어 있는 계면 활성제는, 폴리소르베이트의 Tween20, 폴리옥시에틸렌(6)라우릴에테르 (괄호 안의 숫자는 에틸렌옥사이드 평균 부가몰수를 나타낸다), 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 도데실디메틸암모늄브로마이드, 도데실황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 비스(2-에틸헥실)술포숙신산나트륨, 포스파티딜콜린, 포스파티딜에탄올아민이다.C4 dicarboxylic acid is industrially produced by chemical synthesis or microbial fermentation derived from a petrified raw material, and is usually purified as crystals. Crystallization of C4 dicarboxylic acid is mainly studied for the purpose of improving the degree of purification of C4 dicarboxylic acid crystals and controlling the particle size. For example, using a crystallizer comprising a cylindrical impeller, a wall of the crystallizer, and a rotatable impeller shaft, dicarin in the presence of at least one additive selected from the group consisting of surfactants, buffer salts, acid salts, or mixtures thereof A method for producing large crystals with high purity by crystallizing acids has been reported (Patent Document 1). Surfactants disclosed in Patent Document 1 are polysorbate Tween 20, polyoxyethylene (6) lauryl ether (numbers in parentheses indicate the average added mole number of ethylene oxide), cetyltrimethylammonium bromide, dodecyldimethylammonium bromide , sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, phosphatidylcholine, and phosphatidylethanolamine.

또, 아니온성 고분자 전해질을 0.05 ∼ 200 ppm 의 양으로 첨가하여, 유기 디카르복실산을 포함하는 용액으로부터 유동 용이성으로 저장 가능한 보다 큰 디카르복실산 결정을 제조하는 방법이 보고되고 있다 (특허문헌 2).Also, a method for producing larger dicarboxylic acid crystals that can be easily flowed and stored from a solution containing an organic dicarboxylic acid by adding an anionic polymer electrolyte in an amount of 0.05 to 200 ppm has been reported (Patent Document) 2).

또, HLB 가 높은 비이온성 계면 활성제를 첨가한 발효 배지로부터, 숙신산을 정석하는 방법이 보고되고 있다 (특허문헌 4).Moreover, the method of crystallizing succinic acid from the fermentation medium which added the nonionic surfactant with high HLB is reported (patent document 4).

이들 특허문헌 1, 2 및 4 에는, C4 디카르복실산 결정의 흡유성에 관한 언급은 없다.In these Patent Documents 1, 2 and 4, there is no mention regarding the oil absorption of the C4 dicarboxylic acid crystal.

한편, C4 디카르복실산의 흡유성에 관해, 특허문헌 3 에는, 발포성 입욕제 조성물에 배합하는 푸마르산 등의 유기산을 분쇄하면 유기산의 흡유능이 증대되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에서는, 액상의 비이온성 계면 활성제를 사용한 유기산의 흡유능 측정의 결과, 평균 입경 35 ㎛ 의 푸마르산의 흡유능은, 평균 입경 140 ㎛ 의 푸마르산의 흡유능보다 높았던 것이 나타나 있다.On the other hand, regarding the oil absorption property of C4 dicarboxylic acid, Patent Document 3 discloses that when an organic acid such as fumaric acid to be blended with the foamable bath agent composition is pulverized, the oil absorption ability of the organic acid is increased. In Patent Document 3, as a result of measuring the oil absorption capacity of an organic acid using a liquid nonionic surfactant, it is shown that the oil absorption ability of fumaric acid having an average particle diameter of 35 µm is higher than that of fumaric acid having an average particle diameter of 140 µm.

일본 공표특허공보 2003-505441호Japanese Patent Publication No. 2003-505441 일본 공표특허공보 2001-511791호Japanese Patent Publication No. 2001-511791 일본 공개특허공보 2012-158588호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-158588 국제 공개 제2016/083749호International Publication No. 2016/083749

본 발명은, JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 탄소수 4 의 디카르복실산 결정을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a crystal of a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms, with an oil absorption amount of 40 ml/100 g to 200 ml/100 g measured in accordance with JIS K 5101-13-2 (2004).

또, 본 발명은, 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 계면 활성제의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.Further, the present invention relates to an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof, (a1) a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less, and (a2) a polyoxy having an HLB of less than 15 A crystal of dicarboxylic acid having 4 carbon atoms, comprising the step of precipitating crystals of dicarboxylic acid having 4 carbon atoms in the presence of at least one nonionic surfactant selected from nonionic surfactants having no ethylene chain. To provide a manufacturing method.

또, 본 발명은, 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof, at least one selected from (b1) nonionic polymers, (b2) cationic polymers, and (b3) amphoteric polymers. To provide a method for producing crystals of dicarboxylic acid having 4 carbon atoms, including a step of precipitating crystals of dicarboxylic acid having 4 carbon atoms in the presence of a polymer.

그러나, 실제로 본 발명자가 특허문헌 3 과 같이 시판 푸마르산을 분쇄하고, JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 그 흡유량을 측정한 결과 36.6 ㎖/100 g 이었다 (이후에 기재하는 비교예 6 을 참조). 시판되는 C4 디카르복실산의 흡유량은 25 ∼ 30 ㎖/100 g 정도이고 (이후에 기재하는 비교예 1 ∼ 5 를 참조), 분쇄 C4 디카르복실산의 흡유량은 이것을 상회하지만, 분쇄에 따라서는 충분한 흡유량은 얻어지지 않았다.However, the present inventor actually pulverized commercially available fumaric acid as in Patent Document 3 and measured the oil absorption in accordance with JIS K 5101-13-2 (2004). As a result, it was 36.6 ml/100 g (Comparative Example 6 to be described later) see). The oil absorption amount of commercially available C4 dicarboxylic acid is about 25 to 30 ml/100 g (refer to Comparative Examples 1 to 5 described later), and the oil absorption amount of pulverized C4 dicarboxylic acid exceeds this, but depending on the grinding Sufficient oil absorption was not obtained.

따라서, 본 발명은, 흡유량이 높은 C4 디카르복실산 결정 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 관한 것이다.Accordingly, the present invention relates to a C4 dicarboxylic acid crystal having a high oil absorption and a method for producing the same.

본 발명자는, 계면 활성제와 고분자 중에서도, 소정의 비이온성 계면 활성제, 비이온성 고분자, 카티온성 고분자 및 양쪽성 고분자에서 선택되는 1 종 이상의 존재하에 있어서 C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터 정석하여 얻어지는 C4 디카르복실산 결정이 종래에는 없는 높은 흡유량을 갖는 것을 알아내었다.The present inventors, from an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof in the presence of at least one selected from a predetermined nonionic surfactant, a nonionic polymer, a cationic polymer, and an amphoteric polymer, among surfactants and polymers It was found that C4 dicarboxylic acid crystals obtained by crystallization had a high oil absorption that was not conventionally found.

본 발명의 C4 디카르복실산 결정은 높은 흡유량을 갖는다. 따라서, 본 발명의 C4 디카르복실산 결정은 유제를 보다 많이 담지할 수 있고, 입욕제 등의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 방법에 의하면, C4 디카르복실산 결정의 흡유량을 높일 수 있어, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산 결정이 얻어진다.The C4 dicarboxylic acid crystal of the present invention has a high oil absorption. Therefore, the C4 dicarboxylic acid crystals of the present invention can support more oil agents and can be preferably used as raw materials for bathing agents and the like. Moreover, according to the method of this invention, the oil absorption of C4 dicarboxylic acid crystal|crystallization can be increased, and C4 dicarboxylic acid crystal|crystallization with a high oil absorption amount is obtained.

[C4 디카르복실산 결정][C4 dicarboxylic acid crystal]

본 발명의 C4 디카르복실산 결정은, JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 이다. 본 발명에 있어서의 C4 디카르복실산의 예로는, 푸마르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 말레산, 옥살로아세트산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 푸마르산 또는 숙신산이고, 보다 바람직하게는 푸마르산이다. 또, 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염은, 아미노산 잔기를 갖지 않는 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염인 것이 바람직하다.The C4 dicarboxylic acid crystal of the present invention has an oil absorption amount of 40 ml/100 g to 200 ml/100 g measured in accordance with JIS K 5101-13-2 (2004). Examples of the C4 dicarboxylic acid in the present invention include fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, and oxaloacetic acid. Preferably it is a fumaric acid or a succinic acid, More preferably, it is a fumaric acid. Moreover, it is preferable that a C4 dicarboxylic acid or its salt is a C4 dicarboxylic acid or its salt which does not have an amino acid residue.

JIS K 5101-13-2 (2004) 는, 끓인 아마인유법에 의한 흡유량의 측정법이다. 측정 방법의 자세한 것은 실시예에 기재하였다. 본 명세서에 있어서는, 「JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량」 을, 간단히 「흡유량」 이라고도 한다.JIS K 5101-13-2 (2004) is a method for measuring oil absorption by the boiled linseed oil method. Details of the measurement method were described in Examples. In this specification, "oil absorption measured in accordance with JIS K 5101-13-2 (2004)" is also simply referred to as "oil absorption".

본 발명의 C4 디카르복실산 결정의 흡유량은, 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 이지만, 바람직하게는 50 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 보다 바람직하게는 60 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 더욱 바람직하게는 70 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 이다.The C4 dicarboxylic acid crystal of the present invention has an oil absorption of 40 ml/100 g to 200 ml/100 g, preferably 50 ml/100 g to 200 ml/100 g, more preferably 60 ml/100 g to 200 ml/100 g, more preferably 70 ml/100 g to 200 ml/100 g.

[C4 디카르복실산 결정의 제조 방법][Method for producing crystals of C4 dicarboxylic acid]

본 발명의 C4 디카르복실산 결정은, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 계면 활성제의 존재하에 있어서 C4 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.The C4 dicarboxylic acid crystal of the present invention is prepared from an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof, (a1) a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less, and (a2) an HLB of 15 It can manufacture by a method including the process of precipitating the crystal|crystallization of C4 dicarboxylic acid in the presence of at least 1 sort(s) of nonionic surfactant selected from nonionic surfactant which does not have less polyoxyethylene chain|strand.

또, C4 디카르복실산 결정은, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 C4 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.Further, the C4 dicarboxylic acid crystal is at least one selected from an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof, (b1) a nonionic polymer, (b2) a cationic polymer, and (b3) an amphoteric polymer. It can be produced by a method including a step of precipitating crystals of C4 dicarboxylic acid in the presence of a polymer of a species.

본 발명에 있어서, (a1) ∼ (a2) 의 비이온성 계면 활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 복수를 조합하여 사용해도 된다. 또, (b1) ∼ (b3) 의 고분자는 단독으로 사용해도 되고, 또 복수를 조합하여 사용해도 된다. 복수를 조합하는 경우에는, (a1) ∼ (a2) 의 비이온성 계면 활성제와 (b1) ∼ (b3) 의 고분자를 조합하여 사용해도 된다. 비이온성 계면 활성제와 고분자는, C4 디카르복실산 결정의 석출시에 존재하고 있으면 되고, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액에 이들을 첨가하는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다.In this invention, the nonionic surfactant of (a1)-(a2) may be used independently and may be used combining plurality. Moreover, the polymer|macromolecule of (b1)-(b3) may be used independently and may be used combining plurality. When combining two or more, you may use combining the nonionic surfactant of (a1)-(a2), and polymer|macromolecule of (b1)-(b3). The nonionic surfactant and the polymer may be present at the time of precipitation of the C4 dicarboxylic acid crystal, and the timing of adding them to the aqueous solution containing the C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is not particularly limited.

(C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액)(Aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or its salt)

C4 디카르복실산 (푸마르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 말레산, 옥살로아세트산 등) 또는 그 염은, 특별히 제한되지 않고, 벤젠이나 부탄 등의 석화 원료 유래의 화학 합성, 또는 미생물 발효에 의해 얻을 수 있다. 석화 원료 유래의 화학 합성의 예로는, 석화 원료의 접촉 기상 산화 등에 의해 얻은 무수 말레산 또는 말레산의 이성화 반응 (푸마르산), 환원 반응, 수소화 반응 (숙신산), 수화 반응 (말산), 무수 말레산 또는 말레산의 에폭시화 반응에 의해 얻어지는 에폭시타르타르산의 수화 반응 (타르타르산) 등을 들 수 있다.C4 dicarboxylic acids (fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, oxaloacetic acid, etc.) or salts thereof are not particularly limited, and can be obtained by chemical synthesis derived from petrified raw materials such as benzene or butane, or by microbial fermentation. can Examples of chemical synthesis derived from petrified raw materials include isomerization reaction (fumaric acid), reduction reaction, hydrogenation reaction (succinic acid), hydration reaction (malic acid), maleic anhydride of maleic anhydride or maleic acid obtained by catalytic gas phase oxidation of petrification raw materials, etc. Or the hydration reaction of the epoxy tartaric acid obtained by the epoxidation reaction of maleic acid (tartaric acid), etc. are mentioned.

C4 디카르복실산 또는 그 염을 생성하는 미생물로는, 리조프스속균 등의 사상균을 들 수 있다. 미생물 발효에 의해 C4 디카르복실산 또는 그 염을 얻는 경우, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 배양액으로부터 C4 디카르복실산의 결정을 석출해도 된다.Examples of microorganisms that produce C4 dicarboxylic acid or salts thereof include filamentous fungi such as genus Rhizopus. When obtaining C4 dicarboxylic acid or its salt by microbial fermentation, you may precipitate C4 dicarboxylic acid crystal|crystallization from the culture solution containing C4 dicarboxylic acid or its salt.

(비이온성 계면 활성제의 HLB)(HLB of nonionic surfactant)

본 발명에 있어서, HLB 는 친수성-친유성의 밸런스 (Hydrophile-Lipophile Balance) 를 나타내는 지표이고, 오다·테라무라들에 의한 무기성값, 유기성값으로부터 산출되는 수치이다.In the present invention, HLB is an index indicating the hydrophilic-lipophile balance, and is a numerical value calculated from inorganic values and organic values obtained by Oda and Teramura.

무기성값, 유기성값으로부터 산출되는 HLB 는, 구체적으로는 HLB = (Σ무기성값/유기성) × 10 에 의해 계산된다. 여기서, 「무기성값」, 「유기성값」 의 각각에 대해서는, 예를 들어, 분자 중의 탄소 원자 1 개에 대하여 「유기성값」 이 20, 동 수산기 1 개에 대하여 「무기성값」 이 100 과 같이, 각종 원자 또는 관능기에 따른 「무기성값」, 「유기성값」 이 설정 (예를 들어, 코다 요시키저, 「유기 개념도 -기초와 응용-」 11 페이지 ∼ 17 페이지, 산쿄 출판 1984년 발행 참조) 되어 있고, 유기 화합물 중의 모든 원자 및 관능기의 「무기성값」, 「유기성값」 을 적산함으로써, 당해 유기 화합물의 HLB 가 산출된다. 일반적으로 비이온성 계면 활성제의 HLB 는 1 ∼ 20 의 수치가 된다.Specifically, HLB calculated from an inorganic value and an organic value is calculated by HLB = ((Sigma) inorganic value/organicity) x10. Here, for each of "inorganic value" and "organic value", for example, "organic value" is 20 for one carbon atom in the molecule, "inorganic value" is 100 for one hydroxyl group, “Inorganic value” and “organic value” according to various atoms or functional groups are set (see, for example, Yoshiki Koda, “Organic Concept Map - Fundamentals and Applications-” pages 11 to 17, Sankyo Publishing, published in 1984) , HLB of the organic compound is calculated by integrating the "inorganic value" and "organic value" of all atoms and functional groups in the organic compound. Generally, HLB of a nonionic surfactant becomes a numerical value of 1-20.

또한, 2 종 이상의 비이온성 계면 활성제로 구성되는 경우의 HLB 는, 다음 식과 같이, 각 비이온성 계면 활성제의 HLB 를 그 배합 질량 비율에 기초하여 상가산 (相加算) 평균한 것이다.In addition, HLB in the case of being comprised from 2 or more types of nonionic surfactant is what averaged the HLB of each nonionic surfactant based on the compounding mass ratio like the following formula.

혼합 HLB = Σ(HLBx × Wx)/ΣWxMixed HLB = Σ(HLBx × Wx)/ΣWx

(식 중, HLBx 는, 비이온성 계면 활성제 X 의 HLB 를 나타내고, Wx 는, HLBx 의 값을 갖는 비이온성 계면 활성제 X 의 질량 (g) 을 나타낸다)(wherein, HLBx represents HLB of the nonionic surfactant X, and Wx represents the mass (g) of the nonionic surfactant X having a value of HLBx)

(비이온성 계면 활성제)(Non-ionic surfactant)

본 발명에서 사용되는 비이온성 계면 활성제는, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종이다.The nonionic surfactant used in the present invention is selected from (a1) a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less, and (a2) a nonionic surfactant having no polyoxyethylene chain having an HLB of less than 15 There is at least one species.

(a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알케닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있다.(a1) HLB is 10 or less as a nonionic surfactant which has a polyoxyethylene chain, For example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxy Propylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, polyoxy Ethylene hydrogenated castor oil etc. are mentioned.

이들 중에서, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 정석하는 관점에서, 바람직하게는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 및 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종이다.Among these, from the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid having high oil absorption, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil, and poly At least one selected from oxyethylene hydrogenated castor oil, more preferably at least one selected from polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, more preferably It is at least 1 sort(s) chosen from polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester.

또, 폴리옥시에틸렌 사슬 중의 에틸렌옥사이드 부가몰수는 평균값으로 나타내고, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 또, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하, 더욱더 바람직하게는 25 이하, 더욱더 바람직하게는 20 이하이다. 또, 비이온성 계면 활성제의 지방산 부분, 알킬 부분 및 알케닐 부분의 탄소수는, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.Moreover, the number of ethylene oxide added moles in a polyoxyethylene chain|strand is represented by an average value, Preferably it is 2 or more, More preferably, it is 3 or more, More preferably, it is 4 or more, More preferably, it is 60 or less, More preferably, it is 50 or less. or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, still more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less. The number of carbon atoms in the fatty acid moiety, the alkyl moiety and the alkenyl moiety of the nonionic surfactant is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and more preferably 24 or less, more Preferably it is 22 or less, More preferably, it is 20 or less.

또한, 「폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는」 이란, 비이온성 계면 활성제의 분자 중에 에틸렌옥사이드가 1 몰 이상 부가된 구조인 것을 말한다.In addition, "having a polyoxyethylene chain" means that it is a structure to which 1 mol or more of ethylene oxide was added in the molecule|numerator of a nonionic surfactant.

(a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제의 HLB 는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산의 결정을 제조하는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다.(a1) HLB of the nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, from the viewpoint of producing crystals of C4 dicarboxylic acid with high oil absorption, More preferably, it is 5 or more.

(a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제의 종류로는, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 부틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 알킬글루코시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산의 결정을 제조하는 관점에서, 바람직하게는 소르비탄 지방산 에스테르 및 알킬글루코시드에서 선택되는 적어도 1 종이다.(a2) HLB is less than 15, as a kind of nonionic surfactant which does not have a polyoxyethylene chain, Polyglycerol fatty acid ester, glycerol fatty acid ester, ethylene glycol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, butylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, and alkyl glucosides. Among them, from the viewpoint of producing crystals of C4 dicarboxylic acid having a high oil absorption, at least one selected from sorbitan fatty acid ester and alkylglucoside is preferable.

(a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제의 HLB 는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 13 이하이다.(a2) HLB of the nonionic surfactant having no polyoxyethylene chain of less than 15 is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, further from the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid of high oil absorption Preferably it is 10 or more, More preferably, it is 13 or less.

(a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제의 HLB 는, 바람직하게는 4 이상, 15 미만, 보다 바람직하게는 8 이상, 13 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상, 13 이하이다.(a2) HLB of the nonionic surfactant having no polyoxyethylene chain having an HLB of less than 15 is preferably 4 or more and less than 15, more preferably 8 or more and 13 or less, still more preferably 10 or more and 13 or less to be.

비이온성 계면 활성제는, 상업적으로 입수한 것을 사용할 수 있다.A commercially available nonionic surfactant can be used.

(비이온성 계면 활성제의 함유량)(Content of nonionic surfactant)

C4 디카르복실산의 결정을 석출할 때의 비이온성 계면 활성제의 농도는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중에, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 발포 등의 공업적 조작성, 비용의 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.The concentration of the nonionic surfactant at the time of precipitating crystals of C4 dicarboxylic acid is preferably in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof from the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid having a high oil absorption. is 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, still more preferably 0.05 mass% or more, and from the viewpoint of industrial operability such as foaming and cost, preferably 5 mass% or less, more preferably is 1.5 mass% or less, more preferably 1 mass% or less.

C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 비이온성 계면 활성제의 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 1 질량％ 이하이다.The content of the nonionic surfactant in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 0.001 mass% or more, 5 mass% or less, more preferably 0.01 mass% or more, 1.5 mass% or less, still more preferably Preferably, it is 0.05 mass % or more and 1 mass % or less.

또, 본 발명에 있어서, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 C4 디카르복실산의 함유량 (C4 디카르복실산의 함유량과 C4 디카르복실산염 중의 C4 디카르복실산의 함유량의 합) 에 대한 비이온성 계면 활성제의 함유량의 비 (질량비) 는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산 결정을 제조하는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 이다.Further, in the present invention, the content of C4 dicarboxylic acid in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof (the content of C4 dicarboxylic acid and the content of C4 dicarboxylic acid in C4 dicarboxylate) The ratio (mass ratio) of the content of the nonionic surfactant to the sum) is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.002 to 0.3, still more preferably from the viewpoint of producing C4 dicarboxylic acid crystals with high oil absorption. is 0.01 to 0.3.

(고분자)(polymer)

본 발명에서 사용되는 고분자는, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이들 고분자는 수용성인 것이 바람직하다.The polymer used in the present invention is at least one selected from (b1) nonionic polymer, (b2) cationic polymer, and (b3) amphoteric polymer. It is preferable that these polymers are water-soluble.

(b1) 비이온성 고분자로는, 수용성 합성 고분자, 수용성 반합성 고분자, 수용성 천연 고분자 중 어느 것이어도 된다. 비이온성 고분자로는, 예를 들어, 전분계 고분자 (예를 들어, 카르복시메틸 전분, 가용성 전분, 메틸 전분 등), 셀룰로오스계 고분자 (예를 들어, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스와 같은 알킬셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스와 같은 하이드록시알킬셀룰로오스 등), 비닐계 고분자 (예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르 등), 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.(b1) The nonionic polymer may be any of a water-soluble synthetic polymer, a water-soluble semi-synthetic polymer, and a water-soluble natural polymer. Nonionic polymers include, for example, starch-based polymers (eg, carboxymethyl starch, soluble starch, methyl starch, etc.), cellulose-based polymers (eg, alkyl cellulose such as methylcellulose and ethylcellulose, hydroxy ethyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose such as hydroxypropylmethyl cellulose, etc.), vinyl polymers (eg, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, etc.), polyalkylene glycol, etc. have.

비이온성 고분자는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 비닐기를 갖는 모노머를 중합시킨 비닐계 고분자나 하이드록시알킬셀룰로오스이고, 보다 바람직하게는 폴리비닐알코올이나 하이드록시에틸셀룰로오스이다.The nonionic polymer is preferably a vinyl polymer or hydroxyalkyl cellulose obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group from the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid having a high oil absorption, more preferably polyvinyl alcohol or hydroxyethyl It is cellulose.

(b2) 카티온성 고분자로는, 카티온화 셀룰로오스, 카티온화 전분, 카티온화 구아검, 폴리에틸렌이민계 중합체, 디시안디아미드계 고분자, 디알릴아민계 중합체 등을 들 수 있다.(b2) Examples of the cationic polymer include cationized cellulose, cationized starch, cationized guar gum, polyethyleneimine polymer, dicyandiamide polymer, and diallylamine polymer.

카티온성 고분자는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 카티온화 셀룰로오스이다.The cationic polymer is preferably cationic cellulose from the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid having a high oil absorption.

(b3) 양쪽성 고분자로는, 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산 공중합체, 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체, 메타크릴산에틸 베타인-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산-아크릴산디알킬아미노에스테르 중합체, 알릴아민-말레산 공중합체, 아미노에틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 비닐피리딘-말레산 공중합체, 메틸아미노에틸메타크릴레이트-아크릴산 공중합체, 비닐피리딘-이타콘산 공중합체, 메틸알릴아민-이타콘산 공중합체 등을 들 수 있다.(b3) As the amphoteric polymer, methacryloyloxyethylphosphorylcholine-methacrylic acid copolymer, methacryloyloxyethylphosphorylcholine-stearyl methacrylate copolymer, ethyl methacrylate betaine- Acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic acid dialkylamino ester polymer, allylamine-maleic acid copolymer, aminoethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, vinylpyridine-maleic acid copolymer, methylaminoethyl methacrylate- An acrylic acid copolymer, a vinylpyridine- itaconic acid copolymer, a methylallylamine- itaconic acid copolymer, etc. are mentioned.

양쪽성 고분자는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체이다.The amphoteric polymer is preferably a methacryloyloxyethylphosphorylcholine-stearyl methacrylate copolymer from the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid with high oil absorption.

(고분자의 분자량)(molecular weight of polymer)

고분자의 중량 평균 분자량은, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 이상이고, 또, C4 디카르복실산 결정 현탁액의 여과성, 여과 후의 케이크의 함수율의 관점에서, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이다.The weight average molecular weight of the polymer is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 30,000 or more, from the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid having high oil absorption, and C4 dicarboxylic acid crystals From the viewpoint of the filterability of the suspension and the moisture content of the cake after filtration, it is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, still more preferably 500,000 or less.

고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 이상, 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이상, 500,000 이하이다. 고분자의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정할 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer is preferably 3,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 10,000 or more and 1,000,000 or less, still more preferably 30,000 or more and 500,000 or less. The weight average molecular weight of a polymer|macromolecule can be measured by the gel permeation chromatography (GPC) method, for example.

(고분자의 함유량)(content of polymer)

C4 디카르복실산의 결정을 석출할 때의 고분자의 농도는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중에, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 공업적 생산성, 비용의 관점에서, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.The concentration of the polymer at the time of precipitating crystals of C4 dicarboxylic acid is preferably 0.001 mass in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof from the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid having a high oil absorption amount. % or more, more preferably 0.01 mass% or more, still more preferably 0.05 mass% or more, and from the viewpoint of industrial productivity and cost, preferably 5 mass% or less, more preferably 1.5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass % or less, More preferably, it is 0.5 mass % or less.

C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 고분자의 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하이다.The content of the polymer in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 0.001 mass% or more, 5 mass% or less, more preferably 0.01 mass% or more, 1.5 mass% or less, still more preferably 0.05 They are mass % or more and 1 mass % or less, More preferably, they are 0.05 mass % or more and 0.5 mass % or less.

또, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 C4 디카르복실산의 함유량 (C4 디카르복실산의 함유량과 C4 디카르복실산염을 C4 디카르복실산으로 환산했을 때의 함유량의 합) 에 대한 고분자의 함유량의 질량비는, 높은 흡유량의 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3 이다.In addition, the content of C4 dicarboxylic acid in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof (the sum of the content of C4 dicarboxylic acid and the content of C4 dicarboxylic acid in terms of C4 dicarboxylic acid) ), from the viewpoint of crystallizing the dicarboxylic acid having a high oil absorption, the mass ratio of the content of the polymer is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.002 to 0.3.

(비이온성 계면 활성제 및 고분자의 함유량)(Content of nonionic surfactant and polymer)

본 발명에 있어서, (a1) ∼ (a2) 의 비이온성 계면 활성제와 (b1) ∼ (b3) 의 고분자를 조합하여 사용하는 경우에는, 그 합계 함유량이 C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중에, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 발포 등의 공업적 조작성, 비용의 관점에서, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.In the present invention, when the nonionic surfactant of (a1) to (a2) and the polymer of (b1) to (b3) are used in combination, the total content contains C4 dicarboxylic acid or a salt thereof. In aqueous solution, preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, still more preferably 0.05 mass% or more, and from the viewpoint of industrial operability such as foaming and cost, preferably 10 mass% Hereinafter, more preferably, it is 3 mass % or less, More preferably, it is 2 mass % or less.

C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 (a1) ∼ (a2) 의 비이온성 계면 활성제와 (b1) ∼ (b3) 의 고분자의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 2 질량％ 이하이다.The total content of the nonionic surfactant of (a1) to (a2) and the polymer of (b1) to (b3) in an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is preferably 0.001 mass% or more and 10 mass% % or less, more preferably 0.01 mass% or more, and 3 mass% or less, still more preferably 0.05 mass% or more and 2 mass% or less.

(C4 디카르복실산 결정을 석출시키는 방법)(Method of precipitating C4 dicarboxylic acid crystals)

C4 디카르복실산 결정을 석출시키는 방법은, 특별히 제한되지 않고, pH 조정에 의한 석출 방법, 냉각에 의한 석출 방법, 농축에 의한 석출 방법, 반응에 의한 석출 방법 등의 조작에 의해 실시할 수 있다.The method for precipitating C4 dicarboxylic acid crystals is not particularly limited, and can be carried out by operations such as a precipitation method by pH adjustment, a precipitation method by cooling, a precipitation method by concentration, and a precipitation method by reaction. .

(정석 장치)(Crystalization device)

C4 디카르복실산 결정의 석출은, 교반 날개를 갖는 반응조를 사용하여, 교반하면서 실시하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 어느 형상이어도 상관없지만, 특히 결정의 혼합을 양호하게 하기 위해, 패들 날개, 터빈 날개, 프로펠러 날개, 앵커 날개, 대익경 (大翼徑) 패들 날개, 맥스 블렌드 날개인 것이 바람직하다.Precipitation of C4 dicarboxylic acid crystals is preferably carried out while stirring using a reaction tank having a stirring blade. Although the stirring blade may have any shape, in particular, in order to improve the mixing of crystals, it is preferably a paddle blade, a turbine blade, a propeller blade, an anchor blade, a large-diameter paddle blade, or a Max blend blade.

교반의 주속은, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 균일하게 정석시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2 m/s 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m/s 이상이고, 또, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 10 m/s 이하, 보다 바람직하게는 5 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 3 m/s 이하이다.The peripheral speed of stirring is preferably 0.2 m/s or more, more preferably 0.3 m/s or more, still more preferably 0.5 m/s or more, from the viewpoint of uniformly crystallizing C4 dicarboxylic acid having a high oil absorption. From the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid having high oil absorption, it is preferably 10 m/s or less, more preferably 5 m/s or less, and still more preferably 3 m/s or less.

교반의 주속은, 바람직하게는 0.2 m/s 이상, 10 m/s 이하, 보다 바람직하게는 0.3 m/s 이상, 5 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 m/s 이상, 3 m/s 이하이다.The peripheral speed of stirring is preferably 0.2 m/s or more, 10 m/s or less, more preferably 0.3 m/s or more, 5 m/s or less, still more preferably 0.5 m/s or more, 3 m/s or more. is below.

(pH 조정에 의한 석출 방법)(Precipitation method by pH adjustment)

pH 조정에 의한 석출 방법은, 산을 첨가함으로써 C4 디카르복실산염으로부터 C4 디카르복실산을 유리시키고, C4 디카르복실산의 농도를 용해도 이상으로 높임으로써, C4 디카르복실산을 정석할 수 있다.In the precipitation method by pH adjustment, C4 dicarboxylic acid is liberated from C4 dicarboxylic acid salt by adding an acid, and C4 dicarboxylic acid can be crystallized by increasing the concentration of C4 dicarboxylic acid to solubility or higher. have.

pH 조정에 사용하는 산은, C4 디카르복실산보다 pKa 가 작은 산이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 특히 무기산이 바람직하다. 무기산으로서 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 인산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 황산, 염산이다.The acid used for pH adjustment can be used without particular limitation as long as it is an acid with a pKa smaller than that of C4 dicarboxylic acid, and an inorganic acid is especially preferable. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. Preferably, they are sulfuric acid and hydrochloric acid.

석출을 실시할 때의 pH 는, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 정석 개시시의 pH 가 9 이하, 바람직하게는 6 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 산 첨가에 의해 바람직하게는 2.5 이하로 조정한다. 또, 반응조 등의 부식성의 관점에서, pH 0.5 이상이 바람직하다.The pH at the time of precipitation is from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid so that the pH at the start of crystallization is preferably adjusted to 9 or less, preferably 6 or less, and preferably 2.5 or less by addition of acid adjust with Moreover, from a viewpoint of corrosiveness of a reaction tank etc., pH 0.5 or more is preferable.

결정의 석출을 실시할 때의 pH 는, 바람직하게는 0.5 이상, 9 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 2.5 이하이다.The pH at the time of crystal precipitation is preferably 0.5 or more and 9 or less, more preferably 0.5 or more and 6 or less, still more preferably 0.5 or more and 2.5 or less.

산의 첨가 속도는, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 더욱 바람직하게는 1 m㏖-산/ℓ/min 이상이고, 또, C4 디카르복실산 결정 현탁액의 여과성, 여과 후의 C4 디카르복실산 케이크의 함수율의 관점에서, 바람직하게는 10 m㏖-산/ℓ/min 이하, 보다 바람직하게는 5 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 3 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 2 m㏖-산/ℓ/min 이하이다.The acid addition rate is preferably 0.1 mmol-acid/L/min or more, more preferably 0.3 mmol-acid/L/min or more, from the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid having high oil absorption. It is preferably 1 mmol-acid/L/min or more, and from the viewpoint of the filterability of the C4 dicarboxylic acid crystal suspension and the moisture content of the C4 dicarboxylic acid cake after filtration, it is preferably 10 mmol-acid/min. ℓ/min or less, more preferably 5 mmol-acid/l/min or less, still more preferably 3 mmol-acid/l/min or less, still more preferably 2 mmol-acid/l/min or less .

산의 첨가 속도는, 바람직하게는 0.1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 10 m㏖-산/ℓ/min 이하, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 5 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 3 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 2 m㏖-산/ℓ/min 이하이다.The acid addition rate is preferably 0.1 mmol-acid/L/min or more, 10 mmol-acid/L/min or less, more preferably 0.3 mmol-acid/L/min or more, 5 mmol- Acid/L/min or less, more preferably 0.3 mmol-acid/L/min or more, 3 mmol-acid/L/min or less, more preferably 1 mmol-acid/L/min or more, 2 m mol-acid/L/min or less.

또한, m㏖-산/ℓ/min 이란, 1 분간에 반응액 중 1 리터당에 혼합하는 산량을 나타낸다.In addition, mmol-acid/L/min represents the amount of acid mixed per 1 liter of reaction liquid in 1 minute.

pH 조정에 의한 석출을 실시할 때의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 낮은 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 정석 온도는, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이다.Although the temperature at the time of performing precipitation by pH adjustment is not specifically limited, From a viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid, it is preferable to carry out at low temperature. The crystallization temperature is, from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid, preferably 50°C or less, more preferably 40°C or less, still more preferably 30°C or less, and preferably 0°C or more, and more Preferably it is 5 degreeC or more.

정석 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상, 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이상, 30 ℃ 이하이다.The crystallization temperature is preferably 0°C or higher and 50°C or lower, more preferably 0°C or higher and 40°C or lower, still more preferably 5°C or higher and 30°C or lower.

pH 조정에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 석출 개시시의 온도에 있어서의 용해도량, 또는 그것보다 약간 적은 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 바람직하게는 45 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이다.The concentration of C4 dicarboxylic acid or its salt when performing precipitation by adjusting the pH is not particularly limited, but from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid, the amount of solubility at the temperature at the start of precipitation, or its A slightly smaller amount is preferred. Specifically, the concentration of C4 dicarboxylic acid or its salt in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or its salt is preferably 45 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, still more preferably It is 20 mass % or less, Preferably it is 1 mass % or more, More preferably, it is 2 mass % or more.

pH 조정에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하이다.Content of C4 dicarboxylic acid or its salt in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or its salt at the time of carrying out precipitation by pH adjustment becomes like this. Preferably it is 1 mass % or more, 45 mass % or less, More preferably, is 1 mass % or more and 40 mass % or less, More preferably, it is 2 mass % or more and 20 mass % or less.

(냉각에 의한 석출 방법)(Precipitation method by cooling)

냉각에 의한 석출 방법은, C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액을 고온에서 저온으로 냉각시킴으로써, C4 디카르복실산 농도를 용해도 이상으로 높임으로써, C4 디카르복실산을 정석할 수 있다.In the precipitation method by cooling, C4 dicarboxylic acid can be crystallized by cooling an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof from a high temperature to a low temperature, thereby increasing the C4 dicarboxylic acid concentration to a solubility level or higher. .

C4 디카르복실산은 온도가 높은 경우에 용해도가 높은 성질을 갖기 때문에, 승온시켜 용해되어 있는 산 농도를 높이고 나서 냉각을 실시하는 것이 바람직하다.Since C4 dicarboxylic acid has a property of high solubility when temperature is high, it is preferable to cool after raising the temperature and raising the dissolved acid concentration.

승온 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.The temperature rising temperature is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, still more preferably 80°C or higher, and preferably 120°C or lower.

승온 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상, 120 ℃ 이하이다.The temperature rise temperature is preferably 60°C or higher and 120°C or lower, more preferably 70°C or higher and 120°C or lower, still more preferably 80°C or higher and 120°C or lower.

냉각 온도는, C4 디카르복실산 회수율의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이다.The cooling temperature is, from the viewpoint of recovery of C4 dicarboxylic acid, preferably 50°C or less, more preferably 40°C or less, still more preferably 30°C or less, and preferably 0°C or more, more preferably is above 5 °C.

냉각 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상, 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이상, 30 ℃ 이하이다.The cooling temperature is preferably 0°C or more and 50°C or less, more preferably 0°C or more and 40°C or less, still more preferably 5°C or more and 30°C or less.

승온 온도에서 냉각 온도에 이를 때까지 필요로 한 시간으로부터 산출되는 평균 냉각 속도는, C4 디카르복실산의 회수율의 관점, 높은 흡유량의 C4 디카르복실산을 결정화시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05 ℃／min 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상이고, 또, 반응조에 대한 결정의 부착성, C4 디카르복실산 결정 현탁액의 여과성, 여과 후의 C4 디카르복실산 케이크의 함수율의 관점에서, 바람직하게는 20 ℃／min 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃／min 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃／min 이하인 것이 바람직하다.The average cooling rate calculated from the time required to reach the cooling temperature from the heating temperature is preferably 0.05° C. from the viewpoint of recovery of C4 dicarboxylic acid and from the viewpoint of crystallizing C4 dicarboxylic acid with high oil absorption. /min or more, more preferably 0.1 °C/min or more, and is preferable from the viewpoint of crystal adhesion to the reaction tank, filterability of C4 dicarboxylic acid crystal suspension, and moisture content of C4 dicarboxylic acid cake after filtration Preferably, it is 20°C/min or less, more preferably 10°C/min or less, and still more preferably 5°C/min or less.

승온 온도에서 냉각 온도에 이를 때까지 필요로 한 시간으로부터 산출되는 평균 냉각 속도는, 바람직하게는 0.05 ℃／min 이상, 20 ℃／min 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상, 10 ℃／min 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상, 5 ℃／min 이하이다.The average cooling rate calculated from the time required to reach the cooling temperature from the heating temperature is preferably 0.05°C/min or more, 20°C/min or less, more preferably 0.1°C/min or more, and 10°C/min or more. Hereinafter, more preferably, they are 0.1 degrees C/min or more and 5 degrees C/min or less.

냉각에 의한 석출 방법에서의 pH 는, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 정석 개시시의 pH 가 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하로 조정된다. 또, 반응조 등의 부식성의 관점에서, pH 0.5 이상이 바람직하다.The pH in the precipitation method by cooling is preferably adjusted so that the pH at the start of crystallization is 4 or less, more preferably 2.5 or less, from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid. Moreover, from a viewpoint of corrosiveness of a reaction tank etc., pH 0.5 or more is preferable.

냉각에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 석출 개시시의 온도에 있어서의 용해도량, 또는 그것보다 약간 적은 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 바람직하게는 45 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이다.The concentration of C4 dicarboxylic acid or its salt when performing precipitation by cooling is not particularly limited, but from the viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid, the amount of solubility at the temperature at the start of precipitation, or higher than that A slightly smaller amount is preferred. Specifically, the concentration of C4 dicarboxylic acid or its salt in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or its salt is preferably 45 mass% or less, more preferably 40 mass% or less, still more preferably It is 20 mass % or less, Preferably it is 1 mass % or more, More preferably, it is 2 mass % or more.

냉각에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하이다.Content of C4 dicarboxylic acid or its salt in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or its salt at the time of precipitation by cooling becomes like this. Preferably it is 1 mass % or more and 45 mass % or less, More preferably, 1 mass % or more and 40 mass % or less, More preferably, they are 2 mass % or more and 20 mass % or less.

(농축에 의한 석출 방법)(Method of precipitation by concentration)

농축에 의한 석출 방법은, C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액의 용매 (물) 를 증발시켜, 농축함으로써, C4 디카르복실산 농도를 용해도 이상으로 높임으로써, C4 디카르복실산을 정석할 수 있다.In the precipitation method by concentration, the solvent (water) of an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is evaporated and concentrated to increase the concentration of C4 dicarboxylic acid to solubility or higher, thereby producing C4 dicarboxylic acid. can be fixed

증발시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 5 ℃ 이상이다.Although the temperature at the time of evaporation is not specifically limited, Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less, More preferably, it is 5 degrees C or more.

증발시의 온도는, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 80 ℃ 이하이다. 또한, 감압하에서 증발을 실시해도 된다.The evaporation temperature is preferably 5°C or more and 100°C or less, more preferably 5°C or more and 80°C or less. Moreover, you may evaporate under reduced pressure.

농축에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 특별히 한정되지 않지만, C4 디카르복실산의 각 온도의 용해도 상당의 농도이거나, 그것보다 약간 적은 농도로 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 회수율의 관점에서, C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 농도는, 바람직하게는 45 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이다.The concentration of C4 dicarboxylic acid or its salt when performing precipitation by concentration is not particularly limited, but it is preferably a concentration equivalent to the solubility of each temperature of C4 dicarboxylic acid or set to a concentration slightly smaller than that. do. Specifically, from the viewpoint of recovery, the concentration of C4 dicarboxylic acid or its salt in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or its salt is preferably 45 mass% or less, and more preferably 40 mass% or less. , More preferably, it is 20 mass % or less, Preferably it is 1 mass % or more, More preferably, it is 2 mass % or more.

농축에 의한 석출을 실시할 때의 C4 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 C4 디카르복실산 또는 그 염의 함유량은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하이다.Content of C4 dicarboxylic acid or its salt in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or its salt at the time of precipitation by concentration becomes like this. Preferably it is 1 mass % or more, 45 mass % or less, More preferably, 1 mass % or more and 40 mass % or less, More preferably, they are 2 mass % or more and 20 mass % or less.

또, 농축에 의한 석출 방법에서의 pH 는, C4 디카르복실산의 회수율의 관점에서, 정석 개시시의 pH 가 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하로 조정된다. 또, 반응조 등의 부식성의 관점에서, pH 0.5 이상이 바람직하다.Moreover, as for the pH in the precipitation method by concentration, from a viewpoint of the recovery rate of C4 dicarboxylic acid, the pH at the time of a crystallization start becomes like this. Preferably it is 4 or less, More preferably, it is adjusted to 2.5 or less. Moreover, from a viewpoint of corrosiveness of a reaction tank etc., pH 0.5 or more is preferable.

(반응에 의한 석출 방법)(Precipitation method by reaction)

반응에 의한 석출 방법은, C4 디카르복실산의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 푸마르산을 석출하는 경우, 말레산 또는 무수 말레산을 함유하는 수용액 중에 촉매를 첨가하여 푸마르산을 생성시킴으로써, 푸마르산 농도를 용해도 이상으로 높임으로써, 푸마르산을 정석할 수 있다. 말레산 또는 무수 말레산을 함유하는 수용액 중의 말레산 또는 무수 말레산의 함유량은, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.The precipitation method by reaction can be set suitably according to the kind of C4 dicarboxylic acid. For example, when precipitating fumaric acid, by adding a catalyst to an aqueous solution containing maleic acid or maleic anhydride to produce fumaric acid, by raising the fumaric acid concentration to a solubility higher than or equal to solubility, fumaric acid can be crystallized. The content of maleic acid or maleic anhydride in the aqueous solution containing maleic acid or maleic anhydride is preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, more preferably 20 mass% or more, Preferably it is 70 mass % or less, More preferably, it is 50 mass % or less, More preferably, it is 40 mass % or less, More preferably, it is 30 mass % or less.

반응에 의한 석출을 실시할 때의 말레산 또는 무수 말레산을 함유하는 수용액 중의 말레산 또는 무수 말레산의 함유량은, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 30 질량％ 이하이다.Content of maleic acid or maleic anhydride in aqueous solution containing maleic acid or maleic anhydride at the time of precipitation by reaction becomes like this. Preferably it is 5 mass % or more, 70 mass % or less, More preferably, it is 10 mass %. or more and 50 mass % or less, More preferably, it is 10 mass % or more and 40 mass % or less, More preferably, they are 20 mass % or more and 30 mass % or less.

반응시의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 이다.Although the temperature at the time of reaction is not specifically limited, Preferably it is 60 degreeC - 100 degreeC.

촉매로는, C4 디카르복실산의 생성 반응을 진행시키는 촉매이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 티오우레아, 브롬산염, 과붕소산염 등을 들 수 있다. 또, 반응시에, 황산이나 염산 등의 무기산을 첨가해도 된다.The catalyst may be used without any particular limitation as long as it is a catalyst for advancing the reaction for producing C4 dicarboxylic acid, and examples thereof include thiourea, bromate, and perborate. Moreover, you may add inorganic acids, such as sulfuric acid and hydrochloric acid, at the time of reaction.

이들의 석출 방법은 단독으로 실시해도 되고, 복수의 방법을 조합하여 실시해도 된다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, C4 디카르복실산 결정의 석출 방법으로는, C4 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액을 80 ℃ 이상으로 승온시키고, 용해를 확인한 후, 0.05 ℃／min 이상의 평균 냉각 속도로 냉각에 의한 석출을 실시하고, 30 ℃ 에 이른 후, 무기산을 첨가하여 pH 를 2.5 이하로 낮추는 것 등을 생각할 수 있다.These precipitation methods may be implemented independently and may be implemented combining several methods. For example, in the present invention, as a method for precipitating C4 dicarboxylic acid crystals, an aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or a salt thereof is heated to 80° C. or higher to confirm dissolution, and then 0.05° C./min. After precipitating by cooling at the above average cooling rate and reaching 30 degreeC, adding an inorganic acid and lowering|hanging pH to 2.5 or less etc. are considered.

(C4 디카르복실산 결정 현탁액의 여과)(Filtration of C4 dicarboxylic acid crystal suspension)

C4 디카르복실산의 결정은, 원심 분리, 여과, 데칸테이션 등의 고액 분리 조작에 의해 분취할 수 있다. 결정의 분리 조작 등은, 상기 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 C4 디카르복실산 결정을 필요에 따라 세정을 실시해도 된다. 필요에 따라 세정 후, 건조시킴으로써 C4 디카르복실산 결정을 얻을 수 있다.Crystals of C4 dicarboxylic acid can be fractionated by solid-liquid separation operations such as centrifugation, filtration, and decantation. It is preferable to perform the separation operation of the crystal and the like within the above temperature range. Thus, you may wash|clean the C4 dicarboxylic acid crystal|crystallization obtained as needed. C4 dicarboxylic acid crystals can be obtained by drying, if necessary, after washing.

(C4 디카르복실산 결정의 건조)(Drying of C4 dicarboxylic acid crystals)

건조는, 붕단 (棚段) 건조기, 코니칼 드라이어, 패들 드라이어, 나우타 믹서, 유동층 건조기, 진공 교반 건조기, 디스크 드라이어 등의 통상적인 건조기를 사용할 수 있다. 흡유량이 높은 C4 디카르복실산 결정 구조를 유지하기 위해 높은 전단을 가하지 않는 건조 방법인 것이 바람직하다.Drying can use normal dryers, such as a bogdan dryer, a conical dryer, a paddle dryer, a Nauta mixer, a fluidized-bed dryer, a vacuum stirring dryer, and a disk dryer. In order to maintain a C4 dicarboxylic acid crystal structure with a high oil absorption, it is preferable to use a drying method in which high shear is not applied.

건조 온도는, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 300 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이하이다. 또한, 감압 건조를 실시해도 된다.The drying temperature is preferably 70°C or higher, more preferably 80°C or higher, still more preferably 100°C or higher, and preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower, still more preferably 200°C or lower. °C or lower, more preferably 150 °C or lower, still more preferably 130 °C or lower, still more preferably 120 °C or lower. Moreover, you may perform reduced pressure drying.

건조 후의 C4 디카르복실산 결정은 필요에 따라, 체를 통과시키는 등의 처리를 실시해도 된다.C4 dicarboxylic acid crystals after drying may be subjected to a treatment such as passing through a sieve if necessary.

본 발명의 방법에 의해 얻어지는 C4 디카르복실산 결정은 흡유량이 높다. 따라서, 본 발명의 방법에 의하면, C4 디카르복실산 결정의 흡유량을 향상시킬 수 있다. C4 디카르복실산 결정의 바람직한 흡유량은 전술한 바와 같다.The C4 dicarboxylic acid crystal obtained by the method of the present invention has a high oil absorption. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to improve the oil absorption of the C4 dicarboxylic acid crystals. The preferable oil absorption amount of the C4 dicarboxylic acid crystal is as described above.

고흡유성의 C4 디카르복실산 결정은, 특별히 한정되지 않고, 수지 원료나 식품 첨가물 등으로서 이용할 수 있지만, 특히 보습 효과가 기대되는 유제를 보다 많이 담지하는 것이 요구되는 입욕제의 원료로서 바람직하다.C4 dicarboxylic acid crystals with high oil absorption are not particularly limited and can be used as a raw material for a resin, a food additive, or the like, but is particularly preferable as a raw material for a bath agent that requires a larger amount of an oil agent expected to have a moisturizing effect.

상기 서술한 실시형태에 관해, 본 발명은 또한 이하의 탄소수 4 의 디카르복실산 결정, 제조 방법, 혹은 향상 방법을 개시한다.Regarding the above-mentioned embodiment, this invention also discloses the following C4 dicarboxylic acid crystal|crystallization, a manufacturing method, or an improvement method.

<1> JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 탄소수 4 의 디카르복실산 결정.<1> C4 dicarboxylic acid crystals having an oil absorption amount of 40 ml/100 g to 200 ml/100 g measured in accordance with JIS K 5101-13-2 (2004).

<2> 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 흡유량이, 바람직하게는 50 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 보다 바람직하게는 60 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 더욱 바람직하게는 70 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 <1> 에 기재된 탄소수 4 의 디카르복실산 결정.<2> The amount of oil absorption of the dicarboxylic acid crystals having 4 carbon atoms is preferably 50 ml/100 g to 200 ml/100 g, more preferably 60 ml/100 g to 200 ml/100 g, still more preferably The dicarboxylic acid crystals having 4 carbon atoms according to <1>, which are 70 ml/100 g to 200 ml/100 g.

<3> 탄소수 4 의 디카르복실산 결정이, 바람직하게는 푸마르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 말레산, 또는 옥살로아세트산의 결정이고, 보다 바람직하게는 푸마르산 또는 숙신산의 결정이고, 더욱 바람직하게는 푸마르산의 결정인 <1> 또는 <2> 에 기재된 탄소수 4 의 디카르복실산 결정.<3> The dicarboxylic acid crystals having 4 carbon atoms are preferably crystals of fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, or oxaloacetic acid, more preferably crystals of fumaric acid or succinic acid, still more preferably The crystal of the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms according to <1> or <2>, which is a crystal of fumaric acid.

<4> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 계면 활성제의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법.<4> from an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof, (a1) a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less, and (a2) a polyoxyethylene chain having an HLB of less than 15 A method for producing a crystal of a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms, comprising the step of precipitating crystals of a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms in the presence of at least one nonionic surfactant selected from nonionic surfactants that do not have it.

<5> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제, 및 (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제에서 선택되는 적어도 1 종의 비이온성 계면 활성제의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 흡유량 향상 방법.<5> from an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof, (a1) a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less, and (a2) a polyoxyethylene chain having an HLB of less than 15 A method for improving oil absorption of dicarboxylic acid crystals having 4 carbon atoms, comprising the step of precipitating crystals of dicarboxylic acid having 4 carbon atoms in the presence of at least one nonionic surfactant selected from nonionic surfactants .

<6> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염이, 바람직하게는 석화 원료 유래의 화학 합성에 의해 얻어진 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염인 <4> 또는 <5> 에 기재된 방법.<6> The method according to <4> or <5>, wherein the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof is preferably a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof obtained by chemical synthesis derived from a petrified raw material.

<7> (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제가, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 및 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종이고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르에서 선택되는 적어도 1 종인 <4> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 방법.<7> (a1) HLB is a nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain of 10 or less, preferably polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene pima at least one selected from free and polyoxyethylene hydrogenated castor oil, more preferably at least one selected from polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, The method according to any one of <4> to <6>, more preferably at least one selected from polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester.

<8> 폴리옥시에틸렌 사슬 중의 에틸렌옥사이드 부가몰수가, 평균값으로, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이고, 또, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하, 더욱더 바람직하게는 25 이하, 더욱더 바람직하게는 20 이하이고, 또, 바람직하게는 2 이상, 60 이하, 보다 바람직하게는 3 이상, 50 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상, 40 이하, 더욱 바람직하게는 3 이상, 30 이하, 더욱 바람직하게는 4 이상, 25 이하, 더욱 바람직하게는 4 이상, 20 이하인 <4> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 방법.<8> The number of added moles of ethylene oxide in the polyoxyethylene chain is an average value, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and preferably 60 or less, more preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, still more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, and preferably 2 or more, 60 or less, more preferably 3 or more, 50 or less, more preferably 3 or more, 40 or less, more preferably 3 or more, 30 or less, still more preferably 4 or more, 25 or less, still more preferably 4 or more and 20 or less, among <4> to <7>. any one of the methods described.

<9> 비이온성 계면 활성제의 지방산 부분, 알킬 부분 및 알케닐 부분의 탄소수가, 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이고, 또, 바람직하게는 6 이상, 24 이하, 보다 바람직하게는 8 이상, 22 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상, 20 이하인 <4> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 방법.<9> The number of carbon atoms of the fatty acid moiety, the alkyl moiety and the alkenyl moiety of the nonionic surfactant is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and preferably 24 or less; <4> to < that are more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less, and preferably 6 or more and 24 or less, more preferably 8 or more, 22 or less, still more preferably 10 or more and 20 or less. The method according to any one of 8>.

<10> (a1) HLB 가 10 이하인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖는 비이온성 계면 활성제의 HLB 가, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 또, 바람직하게는 1 이상, 10 이하, 보다 바람직하게는 4 이상, 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이상, 10 이하인 <4> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 방법.<10> (a1) HLB of the nonionic surfactant having a polyoxyethylene chain having an HLB of 10 or less is preferably 1 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and preferably The method according to any one of <4> to <9>, wherein 1 or more and 10 or less, more preferably 4 or more and 10 or less, still more preferably 5 or more and 10 or less.

<11> (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제가, 바람직하게는 소르비탄 지방산 에스테르 및 알킬글루코시드에서 선택되는 적어도 1 종인 <4> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 방법.<11> (a2) Any one of <4> to <10>, wherein the nonionic surfactant having an HLB of less than 15 and not having a polyoxyethylene chain is preferably at least one selected from sorbitan fatty acid ester and alkylglucoside method described in.

<12> (a2) HLB 가 15 미만인 폴리옥시에틸렌 사슬을 갖지 않는 비이온성 계면 활성제의 HLB 가, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 더욱 바람직하게는 10 이상이고, 또, 바람직하게는 13 이하이고, 또, 바람직하게는 4 이상, 15 미만, 보다 바람직하게는 8 이상, 13 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상, 13 이하인 <4> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 방법.<12> (a2) HLB of the nonionic surfactant having no polyoxyethylene chain having an HLB of less than 15 is preferably 4 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and preferably is 13 or less, preferably 4 or more and less than 15, more preferably 8 or more and 13 or less, still more preferably 10 or more and 13 or less, The method according to any one of <4> to <11>.

<13> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 비이온성 계면 활성제의 함유량이, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 1 질량％ 이하인 <4> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 방법.<13> Content of the nonionic surfactant in the aqueous solution containing a C4 dicarboxylic acid or its salt becomes like this. Preferably it is 0.001 mass % or more, More preferably, it is 0.01 mass % or more, More preferably, it is 0.05 mass %. or more, preferably 5 mass% or less, more preferably 1.5 mass% or less, still more preferably 1 mass% or less, and preferably 0.001 mass% or more, 5 mass% or less, more preferably is 0.01 mass % or more, 1.5 mass % or less, More preferably, it is 0.05 mass % or more and 1 mass % or less, The method in any one of <4>-<12>.

<14> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산의 함유량에 대한 비이온성 계면 활성제의 함유량의 비 (질량비) 가, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 인 <4> ∼ <13> 중 어느 하나에 기재된 방법.<14> Ratio (mass ratio) of the content of the nonionic surfactant to the content of the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms in an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof (mass ratio) is preferably 0.001 to 0.5, more The method according to any one of <4> to <13>, preferably 0.002 to 0.3, more preferably 0.01 to 0.3.

<15> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법.<15> Presence of at least one kind of polymer selected from (b1) nonionic polymer, (b2) cationic polymer, and (b3) amphoteric polymer from an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof A method for producing a crystal of a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms, comprising the step of precipitating a crystal of a crystal of a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms.

<16> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출하는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 흡유량 향상 방법.<16> Presence of at least one polymer selected from (b1) nonionic polymer, (b2) cationic polymer, and (b3) amphoteric polymer in an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof A method for improving oil absorption of dicarboxylic acid crystals having 4 carbon atoms, comprising the step of precipitating crystals of dicarboxylic acid having 4 carbon atoms in the following.

<17> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염이, 바람직하게는 석화 원료 유래의 화학 합성에 의해 얻어진 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염인 <15> 또는 <16> 에 기재된 방법.<17> The method according to <15> or <16>, wherein the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof is preferably a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof obtained by chemical synthesis derived from a petrified raw material.

<18> (b1) 비이온성 고분자가, 바람직하게는 전분계 고분자, 셀룰로오스계 고분자 및 비닐계 고분자에서 선택되는 적어도 1 종이고, 보다 바람직하게는 비닐기를 갖는 모노머를 중합시킨 비닐계 고분자 및/또는 셀룰로오스계 고분자이고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐알코올 및/또는 하이드록시에틸셀룰로오스인 <15> ∼ <17> 중 어느 하나에 기재된 방법.<18> (b1) the nonionic polymer is preferably at least one selected from a starch-based polymer, a cellulose-based polymer, and a vinyl-based polymer, more preferably a vinyl-based polymer obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group and/or The method according to any one of <15> to <17>, which is a cellulosic polymer, more preferably polyvinyl alcohol and/or hydroxyethyl cellulose.

<19> (b2) 카티온성 고분자가, 바람직하게는 카티온화 셀룰로오스인 <15> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재된 방법.<19> (b2) The method according to any one of <15> to <18>, wherein the cationic polymer is preferably cationized cellulose.

<20> (b3) 양쪽성 고분자가, 바람직하게는 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체인 <15> ∼ <19> 중 어느 하나에 기재된 방법.<20> (b3) The method according to any one of <15> to <19>, wherein the amphoteric polymer is preferably a methacryloyloxyethylphosphorylcholine-stearyl methacrylate copolymer.

<21> 고분자의 중량 평균 분자량이, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 30,000 이상이고, 또, 바람직하게는 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이고, 또, 바람직하게는 3,000 이상, 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 1,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이상, 500,000 이하인 <15> ∼ <20> 중 어느 하나에 기재된 방법.<21> The weight average molecular weight of the polymer is preferably 3,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,000,000 or less, still more preferably 500,000 or less, preferably 3,000 or more, 2,000,000 or less, more preferably 10,000 or more, 1,000,000 or less, still more preferably 30,000 or more and 500,000 or less The method according to any one of <15> to <20>.

<22> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 고분자의 함유량이, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 1.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 0.5 질량％ 이하인 <15> ∼ <21> 중 어느 하나에 기재된 방법.<22> The content of the polymer in the aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, still more preferably 0.05 mass% or more, Moreover, Preferably it is 5 mass % or less, More preferably, it is 1.5 mass % or less, More preferably, it is 1 mass % or less, More preferably, it is 0.5 mass % or less, More preferably, it is 0.001 mass % or more and 5 mass %. % or less, more preferably 0.01 mass% or more, 1.5 mass% or less, still more preferably 0.05 mass% or more, 1 mass% or less, still more preferably 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less. > The method described in any one of.

<23> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산의 함유량에 대한 고분자의 함유량의 질량비가, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.3 인 <15> ∼ <22> 중 어느 하나에 기재된 방법.<23> The mass ratio of the content of the polymer to the content of the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms in an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof is preferably 0.001 to 0.5, more preferably 0.002 to 0.3 The method according to any one of <15> to <22>.

<24> 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 (a1) ∼ (a2) 의 비이온성 계면 활성제와 (b1) ∼ (b3) 의 고분자의 합계 함유량이, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 2 질량％ 이하인 <4> ∼ <23> 중 어느 하나에 기재된 방법.<24> The total content of the nonionic surfactant of (a1) to (a2) and the polymer of (b1) to (b3) in an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof is preferably 0.001 mass % or more, more preferably 0.01 mass% or more, still more preferably 0.05 mass% or more, and preferably 10 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, still more preferably 2 mass% or less. , preferably 0.001 mass% or more, 10 mass% or less, more preferably 0.01 mass% or more, 3 mass% or less, still more preferably 0.05 mass% or more, and 2 mass% or less <4> to <23> any one of the methods.

<25> 결정을 석출하는 방법이, pH 조정에 의한 석출, 냉각에 의한 석출, 농축에 의한 석출 및 반응에 의한 석출에서 선택되는 1 이상의 방법인 <4> ∼ <24> 중 어느 하나에 기재된 방법.<25> The method according to any one of <4> to <24>, wherein the method for precipitating crystals is one or more methods selected from precipitation by pH adjustment, precipitation by cooling, precipitation by concentration, and precipitation by reaction. .

<26> pH 조정에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 pH 가, 바람직하게는 9 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이고, 또, 바람직하게는 pH 0.5 이상이고, 또, 바람직하게는 0.5 이상, 9 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 2.5 이하인 <25> 에 기재된 방법.<26> The pH at the time of precipitation of crystals by pH adjustment is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 2.5 or less, and preferably pH 0.5 or more, and , Preferably it is 0.5 or more, 9 or less, More preferably, it is 0.5 or more, and 6 or less, More preferably, it is 0.5 or more and 2.5 or less, The method as described in <25>.

<27> pH 조정에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 산의 첨가 속도가, 바람직하게는 0.1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 더욱 바람직하게는 1 m㏖-산/ℓ/min 이상이고, 또, 바람직하게는 10 m㏖-산/ℓ/min 이하, 보다 바람직하게는 5 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 3 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 2 m㏖-산/ℓ/min 이하이고, 또, 바람직하게는 0.1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 10 m㏖-산/ℓ/min 이하, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 5 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖-산/ℓ/min 이상, 3 m㏖-산/ℓ/min 이하, 더욱 바람직하게는 1 m㏖-산/ℓ/min 이상, 2 m㏖-산/ℓ/min 이하인 <25> 또는 <26> 에 기재된 방법.<27> The acid addition rate when performing crystallization by pH adjustment is preferably 0.1 mmol-acid/L/min or more, more preferably 0.3 mmol-acid/L/min or more; More preferably, it is 1 mmol-acid/L/min or more, More preferably, it is 10 mmol-acid/L/min or less, More preferably, it is 5 mmol-acid/L/min or less, and still more preferably is 3 mmol-acid/L/min or less, more preferably 2 mmol-acid/L/min or less, and preferably 0.1 mmol-acid/L/min or more, and 10 mmol-acid/ L/min or less, more preferably 0.3 mmol-acid/L/min or more, 5 mmol-acid/L/min or less, still more preferably 0.3 mmol-acid/L/min or more, 3 mmol- The method according to <25> or <26>, wherein the acid/l/min or less, more preferably 1 mmol-acid/l/min or more, and 2 mmol-acid/l/min or less.

<28> 산이, 바람직하게는 무기산이고, 보다 바람직하게는 염산, 질산, 황산, 및 인산에서 선택되는 1 이상이고, 더욱 바람직하게는 황산, 또는 염산인 <27> 에 기재된 방법.<28> The method according to <27>, wherein the acid is preferably an inorganic acid, more preferably at least one selected from hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and still more preferably sulfuric acid or hydrochloric acid.

<29> pH 조정에 의해 결정의 석출을 실시할 때의 온도가, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상, 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이상, 30 ℃ 이하인 <25> ∼ <28> 중 어느 하나에 기재된 방법.<29> The temperature at which crystals are precipitated by adjusting the pH is preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower, still more preferably 30°C or lower, and preferably 0°C or higher. , more preferably 5 °C or higher, preferably 0 °C or higher, 50 °C or lower, more preferably 0 °C or higher, 40 °C or lower, still more preferably 5 °C or higher, 30 °C or lower - The method in any one of <28>.

<30> pH 조정에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염의 함유량이, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 <25> ∼ <29> 중 어느 하나에 기재된 방법.<30> The content of the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof in the aqueous solution containing the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof when the crystals are precipitated by adjusting the pH is preferably 45% by mass or less. , more preferably 40 mass% or less, still more preferably 20 mass% or less, preferably 1 mass% or more, more preferably 2 mass% or more, and preferably 1 mass% or more, The method according to any one of <25> to <29>, wherein the content is 45 mass% or less, more preferably 1 mass% or more, 40 mass% or less, still more preferably 2 mass% or more and 20 mass% or less.

<31> 냉각에 의한 결정의 석출이, 바람직하게는 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액을 승온시키고 나서 실시되는 <25> 에 기재된 방법.<31> The method according to <25>, wherein the precipitation of crystals by cooling is performed after heating the aqueous solution preferably containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof.

<32> 승온 온도가, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 120 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 60 ℃ 이상, 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 120 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상, 120 ℃ 이하인 <31> 에 기재된 방법.<32> The temperature rise temperature is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, still more preferably 80°C or higher, and preferably 120°C or lower, and preferably 60°C or higher, The method according to <31>, wherein the temperature is 120°C or lower, more preferably 70°C or higher, 120°C or lower, still more preferably 80°C or higher and 120°C or lower.

<33> 냉각 온도가, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상, 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이상, 30 ℃ 이하인 <25>, <31> 또는 <32> 에 기재된 방법.<33> The cooling temperature is preferably 50°C or less, more preferably 40°C or less, still more preferably 30°C or less, and preferably 0°C or more, more preferably 5°C or more, and , Preferably it is 0 °C or more, 50 °C or less, more preferably 0 °C or more, 40 °C or less, still more preferably 5 °C or more, 30 °C or less The method according to <25>, <31> or <32>.

<34> 승온 온도에서 냉각 온도에 이를 때까지 필요로 한 시간으로부터 산출되는 평균 냉각 속도가, 바람직하게는 0.05 ℃／min 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상이고, 또, 바람직하게는 20 ℃／min 이하, 보다 바람직하게는 10 ℃／min 이하, 더욱 바람직하게는 5 ℃／min 이하이고, 또, 바람직하게는 0.05 ℃／min 이상, 20 ℃／min 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상, 10 ℃／min 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 ℃／min 이상, 5 ℃／min 이하인 <31> ∼ <33> 중 어느 하나에 기재된 방법.<34> The average cooling rate calculated from the time required from the temperature increase to the cooling temperature is preferably 0.05°C/min or more, more preferably 0.1°C/min or more, and preferably 20 °C/min or less, more preferably 10 °C/min or less, still more preferably 5 °C/min or less, and preferably 0.05 °C/min or more, 20 °C/min or less, more preferably 0.1 °C/min or less. The method according to any one of <31> to <33>, wherein min or more and 10°C/min or less, more preferably 0.1°C/min or more and 5°C/min or less.

<35> 냉각에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 pH 가, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이고, 또, 바람직하게는 pH 0.5 이상이고, 또, 바람직하게는 0.5 이상, 4 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 2.5 이하인 <25>, <31> ∼ <34> 중 어느 하나에 기재된 방법.<35> The pH at the time of precipitation of crystals by cooling is preferably 4 or less, more preferably 2.5 or less, and preferably pH 0.5 or more, and preferably 0.5 or more, and 4 Hereinafter, the method according to any one of <25> and <31> to <34>, more preferably 0.5 or more and 2.5 or less.

<36> 냉각에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염의 함유량이, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 <25>, <31> ∼ <35> 중 어느 하나에 기재된 방법.<36> The content of the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof in the aqueous solution containing the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof when the crystals are precipitated by cooling is preferably 45% by mass or less; More preferably, it is 40 mass % or less, More preferably, it is 20 mass % or less, Preferably it is 1 mass % or more, More preferably, it is 2 mass % or more, More preferably, it is 1 mass % or more, 45 The method according to any one of <25>, <31> to <35>, wherein the content is mass% or less, more preferably 1 mass% or more, 40 mass% or less, still more preferably 2 mass% or more and 20 mass% or less.

<37> 농축에 의한 결정의 석출이 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액의 용매를 증발시키고, 이어서 농축함으로써 실시되고, 증발시의 온도가, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하이고, 또, 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 80 ℃ 이하인 <25> 에 기재된 방법.<37> Precipitation of crystals by concentration is carried out by evaporating a solvent of an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof, followed by concentration, and the temperature at the time of evaporation is preferably 100° C. or less, more The method according to <25>, wherein the temperature is preferably 80°C or lower, preferably 5°C or higher, and preferably 5°C or higher and 100°C or lower, more preferably 5°C or higher and 80°C or lower.

<38> 농축에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 함유하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염의 함유량이, 바람직하게는 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 45 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 <25> 또는 <37> 에 기재된 방법.<38> The content of the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof in the aqueous solution containing the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof when crystals are precipitated by concentration is preferably 45% by mass or less; More preferably, it is 40 mass % or less, More preferably, it is 20 mass % or less, Preferably it is 1 mass % or more, More preferably, it is 2 mass % or more, More preferably, it is 1 mass % or more, 45 The method according to <25> or <37>, wherein it is mass % or less, more preferably 1 mass % or more, 40 mass % or less, still more preferably 2 mass % or more and 20 mass % or less.

<39> 농축에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 pH 가, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하이고, 또, 바람직하게는 pH 0.5 이상이고, 또, 바람직하게는 0.5 이상, 4 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 2.5 이하인 <25>, <37> 또는 <38> 에 기재된 방법.<39> The pH at the time of precipitation of crystals by concentration is preferably 4 or less, more preferably 2.5 or less, and preferably, pH 0.5 or more, and preferably 0.5 or more, and 4 Hereinafter, the method according to <25>, <37> or <38>, more preferably 0.5 or more and 2.5 or less.

<40> 결정의 석출을, 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액을 80 ℃ 이상으로 승온시켜, 용해를 확인한 후, 0.05 ℃／min 이상의 평균 냉각 속도로 냉각에 의한 석출을 실시하고, 30 ℃ 에 이른 후, 무기산을 첨가하여 pH 를 2.5 이하로 낮춤으로써 실시하는 <4> ∼ <39> 중 어느 하나에 기재된 방법.<40> For precipitation of crystals, an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof is heated to 80° C. or higher to confirm dissolution, followed by cooling at an average cooling rate of 0.05° C./min or higher. The method according to any one of <4> to <39>, which is carried out by lowering the pH to 2.5 or less by adding an inorganic acid after reaching 30°C.

<41> 탄소수 4 의 디카르복실산 결정이, 바람직하게는 푸마르산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 말레산, 또는 옥살로아세트산의 결정이고, 보다 바람직하게는 푸마르산 또는 숙신산의 결정이고, 더욱 바람직하게는 푸마르산 결정인 <4> ∼ <40> 중 어느 하나에 기재된 방법.<41> The dicarboxylic acid crystals having 4 carbon atoms are preferably crystals of fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, or oxaloacetic acid, more preferably crystals of fumaric acid or succinic acid, still more preferably The method according to any one of <4> to <40>, which is a fumaric acid crystal.

<42> 탄소수 4 의 디카르복실산 결정이 푸마르산 결정으로서, 말레산 또는 무수 말레산을 함유하는 수용액 중에 촉매를 첨가하여 푸마르산을 생성시키는 반응에 의해 결정의 석출을 실시하는 <25> 에 기재된 방법.<42> The method according to <25>, wherein the crystals of dicarboxylic acid having 4 carbon atoms are fumaric acid crystals, and crystals are precipitated by a reaction in which a catalyst is added to an aqueous solution containing maleic acid or maleic anhydride to produce fumaric acid. .

<43> 말레산 또는 무수 말레산을 함유하는 수용액 중의 말레산 또는 무수 말레산의 함유량이, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 30 질량％ 이하인 <42> 에 기재된 방법.<43> The content of maleic acid or maleic anhydride in the aqueous solution containing maleic acid or maleic anhydride is preferably 5 mass% or more, more preferably 10 mass% or more, more preferably 20 mass% or more; Moreover, Preferably it is 70 mass % or less, More preferably, it is 50 mass % or less, More preferably, it is 40 mass % or less, More preferably, it is 30 mass % or less, Preferably it is 5 mass % or more, 70 mass % or more. % or less, more preferably 10 mass% or more, 50 mass% or less, still more preferably 10 mass% or more, 40 mass% or less, still more preferably 20 mass% or more, and 30 mass% or less. .

<44> 촉매가, 바람직하게는 티오우레아, 브롬산염, 또는 과붕소산염인 <42> 또는 <43> 에 기재된 방법.<44> The method according to <42> or <43>, wherein the catalyst is preferably thiourea, bromate, or perborate.

<45> 결정의 석출을, 바람직하게는 주속 0.2 m/s 이상, 보다 바람직하게는 주속 0.3 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 주속 0.5 m/s 이상, 또, 바람직하게는 주속 10 m/s 이하, 보다 바람직하게는 주속 5 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 주속 3 m/s 이하, 또, 바람직하게는 주속 0.2 m/s 이상, 10 m/s 이하, 보다 바람직하게는 주속 0.3 m/s 이상, 5 m/s 이하, 더욱 바람직하게는 주속 0.5 m/s 이상, 3 m/s 이하로 교반하면서 실시하는 <4> ∼ <44> 중 어느 하나에 기재된 방법.<45> Precipitation of crystals is preferably carried out at a circumferential speed of 0.2 m/s or more, more preferably at a circumferential speed of 0.3 m/s or more, still more preferably at a circumferential speed of 0.5 m/s or more, and preferably at a circumferential speed of 10 m/s. Below, more preferably, circumferential speed 5 m/s or less, More preferably circumferential speed 3 m/s or less, More preferably, circumferential speed 0.2 m/s or more and 10 m/s or less, More preferably, circumferential speed 0.3 m/s or less s or more and 5 m/s or less, More preferably, the method according to any one of <4> to <44>, which is carried out while stirring at a peripheral speed of 0.5 m/s or more and 3 m/s or less.

<46> 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 JIS K 5101-13-2 (2004) 에 준거하여 측정되는 흡유량이, 바람직하게는 40 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 보다 바람직하게는 50 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 더욱 바람직하게는 60 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g, 더욱 바람직하게는 70 ㎖/100 g ∼ 200 ㎖/100 g 인 <4> ∼ <45> 중 어느 하나에 기재된 방법.<46> The amount of oil absorption measured in accordance with JIS K 5101-13-2 (2004) of the crystal of dicarboxylic acid having 4 carbon atoms, preferably 40 ml/100 g to 200 ml/100 g, more preferably 50 ml/100g to 200ml/100g, more preferably 60ml/100g to 200ml/100g, still more preferably 70ml/100g to 200ml/100g <4> to <45> any one of the methods.

실시예Example

[C4 디카르복실산][C4 dicarboxylic acid]

·푸마르산 : (주) 닛폰 촉매 제조· Fumaric acid: manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.

·푸마르산 : 카와사키 화성사 공업 (주) 제조· Fumaric acid: manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.

·숙신산 : 와코우 순약 공업 (주) 제조·Succinic acid: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

·DL-말산 : 와코우 순약 공업 (주) 제조·DL-Malic Acid: Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

·말레산 : 와코우 순약 공업 (주) 제조Maleic acid: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

[계면 활성제][Surfactants]

(비이온성 계면 활성제)(Non-ionic surfactant)

·폴리옥시에틸렌(2.5)라우릴에테르 : 에멀겐 (등록상표) 102, HLB6.8, 카오 (주) 제조Polyoxyethylene (2.5) lauryl ether: Emulgen (registered trademark) 102, HLB6.8, manufactured by Kao Co., Ltd.

·폴리옥시에틸렌(4)라우릴에테르 : 에멀겐 104, HLB8.6, 카오 (주) 제조Polyoxyethylene (4) lauryl ether: Emulgen 104, HLB8.6, manufactured by Kao Co., Ltd.

·폴리옥시에틸렌(6)스테아릴에테르 : 에멀겐 306P, HLB8.3, 카오 (주) 제조Polyoxyethylene (6) stearyl ether: Emulgen 306P, HLB8.3, manufactured by Kao Co., Ltd.

·소르비탄모노라우레이트 : 에마졸 (등록상표) L-10V, HLB10.8, 카오 (주) 제조·Sorbitan monolaurate: Emazole (registered trademark) L-10V, HLB10.8, manufactured by Kao Co., Ltd.

·소르비탄모노스테아레이트 : 에마졸 S-10V, HLB8.1, 카오 (주) 제조·라우릴글리코시드 : 마이돌 (등록상표) 12 (유효 성분 40 ％), HLB12.5, 카오 (주) 제조Sorbitan monostearate: Emazole S-10V, HLB8.1, manufactured by Kao Co., Ltd. Lauryl glycoside: Mydol (registered trademark) 12 (active ingredient 40%), HLB12.5, Kao Co., Ltd. Produce

·테트라올레산폴리옥시에틸렌(40)소르비트 : 레오돌 440V, HLB9.9, 카오 (주) 제조·Polyoxyethylene tetraoleate (40) sorbit: Leodol 440V, HLB9.9, manufactured by Kao Co., Ltd.

·테트라올레산폴리옥시에틸렌(30)소르비트 : 레오돌 430V, HLB8.6, 카오 (주) 제조·Polyoxyethylene tetraoleate (30) sorbit: Leodol 430V, HLB8.6, manufactured by Kao Co., Ltd.

·폴리옥시에틸렌(20)소르비탄트리올레에이트 : 레오돌 TW-O320V, HLB8.0, 카오 (주) 제조Polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate: Leodol TW-O320V, HLB8.0, manufactured by Kao Co., Ltd.

·폴리옥시에틸렌(6)라우릴에테르 : 에멀겐 108, HLB10.3, 카오 (주) 제조 (비교예)Polyoxyethylene (6) lauryl ether: Emulgen 108, HLB10.3, manufactured by Kao Co., Ltd. (comparative example)

·폴리옥시에틸렌(47)라우릴에테르 : 에멀겐 150, HLB16.8, 카오 (주) 제조 (비교예)Polyoxyethylene (47) lauryl ether: Emulgen 150, HLB16.8, manufactured by Kao Co., Ltd. (comparative example)

·폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트, 에마졸 L-120V, HLB14.9, 카오 (주) 제조 (비교예)Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate, Emazole L-120V, HLB14.9, manufactured by Kao Co., Ltd. (comparative example)

(아니온 계면 활성제)(Anionic surfactant)

·라우릴황산나트륨 (에말 (등록상표) 0, 카오 (주) 제조) (비교예)・Sodium lauryl sulfate (Emal (registered trademark) 0, manufactured by Kao Co., Ltd.) (Comparative example)

(카티온 계면 활성제)(Cathionic surfactant)

·브롬화세틸트리메틸암모늄 (와코우 순약 공업 (주) 제조) (비교예)・Cetyltrimethylammonium bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (comparative example)

상기에 기재된 HLB 는, 상기에 기재된 오다·테라무라들에 의한 무기성값, 유기성값으로부터 산출되는 수치이다.HLB described above is a numerical value calculated from inorganic values and organic values obtained by Oda and Teramura described above.

[고분자][Polymer]

(비이온성 고분자)(Non-ionic polymer)

·폴리비닐피롤리돈 K30 (와코우 순약 공업 (주) 제조)・Polyvinylpyrrolidone K30 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

·폴리비닐알코올 (중량 평균 분자량 100,000, MP Biomedical 사 제조)Polyvinyl alcohol (weight average molecular weight 100,000, manufactured by MP Biomedical)

·하이드록시에틸셀룰로오스 (200 - 300 mPa·s 2 ％ (20 ℃ 에서 수 중), 도쿄 화성 공업 주식회사 제조)·Hydroxyethyl cellulose (200 - 300 mPa·s 2% (in water at 20°C), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

(카티온성 고분자)(Cathionic polymer)

·하이드록시에틸셀룰로오스하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드에테르 : 포이즈 (등록상표) C-60H, 카오 (주) 제조·Hydroxyethylcellulose hydroxypropyltrimethylammonium chloride ether: Poise (registered trademark) C-60H, manufactured by Kao Co., Ltd.

(양쪽성 고분자)(Amphoteric Polymer)

·메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체 : Lipidure (등록상표) NR (고분자 농도 5 ％), 니치유 (주) 제조·Methacryloyloxyethylphosphorylcholine-stearyl methacrylate copolymer: Lipidure (registered trademark) NR (polymer concentration 5%), manufactured by Nichiyu Co., Ltd.

(아니온성 고분자)(anionic polymer)

·폴리아크릴산 (중량 평균 분자량 250000) (와코우 순약 공업 (주) 제조) (비교예)・Polyacrylic acid (weight average molecular weight 250000) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Comparative Example)

[흡유량의 측정][Measurement of oil absorption]

흡유량은, JIS K 5101-13-2 에 준거하여, 시료 1 ∼ 5 g 을 측정판 (300 × 400 ㎜ 보다 큰 평활한 유리판) 상의 중앙부에 취하고, 끓인 아마인유를 뷰렛으로 1 회에 4, 5 물방울씩, 서서히 시료의 중앙에 적하하고, 그때마다 전체를 팔레트 나이프로 충분히 반죽하였다. 끓인 아마인유의 적하 및 반죽을 반복하고, 전체가 딱딱한 퍼티상의 덩어리가 되면 1 물방울마다 반죽하고, 마지막 1 물방울로 팔레트 나이프를 사용하여 나선형으로 감을 수 있는 상태가 되었을 때를 종점으로 하였다. 단, 나선상으로 감을 수 없는 경우에는, 끓인 아마인유의 1 물방울로 급격하게 부드러워지기 직전을 종점으로 하였다. 종점에 이를 때까지의 조작 시간이 7 ∼ 15 분 사이가 되도록 조작을 조절하였다.The amount of oil absorption is based on JIS K 5101-13-2, taking 1 to 5 g of samples at the center on a measuring plate (smooth glass plate larger than 300 × 400 mm), and pouring boiled linseed oil with a burette 4, 5 at a time Drop by drop was gradually dripped at the center of the sample, and the whole was thoroughly kneaded with a palette knife each time. The dripping and kneading of boiled linseed oil were repeated, and when the whole became a hard putty-like mass, knead for every drop, and the final point was when the last drop reached a state where it could be wound in a spiral using a palette knife. However, when it was not possible to wind up spirally, just before it softened rapidly with 1 drop of boiled linseed oil was made into the end point. The operation was adjusted so that the operation time until the end point was reached was between 7 and 15 minutes.

종점에 이르렀을 때의 뷰렛 내의 끓인 아마인유 적하량을 판독하고, 흡유량 (단위 : 시료 100 g 당의 ㎖) 으로 하였다.The dripping amount of boiled linseed oil in the burette when the end point was reached was read, and it was set as the oil absorption (unit: mL per 100 g of sample).

[비교예 1][Comparative Example 1]

가와사키 화성 공업 (주) 제조의 푸마르산의 흡유량을 측정한 결과, 29.5 ㎖/100 g 이었다.It was 29.5 ml/100g when the oil absorption amount of the Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd. product fumaric acid was measured.

[비교예 2][Comparative Example 2]

(주) 닛폰 촉매 제조의 푸마르산의 흡유량을 측정한 결과, 29.4 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption amount of fumaric acid manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd., it was 29.4 ml/100 g.

[비교예 3][Comparative Example 3]

와코우 순약 공업 (주) 제조의 숙신산의 흡유량을 측정한 결과, 27.3 ㎖/100 g 이었다.It was 27.3 ml/100g when the oil absorption amount of the Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd. product succinic acid was measured.

[비교예 4][Comparative Example 4]

와코우 순약 공업 (주) 제조의 DL-말산의 흡유량을 측정한 결과, 28.0 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption amount of DL-malic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., it was 28.0 ml/100 g.

[비교예 5][Comparative Example 5]

와코우 순약 공업 (주) 제조의 말레산의 흡유량을 측정한 결과, 25.2 ㎖/100 g 이었다.It was 25.2 ml/100g when the oil absorption amount of the Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd. product maleic acid was measured.

[비교예 6][Comparative Example 6]

(주) 닛폰 촉매 제조의 푸마르산을 슈퍼 믹서 피콜로 SMP2 ((주) 가와타 제조) 를 사용하여, 날개경 140 ㎜, 3000 r/min 의 속도로 20 min 교반을 실시함으로써 분쇄하였다. 분쇄한 푸마르산의 흡유량을 측정한 결과, 36.6 ㎖/100 g 이었다.Fumaric acid manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd. was pulverized by stirring using a Super Mixer Piccolo SMP2 (manufactured by Kawata Co., Ltd.) for 20 minutes with a blade diameter of 140 mm and a speed of 3000 r/min. As a result of measuring the oil absorption of the pulverized fumaric acid, it was found to be 36.6 ml/100 g.

비교예 1 ∼ 6 의 결과를 표 1 에 나타낸다.Table 1 shows the results of Comparative Examples 1 to 6.

(냉각에 의한 석출)(Precipitation by cooling)

[실시예 1][Example 1]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 ((주) 닛폰 촉매 제조, 이하 비교예 13 까지 동일) 817 g, 폴리옥시에틸렌(2.5)라우릴에테르 (에멀겐 102) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.79 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.In a 35 L reactor (diameter 360 mm), 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid (manufactured by Nippon Catalyst, hereinafter the same as in Comparative Example 13), polyoxyethylene (2.5) lauryl ether (Emulgen 102) 17.5 After mixing g, it heated up at 85 degreeC and made it melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.79°C/min from 85°C to 23°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지 (ADVANTEC 사 제조, 이하 동일) 를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT (도쿄 글래스 기계 (주) 제조, 이하 동일) 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, the precipitated fumaric acid suspension was filtered by suction using No. 2 filter paper (manufactured by ADVANTEC, the same hereinafter), and then, 5.0 kg of ion-exchanged water was added to perform filtration washing. The pH of the filtrate was 2.2. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT (Tokyo Glass Machinery Co., Ltd. product, the same hereafter). After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 61.9 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 61.9 ml/100 g.

[실시예 2][Example 2]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리옥시에틸렌(4)라우릴에테르 (에멀겐 104) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.63 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyoxyethylene (4) lauryl ether (Emulgen 104) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.63°C/min from 85°C to 23°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm. About operation after crystallization, it implemented by operation similar to Example 1.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 69.4 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 69.4 ml/100 g.

[실시예 3][Example 3]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 테트라올레산폴리옥시에틸렌(40)소르비트 (레오돌 440V) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 24 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.86 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다.16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyoxyethylene tetraoleate (40) sorbit (Reodol 440V) were mixed in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), and then heated to 85°C to dissolve . Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.86°C/min from 85°C to 24°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm. About operation after crystallization, it implemented by operation similar to Example 1.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 50.1 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 50.1 ml/100 g.

[실시예 4][Example 4]

3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.14 ㎏, 푸마르산 105 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 폴리옥시에틸렌(6)스테아릴에테르 (에멀겐 306P) 를 2.25 g 혼합한 후, 평균 냉각 속도 0.45 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 250 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 2.14 kg of ion-exchange water and 105 g of fumaric acid with a 3 L reaction tank (130 mm in diameter), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, after mixing 2.25g of polyoxyethylene (6) stearyl ether (Emulgen 306P), fumaric acid was precipitated by cooling from 85 degreeC to 25 degreeC at an average cooling rate of 0.45 degreeC/min. Stirring was performed on condition of 250 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 121 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 500 g 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT (도쿄 글래스 기계사 제조) 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, after suction-filtering the precipitated fumaric-acid suspension using the filter paper of No. 2, 500 g of ion-exchange water was added and filtration washing was performed. The pH of the filtrate was 2.2. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT (made by the Tokyo Glass Machinery company). After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 75.1 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 75.1 ml/100 g.

[실시예 5][Example 5]

3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.14 ㎏, 푸마르산 105 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 폴리옥시에틸렌(6)스테아릴에테르 (에멀겐 306P) 를 2.25 g 혼합한 후, 평균 냉각 속도 0.094 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 26 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 250 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 실시예 4 와 동일한 조작으로 실시하였다.After mixing 2.14 kg of ion-exchange water and 105 g of fumaric acid with a 3 L reaction tank (130 mm in diameter), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, after mixing 2.25 g of polyoxyethylene (6) stearyl ether (Emulgen 306P), fumaric acid was deposited by cooling from 85 degreeC to 26 degreeC at an average cooling rate of 0.094 degreeC/min. Stirring was performed on condition of 250 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 121 mm. About operation after crystallization, it implemented by operation similar to Example 4.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 85.6 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 85.6 ml/100 g.

[실시예 6][Example 6]

3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.57 ㎏, 푸마르산 105 g, 47 ％ 황산 (와코우 순약 공업 (주) 제조) 을 50 g, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄트리올레에이트 (레오돌 TW-O320V) 를 27.5 g 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.64 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 28 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 100 r/min 의 조건으로 실시하였다.In a 3 L reactor (130 mm in diameter), ion-exchanged water 2.57 kg, fumaric acid 105 g, 47% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 g, polyoxyethylene (20) sorbitan trioleate (Leo) After mixing 27.5g of stone TW-O320V), it heated up at 80 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling from 80 degreeC to 28 degreeC at the average cooling rate of 0.64 degreeC/min. Stirring was performed on condition of 100 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 121 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 500 g 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 0.99 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, after suction-filtering the precipitated fumaric-acid suspension using the filter paper of No. 2, 500 g of ion-exchange water was added and filtration washing was performed. The pH of the filtrate was 0.99. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 75.8 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 75.8 ml/100 g.

[실시예 7][Example 7]

3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.52 ㎏, 푸마르산 158 g, 푸마르산나트륨 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 을 72.5 g, 테트라올레산폴리옥시에틸렌(30)소르비트 (레오돌 430V) 를 2.75 g 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.39 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 27 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.To a 3 L reactor (130 mm in diameter) were added ion-exchanged water 2.52 kg, fumaric acid 158 g, sodium fumarate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 72.5 g, polyoxyethylene tetraoleate (30) sorbit (Leodol 430V) After mixing 2.75 g, the temperature was raised to 80° C. and dissolved. Then, fumaric acid was deposited by cooling from 80 degreeC to 27 degreeC at an average cooling rate of 0.39 degreeC/min. Stirring was performed under conditions of 150 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 121 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 500 g 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 3.6 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, after suction-filtering the precipitated fumaric-acid suspension using the filter paper of No. 2, 500 g of ion-exchange water was added and filtration washing was performed. The pH of the filtrate was 3.6. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 59.2 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption amount of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 59.2 ml/100 g.

[실시예 8][Example 8]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 소르비탄모노라우레이트 (에마졸 L-10V) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 22 ℃ 까지 평균 냉각 속도 1.06 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of sorbitan monolaurate (Emazole L-10V) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Subsequently, fumaric acid was deposited by cooling from 85°C to 22°C at an average cooling rate of 1.06°C/min. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm. About operation after crystallization, it implemented by operation similar to Example 1.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 79.5 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 79.5 ml/100 g.

[실시예 9][Example 9]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 소르비탄모노스테아레이트 (에마졸 S-10V) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 24 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.89 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 실시예 1 과 동일한 조작으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of sorbitan monostearate (Emazole S-10V) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.89°C/min from 85°C to 24°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm. About operation after crystallization, it implemented by operation similar to Example 1.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 49.6 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 49.6 ml/100 g.

[실시예 10][Example 10]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 소르비탄모노라우레이트 (에마졸 L-10V) 1.75 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.70 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchange water, 817 g of fumaric acid, and 1.75 g of sorbitan monolaurate (Emazole L-10V) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.70°C/min from 85°C to 25°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.0 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, after suction-filtering the precipitated fumaric-acid suspension using the filter paper of No. 2, 5.0 kg of ion-exchange water was added and filtration washing was performed. The pH of the filtrate was 2.0. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 51.7 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 51.7 ml/100 g.

[실시예 11][Example 11]

100 ℓ 의 반응조 (직경 450 ㎜) 에 이온 교환수 80.0 ㎏, 푸마르산 6.31 ㎏, 라우릴글루코시드 (마이돌 12) 를 86.4 g 혼합한 후, 92 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 92 ℃ 에서 21 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.34 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.80.0 kg of ion-exchanged water, 6.31 kg of fumaric acid, and 86.4 g of lauryl glucoside (Mydol 12) were mixed in a 100 L reaction tank (450 mm in diameter), Then, it heated up at 92 degreeC and melt|dissolved. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.34°C/min from 92°C to 21°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 24.6 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.3 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, after suction-filtering the precipitated fumaric-acid suspension using the filter paper of No. 2, 24.6 kg of ion-exchange water was added and filtration washing was performed. The pH of the filtrate was 2.3. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 51.5 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 51.5 ml/100 g.

[실시예 12][Example 12]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리비닐피롤리돈 (폴리비닐피롤리돈 K30) 을 17.5 g 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 1.0 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 22 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchange water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone K30) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling from 85 degreeC to 22 degreeC at an average cooling rate of 1.0 degreeC/min. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.3 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, after suction-filtering the precipitated fumaric-acid suspension using the filter paper of No. 2, 5.0 kg of ion-exchange water was added and filtration washing was performed. The pH of the filtrate was 2.3. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 54.9 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 54.9 ml/100 g.

[실시예 13][Example 13]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리비닐피롤리돈 (폴리비닐피롤리돈 K30) 을 175 g 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.72 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchange water, 817 g of fumaric acid, and 175 g of polyvinyl pyrrolidone (polyvinyl pyrrolidone K30) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling from 85 degreeC to 23 degreeC at an average cooling rate of 0.72 degreeC/min. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, after suction-filtering the precipitated fumaric-acid suspension using the filter paper of No. 2, 5.0 kg of ion-exchange water was added and filtration washing was performed. The pH of the filtrate was 2.2. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 40.3 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 40.3 ml/100 g.

[실시예 14][Example 14]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리비닐알코올 (분자량 100000) 을 1.75 g 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.68 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 1.75 g of 16.7 kg of ion-exchange water, 817 g of fumaric acid, and polyvinyl alcohol (molecular weight 100000) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling from 85 degreeC to 23 degreeC at the average cooling rate of 0.68 degreeC/min. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.1 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, after suction-filtering the precipitated fumaric-acid suspension using the filter paper of No. 2, 5.0 kg of ion-exchange water was added and filtration washing was performed. The pH of the filtrate was 2.1. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 62.9 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 62.9 ml/100 g.

[실시예 15][Example 15]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리비닐알코올 (분자량 100000) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.39 ℃／min 으로 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchange water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyvinyl alcohol (molecular weight 100000) to a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling from 85 degreeC to 25 degreeC at an average cooling rate of 0.39 degreeC/min. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 158.6 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 158.6 ml/100 g.

[실시예 16][Example 16]

3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.64 ㎏, 푸마르산 105 g, 하이드록시에틸셀룰로오스하이드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드에테르 (포이즈 C-60H) 를 2.75 g 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.55 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 28 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 2.64 kg of ion-exchanged water, 105 g of fumaric acid, and 2.75 g of hydroxyethylcellulose hydroxypropyltrimethylammonium chloride ether (Poise C-60H) in a 3 L reaction tank (130 mm in diameter), the temperature was raised to 80 ° C., dissolved. Then, fumaric acid was deposited by cooling from 80 degreeC to 28 degreeC at an average cooling rate of 0.55 degreeC/min. Stirring was performed under conditions of 150 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 121 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과를 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, the precipitated fumaric acid suspension was subjected to suction filtration using No. 2 filter paper. The pH of the filtrate was 2.2. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

[실시예 17][Example 17]

3 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 2.59 ㎏, 푸마르산 105 g, 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체 (Lipidure NR) 를 55 g 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.68 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 30 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 2.59 kg of ion-exchanged water, 105 g of fumaric acid, and 55 g of methacryloyloxyethylphosphorylcholine-stearyl methacrylate copolymer (Lipidure NR) in a 3 L reaction tank (diameter 360 mm), 80 degreeC was heated to dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling from 80 degreeC to 30 degreeC at the average cooling rate of 0.68 degreeC/min. Stirring was performed under conditions of 150 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 121 mm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 51.9 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption amount of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 51.9 ml/100 g.

실시예 1 ∼ 17 의 조건 및 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.The conditions and results of Examples 1-17 are shown in Table 2 and Table 3.

[실시예 18][Example 18]

3 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 2.59 ㎏, 푸마르산 105 g, 하이드록시에틸셀룰로오스 (하이드록시에틸셀룰로오스 200 - 300 mPa·s) 를 1.13 g 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 평균 냉각 속도 0.60 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 25 ℃ 까지 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 250 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 2.59 kg of ion-exchanged water, 105 g of fumaric acid, and 1.13 g of hydroxyethyl cellulose (hydroxyethyl cellulose 200-300 mPa·s) in a 3 L reactor (diameter 360 mm), the temperature was raised to 80° C. and dissolved made it Then, fumaric acid was deposited by cooling from 80 degreeC to 25 degreeC at the average cooling rate of 0.60 degreeC/min. Stirring was performed on condition of 250 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 121 mm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 115.0 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 115.0 ml/100 g.

[비교예 7][Comparative Example 7]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜 푸마르산을 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.98 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water and 817 g of fumaric acid in a 35 L reaction tank (360 mm in diameter), it heated up at 85 degreeC and fumaric acid was dissolved. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.98°C/min from 85°C to 23°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 25.4 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 25.4 ml/100 g.

[비교예 8][Comparative Example 8]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리옥시에틸렌(47)라우릴에테르 (에멀겐 150) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.56 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyoxyethylene (47) lauryl ether (emulgen 150) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.56°C/min from 85°C to 23°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 5.0 ㎏ 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.2 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT (도쿄 글래스 기계사 제조) 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, after suction-filtering the precipitated fumaric-acid suspension using the filter paper of No. 2, 5.0 kg of ion-exchange water was added and filtration washing was performed. The pH of the filtrate was 2.2. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT (made by the Tokyo Glass Machinery company). After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 24.4 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 24.4 ml/100 g.

[비교예 9][Comparative Example 9]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리옥시에틸렌(6)라우릴에테르 (에멀겐 108) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.63 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 비교예 8 과 동일한 조작으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyoxyethylene (6) lauryl ether (emulgen 108) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.63°C/min from 85°C to 25°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm. About operation after crystallization, it implemented by operation similar to the comparative example 8.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 38.7 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 38.7 ml/100 g.

[비교예 10][Comparative Example 10]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트 (에마졸 L-120V) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.87 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 비교예 8 과 동일한 조작으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchanged water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Emazole L-120V) in a 35 L reactor (diameter 360 mm), the temperature was raised to 85 ° C. , was dissolved. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.87°C/min from 85°C to 25°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm. About operation after crystallization, it implemented by operation similar to the comparative example 8.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 33.7 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 33.7 ml/100 g.

[비교예 11][Comparative Example 11]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 라우릴황산나트륨 (에말 0) 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 25 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.94 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 비교예 8 과 동일한 조작으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchange water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of sodium lauryl sulfate (Emal 0) in a 35 L reaction tank (diameter 360 mm), it heated up at 85 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.94°C/min from 85°C to 25°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm. About operation after crystallization, it implemented by operation similar to the comparative example 8.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 22.8 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 22.8 ml/100 g.

[비교예 12][Comparative Example 12]

35 ℓ 의 반응조 (직경 360 ㎜) 에 이온 교환수 16.7 ㎏, 푸마르산 817 g, 브롬화세틸트리메틸암모늄 17.5 g 을 혼합한 후, 85 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 85 ℃ 에서 23 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.46 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다. 정석 후의 조작에 대해서는 비교예 8 과 동일한 조작으로 실시하였다.After mixing 16.7 kg of ion-exchange water, 817 g of fumaric acid, and 17.5 g of cetyl trimethylammonium bromide in a 35 L reaction tank (360 mm in diameter), it heated up at 85 degreeC, and it was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was deposited by cooling at an average cooling rate of 0.46°C/min from 85°C to 23°C. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm. About operation after crystallization, it implemented by operation similar to the comparative example 8.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 39.1 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 39.1 ml/100 g.

[비교예 13][Comparative Example 13]

3 ℓ 의 반응조 (직경 130 ㎜) 에 이온 교환수 2.09 ㎏, 푸마르산 105 g, 폴리아크릴산 (분자량 250000) 을 0.034 g 을 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켜, 용해시켰다. 계속해서, 80 ℃ 에서 24 ℃ 까지 평균 냉각 속도 0.23 ℃／min 으로 냉각시킴으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 2.09 kg of ion-exchanged water, 105 g of fumaric acid, and 0.034 g of polyacrylic acid (molecular weight 250000) in a 3 L reaction tank (130 mm in diameter), it heated up at 80 degreeC, and was made to melt|dissolve. Then, fumaric acid was precipitated by cooling at an average cooling rate of 0.23 degreeC/min from 80 degreeC to 24 degreeC. Stirring was performed under conditions of 150 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 121 mm.

다음으로 석출한 푸마르산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과한 후, 500 g 의 이온 교환수를 첨가하고 여과 세정을 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.1 이었다. 여과 후의 푸마르산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 푸마르산 결정을 얻었다.Next, after suction-filtering the precipitated fumaric-acid suspension using the filter paper of No. 2, 500 g of ion-exchange water was added and filtration washing was performed. The pH of the filtrate was 2.1. The fumaric acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, fumaric acid crystals were obtained by passing through a sieve having a scale of 500 µm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 26.8 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 26.8 ml/100 g.

비교예 7 ∼ 13 의 결과를 표 4 에 나타낸다.Table 4 shows the results of Comparative Examples 7 to 13.

상기 표 1 ∼ 표 4 와 같이, 본 발명 방법에 의해 정석된 푸마르산 결정은, 높은 흡유량을 나타내는 것이 확인되었다.As shown in Tables 1 to 4, it was confirmed that the fumaric acid crystals crystallized by the method of the present invention exhibited high oil absorption.

(pH 조정에 의한 석출 방법)(Precipitation method by pH adjustment)

[실시예 19][Example 19]

80 ℓ 의 반응조에 이온 교환수 33.7 ㎏, 푸마르산 (가와사키 화성 공업 (주) 제조) 1.87 ㎏, 48 ％ 수산화나트륨 1.89 ㎏, 테트라올레산폴리옥시에틸렌(40)소르비트 (레오돌 440V) 를 37.5 g 을 혼합하여, 푸마르산을 용해시켰다. 이 용액은 pH 4.0 이었다. 계속해서, 47 ％ 황산 (와코우 순약 공업 (주) 제조) 을 평균 산 첨가 속도 1.82 m㏖-H2SO4/ℓ/min 으로 pH 2.1 까지 첨가함으로써 푸마르산을 석출시켰다. 교반은 날개경 150 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 300 r/min 의 조건으로 실시하였다.In an 80 L reaction tank, 33.7 kg of ion-exchanged water, 1.87 kg of fumaric acid (manufactured by Kawasaki Chemical Industry Co., Ltd.), 1.89 kg of 48% sodium hydroxide, and 37.5 g of polyoxyethylene tetraoleate (40) sorbit (Leodol 440V) were added By mixing, fumaric acid was dissolved. This solution had a pH of 4.0. Then, fumaric acid was deposited by adding 47% sulfuric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to pH 2.1 at an average acid addition rate of 1.82 mmol-H2SO4/L/min. Stirring was performed on condition of 300 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 150 mm.

얻어진 푸마르산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 72.5 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained fumaric acid crystals, it was found to be 72.5 ml/100 g.

실시예 19 의 결과를 표 5 에 나타낸다.Table 5 shows the results of Example 19.

상기 표 5 와 같이, pH 조정에 의해 정석해도, 높은 흡유량의 푸마르산 결정이 얻어지는 것이 확인되었다.As shown in Table 5, it was confirmed that fumaric acid crystals with high oil absorption were obtained even when crystallized by pH adjustment.

(냉각에 의한 석출 방법)(Precipitation method by cooling)

[실시예 20][Example 20]

3 ℓ 의 반응조에 이온 교환수 1.81 ㎏, 숙신산 (와코우 순약 공업 (주) 제조, 이하 동일) 450 g 을 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켰다. 계속해서, 폴리옥시에틸렌(6)스테아릴에테르 (에멀겐 306P) 를 9.64 g 혼합한 후, 평균 냉각 속도 0.27 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 26 ℃ 까지 냉각시킴으로써 숙신산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 1.81 kg of ion-exchange water and 450 g of succinic acid (The Wako Pure Chemical Industry Co., Ltd. product, the same hereafter) in a 3L reaction tank, it heated up at 80 degreeC. Then, after mixing 9.64g of polyoxyethylene (6) stearyl ether (Emulgen 306P), succinic acid was deposited by cooling from 80 degreeC to 26 degreeC at an average cooling rate of 0.27 degreeC/min. Stirring was performed under conditions of 150 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 121 mm.

다음으로 석출한 숙신산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과를 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.1 이었다. 여과 후의 숙신산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 710 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 숙신산 결정을 얻었다.Next, the precipitated succinic acid suspension was subjected to suction filtration using No. 2 filter paper. The pH of the filtrate was 2.1. The succinic acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, a succinic acid crystal was obtained by passing through a sieve with a graduation interval of 710 µm.

얻어진 숙신산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 58.6 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained succinic acid crystals, it was found to be 58.6 ml/100 g.

[실시예 21][Example 21]

3 ℓ 의 반응조에 이온 교환수 1.80 ㎏, 숙신산 450 g 을 혼합한 후, 80 ℃ 로 승온시켰다. 계속해서, 폴리비닐알코올 (분자량 100000) 을 2.25 g 혼합한 후, 평균 냉각 속도 0.42 ℃／min 으로 80 ℃ 에서 26 ℃ 까지 냉각시킴으로써 숙신산을 석출시켰다. 교반은 날개경 121 ㎜ 의 교반 날개를 사용하고, 150 r/min 의 조건으로 실시하였다.After mixing 1.80 kg of ion-exchange water and 450 g of succinic acid in a 3-L reaction tank, it heated up at 80 degreeC. Then, after mixing 2.25g of polyvinyl alcohol (molecular weight 100000), succinic acid was deposited by cooling from 80 degreeC to 26 degreeC at an average cooling rate of 0.42 degreeC/min. Stirring was performed under conditions of 150 r/min using a stirring blade with a blade diameter of 121 mm.

다음으로 석출한 숙신산 현탁액을 No.2 의 여과지를 사용하여 흡인 여과를 실시하였다. 여과액의 pH 는 2.0 이었다. 여과 후의 숙신산 케이크는 열풍 순환 건조기 FS-60WT 로 105 ℃ 에서 건조를 실시하였다. 건조 후, 눈금 간격 500 ㎛ 의 체를 통과시킴으로써, 숙신산 결정을 얻었다.Next, the precipitated succinic acid suspension was subjected to suction filtration using No. 2 filter paper. The pH of the filtrate was 2.0. The succinic acid cake after filtration was dried at 105 degreeC with hot-air circulation dryer FS-60WT. After drying, succinic acid crystals were obtained by passing through a sieve with a graduation interval of 500 µm.

얻어진 숙신산 결정의 흡유량을 측정한 결과, 115.7 ㎖/100 g 이었다.As a result of measuring the oil absorption of the obtained succinic acid crystal, it was 115.7 ml/100 g.

실시예 20 및 21 의 결과를 표 6 에 나타낸다.Table 6 shows the results of Examples 20 and 21.

상기 표 6 과 같이, 본 발명의 방법에 의해 정석된 숙신산 결정은, 높은 흡유량을 나타내는 것이 확인되었다.As shown in Table 6 above, it was confirmed that the succinic acid crystals crystallized by the method of the present invention exhibited high oil absorption.

Claims

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탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액으로부터, (b1) 비이온성 고분자, (b2) 카티온성 고분자, 및 (b3) 양쪽성 고분자에서 선택되는 적어도 1 종의 고분자의 존재하에 있어서 탄소수 4 의 디카르복실산의 결정을 석출시키는 공정을 포함하는, 탄소수 4 의 디카르복실산 결정의 제조 방법으로서, (b1) 비이온성 고분자가 전분계 고분자, 셀룰로오스계 고분자 및 비닐계 고분자에서 선택되는 적어도 1 종이고, (b3) 양쪽성 고분자가 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산 공중합체, 메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린-메타크릴산스테아릴 공중합체, 메타크릴산에틸 베타인-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산-아크릴산디알킬아미노에스테르 중합체, 알릴아민-말레산 공중합체, 아미노에틸메타크릴레이트-메타크릴산 공중합체, 비닐피리딘-말레산 공중합체, 메틸아미노에틸메타크릴레이트-아크릴산 공중합체, 비닐피리딘-이타콘산 공중합체 및 메틸알릴아민-이타콘산 공중합체에서 선택되는 적어도 1 종인, 제조 방법.From an aqueous solution containing a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof, in the presence of at least one polymer selected from (b1) nonionic polymer, (b2) cationic polymer, and (b3) amphoteric polymer, carbon number A method for producing a crystal of a dicarboxylic acid having 4 carbon atoms, comprising a step of precipitating a crystal of a dicarboxylic acid of 4, wherein (b1) the nonionic polymer is selected from a starch-based polymer, a cellulose-based polymer, and a vinyl-based polymer at least one, (b3) the amphoteric polymer is methacryloyloxyethylphosphorylcholine-methacrylic acid copolymer, methacryloyloxyethylphosphorylcholine-stearyl methacrylate copolymer, ethyl methacrylate Betaine-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic acid dialkylamino ester polymer, allylamine-maleic acid copolymer, aminoethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, vinylpyridine-maleic acid copolymer, methylaminoethyl meth It is at least 1 sort(s) selected from a acrylate-acrylic acid copolymer, a vinyl pyridine- itaconic acid copolymer, and a methylallylamine- itaconic acid copolymer, The manufacturing method.

제 9 항에 있어서,
(b1) 비이온성 고분자가 비닐기를 갖는 모노머를 중합시킨 것, 및/또는 하이드록시알킬셀룰로오스인, 제조 방법.10. The method of claim 9,
(b1) The production method, wherein the nonionic polymer is a polymer obtained by polymerizing a monomer having a vinyl group, and/or a hydroxyalkyl cellulose.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
(b1) 비이온성 고분자가 폴리비닐알코올 및/또는 하이드록시에틸셀룰로오스인, 제조 방법.11. The method according to claim 9 or 10,
(b1) The production method, wherein the nonionic polymer is polyvinyl alcohol and/or hydroxyethyl cellulose.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 고분자의 농도가 0.001 ∼ 5 질량％ 인, 제조 방법.11. The method according to claim 9 or 10,
The manufacturing method in which the density|concentration of the polymer|macromolecule in the aqueous solution containing a C4 dicarboxylic acid or its salt is 0.001-5 mass %.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액 중의 탄소수 4 의 디카르복실산의 함유량에 대한 고분자의 함유량의 질량비가 0.001 ∼ 0.5 인, 제조 방법.11. The method according to claim 9 or 10,
The manufacturing method whose mass ratio of content of polymer|macromolecule with respect to content of C4 dicarboxylic acid in the aqueous solution containing C4 dicarboxylic acid or its salt is 0.001-0.5.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염이, 석화 원료 유래의 화학 합성에 의해 얻어진 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염인, 제조 방법.11. The method according to claim 9 or 10,
The manufacturing method in which a C4 dicarboxylic acid or its salt is a C4 dicarboxylic acid or its salt obtained by the chemical synthesis derived from petrification raw material.

제 9 항에 있어서,
결정을 석출하는 방법이, pH 조정에 의한 석출, 냉각에 의한 석출, 농축에 의한 석출 및 반응에 의한 석출에서 선택되는 1 이상의 방법인, 제조 방법.10. The method of claim 9,
The method for precipitating crystals is at least one method selected from precipitation by pH adjustment, precipitation by cooling, precipitation by concentration, and precipitation by reaction.

제 15 항에 있어서,
pH 조정에 의한 결정의 석출을 실시할 때의 pH 가 0.5 이상 9 이하인, 제조 방법.16. The method of claim 15,
A manufacturing method, wherein the pH at the time of precipitation of crystals by pH adjustment is 0.5 or more and 9 or less.

제 15 항에 있어서,
pH 조정에 의한 결정의 석출에 사용되는 산의 첨가 속도가 0.1 m㏖-산/ℓ/min ∼ 10 m㏖-산/ℓ/min 인, 제조 방법.16. The method of claim 15,
The production method according to claim 1, wherein the addition rate of the acid used for precipitation of crystals by pH adjustment is 0.1 mmol-acid/L/min to 10 mmol-acid/L/min.

제 15 항에 있어서,
냉각에 의한 결정의 석출이 탄소수 4 의 디카르복실산 또는 그 염을 포함하는 수용액을 승온시키고 나서 실시되고, 승온 온도에서 냉각 온도에 이를 때까지 필요로 한 시간으로부터 산출되는 평균 냉각 속도가 0.05 ℃／min ∼ 20 ℃／min 인, 제조 방법.16. The method of claim 15,
The precipitation of crystals by cooling is carried out after the aqueous solution containing the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms or a salt thereof is heated, and the average cooling rate calculated from the time required from the temperature increase to the cooling temperature is 0.05°C. /min - 20 °C/min, the manufacturing method.

제 9 항에 있어서,
결정의 석출을 주속 0.2 m/s ∼ 10 m/s 로 교반하면서 실시하는, 제조 방법.10. The method of claim 9,
A manufacturing method in which crystallization is performed while stirring at a peripheral speed of 0.2 m/s to 10 m/s.

제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
탄소수 4 의 디카르복실산이 푸마르산 또는 숙신산인, 제조 방법.11. The method according to claim 9 or 10,
The production method, wherein the dicarboxylic acid having 4 carbon atoms is fumaric acid or succinic acid.

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