KR20190082794A - 황화물 고체 전해질 - Google Patents
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Abstract
리튬, 인, 황 및 염소를 함유하고, 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 가 1.0 보다 크고 1.9 이하이고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖고, 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 9.820 Å 이하인, 황화물 고체 전해질.
Description
본 발명은 황화물 고체 전해질에 관한 것이다.
최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 그 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 이온 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는, 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치나 단락 방지를 위한 구조 및 재료면에서의 개선이 필요하다. 이에 반해, 전해액을 고체 전해질로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 이온 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 꾀해지고, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.
리튬 이온 전지에 사용되는 고체 전해질로서, 황화물 고체 전해질이 알려져 있다. 황화물 고체 전해질의 결정 구조로는 여러 가지의 것이 알려져 있다. 그 하나로서 아기로다이트 (Argyrodite) 형 결정 구조가 있다 (특허문헌 1 ∼ 5, 비특허문헌 1 ∼ 4).
아기로다이트형 결정 구조는, 안정성이 높은 결정으로, 또, 이온 전도도가 높은 것도 존재한다. 그러나, 이온 전도도의 추가적 개선이 요구되고 있다.
Angew. chem Vol.47 (2008), No.4, P.755-758
Phys. Status. Solidi Vol.208 (2011), No.8, P.1804-1807
Solid State Ionics Vol.221 (2012) P.1-5
J. Solid State Electrochem., 16 (2012) P.1807-1813
본 발명의 목적의 하나는, 이온 전도도가 높은, 신규 황화물 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 리튬, 인, 황 및 염소를 함유하고, 상기 염소의 상기 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 가 1.0 보다 크고 1.9 이하이고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖고, 상기 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 9.750 Å 이상, 9.820 Å 이하인, 황화물 고체 전해질이 제공된다.
또, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 황화물 고체 전해질과, 활물질을 함유하는 전극 합재가 제공된다.
또, 본 발명의 일 실시형태에 의하면, 상기 황화물 고체 전해질 및 상기 전극 합재 중 적어도 1 개를 함유하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 이온 전도도가 높은, 신규 황화물 고체 전해질을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질의 X 선 회절 (XRD) 패턴이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질의 고체 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 4 에서 얻은 중간체의 XRD 패턴이다.
도 4 는 비교예 5 에서 얻은 혼합 분말의 XRD 패턴이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질의 고체 31P-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 4 에서 얻은 중간체의 XRD 패턴이다.
도 4 는 비교예 5 에서 얻은 혼합 분말의 XRD 패턴이다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 제 1 양태는, 리튬, 인, 황 및 염소를 함유하고, 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 가 1.0 보다 크고 1.9 이하이다. 그리고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖고, 그 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 9.750 Å 이상, 9.820 Å 이하인 것을 특징으로 한다.
본 양태의 황화물 고체 전해질은, 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 가 1.0 보다 크고, 황화물 고체 전해질에 함유되는 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 9.820 Å 이하이다.
아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 작은 것은, 그 결정 구조에 함유되어 있는 염소량이 많은 것을 의미하고 있는 것으로 생각된다. 일반적으로 황화물 고체 전해질 중에는, 다종의 결정 성분 및 비정질 성분이 혼재되어 있다. 황화물 고체 전해질의 구성 원소로서 투입한 염소의 일부는 아기로다이트형 결정 구조를 형성하고, 다른 염소는 아기로다이트형 결정 구조 이외의 결정 구조 및 비정질 성분을 형성하고 있다. 또, 잔류 원료에 함유되어 있는 경우도 고려할 수 있다. 본 발명자들은, 아기로다이트형 결정 구조에 함유되는 염소량을 많게 함으로써, 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 작아지고, 황화물 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 것을 알아내었다.
본 양태의 황화물 고체 전해질에 있어서, 바람직하게는 몰비 c 가 1.2 이상일 때, 황화물 고체 전해질에 함유되는 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 9.818 Å 이하이다. 또, 바람직하게는 몰비 c 가 1.4 이상일 때, 황화물 고체 전해질에 함유되는 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 9.815 Å 이하이다. 또한, 몰비 c 는 통상 1.9 이하이지만, 1.8 이하여도 된다. 또, 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수는 9.750 Å 이상, 9.820 Å 이하이지만, 9.795 Å 이상, 9.820 Å 이하가 바람직하고, 9.795 Å 이상, 9.815 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.
황화물 고체 전해질에 있어서의 각 원소의 몰비나 조성은, 분석이 곤란한 등의 특별한 사정을 제외하고, ICP 발광 분석법으로 측정한 값을 사용하는 것으로 한다. 또한, ICP 발광 분석법의 측정 방법은, 실시예에 기재한다.
각 원소의 몰비는, 원료에 있어서의 각 원소의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수는, X 선 회절 측정 (XRD) 에서 얻어지는 XRD 패턴으로부터, 결정 구조 해석 소프트웨어로 전체 패턴 피팅 (WPF) 해석함으로써 산출한다. 측정의 상세한 것은 실시예에 나타낸다.
본 양태의 황화물 고체 전해질은, 아기로다이트형 결정 구조를 함유한다. 아기로다이트형 결정 구조를 함유하는 것은, 예를 들어, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절 측정에 있어서, 2θ = 25.5±0.5 deg 및 30.0±0.5 deg 에서 회절 피크를 갖는 것으로 확인할 수 있다. 그 회절 피크는, 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크이다.
아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어, 2θ = 15.6±0.5 deg, 18.0±0.5 deg, 31.4±0.5 deg, 45.0±0.5 deg, 47.9±0.5 deg 에서도 나타나는 경우가 있다. 본 발명의 황화물 고체 전해질은, 이들 피크를 가지고 있어도 된다.
또한, 본원에 있어서 회절 피크의 위치는, 중앙치를 A 로 했을 경우, A±0.5 deg 또는 A±0.4 deg 로 판정하고 있는데, A±0.3 deg 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 서술한 2θ = 25.5±0.5 deg 의 회절 피크인 경우, 중앙치 A 는 25.5 deg 이고, 2θ = 25.5±0.3 deg 의 범위에서 존재하는 것이 바람직하다. 본원에 있어서의 다른 모든 회절 피크 위치의 판정에 대해서도 동일하다.
아기로다이트형 결정 구조로는, 예를 들어, 비특허문헌 1 ∼ 3, 일본 공표특허공보 2010-540396호, 일본 공개특허공보 2011-096630호, 일본 공개특허공보 2013-211171호에 개시되어 있는 결정 구조를 들 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 제 2 양태는, 리튬, 인, 황 및 염소를 함유하고, 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 가 1.0 보다 크고 1.9 이하이고, 아기로다이트형 결정 구조를 갖는다. 그리고, 고체 31P-NMR 측정에 있어서, 80.3 ∼ 81.7 ppm, 82.4 ∼ 83.7 ppm 및 84.0 ∼ 85.6 ppm 의 각각에서 피크를 갖고, 78 ∼ 92 ppm 에 있는 전체 피크의 합계 면적에 대한 80.3 ∼ 81.7 ppm 에 있는 피크의 면적비가 40 % 이상인 것을 특징으로 한다.
본 양태의 황화물 고체 전해질에 있어서, 구성 원소, 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 및 아기로다이트형 결정 구조에 대해서는, 상기 서술한 제 1 양태와 동일하다.
본 양태의 황화물 고체 전해질은, 고체 31P-NMR 측정에 있어서, 80.3 ∼ 81.7 ppm (이하, 제 1 영역이라고 한다.), 82.4 ∼ 83.7 ppm (이하, 제 2 영역이라고 한다.) 및 84.0 ∼ 85.6 ppm (이하, 제 3 영역이라고 한다.) 의 각각에서 피크를 갖는다. 이하, 제 1 영역에 있는 피크를 제 1 피크 (P1), 제 2 영역에 있는 피크를 제 2 피크 (P2), 제 3 영역에 있는 피크를 제 3 피크 (P3) 라고 한다. 영역에 피크가 있다는 것은, 영역 내에 피크 톱을 갖는 피크가 있거나, 또는, 비선형 최소 제곱법에 의한 분리시에 이 영역의 피크가 있는 것을 의미한다.
본 양태에서는, 78 ∼ 92 ppm 에 있는 전체 피크의 합계 면적 (Sall) 에 대한 제 1 피크의 면적 (SP1) 의 비 (SP1×100/Sall) 가 40 % 이상이다. 제 1 피크의 면적비가 높은 것은, 아기로다이트형 결정 구조 중에 도입되어 있는 염소량이 많은 것을 나타내고 있는 것으로 추정된다. 그 결과, 고체 전해질의 이온 전도도가 높아진다.
본 양태의 황화물 고체 전해질은, 바람직하게는 몰비 c 가 1.2 이상일 때, 제 1 피크의 면적비가 45 % 이상이다. 또, 바람직하게는 몰비 c 가 1.4 이상일 때, 제 1 피크의 면적비가 50 % 이상이다. 또한, 몰비 c 는 통상 1.9 이하이지만, 1.8 이하여도 된다. 또, 제 1 피크의 면적비는 통상 65 % 이하이다.
할로겐이 염소인 아지로다이트형 결정 구조 (Li6PS5Cl) 에는, 염소와 황의 점유율이 상이한, 2 종류의 유리 원소 사이트가 존재하는 것이 알려져 있다 (비특허문헌 4). 본원에 있어서 유리 원소란, 아기로다이트형 결정 구조 중에 있는 Li 에 둘러싸인 황 또는 할로겐을 의미한다. 또, 결정 중의 PS4 3- 구조 주위의 유리 염소 (Cl) 와 유리 황 (S) 의 분포 상태의 차이에 의해, 그 고체 31P-NMR 스펙트럼에는 화학 시프트가 상이한 복수의 인의 공명선이 중첩되어 관찰되는 것이 보고되어 있다 (비특허문헌 1). 본 발명자들은 이들 지견에 기초하여, 유리 Cl 과 유리 S 의 비율이 상이한 아지로다이트 결정의 고체 31P-NMR 스펙트럼을 검토하였다. 그 결과, 78 ∼ 92 ppm 의 영역에서 관찰되는 NMR 신호는, 주위의 유리 S 와 유리 Cl 의 분포 상태가 상이한 3 종류의 PS4 3- 구조의 피크로 분리할 수 있음을 알아내었다. 또, 3 종류의 피크 중, 가장 높은 자기장측의 피크 (상기 제 1 피크) 의 면적비가 높은 경우, 고체 전해질의 이온 전도도가 높은 것을 알아내었다. 한편, 본 사실로부터, 제 1 피크는 주위의 유리 원소의 전부가 Cl 인 PS4 3- 구조의 피크인 것으로 추정되고 있다.
본 양태에서는, 합계 면적 (Sall) 에 대한 84.0 ∼ 85.6 ppm 에 있는 피크 (P3) 의 면적 (SP3) 의 비 (SP3×100/Sall) 가 30 % 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, PS4 3- 구조에 근접하는 Li 에 둘러싸인 유리 S 의 수가 적은 구조가 된다고 생각된다.
바람직하게는 몰비 c 가 1.2 이상일 때, 제 3 피크의 면적비가 25 % 이하이다. 또, 바람직하게는 몰비 c 가 1.4 이상일 때, 제 3 피크의 면적비가 20 % 이하이다. 또한, 제 3 피크의 면적비는 통상 15 % 이상이다.
또, 합계 면적 (Sall) 에 대한 82.4 ∼ 83.7 ppm 에 있는 피크 (P2) 의 면적 (SP2) 의 비 (SP2×100/Sall) 가 20 % 이상 35 % 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, PS4 3- 구조에 근접하는 유리 Cl 이, 유리 S 의 수보다도 많아지는 것으로 추측되기 때문에, 고이온 전도상 (相) 이 얻어지는 것으로 생각된다. 제 2 피크의 면적비는 21 % 이상 32 % 이하인 것이 더 바람직하고, 22 % 이상 30 % 이하인 것이 보다 바람직하다.
고체 31P-NMR 측정에 의한 상기 제 1 피크, 제 2 피크 및 제 3 피크의 특정 및 면적은, 고체 31P-NMR 측정에 의해 얻어지는 스펙트럼의 78 ∼ 92 ppm 에서 관찰되는 신호를, 비선형 최소 제곱법에 의해 각 피크로 분리하고, 각 피크의 면적을 측정함으로써 산출한다. 자세한 것은 후술하는 실시예에 기재한다. 각 피크 면적은, 주변 환경이 같은 인의 존재량을 나타내고 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 상기 서술한 제 1 양태의 구성 또는 제 2 양태의 구성을 가지고 있으면 된다. 또, 제 1 양태 및 제 2 양태에서 규정한 모든 구성을 가지고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 황화물 고체 전해질을 일괄하여 「본 발명의 황화물 고체 전해질」이라고 한다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 리튬의 인에 대한 몰비 a (Li/P), 황의 인에 대한 몰비 b (S/P) 및 염소의 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 로 했을 경우에, 하기 식 (A) ∼ (C) 를 만족하면 바람직하다.
5.0 ≤ a ≤ 6.5
··· (A)
6.1 ≤ a+c ≤ 7.5
··· (B)
0.5 ≤ a-b ≤ 1.5
··· (C)
(식 중, b > 0 또한 c > 1.0 을 만족한다.)
상기 식 (A) ∼ (C) 를 만족함으로써, 아기로다이트형 결정 구조가 형성되기 쉬워진다.
상기 식 (A) 는, 5.1 ≤ a ≤ 6.4 인 것이 바람직하고, 5.2 ≤ a ≤ 6.3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (B) 는, 6.2 ≤ a+c ≤ 7.4 인 것이 바람직하고, 6.3 ≤ a+c ≤ 7.3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (C) 는, 0.6 ≤ a-b ≤ 1.3 인 것이 바람직하고, 0.7 ≤ a-b ≤ 1.3 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 리튬, 인, 황 및 염소 외에, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb, Bi 등의 원소를 함유하고 있어도 된다. 황화물 고체 전해질이, Si, Ge, Sn, Pb, B, Al, Ga, As, Sb 및 Bi 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 원소 M 을 함유하는 경우, 상기 (A) ∼ (C) 에 있어서의 각 원소의 몰비는, 원소 M 과 인의 합계에 대한 몰비로 한다. 예를 들어, 리튬의 인에 대한 몰비 a (Li/P) 는, Li/(P+M) 으로 한다.
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 염소 이외의 할로겐 원소나, 칼코겐 원소 (산소 (O), 셀렌 (Se), 텔루르 (Te) 등) 를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 조성을 만족하는 것이 바람직하다.
LiaPSbClc
(1)
(식 (1) 중, a ∼ c 는 하기 식 (A) ∼ (C) 를 만족한다.)
5.0 ≤ a ≤ 6.5
··· (A)
6.1 ≤ a+c ≤ 7.5
··· (B)
0.5 ≤ a-b ≤ 1.5
··· (C)
(식 중, b > 0 또한 c > 1.0 을 만족한다.)
상기 식 (A) 는, 5.1 ≤ a ≤ 6.4 인 것이 바람직하고, 5.2 ≤ a ≤ 6.3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (B) 는, 6.2 ≤ a+c ≤ 7.4 인 것이 바람직하고, 6.3 ≤ a+c ≤ 7.3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (C) 는, 0.6 ≤ a-b ≤ 1.3 인 것이 바람직하고, 0.7 ≤ a-b ≤ 1.3 인 것이 보다 바람직하다.
상기 서술한 각 원소의 몰비나 조성은, 제조에 사용한 투입 원료에 있어서의 몰비나 조성이 아니라, 생성물인 황화물 고체 전해질에 있어서의 것이다. 각 원소의 몰비는, 예를 들어 원료에 있어서의 각 원소의 함유량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 50.3±0.5 deg 에서 회절 피크를 갖지 않거나, 갖는 경우에는 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
0 < IA/IB < 0.05
(2)
(식 중, IA 는 2θ = 50.3±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타내고, IB 는 2θ = 25.5±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.)
상기 식 (2) 는, 아기로다이트형 결정 구조에 비하여, LiCl 의 양이 상대적으로 적은 것을 나타낸다. LiCl 의 존재는, 원료 중의 염소 함유량이 많은 경우 등의 원인에 의해, 고체 전해질 내에 과잉의 염소가 존재하는 것을 의미한다. 식 (2) 는, 0 < IA/IB < 0.04 인 것이 보다 바람직하고, 0 < IA/IB < 0.03 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 황화물 고체 전해질은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 에서 회절 피크 (아기로다이트형 결정 구조에서 기인하는 회절 피크는 아니다) 를 갖지 않거나, 갖는 경우에는 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 바람직하다.
0 < IC /ID < 0.05
(3)
(식 중, IC 는 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 중, 아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크는 아닌 것의 회절 피크의 강도를 나타내고, ID 는 2θ = 30.0±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.)
IC 로 특정되는 결정 구조 (이하, Li3PS4 결정 구조라고 한다.) 는, 저이온 전도성이기 때문에, 고체 전해질의 이온 전도도를 저하시킨다. 상기 식 (3) 은, 아기로다이트형 결정 구조에 비하여, Li3PS4 결정 구조의 양이 상대적으로 적은 것을 나타낸다. 식 (3) 은, 0 < IC/ID < 0.03 인 것이 보다 바람직하고, 0 < IC/ID < 0.02 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 중 어느 것은, 통상, 비교적 피크 강도가 강한 아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크와 중복되기 때문에 측정할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 중 아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크는 아닌 것이란, 통상, 관측되는 이들 2 개의 피크 중 강도가 약한 쪽을 의미한다. 또한, 측정 강도 S/N 비의 백그라운드나 노이즈가 피크처럼 관찰되는 경우도 있다. 이러한 경우에 이것들을 ID 로 가정해도 식 (3) 을 만족하는 것은 물론이다.
또, 본 발명의 황화물 고체 전해질은, CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크 이외의 회절 피크를 갖지 않거나, 갖는 경우에는, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0 < IE/ID < 0.1
(식 중, IE 는 아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크 이외의 회절 피크의 강도를 나타내고, ID 는 2θ = 30.0±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.)
상기 식은, 0 < IE/ID < 0.05 인 것이 보다 바람직하고, 0 < IE/ID < 0.03 인 것이 보다 바람직하다.
아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크는, 예를 들어, 2θ = 15.6±0.5 deg, 18.0±0.5 deg, 2θ = 25.5±0.5 deg, 30.0±0.5 deg, 31.4±0.5 deg, 45.0±0.5 deg, 47.9±0.5 deg 의 위치에 있는 회절 피크를 들 수 있다. 단, 이들로 한정되지 않고, 예를 들어, 무기 결정 구조 데이터베이스 (ICSD) 상의 구조 정보에서 아기로다이트형 결정 구조의 회절 피크로 인식되고 있는 피크도 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 예를 들면, 후술하는 원료의 혼합물에, 기계적 응력을 가하여 반응시킴으로써, 중간체를 제조하는 공정과, 중간체를 열처리하여 결정화하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
사용하는 원료는, 제조하는 황화물 고체 전해질이 필수로서 함유하는 원소, 즉, 리튬, 인, 황 및 염소를 전체적으로 함유하는 2 종 이상의 화합물 또는 단체를 조합하여 사용한다.
리튬을 함유하는 원료로는, 예를 들어, 황화리튬 (Li2S), 산화리튬 (Li2O), 탄산 리튬 (Li2CO3) 등의 리튬 화합물, 및 리튬 금속 단체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 화합물이 바람직하고, 황화리튬이 보다 바람직하다.
상기 황화리튬은 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 고순도인 것이 바람직하다. 황화리튬은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-330312호, 일본 공개특허공보 평9-283156호, 일본 공개특허공보 2010-163356호, 일본 공개특허공보 2011-84438호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 탄화수소계 유기 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 70 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 반응시켜, 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-163356호).
또, 수 용매 중에서 수산화리튬과 황화수소를 10 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 반응시켜, 수황화리튬을 생성하고, 이어서 이 반응액을 탈황화수소화함으로써 황화리튬을 합성할 수 있다 (일본 공개특허공보 2011-84438호).
인을 함유하는 원료로는, 예를 들어, 삼황화이인 (P2S3), 오황화이인 (P2S5) 등의 황화인, 인산나트륨 (Na3PO4) 등의 인 화합물, 및 인 단체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 황화인이 바람직하고, 오황화이인 (P2S5) 이 보다 바람직하다. 오황화이인 (P2S5) 등의 인 화합물, 인 단체는, 공업적으로 제조되어 판매되고 있는 것이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
염소를 함유하는 원료로는, 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 염소 화합물이 바람직하다.
Ml-Clm
(6)
식 (6) 중, M 은, 나트륨 (Na), 리튬 (Li), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 규소 (Si), 인 (P), 황 (S), 게르마늄 (Ge), 비소 (As), 셀렌 (Se), 주석 (Sn), 안티몬 (Sb), 텔루르 (Te), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 또는 이들 원소에 산소 원소, 황 원소가 결합한 것을 나타내고, 리튬 (Li) 또는 인 (P) 이 바람직하며, 리튬 (Li) 이 보다 바람직하다.
l 은 1 또는 2 의 정수 (整數) 이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이다.
염소 화합물은, 구체적으로는, NaCl, LiCl, BCl3, AlCl3, SiCl4, SiCl3, Si2Cl6, SiBrCl3, SiBr2Cl2, PCl3, PCl5, POCl3, P2Cl4, SCl2, S2Cl2, GeCl4, GeCl2, AsCl3, SeCl2, SeCl4, SnCl4, SnCl2, SbCl3, SbCl5, TeCl2, TeCl4, PbCl4, PbCl2, BiCl3 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 염화리튬 (LiCl), 오염화인 (PCl5), 삼염화인 (PCl3) 이 바람직하다.
염소 화합물은, 상기한 화합물 중에서 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 즉, 상기한 화합물 중 적어도 1 개를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 원료가 리튬 화합물, 인 화합물 및 염소 화합물을 함유하고, 그 리튬 화합물, 및 인 화합물의 적어도 일방이 황 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 황화리튬과 황화인과 염화리튬의 조합인 것이 보다 바람직하며, 황화리튬과 오황화이인과 염화리튬의 조합인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 황화물 고체 전해질의 원료로서 황화리튬, 오황화이인 및 염화리튬을 사용하는 경우에는, 투입 원료의 몰비를, 황화리튬 : 오황화이인 : 염화리튬 = 40 ∼ 60 : 10 ∼ 20 : 25 ∼ 50 으로 할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기한 원료에 기계적 응력을 가하여 반응시켜, 중간체로 한다. 여기서, 「기계적 응력을 가한다」란, 기계적으로 전단력이나 충격력 등을 가하는 것이다. 기계적 응력을 가하는 수단으로는, 예를 들어, 유성 볼 밀, 진동 밀, 전동 밀 등의 분쇄기나, 혼련기 등을 들 수 있다.
종래 기술 (예를 들어, 특허문헌 2 등) 에서는, 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도로 분쇄 혼합하고 있다. 한편, 본 실시형태에서는 원료에 기계적 응력을 가하여 반응시켜, 유리 성분을 함유하는 중간체로 하는 것이 바람직하다. 즉, 종래 기술보다 강한 기계적 응력에 의해, 원료 분말의 적어도 일부가 결정성을 유지할 수 없는 상태까지 분쇄 혼합한다. 이로써, 중간체의 단계에서 아기로다이트형 결정 구조의 기본 골격인 PS4 구조를 생성시키면서, 또한 할로겐을 고분산시킬 수 있다. 그 결과, 다음 공정의 열처리시에 의해, 안정상인 아기로다이트형 결정 구조가 될 때에, 할로겐이 아기로다이트형 결정 구조에 도입되기 쉬워진다. 또, 영역마다의 상이 상이하지 않기 때문에, Li3PS4 결정 구조 등의 저이온 전도상이 생기기 어려운 것으로 추정되고 있다. 이로써, 본 발명의 황화물 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 발현하는 것으로 추정되고 있다.
또한, 중간체가 유리 (비정질) 성분을 함유하는 것은, XRD 측정에 있어서 비정질 성분에서 기인하는 브로드한 피크 (할로 패턴) 의 존재에 의해 확인할 수 있다.
또, 본 실시형태의 황화물 고체 전해질은, 특허문헌 1 과 같이 원료를 550 ℃ 에서 6 일간이나 가열할 필요는 없기 때문에, 양산성이 높다.
유리 성분을 함유하는 중간체를 경유하지 않고, 원료로부터 직접, 아기로다이트형 결정 구조를 함유하는 황화물 고체 전해질을 제조하는 경우, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 얻기는 어렵다. 할로겐은 안정된 상에 머무르기 쉬워, 원료로부터 직접 황화물 고체 전해질을 제조하는 경우에, 황화물 고체 전해질 중에서 아기로다이트형 결정 구조가 한창 생성되고 있을 때, 할로겐이 다른 안정된 상으로 도입되어 버리거나, 분산되지 않고 응집 혹은 재응집이 일어나거나 하기 때문이다.
유리 성분을 함유하는 중간체를 제조하고, 원자 레벨로 재료를 혼합함으로써, 유리 성분을 함유하는 중간체의 열처리 중에, 할로겐이 원활하게 아기로다이트 결정 구조의 사이트에 들어갈 수 있다.
분쇄 혼합의 조건으로는, 예를 들어, 분쇄기로서 유성 볼 밀기를 사용한 경우, 회전 속도를 수십 ∼ 수백 회전/분으로 하고, 0.5 시간 ∼ 100 시간 처리하면 된다. 보다 구체적으로, 본원 실시예에서 사용한 유성형 볼 밀 (프리치사 제조 : 형번 P-7) 의 경우, 유성형 볼 밀의 회전수는 350 rpm 이상 400 rpm 이하가 바람직하고, 360 rpm 이상 380 rpm 이하가 보다 바람직하다.
분쇄 미디어인 볼은, 예를 들어, 지르코니아제 볼을 사용한 경우, 그 직경은 0.2 ∼ 20 ㎜ 가 바람직하다.
분쇄 혼합으로 제조한 중간체를 열처리한다. 열처리 온도는 350 ∼ 650 ℃ 가 바람직하고, 360 ∼ 500 ℃ 가 더욱 바람직하고, 380 ∼ 450 ℃ 가 보다 바람직하다. 열처리 온도는 종래와 비교하여 약간 낮게 하는 편이, 아기로다이트형 결정 구조에 함유되는 염소는 증가하는 경향이 있다.
열처리의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 황화수소 기류하가 아니라, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하이다. 결정 구조 중의 유리 염소가 황으로 치환되는 것을 억제함으로써, 결정 구조 중의 염소량을 높일 수가 있고, 그 결과, 얻어지는 황화물 고체 전해질의 이온 전도도가 향상되는 것으로 추정된다.
아기로다이트형 결정 구조에 함유되는 염소량을 많게 하려면, 예를 들어, 원료의 염소 함유량을 늘리는 것이 고려된다. 그러나, 황화물 고체 전해질의 다른 부분에 존재하는 염소량 및 원료 (예를 들어, 염화리튬) 상태로 잔류하는 염소량도 증가하기 때문에, 황화물 고체 전해질의 성능이 저하되는 경우가 있다.
원료인 염소 함유량을 늘리는 방법 외에, 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 원료의 분쇄 혼합을 충분히 실시하는 것, 열처리 (소성) 분위기를 조정하는 것, 열처리 온도를 조정하는 것이 유효하다. 이들 조건을 조정함으로써, 황화물 고체 전해질의 아기로다이트형 결정 구조 이외의 부분에 존재하는 염소량의 증가를 억제하고, 아기로다이트형 결정 구조에 함유되는 염소량을 효율적으로 늘릴 수 있다.
본 발명에서는, 황화물 고체 전해질의 제조 조건을 조정함으로써, 종래보다 아기로다이트형 결정 구조에 함유되는 염소량이 많은 황화물 고체 전해질이 얻어진다.
예를 들어, 본 발명에서는 몰비 c 가 1.2 이상 1.4 이하일 때 격자 정수를 9.815 Å 이상 9.820 Å 이하로 할 수 있다. 또, 몰비 c 가 1.4 보다 크고 1.8 이하일 때, 격자 정수를 9.800 Å 이상 9.810 Å 이하로 할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 2 차 전지 등의 고체 전해질층, 정극, 부극 등에 사용할 수 있다.
[전극 합재]
본 발명의 일 실시형태의 전극 합재는, 상기 서술한 본 발명의 황화물 고체 전해질과, 활물질을 함유한다. 또는, 본 발명의 황화물 고체 전해질에 의해 제조된다. 활물질로서 부극 활물질을 사용하면 부극 합재가 된다. 한편, 정극 활물질을 사용하면 정극 합재가 된다.
·부극 합재
본 발명의 황화물 고체 전해질에 부극 활물질을 배합함으로써 부극 합재가 얻어진다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소 재료, 금속 재료 등을 사용할 수 있다. 이들 중 2 종 이상으로 이루어지는 복합체도 사용할 수 있다. 또, 향후 개발되는 부극 활물질도 사용할 수 있다.
또, 부극 활물질은 전자 전도성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
탄소 재료로는, 그라파이트 (예를 들어, 인조 흑연), 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소 등을 들 수 있다.
금속 재료로는, 금속 단체, 합금, 금속 화합물을 들 수 있다. 당해 금속 단체로는, 금속 규소, 금속 주석, 금속 리튬, 금속 인듐, 금속 알루미늄을 들 수 있다. 당해 합금으로는, 규소, 주석, 리튬, 인듐 및 알루미늄 중 적어도 1 개를 함유하는 합금을 들 수 있다. 당해 금속 화합물로는, 금속 산화물을 들 수 있다. 금속 산화물은, 예를 들어 산화규소, 산화주석, 산화알루미늄이다.
부극 활물질과 고체 전해질의 배합 비율은, 부극 활물질 : 고체 전해질 = 95 중량% : 5 중량% ∼ 5 중량% : 95 중량% 가 바람직하고, 90 중량% : 10 중량% ∼ 10 중량% : 90 중량% 가 보다 바람직하고, 85 중량% : 15 중량% ∼ 15 중량% : 85 중량% 가 더욱 바람직하다.
부극 합재에 있어서의 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면 전기 용량이 작아진다. 또, 부극 활물질이 전자 전도성을 갖고, 도전 보조제를 함유하지 않거나, 또는 소량의 도전 보조제밖에 함유하지 않는 경우에는, 부극 내의 전자 전도성 (전자 전도 패스) 이 저하되어, 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다. 한편, 부극 합재에 있어서의 부극 활물질의 함유량이 지나치게 많으면, 부극 내의 이온 전도성 (이온 전도 패스) 이 저하되어, 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다.
부극 합재는 도전 보조제를 추가로 함유할 수 있다.
부극 활물질의 전자 전도성이 낮은 경우에는, 도전 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도전 보조제는 도전성을 가지고 있으면 되고, 그 전자 전도도는, 바람직하게는 1×103 S/㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 1×105 S/㎝ 이상이다.
도전 보조제의 구체예로는, 바람직하게는 탄소 재료, 니켈, 구리, 알루미늄, 인듐, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 크롬, 금, 루테늄, 백금, 베릴륨, 이리듐, 몰리브덴, 니오브, 오스뮴, 로듐, 텅스텐 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 물질로, 보다 바람직하게는 도전성이 높은 탄소 단체, 탄소 단체 이외의 탄소 재료 ; 니켈, 구리, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 루테늄, 금, 백금, 니오브, 오스뮴 또는 로듐을 함유하는 금속 단체, 혼합물 또는 화합물이다.
또한, 탄소 재료의 구체예로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙 ; 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도 2 종 이상으로도 병용 가능하다. 그 중에서도, 전자 전도성이 높은 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙이 바람직하다.
부극 합재가 도전 보조제를 함유하는 경우의 도전 보조제의 합재 중의 함유량은, 바람직하게는 1 ∼ 40 질량%, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 질량% 이다. 도전 보조제의 함유량이 지나치게 적으면, 부극의 전자 전도성이 저하되어 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다. 한편, 도전 보조제의 함유량이 지나치게 많으면, 부극 활물질의 양 및/또는 고체 전해질의 양이 적어진다. 부극 활물질의 양이 적어지면 전기 용량이 저하되는 것으로 추측된다. 또, 고체 전해질의 양이 적어지면 부극의 이온 전도성이 저하되어, 레이트 특성이 낮아질 우려나, 부극 활물질의 이용률이 내려가, 전기 용량이 저하될 우려가 있는 것으로 생각된다.
부극 활물질과 고체 전해질을 서로 밀접하게 결착시키기 위해, 추가로 결착제를 함유해도 된다.
결착제로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 불소 고무 등의 함불소 수지, 혹은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 술폰화 EPDM, 천연 부틸 고무 (NBR) 등을 단독으로, 혹은 2 종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또, 수계 바인더인 셀룰로오스계나 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 의 수분산체 등을 사용할 수도 있다.
부극 합재는, 고체 전해질과 부극 활물질, 그리고 임의의 도전 보조제 및/또는 결착제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유발, 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀, 유성형 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 커터 밀을 사용하여 혼합하는 건식 혼합 ; 및 유기 용매 중에 원료를 분산시킨 후에, 유발, 볼 밀, 비드 밀, 유성형 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 필 믹스를 사용하여 혼합하고, 그 후 용매를 제거하는 습식 혼합을 적용할 수 있다. 이들 중, 부극 활물질 입자를 파괴하지 않기 위해서 습식 혼합이 바람직하다.
·정극 합재
본 발명의 고체 전해질에 정극 활물질을 배합함으로써 정극 합재가 얻어진다.
정극 활물질은, 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 물질로, 전지 분야에 있어서 정극 활물질로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 또, 향후 개발되는 정극 활물질도 사용할 수 있다.
정극 활물질로는, 예를 들어, 금속 산화물, 황화물 등을 들 수 있다. 황화물에는, 금속 황화물, 비금속 황화물이 포함된다.
금속 산화물은, 예를 들어 천이 금속 산화물이다. 구체적으로는, V2O5, V6O13, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (여기서, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c = 1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0 ≤ Y < 1), Li(NiaCobMnc)O4 (0 < a < 2, 0 < b < 2, 0 < c < 2, a+b+c = 2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4 (여기서, 0 < Z < 2), LiCoPO4, LiFePO4, CuO, Li(NiaCobAlc)O2 (여기서, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1, a+b+c = 1) 등을 들 수 있다.
금속 황화물로는, 황화티탄 (TiS2), 황화몰리브덴 (MoS2), 황화철 (FeS, FeS2), 황화구리 (CuS) 및 황화니켈 (Ni3S2) 등을 들 수 있다.
그 외, 금속 산화물로는, 산화비스무트 (Bi2O3), 납산비스무트 (Bi2Pb2O5) 등을 들 수 있다.
비금속 황화물로는, 유기 디술파이드 화합물, 카본술파이드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 외에, 셀렌화니오브 (NbSe3), 금속 인듐, 황도 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
정극 합재는, 추가로 도전 보조제를 함유하고 있어도 된다.
도전 보조제는, 부극 합재와 동일하다.
정극 합재의 고체 전해질 및 정극 활물질의 배합 비율, 도전 보조제의 함유량, 그리고 정극 합재의 제조 방법은, 상기 서술한 부극 합재와 동일하다.
[리튬 이온 전지]
본 발명의 일 실시형태에 관련된 리튬 이온 전지는, 상기 서술한 본 발명의 황화물 고체 전해질 및 전극 합재 중 적어도 1 개를 함유한다. 또는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 및 전극 합재 중 적어도 1 개에 의해 제조된다.
리튬 이온 전지의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 부극층, 전해질층 및 정극층을 이 순서로 적층한 구조를 갖는다. 이하, 리튬 이온 전지의 각 층에 대해 설명한다.
(1) 부극층
부극층은, 바람직하게는 본 발명의 부극 합재로부터 제조되는 층이다.
또는, 부극층은, 바람직하게는 본 발명의 부극 합재를 함유하는 층이다.
부극층의 두께는, 100 ㎚ 이상 5 ㎜ 이하가 바람직하고, 1 ㎛ 이상 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다.
부극층은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
(2) 전해질층
전해질층은, 고체 전해질을 함유하는 층 또는 고체 전해질로부터 제조된 층이다. 당해 고체 전해질은 한정되지 않지만, 바람직하게는 본 발명의 황화물 고체 전해질이다.
전해질층은, 고체 전해질만으로 이루어져도 되고, 추가로 바인더를 함유해도 된다. 당해 바인더로는, 본 발명의 부극 합재의 결착제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
전해질층의 두께는, 0.001 ㎜ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
전해질층의 고체 전해질은, 융착되어 있어도 된다. 융착이란, 고체 전해질 입자의 일부가 용해되고, 용해된 부분이 다른 고체 전해질 입자와 일체화되는 것을 의미한다. 또, 전해질층은, 고체 전해질의 판상체여도 되고, 당해 판상체는, 고체 전해질 입자의 일부 또는 전부가 용해되어, 판상체로 되어 있는 경우도 포함한다.
전해질층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
(3) 정극층
정극층은, 정극 활물질을 함유하는 층으로, 바람직하게는 본 발명의 정극 합재를 함유하는 층 또는 본 발명의 정극 합재로부터 제조된 층이다.
정극층의 두께는, 0.01 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
정극층은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
(4) 집전체
본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 바람직하게는 집전체를 추가로 구비한다. 예를 들어 부극 집전체는 부극층의 전해질층측과는 반대측에, 정극 집전체는 정극층의 전해질층측과는 반대측에 형성한다.
집전체로서 구리, 마그네슘, 스테인리스강, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 인듐, 리튬, 또는 이들의 합금 등으로 이루어지는 판상체나 박상체 (箔狀體) 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 상기 서술한 각 부재를 첩합하고, 접합함으로써 제조할 수 있다. 접합하는 방법으로는, 각 부재를 적층하고, 가압·압착하는 방법이나, 2 개의 롤 사이를 통과시켜 가압하는 방법 (roll to roll) 등이 있다.
또, 접합면에 이온 전도성을 갖는 활물질이나, 이온 전도성을 저해하지 않는 접착 물질을 개재하여 접합해도 된다.
접합에 있어서는, 고체 전해질의 결정 구조가 변화하지 않는 범위에서 가열 융착해도 된다.
또, 본 실시형태의 리튬 이온 전지는, 상기 서술한 각 부재를 순차 형성하는 것에 의해서도 제조할 수 있다. 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 도포법, 정전법 (정전 스프레이법, 정전 스크린법 등) 에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 더 상세하게 설명한다.
또한, 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 이온 전도도 측정과 전자 전도성 측정
각 예에서 제조한 황화물 고체 전해질을, 정제 성형기에 충전하고, 미니 프레스기를 사용하여 407 ㎫ (프레스 표시치 22 ㎫) 의 압력을 가하여 성형체로 하였다. 전극으로서 카본을 성형체의 양면에 올리고, 다시 정제 성형기로 압력을 가함으로써, 측정용의 성형체 (직경 약 10 ㎜, 두께 0.1 ∼ 0.2 ㎝) 를 제조하였다. 이 성형체에 대해 교류 임피던스 측정에 의해 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도의 값은 25 ℃ 에 있어서의 수치를 채용하였다.
또한, 본 실시예에서 사용한 이온 전도도의 측정 방법에서는, 이온 전도도가 1.0×10-6 S/㎝ 미만인 경우에는 이온 전도도를 정확하게 측정할 수 없기 때문에, 측정 불능으로 하였다.
또, 이 성형체에 대해 직류 전기 측정에 의해 전자 전도도를 측정하였다. 전자 전도도의 값은 25 ℃ 에 있어서의 수치를 채용하였다. 또한, 5 V 의 전압을 인가했을 때의 전자 전도도가 1.0×10-6 S/㎝ 미만인 경우, 전자 전도성은 측정 불능으로 하였다.
(2) X 선 회절 (XRD) 측정
각 예에서 제조한 황화물 고체 전해질의 분말로부터, 직경 10 ㎜, 높이 0.1 ∼ 0.3 ㎝ 의 원형 펠릿을 성형하여 시료로 하였다. 이 시료를, XRD 용 기밀 홀더를 사용하여 공기에 접촉시키지 않고 측정하였다. 회절 피크의 2θ 위치는, XRD 해석 프로그램 JADE 를 사용하여 중심법 (重心法) 으로 결정하였다.
주식회사 리가쿠의 분말 X 선 회절 측정 장치 Smart Lab 를 사용하여 이하의 조건으로 실시하였다. 또한, 시료 측정 전에, Si 분말의 표준 시료로 장치의 각도 교정을 실시하였다.
관 전압 : 45 ㎸
관 전류 : 200 ㎃
X 선 파장 : Cu-Kα 선 (1.5418 Å)
광학계 : 평행빔법
슬릿 구성 : 솔라 슬릿 5°, 입사 슬릿 1 ㎜, 수광 슬릿 1 ㎜
검출기 : 신틸레이션 카운터
측정 범위 : 2θ = 10 - 60 deg
스텝 폭, 스캔 스피드 : 0.02 deg, 1 deg/분
측정 결과로부터 결정 구조의 존재를 확인하기 위한 피크 위치의 해석에서는, XRD 해석 프로그램 JADE 를 이용하여, 3 차식 근사에 의해 베이스라인을 긋고, 피크 위치를 구하였다.
피크 강도에 있어서는, 2θ = 30.0 deg±0.5 deg 에서 존재하는 아기로다이트형 결정 구조의 1 개의 피크 강도, 2θ = 17.6±0.4 deg 또한 18.1±0.4 deg 에서 존재하는 Li3PS4 결정 구조의 2 개의 피크 강도를 다음의 순서로 해석하여, 강도비를 계산하였다.
실측 데이터 5 점의 데이터의 이동 평균에 의해 스무딩을 실시하고, 17.5 ∼ 18.5 deg 사이의 최저 강도점을 백그라운드로 하여 실측 데이터로부터 차감했다. 그 후, 17.0 ∼ 17.8 deg 및 17.9 ∼ 18.5 deg 의 실측 데이터의 최대치 간의 실측 데이터의 최대치를 산출하고, 그 작은 쪽의 피크 강도를 Li3PS4 결정 구조의 피크 강도로서 사용하였다. 또, 아기로다이트형 결정 구조의 피크 강도는 29.0 ∼ 32.0 deg 의 실측 데이터의 최대치를 피크 강도로서 산출하였다.
(3) ICP 측정
각 예에서 제조한 황화물 고체 전해질의 분말을 칭량하고, 아르곤 분위기 중에서, 바이알병에 채취하였다. 바이알병에 KOH 알칼리 수용액을 넣고, 황분의 포집에 주의하면서 샘플을 용해하고, 적절히 희석, 측정 용액으로 하였다. 이것을, 파쉔-룽게형 ICP-OES 장치 (SPECTRO 사 제조 SPECTRO ARCOS) 로 측정하여, 조성을 결정하였다.
검량선 용액은, Li, P, S 는 ICP 측정용 1000 ㎎/ℓ 표준 용액을, Cl 은 이온 크로마토그래프용 1000 ㎎/ℓ 표준 용액을 사용하여 조제하였다.
각 시료로 2 개의 측정 용액을 조제하고, 각 측정 용액으로 5 회의 측정을 실시하여, 평균치를 산출하였다. 그 2 개의 측정 용액의 측정치의 평균으로 조성을 결정하였다.
(4) 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수
XRD 를 상기 (2) 와 동일한 조건으로 측정하였다. 얻어진 XRD 패턴을, MDI 사 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어 JADE ver6 을 사용해서 전체 패턴 피팅 (WPF) 해석하고, XRD 패턴에 포함되는 각 결정 성분을 특정하여, 각 성분의 격자 정수를 산출하였다.
·XRD 패턴의 백그라운드 제거
측정 후의 XRD 패턴에는, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 로 만든 밀봉 셀 유래의 신호가 저각측에 존재한다. 이와 같은 신호를 제거하기 위해, XRD 패턴에 맞추어, 저각측에서부터 감쇠되는 베이스라인을, 3 차원 근사에 의해 산출하였다.
·피크 성분의 동정
시료 중에 함유되는 각 성분에 대해, XRD 패턴에 무기 결정 구조 데이터베이스 (ICSD) 상의 구조 정보로부터 계산한 패턴을 중첩시킴으로써, 피크 성분을 동정하였다. 표 1 에 사용한 구조 정보를 나타낸다.
·WPF 해석
WPF 해석의 주된 파라미터 설정을 이하에 나타낸다.
X 선 파장 : Cukα 선 (λ = 1.54184 Å)
피팅 파라미터 : 피크 형상은 대칭 피크로서 근사시켰다. 온도 인자는 피팅에서 제외시켰다. Li2S 등의 결정상이 미세한 피크로서 잔류하고 있는 경우에는, 피팅이 수렴되지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에는, 아기로다이트상과 염화리튬상 이외의 구조를 피팅 대상에서 제외시키고 반치폭과 강도를 수기로 입력하고, 피팅을 실시하여 아기로다이트형 결정의 격자 정수를 산출하였다.
격자 정수에 대해서는, 평가하는 결정 구조의 피크 위치가 피팅 결과와 잘 일치하고 있는지를 확인하였다. 면적비에 대해서는, R 치가 10 % 이하가 되는 것이 결과의 타당성의 기준으로 하였다. 피팅의 정밀도의 기준이 되는 R 치는, 불분명한 피크가 많거나, 비정 (非晶) 피크가 남아 있는 경우에 R 치가 높아지는 경우가 있다.
(5) 고체 31P-NMR 측정
분말 시료 약 60 ㎎ 을 NMR 시료관에 충전하고, 하기 장치 및 조건으로 고체 31P-NMR 스펙트럼을 얻었다.
장치 : ECZ400R 장치 (닛폰 전자 주식회사 제조)
관측 핵 : 31P
관측 주파수 : 161.944 ㎒
측정 온도 : 실온
펄스 계열 : 싱글 펄스 (90°펄스를 사용)
90°펄스폭 : 3.8 ㎛
FID 측정 후, 다음의 펄스 인가까지의 대기 시간 : 300 s
매직 앵글 회전의 회전수 : 12 ㎑
적산 횟수 : 16 회
측정 범위 : 250 ppm ∼ -150 ppm
고체 31P-NMR 스펙트럼의 측정에 있어서, 화학 시프트는, 외부 기준으로서 (NH4)2HPO4 (화학 시프트 1.33 ppm) 를 사용함으로써 얻었다.
고체 31P-NMR 스펙트럼의 78 ∼ 92 ppm 의 범위에 있는 NMR 신호를, 비선형 최소 제곱법에 의해 가우스 함수 또는 Pseudo-Voigt 함수 (가우스 함수와 로렌츠 함수의 선형합) 로 분리하였다. 상기 범위에는 염소 및 브롬을 함유하는 아지로다이트형 결정 구조에 의한 피크 외에, 88.5 ∼ 90.5 ppm 에서 Li7PS6 에 의한 피크가, 86 ∼ 87.6 ppm 에서 Li3PS4 의 β 정에 의한 피크가 중첩되어 관찰되는 경우가 있다. 따라서, 이 2 개의 피크가 관찰되지 않는 경우와, 관찰되는 경우에서, 상이한 수법으로 파형 분리하였다.
(1) Li7PS6 및 Li3PS4 의 β 정에 의한 피크가 관찰되지 않는 경우
78 ∼ 92 ppm 의 범위에 있는 NMR 신호를 비선형 최소 제곱법에 의해 표 2 에 나타낸 위치와 반치폭의 범위의 3 개의 가우스 함수 또는 Pseudo-Voigt 함수 (가우스 함수와 로렌츠 함수의 선형합) 로 분리하였다. 얻어진 A ∼ C 의 피크의 각 면적 S1 ∼ S3 및 그 합계 Sall (= S1+S2+S3) 로부터, 각 피크의 면적비 (%) 를 산출하였다.
(2) Li7PS6 또는 Li3PS4 의 β 정에 의한 피크가 관찰되는 경우
표 3 에 나타내는 바와 같이, 염소를 함유하는 아지로다이트형 결정 구조에 의한 3 개의 피크에 추가로, Li7PS6 (피크 Ⅰ) 또는 Li3PS4 (피크 Ⅱ) 에 의한 피크를 사용하여, 78 ∼ 92 ppm 의 NMR 신호를, 비선형 최소 이승법을 사용해서 분리하고, 얻어진 피크 A ∼ C 의 면적 S1 ∼ S3 과, 피크 I 및 II 의 면적 b1 및 b2 와, 그것들의 합계 Sall+b (= S1+S2+S3+b1+b2) 로부터, 각 피크의 면적비 (%) 를 산출하였다.
제조예 1
(황화리튬 (Li2S) 의 제조)
교반기가 달린 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 불활성 가스하에서 건조시킨 LiOH 무수물 (혼죠 케미컬사 제조) 을 200 g 투입하였다. 질소 기류하에서 승온시켜, 내부 온도를 200 ℃ 로 유지하였다. 질소 가스를 황화수소 가스 (스미토모 정화) 로 교체하고, 500 ㎖/min 의 유량으로 하여, LiOH 무수물과 황화수소를 반응시켰다.
반응에 의해 발생하는 수분은 콘덴서에 의해 응축시켜 회수하였다. 반응을 6 시간 실시한 시점에서 물이 144 ㎖ 회수되었다. 다시 3 시간 반응을 계속했지만, 물의 발생은 보이지 않았다.
생성물 분말을 회수하여, 순도 및 XRD 를 측정하였다. 그 결과, 순도는 98.5 % 이고, XRD 에서는 Li2S 의 피크 패턴을 확인할 수 있었다.
실시예 1
제조예 1 에서 제조한 황화리튬 (순도 98.5 %), 오황화이인 (써모포스사 제조, 순도 99.9 % 이상) 및 염화리튬 (시그마 알드리치사 제조, 순도 99 %) 을 출발 원료로 사용하였다 (이하, 모든 실시예에 있어서, 각 출발 원료의 순도는 동일하다). 황화리튬 (Li2S), 오황화이인 (P2S5) 및 염화리튬 (LiCl) 의 ㏖ 비 (Li2S : P2S5 : LiCl) 가 1.9 : 0.5 : 1.6 이 되도록, 각 원료를 혼합하였다. 구체적으로는, 황화리튬 0.492 g, 오황화이인 0.626 g, 염화리튬 0.382 g 을 혼합하여, 원료 혼합물로 하였다.
원료 혼합물과, 직경 10 ㎜ 의 지르코니아제 볼 30 g 을 유성형 볼 밀 (프리치사 제조 : 형번 P-7) 의 지르코니아제 포트 (45 ㎖) 에 넣고, 완전 밀폐하였다. 포트 안은 아르곤 분위기로 하였다. 유성형 볼 밀에 의해 회전수를 370 rpm 으로 해서 72 시간 처리 (메카니컬 밀링) 하여, 유리상의 분말 (중간체) 을 얻었다.
상기 중간체의 분말 약 1.5 g 을 Ar 분위기하의 글로브 박스 내에서, 탐만관 (PT2, 토쿄 유리기기 주식회사 제조) 내에 채우고, 석영 울로 탐만관의 입구를 막고, 다시 SUS 제의 밀폐 용기로 대기가 들어가지 않도록 밀봉하였다. 그 후, 밀폐 용기를 전기로 (FUW243PA, 아도반텍사 제조) 내에 넣고 열처리하였다. 구체적으로는, 실온에서부터 430 ℃ 까지 2.5 ℃/min 으로 승온시켜, 430 ℃ 에서 8 시간 유지하였다. 그 후, 서랭하여, 황화물 고체 전해질을 얻었다.
황화물 고체 전해질의 이온 전도도 (σ) 는, 10.6 mS/㎝ 였다. 또한, 전자 전도성은 10-6 S/㎝ 미만이었다.
황화물 고체 전해질의 XRD 패턴을 도 1 에 나타낸다. 2θ = 15.64, 18.06, 25.66, 30.20, 31.58, 40.04, 41.12, 45.24, 49.16, 52.74, 55.36, 56.22, 59.56 deg 에서 아기로다이트형 결정 구조에서 유래하는 피크가 관측되었다. 한편, Li3PS4 결정 구조에서 유래하는 피크는 관측되지 않았다.
황화물 고체 전해질을 ICP 분석하여, 각 원소의 몰비를 측정하였다. 또, 황화물 고체 전해질에 함유되어 있는 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수, XRD 에 있어서의 LiCl 및 Li3PS4 결정 구조의 피크의 피크 강도비, 그리고 이온 전도도 σ 를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 또, 황화물 고체 전해질의 고체 31P-NMR 스펙트럼에 있어서의 각 피크의 면적비를 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
또, 도 2 에 실시예 1 에서 얻은 황화물 고체 전해질의 고체 31P-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
*IA 는 2θ = 50.3±0.5 deg 의 회절 피크 강도이고, IB 는 2θ = 25.5±0.5 deg 의 회절 피크의 강도이다. IC 는 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 중 아기로다이트형 결정 구조에서 기인하는 회절 피크는 아닌 것의 회절 피크의 강도이다. ID 는 2θ = 30.0±0.5 deg 의 회절 피크의 강도이다.
실시예 2 ∼ 4, 비교예 1, 2
원료 조성 및 제작 조건을 표 6 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 4 및 5 에 나타낸다.
또한, 어느 황화물 고체 전해질도 전자 전도성은 10-6 S/㎝ 미만이었다.
실시예 4 에서 얻은 중간체의 XRD 패턴을 도 3 에 나타낸다. 유성형 볼 밀에 의한 처리에 의해, 원료가 유리화된 것을 나타내는 할로 패턴을 확인할 수 있다. 원료의 일부가 잔존하고 있는 것의 대부분은 유리로 되어 있었다.
실시예 5 ∼ 12, 비교예 3 ∼ 9
원료 조성 및 제작 조건을 표 7 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질을 제조하고, 평가하였다. 결과를 표 8 및 9 에 나타낸다.
또한, 어느 황화물 고체 전해질도 전자 전도성은 10-6 S/㎝ 미만이었다.
비교예 5 의 원료 분말의 처리에 대해, 유성형 볼 밀에 의해 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도로 혼합하여, 혼합 분말로 하였다.
얻어진 혼합 분말의 XRD 패턴을 도 4 에 나타낸다. XRD 패턴으로부터, 원료인 Li2S, P2S5, LiCl 의 피크를 확인할 수 있고, 원료 분말의 결정성이 유지되고 있었다.
상기 혼합 분말의 약 1.5 g 을 Ar 분위기하의 글로브 박스 내에서, 시일 기능이 있는 유리관 내에 채우고, 대기가 들어가지 않도록, 유리관의 선단을 전용 지그로 밀봉하였다. 그 후, 유리관을 전기로 내에 세팅하였다. 전용 지그를 전기로 내에 있는 조인트에 넣고, 가스 유통관에 연결하여, 황화수소를 20 ㎖/min 으로 유통시키면서 열처리하였다. 구체적으로는, 실온에서부터 500 ℃ 까지 2.5 ℃/min 으로 승온시켜 (3 시간동안 500 ℃ 로 승온), 500 ℃ 에서 4 시간 유지하였다. 그 후, 서랭하여, 황화물 고체 전해질을 얻었다.
*IA 는 2θ = 50.3±0.5 deg 의 회절 피크 강도이고, IB 는 2θ = 25.5±0.5 deg 의 회절 피크의 강도이다. IC 는 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 중 아기로다이트형 결정 구조에서 기인하는 회절 피크는 아닌 것의 회절 피크의 강도이다. ID 는 2θ = 30.0±0.5 deg 의 회절 피크의 강도이다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세하게 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규 교시 및 효과로부터 실질적으로 멀어지는 일 없이, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 추가하는 것이 용이하다. 따라서, 이러한 많은 변경들은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 우선권의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 전부 여기에 원용한다.
Claims (13)
- 리튬, 인, 황 및 염소를 함유하고,
상기 염소의 상기 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 가 1.0 보다 크고 1.9 이하이고,
아기로다이트형 결정 구조를 갖고,
상기 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 9.750 Å 이상, 9.820 Å 이하인, 황화물 고체 전해질. - 제 1 항에 있어서,
상기 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 9.795 Å 이상, 9.820 Å 이하인, 황화물 고체 전해질. - 제 1 항에 있어서,
상기 아기로다이트형 결정 구조의 격자 정수가 9.795 Å 이상, 9.815 Å 이하인, 황화물 고체 전해질. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 25.5±0.5 deg 및 30.0±0.5 deg 에서 회절 피크를 갖는, 황화물 고체 전해질. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬의 상기 인에 대한 몰비 a (Li/P), 상기 황의 상기 인에 대한 몰비 b (S/P) 및 상기 염소의 상기 인에 대한 몰비 c (Cl/P) 가 하기 식 (A) ∼ (C) 를 만족하는 황화물 고체 전해질.
5.0 ≤ a ≤ 6.5 ··· (A)
6.1 ≤ a+c ≤ 7.5 ··· (B)
0.5 ≤ a-b ≤ 1.5 ··· (C)
(식 중, b > 0 또한 c > 1.0 을 만족한다.) - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (1) 로 나타내는 조성을 갖는 황화물 고체 전해질.
LiaPSbClc (1)
(식 (1) 중, a ∼ c 는 하기 식 (A) ∼ (C) 를 만족한다.
5.0 ≤ a ≤ 6.5 ··· (A)
6.1 ≤ a+c ≤ 7.5 ··· (B)
0.5 ≤ a-b ≤ 1.5 ··· (C)
(식 중, b > 0 또한 c > 1.0 을 만족한다.) - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 50.3±0.5 deg 에서 회절 피크를 갖지 않거나, 갖는 경우에는 하기 식 (2) 를 만족하는, 황화물 고체 전해질.
0 < IA/IB < 0.05 (2)
(식 중, IA 는 2θ = 50.3±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타내고, IB 는 2θ = 25.5±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
CuKα 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 에서 회절 피크 (아기로다이트형 결정 구조에서 기인하는 피크는 아니다) 를 갖지 않거나, 갖는 경우에는 하기 식 (3) 을 만족하는, 황화물 고체 전해질.
0 < IC /ID < 0.05 (3)
(식 중, IC 는 2θ = 17.6±0.4 deg 및 2θ = 18.1±0.4 deg 중 아기로다이트형 결정 구조에서 기인하는 회절 피크는 아닌 것의 회절 피크의 강도를 나타내고, ID 는 2θ = 30.0±0.5 deg 의 회절 피크의 강도를 나타낸다.) - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 31P-NMR 측정에 있어서, 80.3 ∼ 81.7 ppm, 82.4 ∼ 83.7 ppm 및 84.0 ∼ 85.6 ppm 의 각각에서 피크를 갖고,
78 ∼ 92 ppm 에 있는 전체 피크의 합계 면적에 대한 상기 80.3 ∼ 81.7 ppm 에 있는 피크의 면적비가 40 % 이상인 황화물 고체 전해질. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질과, 활물질을 함유하는 전극 합재.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질 및 제 10 항에 기재된 전극 합재 중 적어도 1 개를 함유하는 리튬 이온 전지.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질에 의해 제조된 전극 합재.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 황화물 고체 전해질, 제 10 항에 기재된 전극 합재 및 제 12 항에 기재된 전극 합재 중 적어도 1 개에 의해 제조된 리튬 이온 전지.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210136595A (ko) * | 2020-05-08 | 2021-11-17 | 한국과학기술연구원 | 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
KR20210136596A (ko) * | 2020-05-08 | 2021-11-17 | 한국과학기술연구원 | 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
KR20220089899A (ko) * | 2020-12-22 | 2022-06-29 | 울산대학교 산학협력단 | 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3637442A4 (en) * | 2017-06-09 | 2021-03-17 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | SOLID SULPHIDE ELECTROLYTE MANUFACTURING PROCESS |
WO2019131725A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2019-07-04 | 三井金属鉱業株式会社 | 固体電解質 |
CN113365945A (zh) * | 2018-09-19 | 2021-09-07 | 蓝色电流股份有限公司 | 氧化锂硫银锗矿 |
JP7318569B2 (ja) * | 2019-03-28 | 2023-08-01 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 |
US11575151B2 (en) * | 2019-03-28 | 2023-02-07 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte, precursor of sulfide solid electrolyte, all solid state battery and method for producing sulfide solid electrolyte |
KR102218226B1 (ko) * | 2019-05-08 | 2021-02-22 | 한국과학기술연구원 | 할로겐 원소의 함량이 조절된 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 |
US20220376291A1 (en) * | 2019-07-18 | 2022-11-24 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Compound and battery comprising the same |
EP4030503A4 (en) * | 2019-09-13 | 2022-10-19 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | ELECTRODE MIX, AND ELECTRODE LAYER AND SEMICONDUCTOR BATTERY COMPRISING SUCH MIX |
EP4078698A1 (en) | 2019-12-20 | 2022-10-26 | Blue Current, Inc. | Composite electrolytes with binders |
JP7328166B2 (ja) * | 2020-03-12 | 2023-08-16 | マクセル株式会社 | 全固体二次電池 |
WO2021188535A1 (en) * | 2020-03-16 | 2021-09-23 | Solid Power, Inc. | Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith |
CN112271322A (zh) * | 2020-10-23 | 2021-01-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种固体电解质及其制备方法和应用 |
JPWO2023053611A1 (ko) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | ||
CN114709474B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-07-11 | 上海屹锂新能源科技有限公司 | 一种铋掺杂硫银锗矿型硫化物固态电解质及其制备方法 |
US12009478B1 (en) | 2023-07-25 | 2024-06-11 | Rivian Ip Holdings, Llc | Solid state electrolyte |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010540396A (ja) | 2007-10-08 | 2010-12-24 | ウニヴェルジテート ジーゲン | リチウム硫銀ゲルマニウム鉱 |
WO2015012042A1 (ja) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
KR20150131973A (ko) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 도요타 지도샤(주) | 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 |
JP2016024874A (ja) | 2014-07-16 | 2016-02-08 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
WO2016104702A1 (ja) | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3528866B2 (ja) | 1994-06-03 | 2004-05-24 | 出光石油化学株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
JP3510420B2 (ja) | 1996-04-16 | 2004-03-29 | 松下電器産業株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
JP5460283B2 (ja) | 2008-12-15 | 2014-04-02 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
JP2011096630A (ja) | 2009-10-02 | 2011-05-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体リチウム二次電池及びその製造方法 |
JP5303428B2 (ja) | 2009-10-16 | 2013-10-02 | 出光興産株式会社 | 硫化リチウム及びその製造方法 |
JP6234665B2 (ja) * | 2011-11-07 | 2017-11-22 | 出光興産株式会社 | 固体電解質 |
JP5701808B2 (ja) | 2012-03-30 | 2015-04-15 | 三井金属鉱業株式会社 | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
JP5720753B2 (ja) | 2013-10-02 | 2015-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP6044588B2 (ja) * | 2014-05-15 | 2016-12-14 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 |
JP6633538B2 (ja) | 2014-10-31 | 2020-01-22 | 出光興産株式会社 | 硫化物ガラス及び結晶性固体電解質の製造方法、結晶性固体電解質、硫化物ガラス及び固体電池 |
EP3499629A4 (en) * | 2016-08-10 | 2020-01-29 | Idemitsu Kosan Co., Ltd | SOLID-SULFIDE ELECTROLYTE |
EP3511949B1 (en) | 2016-09-12 | 2021-05-19 | Idemitsu Kosan Co.,Ltd. | Sulfide solid electrolyte |
-
2017
- 2017-08-08 EP EP23196825.6A patent/EP4273986A3/en active Pending
- 2017-08-08 JP JP2018551032A patent/JP7012022B2/ja active Active
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- 2017-08-08 CN CN202211232327.2A patent/CN115458802A/zh active Pending
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- 2017-08-08 CN CN201780070493.8A patent/CN109937507B/zh active Active
- 2017-08-09 TW TW106126894A patent/TW201819288A/zh unknown
-
2022
- 2022-07-22 US US17/814,374 patent/US20220367907A1/en active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010540396A (ja) | 2007-10-08 | 2010-12-24 | ウニヴェルジテート ジーゲン | リチウム硫銀ゲルマニウム鉱 |
WO2015012042A1 (ja) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
WO2015011937A1 (ja) | 2013-07-25 | 2015-01-29 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
KR20150132265A (ko) * | 2013-07-25 | 2015-11-25 | 미쓰이금속광업주식회사 | 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 |
KR20150131973A (ko) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 도요타 지도샤(주) | 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 |
JP2016024874A (ja) | 2014-07-16 | 2016-02-08 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 |
WO2016104702A1 (ja) | 2014-12-26 | 2016-06-30 | 三井金属鉱業株式会社 | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Angew. chem Vol.47 (2008), No.4, P.755-758 |
J. Solid State Electrochem., 16 (2012) P.1807-1813 |
Phys. Status. Solidi Vol.208 (2011), No.8, P.1804-1807 |
Solid State Ionics Vol.221 (2012) P.1-5 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210136595A (ko) * | 2020-05-08 | 2021-11-17 | 한국과학기술연구원 | 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
KR20210136596A (ko) * | 2020-05-08 | 2021-11-17 | 한국과학기술연구원 | 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 |
KR20220089899A (ko) * | 2020-12-22 | 2022-06-29 | 울산대학교 산학협력단 | 고체 전해질의 제조방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201819288A (zh) | 2018-06-01 |
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US11444317B2 (en) | 2022-09-13 |
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