KR20190082514A - 점착제 조성물 - Google Patents

점착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190082514A
KR20190082514A KR1020180000203A KR20180000203A KR20190082514A KR 20190082514 A KR20190082514 A KR 20190082514A KR 1020180000203 A KR1020180000203 A KR 1020180000203A KR 20180000203 A KR20180000203 A KR 20180000203A KR 20190082514 A KR20190082514 A KR 20190082514A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
sensitive adhesive
pressure
functional group
weight
Prior art date
Application number
KR1020180000203A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102416036B1 (ko
Inventor
주창환
손상하
지한나
김수정
윤성수
윤정애
박근호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180000203A priority Critical patent/KR102416036B1/ko
Publication of KR20190082514A publication Critical patent/KR20190082514A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102416036B1 publication Critical patent/KR102416036B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)

Abstract

본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 일례에 따르면, 상기 조성물을 포함하는 보호 필름은, 저속 박리력 및 고속 박리력의 밸런스가 우수하고, 대전방지성이 개선된다. 또한, 상기 조성물은 보호 필름에 대하여 우수한 내오염성과 내눌림성을 제공한다.

Description

점착제 조성물{PRESSURE SENSITIVE ADHSIVE COMPOSITION}
본 출원은, 점착제 조성물 및 이를 포함하는 보호 필름에 관한 것이다.
보호 필름은 편광판과 같은 광학 소자, 가전 제품 또는 기타 플라스틱 부품 등에 먼지와 같은 이물이 부착되는 것을 방지하기 위하여, 또는 이들 표면이 손상되는 것을 방지하기 위하여 사용될 수 있다. 피착제로부터 제거되는 경우를 고려하여, 이러한 보호필름에는 적절한 박리력이나 대전방지 특성이 요구된다.
예를 들어, 제품의 사용이나 다른 제품의 조립을 위하여 보호 필름을 빠른 속도로 박리할 때에는, 보호필름의 박리력(이하, 「고속 박리력」이라 칭한다.)이 상대적으로 낮을 것이 요구된다. 반면, 느린 속도로 박리할 때의 박리력(이하, 「저속 박리력」이라 칭한다.)은 상대적으로 높아야, 피착제에 대한 적절한 보호가 이루어질 수 있다.
또한, 주로 보호 필름의 박리 시에 발생하는 정전기에 의하여 먼지 등의 이물이 흡입되는 경우에는, 피착 부품의 정전 파괴 또는 오작동 등이 유발될 수 있다. 상기와 같은 정전기 문제는, 컴퓨터나 액정 TV 또는 휴대용 모바일 기기와 같이, 그 부속품이 집적화된 전자제품에 있어 더욱 부각된다.
나아가, 피착제를 보호하는 보호필름 본연의 기능을 충실히 수행하기 위해서는, 보호필름이 부착되어 있는 동안 피착제에 가해질 수 있는 외력 또는 외압에 대한 저항성도 우수해야 한다.
본 출원의 일 목적은 내오염성, 내눌림성, 정전기 방지 특성이 우수하고, 적절한 저속 박리력과 고속 박리력을 제공할 수 있는 보호필름용 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 점착제 조성물은 가교성 블록 공중합체 및 가교제를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 단량체들로부터 중합되고, 유리전이온도가 서로 상이한 블록을 2 이상 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 유리전이온도가 30 ℃ 이상인 제1 블록 및 유리전이온도가 -10 ℃ 이하인 제2 블록을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 블록 공중합체를 구성하는 「블록의 유리전이온도」는, 하기 실시예에서 설명되는 방법에 따라 산출되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제1 블록의 유리전이온도는 30 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 70 ℃ 이상, 75 ℃ 이상 또는 80 ℃ 이상 일 수 있다. 상기 제1 블록 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 150 ℃ 이하, 140 ℃ 이하, 130 ℃ 이하, 120 ℃ 이하 또는 110 ℃ 이하일 수 있다. 유리전이온도가 상대적으로 높은 제 1 블록은, 블록 공중합체에서 상대적으로 딱딱한(rigid) 특성을 갖는 하드 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상온에서 유리(glass)상으로 존재할 수 있으며, 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응집력을 부여할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제2 블록의 유리전이온도는 -10 ℃ 이하, -20 ℃ 이하, -30 ℃ 이하, 또는 -35 ℃ 이하일 수 있다. 상기 제2 블록 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -80 ℃ 이상, -70 ℃ 이상, 또는 -60 ℃ 이상일 수 있다. 상대적으로 유리전이온도가 낮은 제 2 블록은 블록 공중합체에서 상대적으로 부드러운(soft) 특성을 갖는 소프트 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상온에서 분자 흐름성을 가질 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응력 완화성을 부여할 수 있다.
상기 설명된 유리전이 온도 범위를 만족하는 제1 및 제2 블록 모두를 포함하는 공중합체는, 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내기 때문에, 보호필름에 사용될 경우 보호필름과 관련된 제반물성이 우수하게 구현될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는, 제1 블록 및 제2 블록을 포함하는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 가교성 관능기를 갖는 가교성 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 블록 및/또는 제 2 블록은, 가교성 관능기를 갖는 공중합성 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기로는, 예를 들어, 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 예로 들 수 있다. 이와 같은 가교성 관능기를 제1 블록 및/또는 제 2 블록에 제공할 수 있다면, 가교성 관능기를 갖는 가교성 공중합체의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; 또는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체; 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 가교성 관능기를 갖는 가교성 공중합체는 하기 설명되는 가교제와 반응하여, 점착제에 가교구조를 형성할 수 있다.
상기 제1 블록은 양쪽성 이온 관능기를 포함할 수 있다. 본 출원에서 양쪽성 이온 관능기가 제1 블록에 포함된다는 것은, 양이온성 관능기 및 음이온성 관능기 모두를 포함하는 소정의 화합물이 제1 블록 형성을 위한 중합반응에 참여하고, 그에 따라 양이온성 관능기 및/또는 음이온성 관능기가 제1 블록의 어느 측쇄 또는 주쇄에 도입되어 있는 것을 의미할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위, 및 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서, 「중합단위」란, 하나 인상인 소정의 단량체가 중합되어 형성된 수지, 중합체 또는 중합 반응물의 주쇄나 측쇄 등에 상기 소정의 단량체가 중합되어 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성 조절 등을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 이상의 단량체가 제1 블록 형성시 사용될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상대적으로 높은 제1 블록의 유리전이온도를 고려하여, 알킬 메타크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 보호필름의 점착제층에 포함된 제1 블록을 통해 보호필름의 표면 보호 기재에 대한 부착력을 확보하는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물은, 탄소간 불포화 이중결합을 가질 수 있다. 상기 탄소간 불포화 이중결합을 통해, 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물이 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 함께 중합될 수 있고, 그 결과 양쪽성 이온 관능기를 포함하는 제1 블록이 제공될 수 있다. 예를 들어서, 상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물은, (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 포함할 수 있고, 상기 (메타)아크릴로일기에는 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 연결될 수 있다. 블록 공중합체 제조를 위한 원활한 반응을 고려하면, 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물이 비닐기를 포함하는 경우가 더 바람직할 수 있다.
상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물은 양이온성 관능기 및 음이온성 관능기를 모두 포함할 수 있다.
상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물이 갖는 양이온성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 또는 테트라알킬포스포늄 양이온이 등이 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물에 포함되는 양이온성 관능기일 수 있다. 상기 제1 블록은, 상기 나열된 양이온 중 하나 이상을 포함하도록 구성될 수 있다.
상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물이 갖는 음이온성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, OH-, CO3 2-, NO3 -, CF3SO3 -, SO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, CH3(C6H4)SO3 -, CF3SO3 -, CF3SO2 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3SO2)2N-, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), (CF3)6P-, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, C6H5COO-, CH3COO-, B(C6H5)4-, 또는 P(C2F5)3F3 - 등이 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물에 포함되는 음이온성 관능기일 수 있다. 상기 제1 블록은, 상기 나열된 음이온 중 하나 이상을 포함하도록 구성될 수 있다.
상기와 같은 관능기, 즉 탄소간 불포화 이중결합, 양이온성 관능기 및 음이온성 관능기를 포함한다면, 상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물 내에서 양이성 관능기 또는 음이온성 관능기와 직접 또는 간접적으로 결합되어 있는 다른 관능기나 원소의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물은 하기 화학식 1 및 2 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 1 및 2에서 X+는 상기나열된 양이온성 관능기 중 어느 하나이고, Y-는 상기 나열된 음이온성 관능기 중 어느 하나이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R3는 수소 또는 알킬기이고, A는 방향족 2가 라디칼이고, L은 단일결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다.
본 출원에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 알킬기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 할로알킬기, 글리시딜기, 글리시딜알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 2와 관련하여, 방향족 2가 라디칼은 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠, 벤젠을 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 벤젠을 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되거나, 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조를 가지는 화합물을 의미할 수 있다. 방향족 2가 라디칼은, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 바람직한 예시에서, 화학식 2의 A는 아릴렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2와 관련하여, L은 단일결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이다. L이 단일결합이라고 하는 것은, 해당 부위에 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를 들어, 화학식 2에서 방향족 2가 라디칼인 A는 양이온성 관능기 또는 음이온성 관능기와 직접 연결되어 있을 수 있다.
특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물 중 하나는 [2-(메타아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드일 수 있고, 화학식 2의 화합물 중 하나는 3-부틸-1-(4-비닐벤질)이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸-설포닐)이미드일 수 있다.
상기와 같이, 양쪽성 이온관능기가 제1 블록에 직접 도입되는 경우, 양쪽성 이온 관능기가 블록 공중합체 내에서 고르게 분포할 수 있고, 그에 따라 대전방지 기능을 개선할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기와 같이 제1 블록이 그 블록 내에 양쪽성 이온 관능기를 포함하는 경우, 제2 블록은 상기와 같은 양쪽성 이온 관능기를 포함하지 않도록 구성될 수 있다. 유리전이온도가 상대적으로 높은 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물이 제2 블록 형성에 사용될 경우, 점착 특성이 저해될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위 80 내지 99.9 중량부, 및 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물 유래의 중합단위 0.01 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 단량체간 적절한 반응성을 확보하고, 제1 블록에 대하여 적절한 유리전이온도를 부여할 수 있다.
상기 제2 블록은 가교성 관능기를 포함한다. 가교성 관능기로는, 상기 설명된 것처럼, 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기가 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 상기 제2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단, 및 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 유래의 중합단위를 포함할 수 있다.
상기 범위의 유리전이온도를 만족할 수 있다면, 제2 블록 형성에 사용될 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르의 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 제1 블록에서 설명된 단량체가 제2 블록 형성시에도 사용될 수 있다. 제2 블록의 유리전이온도를 고려할 때, 알킬 아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착층이 소정의 점착능을 발휘할 수 있게 하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 제2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위 80 내지 99.9 중량부, 및 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 유래의 중합단위 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체는, 예를 들어, 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기를 포함할 수 있으며, 상기 관능기를 포함하는 경우에는 그 구체적인 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
단, 상기 화학식 3에서, R4는 수소 또는 알킬기이고, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, n은 0 내지 10 범위 내의 정수이다. 또한, 화학식 3에서 [-O-Q2-] 단위가 2개 이상 존재하는 경우, 각 [-O-Q2-] 단위 내의 Q2의 탄소수는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물의 일례로는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬렌글리콜아크릴레이트 일 수 있다. 보다 구체적으로, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 상기 나열된 화합물들에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 가교성 관능기를 제 2 블록에 포함시키면 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타낼 수 있고, 계면 밀착성 및 내눌림성이 우수한 점착제를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기는, 제 1 블록에는 포함되지 않고 제 2 블록에만 포함될 수 있다. 제1 블록 및 제2 블록 모두에 가교성 관능기를 포함할 경우 제1 블록 및 제2 블록 모두에 하드한 성질이 부여되어 점착제의 점착성이 저하될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제2 블록은 가교성 관능기 및 방향족기를 동시에 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 제2 블록은 방향족기를 갖는 공중합성 단량체 유래의 중합단위를 더 포함할 수 있다. 방향족기를 갖는 공중합성 단량체, 즉, 제 2 블록에 방향족기를 제공할 수 있는 화합물은, 예를 들어, 탄소간 불포화 이중결합을 갖는 관능기 및 방향족기를 갖는 화합물일 수 있다. 탄소간 불포화 이중결합을 갖는 관능기는, 예를 들어, 비닐기 또는 (메타)아크릴로일기일 수 있다. 이때, 상기 (메타)아크릴로일기에는 탄소, 산소, 황 또는 질소 등이 연결될 수 있다.
제2 블록에 방향족기를 도입할 수 있는 방향족기를 갖는 공중합성 단량체의 종류는, 예를 들어, 스티렌(styrene)이나 하기 화학식 4에 해당하는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, R5는 수소 또는 알킬기이고, R6는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고 m은 0 내지 5 사이의 정수이고, L2는 단일결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 아릴기이다. L2와 관련하여 단일결합이라함은, L2로 연결된 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우로서 R6와 Ar이 직접 연결되어 있는 경우를 의미한다.
상기 화학식 4과 관련하여 아릴기란, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 축합되거나 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미한다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 16 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 벤질옥시기, 페녹시기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group), 페닐티오기, 나프틸기 또는 나프틸옥시기 등일 수 있다.
화학식 4의 화합물로는, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
상기와 같이, 제 2 블록에 방향족기가 포함되는 경우, 상기 방향족기는 제 1 블록에는 포함되지 않고, 제 2 블록에만 포함될 수 있다.
상기와 같이 제2 블록이 가교성 관능기 및 방향족기를 도시에 포함하는 경우, 상기 제2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위 80 내지 95 중량부 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 유래의 중합단위 0.5 내지 10 중량부, 및 방향족기를 갖는 공중합성 단량체의 유래의 중합단위 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는, 제1 블록 대비 제2 블록을 과량 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 블록 공중합체는 제2 블록을 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 또는 70 중량부 이상 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체는 제1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 제1 블록 형성 후 이어지는 제2 블록 형성 반응이 적절히 이루어질 수 있으며, 그에 따라 제1 블록 및 제2 블록을 포함하며, 점착 특성이 우수한 점착제를 구현할 수 있다.
상기 구성을 만족하는 블록 공중합체는 100,000 내지 1,000,000 범위의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 분자량이 상기 범위 미만일 경우 점착 특성이 저하되고, 분자량이 상기 범위를 초과할 경우에는 부착성이 너무 강해져서 사용 후 박리되는 보호 필름으로서의 기능을 수행하기 어려워진다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 2.0 내지 4.5 범위의 분자량 분포(PDI)(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 구체적으로, 블록 공중합체의 분자량 분포는 2.0 이상, 2.5 이상, 또는 3.0 이상일 수 있고, 4.5 이하, 4.0 이하, 또는 3.5 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 보호필름용 점착층에 요구되는 적절한 물성이 확보될 수 있다.
상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 상기 블록 중합체를 중합할 있다. 구체적으로, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer), 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration), 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT), 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 사용될 수 있으며, 상기 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 상기 블록 공중합체가 제조될 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은, 상기 블록 공중합체의 가교성 관능기와 반응하여 화학적 가교구조를 형성할 수 있는 1 종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 가교제의 비제한적인 일례로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제를 들 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기가 히드록시기인 경우, 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 블록공중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 이러한 이소시아네이트 가교제로는, 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물;을 사용할 수 있다. 상기 폴리올로는 트리메틸롤 프로판 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부 함량의 가교제를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제 함량의 하한은 0.1 중량부 이상 또는 1 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 10 중량부 또는 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 가교제의 함량 범위에서 블록 공중합체의 가교도가 적절히 조절될 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 대전방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 대전방지제로는, 예를 들면, 이온성 화합물이 사용될 수 있다. 이온성 화합물로는 유기염 또는 무기염 등이 예시될 수 있다.
무기염으로는, 예를 들면, 양이온으로서 금속 이온을 포함하는 금속염이 사용될 수 있다. 금속염은, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함할 수 있다. 양이온으로는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2 +), 마그네슘 이온(Mg2 +), 칼슘 이온(Ca2+), 스트론튬 이온(Sr2 +) 및 바륨 이온(Ba2 +) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있다.
유기염으로는, 예를 들면, 유기 양이온을 포함하는 이온성 화합물을 사용할 수 있다. 유기 양이온으로는, 오늄 양이온이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 오늄 양이온은, 적어도 일부의 전하가 질소(N), 인(P) 및/또는 황(S)과 같은 원자에 편재되어 있는 구조를 포함하는 양(+)으로 하전된 이온을 의미할 수 있다. 오늄 양이온은 고리형 또는 비고리형 화합물일 수 있고, 고리형인 경우에 방향족 또는 비방향족 화합물일 수 있다. 오늄 양이온은 상기 질소, 인 및/또는 황 이외에 산소 또는 탄소 원자 등과 같은 다른 원자를 추가로 포함할 수 있다. 오늄 양이온은 임의적으로 할로겐, 알킬기 또는 아릴기 등과 같은 치환체에 의해 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 비고리형 화합물은 하나 또는 네 개 이상의 치환체를 포함할 수 있으며, 상기 치환체는, 고리형 또는 비고리형 치환체, 방향족 또는 비방향족 치환체일 수 있다.
오늄 양이온으로는, 예를 들면, N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등과 같은 4급 암모늄 이온, 포스포늄(phosphonium), 피리디늄(pyridinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium) 등이 예시될 수 있다.
무기염 또는 유기염 등의 이온성 화합물에 포함되는 음이온으로는 PF6 -, AsF-, NO2-, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 설포네이트(SO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 테트라보레이트(B4O7 2 -), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -) 또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -) 등이 예시될 수 있다.
다른 예시에서 음이온으로는 하기 화학식 5로 표시되는 음이온 또는 비스플루오로술포닐이미드 등이 사용될 수도 있다.
[화학식 5]
[D(GOmRf)n]-
화학식 5에서 D는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, G는 탄소 원자 또는 황 원자이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
화학식 5에서 G가 탄소인 경우 m은 1이고, G가 황인 경우 m은 2이며, D가 질소인 경우 n은 2이고, D가 탄소인 경우 n은 3일 수 있다.
화학식 5의 음이온 또는 비스(플루오로술포닐)이미드는, 퍼플루오로알킬기(Rf) 또는 플루오르기로 인해 높은 전기 음성도를 나타내고, 또한 특유의 공명 구조를 포함하여, 양이온과의 약한 결합을 형성하는 동시에 소수성을 가진다. 따라서, 이온성 화합물이 중합체 등의 조성물의 타성분과 우수한 상용성을 나타내면서, 소량으로도 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다.
화학식 5의 Rf는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 이 경우 퍼플루오로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 화학식 5의 음이온은, 설포닐메티드계, 설포닐이미드계, 카보닐메티드계 또는 카보닐이미드계 음이온일 수 있고, 구체적으로는 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드, 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드, 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 또는 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
대전 방지제의 비율은 목적하는 대전방지성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 조성물은, 블록 공중합체 100 중량부 대비, 0.1 중량부 내지 10 중량부 범위로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 대전방지제 함량의 상한은 블록 공중합체 100 중량부 대비, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하, 1 중량부 이하일 수 있다.
그 밖에 상기 점착제 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 점착 시트에 대한 것이다. 상기 점착 시트는, 예를 들면, 보호 필름, 구체적으로는 광학 소자용 보호 필름일 수 있다.
상기 점착 시트는, 편광판, 편광자, 위상차필름, 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 소자용 보호 필름으로 사용될 수 있다. 본 출원에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 점착 시트는, 예를 들면, 표면 보호용 기재 필름과 그 기재 필름의 일측에 존재하는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 점착제 조성물로서, 가교된 점착제 조성물, 즉 가교 구조가 구현된 점착제 조성물을 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 가교 구조가 구현된 후에 상대적으로 높은 저속 박리력과 상대적으로 낮은 고속 박리력을 나타내면서 양 박리력의 밸런스가 우수하고, 내구신뢰성, 작업성, 투명성, 내눌림성 및 대전 방지성이 탁월하다. 이에 따라, 상기 보호 필름은 각종 광학 장치 또는 부품이나 디스플레이 장치 또는 부품, 예를 들면, LCD 등에 사용되는 편광판, 위상차판, 광학보상필름, 반사시트 및 휘도향상필름 등의 광학 소자의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름으로 효과적으로 사용될 수 있다.
표면 보호용 기재 필름으로는 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 필름 또는 시트가 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리(염화 비닐) 필름 또는 폴리이미드 필름과 같은 플라스틱 필름을 들 수 있다. 이러한 필름은 단층으로 구성되거나, 2층 이상이 적층되어 있을 수도 있으며, 경우에 따라서는 방오층 또는 대전방지층 등의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다. 또한 기재 밀착성 향상의 관점에서 상기 기재의 일면 또는 양면에 프라이머 처리와 같은 표면 처리를 수행할 수도 있다.
기재 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선택되는 것으로 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 또는 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께로 형성할 수 있다.
점착 시트에 포함되는 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 2 ㎛ 내지 100 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바 코터 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물 또는 이로부터 제조된 코팅액을 기재 필름 등에 도포한 후 경화시키는 방법이 사용될 수 있다. 또는, 점착제 조성물 또는 코팅액을 일단 박리성 기재의 표면에 도포하고 경화시키고, 다시 기재 필름에 전사시키는 방법을 사용하여 점착제층을 형성할 수 있다.
점착제층의 형성 과정은 점착제 조성물 또는 코팅액 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착제층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
또한, 상기 과정에서 점착제 조성물을 경화시키는 방법 역시 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 조성물 내에 포함된 중합체 및 가교제가 반응할 수 있도록 적절한 숙성 공정을 거치거나, 내부에 광개시제 등의 활성화를 유도할 수 있는 광조사, 예를 들면 자외선 조사 등을 통하여 수행할 수 있다.
점착제층은, 예를 들면, 겔 함량이 80% 내지 99% 정도일 수 있다. 겔 함량은 예를 들면, 하기 수식 1로 계산될 수 있다.
[수식 1]
겔(gel) 함량 = B/A × 100
수식 1에서, A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제를 에틸 아세테이트에 상온에서 48 시간 동안 침적한 후에 회수한 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 구성을 갖는 본 출원의 보호 필름은 적절한 박리력을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 출원의 일례에 따르면, 점착제층을 매개로 유리 기판에 보호필름을 부착한 후, 180° 각도 및 0.3 m/min 속도로 박리할 경우의 저속 박리력(low peel strength)이 7 내지 9 gf/inch 인 보호필름이 제공될 수 있다. 또한, 본 출원의 일례에 따르면, 점착제층을 매개로 유리 기판에 보호필름을 부착한 후, 180° 각도 및 30 m/min 속도로 박리할 경우의 고속 박리력(high peel strength)이 70 내지 85 gf/inch 인 보호필름이 제공될 수 있다. 상기와 같이, 적절히 높은 저속 발리력과 적절히 낮은 고속 박리력을 갖는 경우, 표면 보호 필름으로서의 기능을 충실히 수행할 수 있다. 하나의 예시에서, 저속 박리력에 대한 고속 박리력의 비율(H/L: high peel strength/low peel strength)은 9 내지 10일 수 있다.
본 출원은 저속 박리력 및 고속 박리력의 밸런스가 우수하고, 대전방지성이 개선된 표면보호 필름용 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 출원의 일례에 따라 제조된 조성물로부터 형성된 점착층을 포함하는 보호 필름은 내오염성뿐 아니라 내눌림성과 같은 내구성이 우수하다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<측정방법>
분자량
수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용한 측정 결과를 환산하였다.
<측정조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼온도: 40°C
용리액: THF(tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100μL injection)
유리전이온도
블록 공중합체, 또는 블록 공중합체를 형성하는 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식에 따라서 산출하였다.
<수식>
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
박리력
저속박리력: 실시예 및 비교예에서 제조된 점착 시트를, 눈부심 방지층(anti-glare layer)이 형성된 편광판의 상기 눈부심 방지층 (상품명: ARI, LG화학) 상에 JIS Z 0237에 따라 2kg의 롤러로 부착하였다. 그 후, 23°C의 온도 및 65%의 상대 습도에서 24시간 동안 보관한 후에 가로의 길이가 25 mm이고, 세로의 길이가 120 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 그 후, 시편을 유리 기판에 고정하고, 인장 시험기(Texture analyzer, 모델명: TA XT Plus)를 이용하여 점착 시트를 가로 방향으로 눈부심 방지층으로부터 박리하면서 박리력을 측정하였다. 박리 각도는 180°이고, 박리 속도는 0.3 m/min로 하였다. 박리력은 2개의 동일한 시편에 대하여 측정한 후에 그 평균값을 사용하였다.
고속 박리력 : 가로의 길이가 25 mm이고, 세로의 길이가 250 mm가 되도록 재단된 시편을 제조한 것과, 30 m/min의 박리 속도로 점착 시트를 박리한 것을 제외하고, 저속박리력과 동일한 방법으로 박리력을 측정하였다.
박리 대전압(ESD)
보호필름, 즉 실시예 및 비교예에서 제조된 점착 시트가 부착된 편광판을 약 220 mm 및 세로 약 250 mm의 크기로 재단하고, 시편을 제조하였다. 사용하였다. 항온/항습 조건에서 편광판을 유리판 위에 부착한 후, 인장 시험기로 약 180 °의 박리 각도 및 40 m/min의 박리 속도로 박리하면서 박리 대전압을 측정하였다. 상기 박리 대전압은 박리시 시트로부터 4cm 이격된 거리에서 정전기 전위 측정기인 KSD-200을 사용하여 측정하였다. 박리 대전압은 2개의 동일한 시편에 대하여 측정한 후에 그 평균값을 사용하였다.
오염성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 점착 시트를 가로의 길이가 150 mm이고, 세로의 길이가 250 mm가 되도록 재단하고, 눈부심 방지 필름(상품명: ARI, LG화학) 상에 JIS Z0237에 따라 2kg의 롤러로 부착한다. 그 후, 눈부심 방지 필름에서 점착 시트가 부착되지 않은 면에 흑색 점착 필름을 부착하고, 상온에서 24시간 동안 보관하였다. 이어서, 점착 시트를 박리하고, 60°C의 온도 및 90%의 상대 습도에서 1시간 방치 후, Xenon HID 램프(Polarion)를 비추어 눈부심 방지 필름에 형성된 오염물의 유무를 육안으로 확인하고, 하기의 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
A: 오염물이 관찰되지 않은 경우
B: 오염물이 관찰된 경우
내눌림성 (Steel ball drop test)
실시예 및 비교예에서 제조된 점착 시트를 5 cm X 5 cm 크기로 재단하고, 상기 시료를 내눌림성 측정기(Texture Analyzer, 모델명: TA XT Plus) 위에 위치시킨 후, 상기 측정기 키트에 포함된 볼을 이용하여 10 mm/min 조건으로 하중을 1000 gf, 1500 gf, 및 2000 gf로 변화해 가며 시편을 눌렀을 때, 보호필름의 눌림 현상을 측정하였다. 이때, 눌림 시간은 30초 였다. 보호필름을 육안 및 광학현미경으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 내눌림성을 평가하였다. 내눌림성이 우수한 경우 일정 이하의 힘에서는 곧바로 회복이 되어 흔적이 남지 않으며, 일정 이상의 힘에서는 점착제층에 크랙이 발생할 수 있다.
<평가 기준>
O: 눌림 현상 없음
△: 눌림 1시간 후 복원
X: 눌림 1시간 후 미복원(파괴)
<공중합체의 제조예 >
제조예 1: 블록 공중합체(A)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.32g, 메틸메타크릴레이트(MMA: methyl methacrylate) 97.24g 및 부틸 메타크릴레이트(BMA: butyl methacrylate) 18.32g, 3-부틸-1-(4-비닐벤질)이미다졸륨 비스트리플루오로메틸설포닐이미드(VBIC-Tf2N) 6.11g을 에틸 아세테이트(EAc) 47.1g에 혼합하였다. 상기 혼합물이 담긴 플라스크를 고무마개로 밀봉하고, 약 25°C에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.02g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.05g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.13g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67°C의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1 고분자 블록의 중합). 메타크릴산에스테르 단량체의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 부틸 아크릴레이트(BA) 607.9 g, 페녹시에틸아크릴레이트(PEA) 69.1 g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 13.8 g, 및 에틸 아세테이트(EAc) 363.3 g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응 플라스크에 CuBr2 0.02 g, TPMA 0.05 g 및 V-65 0.2 g을 넣고, 사슬 연장 반응(chain extension reaction)을 수행하였다(제2 고분자 블록의 중합). 아크릴산 에스테르 단량체의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써, 하기 표 1과 같은 구성의 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 2 내지 5: 블록 공중합체 A2 내지 A5의 제조
하기와 같이 종류를 하기 표 1 과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00005
제조예 6: 랜덤 공중합체 B1의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 98.1 중량부, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybutyl acrylate) 1.9 중량부을 투입하고, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄을 300 ppm의 양으로 첨가한 후 용제로서 에틸 아세테이트 150 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징하고, 온도를 60°C로 유지한 상태에서 반응 개시제인 V-59(2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile)) 0.03 중량부를 투입하고, 약 6.5 시간 동안 반응시켜서, 하기 표 2와 같은 구성의 랜덤 공중합체를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(B1)의 중량평균분자량(Mw)은 약 380,000이었으며, 분자량 분포(PDI)는 약 6.7이었다.
제조예 7: 랜덤 공중합체 B2의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-ethylhexyl acrylate) 93.1 중량부, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(4-hydroxybutyl acrylate) 1.9 중량부, 3-부틸-1-(4-비닐벤질)이미다졸륨 비스트리플루오로메틸설포닐이미드(VBIC-Tf2N) 5 중량부를 투입하고, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄을 300 ppm의 양으로 첨가한 후 용제로서 에틸 아세테이트 150 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징하고, 온도를 60°C로 유지한 상태에서 반응 개시제인 V-59(2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile)) 0.03 중량부를 투입하고, 약 6.5 시간 동안 반응시켜서, 하기 표 2와 같은 구성의 랜덤 공중합체를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(B1)의 중량평균분자량(Mw)은 약 400,000이었으며, 분자량 분포(PDI)는 약 7.3이었다.
[표 2]
Figure pat00006
실시예 및 비교예
실시예 1.
점착제 조성물의 제조: 제조예 1에서 제조된 블록 공중합체 A1 100 중량부에 대하여, 다관능성 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 4.5 중량부 및 대전방지성 이온화합물인 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI) 0.5 중량부를 균일하게 배합하고, 코팅성을 고려하여 적정 농도로 희석하였다. 각 성분간 함량은 표 3과 같다.
점착 시트(보호필름)의 제조: 제조된 점착제 조성물을 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 (두께: 38um)의 일면에 코팅 및 건조하여, 두께가 약 20 ㎛인 균일한 코팅층(점착층)을 형성하였다. 이어서, 약 90 ℃에서 3분 정도 유지시켜 상기 코팅층에 가교 반응을 유도하여 점착 시트를 제조하였다. 시트 관련 물성 측정 결과는 표 4와 같다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 3
하기 표 3과 같이, 성분 및 그 비율을 서로 다르게 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 점착제 조성물 및 점착 시트를 제조하였다.
[표 3]
Figure pat00007
[표 4]
Figure pat00008
상기 표를 통해 확인할 수 있듯이, 본 출원의 일례에 따른 블록 공중합체를 포함하는 실시예 보호 필름의 경우, 적정한 저속 박리력과 고속 박리력을 가지며, 박리 대전압이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 출원은, 소정 외력에 대한 내눌림성도 강하기 때문에 보호대상인 피착물의 스크래치 발생이나 크랙 발생을 억제할 수 있고, 첨가제 유래의 물질로부터 피착물의 오염을 방지할 수 있는 보호필름을 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 유리전이온도가 30 ℃ 이상이고, 양쪽성 이온 관능기를 포함하는 제 1 블록; 및 유리전이온도가 - 10 ℃ 이하이며, 가교성 관능기를 포함하는 제 2 블록을 갖는 블록 공중합체; 및
    가교제;
    를 포함하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위, 및 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물 유래의 중합단위를 포함하는 점착제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물은 탄소간 불포화 이중결합을 갖는 점착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물은 양이온성 관능기 및 음이온성 관능기를 모두 포함하는 점착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물은 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 또는 테트라알킬포스포늄 양이온을 양이온성 관능기로서 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, OH-, CO3 2-, NO3 -, CF3SO3 -, SO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, CH3(C6H4)SO3 -, CF3SO3 -, CF3SO2 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, (CF3SO3)2N-, CF3SO2)2N-, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), (CF3)6P-, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, C6H5COO-, CH3COO-, B(C6H5)4-, 또는 P(C2F5)3F3 -을 음이온성 관능기로서 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물은 하기 화학식 1 및 2 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, X+는 양이온성 관능기이고, Y-는 음이온성 관능기이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서, R3는 수소 또는 알킬기이고, A는 방향족 2가 라디칼이고, L은 단일결합 또는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, X+는 양이온성 관능기이고, Y-는 음이온성 관능기이다.
  8. 제3항에 있어서, 상기 제1 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위 80 내지 99.9 중량부; 및 양쪽성 이온 관능기를 갖는 중합성 화합물 유래의 중합단위 0.01 내지 20 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위 80 내지 99.9 중량부, 및 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 유래의 중합단위 0.01 내지 20 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 가교성 관능기는 가교성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기인 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제2 블록은 방향족기를 더 포함하는 점착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위 80 내지 95 중량부 가교성 관능기를 갖는 공중합성 단량체 유래의 중합단위 0.5 내지 10 중량부, 및 방향족기를 갖는 공중합성 단량체의 유래의 중합단위 1 내지 15 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 방향족기를 갖는 공중합성 단량체는 스티렌 또는 하기 화학식 4로 표시되는 점착제 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00011

    상기 화학식 4에서, R5는 수소 또는 알킬기이고, R6는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고 m은 0 내지 5 사이의 정수이고, L2는 단일결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 아릴기이다.
  14. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 제1 블록 5 중량부 내지 40 중량부 및 제 2 블록 60 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 100,000 내지 1,000,000 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 점착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 2.0 내지 4.0 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 점착제 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체인 점착제 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 가교제를 포함하는 점착제 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 대전방지제를 더 포함하는 점착제 조성물.
  20. 표면 보호용 기재 필름; 및 상기 표면 보호용 기재 필름의 일면에 형성되고, 가교된 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 보호 필름.
KR1020180000203A 2018-01-02 2018-01-02 점착제 조성물 KR102416036B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180000203A KR102416036B1 (ko) 2018-01-02 2018-01-02 점착제 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180000203A KR102416036B1 (ko) 2018-01-02 2018-01-02 점착제 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190082514A true KR20190082514A (ko) 2019-07-10
KR102416036B1 KR102416036B1 (ko) 2022-07-04

Family

ID=67255096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180000203A KR102416036B1 (ko) 2018-01-02 2018-01-02 점착제 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102416036B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240002899A (ko) * 2022-06-29 2024-01-08 주식회사 켐코 저탄소 배출 공정을 이용하여 제조되는 친환경 점착제 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착제층

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150092316A (ko) * 2012-12-14 2015-08-12 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 접착제 조성물 및 정밀 페인트 선 생성용 마스킹 용품
KR20160071136A (ko) * 2014-12-11 2016-06-21 주식회사 엘지화학 점착제 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150092316A (ko) * 2012-12-14 2015-08-12 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 접착제 조성물 및 정밀 페인트 선 생성용 마스킹 용품
KR20160071136A (ko) * 2014-12-11 2016-06-21 주식회사 엘지화학 점착제 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240002899A (ko) * 2022-06-29 2024-01-08 주식회사 켐코 저탄소 배출 공정을 이용하여 제조되는 친환경 점착제 수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착제층

Also Published As

Publication number Publication date
KR102416036B1 (ko) 2022-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9328269B2 (en) Pressure-sensitive adhesive composition
KR101655918B1 (ko) 점착제 조성물
US10131820B2 (en) Pressure-sensitive adhesive composition
US10066130B2 (en) Pressure-sensitive adhesive composition
KR101631380B1 (ko) 점착제 조성물
CN109563390B (zh) 压敏粘合剂组合物
JP6384698B2 (ja) 粘着剤組成物
KR101758966B1 (ko) 점착제 조성물
KR102416036B1 (ko) 점착제 조성물
KR101659132B1 (ko) 점착제 조성물
KR20160071136A (ko) 점착제 조성물
KR102184387B1 (ko) 점착제 조성물
KR102056592B1 (ko) 점착제 조성물
KR102159487B1 (ko) 점착제 조성물
CN112424305B (zh) 压敏粘合剂组合物
KR102056600B1 (ko) 가교성 조성물
JP2022001650A (ja) 粘着フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant