KR20190081508A - Black Polyimide Film Comprising Fluorine Resin and Method for Preparing The Same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 불소계 수지를 포함하는 블랙 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a black polyimide film comprising a fluorine-based resin and a method for producing the same.
일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.Generally, polyimide (PI) resin refers to a high heat-resistant resin prepared by preparing a polyamic acid derivative by combining an aromatic dianhydride with an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate in solution and then dehydrating it by ring-closure dehydration at a high temperature.
폴리이미드 수지는 피로멜리틱디안하이드라이드(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA) 등의 방향족 디안하이드라이드 및 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 3,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등의 방향족 디아민 성분을 중합함으로써 제조하는 것이 일반적인 방법이다.The polyimide resin may include aromatic dianhydride such as pyromellitic dianhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4,4'-oxydianiline (ODA), 3,4'- An aromatic diamine component such as oxydianiline, p-phenylenediamine (p-PDA), m-phenylenediamine (m-PDA), methylenedianiline (MDA), and bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA) Is a general method.
폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.Polyimide resin is an insoluble and non-fusible ultra-high temperature resistant resin. It has excellent heat resistant oxidizing property, heat resistance property, radiation resistance property, low temperature property, chemical resistance and so on. It is a high heat resistant material such as automobile material, , Insulating films, semiconductors, and electrode protective films for TFT-LCDs.
전자재료의 경우, 휴대용 전자기기 및 통신기기에 포함되는 회로에 부착되어 절연 특성을 부여함과 동시에, 수분, 광원, 충격 등에 대해 회로를 보호하는 보호 필름을 예로 들 수 있으며, 이와 같이 회로를 보호하는 필름을 좁은 의미에서 커버레이(coverlay)로 지칭하기도 한다.In the case of an electronic material, a protective film is attached to a circuit included in a portable electronic device and a communication device to provide an insulating property and protect the circuit against moisture, a light source, an impact, and the like. The term " coverlay " refers to a film in a narrow sense.
한편, 회로가 소형화, 박막화되는 추세이며 굴곡도 가능한 형태로 개발되고 있어, 커버레이 역시 더욱 더 얇은 박막이면서도 연성을 내재할 필요가 있고 최근에는 회로에 실장된 부품의 차폐성도 요구되고 있다.On the other hand, the circuit is being developed in a form that the circuit becomes thinner and thinner and can be bent, so that the coverlay also needs to have a thinner thin film while having ductility, and recently, a shielding property of a component mounted on a circuit is also required.
이에 박막의 형태이고 연성을 가지는 폴리이미드 필름에 블랙 색조와 차폐성을 부여할 수 있는 카본블랙 입자가 함유된 형태의 블랙 필름이 주목 받고 있다.Accordingly, attention has been paid to a black film in the form of a film containing carbon black particles capable of imparting a black color tone and a shielding property to a polyimide film having a shape and softness.
다만, 회로의 제조 과정이 드릴(drill) 공정, 도금 공정, 디스미어(desmear) 공정 및 세척 공정 등을 포함할 수 있으며, 이상의 공정 중에 폴리이미드 필름이 염기성 용액에 노출될 수 있다.However, the manufacturing process of the circuit may include a drilling process, a plating process, a desmear process, and a cleaning process, and the polyimide film may be exposed to the basic solution during the above process.
이때, 염기성 용액에 의해 폴리이미드 필름이 약간이라도 분해되거나 변성되는 경우, 그에 함유되어 있던 카본블랙 입자가 대거 탈락될 수 있다.At this time, if the polyimide film is slightly decomposed or denatured by the basic solution, the carbon black particles contained therein may be largely dropped.
이러한 이유로 커버레이에서 블랙 색조 및 차폐성이 저하될 수 있으며, 카본블랙 입자의 탈락으로 인한 두께 감소가 수반될 수 있어 커버레이로서의 기능이 현저히 저하될 수 있다.For this reason, the black tint and the shielding property may be lowered in the coverlay and the thickness reduction due to the dropping of the carbon black particles may be accompanied, and the function as the coverlay may be significantly deteriorated.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, there is a high need for a technique capable of fundamentally solving such problems.
본 발명의 목적은 블랙 폴리이미드 필름을 제공하는 것이며, 구체적으로, 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 75 내지 95 중량%의 폴리이미드 수지, 2 내지 15중량%의 불소계 수지, 3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고, 상기 불소계 수지는 분자구조에 산소(O)를 포함하도록 구성함으로써, 8㎛ 이하의 두께를 가지되, 광택, 투과율 등의 광학 물성, 기계적 안정성 및 염기에 대한 내성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a black polyimide film, which comprises a polyimide resin in an amount of 75 to 95% by weight, a fluorinated resin in an amount of 2 to 15% by weight, a fluorinated resin in an amount of 3 to 10% And carbon black having an average particle diameter of 0.1 to 5 占 퐉. The fluorine-based resin has oxygen (O) in its molecular structure to have a thickness of 8 占 퐉 or less and has optical properties such as gloss and transmittance, mechanical stability And a polyimide film excellent in resistance to bases.
이러한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 75 내지 95 중량%의 폴리이미드 수지,In order to achieve the above object, the present invention provides a polyimide film comprising 75 to 95% by weight of a polyimide resin,
2 내지 15중량%의 불소계 수지, 및2 to 15% by weight of a fluorine-based resin, and
3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고,And carbon black having an average particle size of 0.1 to 5 占 퐉 in an amount of 3 to 10% by weight,
상기 불소계 수지는 분자구조에 산소(O)를 포함하고,The fluorine-based resin contains oxygen (O) in its molecular structure,
두께가 8.0㎛이하이고, 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 염기 내성지수가 70% 이상인 폴리이미드 필름을 제공한다.A polyimide film having a thickness of 8.0 탆 or less and a base resistance index of 70% or more evaluated on the basis of the thickness of the polyimide film is provided.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 8㎛ 이하의 두께를 가지면서도, 광택, 투과율 등의 광학 물성, 기계적 안정성 및 염기에 대한 내성이 우수하여 휴대용 전자기기 및 통신기기에 커버레이로서 바람직하게 활용될 수 있다.The polyimide film according to the present invention has a thickness of 8 탆 or less and is excellent in optical properties such as gloss and transmittance, mechanical stability, and resistance to bases, and thus is preferably used as a coverlay for portable electronic devices and communication devices. .
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조 방법" 의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the embodiments of the invention will be described in more detail in the order of "polyimide film" and "method for producing polyimide film" according to the present invention.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.Therefore, it is to be understood that the constituent features of the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the inventive concepts of the present invention, so that various equivalents and variations It should be understood that examples may exist.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.As used herein, the singular forms "a", "an" and "the" include plural referents unless the context clearly dictates otherwise. In this specification, the terms "comprising," "comprising," or "having ", and the like are intended to specify the presence of stated features, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, components, or combinations thereof.
폴리이미드 필름Polyimide film
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여, 75 내지 95 중량%의 폴리이미드 수지,As described above, the polyimide film according to the present invention comprises polyimide resin in an amount of 75 to 95% by weight based on the total weight of the polyimide film,
2 내지 15중량%의 불소계 수지, 및2 to 15% by weight of a fluorine-based resin, and
3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고,And carbon black having an average particle size of 0.1 to 5 占 퐉 in an amount of 3 to 10% by weight,
상기 불소계 수지는 분자구조에 산소(O)를 포함하고,The fluorine-based resin contains oxygen (O) in its molecular structure,
두께가 8.0㎛이하이고, 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 염기 내성지수가 70% 이상인 것을 특징으로 한다.A thickness of 8.0 m or less, and a base resistance index evaluated based on the thickness of the polyimide film is 70% or more.
이때, 상기 카본블랙 입자의 입경 또는 함량이 상기의 범위 미만인 경우, 소망하는 정도의 차폐성을 확보하기 어려우므로 바람직하지 않다.At this time, when the particle diameter or the content of the carbon black particles is less than the above range, it is difficult to secure a desired degree of shielding, which is not preferable.
반대로, 상기 카본블랙 입자의 입경 또는 함량이 상기의 범위를 초과하는 경우, 제조과정에서 폴리아믹산과 혼합시 분산도가 낮아지고, 필러가 필름 표면으로부터 돌출하여 외관 불량이 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.On the contrary, when the particle diameter or the content of the carbon black particles exceeds the above-mentioned range, the dispersion becomes low when mixed with the polyamic acid in the production process, and the filler protrudes from the surface of the film to cause appearance defects, which is not preferable.
한편, 앞서 설명한 바와 같이, 폴리이미드는 염기 환경에 노출되는 경우 분해되거나 변성되는 등 염기 성분에 취약한 편이다.On the other hand, as described above, polyimide is vulnerable to base components such as decomposed or denatured when exposed to a basic environment.
염기 내성이란, 폴리이미드 필름이 염기 환경에 노출되더라도 쉽게 분해 또는 변성되지 않는 성질을 의미하며, 분해 또는 변성 시에 폴리이미드의 두께가 감소될 것이므로, 두께 감소율을 기준으로'염기 내성지수'를 판단할 수 있다.Base resistance means a property that the polyimide film is not easily decomposed or denatured even when exposed to a base environment, and since the thickness of the polyimide will be reduced upon decomposition or denaturation, the base resistance index is determined based on the thickness reduction rate can do.
구체적으로, 염기 내성을 평가하기 위한 지표로서, NaOH 용액과 디스미어액에 폴리이미드 필름을 노출시킨 후 노출 전후의 필름의 두께 변화를 측정하는 방법을 이용할 수 있다.Specifically, as an index for evaluating the base resistance, a method of measuring the thickness change of the film before and after the exposure after exposing the polyimide film to the NaOH solution and the dispersion liquid can be used.
염기 내성지수 평가방법(평가방법 (a))은 다음과 같다.The base resistance index evaluation method (evaluation method (a)) is as follows.
폴리이미드 필름의 양면을 코로나 처리 한 후 폴리이미드 필름, 본딩쉬트(접착제) 및 동박을 순서대로 적층한 후 Hot Press를 이용하여 온도 160℃에서 30분간 50kgf의 압력을 가하여 접합 시켜 연성회로기판 시료를 만든다.The polyimide film was corona-treated on both sides of the polyimide film, and the polyimide film, the bonding sheet (adhesive) and the copper foil were stacked in this order, and the flexible circuit board sample was bonded by hot press at 160 ° C for 30 minutes under a pressure of 50 kgf I make it.
4*10㎝로 재단한 연성회로기판을 10% NaOH 용액에 55℃에서 3분 노출시키고, 디스미어액(10% NaMnO4 + 4% NaOH)에 55℃에서 5분 노출시킨 후 세척하는 공정을 2회 반복하고, 필름의 두께를 측정하며, NaOH 용액 및 디스미어액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 노출전의 두께 대비, 노출후의 두께의 변화 정도를 백분율로 나타낸다.The flexible circuit board cut to 4 * 10 cm was exposed to 10% NaOH solution at 55 ° C for 3 minutes and exposed to 55 ° C for 5 minutes in distemic liquid (10% NaMnO 4 + 4% NaOH) The thickness of the film is measured, and the degree of change in thickness after exposure is expressed as a percentage of the thickness before exposure compared with the thickness before exposure to the NaOH solution and the dispersion.
통상의 폴리이미드 필름의 경우, 이상의 평가방법 (a)을 거치면 염기 내성지수가 대략 70% 이하로 나타날 수 있으며, 특히, 필름의 두께가 8㎛ 이하인 초박막 폴리이미드 필름의 경우, 상기의 평가방법 (a)을 거치면 염기 내성지수가 대략 60% 이하로 나타날 수 있다.In the case of a conventional polyimide film, the base resistance index may be about 70% or less when the above evaluation method (a) is conducted. Particularly, in the case of an ultra-thin polyimide film having a thickness of 8 탆 or less, a), the base resistance index may be less than about 60%.
반면에, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름의 경우, 내화학성이 우수한 불소계 수지를 포함하고, 후술하는 바와 같이, 상기 불소계 수지가 카본블랙 입자와 화학적으로 결착하여 매트릭스 구조를 형성함으로써, 필름의 두께가 8㎛ 이하인 초박막 폴리이미드 필름을 제조하더라도 70%이상의 우수한 염기 내성지수를 나타내는 우수한 효과가 있다.On the other hand, in the case of the polyimide film according to the present invention, the fluorine resin is chemically bonded with the carbon black particles to form a matrix structure, as described later, Even when an ultra-thin polyimide film having a thickness of 8 탆 or less is produced, it has an excellent effect of exhibiting an excellent base resistance index of 70% or more.
하나의 구체적인 예에서, 상기 불소계 수지는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 단량체 조성물로부터 유래된 공중합체일 수 있다.In one specific example, the fluororesin may be a copolymer derived from a monomer composition comprising tetrafluoroethylene (TFE) and a compound represented by the following formula (1).
CF2=CF(ORf) (1)CF 2 = CF (OR f ) (1)
상기 화학식 (1)에서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이다.In the above formula (1), R f is a C 1 -C 6 perfluoroalkyl group.
상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물은, 예를 들어, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE) 및 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE)일 수 있으며, 상세하게는, 상기 화학식 (1)에서 Rf는 C1-C3 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 더욱 상세하게는, 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물은 PPVE일 수 있다.The compound represented by the above formula (1) may be, for example, perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE) and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) (1), R f may be a C 1 -C 3 perfluoroalkyl group, and more particularly, the compound represented by the formula (1) may be PPVE.
상기 불소계 수지는 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌 및 상기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 중합함으로써 얻을 수 있다.The fluororesin can be obtained, for example, by polymerizing tetrafluoroethylene and the compound represented by the formula (1).
이때, 상기 불소계 수지는, 테트라플루오로에틸렌:화학식 (1)로 표현되는 화합물 = 96:10 ~ 97:1의 몰비를 가질 수 있으며, 상세하게는, 테트라플루오로에틸렌:화학식 (1)로 표현되는 화합물 = 96:4 ~ 97:3의 몰비를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는, 상기 불소계 수지는, 퍼플루오로알콕시(PFA) 수지일 수 있다.Here, the fluorine resin may have a molar ratio of tetrafluoroethylene: the compound represented by the formula (1) = 96: 10 to 97: 1. More specifically, tetrafluoroethylene: Compound = 96: 4 to 97: 3. More specifically, the fluorine-based resin may be a perfluoroalkoxy (PFA) resin.
한편, 상기 불소계 수지는, 상기 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성할 수 있다.On the other hand, the fluorine resin may chemically bond with the carbon black to form a matrix structure.
상세하게는, 상기 불소계 수지는, 분자구조 내의 산소를 포함하는 작용기와의 상호작용에 의해 상기 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성할 수 있다.Specifically, the fluorine resin may chemically bond with the carbon black by interaction with a functional group containing oxygen in the molecular structure to form a matrix structure.
이때, 상기 산소를 포함하는 작용기는 퍼플루오로알킬에테르기일 수 있다.Here, the oxygen-containing functional group may be a perfluoroalkyl ether group.
즉, 본 발명의 폴리이미드 필름의 경우, 분자구조에 산소를 포함하지 않는 일반적인 불소계 수지, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 불소화된(fluorinated) 에틸렌프로필렌(FEP) 등의 불소계 수지를 포함하는 경우와 달리, 퍼플루오로알킬에테르기가 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성할 수 있다. That is, in the case of the polyimide film of the present invention, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or fluorinated ethylene propylene (FEP), which is a general fluororesin containing no oxygen, , The perfluoroalkyl ether group may chemically bond with carbon black to form a matrix structure.
구체적으로, 분자구조에 산소를 포함하는 불소계 수지, 구체적으로 PFA는 PTFE와 비교해 입자의 물리적 특성, 예를 들어, 강도, 신도 및 모듈러스(modulus)가 10% 이상 높은 성질을 갖고 있으며, 카본블랙과 함께 혼합된 유기용매 내에서 PFA가 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성하므로 카본블랙 입자의 응집이 억제되고 분산성이 개선되는 효과를 발휘할 수 있다.Specifically, the fluorine-based resin containing oxygen in the molecular structure, specifically PFA, has a physical property such as strength, elongation and modulus of 10% or more higher than that of PTFE, The PFA is chemically bonded with the carbon black in the mixed organic solvent to form a matrix structure, so that aggregation of the carbon black particles is suppressed and the dispersibility is improved.
따라서, 염기성 용액에 의해 폴리이미드 필름이 약간이라도 분해되거나 변성되는 경우에도, 카본블랙 입자가 대거 탈락되는 문제를 해결할 수 있다.Therefore, even when the polyimide film is slightly decomposed or denatured by the basic solution, the problem that the carbon black particles are largely dropped off can be solved.
폴리이미드 필름의 제조 방법Method for producing polyimide film
본 발명은 (a) 디안하이드라이드 및 디아민류로부터 폴리아믹산을 중합하는 단계;(A) polymerizing a polyamic acid from a dianhydride and a diamine;
(b) 불소계 수지와 제1 유기용매를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계;(b) preparing a first composition comprising a fluorine resin and a first organic solvent;
(c) 평균입경 0.1 내지 5㎛의 카본블랙과 제2 유기용매를 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계;(c) preparing a second composition comprising carbon black having an average particle diameter of 0.1 to 5 占 퐉 and a second organic solvent;
(d) 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및(d) mixing the first composition and the second composition to form a third composition; And
(e) 상기 폴리아믹산에 상기 제3 조성물을 혼합하고 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.(e) mixing the polyamic acid with the third composition, forming a film on the support, and heat treating the polyimide film to imidize the polyimide film.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 조성물은 제1 조성물 총 중량에 대해서 10 내지 30중량%의 불소계 수지를 포함할 수 있다.In one specific example, the first composition may comprise from 10 to 30% by weight of the fluorine-based resin based on the total weight of the first composition.
상기 불소계 수지의 첨가량이 상기 범위 미만인 경우, 카본블랙 입자 하나 당, 불소계 수지가 화학적으로 결착하는 절대량이 부족해지는 바, 상기 카본블랙과 불소계 수지 입자간 결착이 불충분할 수 있으므로 바람직하지 않다.If the addition amount of the fluorine resin is less than the above range, the absolute amount of the fluorine resin per one carbon black particle to be chemically bonded becomes insufficient, and the bond between the carbon black and the fluorine resin particle may be insufficient.
반대로 상기 범위를 초과하는 경우, 제조되는 폴리이미드 필름에 포함되는 불소계 수지의 함량이 지나치게 높아져 폴리이미드 필름의 물성을 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.On the other hand, if it exceeds the above range, the content of the fluorine resin contained in the polyimide film to be produced becomes too high, which may lower the physical properties of the polyimide film.
한편, 상기 단계 (d)에서 제1 조성물 및 상기 제2 조성물의 혼합에 의해 불소계 수지가 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성할 수 있다.Meanwhile, in the step (d), the fluorine resin may chemically bond with the carbon black by mixing the first composition and the second composition to form a matrix structure.
즉, 단순히 폴리아믹산에 카본블랙 및 불소계 수지를 혼합하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계를 포함하는 방법과 달리, 본 발명에 따른 제조방법은, 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 제조하고, 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계를 포함함으로써, 카본블랙과 불소계 수지가 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조의 형성을 유도할 수 있다.That is, unlike the method comprising simply preparing a polyimide film by mixing carbon black and a fluorine resin with polyamic acid, the production method according to the present invention is characterized in that a first composition and a second composition are respectively prepared, 1 composition and the second composition to prepare a third composition, so that the carbon black and the fluorine resin can be chemically bound to induce the formation of the matrix structure.
한편, 본 발명의 폴리이미드 필름은 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액으로부터 얻어진다.On the other hand, the polyimide film of the present invention is obtained from a polyamic acid solution which is a precursor of polyimide.
구체적으로, 폴리아믹산 용액은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체로부터 유래될 수 있으며, 상기 디안하이드라이드 단량체 는 피로멜리틱디안하이드라이드, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판디안하이드라이드, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판디안하이드라이드, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄디안하이드라이드, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄디안하이드라이드, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄디안하이드라이드, 옥시디프탈릭디안하이드라이드, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트리멜리틱모노에스테르안하이드라이드),에틸렌비스(트리멜리틱모노에스테르안하이드라이드), 및 비스페놀A비스(트리멜리릭모노에스테르안하이드라이드) 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.Specifically, the polyamic acid solution may be derived from a dianhydride monomer and a diamine monomer, and the dianhydride monomer may be pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetra 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanediamine hydride, 3,4, Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethanediamine hydrate, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethanediol hydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methanediamine hydride, bis Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylene bis (trimellitic monoester anhydride), ethylene bis (dihydroxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, Trimellitic monoester anhydride), bisphenol A bis (trimellitic monoester anhydride), and the like, and they may be used alone or as a mixture in any ratio.
또한, 상기 디아민 단량체는, 4,4'-옥시디아닐린, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-옥시디아닐린), 3,3'-디아미노디페닐에테르(3,3'-옥시디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-옥시디아닐린), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠 및 이들의 유사물을 포함하고 이들을 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물로 이용할 수 있다.The diamine monomer may be at least one selected from the group consisting of 4,4'-oxydianiline, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, -Dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether (4 , 4'-oxydianiline), 3,3'-diaminodiphenyl ether (3,3'-oxydianiline), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-oxydianiline) , 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'- Diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1, Diaminobenzene, 2-diaminobenzene, and the like, and they may be used alone or as a mixture in any ratio.
한편, 폴리아믹산 용액은 방향족 디아민 단량체와 방향족 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰량이 되도록 배합된 단량체 화합물을 유기 용매 중에 용해시킨, 혼합 용액을 제어된 온도 조건하에서 상기 방향족 디안하이드라이드 단량체와 상기 방향족 디아민 단량체의 중합이 완료될 때까지 교반함으로써 제조된다.On the other hand, the polyamic acid solution is prepared by dissolving a monomer compound in which an aromatic diamine monomer and an aromatic dianhydride monomer are mixed so as to have a substantially equimolar amount in an organic solvent, and mixing the aromatic dianhydride monomer and the aromatic diamine And stirring until the polymerization of the monomers is completed.
폴리아믹산 용액은 통상 고형분 함량이 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 농도로 얻어진다.The polyamic acid solution usually has a solid content of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
이 범위의 농도인 경우, 폴리아믹산 용액은 적당한 분자량과 용액 점도를 얻는다.In the case of concentrations in this range, the polyamic acid solution obtains an appropriate molecular weight and solution viscosity.
폴리아믹산 용액을 합성하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매인 것이 바람직하다.The solvent for synthesizing the polyamic acid solution is not particularly limited, and any solvent which can dissolve the polyamic acid can be used, but an amide solvent is preferable.
구체적으로는, 상기 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.Specifically, the solvent may be an organic polar solvent and may be an aprotic polar solvent, for example, N, N'-dimethylformamide (DMF), N, N May be at least one selected from the group consisting of '-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-pyrrolidone (NMP), gammabutyrolactone (GBL), Diglyme, May be used alone or in combination of two or more.
하나의 예에서, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.In one example, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide may be particularly preferably used as the solvent.
한편, 상기 카본블랙은 비드밀 밀링기를 이용하여 입경을 제어할 수 있으며, 이러한 밀링 공정은 입경 분산도가 상대적으로 낮은 카본블랙 등의 필러가 폴리아믹산 용액과 적절히 혼합 및 분산되게 하여 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 광투과율을 전체적으로 균일하게 유지함으로써, 결과적으로 광투과율을 보다 감소시키기 위한 것이다.On the other hand, the carbon black can be controlled in particle diameter using a bead mill milling machine. In this milling process, a filler such as carbon black having a relatively low particle diameter dispersion is appropriately mixed and dispersed with a polyamic acid solution, To keep the light transmittance of the polyimide film uniform as a whole, thereby further reducing the light transmittance.
또한, 상기 카본블랙의 분산성을 향상시키고, 분산 상태를 안정화시키기 위해 제1 유기용매와 함께 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수 있다.In order to improve the dispersibility of the carbon black and to stabilize the dispersed state, a dispersant, a thickener, and the like may be used together with the first organic solvent within a range not affecting the physical properties of the film.
이때, 상기 제1 유기용매는, 카본블랙 입자의 분산이 가능하면서도, 폴리아믹산을 용해시키는 용매라면 특별히 한정되지는 않는다.At this time, the first organic solvent is not particularly limited as long as it is capable of dispersing the carbon black particles and dissolving the polyamic acid.
또한, 상기 제2 유기용매는 상기 제1 유기용매와 동일 또는 상이할 수 있다.The second organic solvent may be the same as or different from the first organic solvent.
구체적으로, 상기 제1 유기용매 및 제2 유기용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 더욱 상세하게는 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.Specifically, the first organic solvent and the second organic solvent may be an organic polar solvent, more specifically, an aprotic polar solvent, and may be, for example, N, N'-dimethylform May be at least one selected from the group consisting of amide (DMF), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-pyrrolidone (NMP), gammabutyrolactone (GBL) , But it is not limited thereto, and they may be used singly or in combination of two or more as necessary.
한편, 상기 폴리이미드 필름을 제조하는 단계는, 폴리아믹산 용액, 제3 조성물에 촉매를 더 투입한 후 지지체에 도포할 수 있다.Meanwhile, in the step of preparing the polyimide film, a catalyst may be further added to the polyamic acid solution and the third composition, and then the solution may be applied to the support.
상기 촉매로는, 아세트산 무수물 등의 무수산으로 이루어진 탈수 촉매와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등을 사용할 수 있고, 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.As the catalyst, there may be used a dehydration catalyst composed of an anhydrous acid such as acetic anhydride and tertiary amines such as isoquinoline, p-picoline and pyridine, and a mixture of anhydrous acid / amines or an anhydride / amine / Can be used.
무수산의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰 비율로 계산할 수 있으며 1.0 내지 5.0몰로 사용할 수 있고, 3급 아민의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기의 몰 비율로 계산할 수 있으며, 구체적으로 0.2 내지 3.0몰로 투입할 수 있다.The amount of anhydrous acid can be calculated in terms of the molar ratio of the o-carboxylic amide functional group in the polyamic acid solution and can be used in the range of 1.0 to 5.0 moles. -Carboxylic amide group, and may be specifically added in an amount of 0.2 to 3.0 mol.
또한 지지체에 도포된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 겔화하는 단계는, 겔화 온도 조건이 100 내지 250℃일 수 있다.Also, the step of heat-treating the polyamic acid solution coated on the support to gelation may have a gelling temperature of 100 to 250 ° C.
상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.As the support, a glass plate, an aluminum foil, a circulating stainless belt, a stainless steel drum, or the like can be used.
겔화에 필요한 처리 시간은 5 내지 30분일 수 있으나, 이에 제한하지 않으며, 겔화 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양 및 촉매의 혼합조건에 따라 달라질 수 있다.The treatment time required for gelation may be 5 to 30 minutes, but is not limited thereto, and may vary depending on the gelation temperature, the type of support, the amount of polyamic acid solution applied, and the mixing conditions of the catalyst.
겔화된 필름은 지지체에서 분리한 후 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다.The gelled film is separated from the support and then heat-treated to complete drying and imidization.
열처리 온도는 100 내지 500℃일 수 있고, 열처리 시간은 1분 내지 30분일 수 있다. 겔화된 필름은 열처리시 고정가능한 지지대, 예컨대, 핀 타입의 프레임 또는 클립형 등의 지지대에 고정시켜 열처리시킬 수 있다.The heat treatment temperature may be 100 to 500 占 폚, and the heat treatment time may be 1 to 30 minutes. The gelled film can be heat-treated by being fixed to a supporting base such as a pin type frame or a clip type which can be fixed at the time of heat treatment.
한편, 본 발명에서는 8㎛ 이하의 초박막 필름을 구현하기 위해 폴리아믹산을 지지체에 도포(토출)할 때, 토출량, 속도, 압력 등의 공정 조건을 제어하여야 한다.On the other hand, in the present invention, when polyamic acid is applied (discharged) on a support in order to realize an ultra thin film of 8 μm or less, process conditions such as discharge amount, speed, and pressure should be controlled.
구체적으로, T-다이(T-Die)에서 엔드리스 벨트(endless belt)로 폴리아믹산 용액이 토출되어 막 형태로 착지하는 시점의 흔들림을 최소화하여야 하는데, 이를 위해, 토출막 형성시 일반 폴리이미드 필름 제조시에 사용되는 압력보다 낮은 압력, 예컨대, 10 내지 40mmH2O의 압력에서 에어(air)를 공급할 수 있다.Specifically, it is necessary to minimize the shaking at the time when the polyamic acid solution is discharged from the T-die to the endless belt and land in a film form. To this end, in order to form a general polyimide film The air can be supplied at a pressure lower than the pressure used at the time of, for example, 10 to 40 mm H 2 O.
이때, T-다이에서 토출되는 양 및 엔드리스 벨트의 속도는 하기 수학식을 만족할 수 있고, 예컨대, T-다이에서 토출되는 양은 150kg/hr 내지 300kg/hr 일 수 있고, 엔드리스 벨트의 속도는 15mpm 내지 25mpm 일 수 있다.In this case, the amount discharged from the T-die and the speed of the endless belt may satisfy the following equation, for example, the amount discharged from the T-die may be 150 kg / hr to 300 kg / hr, Lt; / RTI >
[수학식][Mathematical Expression]
T-다이에서 토출되는 양/T-다이에서 토출되는 시간 = 필름의 비중*(T-다이 단면적)*(엔드리스 벨트의 속도)Dissolved amount from T-die / time from T-die = specific gravity of film * (T-die cross section) * (speed of endless belt)
실험실 수준에서는 캐스팅 두께를 조절하여 초박막 두께의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있으나, 대량 생산 공정에서는 상기 범위를 만족할 때, 8㎛ 이하의 초박막의 두께 구현이 가능하다.At the laboratory level, it is possible to obtain an ultra thin film polyimide film by controlling the casting thickness. However, in the mass production process, it is possible to realize an ultra thin film thickness of 8 μm or less when the above range is satisfied.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 7.5㎛ 이하, 상세하게는, 3 내지 7.5㎛, 더욱 상세하게는, 5 내지 7.5㎛의 두께를 가질 수 있다.Specifically, the polyimide film according to the present invention may have a thickness of 7.5 占 퐉 or less, specifically 3 to 7.5 占 퐉, more specifically, 5 to 7.5 占 퐉.
또한, 핀 타입의 프레임에 고정시킨 후 텐터 드라이어 등의 기기를 이용한 열처리시, 열처리 공정 중 필름에 파단이 발생하는 것을 방지하기 위해 같은 두께의 옐로우 폴리이미드 필름 제조시의 열처리 최고 온도 기준 50 내지 150℃ 낮은 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.In addition, in order to prevent the film from being broken during heat treatment in a heat treatment using a tenter dryer or the like after being fixed to a frame of a pin type, it is preferable that the heat treatment at the time of producing the yellow polyimide film having a thickness of 50 to 150 Lt; 0 > C.
또한, 이미드화가 완료된 필름을 20 내지 30℃ 에서 냉각 처리하여 필름화할 수 있다.Further, the imidized film may be subjected to a cooling treatment at 20 to 30 占 폚 to form a film.
상기에서 제조된 폴리이미드 필름은 차광 기능을 제공하기 위하여 가시광선 영역의 광투과도가 10% 이하, 또는 9.7% 이하일 수 있고, 상기 광투과도는 낮을수록 바람직하다.The polyimide film may have a light transmittance of 10% or less or 9.7% or less in the visible light region to provide a light shielding function, and the light transmittance is preferably as low as possible.
본 발명은 또한 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이(coverlay)를 제공할 수 있으며, 상기 커버레이를 포함하는 전자 장치를 제공할 수 있다.The present invention can also provide a coverlay including the polyimide film, and can provide an electronic device including the coverlay.
상기 폴리이미드 필름은 커버레이, 절연필름, 반도체 등에 적용되는 경우 제품을 보다 슬림화시킬 수 있을 뿐만 아니라 미적 특성을 향상시킬 수 있고, 내부 형상 및 장입 부품들을 외부의 시야로부터 차단시킬 수 있어 보안상 유용하다.When the polyimide film is applied to a coverlay, an insulating film, a semiconductor or the like, the product can be made slimmer, the aesthetic characteristic can be improved, the inner shape and the parts to be charged can be shielded from the external view, Do.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 가시광 영역에서 낮은 광투과도를 가진다.As described above, the polyimide film according to the present invention has low light transmittance in the visible light region.
또한, 상기 폴리이미드 필름은 기계적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 염기에 대한 내성이 우수하여 커버레이 및 이를 포함하는 전자장치에 유용하게 사용될 수 있다.In addition, the polyimide film is excellent in mechanical stability and resistance to bases, and thus can be usefully used in coverlay and electronic devices including the same.
도 1은 비교예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 연성회로기판을 염기 환경에 노출시킨 이후의 외면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 도 1 사진을 확대한 사진이다.
도 3은 실시예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 연성회로기판을 염기 환경에 노출시킨 이후의 외면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 도 3 사진을 확대한 사진이다.1 is an SEM photograph of an outer surface of a flexible circuit board manufactured using the polyimide film of Comparative Example 1 after exposure to a base environment.
Fig. 2 is an enlarged photograph of Fig. 1. Fig.
3 is an SEM photograph of an outer surface of a flexible circuit board fabricated using the polyimide film of Example 1 after exposure to a base environment.
Fig. 4 is an enlarged photograph of Fig. 3.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples and comparative examples. The following examples are intended to further illustrate the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1>≪ Example 1 >
제조예 1: 폴리아믹산의 중합Production Example 1: Polymerization of polyamic acid
폴리아믹산 용액 중합 공정으로서, 500mL 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드(DMF)를 407.5g 투입하였다.As a polyamic acid solution polymerization process, 407.5 g of dimethylformamide (DMF) as a solvent was charged into a 500 mL reactor under a nitrogen atmosphere.
온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 4,4'-옥시디아닐린 를 35.90g 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 디안하이드라이드 단량체로서 피로멜리틱디안하이드라이드를 35.90g 분할 투입하고 최종적으로 점도 250,000만cP에서 280,000만cP가 되도록 마지막 투입량을 조정하여 투입하였다.After the temperature was set to 25 占 폚, 35.90 g of 4,4'-oxydianiline was added as a diamine monomer, stirring was performed for about 30 minutes to confirm that the monomer was dissolved, and then pyromellitic dianhydride as a dianhydride monomer 35.90 g, and finally, the final charge was adjusted so as to have a viscosity of 250,000 cP to 280,000 cP.
투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 최종점도 280,000만cP의 폴리아믹산 용액을 중합하였다.When the addition was completed, the solution was stirred for 1 hour while maintaining the temperature, and the polyamic acid solution having a final viscosity of 280,000,000 cP was polymerized.
제조예 2: 불소계 수지 및 카본블랙을 포함하는 조성물의 제조Production Example 2: Preparation of a composition containing a fluorine resin and carbon black
제1 유기용매로서 70g의 DMF에 불소계 수지로서 30g의 PFA 수지를 혼합하여 고형분 30%의 제1 조성물을 제조하였다.70 g of DMF as a first organic solvent was mixed with 30 g of a PFA resin as a fluorine resin to prepare a first composition having a solid content of 30%.
제2 유기용매로서 89g의 DMF에 10g 카본블랙 및 1g의 분산제 BYK-430를 혼합한 후 밀링기를 이용하여 평균 입경이 0.5㎛인 카본블랙을 포함하는 제2 조성물을 제조하였다.89 g of DMF as a second organic solvent was mixed with 10 g of carbon black and 1 g of dispersant BYK-430, and then a second composition containing carbon black having an average particle diameter of 0.5 탆 was prepared using a milling machine.
상기 제1 조성물 100g과 제2 조성물 100g을 혼합하여 제3 조성물을 제조하였다.100 g of the first composition and 100 g of the second composition were mixed to prepare a third composition.
제조예 3: 폴리이미드 필름의 제조Production Example 3: Preparation of polyimide film
제조예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 30g에 제조예 2에서 제조된 제3 조성물 5g을 혼합하고, 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 4.76g, 무수초산(AA) 26.36g, 및 DMF 18.87g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 70㎛로 캐스팅하고 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 건조시켰다.5 g of the third composition prepared in Preparation Example 2 was mixed with 30 g of the polyamic acid solution prepared in Preparation Example 1, and 4.76 g of isoquinoline (IQ), 26.36 g of anhydrous acetic acid (AA) and 18.87 g of DMF Then, the mixture was uniformly mixed and cast on a SUS plate (100SA, Sandvik) using a doctor blade to a thickness of 70 mu m and dried at a temperature range of 100 DEG C to 200 DEG C.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.Then, the film was peeled off from the SUS plate, fixed to the pin frame, and transferred to the hot tenter.
필름을 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 90중량%의 폴리이미드 수지, 5중량%의 카본블랙 및 5중량%의 PFA 수지를 포함하는 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.The film was heated in a hot tenter from 200 DEG C to 600 DEG C, cooled at 25 DEG C and then separated from the pin frame to obtain a polyimide film comprising 90 wt% of polyimide resin, 5 wt% of carbon black and 5 wt% Of a polyimide film having a thickness of 7.5 mu m including the PFA resin.
<실시예 2>≪ Example 2 >
폴리이미드 수지, 불소계 수지 및 카본블랙의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of the polyimide resin, the fluorine resin and the carbon black were changed as shown in Table 1.
<실시예 3>≪ Example 3 >
폴리이미드 수지, 불소계 수지 및 카본블랙의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of the polyimide resin, the fluorine resin and the carbon black were changed as shown in Table 1.
<실시예 4><Example 4>
카본블랙의 입경을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size of the carbon black was changed as shown in Table 1.
<실시예 5>≪ Example 5 >
카본블랙의 입경을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size of the carbon black was changed as shown in Table 1.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
제조예 2에서 제1 조성물을 혼합하지 않고 폴리이미드 수지 및 카본블랙의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the polyimide resin and carbon black was changed as shown in Table 1 without mixing the first composition in Production Example 2.
<비교예 2>≪ Comparative Example 2 &
폴리이미드 수지, 불소계 수지 및 카본블랙의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of the polyimide resin, the fluorine resin and the carbon black were changed as shown in Table 1.
<비교예 3>≪ Comparative Example 3 &
폴리이미드 수지, 불소계 수지 및 카본블랙의 함량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the contents of the polyimide resin, the fluorine resin and the carbon black were changed as shown in Table 1.
<비교예 4>≪ Comparative Example 4 &
카본블랙의 입경을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size of the carbon black was changed as shown in Table 1.
<비교예 5>≪ Comparative Example 5 &
카본블랙의 입경을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particle size of the carbon black was changed as shown in Table 1.
<비교예 6>≪ Comparative Example 6 >
불소계 수지를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fluorine resin was changed as shown in Table 1.
<비교예 7>≪ Comparative Example 7 &
불소계 수지를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.A polyimide film having a thickness of 7.5 탆 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the fluorine resin was changed as shown in Table 1.
<비교예 8>≪ Comparative Example 8 >
제조예 4: 폴리이미드 필름의 제조Production Example 4: Production of polyimide film
제조예 1에서 제조된 폴리아믹산 용액 30g에 평균 입경이 0.5㎛인 카본블랙 1.5g 및 PFA 수지 1.5g을 혼합하고, 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 4.76g, 무수초산(AA) 26.36g, 및 DMF 18.87g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 70㎛로 캐스팅하고 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 건조시켰다.1.5 g of carbon black having an average particle diameter of 0.5 탆 and 1.5 g of PFA resin were mixed with 30 g of the polyamic acid solution prepared in Preparation Example 1, and 4.76 g of isoquinoline (IQ), 26.36 g of anhydrous acetic acid (AA) And the mixture was uniformly mixed. The mixture was cast on a SUS plate (100SA, Sandvik) using a doctor blade to a thickness of 70 mu m and dried at a temperature ranging from 100 DEG C to 200 DEG C.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.Then, the film was peeled off from the SUS plate, fixed to the pin frame, and transferred to the hot tenter.
필름을 고온 텐터에서 200℃부터 600℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 90중량%의 폴리이미드 수지, 5중량%의 카본블랙 및 5중량%의 PFA 수지를 포함하는 7.5㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.The film was heated in a hot tenter from 200 DEG C to 600 DEG C, cooled at 25 DEG C and then separated from the pin frame to obtain a polyimide film comprising 90 wt% of polyimide resin, 5 wt% of carbon black and 5 wt% Of a polyimide film having a thickness of 7.5 mu m including the PFA resin.
(중량%)Polyimide resin
(weight%)
(중량%)Fluorine resin
(weight%)
(중량%)content
(weight%)
(㎛)Particle size
(탆)
* 비교예 8의 경우, 제조예 1 내지 3 대신, 제조예 1 및 4에 따라 폴리이미드 필름을 제조하였음.In the case of Comparative Example 8, a polyimide film was produced in accordance with Production Examples 1 and 4 instead of Production Examples 1 to 3.
실험예 1: 염기 내성 지수 평가Experimental Example 1: Evaluation of base resistance index
<실시예 1> 내지 <실시예 5> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름의 양면을 코로나처리 한 후 폴리이미드 필름, 본딩쉬트(접착제) 및 동박 순서로 적층한 후 Hot Press를 이용하여 온도 160℃에서 30분간 50kgf의 압력을 가하여 접합 시켜 테스트 시료를 만든다.The both surfaces of each of the polyimide films prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were subjected to corona treatment, and then a polyimide film, a bonding sheet (adhesive) and a copper foil After lamination, a test sample is prepared by applying a pressure of 50 kgf at 160 ° C for 30 minutes using Hot Press.
4*10㎝로 재단한 테스트 시료를 10% NaOH 용액에 55℃에서 5분간 노출시키고 디스미어액(10% NaMnO4 + 4% NaOH)에 55℃에서 5분간 노출시킨 후 세척하는 공정을 2회 반복하고, 필름의 두께를 측정하며, NaOH 용액 및 디스미어액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 노출전의 두께 대비, 노출후의 두께의 변화 정도를 백분율로 하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The test specimens cut to 4 * 10 cm were exposed to 10% NaOH solution at 55 ° C for 5 minutes and exposed to 55 ° C for 5 minutes in a distemic solution (10% NaMnO 4 + 4% NaOH) The thickness of the film was measured repeatedly. The thickness of the film after exposure was compared with the thickness before exposure to the NaOH solution and the dismear solution. The results are shown in Table 2 below.
(%)Base resistance index
(%)
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름의 경우, 3 내지 15중량% 범위의 불소계 수지를 포함하여 염기 내성지수가 70% 이상으로 매우 우수한 반면, 불소계 수지를 포함하지 않는 비교예 1 및 불소계 수지의 함량이 본 발명에 따른 함량 범위 미만인 비교예 2의 경우, 실시예 1 내지 실시예 5에 비해 염기 내성지수가 70%에 미치지 못함을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, the polyimide films of Examples 1 to 5 contain a fluororesin ranging from 3 to 15% by weight and have a base resistance index of 70% or more, which is excellent. On the other hand, In the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the content of the fluorine resin is less than the content range according to the present invention, it can be confirmed that the base resistance index is less than 70% as compared with Examples 1 to 5.
또한, 불소계 수지의 함량이 본 발명에 따른 함량 범위를 초과하는 비교예 3의 경우, 염기 내성지수가 85% 이상으로서 내염기성이 우수한 것을 확인할 수 있으나, 후술하는 표 3 및 4의 물성 평가에서와 같이, 비교예 3의 폴리이미드 필름의 경우, 실시예 1에 비해 물성 저하가 발생한 것을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Comparative Example 3 in which the content of the fluorine resin exceeds the content range according to the present invention, it is confirmed that the base resistance index is 85% or more and the inorganic base is excellent. However, in the properties evaluation of Tables 3 and 4 Likewise, in the case of the polyimide film of Comparative Example 3, it can be confirmed that the physical property deterioration occurred as compared with Example 1.
실험예 2: 광투과율 평가Experimental Example 2: Evaluation of light transmittance
<실시예 1> 내지 <실시예 5> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 투과율 측정 기기(모델명: ColorQuesetXE, 제조사: HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 투과도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The polyimide films prepared in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were measured for transmittance in a visible light region using a transmittance measuring instrument (Model: ColorQuesetXE, manufacturer: HunterLab) The transmittance was measured by the ASTM D1003 method, and the results are shown in Table 3 below.
또한, <실시예 1> 내지 <실시예 5> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 상기 실험예 1에서와 같이 염기 환경에 노출시킨 다음, 투과율 측정 기기(모델명: ColorQuesetXE, 제조사: HunterLab)를 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 방법으로 투과율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.The polyimide films prepared in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were exposed to a base environment as in Experimental Example 1, The transmittance was measured by the ASTM D1003 method in the visible light region using a measuring instrument (Model: ColorQuesetXE, manufacturer: HunterLab), and the results are shown in Table 3 below.
투과율
(%)
Transmittance
(%)
투과율
(%)
Transmittance
(%)
실험예 3: 인장특성 평가Experimental Example 3: Evaluation of tensile properties
<실시예 1> 내지 <실시예 5> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, ASTM D882 규정에 의거하여 인장특성, 즉, 인장강도, 신도 및 탄성율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The polyimide films prepared in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were measured for tensile properties, namely, tensile strength, elongation and modulus of elasticity in accordance with ASTM D882 And the results are shown in Table 4 below.
또한, <실시예 1> 내지 <실시예 5> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, 상기 실험예 1에서와 같이 염기 환경에 노출시킨 다음, ASTM D882 규정에 의거하여 인장특성, 즉, 인장강도, 신도 및 탄성율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.The polyimide films prepared in each of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were exposed to a base environment as in Experimental Example 1, Tensile properties, i.e., tensile strength, elongation and elastic modulus were measured according to D882 specifications, and the results are shown in Table 4 below.
표 3 및 4를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름의 경우, 불소계 수지로서 PFA를 3 내지 15중량% 범위로 포함함에도 불구하고, 광투과율, 인장특성 등의 물성이 불소계 수지를 포함하지 않은 비교예 1에 비해 저하되지 않았음을 확인할 수 있고, 불소계 수지의 함량이 본 발명에 따른 함량 범위를 초과하는 비교예 3의 경우, 상기와 같은 물성이 실시예 1에 비해 저하되었음을 확인할 수 있다.Referring to Tables 3 and 4, in the case of the polyimide films of Examples 1 to 5, even though the PFA is contained in the range of 3 to 15% by weight as the fluorine resin, the properties such as light transmittance and tensile properties are lower than those of the fluororesin In the case of Comparative Example 3 in which the content of the fluorine resin exceeded the content range according to the present invention, the properties as described above were lowered than in Example 1 Can be confirmed.
또한, 카본블랙의 입경이 본 발명에 따른 범위를 초과하는 비교예 3 및 카본블랙의 입경이 본 발명에 따른 범위 미만인 비교예 4의 경우, 광택, 투과율 또는 인장특성 등의 물성 중 적어도 하나 이상이 저하되었음을 확인할 수 있다.In Comparative Example 3 in which the particle diameter of carbon black exceeds the range according to the present invention and Comparative Example 4 in which the particle diameter of carbon black is less than the range according to the present invention, at least one of physical properties such as gloss, transmittance, .
특히, 폴리이미드 필름을 염기 환경에 노출시킨 이후 평가한 광투과율, 인장특성 등의 물성은, 실시예 1 내지 실시예 5의 폴리이미드 필름이 비교예 1 내지 비교예 8의 폴리이미드 필름보다 우수한 것을 확인할 수 있다.Particularly, physical properties such as light transmittance and tensile properties evaluated after exposure of the polyimide film to a base environment are superior to those of the polyimide films of Comparative Examples 1 to 8 in Examples 1 to 5 Can be confirmed.
한편, 도 1에는 비교예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 테스트 시료를 염기 환경에 노출시킨 이후의 외면을 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있고, 도 2에는 도 1 사진의 일부를 확대한 사진이 도시되어 있으며, 도 3에는 실시예 1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 테스트 시료를 염기 환경에 노출시킨 이후의 외면을 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있고 도 4에는 도 2 사진의 일부를 확대한 사진이 도시되어 있다.FIG. 1 is a SEM photograph of an outer surface of a test sample prepared using the polyimide film of Comparative Example 1 after exposure to a base environment, and FIG. 2 is an enlarged photograph FIG. 3 is a SEM photograph of the outer surface after exposing the test sample prepared using the polyimide film of Example 1 to the base environment, and FIG. 4 is a partial enlarged view of FIG. 2 One picture is shown.
이들 도면을 참조하면, 비교예 1로부터 제조된 테스트 시료의 표면의 경우, 카본블랙 입자가 표면으로부터 탈락되어 동박층이 노출된 것을 확인할 수 있는 반면에, 내염기성이 개선된 실시예 1로부터 제조된 테스트 시료의 표면의 경우, 카본블랙 입자의 탈락이 최소화된 것을 확인할 수 있다.Referring to these figures, it can be seen that, in the case of the surface of the test sample prepared in Comparative Example 1, the carbon black particles were dropped from the surface and the copper foil layer was exposed, while the surface of the test sample prepared from Comparative Example 1 In the case of the surface of the test sample, it is confirmed that dropout of the carbon black particles is minimized.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Although the present invention has been fully described by way of example with reference to the accompanying drawings, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
Claims (16)
2 내지 15중량%의 불소계 수지, 및
3 내지 10중량%의 평균입경이 0.1 내지 5㎛인 카본블랙을 포함하고,
상기 불소계 수지는 분자구조에 산소(O)를 포함하고,
두께가 8.0㎛이하이고, 폴리이미드 필름의 두께를 기준으로 평가한 염기 내성지수가 70% 이상인 폴리이미드 필름.Based on the total weight of the polyimide film, 75 to 95% by weight of a polyimide resin,
2 to 15% by weight of a fluorine-based resin, and
And carbon black having an average particle size of 0.1 to 5 占 퐉 in an amount of 3 to 10% by weight,
The fluorine-based resin contains oxygen (O) in its molecular structure,
A polyimide film having a thickness of 8.0 탆 or less and a base resistance index of 70% or more evaluated on the basis of the thickness of the polyimide film.
상기 폴리이미드 필름은 두께가 3 내지 7.5㎛인 폴리이미드 필름.The method according to claim 1,
Wherein the polyimide film has a thickness of 3 to 7.5 占 퐉.
상기 폴리이미드 필름은 가시광선 영역에서의 광투과도가 10% 이하인 폴리이미드 필름.The method according to claim 1,
Wherein the polyimide film has a light transmittance of 10% or less in a visible light range.
상기 불소계 수지는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 하기 화학식 (1)로 표현되는 화합물을 포함하는 단량체 조성물로부터 유래된 공중합체인 폴리이미드 필름:
CF2=CF(ORf) (1)
상기 화학식 (1)에서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기이다.The method according to claim 1,
Wherein the fluororesin is a polyimide film which is a copolymer derived from a monomer composition comprising tetrafluoroethylene (TFE) and a compound represented by the following formula (1):
CF 2 = CF (OR f ) (1)
In the above formula (1), R f is a C 1 -C 6 perfluoroalkyl group.
상기 화학식 (1)에서 Rf는 C1-C3 퍼플루오로알킬기인 폴리이미드 필름.5. The method of claim 4,
Wherein R f in the formula (1) is a C 1 -C 3 perfluoroalkyl group.
상기 불소계 수지는, 퍼플루오로알콕시(PFA) 수지인 폴리이미드 필름.5. The method of claim 4,
The fluororesin is a polyfluoroalkoxy (PFA) resin.
상기 불소계 수지는, 테트라플루오로에틸렌:화학식 (1)로 표현되는 화합물 = 96:4 ~ 97:3의 몰비를 갖는 폴리이미드 필름.5. The method of claim 4,
Wherein the fluororesin has a molar ratio of tetrafluoroethylene: compound represented by the formula (1) = 96: 4 to 97: 3.
상기 불소계 수지는, 상기 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성하는 폴리이미드 필름.The method according to claim 1,
Wherein the fluororesin is chemically bonded to the carbon black to form a matrix structure.
상기 불소계 수지는, 분자구조 내의 산소를 포함하는 작용기와의 상호작용에 의해 상기 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성하는 폴리이미드 필름.9. The method of claim 8,
Wherein the fluororesin is chemically bonded to the carbon black by interaction with a functional group containing oxygen in the molecular structure to form a matrix structure.
상기 산소를 포함하는 작용기는 퍼플루오로알킬에테르기인 폴리이미드 필름.10. The method of claim 9,
Wherein the oxygen-containing functional group is a perfluoroalkyl ether group.
(a) 디안하이드라이드 및 디아민류로부터 폴리아믹산을 중합하는 단계;
(b) 불소계 수지와 제1 유기용매를 포함하는 제1 조성물을 제조하는 단계;
(c) 평균입경 0.1 내지 5㎛의 카본블랙과 제2 유기용매를 포함하는 제2 조성물을 제조하는 단계;
(d) 상기 제1 조성물 및 상기 제2 조성물을 혼합하여 제3 조성물을 제조하는 단계; 및
(e) 상기 폴리아믹산에 상기 제3 조성물을 혼합하고 지지체에 제막하고 열처리하여 이미드화하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.A method for producing a polyimide film according to claim 1,
(a) polymerizing a polyamic acid from dianhydride and diamines;
(b) preparing a first composition comprising a fluorine resin and a first organic solvent;
(c) preparing a second composition comprising carbon black having an average particle diameter of 0.1 to 5 占 퐉 and a second organic solvent;
(d) mixing the first composition and the second composition to form a third composition; And
(e) mixing the polyamic acid with the third composition, forming a film on the support, and heat-treating the film to imidize the polyimide film.
상기 제1 조성물 총 중량에 대해서 10 내지 30중량%의 불소계 수지를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the fluorinated resin is contained in an amount of 10 to 30% by weight based on the total weight of the first composition.
상기 단계 (d)에서 제1 조성물 및 상기 제2 조성물의 혼합에 의해 불소계 수지가 카본블랙과 화학적으로 결착되어 매트릭스 구조를 형성하는 폴리이미드 필름의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the fluorine resin is chemically bonded to the carbon black by mixing the first composition and the second composition in the step (d) to form a matrix structure.
상기 제1 유기용매 및 제2 유기용매는 동일 또는 상이하며,
N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.12. The method of claim 11,
The first organic solvent and the second organic solvent may be the same or different,
(DMF), N, N'-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-pyrrolidone (NMP), gammabutyrolactone (GBL) and Diglyme ≪ / RTI > wherein the polyimide film comprises at least one selected from the group consisting of polyimide films.
An electronic device comprising a coverlay according to claim 15.
Priority Applications (4)
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