KR20190080596A - 사이클로도데카논의 제조 방법 및 이의 합성 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 사이클로도데카논의 제조 방법은 사이클로도데센의 전환율 및 사이클로도데카논의 선택도가 현저히 높은 효과가 있으며, 이와 함께 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 반응 체류시간 및 반응기의 요구 반응부피를 현저히 감소시켜 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 효과가 있다.

Description

사이클로도데카논의 제조 방법 및 이의 합성 장치{METHOD FOR MANUFACTURING CYCLODODECANONE AND APPARATUS FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 사이클로도데카논을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
종래의 통상적인 방법에 의하면, 사이클로도데카논(Cyclododecanone, CDON)은 사이클로도데칸(Cyclododecan, CDAN)을 붕산의 존재 하에 사이클로도데실보레이트(Cyclododecylborate)로 대기 분위기에서 산화하고, 상기 보레이트를 사이클로데칸올(Cyclododecanol)로 가수분해한 후, 상기 사이클로데칸올을 탈수소함으로써 제조된다.
그러나 이러한 공업적 방법은, 산소를 이용한 사이클로도데칸의 산화에서 반응율이 낮으며, 합성된 사이클로데칸올을 붕산 에스테르의 형태로 이후의 산화로부터 보호하는 붕산의 첨가 하에서도 사이클로도데칸의 반응율은 30%를 넘지 않는다. 또한 사이클로도데카논에 대한 선택도도 현저히 낮으며, 구체적으로 주생성물로서 사이클로데칸올 및 사이클로도데카논이 10:1의 비율로 합성된다.
수득된 사이클로데칸올과 사이클로도데카논을 포함하는 혼합물을 증류에 의해 분리하고 사이클로데칸올을 탈수소를 거쳐 사이클로도데카논으로 변환하는 공정을 더 거치나, 이는 흡열 반응이며, 이 외의 부반응에 의한 다양한 부생성물이 생성되는 문제가 있다.
사이클로도데카논을 합성하기 위한 다른 방법으로, 사이클로도데센과 아산화질소를 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 방법이 있다.
하지만 수율을 향상시키기 위한 사이클로도데센의 합성 방법이 다방면으로 연구되었음에도, 이를 공업적으로 활용하기 위한 실질적인 방법 및 이를 위한 장치에 대해서는 미흡한 실정이다.
사이클로도데카논을 공업적으로 이용하기 위해서는 이를 대량으로 합성할 수 있어야 하며, 이를 위한 장치의 설비, 유지보수 등의 공정효율이 높아야 한다. 일 예로, 배치 반응기의 경우 장시간 운전이 요구됨에 따라 공업적으로 대량 생산에 적합하지 않으므로, 반응 공정의 규모를 키우고 연속적인 반응이 진행될 수 있도록 관형반응기가 통상적으로 사용된다. 그러나 관형반응기를 이용한 연속적 흐름 공정을 이용할 경우, 수율 및 생성물의 선택도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 실험실 규모에서 연구된 실험 조건들을 공업적 규모에 적용하는 것은 그 효과를 이끌어내는 것에 한계가 있다.
이에 따라 반응물인 사이클로도데센의 전환율 및 합성되는 사이클로도데카논의 선택도 모두를 높은 수준으로 양립하는 것은 물론, 공업적으로 대량 생산이 용이한 사이클로도데카논의 제조 방법에 대한 연구가 필요하다.
일본등록특허공보 JP4436839B2 (2010.01.08)
본 발명의 목적은 사이클로도데센의 전환율 및 사이클로도데카논의 선택도가 현저히 높은 사이클로도데카논의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반응물인 아산화질소의 전환율을 현저히 향상시켜, 온실가스로 분류되는 아산화질소가 미반응함에 따른 환경오염 및 처리 시의 문제를 해결할 수 있는 사이클로도데카논의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 목적을 구현하면서, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 반응 체류시간 및 반응기의 요구 반응부피를 현저히 감소시켜 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 사이클로도데카논의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 합성 방법은, 사이클로도데센을 아산화질소로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 산화 단계를 포함하는 사이클로도데카논의 합성 방법으로, 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 몰비가 1:0.3~0.7인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 플러그흐름반응기에서의 반응은 305 내지 335℃의 제1온도에서 진행될 수 있으며, 상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응은 340 내지 370℃의 제2온도에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간일 수 있으며, 상기 제1 플러그흐름반응기 및 상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응 체류시간의 비가 1:0.5~1.5일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화 단계는, s1) 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소를 반응기에 투입하여 반응시키는 단계 및 s2) 상기 아산화질소의 투입 후에 사이클로헥산을 포함하는 비반응성 물질을 투입하여 상기 반응 체류시간을 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 아산화질소는 초임계 상태에서 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 반응은 50 bar 이상에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계일 수 있으며, 상기 산화 단계는 상기 제2 플러그흐름반응기로부터 배출된 미반응물을 상기 제1 플러그흐름반응기로 유입시켜 순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법은 사이클로도데센의 전환율 및 사이클로도데카논의 선택도가 현저히 높은 효과가 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법은 반응물인 아산화질소의 전환율을 현저히 향상시켜, 온실가스로 분류되는 아산화질소가 미반응함에 따른 환경오염 및 처리 시의 문제가 유바로디지 않는 효과가 있다.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법은 효과가 구현하면서, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 반응 체류시간 및 반응기의 요구 반응부피를 현저히 감소시켜 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 효과가 있다.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.
이하 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법 및 이의 합성 장치를 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명에 따른 사이클로도데카논(Cyclododecanone, CDON)의 제조 방법은, 회분식반응기(Batch reactor)와는 상이한, 연속적으로 반응물이 투입되고 생성물이 배출되는 연속 흐름을 통한 합성 방법의 이용이 가능함에 따라, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 효과가 있다. 뿐만 아니라 공업적으로 대량 생산이 가능하면서, 반응물인 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)의 전환율 및 생성물인 사이클로도데카논의 선택도가 현저히 높은 효과가 있다.
즉, 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법은 공업적으로 대량 생산에 유리한 연속식 흐름 반응의 채택이 가능하면서도, 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도도 현저히 높은 효과가 있다. 따라서 제조 공정에 대한 에너지 효율이 향상될 수 있음은 물론, 플랜트 비용, 운전비용 및 플랜트 유지비용이 저감되어 실제 산업에 적용되기에 매우 유리한 이점을 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 합성 방법은, 사이클로도데센을 아산화질소(Nitrous oxide, N2O)로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 산화 단계를 포함하는 사이클로도데카논의 합성 방법으로, 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 몰비가 1:0.3~0.7인 것을 특징으로 한다.
상기 산화 단계의 반응은 플러그흐름반응기(Plug flow reactor)에서 진행되는 것이 공업적인 대량 생산에 매우 용이하므로 바람직하다.
본 발명에서 언급되는 '플러그흐름반응기'는 본 기술분야에서 반응물의 합성을 위해 사용되는 통상적으로 사용되는 관형반응기(Tubular reactor)를 의미할 수 있다.
또한 본 발명에서 언급하는 '반응기'는 별도로 다른 정의가 되어 있지 않는 한, 공정의 규모, 환경에 따라 적절한 것이 사용될 수 있으므로, 본 발명에서 별도로 언급하지 않는 반응기의 일 구체 요소에 대해서 제한하지 않는다. 또한 각 반응기들에서, 물질이 유입되거나 물질을 유입시키기 위한 다양한 유입관, 유출관, 이들을 연결하는 연결관 등이 구비될 수 있으며, 또한 이들의 유입량, 유출량을 조절하기 위한 구체적 장치들 등을 사용하는 것은 당업자에게 있어서 적절히 조절할 수 있는 사항이므로 제한하지 않는다.
본 발명에서는 반응물인 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비를 1:0.3~0.7 범위로 제어하여 이들을 반응시킴으로써, 사이클로도데센의 전환율 및 생성물인 사이클로도데카논의 선택도가 현저히 높은 효과가 있다. 특히 플러그흐름반응기를 이용할 경우에, 상기 범위로 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비를 제어하여 반응시킬 경우, 상술한 전환율 및 선택도 우수한 효과의 저하 없이 사이클로도데카논을 공업적으로 대량 생산이 가능한 효과가 있다. 또한 반응하지 못한 사이클로도데센의 함량을 극소화할 수 있고, 아산화질소의 반응율을 향상시켜 이의 전환율을 100%에 가깝도록 현저히 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 사용되는 반응기 부피 또한 현저히 감소시킬 수 있으므로, 설비 공간을 감소시킬 수 있는 효과가 있다. 사이클로도데센 1 몰에 대하여 아산화질소가 0.3 몰 미만일 경우, 반응하지 못한 사이클로도데센이 발생하고, 이의 리사이클 함량이 현저히 증가되는 문제가 발생한다. 또한 사이클로도데센 1 몰에 대하여 아산화질소가 0.7 몰을 초과할 경우, 아산화질소가 일부 반응하지 못함에 따라, 온실가스로 분류되는 아산화질소의 특성상 아산화질소에 따른 환경오염 문제가 발생하는 것은 물론, 후술하는 체류시간 범위를 초과하는 장시간의 반응시간이 요구되어 공정효율이 현저히 저하된다.
상기 산화 단계에서 반응 온도는 반응이 진행될 수 있을 정도의 온도 범위라면 괜찮지만, 제1온도에서 반응물들이 반응한 후 제1온도보다 높은 제2온도에서 더 반응하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 제1온도가 305 내지 335℃이고 상기 제2온도가 340 내지 370℃인 것이 보다 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 스피로[5,6]도데칸(Spiro[5,6]dodecane), 운데세날(Undecenal), 도데세날(Dodecenal), 사이클로운데칸카르브알데히드(Cycloundecanecarbaldehyde) 등의 주요 부산물이 생성되는 방향의 반응 경로를 감소시킬 수 있음과 동시에 사이클로도데카논의 선택도의 저하를 최소화할 수 있음에 따라, 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 선택도 모두를 우수한 수준으로 양립할 수 있다. 뿐만 아니라 반응속도를 상대적으로 향상시켜 반응 체류시간 감소에 따른 공정시간을 단축할 수 있는 효과가 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 제1온도가 305 내지 335℃이고 상기 제2온도가 340 내지 370℃일 경우, 제1온도로 반응하는 제1 플러그흐름반응기에서 트랜스-사이클로도데센의 반응을 효과적으로 유도하고, 제2 플러그흐름반응기에서 시스-사이클로도데센의 반응을 효과적으로 유도하여 전환율 및 선택도를 현저히 높게 유지할 수 있다.
구체적이며 바람직한 일 예로, 상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계일 수 있고, 이때 상기 제1 플러그흐름반응기에서의 반응은 305 내지 335℃의 제1온도에서 진행될 수 있으며, 상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응은 340 내지 370℃의 제2온도에서 진행될 수 있다. 이렇게 다른 온도 범위에서 각각 연속하여 반응물을 반응시킬 경우, 공업적으로 대량 생산이 용이한 연속 반응 공정을 이용함에도, 부반응물의 생성을 최소화하고 목적 생성물의 선택도를 증가시킬 수 있으며, 이와 함께 반응물의 전환율을 향상시켜 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 반응기는 1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기가 직렬로 연결된 복합 반응기를 의미할 수 있다.
상기 산화 단계에서, 반응물인 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비를 1:0.3~0.7 범위로 제어하고, 상기 반응물을 305 내지 335℃의 제1온도에서 반응시킨 후 340 내지 370℃의 제2온도에서 연속하여 반응시킬 경우, 전술한 바와 같이 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있는 것은 물론, 특히 반응 체류시간을 5 시간 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 범위로 할 수 있음에 따라 공정시간을 현저히 감소시킬 수 있는 효과가 있다. 반응물인 사이클로도데센 1몰에 대한 아산화질소의 몰비의 0.8을 초과할 경우, 아산화질소의 전환율의 감소에 따른 반응 체류시간이 급격한 증가하나, 전술한 몰비 범위, 보다 바람직하게는 전술한 몰비 범위와 온도 범위를 만족함으로써, 5 시간 이하의 낮은 체류시간을 가질 수 있다.
또한 상기 산화 단계에서 0.5 내지 5 시간의 범위의 반응 체류시간을 만족할 경우, 장시간의 체류시간에 따른 스피로[5,6]도데칸(Spiro[5,6]dodecane), 운데세날(Undecenal), 도데세날(Dodecenal) 등의 부산물 생성을 최소화할 수 있으며, 선택도가 급격히 감소하는 문제를 방지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 반응물을 제1온도 및 제2온도에서 각각 연속하여 반응시키는 다단 공정을 위한 수단으로 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기가 직렬로 연결된 복합 반응기를 이용할 수 있으며, 상기 제1 플러그흐름반응기 및 상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응 체류시간의 비는 크게 제한되는 것은 아니나, 1:0.5~1.5인 것이 바람직할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 산화 단계에서, 전술한 범위의 체류시간을 유지하기 위한 다양한 공지된 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대 비활성 물질의 투입 또는 이의 투입량을 제어하여 상기 체류시간을 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적이며 바람직한 일 예로, 체류시간의 제어를 위해, 상기 산화 단계는, s1) 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소를 반응기에 투입하여 반응시키는 단계 및 s2) 상기 아산화질소의 투입 후에 비반응성 물질을 투입하여 상기 반응 체류시간을 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 비반응성 물질은 아산화질소 및 사이클로도데센과 실질적으로 반응하지 않는 물질이라면 무방하며, 예컨대 사이클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 산화 단계에서, 아산화질소는 초임계 상태에서 반응하는 것이 바람직할 수 있다. 초임계 상태의 아산화질소는 열전도성 및 확산성이 우수하여 반응성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 산화 단계에서, 반응 압력은 반응이 진행될 수 있을 정도라면 무방하나, 50 bar 이상, 바람직하게는 50 내지 500 bar, 보다 바람직하게는 70 내지 500 bar인 것이 아산화질소를 초임계 상태로서 반응시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계일 수 있으며, 상기 산화 단계는 상기 제2 플러그흐름반응기로부터 배출된 미반응물을 상기 제1 플러그흐름반응기로 유입시켜 순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 아산화질소 및 사이클로도데센의 반응 시 미처 반응하지 못한 사이클로도데센을 앞의 반응기로 재순환시켜 공정효율을 향상시킬 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에 따라 제조되는 사이클로도데카논은 라우로락탐(Laurolactam, LRL)의 합성을 위한 중간물질로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법을 이용하여 합성된 사이클로도데카논을 라우로락탐의 합성의 중간물질로 사용할 경우, 목표 생성물의 선택도가 매우 높음에 따라, 본 발명에 따른 제조 방법을 통해 수득된 사이클로도데카논과 미반응물, 중간 생성물, 부반응물 등까지 포함할 수 있는 수득물을 그대로 상기 중간물질로 사용할 수 있음에도, 라우로락탐을 합성하는 최종 단계에서 전환율 및 선택도가 현저히 우수한 효과가 구현된다.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법을 이용한 라우로락탐의 합성 방법은, a) 사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT)을 부분 수소 첨가(Partial hydrogenation) 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계, b) 상기 사이클로도데센을 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법을 통해 사이클로도데카논을 합성하는 단계, c) 상기 사이클로도데카논을 옥심화(Oximation) 반응시켜 사이클로도데카논옥심(Cyclododecanoneoxime, CDOX)을 합성하는 단계 및 d) 상기 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화(beckmann rearrangement) 반응시켜 라우로락탐을 합성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제1 플러그흐름반응기 및 제2플러그흐름반응기가 직렬로 연결된 복합 반응기에 사이클로도데센 및 아산화질소를 투입 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하였다.
구체적으로, 동일한 반응부피를 가지는 제1 플러그흐름반응기 및 제2플러그흐름반응기가 직렬로 연결된 복합 반응기의 각 반응기 내부 온도를 300℃로 조절한 후, 과량의 아산화질소를 상기 제1 플러그흐름반응기에 유입시키고 압력이 100 bar가 되도록 조절하였다. 이어서 상기 반응기에 사이클로헥산을 추가적으로 흘려주어 반응기 내부 온도를 안정화시켰다.
그리고 상기 제1 플러그흐름반응기 및 상기 제2플러그흐름반응기의 내부 온도가 각각 305℃ 및 350℃가 유지되도록 설정하였으며, 내부 압력이 100 bar를 유지하도록 설정하였다.
펌프를 통해 상기 제1 플러그흐름반응기에 사이클로도데센(trans:cis=2:1) 및 아산화질소를 투입하였으며, 이때 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 1:0.3이 되도록 하는 유량으로 투입하였다.
반응이 평형에 도달할 때까지 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하였다. 이때 전체 반응 체류시간은 5 시간이었으며, 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 체류시간의 비는 1:1이 되도록 하였다.
상기 사이클로도데센은 1 시간 동안 투입되었으며, 사이클로도데센의 투입이 끝나자마자 바로 사이클로핵산을 동량으로 투입하여 반응기 내에서 상기 체류시간의 변동이 없도록 하였다.
상기 아산화질소는 액체 상태로 투입되었으며, 상기 반응기 내부에서는 아산화질소가 초임계상태로서 사이클로도데센과 반응한다.
실시예 1에서, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 1:0.5가 되도록 하는 유량으로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 1에서, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 1:0.7이 되도록 하는 유량으로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 2에서 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도를 각각 250℃ 및 350℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
실시예 2에서 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도를 각각 325℃ 및 380℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
실시예 2에서 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도를 각각 250℃ 및 380℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
실시예 2에서 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도를 각각 250℃ 및 295℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 1:0.2가 되도록 하는 유량으로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 1.0이 되도록 하는 유량으로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비에 따른 전환율 및 선택도 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 합성된 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 사이클로도데센에 대한 전체 전환율을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1에 도시하였다.
CDEN:N2O 몰비 전환율(%) 선택도(%)
비교예 1 1:0.2 19 79
실시예 1 1:0.3 39 83
실시예 2 1:0.5 55 85
실시예 3 1:0.7 61 81
CDEN:N2O 몰비 : 사이클로도데센:아산화질소의 몰비
상기 표 1에서와 같이, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 0.3 내지 0.7을 만족하는 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 사이클로도데센에 대한 전체 전환율이 매우 우수함을 알 수 있다. 그러나 상기 몰비를 만족하지 않는 비교예 1의 경우, 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 사이클로도데센에 대한 전체 전환율이 실시예들과 비교하여 상대적으로 급격히 저하됨을 알 수 있다.
사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비에 따른 미반응 아산화질소 함량 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 미반응한 아산화질소의 유무를 측정하였다.
그 결과, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 0.3 내지 0.7을 만족하는 실시예 1 내지 실시예 3에서는 미반응한 아산화질소가 존재하지 않았으나, 상기 몰비를 만족하지 않는 비교예 2의 경우, 미반응한 아산화질소가 존재하였다.
따라서 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 0.3 내지 0.7을 만족하도록 하여 반응을 진행시키는 것이 미반응 아산화질소의 생성을 방지하면서 전환율 및 선택도 모두를 현저히 높게 유지할 수 있는 측면에서 바람직함을 알 수 있다.
또한 비교예들과 비교하여 실시예들의 경우, 주요 부산물로, 스피로[5,6]도데칸(Spiro[5,6]dodecane), 운데세날(Undecenal) 등이 약 1.5%, 도데세날(Dodecenal)이 약 0.7%, 사이클로운데칸카르브알데히드(Cycloundecanecarbaldehyde)가 약 2.6%로, 기타 부생성물이 약 2~3%로, 낮은 수준으로 생성되었다.
반응기 내부 온도에 따른 전환율 및 선택도 평가
실시예 2, 실시예 4 내지 실시예 7에서 합성된 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 사이클로도데센에 대한 전체 전환율을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 2에 도시하였다.
온도(℃) 전환율(%) 선택도(%)
제1 PFR 제2 PFR
실시예 2 305 350 42 87
실시예 4 250 350 37 88
실시예 5 305 380 47 71
실시예 6 250 380 40 78
실시예 7 250 295 10 88
제1 PFR : 제1 플러그흐름반응기
제2 PFR : 제2 플러그흐름반응기
상기 표 2에서와 같이, 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도가 각각 305~335℃ 및 340~370℃ 범위를 만족하지 않는 경우와 비교하여, 상기 범위를 만족하는 경우는 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 사이클로도데센에 대한 전체 전환율이 상대적으로 매우 우수함을 알 수 있다. 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도가 각각 305~335℃ 및 340~370℃를 만족하는 경우와 비교하여, 제1플러그흐름반응기의 내부 온도가 305℃ 미만인 경우에는 상대적으로 전환율이 저하되었으며, 제2플러그흐름반응기의 내부 온도가 370℃ 초과인 경우에는 부반응의 진행이 빨라져 상대적으로 선택도가 감소하였다.
라울로락탐의 합성
사이클로도데센 합성 공정
고속 교반 회분식(Batch) 반응기(500 ㎖, 800 rpm)에 사이클로도데카트리엔(cyclododecatriene) 200 g, RuCl3 40 mg, 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP) 5.56 g, 아세트산(Acetic acid) 0.5 g, 35 중량%의 포름알데히드 수용액 3.44 g, 에탄올 10.54 g을 투입하고, 반응기를 체결하였다. 그리고 상기 반응기를 5 kg/cm2의 질소(N2)로 3 회 퍼지(purge)하고, 수소 기체(H2)로 3 회 퍼지(purge)한 후에 수소를 채워 반응기 압력을 10 bar로 조절하였다. 이어서 반응기 내부를 25℃에서 160℃까지 약 40분 동안 승온하고, 자연 냉각하여 130℃씨가 되도록 하였다. 이때 반응기의 압력이 감소하기 시작하면 20 bar로 가압하여 반응을 시작하였다. 반응은 총 6 시간 동안 진행되었으며, 이때 수소를 지속적으로 공급하여 초기 압력을 유지하여 합성된 사이클로도데센을 포함하는 혼합물을 수득하였다.
사이클로도데카논 합성 공정
상기 사이클로도데센 합성 공정에서 수득된 사이클로도데센을 포함하는 혼합물을 실시예 2의 반응물(사이클로도데센)로 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 사이클로도데카논을 합성하였다.
사이클로도데카논옥심 합성 공정
교반기가 있는 압력 반응기(2ℓ)에 상기 사이클로도데카논 합성 공정에서 마지막으로 수득한 혼합물(사이클로도데카논 포함) 73 g, 에탄올(Ethanol) 535 g, 암모늄 아세테이트(Ammonium acetate) 8.5 g, 티타늄실리카라이트 촉매 분말(Titanium silicalite, TS-1) 30 g을 넣고 80℃로 가열하였다. 이어서 NH3 가스(Ammonia gas)를 1.8 barg가 될 때까지 주입하고 NH3가 용액에 잘 녹을 수 있도록 500rpm으로 30 분 동안 교반하였다. 이어서 30 중량% 농도의 과산화수소 수용액을 2.45 ㎖/min의 유량으로 교반하면서 주입하였다.
라우로락탐 합성 공정
100 ㎖ 둥근플라스크에 상기 사이클로도데카논 합성 공정에서 수득한 혼합물(사이클로도데카논옥심) 3 g, 이소프로필사이클로헥산(isopropylcyclohexane) 12 g , 염화시아누르(cyanuric chloride) 0.045 g, 염화아연(zinc chloride) 0.03 g을 투입하였다. 그리고 히팅맨틀을 이용하여 온도를 95℃로 조절하였고, 200 rpm 이상으로 교반하여 반응시켰으며, 반응 완료시간은 5 분이었다.

Claims (8)

  1. 사이클로도데센을 아산화질소로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 산화 단계를 포함하는 사이클로도데카논의 합성 방법으로,
    상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 몰비가 1:0.3~0.7인 것을 특징으로 하는 사이클로도데카논의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계이며,
    상기 제1 플러그흐름반응기에서의 반응은 305 내지 335℃의 제1온도에서 진행되고,
    상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응은 340 내지 370℃의 제2온도에서 진행되는 사이클로도데카논의 합성 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간이며,
    상기 제1 플러그흐름반응기 및 상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응 체류시간의 비가 1:0.5~1.5인 사이클로도데카논의 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간인 사이클로도데카논의 합성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 산화 단계는,
    s1) 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소를 반응기에 투입하여 반응시키는 단계 및
    s2) 상기 아산화질소의 투입 후에 사이클로헥산을 포함하는 비반응성 물질을 투입하여 상기 반응 체류시간을 유지하는 단계
    를 포함하는 사이클로도데카논의 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아산화질소는 초임계 상태에서 반응하는 사이클로도데카논의 합성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응은 50 bar 이상에서 진행되는 사이클로도데카논의 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계이며,
    상기 산화 단계는 상기 제2 플러그흐름반응기로부터 배출된 미반응물을 상기 제1 플러그흐름반응기로 유입시켜 순환시키는 단계를 포함하는 사이클로도데카논의 합성 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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