KR20190080596A - Method for manufacturing cyclododecanone and apparatus for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 사이클로도데카논을 제조하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. The present invention relates to a method and apparatus for producing cyclododecanone.
종래의 통상적인 방법에 의하면, 사이클로도데카논(Cyclododecanone, CDON)은 사이클로도데칸(Cyclododecan, CDAN)을 붕산의 존재 하에 사이클로도데실보레이트(Cyclododecylborate)로 대기 분위기에서 산화하고, 상기 보레이트를 사이클로데칸올(Cyclododecanol)로 가수분해한 후, 상기 사이클로데칸올을 탈수소함으로써 제조된다. According to conventional and conventional methods, Cyclododecanone (CDON) is prepared by oxidizing cyclododecan (CDAN) with cyclododecylborate in the presence of boric acid in an atmospheric environment, (Cyclododecanol), and then dehydrogenating the cyclodecanol.
그러나 이러한 공업적 방법은, 산소를 이용한 사이클로도데칸의 산화에서 반응율이 낮으며, 합성된 사이클로데칸올을 붕산 에스테르의 형태로 이후의 산화로부터 보호하는 붕산의 첨가 하에서도 사이클로도데칸의 반응율은 30%를 넘지 않는다. 또한 사이클로도데카논에 대한 선택도도 현저히 낮으며, 구체적으로 주생성물로서 사이클로데칸올 및 사이클로도데카논이 10:1의 비율로 합성된다. However, this industrial method has a low reaction rate in the oxidation of cyclododecane using oxygen, and even under the addition of boric acid, which protects the synthesized cyclodecanol in the form of a borate ester from subsequent oxidation, the reaction rate of cyclododecane is 30 %. Also the selectivity to cyclododecanone is significantly lower, specifically cyclodecanol and cyclododecanone are synthesized at a ratio of 10: 1 as the main products.
수득된 사이클로데칸올과 사이클로도데카논을 포함하는 혼합물을 증류에 의해 분리하고 사이클로데칸올을 탈수소를 거쳐 사이클로도데카논으로 변환하는 공정을 더 거치나, 이는 흡열 반응이며, 이 외의 부반응에 의한 다양한 부생성물이 생성되는 문제가 있다. The obtained mixture containing cyclodecanol and cyclododecanone is separated by distillation and the cyclodecanol is converted to cyclododecanone via dehydrogenation, which is an endothermic reaction, and the various side reactions There is a problem that a product is generated.
사이클로도데카논을 합성하기 위한 다른 방법으로, 사이클로도데센과 아산화질소를 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 방법이 있다. Another method for synthesizing cyclododecanone is to synthesize cyclododecanone by reacting cyclododecene with nitrous oxide.
하지만 수율을 향상시키기 위한 사이클로도데센의 합성 방법이 다방면으로 연구되었음에도, 이를 공업적으로 활용하기 위한 실질적인 방법 및 이를 위한 장치에 대해서는 미흡한 실정이다. However, although the synthesis method of cyclododecene for improving the yield has been studied in a wide variety of fields, a practical method for industrially utilizing the cyclododecene and a device therefor are insufficient.
사이클로도데카논을 공업적으로 이용하기 위해서는 이를 대량으로 합성할 수 있어야 하며, 이를 위한 장치의 설비, 유지보수 등의 공정효율이 높아야 한다. 일 예로, 배치 반응기의 경우 장시간 운전이 요구됨에 따라 공업적으로 대량 생산에 적합하지 않으므로, 반응 공정의 규모를 키우고 연속적인 반응이 진행될 수 있도록 관형반응기가 통상적으로 사용된다. 그러나 관형반응기를 이용한 연속적 흐름 공정을 이용할 경우, 수율 및 생성물의 선택도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 실험실 규모에서 연구된 실험 조건들을 공업적 규모에 적용하는 것은 그 효과를 이끌어내는 것에 한계가 있다. In order to use cyclododecanone industrially, it must be possible to synthesize a large amount of the cyclododecanone, and the process efficiency such as equipment and maintenance of the apparatus should be high. For example, a batch reactor is not suitable for mass production industrially as a long time operation is required, so that a tubular reactor is usually used to increase the scale of the reaction process and to allow a continuous reaction to proceed. However, when a continuous flow process using a tubular reactor is used, there may arise a problem that the yield and selectivity of the product decrease, and application of the experimental conditions studied on the laboratory scale to the industrial scale has a limitation in drawing the effect have.
이에 따라 반응물인 사이클로도데센의 전환율 및 합성되는 사이클로도데카논의 선택도 모두를 높은 수준으로 양립하는 것은 물론, 공업적으로 대량 생산이 용이한 사이클로도데카논의 제조 방법에 대한 연구가 필요하다. Accordingly, it is necessary to study the production method of cyclododecanone, which is both industrially easy to mass-produce, as well as high both the conversion rate of cyclododecene reactant and the selectivity of cyclododecacene synthesized.
본 발명의 목적은 사이클로도데센의 전환율 및 사이클로도데카논의 선택도가 현저히 높은 사이클로도데카논의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a process for producing cyclododecanone which has a markedly high conversion of cyclododecene and a high selectivity to cyclododecanone.
본 발명의 다른 목적은 반응물인 아산화질소의 전환율을 현저히 향상시켜, 온실가스로 분류되는 아산화질소가 미반응함에 따른 환경오염 및 처리 시의 문제를 해결할 수 있는 사이클로도데카논의 제조 방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a process for producing cyclododecanone which can remarkably improve the conversion of nitrous oxide as a reactant and solve the problems of environmental pollution and treatment due to the non-reaction of nitrous oxide classified as a greenhouse gas .
본 발명의 다른 목적은 상기 목적을 구현하면서, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 반응 체류시간 및 반응기의 요구 반응부피를 현저히 감소시켜 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 사이클로도데카논의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is a further object of the present invention to provide a process for the production of a polymer electrolyte membrane which can minimize the cost required for equipment and process while realizing the above object and is practical and can significantly reduce the reaction residence time and the required reaction volume of the reactor, To provide a cyclododecanon production method which is advantageous for the production of the cyclododecanone.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 합성 방법은, 사이클로도데센을 아산화질소로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 산화 단계를 포함하는 사이클로도데카논의 합성 방법으로, 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 몰비가 1:0.3~0.7인 것을 특징으로 한다. The method for synthesizing cyclododecanone according to the present invention comprises an oxidation step of synthesizing cyclododecanone by oxidizing cyclododecene with nitrous oxide to synthesize cyclododecanone, wherein the cyclododecene and the nitrous oxide And a molar ratio of 1: 0.3 to 0.7.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the oxidizing step may be a step of sequentially passing cyclododecene and nitrous oxide through the first plug flow reactor and the second plug flow reactor to synthesize cyclododecanone.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1 플러그흐름반응기에서의 반응은 305 내지 335℃의 제1온도에서 진행될 수 있으며, 상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응은 340 내지 370℃의 제2온도에서 진행될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reaction in the first plug flow reactor may proceed at a first temperature of from 305 to 335 ° C, and the reaction in the second plug flow reactor is conducted at a second temperature of from 340 to 370 ° C Can proceed.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간일 수 있으며, 상기 제1 플러그흐름반응기 및 상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응 체류시간의 비가 1:0.5~1.5일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reaction residence time of the cyclododecene and the nitrous oxide may be 0.5 to 5 hours, and the ratio of the reaction residence time in the first plug flow reactor and the second plug flow reactor may be 1 : 0.5 to 1.5.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the reaction time of the cyclododecene and the nitrous oxide may be 0.5 to 5 hours.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화 단계는, s1) 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소를 반응기에 투입하여 반응시키는 단계 및 s2) 상기 아산화질소의 투입 후에 사이클로헥산을 포함하는 비반응성 물질을 투입하여 상기 반응 체류시간을 유지하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the oxidation step comprises the steps of: s1) introducing the cyclododecene and the nitrous oxide into the reactor to react them, and s2) introducing the non-reactive material including cyclohexane And maintaining the reaction residence time.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 아산화질소는 초임계 상태에서 반응하는 것일 수 있다. In one example of the present invention, the nitrous oxide may react in a supercritical state.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 반응은 50 bar 이상에서 진행될 수 있다. In one example of the present invention, the reaction can proceed at 50 bar or more.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계일 수 있으며, 상기 산화 단계는 상기 제2 플러그흐름반응기로부터 배출된 미반응물을 상기 제1 플러그흐름반응기로 유입시켜 순환시키는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the oxidizing step may be a step of sequentially passing cyclododecene and nitrous oxide through the first plug flow reactor and the second plug flow reactor to synthesize cyclododecanone, Step may include circulating unreacted materials discharged from the second plug flow reactor into the first plug flow reactor.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법은 사이클로도데센의 전환율 및 사이클로도데카논의 선택도가 현저히 높은 효과가 있다. The method of producing cyclododecanone according to the present invention has a remarkably high effect of the conversion of cyclododecene and the selectivity of cyclododecanone.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법은 반응물인 아산화질소의 전환율을 현저히 향상시켜, 온실가스로 분류되는 아산화질소가 미반응함에 따른 환경오염 및 처리 시의 문제가 유바로디지 않는 효과가 있다. The process for producing cyclododecanone according to the present invention remarkably improves the conversion of nitrous oxide as a reactant, and has an effect of preventing environmental pollution and treatment of nitrous oxide which are classified as greenhouse gases.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법은 효과가 구현하면서, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 반응 체류시간 및 반응기의 요구 반응부피를 현저히 감소시켜 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 효과가 있다. The process for producing cyclododecanone according to the present invention can minimize the cost required for equipment and process while realizing the effect, and is practical, and the reaction residence time and the required reaction volume of the reactor are significantly reduced, It has an advantageous effect on mass production.
본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다. Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification anticipated by the technical features of the present invention and their inherent effects are treated as described in the specification of the present invention.
이하 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법 및 이의 합성 장치를 상세히 설명한다. Hereinafter, a method for producing cyclododecanone and a synthesizing apparatus thereof according to the present invention will be described in detail.
본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. It will be apparent to those skilled in the art that the technical and scientific terms used herein may have other meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Descriptions of the blurred notice function and configuration are omitted.
본 발명에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다. The singular forms of the terms used in the present invention can be interpreted to include plural forms unless otherwise indicated.
본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다. Unless specifically stated in the present invention, the unit of% used unclearly means% by weight.
본 발명에 따른 사이클로도데카논(Cyclododecanone, CDON)의 제조 방법은, 회분식반응기(Batch reactor)와는 상이한, 연속적으로 반응물이 투입되고 생성물이 배출되는 연속 흐름을 통한 합성 방법의 이용이 가능함에 따라, 설비 및 공정에 소요되는 비용을 최소화할 수 있고, 실용적이며, 종래와 비교하여 공업적으로 대량 생산에 유리한 효과가 있다. 뿐만 아니라 공업적으로 대량 생산이 가능하면서, 반응물인 사이클로도데센(Cyclododecene, CDEN)의 전환율 및 생성물인 사이클로도데카논의 선택도가 현저히 높은 효과가 있다. Since the method of producing cyclododecanone (CDON) according to the present invention can utilize a synthesis method through continuous flow in which a reactant is continuously introduced and a product is discharged, which is different from a batch reactor, And the cost required for the process can be minimized, and it is practical and advantageous for industrial mass production as compared with the conventional art. In addition, it is possible to mass-produce industrially, and the conversion of cyclododecene (CDEN) as a reactant and the selectivity of cyclododecane, which is a product, are remarkably high.
즉, 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법은 공업적으로 대량 생산에 유리한 연속식 흐름 반응의 채택이 가능하면서도, 반응물의 전환율 및 생성물의 선택도도 현저히 높은 효과가 있다. 따라서 제조 공정에 대한 에너지 효율이 향상될 수 있음은 물론, 플랜트 비용, 운전비용 및 플랜트 유지비용이 저감되어 실제 산업에 적용되기에 매우 유리한 이점을 가질 수 있다. That is, the process for producing cyclododecanone according to the present invention is capable of employing a continuous flow reaction which is industrially advantageous for mass production, and also has a remarkably high conversion of reactants and a high selectivity for products. Therefore, not only the energy efficiency for the manufacturing process can be improved, but also the plant cost, the operation cost, and the plant maintenance cost are reduced, which is advantageous to be applied to the real industry.
이하, 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법을 상세히 설명한다. Hereinafter, the method for producing cyclododecanone according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 합성 방법은, 사이클로도데센을 아산화질소(Nitrous oxide, N2O)로 산화 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 산화 단계를 포함하는 사이클로도데카논의 합성 방법으로, 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 몰비가 1:0.3~0.7인 것을 특징으로 한다.The method of synthesizing cyclododecanone according to the present invention comprises an oxidation step of synthesizing cyclododecanone by oxidation reaction of cyclododecene with nitrous oxide (N 2 O) Wherein the molar ratio of cyclododecene to nitrous oxide is 1: 0.3 to 0.7.
상기 산화 단계의 반응은 플러그흐름반응기(Plug flow reactor)에서 진행되는 것이 공업적인 대량 생산에 매우 용이하므로 바람직하다. It is preferable that the reaction in the oxidation step proceeds in a plug flow reactor because it is very easy for industrial mass production.
본 발명에서 언급되는 '플러그흐름반응기'는 본 기술분야에서 반응물의 합성을 위해 사용되는 통상적으로 사용되는 관형반응기(Tubular reactor)를 의미할 수 있다. The 'plug flow reactor' referred to in the present invention may refer to a commonly used tubular reactor used in the art for the synthesis of reactants.
또한 본 발명에서 언급하는 '반응기'는 별도로 다른 정의가 되어 있지 않는 한, 공정의 규모, 환경에 따라 적절한 것이 사용될 수 있으므로, 본 발명에서 별도로 언급하지 않는 반응기의 일 구체 요소에 대해서 제한하지 않는다. 또한 각 반응기들에서, 물질이 유입되거나 물질을 유입시키기 위한 다양한 유입관, 유출관, 이들을 연결하는 연결관 등이 구비될 수 있으며, 또한 이들의 유입량, 유출량을 조절하기 위한 구체적 장치들 등을 사용하는 것은 당업자에게 있어서 적절히 조절할 수 있는 사항이므로 제한하지 않는다. The 'reactor' referred to in the present invention is not limited to a specific element of the reactor not specifically mentioned in the present invention, as the reactor may be appropriately selected depending on the scale and environment of the reactor unless otherwise defined. In addition, in each of the reactors, there may be provided various inflow pipes, outflow pipes, connection pipes for connecting the inflow pipe and the inflow pipe, and specific devices for controlling inflow and outflow of the inflow pipe, Is not limited as it is a matter that can be appropriately controlled by a person skilled in the art.
본 발명에서는 반응물인 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비를 1:0.3~0.7 범위로 제어하여 이들을 반응시킴으로써, 사이클로도데센의 전환율 및 생성물인 사이클로도데카논의 선택도가 현저히 높은 효과가 있다. 특히 플러그흐름반응기를 이용할 경우에, 상기 범위로 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비를 제어하여 반응시킬 경우, 상술한 전환율 및 선택도 우수한 효과의 저하 없이 사이클로도데카논을 공업적으로 대량 생산이 가능한 효과가 있다. 또한 반응하지 못한 사이클로도데센의 함량을 극소화할 수 있고, 아산화질소의 반응율을 향상시켜 이의 전환율을 100%에 가깝도록 현저히 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 사용되는 반응기 부피 또한 현저히 감소시킬 수 있으므로, 설비 공간을 감소시킬 수 있는 효과가 있다. 사이클로도데센 1 몰에 대하여 아산화질소가 0.3 몰 미만일 경우, 반응하지 못한 사이클로도데센이 발생하고, 이의 리사이클 함량이 현저히 증가되는 문제가 발생한다. 또한 사이클로도데센 1 몰에 대하여 아산화질소가 0.7 몰을 초과할 경우, 아산화질소가 일부 반응하지 못함에 따라, 온실가스로 분류되는 아산화질소의 특성상 아산화질소에 따른 환경오염 문제가 발생하는 것은 물론, 후술하는 체류시간 범위를 초과하는 장시간의 반응시간이 요구되어 공정효율이 현저히 저하된다. In the present invention, the conversion of cyclododecene and the selectivity of cyclododecane, which is a product, are remarkably high by controlling the molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide as reactants in the range of 1: 0.3 to 0.7. Particularly, when a plug flow reactor is used, the reaction can be carried out by controlling the molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide to the above range, thereby achieving the industrial mass production of cyclododecanone without deteriorating the above- . In addition, since the content of unreacted cyclododecene can be minimized and the conversion rate of nitrous oxide can be improved, the conversion rate can be remarkably improved to close to 100%, and thus the volume of the reactor used can be significantly reduced. There is an effect that space can be reduced. When the amount of nitrous oxide is less than 0.3 mol per 1 mol of cyclododecene, unreacted cyclododecene is generated, and the recycled content thereof is significantly increased. In addition, when the amount of nitrous oxide is more than 0.7 mol per mol of cyclododecene, some of the nitrous oxide is not reacted, so that the problem of environmental pollution due to nitrous oxide occurs due to the characteristic of nitrous oxide classified as greenhouse gas, A long reaction time exceeding the residence time range described later is required and the process efficiency is remarkably lowered.
상기 산화 단계에서 반응 온도는 반응이 진행될 수 있을 정도의 온도 범위라면 괜찮지만, 제1온도에서 반응물들이 반응한 후 제1온도보다 높은 제2온도에서 더 반응하는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 제1온도가 305 내지 335℃이고 상기 제2온도가 340 내지 370℃인 것이 보다 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 스피로[5,6]도데칸(Spiro[5,6]dodecane), 운데세날(Undecenal), 도데세날(Dodecenal), 사이클로운데칸카르브알데히드(Cycloundecanecarbaldehyde) 등의 주요 부산물이 생성되는 방향의 반응 경로를 감소시킬 수 있음과 동시에 사이클로도데카논의 선택도의 저하를 최소화할 수 있음에 따라, 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 선택도 모두를 우수한 수준으로 양립할 수 있다. 뿐만 아니라 반응속도를 상대적으로 향상시켜 반응 체류시간 감소에 따른 공정시간을 단축할 수 있는 효과가 있다. It is preferable that the reaction temperature in the oxidation step is within a temperature range at which the reaction can proceed, but it may be preferable that the reactants react at a first temperature and further react at a second temperature higher than the first temperature. It may be more preferable that the temperature is 305 to 335 DEG C and the second temperature is 340 to 370 DEG C. [ If this is the case, major by-products such as Spiro [5,6] dodecane, Undecenal, Dodecenal and Cycloundecanecarbaldehyde are produced Direction reaction path and at the same time minimization of the selectivity of cyclododecanone can be minimized so that both the conversion rate of the reactant and the selectivity of the desired product can be both excellent. In addition, the reaction time can be relatively increased to shorten the process time due to the reduction of the reaction residence time.
바람직한 일 예에 있어서, 상기 제1온도가 305 내지 335℃이고 상기 제2온도가 340 내지 370℃일 경우, 제1온도로 반응하는 제1 플러그흐름반응기에서 트랜스-사이클로도데센의 반응을 효과적으로 유도하고, 제2 플러그흐름반응기에서 시스-사이클로도데센의 반응을 효과적으로 유도하여 전환율 및 선택도를 현저히 높게 유지할 수 있다. In a preferred embodiment, when the first temperature is between 305 and 335 ° C and the second temperature is between 340 and 370 ° C, the reaction of the trans-cyclododecene in the first plug flow reactor reacting at the first temperature is effectively induced And the reaction of cis-cyclododecene in the second plug flow reactor can be effectively induced, and the conversion and selectivity can be maintained at a remarkably high level.
구체적이며 바람직한 일 예로, 상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계일 수 있고, 이때 상기 제1 플러그흐름반응기에서의 반응은 305 내지 335℃의 제1온도에서 진행될 수 있으며, 상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응은 340 내지 370℃의 제2온도에서 진행될 수 있다. 이렇게 다른 온도 범위에서 각각 연속하여 반응물을 반응시킬 경우, 공업적으로 대량 생산이 용이한 연속 반응 공정을 이용함에도, 부반응물의 생성을 최소화하고 목적 생성물의 선택도를 증가시킬 수 있으며, 이와 함께 반응물의 전환율을 향상시켜 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 반응기는 1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기가 직렬로 연결된 복합 반응기를 의미할 수 있다. In a specific and preferred example, the oxidation step may be a step of sequentially passing cyclododecene and nitrous oxide through the first plug flow reactor and the second plug flow reactor to synthesize cyclododecanone, The reaction in the plug flow reactor may proceed at a first temperature between 305 and 335 ° C and the reaction in the second plug flow reactor may proceed at a second temperature between 340 and 370 ° C. When the reactants are continuously reacted in the different temperature ranges, the production of the byproducts can be minimized and the selectivity of the desired products can be increased, while the continuous reaction process, which is industrially easy to mass-produce, is used, Can be improved and the yield can be improved. The reactor may refer to a combined reactor in which one plug flow reactor and a second plug flow reactor are connected in series.
상기 산화 단계에서, 반응물인 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비를 1:0.3~0.7 범위로 제어하고, 상기 반응물을 305 내지 335℃의 제1온도에서 반응시킨 후 340 내지 370℃의 제2온도에서 연속하여 반응시킬 경우, 전술한 바와 같이 반응물의 전환율 및 목적 생성물의 선택도를 향상시킬 수 있는 것은 물론, 특히 반응 체류시간을 5 시간 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 범위로 할 수 있음에 따라 공정시간을 현저히 감소시킬 수 있는 효과가 있다. 반응물인 사이클로도데센 1몰에 대한 아산화질소의 몰비의 0.8을 초과할 경우, 아산화질소의 전환율의 감소에 따른 반응 체류시간이 급격한 증가하나, 전술한 몰비 범위, 보다 바람직하게는 전술한 몰비 범위와 온도 범위를 만족함으로써, 5 시간 이하의 낮은 체류시간을 가질 수 있다. In the oxidation step, the molar ratio of the cyclododecene and the nitrous oxide, which are the reactants, is controlled within the range of 1: 0.3 to 0.7, the reaction is carried out at the first temperature of 305 to 335 ° C and then at the second temperature of 340 to 370 ° C When the reaction is carried out continuously, not only the conversion rate of the reactant and the selectivity of the desired product can be improved, but the reaction residence time can be set to 5 hours or less, preferably 0.5 to 5 hours The process time can be remarkably reduced. When the molar ratio of nitrous oxide to 1 mole of cyclododecene as the reactant is more than 0.8, the reaction residence time with the decrease of the nitrous oxide conversion rate is drastically increased, but the molar ratio mentioned above, By satisfying the temperature range, it is possible to have a low residence time of 5 hours or less.
또한 상기 산화 단계에서 0.5 내지 5 시간의 범위의 반응 체류시간을 만족할 경우, 장시간의 체류시간에 따른 스피로[5,6]도데칸(Spiro[5,6]dodecane), 운데세날(Undecenal), 도데세날(Dodecenal) 등의 부산물 생성을 최소화할 수 있으며, 선택도가 급격히 감소하는 문제를 방지할 수 있다. Also, when the reaction residence time in the range of 0.5 to 5 hours is satisfied in the oxidation step, spiro [5,6] dodecane, undecenal, The generation of by-products such as dodecenal can be minimized, and the problem that the selectivity is rapidly reduced can be prevented.
전술한 바와 같이, 반응물을 제1온도 및 제2온도에서 각각 연속하여 반응시키는 다단 공정을 위한 수단으로 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기가 직렬로 연결된 복합 반응기를 이용할 수 있으며, 상기 제1 플러그흐름반응기 및 상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응 체류시간의 비는 크게 제한되는 것은 아니나, 1:0.5~1.5인 것이 바람직할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다. As described above, a composite reactor in which a first plug flow reactor and a second plug flow reactor are connected in series may be used as a means for a multistage process of continuously reacting reactants at a first temperature and a second temperature, respectively, The ratio of the reaction residence time in the first plug flow reactor and the second plug flow reactor is not particularly limited, but may preferably be 1: 0.5 to 1.5. However, this is a preferred example, and the present invention is not limited thereto.
상기 산화 단계에서, 전술한 범위의 체류시간을 유지하기 위한 다양한 공지된 방법이 사용될 수 있으며, 예컨대 비활성 물질의 투입 또는 이의 투입량을 제어하여 상기 체류시간을 제어하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적이며 바람직한 일 예로, 체류시간의 제어를 위해, 상기 산화 단계는, s1) 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소를 반응기에 투입하여 반응시키는 단계 및 s2) 상기 아산화질소의 투입 후에 비반응성 물질을 투입하여 상기 반응 체류시간을 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 비반응성 물질은 아산화질소 및 사이클로도데센과 실질적으로 반응하지 않는 물질이라면 무방하며, 예컨대 사이클로헥산 등을 들 수 있다. In the oxidation step, various known methods for maintaining the residence time in the above-mentioned range may be used. For example, it may be preferable to control the residence time by controlling the amount of the inactive material or the amount of the inactive material. For example, in order to control the residence time, the oxidation step may include: s1) introducing the cyclododecene and the nitrous oxide into the reactor to react them, and s2) introducing the non-reactive material after the nitrous oxide is introduced And maintaining the reaction residence time. The non-reactive substance may be a substance which does not substantially react with nitrous oxide and cyclododecene, and examples thereof include cyclohexane and the like.
상기 산화 단계에서, 아산화질소는 초임계 상태에서 반응하는 것이 바람직할 수 있다. 초임계 상태의 아산화질소는 열전도성 및 확산성이 우수하여 반응성을 현저히 향상시킬 수 있다. In the oxidation step, the nitrous oxide may preferably be reacted in a supercritical state. The supercritical nitrous oxide is excellent in thermal conductivity and diffusibility and can significantly improve the reactivity.
상기 산화 단계에서, 반응 압력은 반응이 진행될 수 있을 정도라면 무방하나, 50 bar 이상, 바람직하게는 50 내지 500 bar, 보다 바람직하게는 70 내지 500 bar인 것이 아산화질소를 초임계 상태로서 반응시킬 수 있어 바람직할 수 있다. In the oxidation step, the reaction pressure may be as long as the reaction can proceed, but it may be carried out in a supercritical state in which nitrous oxide is at least 50 bar, preferably 50 to 500 bar, more preferably 70 to 500 bar .
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계일 수 있으며, 상기 산화 단계는 상기 제2 플러그흐름반응기로부터 배출된 미반응물을 상기 제1 플러그흐름반응기로 유입시켜 순환시키는 단계를 포함할 수 있다. 아산화질소 및 사이클로도데센의 반응 시 미처 반응하지 못한 사이클로도데센을 앞의 반응기로 재순환시켜 공정효율을 향상시킬 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다. In one embodiment of the present invention, the oxidizing step may be a step of sequentially passing cyclododecene and nitrous oxide through the first plug flow reactor and the second plug flow reactor to synthesize cyclododecanone, Step may include circulating unreacted materials discharged from the second plug flow reactor into the first plug flow reactor. In the reaction of nitrous oxide and cyclododecene, cyclododecene, which has not reacted to the reaction, can be recycled to the previous reactor to improve process efficiency. However, this is a preferred example, and the present invention is not limited thereto.
본 발명에 따라 제조되는 사이클로도데카논은 라우로락탐(Laurolactam, LRL)의 합성을 위한 중간물질로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법을 이용하여 합성된 사이클로도데카논을 라우로락탐의 합성의 중간물질로 사용할 경우, 목표 생성물의 선택도가 매우 높음에 따라, 본 발명에 따른 제조 방법을 통해 수득된 사이클로도데카논과 미반응물, 중간 생성물, 부반응물 등까지 포함할 수 있는 수득물을 그대로 상기 중간물질로 사용할 수 있음에도, 라우로락탐을 합성하는 최종 단계에서 전환율 및 선택도가 현저히 우수한 효과가 구현된다. The cyclododecanone prepared according to the present invention can be used as an intermediate for the synthesis of laurolactam (LRL). When the cyclododecanone synthesized by using the cyclododecanone production method according to the present invention is used as an intermediate material for the synthesis of laurolactam, the selectivity of the target product is very high, The resulting cyclododecanone and the resulting product, which may contain unreacted materials, intermediate products, and side reactants, can be used as the intermediate material as it is. However, in the final step of synthesizing laurolactam, an excellent effect of conversion and selectivity is obtained .
본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법을 이용한 라우로락탐의 합성 방법은, a) 사이클로도데카트리엔(Cyclododecatriene, CDT)을 부분 수소 첨가(Partial hydrogenation) 반응시켜 사이클로도데센을 합성하는 단계, b) 상기 사이클로도데센을 본 발명에 따른 사이클로도데카논의 제조 방법을 통해 사이클로도데카논을 합성하는 단계, c) 상기 사이클로도데카논을 옥심화(Oximation) 반응시켜 사이클로도데카논옥심(Cyclododecanoneoxime, CDOX)을 합성하는 단계 및 d) 상기 사이클로도데카논옥심을 베크만전위화(beckmann rearrangement) 반응시켜 라우로락탐을 합성하는 단계를 포함할 수 있다. A method for synthesizing laurolactam using cyclododecanone according to the present invention comprises the steps of: a) synthesizing cyclododecene by partial hydrogenation reaction of cyclododecatriene (CDT); b) ) Synthesizing the cyclododecanone by cyclododecanone according to the present invention, c) cyclododecanone oxime (CDOX) by oximation reaction of the cyclododecanone, And d) synthesizing laurolactam by subjecting the cyclododecanone oxime to a beckmann rearrangement reaction.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
제1 플러그흐름반응기 및 제2플러그흐름반응기가 직렬로 연결된 복합 반응기에 사이클로도데센 및 아산화질소를 투입 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하였다. Cyclododecene and nitrous oxide were charged and reacted in a combined reactor in which a first plug flow reactor and a second plug flow reactor were connected in series to synthesize cyclododecanone.
구체적으로, 동일한 반응부피를 가지는 제1 플러그흐름반응기 및 제2플러그흐름반응기가 직렬로 연결된 복합 반응기의 각 반응기 내부 온도를 300℃로 조절한 후, 과량의 아산화질소를 상기 제1 플러그흐름반응기에 유입시키고 압력이 100 bar가 되도록 조절하였다. 이어서 상기 반응기에 사이클로헥산을 추가적으로 흘려주어 반응기 내부 온도를 안정화시켰다. Specifically, after controlling the internal temperature of each reactor of the combined reactor in which the first plug flow reactor and the second plug flow reactor having the same reaction volume are connected in series, the excess nitrous oxide is introduced into the first plug flow reactor And the pressure was adjusted to 100 bar. Cyclohexane was then added to the reactor to stabilize the internal temperature of the reactor.
그리고 상기 제1 플러그흐름반응기 및 상기 제2플러그흐름반응기의 내부 온도가 각각 305℃ 및 350℃가 유지되도록 설정하였으며, 내부 압력이 100 bar를 유지하도록 설정하였다. The internal temperatures of the first plug flow reactor and the second plug flow reactor were set to be maintained at 305 ° C. and 350 ° C., respectively, and the internal pressure was set to maintain 100 bar.
펌프를 통해 상기 제1 플러그흐름반응기에 사이클로도데센(trans:cis=2:1) 및 아산화질소를 투입하였으며, 이때 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 1:0.3이 되도록 하는 유량으로 투입하였다. Cyclododecene (trans: cis = 2: 1) and nitrous oxide were introduced into the first plug flow reactor through a pump, at a flow rate such that the molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide was 1: 0.3.
반응이 평형에 도달할 때까지 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하였다. 이때 전체 반응 체류시간은 5 시간이었으며, 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 체류시간의 비는 1:1이 되도록 하였다. The reaction was allowed to proceed until equilibrium was reached to synthesize cyclododecanone. The total reaction residence time was 5 hours, and the residence time ratio of the first plug flow reactor and the second plug flow reactor was 1: 1.
상기 사이클로도데센은 1 시간 동안 투입되었으며, 사이클로도데센의 투입이 끝나자마자 바로 사이클로핵산을 동량으로 투입하여 반응기 내에서 상기 체류시간의 변동이 없도록 하였다. The cyclododecene was added for 1 hour. As soon as cyclododecene was added, the same amount of cyclic nucleic acid was added to the reactor so that the residence time did not change in the reactor.
상기 아산화질소는 액체 상태로 투입되었으며, 상기 반응기 내부에서는 아산화질소가 초임계상태로서 사이클로도데센과 반응한다. The nitrous oxide is put into a liquid state, and the nitrous oxide reacts with the cyclododecene as a supercritical state in the reactor.
실시예 1에서, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 1:0.5가 되도록 하는 유량으로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The procedure of Example 1 was repeated, except that in Example 1, the molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide was 1: 0.5.
실시예 1에서, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 1:0.7이 되도록 하는 유량으로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that in Example 1, the molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide was 1: 0.7.
실시예 2에서 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도를 각각 250℃ 및 350℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다. Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the internal temperatures of the first plug flow reactor and the second plug flow reactor were set at 250 ° C and 350 ° C, respectively.
실시예 2에서 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도를 각각 325℃ 및 380℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다. Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that the internal temperatures of the first plug flow reactor and the second plug flow reactor were set at 325 ° C and 380 ° C, respectively.
실시예 2에서 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도를 각각 250℃ 및 380℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다. Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that the internal temperatures of the first plug flow reactor and the second plug flow reactor were set at 250 ° C and 380 ° C, respectively.
실시예 2에서 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도를 각각 250℃ 및 295℃로 설정한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다. Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that the internal temperatures of the first plug flow reactor and the second plug flow reactor were set at 250 ° C and 295 ° C, respectively.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에서, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 1:0.2가 되도록 하는 유량으로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that in Example 1, the molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide was 1: 0.2.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에서, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 1.0이 되도록 하는 유량으로 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out except that in Example 1, the molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide was 1.0.
사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비에 따른 전환율 및 선택도 평가Evaluation of conversion and selectivity according to molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 합성된 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 사이클로도데센에 대한 전체 전환율을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 1에 도시하였다. The selectivity to cyclododecanone synthesized in Examples 1 to 3, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and the total conversion rate to cyclododecene were measured, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서와 같이, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 0.3 내지 0.7을 만족하는 실시예 1 내지 실시예 3의 경우, 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 사이클로도데센에 대한 전체 전환율이 매우 우수함을 알 수 있다. 그러나 상기 몰비를 만족하지 않는 비교예 1의 경우, 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 사이클로도데센에 대한 전체 전환율이 실시예들과 비교하여 상대적으로 급격히 저하됨을 알 수 있다. As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, in which the molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide was 0.3 to 0.7, the selectivity to cyclododecanone and the overall conversion rate to cyclododecene were excellent . However, in the case of Comparative Example 1 in which the above-mentioned molar ratio is not satisfied, it can be seen that the selectivity to cyclododecanone and the overall conversion rate to cyclododecene are drastically decreased as compared with the Examples.
사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비에 따른 미반응 아산화질소 함량 평가Evaluation of Unreacted Nitrous Oxide Content by the Molar Ratio of Cyclododecene and Nitrous Oxide
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 미반응한 아산화질소의 유무를 측정하였다. The presence or absence of unreacted nitrous oxide in Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2 was measured.
그 결과, 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 0.3 내지 0.7을 만족하는 실시예 1 내지 실시예 3에서는 미반응한 아산화질소가 존재하지 않았으나, 상기 몰비를 만족하지 않는 비교예 2의 경우, 미반응한 아산화질소가 존재하였다. As a result, unreacted nitrous oxide was not present in Examples 1 to 3 in which the molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide was in the range of 0.3 to 0.7, but in Comparative Example 2 in which the molar ratio was not satisfied, One nitrous oxide was present.
따라서 사이클로도데센 및 아산화질소의 몰비가 0.3 내지 0.7을 만족하도록 하여 반응을 진행시키는 것이 미반응 아산화질소의 생성을 방지하면서 전환율 및 선택도 모두를 현저히 높게 유지할 수 있는 측면에서 바람직함을 알 수 있다. Therefore, it is preferable that the reaction is carried out in such a manner that the molar ratio of cyclododecene and nitrous oxide is in the range of 0.3 to 0.7, which is preferable in terms of preventing generation of unreacted nitrous oxide and keeping the conversion rate and selectivity remarkably high .
또한 비교예들과 비교하여 실시예들의 경우, 주요 부산물로, 스피로[5,6]도데칸(Spiro[5,6]dodecane), 운데세날(Undecenal) 등이 약 1.5%, 도데세날(Dodecenal)이 약 0.7%, 사이클로운데칸카르브알데히드(Cycloundecanecarbaldehyde)가 약 2.6%로, 기타 부생성물이 약 2~3%로, 낮은 수준으로 생성되었다. Compared with the comparative examples, in the examples, about 1.5% of spiro [5,6] dodecane, Undecenal and the like were included as major by-products, and Dodecenal , About 0.7%, about 2.6% of cyclodecanecarbaldehyde, and about 2 to 3% of other by-products.
반응기 내부 온도에 따른 전환율 및 선택도 평가Evaluation of conversion rate and selectivity according to the internal temperature of the reactor
실시예 2, 실시예 4 내지 실시예 7에서 합성된 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 사이클로도데센에 대한 전체 전환율을 측정하였으며, 이의 결과는 하기 표 2에 도시하였다. The selectivity to cyclododecanone synthesized in Example 2, Examples 4 to 7 and the overall conversion to cyclododecene were measured and the results are shown in Table 2 below.
제2 PFR : 제2 플러그흐름반응기First PFR: first plug flow reactor
Second PFR: Second Plug Flow Reactor
상기 표 2에서와 같이, 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도가 각각 305~335℃ 및 340~370℃ 범위를 만족하지 않는 경우와 비교하여, 상기 범위를 만족하는 경우는 사이클로도데카논에 대한 선택도 및 사이클로도데센에 대한 전체 전환율이 상대적으로 매우 우수함을 알 수 있다. 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기의 내부 온도가 각각 305~335℃ 및 340~370℃를 만족하는 경우와 비교하여, 제1플러그흐름반응기의 내부 온도가 305℃ 미만인 경우에는 상대적으로 전환율이 저하되었으며, 제2플러그흐름반응기의 내부 온도가 370℃ 초과인 경우에는 부반응의 진행이 빨라져 상대적으로 선택도가 감소하였다. As shown in Table 2, when the internal temperatures of the first plug flow reactor and the second plug flow reactor do not satisfy the ranges of 305 to 335 ° C and 340 to 370 ° C, respectively, The selectivity for dodecanone and the overall conversion rate for cyclododecene are relatively excellent. As compared with the case where the internal temperatures of the first plug flow reactor and the second plug flow reactor satisfy 305 to 335 캜 and 340 to 370 캜, respectively, when the internal temperature of the first plug flow reactor is less than 305 캜, . When the internal temperature of the second plug flow reactor was higher than 370 ° C, the side reaction was accelerated and the selectivity was relatively decreased.
라울로락탐의 합성Synthesis of Raurolactam
사이클로도데센 합성 공정Cyclododecene synthesis process
고속 교반 회분식(Batch) 반응기(500 ㎖, 800 rpm)에 사이클로도데카트리엔(cyclododecatriene) 200 g, RuCl3 40 mg, 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP) 5.56 g, 아세트산(Acetic acid) 0.5 g, 35 중량%의 포름알데히드 수용액 3.44 g, 에탄올 10.54 g을 투입하고, 반응기를 체결하였다. 그리고 상기 반응기를 5 kg/cm2의 질소(N2)로 3 회 퍼지(purge)하고, 수소 기체(H2)로 3 회 퍼지(purge)한 후에 수소를 채워 반응기 압력을 10 bar로 조절하였다. 이어서 반응기 내부를 25℃에서 160℃까지 약 40분 동안 승온하고, 자연 냉각하여 130℃씨가 되도록 하였다. 이때 반응기의 압력이 감소하기 시작하면 20 bar로 가압하여 반응을 시작하였다. 반응은 총 6 시간 동안 진행되었으며, 이때 수소를 지속적으로 공급하여 초기 압력을 유지하여 합성된 사이클로도데센을 포함하는 혼합물을 수득하였다.200 g of cyclododecatriene, 40 mg of RuCl 3 , 5.56 g of triphenylphosphine (TPP), 0.5 g of acetic acid, 0.5 g of triphenylphosphine (TPP) were added to a high-speed stirred batch reactor (500 mL, 800 rpm) 3.44 g of a 35% by weight aqueous solution of formaldehyde, and 10.54 g of ethanol were charged, and the reactor was tightened. The reactor was purged three times with 5 kg / cm 2 of nitrogen (N 2 ), purged three times with hydrogen gas (H 2 ), then filled with hydrogen and the reactor pressure was adjusted to 10 bar . Then, the inside of the reactor was heated from 25 ° C to 160 ° C for about 40 minutes and cooled naturally to 130 ° C. At this time, when the pressure of the reactor began to decrease, the pressure was started at 20 bar to start the reaction. The reaction was run for a total of 6 hours, at which time hydrogen was continuously fed to maintain the initial pressure to yield a mixture comprising the synthesized cyclododecene.
사이클로도데카논 합성 공정Cyclododecanone synthesis process
상기 사이클로도데센 합성 공정에서 수득된 사이클로도데센을 포함하는 혼합물을 실시예 2의 반응물(사이클로도데센)로 사용하여, 실시예 2와 동일한 방법으로 사이클로도데카논을 합성하였다. Cyclododecanone was synthesized in the same manner as in Example 2, using the mixture containing cyclododecene obtained in the cyclododecene synthesis process as the reactant (cyclododecene) of Example 2.
사이클로도데카논옥심 합성 공정Cyclododecanone oxime synthesis process
교반기가 있는 압력 반응기(2ℓ)에 상기 사이클로도데카논 합성 공정에서 마지막으로 수득한 혼합물(사이클로도데카논 포함) 73 g, 에탄올(Ethanol) 535 g, 암모늄 아세테이트(Ammonium acetate) 8.5 g, 티타늄실리카라이트 촉매 분말(Titanium silicalite, TS-1) 30 g을 넣고 80℃로 가열하였다. 이어서 NH3 가스(Ammonia gas)를 1.8 barg가 될 때까지 주입하고 NH3가 용액에 잘 녹을 수 있도록 500rpm으로 30 분 동안 교반하였다. 이어서 30 중량% 농도의 과산화수소 수용액을 2.45 ㎖/min의 유량으로 교반하면서 주입하였다.73 g of the mixture finally obtained in the above cyclododecanone synthesis process (including cyclododecanone), 535 g of ethanol, 8.5 g of ammonium acetate, 8.5 g of a titanium silicalite catalyst 30 g of powder (Titanium silicalite, TS-1) was added and heated to 80 占 폚. The NH 3 gas (ammonia gas) was then charged to 1.8 barg and stirred at 500 rpm for 30 minutes to allow NH 3 to dissolve well in the solution. Subsequently, an aqueous hydrogen peroxide solution with a concentration of 30% by weight was injected at a flow rate of 2.45 ml / min while stirring.
라우로락탐 합성 공정Laurolactam synthesis process
100 ㎖ 둥근플라스크에 상기 사이클로도데카논 합성 공정에서 수득한 혼합물(사이클로도데카논옥심) 3 g, 이소프로필사이클로헥산(isopropylcyclohexane) 12 g , 염화시아누르(cyanuric chloride) 0.045 g, 염화아연(zinc chloride) 0.03 g을 투입하였다. 그리고 히팅맨틀을 이용하여 온도를 95℃로 조절하였고, 200 rpm 이상으로 교반하여 반응시켰으며, 반응 완료시간은 5 분이었다. 3 g of the mixture (cyclododecanone oxime) obtained in the above cyclododecanone synthesis process, 12 g of isopropylcyclohexane, 0.045 g of cyanuric chloride, and 0.1 g of zinc chloride were added to a 100 ml round- 0.03 g was added thereto. The temperature was adjusted to 95 ° C using a heating mantle, and the reaction was performed by stirring at 200 rpm or more. The reaction completion time was 5 minutes.
Claims (8)
상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 몰비가 1:0.3~0.7인 것을 특징으로 하는 사이클로도데카논의 합성 방법.And an oxidation step of oxidizing cyclododecene to nitrous oxide to synthesize cyclododecanone,
Wherein the molar ratio of the cyclododecene to the nitrous oxide is 1: 0.3-0.7.
상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계이며,
상기 제1 플러그흐름반응기에서의 반응은 305 내지 335℃의 제1온도에서 진행되고,
상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응은 340 내지 370℃의 제2온도에서 진행되는 사이클로도데카논의 합성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxidation step comprises sequentially passing cyclododecene and nitrous oxide through a first plug flow reactor and a second plug flow reactor and reacting them to synthesize cyclododecanone,
The reaction in the first plug flow reactor proceeds at a first temperature between 305 and 335 ° C,
Wherein the reaction in the second plug flow reactor proceeds at a second temperature of 340 to 370 ° C.
상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간이며,
상기 제1 플러그흐름반응기 및 상기 제2 플러그흐름반응기에서의 반응 체류시간의 비가 1:0.5~1.5인 사이클로도데카논의 합성 방법.3. The method of claim 2,
The reaction time of the cyclododecene and the nitrous oxide is 0.5 to 5 hours,
Wherein the ratio of the reaction residence time in the first plug flow reactor and the second plug flow reactor is 1: 0.5 to 1.5.
상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소의 반응 체류시간은 0.5 내지 5 시간인 사이클로도데카논의 합성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the reaction time of the cyclododecene and the nitrous oxide is 0.5 to 5 hours.
상기 산화 단계는,
s1) 상기 사이클로도데센 및 상기 아산화질소를 반응기에 투입하여 반응시키는 단계 및
s2) 상기 아산화질소의 투입 후에 사이클로헥산을 포함하는 비반응성 물질을 투입하여 상기 반응 체류시간을 유지하는 단계
를 포함하는 사이클로도데카논의 합성 방법.5. The method of claim 4,
The oxidation step may comprise:
s1) introducing the cyclododecene and the nitrous oxide into a reactor for reaction; and
s2) the nonreactive substance including cyclohexane is added after the introduction of the nitrous oxide to maintain the reaction residence time
≪ / RTI >
상기 아산화질소는 초임계 상태에서 반응하는 사이클로도데카논의 합성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the nitrous oxide reacts in a supercritical state.
상기 반응은 50 bar 이상에서 진행되는 사이클로도데카논의 합성 방법.The method according to claim 6,
Wherein the reaction is carried out at 50 bar or more.
상기 산화 단계는 사이클로도데센 및 아산화질소를 제1 플러그흐름반응기 및 제2 플러그흐름반응기에 순차적으로 통과 및 반응시켜 사이클로도데카논을 합성하는 단계이며,
상기 산화 단계는 상기 제2 플러그흐름반응기로부터 배출된 미반응물을 상기 제1 플러그흐름반응기로 유입시켜 순환시키는 단계를 포함하는 사이클로도데카논의 합성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the oxidation step comprises sequentially passing cyclododecene and nitrous oxide through a first plug flow reactor and a second plug flow reactor and reacting them to synthesize cyclododecanone,
Wherein said oxidizing comprises flowing unreacted material discharged from said second plug flow reactor into said first plug flow reactor and circulating.
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|---|---|---|---|---|
| CN115025722A (en) * | 2022-06-27 | 2022-09-09 | 辽阳恒业化工有限公司 | Equipment and method for producing cyclic ketone by oxidizing cycloolefin with nitrous oxide |
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| JP4436839B2 (en) | 2003-09-25 | 2010-03-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Method for producing cyclododecanone |
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