KR20190078535A - 박막 형성용 조성물, 이를 이용한 박막 및 그 제조방법 - Google Patents
박막 형성용 조성물, 이를 이용한 박막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 박막 형성용 조성물, 이를 이용한 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 박막 형성용 조성물은 테트라할로겐화 티타늄 및 알콕시아렌계(alkoxyarene-based) 화합물의 반응 생성물; 및 비극성 용매;를 포함하여 이로부터 제조된 박막은 낮은 비저항 및 우수한 단차피복성을 갖는다.
Description
본 발명은 박막 형성용 조성물, 이를 이용한 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
메모리 및 비메모리 반도체 소자의 집적도는 나날이 증가하고 있으며, 그 구조가 점점 복잡해짐에 따라 다양한 박막을 기판에 증착시키는데 있어서 단차 피복성(step coverage)의 중요성이 점점 증대되고 있다.
이와 같은 반도체용 박막으로는 질화금속, 산화금속, 규화금속, 금속 등이 사용된다. 대표적인 질화금속 박막으로는 질화티타늄(TiN), 질화탄탈륨 (TaN), 질화지르코늄(ZrN) 등이 사용되며, 이들 박막은 도핑된 반도체의 실리콘층과 층간 배선 재료로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(Cu)와의 확산 방지막 (diffusion barrier)으로 사용되며, 또 텅스텐(W) 박막을 기판에 증착할 때에는 접착층(adhesion layer)으로 사용된다.
기판에 증착된 박막이 우수한 물성을 얻기 위해서는 전구체의 선택이 가장 중요한 요건이라고 할 수 있으나, 예를 들어 상기 질화금속 중에서 대표적인 질화티타늄(TiN)을 증착하기 위해서 염화티타늄(TiCl4)을 사용하는 경우에는 이 금속의 우수한 경제성에도 불구하고 다음과 같은 몇 가지 문제점을 갖게 된다.
첫째, 전구체에 존재하는 염소원자가 증착된 질화티타늄 박막에 유입되어 배선재료인 알루미늄의 부식을 유발할 수가 있으며, 둘째, 증착온도가 600℃ 정도로 고온이기 때문에 녹는점이 낮은 알루미늄 배선의 경우에는 그 적용이 어렵고, 셋째, 공정 중에 염화티타늄 암모니아 착물[TiCl4:(NH3)x] 및 염화암모늄염(NH4Cl)과 같은 비휘발성 부산물 생성으로 인해 박막 내에 이들 입자가 침착됨으로써 반도체칩 제조 공정에 단점을 유발한다.
이 밖에도 티타늄아미드[Ti(NR2)4, R= CH3 또는 C2H5]를 이용한 질화티타늄 (TiN) 박막의 제조방법 등이 개발되고 있지만, 전구체의 불안정성과 위험성으로 인하여 그 개발에 어려움을 겪고 있고, ALD 공정 적용에 한계를 가지고 있기 때문에 차세대 반도체 장치에 적용하기에 적합하지 않은 문제점이 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해, 기판 형성시 생성되는 공정 부산물을 효과적으로 제거하고, 박막의 균일성을 향상시킬 수 있는 박막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 박막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 박막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 테트라할로겐화 티타늄 및 알콕시아렌계(alkoxyarene-based) 화합물의 반응생성물; 및 비극성 용매;를 포함하는 박막 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 박막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 상기 박막 형성용 조성물을 이용하여 박막을 증착하는 단계를 포함하는 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 박막 형성용 조성물은 기판 형성시, 증착 온도가 증가하더라도 생성되는 공정 부산물인 염소(Cl) 이온의 함량을 효과적으로 제거할 수 있어, 이를 이용하여 박막을 제조할 경우, 제조된 박막의 비저항을 감소시키고 단차 피복성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 박막의 TEM 사진이다.
도 2는 비교예 1 에서 제조한 박막의 TEM 사진이다.
도 2는 비교예 1 에서 제조한 박막의 TEM 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 박막 형성용 조성물
본 발명은 박막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 박막 형성용 조성물은 테트라할로겐화 티타늄 및 알콕시아렌계(alkoxyarene-based) 화합물의 반응생성물; 및 비극성 용매;를 포함한다.
상기 테트라할로겐화 티타늄은 박막 형성용 조성물의 전구체로서, 예를 들어, TiF4, TiCl4, TiBr4 및 TiI4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 구체적으로, TiCl4일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 테트라할로겐화 티타늄은 열적 안정성이 우수하여 상온에서 분해되지 않고 액체 상태로 존재하기 때문에, 화학기상 증착 방법이나 원자층 증착 방법의 전구체로 사용하여 박막을 증착시키는데 유용하게 사용될 수 있다.
상기 알콕시아렌계 화합물은 조성물 내 할로겐 원자의 함량을 감소시키기 위해 포함될 수 있다.
이때, 상기 알콕시아렌계 화합물은 테트라할로겐화 티타늄과 반응성이 크지 않다는 점에서 벤젠환 또는 나프탈렌환을 함유하는 것이 바람직하며, 벤젠환을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 알콕시아렌계 화합물은 알콕시기가 가지고 있는 산소 원자의 비공유전자쌍이 할로겐 원자를 잘 키핑한다는 점에서 알콕시기를 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 알콕시기는 C1-4의 알콕시기일 수 있다.
나아가, 상기 알콕시아렌계 화합물은 증기압적인 측면에서 메톡시 벤젠, 다이메톡시 벤젠 및 에톡시 벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 반응생성물은 테트라할로겐화 티타늄 및 알콕시아렌계 화합물을 1 : 0.1 내지 3의 몰비로 포함하는 조성물로부터 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응생성물은 테트라할로겐화 티타늄 및 알콕시아렌계 화합물을 1 : 0.8 내지 1.2의 몰비로 포함하는 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 알콕시아렌계 화합물의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입될 경우, 불순물 발생을 유발하여 제조된 막의 저항을 증가시킬 수 있고, 상기 알콕시아렌계 화합물의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우, 할로겐 원자의 감소 효과를 수득할 수 없다.
상기 반응생성물은 상기 테트라할로겐화 티타늄과 상기 알콕시아렌계 화합물이 반응하여 형성되는, 중심 금속으로서의 티타늄과 리간드로서의 아렌환 사이의 배위결합을 포함하는 화합물일 수 있다. 즉, 상기 반응생성물은 테트라할로겐화 티타늄과 알콕시아렌계 화합물이 배위결합된 착물일 수 있다. 이때, 상기 배위결합수는 테트라할로겐화 티타늄과 알콕시아렌계 화합물의 혼합 몰비에 따라 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 박막 형성용 조성물은 상기 반응생성물와 희석 용매로 비극성 용매를 포함하여, 상기 테트라할로겐화 티타늄과 상기 알콕시아렌계 화합물이 반응하여 생성되는 조성물 내 벤젠유도체의 함량을 감소시키는 역할을 한다.
상기 비극성 용매는 그 종류를 특별히 제한하지 않으나, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C4-C6의 사이클로알칸 및 C1-C10의 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 비극성 용매가 상기 탄소수 내의 사이클로알칸 및/또는 알칸을 포함할 경우, 박막 형성시 상대적으로 증기압이 높은 반응생성물이 휘발되는 문제를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 사이클로알칸은 C4-C6의 모노사이클로알칸일 수 있다. 구체적으로, 상기 사이클로알칸은 사이클로펜탄, 에틸사이클로헥산 및 사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 알칸은 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
즉, 상기 비극성 용매는 사이클로펜탄, 에틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 조성물은 반응생성물 및 비극성 용매를 1: 1 내지 3의 중량비로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 반응생성물 및 비극성 용매를 1 : 1.5 내지 2.5의 중량비, 또는 1.8 내지 2.3의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 비극성 용매의 함량이 상기 상한치를 초과하여 투입될 경우, 박막 증착 후 막 내에 불순물이 생길 수 있고, 상기 비극성 용매의 함량이 상기 하한치 미만으로 투입될 경우, 알콕시아렌계 화합물의 할로젠 원자 감소 효과가 부족할 수 있다.
2. 박막
본 발명은 상술한 바와 같은 박막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 박막을 제공한다.
상기 박막은 TiN 또는 TiO2를 포함할 수 있다.
3. 박막의 제조방법
본 발명에 따른 박막의 제조방법은 기판 상에 상술한 박막 형성용 조성물을 이용하여 박막을 증착하는 단계를 포함한다.
상기 증착은 원자층 증착(ALD) 공정 또는 화학기상 증착 공정에 의해 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 박막의 제조방법에 대해 설명한다.
먼저, 반응 챔버 내에 기판을 위치시킨다.
상기 기판은 실리콘 기판, 게르마늄 기판, 실리콘-게르마늄 기판 등의 반도체 기판, 또는 SOI(silicon-on-insulator) 기판일 수 있다. 또한, 상기 기판은 일면에 도전층 또는 절연층이 형성되어 있을 수도 있다.
나아가, 상기 반응 챔버는 원자층 증착 또는 화학기상 증착이 이루어지는 챔버일 수 있다.
상기 챔버 내에 위치시킨 기판 상에 박막을 증착하기 위해서 상술한 박막 형성용 조성물을 준비한다. 이때, 상기 박막 형성용 조성물은 액상일 수 있다.
다음으로, 액상의 박막 형성용 조성물을 기화기 내로 주입한 후 증기상으로 챔버 내로 전달할 수 있다. 이때, 상기 박막 형성용 조성물을 챔버 내로 전달하는 방식은 증기압을 이용하여 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입(Direct Liquid Injection) 방식 또는 전구체 물질을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체이송방식(Liquid Delivery System; LDS) 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 박막 형성용 조성물을 챔버 내로 전달하는 방식은 액체이송방식을 사용할 수 있다.
이때, 박막 형성용 조성물을 기판 상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He) 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 이송된 박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키고, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼지시킬 수 있다. 이때, 사용되는 퍼지가스로는 비활성 가스를 사용할 수 있다.
다음으로, 챔버 내로 반응 물질을 공급할 수 있다.
상기 반응 물질은 환원제(예컨대, NH3) 또는 질화제(예컨대, N2)를 포함할 수 있다. 상기 환원제에 의해 금속 박막이 증착될 수 있고, 질화제에 의해 금속질화물 박막이 증착될 수 있다.
한편, 상기 반응 물질은 H2O, H2O2, O2, O3, N2O 등의 산화제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 반응 물질과 흡착된 박막 형성용 조성물이 반응하여 금속산화물 박막이 형성될 수 있다.
다음으로, 미반응 물질을 퍼지시킬 수 있다. 이에 따라, 과량의 반응 물질 및 생성된 부산물을 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제조방법은 박막 형성용 조성물을 기판 상에 흡착시키는 단계, 미흡착된 박막 형성용 조성물을 퍼지시키는 단계, 반응 물질을 공급하는 단계, 미반응 물질을 퍼지시키는 단계를 1단위 사이클로 하며, 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 상기 1단위 사이클을 반복할 수 있다.
이때, 상기 증착 온도는 100 내지 700 ℃일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예. 반응생성물의 제조
TiCl4에 아니솔을 상온에서 천천히 투입하고 교반하여 붉은색 고체의 반응생성물을 제조하였다. 이때, TiCl4와 아니솔은 1:1 몰비로 혼합하였으며, 제조된 반응생성물은 티타늄이 중심 금속이고, 리간드로 페닐기가 배위결합된 화합물임을 확인하였다.
실시예 1.
제조예의 반응생성물과 사이클로펜탄을 1:2의 중량비로 혼합하여 박막 형성용 조성물을 제조하였다.
이후 기판을 챔버 내에 위치시키고, 제조된 박막 형성용 조성물을 버블러에 담아 상온에서 아르곤 가스를 100 sccm으로 공급하면서 LMFC(Liquid Mass Flow Controller)를 이용하여 0.05 g/분의 속도로 150 ℃로 가열되는 기화기로 공급하였다. 기화기에서 증기상으로 성장된 조성물을 5초 동안 챔버에 도입한 후 아르곤 가스를 100 sccm으로 10초 동안 공급하여 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때, 반응 챔버 내 압력은 1 Torr로 제어하였다. 이후, 반응성 가스로서 암모니아(NH3)를 5초 동안 반응 챔버에 도입한 후, 10초 동안 아르곤 퍼징을 실시하였다. 이때, 금속 박막이 형성될 기판을 440℃로 가열하였다.
상술한 바와 같은 공정을 430회 반복하여 자기-제한 원자층인 TiN 박막을 형성하였다.
비교예 1.
반응생성물 대신 TiCl4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 TiN 박막을 형성하였다.
비교예 2.
용매로 사이클로펜탄 대신에 극성 용매인 다이에틸에테르를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 TiN 박막을 형성하려 하였으나, 반응생성물과 극성 용매 간의 반응에 의해서 박막이 형성되지 않았다.
실험예 1.
1-1: 염소(Cl) 이온의 함량 측정
이차이온질량 분석기(Magnetic sector 타입의 이차이온질량 분석기, CAMECA IMS 7f magnetic sector SIMS)를 이용하여 실시예 및 비교예의 막 내의 Cl 이온의 함량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| Cl 함량(개수) | 11,932 | 13,116 | 측정 불가 |
표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 박막이 비교예 1의 박막보다 염소 이온의 함량이 낮았다.
1-2: 비저항 특성
실시예 및 비교예에서 제조된 TiN 박막을 4단자 측정기(4-point probe)를 이용하여 면저항을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 비저항 | 148 μΩ·cm | 161 μΩ·cm | 측정 불가 |
2에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 박막이 비교예 1의 박막보다 비저항이 낮았다.
1-3: 단차 피복 특성
시예 및 비교예에서 제조된 TiN 박막을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 단차 피복성을 확인하였으며, 그 결과를 표 3 및 도 1및 2에 나타내었다
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 단차 피복율(%) | 99.2 | 96.7 | 측정 불가 |
표 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 박막보다 실시예 1의 박막의 단차 피복성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 테트라할로겐화 티타늄 및 알콕시아렌계(alkoxyarene-based) 화합물의 반응생성물; 및 비극성 용매;를 포함하는, 박막 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 테트라할로겐화 티타늄은 TiF4, TiCl4, TiBr4 및 TiI4로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는, 박막 형성용 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 테트라할로겐화 티타늄은 TiCl4인, 박막 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 알콕시아렌계 화합물은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 함유하는, 박막 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 알콕시아렌계 화합물은 C1-C4의 알콕시기를 함유하는, 박막 형성용 조성물. - 청구항 5에 있어서,
상기 알콕시아렌계 화합물은 메톡시벤젠, 다이메톡시벤젠 및 에톡시벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 박막 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응생성물은 테트라할로겐화 티타늄 및 알콕시아렌계 화합물을 1 : 0.1 내지 3의 몰비로 포함하는 조성물로부터 제조되는, 박막 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응생성물은 테트라할로겐화 티타늄과 알콕시아렌계 화합물이 배위결합된 착물인, 박막 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 비극성 용매는 치환 또는 비치환된 C4-C6의 사이클로알칸 및 C1-C10의 알칸으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 박막 형성용 조성물. - 청구항 9에 있어서,
상기 비극성 용매는 사이클로펜탄, 에틸사이클로헥산, 사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 박막 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 조성물은 반응생성물 및 비극성 용매를 1: 1 내지 3의 중량비로 포함하는, 박막 형성용 조성물. - 청구항 1에 따른 박막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 박막.
- 청구항 12에 있어서,
상기 박막은 TiN 또는 TiO2 를 포함하는, 박막. - 기판 상에 상기 청구항 1에 따른 박막 형성용 조성물을 이용하여 박막을 증착하는 단계를 포함하는 박막의 제조방법.
- 청구항 14에 있어서,
상기 증착은 원자층 증착(ALD) 공정 또는 화학기상 증착 공정에 의해 수행되는, 박막의 제조방법.
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR890004194A (ko) * | 1987-08-20 | 1989-04-20 | 와다 가꾸헤이 | 알콕시드용액을 사용한 티타늄함유 산화코팅막의 형성방법 |
| JPH10501100A (ja) * | 1994-06-03 | 1998-01-27 | マテリアルズ リサーチ コーポレーション | 低温プラズマエンハンスによる集積回路形成方法 |
| KR20010031857A (ko) * | 1997-11-06 | 2001-04-16 | 히가시 데츠로 | 텅스텐 플러그 기술에서 ＰＥ-ＣＶＤ-Ｔｉ 및 동일 반응계플라즈마 질화법을 이용하여 질화티탄막 부착 단계를제거하는 방법 |
| KR20100116640A (ko) * | 2008-02-27 | 2010-11-01 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 원자 층 증착(ａｌｄ) 공정을 사용하는 기재 위 티타늄-함유 층 제조 방법 |
| KR20160102010A (ko) * | 2013-12-22 | 2016-08-26 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 이산화티타늄의 원자층 증착법을 위한 오존 반응성 리간드를 가진 사이클로펜타다이에닐 티타늄 알콕사이드 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR890004194A (ko) * | 1987-08-20 | 1989-04-20 | 와다 가꾸헤이 | 알콕시드용액을 사용한 티타늄함유 산화코팅막의 형성방법 |
| JPH10501100A (ja) * | 1994-06-03 | 1998-01-27 | マテリアルズ リサーチ コーポレーション | 低温プラズマエンハンスによる集積回路形成方法 |
| KR20010031857A (ko) * | 1997-11-06 | 2001-04-16 | 히가시 데츠로 | 텅스텐 플러그 기술에서 ＰＥ-ＣＶＤ-Ｔｉ 및 동일 반응계플라즈마 질화법을 이용하여 질화티탄막 부착 단계를제거하는 방법 |
| KR20100116640A (ko) * | 2008-02-27 | 2010-11-01 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 원자 층 증착(ａｌｄ) 공정을 사용하는 기재 위 티타늄-함유 층 제조 방법 |
| KR20160102010A (ko) * | 2013-12-22 | 2016-08-26 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 이산화티타늄의 원자층 증착법을 위한 오존 반응성 리간드를 가진 사이클로펜타다이에닐 티타늄 알콕사이드 |
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