KR20190078434A - 가공 후 내식성 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법 - Google Patents

가공 후 내식성 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20190078434A
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Abstract

본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등에 사용될 수 있는 도금강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

가공 후 내식성 우수한 아연합금도금강재 및 그 제조방법{ZINC ALLOY COATED STEEL HAVING EXCELLENT CORROSION RESISTANCE AFTER FORMING, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 자동차, 가전, 건축자재 등에 사용될 수 있는 도금강재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
음극방식을 통해 철의 부식을 억제하는 아연도금법은 방식 성능 및 경제성이 우수하여 고내식 특성을 갖는 강재를 제조하는데 널리 사용되고 있다. 특히, 용융된 아연에 강재를 침지하여 도금층을 형성하는 용융아연 도금 강재는 전기아연 도금 강재에 비해 제조공정이 단순하고, 제품가격이 저렴하여 자동차, 가전제품 및 건축자재용 등의 산업전반에 걸쳐 그 수요가 증가하고 있다.
용융아연도금강재는 부식환경에 노출되었을 때 철보다 산화환원전위가 낮은 아연이 먼저 부식되어 강재의 부식이 억제되는 희생방식(Sacrificial Corrosion Protection)의 특성을 가지며, 이와 더불어 도금층의 아연이 산화되면서 강재 표면에 치밀한 부식 생성물을 형성시켜 산화 분위기로부터 강재를 차단함으로써 강재의 내부식성을 향상시킨다.
그러나 산업 고도화에 따른 대기오염의 증가 및 부식환경의 악화가 증가하고 있고, 자원 및 에너지 절약에 대한 엄격한 규제로 인해 종래의 아연 도금 강재보다 더 우수한 내식성을 갖는 강재 개발의 필요성이 높아지고 있다. 그 일환으로, 아연 도금욕에 알루미늄(Al) 및 마그네슘(Mg) 등의 원소를 첨가하여 강재의 내식성을 향상시키는 아연합금계 도금강재 제조기술의 연구가 다양하게 진행되어 왔다. 대표적인 아연합금계 도금강재로서 Zn-Al 도금 조성계에 Mg을 추가로 첨가한 Zn-Al-Mg계 도금강재 제조 기술에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다(특허문헌 1).
한편, 아연도금강재에 대한 가공 성형시 도금층에 크랙이 발생하면, 도금층에 의한 부식 차단 효과가 약해지고, 크랙 발생 부위의 도금층의 희생 방식이 빠르게 진행되어 도금층의 수명이 단축되어 내부식성이 저하된다. 특히, 자동차 등의 아연합금도금강재의 경우에 다양한 성형 가공으로 부품을 제조하여 사용되기 때문에, 가공 후 내식성의 저하를 저감할 수 있는 방안에 대한 요구가 높아지고 있는 실정이다.
일본 공개특허공보 제2002-332555호
본 발명의 일측면은 우수한 내식성을 확보하는 것은 물론, 가공시 도금층의 크랙 발생을 저감하여 내식성 저하를 방지하여 우수한 가공 후 내식성을 확보할 수 있는 아연합금도금강재과 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않는 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일태양은 소지철;
상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층; 및
상기 소지철과 아연합금도금층 사이에 형성된 억제층(Inhibition layer)을 포함하고,
상기 아연합금도금층은 중량%로, Mg: 0.5~3.5%, Al: 0.5~11.0%, Si: 10~350ppm, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하며,
상기 억제층 내에는 Si 농화층을 포함하는 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 일태양은 결정립 크기가 1~100㎛인 열연강재를 준비하는 단계;
상기 열연강재를 냉간압연하여, 표면 조도 0.2~1.0㎛, 급준도 0.2~1.2㎛를 갖는 냉연강재로 제조하는 단계;
상기 냉연강재인 소지철을 중량%로, Mg: 0.5~3.5%, Al: 0.5~11.0%, Si: 10~350ppm, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 도금하는 단계;
상기 도금된 용융아연합금도금강재를 와이핑하고, 냉각하는 단계를 포함하는 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 가공 후 내식성이 우수한 Zn-Al-Mg계 아연합금도금강재와 이를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 이를 통해, 종래 사용이 제한된 영역까지 사용영역을 넓힐 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예로 제조된 아연합금도금강재의 억제층(inhibition layer)의 성분을 분석한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 중 발명예 3의 도금층 단면을 관찰한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 중 비교예 3의 도금층 단면을 관찰한 사진이다.
통상의 아연도금은 Zn 단일상으로 응고하는데 반하여, Zn-Al-Mg계 아연합금도금은 Zn상, Mg 및 Zn 의 합금상, Al 상 등이 공존하게 된다. 이 도금 조직은 도금욕 중 미량원소, 제조공정 등에 따른 소지철 표면의 물리적, 화학적 상태에 따라 매우 복잡한 도금 구조를 형성하게 된다.
Zn-Al-Mg계 아연합금도금층(이하, 아연합금도금층 또는 도금층)의 도금 조직 중 Zn 및 Mg의 합금상은 MgZn2, Mg2Zn11 등 다양한 금속간 화합물로 이루어질 수 있으며, 이들의 경도는 Hv 250~300에 이른다. 그리고, 상기 도금층과 소지철의 계면에는 Fe와 Al의 금속간 화합물로 이루어진 억제층(Inhibition Layer)가 형성될 수 있다. 상기 Fe와 Al의 금속간 화합물은 Fe4Al13, Fe2Al5 등이 있다. 이들 금속간 화합물도 높은 취성을 가지고 있기 때문에 물리적 변형시 도금층 크랙이 발생하기 쉽다.
이에 본 발명자들은 아연합금도금강재의 가공시 도금층 크랙 발생을 저감하여 가공 후 우수한 내식성을 확보할 수 있는 방안으로, 상기 억제층을 강건하고 균일하게 형성하는 방안을 고안하고 본 발명을 도출한 것이다. 이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 아연합금도금강재는 소지철, 상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층 및 상기 소지철과 아연합금도금층 사이에 형성된 억제층(Inhibition Layer)을 포함한다.
상기 아연합금도금층은 중량%로, 마그네슘(Mg): 0.5~3.5%, 알루미늄(Al): 0.5~11.0%, 실리콘(Si): 10~350ppm, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다. 이하 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
상기 Mg는 아연계 도금강재의 내식성 향상을 위해 매우 중요한 역할을 하며, 부식 환경 하에서 도금층 표면에 치밀한 아연수산화물계 부식 생성물을 형성함으로써, 아연계 도금강재의 부식을 효과적으로 방지할 수 있다. 이를 위해서 Mg 함량은 0.5 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 0.8중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우에는 도금욕 표면에 Mg 산화성 드로스가 도금욕 욕면에 급증하여 미량 원소 첨가에 의한 산화 방지 효과가 상쇄된다. 이를 방지하기 위해 Mg는 3.5 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하고, 2.0 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 Al은 도금욕 내 Mg 산화물 드로스 형성을 억제하며, 도금욕 내 Zn 및 Mg과 반응하여 Zn-Al-Mg계 금속간 화합물을 형성함으로써, 도금 강재의 내부식성을 향상시킨다. 본 발명에서 상기 효과를 얻기 위해서는 0.5 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하며, 0.8 중량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 그 함량이 과다할 경우에는 도금 강재의 용접성 및 인산염 처리성이 열화될 수 있다. 이를 방지하기 위한 측면에서 Al은 11.0 중량% 이하인 것이 바람직하며, 6.0 중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 Si는 아연합금도금층의 억제층(Inhibition layer) 형성시 Fe-Al 화합물에 고용되어 연성을 부여하게 된다. 상기 Si가 Mg2Si로 석출되지 않고 억제층에 농화될 때 도금층의 밀착성 및 파괴 인성의 향상에 유리하게 된다. 상기 효과를 위해서 10 중량ppm 이상 포함하는 것이 바람직하다. 그러나 그 양이 많아지게 되면 강판 표면의 조도나 형상이 불균일한 경우 도금층과 소지철 계면에 취성이 있는 Mg2Si 석출물이 조대하게 형성되어 오히려 외부 응력에 대하여 크랙을 유발하게 된다. 따라서, 상기 Si는 350 중량ppm을 넘지 않는 것이 바람직하다.
나머지는 아연(Zn)과 불가피한 불순물을 포함한다.
한편, 도금욕의 일부 Fe가 도금층에 포함될 수 있으나, 상기 Fe는 주로 도금층과 소지철 계면의 상기 억제층(inhibition layer)에 존재한다.
상기 아연합금도금층은 MgZn2 상, Mg2Zn11 상을 포함하는 Mg와 Zn의 합금상, Zn상, Al상 등을 포함한다. 응고시 가장 먼저 응고되는 것은 Zn상이 되며, 내부에는 Al을 소량 고용하고 있다. 초정 Zn의 응고 이후 Zn 및 MgZn2가 라멜라 형태로 응고되며, 최종적으로 Zn 및 MgZn2, 그리고 Al의 3원상이 응고된다. 냉각속도가 상대적으로 느린 경우에는 MgZn2 이외에 Mg2Zn11이 형성될 수 있다. Zn상에 비하여 MgZn2나 Mg2Zn11의 경도가 높기 때문에 외부 응력시 균열 발생의 시점이 될 수 있는 반면, Mg을 포함하여 내식성을 높일 수 있다.
상기 억제층은 Si이 농화된 층(Si 농화층)을 포함한다. 특히, 상기 Si 농화층은 상기 억제층의 하부에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 Si 농화층은 Fe-Al계화합물로 이루어진 억제층에 Si이 고용되어, 상기 억제층의 하부에 포함되어 있는 것을 의미한다. 상기 억제층은 Si이 고용된 형태인 Si 농화층을 포함함으로써, 외부 응력과 같이 억제층에 기계적인 인성을 부여하여도 억제층으로부터 기계적인 파손을 저감하여, 도금층으로 크랙이 전파되는 것을 방지할 수 있다. 상기 억제층을 균일하게 형성하고, Si을 억제층 내에 균일하게 분포시키는 것을 도금욕 성분에 대한 제어, 소지철 표면에 대한 금속조직학적 제어, 표면 구조 및 판 형상에 대한 제어가 필요하다. 이러한 제어가 불충분할 경우 Si이 조대한 Mg2Si 합금상으로 소지철 및 아연합금도금층 사이에 형성되고, 외부 응력시 상기 Mg2Si 합금상에서 응력 집중 현상이 발생하여 크랙의 발생과 성장이 촉진될 수 있다. 따라서, 소지철 및 아연합금도금층 사이에 계면 길이 100㎛ 당 직경 1000㎚ 초과의 크기를 갖는 Mg2Si 합금상은 5개 이하로 형성되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500㎚를 초과하는 Mg2Si 합금상이 5개 이하로 형성된다. 하기 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 Mg2Si 합금상은 억제층의 직상에서 관찰될 수 있다.
상기 억제층이 균일하게 형성되는 경우 Si도 억제층을 따라 균일하게 고용될 수 있다. 그러나 강표면의 형상 불균일 및 상기 형상 불균일로 인하여 강표면에 존재하는 산화물이 원활하게 분해되지 않는 경우 억제층 두께가 불균일해지거나 부분적으로 형성되지 않을 수 있다. 이러한 경우에 조대한 Mg2Si가 형성될 수 있다. 따라서, 소지철과 아연합금도금층 사이에 억제층이 균일하게 형성되는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명의 일구현예로 제조된 아연합금도금강재의 억제층(inhibition layer)을 분석한 사진이다. 억제층에 대한 성분을 분석하는 방법은 도금층을 염산 용액에 용해하여 분석하는 습식분석 방법이나, GDOES, GDMS 등 플라즈마 발생원을 이용하여 분석하는 방법 혹은 TEM으로 성분을 직접 분석하는 방법 등을 이용할 수 있는데, 상기 도 1은 이중 TEM으로 성분을 분석한 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 아연합금도금강재의 억제층는 Si이 억제층 하부에 농화된 층을 형성하는 것을 알 수 있다. 도 1(a)는 억제층을 관찰한 것으로서, 소지철(11)상에 억제층(12)이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도면 기호 13은 TEM 관찰을 위한 보호 필름을 나타낸 것이다. 도 1의 (b) 내지 (d)는 상기 억제층에서의 각각 Al, Fe 및 Si 성분을 분석하여 나타낸 것이다. 특히, 도 1(d)를 통해, 억제층에 Si이 농화된 것을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 아연합금도금강재를 제조하는 방법의 일구현예에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 아연합금도금강재는 소지철을 준비하고, 준비된 소지철은 도금욕에 침지하여 도금한 후, 와이핑하여 도금층 두께를 조절하고 냉각하는 과정을 포함한다.
상기 소지철을 준비함에 있어서, 먼저 열연강재의 금속 조직을 균일하게 하는 것이 바람직하다. 상기 열연강재의 결정립은 표층부(표면으로 전체 두께의 1/8 이내)인 것이 바람직하다. 열연강재의 조직 특히, 표면 조직의 불균일이 발생할 경우 냉간압연시 표면 형상의 불균일 및 억제층 형성에 필요한 소지철로부터의 Fe의 불균일 확산으로 억제층의 균일한 형성 및 Si의 균일한 농화가 일어지지 않고, 국부적으로 조대한 Mg2Si 합금상이 형성되기 쉽다. 이를 위해서 상기 열연강재의 결정립 평균 크기는 1~100㎛인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 결정립의 크기는 1~50㎛이거나, 5~30㎛인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 열연강재의 결정립이 1㎛ 미만인 경우에는 강도 확보에는 유리하지만 냉간 압연시 결정립에 의한 표면 거칠기가 커질 수 있다. 또한 100㎛를 초과하는 경우에는 형상 균질화 측면에서는 유리하지만 과도한 열간압연 온도 상승으로 스케일 결함이 우려되고, 제품 제조비용도 증가하게 된다. 상기 열연강재의 결정립 크기를 얻기 위한 방안 중 일예로는 열간 압연 온도를 최소 800℃ 이상에서 실시하거나, 열연 후 권취 온도를 550℃ 이상에서 실시하는 방법이 있다.
상기 열연강재를 냉간압연하여 냉연강재를 제조함에 있어서, 냉연강재의 표면 조도(Ra)는 0.2~1.0㎛이고, 급준도는 0.2~1.2로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 표면 조도는 롤이 소재를 압연할 때 롤의 압력 및 롤의 표면 형상에 따라 정해진다. 상기 표면 조도가 1.0㎛을 초과하는 경우에는 거칠기가 커져서 도금층 형성시 불균일한 억제층이 형성될 수 있고, Si 농화층이 균질하게 형성되기 어려운 문제가 있다. 반면, 0.2㎛ 미만이 경우에는 표면 마찰 계수가 감소하여 강재가 롤에서 미끄러질 수 있다.
상기 급준도의 측정은 폭방향으로 1m 이상, 길이방향으로 2m 이상의 강재를 평평한 정반위에 표면이 잘 밀착될 수 있게 얹은 후에 강재의 굴곡정도를 측정하는 방법이다. 굴곡의 높이(H)를 파장(P)으로 나눈 후 100을 곱한 값으로 나타낸다. 즉 높이(H)/파장(P) x 100 의 식으로 나타낸다. 급준도가 작을수록 강재는 평탄한 정도가 우수하다는 의미이다. 상기 급준도가 1.2를 초과하는 경우에는 강재의 굴곡이 커서 도금욕을 강재가 통과할 때 표면 유동에 편차를 주게 되어 억제층의 형성및 도금층 균질화에 악영향을 준다. 상기 급준도는 낮을수록 유리하지만 0.2 미만으로 관리하기 위해서는 과도한 공정 비용이 소요되므로, 바람직하지 않다.
상기 조도 및 급준도를 적정범위로 제어하니 위한 방법은 어느 하나에 국한되지 않는다. 냉간 압연의 마지막 단계 압연에 있어서 압하율을 2~5% 범위로 하여 주는 것이 바람직하다. 압연중 강판에 적절한 장력을 부가하는 것이 필요하다. 또한 표면 조도를 부여하기 위한 일례로 강 표면에 플라즈마 처리를 실시 할 수 있다. 즉, 상기 냉간 압연시, 마지막 압연 롤에 의해 최종 형상이 결정되기 때문에 압연율은 5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만, 0.5㎜ 두께의 박판의 경우에는 전단 압연의 과부하를 줄이기 위해서 2% 이상으로 해주는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같은 냉연재를 필요에 따라 600~850℃의 온도에서 소둔 열처리할 수 있다. 상기 소둔시 노내 분위기는 질소(N2)에 수소(H2)가 1~10 부피% 포함한 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수소 농도가 1 부피% 보다 작을 경우에는 강표면의 산화물을 환원시키기가 어려우며, 10 부피%를 초과하는 경우에는 제조 비용이 증가하기 때문에 상기 수소는 1~10 부피% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 소둔시 분위기 내 이슬점 온도가 상이해짐에 따 소지철 표면에 형성되는 산화피막을 구성하는 성분들의 비율이 상이해질 뿐 아니라, 내부 산화 비율이 상이해지기 때문에, 상기 이슬점 온도는 -60 ~ -10℃로 관리하는 것이 바람직하다. 상기 이슬점 온도가 -60℃ 미만인 경우에는 원료 가스의 순도 관리에 과도한 비용을 초래할 수 있으므로 바람직하지 않다. 반면, 상기 이슬점 온도가 -10℃를 초과하는 경우에는 소지철 표면의 오염 물질의 환원이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 강중 포함된 미량 원소나 불순물인 B, Mn 등의 산화 피막이 형성되어 도금 젖음성을 저해할 위험이 있다.
상기와 같이 준비된 소지철을 도금욕에 침지하여 아연합금도금강재를 제조한다. 상기 도금욕은 중량 %로, Mg: 0.5~3.5%, Al: 0.5~11.0%, Si: 10~350ppm, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함한다. 상기 각 성분에 대해서는 전술한 아연합금도금층에서 설명한 내용과 다르지 않다.
한편, 상기 도금욕은 추가적으로 철(Fe)가 10~80 중량ppm 포함될 수 있다. 상기 Fe는 주로 소지철로부터 용해되어 도금욕에 포함된다. 도금욕에 고용될 수 있는 한도를 넘는 Fe는 Al과 결합하여 FeAl계 화합물을 생성하게 된다. 또한 도금욕 중의 Si 일부도 도금욕 중에 형성되는 FeAl에 흡수되게 된다. 이렇게 도금욕 중에 생성되는 FeAl계 화합물은 드로스라 불리는 고상 형태로 존재하여 도금층 제조시 도금층 내부에 혼입되어 결함을 유발할 수 있다. 또한 상기 드로스는 도금욕 중 Si을 흡수하여 도금욕 중 가용 Si의 농도를 떨어뜨리는 역할을 한다. 이러한 경우 Si이 억제층에 균일하게 농화되지 못하게 된다. 따라서 도금욕 중 전체 Fe 함량은 80 중량ppm을 넘지 않는 것이 바람직하다. 상기 도금욕 중 Fe의 함량을 80ppm 이하로 관리하는 방안의 일예로는, 도금욕 하부에 불활성 가스를 주입하여 불활성 가스가 도금욕 중의 Fe와 Al로 이루어진 화합물을 상부로 부상시켜 도금욕 내 Fe의 농도를 하향시킬 수 있다. Fe의 함량은 적어도 문제될 것은 없으나, 지나치게 낮게 관리하기 위해서는 과도한 공정 비용이 소요되기 때문에 10ppm 이상은 무방하다.
한편, 상기 도금욕은 도금층 조성에 준하여 Al, Mg 및 Zn의 양을 정하게 된다. 상기 도금시 도금욕의 온도는 도금욕 조성의 융점에서 10℃ 이상, 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 도금욕 온도가 도금욕 융점 대비 10℃ 이상이 되지 않는 경우에는 도금욕의 유동성이 떨어지게 되고 균일한 도금 부착량이 방해를 받게 된다. 한편, 상기 도금욕 온도가 도금욕 융점 대비 90℃ 초과하는 경우에는 도금욕 내 Mg의 산화로 인한 도금욕 표면의 산화물 증가와 도금욕 내화물의 Al 및 Mg에 의한 침화가 문제될 수 있다.
상기 도금욕에 침지되는 소지철의 온도는 도금욕 온도 이상이어야 표면 산화물의 분해와 Al 농화 측면에서 유리하다. 이러한 효과를 극대화하기 위해서 도금욕에 인입되는 소지철의 온도는 도금욕의 온도 대비 5℃ 이상인 것이 바람직하고, 10℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 다만, 도금욕에 인입되는 소지철의 온도가 지나치게 높을 경우에는 도금 포트의 온도 관리가 어려울 수 있고, 소지철 성분이 도금욕으로 과다하게 용출될 수 있으므로, 도금욕 온도 대비 30℃ 이상이 되지 않는 것이 바람직하고, 도금욕 온도 대비 20℃ 이상이 되지 않도록 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 도금욕에서 도금된 아연합금도금강재를 가스 와이핑하여 도금 부착량을 조절하고, 냉각한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하는 것이 아니다.
(실시예)
하기 표 1에 나타난 평균 결정립 크기를 갖는 열연강판을 준비한 후, 냉간압연하여 하기 표 1의 소지강판을 준비하였다. 상기 냉간압연 시 강판의 장력과 압하율 등을 조절하여, 하기 표 1에 나타낸 표면 조도(Ra) 및 급준도를 갖는 소지강판을 제조하였다. 상기 소지강판은 그 조성이 중량%로, C: 0.03%, Si: 0.02%, Mn: 0.15%, P: 0.01%, S: 0.01%, 나머지는 Fe와 불가피한 불순물을 포함한다.
상기 준비된 소지강판을 아연합금도금욕에 침지한 후, 편면 50g/㎡의 부착량으로 조절한 다음, 냉각하여 Zn-Al-Mg계 아연합금도금강판을 제조하였다. 이때 제조된 아연합금도금강판의 Al, Mg, Si 성분을 측정하여 표 1에 나타내었고, 도금욕 중의 Fe 함량을 측정하여 표 1에 함께 나타내었다. 상기 Fe 함량은 도금욕의 바닥에서 탕면 사이의 1/2 지점을 채취하여 분석한 것이다.
상기 아연합금도금강판의 도금층 단면을 조사하여, 아연합금도금층과 소지철 사이에 형성된 억제층(inhibition layer)에서의 Si 농화층 형성, Mg2Si 합금상의 크기와 개수를 측정하여 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
또한, 아연합금도금강판의 가공 후 내식성을 평가하기 위해서, 상기 아연합금도금강판을 지름 100㎜의 원형으로 절단한 후, 직경이 50㎜인 펀치를 이용하여 컵 모양으로 가공하였다. 이때 펀치의 모서리 곡율은 5㎜이며, 드로잉 비(drawing ratio)는 2.0 이다.
상기 가공된 컵모양 시편은 ISO TC 156에 규정한 염수복합 부식시험(Cyclic corrosion test)을 실시하였다. 상기 컵모양 시편의 바닥이 위로 향하게 하여 부식 시험기에 시편을 넣고 시험하면서 매 부식 사이클(cycle)마다 시편에 적청이 발생하였는지를 점검하여, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.

구분		 열연판
평균입
경(㎛)		 냉연판
평균 조
도(Ra)		 냉연판
급준도		 도금욕 Fe (중량ppm) 도금층 성분 100㎛당 직경 1000㎚ 초과의 Mg2Si
(개수)		 억제층 내 Si 농화층 형성 여부 가공부 적청 발생시간
(CCT cycle)
Mg(중량%) Al(중량%) Si(중량ppm)
발명예 1 36 0.7 0.4 80 1.2 1.0 15 0 ○ 32
발명예 2 43 0.8 0.4 60 1.4 1.6 130 0 ○ 37
발명예 3 15 0.6 0.6 50 1.5 1.5 80 0 ○ 40
발명예 4 56 0.9 0.8 50 3.0 2.5 30 0 ○ 43
발명예 5 56 1.0 0.5 60 3.0 3.0 25 0 ○ 47
발명예 6 80 0.8 1.0 40 3.0 11.0 350 1 ○ 50
비교예 1 40 0.6 1.0 100 1.5 1.6 미검출 0 × 19
비교예 2 70 0.8 1.3 120 1.3 1.6 60 5 × 21
비교예 3 21 0.7 0.5 40 1.5 1.4 600 7 ○ 22
비교예 4 50 1.4 1.2 30 1.6 1.7 5 0 × 24
비교예 5 49 0.8 0.5 110 1.6 1.6 9 0 × 25
비교예 6 12 1.3 1.5 140 1.4 1.6 50 4 × 25
한편, 도 2는 상기 발명예 3의 도금층 단면을 관찰한 것이고, 도 3은 상기 비교예 3의 도금층 단면을 관찰한 것이다. 상기 도 2에서는 도금층(22)과 소지철(21) 사이에 형성된 억제층이 균일하게 형성되었으나, 도 3에서는 도금층(32)과 소지철(31) 사이 억제층에 Mg2Si (33) 다수 형성된 것을 확인할 수 있다.
상기 표 1과 도 2 및 3의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 조건을 충족하는 발명예에서는 가공후에도 우수한 내식성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이에 비해, 본 발명의 조건을 충족하지 못한 비교예에서는 열위한 가공부 내식성을 갖는것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 소지철;
    상기 소지철 상에 형성된 아연합금도금층; 및
    상기 소지철과 아연합금도금층 사이에 형성된 억제층(Inhibition layer)을 포함하고,
    상기 아연합금도금층은 중량%로, Mg: 0.5~3.5%, Al: 0.5~11.0%, Si: 10~350ppm, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하며,
    상기 억제층 내에는 Si 농화층을 포함하는 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연합금도금층과 소지철 사이에, 100㎛ 당 직경 1000㎚ 초과의 Mg2Si 합금상 개수가 5개 이하인 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연합금도금층과 소지철 사이에, 100㎛ 당 직경 500㎚ 초과의 Mg2Si 합금상 개수가 5개 이하인 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재.
  4. 표층부의 결정립 크기가 1~100㎛인 열연강재를 준비하는 단계;
    상기 열연강재를 냉간압연하여, 표면 조도 0.2~1.0㎛, 급준도 0.2~1.2㎛를 갖는 냉연강재로 제조하는 단계;
    상기 냉연강재인 소지철을 중량%로, Mg: 0.5~3.5%, Al: 0.5~11.0%, Si: 10~350ppm, 잔부 Zn 및 불가피한 불순물을 포함하는 도금욕에 침지하여 도금하는 단계;
    상기 도금된 용융아연합금도금강재를 와이핑하고, 냉각하는 단계
    를 포함하는 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 도금욕은 추가적으로 Fe가 10~80ppm 포함하는 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 도금욕 온도는 도금욕 융점 +10 ~ +90℃인 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 도금시 소지철의 온도는 도금욕 온도 +5 ~ +30℃인 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    추가적으로, 상기 냉연강재를 600~850℃의 온도에서 소둔 열처리하는 단계를 더 포함하는 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 소둔 열처리의 노내 분위기는 수소(H2) 1~10 부피%, 나머지는 질소(N2)인 가스를 사용하는 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 소둔 열처리의 이슬점 온도는 -60 ~ -10℃인 가공 후 내식성이 우수한 아연합금도금강재의 제조방법.
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